Геохимия редкоземельных элементов в океане

Дубинин, Александр Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия редкоземельных элементов в океане
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия редкоземельных элементов в океане"

На правах рукописи

Дубинин Александр Владимирович

ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОКЕАНЕ

25.00.09

Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте океанологии им.П.П.Ширшова Российской Академии наук

Официальные оппоненты!:

Доктор геолого-минералогических наук, Профессор

ААЯрошевский (Геологический факультет МГУ)

Доктор химических наук, Старший научный сотрудник

Л.Л.Петров (Институт геохимии СО РАН)

Доктор химических наук, Старший научный сотрудник

А. В. Вершинин (Институт океанологии РАН)

Ведущая организация - Географический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова

диссертационного совета Д 002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19 Факс: (095) 938-2054

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН

Защита состоится «7£>» года в 11.00 часов на заседании

Автореферат

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук

А.П.Жидикова

Актуальность исследования. Исходя из близости химических свойств, группа редкоземельных элементов (РЗЭ) - явление уникальное и не имеющее аналогов в Периодической системе Д.И.Менделеева. Сходство их поведения в природных процессах предоставляет огромные возможности для исследования источников вещества и характера протекающих геохимических процессов, а окислительно-восстановительные свойства церия и европия делают группу редкоземельных элементов чувствительной к окислительно-восстановительной среде в природных процессах. С целью использовать индикаторные свойства РЗЭ в природных процессах необходимо всестороннее изучение их поведения в природных обстановках, в числе в океанах, составляющих 2/3 земной поверхности. До недавнего времени океанская геохимия РЗЭ была довольно плохо известна. Толчком для ее расширенного исследования стало развитие методов анализа РЗЭ и в первую очередь метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС). Были получены содержания всех РЗЭ в речном стоке, в растворенной и взвешенной формах в океанской воде, в осадках различных фациальных зон океанов, в аутогенных минеральных фазах осадков, в гидротермальных сульфидных минералах, исследовано поведение РЗЭ в гидротермальном процессе, в процессах сорбции гидротермальными оксигидроксидами железа, уточнены константы комплексообразования РЗЭ в природных водах. Однако этот значительный новый экспериментальный материал рассредоточен в оригинальных работах. Обобщающие работы по геохимии РЗЭ в океане были написаны более 20 лет назад и, несмотря на справедливость и достоверность многих выводов в них, в настоящий момент необходимо обобщение всего материала на новом уровне.

Цель исследования. Цель данной работы заключается в обобщении современных данных по геохимии РЗЭ в океане для понимания их поведения в ходе поставки в океан из различных источников, в процессах трансформации форм РЗЭ на границе река-море и в водной толще океанов, механизмов перехода из растворенного состояния в твердые фазы взвешенного вещества, а потом и донных отложений, подвижности в постседиментационных процессах.

Основные задачи. К основным задачам следует отнести: 1. Разработку методов анализа РЗЭ в природных объектах, включая использование методов концентрирования. 2. Получение новых данных по содержанию РЗЭ в различных природных объектах в океане. 3. Обобщение имеющихся материалов для создания цельной картины поведения РЗЭ в океане, используя современные литературные данные и данные собственных исследований. Научная новизна.

1. Данная работа представляет собой новое законченное исследование по геохимии РЗЭ в океане.

2. Разработаны новые методики анализа РЗЭ методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, для повышения чувствительности которых усовершенствованы методики концентрирования редкоземельных элементов методами соосаждения и катионообменной хроматографии. Применение разработанных методик позволило определить средние содержания РЗЭ в стандартных образцах океанского генезиса (серии СДО) с целью использования их для контроля качества получаемых данных.

3. Впервые для всех РЗЭ получены содержания в осадках на транстихоокеанском профиле, на профиле через ВТП, на профиле в северной приэкваториальной зоне Тихого океана и Гватемальской котловине, на широтном профиле через Атлантический океан. Обнаружено, что осадки Атлантического океана обогащены легкими РЗЭ в большей степени, чем осадки Тихого океана. Последние формируются в результате денудации более молодых пород континентальных окраин, которые в меньшей степени обогащены легкими РЗЭ. Эти данные подтверждаются изотопным составом неодима.

4. Впервые исследовано отражение процессов восстановительного диагенеза в осадках на поведение РЗЭ по данным изучения реакционноспособных форм РЗЭ. Исследовано поведение РЗЭ в процессах выщелачивания океанских осадков, показано, что выбранные условия выщелачивания являются равновесными и отражают лабильную часть РЗЭ даже в большей степени, чем для макроэлементов

5. На новом уровне с применением локальных методов анализа исследовано поведение РЗЭ в процессах цеолитизации вулканокластического материала в пелагических осадках.

6. Впервые обнаружены в пелагических осадках метастабильные фазы гидроксофосфатов железа-кальция, определены в них содержания РЗЭ и их роль в окислительном диагенезе.

7. Впервые исследовано поведение РЗЭ в процессах образования марганцевых микроконкреций в зависимости от их размера. Показано закономерное изменение составов РЗЭ, противоположное по направлению для биологически продуктивных и непродуктивных зон океанов.

8. На основании анализа данных по геохимии РЗЭ в океане впервые выдвинуто предположение, что накопление РЗЭ на твердых фазах связано с образованием поверхностных комплексных соединений с гидроксильной группой и фосфат-ионом Первый процесс в основном происходит на оксигидроксидах железа в поверхностных водах океанов, и затем состав сорбированных РЗЭ сохраняется в гидрогенных железо-марганцевых корках. Второй процесс характерен для глубинных и придонных условий.

9. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод по вертикали и латерали происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ преимущественно на

оксигидроксидах железа, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ.

10. На большом материале впервые показано, что содержание РЗЭ в осадках определяется содержанием фосфатов в виде костного детрита, гидроксофосфатов железа-кальция, сорбированных фосфат-ионов на оксигидроксидах железа. Максимальное накопление РЗЭ на фосфатных поверхностях на 4 порядка превышает накопление на оксигидроксидах железа.

11. На основании изучения составов РЗЭ в железо-марганцевых корках, пелагических конкрециях и микроконкрециях выдвинуто предположение, объясняющее изменчивость составов РЗЭ в этих отложениях. Формирование составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе происходит на взвешенных оксигидроксидах железа и марганца в верхней толще водных масс. В диагенетических реакциях, как во взвеси, так и в осадках" происходит восстановление марганца и церия, а затем сорбция и окисление. церия на оксигидроксидах железа. Трехвалентные РЗЭ перераспределяются между оксигидроксидами и гидроксофосфатами железа, которые являются результатом взаимодействия оксигидроксидов железа и растворенных фосфат-ионов поровых и придонных вод. Стягиваемость гидроксофосфатов железа-кальция меньше, чем оксигидроксидов железа.

Защищаемые положения

1. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой - единственный метод анализа РЗЭ, способный без предварительного концентрирования получить полный спектр лантаноидов (кроме прометия) в большинстве природных объектов. Дрейф прибора и матричные эффекты в методе ИСП МС при рутинном анализе РЗЭ нивелируется применением двух внутренних стандартов 115 1п и 185Ке. Проблема молекулярных интерференций (оксиды, гидроксиды) решается использованием специальных стандартных растворов, не содержащих элемент, на который накладывается интерферирующий изобар. Для постоянного внутрилабораторного контроля правильности анализа определены разными методами (с калибровкой по внешним стандартам с двумя внутренними стандартами, методом добавок и т.д.) содержания РЗЭ в стандартных образцах океанского генезиса серии СДО. Для снижения предела обнаружения РЗЭ (0.0п г/т) применялись методы концентрирования РЗЭ (соосаждение и ионообменная хроматография). В последнем случае предел обнаружения для РЗЭ составил 0.00п-0.0000п г/т.

связи РЗЭ с оксигидроксидным железом (Fe3+) связано с ростом доли РЗЭ в фосфатах при пассивном накоплении костного детрита в областях с низкими скоростями накопления осадков и наличием в осадках оксигидроксида железа гидротермального генезиса с переменным накоплением РЗЭ.

3. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ, происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ на гидрогенных оксигидроксидах железа (Fe3+) в поверхностном слое (<1000 м) океанских вод. Подтверждением ведущей роли оксигидроксидов железа в формировании состава растворенных РЗЭ является то, что состав РЗЭ оксигидроксидов железа является крайним членом в ряду составов донных отложений океана.

4. Основные процессы накопления РЗЭ на твердых фазах в океане связаны с образованием поверхностных комплексных соединений с гидроксильной группой и фосфат-ионом. Первый процесс в основном происходит на оксигидроксидах железа в поверхностных водах океанов, а второй процесс характерен для глубинных и придонных условий.

5. Вариации составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе связаны с фазовыми трансформациями в диагенетических реакциях, как во взвеси, так и в осадках. В диагенезе происходит накопление фосфат-иона на оксигидроксидах железа (растет P/Fe), что и приводит к перераспределению трехвалентных РЗЭ и церия между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями минералов. Церий ведет себя подобно торию, который также находится в четырехвалентном состоянии и предпочтительно накапливается на оксигидроксидных поверхностях.

Теоретическое и практическое значение.

Разработанные методы анализа РЗЭ методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в течение ряда лет успешно применяются для анализа различных геологических объектов, природных вод и результатов экспериментальных опытов.

На основании полученных данных по составу РЗЭ в прибрежных осадках и некоторых пелагических районах океана показана индикаторная роль РЗЭ в определении источника вещества, которым являются денудируемые породы суши.

На большом современном материале показана зависимость содержания растворенных РЗЭ в речных и океанских водах от рН. Чем выше рН природных вод, тем ниже содержание растворенных РЗЭ. Исследование реакционноспособных форм РЗЭ показало, что в оксигидроксидных и глинистых минералах они не входят в структуры минеральных фаз, а находятся в составе сорбционного комплекса, который легко извлекается кислотными вытяжками в результате обменных реакций с протоном. Следовательно, состав РЗЭ контролируется не структурными особенностями твердых фаз, а физико-химическими условиями в реакциях между

твердой и жидкой фазами. Вероятно, это характерно и для накопления РЗЭ в сульфидных минералах в гидротермальном процессе.

На качественном уровне показано, что содержания растворенных РЗЭ в океане формируются под влиянием сорбционных процессов на оксигидроксидах железа в верхней толще (до 1000 м) океанских вод.

Обоснован с точки зрения геохимии РЗЭ механизм формирования железо-марганцевых пелагических конкреций и марганцевых микроконкреций. Вариации аномалии церия в составе РЗЭ конкреций и микроконкреций связаны с диагенетическими трансформациями оксигидроксидов железа в осадках, их реакциями с фосфат-ионом и аморфным кремнеземом.

Создано крупное обобщение по геохимии РЗЭ на основе современных представлений и обоснована индикаторная роль редкоземельных элементов в определении генезиса источников вещества и происходящих физико-химических процессах в океане.

Фактический материал и личный вклад соискателя.

Фактический материал был собран в многочисленных экспедициях Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН в Тихом и Атлантическом океанах, а также в Белом и Баренцевом морях под руководством или при непосредственном участии И.И.Волкова, А.Г.Розанова, С.В.Стрекопытова, В.Н.Свальнова. Помимо этого был использован материал, собранный в Тихом океане сотрудником Института вулканологии РАН Г.Гавриленко. Образцы сульфидных минералов и мономинеральных проб были предоставлены сотрудниками Института океанологии РАН Ю.А.Богдановым и Е.Г.Гурвичем, а также сотрудником ИГЕМ РАН И.В.Викентьевым. При разработке методики анализа РЗЭ методами рентгенофлюоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой автору были предоставлены стандартные образцы Геологической службы США А.П.Лисицыным и Е.Г.Гурвичем.

B.Б.Барышева и Г.Н.Кулипанова. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой разработан автором на базе приборов в СП «ВА Инструменте» (г, Санкт-Петербург). В это время автор работы пользовался консультациями С.М.Чернецкого и ВА.Елохина - сотрудников вышеобозначенного совместного предприятия. Адаптация метода концентрирования РЗЭ при соосаждении для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой проводилась совместно с

C.В.Стрекопытовым с консультациями И.И.Волкова. Методика концентрирования РЗЭ методом катионообменной хроматографии создавалась специально для '

сульфидных минералов М.Н.Римской-Корсаковой под руководством автора. Эта методика была внедрена автором в практику аналитических исследований в Лаборатории спектрохимических исследований ИГЕМ РАН на квадрупольном масс-спектрометре фирмы "Fisons Instruments" PlasmaQuad PQ2 STE.

Работы по геохимии РЗЭ в металлоносных осадках Тихого океана проводились автором под руководством И.И.Волкова. Исследование осадков и процессов железо-марганцевого рудообразования в Тихом океане на транстихоокеанском профиле и северной приэкваториальной части проводилось в соавторстве с С.В.Стрекопытовым и И.И.Волковым. Изучение поведения РЗЭ в осадках Атлантического океана было проведено автором совместно с А.Г.Розановым. Исследование поведения РЗЭ в марганцеворудном процессе в океане было связано с недостаточностью существующих данных для характеристики процессов образования пелагических конкреций и микроконкреций. Были получены новые данные для конкреций Южной, Перуанской и Гватемальской котловин Тихого океана, северной экваториальной части Тихого океана, Канарской и Северо-Американской котловин Атлантического океана. Все эти работы проводились под руководством автора в соавторстве в разные годы с С.В.Стрекопытовым, В.Н.Свальновым и А.Г.Розановым. Работы по изучению микроконкреций в зависимости от их размера для продуктивных и непродуктивных зон океана были начаты с В.Н.Свальновым. Микроконкреции изучались во фракции осадков >50 мкм, вместе с ними выделялись мономинеральные фракции цеолитов и костного детрита. Количественное выделение микроконкреций, костного детрита и цеолитов впервые позволило рассчитать их роль в концентрировании РЗЭ относительно валовых содержаний в осадках. Гидроксофосфаты железа-кальция были обнаружены во фракции цеолитов и изучены автором на электронном микроанализаторе и методом вторично-ионной масс-спектрометрии. Работы по изучению влияния пород-источников материала суши на состав осадков были проведены совместно с С.В.Стрекопытовым, так же как и экспериментальные исследования по определению реакционноспособных РЗЭ в океанских осадках, по поведению РЗЭ в железистых стяжениях Баренцева моря и осадках Белого моря.

С 1991 года исследования автора финансировались по программе Миннауки РФ «Мировой океан» (руководитель И.И.Волков), а с 1993 года работы выполнялись при финансовой поддержке автора Российским фондом фундаментальных исследований, номера грантов 93-05-09967, 97-05-64346, 00-05-64276 и 04-05-65104. Кроме того исследования автора проводились в рамках гранта РФФИ «Ведущие научные школы» 96-15-98440 и 00-15-98591 (руководитель И.И.Волков).

Публикации и апробация результатов исследования.

По теме диссертации опубликовано около 40 работ в реферируемых журналах и одна коллективная монография. Результаты исследования по геохимии РЗЭ в океане

докладывались на 6, 7, 9, 11, 12, 13,, 14 и 15 Всесоюзных школах морской геологии (1984, 1986, 1990, 1994, 1997, 1999, 2001 и 2003 годы), на 3-м съезде океанологов (1987, г. Ленинград), на международных конференциях по геохимии им.В.М Гольдшмидта (V.M.Goldschmidt Conference for the Advancement of Geochemistry) в 1994 году (Edinburgh), в 1996 году (Heidelberg), в 1999 году (Cambridge, Massachusetts), в 2002 году (Davos) и 2003 году (Kuroshiki, Japan), на 16-м и 18-м Региональных совещаниях по седиментологии (16th and 18th Regional Meetings of Sedimentology, Aix-les-Bains, 1995 and Heidelberg, 1997), на 8-ой конференции Европейского Союза наук о Земле (The 8th conference of European Union of Geosciences, Strasbourg, 1995), на 5-ой конференции по тектонике плит (5th Zonenshain Conference on plate tectonics, Moscow, 1995), на 10-ом совещании Ассоциации Европейских геологических обществ (10th Meeting of the Association of European Geological Societies, Carlsbad, 1997), на I Всероссийском литологическом совещании (Москва, 2000), на совещании NATO «Past and Present Water Column Anoxia» (NATO Advanced Research Workshop, Sevastopol, 2003).

Детали методики анализа редкоземельных элементов методом масс-спекгрометрии с индуктивно связанной плазмой и основы самого метода были неоднократно доложены на Российском и Московском семинарах по аналитической химии (Политехнический музей, 1998 и ГЕОХИ РАН, 1999 и 2003 годы). Кроме того, разработанные методы концентрирования РЗЭ методом соосаждения были доложены на международной конференции «Спектрохимические методы анализа окружающей среды» (Курск, 1995 год). Методика анализа РЗЭ в сульфидных рудах и минералах методом ИСП МС с предварительным катионообменным концентрированием обсуждалась на Втором международном сибирском геоаналитическом семинаре «Intersibgeochem 2001» (Иркутск, 2001), на Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (к юбилею академика ЮАЗолотова) (Краснодар, 2002) и Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 основных глав и заключения, в котором изложены основные выводы. Общий объем работы составляет 430 страниц, содержит 78 таблиц и 176 рисунков. Список литературы включает 491 наименование, из них 375 работ опубликованы в зарубежных изданиях.

Работа выполнена в лаборатории геохимии Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН.

Благодарности

Появление этой работы было бы невозможным без всесторонней помощи сотрудников лаборатории геохимии В.Н.Свальнова, С.В.Стрекопытова,

М.Н.Римской-Корсаковой, Т.П.Демидовой, Н.Н.Жабиной, Н.М.Степанова, А.Г.Розанова и Т.Ю.Успенской. Хочется выразить особую благодарность инициатору исследований автора по геохимии РЗЭ в океане И.И.Волкову, идеи которого высказанные еще в 60-е годы, активно были развиты впоследствии. Немаловажную роль в поддержке исследований по геохимии РЗЭ сыграл Э.А.Остроумов - автор первой работы по геохимии РЗЭ в морских осадках. Активную роль в становлении научного мировоззрения автора при обсуждении проблем геохимии РЗЭ сыграл заведующий лабораторией ГЕОХИ РАН ААМигдисов. В разные годы при разработке методов анализа РЗЭ и их применении для анализа природных объектов автор пользовался помощью А.П.Лисицына, Ю.А.Богданова, Е.Г.Гурвича, Г.Н.Батурина (все ИОРАН), А.ВАбрамова, ЛАБорисенок (МГУ), С.М.Чернецкого,

A.В.Квасова, ВАЕлохина, И.О.Шульпякова (СП «ВА Инструменте» г.Санкт-Петербург), 'И.В.Чернышева, С.В.Юдинцева (ИГЕМ РАН), В.Б.Барышева, Г.Н.Кулипанова (ИЯФ СО АН, г.Новосибирск), ВАБоброва, А.В.Дарьина, Ю.П.Колмогорова (ИГИГ СО АН, г.Новосибирск), за что всем приношу свою глубокую благодарность.

Основное содержание работы

Глава 1. Химические свойства и химический анализ редкоземельных элементов в

природных объектах

Уникальная близость химических свойств редкоземельных элементов связана с достройкой внутренней 41 электронной оболочки. С увеличением атомного номера это приводит к уменьшению радиуса (лантаноидное сжатие). В химических соединениях в природе редкоземельные элементы отдают преимущественно три электрона (кроме церия и европия, которые вследствие реакций окисления-восстановления меняют степень окисления на 4+ и 2+ соответственно). Уменьшение размера атомов и трехзарядных ионов с ростом заряда ядра приводит к медленному изменению свойств лантаноидов, которое не отмечается ни в одной другой группе элементов (кроме актиноидов). Но большая часть группы актиноидов является искусственно полученными элементами и не имеет такого значения в геохимии, как редкоземельные элементы.

С уменьшением ионного радиуса элемента в ряду лантаноидов основные свойства (Ьа) плавно меняются на слабо амфотерные (УЬ, Ьи). В водных растворах ионы частично гидролизуются: Ьп3+ + Н2ООЬП(ОН)2+ + Н+.

Отсюда их второе название - элементы-гидролизаты, введенное

B.М.Гольдшмидтом и достаточно широко принятое в геохимии [ОокксЬтсИ, 1954; Гурвич и др., 1980]. Учитывая низкие содержания РЗЭ в речных и океанских водах (1 - 1000 нг/кг для N(1), подвижность лантаноидов в природных процессах контролируется не растворимостью их соединений для гидроксидов варьирует

от -21.2 до -27.0, а для фосфатов - от -24.7 до -26.4), а способностью к комплексообразованию с неорганическими и органическими лигандами. Для трехвалентных РЗЭ эта способность возрастает с уменьшением ионного радиуса от легких к тяжелым РЗЭ, что отражается в росте содержания тяжелых РЗЭ относительно легких в ряде природных вод и растворов нейтрального и щелочного типа (речная и океанская вода). С учетом доминирующих анионов в природных водах для РЗЭ наиболее значимы гидроксо- хлоридные .сульфатные

[LnSO/], фторидные [LnF2+], ф о [LnH2PO^, ЬпНРОД Ln(HP04fe LnRQ4°] и карбонатные [ЬпНСОз2*, 1лСОз+, Ьп(СОз)2] комплексные соединения [burner, Whitfield, 1979; Wood, 1990; Mffleio, 1992; Савенко, 1992; Ohta, Kawabe, 2000; Luo, Byrne, 2004]. По данным [Cantrell, Byrne, 1987] 86% общего количества лантана в морской воде (соленость - 35%, t=25°C, P=l атм) связано с карбонат-ионом, 7% представлено в ионной форме, остальные 7% образуют комплексы с гидроксид-, сульфат-, хлорид- и фторидными ионами. Фосфатные комплексные соединения РЗЭ представлены в морской воде в основном ЬпРОД Но и их роль мала и может быть сравнимой с комплексообразованием с карбонат-ионом лишь при >0.001 [Byrne et al., 1991]. В нормальной морской воде (S=35%o) содержание фосфатов составляет 3-6 мкМ, в то время как £СС>2=2.3 мМ при рН=7.8 [Byrne, Kim, 1993].

При повышенных температурах (300°С) в гидротермальных флюидах с достаточно высокими содержаними хлорид-ионов и низкими рН (2-3) РЗЭ переносятся в основном в виде свободных ионов и комплексных соединений в меньшей

степени LnClj^. Причем для легких РЗЭ доминирует ф о р1м12+, а для тяжелых порядка 50% составляет доля свободных ионов. Устойчивость хлоридных

(LnCl2*)

сульфатных комплексных соединений РЗЭ уменьшается с увеличением

атомного номера элемента. Эта же тенденция характерна для РЗЭ и при повышенных температурах. При рН=4-5 в гидротермальных условиях РЗЭ во флюиде находятся в основном в виде фторидных комплексов в нейтральных средах доминирующей

формой является 1л(ОН)з° И Ln(OH),(" [Haas et al, 1995].

Ограничение подвижности РЗЭ связано с их сорбцией на твердых частицах в результате формирования ионных пар на поверхности частиц или с соосаждением при образовании твердых фаз за счет все той же сорбции на формирующейся твердой фазе и последующего изоморфного замещения. Процесс сорбции описывается как реакция обмена и для гидрооксидных поверхностей может выглядеть следующим образом:

=S-OH + Ln3x о =S-OLn2* + Н*,

- поверхность оксигидроксида до сорбции лантаноида и с сорбированным лантаноидом, - ионы лантаноида и водорода в растворе. На

практике для изучения процессов сорбции и соосаждения часто используют

коэффициенты распределения катионов и анионов между жидкой (1) и твердой (s) фазами и, в частности, для лантаноидов

Kd = [Ln3+]s/[Ln3+],.

Чем больше коэффициент распределение, тем выше способность элемента переходить в твердую фазу. Большинство работ свидетельствует, что легкие РЗЭ преимущественно накапливаются в твердой фазе в процессах соосаждения и сорбции из растворов морской воды или близких к ним по ионной силе (I=0.7M) [Byrne, Kim, 1990; Koeppenkastrop, De Carlo, 1992, 1993; Zhong, Mucci, 1995; Ohta, Kawabe, 2001]. Причиной этого эффекта считают большую устойчивость комплексных соединений тяжелых РЗЭ. Эксперименты по сорбции/соосаждению на оксигидроксиде Fe проводились в среде морской воды [Koeppenkastrop, De Carlo, 1992], растворах NH4C1 [Bau, 1999] и NaCl [Kawabe et al., 1999a, b, Ohta, Kawabe, 2000; 2001], а для гематита -в среде Ш NH2OHxHCl + 25% CH3COOH [Дубинин, Стрекопытов, 2001]. Выявлены общие закономерности, которые свидетельствуют, что накопление РЗЭ в твердой фазе зависит от рН среды. Чем выше рН, тем выше накопление РЗЭ.

Церий - единственный редкоземельный элемент, который меняет свою степень окисления в условиях поверхности Земли. Окисление церия в сорбционных процессах может проходить аналогично марганцу [Moffett, 1994] в два этапа

Се3+р.р <-> Се3+,зись - быстрая,

Се3 - медленная

пореакции:

4Се3+р р + 02р р +6Н2Ож О 4Се02та + 12Н+р р.

Общая скорость реакции будет определяться ее медленной

стадией.

Растворимость образующейся двуокиси церия весьма мала. В морской воде при рН = 8.2 и рС>2 = 0.2 атмосферы величина [Се3+]/[Се4+] составит 10" [De Baar et al., 1985]. Церий при окислении практически необратимо удаляется из растворов, накапливаясь на взвешенном веществе в океанских, речных, озерных водах, формируя в его составе положительную аномалию церия, которая может определяться относительно лантана, неодима или празеодима как

Се an = Ce/CeNASC/(l/2xLa/LaNASC+l/2xNd/NdNASC),

где NASC - Северо-Американский сланец (табл. 1). В дальнейшем, если не будет особо оговорено, мы будем пользоваться именно таким выражением для определения величины аномального поведения церия. Различия в поведении легких (La - Eu) и тяжелых (Gd - Lu) РЗЭ обычно определяются простыми отношениями отдельных лантаноидов начала ряда к таковым в конце ряда, часто нормализованным на содержания в сланце или хондритах:

LaNASC/YbNASC = (La/LaNASC)/(Yb/YbNASC}^

Чтобы уменьшить влияние ошибок анализа отдельных лантаноидов, мы предложили [Дубинин, Свальнов, 1996] рассматривать вариации доли легких РЗЭ (ЛРЗЭ) относительно тяжелых (ТРЗЭ) в нормализованном на сланец (МА8С) виде как:

(ЛРЗЭ/ТРЗЭ)КА5С = (Ьа/1^А5С + 2хРг/РгКА5;с + Кс1ЛчММА5С)/(Ег/ЕгКА5С + Тт/Тт*А5С + УЬ/УЬКА5С + Ьи/ЬиКА5С).

Как можно видеть, расчет основан на нормализованных содержаниях лантаноидов начала и конца ряда, исключая церий, при увеличенном статистическом весе празеодима.

При обычных для гипергенных процессов температурах европий не восстанавливается. По расчетам ^уец'етку, 1984] восстановление европия может происходить в иловой воде морских осадков в анаэробных условиях и при повышенных температурах, например, в гидротермальном процессе. Восстановление европия в гидротермальных условиях возможно путем окисления железа:

Еи3+р_р + Ре2+р_р о Еи2+р.р + Ре3+р.р.

Данных об аномальном поведении европия в анаэробных условиях практически нет. В магматических, метаморфических и гидротермальных процессах для европия степень окисления 2+ - обычное состояние. Величина фракционирования европия оценивается либо как Ец/8т или также, как для церия:

Ей ап = Еи/ЕиКА5С/(1/2х8ш/5тк,А5С+1/2хО<3/С^А5С).

Распространенность редкоземельных элементов в природе - прекрасное подтверждение правила Оддо-Гаркинса: четные элементы имеют более высокие кларковые содержания, чем нечетные. Кроме того, четные элементы состоят из большего количества изотопов

нечетные, исключая у которых по два стабильных изотопа, имеют по

одному изотопу, а прометий в природе не имеет ни одного стабильного изотопа. Чтобы уловить тонкие нюансы в изменении состава РЗЭ в природных процессах, необходимо исключить влияние их разной распространенности. Это достигается нормализацией изучаемых составов РЗЭ на состав РЗЭ в хондритах или в сланце.

В первом случае вариации составов РЗЭ принято рассматривать в галогенных процессах, так как состав РЗЭ в хондритах отражает их состав в протопланетном веществе. Во втором случае вариации составов РЗЭ рассматриваются в гипергенных процессах относительно среднего состава магматических, метаморфических и осадочных пород, который, как предполагают, наиболее полно отражается в составе сланцев или глинах докембрийских платформ.

Наиболее часто для нормализации используют Австралийский постархейский сланец или Северо-Американский сланец (см. табл.1).

Таблица 1

Содержания редкоземельных элементов в Северо-Американском сланце (N.80), Постархейском австралийском сланце (РАА8), глинах Русской платформы, Мировом сланце, в сланцах земной коры в зависимости от времени их образования, верхней континентальной коре и хондритах.

Образец La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Источник

N.80 32 73 7.9 33 5.7 1.24 5.2 0.85 52 1.04 3.4 0.5 3.1 0.48 Gromet et al., 1984

РАА8 38.2 79.6 8.83 33.9 5.55 1.08 4.66 0.774 4.68 0.991 2.85 0.405 2.82 0.433 McLennan, 1989

Глины Русской платформы 37.5 74.8 86 32.2 6.2 1.30 5.21 0.79 4.88 0.96 2.78 0.41 2.73 0.41 Мигдисов и др., 1994

Мировой сланец 41 83 10.1 38 7.5 1.61 6.35 1.23 5.5 1.34 3.75 0.63 3.53 0.61 Piper, 1974

Сланцы А^ 17.1 38.9 4.7 17.1 3.26 1 3.3 0.49 2.6 0.65 1.98 0.3 1.93 0.32 Ронов и др., 1988

Сланцы АК2-3 23.1 46.1 4.9 20.2 4 1.1 3.8 0.61 3.2 0.76 2 0.3 1.9 0.26

Сланцы РЯ1 27 55.2 6.6 23.4 4.3 1.1 3.7 0.58 3.2 0.68 2.1 0.31 1.9 0.3

Сланцы РК2-3 34 74 8.7 30 6.3 1.51 5.6 1 5.3 1.17 3.1 0.48 2.6 0.46

Сланцы Ph 33 66 8 31 6.6 1.41 5.6 1 4.6 1.17 3.2 0.51 2.7 0.5

Верхняя континентальная кора 30 64 7.1 26 4.5 0.88 3.8 0.64 3.5 0.80 2.3 0.33 2.2 0.32 Тейлор, Мак-Леннан, 1988

Хондрит 0.31 0.808 0.122 0.60 0.195 0.0735 0.259 0.0474 0.322 0.0718 0.210 0.0324 0.209 0.0322 Boynton, 1984

Примечание. Содержание для диспрозия в North American Shale Composite (NASC) получено исходя из содержаний тербия и гольмия в сланце и тербия, диспрозия и гольмия в хондритах.

Для определения РЗЭ в природных объектах применялись эмиссионный спектральный анализ, рентгенофлюоресцентный анализ, бумажная хроматография, нейтронно-активационный анализ. В настоящее время РЗЭ определяют преимущественно методами термоионизационной масс-спектрометрии (ТИМС), атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Метод ИСП МС основан на ионизации атомов элементов в высокочастотной Аг плазме и регистрации на детекторе отношения массы к заряду, где заряд равен 1. Поскольку энергия ионизации атома аргона равна 15.760 эВ, то все атомы в плазме, энергия которых меньше чем у аргона, также будут ионизованы. Если вторая энергия ионизации элемента меньше, чем у аргона, то велика вероятность образования дважды заряженного иона элемента.

Метод обладает рядом достоинств: высокой чувствительностью, воспроизводимостью, простотой в пробоподготовке, широким динамическим диапазоном измерения концентраций элементов. Некоторые ограничения касаются лишь общего содержания солей в пробе (не более 0.1%) и выбора кислот для стабилизации элементов в растворе. Повышенное содержание солей приводит к возможной их конденсации в отверстии конуса пробоотборника и, следовательно, к изменению трансмиссии ионов [Gray, 1988]. Выбор кислоты для создания кислотности среды в пробах обусловлен минимумом мешающих пиков в холостой пробе. Наилучшие условия для этого создаются в растворах азотной кислоты. Содержание кислоты определяется устойчивостью во времени концентрации аналита с одной стороны и длительностью службы плазменной горелки и деталей конуса пробоотборника с другой.

Зависимость сигнал - содержание в методе ИСП МС имеет вид прямой в пределах нескольких (5-6) порядков. В аналитической практике измерение содержаний методом ИСП МС связано с решением трех главных проблем: корректный учет дрейфа прибора во времени, матричных эффектов и интерференций. Различия в объектах анализа приводят к разным подходам в решении этих проблем, от которых зависит выбор внутренних и внешних стандартов, их количества, вводе поправок на интерференции и матричные эффекты.

Дрейф прибора во времени эффективно нивелируют внутренние стандарты. К ним предъявляются следующие требования: 1 - достаточно низкая распространенность в измеряемых образцах; 2 - отсутствие интерференций; 3 - высокая степень ионизации и отсутствие в значительном количестве дважды заряженных ионов; 4 - отсутствие эффекта "памяти". С учетом макросостава проб для анализа РЗЭ обычно используются индий, рений, рутений и кадмий. Применение двух внутренних стандартов позволяет избежать ошибок за счет разницы масс внутреннего стандарта и определяемого элемента, так как дрейф легких масс больше, чем тяжелых.

Проблема матричных эффектов также может решаться использованием внутренних стандартов или разбавлением проб [Longeiich et al., 1990]. Одна из причин влияния матрицы на результаты измерений состоит в понижении числа заряженных ионов определяемого элемента из-за повышенного содержания легкоионизуемых макроэлементов в образце по отношению к не содержащему макроэлементов матрицы внешнему стандарту [Ohvares, Houk, 1986; Doherty, 1989; Longeiich et al., 1990]. Величина матричных эффектов зависит от массы изотопа, поэтому наилучшие результаты дает метод стандартных добавок [Дубинин, 19936]. Сравнение метода стандартных добавок и метода измерения с двумя внутренними стандартами индием и рением с калибровкой по внешним стандартам РЗЭ было проведено для двух стандартных образцов (для трех независимо вскрытых проб), которые имели различающиеся матрицы: алюмосиликатную (СДО-2) и Fe-Mn гидроксидную (СДО-4). Полученные данные были весьма близки.

Влияние пробоподготовки, как процесса формирующего макросостав проб, на результаты анализа РЗЭ было рассмотрено для стандартного образца СДО-5. Стандартный образец СДО-5, представляющий собою железо-марганцевую конкрецию, переводили в раствор двумя различающимися методами. В первом случае использовали концентрированные кислоты восстанавливали

раствором во втором применяли концентрированные кислоты с

восстановлением марганца (IV) соляной кислотой. В пределах ошибки анализа при применении двух внутренних стандартов - - данные по содержанию РЗЭ

не различались.

В методе ИСП МС возможны интерференции трех типов1 изобар, дважды заряженных ионов и молекулярных ионов. РЗЭ обычно определяются по следующим изотопам: ,wLa, 140Се, ,4,Pr, 143Nd, ,45Nd, 146Nd, 147Sm, 149Sm, ,51Eu, 153Eu, ,57Gd, 160Gd, l59Tb, 16lDy, 163Dy, l6SHo, 167Er, t69Tm, 173Yb, t74Yb, ,75Lu. Изобар можно избежать

специальным подбором изотопов для анализа. Все элементы-моноизотопы свободны от наложения изобар. Дважды заряженные ионы отсутствуют в диапазоне масс РЗЭ, а молекулярные ионы являются основной проблемой и представлены оксидами и гидроксидами РЗЭ и Ва. Количество оксида РЗЭ зависит от прочности связи кислород-лантаноид, состава матрицы и максимально для легких РЗЭ [Date, Hutchison, 1987; Lichte et al., 1987; Jenner et al., 1990; Дубинин, 19936, Dulski, 1994]. Количество оксидов и гидроксидов оценивается по специальным стандартным растворам, не содержащим элементов, на которые накладываются оксиды или гидроксиды.

Правильность и воспроизводимость анализа обычно контролируются стандартными образцами Геологической службы США: BCR-1 (базальт), AGV-1 (андезит) и GSP-1 (гранодиорит), по которым уже существует внушительных размеров банк данных по РЗЭ, определенных различными методами. Наблюдалась

обычная тенденция ухудшения воспроизводимости анализа с уменьшением содержания определяемого элемента. Рассматривалась долгосрочная воспроизводимость анализа, которая получена для разных стандартных образцов в течении двух лет. Краткосрочная (в пределах одного съемочного дня) воспроизводимость анализа обычно лучше 3% для легких РЗЭ и 5-7% для тяжелых.

Для постоянного внутрилабораторного контроля правильности анализа при определении РЗЭ методом ИСП МС были определены разными методами (с калибровкой по внешним стандартам с двумя внутренними стандартами, методом добавок и т.д.) содержания РЗЭ в образцах океанского генезиса - донных осадках (СДО-1,2, 3 и 9) и железо-марганцевых оксигидроксидных отложениях (СДО-4, 5, 6 и 7) [Дубинин, 1993; Дубинин, Батурин, 1994].

Одной из основных характеристик метода является предел обнаружения, то есть минимальная концентрация, возможная для определения. В табл. 2 приведен предел обнаружения, рассчитанный как три стандартных отклонения от среднего для фона в холостой пробе - 5% HNO3. Очевидно, что для большинства пород и руд в океане, да и в земной коре, чувствительности метода ИСП МС вполне достаточно для уверенного определения всех РЗЭ. Однако в ряде природных объектов (речная и океанская вода, некоторые виды карбонатов, металлоносные осадки, сульфидные минералы) содержания РЗЭ находятся ниже предела обнаружения. Для определения РЗЭ в подобных объектах необходимо предварительное концентрирование этих элементов с одновременным отделением их от компонентов матрицы. С этой целью широко используют соосаждение, экстракцию и ионообменную хроматографию [Shabani et al., 1990; Стрекопытов, 1995; Римская-Корсакова, Дубинин, 2003]. Для анализа РЗЭ в сульфидных минералах современных гидротермальных систем использовалось ионообменное концентрирование [Rimskaya-Korsakova, Dubinin, 2001].

Методика была отработана на образце массивного халькопирита из месторождения Талнах, предварительно растертого и гомогенизированного. Правильность методики определяли введением еще при разложении пробы редкоземельных элементов (Ей, Tb, Tm и Lu) в известных количествах, заведомо превышающих их содержания в халькопирите (примерно в 150 раз). Выбор элементов определялся тем, что тяжелые РЗЭ (Lu и Tm) в первую очередь могут быть потеряны из колонки во время процедуры элюирования. Европий и тербий были введены для сравнения их поведения с тяжелыми РЗЭ. Все выбранные редкоземельные элементы имеют хорошие аналитические условия для определения методом ИСП МС.

Результаты анализа халькопирита месторождения Талнах приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что содержания индивидуальных РЗЭ в образце халькопирита варьируют от 0.0023 г/т для лютеция до 0.0456 г/т для диспрозия, при относительном стандартном отклонении меньше 10% для всех РЗЭ. Разработанная методика

позволила получить концентрирование РЗЭ в 340 раз и дала возможность определять эти элементы в сульфидных минералах: халькопиритах, сфалеритах и пиритах гидротермального происхождения со Срединно-Атлантического хребта.

Таблица 2

Предел обнаружения РЗЭ без применения методов концентрирования, среднее содержание РЗЭ в халькопирите месторождения Талнах, стандартное отклонение (S„.|), относительное стандартное отклонение (R), предел обнаружения с использованием метода концентрирования катионообменной хроматографии. Все данные (кроме R) приведены в г/т на сухое вещество [Дубинин, 1993; Rimskaya-Korsakova, Dubinin, 2001]

Элемент Предел обнаружения Среднее (n=5) R(%) Предел обнаружения после концентрирования

La 0.04 0.013 0.001 9.3 0.003

Се 0.08 0.027' 0.002 5.6 0.005

Pr 0.02 0.0040 0.0003 8.3 0.0006

Nd 0.06 0.022 0.001 5.0 0.002

Sm 0.05 0.0244 0.0002 1.0 0.0006

Eu 0.01 0.0062 0.0004 5.9 0.0003

Gd 0.006 0.0445 0.0006 1.4 0.0004

Tb 0.02 0.0075 0.0003 3.5 0.00007

Dy 0.02 0.0456 0.0015 3.3 0.0003

Ho 0.009 0.0087 0.0003 3.4 0.00007

Er 0.05 0.0230 0.0010 4.5 0.0003

Tm 0.02 0.0030 0.0002 5.0 0.00006

Yb 0.03 0.0187 0.0009 4.9 0.0003

Lu 0.009 0.0023 0.0001 4.5 0.00006

Глава 2. Источники редкоземельных элементов в океане

В главе рассмотрены состав и содержания РЗЭ в процессах поставки в океан. Н.М.Страхов считал, что все источники вещества в океане можно разделить на две группы: экзогенную и эндогенную [Страхов, 1976]. Экзогенные источники вещества представлены речным (взвешенным и растворенным) и ледниковым стоком, эоловым материалом и дождевой водой, и, наконец, часть вещества поступает за счет абразии берегов. К эндогенным источникам относится вулканогенный и гидротермальный материал.

Доминирующим источником редкоземельных элементов в океане считается взвешенный и растворенный речной сток [Балашов, Лисицын, 1968; Гурвич и др., 1980]. В поддержку такого мнения свидетельствует изотопный состав неодима,

растворенного в океанской воде. Эти данные показывают, что большая часть неодима поступила в океаны в результате процессов континентального выветривания [Goldstein, Jacobsen, 1988a; Фор, 1989]. Балансовые расчеты, основанные на предположении, что поставка растворенных РЗЭ в океан осуществляется преимущественно речным растворенным стоком, а удаление РЗЭ из океанских вод происходит в процессе сорбции на оксигидроксидах железа, показали, что состав РЗЭ глубинных вод океана вполне может быть сформирован только в результате этих процессов [Дубинин, 1992].

Речной сток представлен взвешенным и растворенным материалом. Взвешенным обычно называют материал, который задерживается фильтрами с размером пор меньше 0.45 мкм [Martin et al., 1976; Keasler, Loveland, 1982; Goldstein, Jacobsen, 1988a,b; Elderfield et al., 1990; Sholkovitz, 1992]. Позже было предложено считать взвешенным веществом твердые частицы, которые не проходят через фильтр с размером пор меньше 0.22 мкм. Растворенный сток в свою очередь состоит из коллоидной (менее 0.22 мкм) и истинно растворенной форм (менее 0.025 мкм) [Sholkovitz, 1995]. Поскольку значительное количество данных для речных вод получено с использованием фильтров с размером пор 0.45 мкм, взвешенным веществом мы будем считать частицы крупнее 0.45 мкм.

РЗЭ взвешенного речного стока могут отражать состав пород водосборного бассейна реки, но чем больше бассейн и разнообразие пород его представляющих, тем больше состав взвешенного вещества напоминает состав сланца или глин платформ [Sholkovitz, 1995; Rachold et al., 1996; Sholkovitz et al., 1999; Tricca et al., 1999].

Общая концентрация РЗЭ в речной воде (взвешенные+растворенные) прямо зависит от содержания взвеси (мутности). Связано это с тем, что большая часть РЗЭ рек находится во взвешенном состоянии. Для рек Дордони и Гаронны величина отношения взвешенные / (взвешенные + растворенные) РЗЭ была близка к 0.97-0.99, для рек экваториальной Африки она составила 0.6-0.8 [Martin et al., 1976; Dupre et al., 1996, 1999]. О том, что в составе РЗЭ должна доминировать взвешенная форма, свидетельствует зависимость логарифма отношения взвешенного содержания к растворенному от логарифма отношения заряда к радиусу иона (рис.1). При логарифме отношения заряда к радиусу иона 0.4-0.5 отношение взвешенной формы к растворенной для РЗЭ равняется 105-106, что близко к железу и алюминию. Зависимость содержания взвешенных РЗЭ от количества взвеси приводит к сезонному (паводок, межень) изменению содержания взвешенных и связанных с ними растворенных РЗЭ. Для Луары (Франция) содержание обменной (лабильной) части РЗЭ взвешенного вещества в паводок снижалось примерно до 8% от общего содержания, так как во взвешенной части преобладали кварц и калиевый полевой

шпат. В межень доля лабильной части РЗЭ достигала 47% за счет пленок

оксигидроксидов железа и марганца [Negrel et al., 2000].

Uofl(C.,./C„)

Рис.1. Отношение

среднего содержания элементов во взвешенном (мг/кг) и растворенном речном стоке (мг/л) в зависимости от

отношения заряда

элемента к ионному радиусу. Построено по данным [Andrew et al., 1996] (•) с добавлением данных (среднее

содержание и

стандартное отклонение) по притокам реки Конго [Dupreetal.,1996](O).

Растворенный сток РЗЭ (фракция < 0.45 мкм) представлен истинно растворенной формой и коллоидной составляющей, которая в основном состоит из коллоидов соединений железа (органических и неорганических). Чем выше рН речных вод, тем меньше содержание растворенных РЗЭ (рис.2) и их состав РЗЭ в большей степени фракционирует относительно состава сланца. Увеличение рН приводит к предпочтительной сорбции легких РЗЭ на частицах взвеси относительно тяжелых РЗЭ, изменяя состав РЗЭ растворенного стока. Именно химические свойства РЗЭ в растворах определяют состав растворенных РЗЭ в речной воде, а не состав пород дренируемых областей [Goldstein, Jacobsen, 1988; Elderfield et al., 1990; Sholkovitz, 1992,1995; Viers et al., 2000].

Во фракцию растворенных РЗЭ попадают истинно растворенные РЗЭ (<0.025 мкм) и РЗЭ в составе коллоидов (часто оксигидроксидов и солей органических кислот железа). С уменьшением размера пор фильтра уменьшается содержание РЗЭ и растет дефицит легких РЗЭ (рис.3). Значительную роль в транспорте растворенного стока играет коллоидная фракция РЗЭ.

В эстуариях рек уже при небольшом увеличении солености (до 6%о) происходит уменьшение содержаний РЗЭ в растворенной части, причем легкие РЗЭ удаляются в большей степени, чем средние и тяжелые. По подсчетам, сделанным в работе [Sholkovitz, 1993], в эстуарии Амазонки удаляется 97% - церия, 95% - неодима и к лютецию доля удаления РЗЭ уменьшается постепенно до 86%. Это связано с сорбцией РЗЭ на образующихся в результате смешения с морскими водами коллоидах солей органических кислот и оксигидроксидов железа. В зоне смешения река-море

начинается процесс окисления церия. Образующаяся отрицательная аномалия церия не подчиняется законам консервативного смешивания.

Рис.3. Содержание РЗЭ (nxlO6) в фильтратах реки Коннектикут, Рис.2. Зависимость содержания нормализованные на содержание РЗЭ в

растворенного неодима от рН в реках. сланце (NASC) [Sholkovitz, 1992; 1995].

Пробы, отобранные 22.09.1991: 1- <0.45 мкм, 2- <0.22 мкм, 3- <0.025 мкм; пробы, отобранные 20.07.1992: 4- <0.22 мкм, 5-молекулы <50000 а.е.м., 6- <5000 а.е.м..

Перенос вещества в атмосфере включает в себя эоловый материал и дождевую воду. Причем как в кислых метеорных водах, так и в щелочных морских, РЗЭ из аэрозолей могут переходить в жидкую фазу. Содержание РЗЭ в эоловом материале близко таковому для сланца, однако исходя из немногочисленных данных, состав РЗЭ может довольно значительно варьировать и зависеть от состава источника эолового материала [Sholkovitz et al., 1993; Greaves et al., 1994; Wang et al., 2000; Bobrov et al., 2001]. Эоловая взвесь взаимодействует с дождевой водой. Составы и содержания РЗЭ дождевых вод весьма непостоянны и зависят как от места отбора, так и от источника эоловой взвеси и уровня загрязненности воздуха в связи с деятельностью человека. Содержания РЗЭ в дождевой воде в горном массиве Вогезы и Страсбурге различаются практически на порядок, хотя оба образца имеют сходный состав РЗЭ, обогащенный тяжелыми лантаноидами. Составы РЗЭ в фильтрованной дождевой воде, собранной в Вудс Холе, на Бермудах и в штате Делавэр имеют общие черты -максимум в области средних РЗЭ и отчетливую отрицательную аномалию европия. Подобные составы имеет и аэрозоль [Sholkovitz et al., 1993]. Количество полученных данных по поведению РЗЭ в аэрозолях и дождевой воде в настоящее время далеко недостаточно для глобальных выводов о роли эолового источника и метеорных вод

при поставке РЗЭ в океан. Очевидно, что этот раздел геохимии РЗЭ требует изучения. Однако, чтобы представлять примерный масштаб поступления РЗЭ из атмосферы, обратимся к данным расчетов по неодиму, исходя из того, что состав РЗЭ в атмосферных осадках близок к сланцу или среднему составу континентальной коры, где доля неодима от суммы РЗЭ составляет 0.19 (табл.3).

Таблица 3

Годовая поставка неодима в океан в растворенном речном стоке и с атмосферными осадками.

Источник поступления в океан Источник литературы

Гурвичи др., 1980 Sholkovitz et al., 1993| Greaves et al., 1994

Nd, тыс.т

Растворенный речной сток 1.691 0.346 0.635

Атмосферный источник: 4.33 0.663

Эоловый материал 17.29

Атмосферные осадки 1.976

Соотношение растворенный/атмосферный 0.09 0.08 0.96

В табл. 3 приведено три варианта расчетов с добавлениями автора этой работы. Видно, что в первых двух вариантах расчета соотношение растворенный неодим/атмосферный неодим практически совпадает. В последнем третьем варианте авторами работы [Greaves et al., 1994] сделана попытка учесть переход РЗЭ в раствор морской воды из эоловой терригенной взвеси и использован расчет растворенных РЗЭ в реках с небольшой коллоидной составляющей. Этот вариант расчетов показывает, что поставка неодима в растворенном речном стоке близка к атмосферной поставке. С увеличением порядкового номера в ряду лантаноидов уменьшается доля атмосферной поставки, составляя для иттербия и лютеция только 30% от речного стока. Если данные по растворенному стоку неодима в табл. 3 одного порядка, то оценки поставки атмосферным источником различаются на два порядка. Как будет показано в следующей главе при расчете времени пребывания в океане, видимо, в наибольшей степени близки к реальным данные, приведенные в работе [Гурвич и др., 1980].

Из эндогенных источников РЗЭ попадают в океан с продуктами вулканической и, тесно с ней связанной, гидротермальной деятельности. В океане вулканогенный материал представлен в основном базальтами и андезитами. Базальты и андезиты в виде лавовых потоков или пеплов взаимодействуют с океанской водой, так как не равновесны с ней. Уже на стадии закалки лавового потока в океанской воде в нем идут реакции гидратации и окисления. Взаимодействие океанских вод с магматическими породами дна океана при нормальной температуре получило название гальмиролиза, а процессы, идущие при повышенных температурах и обычно под океанским дном, относят к гидротермальному выщелачиванию пород.

При подводном выветривании толеитовых базальтов в первую очередь разрушается вулканическое стекло, переходя при гидратации в палагонит (гидратированное стекло), а затем в группу глинистых минералов (сапонит, смектит, хлорит), оксигидроксидов и оксидов железа (гетит, гематит) и цеолиты [Staudigel, Hart, 1983; Pichler et al., 1999; Дубинин, 2000; Utzmann et al., 2002]. В фенокристаллах оливин и пироксены разрушаются раньше плагиоклазов. При физическом разрушении базальтоидов и попадании их в осадки состав таких осадков может полностью наследовать состав РЗЭ вулканитов. Полнота наследования состава РЗЭ зависит от доли примеси материала вулканогенного генезиса в осадках. Сцементированные оксигидроксидами железа и марганца туфопесчаники и туфогравелиты, отобранные в подводной части островных дуг западной части Тихого океана наследуют состав РЗЭ вулканогенного материала (рис.4). Обогащение вулкано-терригенным и пирокластическим материалом осадков пригавайской зоны, вблизи Японских островов и у Калифорнии' приводит к наследованию основных черт состава РЗЭ магматических пород областей питающих провинций [Стрекопытов, Дубинин, 1996].

Поведение РЗЭ при химическом выветривании базальтов зависит от соотношения порода/вода. В системах базальт - морская вода с высоким отношением порода/вода флюид значительно меняет свой состав. Коэффициенты распределения между образующимися сапонитами и флюидом близки к 106, что говорит о том, что более 99% РЗЭ остается во вторичных минералах [Guy et al., 1999].

В условиях, когда гальмиролиз вулканитов происходит на поверхности океанского дна при неограниченном резервуаре океанских вод, используемых для изменения базальтов, состав и содержание РЗЭ в образующихся вторичных минералах также сохраняются. Процессы выщелачивания и гидратации базальтов приводят к тому, что инертные элементы могут накапливаться в палагонитизированных зонах (Fe, Ti). Мерой выветрелости базальтов наряду с количеством связанной воды НзО+ можно считать отношение так как в процессе палагонитизации происходит

интенсивное окисление Fe2+ базальтов д Ю3+. Малоподвижный оксигидроксид железа (3+) концентрируется на выветрелых частях выходов вулканитов. Поскольку система открыта для поставки вещества иного генезиса, то подобные оксигидроксидные поверхности являются началом роста оксигидроксидных отложений железо-марганцевых корок [Дубинин, Волков, 1989].

Цеолиты представляют собой один из продуктов гальмиролиза вулканокластики в окислительных условиях. Они являются типичными аутогенными минералами пелагических осадков [Лисицына, Бутузова, 1979; Мурдмаа и др., 1979]. Зависимость состава филлипситов от состава вулканокластики (как источника вещества), глубинной океанской воды (как среды образования), а также от возраста филлипситов (глубина горизонта в осадках) была рассмотрена во фракции >50 мкм из 4 горизонтов осадков Южной котловины Тихого океана [Дубинин, 2000]. Состав РЗЭ в

филлипситах был получен для отдельных сростков методом вторично-ионной масс-спектрометрии (рис.5а). Содержание РЗЭ в филлипситах варьирует в значительной степени (Ш от 0.4 до 15.5 г/т), а состав не наследует состава вмещающих осадков. Вхождение РЗЭ в филлипситы зависит от наличия микровключений оксигидроксидов железа. Содержания РЗЭ не зависят от возраста филлипситов и скорости осадконакопления.

Рис.4. Составы РЗЭ, нормализованные на состав РЗЭ в сланце (КЛ8С), в туфогравелитах и туфопесчаниках, сцементированных оксигидроксидами Ре-Мп, островных дуг западной части Тихого океана (1-5) и океанских базальтах (6-7). 12 - островная дуга Кермадек, 3 - бухта Матупи, остров Новая Британия, 4 -Марианская островная дуга, 5 Курильская островная дуга, 6 толеитовый базальт СОХ [Балашов, 1976], 7 - средний океанский базальт [Лутц, 1980].

Более глубокая переработка магматических пород океанской водой происходит при повышенных температурах. Наблюдения за тепловым потоком в зонах спрединга в океане, а также драгирование сильно измененных магматических пород дали повод рассматривать конвекционную циркуляционную ячейку, в которой морская вода опускается по раскрывающимся трещинам под океанское дно на флангах срединных океанских хребтов (СОХ) спрединга, нагревается до 400°С, меняет свой состав и физические свойства, поднимается и вновь реагирует с океанской водой на выходе у океанского дна. Содержание РЗЭ в гидротермальных флюидах современных подводных гидротермальных систем может достигать первых микрограммов на килограмм. Для флюидов СОХ состав РЗЭ довольно постоянен [Michard et al., 1983; Michard, Albarede, 1986; Michard, 1989; Klinkhammer et al., 1994a,b; Mitra et al., 1994; James et al., 1995; Bau, Dulski, 1999; Douville et al., 1999, 2002]. Он характеризуется обогащением легкими РЗЭ и особенно европием относительно состава РЗЭ в хондрите (рис.6). Европий в гидротермальном флюиде находится в степени окисления 2+. Такой состав РЗЭ сходен с составом РЗЭ в основных (Ca-Na) плагиоклазах, которые неустойчивы в условиях зеленосланцевой стадии метаморфизма и переходят в чисто натриевые разновидности (альбит):

Рис. 5. Составы РЗЭ, нормализованные на сланец (NASC) (а-д) и хондрит (е), в минеральных фазах океанских осадков, а: 1-3 - филлипситы Южной котловины Тихого океана [Дубинин, 2000], 4- барит из осадков ст.36 DSDP [Guichard et aL, 1979]; б: 1- смектит, 2- иллит, 3-каолинит, 4- хлорит [Fagel et al., 1997], 5-6 - гидротермальные нонтрониты ТАГ: 5- 2897-2,643-25 [Sevennann et al., 2004]; в: пленки Fe-Mn оксигидроксидов (1) на биогенном апатите ст. 6275-2 (2), 3- гидроксофосфат Fe-Ca, Тихий океан; г: 1- карбонатная матрица фораминифер Атлантического океана [Palmer, 1985], 2- диатомеи, Тихий океан [Elderfield et al., 1981a]; д-фосфориты: 1- N3903, шельф Намибии, 2- ВР1, плато Блейк [McArthur, Walsh, 1984]; е: 1-ангидрит 2187-1-2-anh [Mills, Elderfield, 1995], 2- гидротермальный барит CV-9, 3-гидротермальный барит Р1505-4 [Barrett et al., 1990].

CaAl2Si208 + Na+ + Si(OH)4 = NaAlSi308 + Ca2+ + A1(0H)4\

С увеличением температуры растворов состав РЗЭ во флюидах стабилизирован ростом устойчивости констант хлоридных комплексов от тяжелых к легким РЗЭ.

Глава 3. Геохимия редкоземельных элементов в океанской воде

Первые представления о содержании РЗЭ в океанских водах были получены в 60-х годах прошлого столетия [Балашов, Хитров, 1961; Goldberg et.al., 1963; Hogdahl et al.,1968]. Было показано, что содержание РЗЭ в нефильтрованных водах океана составляет от десятых до нескольких нг/кг. В своем составе РЗЭ океанских вод имеют отрицательную аномалию церия и дефицит легких РЗЭ относительно тяжелых (рис.7). С развитием методов анализа ТИМС и ИСП МС были получены новые данные по содержанию РЗЭ на подробных разрезах с глубиной в океанских водах во всех океанах. Изменение содержания РЗЭ в воде Тихого океана с глубиной показано для лантана и иттербия как крайних членов ряда лантаноидов (рис. 8). Возрастание содержания РЗЭ с глубиной характерно для всех океанов и совпадает с ростом содержаний растворенного кремнезема Это свидетельствует о частичном

переходе РЗЭ в растворенное состояние из взвешенных частиц по мере их опускания [Klinkhammer et al., 1983; De Baar et al., 1985a; Piepgras, Jacobsen, 1992; Bertram, Elderfield, 1993, Nozaki et al., 1999 и другие]. Из рис.8б можно видеть на примере Тихого океана, что с увеличением глубины вод характерно обогащение тяжелыми РЗЭ (Yb) в сравнении с легкими (La) относительно поверхностных горизонтов океанских вод и отношения Yb/La в сланце. Обогащение тяжелыми РЗЭ океанских вод связано с повышением в ряду РЗЭ констант устойчивости комплексных соединений. Поведение соседних РЗЭ (например, Nd и Sm) практически не различается с глубиной в водной толще. Это утверждение справедливо также для европия и самария (рис.9). Европий в окислительных условиях океанских вод находится в трехвалентном состоянии. В среднем для водных масс с глубиной менее и более 1000 м величина (Eu/Sm)NASC не различается (см. рис.9 и табл.4). Сравнение вариаций величин европиевой аномалии (Eu an) и (Eu/Sm)NASC между океанами показывает, что для характеристики поведения европия предпочтительнее использовать величину европиевой аномалии, которая рассчитывается на основании содержаний европия и его соседей: самария и гадолиния.

Наиболее заметная черта составов растворенных РЗЭ в океанах - отрицательная аномалия церия (см. рис.7). Дефицит церия (Се an <1) обнаруживается уже в поверхностных водах океанов. Цериевая аномалия во всех океанах максимально изменяется в поверхностных водах примерно до глубины 1000 м (см. рис.9а). Глубже ее изменения становятся минимальными. Минимальные значения цериевой аномалии в воде океанов показаны в табл.4.

I I I I 1 I I I I I I 1 I I

LftCvPrM SmEuGdTODyHoErTmVblu

Рис. 6. Составы РЗЭ в гидротермальном флюиде (1-4) и сульфидных минералах (5-14) полей ТАГ и Брокен Спур (а) и Рейнбоу (б), нормализованные на состав РЗЭ в хондритах: 1-флюид ТАГ [Mitra et al., 1994]; 2,3- флюид Брокен Спур [James et al., 1995; Bau, Dulski, 1999]; 4- флюид Рейнбоу [Douville et al., 2002]; 5- образец 3348-3-4; б- образец 3384-1-2; 7- образец 3393-2; 8- образец 3393-7-2; 9- образец 3840-2-8; 10- образец 3840-3-3; 11- образец 3840-4-6; 12- образец 3844-2-10; 13-образец 3848-1-96; 14- образец 3848-6-13 [Римская-Корсакова, Дубинин, 2003].

с/с1""

4519

Mil-1 II I II I I II

La Се Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис.7. Изменение содержаний растворенных РЗЭ нормализованных на сланец NASC, с глубиной в ЮжноФиджийском бассейне Тихого океана (станция SA12) по данным [Zhang, Nozaki, 1996].

Рис.8. Изменение содержаний лантана (О) и иттербия (А) с глубиной водной толщи (а) и иттербия относительно лантана (б) в воде Тихого океана. Сплошной линией показана величина отношения УЬ/Ьа в сланце КЛ8С.

Рис.9. Изменение величины цериевой аномалии (б) в составе

растворенных РЗЭ в Тихом океане.

Наблюдаемые содержания церия в морской воде пересыщены в окислительных условиях и недосыщены в восстановительных относительно его равновесных содержаний, которые определяются реакцией окисления-восстановления в равновесии с твердым СеОг- Исходя из этого, можно предположить, что наблюдаемое содержание церия в морской воде определяется не только его окислением, но и восстановлением органическим веществом в локальных условиях на поверхности

взвешенных частиц, а также кинетикой реакций сорбции-десорбции на взвешенном материале.

Таблица 4

Изменение цериевой аномалии, европиевой аномалии и отношения европия к самарию в составах РЗЭ, растворенных в океанской воде.

Океан Минимальное Максимальное Среднее Средне- Относительное Число

значение значение квадратичное отклонение среднеквадратичное отклонение проб

Се an

Атлантический

1 0.10 0.99 0.33 0.17 52% 53

2 0.08 0.48 0.19 0.12 63% 31

Индийский

1 0.08 0.53 0.23 0.12 50% 109

2 0.04 0.19 0.08 0.02 30% 85

Тихий

1 0.05 1.35 0.31 0.25 81% 118

2 0.02 0.37 0.10 0.08 74% 81

Eu an

Атлантический

1 0.46 1.74 0.87 0.15 17% 55

2 0.61 0.95 0.83 0.10 12% 33

Индийский

1 0.88 1.09 0.99 0.04 4% 111

2 0.78 1.10 0.97 0.05 5% 94

Тихий

1 0.82 1.22 0.95 0.06 7% 121

2 0.86 1.07 0.93 0.04 4% 86

i-r /О \NASK (Eu/Sm)

Атлантический

1 0.47 1.35 1.15 0.16 14% 55

2 0.68 1.27 1.08 0.17 15% 35

Индийский

1 0.80 1.11 0.98 0.04 4% 133

2 0.61 1.05 0.94 0.06 6% 103

Тихий

1 1.11 1.65 1.27 0.09 7% 122

2 1.13 1.37 1.24 0.05 4% 86

Примечание: Глубина: 1 - <1000 м, 2 - >1000 м

Возникающий дефицит церия в составе растворенных РЗЭ в поверхностных водах океана приводит к формированию положительной аномалии в составе взвешенных РЗЭ [Masuzawa, Koyama, 1989; Bertram, Elderfield, 1993 и другие]. Доля взвешенных РЗЭ в сумме взвешенных и растворенных в водах Токийского залива падает от 8892% для легких РЗЭ до 31-33% для тяжелых РЗЭ (Lu) [Nozaki et al., 2000]. Для пелагических районов Индийского океана было показано, что доля взвешенных

трехвалентных РЗЭ едва достигает 5% от суммы взвешенных и растворенных РЗЭ. И только для церия доля взвешенного вещества достигала 25% [Bertram, Elderfield, 1993].

Трансформация форм РЗЭ из растворенной во взвешенную форму и обратно приводит к формированию лабильной части взвеси. Это та часть взвеси, которую частица может обменивать с растворенными РЗЭ в результате процессов окисления-восстановления и сорбции-десорбции. Данные, полученные для тихоокеанских вод до глубины 2400 м в 35 милях от полуострова Босо (Япония), показали, что доля взвешенных РЗЭ (извлекаемых НС1 при рН<1.5) для легких РЗЭ колебалась в пределах 2-5%, а для тяжелых уменьшалась до 1%. Для церия достигала 31% [Alibo, Nozaki, 1999].

Содержания лабильных РЗЭ были определены в вытяжке 25% уксусной кислотой из взвешенного вещества Саргассова моря [Sholkovitz et al., 1994]. Доля лабильной взвешенной части РЗЭ относительно суммы взвешенные + растворенные менялась от 4% для лантана и неодима до 0.4% для лютеция. Доля церия росла до гор. 750 м и составила максимально 32%, ниже уменьшаясь до 26%. В составе лабильных РЗЭ найдены положительная аномалия церия и повышенные содержания легких РЗЭ. Процесс накопления церия на взвеси сопряжен с процессом окисления марганца в поверхностных водах океана (рис.10).

EU(EI„»EUJ ® Се ш

О 0.1 0 2 0.3 0.4 0.( о 0.4 0.8 1

Рис. 10. Накопление в лабильной части взвеси марганца (1) и церия (2) относительно суммы содержаний этих элементов в растворенной форме и лабильной форме взвеси (а) и изменение аномалии церия в растворенной (1) и лабильной взвешенной (2) форме элементов в Саргассовом море (б) ^ЬзИазу^ et а!., 1994].

После перехода элементов во взвешенное вещество идет обратный процесс -переход в растворенное состояние. В окисленных океанских водах процесс десорбции не приводит к полному переходу РЗЭ в раствор. Взвесь далее попадает в осадки, которые наследуют преимущественное накопление легких РЗЭ и особенно церия. В бассейнах с анаэробными условиями окисленные формы элементов (Fe и Мп) во взвеси полностью растворяются, возвращая обратно в воду сорбированные ранее микроэлементы.

Если происходит восстановление марганца в зоне кислородного минимума или при переходе от аэробных условий к анаэробным - в Черном море, во впадинах в Средиземном море, во впадине Кариако и заливе Саанич, то восстанавливается и церий [De Baar et al., 1988; German, Elderfield, 1990; Bau et al., 1997]. Это приводит к появлению в составе растворенных РЗЭ в анаэробной зоне положительной аномалии церия. Европий ведет себя как строго трехвалентный элемент. Это подтверждается практически функциональной зависимостью между содержаниями европия и самария: [Eu] = 0.24[Sm] + 0.04.

Появление повышенных для океанской воды содержаний взвешенного вещества, сформированного в основном при окислении восстановленного железа гидротермального флюида в зонах разгрузки гидротерм, приводит к извлечению растворенных РЗЭ, как из флюида по мере его разбавления океанской водой, так и из окружающих вод. Данные для сорбированных РЗЭ на взвеси в плюмах с нейтральной плавучестью известны для полей ТАГ и Рейнбоу в Атлантическом океане [German et al., 1990; Edmonds, German, 2004] и для 9°45' с.ш. ВТП в Тихом океане [Sherrell et al., 1999]. Для состава РЗЭ взвеси характерна отрицательная аномалия церия и положительная аномалия европия, величина которых зависит от степени разбавления флюида (содержания железа) (рис.11).

Если в океане содержание элемента с течением времени не меняется, то уравнение для определения времени нахождения элемента в океане будет выглядеть как ТЕ, = AEl/(dAB/di),

где - время пребывания элемента в океане, - общее количество элемента в океане, (dA^/di) - поток элемента в океан или из океана [Byrne, Kim, 1990; Andrews et al., 1996]. Величина Aei может быть выражена как объем воды в океане умноженный на содержание растворенной части РЗЭ. Растворенная часть РЗЭ составляет, как мы знаем, более 95% от общего содержания лантаноида [Bertram, Elderfield, 1993; Sholkovitz et al., 1994; Alibo, Nozaki, 1999]. Исключение составляет лишь церий, доля которого на взвеси может достигать 30%, и игнорировать этот факт нельзя. Для расчета времени пребывания неодима в океане можно использовать данные таблицы 3. В ней приведено общее количество неодима, поступающего за год в океан из двух основных источников - речного стока и из атмосферы. Общее количество неодима в океане равняется среднему содержанию в океанской воде умноженному на величину

объема океанских вод равную 1.37x10 м3. Среднее содержание растворенного неодима (взвешенную часть вследствие её незначительной величины мы опустим) по нашим расчетам составит 2.46 нг/кг. Отсюда общее количество неодима в океане составит 3.48 млн. т. С учетом поставки неодима в океан по данным разных авторов время пребывания неодима в океане составит 166, 744 и 2680 лет (табл.5). Чтобы рассчитать время пребывания в океане остальных РЗЭ воспользуемся выражением для расчета времени пребывания в океане, приведенным в работе [Byrne, Kim, 1990]:

та = Tp(1+Dei" V),

где Tj> - время пребывания взвешенного материала в океане, (рр - концентрация взвешенного материала в океане (кг твердого/ кг раствора), Dei - коэффициент распределения элемента между твердой фазой и раствором (М/кг твердого / М/кг раствора).

Рис.11. Изменение цериевой аномалии (а) и европиевой аномалии (б) в составе взвешенных РЗЭ в плюмах с нейтральной плавучестью относительно содержаний железа по данным для полей ТАГ (О) и 9°45' с.ш. ВТП (О).

Fe, мкг/кг

Для очень многих элементов справедливо т^ » Тр и уравнение может быть упрощено как % = TpDei'W' Полагая к = Трфр"', получим Tel = ИЭн"'> где коэффициент к будет одинаков для всех РЗЭ, а различия во времени пребывания в океане будут зависеть только от коэффициента распределения элемента между твердой фазой и раствором, который будет меняться в ряду лантаноидов. Таким образом, подставляя в выражение получим

Средние данные по содержанию лантаноидов во взвеси были взяты для лабильной части седиментационной взвеси в Японском желобе по наблюдениям в течение года [Lerche, Nozaki, 1998]. Растворенные РЗЭ рассчитаны как средние значения для

Тихого океана. Результаты показаны в трех вариантах в табл. 5. Для сравнения приведены данные других авторов. Очевиден рост времени пребывания в ряду лантаноидов, что связано с увеличением устойчивости констант комплексообразования прежде всего с карбонат-ионом [ЕЫегАеЫ, 1988]. Наименьшее время пребывания в океане у церия, что связано с его окислением и образованием малорастворимого СеОг-

Таблица 5

Время пребывания редкоземельных элементов в океане (годы) и величина отношения коэффициентов распределения лантаноида и неодима между твердой фазой и раствором.

Элемент DnijDEI Варианты расчетов

1 2 3 4 5 6 7

La 1.42 236 1056 3806 240 690 650 270

Се 0.25 41 185 665 11( 400 50 40

it 0.80 133 596 2148 320 140

Nd 1.00 166 744 2680 450 620 380 210

Sm 0.89 148 664 2390 220 600 390 270

Eu 0.94 155 696 2509 470 460 320 270

Gd 1.25 207 927 3338 300 720 440 370

Tb 1.25 208 933 3361 450 410

Dy 1.87 310 1388 5000 340 810 600 500

Ho 2.38 395 1768 6370 2700 970

Et 3.43 568 2548 9178 420 980 2700 1510

Tm 3.40 564 2527 9105 1390

Yb 4.56 756 3389 12209 410 970 1360

Lu 5.45 904 4052 14596 1440

Варианты расчетов:

1-3 - даны в соответствии с вариантами в табл.3; 4 - рассчитан относительно поставки эоловым источником и речным стоком [Elderfield, Greaves, 1982]; 5 -рассчитан относительно потока в осадки [Elderfield, Greaves, 1982]; 6 - данные работ [Nozaki et al., 1997; Alibo, Nozaki, 1999];7 - рассчитано по данным для Бенгальского залива [Nozaki, Alibo, 2003].

Рассмотрение поведения РЗЭ в океанской воде было бы неполным, если не остановиться на изотопном составе неодима в морской воде. Неодим в природе состоит из 7 стабильных изотопов. Природный изотоп Sm с массой 147 является слаборадиоактивным ( а-распад) и, распадаясь с периодом полураспада 1.06><10" лет, превращается в 143Nd [Elderfield, 1988; Фор, 1989]. Количество радиогенного Nd в системе зависит от первоначального количества ,43Nd и отношения 147Sm/144Nd. В процессе эволюции Земли Nd как более литофильный элемент накапливался относительно Sm в континентальной коре, океанская кора наоборот обеднена им. Таким образом, континентальная кора будет обеднена радиогенным Nd, а океанская -обогащена. Для средней континентальной коры £щ(0) составляет - -18 (пределы

колебаний для пород коры от -10 до -30), для базальтов срединно-океанских хребтов +7 - +10 [Elderfield, 1988].

Величина £n,i(0) определяется как

eNd(0) = ((l43Nd/,44Nd) / (143Nd/144Nd)clm - D * Ю4, где (,43Nd/l44Nd) в природном образце, (143Nd/144Nd)cmjR в «однородном хондритовом резервуаре» в настоящий момент.

Наименее радиогенный неодим обнаружен в воде моря Баффина [Stordal, Wasserburg, 1986]. Связано это с денудацией древних докембрийских пород Канадско-Гренландского щита. Воды моря Баффина являются одним из вероятных источников формирующихся соленых и холодных северо-атлантических глубинных вод (NADW), ядро которых имеет е^О) = -13.5. Погружение северо-атлантических вод является началом глобальной циркуляционной ячейки глубинных вод Мирового океана, которая во многом определяет изотопный состав неодима в океанах, отражая различные водные массы. В южной части Атлантики величина £ш(0) в среднем равна -9.2, то есть, близка к воде циркумполярного течения, которое проходит через пролив Дрейка с запада на восток и частично смешивается с южно-атлантическими водами. Величина £¡«(0) в западной части Индийского океана также близка к воде циркумполярного течения. А в восточной части Индийского океана южнее острова Ява £Nd(0) = -4.5±1.3, что отражает влияние тихоокеанских вод с в е л и ч и н^й = -4.2±1.6. Южнее экватора воды Тихого океана с глубиной становятся менее радиогенными, приближаясь по величине к воде циркумполярного течения

[Piepgras, Wasserburg, 1982; Piepgras, Jacobsen, 1988; Amakawa et al., 2004]. Различия в изотопном составе вод Атлантики и Тихого океана связаны с поставкой более радиогенного неодима с молодых континентальных окраин Тихого океана [Amakawa et al., 2004]. Роль поставки гидротермального материала для Тихого океана мала, так как чаще всего ниже глубин 1000 м величина становится более отрицательной, что может быть связано лишь с латеральным транспортом менее радиогенных глубинных водных масс [Piepgras, Wasserburg, 1985,1987; Piepgras, Jacobsen, 1988].

Глава 4. Редкоземельные элементы в океанских донных отложениях ' Трансформация состава РЗЭ в океанской воде за счет процессов сорбции на взвешенном веществе, как следствия увеличения стабильности комплексных соединений в ряду РЗЭ и окисления церия, приводит к преимущественному накоплению церия и легких РЗЭ на взвешенном веществе, а затем и в осадках. Накопление легких РЗЭ и церия сопровождает накопление оксигидроксидных форм железа и марганца в осадках в направлении пелагиали.

Поведение РЗЭ в океанском литогенезе было подробно рассмотрено на профилях через различные фациальные зоны в основном Тихого океана: через Северо-Западную и Северо-Восточную котловины Тихого океана (транстихоокеанский профиль) [Стрекопытов и др., 1995; 1999], через северную приэкваториальную часть Тихого

океана [Murray, Leinen, 1993; Дубинин и др., 1997], через зону развития металлоносных осадков Восточно-Тихоокеанского поднятия [Piper, Graef, 1974; Дубинин, Волков, 1986], в Гватемальской котловине [Дубинин, Свальнов, 1995]. В Атлантическом океане распределение РЗЭ было изучено на субширотном профиле по 22° с.ш. [Дубинин, Розанов, 2001], в Индийском океане - на профиле от западного побережья полуострова Индостан в Аравийском море [Nath et al., 1997]. Результатом этих исследований стали выявленные общие закономерности поведения РЗЭ в океане, которые кратко будут сформулированы ниже, в основном на примере осадков транстихоокеанского профиля. Тихий океан - самый крупный бассейн современного осадкообразования с наиболее выраженными чертами океанского типа литогенеза.

Наименее изменены составы РЗЭ относительно сланца по периферии океана в области развития терригенных отложений (приконтинентальный тип литогенеза). Содержание РЗЭ в терригенных осадках возрастает в ряду пески - алевриты - глины. Это связано с растущей сорбционной поверхностью частиц отложений в этом ряду. В терригенных осадках океанов и морей наблюдается дефицит тяжелых РЗЭ, который связан с потерей в верхних частях шельфовой зоны фракции тяжелых акцессорных минералов (циркон), устойчивых в процессах выветривания [Sholkovitz, 1988,1990].

Распределение РЗЭ в осадках подчиняется циркумконтинентальной зональности. При переходе от зоны терригенных отложений в пелагиаль в осадках вместе с ростом содержания гидрогенных оксигидроксидов железа растет содержание РЗЭ и увеличивается доля легких РЗЭ. Вследствие окисления церия на взвеси его содержание в осадках растет, опережая легкие РЗЭ. Для красных пелагических глин океана обычно характерно максимальное накопление церия, что приводит к росту цериевой аномалии. Положительная аномалия церия и повышенные содержания средних РЗЭ являются следствием накопления лантаноидов из океанских вод гидрогенными оксигидроксидами железа, а для церия еще и оксигидроксидами марганца (западная часть транстихоокеанского профиля, рис. 12). Области развития красных пелагических глин характеризуются минимальными скоростями осадконакопления в океане. Снижение скорости осадконакопления в основном за счет удаленности от континентов приводит к инверсии составов РЗЭ в осадках и к дальнейшему росту их. содержаний (ст. 6177-613, см. рис.12). В составе РЗЭ уменьшается доля легких РЗЭ, появляется значительная отрицательная аномалия церия. Эти трансформации состава связаны с накоплением фосфора в осадках в основном в виде костного детрита [Волков, Ягодинская, 1979; Toyoda et al., 1990; Стрекопытов и др., 1999]. Костный детрит, находясь на границе вода-дно, накапливает РЗЭ растворенных (глубинных) океанских вод в весьма значительных количествах за счет сорбции (см. рис.5в.) [Elderfield, Paggett, 1986; Батурин и др.,

1986; Дубинин, Свальнов, 2001]. Черты составов растворенных РЗЭ океанских ВОД имеют и другие осадки океана

I БНБЛ НОТЕКД 33 i ЬЯ««Р«»г

о» зм

кремнистые илы (см. рис.5г). Они отличаются очень низкими содержаниями РЗЭ и обычно при увеличении содержаний биогенного карбоната и кремнезема в осадках содержания РЗЭ уменьшаются [Elderfield et al., 1981a; Palmer, 1985, Дубинин, Розанов, 2001].

Осадки профиля восточнее Гавайских островов находятся под влиянием гидротермальной деятельности. На нормальные процессы седиментации в океанах (циркумконтинентальная, климатическая и вертикальная зональности) накладывается поступление вещества в результате зарождения новой коры в зонах срединно-океанских хребтов, внутриплитного магматизма и субдукции. В районах выхода гидротермального флюида на поверхность дна формируются залежи сульфидных руд - преимущественно пирита (FeS2), халькопирита (CuFeS), сфалерита (ZnS) и пирротина (Fei.xS).

Сульфиды, несмотря на значительные количества РЗЭ в кислых и горячих флюидах, не накапливают РЗЭ (см. рис.6) и не играют большой роли в аккумуляции РЗЭ в отложениях океанов. Гораздо большее влияние на геохимию РЗЭ в океане имеют взвешенные оксигидроксиды железа, которые образуются в результате окисления железа, поступающего в составе гидротермального флюида. Выпадение из растворов взвеси оксигидроксидов железа сопровождается процессами сорбции РЗЭ из океанских глубинных вод (см. рис. 11). Осаждение такой взвеси на океанское дно на фоне океанской пелагической седиментации приводит к образованию металлоносных осадков. Поскольку количество сорбированных РЗЭ океанских вод на оксигидроксидах железа зависит от времени взаимодействия, а, следовательно, от расстояния до источника гидротерм, содержание РЗЭ в металлоносных осадках -величина переменная [Дубинин, Волков, 1988]. Чем ближе к источнику, тем меньше содержание РЗЭ и больше вероятность появления в составе РЗЭ металлоносных осадков положительной аномалии европия (см. рис.11,14 и 15).

Общие закономерности, установленные на основе корреляционного анализа для осадков Тихого [Стрекопытов и др., 1999] и Атлантического океанов [Дубинин, Розанов, 2001], показывают, что РЗЭ связаны в основном с фосфором и железом. Железо в осадках присутствует в виде оксигидроксидов и в составе алюмосиликатов терригенного и вулканогенного происхождения. Накопление РЗЭ в осадках с усилением их пелагических черт связано с накоплением оксигидроксидной формы железа.

Фосфор может быть представлен биогенным апатитом, входить в состав органического и терригенного вещества, быть сорбированным на оксигидроксидах железа, а также находиться в виде гидроксофосфатов железа-кальция. Со снижением скоростей осадконакопления в осадках пелагических областей определяющей становится доля РЗЭ,сязанных с биогенным апатитом (см. рис. 12 и 13).

Станции

Рис. 12. Изменение в осадках транстихоокеанского профиля (а) величины (ЛР3Э/ТР3Э)НЛЗС, (б) суммы РЗЭ, (в) величины цериевой аномалии. Пунктиром показаны значения величин в северо-американском сланце КЛ8С.

Рис. 13. Изменение составов РЗЭ в осадках станций западной части транстихоокеанского профиля, нормализованных на сланец (КЛ8С) (а) и осадки станции 6162 (б). Станции в порядке удаления в пелагиаль: 1 - 6162;' 2 — 6165; 3 - 6167; 4 -6172; 5-6175;6-6177.

11104 мг/г

□

□ о

41 42 43 44

45 « 47 48 49 И «1 Станции

001 -1

ММ-М М I М М I

и С# Рг N<1 8ш Ем 0<1 ТЬ Цу Но Ег Тш УЬ и

Рис. 14. Нормализованные на сланец Рис. 15. Изменение КЛТе (□) и УЬ/Рех40

составы РЗЭ в металлоносных осадках (О) в поверхностных осадках профиля

17° ю.ш. ВТП: 1- станции 45-1 (горизонт через 17°ю.ш. ВТП по данным [Дубинин,

0-10 см); 2- станции 45-2 (горизонты 0-10 Волков, 1988]. Стрелкой показано

см); 3- станции 45-2 (горизонт 365 см). направление придонных течений.

В этом случае нарушается прямая связь между содержанием РЗЭ и гидрогенным оксигидроксидом железа. Но поскольку фосфор существует в формах, тесно ассоциированных с оксигидроксидами железа, то между фосфором и РЗЭ для всех типов пелагических осадков Тихого океана выявлена (~ 250 образцов) значимая корреляционная связь [Стрекопытов и др., 1999]. Причем с увеличением атомного номера элемента коэффициент корреляции повышается.

Корреляционный анализ не показывает причин появления связи между элементами, а только выявляет ее наличие. Полигенные пелагические осадки имеют в своем составе аллохтонные и автохтонные минеральные фазы, которые формируют наблюдаемые валовые составы РЗЭ. Литогенное вещество (аллохтонные фазы) представлено в основном глинистыми минералами - монтмориллонитом, каолинитом, иллитом и хлоритом (см. рис.5б). В пелагиали существенно возрастает доля гидрогенного и биогенного вещества, источником РЗЭ которых является океанская вода со специфическими чертами своего состава - дефицитом церия и легких РЗЭ. Это подтверждается не только составами РЗЭ в пелагических осадках, но также и ростом доли реакционноспособных РЗЭ, которая увеличивается от берега в пелагиаль и нередко достигает 90% [Дубинин и др., 1997; Дубинин, 1998 и другие].

Все многообразие составов РЗЭ в пелагических осадках в терминах изменения цериевой аномалии и отношения легких РЗЭ к тяжелым можно расположить в первом приближении вдоль линии, на одном конце которой находятся красные пелагические глины, а на другом глубинные океанские воды. На рис. 16 показаны в координатах

Се ап - (ЛР33/ТР33)НА:5С составы пелагических осадков преимущественно Тихого

океана. Там же приведены составы растворенных РЗЭ Тихого океана. Сеап 14 —|

О 0.S 1 1.5 2 2 5

(ЛРЗЭ/ТРЗЭ)""5

Рис. 16. Вариации величин цериевой аномалии (Се an) и отношения легких РЗЭ к тяжелым (JIP33/TP33)NASC в пелагических осадках океанов. 1- осадки Тихого океана [Стрекопытов и др., 1995, 1999], 2- осадки меридионального профиля (135°зд.) через экваториальную часть Тихого океана [Murray, Leinen, 1993], 3- осадки профиля через 17°ю.ш. ВШ, 4- осадки Атлантического океана [Дубинин, Розанов, 2001], 5-гемипелагические и миопелагические осадки Гватемальской котловины [Дубинин, Свальнов, 1995; Дубинин, 1996], 6- осадки профиля через северную приэкваториальную зону Тихого океана [Дубинин и др., 1997], 7- составы растворенных РЗЭ Тихого океана для глубин >1000 и <1000 м. Для величины цериевой аномалии в составах растворенных РЗЭ показаны стандартные отклонения. Пунктиром показаны значения в сланце NASC. Заштрихованы области составов терригенных (1) и вулканотерригенных осадков и вулканических пород среднего и основного составов (2).

Связь между фосфором и РЗЭ, характерная для осадков, обуславливается распределением РЗЭ в минеральных фазах. Используя различия в размерах частиц осадочного материала, распределение РЗЭ между минеральными фазами в осадках исследовали с помощью гранулометрического анализа [Волков, Ягодинская, 1979; Tlig, Steinberg, 1982; Toyoda et al., 1990]. В результате разделения осадков Индийского океана на 8 фракций было показано, что более крупные фракции (>5 мкм) представлены в основном опалом и кальцитом биогенного происхождения и

имеют в своем составе отрицательную аномалию церия (см. рис. 5г), которая в тонких фракциях (<5 мкм), содержащих глинистые минералы и оксигидроксиды, переходит в положительную. В осадках с гидротермальной компонентой в тонких фракциях имеется отрицательная аномалия церия, и состав РЗЭ подобен металлоносным осадкам (см. рис. 14) [TUg, 1982; Tlig, Steinberg, 1982]. Анализ состава отдельных размерных фракций пелагических осадков Тихого океана позволил выяснить, что РЗЭ накапливаются во фракции с биогенным детритом.

Для изучения распределения РЗЭ между минеральными фазами в осадках применяется метод селективного растворения. Трудность интерпретации данных, полученных с помощью метода вытяжек химическими реагентами, связана с низкой селективностью вытяжек по отношению к легко растворимым аутигенным минералам осадков [Дубинин, Стрекопытов, 2001]. С помощью вытяжек можно определить условно реакционноспособные (лабильные) РЗЭ, которые потенциально могут участвовать в диагенетических процессах. Обработка смешанным реактивом 1М NH2OHxHCl + 25% СН3СООН [Chester, Hughes, 1967] растертых воздушно-сухих океанских осадков показала, что при растворении оксигидроксидов марганца (IV) и слабоокристаллизованных оксигидроксидов железа (III), а также костного детрита и биогенного карбоната, доля РЗЭ в вытяжке растет в направлении пелагиали и достигает почти 90%. Высокий выход РЗЭ в вытяжки свидетельствует о преобладании сорбированной формы в их содержании.

Исследование потенциально подвижных РЗЭ в осадках с применением вытяжек позволило выяснить поведение РЗЭ в процессах восстановительного диагенеза в .осадках океана [Дубинин, 1998а]. Поведение редкоземельных элементов было изучено в иловых водах осадков прибрежных районов заливов Базардс, Чесапик, пролива Саанич и у побережья Калифорнии [Elderfield, Sholkovitz, 1987; Sholkovitz, Elderfield, 1988; German, Elderfield, 1989; Sholkovitz et al., 1989, 1992; Haley et al., 2004]. Концентрации РЗЭ в иловой воде были в 10-50 раз выше, чем в придонной, и зависели от окислительно-восстановительных условий среды. Изменение концентраций РЗЭ в иловых (и придонных) водах носило сезонный характер и совпадало с периодами развития окислительных и восстановительных условий в осадках [Sholkovitz et al., 1992]. Колебания содержаний РЗЭ связаны с колебаниями содержаний железа в иловой воде. С развитием в осадках восстановительных условий в наибольшей степени возрастают содержания церия и легких РЗЭ. При смене восстановительных условий на окислительные концентрации церия и легких РЗЭ уменьшаются в большей степени, чем тяжелых. Преимущественное возрастание содержаний церия обусловлено его восстановлением и переходом в иловую воду из твердых фаз осадков. Влияние сезонного изменения содержаний РЗЭ в иловых водах на состав осадка при коэффициенте распределения РЗЭ в системе осадки-иловые воды около 10s ничтожно мало [Elderfield, Sholkovitz, 1987; Sholkovitz et al., 1989].

В направлении пелагиали океана рост в осадках содержания оксигидроксидов Fe и Мп сопровождается одновременным уменьшением количества органического вещества (ОВ), что приводит, в конечном счете, к невозможности развития восстановительного диагенеза. Вместе с тем, извлечение микроэлементов из океанской воды оксигидроксидами Fe и Мп в ходе пелагической седиментации приводит к росту их содержаний в пелагических осадках. В ходе восстановительного диагенеза оксигидроксидные соединения железа и марганца могут растворяться, приводя к перераспределению связанных с ними РЗЭ. В наибольшей степени эти процессы проявляются в гемипелагических осадках, где наряду с достаточным количеством для развития восстановительного диагенеза захороненного ОВ, присутствуют значительные количества гидрогенных оксигидроксидов железа и марганца.

Перераспределение РЗЭ в процессах раннего диагенеза было рассмотрено в гемипелагических осадках Северо-Западной котловины Тихого океана [Дубинин, 1998а]. Верхняя часть глинистого ила была окислена. Ниже в осадках отмечено диагенетическое перераспределение Мп и Fe, которое проявилось в форме накопления их оксигидроксидов (до 13% Мп и до 6 4% Fe). Ниже горизонта диагенетического накопления Fe осадки восстановлены. Наличие окисленного осадка не позволило перейти восстановленным формам Fe и Мп (а вместе с ними и микроэлементам) в придонную воду. Для выделения и изучения реакционноспособной части осадка был использован реактив Честера [Chester, Hughes, 1967]. Лантаноиды, за исключением лантана и празеодима, накапливаются в прослоях осадков, обогащенных железом и марганцем. Легкие РЗЭ наименее подвижны в диагенезе. Установлено накопление церия в слоях осадков, обогащенных марганцем и железом, величина аномалии церия достигала 1.50 при фоновых значениях 1.34 - 1.41. Накопление фосфатов иловых вод на диагенетическом оксигидроксиде железа привело к дополнительному извлечению тяжелых РЗЭ.

Океанские пелагические осадки - образования полигенные, в их составе присутствуют терригенная, биогенная, гидрогенная, вулканогенная и гидротермальная составляющие, которые характеризуются своим составом РЗЭ (см. рис.5). Процессы диагенеза приводят к появлению новых минеральных образований (барит, цеолиты, железо-марганцевые микроконкреции, апатит). Аутигенные минералы - хемогенные (гидрогенные) и отчасти биогенные новообразования, появившиеся в диагенезе как результат приведения в равновесие системы донный осадок - придонная морская вода - поровые воды. Многие аутигенные минералы плохо окристаллизованы и содержат много примесей. Например, на содержание РЗЭ в филлипситах [Дубинин, 2000] влияют примеси оксигидроксидов железа и костного детрита, захваченные во время роста филлипситов и которые невозможно отделить механически и химически. Выделяются две парагенетические ассоциации аутогенных

минералов: 1 - связанные с восстановленной зоной в приконтинентальных областях океанов и внутренних морях; 2 - связанные с окисленными осадками пелагических областей океанов. Первые формируются в терригенных и терригенно-биогенных осадках, где состав РЗЭ близок к сланцевому. По этой причине состав РЗЭ в фосфоритах шельфовых областей не отличается от состава сланца (см. рис. 5д) [McArthur, Walsh, 1984].

Фосфатные фазы в пелагиали океана представлены костным детритом, фосфоритами подводных гор и гидроксофосфатами железа-кальция [McArthur, Walsh, 1984; Elderfield, Paggett, 1986; Батурин и др., 1986; Дубинин, 2001]. Составы их РЗЭ образуются с небольшим фракционированием под непосредственным влиянием растворенных РЗЭ океанских вод, так как всегда характеризуются дефицитом церия и легких РЗЭ (см. рис.5в,д). Кроме костного детрита, который накапливает РЗЭ в постседиментационных условиях, дефицит церия и состав трехвалентных РЗЭ типа океанских вод имеют другие биогенные фазы в осадках - скелеты фораминифер и диатомей (см. рис. 5г). Состав осадочных баритов отличается дефицитом средних РЗЭ (см. рис.5а). Такой состав, по мнению [Guichard et al., 1979], является следствием близости радиусов ионов легких РЗЭ к барию и повышенными содержаниями тяжелых РЗЭ в океанской воде. Источником РЗЭ в биогенном и хемогенном апатите, баритах, биогенном карбонате кальция (кальцит, арагонит), опале является океанская вода. Об этом, помимо состава РЗЭ, свидетельствует изотопный состав неодима.

Поступление горячих гидротермальных растворов на дно океана и их смешение с окисленными морскими водами приводит к осаждению сульфидных минералов. Кроме сульфидов из первичных минералов для гидротермальных залежей ложа океанов характерны сульфаты (ангидрит барит и силикаты

(кремнезем и Fe-смектит) [Haymon, Kastner, 1981; Oudin, 1983; Alt et al., 1987; Богданов, 1997 и другие]. Гидротермальные сульфиды не накапливают РЗЭ. Они в целом наследуют состав флюида, но при этом уменьшается величина европиевой аномалии и доля легких РЗЭ (см. рис. 6). Содержание РЗЭ в сульфидах зависит от состава РЗЭ во флюиде, различается между гидротермальными полями и не зависит от минерального состава. Ангидриты имеют более высокие содержания РЗЭ, чем сульфиды (см. рис. 5е). Содержания РЗЭ в баритах выше, чем в сульфидах, и близки к содержаниям РЗЭ в ангидритах. Составы РЗЭ баритов и ангидритов обогащены легкими РЗЭ и европием подобно составам РЗЭ в гидротермальных флюидах.

Глава 5. Редкоземельные элементы в оксигидроксидных отложениях океанов и

морей, нонтронитах и гидроксофосфатах железа-кальция Железо-марганцевые аутогенные минеральные образования донных отложений являются результатом обособления оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV) в ходе седиментации и диагенеза в океанах и морях. К ним относятся железо-марганцевые корки, конкреции и микроконкреции.

Железо-марганцевые корки формируются за счет прямого осаждения из океанских вод взвешенных оксигидроксидов железа и марганца на субстрате, который может быть представлен вулканическими или осадочными породами. Главное отличие корок от других железо-марганцевых аутигенных образований (конкреций и микроконкреций) - практически полное отсутствие влияния субстрата корки (подстилающих осадков и пород) на ее состав.

Сумма РЗЭ в гидрогенных корках может достигать 0.4%, а состав имеет ярко выраженную положительную аномалию церия (рис. 18). Средняя величина Се an для 160 образцов нефосфатизированных железо-марганцевых корок составила 2.18, а отношение легких РЗЭ к тяжелым было обнаружено равным 0.84. Это означает, что составы гидрогенных корок имеют повышенные содержания церия и небольшой дефицит легких РЗЭ относительно сланца.

Содержания трехвалентных РЗЭ в корках зависят от содержания железа: [Nd](r/T)= 15.5[Fe](%) - 36, г = 0.657, Для церия, накопление которого нередко достигает 0.15%, зависимость от содержаний железа менее значима:

Церий окисляется в сходных условиях с марганцем и кобальтом [Moflett, 1990; Moflett, Но, 1996], и по этой причине часть церия связана с марганцевыми оксигидроксидами [Дубинин, 1998б].

В районах выхода гидротермальных источников на океанском дне формируются корки, скорость роста которых в 10-1000 больше, чем для гидрогенных корок. Причиной высоких скоростей роста таких корок является значительная поставка в океанские воды взвешенных гидротермальных железа и марганца. Корки, сформированные в результате осаждения гидротермальной взвеси, широко распространены на хребтах спрединга и котловинах к ним прилегающим [Burnett, Piper, 1977; Elderfield, Greaves, 1981; Clauer et al., 1984; Murphy, Dymond, 1984; Mills et al., 2001 и др.]. Эти корки обеднены микроэлементами и РЗЭ.

Состав и содержания РЗЭ в гидрогенных корках формируются в поверхностных водах океана. Коэффициент распределения для лантаноидов в корках относительно средних значений в поверхностных (<1000 м) водах Тихого океана приводится на рис. 18. Максимальный коэффициент характерен для церия (10 59). В ряду трехвалентных РЗЭ коэффициенты уменьшаются от празеодима - самария к тяжелым РЗЭ. Основной формой сорбированных РЗЭ являются поверхностные гидроксокомплексы [Bau et al., 1996]. Полученные коэффициенты распределения для гидрогенных корок можно сравнить с величинами коэффициентов распределения для гидрогенной и гидротермальной взвеси по данным [German et al., 1990; Sholkovitz et al., 1994].

Чтобы избежать различий в абсолютной величине Kd за счет различий в содержаниях железа между корками и взвесью, с которым РЗЭ связаны, данные доя индивидуальных лантаноидов нормализованы на коэффициент распределения неодима. Коэффициенты распределения для трехвалентных лантаноидов на

гидрогенных и гидротермальных оксигидроксидах не различаются. Различия в составах гидрогенных и гидротермальных корок можно отнести только за счет исходных составов растворенных РЗЭ океанских вод. Величины Кд для церия в корках и гидрогенной взвеси совпадают, а для гидротермачьных образований Kj для Се резко меньше, но выше, чем для других трехвалентных РЗЭ. Вероятно, накопление церия в глубинных водах океанов лимитируется медленной стадией реакции окисления по аналогии с марганцем [Stumm, Morgan, 1981].

LogK, К,"«,"

La Ca Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu La Ca Pr Nd Sm Eu Gd Tb Oy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 18. Изменение логарифма коэффициента распределения K,j=Lns/Lni для РЗЭ в гидрогенных железо-марганцевых корках Тихого океана относительно поверхностных (<1000 м) вод Тихого океана (а) и сравнение Kj индивидуальных лантаноидов, нормализованных на Kj неодима (б), в щпрогенных железо-марганцевых корках Тихого океана (1), гидрогенной взвеси Саргассова моря (горизонт 340 м) по данным [Sholkovitz et al., 1994] (2) и гидротермальной взвеси в плюмах с нейтральной плавучестью поля ТАГ (3) по данным [German et al., 1990].

В окисленных пелагических осадках железо-марганцевые конкреции (ЖМК) встречаются как на поверхности осадков, так и в захороненном состоянии. На поверхности осадков основные поля конкрециеобразования приурочены к глубоководным котловинам океанов с глубинами 5000-6000 м и с минимальными скоростями осадконакопления [Батурин, 1986; Успенская, Скорнякова, 1991]. Все конкреции - седиментационно-диагенетические образования, так как способ получения вещества может меняться в течение времени роста конкреции или различаться для верхней, обращенной в придонную воду, и нижней поверхности, помещенной во вмещающий осадок. Содержания РЗЭ в пелагических конкрециях прямо зависят от содержания железа: [Nd] = 9.59[Fe] + 32.2, г = 0.820, [Се] = 84.3[Fe] - 201, г = 0.867, и обратно от величины Mn/Fe отношения. Величина положительной аномалии церия максимальна для седиментационных конкреций глубоководных котловин океанов. Участие в составе конкреций материала гидротермальных

оксигидроксидов приводит к уменьшению положительной аномалии церия, вплоть до появления дефицита церия, сходного с таковым для глубинных вод океана [Courtois, Clauer, 1980; Elderfield, Greaves, 1981; Murphy, Dymond, 1984; Батурин и др., 1991; Дубинин, 1996 и др.]. Однако, изменчивость составов РЗЭ (прежде всего величины аномалии церия) в ЖМК вне зон гидротермального влияния невозможно объяснить вкладом в состав конкреций материала гидротермального источника. Примером могут служить конкреции в рудной провинции между разломами Кларион и Клиппертон в районе 10° с.ш. [Дубинин и др., 1997].

Причина локальных вариаций состава РЗЭ конкреций - следствие преобладания гидрогенного (седиментационного) или диагенетического потоков вещества. Сохранение положительной аномалии церия в составе РЗЭ в конкрециях - это индикатор гидрогенного источника вещества, который отражает процесс окисления церия во взвеси в верхней части водной толщи. Показатель поставки диагенетически измененного вещества из осадков и иловых вод - величина Mn/Fe. С ростом величины Mn/Fe уменьшается цериевая аномалия. Причины ее уменьшения связаны с увеличением содержаний трехвалентных соседних с церием элементов - лантана, празеодима и неодима, относительно которых рассматривается аномальное поведение церия. В процессах диагенеза происходит накопление фосфора и с увеличением Mn/Fe возрастает величина P/Fe. Между этими двумя величинами имеется прямая связь. В то же время связь между P/Fe и величиной аномалии церия обратная, причем для седиментационных конкреций со значительным накоплением церия и P/Fe<0.02 зависимости между величиной Се an и P/Fe нет.

Все многообразие составов РЗЭ в пелагических ЖМК океана отражает влияние двух источников вещества - взвешенных гидрогенных оксигидроксидов железа и марганца с одной стороны и растворенных РЗЭ глубинных вод океана с другой. Первые имеют в своем составе положительную аномалию церия, вторые имеют дефицит церия. Составы РЗЭ в пелагических конкрециях в координатах Се an -(JIP33/TP33)NASC приведены на рис. 19 как иллюстрация к вышесказанному.

Для железо-марганцевых конкреций и корок приконтинентальной зоны литогенеза наличие положительной аномалии церия в составе РЗЭ нехарактерно, так как при формировании этих отложений преобладает диагенетический механизм поставки вещества.

Марганцевые микроконкреции (МК) - обычные аутогенные образования пелагических осадков. Они - результат постседиментационных диагенетических преобразований и по морфологии, химическому и минеральному составу близки к конкрециям [Addy, 1979; Kunzendorf et al., 1989; Свальнов и др., 1991; Pattan, 1993; Pattan et al., 1994; Дубинин, Свальнов, 1995,1996,2000а,б, 2003].

, Сравнение состава микро- и макроконкреций в пределах отдельных полигонов и станций показало, что они различаются по составу, по величине Mn/Fe, содержанию

микроэлементов и РЗЭ, а также по величине аномалии церия. Состав МК меняется в зависимости от их размера однонаправленно и достаточно постепенно. Для непродуктивных областей океана, содержание церия, а, следовательно, и величина положительной аномалии растет. Для биопродуктивных областей величина цериевой аномалии, как и содержание самого церия, убывает, причем быстрее, чем трехвалентные РЗЭ (рис. 20).

Caan

55 -

5 - О

0 0.5 1 1.5 2

(ЛРЗЭЛРЗЭ)™"

Рис. 19. Составы РЗЭ пелагических ЖМК в координатах Се an - (ЛP3Э/TP3Э)NASC. Конкреции Тихого океана: 1- Южная котловина [Дубинин, Свальнов, 2001; неопубликованные данные]; 2- Перуанская котловина [Дубинин, Стрекопытов, 1994]; 3- транстихоокеанский профиль [Стрекопытов и др., 1995, 1999; неопубликованные данные]; 4- рудная провинция Кларион-Клиппертон [Дубинин и др., 1997; Дубинин, Свальнов, 2003; неопубликованные данные]; 5- Гватемальская котловина [Дубинин, 1994; Дубинин, Свальнов, 1995, Дубинин, 1996]; 6- центральная часть [Ohta et al., 1999а]; 7- рудная провинция Кларион-Клиппертон [Ohta et al., 1999a]; 8-приантарктическая часть [Ohta et al., 1999b]; 9- депрессия Бауэр [Elderfield, Greaves, 1981]; 10- конкреции Северо-Американской и Канарской котловин Атлантического океана [Дубинин, Розанов, 2001]. Показаны прямая зависимость Се an от (ЛP3Э/TP3Э)NASC в пелагических осадках океанов (см. рис.16), составы растворенных РЗЭ Тихого океана для глубин >1000 и <1000 м (11). Пунктиром приведены значения Се an и (ЛP3Э/TP3Э)NASC в сланце NASC.

Подобно церию в процессах железо-марганцевого рудообразования ведет себя торий и кобальт. Поведение тория сходно с поведением церия в степени окисления 4+

в сорбционных процессах в водной толще. Кобальт окисляется в верхней части водной толщи океана вместе с марганцем и церием [Мойей, 1990; МойеИ, Но, 1996].

В сходных условиях осадконакопления (в пределах одной станции), состав ЖМК и МК различается. В биопродуктивных районах океана состав микроконкреций по мере их роста приближается к составу ЖМК и реакционноспособной части вмещающего осадка, отражая все более усиливающееся влияние процессов раннего диагенеза осадков (см. рис. 20). В непродуктивных районах наибольшее влияние диагенеза проявляется в составе самых мелких фракций МК. С ростом размера МК их состав приближается к составу макроконкреций седиментационного типа [Дубинин, Свальнов, 2000а, 2000б,2003].

Рис. 20 Величина Се ап донных отложений, нормализованная на Се ап в тонкой фракции микроконкреций, для биопродуктивных (а) и непродуктивных (б) областей океана. 1- станция 3874,2- станция 56, 3- станция 3834,4- станция 3911/76, 5- станция 3915,6- станция 35, горизонт 37-40 см, 7- станция 35, горизонт 105-110 см, 8- станция 2492, горизонт 0-10 см [Дубинин, 2004].

С увеличением размера микроконкреций происходит изменение состава оксигидроксидных железомарганцевых образований после их обособления от осадка в связи с усилением роли диагенеза или потока гидрогенного взвешенного вещества (из-за увеличения площади поверхности микроконкреций в связи с увеличением их размера). Направление эволюции состава микроконкреций и тип конкреций зависит от продуктивности поверхностных вод океана, то есть от количества органического вещества (ОВ), попадающего в осадки с учетом его окисления в толще вод. На количество ОВ в осадках влияет также динамика придонных вод и рельеф дна [Дубинин и др., 1997].

Разнообразие составов РЗЭ в оксигидроксидных отложениях, сформированных в одинаковых условиях, зависит от величины Мп/Ре, которая растет в процессе диагенеза (рис. 21). При диагенетической переработке гидрогенных сростков оксигидроксидов железа и марганца последний переходит в поровые растворы. Процессы восстановления марганца органическим веществом идут уже во взвеси (см. рис. 10, уменьшение относительного содержания марганца на взвеси с глубиной) и совпадают с таковыми при раннем диагенезе в осадках:

=Fe-0-Mn-(0H)3+ С(Н20) =>=Fe-OH + Мп%Р + С02 + 2Н20, где sFeTOH отражает состав поверхности частиц оксигидроксидов железа.

Вновь образованные из-за удаления оксигидроксидов марганца поверхности оксигидроксидов железа сорбируют анионы и катионы, формируя свой сорбционный комплекс. Оксигидроксиды железа необратимо сорбируют фосфат-ион из океанских и поровых вод, повышая величину P/Fe по реакции: =Fe-OH + НРО42" => =Fe-P042" + Н20.

WF«

0.04-

0 -J

0.04

0.08 P/Fe

0.12

0.16

Рис. 21. Зависимость P/Fe (для значений <0.05) от Mn/Fe (а) и Се an от P/Fe (б) для пелагических железо-марганцевых конкреций.

Подобные процессы происходят не только в ходе восстановительного диагенеза, но и на гидротермальных оксигидроксидах Ре(Ш) и при подводном выветривании магматических пород. Кальций сорбируется для компенсации заряда и частично замещается трехвалентными РЗЭ, что приводит к значимой связи между РЗЭ и фосфором [Дубинин, Свальнов, 2003]:

=Ре-Р04Са + 1л13+р_р => =Ре-Р04Ьп+ + Са2+„.

Дополнительная сорбция фосфат-иона влечет дополнительный переход в твердую фазу трехвалентных РЗЭ, которые, в свою очередь, снижают положительную или увеличивают отрицательную аномалию церия. Наблюдаемую локальную

изменчивость составов РЗЭ в ЖМК в северной приэкваториальной части Тихого океана можно объяснить только такими идущими процессами [Elderfield et al., 1981a; Дубинин и др, 1997]. Рост влияния диагенетического источника по мере увеличения размера приводит к тому, что в составе МК растет величина P/Fe и уменьшается

Рис. 22. Соотношение величин аномалии церия (Се an) и P/Fe в микроконкрециях и конкрециях северной приэкваториальной части Тихого океана [Дубинин, Свальнов, 2003]. 1 - микроконкреции; 2 -конкреции; 3 - ядро большой конкреции. Стрелками показано изменение параметров состава МК и конкреций с усилением поставки вещества в процессах диагенеза и седиментогенеза.

Накопление фосфора относительно железа в диагенетических, гидротермальных и процессах гальмиролиза вулканических пород приводит к дополнительному накоплению кальция и трехвалентных лантаноидов, которые связаны в большей степени с фосфором, чем с железом. Связь между трехвалентными РЗЭ и фазой, состоящей из основных фосфатов железа и кальция неоднократно наблюдалась в осадках, конкрециях и микроконкрециях [Elderfield et al., 1981a; Дубинин, Стрекопытов, 1994; Дубинин и др, 1997]. Гидроксофосфаты железа-кальция были впервые обнаружены в пелагических глинах Южной котловины с примесью гидротермально-осадочного вещества [Дубинин, 2001]. Максимальная величина Р/Са в гидроксофосфатах близка к 0.6. Такое соотношение фосфора и кальция соответствует молярному (атомному) отношению этих элементов в апатите Саю(Р04)б(0Н)2. Состав РЗЭ гидроксофосфатов приведен на рис. 5в. Он характеризуется дефицитом церия при высоких содержаниях трехвалентных РЗЭ. Гидроксофосфаты входят в состав ЖМК и МК. Поступление гидроксофосфатов железа-кальция в конкреции, корки и микроконкреции происходит в результате агрегации коллоидов смеси оксигидроксидов и гидроксофосфатов железа, в результате' чего в составе конкреций и микроконкреций растут Mn/Fe и P/Fe, усиливается сорбция трехвалентных РЗЭ в придонных условиях, увеличивая дефицит церия. Высокие содержания РЗЭ(Ш) в гидроксофосфатах приводят к появлению

положительная аномалия церия (рис. 22).

0045 0040 0035 0030 0025 0020 P/Fe

корреляционных связей между РЗЭ(Ш) и фосфором в Fe-Mn оксигидроксидных образованиях [Дубинин, 2004].

Различия в изотопном составе неодима между океанами наследуются железо-марганцевыми оксигидроксидными отложениями - корками и конкрециями. Корки северной части Тихого океана имеют величину от -2.9 до -4.5, тогда как корки из северной части Атлантического океана имеют в своем составе менее радиогенный неодим с ENd(O) от -10.6 до -13. В Индийском океане преобладают корки с величиной ENd(0) близкой к -8. Такие величины изотопного состава неодима в корках и конкрециях прямо связаны с глобальной циркуляцией водных масс в океанах [Albaiede, Goldstein, 1992; Albarede et al., 1997]. Различия в изотопном составе неодима между океанами становятся менее выраженными в южных частях океанов при приближении к Антарктическому Циркумполярному течению, в пределах которого величина в конкрециях варьирует от -6.2 до -8 и которое, по-

видимому, изотопно практически гомогенно. Наследование изотопного состава неодима в растворе океанских вод корками дает хорошие возможности для определения изотопного состава неодима в океанских водах в палеоокеанологических исследованиях.

Выводы

Основные выводы по геохимии РЗЭ в океане можно сформулировать следующим образом:

1. Подвижность РЗЭ в природных водах в гипергенных условиях связана с образованием устойчивых карбонатных, фосфатных и гидроксо-комплексов. Наблюдаемые содержания РЗЭ в природных растворах не контролируются растворимостью их собственных солей, а ограничение миграционной способности связано с процессами сорбции и соосаждения преимущественно на оксигидроксидах, фосфатах и глинистых минералах. Чем выше рН среды, тем выше накопление РЗЭ на твердой фазе. Менее подвижны легкие РЗЭ, так как устойчивость комплексных соединений растет от легких РЗЭ к тяжелым с усилением ионной поляризации трехзарядных ионов при увеличении атомного номера элемента.

между содержаниями церия и железа при этом становится более значимой. Существующие данные показывают, что церий в осадках и оксигидроксидных отложениях в океане находится преимущественно в степени окисления 4+. В твердых фазах поведение Се4+ аналогично четырехвалентному торию и титану. Термодинамические расчеты показывают, что в растворе океанских вод церий находится преимущественно в степени окисления 3+.

3. Поставка РЗЭ в океан происходит в основном в речном стоке. Для пелагических районов океана роль эолового источника в поставке РЗЭ оценивается величиной примерно в 10 раз большей, чем растворенный сток рек. Время нахождения РЗЭ в океане минимально для церия и растет от легких РЗЭ к тяжелым и составляет 102103 лет. Это время меньше, чем глобальный цикл водообмена в океане (порядка 2000 лет), что приводит к различиям в изотопном составе неодима между океанами, который определяется изотопным составом денудируемых пород континентов. Наименее радиогенный неодим встречен в северной части Атлантического океана, наиболее радиогенный неодим обнаружен в северной части Тихого океана. Аутигенные оксигидроксиды железа и марганца и карбонатфторапатиты наследуют изотопный состав растворенного неодима и могут быть использованы при палеореконструкциях перемещения океанских водных масс. Поставка менее радиогенного неодима связана с размывом и выносом в океан пород докембрийских платформ, которые окружают Атлантический океан. Древние кислые породы обогащены более литофильными легкими РЗЭ. Осадки Атлантического океана также обогащены легкими РЗЭ в большей степени, чем осадки Тихого океана, которые формируются в результате денудации более молодых пород континентальных окраин.

4. РЗЭ в океане находятся в растворенном и взвешенном состоянии. Доля взвешенных РЗЭ быстро убывает еще в устьевых зонах рек. И хотя за счет сорбции на оксигидроксидах и солях органических кислот железа убывает и доля растворенных РЗЭ, она абсолютно преобладает в океане. В пелагических районах океана доля взвешенных трехвалентных РЗЭ достигает 5%, а церия 30% от общего содержания. Доля лабильных РЗЭ на взвеси еще меньше. С увеличением глубины содержание РЗЭ, включая церий, в океанской воде увеличивается. Это связано с процессами десорбции взвешенных РЗЭ. Десорбция церия происходит в наименьшей степени. Если рассматривать поведение церия относительно его соседей (величина цериевой аномалии), то она уменьшается до глубин примерно 1000 м, а затем не меняется до дна. Это позволило сделать вывод, что зона сорбции РЗЭ на взвешенном веществе находится в поверхностных водах океана, в глубинных водах РЗЭ преимущественно возвращаются в раствор за исключением зон гидротермального влияния.

5. Накопление РЗЭ на твердых фазах связано с образованием поверхностных комплексных соединений с гидроксильной группой и фосфат-ионом Первый процесс в основном происходит на оксигидроксидах железа в поверхностных водах океанов, и затем состав сорбированных РЗЭ сохраняется в гидрогенных железо-марганцевых корках Второй процесс характерен для глубинных и придонных условий. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ, происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ на оксигидроксидах железа Подтверждением ведущей роли оксигидроксидов железа в формировании состава растворенных РЗЭ является то, что их состав является крайним членом в ряду составов донных отложений океана Другим крайним членом является состав растворенных РЗЭ глубинных (более 1000 м) вод океанов Все донные отложения пелагиали океанов располагаются между этими крайними составами

6. Минеральные фазы, содержащие фосфаты в своем составе, - вторые по значимости сорбенты для растворенных РЗЭ в океане. Они представлены биогенным и хемогенным карбонатфторапатитом (костный детрит и пелагические фосфориты), а также гидроксофосфатами железа, которые формируются в результате необратимой сорбции фосфат-иона океанских вод на оксигидроксидах железа в отсутствии тесного срастания с оксигидроксидами марганца. Накопление фосфат-иона происходит на оксигидроксидах железа (III) в результате гальмиролиза вулканокластики, диагенетического восстановления марганца гидрогенных сростков оксигидроксидов железа и марганца в осадках, на оксигидроксидах железа гидротермального генезиса во взвешенном состоянии. Для биогенного детрита в осадках Тихого океана характерно максимальное накопление РЗЭ, коэффициенты распределения относительно глубинных вод океана достигают для неодима 1089, а для лютеция Для гидрогенных Fe-Mn корок эти величины коэффициентов распределения примерно на 3-4 порядка меньше.

7. Высокое накопление РЗЭ на биогенном костном детрите зависит от экспозиции костного детрита на поверхности осадка, то есть характерно для осадков с весьма низкими скоростями накопления Наличие таких осадков в пелагиали Тихого океана приводит к нарушению ожидаемой связи между накоплением РЗЭ и гидрогенного оксигидроксида железа, но усиливает корреляционную связь между содержанием фосфора и РЗЭ Вторая причина отсутствия общей корреляционной значимой связи между железом и трехвалентными РЗЭ в осадках - наличие в осадках оксигидроксида железа гидротермального генезиса. Гидротермальные оксигидроксиды железа накапливают РЗЭ из глубинных океанских вод по мере удаления от гидротермального источника Таким образом, осадки вокруг источников с максимальным содержанием железа содержат минимальные содержания РЗЭ.

8. Формирование составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе связано с накоплением РЗЭ на взвешенных оксигидроксидах железа и марганца в верхней толще водных масс с последующими фазовыми трансформациями в диагенетических реакциях как во взвеси, так и в осадках. Восстановление марганца в диагенезе приводит к сорбции фосфат-иона оксигидроксидами железа, что, в свою очередь, ведет к накоплению трехвалентных РЗЭ из придонных и поровых вод и к их перераспределению между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями минералов. Церий, находясь в степени окисления 4+, предпочтительно формирует поверхностные комплексы с оксигидроксидными поверхностями. В результате микроконкреции, как продукт диагенетических реакций в осадках, в биопродуктивных зонах океанов всегда имеют в составе РЗЭ большую величину цериевой аномалии, .в сравнении с конкрециями, которые формируются, как в результате диагенетических реакций, так и седиментационным путем. Церий ведет себя подобно торию, который также находится в четырехвалентном состоянии и предпочтительно накапливается на оксигидроксидных поверхностях. Вариации величины цериевой аномалии в конкрециях являются результатом перераспределения трехвалентных РЗЭ между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями твердых фаз. Об этом свидетельствует обратная зависимость между величинами P/Fe и цериевой аномалии в пелагических конкрециях.

9. Европий - единственный редкоземельный элемент, который в природных процессах может восстанавливаться до степени окисления 2+. В гипергенезе, включая анаэробные условия, европий находится в степени окисления 3+. При повышенных температурах, например, в гидротермальном процессе европий представлен формой Е^^ Изменение степени окисления европия приводит к его аномальному поведению. Гидротермальные флюиды обогащены европием относительно трехвалентных РЗЭ. Положительная европиевая аномалия сохраняется на взвешенном веществе, состоящем из оксигидроксидов железа, в плюмах с нейтральной плавучестью, а также в гидротермальных сульфидных минералах и металлоносных осадках вблизи выхода гидротермальных источников. Несмотря на высокие содержания РЗЭ в кислых гидротермальных флюидах (в 10100 раз выше, чем в океанской воде), их влияние на осадконакопление и состав растворенных РЗЭ в океане весьма ограничено.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Дубинин А.В., Волков И.И. Редкоземельные элементы как индикатор гидротермальных процессов в осадках ст.655 (северо-восточная часть Тихого океана) // Литол. и полезн. ископ. 1985. № 5. С.129-132.

2. Дубинин А.В., Волков И.И., Барышев В.Б., Кулипанов Г.Н. Определение редкоземельных элементов, иттрия и бария в донных осадках Тихого океана

методом рентгенофлюоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения //Геохимия. 1986. № 1. С.70-77.

3. Дубинин А.В., Волков И.И. Редкоземельные элементы в металлоносных осадках Восточно-Тихоокеанского поднятия//Геохимия. 1986. №5. С.645-662.

4. Волков И.И., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в гидротермальных накоплениях железа и марганца в океане // Литол. и полезн. ископ.. 1987. №6. С.40-56.

5. Дубинин А.В., Волков И.И. Механизм накопления редкоземельных элементов в металлоносных осадках Восточно-Тихоокеанского поднятия // Геохимия. 1988. №4. С.557-566.

6. Дубинин А.В., Волков И.И. Механизм накопления редкоземельных элементов на гидроксидах железа в океане // Геохимия. 1989. № 8. С. 1089-1100.

7. Дубинин А.В. О формировании состава растворенных редкоземельных элементов в океане//Доклады АН СССР. 1991. Т.318. №1. С.203-207.

8. Дубинин А.В., Волков И.И. Геохимия донных осадков Восточно-Тихоокеанского поднятия: Общая характеристика металлоносное™ // Литол. и полезн. ископ. 1992. № 6. С.3-24.

9. Дубинин А.В. Определение редкоземельных элементов в стандартных образцах пород и осадков методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме // Доклады РАН. 1993. Т.329. № 3. С.342-346.

Ю.Дубинин А.В. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой: Определение редкоземельных элементов в стандартных образцах донных отложений океанского генезиса//Геохимия. 1993. № 11. С.1605-1619.

П.Дубинин А.В., Батурин Г.Н. Редкоземельные элементы в стандартных образцах глубоководных железомарганцевых руд и красной глины // Океанология. 1994. Т.34.№2.С.228-231.

12. Дубинин А.В., Стрекопытов СВ. Геохимия редкоземельных элементов в процессах образования железо-марганцевых конкреций в Перуанской котловине Тихого океана//Литол. и полезн. ископ. 1994. № 4. С.17-32.

13.Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в осадках и конкрециях Гватемальской котловины Тихого океана: влияние процессов раннего диагенеза // Геохимия. 1994. № 8-9. С.1335-1345.

14. Стрекопытов СВ., Дубинин А.В., Волков И.И. Поведение РЗЭ, циркония и гафния в осадках и конкрециях транстихоокеанского профиля // Геохимия. 1995. № 7. С.985-997.

15Дубинин А.В., Свальное В.Н. Микроконкреции Гватемальской котловины: геохимия редкоземельных элементов // Литол. и полезн. ископ. 1995. № 5. С.473-479.

16.Стрекопытов СВ., Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в осадках и конкрециях трансокеанского профиля // Доклады РАН. 1995. Т.345. №5. С.663-666.

17.Bogdanov Y.A., Bogdanova O.Y., Dubinin A.V., Gorand A., Goishkov A.I., Gurvich E.G., Isaeva A.B., Ivanov G.P., Jansa L.F. and Monaco A. Composition of ferromanganese crusts and nodules at Northwestern Pacific Guyots and geologic and paleooceanographic considerations // Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results, Haggerty J.A and other (Eds.). 1995. Vol.144. P.745-768.

18. Дубинин А.В., Свальнов В.Н. Дифференциальная подвижность оксигидроксидов железа в процессах образования микро- и макроконкреций (на примере Гватемальской котловины Тихого океана) // Доклады РАН. 1996. Т.348. № 1. С.100-103.

19. Дубинин А.В. О формировании конкреций в Гватемальской котловине по данным геохимии редкоземельных элементов//Геохимия. 1996. № 12. С.1210-1219.

20.Стрекопытов СВ., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы как индикаторы состава питающих провинций океана (на примере транстихоокеанского профиля) // Литол. и полезн. ископ. 1996. № 4. С.438-444.

21.Дубинин А.В., Скорнякова Н.С, Стрекопытов СВ., Волков И.И. Геохимия редкоземельных элементов в конкрециях и вмещающих осадках северной приэкваториальной части Тихого океана // Литол. и полезн. ископ. 1997. №2. с.199-211. „

22. Дубинин А.В. Fe-Mn корка на пелагических осадках: геохимия и условия образования // Геохимия. 1998. №11. С.1152-1163.

23.Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в процессах раннего диагенеза осадков Тихого океана // Литол. и полезн. ископ. 1998. № 4. С346-354.

24. Дубинин А.В., Стрекопытов СВ. Исследование поведения редкоземельных элементов при выщелачивании океанских осадков // Геохимия. 2001. №7. С.762-772.

25.Богданов ЮА, Горшков А.И., Гурвич Е.Г., Богданова О.Ю., Дубинин А.В., Янса Л.Ф. Железо-марганцевые корки и конкреции гайотов северо-западной части Тихого океана//Геохимия. 1998. №5. С.518-531.

26. Стрекопытов СВ., Дубинин А.В., Волков И.И. Общие закономерности поведения редкоземельных элементов в пелагических осадках Тихого океана // Литол. и полезн. ископ. 1999. № 2. С.133-145.

27. Дубинин А.В., Свальнов В.Н. Геохимия редкоземельных элементов в микро- и макроконкрециях биопродуктивной зоны Тихого океана // Литол. и полезн. ископ. 2000.№1.С25-39.

28. Дубинин А.В., Свальнов В.Н. Геохимия редкоземельных элементов в Fe-Mn микро- и макроконкрециях непродуктивной зоны Тихого океана // Литол. и полезн. ископ. 2000. №6. С586-604.

29. Дубинин А.В., Свальное В.Н. Эволюция осадконакопления по данным изучения аутогенных и биогенных фаз в пелагических осадках Южной котловины Тихого океана // Геохимия. 2001. №4. С.404-421.

30. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океанских филлипситах // Литол. и полезн. ископ. 2000. №2. С.124-131.

31.Стрекопытов СВ., Дубинин А.В. К геохимии железистых стяжений Баренцева моря // Океанология. 2001. Т. 41. №3. С.386-393.

32. Дубинйн'А.В. Геохимия гидроксофосфатов Fe-Ca в пелагических осадках: Генезис и эволюция состава в диаганезе // Геохимия. 2001. №6. С.645-657.

33.Дубинин А.В., Розанов А.Г. Геохимия редкоземельных элементов и тория в осадках и железомарганцевых конкрециях Атлантического океана // Литол. и полезн. ископ. 2001. №3. С.311-323.

34. Римская-Корсакова М.Н., Иванов В.М., Дубинин А.В., Прохорова Г.В. Концентрирование лантанидов при анализе природных сульфидов // Вестник МГУ. Сер.2.Химия. 2001. Т.42. №4. С.266-269.

35.Rimskaya-Korsakova M.N., Dubinin A.V. Determination of the rare-earth elements in sulfides by ICP-MS after the ion-exchange separation // ICP Information Newsletter. 2001.V.27.№4.P.286.

36. Дубинин А.В., Свальнов В.Н. Геохимия марганцеворудного процесса в океане по данным изучения редкоземельных элементов// Литол. и полезн. ископ. 2003. № 2. С.115-125.

37. Римская-Корсакова М.Н., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в сульфидах подводных гидротермальных источников Атлантического океана// Доклады РАН. 2003. Т.389. №5. С. 672-676.

38.Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в океане// В кн.: Новые идеи в океанологии. Том 2. Геология. М.: Наука. 2004. С. 238-266.

39. Римская-Корсакова М.Н., Дубинин А.В., Иванов В.М. Определение редкоземельных элементов в сульфидных минералах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после ионообменного концентрирования// Журнал аналитической химии. 2003. Т.58. №9. С.975-979.

40. Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане// Литол. и полезн. ископ. 2004. №4. С.339-358.

41.Стрекопытов СВ., Успенская Т.Ю., Виноградова Е.Л., Дубинин А.В. Геохимия раннего диагенеза осадков Кандалакшского залива Белого моря// Геохимия. 2005. №2. С.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 120 экз.

Содержание диссертации, доктора химических наук, Дубинин, Александр Владимирович

Введение

Глава 1. Химические свойства и химический анализ редкоземельных элементов в природных объектах

1.1. Химические свойства РЗЭ

1.2. Распространенность РЗЭ

1.3. Химический анализ РЗЭ

1.4. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия редкоземельных элементов в океане"

Актуальность исследования. Исходя из близости химических свойств, группа редкоземельных элементов (РЗЭ) - явление уникальное и не имеющее аналогов в Периодической системе Д.И.Менделеева. Сходство их поведения в природных процессах предоставляет огромные возможности для исследования источников вещества и характера протекающих геохимических процессов, а окислительно-восстановительные свойства церия и европия делают группу редкоземельных элементов чувствительной к окислительно-восстановительной среде в природных процессах. С целью использовать индикаторные свойства РЗЭ в природных процессах необходимо всестороннее изучение их поведения в природных обстановках, в том числе в океанах, составляющих 2/3 земной поверхности. До недавнего времени океанская геохимия РЗЭ была довольно плохо известна. Толчком для ее расширенного исследования стало развитие методов анализа РЗЭ и в первую очередь метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС). Были получены содержания всех РЗЭ в речном стоке, в растворенной и взвешенной формах в океанской воде, в осадках различных фациальных зон океанов, в аутигенных минеральных фазах осадков, в гидротермальных сульфидных минералах, исследовано поведение РЗЭ в гидротермальном процессе, в процессах сорбции гидротермальными оксигидроксидами железа, уточнены константы комплексообразования РЗЭ в природных водах. Однако этот значительный новый экспериментальный материал рассредоточен в оригинальных работах. Обобщающие работы по геохимии РЗЭ в океане были написаны более 20 лет назад и, несмотря на справедливость и достоверность многих выводов в них, в настоящий момент необходимо обобщение всего материала на новом уровне.

Основные задачи. К основным задачам следует отнести: 1. Разработка методов анализа РЗЭ природных объектов, включая использование методов концентрирования. 2. Получение новых данных по содержанию РЗЭ в различных природных объектах в океане. 3. Обобщение имеющихся материалов для создания цельной картины поведения РЗЭ в океане, используя современные литературные данные и данные собственных исследований.

Научная новизна.

1. Данная работа представляет собой новое законченное исследование по геохимии РЗЭ в океане.

8. На основании анализа данных по геохимии РЗЭ в океане впервые выдвинуто предположение, что накопление РЗЭ на твердых фазах связано с образованием поверхностных комплексных соединений с гидроксильной группой и фосфат-ионом. Первый процесс в основном происходит на оксигидроксидах железа в поверхностных водах океанов, и затем состав сорбированных РЗЭ сохраняется в гидрогенных железо-марганцевых корках. Второй процесс характерен для глубинных и придонных условий.

9. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод по вертикали и латерали происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ преимущественно на оксигидроксидах железа, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ.

10. На большом материале впервые показано, что содержание РЗЭ в осадках определяется содержанием фрсфатов в виде костного детрита, гидроксофосфатов железа-кальция, сорбированных фосфат-ионов на оксигидроксидах железа. Максимальное накопление РЗЭ на фосфатных поверхностях на 4 порядка превышает накопление на оксигидроксидах железа.

11. На основании изучения составов РЗЭ в железо-марганцевых корках, пелагических конкрециях и микроконкрециях выдвинуто предположение, объясняющее изменчивость составов РЗЭ в этих отложениях. Формирование составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе происходит на взвешенных оксигидроксидах железа и марганца в верхней толще водных масс. В диагенетических реакциях, как во взвеси, так и в осадках происходит восстановление марганца и церия, а затем сорбция и окисление церия на оксигидроксидах железа. Трехвалентные РЗЭ перераспределяются между оксигидроксидами и гидроксофосфатами железа, которые являются результатом взаимодействия оксигидроксидов железа и растворенных фосфат-ионов поровых и придонных вод. Стягиваемость гидроксофосфатов железа-кальция меньше, чем оксигидроксидов железа.

Защищаемые положения

1. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой единственный метод анализа РЗЭ, способный без предварительного концентрирования получить полный спектр лантаноидов (кроме прометия) в большинстве природных объектов. Дрейф прибора и матричные эффекты в методе ИСП МС при рутинном анализе РЗЭ нивелируется применением двух внутренних стандартов 1151п и 185Яе. Проблема молекулярных интерференций (оксиды, гидроксиды) решается использованием специальных стандартных растворов, не содержащих элемент, на который накладывается интерферирующий изобар. Для постоянного внутрилабораторного контроля правильности анализа определены разными методами (с калибровкой по внешним стандартам с двумя внутренними стандартами, методом добавок и т.д.) содержания РЗЭ в стандартных образцах океанского генезиса серии СДО. Для снижения предела обнаружения РЗЭ (О.Оп г/т) применялись методы концентрирования РЗЭ (соосаждение и ионообменная хроматография). В последнем случае предел обнаружения для РЗЭ составил О.ООп-О.ООООп г/т.

2. Благодаря близким химическим свойствам РЗЭ являются индикаторами источников вещества и физико-химических процессов. Содержания РЗЭ в осадках океана растут в направлении пелагиали, что связано с ростом содержаний железа в виде оксигидроксида и фосфора в виде фосфата. Отсутствие ожидаемой глобальной связи РЗЭ с оксигидроксидным железом (Бе3*) связано с ростом доли РЗЭ в фосфатах при пассивном накоплении костного детрита в областях с низкими скоростями накопления осадков и наличием в осадках оксигидроксида железа гидротермального генезиса с переменным накоплением РЗЭ.

3. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ, происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ на гидрогенных оксигидроксидах железа (Ре3+) в поверхностном слое (<1000 м) океанских вод. Подтверждением ведущей роли оксигидроксидов железа в формировании состава растворенных РЗЭ является то, что состав РЗЭ оксигидроксидов железа является крайним членом в ряду составов донных отложений океана.

5. Вариации составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе связаны с фазовыми трансформациями в диагенетических реакциях как во взвеси, так и в осадках. В диагенезе происходит накопление фосфат-иона на оксигидроксидах железа (растет P/Fe), что и приводит к перераспределению трехвалентных РЗЭ и церия между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями минералов. Церий ведет себя подобно торию, который также находится в четырехвалентном состоянии и " предпочтительно накапливается на оксигидроксйдных поверхностях.

Теоретическое и практическое значение.

На большом современном материале показана зависимость содержания растворенных РЗЭ в речных и океанских водах от pH. Чем выше pH природных вод, тем ниже содержание растворенных РЗЭ. Исследование реакционноспособных форм РЗЭ показало, что в оксигидроксидных и глинистых минералах они не входят в структуры минеральных фаз, а находятся в составе сорбционного комплекса, который легко извлекается кислотными вытяжками в результате обменных реакций с протоном. Следовательно, состав РЗЭ контролируется не структурными особенностями твердых фаз, а физико-химическими условиями в реакциях между твердой и жидкой фазами. Вероятно, это характерно и для накопления РЗЭ в сульфидных минералах в гидротермальном процессе.

Фактический материал и личный вклад соискателя.

Фактический материал был собран в многочисленных экспедициях Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН в Тихом и Атлантическом океане, а также в Белом и Баренцевом морях под руководством или при непосредственном участии И.И.Волкова, А.Г.Розанова, С.В.Стрекопьггова, В.Н.Свальнова. Помимо этого был использован материал, собранный в Тихом океане сотрудником Института вулканологии РАН Г.Гавриленко. Образцы сульфидных минералов и мономинеральных проб были предоставлены сотрудниками Института океанологии РАН Ю.А.Богдановым и Е.Г.Гурвичем, а также сотрудником ИГЕМ РАН И.В.Викентьевым. При разработке методики анализа РЗЭ методами рентгенофлюоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой автору были предоставлены стандартные образцы Геологической службы США А.П.Лисицыным и Е.Г.Гурвичем.

Метод рентгенофлюоресцентного анализа РЗЭ с использованием синхротронного излучения разрабатывался автором на базе установки ВЭПП-4 в Институте ядерной физики СО РАН при непосредственном участии сотрудников института В.Б.Барьппева и Г.Н.Кулипанова. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой разработан автором на базе приборов в СП «ВА Инструменте» (г. Санкт-Петербург). В это время автор работы пользовался консультациями С.М.Чернецкого и В.А.Елохина - сотрудниками выше обозначенного совместного предприятия. Адаптация метода концентрирования РЗЭ при соосаждении для анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой проводилась совместно с С.В.Стрекопытовым с консультациями И.И.Волкова. Методика концентрирования РЗЭ методом катионообменной хроматографии создавалась специально для сульфидных минералов М.Н.Римской-Корсаковой под руководством автора. Эта методика была внедрена автором в практику аналитических исследований в Лаборатории спектрохимических исследований ИГЕМ РАН на квадрупольном масс-спектрометре фирмы "Fisons Instruments" PlasmaQuad PQ2 STE.

Работы по геохимии РЗЭ в металлоносных осадках Тихого океана проводились автором под руководством И.И.Волкова. Исследование осадков и процессов железо-марганцевого рудообразования в Тихом океане на транстихоокеанском профиле и северной приэкваториальной части проводилось в соавторстве с С.В.Стрекопытовым и И.И.Волковым. Изучение поведения РЗЭ в осадках Атлантического океана было проведено автором совместно с А.Г.Розановым. Исследование поведения РЗЭ в марганцеворудном процессе в океане было связано с недостаточность существующих данных для характеристики процессов образования пелагических конкреций и микроконкреций. Были получены новые данные для конкреций Южной, Перуанской и Гватемальской котловин Тихого океана, северной экваториальной части Тихого океана, Канарской и Северо-Американской котловин Атлантического океана. Все эти работы проводились под руководством автора в соавторстве в разные годы с С.В.Стрекопытовым, В.Н.Свальновым и А.Г.Розановым. Работы по изучению микроконкреций в зависимости от их размера для продуктивных и непродуктивных зон океана былй начаты с В.Н.Свальновым. Микроконкреции изучались во фракции осадков >50 мкм, вместе с ними выделялись мономинеральные фракции цеолитов и костного детрита. Количественное выделение микроконкреций, костного детрита и цеолитов впервые позволило рассчитать их роль в концентрировании РЗЭ относительно валовых содержаний в осадках. Гидроксофосфаты железа-кальция были обнаружены во фракции цеолитов и изучены автором на электронном микроанализаторе и методом вторично-ионной масс-спектрометрии. Работы по изучению влияния пород - источников материала суши на состав осадков были проведены совместно с С.В.Стрекопытовым, так же как и экспериментальные исследования по определению реакционноспособных РЗЭ в океанских осадках, по поведению РЗЭ в железистых стяжениях Баренцева моря и осадках Белого моря.

С 1991 года исследования автора финансировались по программе Миннауки РФ «Мировой океан» (руководитель И.И.Волков), а с 1993 года работы выполнялись при финансовой поддержке автора Российским фондом фундаментальных исследований, номера грантов 93-05-09967, 97-05-64346, 00-05-64276 и 04-05-65104. Кроме того исследования автора проводились в рамках гранта РФФИ «Ведущие научные школы» 96-15-98440 и 00-1598591 (руководитель И.И.Волков).

Публикации и апробация результатов исследования.

По теме диссертации опубликовано около 40 работ в реферируемых журналах и одна коллективная монография. Результаты исследования по геохимии РЗЭ в океане докладывались на 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14 и 15 Всесоюзных школах морской геологии (1984, 1986, 1990, 1994, 1997, 1999, 2001 и 2003 годы), на 3-м съезде океанологов (1987, г. Ленинград), на международных конференциях по геохимии им.В.М.Гольдшмидта (V.M.Goldschmidt Conference for the Advancement of Geochemistry) в 1994 году (Edinburgh), в 1996 году (Heidelberg), в 1999 году (Cambridge, Massachusetts), в 2002 году (Davos) и 2003 году (Kuroshiki, Japan), на 16-м и 18-м Региональных совещаниях по седиментологии (16th and 18th Regional Meetings of Sedimentology, Aix-les-Bains, 1995 and Heidelberg, 1997), на 8-ой конференции Европейского Союза наук о Земле (The 8th conference of European Union of Geosciences, Strasbourg, 1995), на 5-ой конференции по тектонике плит (5th Zonenshain Conference on plate tectonics, Moscow, 1995), на 10-ом совещании Ассоциации Европейских геологических обществ (10th Meeting of the Association of European Geological Societies, Carlsbad, 1997), на I Всероссийском литологическом совещании (Москва, 2000), на совещании NATO «Past and Present Water Column Anoxia» (NATO Advanced Research Workshop, Sevastopol, 2003).

Детали методики анализа редкоземельных элементов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и основы самого метода были неоднократно доложены на Российском и Московском семинарах по аналитической химии (Политехнический музей, 1998 и ГЕОХИ РАН, 1999 и 2003 годы). Кроме того, разработанные методы концентрирования РЗЭ методом соосаждения были доложены на международной конференции «Спектрохимические методы анализа окружающей среды» (Курск, 1995 год). Методика анализа РЗЭ в сульфидных рудах и минералах методом ИСП МС с предварительным катионообменным концентрированием обсуждалась на Втором международном сибирском геоаналитическом семинаре «Intersibgeochem 2001» (Иркутск, 2001), на Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (к юбилею академика Ю.А.Золотова) (Краснодар, 2002) и Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003).

Структура и объем работы

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Дубинин, Александр Владимирович

Заключение

В настоящей работе рассмотрены и обобщены данные по геохимии РЗЭ в океане, полученные в основном за последние 30 лет. Нами предпринята попытка, не только рассмотреть современные проблемы геохимии РЗЭ в океане, но и максимально полно представить имеющийся фактический материал. Предпочтение отдавалось данным с наиболее полными составами РЗЭ. Обобщение данных по неполным составам РЗЭ представляет довольно сложную задачу, так как средние значения для отдельных РЗЭ имеют разную достоверность в связи с различающимся количеством и качеством данных. При нормализации на сланец или на хондрит средних составов РЗЭ появляются аномалии элементов, объяснить которые можно только невысоким качеством исходных данных. В представленной работе мы пытались этого избежать, используя в основном данные по содержаниям РЗЭ, полученным методами масс-спектрометрии и спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и методом термоионизационной масс-спектрометрии. В результате такого обобщения впервые наиболее полно собраны и рассмотрены данные для растворенных РЗЭ в океанских водах для отдельных океанов, для железо-марганцевых гидрогенных корок, пелагических конкреций и других океанских объектов.

Работа с имеющимся фактическим материалом по геохимии РЗЭ показала, что существуют проблемы с определением констант комплексообразования РЗЭ в растворах. Константы, полученные различными методами, достаточно сильно различаются. Имеются неясности с оценкой поставки РЗЭ в океан в речном стоке, за счет эолового переноса и атмосферных осадков, вероятно, основных источников РЗЭ в океане. Нет достаточного количества данных о содержании РЗЭ в дождевой воде, так как эта величина значительно варьирует от места к месту. Мало данных об обмене между эоловыми частицами и морской водой и поэтому не очень ясна роль эолового материала в поставке растворенных РЗЭ в океане. Из-за плохой раскристаллизованности и наличия многочисленных включений других фаз недостаточно изучен состав и содержание РЗЭ аутогенных минералов и их вклад в формирование состава РЗЭ пелагических осадков и, особенно, пелагических глин - образований полиминеральных. Один из путей решения этой проблемы видится в применении гранулометрического анализа, используя разную крупность мономинеральных фракций. Пока таких данных для РЗЭ очень мало. На основании современных данных по РЗЭ в оксигидроксидных аутогенных образованиях океанов, можно утверждать, что из-за высокой степени неоднородности состава конкреций, как в пределах полигонов, так и в пределах отдельных станций и даже отдельных конкреций, остаются вопросы о механизме формирования их химического состава.

К основным выводам по геохимии РЗЭ в океане можно отнести следующие результаты.

2. В окислительных условиях земной поверхности только церий способен менять свою степень окисления. Потенциал окисления церия в океанской воде близок к потенциалу окисления двухвалентного марганца. Окисляясь, церий отделяется от трехвалентных РЗЭ и накапливается на оксигидроксидах марганца, формируя в составе РЗЭ смешанных оксигидроксидов железа и марганца положительную аномалию. В случае восстановления марганца в диагенетических реакциях с органическим веществом, церий также восстанавливается. При тесном срастании оксигидроксидов железа и марганца на взвешенных частицах в случае восстановления марганца церий сорбируется на оксигидроксиде железа. Связь между содержаниями церия и железа при этом становится более значимой. Существующие данные показывают, что церий в осадках и оксигидроксидных отложениях в океане находится преимущественно в степени окисления 4+. В твердых фазах поведение Се4+ аналогично четырехвалентному торию и титану. Термодинамические расчеты показывают, что в растворе океанских вод церий находится преимущественно в степени окисления 3+.

У 1 минимально для церия и растет от легких РЗЭ к тяжелым и составляет 10-10 лет. Это время меньше, чем глобальный цикл водообмена в океане (порядка 2000 лет), что приводит к различиям в изотопном составе неодима между океанами, который определяется изотопным составом денудируемых пород континентов. Наименее радиогенный неодим встречен в северной части Атлантического океана, наиболее радиогенный неодим обнаружен в северной части Тихого океана. Аутигенные оксигидроксиды железа и марганца и карбонатфторапатиты наследуют изотопный состав растворенного неодима и могут быть использованы при палеореконструкциях перемещения океанских водных масс. Поставка менее радиогенного неодима связана с размывом и выносом в океан пород докембрийских платформ, которые окружают Атлантический океан. Древние кислые породы обогащены более литофильными легкими РЗЭ. Осадки Атлантического океана также обогащены легкими РЗЭ в большей степени, чем осадки Тихого океана, которые формируются в результате денудации более молодых пород континентальных окраин.

5. Накопление РЗЭ на твердых фазах связано с образованием поверхностных комплексных соединений с гидроксильной группой и фосфат-ионом. Первый процесс в основном происходит на оксигидроксидах железа в поверхностных водах океанов, и затем состав сорбированных РЗЭ сохраняется в гидрогенных железо-марганцевых корках. Второй процесс характерен для глубинных и придонных условий. Изменение состава растворенных РЗЭ океанских вод, в результате чего появляется дефицит церия и легких РЗЭ, происходит в процессе сорбции растворенных РЗЭ на оксигидроксидах железа. Подтверждением ведущей роли оксигидроксидов железа в формировании состава растворенных РЗЭ является то, что их состав является крайним членом в ряду составов донных отложений океана. Другим крайним членом является состав растворенных РЗЭ глубинных (более 1000 м) вод океанов. Все донные отложения пелагиали океанов располагаются между этими крайними составами.

О Q О "J достигают для неодима 10 , а для лютеция 10 ' . Для гидрогенных Fe-Mn корок эти величины коэффициентов распределения примерно на 3-4 порядка меньше.

7. Высокое накопление РЗЭ на биогенном костном детрите зависит от экспозиции костного детрита на поверхности осадка, то есть характерно для осадков с весьма низкими скоростями накопления. Наличие таких осадков в пелагиали Тихого океана приводит к нарушению ожидаемой связи между накоплением РЗЭ и гидрогенного оксигидроксида железа, но усиливает корреляционную связь между содержанием фосфора и РЗЭ. Вторая причина отсутствия общей корреляционной значимой связи между железом и трехвалентными РЗЭ в осадках - наличие в осадках оксигидроксида железа гидротермального генезиса. Гидротермальные оксигидроксиды железа накапливают РЗЭ из глубинных океанских вод по мере удаления от гидротермального источника. Таким образом, осадки вокруг источников с максимальным содержанием железа содержат минимальные содержания РЗЭ.

8. Формирование составов РЗЭ в океанском марганцеворудном процессе связано с накоплением РЗЭ на взвешенных оксигидроксидах железа и марганца в верхней толще водных масс с последующими фазовыми трансформациями в диагенетических реакциях как во взвеси, так и в осадках. Восстановление марганца в диагенезе приводит к сорбции фосфат-иона оксигидроксидами железа, что, в свою очередь, ведет к накоплению трехвалентных РЗЭ из придонных и поровых вод и к их перераспределению между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями минералов. Церий, находясь в степени окисления 4+, предпочтительно формирует поверхностные комплексы с оксигидроксидными поверхностями. В результате микроконкреции, как продукт диагенетических реакций в осадках, в биопродуктивных зонах океанов всегда имеют в составе РЗЭ большую величину цериевой аномалии, в сравнении с конкрециями, которые формируются как в результате диагенетических реакций, так и седиментационным путем. Церий ведет себя подобно торию, который также находится в четырехвалентном состоянии и предпочтительно накапливается на оксигидроксидных поверхностях. Вариации величины цериевой аномалии в конкрециях являются результатом перераспределения трехвалентных РЗЭ между фосфатными и оксигидроксидными поверхностями твердых фаз. Об этом свидетельствует обратная зависимость между величинами P/Fe и цериевой аномалии в пелагических конкрециях.

9. Европий - единственный редкоземельный элемент, который в природных процессах может восстанавливаться до степени окисления 2+. В гипергенезе, включая анаэробные условия, европий находится в степени окисления 3+. При повышенных температурах, например, в гидротермальном процессе европий представлен формой Еи2+. Изменение степени окисления европия приводит к его аномальному поведению. Гидротермальные флюиды обогащены европием относительно трехвалентных РЗЭ. Положительная европиевая аномалия сохраняется на взвешенном веществе, состоящем из оксигидроксидов железа, в плюмах с нейтральной плавучестью, а также в гидротермальных сульфидных минералах и металлоносных осадках вблизи выхода гидротермальных источников. Несмотря на высокие содержания РЗЭ в кислых гидротермальных флюидах (в 10-100 раз выше, чем в океанской воде), их влияние на осадконакопление и состав растворенных РЗЭ в океане весьма ограничено.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора химических наук, Дубинин, Александр Владимирович, Москва

1. Аксенов A.A. Полезные ископаемые шельфа. Санкт-Петербург: Институт океанологии РАН. 1995.141 с.

2. Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. М.: Наука. 1976. 267 с.

3. Балашов Ю.А., Лисицын А.П. Миграция редкоземельных элементов в океане. В сб.: Океанологические исследования, №18. М.: Наука. 1968. С.213-282.

4. Балашов Ю.А., Хитрое JI.M. Распределение редкоземельных элементов в водах Индийского океана// Геохимия. 1961. №9. С. 796-806.

5. Барышев В.Б., Колмогоров Ю.П., Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. Рентгенофлуоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения// Журнал аналитической химии. 1986. T.XVI. №3. С.389-401.

6. Батурин Г.Н. Фосфориты на дне океанов. М.: Наука. 1978. 232 с.

7. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.: Наука. 1986. 328 с.

8. Батурин Г.Н., Дмитриев JI.B., Гурвич Е.Г., Раковский Э.Е., Кулигин В.М. Европиевая аномалия в сульфидных рудах океана// Доклады АН СССР. 1987. Т.296. №1. С.207-209.

9. Батурин Г.Н., Дмитриев JI.B., Дубинчук В. Т., Раковский Э.Е., Курский А.Н., Шевченко А.Я. О составе сульфидных руд Восточно-Тихоокеанского поднятия (12°50'с.ш.)// Геохимия. 1986. №12. С. 1696-1705.

10. Батурин Г.Н., Раковский Э.Е., Кулигин В.М. Редкоземельные элементы в железомарганцевых конкрециях восточной экваториальной зоны Тихого океана// Геохимия. 1991. №2. С.227-237.

11. Батурин Г.Н., Тамбиев С.Б., Ляпунов СМ. Редкоземельные элементы в биогенных фосфатах со дна океана// Геохимия. 1986. №11. С.1636-1643.

12. Батурин Г.Н., Юшина И.Г. Редкоземельные элементы в фосфоритах и глубина их формирования на подводных горах Тихого океана// Океанология. 1998. Т.38. №4. С.612-621.

13. Берковиц Л.А., Обольянинова В.Г., Батурин Г.Н. О стандартных образцах железомарганцевых конкреций и вмещающих осадков// Океанология. 1990. Т.30. №3. С.455-463.

14. Бишофф Дж. Осадки гидротермальных рассолов Красного моря (минералогия, химизм и генезис)// В кн.: Современное гидротермальное рудоотложение. М.: Мир. 1974. С.157-193.m

15. Богданов Ю.А., Горшков А.И., Гурвич Е.Г., Богданова О.Ю., Дубинин A.B., Янса Л.Ф. Железо-марганцевые корки и конкреции гайотов северо-западной части Тихого океана//Геохимия. 1998. №5. С.518-531.

16. Богданов Ю.А., Лисицын А.П. Взвеси и коллоиды // В кн.: Океанология. Химия океана. Том 1. Химия вод океана. М.: Наука. 1979. С. 325-336.

17. Богданов Ю.А., Сорохтин О.Г., Зоненшайн Л.П., Купцов В.М., Лисицына H.A., Подражанский А.М. Железомарганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана. М.: Наука. 1990.229 с.

18. Бойко Т.Ф., Дворецкая O.A., Ляпунов С.М. Редкоземельные элементы в железомарганцевых образованиях северной части Тихого океана // Литология и полезн. ископаемые. 1988. №4. С.91-104.

19. Бутузова Г.Ю., Лисицына H.A. Влияние вулканизма на осадкообразование// Литология и геохимия осадков Тихого океана (транстихоокеанский профиль) / Под ред. Холодова В.Н. М.: Наука. 1979. С.102-117.

20. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А., Копелевич О.В., Шеберстов C.B. Фотосинтетическая продукция Мирового океана по спутниковым и экспедиционным данным// Океанология. 1996. Т.36. № 4. С.566-575.

21. Войткевич Г.В., Мирошников А.Е., Поваренных A.C., Прохоров В.Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра. 1977.184 с.

22. Волков И.И. Химические элементы в речном стоке и формы их поступления в море (на примере рек Черноморского бассейна)// В кн.: Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд. М.: Наука. 1975. С.85-113.

23. Волков И.И. Железо-марганцевые конкреции // В кн.: Химия океана. Том 2. Геохимия донных осадков. М.: Наука. 1979а. С.414-467.27.3033,34

Информация о работе

Дубинин, Александр Владимирович
доктора химических наук
Москва, 2004
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимия редкоземельных элементов в океане - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы