Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Использование полимерной композиции на основе отхода производства терефталевой кислоты при строительстве нефтяных и газовых скважин

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Использование полимерной композиции на основе отхода производства терефталевой кислоты при строительстве нефтяных и газовых скважин"

На правах рукописи

АКЧУРИНА ДИАНА ХАМЗИЕВНА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН

Специальность 03.02.08 — «Экология» (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

27 НОЯ 2014

Уфа 2014

005555782

005555782

Работа выполнена на кафедре «Прикладная экология» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна.

Ольшанская Любовь Николаевна

доктор химических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Экология и охрана окружающей среды»;

Рудакова Лариса Васильевна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пермский национальный

исследовательский политехнический

университет», заведующий кафедрой «Охрана окружающей среды».

ГУП «Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан», г. Уфа.

Защита состоится «24» декабря 2014 года в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета и на сайте www.rusoil.net

Автореферат разослан «24 » октября 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

У <7

Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

В настоящее время нефтехимическая и химическая промышленность развиваются активными темпами. Как и любое производство, производство терефталевой кислоты (ТФК) является сложным технологическим процессом, в ходе которого неизбежно происходит негативное воздействие на природную среду. Приоритетным направлением в вопросах экологической безопасности является разработка методов и программ по снижению нагрузки на окружающую среду, в частности по обращению с отходами производства, поскольку производство ТФК представляет собой потенциальную опасность.

На сегодняшний день весьма актуальной является реализация продуктов химического производства в смежных отраслях промышленности, в том числе нефтедобывающей. Так, использование различных полимерных добавок в составе буровых растворов позволяет повысить эксплуатационные характеристики растворов, а также снизить риск возникновения осложнений в процессе бурения. Однако применяемые современные полимерные добавки в основном являются экологически небезопасными, обладают избирательной функциональностью, а также могут приводить к геохимическим преобразованиям геологической среды. В связи с этим поиск и исследование новых полимерных композиций, позволяющих ограничить поглощение бурового раствора и приток воды в скважины, являются крайне актуальными.

Цель работы - использование полимерной композиции на основе побочного продукта (отхода) производства терефталевой кислоты (ТФК) и модифицированного стиромаля (стиромаль-м) в составе буровых растворов при строительстве нефтегазовых скважин

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - комплексный анализ воздействия процесса строительства нефтегазовых скважин на окружающую среду;

- разработка рецептуры нового экологически безопасного бурового раствора на основе побочного продукта (отхода) производства терефталевой кислоты и стиромаля-м с оптимальными реологическими характеристиками;

- изучение биостойкости и токсичности разработанной полимерной композиции;

- прогнозирование реологических характеристик бурового раствора на основе стиромаля-м с помощью математической модели;

- разработка водоизоляционных составов на основе побочного продукта (отхода) производства терефталевой кислоты для ограничения водопритока в скважину и поглощения бурового раствора.

Научная новизна работы

1. Впервые предложено использовать побочный продукт (отход) химического производства ТФК и синтетический полимер модифицированный стиромаль с молекулярной массой 200000 в качестве компонентов глинистого бурового раствора при строительстве нефтяных и газовых скважин. Установлено, что разработанный буровой раствор является экологически безопасным (индекс токсичности - 0,21) и обладает оптимальными реологическими свойствами.

2. Предложена полимерная композиция на основе побочного продукта (отхода) химического производства ТФК и синтетического полимера стиромаля-м для ограничения притока воды в скважину. Установлено, что оптимальное содержание побочного продукта производства ТФК в полимерной композиции составляет 9-12 % масс.

Практическая и теоретическая значимость

1. Разработана экологически безопасная рецептура бурового раствора следующего состава, масс. %: глинопорошок - 4,0; стиромаль-м - 0,5; побочный продукт производства ТФК - 0,5; вода - остальное. Полимерные реагенты бурового раствора имеют низкую степень токсичности (0,21). Предлагаемый буровой раствор обладает низкими показателями величины статического напряжения сдвига и водоотдачи, высокими значениями вязкости

и солестойкости, а также высокой термо- и биостойкостью при одновременной доступной и экономически рентабельной технологии приготовления. Эффективность разработанного бурового раствора подтверждена промысловыми испытаниями, проведенными на скважине № 103 Китаямовской площади (Оренбургская область). В результате испытаний установлено, что бурение на буровом растворе, содержащем побочный продукт производства ТФК и стиромаль-м, позволяет пройти интервал 1407 - 3300 м без осложнений с получением ствола номинального диаметра.

2. Использование водоизоляционного состава на основе побочного продукта химического производства ТФК и синтетического полимера стиромаля-м позволит сократить приток воды в скважину и тем самым снизить нагрузку на окружающую среду.

3. Спрогнозирована математическая модель, описывающая влияние доз внесения глины, стиромаля-м, побочного продукта производства терефталевой кислоты на условную вязкость буровых растворов.

4. Материалы диссертационной работы используются в курсах лекций по дисциплинам: «Экологическая биотехнология» для бакалавров направления 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии», профиль «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», для инженеров по специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», «Экология» для бакалавров и инженеров всех специальностей УГНТУ.

Методология и методы исследований

Использованы общепринятые методики для определения биостойкости и токсичности буровых растворов с применением современного оборудования. Обобщены сведения по буровым растворам и водоизоляционным составам для ограничения притока воды в скважину, содержащиеся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования по оценке

структурно-механических, реологических характеристик буровых растворов в лаборатории кафедры бурения УГНТУ.

На защиту выносятся:

Побочный продукт (отход) химического производства ТФК и синтетический полимер стиромаль-м в качестве компонентов бурового раствора и водоизоляционного состава при строительстве нефтяных и газовых скважин.

Достоверность полученных результатов подтверждается значительным объемом проведенных лабораторных исследований по определению основных реологических характеристик, токсичности, биостойкости буровых растворов и водоизоляционных составов на основе стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК с использованием аттестованных приборов и оборудования.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на XII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (2012, Уфа); 64, 65-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (2013, 2014, Уфа); VII Всероссийской научной интернет-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (2013, Уфа); I Международной научно-практической конференции «Проблемы и тенденции развития инновационной экономики: международный опыт и российская практика» (2013, Уфа); Международной научно-практической конференции «Экология и нефтегазовый комплекс» (2013, Атырау); Международной научно-технической конференции «Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников Шанхайской организации сотрудничества: экономика, экология, демография» (2013, Уфа); III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи - 2013» (2013, Уфа); Международной научно-

технической конференции «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (2014, Уфа).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 15 публикациях, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, 10 тезисах докладов на российских и международных конференциях, 1 монографии «Экологические аспекты при строительстве скважин на суше и море», получено положительное решение на выдачу патента РФ по заявке № 2013118054/03 от 18.04.2013 «Буровой раствор».

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, включает 20 таблиц, 13 рисунков. Библиографический список включает 140 наименований, в том числе 9 иностранных источников.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. профессору кафедры прикладной экологии Г.Г. Ягафаровой за научные консультации, помощь и содействие на всех этапах исследования. Автор признателен д.х.н. профессору кафедры общей и аналитической химии Ю.И. Лузину за ценные советы и помощь в освоении процессов радикальной полимеризации. Автор искренне благодарит к.т.н. начальника отдела буровых растворов ОАО «Азимут» А.Г. Нигматуллину за внимательное отношение и помощь в проведении лабораторных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, основные задачи исследований и методы их решения, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены основные экологические аспекты технологии производства терефталевой кислоты, приведены источники и причины загрязнения природной среды при строительстве нефтегазовых скважин, изучены основные методы ограничения притока воды в скважину.

Во второй главе приведены характеристики исследуемых объектов, рассмотрены основные методики проведенных исследований.

В качестве компонента буровых и водоизоляционных растворов исследован побочный продукт, отход химического производства терефталевой кислоты. По внешнему виду кислота терефталевая техническая обводненная (ТУ 2477-007-39989731-2007) представляет собой влажный пастообразный продукт от белого до серого цвета, возможен желтоватый оттенок, обладает специфическим запахом, трудно растворим в воде и химически нейтральный по отношению к применяемым реагентам.

В качестве объекта исследования в составе буровых растворов был выбран полимерный реагент - модифицированный стиромаль (стиромаль-м).

Модификацию стиромаля осуществляли путем его сшивания, аммонолиза и переамидирования в течение 3-4 часов с последующей нейтрализацией оставшихся бензола и малеиновой кислоты раствором едкого натра. Вначале раствор стиромаля в бензоле нагревали до кипения в атмосфере азота и добавляли смесь этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля (мольное соотношение 1:0,2:0,05 соответственно; общая мольная доля 5%). Процесс сшивания полимерных молекул продолжают 4-4,5 часа. Не прекращая нагрева и перемешивания, в реакционную смесь подают газообразный аммиак. Аммонолиз ведут 3-4 часа до образования хорошо набухающего в воде продукта. Набухание продукта определяется визуально. Для этого берут пробы, высушивают их воздухом до порошкообразного состояния, растворяют в дистиллированной воде и выдерживают 1 час. Гель должен быть прозрачным или слегка опалесцирующим и не должен выпадать в осадок.

В состав полимерной цепи полученного продукта входят звенья как стирола и малеинового ангидрида, так и звенья последнего, подвергшиеся модификации. К тому же в процессе сшивания между макромолекулами образуются межмолекулярные сшивки-мостики, придающие продукту свойства геля. Они могут быть двух видов: сложноэфирного и амидного. Сложноэфирные фрагменты образуются в процессе сшивания, а амидные - на стадии аммонолиза и последующего переамидирования. Условная структурная формула сополимера представлена на рисунке 1 (очерёдность чередования

Рисунок 1 - Условная структурная формула модифицированного сополимера

Образующийся в процессе аммонолиза модифицированный стиромаль способен выдерживать температуры до 190-195° С.

Основные реологические характеристики буровых растворов определяли в лаборатории кафедры бурения ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (УГНТУ). Определение токсичности и биостойкости проводили по стандартным методикам (Теппер, 2004; Практикум по микробиологии, 2005; ФР.1.31.2005.01882,2010).

Статистическую обработку результатов осуществляли с помощью пакета программы Microsoft Excel 2007.

Третья глава посвящена исследованиям физико-химических свойств и термостойкости буровых растворов на основе отхода производства ТФК и стиромаля-м, изучению влияния минерализации на качество буровых растворов. Определены токсичность и биостойкость буровых растворов на основе отхода производства ТФК и стиромаля-м. Разработана рецептура экологически безопасного бурового раствора на основе полимерной композиции.

Исследование токсичности буровых растворов на основе лигносульфонатов

На предварительном этапе работы проводили исследования по изучению токсичности и биостойкости широко применяемых в буровых растворах

реагентов - лигносульфоната (ЛС) и его модификаций: феррохромлигносульфоната (ФХЛС) и акрилового лигносульфоната (AJIC). Исследование проводили в минеральной среде Маккланга. В среду в качестве единственного источника углерода и энергии вносили исследуемый лигносульфонат из расчета 1% масс. В качестве биодеструктора использовали ассоциацию микроорганизмов Pseudomonas flourescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis АС 1339 D, взятых в соотношениях 1:1. В результате исследования выявлено, что степень биодеструкции по истечении 7 суток культивирования в среде с лигносульфонатом составляет 82%, с феррохромлигносульфонатом - 52%, с акриловым лигносульфонатом -78%.

О биодеструкции свидетельствовали и показатели индекса токсичности (таблица 1).

Таблица 1 - Индекс токсичности в растворах с лигносульфонатом и его модификациями

№ п/п Реагенты Индекс токсичности

Начальное значение Конечное значение (через 7 суток)

1 Лигносульфонат 0,31 0,31

2 Лигносульфонат + микроорганизмы 0,31 0,10

3 ФХЛС 0,64 . 0,64

4 ФХЛС + микроорганизмы 0,61 0,41

5 АЛС 0,43 0,43

б АЛС + микроорганизмы 0,42 0,35

Как видно из таблицы 1, наиболее токсичным является буровой раствор, содержащий ФХЛС. Через 7 суток культивирования индекс токсичности во всех растворах в среде с микроорганизмами уменьшается, но в среде с ФХЛС индекс токсичности остается в группе умеренной степени токсичности и составляет 0,41.

Проведенные исследования показали наличие негативного воздействия, оказываемого на окружающую среду в случае масштабного применения ФХЛС (индекс токсичности убывает в ряду ФХЛС-АЛС-ЛС), что доказывает необходимость сокращения использования ФХЛС.

Исследование реологических свойств бурового раствора на основе модифицированного стиромаля

На начальном этапе работы определяли показатели, наиболее часто используемые для оценки качества буровых растворов: плотность, условную вязкость, статическое и динамическое напряжение сдвига (СНС, ДНС), показатели фильтрации и рН.

Для проведения исследования готовили четыре серии глинистых растворов (ГР) с содержанием глины 4 % масс. В первую и вторую серию растворов вносили стиромаль-м из расчета 1 % масс, в виде сухого порошка с молекулярной массой 120000 и 200000 соответственно. В третью серию -реагент гивпан, широко применяемый в нефтедобывающей промышленности, также из расчета 1 % масс. Четвертая серия глинистых растворов без добавления полимерных реагентов служила контролем. Определение начальных реологических свойств и рН растворов проводили по стандартным методикам. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-химические свойства буровых растворов на основе модификаций стиромаля-м

№ п/п Состав бурового раствора Усл. вязкость, с Плотность, г/см3 СНС, дПа ДНС, дПа Показатель фильтрации, см3/ЗОмин рн

1 мин 10 мин

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 ГР + стиромаль-м* 64 1,081 50,8 69,3 12 5 9,21

2 ГР + стиромаль-м** 84 1,081 46,2 56,1 11 6 9,02

1 2 3 4 5 б 7 8 9

3 ГР + гивпан 88 1,081 49,5 62,7 12 6,5 10,5

4 ГР 58 1,080 79,2 108,9 14 8,4 7,0

стиромаль-м* - модифицированный стиромаль с молекулярной массой (м. м) 120000 стиромаль-м** - модифицированный стиромаль с молекулярной массой (м. м) 200000

Как видно из таблицы 2, буровые растворы на основе сторомаля-м обладают высокими техническими характеристиками. При этом наибольшей вязкостью и наименьшими значениями показателя фильтрации и СНС обладает буровой раствор, содержащий стиромаль-м с молекулярной массой 200000. Значение рН изучаемых глинистых растворов не превышает 9,21, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к буровым растворам по щелочности.

Исследование термостойкости буровых растворов на основе

модифицированного стиромаля

Одной из наиболее важных характеристик буровых растворов является их термостойкость. Поэтому на следующем этапе работ определяли устойчивость буровых растворов на основе различных модификаций стиромаля-м к действию повышенных температур. Исследование проводили путем последовательного нагревания растворов до температур 60°,. 90° и 120 °С. Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Термостойкость буровых растворов на основе стиромаля-м

N° п/п Состав бурового раствора Температура нагрева, °С Условная вязкость, с Показатель фильтрации, см3/30мин рн

1 ГР + стиромаль-м* 60 64 9,5 9,31

90 84 13,5 9,28

120 96 14,0 9,36

2 ' ГР + стиромаль-м** 60 84 10,5 9,78

90 112 15,5 9,88

120 136 16,0 9,92

Установлено, что температуры 60°С, 90°С и 120°С незначительно влияют

на показатели условной вязкости и рН исследуемых буровых растворов, что

свидетельствует об их термостойкости. При этом во всех опытных образцах показатель фильтрации несколько повышен, особенно при температуре 120 °С.

Изучение влияния минерализации на качество бурового раствора на основе стиромаля-м

Следующим этапом работы было определение влияния солей на свойства глинистых буровых растворов. Для исследования были выбраны соли хлористого натрия (ЫаС1) и хлористого кальция (СаСЦ) как наиболее часто встречающиеся при бурении. Полученные данные приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 - Влияние солей хлорида натрия на качество буровых растворов

№ п/п Состав бурового раствора Концентра ция №С1, % масс. Условная вязкость, с Показатель фильтрации, см3/30мин дне, дПа СНС, дПа рН

1 мин 10 мин

1 ГР + ИаС1 0,5 60 8,5 16 79 99 7,05

1 54 8,9 15 76 97 7,13

2 50 9,2 13 68 95 7,24

3 48 9,6 13 62 88 7,31

5 45 10,2 11 59 81 7,38

2 ГР + стиромаль-м* +№С1 0,5 48 5,0 13 41 53 9,26

1 40 5,5 12 38 42 9,31

2 36 6,5 10 23 27 9,36

3 34 7,0 9 21 25 9,40

5 32 7,5 9 20 21 9,46

3 ГР + стиромаль-м** + ЫаС! 0,5 72 7,0 15 43 50 9,09

1 68 8,5 14 42 56 9,14

2 42 9,0 13 35 38 9,23

3 36 9,5 12 27 31 9,28

5 32 10,5 12 26 29 9,31

Таблица 5 - Влияние хлорида кальция на качество буровых растворов

№ п/п Состав бурового раствора Концентра ция СаСЬ, % масс. Усл. вязкость, с Показатель фильтрации, см3/30мин ДНС, дПа СНС.дПа рН

1 мин 10 мин

1 ГР + СаС12 0,05 61 8,6 20 76 108 7,03

0,1 ' 72 9,1 18 78 112 7,15

0,2 84 9,7 15 81 109 7,23

0,3 96 10,8 16 80 107 7,33

0,5 109 12,0 19 82 105 7,35

2 ГР + стиромаль-м* + СаС12 0,05 68 14,0 11 31 27 9,26

0,1 72 14,5 13 35 36 9,33

0,2 76 15,0 13 36 31 9,35

0,3 82 16,5 15 35 31 9,41

0,5 88 17,5 15 37 39 9,44

3 ГР + стиромаль-м** + СаС12 0,05 120 9,0 40 57 61 9,07

од 136 11,0 37 62 70 9,16

0,2 149 13,0 25 63 71 9,23

0,3 163 13,5 21 66 74 9,34

0,5 187 14,5 19 67 75 9,41

Как видно из таблиц 4 и 5, показатель фильтрации, СНС и ДНС, условная вязкость, рН буровых растворов после обработки солями №С1 и СаСЬ изменяются незначительно. Хлорид натрия способствует уменьшению СНС и увеличению водоотдачи, рН изменяется в сторону подщелачивания, увеличение показателя фильтрации скорее связано с нарушением агрегативной устойчивости глинистой суспензии, вследствие чего происходит коагуляция частиц и освобождение связанной воды.

Изучение процесса гидрофилизации побочного продукта производства ТФК

Побочный продукт (отход) химического производства ТФК предварительно подвергали гидрофилизации для улучшения смешивания со стиромалем-м. К отходу добавляли поверхностно-активное вещество - 0,5 % раствор сульфанола. Тщательно перемешивали в мешалке в течение 10 мин. Гидрофилизация способствовала росту сродства отхода производства ТФК к раствору стиромаля-м**, что позволяло ему легко проникать в поровое пространство кернов. Входящие в состав побочного продукта производства ТФК кислотные остатки 4-карбоксибензальдегида, терефталевой и бензойной кислот реагируют с амидной группой стиромаля-м. В результате взаимодействия, по-видимому, происходит сшивка полимерной композиции, что в дальнейшем позволит повысить эффект закупорки пустот в породах. При этом из-за особенностей строения структуры стиромаля-м может произойти разветвление полимерной композиции, что способствует повышению

водоизоляционных свойств тампонажных растворов и улучшению характеристик глинистых буровых растворов.

Исследование реологических свойств буровых растворов на основе побочного продукта производства ТФК и стиромаля-м

С целью повышения реологических характеристик и уменьшения себестоимости был приготовлен буровой раствор, содержащий полимерную композицию на основе побочного продукта (отхода) производства ТФК и стиромаля-м. Для проведения исследований готовили буровые растворы с содержанием глины 4% масс. В растворы вносили полимерную композицию, состоящую из стиромаля-м с м. м. 200000 в количестве 0,5 % масс и отхода производства ТФК из расчета 0,25; 0,5; 1, 1,5 %. Для сравнения готовили глинистый раствор на основе реагента гивпана (1 % масс). Определение реологических свойств и рН растворов проводили по стандартным методикам. Результаты исследований приведены в таблице б.

Таблица 6 - Функциональные свойства буровых растворов на основе полимерной композиции

№ п/п Состав бурово го раство ра Содер жание отхода ТФК, % масс. Усл. вязкость, с Плотность, г/см3 СНС, дПа Дне, дПа Показатель фильтрации, см3/30мин рн

1 мин 10 мин

1 ГР + старом альм** - 84 1,081 46,2 56,1 11 4,0 9,02

0,25 46 1,06 39,5 51,2 10 4,2 8,90

0,50 22 1,02 6,6 23,0 8 3,9 8,10

1,0 22 1,02 4,95 19,8 8 4,0 7,70

1,5 35 1,01 25,3 32,6 10 4,1 7,67

2 ГР + гивпан - 88 1,081 49,5 62,7 12 6,5 10,5

Как видно из таблицы б, плотность бурового раствора после внесения полимерной композиции на основе побочного продукта производства ТФК практически не меняется и соответствует 1,02 г/см3 по сравнению с

контрольными образцами буровых растворов на основе стиромаля-м (м.м.200000) и гивпана. рН раствора остается слабощелочным на уровне 8. При этом незначительная добавка ТФК (0,5 % масс.) в полимерную композицию позволяет снизить СНС и ДНС бурового раствора в среднем на 40% и 20% соответственно. Таким образом, внесение побочного продукта производства ТФК улучшает реологические характеристики и позволяет снизить себестоимость бурового раствора за счет сокращения концентрации синтетического полимера — стиромаля-м в составе полимерной композиции.

Исследование степени биодеструкции полимерной композиции в буровых растворах

Следующим этапом работы было изучение биостойкости полимерной композиции на основе побочного продукта ТФК и стиромаля-м аэробными микроорганизмами-деструкторами, в качестве которых применялась ассоциация Pseudomonas Jlourescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis AC 1339 D, взятых в соотношении 1:1. Контролем служили гивпан и крахмал. В результате исследований установлено, что степень биодеструкции полимерной композиции на основе побочного продукта ТФК и стиромаля-м с молекулярной массой 200000 составляет 49,4 %. Полимерная композиция по биостойкости не уступает известному реагенту буровых растворов - гивпану.

Исследование токсичности буровых растворов на основе полимерной композиции

С целью получения предварительных сведений о допустимых уровнях воздействия на экосистемы на следующем этапе работ определяли степень токсичности буровых растворов на основе полимерной композиции до и после биодеструкции. В качестве контроля исследовали токсичность буровых растворов на основе гивпана.

Токсичность растворов определяли методом биотестирования на приборе «Биотестер-2» с использованием в качестве тест-объекта инфузорий -Paramecium caudatum. Результаты исследования представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Определение индекса токсичности буровых растворов

№ п/п Вещество Индекс токсичности исходного вещества Индекс токсичности после биодеструкции

1 ГР + стиромаль-м** 0,5 % масс + отход ТФК 0,5% 0,31 0,21

2 ГР + гивпан 1 % масс 0,45 0,33

3 ГР 0,25 0,25

Результаты исследований свидетельствуют, что полимерная композиция на основе стиромаля-м и ее продукты метаболизма после культивирования консорциума Pseudomonas flourescens IBRB 34 DCP и Rhodococcus erythropolis AC 1339 D являются нетоксичными, то есть экологически безопасными.

Прогнозирование условной вязкости буровых растворов с помощью математической модели

Целью данного этапа была разработка математической модели, описывающей влияние доз внесения глины, стиромаля-м и побочного продукта производства терефталевой кислоты на условную вязкость получаемых буровых растворов.

В качестве входных параметров для построения математической модели процесса использовали следующие факторы: температура бурового раствора (zi),содержание глины (z2), а также дозы внесения полимерных добавок: стиромаля-м (z3) и побочного продукта производства ТФК (Z4). В качестве выходного параметра (у) использовали среднее значение показателя условной вязкости бурового раствора. Получение математической модели было проведено с применением полного факторного эксперимента (ПФЭ), ограничившись для упрощения задачи оптимизации линейной моделью. В соответствии с ПФЭ - 24 готовили 16 образцов, в которых исчерпаны все возможные комбинации изучаемых факторов на двух уровнях. Расчеты производили с помощью Microsoft Office Excel. После исключения незначимых коэффициентов получили уравнение регрессии:

у = 27,853 + 0,196 • гх - 0,963 • г2 -1,297 • гг - 3,957 • + 0,053 • +

+0,097 • г-^ь + 5,925 • ггг3 + 6,665 • + 34,67 • г3г4 + 0,288 • -

-6,481 • гггг2ь

Адекватность полученного уравнения оценивали согласно критерию Фишера Б < Ртаб (/} /2). При этом расчетное значение критерия Фишера Р = 5ост/$еоспр = 0,42/0,33 = 1,27. Табулированное значение критерия Фишера, в соответствии со справочной литературой, при уровне значимости р = 0,05 и числах степеней свободы/; = 4 и/; = 2 равно Ртаб (/}_/}) = 19,25, 1,27 < 19,25. Следовательно, полученное уравнение регрессии адекватно описывает эксперимент.

Опытные и расчетные значения условной вязкости буровых растворов представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Опытные и расчетные значения удельной вязкости буровых растворов

О га оо ся <4

о. ш о т—1 о ТГ 00 0\ сч СП СЧ

№ ■ч- СП ОО VI г- 00 1-Н 1 1

>л V) 1П VI VI

о о о о VI VI СЧ VI ш V) г- VI г» г- СЧ

У о о о о СЧ г- г- СЧ г- см т сч 00 сп »—(

о С-" СП 0\ о о о СН оо «-н »—1 СП <м

СП т сп ■ч- г- оо V) г- оо ' 1 о 1—1

Таким образом, подтверждена возможность использования разработанной модели для прогнозирования условной вязкости буровых растворов, при изменении температуры бурового раствора от 20 до 95 °С, содержания глины от 2 до 8 % масс., а также дозы внесения полимерной композиции: стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК от ОД до 1,0 % масс.

Четвертая глава посвящена исследованию водоизоляционных составов для предотвращения притока воды в скважину. Изучены фильтрационные свойства составов на основе полимерной композиции на насыпных и искусственных кернах. Разработана технологическая схема приготовления и закачивания в скважину водоизолирующих составов.

Изучение фильтрационных свойств составов на основе полимерной композиции

Водоизолирующие свойства составов на основе отхода производства ТФК изучали в лабораторных условиях путем их фильтрации через образцы насыпных и искусственных кернов. Для изучения фильтрационных процессов была разработана и сконструирована установка, позволяющая держать постоянный перепад давления, принципиальная схема которой приведена на рисунке 2.

1 - газовый баллон для прокачки исследуемых составов; 2 - газовый баллон для бокового обжима керна; 3 - редукторы; 4 - манометры;5 - емкость для прокачиваемых жидкостей; 6 - кернодержатель; 7 - приемник; 8 - вентили

Рисунок 2 - Установка исследования водоизоляционных свойств составов

Давление на боковой обжим кернодержателя и на вход в кернодержатель через промежуточную емкость 5, содержащую исследуемые составы, создается при помощи азота из баллонов 1 и 2. Давление на выходе из кернодержателя 6 поддерживается на уровне атмосферного. Количество прошедшей через керн жидкости измеряется мерным цилиндром 7. При необходимости создания высоких температур кернодержатель может быть помещен в термошкаф.

Фильтрация жидкостей через керн может осуществляться в прямом и обратном направлениях при постоянном перепаде давления на образце керна.

Для проведения исследования готовили образцы искусственных кернов с различной пористостью; 19, 24 и 27 %. Пористость насыпных кернов составляла 34 %. Водонасыщение кернов осуществляли пресной водой. Через керны последовательно прокачивали растворы хлористого кальция, буфера и смеси стиромаля-м с побочным продуктом (12 % масс.). Концентрация хлористого кальция в растворах составляла 20 и 25 %. Результаты исследования представлены в таблицах 9 и 10.

Таблица 9 - Результаты закачки водоизолирующей смеси через искусственные

керны

Керн Пористость, % Концентрация СаС12, % масс. Начальная проницаемост ь к, мкм2 Конечная проницаемост ь к, мкм2 Степень снижения проницае мости

1 19 20 748 18 42,13

25 698 17 41,06

2 24 20 411 10 40,94

25 384 10 39,87

3 27 20 2211 59 37,61

25 2064 56 36,54

Таблица 10 - Результаты закачки водоизолирующей смеси через насыпные

керны

Керн Пористость, % Концентрация СаС12, % масс. Начальная проницаемость к, мкм2 Конечная проницаемость к, мкм2 Степень снижения проницаем ости

1 34 20 9980 564 18,94

25 9318 527 17,68

Как видно из таблиц 9 и 10, увеличение концентрации хлористого

кальция способствует снижению проницаемости кернов, что объясняется, по-видимому, более полной полимеризацией стиромаля-м в полимерной композиции.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что наиболее оптимальным является способ изоляции зон водопритока в скважину, включающий последовательную закачку коагулянта 25 % раствора хлористого кальция, пресной воды и смеси стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК (9-12 % масс.). Таким образом, разработанная полимерная композиция позволит ограничить приток воды, в частности при наклонно-горизонтальном бурении, и обеспечит экологическую безопасность окружающей среды при строительстве нефтегазовых скважин за счет снижения выхода минерализованной воды на поверхность.

Принципиальная схема приготовления и закачивания в скважину водоизолирующего состава на основе побочного продукта производства ТФК и стиромаля-м представлена на рисунке 3.

1- емкость для воды; 2 - емкость для модифицированного стиромаля; 3-емкость для побочного продукта производства ТФК; 4 - осреднительная емкость; 5 - насос центробежный; 6 - насос винтовой; 7 - буровая установка

Рисунок 3 - Принципиальная схема приготовления и закачивания в скважину водоизолирующего состава на основе полимерной композиции.

Выводы

1. Проведен комплексный анализ воздействия процесса строительства скважин на окружающую среду. Выявлено, что в настоящее время при

обустройстве и ремонте скважин используют различные буровые растворы и водоизолирующие смеси, основным недостатком которых является наличие в их составе экологически небезопасных компонентов. Обоснована необходимость замены токсичных феррохромлигносульфонатов и гивпана на экологически безопасные полимеры.

2. Разработана рецептура нового экологически безопасного бурового раствора на основе глинопорошка, стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК с оптимальными функциональными свойствами. При совместном исследовании стиромаля-м и ТФК наблюдается синергетический эффект, который позволяет улучшить основные реологические, структурно-механические характеристики бурового раствора, в частности снизить СНС до 4,95 и 19,8 мг/см2 за 1 мин. и 10 мин. соответственно.

3. Изучена биостойкость и токсичность полимерной композиции. Установлено, что полимерная композиция на основе побочного продукта производства ТФК и стиромаль-м с молекулярной массой 200000 является биостойкой, не уступает широкоприменяемому гивпану.

4. Методом математического моделирования спрогнозировано изменение условной вязкости буровых растворов от температуры (20 - 95 °С), содержания глины (2-8 % масс.), а также дозы внесения полимерных добавок стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК (0,1 - 1,0 % масс.).

5. Разработан водоизолирующий состав на основе побочного продукта химического производства ТФК и стиромаля-м для ограничения притока воды в скважины и поглощения бурового раствора. Выявлено, что наиболее оптимальным является способ водоизоляции, включающий последовательную закачку 25 % раствора хлористого кальция, пресной воды, полимерной композиции на основе стиромаля-м и побочного продукта производства ТФК из расчета 9-12 % масс. Использование полимерной композиции исключает не только водоприток в скважину, но и поглощение бурового раствора в водоносные пласты, тем самым предотвратить загрязнение гидросферы, в том числе питьевой воды.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Биоочистка грунтов от загрязнения буровыми реагентами / В.Б. Барахнина, Д.Х. Акчурина, Г.Г. Ягафарова // Нефтегазовое дело. - 2011. - Т.9, №1.-С. 105-108.

2. Критерии определения уровня экологического риска аварий на морских нефтедобывающих платформах / Д.Х. Акчурина, В.Б. Барахнина, Г.Г. Ягафарова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Материалы XII Междунар. науч. конф. (г. Уфа, 3-4 дек. 2012 г.). - Уфа, 2012. - С. 5-7.

3. Дорожные смеси на основе отходов полиэтилентерефталата /Д.Х. Акчурина, И.В. Пашпекина, Д.И. Ягафарова [и др.] // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии: Материалы VII Всероссийской научной интернет-конференции, 11-12 нояб. 2013/ УГНТУ. - Уфа, 2013.- С. 17-18.

4. Барахнина В.Б., Акчурина Д.Х., Пашпекина И.В., Ягафарова Г.Г.Изучение биостойкости некоторых лигносульфонатных буровых реагентов // Проблемы и тенденции развития инновационной экономики: международный опыт и российская практика : Сб. науч. тр. по материалам I Междунар. науч.-практ. конф. / УГНТУ. - Уфа, 2013. - Т.2. - С. 206-207.

5. Новый полимер для буровых растворов / Г.Г. Ягафарова, Ю.И. Пузин, Д.Х. Акчурина // Стратегические направления и инструменты повышения эффективности сотрудничества стран-участников Шанхайской организации сотрудничества: экономика, экология, демография: Сб. науч. статей по материалам Междунар. науч.-практ. конф. - Уфа, 2013. - 4.1. - С. 338-339.

6. Пашпекина И.В., Акчурина Д.Х., Пузин Ю.И. Изучение биостойкости полимера на основе стиромаля // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии : Матер. VII Всерос. науч. интернет-конф. / УГНТУ. - Уфа, 2013 - С. 91.

7. Пашпекина, И.В., Акчурина Д.Х. Сравнительная характеристика биодеструкции лигносульфонатов// 64-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ : Сб. материалов конф. /УГНТУ. - Уфа, 2013. - Кн.2. - С. 138-139.

ау г

8. Новый полимер для буровых растворов / Г.Г. Ягафарова, Ю.И. Пузин, Д.Х. Акчурина // Экологические проблемы нефтедобычи-2013: III Междунар. конф. с элементами науч. шк. для молодежи / УГНТУ. - Уфа, 2013. - С. 43^4.

9. Разработка новой рецептуры бурового раствора / И.В. Пашпекина, Д.Х. Акчурина, Э.А. Садыкова И 65-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ: сб. материалов конф. / УГНТУ. - Уфа, 2014.-Кн. 2. - С. 377-378.

10. Реагенты-стабилизаторы буровых растворов / Д.Х. Акчурина [и др.] // Защита окружающей среды от экотоксикантов : сб. науч. тр. междунар. науч.-техн. конф. / УГНТУ. - Уфа, 2014. - С. 83-85.

11. Ягафарова Г.Г., Акчурин Х.И., Рахматуллин В.Р., Сафаров А.Х., Рахматуллин Д.В., Акчурина Д.Х., Ягафаров И.Р. Экологические аспекты при строительстве скважин на суше и на море: монография - Уфа: Нефтегазовое дело, 2014.-112 с.

12. Акчурина Д.Х., Сафаров А.Х., Пашпекина И.В., Насырова Л.А., Ягафарова Г.Г. Экологическая безопасность буровых растворов на основе лигносульфонатов // Нефтегазовое дело -том 12, № 1,2014. - С.179-182.

13. Буровые растворы на основе лигносульфонатов/ Д.Х. Акчурина, И.В. Пашпекина, Д.И. Ягафарова // Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства: материалы 4-й международной науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов, студентов, творческой молодежи профильных предприятий и организаций, учащихся старших классов. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2014. - С. 166-167

14. Акчурина Д.Х., Ягафарова Г.Г., Акчурина Л.Р., Федорова Ю.А., Сафаров А.Х. Прогнозирование условной вязкости буровых растворов на основе стиромаля с помощью математической модели // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2014. - № 4. - С. 368-380

15. Акчурина Д.Х., Пузин Ю.И., Ягафарова Г.Г., Сафаров А.Х., Федорова Ю.А., Ягафарова Д.И. Новый полимер для буровых растворов // Башкирский химический журнал. - 2014. - т. 21, № 3. - С. 124-128

Подписано в печать 28.10.2014. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/|6. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5.

Тираж 90. Заказ 186.

Редакционно-издательский центр Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес редакционно-издательского центра: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1