Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля

Аршинов, Михаил Юрьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля
ВАК РФ 25.00.29, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля"

На правах рукописи

Аршинов Михаил Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ АТМОСФЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ И ИХ РОЛИ В ФОРМИРОВАНИИ ДИСПЕРСНОГО СОСТАВА АЭРОЗОЛЯ

Специальность 25.00.29 — физика атмосферы и гидросферы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2006

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Белан Борис Денисович

доктор физико-математических наук Минашкин Вячеслав Михайлович

доктор физико-математИческих наук Погодаев Виталий Алексеевич

Ведущая организация:

Институт физики атмосферы им. А.М. Обухова РАН, г. Москва

Защита состоится « 24 » ноября 2006 г. в 14 ч 30 мин. На заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан «19» октября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и состояние вопроса

Атмосферный аэрозоль — это уникальный природный объект, играющий важную роль в глобальном круговороте веществ в атмосфере. С его участием происходит формирование радиационного и теплового баланса Земли за счет прямого эффекта — рассеяния и поглощения солнечного излучения, а также косвенного — при формировании облачности.

Вместе с тем роль атмосферного аэрозоля в климатической системе сильно недооценена. На фоне растущих концентраций парниковых газов, значительного и резкого потепления климата так и не происходит. Наиболее вероятно, что это обусловлено косвенным эффектом аэрозоля, который нивелирует вклад парниковых газов. В частности, рассеивая приходящее солнечное излучение, аэрозоль приводит к некоторому охлаждению воздуха. Для однозначной оценки вклада аэрозоля в радиационные процессы необходимы сведения о его полном цикле (рождение, трансформация, сток). В настоящее время достаточно подробно изучены микрофизические и оптические свойства субмикронной и грубодисперсной фракций аэрозоля. Что касается микродисперсной фракции, образующейся из газовой фазы и определяющей старт всему аэрозольному процессу, то сведения о ее поведении в атмосфере неполны и весьма противоречивы. Без знания этих особенностей невозможно составить полную картину о вкладе аэрозоля в атмосферные процессы.

На заре становления «аэрозольной» науки исследования носили, как правило, прикладной характер, связанный с хозяйственной деятельностью человека, и часто имели несистематический характер. В начале второй половины XX в. назрела необходимость систематизации всех накопленных знаний в области аэрозолей. Первый шаг в этом направлении был сделан Н.А. Фуксом, что вылилось в основополагающий труд для всех исследователей - «Механика аэрозолей» [1]. Наука об аэрозолях еще относительно молодая, поскольку, используя весьма емкое выражение П. Райста, она «долгое время была нелюбимой падчерицей физики и физической химии» и начала расцветать только в конце 60-х — начале 70-х гг. XX столетия. Именно в эти годы появились такие журналы, как Journal of Aerosol Science (издается с 1970 г.) и Aerosol Science and Technology (издается с 1982 г.). В настоящее время перечень наук, которые так или иначе связаны с данным природным объектом, пожалуй, превышает один десяток. Несмотря на то, что значимость аэрозолей в атмосферных процессах признана уже давно, все же пока еще не все фундаментальные закономерности поведения аэрозольных частиц установлены и описаны, особенно их «жизнь» в реальной атмосфере.

Наиболее изученными являются аэрозольные частицы, размеры которых превышают 0,1 мкм в силу свойств, которыми они обладают. Прежде всего это возможность отбора их на фильтры для последующего микроскопического и химического анализа. Появление в свое время надежных оптико-электронных

приборов позволило получать в реальном времени информацию о дисперсном составе и рассеивающих характеристиках атмосферного аэрозоля. По мере накопления знаний об аэрозоле все больше и больше появлялось вопросов о природе и поведении частиц нанометрового диапазона размеров, сейчас называемых на-ночастицами и наноаэрозолями.

В связи с этой заинтересованностью в последнее десятилетие было опубликовано большое количество научных работ, посвященных исследованиям нано-аэрозолей. В своем большинстве они, как правило, посвящены либо теоретическим исследованиям, либо лабораторным экспериментам, которые проводятся в контролируемых условиях. Несмотря на то, что результаты таких исследований значительно расширили знания о наночастицах, в описании их поведения в атмосфере все еще остается много белых пятен, особенно это касается процессов их образования.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы является исследование закономерностей образования и трансформации наночастиц в атмосфере континентального района умеренных широт.

Основные задачи исследования

1. Организация и проведение мониторинга наночастиц в атмосфере.

2. Изучение пространственно-временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля

3. Адаптация оборудования в бортовой комплекс самолета-лаборатории для измерения вертикального распределения концентрации наночастиц.

4. Исследование закономерности образования основных паров аэрозолеобра-зующих соединений (ПАОС) и разработка методологии расчета концентраций основных ПАОС.

5. Анализ процессов образования аэрозольных частиц в ходе преобразований типа «газ-частица» и роли различных механизмов в генерации частиц in situ в атмосфере.

Научная новнзна работы

1. Впервые проведен круглогодичный мониторинг счетного распределения микродисперсного аэрозоля в приземном слое атмосферы континентального района Азии.

2. На основе данных измерений сделаны оценки скорости образования аэрозоля из газовой фазы и получены сведения о сезонном ходе счетной концентрации микродисперсного аэрозоля. Показано, что положение основной моды в спектре размеров микродисперсного аэрозоля зависит от относительной влажности воздуха.

3. Проведены многолетние измерения вертикального распределения микродисперсного аэрозоля над южной частью Западной Сибири, что позволило впервые в мировой практике сделать оценку скорости образования наночастиц в свободной тропосфере и изучить сезонный ход концентрации микродисперсного аэрозоля на разных высотах в тропосфере.

4. На основе анализа предшественников аэрозоля показано, что г-образная структура вертикального профиля концентрации наночастиц обусловлена распределением водяного пара и термодинамических параметров атмосферы.

5. Разработана методология расчета концентрации одного из основных окислителей атмосферы ОН* и таких ПАОС, как Н2804, ГОЮ3. В качестве входных параметров расчета используются данные прямых измерений солнечной УФ-Б-радиации и концентраций малых газовых примесей атмосферы. Показано, что вклад тернарной нуклеации в общий баланс образующихся частиц из газовой фазы не превышает 50%.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты анализа суточного хода концентрации наночастиц, показывающие, что процессы образования неорганического аэрозоля из газовой фазы инициируются солнечным излучением, в котором основную роль играет УФ-излуче-ние с длиной волны 305—310 нм.

2. Значения скоростей образования наночастиц в свободной тропосфере, полученные по данным о вертикальном распределении их концентрации. Вертикальное распределение концентрации наночастиц зависит от содержания водяного пара и термодинамических параметров воздуха.

3. Методология расчета концентрации предшественников аэрозоля, таких как ОН*, Н2804 и НЬЮз, основанная на данных прямых измерений газов, метеорологических величин и УФ-радиации и дающая результаты, сравнимые с наблюдаемыми концентрациями наночастиц, что позволило оценить вклад тернарной нуклеации системы Н2804->Щз-Н20 в общий баланс образующихся из газовой фазы частиц, который не превышает 50%.

Научная и практическая значимость работы

Результаты работы значительно расширяют знания о поведении микродисперсного аэрозоля в атмосферных условиях и могут быть использованы:

- при построении климатических моделей атмосферы,

- при разработке и создании систем мониторинга окружающей среды,

— при построении радиационных моделей,

— в лекционных курсах по физике атмосферы и экологии.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН при поддержке программы СО РАН 24.3, программ Президиума РАН № 16, ОНЗ РАН №9 и № 11, грантов РФФИ 04-0564559, 04-05-65179, 06-05-79036.

Достоверность результатов обеспечивается:

- большим объемом экспериментальных исследований, которые не противоречат современным знаниям и фундаментальным основам в области аэрозоля;

— удовлетворительным согласием результатов с экспериментальными данными, полученными различными авторами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались 14-й Международной конференции по нуклеации и атмосферному аэрозолю (г. Хельсинки, Финляндия, 1996), на II, VII, VIII, X, XII Заседаниях рабочей группы проекта «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1995, 2000, 2001, 2003, 2005), на III, VII, IX, XI Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004), на 13-м Международном конгрессе «Аэрозоли в Медицине» (г. Интерлакен, Швейцария, 2001), на Международных симпозиумах программы EUROTRAC (г. Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1998, 2000, 2002), Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (С.-Петербург, 1999, 2001, 2006), I, II, III Международных школах «Физика окружающей среды» (г. Томск, 1998, 2000, 2002), Международной аэрозольной конференции, посвященной памяти А. Г. Сутугина (Москва, 2000), на II Летнем коллоквиуме «Физика погоды и климата» (г. Триест, Италия, 2000), на Европейской аэрозольной конференции (г. Будапешт, Венгрия, 2004), на Международной конференции «Физика атмосферного аэрозоля» (г. Москва, 1999), XXI и XXII Научных конференциях стран СНГ «Дисперсные системы» (г. Одесса, Украина, 2004, 2006), III Международной конференции «Экологическая химия» (г. Кишинев, Молдова, 2005), Ассамблее Международной ассоциации метеорологических и атмосферных наук (г. Пекин, КНР, 2005). Основные результаты работы опубликованы в 44 печатных работах.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в организации и проведении всех измерений, которые стали основой данной работы, самостоятельно провел обработку, систематизацию, обобщение и анализ данных измерений, предложил алгоритм расчета концентрации основных ПАОС.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, цитированной литературы из 132 наименований, что составляет 182 страницы, включая 49 рисунков и 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность и формулируется цель работы. Кратко излагаются основные задачи и ре-

зультаты исследования, подчеркнуты научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору современного состояния теории аэрозолей и ее фундаментальным основам. Рассматриваются основные физические и химические свойства атмосферного аэрозоля.

В разделе 1.1 рассмотрены основные источники аэрозольных частиц. В зависимости от источников атмосферный аэрозоль можно разделить на два класса: аэрозоль природного и антропогенного происхождения. В свою очередь, источники природного аэрозоля подразделяются на первичные и вторичные. Первичными называются источники, благодаря которым в атмосферу поступают уже готовые аэрозольные частицы. Когда частицы образуются непосредственно в атмосфере (in situ), в ходе фотохимических и каталитических реакций между некоторыми примесными газами, то такие источники называются вторичными.

В разделе 1.2 содержится краткое описание типов и функций распределения аэрозолей по размерам, а также их свойств. Согласно литературным данным наилучшей функцией для описания распределения атмосферного аэрозоля по размерам является логнормальное распределение. Рассмотрены различные типы распределений в зависимости от географического положения региона наблюдений.

Раздел 1.3 посвящен анализу химического состава атмосферного аэрозоля. К настоящему времени известно, что атмосферный аэрозоль в основном состоит из сульфатов, нитратов, аммония, органических соединений, элементов земной коры, морской соли, иона водорода и воды.

В разделе 1.4 приводится обзор процессов, определяющих трансформацию аэрозоля. Наиболее важными процессами, определяющими трансформацию микродисперсной фракции аэрозоля, являются коагуляция и конденсация.

Поскольку данная диссертационная работа посвящена исследованию наноча-стиц, которые образуются в ходе преобразований типа «газ-частица» (нуклеа-ция), в разделе 1.5 приводятся основные понятия и принципы термодинамики аэрозоля. С позиции термодинамики рассматривается роль воды, содержащейся в аэрозольном веществе. Приведены основные соотношения, описывающие изменение размеров аэрозольных частиц в зависимости от относительной влажности воздуха.

В разделе 1.6 рассматриваются основы классической теории нуклеации. Основным процессом, приводящим к образованию частиц в атмосфере из газовой фазы, является нуклеация, т.е. образование стабильных зародышей за счет гомогенной гетеромолекулярной или гомомолекулярной (наименее вероятный процесс) конденсации паров аэрозолеобразующих соединений.

На основе этого обзора литературы сделаны следующие выводы:

— основным механизмом образования микродисперсного аэрозоля в атмосфере является гомогенная гетеромолекулярная нуклеация;

— теоретические и лабораторные исследования в области нуклеации, с одной стороны, и экспериментальные исследования образования частиц из газовой

фазы непосредственно в атмосфере, с другой стороны, развиваются параллельно. Это на данный момент не позволяет применять теорию нуклеации в климатических моделях в силу значительных расхождений теоретических и экспериментальных результатов;

— так как большая часть частиц размером менее 0,1 мкм гигроскопична, что обусловлено свойствами исходных веществ предшественников аэрозоля, атмосферная влага должна влиять на трансформацию спектра распределения микродисперсной фракции аэрозоля;

— химические свойства микродисперсных частиц должны определяться ПАОС, формирующих наночастицы. Исследования формирования поля концентраций ПАОС в атмосфере до сих пор находятся в неудовлетворительном состоянии.

Вторая глава посвящена исследованию временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля (наночастиц).

В разделе 2.1 приведены основные характеристики и режим работы измерительного комплекса (Т(Ж-станция), использовавшегося в исследовании. Технические характеристики отдельных измерителей собраны в табл. 1.

Таблица 1

Технические характеристики измерительной аппаратуры

Блок Устройство Измеряемый параметр Диапазон Погрешность, % Постоянная времени, с

Метеоблок HYCAL Sensing /, °С -50...+50 0.1 °C 1

Model: Ш-3602 /,% 10...100 7% 1

М-63 М-63 d, град К м/с 0...60 0...40 10° 10 1 1

МРХ4115 АР Р, кПа 15...115 ±1,5 1

Блок газо- Vaisala GMM12 С02, млн"' 0...3000 3 30

анализа К-100 СО, мг/м3 0.1...50 20 1

3.02П Оз, мкг/м3 0...500 20 1

Р-310 N02, мкг/м3 1...1000 25 4

Р-310 NO, мкг/м3 1...1000 25 4

С-310 S02, мкг/м3 1...2000 25 4

Brewer ОСО, ед.Д. 1 300

Аэрозоль- ПК.ГТА-0,3-002 N(г), см"3 N 0...300 20 1

ный блок 12 каналов d 0,4... 10 мкм

ДСА N(г), см"3 20 каналов 1... 10000 d 3...200 нм 20 360

Радиацион- М-115М Q, Вт/м2 0...1500 10 1

ный блок YES UVB-1 Brewer УФ-В, Вт/м2 УФ, Вт/м2 280....320 нм 290...325 нм 10 0,1

Гамма фон ИРФ у-фон, мкР/час 1...1000 30 1

В состав комплекса входят: блок газоанализаторов, метеоблок, измеритель гамма-фона, аэрозольный блок и блок для измерения параметров солнечной радиации.

В разделе 2.2 представлена краткая характеристика исходного массива данных, полученного соискателем и послужившего основой данного исследования. Впервые осуществить годичный ежечасный мониторинг дисперсного состава аэрозоля в диапазоне размеров от 3 до 200 нм удалось в 1996 г., на базе ТО II-станции ИОА СО РАН. После 1996 г. в связи с техническими проблемами электронного блока ДСА измерения проводились эпизодически в 2000 и 2001 гг. В 2005 г., после перевода электронной части ДСА на современную элементную базу, круглогодичный мониторинг был возобновлен.

В разделе 2.3 представлены результаты исследования суточной динамики микродисперсного аэрозоля.

Для суточного хода общей счетной концентрации микродисперсного аэрозоля характерным является наличие явно выраженного ночного минимума. При этом дневной максимум размыт, что может быть результатом либо усиления вертикального перемешивания воздуха в дневное время суток, либо уравниванием в этот период интенсивности процессов генерации и стока аэрозоля данной фракции. Переход от ночного минимума к дневному максимуму в утренние часы происходит весьма быстро.

Среднемесячный суточный ход концентрации частиц Айткена (0,01 <с/<0,08мкм, рис. 1, б) подобен поведению общей концентрации микродисперсной фракции.

Ы, см

Нуклеационная мода Январь N. см-3 Апрель

О 2 4 6 6 10 12 14 16 16 20 22 О 2 4 •• 10 12 14 16 16 20 22

М, см

,-3

Июнь А', см-3 Ноябрь

О 2 4 в 6 10 12 14 16 16 20 22 О 2 4 в 6 10 12 14 16 16 20 22

Мода Айткена см-3 Январь N. см"3 Апрель

О 2 4 • • (в 12 14 10 1* 20 22 в 2 4 • I 10 12 14 1« 1« 20 22

¿V, см

,-3

Июнь Ы, см"3 Ноябрь

',4

ч ч

а б

Рис. 1. Среднемесячный суточный ход общей счетной концентрации аэрозоля нуклеационной моды (а) и моды Айткена (б) (вертикальные линии - среднеквадратическое отклонение)

Это закономерно, так как они составляют основную часть в счетном распределении размеров от 0,003 до 0,2 мкм. Основным источником поступления аэрозоля в диапазон размеров частиц Айткена являются частицы нуклеационной моды, которые после образования быстро растут, в первую очередь, за счет гетерогенной конденсации паров аэрозолеобразующих соединений.

Максимум в суточном ходе концентрации аэрозоля переходной субфракции (0,08 <с!< 0,2 мкм) приходится на темное время суток. Очевидно, что нуклеаци-онные и конденсационные механизмы здесь не играют основной роли, а главными становятся более медленные, коагуляционные процессы. Прирост концентрации частиц этой субфракции, а следовательно, и уменьшение концентрации аэрозоля моды Айткена, составляют порядка 5,5 х 10~3 см-3-с-1. Оценка проводилась по изменению концентрации за промежуток времени между минимумом и максимумом в суточном ходе.

Если обратиться к суточному ходу концентрации аэрозоля нуклеационной моды (с/ < 0,01 мкм, рис. 1, а), то для него характерно наличие явно выраженного дневного максимума, что, по-видимому, отражает фотохимическую природу происхождения этих частиц, так как он чаще всего совпадает с максимумом интенсивности приходящей солнечной радиации.

Поскольку суточный ход рассматриваемой субфракции аэрозоля хорошо выражен и имеет колоколообразную форму, можно оценить скорость генерации аэрозоля в ходе преобразований «газ-частица» через прирост концентрации. При оценке скорости генерации наночастиц учитывался и одновременно действующий их сток. Результаты оценки скорости генерации приведены в табл. 2, в которую включены результаты расчетов только для тех месяцев, когда суточный ход был наиболее выражен.

Таблица 2

Прирост концентрации аэрозоля нуклеационной моды (/„)» моды Айткена Цм) и скорость генерации мнкродисперсного аэрозоля (Уг)> см""3 - с-1

Месяц Л, Л Jг — Jн + А

Январь 1,3 х Ю"2 9,2 х Ю"2 1,1 X Ю-'

Февраль 1,1 х 10"2 7,0 х Ю"2 8,1 х Ю-2

Апрель 2,3 х 10"2 8,3 х Ю"2 1,1 х 10"'

Май 2,0 х Ю"2 4,5 х Ю"2 6,5 х 10""2

Июнь 1,3 х Ю'2 1,3 х Ю"1 1,4 х Ю"1

Июль 0,9 х Ю"2 1,4 х Ю"1 1,5 х Ю"1

Из табл. 2 следует, что скорость генерации нуклеационного аэрозоля изменяется от 6,5 до 15 частиц в см3 за 100 с и от 4,5 до 14 частиц в моде Айткена.

Таким образом, из анализа суточного хода разных субфракций, оценки скорости генерации и стока микродисперсного аэрозоля следует: скорость генерации первоначальных частиц достаточно высокая по сравнению со скоростью стока; наличие постоянно присутствующей, хорошо развитой, моды Айткена есть результат конкуренции процессов образования и трансформации аэрозоля микродисперсной фракции; скорость поступления частиц в диапазон размеров переходной субфракции на 2 порядка ниже, чем в моду Айткена.

На рис. 2 представлен среднемесячный суточный ход спектра распределения микродисперсных частиц для двух месяцев года (а - января и б - июня). Здесь же (рис. 2, в и г), для проверки общей закономерности, показаны распределения частиц по размерам для конкретных дней в эти же месяцы.

¿ЛЧ/сИс^р, см-3 ¿ЛЧ/сНс^р, см"3

а в

£/М/с11о§£/р, см"3 £/М/с11с^£/р, см"3

Рис. 2. Суточный ход распределения по размерам аэрозоля микродисперсной фракции: а - средний заянварь 1996 г.; б-средний за июнь 1996 г.; в-24.01.96; г- 18.06.96

Из рис. 2 видно, что мода Айткена в распределении частиц по спектру размеров присутствует в течение всех суток. Однако характер ее поведения в разные сезоны года значительно отличается. Если рассматривать изменчивость спектра в январе (рис. 2, а), то видно, что меняется только амплитуда концентрации, а положение максимума моды в течение суток почти неизменно. В июне (рис. 2, б) модальный диаметр в течение дня заметно сдвигается. Днем он смещается в сторону меньших размеров, а ночью - в сторону больших.

Известно, что большая часть аэрозольных частиц размером менее 0,1 мкм гигроскопична, а гигроскопичность приводит к изменению размера частиц. При увеличении относительной влажности окружающего воздуха происходит рост частиц за счет конденсации воды на солевом растворе вплоть до наступления термодинамического равновесия. В свою очередь, при снижении относительной влажности происходит испарение воды, приводя к уменьшению размера частиц.

Для того чтобы проверить, зависит положение моды Айткена от относительной влажности или нет, предположим, что мы имеем дело с монодисперсным аэрозолем растворенного сульфата аммония с размером, равным с1т0(ь и рассчитаем диаметр сухой основы этих частиц с использованием подхода Феррона [2]:

d0 = drh

Vl/3

1 + /

r/í

4Л/ a

-T pacme

RTpwdrh

— fh

(1)

где гИ - относительная влажность в долях 1; диаметр частицы находящейся в состоянии раствора; — эквивалентный диаметр частицы в сухом состоянии (сухой основы); М5 и М» - молярная масса соли и воды соответственно; р5 и р„, -плотность соли и воды соответственно; ораств — поверхностное натяжение раствора; / — число ионов, на которое разлагается соль в растворе.

При этом для более корректного расчета влияния эффекта Кельвина на капельку, нужно учесть изменение плотности и поверхностного натяжения раствора. Для этого можно использовать аппроксимационные формулы, предложенные Тангом, Сайнфельдом и Пандисом [3-5]:

раств

= Ри- +

^паств О., Т) = СТ„, (Г) + Р Д,

(2) (3)

dp, нм

раств 1

где х - концентрация соли в массовых процентах; т5 — моляльность растворенного вещества; ст„, — поверхностное натяжение воды; Р^ — коэффициент зависящий от вида соли. Коэффициенты полиномов для этих выражений можно найти в работах [4, 5].

Рассчитанные таким образом диаметры сухой основы частиц показали (рис. 3), что изменения do в течение суток незначительны по сравнению с изменениями модального диаметра и составляют « 2 нм независимо от сезона. Это позволяет рассмотреть зависимость поведения моды Айткена от относительной влажности применительно к атмосферным условиям.

Взяв за основу экспериментальные данные о зависимости отношения числа молей воды к числу молей растворенного вещества от относительной влажности, так называемые гигрограммы [6], были получены следующие полиномиальные аппроксимации пятого порядка

О 2 4 е ■ 10 12 14 16 18 20 22

местное время, ч

Рис. 3. Результаты расчетов диаметра сухой основы частиц do. -o-dm0d, -A-d0

для описания молярного отношения в зависимости от относительном влажности, полагая, что число молей растворенного вещества остается неизменным:

— = ЯгЛ) = У Д(гй/.

«о

Моляльность растворенного вещества можно записать как:

т5{гК) =

масса

(4)

(5)

где

масса„=М„п^Вг(.гЬУ = ¿03 Д (г/;)'.

(6)

Таким образом, подставляя (5) в выражение для активности воды, вытекающее из 1-го закона Рауля, уравнение Кельвина можно записать в виде

— = ехр

( 4 Л/ а Л

и< ^ растя

и» гИ /

1 + ¡М№тП; (гА)

ех ( ЬМуРрас«« Л

СХР1 КТр„с1г„ у

(7)

Поскольку в атмосфере частицы Айткена представляют собой смешанные растворы, в состав которых помимо сульфата и бисульфата аммония могут входить также другие неорганические и органические вещества, обладающие меньшей гигроскопичностью, то полиномиальные коэффициенты, приведенные в табл. 3, представляют собой приближение смешанных частиц.

Таблица 3

Коэффициенты полиномов

Месяц в, Я, 1 Л Я. 1 0,

Январь Апрель Июнь Октябрь 5,0372 5,6298 6,6005 6,3804 -64,6988 -72,3105 -84,7778 -81,9519 284,9340 318,4557 373,3618 360,9164 —448,223 -500,955 —587,326 -567,749 244,8414 273,6463 320,8267 310,1325

За основу брались гигроскопические данные солей аммония [6], а затем путем итераций они понижались для каждого конкретного месяца, чтобы расчетные значения активности воды а„ как можно ближе соответствовали реально наблюдаемым:

а№ = г/г ехр

КТрЛпоА

(8)

На рис. 4 представлены результаты расчетов равновесного диаметра частиц с1Г1,. В качестве размера сухой основы частиц в расчетах использовались средние значения с!о, полученные с использованием выражений (1)-{3).

В расчетах гигроскопического роста по формуле Касте на с1гИ = с10(\-гИ)~Е использовалось значение е = 0,18, соответствующее согласно [7] частицам с с10< 50 нм. Из рис. 4 видно, что выражение Кастена значительно хуже подходит для расчетов гигроскопического роста аэрозольных частиц с/о< 100 нм, чем выполненные нами аппроксимации в соответствии с теорией Кёлера. Это связано с тем, что в формулу Кастена заложена зависимость размера частиц только от относительной влажности воздуха и не учитывается эффект Кельвина. Поэтому

амплитуда изменений диаметра частиц при адаптации теории Кёлера к атмосферным условиям имеет более высокие значения, так как в данном случае учитывается влияние кривизны поверхности частиц, и в том числе температуры.

Расчет же изменений размера микродисперсных частиц, выполненный с использованием выражений и аппроксимаций (2)-(8), показал вполне удовлетворительные результаты только для весеннего и летнего периодов. Для улучшения точ-

■ I 4 • ■ 1» 12141*1» »21

• 2 4 ■ I 1*12141(1(20 22

Рис. 4. Изменения измеренного (-о- с/шы) и расчетных модальных диаметров (-0- по Кастену; -А- равновесный диаметр)

местное время, ч

ности расчетов необходим учет температурной зависимости активности воды и растворимости веществ.

Раздел 2.4 посвящен сезонному ходу концентрации наночастиц. По аналогии с суточным ходом концентрации нуклеационной субфракции аэрозоля, который явно отображает процессы образования аэрозоля в точке проведения измерений, в сезонном ходе следовало бы ожидать наличие летнего максимума. Однако сезонный ход имеет практически обратную картину. Минимум среднемесячных значений как общей концентрации микродисперсного аэрозоля, так и частиц нуклеационной моды приходится на летние месяцы. Другой особенностью годового хода является то, что один из максимумов наблюдается в весеннее время и его можно считать характерным, так как он выделяется на всех кривых, представляющих все моды микродисперсной фракции. Подобный годовой ход характерен и для субмикронных частиц 0,1 < с/ < 1,0 мкм [16].

Третья глава посвящена исследованию вертикального распределения наночастиц в тропосфере. В ней представлены данные о вертикальном распределении концентрации микродисперсного аэрозоля, полученные в ходе ежемесячных самолетных экспериментов по исследованию газового и аэрозольного состава атмосферы, проводимых над южным районом Западной Сибири.

В разделе 3.1 кратко излагается описание района, над которым проводится регулярное зондирование атмосферы с использованием самолета-лаборатории Ан-30 «ОПТИК-Э, характеристика данных и описание внесенных модификаций в диффузионный спектрометр аэрозолей для использования его в самолетных измерениях.

В разделе 3.2 рассматриваются типы вертикального распределения концентрации наночастиц, наблюдаемых над югом Западной Сибири (рис. 5).

Н, м 5 марта 2003

Н, м 31 мая 2003

И, м

Ы, см"

Н, м 28 июля 2003

«■ «* N. см б

Н, м 29 августа 2003

м — N. см 1

//, м

N. см

«■ N. см

,-э

N. см"3

в г е

Рис. 5. Основные виды вертикального распределения счетной концентрации наночастиц в тропосфере над югом Западной Сибири (я-г); д — осреднснный для частиц </,<70 им; е —

осредненный для частиц с1р > 70 им

К первому типу относится вертикальный профиль, измеренный, например, 5 марта 2003 г. Его структура близка к модельному распределению, описываемому формулой Янике [8], а именно: выше 2000 м концентрация наночастиц принимает фоновые значения и претерпевает незначительные изменения с высотой, колеблясь вблизи значения 100 см-3. Во время проведения данного полета исследуемый район находился под влиянием континентальной арктической массы, что объясняет относительно низкую фоновую счетную концентрацию аэрозольных частиц в свободной тропосфере в соответствии с осредненными данными для полярных районов.

Другие три профиля, представленные на рис. 5 (б, в, и г), относятся ко второму типу. Видно, что во всех трех приведенных случаях наблюдается хорошо известное уменьшение концентрации аэрозольных частиц с высотой в нижней тропосфере, характерное для континентальных районов. Однако в средней тропосфере наблюдались явно выраженные вторичные максимумы концентрации наночастиц. Так, например, 28 июля 2003 г. концентрация в слое 6-7 км практически была равна по величине приземным значениям. Иными словами, вертикальные профили проявили так называемую г-образную структуру, подобную той,

что была получена над континентальными районами Европы [9]. Структура профилен говорит о том, что верхняя тропосфера эффективно отделена от поверхности, так как имеется минимум над верхней границей слоя перемешивания. Следовательно, в свободной тропосфере идет формирование собственных аэрозольных слоев наночастиц, и эти слои являются результатом процессов образования новых частиц in situ.

К особому подтипу можно отнести вертикальное распределение наночастиц, наблюдавшееся 29 августа 2003 г., поскольку в нем явно выражены два максимума в свободной тропосфере. Причем мощность одного из слоев составляет несколько километров. Отсюда следует вывод, что проходившая в тот день над районом исследований континентальная умеренная воздушная масса была обогащена веществами—предшественниками аэрозоля и в свободной тропосфере наблюдались интенсивные процессы образования новых аэрозольных частиц из газовой фазы.

Структура профиля второго типа проявляется и в осредненном распределении счетной концентрации наночастиц размером менее 70 нм (рис. 5, д), а значит, процесс образования новых частиц in situ в верхней тропосфере — явление, достаточно регулярное и, по всей видимости, носит глобальный характер.

В разделе 3.3 анализируются факторы, которые могут определять формирование 2-образной структуры, а также выполнена оценка скорости образования наночастиц в свободной тропосфере.

Одним из них являются термодинамические характеристики, которые могут повысить вероятность образования частиц из газовой фазы за счет снижения критического порога концентрации аэрозолеобразущих соединений. Анализ критических концентраций ПАОС производился на примере серной кислоты с применением специально выведенной эмпирической формулы на основе скоростей, полученных для бинарной нуклеации серной кислоты и воды в [10]:

[H2S04]4M<Jlf = 0,002ехр [0,157*—10,5rh — 3 0,7 + (2,2 + 5,5гИ) In r/i]. (9)

Расчеты показали, что с наибольшей вероятностью, слоистость в структуре профилей наночастиц должна определяться концентрацией водяного пара. В те полеты, когда были зафиксированы слои наночастиц, наблюдались неоднородности н в вертикальной структуре удельной влажности q. При монотонном же убывании q с высотой не наблюдалось и значительных изменений концентрации наночастиц. Большая часть профилей их концентрации и удельной влажности имеет устойчивую связь (68%) и 13% слабую. Исключения составляют 6 случаев из 31 (отсутствие связи), причем все они приходятся на полеты в зимнее время, когда в нижней тропосфере наблюдались мощные температурные инверсии, а в тропосфере в целом содержание водяного пара зимой очень низкое.

Оценка скорости образования наночастиц в свободной тропосфере производилась следующим образом. Предположим, что в утренние часы при наличии безоблачной погоды и в отсутствие нуклеации состояние аэрозоля в свободной тропосфере описывается формулой Янике [8]:

//(г) = N(0)

ехр

Я,

( Хв 1^(0)

(Ю)

где п =

Я,

; Нг — высота полутолщины слоя, на которой концентрация меняет-

ся в е раз; Ив — равновесная фоновая концентрация аэрозоля в свободной тропосфере.

Примем, что равновесная фоновая концентрация аэрозоля в свободной тропосфере Ыв будет равна минимальным значениям концентрации наночастиц в г-об-разном профиле, измеренном в дневное время. В расчете возьмем только верхнюю часть предполагаемого профиля, где концентрация наночастиц не изменяется с высотой. На рис. 6 представлено вертикальное распределение наночастиц, полученное 31 мая 2003 г. и два модельных распределения частиц. Одно из них получено на основании вышеизложенного обсуждения, второе — рассчитано на основе реально измеренного профиля в предположении отсутствия нуклеацион-ных процессов в верхней тропосфере.

Для того чтобы рассчитать прирост концентрации наночастиц, воспользуемся следующим простым подходом. Зная концентрацию частиц в слое от высоты Ипс до максимальной высоты /гтах, где осуществлялось самолетное зондирование, путем интегрирования по высоте в этих

пределах рассчитаем общее число частиц, содержащихся в данном вертикальном столбе воздуха в утренние часы и в районе полудня. Разница этих интегралов дает прирост частиц вследствие нуклеации. Если разделить это значение

Рис. 6. Вертикальные профили концентрации наночастиц (31.05.2003)

Л, м

7000-

5000

/V, см"

на А/, то получим число частиц, образовавшихся в столбе воздуха единичным сечением в 1 см2 за 1 с:

А п А?

= А5

Апач

1ах

Кя;

1ПЧ

]* N(0) ан

/А/ (частиц/с),

(П)

У У

где индексы «д» и «у» обозначают день и утро соответственно.

Полагая, что горизонтальное распределение аэрозоля на некоторой площади можно считать однородным и пронормировав значения, полученные с помощью

выражения (11), на объем столба с сечением 1 см2, получим среднюю скорость образования частиц в общепринятых единицах см-3 ■ с-1. Данные этих расчетов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Оценка средней скорости образования частиц в свободной тропосфере

Дата Апс, м Атах, М Ап, частиц частиц/с см" 3 • с"'

05.12.2002 1690 7300 2,9 107 1,6 103 2,9 10"3

05.03.2003 1890 7100 1,2 107 4,1 ю2 7,8 ю-4

21.03.2003 2180 7080 5,1 107 1,8 ю5 3,9 ю-3

25.04.2003 3180 6860 1,9 107 4,7 ю2 1,2 10"3

31.05.2003 3840 6940 3,2 107 8,9 ю2 2,9 КГ3

24.06.2003 2590 6930 2,6 107 2,4 103 5,5 10"3

28.07.2003 3460 7000 1,0 10" 2,8 103 8,0 Ю-3

29.08.2003 3000 7040 4,1 107 1,3 103 3,1 Ю-3

Можно оценить максимальную скорость образования наночастиц в свободной тропосфере по приросту концентрации на высоте, где в г-образном профиле наблюдался максимум. Результаты этой оценки приведены в табл. 5

Таблица 5

Оценка максимальной скорости образования частиц в свободной тропосфере

Дата Высота, м СМ • С '

05.12.2002 3430 6,9 • 10"3

05.03.2003 7100 2,2 - Ю-3

21.03.2003 6170 1,2- КГ2

25.04.2003 5390 5,8 • 10"3

31.05.2003 5970 1,4 • 10~2

24.06.2003 5440 2,8 • 10"2

28.07.2003 6510 4,2 • Ю"2

29.08.2003 6930 9,3 ■ 10"3

Раздел 3.4 посвящен сезонной динамике вертикального распределения концентрации наночастиц. Для анализа динамики в пограничном слое мы выбрали данные, полученные на высоте 500 м. На этой высоте, как и в случае с приземным слоем, один из минимумов концентрации приходится на летние месяцы. При этом отличительной особенностью в данном случае является резкое падение концентраций зимой. Причиной этого является запирающий слой, возникающий из-за температурных инверсий, наблюдавшихся во время проведения полетов в зимние-месяцы, вследствие чего аэрозоль, образующийся в приземном слое, не мог достичь высоты 500 м.

На высоте 7 км явно выраженные максимумы концентрации частиц с1р < 70 нм проявились только в годовом ходе 2003 и 2005 гг. В 2004 г. концентрация на этой высоте претерпевала незначительные изменения в течение года, колеблясь около значения ~ 102 см-3. Концентрации аэрозольных частиц как с^<70нм, так и с]р> 70 нм на высоте 3 км отражает динамику пограничного слоя, т.е. возможность проникновения аэрозоля из нижних слоев за счет вертикального перемешивания.

Четвертая глава посвящена исследованию аэрозольно-газовых связей, наиболее вероятным фотохимическим процессам, приводящим к образованию аэрозольных частиц из газовой фазы, методологии расчета основных ПАОС с использованием спектрофотометрической информации и данных измерений концентрации газов предшественников ПАОС. Приводится оценка вклада нуклеа-ции с участием неорганических ПАОС в образование наночастиц.

В разделе 4.1 произведены анализ и выбор фотохимических и химических реакций, определяющих формирование поля ПАОС, таких как серная и азотная кислоты.

В результате анализа реакций с участием 802 была выбрана следующая цепочка преобразований диоксида серы до серной кислоты:

Б02 +ОН* -> НОБО^;

НОБОг + 02 -> НО' + БОз; (12)

Б03 + Н20 + М -> Н2804 + М.

Отсюда видно, что газофазное преобразование диоксида серы происходит в основном в ходе реакций с радикалами.

В газофазных реакциях, приводящих к образованию Н>Юз, основную роль играют различные радикалы. При этом самой быстрой из них является реакция диоксида азота с гидроксильным радикалом:

Ж)2+ОН' +М->ГОЮ3+М. (13)

Поскольку именно наличие радикалов и ограничивает интенсивность процесса образования ПАОС, далее были проанализированы реакции образования гид-роксильного радикала. Согласно [12] основным источником ОН* является реакция молекул воды с метастабильным кислородом О('О):

0(10) + Н20 -> 20Н*. (14)

Главным источником самого О('О) в тропосфере является фотолиз озона:

03—^->02(1Де) + 0(10), ?1<310нм. (15)

В разделе 4.2 производится расчет промежуточных газов предшественников и ПАОС на основе выбранного алгоритма. Входными параметрами для расчетов послужили данные измерений газовых примесей, спектрофотометрические данные измерений интенсивности УФ-Б-радиации и метеорологических величин, -получаемых на измерительном комплексе, описанном в разд. 2.1.

Для расчета стационарной концентрации метастабильного кислорода и гид-роксильного радикала использовались формулы, предложенные В.А. Исидо-ровым:

[0('Э)]=--; (16)

А32[М] + А30[Н20] + А31[Н20]'

величина коэффициента фотодиссоциации J вычисляется по формуле

00 О

где ф - квантовый выход диссоциации Оэ при поглощении света с длиной волны X; о — сечение поглощения молекулой Оз света с длиной волны X; 1 — интенсивность потока квантов (квант • см-2 • с-1);

2М0('Р)][Н20] *зз[СО] + АЗ4[СН4] + АЗ5[ОЗ]

Стационарная концентрация серной и азотной кислот рассчитывалась по:

[Н2Б04] = ^1[0Н][Б02]-т, (19)

[НК03] = А23[0Н][Н02]-т, (20)

где х — параметр, учитывающий скорость гетерогенного стока на постоянно присутствующие в атмосфере аэрозольные частицы и имеющий размерность времени; к - константы реакций. Величина так называемого характерного времени гетерогенного стока т рассчитывалась с использованием выражения [3]:

т =

{ >l + XI/rp р)

(21)

где Dnl — коэффициент диффузии и длина свободного пробега конденсирующегося вещества соответственно; X — поправочный множитель, мало меняющийся в пределах от 0,8 до 1,1; п(гр) - счетное распределение частиц по размерам.

Рассчитанные таким образом концентрации (X'D), ОН*, H2S04 и HN03 находятся в пределах концентраций наблюдаемых в атмосфере и сопоставимы с данными, полученными экспериментальным путем в натурных экспериментах [3, 12].

В разделе4.3 производится оценка вклада гетеромолекулярной гомогенной нуклеации в образование наночастиц в атмосфере. Для этого на первом этапе был сделан расчет скорости образования наночастиц dp<\0 нм с использованием подхода аналогичного использованному в разд. 2.3, которая составила J¡oнм« 0,4-0,5 см-3 - с"1.

Был сделан расчет скорости бинарной нуклеации молекул Н20 и H2SO4 с использованием концентраций, полученных в результате расчетов, проведенных в разд. 4.2, и эмпирической формулы, предложенной К. Капальдо [13]. Результаты эти расчетов показали, что бинарная нуклеация Н20 и H2S04 не может обеспечить образование наночастиц в том количестве, которое реально наблюдается, по крайней мере, в приземном слое атмосферы.

Что касается азотной кислоты, то она скорее участвует в процессах гетерогенной конденсации наряду с некоторыми летучими органическими соединениями, чем в гомогенной нуклеации. Так, расчеты, сделанные авторами [14], показали, что для достижения значимых скоростей нуклеации при различных вариантах бинарной и тернарной гомогенной нуклеации с участием азотной кислоты,

ее концентрации должны быть не менее » 10,6-1018 см"3, что невозможно в условиях земной атмосферы.

Далее были проанализированы возможные скорости тернарной (трехкомпо-нентной) нуклеации системы Н2804-МН3-Н20 с использованием другого эмпирического выражения, предложенного группой авторов под руководством М. Кулмала [15]. Поскольку в наших экспериментах мы не имели возможности измерять концентрацию аммиака, то для анализа брались различные уровни его концентрации. Все же другие параметры были взяты из реальных измерений.

Воспользовавшись критерием безразмерного потока критических зародышей (кластеров) и безразмерной поверхности аэрозоля [3], присутствующего в атмосфере, был отобран оптимальный вариант скорости тернарной нуклеации системы Н2Б04-ЫН3-Н2О с учетом стока образовавшихся кластеров на аэрозоль. В результате была восстановлена суточная динамика стационарной концентрации стабильных зародышей (рис. 7).

Рис. 7. Концентрация наночастиц и тернарных стабильных зародышей

Если проинтегрировать по времени концентрации тернарных кластеров и наночастиц dp< 10 нм (измеренных с помощью ДСА), то можно получить, сколько частиц и стабильных зародышей образовывалось в 1 см3 в течение дня. Отношение полученных значений дает нам вклад тернарной нуклеации неорганических ПАОС в образование аэрозоля in situ (табл. 6).

Таблица 6

Оценка вклада тернарной нуклеации в образование аэрозоля

Дата N,- • At, см"3ч Nj <ю„„ • At, см"3ч Вклад тернарной нуклеации, %

02.05.2005 3,4334 • 104 6,9268 • 104 49,6

03.05.2005 7,2771 • 103 2,643 • 104 27,5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследована временная изменчивость характеристик микродисперсного аэрозоля континентального района умеренных широт Азии, удаленного от морских источников.

2. Колоколообразная форма суточного хода нуклеационной моды обусловлена фотохимическим и фотоиндуцированным образованием веществ - предшественников аэрозоля. Причем фотохимические процессы, приводящие к формированию сульфатного и нитратного аэрозолей из газовой фазы, в приземном слое атмосферы инициируются главным образом УФ-излучением в интервале длин волн 305—310 нм.

3. Впервые проведены многолетние измерения вертикального распределения микродисперсного аэрозоля над удаленным континентальным районом Азии. В ходе этих исследований были получены вертикальные профили двух типов. Первый тип удовлетворительно описывается эмпирической формулой Янике. Второй тип профилей проявил наличие z-образной структуры в распределении концентрации частиц нанометрового диапазона размеров с высотой.

4. Слоистая структура профиля в свободной тропосфере в значительной степени определяется вертикальным распределением водяного пара.

5. Проведенный анализ данных вертикального распределения наночастиц позволил оценить скорость образования аэрозольных частиц in situ в свободной

■„. тропосфере. Максимальная скорость образования новых частиц лежит в пределах 10_3-1 (Г* см-3 - с'1. ; 6. Разработан алгоритм расчета основных газов—предшественников аэрозоля ' с использованием данных измерений интенсивности УФ-Б-радиации, метеороло-' гической информации, концентраций озона и некоторых парниковых газов. Расчеты, проведенные на основе этого алгоритма, дали вполне достоверные результаты, сопоставимые с реальными значениями, наблюдаемыми в атмосфере. Со- ответственно, это позволяет использовать данный подход для более детального изучения непосредственно процессов нуклеации в атмосфере.

7. Вклад тернарной нуклеации неорганических ПАОС в общий баланс образующихся частиц из газовой фазы не превышает 50%.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 .Arshinov M.Yu., Belan B.D. Study of the atmospheric ultrafine aerosol // Proceeding of the 14th International Conference on Nucleation and Atmospheric Aerosols. Helsinki, Pergamon. 1996. P. 629-631.

I.Apuiuuoe М.Ю., Белан БД. Суточный ход концентрации микродисперсной фракции аэрозоля // тр.

Международной конференции «Физика атмосферного аэрозоля». М.: Диалог-МГУ, 1999. С. 44-51. 3. Arshinov M Ум. Assessment of a Contribution of the Homogeneous Mechanism to the Aerosol Forming

Processes // Proceedings of the Symposium-2000 EUROTRAC-2. Springer-Verlag, Berlin, 2001. 4 p. А.Аршинов М.Ю., Белан БД. Суточный ход концентрации микродисперсной фракции аэрозоля// Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. № 11. С. 983-990.

5. Arshinov M. Yu„ Belan B.D. Study of the formation of nano-particles from sulphur-containing compounds

in the atmosphere // Proceeding from the Symposium 2002 . EUROTRAC-2. Margraf Verlag, Weikersheim. 2002. P. 361-364. 4

6.Аршинов М.Ю., Белан БД., Ковалевский B.K, Рассказчикова Т.М., Скпяднева Т.К., Толмачев Г.Н. Роль солнечной активности в многолетней изменчивости фотохимических компонентов воздуха в нижней тропосфере // Ошмка атмосферы и океана. 2002. Т. 15. № 12. С. 1056-1072.

l.Arshinov M.Yu., Belan B.D. Diurnal behavior of the concentration of fine and ultrafine aerosol // Proc. SPIE, 2002. N 5026. P. 43-52.

8.Пхалагов Ю.А., Ипполитов И.И., Ужегов В.И., Булдаков A.B., Аршинов М.Ю. Исследования взаимосвязи между УФ-потоком, напряженностью электрического поля и оптико-микрофизическими характеристиками приземного слоя атмосферы И Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15. №4. С.337-343.

9. Аршинов М.Ю., Белан Б.Д. Вертикальное распределение наночастиц в тропосфере континентального района // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 7. С. 547-557.

10. Arshinov М. Yu„ Belan B.D. Vertical distribution of nanoparticles in the troposphere oversouthern part of West Siberia // Journal of Aerosol Science. Ext. Abstracts of the European Aerosol Conference 6-10 September 2004. 2004. V. 2. P. 987-988.

11 .Аршинов М.Ю., Белан Б.Д., Давыдов Д.К., Ивлев Г. А., Пирогов В.А., Рассказчикова Т.М., Симонен-ковД.В., Толмачев Г.Н., Фофонов A.B. Экспериментальное исследование трансформации примесей в шлейфах предприятий // Оптика атмосферы и океана. 2005. Т. 18. № 4. С. 335-343.

12. Аршинов М.Ю., Белан БД. Фотохимическое образование микродисперсного аэрозоля в атмосфере континентального района// Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 19. № 4. С. 328-339.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фукс H.A. Механика аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 351 с.

2. Krämer L., Pöschl U., Niessner Я Microstructural rearrangement of sodium chloride condensation aerosol particles on interaction with water vapor // J. Aerosol Sei. 2000. V. 31. N 6. P. 673-685.

3.Seinfeld J.H. and Pandis S.N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Wiley and Sons, New York, 1998. 1327 p.

4. Tang I.N. Phase transformation and growth of hygroscopic aerosols II In Aerosol Chemical Processes in the Environment, CRC Press LLC, Boca Raton. 2000. P. 61-80.

5. Tang I.N. and Munkelwitz H.R. Water activities, densities, and refractive indices of aqueous sulfates and sodium nitrate droplets of atmospheric importance Hi. Geophys. Res. 1994. N 99. P. 18801-18808.

6.Lee C.T., Hsu W.C. The measurement of liquid water mass associated with collected hygroscopic particles. // J. Aerosol Sei. 2000. V. 31. N 2. P. 189-197.

1 .Swietlicki E., ZhouJ.C., Covert D.S., HämeriK., Busch В., Väkevä M. DusekU., BergO.H., Wiedensohler A., AaltoP., MäkeläJ., Martinsson B.G., Papaspiropoulos G., MentesB., Frank G., and Stratmann F. Hygroscopic properties of aerosol particles in the northeastern Atlantic during ACE-2 // Tellus. 2000. N 52B. P. 201-227.

Z.Jaenicke R Tropospheric aerosols, in Aerosol-Cloud-Climate Interactions, edited by P.V. Hobs. Academic Press, San Diego, CA, 1993. P. 1-31.

9.Schröder F., Kärcher В., Fiebig М. and Petzold A. Aerosol states in the free troposphere at northern midlatitudes // J. Geophys. Res. 2002. V. 107. N D21. P. 8126-8133.

10. Jaecker-Voirol A., and Mirabel P. Heteromolecular nucleation in the sulfuric acid-water system // Atmos. Environ. 1989. V. 23. N 9. P. 2053-2057.

П. ¿ее S.-fl, Reeves J.M., Wilson J.C., Hunton D.E.,Viggiano A.A., Miller T.M., Ballenthin J.O., Lait L.R. Particle formation by ion nucleation in the upper troposphere and lower stratosphere // Science. 2003. V. 301. P. 1886-1889.

12. Исидоров В.А. Экологическая химия. С.-Петербург: Химиздат, 2001. 304 с.

13. Capaldo К, Kashibhatla P., and Pandis S.N. Is aerosol production within the remote marine boundary layer sufficient to maintain observed concentrations? II J. Geophys. Res. 1999. D104. P. 3483-3500.

14. Napari I., Kulmala M„ Vehkamäki H. Ternary nucleation of inorganic acids, Ammonia, and water // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. N 18. P. 8418-8425.

15. Napari I. M„ Noppe! H. Vehkamäki, and Kulmala M. Parametrization of ternary nucleation rates for H2SO4-NH3-H2O vapors // J. Geophys. Res. 2002. V. 107. D19 4381, doi:10.1029/2002JD002132.

16. Аршинов М.Ю., Белан БД., Ковалевский В.К., Толмачев Г.Н. Результаты климато-экологического мониторинга на TOR-станции. Ч. 3. Атмосферный аэрозоль // Оптика атмосферы и океана. 1995. Т. 8. №8. С. 1185-1190.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 125.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Аршинов, Михаил Юрьевич

Введение

Глава 1. Фундаментальные основы и современное состояние теории аэрозолей - закономерности формирования дисперсного состава, физические и химические свойства атмосферных аэрозолей.

1.1. Дисперсный состав аэрозоля как функция его источников

1.1.1. Первичные источники аэрозоля

1.1.2. Вторичные источники аэрозоля

1.1.3. Мощность источников аэрозоля

1.2. Функции и типы распределения аэрозоля по размерам

1.2.1. Распределение счетной концентрации, поверхности, объема и массы аэрозолей по размерам

1.2.2. Функции распределения, основанные на логарифмах размера частиц

1.2.3. Логнормальное распределение

1.2.4. Другие функции распределения

1.2.5. Наблюдаемые типы распределений аэрозольных частиц по размерам в зависимости от географического положения

1.3. Химический состав аэрозолей

1.4. Процессы, определяющие трансформацию аэрозоля

1.4.1. Коагуляция аэрозоля

1.4.2. Форетические эффекты

1.4.3. Конденсация

1.4.4. Рост частиц

1.5. Термодинамика аэрозоля

1.5.1. Свободная энергия Гиббса и химический потенциал

1.5.2. Условия химического равновесия

1.5.3. Содержание воды в аэрозоле

1.6. Образование аэрозоля из газовой фазы - теория гомогенной нуклеации

1.6.1. Кинетический подход

1.6.2. Подход условного равновесия

Глава 2. Исследование временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля в атмосфере

2.1. Приборы и методы исследований. Основные характеристики измерительной аппаратуры

2.1.1. Состав и технические характеристики измерительной аппаратуры

2.1.2. Режим работы аппаратуры

2.2. Исходные данные

2.3. Суточная динамика микродисперсной фракции

2.3.1. Ход общей счетной концентрации микро дисперсного аэрозоля

2.3.2. Суточный ход моды Айткена и переходной субфракции аэрозоля

2.3.3. Суточный ход счетной концентрации аэрозоля нуклеационной моды

2.3.4. Суточная динамика спектра размеров микродисперсного аэрозоля

2.4. Сезонный ход микродисперсной фракции аэрозоля

Глава 3. Вертикальное распределение микро дисперсно го аэрозоля в тропосфере

3.1. Экспериментальные данные и оборудование

3.2. Вертикальное распределение наночастиц над югом

Западной Сибири

3.3. Факторы, определяющие формирование аэрозольного поля в свободной тропосфере

3.3.1. Процессы нуклеации в свободной тропосфере

3.3.2. Возможные причины формирования z-образной структуры в вертикальном распределении концентрации наночастиц

3.3.3. Оценка скорости образования новых частиц в свободной тропосфере

3.3.4. Распределение наночастиц по размерам в свободной тропосфере

3.4. Сезонная динамика вертикального распределения наночастиц

Глава 4. Аэрозольно-газовые связи. Фотохимическое образование микродисперсного аэрозоля в атмосфере континентального района.

4.1. Выбор оптимального алгоритма для восстановления поля концентраций основных паров аэрозолеобразующих соединений, приводящих к образованию аэрозоля in situ

4.1.1 Реакции с участием соединений серы

4.1.2 Реакции с участием азотных соединений

4.1.3 Образование радикалов в атмосфере

4.2. Расчет концентрации основных ПАОС

4.2.1. Суточный ход концентрации ультрадисперсных частиц

4.2.2. Расчет концентрации гидроксильного радикала

4.2.3. Расчет концентрации H2SO4 и HNO

4.3. Оценка скоростей нуклеации и образования наночастиц

4.3.1. Скорость образования аэрозольных частиц из газовой фазы

4.3.2. Скорость нуклеации 154 Заключение 167 Список литературы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля"

Актуальность темы

Атмосферный аэрозоль - это уникальный природный объект, играющий важную роль в глобальном круговороте веществ в атмосфере. С его участием происходит формирование радиационного и теплового баланса Земли за счет прямого эффекта - рассеяния и поглощения солнечного излучения, а также косвенного - при формировании облачности.

Вместе с тем, роль атмосферного аэрозоля в климатической системе сильно недооценена. На фоне растущих концентраций парниковых газов, значительного и резкого потепления климата так и не происходит. Наиболее вероятно, что это обусловлено косвенным эффектом аэрозоля, который нивелирует вклад парниковых газов. В частности, рассеивая приходящее солнечное излучение, аэрозоль приводит к некоторому охлаждению воздуха. Для однозначной оценки вклада аэрозоля в радиационные процессы необходимы сведения о его полном цикле (рождение, трансформация, сток). В настоящее время достаточно подробно изучены микрофизические и оптические свойства субмикронной и грубодисперсной фракций аэрозоля. Что касается микродисперсной фракции, образующейся из газовой фазы и определяющей старт всему аэрозольному процессу, то сведения о ее поведении в атмосфере неполны и весьма противоречивы. Без знания этих особенностей невозможно составить полную картину о вкладе аэрозоля в атмосферные процессы.

Состояние вопроса и постановка задачи

На заре становления аэрозольной науки, исследования носили, как правило, прикладной характер, связанный с хозяйственной деятельностью человека, и, зачастую имели несистематический характер. В начале второй половины XX века назрела необходимость систематизации всех накопленных знаний в области аэрозолей. Первый шаг в этом направлении был сделан Н.А.Фуксом, что вылилось в основополагающий труд для всех исследователей -«Механика Аэрозолей» [1]. Наука об аэрозолях еще относительно молодая, поскольку, используя весьма емкое выражение П. Райста, она «долгое время была нелюбимой падчерицей физики и физической химии» и начала расцветать только в конце 60-х начале 70-х годов XX столетия. Именно в эти годы появились такие журналы как Journal of Aerosol Science (издается с 1970 г.) и Aerosol Science and Technology (издается с 1982 г). В настоящее время перечень наук, которые так или иначе связаны с данным природным объектом, пожалуй, превышает один десяток. Несмотря на то, что значимость аэрозолей в атмосферных процессах признана уже давно, все же пока еще не все фундаментальные закономерности поведения аэрозольных частиц установлены и описаны, особенно, что касается их «жизни» в реальной атмосфере.

Наиболее изученными являются аэрозольные частицы, размеры которых превышают 0,1 мкм, в силу свойств которыми они обладают. Прежде всего, это возможность отбора их на фильтры для последующего микроскопического и химического анализа. Появление в свое время надежных оптикоэлектронных приборов позволило получать информацию и о дисперсном составе и рассеивающих характеристиках атмосферного аэрозоля в реальном времени. По мере накопления знаний об аэрозоле, все больше и больше появлялось вопросов о природе и поведении частиц нанометрового диапазона размеров, сейчас называемых наночастицами и наноаэрозолями.

В связи с этой заинтересованностью, в последнее десятилетие было опубликовано большое количество научных работ, посвященных исследованиям наноаэрозолей. В своем большинстве, они, как правило, посвящены либо теоретическим исследованиям, либо лабораторным экспериментам, которые проводятся в контролируемых условиях. Несмотря на то, что результаты таких исследований значительно расширили знания о наночастицах, в описании их поведения в атмосфере все еще остается много белых пятен, особенно, это касается процессов их образования.

Цель работы

Основные задачи исследования

1. Организация и проведение мониторинга наночастиц в атмосфере.

2. Изучение пространственно-временной изменчивости микродисперсной фракции аэрозоля

3. Адаптация оборудования в бортовой комплекс самолета лаборатории для измерения вертикального распределения концентрации наночастиц.

4. Исследование закономерности образования основных паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС) и разработка методологии расчета концентраций основных ПАОС.

Научная новизна работы

4. На основе анализа предшественников аэрозоля показано, что z-образная структура вертикального профиля концентрации наночастиц обусловлена распределением водяного пара и термодинамических параметров атмосферы.

5. Разработана методология расчета концентрации одного из основных окислителей атмосферы ОН* и таких ПАОС как H2SO4, HNO3. В качестве входных параметров расчета используются данные прямых измерений солнечной УФ-Б радиации и концентраций малых газовых примесей атмосферы. Показано, что вклад тернарной нуклеации в общий баланс образующихся частиц из газовой фазы не превышает 50%. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты анализа суточного хода концентрации наночастиц, показывающие, что процессы образования аэрозоля из газовой фазы инициируются солнечным излучением, в котором основную роль играет УФ излучение с длиной волны 305-310 нм.

3. Методология расчета концентрации предшественников аэрозоля таких как ОН*, H2S04 и HNO3, основанная на данных прямых измерений газов, метеорологических величин и УФ радиации и дающая результаты сравнимые с наблюдаемыми концентрациями наночастиц, что позволило оценить вклад тернарной нуклеации системы H2SO4-NH3-H2O в общий баланс образующихся из газовой фазы частиц, который не превышает 50%.

Научная и практическая значимость работы

- при построении климатических моделей атмосферы;

- при разработке и создании систем мониторинга окружающей среды;

- при построении радиационных моделей;

- в лекционных курсах по физике атмосферы и экологии.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН при поддержке программы СО РАН 24.3, программ Президиума РАН №16, ОНЗ РАН №9 и №11, грантов РФФИ 0405-64559, 04-05-65179, 06-05-79036.

Достоверность результатов обеспечивается большим объемом экспериментальных исследований, которые не противоречат современным знаниям и фундаментальным основам в области аэрозоля удовлетворительным согласием результатов с экспериментальными данными, полученными различными авторами.

Апробация результатов

Результаты диссертационной работы докладывались 14-й Международной конференции по нуклеации и атмосферному аэрозолю (г. Хельсинки, Финляндия, 1996), на II, VII, VIII, X, XII Заседаниях рабочей группы проекта «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1995, 2000, 2001, 2003, 2005), на III, VII, IX, XI Международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1996, 2000, 2002, 2004), на 13-ом Международном Конгрессе «Аэрозоли в Медицине» (г. Интерлакен, Швейцария, 2001), на Международных Симпозиумах программы EUROTRAC (г. Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1998, 2000, 2002), Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (С.Петербург, 1999, 2001, 2006), I, II, Ш Международных школах «Физика окружающей среды» (Томск, 1998, 2000, 2002), Международной аэрозольной конференции посвященной памяти А. Г. Сутугина (Момква, 2000), на П Летнем коллоквиуме «Физика погоды и климата» (г. Триест, Италия, 2000), на Европейской аэрозольной конференции (г. Будапешт, Венгрия, 2004), на Международной конференции «Физика атмосферного аэрозоля» (Москва, 1999), XXI научной конференция стран СНГ «Дисперсные системы» (г. Одесса, Украина, 2004), Ш Международной конференции «Экологическая химия» (г. Кишинев, Молдова, 2005), Ассамблее Международной ассоциации метеорологических и атмосферных наук (г. Пекин, КНР, 2005). Основные результаты работы опубликованы в 42 печатных работах.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в организации и проведении всех измерений, которые стали основой данной работы. Самостоятельно провел обработку, систематизацию, обобщение и анализ данных измерений, предложил алгоритм расчета концентрации основных ПАОС.

Структура и объем работы

Заключение Диссертация по теме "Физика атмосферы и гидросферы", Аршинов, Михаил Юрьевич

Основные результаты работы можно обобщить следующим образом.

2. Микродисперсную фракцию аэрозоля по механизму ее образования следует разбить на три субфракции - аэрозоль нуклеационной моды, аэрозоль моды Айткена и переходную субфракцию.

3. Наиболее выраженной и долгоживущей из 3х выделенных субфракций является мода Айткена. Положение моды Айткена в значительной степени определяется относительной влажностью воздуха. Она присутствует в течение всех суток. Сделанные оценки скорости генерации и стока свидетельствуют о том, что процессы удаления этих частиц не настолько интенсивны, чтобы подавлять эту моду при отсутствии, или ослаблении, процесса генерации аэрозоля в темное время суток.

4. Колоколообразная форма суточного хода нуклеационной моды обусловлена фотохимическим и фотоиндуцированным образованием веществ предшественников аэрозоля. Причем фотохимические процессы, приводящие к формированию сульфатного и нитратного аэрозоля из газовой фазы, в приземном слое атмосферы инициируются главным образом УФ излучением в интервале длин волн 305-3 Юнм.

5. Сезонный ход концентрации микродисперсной фракции определяется балансом скоростей образования аэрозольных частиц нуклеационного диапазона размеров в течение года и динамикой высоты слоя перемешивания атмосферы при сбалансированности.

6. Впервые проведены многолетние измерения вертикального распределения микродисперсного аэрозоля над удаленным континентальным районом Азии. В ходе этих исследований были получены вертикальные профили двух типов. Первый тип удовлетворительно описывается эмпирической формулой Янике. Второй тип профилей проявил наличие z-образной структуры в распределении концентрации частиц нанометрового диапазона размеров с высотой;

7. В свободной тропосфере создаются благоприятные условия для нуклеационных процессов, приводящих к формированию z-образных профилей концентрации наночастиц. К одной из причин создания таких условий можно отнести термодинамические параметры верхней тропосферы, которые приводят к снижению пороговых значений концентрации паров аэрозолеобразующих соединений, необходимых для запуска процессов образования новых частиц. Слоистая структура профиля в свободной тропосфере в значительной степени определяется вертикальным распределением водяного пара.

8. Проведенный анализ данных о вертикальном распределении наночастиц позволил оценить скорость образования аэрозольных частиц in situ в свободной тропосфере. Максимальная скорость

3 2 3 1 образования новых частиц лежит в пределах 10-10" см с ;

9. Разработан алгоритм расчета основных газов предшественников аэрозоля с использованием данных измерений интенсивности УФ-Б радиации, метеорологической информации, концентраций озона и некоторых парниковых газов. Расчеты проведенные на основе этого алгоритма дали вполне достоверные результаты, сопоставимые с реальными значениями, наблюдаемыми в атмосфере. Соответственно, это позволяет использовать данный подход для более детального изучения непосредственно процессов нуклеации в атмосфере;

10. Вклад тернарной нуклеации в общий баланс образующихся частиц из газовой фазы не может превышать 50%;

В заключение работы автор хотел бы выразить свою благодарность и признательность всем своим коллегам, друзьям, и близким людям:

Михаилу Васильевичу Панченко за многолетнюю доброжелательную и полезную критику, инициирующую научный поиск; Александру Николаевичу Анкилову и Анатолию Максимовичу Бакланову за тот бесценный опыт, который в свое время они передали автору как создатели уникального прибора - диффузионного спектрометра аэрозолей, что позволило поддерживать его в работоспособном состоянии, что так необходимо при проведении длительных измерений, а также за их многолетнюю идейную поддержку и в высшей степени человечное отношение; Спиросу Пандису за крайне полезные лекции и дискуссии во время проведения II Летнего коллоквиума «Физика погоды и климата» в г. Триест (Италия); друзьям и коллегам из ИХКиГ СО РАН Александру Сергеевичу Козлову и Сергею Борисовичу Малышкину за полезные дискуссии в области техники и химии аэрозоля; своему коллеге по лаборатории Денису Валентиновичу Симоненкову за помощь при обсуждении проблем связанных с химическими процессами, не раз выводивших автора из тупика.

Заключение

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата физико-математических наук, Аршинов, Михаил Юрьевич, Томск

1. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. - М.: Изд-во АН СССР, 1955 - 351 с.

2. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. М.: Изд-во «Мир», 1965.-425 с.

3. Seinfeld J.H. and Pandis S.N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. Wiley and Sons. New York, 1998 - 1327 p.

4. Ивлев JI.C., Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. JL: Изд-во ЛГУ,- 1982.-368 с.

5. Ивлев Л.С., Довгалюк Ю.А. Физика водных и других атмосферных аэрозолей. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977,- 256с.

6. Землянов А.А., Мальцева Г.А., Погодаев В.А. Прозрачность оптического канала во влажных атмосферных дымках в условиях оптического пробоя // Оптика атмосферы и океана. -1989- Т.2, №6- С. 609-614

7. Кабанов, М.В., Панченко М.В. Рассеяние оптических волн дисперсными средами. Ч. III Атмосферный аэрозоль. Томск: Изд-во ТФ СО АН СССР, 1984.-189 с.

8. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И., Поздняков Д.В. Атмосферный аэрозоль. Л.: Гидрометеоиздат, 1983.-224 с.

9. Pandis S. N. Atmospheric aerosols. Lecture Notes of the Summer Colloquium on the Physics of Weather and Climate. ICTP, Trieste, 2000.- 65 p.

10. Козлов A.C., Анкилов A.H., Бакланов A.M., Власенко А.Л., Еременко С.И., Малышкин С.Б. Исследование механических процессов образования субмикронного аэрозоля // Оптика атмосферы и океана. -2000- Т. 13, №67- С. 664-666

11. Емиленко А.С. Г.В. Розенберг и кинетическое моделирование атмосферного аэрозоля // Оптика атмосферы и аэрозоль. Москва, "Наука", -1986.- С. 19-29.

12. Фукс Н.А. Успехи механики аэрозолей. М., Изд-во АН СССР.-1961- 161с.

13. Фукс Н.А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М.: Изд-во АН СССР, 1958.-90 с.

14. Фукс Н.А., Сутугин А.Г. Высокодисперсные аэрозоли. М.: Итоги науки. Физическая химия, 1969- 83 с.

15. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. Изд-во Металлургия. 1966187 с.

16. Райст П. Аэрозоли введение в теорию. - М.: Мир, 1987 - 279 с.

17. Креков Г.М., Рахимов Р.Ф. Оптико-локационная модель континентального аэрозоля. Новосибирск: Наука, 1982 - 200 с.

18. Креков Г.М., Звенигородский С.Г. Оптическая модель средней атмосферы. Новосибирск: Наука, 1990 - 280 с.

19. Лушников А.А., Сутугин А.Г. Современное состояние тории гомогенной нуклеации// Успехи химии. 1976 - T.XLV, №3 - С. 385^1-15

20. Фукс Н.А., Сутугин А.Г. Монодисперсные аэрозоли. // Успехи химии. -1965,- Т. XXXIV, №2,- С.276-297

21. Розенберг Г.В. Возникновение и развитие атмосферного аэрозоля -кинетически обусловленные параметры// Изв. АН СССР "Физика атмосферы и океана". -1983 Том 19. №1. - С. 21-35.

22. Розенберг Г.В. Кинетическая модель обезвоженного тонко дисперсного аэрозоля тропосферы// Изв. АН СССР "Физика атмосферы и океана". -1983.-Том 19. №3.-С. 241-254.

23. Метревели Д.М., Горчаков Г.И., Ломадзе С.О., Розенберг Г.В. Изменчивость распределений частиц приземного аэрозоля по размерам// Изв. АН СССР "Физика атмосферы и океана". -1983.- Том 19. №8. С. 807-812.

24. Розенберг Г.В. Покровная фаза аэрозоля и ее роль в атмосфере// Изв. АН СССР "Физика атмосферы и океана". -1983.- Том 15. №10,- С. 1094-1098.

25. Петрянов И.В., Сутугин А.Г. История развития представлений о процессах образования конденсационных аэрозолей и их современное состояние// Коллоидный журнал. -1989.- Том 51, №3. С. 480-488

26. Pandis S.N., Wexler A.S., Seinfeld J.H. Dynamics of tropospheric aerosols // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99. - P. 9646-9659.

27. Белан Б.Д., Гришин А.И., Матвиенко Г.Г., Самохвалов И.В. Пространственная изменчивость характеристик атмосферного аэрозоля. -Новосибирск: Наука, 1989. 152 с.

28. Смоляков Б.С., Павлюк Л.А., Куценогий К.П. и др. Сопоставление ионного состава атмосферных аэрозолей и мокрых выпадений на юге Западной Сибири // Оптика атмосферы и океана. -1997. Т. 10, №6. - С. 656-663

29. Панченко М.В., Терпугова С.А., Козлов B.C., Полькин В.В., Яушева Е.П. Годовой ход конденсационной активности субмикронного аэрозоля в приземном слое атмосферы Западной Сибири// Оптика атмосферы и океана. -2005. Т. 18, №8. - С. 678-683

30. Аршинов М.Ю., Белан Б.Д., Ковалевский В.К., Толмачев Г.Н. Результаты климато-экологического мониторинга на TOR-станции. Ч.З. Атмосферный аэрозоль// Оптика атмосферы и океана. -1995. Т.8, №8. - С. 1185-1190

31. Куценогий К.П., Куценогий П.К. Мониторинг химического и дисперсного состава атмосферных аэрозолей Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т.5, №5. - С. 457-471.

32. Куценогий К.П. Современные методы определения размера и концентрации атмосферных аэрозолей. Аналит. обзор №4393, М. - 1987. -79 с.

33. Мавлиев Р.А., Анкилов А.Н., Бакланов A.M. и др. Использование сетчатой диффузионной батареи для определения дисперсности аэрозоля // Коллоидный журнал. 1984. - Т. XLVI, №6. - С. 1136-1141.

34. Мавлиев Р.А., Анкилов А.Н. Методы обработки данных для сетчатой диффузионной батареи // Коллоидный журнал. 1985. - Т. XLVII, №3. - С. 523-530.

35. Еременко С.И. Диффузионная батарея при мониторинге атмосферы: методика оценки погрешности данных // Оптика атмосферы и океана. -2000. Т. 13, № 2. - С. 204-207.

36. Белан Б. Д., Ковалевский В.К., Щербатов А.И. Опыт измерения мелкодисперсной фракции аэрозоля с борта самолета-лаборатории с помощью диффузионной батареи// Оптика атмосферы и океана. -1992-Т5. № 10.-С. 1036-1040

37. Плауде Н.О., Зотов Е.И., Вычужанина М.В., Данелян Б.Г., Монахова Н.А. Результаты исследования характеристик атмосферного аэрозоля в Сирии// Метеорол. и гидрол. -2004.- №1- С. 25-33

38. Weickmann Н. Recent measurements of the vertical distribution of Aitken nuclei, artificial stimulation of rain// Proc. 1st Conf. Physics Clouds and Precipitation particles. H .Weickmann and W. Smith. Pergamon Press, New York, 1957.-81 p.

39. Chagnon C.W., Junge C.E. The vertical distribution of submicron particles in the stratosphere// J. Atmos. Sciences -1961.-VI8 №6. P. 746-752

40. Ungethum E. Measurements of the electric field in the free atmosphere during GQSY, 1964-1965//Report №3. Uppsala,-1966.-31 p.

41. Jaenicke R. Tropospheric aerosols, in Aerosol-Cloud-Climate Interactions, edited by P.V. Hobs. -Academic Press, San Diego, CA, 1993,- P. 1-31.

42. Kiehl J.T., and Rodhe H. Modeling geographical and seasonal forcing due to aerosols. In Aerosol Forcing of Climate, edited by RJ. Charlson and J. Heitzenberg. Wiley, New York. -1995.- P. 281-296.

43. Clarke A.D., Kapustin V.N., Eisele F.L., Weber R.J., and McMurry P.H. Particle production near marine clouds: Sulfuric acid and predictions from classical binary nucleation// Geophys. Res. Lett. -1999.- V.26. №16. P. 2425-2428.

44. Clarke A.D., Li Z. and Litchy M. Aerosol dynamics in the equatorial Pacific Marine Boundary layer: Microphysics, diurnal cycles and entrainment// Geophys. Res. Lett. -1996.- V.23. №7. -P. 733-736

45. Clarke A.D., Varner J.L. Eisele F.L., Mauldin R.L., Tanner D., and Litchy M. . Particle production in the remote marine atmosphere: Cloud outflow and subsidence during ACE1.// J. Geophys. Res. -1998.- V.103. №D13. -P. 1639716409

46. Weber R.J., McMurry P.H., Mauldin R.L, Tanner D, Eisele F.L., Clarke A.D., and Kapustin V.N. New particle formation in the remote troposphere: A comparison of observation at various sites// Geophys. Res. Lett. -1999 V.26. №3.-P. 307-310

47. Schroder F., Karcher В., Fiebig M. and Petzold A. Aerosol states in the free troposphere at northern midlatitudes// J. Geophys. Res. -2002 V.107. №D21-P. 8126-8133

48. Reischl, G.P., Majerowicz A., Ankilov A., Baklanov A.M., Eremenko S. and Mavliev R. Comparison of the Novosibirsk automated diffusion battery with the Vienna electro mobility spectrometer.// J. Aerosol Sci. -1991.-V. 22. N. 2. -P. 223-228.

49. Селезнева E.C. Атмосферные аэрозоли. JI.: Гидрометеоиздат,-1966.-174 с.

50. Белан Б.Д. Динамика слоя перемешивания по аэрозольным данным// Оптика атмосферы и океана. -1994- Том 7. № 8. С. 1045-1054

51. Arshinov M.Yu., Belan В.В., Sklyadneva Т.К. Study of Aerosol Nano-Particles and Their Interaction with Ozone// Proceedings of EUROTRAC Symposium 98. Sauthampton. WJT press. -1999.- V.l. -P. 495-500

52. Doyle G.J. Self-nucleation in the sulfuric acid-water system// J. Chem. Phys. -1961- N.35. P. 795-799

53. Heist R.H., Reiss H. Hydrates in supersaturated binary sulfuric acid-water vapor// J. Chem. Phys. -1974.-N.61. -P.573-581

54. Jaecker-Voirol A., and Mirabel P. Heteromolecular nucleation in the sulfuric acid-water system// Atmos. Environ. -1989.- V.23. No 9 -P. 2053-2057

55. Kulmala M., and Laaksonen A. Binary nucleation of water-sulfuric acid system: comparison of classical theories with different H2S04 saturation vapor pressures. // J. Chem. Phys. -1990,- N.93. P. 896-701

56. Wexler A.S., Lurmann F.W. and Seinfeld J.H. Modeling urban and regional aerosols-1. Model development// Atmos. Env. -1994- V.28 P. 531-546

57. Lee S.-H., Reeves J.M., Wilson J.C., Hunton D.E.,Viggiano A.A., Miller T.M., Ballenthin J.O., Lait L.R. Particle formation by ion nucleation in the upper troposphere and lower stratosphere// Science. -2003 V.301. - P.1886-1889

58. Carlslaw K.S., Harrison R.G., Kirkby J. Cosmic rays, clouds, and climate// Science. -2002.- V.298. P. 1732-1737

59. Arnold F., Viggiano A.A., Schlager H. Implications for trace gases and aerosols of large negative ion clusters in the stratosphere // Nature. -1982 V.297. - P. 371-376

60. Heitmann H., Arnold F. Composition measurements of tropospheric ions // Nature.-1983.- V.306.-P. 747-751

61. Donarummo J. Jr., Ram M., and Stolz M.R. Sun/dust correlations and volcanic interference// Geophys. Res. Lett. -2002.- V.29. №9. -P. 75.1-4

62. Аршинов М.Ю., Белан Б.Д. Суточный ход концентрации микродисперсной фракции аэрозоля// Оптика атмосферы и океана. -2000. Том 13. № 11. -С. 983-990

63. Kulmala М., Vehkamaki Н., Petaja Т., Dal Maso М., Lauri A., Kerminen ММ., Birmili W., McMuryy Р.Н. Formation and growth rates of ultrafmeatmospheric particles: a review of observations// J. Aerosol Sci. -2004.- V.35. №2.-P. 143-176

64. Aalto P., Hameri K., Becker T. et al. Physical characterization of aerosol particles in boreal forests// Tellus. -2001- B. 53. P. 344-358

65. O'Dowd, C.D. Marine Algae, Aerosols & Clouds, and Climate Change. ECI. Lecture notes. -2002,- 48p.

66. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981 - 500с.

67. Дубцов С.Н., Дульцев Е.Н., Скубневская Г.И., Левыкин А.И., Сабельфельд К.К. Исследование процесса аэрозолеобразования при фотолизе S02-H20-воздух при пониженном давлении// Оптика атмосферы и океана. -2005-Том 18. №5-6.-С. 406-409

68. Исидоров В.А. Экологическая химия. С.Петербург: Химиздат, -2001 -304с.

69. Израэль Ю.А., Назаров И.М., Прессман А .Я. Кислотные дожди. Л.: Гидрометеоиздат, -1983.-206 с.

70. Fernandez Diaz J.M., Rodriguez Brana M.A., Gonzalez-Pola C. High resolution in size semi-implicit method to study the evolution of an aerosol by coagulation.// J. Aerosol Sci. Abstracts of the European Aerosol Conference -2001.-V. 32. SI P. S707-708.

71. Аршинов М.Ю., Белан Б.Д. Давыдов Д.К., Ковалевский В.К., Плотников А.П., Покровский Е.В., Толмачев Т.Н. Автоматический пост для мониторинга малых газовых составляющих атмосферного воздуха.// Метеорология и гидрология. -1999 №3. -С. 110-118

72. Knutson Е.О. History of Diffusion Batteries in Aerosol Measurements// Aerosol Science and Technology. -1999.-31. P. 83-128.

73. Weber R.J., Marti J.J., McMurry P.H,. Measurements of new particle formation and ultrafme particle growth rates at a clean continental site. // J.Geophys. Res. -1997.-V. 102. №D4. -P. 4375-4385

74. Козлов A.C., Анкилов A.H., Бакланов A.M. и др., Экспериментальная оценка относительного вклада гомогенного механизма образования аэрозоля в Западной Сибири //Оптика атмосферы и океана. -1999 Т. 12. № 12.-С. 1098-1104

75. Dal Maso М., Kulmala М., Makela J., Pirjola L., Laaksonen A. Characterization of the aerosol nucleation events in Hyytiala// in Report Series in Aerosol Science. -2000. №47. - P. 23-32

76. Capaldo K., Kashibhatla P., and Pandis S. N. Is aerosol production within the remote marine boundary layer sufficient to maintain observed concentrations?// J. Geophys. Res. -1999-D104 -P. 3483-3500.

77. Napari I., Noppel M., Vehkamaki H., and Kulmala M. An improved model forternary nucleation of sulfuric acid-ammonia-water//J. Chem. Phys. -2002-V.l 16, №10.-P.4221-4227

78. Belan B.D., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N. Ion and elemental composition of the atmospheric aerosol over West Siberia in 1997-2001// Proceedings of SPIE. -2002-№ 5026 -P.407-410.

79. Смоляков Б.С., Куценогий К.П., Осипова Л.П, Рапута В.Ф., Павлюк Л.А., Филимонова С.М. Проблема кислотных выпадений на Севере Западной Сибири: региональный и локальный аспекты // Оптика атмосферы и океана. -2000,- Т. 13. № 6-7. -С.612-617

80. Смоляков Б.С., Шинкоренко М.П. Сопоставление ионного состава атмосферных аэрозолей, отбиравшихся одновременно в разных точках Западной Сибири// Оптика атмосферы и океана. -2002 Т. 15. № 5-6. -С.441-445.

81. Jacobson M.Z. Turco R.P., Jensen E.J., and Toon O.B. Modeling coagulation among particles of different composition and size// Atmospheric Environment. -1994.-V28. №27. -P. 1327-1338.

82. Fernandez-Diaz,J.M. and Gonzalez-Pola Muniz,C. and Rodriguez Brana,M.A. and Arganza Garcia,B. and Garcia Nieto,P.J. A modified semi-implicit method to obtain the evolution of an aerosol by coagulation// Atmospheric Environment, -2000.- V34-P. 4301-4314

83. Tammet H., Kulmala M. Simulation tool for atmospheric aerosol nucleation bursts// J. Aerosol Sci. -2004.- V.36. №2. -P. 173-196

84. Vakeva M., Hameri K., Aalto P.P. Hygroscopic properties of nucleation and Aitken mode particles during nucleation bursts and in background air on the west coast of Ireland. // J. Geophys. Res. -2002-. V.107. №D19. 8104, doi: 10.1029/2000JD000176

85. Napari I., Kulmala M., Vehkamaki H. Ternary nucleation of inorganic acids,

86. Ammonia, and water/Я. Chem. Phys. -2002,- V.l 17, №18. P.8418-8425

87. Napari I. M., Noppel H. Vehkamaki, and Kulmala M. Parametrization of ternarynucleation rates for H2S04-NH3-H20 vapors// J. Geophys. Res. -2002-. V.107. D19 4381, doi:10.1029/2002ro002132

88. Kulmala M., Korhonen P., Napari I., Karlsson A., Berresheim H., O'Dowd C.D. Aerosol formation during PARFORCE: Ternary nucleation of H2S04, NH3, and

89. H20// J. Geophys. Res. -2002-. V.107. №D19. 8111, doi: 10.1029/2001JD000900

90. Raymond, Т. M. and Pandis, S. N.: Formation of cloud droplets by multicomponent organic particles, J. Geophys. Res., -2003 D108, 4469, doi: 10.1029/2003JD003503.

91. Clegg L.C., Brimblecombe, Wexler A.S. Thermodynamic Model of the System H+-NH4+-S042~-N03~-H20 at Tropospheric Temperatures// J. Phys. Chem. A.1998,- 102,-P. 2137-2154.

92. Swartz E., Shi Q., Davidivits P., Jayne J.T., Worsnop, Kolb C.E. Uptakeof Gas-Phase Ammonia. 2. Uptake by Sulfuric Acid Surfaces.// J. Phys. Chem. A.1999.-103,-P. 8824-8833.

93. Vehkamaki H., Kulmala M., Napari I., Lehtinen K.E.J, Timmreck C., Noppel

94. M., Laaksonen A. An improved parameterization for sulfuric acid-water nucleation rates for tropospheric and stratospheric conditions// J. Geophys. Res. -2002-. V.107. №D22. 8104, doi:10.1029/2002JD002184

95. Kramer L., Poschl U., Niessner R. Microstructural rearrangement of sodiumchloride condensation aerosol particles on interaction with water vapor// J. Aerosol Sci. -2000,-V.31. №6. P.673-685

96. Lee C.T., Hsu W.C. The measurement of liquid water mass associated with collected hygroscopic particles. // J. Aerosol Sci. -2000 V.31. №2. - P. 189197

97. Whitby, E., and McMurry P. Modal aerosol dynamics modeling, Aerosol Sci. Technol., -1997- 27 -P. 673-688.

98. Pilinis, С. and J. H. Seinfeld. Development and evaluation of an Eulerian photochemical gas-aerosol model// Atmos. Environment. -1988- V22, №9 P. 1895-2001

99. Fontan J., Servant J. L'A<srosol atmospherique// Journal de Physique. -1975 -Colloque C8, supplement au №12, Tome 36. P. 25-35.

100. Ferron G.A. The size of soluble aerosol particles as a function of the humidity of the air. Application to the human respiratory tract// J. Aerosol Sci. -1977.-V8, -P. 251-267

101. Baron P.A. and Willeke K. Aerosol Measurement. Wiley and Sons. New York. -2001.- 1131 p.

102. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М. Высшая Школа-1999.-528 с.

103. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. С.Петербург: Химиздат, 2001.-352 с.

104. Дзюба С. А., Тырышкин A.M., Пушкин С.Г. Корреляция между содержанием парамагнитных и неперамагнитных форм полициклических ароматических углеводородов в городских аэрозолях // ДАН. 1991. - Т. 321, № 1.-е. 127-131

105. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. -Л: Наука, 1975 592с. (третье одноименное переиздание книги 1945г.)

106. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы, кавитация//ЖЭТФ. -1942.-Т. 12.-С. 525-538

107. Warneck D. Chemistry of the natural atmosphere // Int. Geoph. Series., Acad. Press.- 1998.-V.41.-P. 757

108. Tennekes H., and Lumley J.L. A first course in Turbulence. Cambridge, MA: MIT Press. 1972.-300 p.

109. Saffman P.G., Turner J.S. On the collision of drops in turbulent clouds// J. Fluid Mech., -1956-№1 P. 16-30

110. Brock J.R. On the theory of thermal forces acting on aerosol particles// J. Colloid Sci. -1962. -№17- P. 768-780

111. Waldman L., Schmitt K.H. Thermophoresis and diffusiophoresis of aerosols. In Aerosol Science, edited by C.N. Davies. -Academic press. New York. 1966137 p.

112. Kulmala M., Kerminen V.-M., Anttila Т., Laaksonen A., O'Dowd C.D. Organic aerosol formation via sulfate cluster activation// J. Geophys. Res. -2004-. V.109. D04205 doi: 10.1029/2003JD003961

113. Tang I.N. Phase transformation and growth of hygroscopic aerosols// In Aerosol Chemical Processes in the Environment, CRC Press LLC, Boca Raton. 2000-P.61-80

114. Tang I.N. and Munkelwitz H.R. Water activities, densities, and refractive indices of aqueous sulfates and sodium nitrate droplets of atmospheric importance// J. Geophys. Res. -1994. N99. P. 18801-18808

115. Chen J.-P. Theory of deliquescence and modified Kohler curves.// J. Atmos. Sci. N51.-1994-P. 3505-3516

116. Zelenyuk A.;Cai Y.; Chieffo L.; Imre D. High Precision Density Measurements of Single Particles: The Density of Metastable Phases// Aerosol Science and Technology. V. 39, N10.-2005.-P. 972-986

117. Анкилов A.H., Бакланов A.M., Козлов A.C. и др. Определение концентрации аэрозолеобразующих веществ в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. Т. 13, № 6-7. - 2000. - С. 644-647.

118. Звягинцев A.M., Иванова Н.С., Крученицкий Г.М., Шалыгина И.Ю., Демин

119. B.И., Мокров Е. Содержание озона над территорией Российской Федерации во втором квартале 2004 г.// Метеорология и гидрология. -2004,-№8.-С. 119-124

120. Беляев С.П., Гончаров Н.В., Дубровин М.А. Исследование характеристик и модернизация счетчика аэрозольных частиц АЗ-5 // Труды ИЭМ. -1980-вып. 25(93), -С. 31-37.

121. Jaenicke R. The role of organic material in atmospheric aerosols.// Pageoph. -1978,-V. 116.-P. 283-292.

122. Raymond, Т. M. and Pandis, S. N.: Cloud activation of single component organic aerosol particles, J. Geophys. Res., -2002- D107, 4787, doi: 10.1029/2002JD002159

123. Панченко M.B., Терпугова C.A. Годовой ход содержания субмикронного аэрозоля в тропосфере над Западной Сибирью// Оптика атмосферы и океана. -1994.- Т.7, №8. С. 1033-1044

124. Горчаков Г.И., Емиленко А.С., Свириденков М.А., Сидоров В.Н. Исследование долгопериодной временной изменчивости концентрации субмикронного аэрозоля// Оптика атмосферы и океана. -1998 Т.11, №6.1. C.613-614

125. Stull, R. В., An Introduction to Boundary Layer Meteorology., Kluwer Academic Publishers, Norwell, Mass., -1988 P.688

126. Laaksonen, A., R. McGraw, and H. Vehkama'ki, Liquid-drop formalism and free-energy surfaces in binary homogeneous nucleation theory, J. Chem. Phys., 1999-N111 - P. 2019-2027

127. Ивлев JI.C., Довгалюк Ю.А. Физика атмосферных аэрозольных систем. -СПб.: Изд-во НИИХ СПбГУ, 1999,- 258 с.

Информация о работе

Аршинов, Михаил Юрьевич
кандидата физико-математических наук
Томск, 2006
ВАК 25.00.29

Диссертация

Исследование атмосферных наночастиц и их роли в формировании дисперсного состава аэрозоля - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы