Геохимия редкоземельных элементов в гидротермальных сульфидных минералах

Римская-Корсакова, Мария Николаевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимия редкоземельных элементов в гидротермальных сульфидных минералах
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимия редкоземельных элементов в гидротермальных сульфидных минералах"

На правах рукописи

РИМСКАЯ-КОРСАКОВА Мария Николаевна

ГЕОХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛАХ

25.00.09

Геохимия, геохимические методы поиска полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте океанологии им. П.П.Ширшова Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.М Иванов (химический факультет МГУ)

доктор химических наук, с.н.с. А.В Дубинин (Институт океанологии РАН)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Батурин Г.Н. (Институт океанологии РАН)

доктор химических наук с.н.с. Б.Н. Рыженко (ГЕОХИ РАН)

Ведущая организация: Московский государственный университет им.

М.В.Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии

Защита состоится ноября 2005 года в 11 00 часов на заседании диссертационного совета Д 002 109 02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334. ул. Косыгина, 19. Факс: (095) 938-2054

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Автореферат разослан октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного <

кандидат геолого-минералогических наук *У/ /У^ " АП. Жидикова

диссертационного совета Д 002.109.02 ^ ^/¿¿-^

Актуальность исследования. На сегодняшний день на океанском дне открыто более 100 гидротермальных полей, включая как минимум 25 полей с высокотемпературными растворами [Herzig, Hannington, 2000]. Рудные залежи по своим размерам достигают десятков миллионов тонн. Гидротермальные системы, открытые на морском дне, являются современными аналогами древних рудообразующих систем, благодаря которым были сформированы крупные рудные месторождения на континентах. Выявление генетической связи, а также исследование механизмов накопления металлов, позволит изучить процессы, приводящие к образованию рудных залежей.

Редкоземельные элементы (РЗЭ) являются уникальной группой химических элементов, свойства которых плавно изменяются с увеличением атомного номера элемента. Такая их особенность, а также способность Се и Ей изменять степень окисления, позволяют использовать РЗЭ в качестве геохимических индикаторов источников вещества и механизма процессов, происходящих во всем диапазоне температур и давлений, существующих в природе, начиная от дифференциации мантийного вещества и заканчивая процессами выветривания, формирования состава гидросферы и современных осадочных отложений.

В последнее время появилось большое количество данных по составу РЗЭ во флюидах современных гидротермальных систем Мирового океана. Составы РЗЭ гидротермальных флюидов отличаются от морской воды и характеризуются относительно высокими содержаниями РЗЭ. Поэтому представляется актуальным изучение РЗЭ в сульфидных рудах, которые формируются в зоне смешения гидротермальных растворов и морской воды. Понимание процесса формирования состава РЗЭ в сульфидах облегчается в случае изучения современных гидротерм. Известны и могут быть измерены физико-химические параметры флюида, а также составы растворенных в нем РЗЭ. Зная состав РЗЭ в сульфидных минералах, образующихся при разгрузке флюида, можно сделать выводы об условиях и механизмах процессов рудообразования.

Составы РЗЭ в древних сульфидных рудопроявлениях позволят судить о генетической связи древних колчеданных руд с современными рудоотложениями и возможной природе преобразований, происходящих с рудным веществом в течении формирования месторождений на континентах.

Редкоземельные элементы относятся к, так называемым, литофильным элементам, которые концентрируются преимущественно в силикатной фазе. Поэтому содержания редкоземельных элементов в сульфидных минералах весьма низки (часто меньше 0.1 г/т). В литературе отсутствуют достоверние сведения о содержании РЗЭ в

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА,

спх®

шя 1

09 ЭД4/ wp \

jm f*

сульфидных минералах гидротермальных рудоотложений. Неясен механизм формирования состава РЗЭ в сульфидах и их источники.

Имея в виду низкие содержания РЗЭ в сульфидных минералах (мг/т), что часто ниже предела обнаружения в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), для определения РЗЭ требуется предварительное концентрирование этих элементов. Вместе с тем, во избежание различных матричных помех при дальнейшем определении инструментальными методами, необходимо отделять группу РЗЭ от компонентов матрицы. Для этих целей существует широкий выбор методов - соосаждение, экстракция, хроматография. Тот или иной метод обладает своими достоинствами и недостатками. Выбор методики определяется как объектом (материалом) исследования, так и требованиями метода анализа.

Целью настоящей работы явилось изучение содержаний и составов РЗЭ в природных мономинеральных сульфидах гидротермального происхождения для определения механизма их накопления и источников вещества.

Для достижения этой цели в процессе исследования решались следующие задачи:

- разработать метод концентрирования РЗЭ для последующего их определения в сульфидных минералах методом ИСП-МС;

- определить содержание РЗЭ в сульфидных минералах (халькопиритах, сфалеритах, пиритах) современных гидротермальных полей Атлантического океана и изучить влияние кристаллохимических факторов и сорбционных процессов на сохранение состава РЗЭ гидротермальных флюидов в сульфидных минералах;

- в связи с наследованием общих черт состава РЗЭ в гидротермальном флюиде сульфидными минералами определить содержание РЗЭ в сульфидных минералах (халькопиритах, сфалеритах, пиритах и пирротинах) древних колчеданных месторождений Урала для выяснения составов РЗЭ гидротермальных рудообразующих флюидов.

Научная новизна

разработана методика ионообменного концентрирования РЗЭ для последующего определения их методом ИСП-МС в образцах природных сульфидов -халькопиритов, сфалеритов, пиритов;

впервые определены концентрации всех четырнадцати РЗЭ в мономинеральных фракциях современных гидротермальных сульфидов и рассмотрено поведение РЗЭ в процессах современного гидротермального рудообразования в океане;

- рассмотрены механизмы формирования составов РЗЭ в гидротермальных сульфидах, образующихся в местах выхода на поверхность и смешения с морской водой высокотемпературного гидротермального флюида;

- впервые получены данные по содержаниям РЗЭ в сульфидах древних колчеданных месторождений

Практическая значимость. Разработана методика ионообменного концентрирования РЗЭ в сульфидных минералах, таких как халькопириты, сфалериты, пириты. Определение РЗЭ в элюате проводится методом ИСП-МС. Данная методика отличается низкой стоимостью используемых реактивов (кислоты НС1, НГТОз и смола 00\УЕХ) при достигнутом низком пределе обнаружения РЗЭ (п -О.Оп нг/г) и хорошей воспроизводимости (менее 10 относительных %). Получено концентрирование РЗЭ в 340 раз. В методике используются реактивы, которые могут быть легко очищены перегонкой в лабораторных условиях.

Полученные данные по составу РЗЭ в сульфидах могут быть использованы для характеристики рудообразования и механизма перераспределения рудного вещества при образовании современных и древних колчеданных месторождений.

Проведенные исследования позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

1. Определены параметры ионообменного концентрирования РЗЭ и отделения макроэлементов из сульфидных минералов для последующего определения РЗЭ методом ИСП-МС. Достигнуто концентрирование в 340 раз. Полученный предел обнаружения составляет для легких РЗЭ п нг/г, для тяжелых - О.Оп нг/г

2. Разработанная методика определения РЗЭ позволила впервые получить данные по всем лантанидам в сульфидных фазах минералов гидротермальных полей Атлантического океана. Чтобы исключить влияние несульфидных включений на определение содержания РЗЭ применялось селективное растворение образца сульфидов с последующим фильтрованием для отделения несульфидного остатка.

3. Составы РЗЭ сульфидных минералов различаются для разных гидротермальных полей, наследуя в целом состав гидротермального флюида. Во всех исследованных случаях тяжелые РЗЭ накапливаются в большей степени относительно состава РЗЭ гидротермального флюида - источника РЗЭ в сульфидах. Европий, будучи в степени окисления 2+, накапливается в сульфидных рудах в наименьшей степени.

по сорбции на халькопирите при рН 3-5 4. Показано, что лантаниды сорбируются при рН 5.4 в виде поверхностных гидроксокомплексов.

5. Сохранение в сульфидах общих черт составов РЗЭ гидротермальных флюидов позволяет восстанавливать их составы в древних гидротермальных системах. Определенные составы РЗЭ в сульфидных рудах Узельгинского колчеданного месторождения показали, что в ряде случаев наложенные поздние метасоматические процессы приводят к изменению составов РЗЭ в сульфидах

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и доложены на Втором международном сибирском геоаналитическом семинаре "Intersibgeochem 2001" (Иркутск, 24-26 июля 2001 г.); на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001» (Москва, 10-13 апреля

2001 г); на 7th Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, сентябрь 2002 г.); на Международном симпозиуме аналитической химии (Краснодар, 06-11 октября

2002 г.); на 13th Annual V M.Goldschmidt Conference (Курашики, Япония, 7-12 сентября 2003), а также обсуждались на коллоквиумах Лаборатории геохимии ИО РАН.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи и 6 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 129 страницах, включая 23 таблицы, 38 рисунков и список литературы из 163 наименований, в том числе 123 зарубежные работы.

Автор благодарит своих научных руководителей - А.В Дубинина и В М. Иванова за ценные советы, поддержку, внимание и помощь в работе. Особую благодарность автор выражает И И. Волкову за постоянное внимание и интерес к работе, консультации и поддержку. Автор глубоко признателен И.В. Викентьеву (ИГЕМ РАН), Е.Г.Гурвичу и Ю.А.Богданову (ИО РАН) за предоставленные образцы сульфидов, а также за консультации и помощь; Н.Н. Завадской, Л.А.Федоровой, О.М. Даре за выполненные анализы методами атомной абсорбции и рентгенофазовой спектроскопии, а также А В Зотову за помощь при расчетах форм состояний РЗЭ в растворах. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории геохимии ИО РАН и своих молодых коллег, которые помогали на различных этапах выполнения работы. Огромное спасибо моим родителям за терпение и настойчивость.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены химические свойства соединений РЗЭ, подробно рассмотрено комплексообразование РЗЭ и формы нахождения элементов в природных растворах. Отдельно рассмотрены методы концентрирования и определения РЗЭ в геологических объектах. Обсуждаются достоинства и недостатки методов определения РЗЭ и сравниваются различные методы концентрирования. На основе проведенного обзора показано, что из рассмотренных методов разделения и концентрирования для решения поставленных задач наиболее оптимальным является метод колоночной катионообменной хроматографии с использованием сульфированного полистирола 00^^x50x8. В разделе также обсуждаются вопросы, связанные с поведением РЗЭ в процессе гидротермального рудообразования в океане.

Материалы и методы исследований

Экспериментальная часть содержит описание объектов исследования: сульфидов гидротермальных полей Срединно-Атлантического хребта, Узельгинского колчеданного месторождения (Южный Урал), а также образцов вмещающих пород месторождения с указанием мест отбора проб. Описаны использованные в работе методы физико-химических исследований, в том числе методики спектрофотометрических, а также масс-спектрометрических с индуктивно связанной плазмой определений.

Для хроматографического отделения и концентрирования РЗЭ были изготовлены кварцевые колонки с внутренним диаметром 0.5 и 0.7 см и длиной -15 см. Колонки заполняли катионообменником Оо\уех 50>^х8 (200-400 меш). Объем катионообменника составил 4.4 и 2.0 мл в колонках соответственно.

Выбор условий ионообменного концентрирования РЗЭ в сульфидах

Индивидуальные параметры колонок, различия в качестве ионообменников требовали изучения свойств колонок на модельных растворах. На первом этапе было изучено поведение на катионообменнике ионов Си(П) и Ре(Ш), которые являются основными катионами в природных сульфидах (пиритах, халькопиритах). Целью было определение минимального количества элюента, необходимого для полного удаления этих элементов из колонки. В качестве элюента для Си и Ре использовали 2М НС1. Пробы вытекающего из колонки элюата собирали фракциями и в каждой

фракции определяли содержание изучаемых ионов. Концентрацию меди (II) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Содержание железа(Ш) определяли спектрофотометрически по реакции с феррозином. В процессе работы в ряде образцов сульфидов были обнаружены повышенные содержания бария Образование оксидов Ва в плазме мешает определению Ей, и поэтому необходимо его отделение. Для элюирования бария применяют азотную кислоту 2М концентрации. Концентрации бария в элюате определяли методом ААС. На основе полученных кривых элюирования были рассчитаны количества элюента. требуемые для отделения макрокомпонентов сульфидов, от РЗЭ, удерживаемых в это время на ионообменнике в колонке. Далее исследовали свойства разных элюентов для извлечения РЗЭ из колонки- 2М, 4M, 6М HCl и HN03, спектрофотометрически с Арсеназо(Ш) и методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. В связи с тем, что в работе использовали только перегнанные кислоты, максимальная концентрация соляной кислоты была 6М HCl. Использование HN03 в качестве элюента достаточно эффективно, все элементы группы РЗЭ элюируются практически одновременно, однако сильные окислительные свойства HN03 приводят к разрушению ионообменника и снижению срока жизни колонки. В связи с этим азотная кислота высоких концентраций не использовалась для извлечения группы РЗЭ. На рис. 1 приведены хроматографические кривые для некоторых лантанидов с использованием в качестве элюента 6М HCl.

объем элюента, мл

Рис. 1. Хроматографические кривые элюирования РЗЭ из колонки, заполненной Dowex 50x8 (200-400 меш), объем катионообменника 2.0 мл. элюент - 6 М HCl.

На основе проведенных исследований была предложена методика пробоподготовки для определения РЗЭ в сульфидах гидротермального происхождения. Навеску порядка 1г образца природного сульфида (пирит, халькопирит, сфалерит) разлагают смесью 10 мл 6М НС1 и 30 мл НЫ03 при нагревании (130°С) на песчаной бане. Время разложения около 3 часов. При разложении может образоваться некоторое количество серы, которая в зависимости от образца может либо полностью раствориться, либо образовать небольшой осадок. Раствор упаривают до -20 мл и фильтруют через фильтр 0.45мкм для удаления серы и нерастворимого несульфидного остатка. Фильтрат упаривают почти досуха, и растворяют остаток в ~5 мл воды. Раствор наносят на ионообменник в колонке. Колонку промывают 2М НС1 для удаления основной массы Ре(Ш), Си(П) и других макроионов, затем используют 2М НЖ>3 для элюирования Ва. РЗЭ элюируют 6М НС1 (объемы элюентов варьируют в зависимости от параметров колонки). Элюат упаривают досуха и растворяют в 5 мл 5%-ной НЖ)3, добавляют 0.1 мл раствора внутренних стандартов (1п - Ле) и анализируют методом ИСП-МС.

Для определения РЗЭ в сульфидных рудах не существует стандартных образцов с известным содержанием РЗЭ. Методика была отработана на образце халькопирита из месторождения Талнах (табл.1).

Таблица 1.

Концентрации редкоземельных элементов в образце халькопирита месторождения Талнах (М), з„., и вг и значения предела обнаружения (ПО).

Элемент М(п=5) вг ПО

Ьа 13 1 0.09 3

Се 27 2 0.06 5

Рг 4.0 0.3 0.08 0.6

N(1 22 1 0.05 2

Бт 24.4 0.2 0.01 0.6

Ей 6.2 0.4 0.06 0.3

вд 44.5 0.6 0.01 0.4

ТЬ 7.5 0.3 0.04 0.07

В у 46 2 0.03 0.3

Но 8.7 0.3 0.03 0.07

Ег 23.0 1.0 0.05 0.3

Тш 3.0 0.2 0.05 0.06

УЬ 18.7 0.9 0.05 0.3

Ьи 2.3 0.1 0.05 0.06

Примечание. Все данные (кроме бг) приведены в нг/г.

Правильность методики определяли введением при разложении пробы четырех редкоземельных элементов (Ей, ТЬ, Тш и Ьи) в известных количествах, во много раз превышающих их содержания в халькопирите (примерно в 150 раз). Выбор элементов определялся тем, что тяжелые РЗЭ в первую очередь могут быть потеряны из колонки при элюировании макрокомпонентов и Ва. В результате эксперимента было показано, что выход элементов после отделения основы и элюирования РЗЭ составил 94-96% от введенных содержаний. Пределы обнаружения и воспроизводимость анализа приведены в табл. 1.

Содержания индивидуальных РЗЭ в образце Талнахского халькопирита, выбранного нами в качестве внутрилабораторного стандарта, варьируют от 2.3 нг/г для лютеция до 45.6 нг/г для диспрозия, при относительном стандартном отклонении (Бг) меньше 0.10 для всех РЗЭ Для тяжелых и средних РЗЭ бг меньше 0.06. Предел обнаружения, рассчитанный как среднее контрольного опыта (17 определений) плюс три стандартных отклонения, выше для легких РЗЭ. Это связано с большей распространенностью легких РЗЭ по сравнению с тяжелыми.

Геохимия РЗЭ в гидротермальных сульфидах

В данной главе рассмотрены особенности составов РЗЭ в образцах сульфидных минералов, отобранных на трех полях Срединно-Атлантического хребта: ТАГ, Брокен Спур и Рейнбоу. В работе исследовали образцы халькопирита, сфалерита, пирита и изокубанита.

Состав трехвалентных РЗЭ наследует основные черты состава РЗЭ гидротермального флюида. Общей чертой составов РЗЭ в сульфидах является обогащение легкими элементами относительно тяжелых вне зависимости от минерала. На рисунках 2 и 3 приведены составы РЗЭ в сульфидах, нормализованные на хондрит [Воутоп, 1984]. Сульфиды содержат примерно в 10-100 раз меньше РЗЭ относительно гидротермального флюида

В составе РЗЭ всех образцов поля Рейнбоу видна положительная аномалия европия. Форма кривых напоминает составы растворенных РЗЭ в гидротермальном флюиде [Ваи, ОиЫа, 1999; Бош/Ше ег а1., 1999 и 2002]. В двух образцах поля ТАГ (халькопирит 3393-7-2 и смесь пирита и сфалерита 3393-2) и халькопирите 3348-3-4 поля Брокен Спур было обнаружено наличие отрицательной аномалии европия (см. рис. 3). Только в сфалерите поля ТАГ (образец 3348-3-4) видна небольшая положительная европиевая аномалия.

В составе РЗЭ сульфидов отсутствует аномальное распределение церия, что свидетельствует о чистоте используемых для анализа образцов относительно примеси продуктов изменения сульфидов (прежде всего оксигидроксида железа). Характерное

для гидротермального флюида обогащение легкими РЗЭ повторяется в составе сульфидов поля Рейнбоу. Сфалериты Рейнбоу по сравнению с халькопиритами и изокубанитами содержат значительно меньшие количества тяжёлых РЗЭ. Для сравнения на рис 2 приведены величины пределов обнаружения метода для всех элементов. Для сфалеритов в большинстве случаев содержания тяжелых РЗЭ близки к величине предела обнаружения или ниже его.

& ?

о1

001 -

Сфалериты

3840-3-3 • 3840-4« 3844-2-10 3848-5-вЬ 3848-7-1 3848-7-9

Предел обнаружения

001 —

3840-2 8 халькопирит 3848-1-9Ь халькопирит 3848-6-13 халькопирит 3848-5-1 иэокубанит 3848-4-7 иэокубанит Предел обнаружения

мы-м I I I I I II I

1лС«РГМ<| Эш Еи ВД ТЬ С3у Но Ег Тт УЬ Ьл

1111 и Се Рг N0

I I II II II I I

&11Еиа<ТЪ[>уНо&ТтУЬЫ

Рис.2. Составы РЗЭ в гидротермальных сульфидах поля Рейнбоу, нормализованные на состав РЗЭ в хондритах.

|.а Се Рг Ж Бпл Ей вс) ТЪ Ру Но Ег Тт УЬ Ц)

Рис.3. Составы РЗЭ в гидротермальных сульфидах полей Брокен Спур (образец 33483-4) и ТАГ, нормализованные на состав РЗЭ в хондритах.

Фракционирование тяжелых и легких РЗЭ, которое оценивалось по отношению нормализованных концентраций Рг/Ег, сильнее выражено в образцах поля Рейнбоу чем в сульфидах полей ТАГ и Брокен Спур. Для полей ТАГ и Брокен Спур величина отношения Рг/Ег колеблется в интервале 1.4-1.6 . Составы РЗЭ сульфидов Рейнбоу отличаются большим разнообразием: отношение Рг/Ег варьирует от 3 до 34 что, вероятно, отражает неоднородность состава гидротермального флюида во времени. Поле Рейнбоу находится на меньшей глубине, нежели ТАГ и Брокен Спур, и на Рейнбоу может иметь место вскипание и фазовое разделение гидротермального раствора.

Источником РЗЭ в сульфидах является гидротермальный флюид. Вариации составов РЗЭ в сульфидах относительно флюида оценивали нормализацией на их содержания в соответствующих гидротермальных флюидах. Нормализованные на флюид кривые составов РЗЭ для полей ТАГ и Брокен Спур (рис.4) относительно пологие, несколько обогащены тяжелыми РЗЭ, имеют дефицит европия и легких РЗЭ. Дефицит Ей относительно флюида также наблюдается во всех образцах поля Рейнбоу (рис.5). Характер накопления трехвалентных РЗЭ на этом поле отличается от предыдущих двух полей и отличается большим разнообразием, причем вне зависимости от минерального состава. Однако для всех образцов типично обогащение сульфида тяжелыми РЗЭ, можно видеть рост их содержаний в сульфиде относительно флюида от Gd или ТЬ к Lu. Поведение легких РЗЭ варьирует для разных образцов: в ряде образцов наблюдается накопление легких РЗЭ относительно флюида, начиная с La, в других - концентрации практически одинаковы. Отдельно следует отметить образец сфалерита 3848-5-9Ь, содержащий повышенные концентрации РЗЭ по сравнению с остальными сульфидами и имеющий отличный от них состав редкоземельных элементов..

На распределение лантанидов между флюидом и сульфидом могут оказывать влияние ряд факторов, среди них в первую очередь следует отметить: возможность изоморфного замещения в узлах кристаллической решетки сульфидов (т.н. кристаллохимический контроль), а также, комплексообразование в гидротермальном растворе.

В сульфиде РЗЭ могут замещать ионы металлов в кристаллической peuieTKefMills, Elderfield, 1995; Morgan, Wandless, 1980]. Ионный радиус лантанидов в октаэдрической координации уменьшается от лантана до лютеция, приближаясь к радиусам цинка и железа, которые являются основными катионами кристаллической решетки сульфидов Разница в размерах ионов составляет 8.5 -15% для тяжелых РЗЭ. С уменьшением радиуса иона РЗЭ от ЛРЗЭ к ТРЗЭ следует ожидать увеличения относительного накопления РЗЭ в сульфидах.

I—ГЛ—I-ГЛ—I—ГТ—1—!—ГП—I

La Ca Рг Nd Sm Eu Od ТЪ Су Но Er Tm УЪ Lu

Рис.4. Составы РЗЭ в сульфидах полей ТАГ и Брокен Спур, нормализованные на состав РЗЭ в соответствующем гидротермальном флюиде [Bau, Dulski, 1999; Douville et al.,1999] (изменение коэффициентов распределения).

1-а Се Рг № &Т1 Ей О) ТЪ Оу Но Ег Тт № Ы 1а Се Рг Нй вт Ей <Я ТЪ О/ Но Ег Тт УЬ |.и

Рис.5. Составы РЗЭ в сульфидах поля Рейнбоу, нормализованные на состав РЗЭ гидротермального флюида [Г)01м11е й а!., 2002] (изменение коэффициентов распределения).

Замещение ионов в кристаллической решетке сульфида может быть описано моделью упругой кристаллической решетки. В соответствии с этой моделью должна наблюдаться прямая зависимость кажущегося коэффициента распределения лантанида (К^ = [РЗЭ]су1ЬфИД / [РЗЭ]фЛЮМД ) от квадрата разности между радиусами замещающего и замещаемого катионов = А (Яи - Лме)2 + В) [Опита е! а1, 1968]

На рис. 6 приведены зависимости коэффициентов распределения от - 1?Ме)2 для трех изучаемых полей. Для образцов полей ТАГ и Брокен Спур наблюдается линейное уменьшение содержания тяжёлых РЗЭ (от [.и) в сульфиде относительно флюида с увеличением разницы в радиусах. Прямая зависимость исчезает при переходе от тяжёлых РЗЭ к лёгким, начиная с ТЬ-вс) Таким образом, можно видеть преимущественное накопление меньших по размеру ТРЗЭ, вероятно связанное с замещением в узлах кристаллической решетки сульфида Накопление лёгких РЗЭ, видимо, идет по другому механизму Большое различие в величинах радиусов ионов лёгких лантанидов и ионов кристаллической решетки сульфида ведет к тому, что накопление лёгких РЗЭ (от Ьа до вт) в сульфидах полей ТАГ и Брокен Спур практически не зависит от величины разницы между основным ионом решётки и собственным размером иона.

3384-1-2 сфалерит 3393-2 пирит/сфалерит

3384-3-4 халькопирит 3393-7-2 халькопирит

ЫГт НоОу ТЬ <5<< &п На Рг О

(Крзэ "

• 3643-1-9Ь халькопирит ■ 3848-в-13 халькопирит ^ 3848-5-1 изокубанит а 3848-4-7 изокубанит

!1о1

111111 I—I-1-1-г-

игт НоОуТЬ СМ Зш №1 Рг (^РЗЭ -

сфалериты

♦ ♦ ♦ 38404-6 л >. < 3844-2-10

• • • Э848-5-9Ь • • <■ 3848-7-1

ИГтНоОуТЬСИ 5т N>1 Рг Се (^РЗЭ " ^Рб(||))2

11111 I I—I-1-1-1-1—

ЫТт НоО» ТЪ <30 вт N0 Рг С»

(Крзэ " ^2п)2

Рис. 6. Изменение величин коэффициентов распределения РЗЭ с изменением квадрата разности радиусов ионов РЗЭ и ионов металлов в узлах кристаллической решетки сульфида. Поля ТАГ и Брокен Спур - вверху (образцы 3384-1-2, 3393-2, 3384-3-4, 3393-7-2); поле Рейнбоу - внизу.

В образцах поля Рейнбоу тяжёлые РЗЭ ведут себя так же, как и в образцах полей ТАГ и Брокен Спур - коэффициенты распределения убывают с увеличением разницы в радиусах от Lu до, примерно, Gd (рис. 6). Для халькопиритов и изокубанитов наблюдается практически линейное убывание Kd; в сфалеритах в уменьшении Kd нет прямой зависимости. Это можно связать как с отсутствием данных по ряду элементов (концентрации которых ниже предела обнаружения), так и с иным механизмом накопления. После Gd происходит нелинейный рост, а потом уменьшение коэффициентов распределения ЛРЗЭ. Очевидно, что в данном случае наблюдается иной механизм накопления, отличный от замещения ионов в кристаллической решетке.

Таким образом, распределение тяжелых РЗЭ в сульфидах, вероятно, контролируется процессами замещения в кристаллической решетке. Увеличение размеров ионов легких РЗЭ препятствует замещению в кристаллической решетке сульфида и их распределение, вероятно, управляется процессами сорбции на поверхности твердой фазы.

При вхождении РЗЭ в сульфид за счет сорбции возрастает роль комплексов, образуемых лантанидами в растворе. Кислый рН флюида (~3) приводит к тому, что такие сильные комплексообразователи, как СО32', НС03", РО43' будут оказывать очень незначительное влияние на формы нахождения РЗЭ во флюиде. Термодинамические расчеты показывают, что в гидротермальном флюиде РЗЭ находятся в виде хлоридных комплексов fDouville et а!., 1999]. Устойчивость хлоридных комплексов при повышенных температурах растет от тяжелых РЗЭ к легким [Wood, 19906]. Была построена зависимость величины среднего коэффициента распределения РЗЭ для каждого из трех полей от концентрации хлорид-иона во флюиде (рис. 7). Средние коэффициенты распределения для каждого поля рассчитывались как среднее арифметическое Kd каждого элемента всех образцов данного поля. С ростом содержания хлорид-иона в растворе флюида средний коэффициент распределения падает. Из рис. 7 видно, что образование хлоридных комплексов приводит к удерживанию лантанидов в растворе.

В коэффициентах распределения РЗЭ между флюидом и сульфидом наблюдается в целом рост Kj от легких РЗЭ к тяжелым (см. рис. 4, 5). В свою очередь устойчивость хлоридных комплексов при температуре гидротермального флюида уменьшается от легких РЗЭ к тяжелым. Устойчивость комплексов определяет изменение коэффициентов распределения.

Все сульфиды обеднены европием по сравнению с соседними лантанидами относительно гидротермального флюида. Согласно термодинамическим расчетам европий во флюиде присутствует в двухвалентном состоянии наряду с остальными

трехвалентными лантанидами [Sveijensky, 1984; Wood, 19906]. Ионный радиус Eu+2 значительно больше размеров остальных лантанидов, а также ионов Си, Fe и Zn. Невозможность вхождения такого большого иона в кристаллическую решетку сульфида обуславливает низкие коэффициенты распределения этого элемента [Mills, Elderfield, 1995]. С другой стороны, растворимость соединений двухвалентного Ей больше по сравнению с трехвалентными лантанидами и как уже обсуждалось по химическим свойствам Eu(II) подобен Ва. Поэтому отрицательная Ей аномалия в составе коэффициентов распределения РЗЭ легко объяснима с данных позиций.

Рис. 7. Зависимость величины среднего коэффициента распределения отдельных лантанидов от концентрации хлорид-иона во флюиде (слева направо поля: Брокен Спур. ТАГ, Рейнбоу).

Недавние исследования, посвященные расчету составов комплексов РЗЭ в смесях гидротермального флюида с морской водой (как холодной, так и нагретой до 300°С) показывают преобладание гидроксокомплексов лантанидов практически при всех процентных соотношениях морской воды и гидротермального флюида [Humphris, Bach, 2005]. Устойчивость гидроксокомплексов РЗЭ растет от ЛРЗЭ к ТРЗЭ. Если сорбция РЗЭ на поверхности сульфидов происходит в виде гидроксокомплексов, то рост устойчивости комплексов как раз благоприятствует накоплению тяжелых РЗЭ в сульфидах, что мы и наблюдаем на рис. 4 и 5.

Эксперименты по сорбции РЗЭ на поверхности сульфидного минерала

Для того, чтобы определить механизм формирования состава РЗЭ в сульфидах в отсутствие сильных комплексообразователей при невысоких рН, был поставлен ряд экспериментов. Целью экспериментов было определить изменение коэффициентов

распределения лантанидов при их сорбции на поверхности сульфида в кислых растворах (рН ~ 3-5) в отсутствие таких комплексообразователей как С032\ СГ , Г, Р043' , а также в отсутствие кислорода для предотвращения окисления поверхности сульфида.

Эксперименты проведены при четырех значениях рН: 3.05, 5.05, 5.20, 5.44, в растворе 0.5 М №N0] при температуре 25°С. В экспериментах использовалась атмосфера аргона и бескислородная вода Сорбцию РЗЭ проводили в течение 24 часов на образце природного сульфида - халькопирита Талнахского месторождения (1г), который является внутренним лабораторным стандартом и для которого измерены содержания всех 14 РЗЭ. Содержания РЗЭ определяли в растворе и в сульфиде. РЗЭ в сульфиде определяли методом ИСП-МС с использованием разработанной методики концентрирования на катионообменнике. Сорбцию РЗЭ сульфидом оценивали, рассчитывая коэффициенты распределения РЗЭ между сульфидом и раствором: К<1 — [РЗЭ]сульфид / [РЗЭ]раста0р

Эксперименты по сорбции РЗЭ показали, что механизм и степень её протекания сильно зависят от рН. С ростом рН заметно увеличивается количество сорбированных элементов (рис.8).

0 01 -1

I—I—I—I-1—I—I—I—I—I—I—I—I—I

и Се Рг ма &Т1 Ей в<1 ТЪ С»у Но Ег Тт УЬ Ы Рис. 8. Теград-эффект в составах коэффициентов распределения РЗЭ между раствором и сульфидом.

Вместе с тем, при сорбции происходит фракционирование РЗЭ на сульфиде. В составе коэффициентов распределения РЗЭ между раствором и поверхностью сульфида наблюдается разделение на 4 сегмента (Ьа-Ш, N(1-0(1, Ос1-Но, Но-Ьи) - так называемый, тетрад-эффект. Особенно выражено аномальное поведение вс!, Ьа. При

рН около 5 в составах можно наблюдать выпуклый тетрад-эффект [Маэида й а1., 1987], наиболее сильно он выражен при максимальных рН эксперимента - 5.20 и 5.44.

При рН 3.05 на сульфиде накапливаются преимущественно лёгкие РЗЭ. При переходе к высоким рН происходит относительное накопление тяжелых РЗЭ. В области рН 3 меняется характер распределения РЗЭ. Такое влияние рН говорит о том, что в механизме процесса сорбции участвует гидроксид-ион Лантаниды в небольшой степени гидролизуются в исследуемых растворах, и в виде гидроксо-комплекса могут сорбироваться на поверхности сульфидов.

Поведение констант устойчивости гидроксид-комплексов имеет сходство с поведением коэффициентов распределения при рН 5.20 и 5.44 (рис. 9). На поверхности в первую очередь сорбируются более устойчивые комплексы среди ЬпОН2+ (т.е. комплексы с тяжелыми РЗЭ), что и приводит к сходству характеров изменения Кй и р(шон)-

В эксперименте, проведенном при рН 3.05, мы наблюдаем изменение механизма сорбции РЗЭ, приводящее к преимущественному извлечению легких РЗЭ в твердую фазу (см. рис. 8) Вероятно, при рН 3 лантаниды сорбируются в виде свободных ионов.

О 01 ->

I-1—I-1-1—I—I-1—I—г—I-1—I-1

и Се Рг N11 Эт Ей СМ ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ |_и

Рис. 9. Сравнение коэффициентов распределения РЗЭ между раствором и халькопиритом с величинами констант устойчивости гидроксокомплексов. Константы устойчивости комплексов Ьп(ОН)2+ для наглядности уменьшены в 105 раз.

В пользу механизма сорбции лантанидов в виде гидроксокомплексов говорит сходство относительных коэффициентов распределения, полученных в ходе наших экспериментов с литературными данными по сорбции РЗЭ на оксигидроксидах железа [КаууаЬе е! а1., 1999; Ваи, 1999]. На рис. 10 приведены нормализованные на Ьи коэффициенты распределения. Общие направления изменения коэффициентов

распределения совпадают с полученными нами: рост от Ьа к Бт, «провал» на Ос1. Расхождения в степени изменения коэффициентов распределения связаны с различными условиями проведения экспериментов.

-£,- К^рН544

Рис, 10. Коэффициенты распределения РЗЭ, нормализованные на Ьи, в системах раствор ЫаЫ03-халькопирит (наши исследования), раствор Ш4С1-оксигидроксид железа(Ш) [Ваи, 1999] и раствор №С 1 -оке иги дроке ид железа(Ш) [Kawabe й а!., 1999].

Сравнение коэффициентов распределения лантанидов между сульфидом и гидротермальным флюидом с экспериментально нами полученными (рис. 11) позволяет сделать некоторые выводы по механизму накопления РЗЭ в сульфидах. Эксперименты по сорбции были поставлены в условиях отсутствия сильных комплексообразователей и хлорид-ионов. Следовательно, полученные коэффициенты распределения отражают собственное поведение свободных ионов лантанидов или их гидроксокомплексов.

На рис. 11 видно, что поведение тяжелых РЗЭ в природных условиях заметно отличается от поведения в сорбционных экспериментах. Естественно, на различие в характере распределения К^ в природных сульфидах накладываются неравновесные условия сорбции при повышенных температурах в условиях периодических колебаний химического состава флюида. Поэтому не приходится ожидать аналогичного распределения Кл лантанидов в экспериментах по сорбции при нормальных условиях и в условиях сорбции лантанидов из гидротермальных флюидов при повышенных температурах. Вместе с тем, некоторое сходство коэффициентов распределения легких лантанидов свидетельствует о том, что,

вероятно, в гидротермальных условиях накопление легких РЗЭ протекает по сорбционному механизму.

Данные проведенных экспериментов показывают, что необходимо исследование

1.В Се Рг N1) 8т Ей ва ТЬ Ру Но & Тт Ш

Рис. 11. Сравнение экспериментально полученных коэффициентов распределения РЗЭ между сульфидом и раствором №М03 с таковыми между гидротермальными

сульфидами и флюидом.

Геохимия РЗЭ в сульфидах Узельгинского колчеданного месторождения.

В главе рассматриваются особенности составов РЗЭ, определенные в сульфидных минералах Узельгинского колчеданного месторождения (Южный Урал). Данное месторождение относится к цинково-медному (уральскому) типу месторождений. Главным минеральным фоном руд является пирит, за исключением центральной части рудного тела, где минеральным фоном является пирротин [Пшеничный, 1982]. Состав РЗЭ месторождения формировался на протяжении нескольких этапов рудообразования: гидротермально-осадочного, гидротермально-метасоматического и метаморфогенно-гидротермального.

Сульфидные минералы представлены образцами пирротинов, пиритов, сфалеритов и халькопиритом. Концентрации РЗЭ в уральских сульфидах имеют приблизительно тот же уровень, что и сульфиды современных месторождений (п*10"3 - п*10"' мкг/г). Составы РЗЭ варьируют между образцами вне зависимости от минерального состава (рис. 12). В составах РЗЭ образцов наблюдается либо отрицательная Еи-аномалия, либо аномальное поведение Ей вообще отсутствует. По характерным чертам составов РЗЭ сульфиды Узельгинского месторождения можно разделить на три группы. Сфалерит 190-4 и халькопирит 252в обогащены легкими

' РЗЭ, имеют отрицательную Eu-аномалию и напоминают составы РЗЭ современных

гидротермальных источников (поля ТАГ, Брокен Спур) Два образца сфалеритов (113-2а, 113-10) и образец пирротина (190-2а) имеют состав РЗЭ, обогащенный элементами середины ряда.

В составе РЗЭ образцов пиритов и пирротина (190-1а) наблюдаются аномально

повышенные содержания Sm, а также Dy, Но, Ег с максимумом Но. К примеру, отношение нормально распределенного Sm к Nd в хондрите составляет 0.325; в % образцах 190-1а, 190-16, 190-26 такое отношение порядка 3-6. Отношение Но к ТЬ в

хондрите составляет около 1.5, в образцах с аномальным фракционированием -достигает 60-200 В ряду РЗЭ соседние элементы обладают практически одинаковыми свойствами в природных условиях, а также имеют близкие величины ионных радиусов. Поэтому в настоящее время сложно сказать, какие процессы могли привести к столь значительному накоплению Sm, Но, Ег и Dy.

113-2а сфалерит 113-10 сфалерит 190-2а пирротин

La Се Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Но Ег Tm Yb Lu

Рис. 12. Составы РЗЭ в сульфидах Узельгинского месторождения, нормализованные на хондрит.

Вариации составов РЗЭ в сульфидах Узельгинского месторождения, видимо, отражают метасоматические и гидротермальные изменения пород, происходившие во время и после формирования месторождения Два образца (190-4 и 252в) (рис. 12) имеют составы, сходные, с полученными ранее для современных гидротермальных сульфидов. Следовательно, данные образцы, вероятно, не претерпели значительного метасоматического изменения и наследуют в определенной мере состав РЗЭ гидротермального флюида.

Аномальное распределение ряда РЗЭ в образцах 190-1а, 190-16 и 190-26, видимо, имеет кристаллохимическую природу, т.е. аномальное накопление Бш, Эу, Но, Ег зависит от размера иона. В пользу этого говорит тот факт, что из всего ряда имеет значительное накопление не один элемент, например Но, а несколько, причем соседние накапливаются в меньшей степени. К примеру, максимальным количествам Но соответствуют приближающиеся к ним количества Оу и Ег. Накопление Бш также сопровождается повышенными содержаниями N(1. К настоящему времени нельзя указать причин} такого аномального накопления. Пирит, окаймляющий пирротиновую линзу, образовался в результате гипогенного окисления (дисульфидизации) пирротина [Пшеничный, 1982]. Сходные распределения у пиритов и пирротинов свидетельствуют о едином источнике РЗЭ в пиритах - из пирротина.

Для выяснения возможных источников РЗЭ в сульфидах были проанализированы составы РЗЭ во вмещающих породах. Вмещающие породы носят следы метасоматических изменений, риодациты, риолиты, туфы и пр., в той или иной степени серицитизированы, окварцованы, карбонатизированы, местами хлоритизированы. В целом составы РЗЭ пород обнаруживают большое разнообразие, что говорит о наложенных метасоматических изменениях Наличие Еи-аномалии в образцах вмещающих пород свидетельствует о восстановительных условиях отложения или метасоматоза, в которых Ей находится в двухвалентном состоянии и ведет себя отлично от других трехвалентных лантанидов. Составы РЗЭ вмещающих пород не дают ясного и однозначного ответа на вопрос о происхождении аномальных составов РЗЭ в ряде сульфидов. Вместе с тем, следует отметить, что сульфиды не накапливают РЗЭ. Поэтому на фоне высоких содержаний РЗЭ в породах мы не сможем определить, какая из пород явилась источником РЗЭ сульфидов.

выводы

В результате проведенного исследования:

1. Разработана методика ионообменного концентрирования следов РЗЭ из ~1 г образца сульфида. Состав конечного раствора удовлетворяет требованиям анализа методом ИСП-МС. Достигнуто концентрирование РЗЭ в 340 раз Минимальное отношение сигнал/фон (7-15) наблюдается для легких РЗЭ (Ьа - N(1), для остальных РЗЭ оно варьируется от 60 до 250. Разработанная методика позволяет определять до 0.1 нг/г тяжелых РЗЭ. Относительное стандартное отклонение меньше 0.10 для всех РЗЭ. Для тяжелых и средних РЗЭ - меньше 0.06. Предел обнаружения РЗЭ в сульфидах при использовании разработанной методики и определении методом ИСП-МС составляет от 0.06 нг/г для Ьи до 5 нг/г для Рг.

2. Впервые получен полный состав РЗЭ в мономинеральных сульфидных фазах образцов современных и древних гидротермальных сульфидных отложений с использованием разработанной методики.

3. Составы РЗЭ в современных гидротермальных сульфидах Срединно-Атлантического хребта отличаются для разных гидротермальных полей, наследуя в целом состав РЗЭ гидротермального флюида. Выявлены общие закономерности в изменении коэффициентов распределения РЗЭ между сульфидом и гидротермальным флюидом. Устойчивость в растворе РЗЭ определяется хлоридными комплексами. Сульфиды накапливают относительно флюида преимущественно тяжелые РЗЭ. Тяжелые РЗЭ имеют небольшой ионный радиус, близкий по размерам основным ионам кристаллической решетки сульфида (Ре, Zn). Такие размеры при росте сульфидного минерала из гидротермального флюида позволяют ионам ТРЗЭ замещать ионы кристаллической решетки. Легкие РЗЭ имеют большой радиус, растущий к 1_а. Большие размеры не позволяют реализоваться замещению в кристаллической решетке, поэтому данные элементы сорбируются на поверхности сульфида, преимущественно в виде свободных ионов, или вероятно в виде гидроксокомплексов.

3. Сульфиды современных гидротермальных систем сильно обеднены Ей относительно флюида. Большой радиус Еи2+, и меньший по сравнению с соседними лантанидами заряд обуславливают низкое сродство данного элемента к поверхности сульфида, а также препятствуют замещению металлов в узлах кристаллической решетки сульфида.

4. Впервые проведены экспериментальные исследования по сорбции РЗЭ на поверхности сульфидов в интервале рН от 3 до 5 Показано, что механизм сорбции отличен для рН 3 и рН около 5. При рН около 5 лантаниды сорбируются в виде гидроксокомплексов, при рН 3 происходит сорбция свободных ионов.

5. Впервые изучены концентрации и состав РЗЭ сульфидов и вмещающих пород Узельгинского колчеданного месторождения. Состав РЗЭ сульфидов месторождения формировался на протяжении нескольких этапов рудообразования. Состав РЗЭ ряда образцов свидетельствует о гидротермальном происхождении сульфидных залежей. Наложенные впоследствии метасоматические преобразования привели к перераспределению РЗЭ. Впервые обнаружено аномальное фракционирование ряда элементов (Sm, Dy, Но, Ег), вероятно связанное с процессами кристаллохимического замещения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Римская-Корсакова М.Н., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в сульфидах подводных гидротермальных источников Атлантического океана // Доклады РАН, 2003. Т.389. №5. С. 672-676.

2. Римская-Корсакова М.Н., Дубинин А.В., Иванов В.М. Определение редкоземельных элементов в сульфидных минералах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после ионообменного концентрирования //Журн. аналит химии, 2003. Т.58. №9. С.975-979.

3. Римская-Корсакова М.Н., Иванов В.М., Дубинин А.В., Прохорова Г.В. Концентрирование лантанидов при анализе природных сульфидов // Вестн. МГУ Серия 2. Химия, 2001. Т.42. №4. С.266-269.

4. Rimskaya-Korsakova M.N., Dubinin A.V. Rare Earth Elements in Sulfides of Submarine Hydrothermal Vents of the Atlantic Ocean // Geochim. Cosmochim. Acta. Special supplement, 2003. V.67. №18S. P.A399. Abstracts of the 13lh Annual V.M.Goldschmidt Conference. September 7-12, 2003. Kurashiki, Japan.

5. Rimskaya-Korsakova M.N., Dubinin A.V. Determination of the rare-earth elements in sulfides by ICP-MS after the ion-exchange separation // ICP Information Newsletter, 2001. V.27. №4. P.286.

6. Римская-Корсакова M.H., Иванов B.M., Дубинин A.B. Ионообменное концентрирование и определение ультрамалых количеств РЗЭ в сульфидах методом ИСП-МС. Тезисы доклада на Международном симпозиуме. Краснодар. 06-11 октября 2002 года. С.215-216.

7. M.N. Rimskaya-Korsakova. Rare earth and minor elements in sulfides from the Mid-Atlantic Ridge. Abstracts of The Seventh Marine Geological Conference "Baltic-7". 2002. C.101.

8. Римская-Корсакова М.Н., Дубинин А.В Определение РЗЭ в сульфидах методом ИСП-МС с использованием ионообменного концентрирования // Тезисы докладов Второго международного сибирского геоаналитического семинара "ГШегз^еосЬеш 2001", 24-26 июля 2001 года, Иркутск. С.143-144.

9. Римская-Корсакова М.Н. Концентрирование лантанидов при анализе природных сульфидов. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция Химия, 10-13 апреля 2001 года. Москва. 2001. С.23.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

в 8 72

РНБ Русский фонд

2006-4 15523

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Римская-Корсакова, Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические свойства редкоземельных элементов

1.1.1. Комплексообразование РЗЭ в природных процессах

1.1.2. Формы нахождения РЗЭ в природных водах

1.1.3. Поведение РЗЭ в процессах сорбции и соосаждения

1.2. Распространенность РЗЭ в природных объектах

1.3. Методы определения РЗЭ в геологических объектах

1.4. Методы концентрирования РЗЭ

1.5. Современное гидротермальное рудообразование в Атлантическом океане

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Аппаратура

2.3. Спектрофотометрические методы, использованные при разработке методики ^ концентрирования

2.4. Определение РЗЭ в образцах вмещающих пород Узельгинского ^ месторождения

3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ИОНООБМЕННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РЗЭ В СУЛЬФИДАХ

3.1. Изучение условий элюирования основных компонентов матрицы

3.2. Подбор параметров элюирования РЗЭ

3.3. Подбор условий для количественного элюирования группы РЗЭ

3.4. Методика концентрирования РЗЭ из сульфидных образцов

4. ГЕОХИМИЯ РЗЭ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СУЛЬФИДАХ 73 4.1 .Общая характеристика минерального и химического состава сульфидов

4.2. Особенности состава РЗЭ сульфидов полей Срединно-Атлантического ^ хребта

4.3. Влияние кристаллохимических факторов на распределение РЗЭ в сульфидах

4.4. Влияние комплексообразования на распределение РЗЭ в сульфидах

4.5. Распределение европия между сульфидами и гидротермальным раствором

4.6. Эксперименты по сорбции РЗЭ на поверхности халькопирита

5. ГЕОХИМИЯ РЗЭ В СУЛЬФИДАХ УЗЕЛЬГИНСКОГО КОЛЧЕДАННОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ.

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия редкоземельных элементов в гидротермальных сульфидных минералах"

На сегодняшний день на океанском дне открыто более 100 гидротермальных полей, включая как минимум 25 полей с высокотемпературными «курильщиками» [Herzig, Hannington, 2000]. Рудные залежи по своим размерам достигают десятков миллионов тонн. Гидротермальные системы, открытые на морском дне, являются современными аналогами древних рудообразующих систем, благодаря которым были сформированы крупные рудные месторождения на континентах. Выявление генетической связи, а также исследование механизмов накопления металлов, позволит изучить процессы, приводящие к образованию рудных залежей.

Редкоземельные элементы относятся к, так называемым, литофильным элементам, которые концентрируются преимущественно в силикатной фазе. Поэтому содержания редкоземельных элементов в сульфидных минералах весьма низки (часто меньше 0.1 мкг/г). В литературе отсутствуют достоверные сведения о содержании РЗЭ в сульфидных минералах гидротермальных рудоотложений. Не ясен механизм формирования состава РЗЭ в сульфидах и их источники.

Имея в виду низкие содержания РЗЭ в сульфидных минералах (нг/г), что часто ниже предела обнаружения в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, для определения РЗЭ требуется предварительное концентрирование этих элементов. Вместе с тем, во избежание различных матричных помех при дальнейшем определении инструментальными методами, необходимо отделять группу РЗЭ от компонентов матрицы. Для этих целей существует широкий выбор методов - соосаждение, экстракция, хроматография. Тот или иной метод обладает своими достоинствами и недостатками. Выбор методики определяется как объектом (материалом) исследования, так и требованиями метода анализа.

Для достижения этой цели в процессе исследования решались следующие задачи:

- определить содержание РЗЭ в сульфидных минералах (халькопиритах, сфалеритах, пиритах) современных гидротермальных полей Атлантического океана и изучить влияние кристаллохимических факторов и сорбционных процессов на сохранение в сульфидных минералах состава РЗЭ исходных гидротермальных флюидов;

Научная новизна

- разработана методика ионообменного концентрирования РЗЭ для последующего определения их методом ИСП-МС в образцах природных сульфидов - халькопиритов, сфалеритов, пиритов;

- впервые определены концентрации всех четырнадцати РЗЭ в мономинеральных фракциях современных гидротермальных сульфидов и рассмотрено поведение РЗЭ в процессах современного гидротермального рудообразования в океане;

- впервые получены данные по содержаниям РЗЭ в сульфидах древних колчеданных месторождений

Практическая значимость

Разработана методика ионообменного концентрирования РЗЭ в сульфидных минералах, таких как халькопириты, сфалериты, пириты. Определение РЗЭ в элюате проводится методом ИСП-МС. Данная методика отличается низкой стоимостью используемых реактивов (кислоты НС1, HNO3 и смола DOWEX) при достигнутом низком пределе обнаружения РЗЭ (п - О.Оп нг/г) и хорошей воспроизводимости (менее 10 относительных %). Получен концентрирование РЗЭ в 340 раз. В методике используются реактивы, которые могут быть легко очищены перегонкой в лабораторных условиях.

Полученные данные по составу РЗЭ в сульфидах могут быть исиользованы для характеристики рудообразования и о механизме перераспределения рудного вещества при образовании современных и древних колчеданных месторождений.

Проведенные исследования позволили сформулировать следующие защищаемые положения:

4. Рассмотрены механизмы накопления РЗЭ в сульфидных минералах: замещения ионами лантанидов главных катионов в решетке минералов и сорбционный. Получены коэффициенты распределения лантанидов в экспериментах по сорбции на халькопирите при рН 3-5.4. Показано, что лантаниды сорбируются при рН 5.4 в виде поверхностных гидроксокомплексов.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и доложены на Втором международном сибирском геоаналитическом семинаре "Intersibgeochem 2001" (Иркутск, 24-26 июля 2001 г.); на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001» (Москва, 10-13 апреля 2001 г.); на 7th Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, сентябрь 2002 г.); на Международном симпозиуме аналитической химии (Краснодар, 06-11 октября 2002 г.); на 13th Annual V.M.Goldschmidt Conference (Курашики, Япония, 7-12 сентября 2003), а также обсуждались на коллоквиумах Лаборатории геохимии ИО РАН.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Римская-Корсакова, Мария Николаевна

выводы

В результате проведенного исследования:

1. Разработана методика ионообменного концентрирования следов РЗЭ из образца сульфида массой ~1 г. Состав конечного раствора удовлетворяет требованиям анализа методом ИСП-МС. Достигнуто концентрирование РЗЭ в 330 раз. Минимальное отношение сигнал/фон (7-15) наблюдается для легких РЗЭ (La - Nd), для остальных РЗЭ оно варьируется от 60 до 250. Разработанная методика позволяет определять до 0.1 нг/г тяжелых РЗЭ. Относительное стандартное отклонение меньше 0.10 для всех РЗЭ. Для тяжелых и средних РЗЭ - меньше 0.06. Предел обнаружения РЗЭ в сульфидах при использовании разработанной методики и определении методом ИСП-МС составляет от 0.06 нг/г для Lu до 5 нг/г для Се.

2. Впервые получен полный состав РЗЭ в сульфидных фазах образцов современных и древних гидротермальных сульфидных отложений с использованием разработанной методики.

3. Составы РЗЭ в современных гидротермальных сульфидах Срединно-Атлантического хребта отличаются для разных гидротермальных полей, наследуя в целом состав РЗЭ гидротермального флюида. Выявлены общие закономерности в изменении коэффициентов распределения РЗЭ между сульфидом и гидротермальным флюидом. Сульфиды накапливают относительно флюида преимущественно тяжелые РЗЭ. Тяжелые РЗЭ имеют небольшой ионный радиус, близкий по размерам основным ионам кристаллической решетки сульфида (Fe, Zn). Такие размеры при росте сульфидного минерала из гидротермального флюида позволяют ионам ТРЗЭ замещать ионы кристаллической решетки. Легкие РЗЭ имеют большой радиус, растущий к La. Большие размеры не позволяют реализоваться замещению в кристаллической решетке, поэтому данные элементы сорбируются на поверхности сульфида, преимущественно в виде свободных ионов, или вероятно в виде гидроксокомплексов.

4. Впервые проведены экспериментальные исследования по сорбции РЗЭ на поверхности сульфидов в интервале рН от 3 до 5.5. Показано, что механизм сорбции отличен для рН 3 и рН около 5. При рН около 5 лантаниды сорбируются в виде гидроксокомплексов, при рН 3 происходит сорбция свободных ионов.

5. Впервые изучены концентрации и состав РЗЭ сульфидов и вмещающих пород Узельгинского колчеданного месторождения. Состав РЗЭ сульфидов месторождения формировался на протяжении нескольких этапов рудообразования. Состав РЗЭ ряда образцов свидетельствует о гидротермальном происхождении сульфидных залежей. Наложенные впоследствии метасоматические преобразования привели к перераспределению РЗЭ. Впервые обнаружено аномальное фракционирование ряда элементов (Sm, Dy, Но, Er), вероятно связанное с процессами кристаллохимического замещения.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Римская-Корсакова, Мария Николаевна, Москва

1. Балашов Ю.А. Геохимия редкоземельных элементов. - М.: Наука, 1976. - 268с.

2. Батурин Т.Н., Дмитриев Л.В., Дубинчук В.Т., Раковский Э.Е., Курский А.Н., Шевченко А.Я. О составе сульфидных руд Восточно-Тихоокеанского поднятия (12°50'с.ш.) // Геохимия. 1986. №12. С.1696-1705.

3. Батурин Г.Н., Дмитриев Л.В., Гурвич Е.Г., Раковский Э.Е., Кулигин В.М. Европиевая аномалия в сульфидных рудах океана // Доклады АН СССР. 1987. Т.296. №1. С.207-209.

4. Богданов Ю.А. Гидротермальные рудопроявления рифтов Срединно-Атлантического хребта М.: Научный мир, 1997. - 167 с.

5. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.:Химия, 1966. - 412 с.

6. Викентьев И.В. Условия формирования и метаморфизм колчеданных руд. М.: Научный мир, 2004. - 344 с.

7. Волков И.И., Фомина Л.С. Новые данные по геохимии редкоземельных элементов в осадках Тихого океана// Геохимия. 1973. №11. С.1603-1615.

8. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. (материалы взяты с сайта в сети Интернет http://www.geo.web.ru/db/msg.html7micM 164175&uri-index.htm, 1999)

9. Гурвич Е.Г. Металлоносные осадки Мирового океана. М.: Научный Мир, 1998. - 340 с.

10. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.:Мир, 1994. - 286 с.14.

Информация о работе

Римская-Корсакова, Мария Николаевна
кандидата химических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимия редкоземельных элементов в гидротермальных сульфидных минералах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы