Геохимия взаимодействия рудничного дренажа с природными водоемами как естественными гидрохимическими барьерами

Корнеева, Татьяна Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия взаимодействия рудничного дренажа с природными водоемами как естественными гидрохимическими барьерами
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия взаимодействия рудничного дренажа с природными водоемами как естественными гидрохимическими барьерами"

На правах рукописи

004606377

КОРНЕЕВА Татьяна Владимировна

ГЕОХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РУДНИЧНОГО ДРЕНАЖА С ПРИРОДНЫМИ ВОДОЕМАМИ КАК ЕСТЕСТВЕННЫМИ ГИДРОХИМИЧЕСКИМИ БАРЬЕРАМИ

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Новосибирск 2010

004606877

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Бортникова Светлана Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Колонии Герман Разумникович

кандидат геолого-минералогических наук, доцент Удачин Валерий Николаевич

Ведущая организация: Институт геохимии им.

А.П. Виноградова СО РАН

Защита диссертации состоится 15 июня 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Учреждении РАН Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН по адресу: пр-т Ак. Коптюга, 3, г. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 14 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук

O.JI. Гаськова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Техногенные потоки рудничного дренажа представляют собой проблему мирового масштаба, поскольку складированные отходы добычи и переработки руд являются постоянным источником многих токсичных элементов, выносимых в окружающую среду водным транспортом. Вследствие окисления сульфидов, содержащихся в отходах, образуются сульфатные воды различной кислотности с высоким содержанием железа, марганца и других химических элементов (Zn, Cd, Cu, Pb, Al и др.), которые резко отличаются от природных речных вод по физико-химическим условиям, уровню минерализации, лидирующим макрокомпонентам, содержанию рудных и литофильных элементов. Техногенные потоки включаются в гипергенные циклы миграции, в результате чего существенным образом меняется не только гидрохимический тип природных вод, но и состояние ландшафтов на сопредельных территориях.

В настоящее время все большее значение придается исследованию проблем образования антропогенных ореолов, кинетики и динамики окисления сульфидных отходов и механизмов переноса металлов в потоках (Banks, 1997, 2004; Nordstrom, 1999-2001; Hammarstrom et al., 2000-2005; Younger et al., 2002; Blowes, 2003; Lottermoser, 2007). В России проблемы техногенных объектов наиболее активно изучаются применительно к уральскому региону (Чесноков и Бушмакин, 1995; Удачин, 2002; Ершов, 1996), на Дальнем Востоке (Елпатьевский, 1993; Зверева, 2004, 2005), в Сибири (Плюснин и Гунин, 2001; Бортникова и Гаськова, 2003, 2006 и др.). Однако изучению гидрохимических барьеров (каковыми являются природные водоемы, реки, ручьи) при впадении в них рудничного дренажа уделено недостаточное внимание, в то время как их значение для техногенно-природных ландшафтов очень велико. Зоны контакта техногенных потоков с речными водами - это динамически неравновесные системы, для которых характерно формирование геохимических барьеров различного типа - щелочно-кислотных, гидроксидных, сорбционных. В процессе гидролиза происходит хемогенное стадийное формировние Fe- и Al-осадков, включая образование рентгено-аморфных гидрогетитов и гидроалюмогетитов (Перельман и др., 1999). Эти процессы обуславливают трансформацию миграционных форм техногенных элементов в системе «раствор - донные осадки», но не приводят к полному выведению рудных элементов из миграции, поскольку основная часть закрепляется в составе адсорбированных, обменных, легкоизвлекаемых соединений.

Основная цель работы заключалась в определении геохимических механизмов взаимодействия в системе «рудничный дренаж - природные водоемы» с оценкой последствий их влияния на гидрохимический состав вод.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Определение геохимических особенностей различных типов рудничных вод, образующихся в геотехнических системах.

2. Выяснение закономерностей вторичного минералообразования в техногенных потоках как основного фактора выведения металлов из растворов.

3. Выявление закономерностей изменения концентраций химических элементов на гидрохимических барьерах в зонах смешения антропогенных потоков и природных вод.

4. Оценка сравнительной подвижности элементов в системе «рудничный дренаж - природный водоем» как способ предсказания распространения химических элементов в окружающей среде. Характеристика макро- и микрокомпонентов с точки зрения их консервативного поведения или временной устойчивости (нестабильности) их минеральных фаз.

Фактический материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены результаты исследований, выполненные лично автором и совместно с сотрудниками лабораторий ИГМ СО РАН, ИНГГ СО РАН и Институтом минералогии УрО РАН в период 2006-2008 гг. на территории г. Салаир (Кемеровская обл.), г. Карабаш (Челябинская обл.) и г. Медногорск (Оренбургская обл.). Всего было проанализировано 50 проб воды и 45 проб донных отложений (всего 2500 элементоопределений).

Методы исследований включают в себя сбор фактического материала (вода, донные осадки), анализ образцов на общий химический (потенциометрические и титриметрические методы), элементный (ИСП-АЭС, РФА-СИ) и минеральный состав (электронно-сканирующая спектроскопия), расчетное моделирование химических форм нахождения элементов в растворе.

Научная новизна. Проведенные исследования позволили получить новые знания об особенностях поведения химических элементов в зонах смешения антропогенных стоков и природных вод.

1. Количественно описаны механизмы взаимодействия техногенных потоков разной кислотности и происхождения с различными типами вод на гидрохимических барьерах:

• нейтральный дренаж - нейтральные воды;

• кислый дренаж - нейтральные воды;

• кислый дренаж - кислое озеро.

2. Определены вторичные минеральные формы и фазы, образующиеся на гидрохимических барьерах, и показана их роль в выведении химических элементов из растворов;

3. Проведена сравнительная оценка буферной емкости гидрохимических барьеров с разными физико-химическими условиями.

Достоверность защищаемых положений обеспечена необходимым количеством проб, изученных современными высококачественными аналитическими методами, что является достаточным для статистической и геохимической оценки.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть применены при оценке эффективности естественных геохимических барьеров (рек и водоемов) при впадении в них рудничных стоков разной кислотности и состава. Также данная работа может послужить основой для разработки последующих технологических мероприятий по созданию искусственных барьеров для нейтрализации кислых рудничных вод.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения.

1. Геохимический состав ручьев, дренирующих складированные отходы обогащения руд, определяется кислотностью растворов в источнике. Наиболее зависимым параметром от значений рН в растворах является содержание металлов (Ре, А1, Тп, Си, Сс1). Общая минерализация и анионный состав регулируются длительностью взаимодействия «раствор - твердое вещество».

2. Миграционные пути химических элементов в техногенных потоках обусловливаются циклическими процессами осаждения и растворения минеральных фаз. Концентрация железа является определяющим фактором при выведении металлов из растворов: даже в кислой среде (рН = 3.5) образование гидроксидов железа ведет к снижению концентраций металлов более, чем на порядок за счет пропорциональной сорбции катионных и нейтральных комплексов.

3. На гидрохимическом барьере увеличение значений рН в растворах на единицу вызывает снижение суммарных концентраций металлов в 2 - 5 раз; при увеличении рН на 3 единицы концентрации металлов снижаются на 2 порядка, благодаря чему металлы выводятся из миграционного потока за короткое время на коротких дистанциях. Однако существуют дренажные потоки с экстремально высокими концентрациями металлов, для которых буферирующие свойства природного водоема оказываются не эффективными.

Личный вклад автора заключается в отборе проб воды и донных осадков, проведении полевых и части лабораторных измерений, расчете форм нахождения элементов в растворе, интерпретации полученной информации.

Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации были доложены и обсуждены на XLII и XLIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2004, 2005), Сибирской междунар. конф. мол. ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2008), 6-ом Сибирском совещании по климато-экологическому мониторингу (Томск, 2005), Всеросс. науч. конф. (Казань, 2005), междунар. конф. «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2005), Молодежной школе-конференции по геоэкологии (Санкт-Петербург, 2007), XII и XIV Междунар. симпозиумах им. ак. М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2008,2010).

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, включенных в Перечень ВАК, 5 статей в сборниках материалов научных конференций, 1 статья в электронном сборнике и 1 тезис доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех глав и Заключения. Объем работы составляет 175 страниц, включая 42 таблицы и 70 рисунков. Список литературы состоит из 100 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.г.-м.н., профессору С. Б. Бортниковой за внимание, непосредственную помощь в организации и выполнении работ, ценные советы и обсуждения. За ценные рекомендации автор признателен д.г.-м.н. O.JI. Гаськовой. За конструктивную критику автор благодарит зав. лабораторией чл.-корр. РАН В.А. Берниковского, д.г.-м.н. А.Е. Берниковскую, д.г.-м.н. Г.Н. Аношина, к.г.-м.н. Ю.К. Советова. Проведение экспедиционных работ не было бы возможным без руководителей полевых отрядов к.г.-м.н. Е.П. Бессоновой, к.г.-м.н. А.Я. Шевко и его участников: к.г.-м.н. Н.В. Юркевич, О.П. Саевой, A.B. Еделева, H.A. Присекиной, а также коллектива лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии Института Минералогии УрО РАН. За помощь при подготовке и анализе проб автор благодарит Ю.П. Колмогорова, В.Н. Шепелину, Л.Б. Трофимову, Н.В. Андросову, С.Ф. Нечепуренко.

Глава 1. Общая характеристика и особенности геохимического состава рудного дренажа в районах горнорудного производства. В первой главе дан обзор степени изученности проблемы, связанной со складированием вещества при разработке сульфидных месторождений, геохимии процессов окисления сульфидных отходов, формирования кислого дренажа и механизмов переноса и накопления металлов в потоках.

Глава 2. Характеристика объектов исследования. Объекты исследования были выбраны так, чтобы они удовлетворяли трем физико-

химических обстановкам в зонах смешения: а) кислый ручей впадает в кислый водоем; б) кислый - в нейтральный; в) нейтральный (слабощелочной) - в воды с нейтральными значениями рН.

Кемеровская, Челябинская и Оренбургская области, где находятся исследуемые антропогенные потоки, характеризуются высоким уровнем промышленного развития и неблагополучной экологической обстановкой, особенно в районах с предприятиями черной и цветной металлургии. Обзор исследованных геотехнических систем, а именно зон смешения рудничных вод с природными, в России, и в частности, на территории Кемеровской (г. Салаир), Челябинской (г. Карабаш) и Оренбургской областей (г. Медногорск), показывает, что они характеризуются недостаточной изученностью геохимического состава, а также форм нахождения элементов и устойчивости/нестабильности их минеральных фаз в растворе и подвижности при переходе из донных осадков.

Дренажные ручьи Салаирского рудного поля (г. Салаир, Кемеровская обл.), объединяющего несколько барит-полиметаллических месторождений. Ручьи Водопадный и Березовый являются дренажом действующего хвостохранилища Салагаевский лог и впадают в р. Малая Талмовая (см. вкл., рис. 1). Они дренируют по всему телу хвостов, хотя сток предполагался по трубам из дренажных колодцев. Ручей Екатерининский представляет собой выход рудничных вод из старинной законсервированной штольни Екатерининской и впадает в ту же реку. Ручей Карьерный просачивается по трещиноватым породам зоны окисления и выходит в борту действующего Новосалаирского карьера, попадая в карьерное озеро Южное. Все четыре ручья взаимодействуют с веществом приблизительно одного и того же состава.

Подотвальные воды Блявинского медно-колчеданного месторождения (г. Медногорск, Оренбургская обл.). Мощное техногенное воздействие испытывает гидросфера Медногорского территориально-промышленного комплекса, которая формируется водотоками бассейна р. Урал: реками Курган, Блява, Херсонка, Жирикля и их притоками. Основной техногенный прессинг связан с деятельностью Медногорского медно-серного комбината, который выпускает черновую и рафинированную электролизную медь, драгоценные металлы, серную кислоту и другую продукцию. В рассматриваемой ГТС основные миграционные потоки, формирующие техногенную аномалию токсичных элементов, связаны с кислыми рудничными водами с отвалов вскрышных пород и некондиционных руд Блявинского и Яман-Касинского месторождений. Все ручьи впадают в реки Жирикля и Херсонка, которые являются притоками второго порядка р. Блява (см. вкл., рис. 2).

Дренажный ручей Карабашской промзоны (г. Карабаш, Челябинская обл.). Территория Карабашской промзоны вмещает в себя хвостохранилища и шламонакопители, образованные при сбросе отходов обогащения руд. Эти отходы, расположенные в долине р. Сак-Елга, характеризуются высоким содержанием сульфидов, в основном, пирита и, окисляясь, формируют агрессивные техногенные воды (см. вкл., рис. 3).

Глава 3. Методология исследований. В главе описаны методы исследования, включающие отбор проб воды и донных осадков из дренажных ручьев, зон смешения и природных рек, спектрометрические и классические методы аналитической химии для определения элементного, анионного и минерального составов проб, физико-химическое моделирование для расчета форм нахождения элементов в растворе. Все работы осуществлялись в следующей последовательности.

1. Отбор проб воды и донных осадков из техногенных ручьев Салаирского рудного поля, Блявинского месторождения и Карабашской промзоны, зон смешения и водоемов, в которые они впадают.

2. Полевые измерения значений рН и Eh в водных пробах на месте, фильтрование и консервирование проб для последующего анализа на микроэлементы.

3. Измерение концентраций: а) основных макроанионов (СГ, НСОз", SO/') титриметрическими и турбидиметрическим методами; б) макро-(Са, Mg, К, Na, Al, Si) и микроэлементов (Mn, Fe, Си, Zn, Cd, Ni, Со, Pb, As, Sb) методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) в водных пробах.

4. Анализ донных осадков рентгенофлюоресцентным (РФА) и рентгенофлюоресцентным с синхротронным излучением (РФА-СИ) методами на содержание ряда элементов (Si, Ti, Al, Fe, Mn,Ca, Mg, K, Na, P, Ba, Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Ag, As, Sb).

5. Определение минерального состава тяжелой фракции донных осадков методом электронно-сканирующей микроскопии (Jeol JSM-6380LA).

6. Физико-химическое моделирование химических форм нахождения элементов в растворе и донных осадках при помощи программы WATEQ4F (Ball and Nordstrom, 1991). Одновременно рассчитывались индексы насыщения (ИН), указывающие на потенциальную недосыщенность или пересыщенность раствора по отношению к различным минеральным фазам:

ИН = lg(IAP/KT),

где IAP - равновесная концентрация соединения в растворе, мг/л; КТ -константа растворимости соединения при заданной температуре, мг/л.

Если ИН = 0, то раствор находится в равновесии с твердой фазой. При ИН > 0, раствор пересыщен по отношению к данному минералу, и возможно его осаждение. При ИН < 0 раствор недонасыщен по отношению к минеральной фазе, она будет растворяться.

Для оценки подвижности элементов в системе вода - донный осадок были использованы коэффициенты распределения (ТеБ51ег е1 а1., 1989):

_ [Ме]

распр

^ё^распр

твердое

[Ме]раствор

где [Ме]твердое, [Ме]раствор - концентрации элемента в твердом осадке и в растворе соответственно. Чем ниже КрасПр, тем мобильнее элемент в системе.

Глава 4. Результаты исследования геохимии поверхностных вод и донных отложений. Приводятся данные по физико-химическим условиям, основному ионному, элементному составу воды, распределению химических форм нахождения элементов в растворе и сосуществующей твердой фазе, составу донных осадков изучаемых водотоков.

4.1. Зона смешения, удовлетворяющая типу «кислый ручей - кислое озеро».

Кислый ручей Карьерный, Салаирской группы, относится к сульфатному классу, техногенному типу со средней

минерализацией.

504100

2 4 Са56 М835 гп8 Р Карьерный ручей

Общая сумма микроэлементов в растворе варьирует от 90 до 120 мг/л. Основной вклад вносят как породообразующие элементы 3-го класса опасности: А1, Ре, Мп, так и металлы: Ъъ, Си, Сс1, РЬ.

Макро- и микроэлементный состав вод Карьерного ручья и озера практически одинаков, несмотря на то, что озеро пополняется атмосферными осадками. Концентрации практически всех элементов в воде превышают фоновые значения и ПДК, аномалии в микроэлементном составе в несколько раз более выражены, чем в макрокомпонентном. Обращает на себя внимание высокое содержание элементов 2-го класса опасности: Сс1, №, РЬ (табл. 1).

Таблица 1

Микроэлементный состав воды Карьерного ручья, зоны смешения и озера,

мг/л

Эл-ты Озеро Зона смешения Ручей ПДК* Фон**

А1 4.5 4.5 3.0 0.2 <0.1

Мп 9.7 9.5 13 0.1 0.006

Ре 6.3 5.8 6 0.3 0.03

Со 0.08 0.08 0.09 0.1 <0.1

N1 0.14 0.13 0.15 0.02 0.01

Сё 0.32 0.32 0.41 0.001 0.02

Си 1.3 1.3 0.95 1.0 0.003

РЬ 0.2 0.1 0.1 0.01 0.01

Хп 72 70 89 1.0 0.01

* - предельно допустимая концентрация химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03, 2003);

** в качестве фонового водоема выбрано Гавриловское водохранилище, расположенное на территории Гурьевского района в 5 км от г. Салаира на удалении от техногенных источников.

Долевое распределение химических форм металлов в воде ручья, зоны смешения и озера также очень похоже. Для Ъп, С(1, Бе, Си, N1, Мп преобладающими формами являются аква-ионы (>50 %), а для РЬ и А1 -сульфатные комплексы типа РЬ804°ач и А1504+. Интересен тот факт, что в устьевой части Карьерного ручья (рН=3.54) присутствуют аква-ионы Ре(П) и в меньшей доле сульфатные его формы, а в озере (рН=3.02) доля аква-ионов Ре(Н) уменьшается до 40 %, появляются сульфатные комплексы и гидроксидные формы Ре(Ш) - 32 %. Объяснение этому факту можно найти в следующих окислительных реакциях: 4Ре2+1ач)+02+4Н+(ач)^4Ре3++2Н20 Ее + ЗН20<->Ре(0Н)3| +ЗН+

Таким образом, увеличение окислительно-восстановительного потенциала в озере, окисление Ее(П) до Ее(Ш) и его последующий гидролиз ведут к подкислению водной среды и выпадению гидроксидов. Воды ручья и озера пересыщены по отношению к оксидам и гидроксидам железа (III) и меди, что выражено в обильном формировании рыжих охр в донном осадке. Возможно образование барита Ва304, гипса Са804-2Н20, ангидрита Са804.

Концентрации халькофильных элементов Ъ&, Си, РЬ, Сё, А§ в донных осадках оказываются на уровне содержаний породообразующих Са, М$,

№ и Тл (>0.1 вес. %). Концентрации остальных элементов находятся на уровне фоновых. По соотношению содержания элементов в донных осадках и в воде были рассчитаны коэффициенты распределения. Наиболее подвижными микроэлементами в системе «кислый-кислый» являются Сё, №, Мп и Си. Некоторая часть этих элементов сорбируются на гидроксидах железа, в том числе на образующихся аморфных разностях. Однако металлы могут легко переходит в раствор, так как структура свежеосажденных гидроксидов полностью не сформирована, и для них характерны процессы десорбции.

4.2. Зоны смещения, удовлетворяющие типу «нейтральный (слабощелочной1) - нейтральный». Как правило, на гидрохимическом барьере идут процессы разбавления, сорбции и формирования/растворения минералов техногенного происхождения, которые приводят к снижению концентраций тяжелых металлов в растворе. Такими примерами гидрохимических барьеров являются зоны смешения ручьев Водопадного, Березового и Екатерининского с рекой Малой Талмовой, в которых суммарные концентрации металлов резко снижаются, не достигая однако фонового уровня.

Дренажные ручьи Салаирской группы относятся к сульфатно-гидрокарбонатному и сульфатному классам, в катионном составе вод преобладают Са и Mg. Высокие концентрации Zn и Мп в Екатерининском ручье позволяют отнести их также к разряду макрокомпонентов. Все ручьи характеризуются нейтральными (слабощелочными) значениями рН, окислительной обстановкой (+0.43+0.47 В) и минерализацией от 1 до 11 г/л.

Б0499 СИ

иМё58Са342п5МпЗР ' Екатерининский ручей

50495НС034С11

2 4 Са64 \lg20 Ыа14 КЗ Водопадный ручей

,, БО.ЭЗ НСО,4С13 тт,„„

М10-5-2-рН6.72 с -

10 Са45 N^41 №14 К2 Березовый ручей

Концентрации металлов в воде всех ручьев превышают фоновые значения на 2 - 4 порядка. Их суммарное содержание варьирует от 10 до 95 мг/л, достигая максимальных значений в Екатерининском ручье (табл. 2).

Таблица 2

Усредненный микроэлементный состав воды дренажных ручьев __Салаирской ГТС, мг/л ___

Ручьи Мп Ре Си С<1 N1 Со

Екатерининский 60 30 0.9 0.01 0.4 0.1 0.2

Водопадный 6.1 3 0.02 0.01 <0.005 0.02 0.03

Березовый 4.6 7.1 0.1 0.04 0.05 0.02 0.03

Помимо простого разбавления на гидрохимическом барьере идут процессы формирования/растворения минеральных фаз. Нейтральные воды Екатерининского ручья пересыщены по отношению к ферригидриту Ре(ОН)3 гетиту РеООН, бариту Ва504, которые устойчивы как в зоне смешения, так и в реке (см. вкл., рис. 4). Формирующийся в ручье манганит МпООН в зоне смешения и реке переходит в биксбиит Мп20з. Сульфатные минералы ярозит и гипс также неустойчивы в зоне смешения и в воде реки. Цинк, как преобладающий загрязнитель, образует собственную минеральную фазу, по составу отвечающую виллемиту 2п2[8Ю4], которая нестабильна в зоне смешения и реке и переходит в 2пБЮз. Процессы минералообразования обусловлены изменением концентрации и химических форм нахождения элементов. В зоне смешения доля сульфатных комплексов Хп, Сё, Мп, Ва, № уменьшается за счет появления аква-ионов, и в реке она становится еще меньше, поскольку формируются гидрокарбонатные и карбонатные комплексы типа МеСОзаф Ме(СОз)22\ МеНС03+. Устойчивые гидроксидные комплексы железа (III) и меди преобладают почти на всех участках опробования.

Суммарные концентрации металлов в воде ручьев Водопадного и Березового закономерно снижаются при смешении с р. М.Талмовая, также не достигая фоновых значений. Химические формы нахождения преобладающих загрязнителей Мп и Ъп изменяются практически одинаково в обоих ручьях. В зонах смешения и реке постепенно снижается доля их сульфатных комплексов за счет увеличения аква-ионов и карбонатных/гидрокарбонатных форм. Это объясняет формирование минералов Ъп и Мп в ручье Водопадном: цинкит 1пО, смитсонит гпС03, манганит МпООН и родохрозит МпС03, а в зоне смешения и реке эти соединения неустойчивы и способны растворяться. В руч. Березовом, в отличие от рядом находящегося Водопадного, формирование манганита и родохрозита происходит в зоне смешения, и еще больше - в р. М. Талмовая. Образуются взвешенные частицы карбонатов Мп, Са, Мд, оксидов Мп, гидроксидов Ре, барита и силикатов цинка в виде виллемита и 7п8Ю3. Калиевый ярозит неустойчив и растворяется в зоне смешения и реке.

Донные осадки ручьев Салаирской группы накапливают высокие количества Мп, Сс1, Ъп, РЬ, БЬ, Си, превышающие кларки в земной коре (Виноградов, 1962) на 2-4 порядка. Причем Мп, Сё и 2п подвижны в техногенных стоках, а при смешении лучше удерживаются в составе осадков, что объясняется прочными корреляционными связями Ре с

металлами, т.е их сорбцией на гидроксидах железа (см. вкл., рис. 5).

***

Наибольшей подвижностью при переходе из донных осадков дренажных ручьев в раствор обладают металлы в системе «кислый-кислый», поскольку кислые условия среды являются более благоприятной средой для миграции большинства элементов. Результаты исследования двух зон смешения в Салаирской ГТС показали, что наиболее эффективным барьером является система «нейтральный-нейтральный». Zn и Сё в данной системе практически полностью сорбируются на гидроксидах железа, представленных ферригидритом, уменьшая тем самым суммарную концентрацию элементов в воде на 1-2 порядка.

4.3. Зоны смешения удовлетворяющие типу «кислый-нейтральный»

4.3.1. Медногорская ГТС

Воды подотвальных ручьев Блявинского месторождения

характеризуется разной окислительной обстановкой и минерализацией 3.3

и 13 г/л. Нейтральный ручей (Голубой) относится к сульфатно-

гидрокарбонатому классу, Ca-Mg-Na типу. Кислый ручей Зеленый - к

сульфатно-хлоридному классу, Mg-Al-Ca-Na(-Mn-Zn) техногенному типу:

,, 80,76 НС0,21 С13 Голубой ручей

М4,—*---рН6.93

Са46 \1g44 №9 Мп1

Б0490 С110 „, ,, Зеленый ручей

М„-=-рН3.43

Ме60 А118 Са 12 №6 (Мп + 2п)4

Техногенные стоки впадают в реки Жирикля и Херсонка, которые являются правыми притоками второго порядка р. Блява. С их стоком в Блявинские воды поступают Сё, Zn, N1, Си, РЬ, Ре, Мп и А1, суммарные концентрации которых в антропогенных ручьях достигают значений вплоть до 0.5 - 0.9 г/л (табл. 3).

Таблица 3

Микроэлементный состав дренажных ручьев Медогорской ГТС, мг/л

Ручьи Ре А1 Мп Си гп РЬ са N1

Голубой 0.1 0.2 18 1.5 6.1 <0.1 0.02 0.2

Зеленый 33 440 120 170 100 0.2 0.7 2.9

Аномалии тяжелых металлов в воде протягиваются на большие расстояния от источника загрязнения с формированием наиболее

контрастных ореолов Zn, Cd, Mn, Си в нижнем течении р. Блява. Для Fe, Си, Zn, Mn и Cd характерно увеличение концентрации в р. Курган, что связано с недостаточной природной буферирующей способностью р. Блява.

Объяснение обнаруженным фактам можно найти в корреляционных взаимосвязях между элементами. В водах Медногорской ГТС существует высокая корреляция между Al, Fe, Mn и тяжелыми металлами (Cd, Zn, Со, Си, Pb, Ni). Как показало моделирование, Al, Fe, Mn образуют аморфные гидроксиды, которые могут находиться в виде тончайших коллоидов, способных мигрировать в водотоках в виде влекомой взвеси. Следует отметить, что параметр рН показал исключительно отрицательную корреляцию со всеми металлами, а электропроводность показала значимую на уровне 99% положительную связь со всеми компонентами. Электропроводность и сульфат-ионы - более достоверные индикаторы антропогенной нагрузки, чем рН или тяжелые металлы (Gray, 1996). Сульфат-ион является более консервативным анионом в воде, меньше всего подвергаясь процессам сорбции или колебаниям рН, в отличие от тяжелых металлов.

Наличие коллоидов подтверждается индексами насыщения минералов, таких как гиббсит, базалюминит, урбанит, бёмит в разных точках исследуемой системы (см. вкл., рис. 6). Действительно, в растворах возможно формирование различных гидроксидов и ярозита различного состава, которые неустойчивы при впадении их в р. Жирикля и способны растворяться. Полученные данные свидетельствуют о переходе гётита в ферригидрит в зонах смешения кислого и нейтрального техногенных ручьев и в реках Жирикля и Блява.

Химический состав донных отложений и суспензионных охр является чутким индикатором природных и техногенных процессов в пределах водосборной территории. В макрокомпонентном составе суспензионных охр Голубого ручья присутствуют А1 (14 %), Са (1.2 %), К (0.4 %), Мп (0.05 %) и Fe (0.05 %), в Зеленом ручье А1 (7.2 %), Са (0.9 %), К (0.6 %), Ti (0.1 %), Сг (0.07 %), Мп (0.2 %), Fe (47 %).

По данным термического анализа осадок Голубого ручья состоит из А1203 (41 %), Si02 (3.4 %), Р205 (1.1 %), S03 (16 %), СаО (0.8 %), FeO (0.6 %) и Н20 (38 %), что соответствует гидробазалюминиту Al4(SO4)(OH)10-12-36H2O, продукту нейтрализации А1-содержащих высокосульфатных вод, сформированных окислением пирита и последующего растворения серицита, хлорита и кислых плагиоклазов из состава алюмосиликатных пород отвалов. Базалюминит и урбанит A14(S04)(0H)-5H20 образованы как продукты обезвоживания гидробазалюминита.

Разница в геохимическом составе донных осадков двух контрастных ручьев кислого Зелёного и нейтрального Голубого состоит в преобладающих ассоциациях элементов: ферригидритовые охры кислого ручья сорбируют в большей степени Mn, Ti, Cr, V, Pb, Sb, а белый осадок, состоящий из водного гидроксосульфата А1, накапливает Си, Zn, Ni, Mo (см. вкл., рис. 7).

По соотношению концентрации элемента в донных осадках и в воде были посчитаны коэффициенты распределения и составлены соответствующие ряды в порядке уменьшения подвижности:

1) рН=3.43 (Зелёный ручей) Cdo.5>Zn0.8>CuiM>Mnu>Al2.2>Pb2.4>Fe4.2',

2) рН=6.93 (Голубой ручей) Mn1A>Cd.20> (Ni, Zn)2.g>Fe3.7>Cu4,4>Als.6;

3) рН=4.12 (зона смешения Зеленого и Голубого ручьев)

Cd0.7>Мп и> Си u>Zn i.4>NiL6 >Al2.7>Pb32>Fe4s,

4) pH=7.03 (зона смешения рек Блява и Жирикля)

Mnii>Pb35>Ni}f1>Cdi<j>Zn42>Cu57>Al5c)>Fe(,A. ***

Увеличение рН на единицу в зоне смешения вызывает снижение концентраций Zn, Си, Мп, Со в 1.5-1.7 раза, А1 и Cd в 2 раза, и Fe в 5 раз. Максимальное концентрирование железа и алюминия в донных отложениях связано с формированием собственных минеральных фаз в результате гидролиза. Микроэлементы в ферригидритовых охрах образуют следующий ряд по убыванию концентраций: Mn>Cu>Ti>Cr>Zn>V>Pb>Sb>Cd. В гидроксидноалюминиевых осадках отмечаются в 2-3 раза более высокие содержания халькофильных элементов.

4.3.2. Карабашская ГТС

Вода на техногенном участке руч. Рыжий относится к сульфатно-хлоридному классу с высоким содержанием типоморфных для Карабашской геотехнической системы металлов - Fe (180 мг/л), А1 (65 мг/л), Zn (65 мг/л), Мп (40 мг/л), Си (30 мг/л):

М45_S°<73 С12?_рН2.54

Mg38 Са29 Fel 1А19 (Zn + Мп + Си)7 Na6

Благодаря щелочному барьеру, значения рН воды на участке смешения

с рекой Сак-Елга возрастают (рН=5.25), хотя сохраняется повышенное

содержание тяжелых металлов, превышающие ЦДК для водных объектов

хозяйственно -питьевого и культурно-бытового водопользования (ПДК,

ГН 2.1.5.1315-03) на 2-3 порядка (см. вкл., рис. 8).

При повышении рН в зоне смешения происходит гидролиз Fe и А1,

начинают выпадать многочисленные гидроксидножелезистые охры и

гидроксиды А1, что наблюдается на участках замедленного течения. Значительная часть металлов сорбируется новообразованными гидроксидами, вследствие чего они выводятся из миграционного цикла. Содержание А1 уменьшается в 1500 раз, Fe - в 3 раза, Си - в 7 раз и Zn - в 5 раз. Часть металлов (Си, Zn, Ni, Mn, Cd) продолжает мигрировать преимущественно в свободной ионной форме (50-70 %) и в виде нейтральных сульфатных комплексов CuS04°, ZnS04° (до 30%). В результате сорбции подвижность металлов при переходе из донных осадков в раствор существенно снижается:

1) Рыжий ручей (рН=2.54): {Cd,Zn)i2>Cuu>Mn,.6>NiL8>Fe3A\

2) Зона смешения (рН=5.25): Cd2>Mn2j>Zn2,2>Cu3>Fe3 3>Ni4.

Медь и цинк лучше удерживаются в составе донного осадка в зоне смешения. Высокое содержание сульфат-иона обусловливает образование сульфатных минералов в виде ярозита различного состава, базалюминита, урбанита и других соединений. Изменчивость физико-химических условий определяет формирование/растворение и изменение минеральных фаз на гидрохимическом барьере в реке Сак-Елга. На примере гетита в кислом ручье показано, что при смешении с рекой он переходит ферригидрит (см. вкл., рис. 9). По данным электронно-сканирующей микроскопии в тяжелой фракции донных отложений Карабашской промзоны обнаружены сульфидные минералы: пирит с включениями халькопирита, сфалерит (которые являются дополнительным источником металлов), а также алюмосиликаты. Среди вторичных минералов -гидроксиды железа в виде каемок вокруг пирита с примесями Mo, Мп, Ti, V.

Для железа определяющим фактором в снижении его концентрации в воде Карабашской ГТС является щелочной барьер, формирующийся при повышении значений водородного показателя. В результате гидролиза происходит выпадение в осадок гидроксидов железа (рН выпадения 2.48-4.50 (Перельман, 1975)). Концентрирование Си, Zn, Pb, Ni, Со в донных отложениях объясняется их сорбцией на гидроксидах железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

высоких значений и представлять реальную угрозу для экосферы. В настоящее время проблеме формирования нейтральных рудничных вод уделено недостаточное внимание, однако, такой тип дренажа также может вызывать негативные экологические последствия. Результаты исследования нейтрального техногенного потока (на примере ручья Екатерининский) показали, что окислительная обстановка в источнике дренажа и длительный контакт подземных вод с сульфидным веществом, обуславливают высокую минерализацию и высокие концентрации тяжелых металлов в воде.

Зона контакта техногенных потоков с речными водами - это динамически неравновесные системы, для которых характерно формирование геохимических барьеров различного типа - щелочно-кислотных, гидроксидных, сорбционных. Наиболее показательная смена физико-химических условий и химических форм нахождения металлов в системе «рудничный дренаж - природный водоем» идет при смешении кислых водотоков с природными реками. Здесь задействованы как минимум сразу два геохимических барьера - щелочной и сорбционный.

Определение форм нахождения металлов и индексов насыщения минералов в растворе посредством модельных расчетов может объяснить и дать прогнозную оценку процессам, развивающимся в отвалах действующих и отработанных месторождений. В частности, нахождение металлов Zn и Си в воде в виде акваионов позволяет предположить, что в данных условиях основным механизмом их осаждения будет сорбция на гидроокислах и/или глинистых минералах, а не формирование нерастворимых вторичных соединений. Образование взвеси минералов и фаз регулируется подвижными физико-химическими условиями и формами нахождения элементов в растворах. Система «твердое - раствор» в дренажных ручьях и зонах их влияния неустойчива, возможен легкий переход элементов из взвеси в раствор и обратно.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Корнеева, Т.В. Геохимическая характеристика механизма взаимодействия нейтрального техногенного потока с природными водами Салаирского рудного поля [Текст] / Т.В. Корнеева // Химия в интересах устойчивого развития. Т. 18. - 2010. - № 2. -С. 197-208.

2. Леонова, Г.Л., Богуш, A.A., Бобров, В.А., Бадмаева, Ж.О., Корнеева, Т.В. Химические формы тяжелых металлов в рапе соляного озера Большое Яровое, оценка их биодоступности и экологической опасности [Текст] / Г.А. Леонова, A.A. Богуш , В.А. Бобров, Т.В. Корнеева // Экология промышленного производства. - 2006. - №2. - С. 39-46.

Материалы в сборниках научных конференций

3. Корнеева, Т.В. Система «рудный дренаж-природный водоем»: характеристика и механизм взаимодействия (на примере Блявинского месторождения,

г. Медногорск) [Текст] / Т.В. Корнеева // Проблемы геологии и освоения недр: Сборник научных трудов XIV Международного научного симпозиума имени академика М.А.Усова студентов и молодых ученых. - Томск: ТПУ, 2010. - С. 300-303.

4. Аминов, П.Г., Корнеева, Т.В. Использование методов дендрохронологии для установления периодов и объёмов техногенного воздействия на экосистему [Электронный ресурс] / П.Г. Аминов, Т.В. Корнеева // Четвертая Сибирская международная конференция молодых ученых по наукам о Земле ИГМ СО РАН, Новосибирск, 1-3 декабря 2008. - 3 с. - Режим доступа: http://sibconf.igm.nsc.ru/pub/am.pdf. свободный.

5. Корнеева, Т.В. Геохимическая характеристика процесса взаимодействия техногенных дренажных потоков с природными водами [Текст] / Т.В. Корнеева // Проблемы геологии и освоения недр: Сборник научных трудов XII Международного симпозиума имени академика М.А.Усова студентов и молодых ученых. - Томск: ТПУ, 2010. -С. 259-261.

6. Корнеева, Т.В., Леонова, Г.А. Экогеохимическая оценка загрязнения ртутью соляного озера Большое Яровое Алтайского края [Текст] / Т.В. Корнеева // Шестое Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу: материалы совещания / Под ред. М.В. Кабанова. - Томск, 2005. - С. 321-324.

7. Корнеева, Т.В., Леонова, Г.А. Оценка экологического состояния оз. Большое Яровое (Алтайский край) по геохимическим критериям [Текст] / Т.В. Корнеева // Современные аспекты экологии и экологического образования: Материалы Всероссийской научной конференции 19-23 сентября 2005 года. - Казань: Казанский Государственный университет, 2005. - С. 238-240.

8. Корнеева, Т.В. Геохимические параметры фонового состояния соляных озер Алтайского края (Кулундинское, Малое Яровое) [Текст] / Т.В. Корнеева // Материалы X Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ". - Новосибирск: НГУ, 2005. -С. 63-64.

9. Корнеева, Т.В. Эколого-геохимическая характеристика взаимодействия кислых дренажных потоков с природными водами [Текст] / Т.В. Корнеева // Школа экологической геологии и рационального недропользования: тез. докл. Межвуз. молод, научн. конф. 28 мая- 1 июня 2007 г., Санкт-Петербург. - Санкт-Петербург, 2007. -С. 153-154.

Рис. 1. Схема расположения точек опробования воды и донных отложений на территории Салаирской ГТС

Рис. 3. Схема расположения точек опробования воды и донных отложений на территории Карабашской ГТС

1 Трубы Медногорского медеперерабатывающего комбината , , Карьеры Медногорского медно-серного комбината

^ Отвалы отходов производства : х Медногорского медно-серного комбината

• Точки отбора проб

Рис. 2. Схема расположения точек опробования воды и донных отложений на территории Медногорской ГТС

—Л—Манганит —□—Ферригидрит —О—Биксбиит ---Х-- Гипс -Ярозит к —О— 2п0(а)

Екатерининский ручей

Зона смешения р. Малая Талмовая

Рис. 4. Изменение индексов насыщения (ИН) минеральных фаз в воде Салаирской ГТС

Рис. 5. Корреляционная диаграмма взаимосвязи элементов в донных осадках ручьев. Примечание: количество анализов - 15; сплошной линией показаны связи, коэффициенты корреляции которых превышают а = 0.99, пунктирной линией - а = 0.95.

5 3

Минералы А1

Голубой Зеленый Зона р. Жирикля р. Блява р. Блява ручей ручей смешения (устье) Д° после

ад

ьо

-3

-5

5 3 1

-3

-5

гол. и зел

смешения смешения

-о--Ярозиты -•— Ур банит

-А— Гиббсит □ Базалюминит

Гидроксиды и оксиды

----А------д

-А--Ферригидрит О Манганит —О—Тенорит

Рис. 6. ИН вод Медногорской ГТС по отношению к минеральным фазам

Концентрация, г/г © Белые гидрогенные охры

Ю6-1 д Д Железистые рыжие охры

ю5- § ю4- й

ю3-ю2-10 -1 -о

°ЛДД°Л О

д и © ©

® Д Ад

а 0

й А Д Д

Ре А1 Са К МпСи П Сг 1ъ V РЬ Бг ЯЬ БЪ Сс1 Сэ ТеМо Бп Аг№ У№

Рис. 7. Элементный состав суспензионных охр из дренажных вод Блявинского месторождения

Концентрация ПДК + Фон О р. Сак-Нлга

103

10" 10'2

А Рыжий ручей □ Зона смешения

П - А А П □ ▲

а ° А О □ ▲

и V + о + ? 9

+ ¥ п

Бе Мп А1 С(1 № Си Со М§ 1д Бг В N3 Ва

Рис. 8. Элементы 2-го и 3-го класса опасности в поверхностной воде Карабашской ГТС

Рис. 9. Изменение ИН минеральных фаз в воде Карабашской ГТС

Технический редактор Е.В.Бекренёва

Подписано в печать 30.04.2010 Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме _Печ. л. 0,9. Тираж 100. Зак. № 47_

ИНГГ СО РАН, ОИТ, пр-т Ак. Коптюга, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Корнеева, Татьяна Владимировна

Введение

1. Общая характеристика и особенности геохимического состава рудного дренажа в районах горнорудного производства.

1.1. Состояние проблемы и направления в исследовании геотехнических систем

ГТС).

1.2. Кислый рудный дренаж.

1.3. Химизм кислого рудного дренажа.

1.4. Влияние кислого рудного дренажа на объекты окружающей среды и способы его нейтрализации.

1.5. Геохимические барьеры.

2. Характеристика объектов исследования.

2.1. Дренажные ручьи Салаирской геотехнической системы (г. Салаир, Кемеровская область).

2.2. Дренажные ручьи Медногорской геотехнической системы (ГТС).

2.3. Дренажный ручей Карабашской геотехнической системы.

3. Методология исследований.

3.1. Подготовка проб к анализу.

3.2. Методы анализа проб.

4. Результаты исследования гидрохимии поверхностных вод и донных отложении.

4.1. Зона смешения, удовлетворяющая типу «кислый-кислый».

4.2. Зоны смешения, удовлетворяющие типу «нейтральный (слабощелочной) -нейтральный».

4.3. Зоны смешения удовлетворяющиис типу «кислый-нейтральный».

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия взаимодействия рудничного дренажа с природными водоемами как естественными гидрохимическими барьерами"

Одной из наиболее острых проблем современности является сохранение среды обитания человечества. Любые успехи научно-технического прогресса будут обеспечены, если они сопровождаются разрушением природы. Человек не сможет жить без чистого воздуха, свободных от вредных примесей воды и продуктов питания».

Тейяр де Шарден

Актуальность работы. Техногенные потоки рудничного дренажа представляют собой проблему мирового масштаба, поскольку складированные отходы добычи и переработки руд полезных ископаемых являются постоянным источником многих токсичных элементов, выносимых в окружающую среду водным транспортом. Вследствие окисления сульфидов, содержащихся в отходах, образуются сульфатные воды различной кислотности с высоким содержанием железа, марганца, халькофильных и литофильных элементов (Zn, Cd, Си, Pb, А1 и др.), которые по составу резко отличаются от природных речных вод (по физико-химическим условиям, уровню минерализации, лидирующим макрокомпонентам, содержаниям рудогенных и литофильных металлов). Техногенные потоки включаются в гипергенные циклы миграции, в результате чего существенным образом меняется не только гидрохимический тип природных вод, но и состояние ландшафтов на сопредельных территориях.

В настоящее время огромное влияние в мире уделяется исследованию проблем образования антропогенных ореолов, геохимии окисления сульфидных отходов, формирования кислого дренажа и механизмов переноса металлов в потоках, что отражено в монографиях и статьях Banks (1997, 2004), Nordstrom (1999-2001), Hammarstrom (20002005), Younger and Robins (2002), Blowes (2003), Lottermoser (2007). В отечественной литературе исследованиям техногенных объектов посвящены статьи уральских геологов Чеспокова и Бушмакина (1995), Удачина (2002), Емлина (1991), монографии и статьи

Елпатьсвского (1993), Плюснина и Гунина (2001), Яхонтовой и Зверевой (2000, 2005), Бортниковой и Гаськовой (2003, 2006).

Однако изучению гидрохимических барьеров (каковыми являются природные водоемы, реки, ручьи) при впадении в них рудничного дренажа уделено небольшое внимание, в то время как значения гидрогеохимических барьеров для техногенно-природных ландшафтов очень велико: на них идет нейтрализация и разбавление высокоминерализованных растворов, формирование взвеси гидрогениых минералов, изменение химических форм нахождения элементов в связи с изменением физико-химических условий.

Критическое влияние на миграцию тяжелых металлов, выщелачиваемых в зонах окисления из вещества отвалов рудно-породной массы или отходов обогащения руд, оказывают взаимодействия с природными водами в зоне смешения. Зона контакта техногенных потоков с речными водами - это динамически неравновесные системы, для которых характерно формирование геохимических барьеров различного типа — щелочно-кислотные, гидроксидные, сорбционные (Перельман А.И., Касимов Н.С., 1999). В процессе гидролиза происходит хемогенное стадийное формировние Fe-осадков и А1-осадков, включая образование рентгеноаморфных гидрогетитов и гидроалюмогетитов. Эти динамические процессы обуславливают специфику трансформации миграционных форм техногенных элементов в системе «раствор - донные осадки», но не приводят к полному выведению рудогенных элементов из миграции, поскольку основная часть закрепляется в составе адсорбированных, обменных, легкоизвлекаемых соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Определение геохимических особенностей различных типов рудничных вод, образующихся в геотехнических системах.

4. Оценка сравнительной подвижности элементов в системе «рудничный дренаж -природный водоем» как способ предсказания распространения химических элементов в окружающей среде. Характеристика макро- и микрокомпонентов с точки зрения их консервативного поведения или временной устойчивости (нестабильности) их минеральных фаз.

В качестве объектов исследования были выбраны дренажные ручьи разного генезиса - потоки, дренирующие складированные отходы обогащения руд и формирующихся из горизонтов подземных вод; отличающиеся по значениям рН (от кислых до слабощелочных) и удовлетворяющие трем типам зон смешения: а) кислый ручей впадает в водоем с повышенной кислотностью; б) кислый ручей впадает в нейтральный водоем и в) нейтральный (слабощелочной) сток впадает в водоем с нейтральными значениями рН. Кемеровская, Оренбургская и Челябинская области, где располагаются исследуемые техногенные ручьи, характеризуются высоким уровнем промышленного развития и неблагополучной экологической обстановкой, особенно в районах, где сосредоточенны предприятия черной и цветной металлургии.

1. Дренажные ручьи в пределах Салаирского рудного поля (г. Салаир, Кемеровская область), объединяющего несколько барит-полиметаллических месторождений. Два из ручьев - Водопадный и Березовый являются дренажом действующего хвостохранилища Салагаевский лог и впадают в р. Малая Талмовая. Они дренируют по всему телу хвостов, хотя сток предполагался по трубам из дренажных колодцев. Дебит ручьев составляет 23.1 л/с для Водопадного и 1.2 л/с для Березового (Бортникова и др., 2003). Ручей Екатерининский представляет собой выход рудничных вод из старинной законсервированной штольни Екатерининской и впадает в ту же реку. Ручей Карьерный просачивается по трещиноватым породам зоны окисления и выходит в борту действующего Новосалаирского карьера, попадая в карьерное озеро Южное. Все четыре ручья взаимодействуют с веществом приблизительно одного и того же состава: Водопадный и Березовый - с отходами флотационного обогащения полиметаллических руд, Екатерининский формируется из подземных вод рудного поля, Карьерный проходит через окисленные тела верхних горизонтов оруденения.

2. Подотвальные воды Блявинского медио-колчеданного месторождения. Мощное техногенное воздействие испытывает гидросфера Медногорского территориально-промышленного комплекса, которая формируется водотоками бассейна р. Урал: реками Курган, Блява, Херсонка, Жирикля и их притоками. Основной техногенный прессинг связан с деятельностью Медногорского медно-серного комбината, который выпускает черновую и рафинированную электролизную медь, драгоценные металлы, серную кислоту и другую продукцию. В рассматриваемой ГТС основные миграционные потоки, формирующие техногенную аномалию токсичных элементов, связаны с потоками кислых рудничных вод от отвалов вскрышных пород и некондиционных руд Блявинского и Яман-Касинского месторождений. Эти дренажные ручьи впадают в р. Жирикля, которая является притоком второго порядка реки Блява.

3. Дренажный ручей Карабашской промзоны. Территория Карабашской промзоны вмещает в себя хвостохранилища и шламонакопители, образованные при сбросе отходов обогащения руд. Эти отходы, расположенные непосредственно в долине р. Сак-Елга, характеризуются высоким содержанием сульфидов, в основном, пирита (до 25 мае. %) и, окисляясь, формируют агрессивные техногенные воды.

УрО РАН в период 2006-200В гг. на территории г. Салаира (Кемеровской области), г. Карабаша (Челябинской области) и г. Медногорска (Оренбургской области). Всего было проанализировано 50 проб воды и 45 пробы донных отложений (всего около 2500 элементоопределений).

Методы исследований включают в себя сбор фактического материала (вода, донные осадки), анализ образцов на общий химический (потенциометрические и титриметрические методы), элементный (ИСП-АЭС, РФА, РФА-СИ) и минеральный состав (элсктроино-сканирующая спектроскопия), расчетное моделирование химических форм нахождения элементов в растворе.

Все работы осуществлялись в последовательности:

1. Отбор проб воды и донных осадков подотвальных ручьев и природных водоемов Салаирского рудного поля, Блявинского месторождения и Карабашской промзопы.

3. Измерение концентраций: основных макроанионов (СГ, НСО3", SO4*") титриметрическими и турбидиметрическим методами;

- макро- (Са, Mg, К, Na, Al, Si) и микроэлементов (Mn, Fe, Си, Zn, Cd, Ni, Со, Pb, As, Sb) методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) в водных пробах.

4. Анализ донных осадков рентгенофлюоресцентным (РФА) и рентгенофлюоресцентным с синхротронным излучением (РФА-СИ) на содержание ряда элементов (Si, Ti, Al, Fe, Mn,Ca, Mg, K, Na, P, Ba, Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Ag, As, Sb).

6. Физико-химическое моделирование химических форм нахождения элементов в растворе и донных осадках при помощи программного комплекса WATEQ4F (Ball and Nordstrom, 1991). Одновременно рассчитывались индексы насыщения (ИН), указывающие на потенциальную недосыщепность или пересыщенность раствора по отношению к различным минеральным фазам.

1) Количественно описаны механизмы взаимодействия техногенных потоков разной кислотности и происхождения с различными типами вод на гидрохимических барьерах:

- нейтральный дренаж - нейтральные воды

- кислый дренаж - нейтральные воды

- кислый дренаж - кислое озеро.

2) Определены вторичные минеральные формы и фазы, образующиеся на гидрохимических барьерах, и показана их роль в выведении химических элементов из растворов.

3) Проведена сравнительная оценка буферной емкости гидрохимических барьеров с разными физико-химическими условиями.

На защиту выносятся следующие защищаемые положения.

1. Геохимический состав ручьев, дренирующих складированные отходы обогащения руд, определяется кислотностью растворов в источнике. Наиболее зависимым параметром от значений рН в растворах является содержание металлов (Fe, Al, Zn, Си, Cd). Общая минерализация и анионный состав регулируются длительностью взаимодействия «раствор — твердое вещество».

Практическая значимость. Полученные данные могут быть применимы при оценке эффективности естественных геохимических барьеров (рек и водоемов) при впадении в них рудничных стоков разной кислотности и состава. Также данная работа может послужить основой для разработки последующих технологических мероприятий по созданию искусственных барьеров для нейтрализации кислых рудничных вод.

Апробация работы. Основные результаты работы по теме диссертации были доложены и обсуждены на XLII и XLIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2004, 2005), Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2008), Шестом Сибирском совещании по климато-экологическому мониторингу (Томск, 2005), Всероссийской научной конференции (Казань, 2005), международной конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2005), Молодежной школе-конференции по геоэкологии (Санкт-Петербург, 2007), XII и XIV Международных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2008, 2010).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех глав и Заключения. Объем работы составляет 177 страниц, включая 33 таблицы и 72 рисунка. Список литературы состоит из 176 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Корнеева, Татьяна Владимировна

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Приводятся данные по физико-химическим условиям, основному ионному, макро- и микроэлементному составу вод, элементному и минеральному составу донных отложений. Полученные данные используются для выявления изменений концентраций основных и микрокомпонентов в зонах смешения антропогенных стоков и природных вод. Количественное обоснование причин этих изменений проводилось с помощью термодинамического моделирования, основанного на расчете химических форм нахождения элементов в растворе и сосуществующей твердой фазе.

На фоне рудничных водотоков с высокими содержаниями металлов из разных точек Земного шара, изучаемые нами дренажные потоки, являются примером одних из самых загрязненных в сравнении с литературными данными. Концентрации тяжелых металлов в воде техногенных ручьев зависят от кислотности растворов, составу руд, вмещающих пород и многих других параметров, суммарные концентрации металлов в воде при этом могут достигать десятки г/л. Существует отрицательная зависимость между суммарной концентрацией металлов в воде и кислотностью растворов - т.е. со снижением значений рН, минерализация возрастает и сумма микроэлементов также растет. Однако, существуют техногенные потоки, где даже в субщелочной среде возможны высокие концентрации элементов (рис. 4.1). Изучаемые в данной работе рудничные потоки относятся к сульфатному классу. В катионном же составе, наряду с Са, Mg, Na и К, значимые доли в некоторых ручьях составляют металлы Al, Fe, Zn, Мп и Си вплоть до 27 % от общего долевого содержания. Воды такого типа не встречаются в естественных природных условиях в мире. При этом, учитывая масштабность дренирующих рудничных потоков, можно утверждать, что данные ручьи формируют новый тип техногенных вод, оказывающих влияние на гидросферу в локальном, региональном и даже планетарном масштабе.

Среди макрокатионов преобладают Са и Mg (табл. 4.1). Содержание цинка в растворе составляет 65-90 мг/л, что позволяет его отнести к числу макрокомпонентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Растворы потоков рудничного дренажа представляют собой новый, техногенный, тип вод, ие встречающихся в природных условиях. В зависимости от происхождения, физико-химические условия и концентрация металлов в растворах изменяются в широких пределах от 10 до 850 мг/л.

2. Состав донных осадков ручьев, зон смешения и водоемов, куда они впадают, формируется из вторичных гидрогенных минералов, ферригидрита, гётита, гиббеита, (гидро-)базалюминита. Образование взвеси минералов и фаз регулируется подвижными физико-химическими условиями и формами нахождения элементов в растворах. Система «твердое - раствор» в дренажных ручьях и зонах их влияния неустойчива, возможен легкий переход элементов из взвеси в раствор и обратно.

3. Микроэлементы в ферригидритовых охрах образуют следующий ряд убывания содержаний: Mn>Ti>Cr>V>Pb>Sb>Sn, что соответствует снижению доли аква-ионных катионов в данных условиях. В гидроксидноалюминиевых осадках отмечаются в 2-3 раза более высокие содержания халькофильных элементов.

4. На примере трех типов зон смешения показано, что на условия распределения элементов на гидрохимическом барьере влияют: физико-химические условия (рН, Eh, минерализация), химические формы нахождения элементов, формирование/растворение минералов техногенного происхождения, процессы сорбции/десорбции, буферирующая емкость рек и водоемов.

5. Наибольшей подвижностью при переходе из донных осадков дренажных ручьев в раствор обладают металлы в системе «кислый-кислый», поскольку кислые условия среды являются более благоприятной средой для миграции большинства элементов.

6. Наиболее эффективным барьером является система «нейтральный-нейтральный». Zn и Cd в данной системе практически полностью сорбируются на гидроксидах железа представленных ферригидритом, уменьшая тем самым суммарную концентрацию элементов в воде на 1-2 порядка. Увеличение рН на единицу вызывает снижение концентраций Zn, Си, Мп, Со в 1.5-1.7 раза, А1 и Cd в 2 раза, и Fe в 5 раз. Увеличение рН па 3 единицы ведет к падению концентраций А1 в 150 раз, Fe - 3, Си - 7, и Zn — 5.

При оценке экогеохимического влияния дренажных потоков на окружающую среду основное внимание во всем мире уделяется кислым дренажным потокам, в западной литературе называемым acid mine drainage (AMD). Полученные результаты показали, что, несмотря на различную кислотность рудничных потоков (рН от 2.54 до 8.17), содержание тяжелых металлов и сульфатов в них очень высокое, что представляет реальную угрозу для окружающей среды. В настоящее время проблеме формирования нейтральных рудничных вод уделено недостаточное внимание, однако, такой тип дренажа также может вызывать негативные экологические последствия. Результаты исследования нейтрального техногенного потока (на примере ручья Екатерининский) показали, что окислительная обстановка в источнике дренажа и длительный контакт подземных вод с сульфидным веществом, обуславливают высокую минерализацию и высокие концентрации тяжелых металлов в воде.

Зона контакта техногенных потоков с речными водами - это динамически неравновесные системы, для которых характерно формирование геохимических барьеров различного типа - щелочно-кислотных, гидроксидных, сорбционных. Наиболее показательная смена физико-химических условий и химических форм нахождения металлов в системе «рудный дренаж - природный водоем» идет при смешении кислых водотоков с природными реками. Здесь задействованы как минимум сразу два геохимических барьера - щелочной и сорбциопный.

Определение форм нахождения металлов и индексов насыщения минералов в растворе посредством термодинамического моделирования может объяснить и дать прогнозную оценку процессам, развивающимся в отвалах действующих и отработанных месторождений. В частности, нахождение металлов Zn и Си в воде в виде аква-ионов позволяет предположить, что в данных уловиях основным механизмом их осаждения будет сорбция на гидроокислах и/или глинистых минералах, а не формирование нерастворимых вторичных соединений. Процесс формировния Fe-осадков и А1-осадков, обуславливает специфику трансформации миграционных форм техногенных элементов в системе «раствор - донные осадки», однако не приводят к полному выведению рудных элементов из миграции, поскольку основная часть закрепляется в составе адсорбированных, обменных, легкоизвлекаемых соединений.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Корнеева, Татьяна Владимировна, Новосибирск

1. Авдонин В.Н., Молошаг В.П., Федорова Т.В. Сульфаты цинка: госларит, бойлеит и ганингит в техногенной зоне окисления Дегтярского месторождения // Мат-лы по минералогии рудных районов Урала. УрО АН СССР. Свердловск, 1988. С. 121-126.

2. Авдонин В.Н., Федорова Т.В. Современное (техногенное) минералообразование на колчеданных месторождениях Урала // Новые и малоизученные минералы и минеральные ассоциации Урала. УНЦ АН СССР. Свердловск, 1986. С. 203-206.

3. Алехин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. - 296 с.

4. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В. Геохимия ландшафтов и техногенез. М.: Наука, 1990. 195 с.

5. Белоконь В.Н., Басс Я.И. Содержание тяжелых металлов, органических веществ и соединений биогенных элементов в донных отложениях Дуная // Вод. ресурсы, 1993. Т. 20. - С. 469 - 478.

6. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985.- 8 с.

7. Беус А.А., Грабовская Л.П., Тихонова Н.В. Геохимия окружающей среды. Москва: Недра, 1976. - 247 с.

8. Боев В.М., Куксанов В.Ф., Быстрых В.В. Химические канцерогены среды обитания и злокачественные новообразования. -М.: Медина, 2002. 344 с.

9. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Айриянц А.А. Техногенные озера: формирование, развитие и влияние на окружающую среду / Отв. Ред. д-р геол.-мин. Наук Г.Н. Аношин. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2003. 119 с.

10. Бортникова С.Б. Минералого-геохимические особенности золотого оруденения в полиметаллических полях северо-восточного Салаира: Дис. на соиск. учен, степени канд. геол.- мин. наук. Новосибирск. 1989. - 351 с.

11. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: Справ, изд./ Под ред. В.А. Филова и др. — Л.: "Химия", 1988. 592 с.

12. Гавриленко В. В., Панова Е. Г. Экзогенные преобразования кристаллического вещества как объект экологической минералогии // Биокостные взаимодействия: жизнь и камень. Материалы I международного симпозиума. Санкт-Петербург, 20026. С. 260-263.

13. Гаррелс Р. М. Минеральные равновесия при низких температурах и давлениях. М.: ИЛ, 1962. 306 с.

14. Гаськова O.J1., Бортникова С.Б.,. Айриянц А.А. Поведение тяжелых металлов в районе дренажной разгрузки Салагаевского хвостохранилища (г. Салаир, Кемеровская область) // Геохимия, 2004. № 1. - С. 70-81.

15. Геохимия: Текст лекций // Зарицкий П.В. Харьков: издательство ХГУ, 1985. 55 с.

16. Гигиенические нормативы ГН2.1.5.1315-03, Москва, Минздрав РФ, 2003

17. Голов В.PL, Елпатъевский П.В., Аржанова B.C. Исследования по проблеме микроэлементов на Дальнем Востоке // Микроэлементы в СССР. Рига. Выпуск 28. -1987.С. 69-73.

18. Гордеев В.В., Орешкин В.Н. Серебро, кадмий и свинец в водах реки Амазонки, ее притоков и эстуария // Геохимия. 1990. - № 2. - С. 244 - 256.

19. Даувалътер В. А. Загрязнение донных отложений бассейна реки Пасвик тяжелыми металлами. // Геоэкология. 1997. - № 6. - С. 43-53.

20. Даувалътер В. А. Закономерности осадконакопления в водных объектах европейской субарктики (природоохранные аспекты проблемы). Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора географических наук. Москва, 1999. 52 с.

21. Даувалътер В. А. Концентрации металлов в донных отложениях закисленных озер. // Водные ресурсы. 1998. - Т. 25. - № 3. - С. 358-365.

22. Дистанов Э.Г. Сульфидно-полиметалические месторождения Сибири. -Новосибирск, Наука, 1977. 351 с.

23. Елпатъевская В.П. Взаимодействие подотвальных вод полиметаллических месторождений с водами местного речного стока:На примере юга Дальнего Востока // География и природ, ресурсы,-1997.-№2.- С. 57-62.

24. Елпатъевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. М.: Наука, 1993. - 252 с.

25. Елпатъевский П.В. Природные процессы осаждения металлов из рудничных стоков. // Экологические аспекты развития производительных сил Дальнего Востока. Сб. научных трудов, 1992.-С. 102-106.

26. Елпатъевский П.В. Гидрохимические потоки, продуцируемые сульфидизированными техногенными литоаккумуляциями // География и природные ресурсы №2, 2003.

27. Елпатъевский П.В. Металлоносность вод горнопромышленного техногенеза. // Добыча золота. Проблемы и перспективы. Хабаровск, 1997. С. 326 332.

28. Емлин Э.Ф. Кадмий в геотехносфере Урала. Екатеринбург, 1997. - 283 с.

29. Емлин Э.Ф. Техногеиез новейший этап геологической истории рудных месторождений Урала // Изв. ВУЗов. Горный журнал. - 1993. - № 5. - С. 43-127.

30. Емлин Э.Ф. Техногеиез колчеданных месторождений Урала., Свердловск. : Изд-во1. УрГУ, 1991.-255 с.

31. Емлин Э.Ф., Конюхова Н.П. Опыт лабораторного моделирования окисления сульфидных руд в условиях внешних отвалов // Изв. ВУЗов. Горный журнал. 1983. - № 9. - С. 20-24.

32. Жуховацкая А.Л., Генералова В.А. Геохимия озер Белоруссии. Минск: Наука и техника, 1991. - 202 с.

33. Зайков Б.Д. Очерки по озероведению. Ленинград.: ГИМИЗ, 1960. - 238 с.

34. Колодина О.А. География Оренбургской области. Оренбург.: издательство ОГПУ, 2002. - 152 с.

35. Кораблев Г.Г. О возможности рекультивации хвостохранилищ Карабашского медеплавильного комбината // Минералогия техногенеза 2002. Миасс. : ИМ УрО РАН, 2002. С. 316-321.

36. Кораблева А.И. Оценка загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами. // Водные ресурсы. 1991. -№ 2. - С. 105-110.

37. Лапухов А.С. Зональность сульфид полиметаллических месторождений. -Новосибирск: Наука, 1975. - 264 с.

38. Летувнинкас А.И. О количественной характеристике типоморфности химических элементов и комплексности техногенных геохимических потоков в донных отложениях // Геология и геофизика, 1996. Т. 37. № 3. С. 55-61.

39. Линник П.Н. Формы нахождения тяжелых металлов в природных водах составная часть эколого-токсикологической характеристики водных экосистем. // Водные ресурсы, 1989.-№ 1.-С. 123-133.

40. Линник П.Н., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Ленинград.: Гидрометеоиздат, 1986. - 269 с.

41. Линник П.Н., Набиванец Б.И., Брагинский Л.П. Формы существования, основные закономерности превращений и биологическая роль соединений тяжелых металлов в природных водах. // Водные ресурсы, 1987. -№ 5.- С. 84-96.

42. Лукашев К.И. Геохимические процессы миграции и концентрации элементов в биосфере. Минск: БГУ им. В. И. Ленина, 1957. - 219 с.

43. Минералогия техногенеза и минерально-сырьевые комплексы Урала II Сб. науч. тр. УрО АН СССР. Свердловск, 1988.

44. Морозов Н.П., Патин С.А., Демина JI.A., Тихомирова А.А. Некоторые особенности распределения и миграции микроэлементов в экосистемах Азовского бассейна // Геохимия. 1976. - № 2. - С. 1869 - 1876.

45. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. -288 с.

46. Обласова Т.В., Авдонин В. Н. Гипергенные процессы на разрабатываемых колчеданных месторождениях Среднего Урала // Оценка перспектив и рациональные методы разведки месторождений цветных металлов Урала. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. С. 74-84.

47. Озера Баргузинской долины. Новосибирск: Наука, 1986. - 165 с.

48. Орешкин В.Н., Хаитов И.Г., Рубанов И.В. Кадмий в донных отложениях Аральского моря // Вод. ресурсы. 1993. - Т. 20. - С. 376 - 379.

49. Осадчий В.И., Пелешенко В.И., Савицкий В.Н. и др. Распределение тяжёлых металлов в воде, взвешенных веществах и донных отложениях Дуная // Вод. ресурсы. 1993. -Т. 20.-С. 455-461

50. Осинцев С.Р. Тяжелые металлы в донных отложениях Катуни и верховьев Оби // Вод. ресурсы. 1995. - Т. 22. - С. 42 - 49.

51. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. Москва: Высшая школа, 1975. — 339 с.

52. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея, 1999. - 768 с.

53. Потапов С.С. Изучение минералообразования при добыче нефти и газа // Минералогия техногенеза 2000. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. С. 86-105.

54. Рихтер Я.А., Варламова Р.Г. Геология, геологические процессы и полезныеископаемые Оренбургской части Южного Урала. Изд-во Саратовского ун-та, 1986. 250 с.

55. Сает Ю.Е., Ревич В.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М. :Ыедра,1990.-335 с.

56. Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. Москва: АН СССР, 1955.-331 с.

57. Снурников А.П., Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М. : Металлургия, 1986. - 384 с.

58. Спиридонов Э.М., Плетнев П.А., Месторождение медистого золота Золотая гора (О "золото-родингитовой" формации).-М. :Научный Мир, 2002. 220 с.

59. Табаксблат Л.С., Умаров М.У. Содержание металлов в рудничных водосбросах как источника преобразования окружающей среды горнорудных районов // Водные ресурсы,1991.-№2,-С. 158-167.

60. Табаксблат Л.С. Кадмий в рудничных водосбросах медно-колчеданных месторождений Урала // Изв. ВУЗов. Геология и разведка, 1988.- № 2. С. 79-83.

61. Табаксблат Л.С., Сахарова В.М., Долина И.А. Моделированиекомплексообразования в техногенных водах: Учеб. Пособие. Екатеринбург. : Изд. УГГГА, 2000. 80 с.

62. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора, ее состав и эволюция. Москва.: Мир, 1988.-384 с.

63. Удачин В.Н., Дерягин В.В. Процессы формирования состава воды в двух карьерных озерах Южного Урала // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы II межвузовской молодежной конференции. Санкт-Петербург, 2001. С. 100-102.

64. Чесноков Б.В., Буишакин А.Ф. Новые минералы из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (сообщение восьмое) // Уральский минералогический сборник. -Миасс: Уро РАН. 1995. - №5. - С.3-22.

65. Чесноков Б.В., Щербакова Е.П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. Москва: Наука, 1991. - 152 с.

66. Чесноков Б.В, Опыт минералогии техногенеза 15 лет на горелых отвалах угольных шахт, разрезов и обогатительных фабрик Южного Урала // Уральский минералогический сборник № 9. Миасс: ИМин УрО РАН, 1999. - С. 138-167.

67. Шилъкрот Г.С. Механизмы, управляющие химическим составом речных и озерных вод // Изв. РАН. Серия географическая № 4, 1998. С. 42-58.

68. Шубов JI.A., Иванков С.И.,. Щеглова Н.К, Флотационные реагенты в процессе обогащения минерального сырья, кн. 1 и 2. М.: Недра, 1990.

69. Щербакова Е. 77. Минералы класса сульфатов продукт преобразования техногенной серы на поверхности Земли // Уральский минералогический сборник № 6. Миасс: ИМин УрО РАН, 1996. - С. 162-166.

70. Щербакова Е.П. Современное минералообразование в техногенных водоемах сульфатного типа (Южный Урал) // Минералогия техногенеза 2000. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000.-С. 169-171.

71. Щербакова Е.П., Звонарева Г.К., Кораблев Г.Г. Цинк в техногенных сульфатах Южного Урала // Минералогия техногенеза 2002. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. - С. 306-309.

72. Щербакова Е.П., Звонарева Г.К., Никандрова Н.К. Особенности химизма техногенных копиапитов Урала // Минералогия техногенеза 2003. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. - С. 241-245.

73. Щербакова Е.П, Иванова Т.К. Проблема сохранения минерального разнообразия техногенных объектов // Минералогия техногенеза 2001. Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. - С. 246-249.

74. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. Москва: Наука, 1980. - 282 с.

75. Юркевич Н.В. Особенности геохимического состава карьерных озер Салаирского рудного поля // Школа экологической геологии и рационального недропользования: Тез. докл. Межвуз. молод, научн. конф. 28 мая 1 июня 2007 г. - Санкт-Петербург, 2007. - С. 271-273.

76. Янин Е.П. Техногенные речные илы в зоне влияния промышленного города (формирование, состав, геохимические особенности). М.: ИМГРЭ, 2002. 100 с.

77. Янин Е.П. Техногенные потоки рассеяния химических элементов в донных отложениях // Советская геология, 1988. № 10. С. 101—109.

78. Яхонтова JT.K., Зверева В.П. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие.

79. Владивосток. : Дальнаука, 2000. 331 с.

80. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Зона гипергенеза рудных месторождений. Москва. : Изд. МГУ, 1978.-229 с.

81. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Минералогия окисленных руд. Москва. : Недра, 1987.197 с.

82. Al Т.А., Martin С.J., Blowes D.W. Carbonate-mineral water interactions in sulfide-rich mine tailings // Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 64 (No. 23), 2000. P. 3933-3948.

83. Apodaca L.E., Driver N.E., Bails J.B. Occurrence, transport, and fate of trace elements, Blue River basin, Summit County, Colorado: An integrated approach // Environmental Geology. 2000. - Vol. 39, № 8. - P. 901 - 913.

84. Appelo C.A.J., Postma D. Geochemistry, groundwater and pollution // Balkema, Rotterdam, 1999

85. Bachmann T.M., Friese K., Zachmann D.W. Redox and pH coditions in the water column and in the sediments of an acidic mining lake // Journal of Geochemical Exploration 73. 2001. -P. 75-86.

86. Baldigo B.P., Lawrence G.B. Composition of fish communities in relation to stream acidification and habitat in the Neversink River, New York // Transactions of the American Fisheries Society 129(1), 2000. P. 60-76.

87. Ball ./., Nordstrom D. User's manual for WATERQ4F, with revised thermodynamic database. Menlo Park, California. : U.S, Geological Survey, 1991. 59 p.

88. Banks D., Younger P.L., Arnesen R-T., Iversen E.R., Banks S.B. Mine-water chcmistry: the good, the bad and the ugly. Environmental Geology 32 (3), 1997. P. 157-174.

89. Barnes /., Clarcke F.E. Geochemistry of ground water in mine drainage problems. U.S. Geol. Survey Prof. Papers 473A. 1964.

90. Belzile N., Tessier A. Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in natural sediments // Geochimica et Cosmochimica Acta № 54, 1990 P. 103-109.

91. Benvenuti M., Mascaro I., Corsini F., Lattanzi P., Parrini P., Tanelli G. Mine waste dumps and heavy metal pollution in abandoned mining district of Bocchcggiano (Southern Tuscany, Italy). // Environmental Geology, April, 1997. 30 (3/4). P. 238-243.

92. Bigham J.M., Carlson L. and Murad E. Schwertmannite, a new iron oxyhydroxysulphate from Pyhasalmi, Finland, and other localities // Mineralogical Magazine, Dec. 1994, Vol. 58. P. 641-648.

93. Bigham J.M., Schwertmann U., Pfab G. Influence of pH on mineral speciation in a bioreactor simulating acid mine drainage // Applied Geochemistry. Vol. 11. 1996. P. 845-849.

94. Bigham J.M., Schwertmann U., Carlson L., Murad E. A poorly crystallized oxyhydroxysulphate of iron formed by bacterial oxidation of Fe (II) in acid mine waters // Geochimica et Cosmochimica Acta. Vol. 54., 1990. P. 2743-2758.

95. Bigham J.M., Schwertmann U., Carlson L. Mineralogy of precipitates formed by the biogeochemical oxidation of Fe (П) in mine drainage // Catena supplement, 21. 1992. P. 219232.

96. Blowes D.W., Jambor J.L. The pore-water geochemistry and the mineralogy of the vadose zone of sulfide tailings, Waite Almulet, Quebec, Canada. // Applied Geochemistry. Vol. 5, 1990. P. 327-346.

97. Bowell R.J., Bruce I. Geochemistry of iron ochres and mine waters from Levant Mine, Cornwall // Appl. Geochim. №10, 1995. P. 237-250.

98. Bryan G. W. Heavy metals contamination in the sea // Marine pollution, Academ. Press. -London; New York, San-Francisco, 1976. P. 185 - 302.

99. Castro J.M., Moore J.N. Pit lakes: their characteristics and the potential for their remediation // Environmental Geology. 39 (11). 2000. P. 1254-1260.

100. Cole S. The Emergence of Treatment Wetlands. Environmental Science & Technology 32(9), 1998.-P. 218-223.

101. Contaminants in the Mississippi River, 1987-1992 / Ed. by R.H. Meade. Denver, 1996. -140 p. - (U.S. Geological Survey; Circular 1133).

102. Coston, J.A., Fuller, C.C., and Davis, J.A. Pb2+ and Zn2+ adsorption by a natural aluminum-and iron-bearing surface coating on an aquifer sand // Geochim. Cosmochim. Acta, 59(17), 1995. -P. 3535-3547.

103. Davis A., Ashenberg D. The aqueous geochemistry of the Berkeley Pit, Butte, Montana, U.S.A. // Applied Geochemistry. Vol. 4. 1989. P. 23-36.

104. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 2. Surface properties of amorfous iron oxyhydroxides and adsorption of metal ions // J. Colloid Interface Sci, 1978. № 67. - P. 90 - 105.

105. Duker A., Ledin A., Karlsson S., Allard B. Adsorption of zinc on colloidal (hydr)oxides of Si, Al and Fe in the presence of a fulvic acid // Applied Geochemistry 10, 1995. — P. 197—205.

106. Eary L.E. Geochemical and equilibrium trends in mine pit lakes // Applied Geochemistry. Vol. 14. 1999. P. 963-987.

107. Fanfani L., Zuddas P., Chessa A. Heavy metals speciation analysis as a tool for studying mine tailings weathering // J. Geochem. Explor. 58, 1997. P. 241-248.

108. GrayN.F. Acid mine drainage composition and the implications for its impact on lotic systems // Wat. Res. 1998. Vol. 32. № 7. P. 2122-2134.

109. Griffith M.B., Lazorchak J.M., Herlihy A.T. Relationships among exceedances of metals criteria, the results of ambient bioassays, and community metrics in mining impacted streams." Environmental Toxicology and Chemistry 23(7), 2004. P. 1786-1795.

110. Hamaguchi R.A. Innovative Reclamation Research at Highland Valley Copper. Highland Valley Copper Report, 2000. 15 pp.

111. Hansen J.A., Woodward D.F., Little E.E, DeLonay A.J., Bergman H.L. Behavioral avoidance: possible mechanism for explaining abundance and distribution of trout in a metals-impacted river // Environmental Toxicology and Chemistry 18(2), 1999. P. 313- 17.

112. Hedin R.S., Watzlaf G.R., Nairn R.W. Passive Treatment of Acid Mine Drainage with Limestone //J. Environ. Qual. 23, 1994. P. 1338-1345.

113. Hochella M.F., Moore Jr. J.N., Golla U., Putnis АЛ ТЕМ study of samples from acid mine drainage systems: Metal-mineral association with implication for transport // Geochimica et Cosmochimica Acta. Vol. 63. No. 19/20. 1999. P. 3395-3406.

114. Huber S.A.; Frimmel F.H. The Role of Organic Matter in Aquatic Systems: Analytical

115. Constraints//Ecology and Biology 8, 1993.-P. 153-169.

116. Hudson-Edwards K.A., Schell С., Macklin M.G. Mineralogy and geochemistry of alluvium contaminated by metal mining in the Rio Tinto area, southwest Spain // Applied Geochemistry. Vol. 14. 1999. P. 1015-1030.

117. Jenne E.A. Controls on Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn concentrations in soils and water: The significant role of hydrous Mn and Fe oxides // Adv. Chem. Ser. Vol. 73, 1968. P. 337-387.

118. Jennings S.R., Dollhopf D.J., Inskeep W.P. Acid production from sulfide minerals using hydrogen peroxide weathering // Appl Geochem 15, 2000. P. 235-243.

119. Johnson D.B., Hallberg K.B. // Science of the Total Environment, 2005. P. 3-14.

120. Johnson D.W., Simonin H.A., Colquhoun J.R., Flack F.M. In situ toxicity tests of fishes in acid waters//Biogeochemistry 3(1-3), 1987.-P. 181-208.

121. Johnson R.H., Blowes D.W., Robertson W.D., Jambor J.L. The hydrogeochemistry of the Nickel Rim mine tailings impoundment, Sudbury, Ontario // J Contam Hydrol 41, 2000. P. 4980

122. Jurjovec J., Blowes D.W., Ptacek C.J. Acid neutralization in mill tailings and the effect of natrojarosite addition /Alining and the environment, 1995. P. 29-38.

123. Kaeser A.J., Sharpe W.E. The influence of acidic runoff episodes on slimy sculpin reproduction in Stone Run // Transactions of the American Fisheries Society 130(6), 2001. P. 11061115.

124. Kluge A., Beuge P., Greif A. et al. Heavy metals in a tributary of the Elbe River the mulde system // Heavy metals in the environment / Ed. by R.-D. Wilken, U. Forster, A. Knochel. - Edinburgh: CEP, 1995. - Vol. 2. - P. 87 - 90.

125. Kosmulski M. and Rosenholm J.B. Electroacoustic study of adsorption of ions on anatase and zirconia from very concentrated electrolytes // J. Phys. Chem. 100 (28), 1996. 1168-111687.

126. Manceau A., Gates W. Surface structural model for ferrihydrite // Clays and Clay Minerals, 1997.-P. 448-460.

127. Maret T.R., MacCoy D.E. Fish assemblages and environmental variables associated with hard-rock mining in the Coeur d'Alene River Basin, Idaho // Transactions of the American Fisheries Society 131(5), 2002.-P. 865-884.

128. Martin A.J., Goldblatt R. Speciation, behavior, and bioavailability of copper downstream of a mine-impacted lake // Environmental Toxicology and Chemistry 26(12), 2007. P. 2594-2603.

129. McGregor R.G., Blowes D.W. The physical, chemical and mineralogical properties of three cemented layers withing sulfide-bearing mine tailings // Journal of Geochemical Exploration 76, 2003. P. 195-207.

130. Mitsch W., Wise K.M. Water quality, fate of metals, and predictive model validation of a constructed wetland treating acid mine drainage // Wat. Res. Vol. 32 (No. 6), 1998. P. 18881900.

131. Muller G., Furrer R. Heavy metals in the sediments of the Elbe River 1972-1994 // Heavy metals in the environment / Ed. by R.-D. Wilken, U. Forster, A. Knochel. Edinburgh: CEP, 1995. - Vol. 2. - P. 83 - 86.

132. Moore J.M. Inorganic contaminants of surface water: research and monitoring priorities. -N.Y.: Springer-Verlag, 1991. 366 p.

133. Nicholson R.V., Gillham R.W., Reardon E.J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: 2. Rate control by oxide coatings // Geochim Cosmochim Acta 54, 1990. P. 395-402

134. Nordstrom D.K. Aqueous pyrite oxidation and the consequent formation of secondary iron minerals // Science society of America special publication. 1982. № 10. pp. 37-56.

135. Nordstrom D.K Chemical modeling of acid mine waters in the Western United States // Meting proceedings USGS Water Resources Investigations Report, 1991. № 91 -403. P. 534538.

136. Pestana M.H.D., Formoso M.L.L., Teixeira E.C. Heavy metals in stream sediments from copper and gold mining areas in southern Brazil // Journal of Geochemical Exploration 58. 1997. P. 133-143.

137. Pivovarov S. Acid-base properties and heavy and alkaline earth metal adsorption on the oxide-solution interface: non-electrostatic model // J. Colloid Interface Sci., 1998. P. 122-130.

138. Rampe J.J., Runnells D.D. Contamination of water and sediment in a desert stream by metals from an abandoned gold mine and mill, Eureka District, Arizona, U.S.A. // Applied Geochemistry, 1989. Vol. 4. P. 445-454.

139. Reinhardt C.H. Acid Mine Drainage in Pennsylvania Streams: "Ironing Out" The Problem. Restoration and Reclamation Review, V. 5.1, 1999. 9 pp.

140. Romkens P.F., Bril J., Salomons W. Interaction between Ca2+ and dissolved organic carbon: implications for metal mobilization // Appl. Geochem. 1996. Vol. 11. P. 109-115.

141. Routh J., Ikramuddin M. Trace-elemcnt geochemistry of Onion Creek near Van Stone lead-zinc mine (Washington, U.S.A.) Chemical analysis and geochemical modeling. // Chem. Geol. 133, 1996.-P. 211-224.

142. Schmid S, Wiegand J Radionuclide contamination of surface waters, sediments, and soil caused by coal mining activities in the Ruhr district (Germany) // Mine Water Environ 22, 2003. -P. 130-140

143. Shevenell L., Connors K. A., Henry C. D. Controls on pit lake water quality at sixteen open-pit mines in Nevada// Applied Geochemistry. Vol. 14. 1999. P. 669-687.

144. Smith K. Constructed Wetlands For Treating Acid Mine Drainage. Restoration and Reclamation Review. V.2.7, 1997. 6 pp. (http://www.hort.agri.umn.edu/h5015/rrr.html).

145. Soucek D.J., Cherry D.S., Currie R.J., Latimer H.A., Trent G.C. Laboratory and field validation in an integrative assessment of an acid mine drainage-impacted watershed // Environmental Toxicology and Chemistry 19(4), 2000. P. 1036-1043.

146. Steell K.F., Wagner G.H. Trace metal relationships in bottom sediments of freshwater stream the Buffalo River, Arkansas // J. Sediment. Petrol. 1975. - Vol. 45, № 1. - P. 310 - 319.

147. Tessier A., Camhell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry. Vol. 51, 1979. P. 256-273.

148. Tessier A., Cardigan R., Dubreul В., Rapin F. Pardoning of zinc between the water column and the oxic sediments in lakes // Geoch. et Cosmoch. Acta. № 3, 1989. P. 1511-1522.

149. Tessier A., Rapin F., Carignan R. Trace metals in oxic lake sediments: Possible adsorption onto iron oxyhydroxides // Geochim. Cosmochim. Acta№ 49, 1985. P.183-194.

150. Warren L.A., Zimmerman, A.P. The importance of surface area in metal sorption by oxidesand organic matter in a heterogeneous natural sediment // Appl. Geochem. 9, 1994. P. 245254.

151. Wells R.S. Electric activity in ore deposits // U.S. Geol. Surv. Bull.,1914. 548 p.

152. Wilken R.-D., Fanger H.-U. Ergebnisse der Hochwassermessungen 1993/1994 // Die Elbe im spannungsfeld zwischen Okologie und Okonomie. Stuttgart; Leipzig, 1994. - P. 125 - 135.

153. Woodward D.F., Goldstein J.K.,. Farag A.M,. Brunbaugh W.G. Cutthroat trout avoidance of metals and conditions characteristic of a mining waste site: Coeur d'Alene River, Idaho // Transactions of the American Fisheries Society 126(4), 1997. P. 699-706.

154. Wunderly M., Blowes D.W., Frind E.O, Ptacek C.J. Sulphide mineral oxidation and subsequent reactive transport of oxidation products in mine tailings impoundments: a numerical model // Water Resources Reasearch 32 (10), 1995. P. 3173-3187.

155. Younger P.L., Robins N.S. Mine Water Hydrogeology and Geochemistry. Geological Society // London, Special Publications, 198. 2002. - 396 p.

156. Yu J.-Y. Pollution of Oshepcheon Creek by abandoned coal mine drainage in Dogyae area, eastern part of Samcheok coal field, Kangwon-Do, Korea. // Environmental Geology, 27, 1996. pp. 286-299.

157. Yu J.-Y., Heo B. Dilution and removal of dissolved metals from acid mine drainage along Imgok Creek, Korea // Applied Feochemistry 16, 2001. P. 1041-1053

158. Zanzari A.R., Caboi R., Cidu R., Cristini A., Fanfani L., Zuddas P. Hydrogeochemistry in the abandoned mining area of Tafone Graben (Italy): environmental implication. // Water-Rock Interaction, 1995. pp. 905-908.

Информация о работе

Корнеева, Татьяна Владимировна
кандидата геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2010
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимия взаимодействия рудничного дренажа с природными водоемами как естественными гидрохимическими барьерами - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы