Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия редкоземельных элементов в осадках и конкрециях Тихого океана

ВАК РФ 04.00.10, Геология океанов и морей

Автореферат диссертации по теме "Геохимия редкоземельных элементов в осадках и конкрециях Тихого океана"

2 Ц ФЕВ 1997

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П.ШИРШОВА

На правах рукописи УДК 550.4:551.35

СТРЕКОПЫТОВ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСАДКАХ И КОНКРЕЦИЯХ ТИХОГО ОКЕАНА

Специальность 04.00.10 - геология океанов и морей

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогическпх наук

Москва -1997

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П.ШИРШОВА

На правах рукописи УДК 550.4:551.35

СТРЕКОПЫТОВ СТАНИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСАДКАХ И КОНКРЕЦИЯХ ТИХОГО ОКЕАНА

Специальность 04.00.10 - геология океанов и морей

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН

Научные руководители: доктор химических наук И.И.Волков

кандидат геолого-минералогических наук А.В.Дубинин

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Батурин Г.Н.

кандидат геолого-минералогических наук Мигдисов A.A.

Ведущая организация: Геологический институт РАН

Защита состоится Ul&pYQ-* 1997 г. в/^часов на заседании

специализированного Ученого совета К 002.86.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН по адресу: Москва, ул. Красикова, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии РАН. Автореферат разослан " " 1997 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета , , ]

кандидат географических наук ^ ^ '{С С.Г.Панфилова

" /

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) являются уникальной группой химических элементов, свойства которых плавно изменяются в зависимости от атомного номера. Эта их особенность, а также способность Се и Ей изменять степень окисления, позволяют использовать РЗЭ в качестве геохимических индикаторов источников зещества и механизма процессов, происходящих во всем диапазоне температур и давлений, существующих в природе, начиная от дифференциации мантийного зещества и заканчивая процессами выветривания и формирования состава идросферы и современных осадочных отложений. Развитие геохимии РЗЭ в шачительной степени сдерживалось трудоемкостью и стоимостью существующих методов анализа. Применение нейтронно-активационного анализа в начале 1960-х гг. юзволило получить первые данные по содержаниям РЗЭ в морской воде, осадках и келезо-марганцевых конкрециях [Goldberg et al., 1963; Wildeman, Haskin, 1965; logdahl et al., 1968; Ehrlich, 1968]. Усовершенствование масс-спектрометрических методов анализа и, наконец, появление в конце 1980-х гг. масс-спектрометрии с юнизацией в индуктивно связанной плазме (ИСП-МС), дало возможность >пределять содержания всех 14 РЗЭ на уровне природной распространенности с очностью лучше 5-10 отн.% без применения трудоемких методов концентрирования I разделения.

Многочисленные работы 1980 - 1990-х гг. показали, что для группы РЗЭ уществует направленное изменение составов в гипергенных процессах, начиная с 1ыветривания на суше, транспортировки в океан в составе речной взвеси, процессов ! эстуариях и заканчивая формированием состава РЗЭ океанской воды с одной тороны и состава океанской взвеси, осадков и Fe-Mn конкреций - с другой. В этой юследователыюсти фракционирования РЗЭ растворенное вещество все более >бедняется легкими РЗЭ и особенно Се, в то время как твердые фазы обогащены егкими лантаноидами и церием относительно их коровой распространенности.

Большая часть работ последних лет посвящена поведению РЗЭ в природных астворах (океанская вода, поровые воды, речной сток), а доля работ по геохимии 'ЗЭ в осадках и железо-марганцевых отложениях океана существенно сократилась. Лногие работы не рассматривают одновременно составы осадков и Fe-Mn онкреций, что, безусловно, необходимо для понимания законов дифференциации садочного материала и имеет значение для решения проблемы механизма овременного марганцеворудного процесса в океане.

Цель и задачи исследования.

Целью работы явилось изучение распределения РЗЭ в современных осадках железо-марганцевых конкрециях из различных районов Тихого океанг характеризующихся контрастными обстановками осадконакопления. В задач исследования входило изучение связи распределения РЗЭ с континентальными внутриокеанскими питающими провинциями; установление закономерносте изменения составов РЗЭ, связанных с общими законами дифференциаци осадочного материала в океанах; выявление причин различий между составами РЗ-конкреций и реакционноспособной части вмещающих осадков.

Для решения задач исследования были проведены экспериментальные работы включающие определение содержаний РЗЭ и некоторых других микроэлементов конкрециях и осадках, предложены методы пробоподготовки и аналитическоп определения РЗЭ, Ъс, НГ, Мо, XV, ТЬ методом ИСП-МС.

Исследования были выполнены при финансовой поддержке РФФИ (грант 93 05-09967) и Господдержки Миннауки РФ по проекту "Процесс" ГНТГ "Комплексные исследования океанов и морей, Арктики и Антарктики".

Автор выражает глубокую признательность за постоянную поддержку участие в работе и предоставленные образцы своим научным руководителям заведующему лабораторией геохимии ИО РАН Волкову И.И. и с.н.с. Дубинину А.В Комментарии, сделанные на разных этапах работы А.А.Мигдисовым (ГЕОХИ РАН) В.С.Савенко, Ю.Н.Гурским (МГУ) и другими, способствовали успешном; завершению работы. Особая благодарность выражается С.М.Чернецкому и другии сотрудникам СП "ВА Инструменте" (г. Санкт-Петербург), которые обеспечил! техническую сторону проведения анализов на ИСП масс-спектрометре и без чье1 поддержки настоящая работа не могла бы быть выполнена. Автор выражает свок признательность гл.спец. Аналитической лаборатории ИО РАН Завадской Н.Н, которая выполняла анализы методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии Неоценимая поддержка в ходе исследований была также оказана автору со сторонь всех сотрудников лаборатории геохимии ИО РАН. Автор особо признателен все», своим молодым коллегам, проявившим интерес к работе и, тем самым способствовавшим ее продвижению.

Научная новизна.

С использованием современных аналитических методов были получены новьк данные по содержаниям всех четырнадцати РЗЭ и других микроэлементов е

поверхностных пробах осадков и конкреций Тихого океана, отобранных методом профилей. Впервые на таком обширном материале показаны механизмы, контролирующие содержания и составы РЗЭ в осадках океана, связь состава РЗЭ осадков с их минеральным и химическим составом и обстановками формирования. Изучена зависимость состава РЗЭ осадков от питающих провинций. Впервые на контрастном материале показаны факторы, определяющие различия составов РЗЭ конкреций и вмещающих осадков. Доказано, что состав РЗЭ является чувствительным индикатором общей геохимической неоднородности осадков Тихого океана. Практическая значимость.

Полученные данные позволяют использовать составы РЗЭ для выявления роли вещества различного генезиса: вулкано-терригенного, гидрогенного и гидротермального, в составе осадков и конкреций.

1. Выяснены на примере Тихого океана общие черты эволюции составов РЗЭ в донных отложениях; зависимость от литологических типов осадков, скорости осадконакопления, близости источников гидротермального вещества, влияния высокой биопродуктивности вод.

2. Показана и может быть использована для определения источников вещества способность РЗЭ сохранять составы пород областей сноса в терригенных осадках. Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и доложены на XI Международной школе по морской геологии (Геленджик, 1995 г.), на Международных конференциях по геохимии им. В.М.Гольдшмидта (IV Конференция - Эдинбург, Великобритания, 1994 г. и V Конференция - Юниверсити Парк, Пенсильвания, США, 1995 г.), на Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды" (Курск, 1995 г.), на V Зоненшайновской Конференции по тектонике плит (Москва, 1995 г.), на 30-м Геологическом конгрессе (Пекин, 1996 г.), на Объединенном симпозиуме Ассоциации по эстуариям и прибрежным зонам и Федерации исследования эстуариев (Миддлбург, Нидерланды, 1996 г.), а также обсуждались на коллоквиумах Лаборатории геохимии ИО РАН. Публикации. По теме диссертации опубликовано и принято к печати 15 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора по осадочной геохимии

■ \

РЗЭ (I глава), описания материалов и методов анализа (1 глава), изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (2 главы), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунков. Список литературы включает наименований.

Материал и методы анализа.

В работе были использованы образцы донных осадков и конкреций полученные в ходе различных экспедиций. Материал профиля через Тихий океан oí Японских о-вов до побережья Мексики отобран в ходе 46-го рейса НИС "Витязь' (ст. 6159, 6162, 6163, 6165, 6167, 6171 - 6175, 6177, 6180, 6190, 6191) и 9-го рейса НИС "Дмитрий Менделеев" (ст. 611 -613, 623, 629, 641, 643, 645, 647, 649, 651, 653, 655, 66Í

- 675, 677, 678, 685, 686) (рис. 1). Материал профиля через Восточно-Тихоокеанско< поднятие, включая образцы из Южной и Перуанской котловин, был получен в ход| 26-го рейса НИС "Академик Королев" (ст. 34, 41 - 44, 45-1, 45-2, 46 - 54, 56) (рис. 2) Образцы из северной приэкваториальной части Тихого океана были отобраны i ходе 28-го (ст. 2474 и 2483) и 41-го (ст. 3830, 3833, 3834, 3904 и 3906) рейсов НИС "Дмитрий Менделеев" и 6-го рейса НИС "Академик Мстислав Келдыш" (ст. 666). I работе анализировались пробы конкреций, как приготовленные автором и: индивидуальных образцов, так и использовавшиеся ранее для химического анализ; другими исследователями.

Пробы разлагались методом открытого кислотного разложения в Pt чашка) смесью HF + НСЮ4 при t° = 185°С. Из проб Fe-Mn конкреций в процесс! пробоподготовки выделялся оксид Mn(IV), который растворяли в 10 мл HCI (1:1) Окончательный раствор - 5% HNO3 [Дубинин, 1993].

Для определения реакционноспособной части осадков и конкреций они был! обработаны 1М раствором NH4OHHCI в 25% СНзСООН при комнатно! температуре в течение 4 часов при периодическом встряхивании [Chester, Hughes 1967].

При определении РЗЭ, Mo, W и Th в образцах осадков оси Восточно Тихоокеанского поднятия (ст. 45-1 и 45-2) параллельно применялась методик; пробоподготовки с концентрированием путем соосаждения РЗЭ на гидроксиде Fe.

Анализ на РЗЭ, Zr, Hf, Mo, W и Th проводили на квадрупольном масс спектрометре VG Plasma Quad PQ2+ Turbo фирмы FISONS Instruments, распылител«

- DeGalan® V-groove типа Баббингтона, скорость подачи пробы перистальтически насосом 1 мл/мин. Пределы обнаружения варьировали от 0.009 г/т для Но и Lu до 0.; г/т для W. В качестве внутреннего стандарта при определении Mo и Zr использовал» "51п, при определении РЗЭ, W и Hf - "5In и 183Re [Дубинин, 1993], при определенш Th - l85Re. Время анализа одного образца составляло 1 мин.

Vi

Рис. 1. Схема расположения станций транстихоокеанского профиля и литолого-фациальные зоны: I - прибрежные осадки; II - гемипелагические; III - миопелагические; IV - глины глубоководных котловин; V - осадки подводных поднятий; VI - осадки Гавайской зоны [Литология и геохимия ,.., 1979].

Рис. 2. Схема расположения станций профиля через Восточно-Тнхоокеанское поднятие

Правильность применяемой методики анализа контролировали пс стандартным образцам Геологической службы США ВСЯ-1 и АОУ-1, а такж отечественным стандартным образцам серии СДО.

Воспроизводимость результатов определений характеризовалаа относительным среднеквадратичным отклонением: для всех РЗЭ в основном 1 пределах 5%, для 7л - в пределах 5%, для Мо и \¥ (при концентрациях порядка 1 г/т) в пределах 15%, при более высоких концентрациях - 5%; для ТЬ - в основном окол< 3%; для НГ - около 7%.

Ие, Мп, А1 и "П в тех же пробах были проанализированы методом атомно абсорбционного анализа (пламенный вариант, аналитик - Н.Н.Завадская). Кром этого в конкрециях дополнительно были определены Со, №, Си. Точност определения была в пределах 3-5 отн.%. Фосфор определяли спектрофотометрическ] по интенсивности окраски синего фосфоромолибденсурьмяного комплекс [Унифицированные методы ..., 1971].

Геохимия редкоземельных элементов в осадках Тихого океана.

Работы по литолого-геохимическому изучению океанов методом профиле! были начаты в 1969 г. в 46-м рейсе НИС "Витязь", где была изучена западная част транстихоокеанского профиля, и продолжены в 1973 г. в 9-м рейсе НИС "Дмитри! Менделеев" (восточная часть). Материал, полученный в этих экспедициях, поз-воли.

в дальнейшем детально исследовать весь комплекс литолого-фациальных типов осадков, характер изменения их вещественного состава и диагенетические преобразования.

Профиль общей протяженностью более 12 тыс. км (см. рис. 1) проходит от берегов Японии до побережья Мексики и пересекает все основные тектонические структуры северной части Тихого океана (выраженные в рельефе дна), что позволяет исследовать особенности осадков разных литолого-фациальных зон. В центральной части профиля находится Гавайское сводовое поднятие с присущим ему базальтовым вулканизмом, к востоку от него профиль проходит через северное продолжение Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП) и область трансформных разломов с повышенными значениями теплового потока. Краевые части профиля попадают в зоны влияния андезитового вулканизма Японской островной дуги и западного побережья Северной Америки. Таким образом, на примере осадков профиля можно изучить геохимическое поведение элементов в условиях влияния вулканизма и гидротермальной деятельности на осадкообразование в океане.

На основе литолого-фациального анализа осадки трансокеанского профиля были разделены на шесть типов, последовательно и симметрично сменяющих друг друга по зонам в направлении от берега к пелагиали (см. рис. I): 1) прибрежные, 2) гемипелагические, 3) миопелагические, 4) пелагические красные глины; выделены также: 5) осадки подводных поднятий, 6) осадки архипелагов островов [Литология и геохимия .... 1979].

Осадки западного окончания транстихоокеанского профиля (ст. 6159) характеризуются присутствием материала андезитового состава. Содержания AI, Fe, Мп, Ti и Hf в них близки к таковым в среднем составе вулканитов островных дуг [Basaltic Volcanism ..., 1981]. Источниками вещества этих осадков могли быть андезиты различных петрохимических серий (толеитовой, высокоглиноземистой, известково-щелочной и щелочной). На рис. 3 показано, что при смешении составов андезита известково-щелочной серии и высокоглиноземистого базальта в соотношении приблизительно 1:1 получается состав, близкий к составу осадков ст. 6159 (расчет производился по содержаниям Се, Sm, Eu, Yb, Lu). Это свидетельствует о том, что прибрежные осадки (ст. 6159) наследуют состав и содержания РЗЭ исходных пород, т.е. этот состав практически не подвергался фракционированию при транспортировке материала в бассейн седиментации [Стрекопытов, Дубинин, 1996].

В средней части профиля выделяется особый тип осадков - осадки Гавайской зоны, состав которых определяется во многом продуктами гавайского вулканизма

[Лисицына и др., 1975; Литология и геохимия ..., 1979]. К этому типу осадков относятся кремнистые и глинистые илы ст. 686, 641, 678 и 677. Осадки Гавайской зоны, рассмотренные в настоящей работе, имеют в составе РЗЭ положительную европиевую аномалию: Eu/Eu* = 2(Eu/EuNASC)/(Sm/SmNASC + Gd/GdNASC). По повышенным значениям Eu/Eu* (больше 1.05 [Taylor, McLennan, 1985]) зона влияния гавайского вулканизма на состав РЗЭ осадков простирается на восток от островов на расстояние до 500 км (рис. 4). При этом состав РЗЭ осадков, наиболее близких к Гавайским о-вам (ст. 686), практически полностью повторяет средний состав РЗЭ гавайских базальтов [Totland et al., 1992].

На основе данных, полученных для осадков трех областей Тихого океана, находящихся в зонах влияния различных вулкано-терригенных питающих провинций, можно сделать вывод, что состав и содержания РЗЭ прибрежных осадков повторяют составы пород континентальной или внутренней области сноса. Благодаря этому РЗЭ могут служить индикаторами участия материала питающих провинции и формировании океанских осадков.

Каждая зона прибрежных осадков характеризуется специфическим составом РЗЭ: на западе - низким (Ьп[УЬпнУ(0-6), на востоке - высоким (Ьпи/ЬпиУ11 (1.2), а в районе Гавайев - положительной европиевой аномалией (см. рис. 4). Состав прибрежных осадков западного окончания профиля определяется составом андезитов Японских о-вов, состав осадков восточного окончания - составом кислых и в меньшей степени средних и основных пород западного побережья Северной Америки. Состав осадков Гавайской зоны весьма близок к составу гавайских базальтов.

При переходе от прибрежных осадков к гемипелагическим возрастают содержания и меняется состав РЗЭ. Параметр (Ьп[УГпн)м достигает значения, характерного для сланцев (1.0), в гемипелагических осадках ст. 671 восточной части профиля и ст. 6171 в западной части профиля (см. рис. 4). Возрастание отношения легких лантаноидов к тяжелым отражает, вероятно, повышение роли РЗЭ, связанных с гидрогенными оксигидроксидами Fe и Мп, при удалении от берега. На 's то же указывает возрастание содержаний РЗЭ с переходом от геми- к миопелагическим глинам при увеличении расстояния от берега как в западной, так и в восточной части профиля.

В восточной части профиля при переходе в миопелагическую область профиль попадает в зону осадков с гидротермальным влиянием (ст. 673, 674, 655). Эти осадки характеризуются отрицательной Се аномалией (Се/Се* = 0.78 - 0.84) и пониженным (до 0.8) отношением (Ьп[УЬпн)м (см. рис. 4). По аналогии с данными по другим

гидротермальным отложениям дефицит церия в осадках может служить индикатором привноса гидротермальных оксигидроксидов Ре.

2 1

о

(Л <

2

О \

О 0.3 0.2

0.1

Рис. 3. Составы РЗЭ, нормализованные на сланец ^АвС), прибрежных осадков западного окончания профиля (ст. 6159) и различных типов вулканических пород

Японии.

1 - ст. 6159; 2 - андезиты толеитовой серии; 3 - высокоглиноземистые базальты; 4 - андезиты известково-щелочной серии; 5 - модельный состав.

Пелагические осадки восточной части профиля за пределами области гидротермального влияния характеризуются составом РЗЭ, близким к сланцевому: (Ьпь/Ьпн)14 = 0.9-1.0, Се/Се* = 0.85-0.95 (рис. 5). Миопелагические и эвпелагические осадки западной части профиля (ст. 6167 - 6175) отличаются повышенными содержаниями легких РЗЭ ((11пь/Ьпн)ы = 1.2 -1.4) и небольшой положительной Се аномалией (до 1.12) (см. рис. 4, 5). Такие закономерности изменения состава РЗЭ вызваны общими закономерностями океанской седиментации: увеличением доли оксигидроксидов Ре в составе взвеси на фоне снижающейся скорости осадконакопления. При этом содержания РЗЭ увеличиваются за счет РЗЭ, сорбированных на оксигидроксидах Ре, и роль легких лантаноидов и, особенно, Се, возрастает. Различия в составах РЗЭ осадков ст. 6167 - 6175 и осадков СевероВосточной котловины могут быть связаны с тем, что оксигидроксиды Ге гидротермального генезиса входят в небольшом количестве в состав осадков всей

—I_I_I_I_I_' ' '_I_' I_I_и_I—

Ьа Се Рг N<1 Бт Ей С<1 ТЬ Бу Но Ег Тгп УЬ Ьи

области к востоку от Гавайских о-вов, что приводит к уменьшению отношения легких лантаноидов к тяжелым. Распределение редкоземельных элементов в данном случае отражает геохимическую асимметрию Тихого океана, вызванную гидротермальным привносом в восточной части.

Рис. 4. Вариации величин европиевой аномалии (1) и отношения легких лантаноидов к тяжелым, нормализованного на сланец, (2) по профилю от Японии до Мексики. Горизонтальными линиями на рисунке показаны значения Eu/Eu* в андезитах Японии (3), базальтах Гавайских о-вов (4), гранитоидах (5).

Состав РЗЭ осадков ст. 6177 и осадков подводных гор Маркус-Неккер изменяется в сторону понижения отношения (LnJLnH)N до 0.9 и появления отрицательной цериевой аномалии (Се/Се* снижается до 0.37) (см. рис. 4, 5). Приближение состава РЗЭ пелагических осадков к составу глубинной океанской воды за пределами областей возможного гидротермального влияния объясняется,

скорее всего, присутствием в осадках костного фосфата, способного накапливать большие количества РЗЭ.

0.2

1=1=1=1

-о—о--□—ск -о—о^

X—X-х^

-о--О-

—□

л

X-X"

х-х 1 ж—ж 2 о—о 3 о-о 4 □-□ 5 • 6 7 _1-1_I_I_I_I_I_I I_I_I_и

Ьа Се Рг N<1 Бш Ей ТЪ Бу Но Ег Тт УЪ Ьи

Рис. 5. Составы РЗЭ, нормализованные на сланец, осадков (1-5) и конкреций (6, 7) транстихоокеанского профиля. I - ст. 6171; 2 - ст. 6175; 3 - ст. 6177; 4, 6 - ст. 643; 5, 7 - ст. 675.

о-о

о

ж

*

X

Западная часть профиля является характерным примером нормального пелагического осадкообразования, в то время как в восточной части проявляется дополнительные питающие провинции: вулкано-терригенная Гавайских островов и гидротермальная Восточно-Тихоокеанского поднятия, осложняющие картину распределения геохимических параметров. В западной части содержания РЗЭ в геми-и миопелагических осадках плавно возрастают с расстоянием от берега в пелагиаль, что отражает увеличение доли РЗЭ, связанных с оксигидроксидами железа на фоне уменьшения скоростей осадконакопления. В наиболее пелагичной части СевероЗападной котловины при еще большем снижении потоков осадочного вещества в осадках происходит накопление костного фосфата, способного активно сорбировать РЗЭ из глубинной океанской воды. Для осадков Северо-Восточной котловины высокие содержания костного фосфата не характерны. Вероятно, дополнительная поставка гидротермального и вулканогенного вещества повышает скорости осадконакопления, препятствуя костным обломкам аккумулироваться в осадках.

Детальное изучение геохимии РЗЭ на профиле через металлоносные осадки ВТП (17° ю.ш.) было проведено в работах А.В.Дубинина и И.И.Волкова [Дубинин, Волков, 1986; 1988]. В настоящей работе были определены содержания РЗЭ в металлоносных осадках ВТП (17 ю.ш.) методом ИСП-МС. Состав РЗЭ осадков оси хребта характеризуется максимумом дефицита церия, при удалении от оси на фоне увеличения содержаний РЗЭ возрастает величина Се/Се*. Одновременно возрастает отношение легких РЗЭ к тяжелым. Это свидетельствует о постепенном изменении относительного вклада каждого из двух основных носителей РЗЭ - гидрогенных оксигидроксидов и гидротермальных оксигидроксидов Ре и Мп при удалении от оси хребта. Состав РЗЭ осадков оси ВТП (с повышенной Ей аномалией) может интерпретироваться только с позиций участия РЗЭ гидротермального генезиса в формировании состава осадков.

Помимо металлоносных илов существуют осадки, в которых содержания (Ре+Мп)<10%, а известные критерии гидротермальности (модуль Страхова (Ре+Мп)/П и критерий Бострема А 1/(А 1 +Ре+Мл)) могут не достигать критических величин, но по ряду признаков в них фиксируется привнос гидротермального материала. По наличию отрицательной цериевой аномалии область гидротермального влияния на транстихоокеанском профиле простирается, по крайней мере, на 1500 км и включает станции 651 - 655, 673 - 675. Наибольшее влияние гидротермального привноса проявляется, видимо, в районе ст. 675, где отношение Се/Се* минимально (см. рис. 5). Этот привнос приводит к тому, что содержания РЗЭ в осадках ст. 655, находящейся в миопелагической области, выше, чем в типичных эвпелагических глинах (например, ст. 647). Отношение легких РЗЭ к тяжелым также может служить индикатором гидротермального привноса: в гидротермальном материале содержание тяжелых РЗЭ повышено.

К осадкам со слабым гидротермальным привносом относятся также осадки ст. 56, расположенной в центральной части Перуанской котловины (см. рис. 2). Эти осадки также изучались в настоящей работе (гор. 0-1, 1-3, 3-6 и 6-10 см). Кроме анализа валовых содержаний РЗЭ, были получены данные по содержаниям РЗЭ в вытяжках Честера из осадков гор. 0-1 и 1-3 см. Состав РЗЭ осадков ст. 56 характеризуется теми же чертами, что и состав других осадков со слабым гидротермальным влиянием (ст. 655 и др.): небольшая отрицательная Се аномалия и преобладание тяжелых РЗЭ.

Для рассмотрения особенностей геохимии РЗЭ при образовании радиоляриевых илов и железомарганцевых конкреций, развитых по ним, был изучен профиль протяженностью около 5000 км в осадках рудной провинции Кларион-

Клиппертон (10° с.ш.). Состав РЗЭ осадков имеет отрицательную цериевую аномалию и относительный максимум в области средних РЗЭ.

Учитывая повышенную продуктивность поверхностных вод (100-500 мг/м2-день Со,,, [Мурдмаа, 1986]) и низкие скорости осадконакопления (1-3 мм/1000 лет) вполне вероятно ожидать накопления в осадках радиоляриевой зоны костного фосфата. Для проверки гипотезы о связи РЗЭ в радиоляриевых илах с костным апатитом рассмотрим величины отношения содержаний лантаноидов к содержанию фосфора (Ln/P, г/г). Отношение содержаний индивидуальных РЗЭ к фосфору в осадках радиоляриевой зоны по данным вытяжек составило в среднем от 4-10 3 для Nd/P до 7-Ю5 для Тт/Р и Lu/P, что близко по порядку величин для Nd/P (210 -1) и Тш/Р и Lu/P (410"5) для костного фосфата из Южной котловины (наши неопубликованные данные). По данным [Elderfield, Pagett, 1986] величина Nd/P в костном фосфате из пелагических илов Тихого океана варьирует от 7-10"* до 2-Ю'3. Близкие величины накопления отмечены также в костном детрите из майкопских отложений олигоцена - нижнего миоцена: величины Nd/P и Тт/Р в расчете на чистый фосфат составляют соответственно 4-Ю3 и 7.6-Ю5 [Столяров и др., 1991]. В уравнении зависимости содержаний церия от фосфора в вытяжках из осадков: [Се] = 0.0104 [Р]+33 (г/т) свободный член отличен от нуля, что указывает на вклад в содержание церия другого источника, например, оксигидроксидов Fe.

На основе имеющихся данных можно заключить, что накопление РЗЭ в пелагиали океана связано либо с фосфатными фазами (костный детрит), либо с оксигидроксидами Fe и Мп гидрогенного или гидротермального генезиса. Рассмотрим взаимосвязь между содержаниями индивидуальных лантаноидов и фосфора для осадков пелагических областей Тихого океана. При расчете использованы данные настоящего исследования и работы [Toyoda et al.. 1990] - всего 132 пробы. На рис. 6 и 7 показаны устойчивая прямая корреляция между содержаниями лантаноидов и фосфора и обратная корреляция Се/Се* - Р (содержания пересчитаны на бескарбонатное вещество). То, что корреляция РЗЭ-Р не зависит от типа осадка, в отличие от связи с Fe, которая нарушается при высоких содержаниях костного фосфата, свидетельствует в пользу "фосфатной" гипотезы накопления РЗЭ в океанских осадках, предложенной Ю.А.Балашовым [1976]. Согласно этой гипотезе сорбция фосфора оксигидроксидами Fe из морской воды может сочетаться с дополнительным извлечением РЗЭ из воды сорбированным фосфором. Возможно, что в этом случае параметры поверхностных реакций типа

=Р04 + Ln3+ -> =POiLn

Рис. 6. Зависимость содержания иттербия от содержания фосфора в осадках Тихого океана.

Рис. 7. Зависимость величины цериевой аномалии Се/Се* от содержания фосфора в осадках Тихого океана.

определяются в основном концентрацией фосфатной группы на поверхности.

Универсальность зависимости содержаний лантаноидов от содержаний фосфора впервые показана для всех 14 РЗЭ на таком обширном материале, включающем нормальные пелагические глины, радиоляриевые илы и металлоносные осадки [Биекору^у, 1996]. Эта зависимость выражается линейными уравнениями связи со значимыми и высокими для всех лантаноидов (кроме Се) коэффициентами корреляции:

[Ьа] = 179х10-4-[Р] + 21.9 (г/т) г = 0.805 [Се] = 49х 10-4[Р] + 71.1 (г/т) г = 0.29 Рш] = 37.4x10"4[Р] + 6.21 (г/т) г = 0.738 [Ей] = 9.84x10-о-[Р] + 1.46 (г/т) г = 0.766 [ТЬ] = 7.77хЮ-4-[Р] + 0.77 (г/т) г = 0.791 [УЪ] = 29.9х1(И-[Р] + 1.51 (г/т) г = 0.843; где [Ьп] и [Р] - содержания соответственно лантаноидов и фосфора, а г - коэффициент корреляции. Видно, что корреляция в целом улучшается в ряду от легких к тяжелым РЗЭ (исключениями являются Ьа и Се). Это согласуется с данными о составе РЗЭ океанских фосфатных фаз, которые характеризуются отрицательной аномалией церия и относительным преобладанием тяжелых РЗЭ. Зависимость величины цериевой аномалии Се/Се* от содержания фосфора описывается линейным уравнением:

Се/Се* = - 1,20 [Р] + 0.948, г = -0.797.

Геохимия РЗЭ в железо-марганцевых конкрециях Тихого океана.

В настоящей работе рассматриваются конкреции из различных районов Тихого океана от района Японских островов на северо-западе до Перуанской котловины на юго-востоке. Сюда включен материал субширотного профиля Япония - Мексика (20° с.ш.), конкреции северной приэкваториальной части Тихого океана (провинция Кларион-Клиппертон) и конкреции Перуанской котловины.

Составы РЗЭ конкреций профиля являются типичными для гидрогенного материала (см. рис. 5). Все они отличаются положительной аномалией церия: Се/Се* = 1.3 - 2.5. Отношение легких лантаноидов к тяжелым (Ьпь/Ьпн)'1' в конкрециях в основном выше, чем в осадках, и находится в пределах 0.9-1.2. Конкреции с положительной цериевой аномалией характерны и для осадков с дефицитом церия в составе РЗЭ (ст. 612, 651-655, 675. Но для ст. 612 дефицит церия в осадках обусловлен, вероятно, присутствием костного фосфата с характерными спектрами

РЗЭ. Эта фаза осадков, на наш взгляд, не участвует значимо в процессе образования конкреций. В восточной части профиля отрицательная цериевая аномалия в осадках свидетельствует о присутствии оксигидроксидов Fe гидротермального генезиса [Дубинин, Волков, 1985; Стрекопытов и др., 1995], имеющих состав РЗЭ, сходный в общих чертах с составом глубинной океанской воды. В то же время "гидрогенный" состав конкреций (Се/Се* > 1) указывает на небольшую роль гидротермальных оксигидроксидов в их составе. Существенное участие вещества гидротермального генезиса в аутигенном рудообразовании предполагается только для ст. 675, конкреции которой характеризуются наименьшим значением Се/Се* [Стрекопытов и др., 1995].

Перуанская котловина Тихого океана относится к районам, где в осадках РЗЭ имеют отчетливую отрицательную аномалию церия и преобладание тяжелых РЗЭ над легкими и средними, а в конкрециях подобный состав РЗЭ не наследуется [Courtois, Clauer, 1980; Glasby et al., 1987]. Поэтому материал из Перуанской котловины был использован для выяснения причин и механизмов процессов изменения состава РЗЭ конкреций относительно состава вмещающих осадков.

Содержания РЗЭ в конкрециях более высокие в сравнении с осадками и прямо коррелируют с содержанием Fe. Составы РЗЭ в конкрециях имеют слабую положительную аномалию Се и отличаются от осадков накоплением легких РЗЭ.

Реактивом Честера [Chester, Hughes, 1967] извлекается из осадков примерно 15% железа (от валового), почти весь марганец, около половины фосфора и всего порядка 8% от общего содержания А1. При этом извлечение РЗЭ из осадков составляет от 60 до 95%, причем хуже в вытяжку переходят церий и легкие РЗЭ. Составы РЗЭ в вытяжках из осадков имеют больший дефицит Се и легких лантаноидов, т.е. состав реакционноспособных фаз осадка ближе к составу растворенных РЗЭ глубинной океанской воды, чем состав валовых проб. Извлечение железа из образцов конкреций 56/4-56/6 колеблется в пределах от 81 до 89% (от валовых содержаний), Мл извлекается почти на 100%, AI - лишь на 43-68%, Р-на 7492%, РЗЭ извлекаются практически полностью.

Для вытяжек из конкреций, как и для валовых образцов, наблюдается прямая зависимость РЗЭ - Fe, причем экстраполяция линейной зависимости к содержанию Fe 0.59-0.66% (как в вытяжках Честера из осадков) соответствует содержанию лантаноидов в вытяжках из осадков. Следовательно, наблюдаемые составы РЗЭ в конкрециях можно было бы получить из реакционноспособной части осадка, не привлекая дополнительных источников вещества.

Вещество конкреций отличается от реакционноспособной части осадков не только составом РЗЭ, но и отношением Ln/Fe. Несмотря на то, что зависимость содержаний индивидуальных лантаноидов от Fe почти функциональные (г = 0.980.999), все же при содержаниях Fe, равных нулю, содержание РЗЭ ни в одном случае не равняется нулю. Следовательно, реакционноспособные формы РЗЭ связаны не только с оксигидроксидами железа. О содержании РЗЭ, не связанных с оксигидроксидами Fe, можно судить по величине свободного члена в уравнении регрессии Ln - Fe для индивидуальных лантаноидов, который представляет собой величину Ln/LnNASC. Основные черты состава РЗЭ, не связанных с оксигидроксидами Fe, (отрицательная аномалия Се и накопление тяжелых РЗЭ) напоминают состав РЗЭ, растворенных в глубинной океанской воде. Такой состав РЗЭ потенциально может входить в состав биогенного апатита [Elderfield, Pagett, 1986].

Модельный состав РЗЭ, связанных с оксигидроксидами Fe, близок к составам, характерным для РЗЭ гидрогенных Fe-Mn отложений дна океана. Различия в составах РЗЭ реакционноспособных частей осадков и конкреций ст. 56, таким образом, могут быть сведены к соотношению вкладов этих двух составляющих: РЗЭ, связанные с Р-фазой, превалируют в осадках, а РЗЭ, связанные с оксигидроксидами Fe (Fe-фазой), доминируют в конкрециях. Формирование состава РЗЭ конкреций, по-видимому, связано как с различной подвижностью в диагенезе оксигидроксидов и гидроксофосфатов железа (Fe-фазы и Fe-P-фазы), так и с тем, что костный апатит не участвует существенно в процессах конкрециеобразования.

Конкреции, развитые на кремнистых илах северной приэкваториальной части Тихого океана, расположенной между разломами Кларион и Клиппертон, обладают высокой изменчивостью своих составов даже на небольших площадях дна. По величине Mn/Fe их можно разделить на седиментационные (Mn/Fe < 2.5), диагенетические (Mn/Fe > 4) и седиментационно-диагенетические (Mn/Fe = 2.5-4) [Успенская, Скорнякова, 1991].

Изучение распределения РЗЭ в конкрециях радиоляриевой зоны ранее проводилось лишь на отдельных полигонах, причем для ряда образцов приводятся только содержания La и Се [Elderfield et al.. 1981; Calvert, Piper, 1984; Calvert et al., 1987; Корсаков, 1992].

На всех станциях профиля содержания РЗЭ в конкрециях выше таковых в осадках. Исключением является ст. 3830, где в осадках содержания РЗЭ выше. Причиной этого может быть высокое содержание фосфора в осадках станции (до 0.39%), возможно связанное с накоплением костного фосфата, способного накапливать РЗЭ до высоких содержаний [Elderfield, Pagett, 1986]. Состав РЗЭ

конкреций характеризуется относительным преобладанием средних РЗЭ и различной величиной Се/Се*.

Вариации цериевой аномалии в конкрециях объяснялись Г.Эльдерфильдом с соавторами [Elderfield et al„ 1981] связью трехвалентных РЗЭ в конкрециях с двумя фазами - с оксигидроксидами железа и Р-фазой, аналогичной по составу РЗЭ костному фосфату вмещающих осадков. Величина цериевой аномалии, таким образом, зависит от соотношения этих фаз. Подобный же подход применялся нами при рассмотрении поведения РЗЭ в конкрециях Перуанской котловины [Дубинин, Стрекопытов, 1994]. Согласно другой точке зрения РЗЭ могут быть связаны в конкрециях с единственной фазой - они могут быть связаны с поверхностью фосфата, предварительно сорбированного на оксигидроксиде Fe (Fe-P-фаза) [Glasby et al., 1987; Nath et al., 1992]. Фосфор обогащает конкреции относительно реакционноспособной части вмещающих осадков на восьми станциях из десяти изученных. Накопление фосфора в конкрециях относительно вмещающих осадков свидетельствует, что костный апатит не является доминирующей формой фосфора в осадках. Такой формой может быть фосфат, сорбированный на оксигидроксидах железа (Fe-P-фаза).

Анализ содержаний фосфора и железа в конкрециях радиоляриевой зоны Тихого океана по данным работ [Calvert et al., 1978; Calvert, Piper, 1984; Calvert et al. 1987; Elderfield et al., 1981] и нашим данным показал положительнук корреляционную связь. Было использовано 111 проб конкреций радиоляриевой зоны, в семи из них вероятно присутствие значительных количеств фосфора в виде костного апатита (в трех образцах отмечены повышенные содержания кальция) Наличие прямой связи между фосфором и железом заставляет предположить, чтс гидроксофосфаты железа являются основными фазами фосфора в конкрециях Среднее молярное отношение P/Fe для конкреций радиоляриевой зоны составилс 0.018. Железо, помимо гидроксофосфатов, присутствует также, вероятно, в виде оксигидроксидов и в составе железистого вернадита.

Таким образом, состав и содержания РЗЭ в конкрециях радиоляриевой зоны контролируются соотношением двух фаз: оксигидроксидов Fe гидрогенногс генезиса, несущих положительную аномалию церия, и гидроксофосфатов Fe образовавшихся в результате диагенетических реакций в осадке и имеющих состаг РЗЭ, близкий к составу растворенных РЗЭ придонных вод - отрицательную Се аномалию и избыток тяжелых лантаноидов. Попадание гидроксофосфатов i диагенетические конкреции обогащает последние фосфором и трехвалентными РЗЭ

увеличивая относительный дефицит церия, который в данном случае не обязательно связан с поступлением материала гидротермального генезиса.

При одновременном изучении состава конкреций и вмещающих осадков из различных районов Тихого океана выявлены существенные различия в составах РЗЭ. Конкреции, изученные в настоящей работе, в основном характеризуются более или менее выраженной положительной аномалией церия, при этом вмещающий осадок может иметь состав РЗЭ как со слабой положительной, так и с ярко выраженной отрицательной аномалией церия.

Положительная аномалия церия в составе рудного вещества - результат преимущественного захвата Се формирующимися частицами гидрогенных оксигидроксидов Ие и Мп в верхних слоях океанской воды, имеющей небольшой дефицит церия (например, [ЗИоШоуйг а1., 1994]). Церий легче выводится из раствора, чем другие лантаноиды, так как в окислительных обстановках переходит в четырехвалентное состояние, при этом легко гидролизуясь. Существует точка зрения, что окисление Се в морской воде имеет микробиальную природу [МоПеП, 1990]. Отрицательная аномалия церия свойственна составу фаз, сорбционный комплекс которых формируется в глубинных условиях, где морская вода сильно обеднена церием.

Таким образом, реакционноспособная часть осадка состоит как из фаз с отрицательной Се аномалией в составе РЗЭ (аутигенный фосфат, гидротермальные оксигидроксиды Ре, диагенетические гидроксофосфаты Ре), так и из фаз, характеризующихся положительной аномалией Се (гидрогенные оксигидроксиды Ре и Мп). Приняв для образования океанских конкреций диагенетический или седиментационно-диагенетический механизм [Волков, 1979], можно предположить, что различия в составе РЗЭ конкреций и вмещающих осадков обусловлены изменением соотношения различных фаз при образовании конкреций из реакционноспособной части осадка. При этом в конкреции .видимо, не попадает в значимом количестве костный детрит, что приводит к возрастанию Се/Се* в конкреции по отношению к осадку. Предположив для накопления РЗЭ в осадках "фосфатный механизм" [Балашов, 1976], т.е., считая, что содержания РЗЭ линейно коррелируют в реакционноспособных фазах осадка с содержанием фосфора, и рассматривая в составе конкреций две фазы с различным составом РЗЭ - Ре-фазу и Р-фазу [ЕМегАеМ е1 а1., 1981], можно рассчитать составы РЗЭ, связанные с этими фазами. Эта процедура была проделана для конкреций Перуанской котловины и было подтверждено, вслед за данными работы [Е1с1егГ1е1(1 е1 а1., 1981], что Ре-фаза имеет состав с положительной Се аномалией, а Р-фаза - с ярко выраженной

отрицательной Се аномалией и относительным преобладанием тяжелых РЗЭ. Для условий Перуанской котловины и, видимо, области с гидротермальным привносом в восточной части транстихоокеанского профиля Р-фаза конкреций представлена оксигидроксидами железа гидротермального генезиса, содержащими большие количества фосфора (так называемая Fe-P-фаза), в меньшей степени - костным фосфатом. Для конкреций радиоляриевой зоны вне области гидротермального влияния Fe-P-фаза представлена, возможно, гидроксофосфатами Fe диагенетического происхождения [Дубинин и др., 1997]. Указания на то, что оксигидроксиды Fe гидрогенного и гидротермального генезиса могут иметь различную подвижность при образовании конкреций в процессе диагенеза, есть в работах А.В.Дубинина [1994] и А.В.Дубинина и В.Н.Свальнова [1995; 1996], где изучались составы РЗЭ осадков, конкреций и микроконкреций Гватемальской котловины. Причина этого явления находится, вероятно, в химическом составе и структуре оксигидроксидов: гидротермальные обогащены фосфором и приближаются по составу к гидроксофосфатам [Berner, 1973; Feely et al., 1991], a гидрогенные оксигидроксиды обогащены марганцем. В настоящей работе впервые удалось показать на обширном и разнообразном материале, что "железистую" составляющую (на примере РЗЭ, Fe, Р) в химическом составе конкреций можно получить из состава реакционноспособной части осадка, не привлекая дополнительных источников вещества, но учитывая различное поведение тонкодисперсных фаз осадка при диагенетическом образовании конкреций.

ВЫВОДЫ

Полученные оригинальные данные по содержаниям всех 14 лантаноидов в осадках и конкрециях Тихого океана, а также, для некоторых образцов, в их' реакционноспособных частях позволяют сделать следующие выводы о закономерностях поведения РЗЭ в процессах современного осадко- и рудообразования в океане.

• Показано влияние характера вулкано-терригенных питающих провинций на состав РЗЭ прибрежных осадков. Состав РЗЭ терригенных прибрежных осадков весьма близок к составу РЗЭ пород областей сноса и характеризуется теми же специфическими чертами (близкие величины европиевой аномалии Eu/Eu* и отношения легких лантаноидов к тяжелым ЬтУЬпн). Для питающих провинций островных дуг с контрастными по составу РЗЭ породами (Японские о-ва) состав РЗЭ осадков, вероятно, дает возможность рассчитать вклад различных источников вещества в состав осадков. Состав и содержания РЗЭ осадков

пригавайской зоны практически идентичны с составом и содержаниями РЗЭ в среднем составе гавайских базальтов.

• Впервые на основе данных по содержаниям РЗЭ, полученных с высокой точностью, была показана связь распределения редкоземельных элементов с общими закономерностями осадкообразования. При переходе от прибрежных осадков к геми- и миопелагическим уменьшение скоростей осадконакоплення и увеличение доли оксигидроксидов Ре и Мп в составе осадков приводит к возрастанию содержаний и изменению состава РЗЭ. Повышается величина отношения легких РЗЭ к тяжелым и в осадках появляется положительная цериевая аномалия. В наиболее пелагических частях глубоководных котловин накопление костного фосфата приводит к еще большему накоплению РЗЭ и существенному изменению их состава в сторону уменьшения Ьпь/Ьпн и появлению дефицита церия.

• Содержания трехвалентных РЗЭ в осадках пелагических областей океана контролируется в основном содержанием фосфора. При этом на зависимость РЗЭ(Ш) - Р, вероятно, мало влияет форма присутствия неорганического фосфора в осадках (костный фосфат, фосфор, сорбированный на оксигидроксидах Ре и других фазах, гидроксофосфаты Ре гидротермального или диагенетического генезиса). Это может объясняться спецификой взаимодействия Ьл-РО^ на поверхности фаз. Для церия не наблюдается значимой корреляции с содержаниями фосфора, в то время как существует значимая обратная корреляция Се/Се* - Р. Содержания церия определяются, вероятно, оксигидроксидной составляющей осадка гидрогенного генезиса, а величина Се аномалии является результатом конкурентного накопления церия на оксигидроксидах и трехвалентных РЗЭ - на фосфатных поверхностях.

• Величина цериевой аномалии Се/Се* в составе конкреций в основном выше, чем во вмещающих осадках и их реакционноспособной части. Эта закономерность является общей для всех рассмотренных областей Тихого океана.

• Состав РЗЭ реакционноспособной части осадков и конкреций формируется в основном из состава двух фаз: обогащенной фосфором Р-фазы, которая характеризуется отрицательной Се аномалией и относительным преобладанием тяжелых РЗЭ, и Ре-фазы, отличающейся положительной аномалией церия. Различие в составах РЗЭ конкреций и реакционноспособной части вмещающих осадков может быть объяснено процессами перераспределения вещества при образовании конкреций с участием материала осадков, т.е. дифференциальной подвижностью Ре- и Р-фаз в этом процессе.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Strekopytov S.V., Dubinin A.V. Rare earth elements, zirconium and hafniur geochemistry in processes of sedimentation and nodule formation in North-East Pacifi // Miner. Mag., 1994, V. 58A, p. 883-884.

2. Дубинин A.B., Стрекопытов C.B. Геохимия редкоземельных элементов в процесса образования железо-марганцевых конкреций в Перуанской котловине Тихог океана II Литология и полет, ископаемые, 1994, №4, с. 17-32.

3. Стрекопытов C.B., Дубинин A.B. Влияние гидротермальной деятельности Гавайского вулканизма на геохимию РЗЭ, Zr и Hf в осадках северо-восточно части Тихого океана II Тезисы докладов 11 международной школы по морско геологии. Москва, ПО РАН, 1994, т. 2, с. 183-184.

4. Стрекопытов C.B., Дубинин A.B. Геохимия редкоземельных элементов в осадках конкрециях трансокеанского профиля II Доклады РАН, 1995, т.345, №5, с.663-666.

5. Стрекопытов C.B., Дубинин A.B., Волков И.И. Поведение РЗЭ, циркония и гафни в осадках и конкрециях транстихоокеанского профиля // Геохимия, 1995, №7, <

6. Стрекопытов С.В. Применение методики концентрирования для определени содержаний РЗЭ, W и Th в природных объектах методом ИСП-МС Спектрохимические методы анализа окружающей среды: Тезисы докладе Международной конференции. Курск, изд. КГПУ, 1995, с. 34-36.

7. Стрекопытов С.В., Дубинин А.В. Определение Mo, W и Th в стандартны образцах океанских руд и осадков методом масс-спектрометрии с ичдуктивн связанной плазмой II Спектрохимические методы анализа окружающей средь Тезисы докладов Международной конференции. Курск, изд. КГПУ, 1995, с. 85-88.

8. Strekopytov S.V. The determination of REE and thorium in the metalliferoi sediments of East Pacific Rise with sample preconcentration method V.M.Goldschmidt Conference: Programs and Abstracts, 1995, p.50.

9. Strekopytov S.V., Dubinin A.V. Metalliferous sediments of East Pacific Rise: New dai on trace elements geochemistry // 5th Zonenshain Conference on Plate Tectonic. Programme and Abstracts, 1995, p. 28.

10. Strekopytov S. On the relationship between phosphorus and REE in pelagic sedimen // 30th International Geological Congress (Beijing. China. 8-14 August 1996). Abstract 1996, V.2,p.l47.

11. Strekopytov S. Coastal sediments geochemistry: Rare earth elements as tracers < terrigenous input // ECSA 26 and ERF 96 Symposium. Book of Abstracts (posh presentations), Middelburg, The Netherlands, 1996, p. 41.

12. Стрекопытов C.B., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы как индикатор состава питающих провинций океана (на примере транстихоокеанского профил: И Литология и полезн. ископаемые, 1996, №4, С. 438-444.

13. Стрекопытов С.В., Дубинин А.В. Определение содержаний Mo, W и Th методо ИСП-МС в стандартных образцах серии СДО (океанские осадки и руды) Океанология, 1996, т. 36, №6. С. 865-867.

14. Дубинин А.В., Скорнякова Н.С., Стрекопытов С.В., Волков И.И. Геохим( редкоземельных элементов в конкрециях и вмещающих осадках севернс приэкваториальной части Тихого океана II Литология и полезн. ископаемые, 199 №2 (в печати).

15. Стрекопытов С.В., Дубинин А.В. Определение Zr, Hf, Mo, W и Th в стандартнь образцах океанских отложений методом масс-спектрометрии с индуктив^ связанной плазмой II Журн. аналит. химии, 1997 (в печати).

985-997.