Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Гуминовые кислоты горючих сланцев, их свойства и строение

ВАК РФ 04.00.03, Биогеохимия

Автореферат диссертации по теме "Гуминовые кислоты горючих сланцев, их свойства и строение"



-Ч г; ' '

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

КРЕЧЕТОВА Елена Валерьевна

ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ, ИХ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Специальность 04.00.03 - биогеохимич

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва, 1994

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель - доктор биологических наук, профессор Д.С.Орлов

Официальные оппоненты - доктор биологических наук Е.М.Заславский

кандидат биологических наук Л.А.Кодина

Ведущее учреждение - Почвенный институт имени В.В. Докучаева

Защита состоится "V" ОКГ». 1994 г. в час ЪО мин. в аудитории М-2 заседании специализированного совета Д.053.05.57 при МГУ им. М.В.Ломоносова. Отзывы просим отправлять по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ

Автореферат разослан: » У/« (^646477. 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

Г.И.Агапкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Горючие сланцы представляют собой следы "былых биосфер", знание их эволюции позволит приблизиться к созданию общей теорию о начальных этапах развития жизни на земле, своеобразии и специфике отдельных геологических эпох (Жмур, 1992). При изучении горючих сланцев (ГС) обычно определяют элементный состав органического вешества ГС, состав и свойства битумов, продуктов окислительной деструкции, термического разложения, гидролиза, восстановления керогена и т.п. Однако выполнены лишь единичные работы, в которых отражены гуминовые вещества как составная часть органического вещества горючих сланцев. Гуминовые вещества обнаружены и изучены в различной степени во многих природных объектах: торфах, бурых и окисленных каменных углях, донных отложениях морей и океанов, сапропедях, почвах, пелоидах. Наиболее полно они изучены в тех объектах, органическое вещество которых своим происхождением обязано высшей растительности. Будучи специфичными, гуминовые вешества всех объектов имеют много общего в строении и свойствах. Почти полное отсугствие информации о гуминовых кислотах горючих сланцев с одной стороны лишает исследователей полноты знания о составе и свойствах органического вещества ГС, с другой - не дает возможности провести сравнение свойств н особенностей гуминовых кислот ГС и других природных тел, а также обосновать биогеохимические закономерности процесса гумификации.

Цель и задачи исследования. Наши исследования имели целью изучение состава и свойств гуминовых кислот, выделенных из горючих сланцев. Для осуществления этого были постаатены задачи:

1. Выделить и изучить гуминовые кислоты разновозрастных - от кембрия до неогена - горючих сланцев, донных морских отложении и сапропеле!!, используя опыт и методы, принятые в почвоведении.

2. Провести сравнительный анализ гуминовых кислот ГС и ГК почв, морских отложении, сапропелей.

Пауппая новизна. Впервые подробно изучены гуминовые кислоты горючих сланцев различного происхождения и возраста с применением современных методов исследования. Проведено сравнение гуминовых кислот ГС с гумииовымн кислотами других природных объектов. Установлены особенности гуминовых кислот горючих сланцев. Предложено выделить их в особую подгруппу.

Практическая значимость. Установлено классификационное положение гуминовых кислот горючих сланцев в системе гуминовых кислот почв, современных и ископаемых осадков. Полученные результаты могут быть использованы при создании общей теории гумификации. Изучение свойств ГК горючих сланцев, также как и сапропелей, торфов и пр., позволит решить вопрос о возможности использования их в качестве мелиорантов для улучшения свойств почв.

Апробация работы и публикации. Основные результаты были обсуждены на заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ, на конференции "Гуминовые вещества в биосфере и их народнохозяйственное значение" (1990), на конференции молодых ученых факультета почвоведения МГУ (1989, 1994), на конференции "Проблемы использования сапропеля в сельском хозяйстве" (1990). По результатам работы опубликовано три работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ; страницах текста, содержит Д^рисунков и Д^даблиц. Она состоит из

с Л

введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего« наименований, из них -(гЦ зарубежных авторов.

За предоставленные образцы автор выражает искреннюю признательность д.г.-м.н. С.И.Жмуру (Институт литосферы РАН), д.г-м.н. П.Н.Куприну (каф. морской геологии МГУ им. М.В.Ломоносова), акад. Н.Н.Бамбалову (Институт проблем использования природных ресурсов и экологии АН Белоруссии, г.Минск), к.т.н. Р.Э.Вески (Институт химии АН Эстонии, г.Таллинн).

Глава 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны разновозрастные горючие сланцы. Нижнепалеозойская эпоха сланценакопления представлена оленекскими, диктионемовыми сланцами (Маарду) и кукерситами, среднепалеозойская - сланцами доманикового горизонта верхнего девона Приуралья, мезозойская - сланцами Поволжья поздней юры, кайназойская -сланцами Армении и Азербайджана палеоген-неогенового возраста.

Для сравнения изучались сапропели различных типов: озера Судобль (органического типа), озера Вечер (смешанного типа), озера Суще'во (карбонатного типа), озера Червоное (кремнеземистого типа) (псе расположены на территории Белоруссии) и сапропель озера Лахепера кремнеземистого типа (Эстония), а также некоторые образцы отложений

Черного моря (станции 22, расположенной в северо-западной части и станции 15, расположенной в центральной части шельфа Черного моря). В главе дается краткая характеристика исследованных образцов. Данные о составе и свойствах гуминовых кислот почв были взяты из литературы.

Препараты гуминовых кислот (ГК) были выделены методом Д.С.Орлова (1969, 1981), применяемым в почвоведении и позволяющим получить наименее измененные вещества. Метод заключается в последовательном декальцировании осадков и пород разбавленными кислотами, исчерпывающем экстрагировании гумусовых веществ разбавленным раствором щелочи при комнатной температуре и осаждении ГК путем подкисления. Для очистки полученные ГК неоднократно перёосаждали и центрифугировали, их диализовали и сушили при температуре 50-60°С, препараты ГК имели зольность от 1,5 до 14%. Элементный состав препаратов ГК и их негидролизуемых остатков определяли на CHN-анализаторе, содержание кислорода находили по разности, содержание серы - по Шенигеру. Степень окисленности рассчитывали по формуле Д.С.Орлова (1974). Общее содержание кислых функциональных групп определяли по методу А.Ф.Драгуновой (1П57), карбоксильных групп - по методу Т.А.Кухаренко (1968). Содержание фснольных гидроксидов рассчитывали по разности между суммой кислых функциональных групп и количеством карбоксильных групп. Кислотный гидролиз препаратов ГК проводили б н. HCl в запаянных ампулах при соотношении ГК:кислота - 1:25 в термостате в течении 20 часов при температуре 120°С. Раствор фильтровали, высушивали и использовали для определения аминокислот на анализаторе фирмы Biotronic. Осадок промывали водой, высушивали при 50-60°С, доводили до постоянного веса и использовали' в дальнейших исследованиях. Степень гидролиза ГК определяли по массе осадка. Спектры поглощения ГК, растворенных в 0,1н. NaOH (Орлов, Гришина, 1981) снимали на спектрофотометрах СФ-18 и "Specord UV VIS", И K-спектры ГК, подготовленных KBr-техникои при соотношении ГК:КВг - 1:200, в диапазоне 4200-400 см"! . на спектрофотометре ИКС-29. Термограммы ГК получены на дериватографе ОД-102 системы Паулик-Паулик-Эрден.. Нагрев ГК (5%) в смеси с прокаленным AI2O3 проводился до 1000°С за 100 минут. Молекулярно-массовое распределение ГК изучали методом гель-хроматографии на сефадексе G-100 в колонках 1,6 см * 30 см, элюент 0,05 н. трис-HCl- буфер (рН-9) с добавлением (1%) додецилсульфата натрия (Орлов, Милаиовский, 1984). Фракции ГК регистрировали автоматически с помощью

спектрофотометра ЦУ-согс! с проточной кюветой при длине волны 280 нм. Скорость элюирования 4 мл/час. Молекулярные массы вычисляли по Г.Детерману (1970).

Глава 2. ГОРЮЧИЕ СЛАНЦЫ, ИХ КЛАССИФИКАЦИИ, СТРОЕНИЕ, ФОРМИРОВАНИЕ ( Литературный обзор)

В главе рассмотрены определения горючих сланцев, их признаки, генетические типы и различные классификации.

Горючие сланцы (ГС) представляют собой высокоуглеродистые биолитогенные породы содержащие 10-50% органического вещества (керогена), характеризуются слабой растворимостью в низкокилящих органических растворителях. Приведены гипотезы образования горючих сланцев (по А.С.Фоминой, Х.Т.Раудсеппу, С.И.Жмуру и др.)

В главе рассмотрены различные классификации горючих сланцев, в основу которых положены фациальные типы (Йена и др., 1980; Хрусталева, 1991), тип керогена (Добрянский, 1947; Гинзбург, 1969 и др.), состав минеральной части, промышленные свойства горючих сланцев - выход сланцевой смолы , зольность ( Шлатгер, 1970; Кузнецов, 1975) и пр.. Авторы (Кузнецов , 1975; Озеров, Полозов, 1931 и др.) отмечают различный вклад гумусовой составляющей в ОБ горючих сланцев. Анализ литературных материалов показал ее слабую изученность. Учитывая, что ГК обладают физиологической активностью, используются в качестве почвенных мелиорантов и стимуляторов роста, представляется целесообразным изучение ГК горючих сланцев, выделенных "мягкими методами", не изменяющими состав и структуру гуминовых кислот.

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ГК ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

Полученные препараты ГК практически не отличаются по внешнему виду от описанных в литературе, за исключением цвета - они темно-коричневого или бурого цвета, имеют раковистый излом при высушивании, прочные, растираются с трудом.

Одной из характеристик ГК, которая является важнейшим диагностическим признаком при выделении почвенных ГК в особый класс соединений, является элементный состав (табл. 1). Массовая доля углерода

Таблица 1

Элементный состав гуминовых кислот горючих сланцев до гидролиза

Образец С Н N Б О Н/С О/С с/ы

N Месторождение, возраст содержание, % (масс.) атомные отношения

1 Джангичай меотис 56.90 6.84 2.44 3.34 27.48 1.36 0.34 29.3

2 Кубинское N сармат 59.52 6.53 2.60 4.00 27.29 1.30 0.34 26.2

3 Нор-Аревик N 64.19 6.19 2.54 н.о. 27.08 1.15 0.32 29.7

4 Джангичай ®3 Майкоп 60.12 6.33 3.25 ¡0.08 20.22 1.25 0.25 21.7

5 Джангичай коун 62.69 6.46 3.10 н.о. 27.75 1.23 0.33 23.9

6 Поволжье, гумосапро-коллинитовые Jз 61.98 6.20 1.90 н.о. 29.92 1.19 0.36 36.9

7 Поволжье, сапро-коллинитовые Jз 60.06 6.93 1.56 н.о. 31.40 1.39 0.39 45.1

8 Атя-Покосный Из' доманик 59.41 4.99 4.29 12.40 18.91 1.00 0.24 16.0

9 Маарду °1 64.62 5.96 3.23 5.97 20.22 1.09 0.23 23.4

10 Оленекское 65.19 5.85 3.17 н.о. 25.79 1.08 0.30 23.9

в ГК сланцев составляет 59-65%, тогда как водорода - 4,5-7,0%, что соответствует пределам, приводимым в литературе (Успенский, 1938). Атомные отношения Н/С для ГК всех сланцев, кроме доманикового, колеблются в пределах 1,1-1,4. Высокое отношение Н/С, как правило, указывает на сильную замещенность ароматических колец и хорошо развитую периферическую часть молекулы ГК. ГК сланцев относительно обеднены кислородом, и отношение О/С составляет около 0,3. Гуминовым кислотам сланцев свойственна низкая степень окисленности по Орлову (1974), которая выражается отрицательными величинами -0,47 - 0,75. Содержание азота в ГК сланцев в среднем около 1,2- 1,8%, С/Ы варьирует в широких пределах - от 16 до 45, т.е. ГК сланцев обеднены азотом. Существует определенная зависимость между атомными отношения Н/С и С/Ы ГК сланцев, коэффициент корреляции между этими величинами равен г=+0,65. Из этого следует, что наиболее обогащены азотом более конденсированные структуры. Какая-либо зависимость показателей элементного состава ГК от возраста сланцев отсутствует. Своеобразной особенностью ГК сланцев является высокое содержание серы, достигающее в ГК доманиковых сланцев 12%.

На диаграмме Ван-Кревелена ГК сланцев и ГК почв образуют непересекающиеся поля точек (рис. 1). По ряду показателей ГК сланцев близки гиматомелановые кислоты почв, гуминоподобные или прогуминовые вещества, извлекаемые из растительных остатков и различных пигментов и

грибов: для них также характерны высокие атомные отношения Н/С=1,1-1,6,

низкие степени окисленности, близкое ГК сланцев содержание водорода и кислорода, но несколько меньшее содержание азота и углерода.

ГК горючих сланцев в среднем гидролизуются на 20% J (табл. 2). Содержание негидро-0. 0.5 о>.0 лшуемого остатка (НГО) ГК

Рис. 1. Зависимотстъ между атомным отношением хорошо коррелирует ' С Н/С и атомным отношением О/С гуминовых содержанием углерода в ГК кислот горючих сланцев (а), почв (6), морских

отложений и салролслей (в). (коэффициент корреляции

г=+0,84) и атомным отноше-

Таблица 2

Некоторые свойства гуминовых кислот горючих сланцев

Образец 0.001%ГК Е465.1 см Е465/Е650 Гидроли-зуемость препаратов ГК, % Функциональные группы, мг-экв/г Содержание аминокислот, %

N Месторождение, возраст СООН ОН

1 Джанпгчай меотис 0.038 3.6 25 2.87 0.14 1.56

2 Кубинское Nсармат 0.034 3.7 22 3.04 0.91 1.27

3 Нор-Аревик N 0.038 5.2 20 1.24 0.53 2.47

4 Джангичай Майкоп 0.034 3.3 23 2.40 0.13 1.23

5 Джангичай •Р2 коун 0.029 5.9 н.о. 2.70 0.38 н.о.

6 Поволжье гумосапро-коллиниговые 0.034 5.0 25 3.00 0.71 0.66

7 Поволжье сапро-коллинитовые ■'з 0.010 5.3 и.о. 2.42 0.41 и.о.

8 Атя-Покосный Вз 'доманик 0.084 4.5 15 2.60 •0.92 1.90

9 Маарду О! 0.034 4.2 21 1.83 0.40 1.50

10 Оленекское 0.034 2.1 н.о. 2.12 0.80 н.о.

нием Н/С (коэффициент корреляции г=- 0,72), что соответствует большей устойчивости к гидролизу более конденсированных обуглероженных структур. Элементный состав негидродизуемого остатка ГК сланцев существенно отличается от состава исходных препаратов. Увеличение содержания углерода на 1,3-4,7% (масс.) указывает на отщепление алифатической части и преобладание гетероциклических фрагментов в НГО. Снижение содержания водорода происходит в среднем на 0,3-0,5 % (масс.). Изменение степени окисленности показывает, что все НГО ГК сланцев являются по сравнению с исходными ГК более окисленными соединениями. После гидролиза содержание азота уменьшается на 0,3-0,9 % (масс.). По сравнению с потерями азота при гидролизе почвенных ГК , снижение содержания азота в ГК сланцев очень незначительно. Отношение СуТЧ увеличивается до 20,5 - 46,9. По сравнению с исходными ГК негидролизуемые остатки (или "ядро" ГК сланцев) обеднены азотом. Высокое содержание серы в ГК после гидролиза позволяет высказать предположение, что более половины серы находится в ГК сланцев в составе негидролизуемых гетероциклов.

Таким образом, по результатам элементного анализа НГО ГК сланцев -можно говорить о преобладании в "ядерной" части молекул ГК негидролизуемых структур предположительно алифатического или алициклического характера, содержащих относительно много негидролизуемых, вероятно, гетероциклических соединений азота и серы.

В результате кислотного гидролиза разрушаются пептидные связи, и в гидролизатах появляются свободные аминокислоты. Нами в гидролизатах ГК сланцев обнаружено 17 аминокислот. . Содержании отдельных аминокислот в ГК сланцев колеблется от 0,003% до 0,2% от массы ГК. Среднее содержание суммы аминокислот (АК) в ГК сланцев составляет около 1,5% от массы ГК. Такое содержание аминокислот существенно меньше (почти на порядок) содержания АК в ГК почв. При разделении АК на группы нейтральных алифатических, дикарбоновых, циклических, оксиаминокислот, основных и серосодержащих, во всех ГК сланцев преобладают нейтральные (36-41% от суммы АК) и дикарбоновые (24-26% от суммы АК). Пределы содержания этих групп АК в целом согласуются с данными, полученными различными авторами для ГК почв (рис. 2). Ароматические и гетероциклические АК содержатся в периферической части ГК сланцев в количестве 7,8-11% от суммы АК. Содержание оксикислот составляет 7,2-9,9% от суммы АК. Содержание серосодержащих АК в ГК сланцев очень мало. Таким образом, рассмотрев аминокислотный состав

гидролизатов ГК сланцев, мы обнаружили, что набор и соотношение групп АК в ГК сланцев приблизительно такие же, как в ГК почв, однако общее количество АК значительно меньше. Также существуют различия в • содержании как отдельных АК, так и целых групп для ГК различных сланцев, многие из которых мы объяснить пока не можем. ГК сланцев по содержанию и распределению форм азота значительно отличаются от

аналогичных данных для ГК почв. Так, на долю гидролизуемого азота в молекулах ГК приходится в среднем 13,719,3% от общего азота. Исключением являются ГК сланцев меотиса и диктио-немового сланца, в которых содержание гидролизуемого азота повышено до 23,8-28,8% от общего азота. Соответственно, содержание негидро-

Рнс.

Соотношение групп

аминокислот гидролизатах гуминовых кислот горючих сланцев. Обозначения: сланцы: 1 - меотиса; 2 - сармата, лизуемого азота достигает /2,73 - Майкопа; 4 - Нор-Аревика; 5 - сапроколлини- 86,3%. Такого количества товые; 6 - доманиковые; 7 - аикгионемовые.

Группы аминокислот: а - нейтральные Негидролизуемого азота, судя ПО

алифатические; б - основные; в - ароматические; литературным данным, не было г - гид роке мамино кислоты; д - полуамиды;

с -цминокислоты; ж - серосодержащие. обнаружено В почвенных ГК.

Можно предполагать в ГК сланцев по сравнению с ГК почв повышенное содержание азота в виде гетероциклов, мостлковых структур и пр. Суммарное содержание аммонийного азота и азота аминокислот колеблется от 26 до Sl%, а содержание N-NH4 составляет 7,5-16,3% от гидролизуемого азота. Относительно низкое содержание N-AK в составе гидролизуемого азота можно связать с процессами "отщепления" аминокислотных цепей в процессе образования, созревания ГК или потерь их в процессе преобразования ОВ пород, или же с особенностями исходного источника органического вещества сланцев.

Содержание функциональных групп в ГК сланцев относительно невелико. Содержание -СООН групп составляет 2-3 мг-экв/г, что соответствует пределам, приводимым для ГК других объектов, а содержание фенольных гидроксилоп значительно меньше - менее 1 мг-экп/г. Вероятно, это связано с преобразопанностью ОВ сланцев и с отсутствием или малым

привносом аллохтонного органического вещества, богатого фенольными гидроксидами.

Спектры ГК сланцев в видимой области по общему характеру сходны и между собой, и с ГК других объектов - поглощение света монотонно убывает по мере увеличения длины волны (рис. 3). Коэффициенты экстинкции приведены в таблице 2. Повышенные значения оптической плотности (0,08) характерны для ГК, которые характеризуются пониженным атомным отношением Н/С, вероятно, они имеют большую степень бензоидности, что и отразилось на Е-величинах. Коэффициенты цветности равны 2,1-5,9. По величинам коэффициентов экстинкции ГК сланцев близки к ГК дерново-подзолистых, горных, тундровых почв, ГК подстилок , прогуминовым и гуминоподобным веществам, выделенным из различных пигментов и пр., которые также имеют Е-величины, равные 0,03-0,04 или

несколько ниже. Однако их кривые поглощения света характеризуются, как правило, более крутой кривой с коэффициентами цветности, равными от 6 до 10. В УФ-области спектр ГК сланцев имеет тот же монотонный характер без выраженных максимумов и минимумов.

ИК-спектры ГК сланцев характеризуются меньшим (по сравнению с ГК почв и некоторых других объектов) набором полос (рис.4). В спектрах хорошо выражены полосы 3450 см"', 2930 - 2860 см~1 и 1450 - 1380 см-',1650 см"1, 1050 см"1 (интенсивные) и 1720 см"' (слабой интенсивности). В ИК-спектрах ГК сланцев не обнаружены полосы С=С ароматических связей около 1610 и 1510 см (первые из которых могут входить как составные в полосу около 1650 см"', а вторые не всегда обнаруживаются и для типичных ГК). В ИК-спектрах НГО ГК сланцев значительного уменьшения полос 2940-2950 и 2850-2880 см"1 не происходит. Это, вероятно, позволяет предположить большую роль прямых или разветвленных углеводородных цепей с -СН2, -СН3 группами, не отщепляемых при гидролизе, что подтверждается и наличием полос 1460 и 1380 см"1 в НГО ГК сланцев. Главной особенностью ГК сланцев является

600

Длаю мшш, ни

Рис. 3. Спектры гуминовых кислот горючих сланцев: 1 - меотиса; 2 - сармата; 3 - Майкопа; 4 - Нор-Аревика; 5 - сапроколлинитовых; 6 - доманиковых; 7 - дикгионемовых

доманиоковых; 5 - сланцев дикгаонемовых

к ■ .

тот факт, что после гидролиза полоса около 1650 см"1 не исчезает, что позволяет отнести ее не только к Амид 1. Полоса ароматических колебаний С=С около 1610-1600 см"' посде гидролиза на спектрах не появляется - это вторая главная особенность ГК сланцев. Нам кажется вероятным, что ГК 'сланцев имеют специфическую структуру, основу которой составляет трехмерная сетка углеводородных цепей, которая маскирует небольшое количество С=С ароматических связей.

На термограммах ГК сланцев наблюдаются экзоэффекты при температурах 310-330°С и 440-480°С, и лишь для двух образцов 515-520°С. Судя по соотношению потерь массы в низко- и высокотемпературных областях, в строении ГК сланцев преобладают периферические структуры.

Установлена полидисперсность ГК сланцев. Они содержат от 4 до 6 фракций со средними ММ от 1 000-5 000 до 110 000-130 000.

Глава 4. ХАРАКТЕРИСТИКА ГК САПРОПЕЛЕЙ

ГК сапропелей Белоруссии и ГК сапропеля озера Лахепера несколько менее обуглерожены, чем гуминовые кислоты почв, и содержат 51-55% (масс.) углерода. Содержание водорода составляет 5,2-7,2 % (масс.). Это количество несколько выше, чем бывает обычно в почвенных ГК. Атомные отношения Н/С в ГК сапропелей (1,1-1,6) можно оценить как высокие. Содержание азота в ГК сапропелей достигает 4,3-5,5% (масс.). ГК сапропелей несколько обеднены кислородом по сравнению с ГК почв. Они характеризуются отрицательной степенью окисленности по Д.С. Орлову, выражаемой величинами-0,17-0,6.

Изучение аминокислотного состава ГК сапропелей и форм азота проводилось на примере ГК сапропеля озера Лахепера. Гидролизуемость ГК сапропелей составляет 44-59%. В гидролизатах было найдено 17 аминокислот, суммарный выход которых составил 12-14% на беззольную навеску ГК. В групповом составе аминокислот преобладают нейтральные аминокислоты (33-37% от суммы АК). На долю ароматических и гилроксиаминокислот приходится соответственно 6-9% и 6-7% от суммы АК. Серосодержащие аминокислоты практически отсутствуют. На долю глутамина и аспарагина приходится 22-24% от суммы аминокислот. Азот аминокислот состаштяет около 36-42%, от азота общего, что соответствует пределам содержания азота аминокислот ГК почв. Содержание негидролизуемого при кислотном гидролизе азота также находится для ГК сапропелей ( 38-46%) в пределах, приводимых разными авторами для ГК

почв (15-55%). Азот в аммонийной форме обнаружен в гидролизатах ГК сапропелей в количестве 5,5-6,8% от общего азота, что несколько ниже, чем в ГК почв ( 10-30%). Таким образом, и содержание общего азота в ГК сапропеля озера Лахепера (около 4,5%), и распределение различных форм азота в целом аналогично содержанию и распределению форм в ГК почв. Это позволяет предполагать, что процесс образования азотистой части как ГК почв, так и ГК сапропелей шел, вероятно, одним путем.

Химическими методами показано присутствие в ГК сапропелей кислых функциональных групп, суммарное содержание которых составляет 2,2-7,0 мг-экв/r препарата. Содержание карбоксильных групп составляет в среднем 1,5-1,7 мг-экв/г препарата для всех исследуемых ГК сапропелей Беларуси, кроме ГК кремнеземистого сапропеля - в нем оно достигает 2,3 мг-экв/г препарата. Содержание фенольных гидроксилов для ГК сапропелей Белоруссии колеблется значительно в зависимости от типа сапропеля (от 0,6 мг-зкв/г в ГК карбонатного сапропеля типа до 4,7 м-экв/г в ГК кремнеземистого сапропеля). Содержание функциональных групп в ГК сапропеля озера Лахепера составляет около 4,6 мг-экв/г, Причем количество карбоксильных и фенольных групп приблизительно одинаково.

Спектры поглощения как в видимой, так и в ультрафиолетовой областях показали аналогичный характер для всех ГК сапропелей. Коэффициенты экстинкции ГК сапропелей находятся в интервале значений 0,01-0,04. Связь между E-величинами и отношением Н/С статистически значима с коэффициентом корреляции -0,85, что подтверждает наибольшее влияние на окраску более обуглероженных, содержащих конденсированные фрагменты, структур.

В ИК-спектрах отмечаются сильные полосы -СН2, -СН3 групп (2880 -2960 см"1 и 1460-1380 см"1), Амид 1 и Амид 2 (1650 и 1540 см"1), углеводов и спиртов (1050 см"'), а также отсутствие полос ароматических С=С связей ( 1610 и 1510 см''). После жесткого кислотного гидролиза исчезают полосы амидных групп и полисахаридов, а появляется полоса ароматических С=С связей около 1605 см"' и 1510 см"'. Интенсивности полос -СН2, -СН3 групп несколько уменьшаются.

ГК сапропелей Белоруссии являются полидисперсными веществами и содержат 3 фракции с ММ от 3 000 - 7 000 до 50 000 - 140 000.

Таким образом, сравнение ГК сапропелей и сланцев позволяет отметить как черты сходства (элементный состав, отрицательная степень окисленности, близкие E-величины, характер ИК-спектров до гидролиза, характер молекулярно-массового распределения), так и отличия - большая

гидролизуемость ГК сапропелей и появление полос С=С ароматических после гидролиза.

Глава 5 . ХАРАКТЕРИСТИКА ГК ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ЧЕРНОГО МОРЯ

Содержание углерода во всех ГК близкое и составляет около 55%, содержание водорода 5,3 - 6,3%. Атомное отношение Н/С для них составляет 1,14-1,37 - т.е. позволяет предполагать по Ван-Кревелену большую долю алифатических структур в составе молекул ГК. Содержание азота в молекулах ГК составляет 4,3-6,0%. Относительно повышенное содержание азота в ГК водного происхождения отмечали многие авторы, связывая это с характером исходного органического вещества - планктона, имеющего повышенное содержание азота. Однако нами были выделены препараты из слоев, относимых к сапропелевым отложениям, и содержание азота в этих ГК не столь высоко. Атомное отношение С/К составляет 1015. По содержанию атомов кислорода эти ГК (18-30%) беднее, чем ГК почв (32-44%). Степень их окисленности - 0,3-0,6. По нашим данным ГК осадков Черного моря характеризуются высоким содержанием серы, составляющим 3,3-5,5%. При нанесении элементного анализа ГК, изученных нами, и данных, приведенных в различных работах, на диаграмму в координатах Н/С - О/С (рис. 1), оказалось, что каши экспериментальные данные совпадают с областью значений, полученных другими авторами. В этой же области находятся данные ГК сапропелей. В результате кислотного гидролиза атомное отношение Н/С снижается до 1, содержание азота - до • 2,5%. Таким образом, алифатическая часть молекулы ГК морских Осадков содержит значительное количество азота. Негидролизуемый остаток резко обеднен азотом,' о чем можно судить по атомному отношению С/К, которое в препаратах после гидролиза возрастает до 28-34.

Таким образом, по элементному составу ГК илов, как и ГК сапропелей представляют собой вещества, обогащенные водородом, с относительно высоким атомным отношением Н/С (больше 1), относительно низкой степенью окисленности ( меньше 0), высоким содержанием серы и средним - азота.

В гидролизатах ГК обнаружено 17 АК , содержание которых составляет 10 - 16% от массы ГК. Во всех рассматриваемых препаратах ГК преобладают нейтральные алифатические АК, составляющие 33,7-35,9% от суммы, и дикарбоновые, содержанке которых колеблется в пределах 22,8-

25,1% от суммы АК. Содержание оксикислот составляет 7,6,2-9,3% от суммы АК. Несколько большее содержание нейтральных и дякарбоновых АК найдено в ГК колонки 15, находящейся в северо-западной части, а оксикислот и серосодержащих - в ГК колонки 22, расположенной ближе к центру Черного моря. Общее содержание АК меньше в ГК колонки 22 по сравнению с ГК колонки 15.

Изученные нами ГК отложений Черного моря характеризуются тем, что около половины азота в них представлено гидролизуемыми формами, при этом в образцах из нижних слоев 81-88% приходится на азот аминокислот и аммонийный азот (при явном преобладании азота аминокислот), а из верхних - около 60-68%. Соответственно, 11-18% и 3141% азота остается неидентифицированным. Содержание М-АК в целом согласуется с имеющимися данными в литературе. Содержание М-МЩ в ГК почв значительно выше. Содержание негидролизуемого азота в ГК почв меньше (10-30%), чем получено нами для ГК морских отложений (36-57%).

Таким образом, по сравнению с ГК почв в ГК отложений Черного моря относительно повышено содержание гетероциклического азота, а роль соединений, ответственных за появление аммония, понижена. Азот в форме аминокислот играет в ГК морских отложений такую же роль, как и в ГК почв.

Содержание кислых функциональных групп в ГК илов равно 4-5 мг-экв/г беззолыюго препарата ГК. Из этого количества на карбоксильные группы приходится 2,1-2,5 мг-экв/г, а а на фенольные гидроксилы - 1,7-2,2 мг-экв/г. Вероятно, такое распределение функциональных групп позволяет говорить о малом вкладе в строение молекул ГК фенольных гидроксилов, основным источником которых многие авторы считают высшую растительность.

Коэффициенты экстинкции ГК морских осадков составляют 0,03-0,05. ИК-спектры и спектры поглощения ГК морских отложений весьма сходны со спектрами ГК сапропелей. Также аналогичны и изменения их в результате гидролиза.

Термограммы характеризуются наличием эндопика при 80-90°С и экзопиков при 350-320°С и 460-470°С, т.е. в составе ГК морских отложений содержание термостабильных группировок мало.

Как и для других объектов, установлена полидисперсность ГК морских отложений. Они содержат 3-4 фракции с молекулярными массами 1 000 - 6 000 до 120 000.

Таким образом, изученные ГК отложений Черного моря представляют

собой восстановленные вещества, обогащенные водородом, азотом и серой. Высокое атомное отношение Н/С свидетельствует о преобладании алифатических структур. Относительно высокая гидролизуемость препаратов подтверждает, что в их составе находятся действительно алифатические фрагменты. Е-величины позволяют предполагать наличие в составе молекул ГК морского происхождения некоторого количества бензоидных структур, происхождение которых обсуждать на данном этапе нам кажется преждевременным. Относительно высокое содержание серы в НГО ГК, вероятно, обусловлено гетероциклическими соединениями. Около половины азота, вероятно, также представлено гетероциклическими соединениями. Содержание аминокислот в ГК почв и морских осадков близко, а роль соединений, ответственных за появление аммонийных форм в ГК осадков ниже, чем в ГК почв. Характер видимых и УФ-спектров ГК почв и плов аналогичен, а ИК-слектры ГК осадков имеют меньшее количество полос, более узких и яснее выраженных, что позволяет предполагать более простой характер ГК осадков. Состав и распределение групп АК близко к таковому в ГК почв.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гуминовые кислоты сланцев сходны с ГК санропслей и ГК морских отложений и лишь немногим отличаются от них по основным диагностическим показателям (элементный состав, степень окисленности, спектры поглощения, термограммы, молекулярно-массовое распределение).

В свою очередь по основным признакам ГК сапропелей и морских отложений практически идентичны. Главные различия между ГК сланцев, с одной стороны," и ГК морских отложений и сапропелей, с другой стороны, состоят в низкой гндролизуемости ГК сланцев и малом содержании аминокислот в гидролизатах этих ГК. Различия выражены также в характере ИК-спектров, формах соединений азота, содержании функциональных фупп. Эти особенности могут быть результатом своеобразия источника органического вещества и его дальнейшего преобразования.

По многим изученным показателям ГК сланцев имеют общие черты с ГК почв, донных отложений, сапропелей; это позволяет отнести их к классу природных соединений с переменным составом - гумусовым веществам (Орлов, 1974). Но поскольку по ряду признаков все-таки ГК сланцев отличаются и от ГК почв, и от. ГК аквагенного происхождения.

представляется целесообразным выделить в особую подгруппу гуминовых веществ.

ВЫВОДЫ

1. В органическом веществе разновозрастных горючих сланцев - от кембрийских до неогеновых, за исключением кукерситов, присутствуют гуминовые кислоты, выделяемые методами, принятыми в почвоведении (щелочная вытяжка без нагревания).

2. ГК сланцев содержат 56-62% углерода (массовых) , 5-7% водорода, 1,6-4,3% азота. Для них характерны высокие атомные отношения Н/С (больше 1) и С/И (16-45), отрицательная степень окисленности (-0,47— 0,67).

3. ГК сланцев являются полидисперсными высокомолекулярными соединениями и содержат 3-6 фракций со средневесовыми молекулярными массами от 1 000-5 000 до 110 000-130 000.

4. ГК сланцев имеют низкую гидролизуемость ' (15-25%), малое содержание АК (0,7-2,5%) и функциональных групп (1,9-3,9 мг-экв/г), высокое содержание негидролизуемого азота (71-86% от 1Ч0бщ).

5. ГК всех сланцев имеют однотипные спектры в УФ- и видимой областях - поглощение монотонно убывает по мере увеличения длины волны без выраженных максимумов. Для них характерны относительно низкие величины коэффициентов экстинкции (Е-величины равны 0,01-0,04 и лишь в ГК доманикового сланца достигают 0,08).

6. ИК-спектры ГК сланцев имеют характерный набор полос, включающий интенсивные полосы -СН2, -СН3 групп, гидроксилов, карбоксилов и =ГЧН групп; в спектрах препаратов до и после гидролиза отсутствуют полосы С=С. Характерной особенностью ГК сланцев является сохранение полосы 1650 см"' после гидролиза. В ГК сланцев присутствуют негидролизуемые алифатические соединения, что подтверждается полосами -СН2 и -СН3 групп в ИК-спектрах и элементным составом негилролизуемых остатков.

7. ГК сланцев отличаются от ГК почв более высокими атомными отношениями Н/С и С/ТЧ, низкой степенью окисленности, высокой долей негидролизуемого азота, меньшим набором полос и характером ИК-спектров. Графико-статистический анализ ГК сланцев по Ван-Кревелсну показал, что ГК сланцев более гидрогенизированы и метилированы, чем ГК гючв. По-видимому, в строении ГК сланцев бензоидные фрагменты, играют

менее важную роль, чем в ГК почв.

8. ГК сланцев, сапропелей и морских отложений на диаграммах атомных отношений имеют общее поле точек и близки по ряду признаков (элементный состав, степень окисленности, Е-величины, характер ИК-

• спектров ГК до гидролиза и термограмм), но отличаются от них меньшим содержанием аминокислот и низкой гидролизуемостью, что позволяет предполагать большую долю алициклических, возможно, полиэдрических структур в них по сравнению с ГК сапропелей и морских отложений, в составе которых преобладают алифатические фрагменты.

9. В связи с вышеизложенным представляется целесообразным выделить ГК сланцев в особую подгруппу гуминовых веществ.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сравнительная характеристика состава и свойств гуминовых кислот горючих сланцев и почв// Почвоведение, 1994, N 2, с. 57-66.

2. Особенности молекулярной структуры гуминовых кислот сапропелей// Проблемы использования сапропелей в народном хозяйстве. Тезисы докладов 4 республиканской конференции, Минск, 1992, с.31-32 (в соавт.)

3. Особенности гуминовых кислот горючих сланцев в связи с использованием их в качестве удобрений.//Современные проблемы почвоведения и экологии. - Тезисы конф. молодых ученых ф-та почвоведения МГУ, Москва, 1994, с.88.

Подписано в печать¿Э.СВМ. Формат60*84/16 Заказ

Уст. печ. л. {,¿5 Тираж

Типография Россельхозакадемии 115598, Мосхва, ул. Ягодная, 12.