Геохимические особенности и физико-химические параметры гипергенных процессов в зонах техногенеза

Гаськова, Ольга Лукинична

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Геохимические особенности и физико-химические параметры гипергенных процессов в зонах техногенеза
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимические особенности и физико-химические параметры гипергенных процессов в зонах техногенеза"

На правах рукописи

ГАСЬКОВА Ольга Лукинична

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГИПЕРГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ЗОНАХ ТЕХНОГЕНЕЗА

25.00 09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

2005

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии ОИГГМ Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Гричук Дмитрий Владимирович

доктор геолого-минерапогических наук, профессор Шварцев Степан Львович

доктор геолого-минералогических наук Ковалев Виктор Прокофьевич

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (г. Москва)

Защита состоится 28 июня 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003 050.02 в Объединенном инстигуте геологии, геофизики и минералогии им А А. Трофимука СО РАН, в конференц-зале

Адрес: 630090, г. Новосибирск, пр. академика Коптюга, 3 Факс(3832)332792

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан 28 апреля 2005 I ода

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол.-мин. наук

С Б. Бортникова

5-449

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований определяется необходимостью количественной информации для обоснования геохимической эволюции развития техногенных систем, разработки прогнозных моделей последствий техногенеза и создания новых технологий предотвращения его влияния на окружающую среду. Примененный в работе подход основан на сочетании двух методических приемов, которые могут быть условно названы «традиционным» и «модельным». В рамках первого результатом исследования является геохимическая схема процессов гипергенеза, базирующаяся на минералогической и химико-аналитической информации по выбранным для изучения объектам. В рамках второго формализация условий протекания процессов и их результатов выполнена с помощью построения физико-химических моделей, включающих расчет равновесных состояний системы и элементы кинетики и динамики массопереноса. Установленные геохимические закономерности миграции токсичных компонентов в зависимости от способов хранения (типов отходов) и минерального состава (подтипы) служили верификации разрабатываемых теоретических моделей. Именно такой комплексный подход использования накопившейся геохимической информации оправдан в современной напряженной экологической ситуации при необходимости сохранения биосферы. Его следует рассматривать как принципиальное направление при планировании и выборе альтернативных вариантов взаимоотношений техногенеза и природы. Таким образом, представленная к защите работа ориентирована на решение фундаментальной проблемы развития научных основ и методологии численного физико-химического моделирования в применении к выбранной системе природно-техногенных ситуаций.

Цель работы заключалась в получении с помощью комплекса геохимических методов количественной информации о параметрах и особенностях протекания процессов гипергенного изменения вещества хвостохранилищ разного типа (насыпных, прудовых, подземных) и выявлении физико-химическими методами закономерностей поведения тяжелых металлов, металлоидов (Аб, БЬ) и радионуклидов (и, Ри) для решения теоретических и прикладных задач. В задачи работы входило:

построение геохимической схемы развития гипергенных процессов на техногенных объектах разных типов на основе собственных и реферативных данных;

уточнение характера химических взаимодействий в лабораторных экспериментах;

подготовка необходимых баз данных термодинамической информации

дмх терм , РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА { СПет*ррргл * \] |

о» здГ.рР^/ >

и выбор компьютерных программ для численных экспериментов, определяющих состояние химической системы при задаваемых параметрах;

разработка прогнозных физико-химических моделей, позволяющих установить главные факторы, контролирующие подвижность изучаемых элементов в природно-техногенных обстановках; обоснование возможностей использования результатов при оценке геоэкологических рисков для окружающей среды. Фактический материал и вклад автора в решение проблемы

Хотя накапливаемая ежегодно масса отходов ядерных производств не превышает долей процента от прироста массы всех высокотоксичных отходов, эта проблема наиболее болезненно воспринимается обществом и является ключевой в определении безопасности окружающей среды. Разработанные методические приемы и имеющийся комплекс программных средств применены также для термодинамической оценки поведения урана и плутония в условиях захоронения ОЯТ в глубоких геологических средах.

В основу диссертации положены результаты исследований, полученные за период 1991-2004 гг. Все теоретические разделы диссертации, включая физико-химическое моделирование, выполнены лично автором или совместно с соавторами публикаций. Сбор фактического материала по техногенным объектам проводился совместно с сотрудниками лаборатории геохимии техногенеза ИГ СО РАН (Новосибирск) и Института горногеологических проблем (Орлеан). Инструментальные анализы выполнены при помощи химиков-аналитиков и инженерного персонала на оборудовании АЦ ОИГГМ и лаб. экспериментального моделирования рудных систем ИМП СО РАН.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1) впервые проведено систематическое сопоставление условий протекания процессов

химического выветривания на целом ряде техногенных объектов; 2) экспериментально установлено влияние растворов разного типа на интенсивность выщелачивания мышьяка из отходов гидрометаллургического передела арсенидных руд; 3) обоснованы отрицательные последствия техногенеза в случаях использования в технологических схемах токсичных элементов, не свойственных природному геохимическому фону; 4) показаны эффективные возможности современных согласованных баз термодинамических данных для оценки реакционной способности и устойчивости породообразующих минералов в кислых растворах; 5) проведена физико-химическая интерпретация разной миграционной подвижности пар элементов-аналогов (мышьяк/сурьма, уран/плутоний) в различных техногенных ситуациях; 6) термодинамическими расчетами показана эффективность действия геохимических барьеров разных типов при осаждении или растворении токсичных элементов.

Практическая значимость. На основе разработанных физико-химических моделей сформулированы рекомендации по обеспечению контроля над качеством грунтовых и поверхностных вод техногенных объектов в нестандартных ситуациях повышения мобильности поллютантов. Полученные результаты могут быть использованы как для прогноза экологической ситуации на аналогичных, но менее изученных объектах, так и для построения моделей развития сценариев экзогенного загрязнения окружающей среды вокруг природных сульфидсодержащих и урановых месторождений.

Защищаемые положения.

1. Максимальная интенсивность кислотного рудничного дренажа сульфидсодержащих отвалов и насыпных хвостохранилищ может быть экспрессно оценена с помощью характеристик реакционной способности главных минералов, которые соответствуют рН равновесия в стандартизированном состоянии. Развитие процессов химического выветривания в реальном времени сдерживается переходом системы в стационарное состояние, проявляющееся действием геохимических барьеров. Их суммарный градиент определяется составом, количеством, распределением и размером частиц присутствующих сульфидов (редокс барьер), эффективностью нейтрализации кислоты разными типами пород (щелочной барьер), которые в свою очередь ре1улируют действие концентрационного и сорбционного барьеров.

2. В открытых геохимических системах хвостохранилищ прудового типа и их потоках рассеяния активные атмосферные компоненты (02 и С02)

и природные воды региона определяют буферные свойства среды миграции токсичных элементов. В частности, в условиях изученных хвостохранилищ а) подвижность тяжелых металлов ограничена за счет щелочного барьера, обусловленного совместным действием вмещающих карбонатных пород и близнейтральных поверхностных вод с рН~8; б) мышьяк может быть отнесен к элементам, мобильность которого главным образом зависит от количества и редокс-устойчивости преобладающих (гидр)оксидов железа; в) сурьма проявляет консервативное поведение в окислительных слабощелочных водах, которое контролируется законами разбавления.

3. При растворении главной составляющей ОЯТ - диоксида урана, содержащего изотопы Ри, эти радионуклиды отличаются разной подвижностью. В закрытых подземных системах низкий редокс-потенциал минеральных и инженерных буферных ассоциаций обеспечивает устойчивость минимально растворимого и02(5), но восстановительные грунтовые воды благоприятны для миграции Ри в низшей степени окисления (III). Карбонатные растворы даже в резко восстановительных условиях способствуют выносу урана за счет комплексообразования и формированию коллоидов Ри(1У), тогда как в умеренно окислительных условиях подземных зон аэрации следует ожидать осаждение урана на концентрационном или сорбционном барьерах.

4. Основным критерием, определяющим эффективность удаления микрокомпонентов из загрязненных вод за счет процессов адсорбции на (гидр)оксидах Ре(Ш), является высокое соотношение сорбент/сорбат, дифференцированно влияющее при фиксированном рН на элементы с разной степенью химического сродства к поверхности. Показано, что оптимальным интервалам кислотности растворов, обеспечивающим максимальный градиент снижения концентраций мышьяка и сурьмы является рН = 4-5, тогда как для двухвалентных тяжелых металлов он соответствует рН = 5-7. Для обеспечения стабильной фиксации урана и плутония в твердой фазе благоприятны нейтральные растворы с низкими концентрациями карбонат-ионов.

Апробация работы и публикации по теме

обитания человека» (Томск, 2004), ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ (Москва, 2002 - 2004), Международных симпозиумах IMA (Пиза, 1994), WRI (Владивосток, 1995), ICAM (Варшава, 1996), GEOENV'97 (Стамбул, 1997), Голдшмидтовских геохимических конференциях (Давос, 2002; Копенгаген, 2004).

Объем работы. Диссертация общим объемом 267 страниц состоит из введения, 5 глав текста, заключения, содержит 48 рисунков, 76 таблиц. Список литературы включает 450 наименований цитируемых работ. Благодарности. Работа выполнена в лаборатории экспериментального моделирования рудных систем ИМП СО РАН. Автор выражает искреннюю благодарность руководству Института, всем сотрудникам лаборатории, особенно канд. геол.-мин. наук Ю.В. Лаптеву и Г.П. Широносовой за поддержку, дискуссии и практические советы. Особую признательность автор выражает заведующему лабораторией профессору д.г.-м.н. Г.Р. Колонину, который во многом способствовал формированию научных интересов и оказывал неоценимую помощь при обсуждении результатов исследований. Исключительно плодотворным было сотрудничество с д.г.-м.н. Бортниковой С.Б. и коллективом ее лаборатории, за что им автор весьма признателен. Благодарю своих соавторов и коллег д.г.-м.н. М.Б. Букаты, кандидатов наук A.A. Айриянца, Е.В. Лазареву, Е.П. Бессонову, Ю.В. Дублянского, Н.В. Сиденко, A.A. Богуш, Р.П. Битейкину. Выполнению работы способствовало полезное обсуждение результатов с докторами наук В.Н. Шараповым, В.И. Белеванцевым, В.М. Гавшиным, H.H. Акинфиевым, М.В. Мироненко, Д.А. Куликом, И.В. Гаськовым. Автор глубоко признателен профессорам, докторам наук Д.В. Гричуку, В.П. Ковалеву, Б.Н. Рыженко, С.Л. Шварцеву за проявленное к работе внимание и ценные замечания. Благодарю за помощь сотрудников библиотеки, группу сопровождения НИР, особенно Л.А. Волкову.

Финансовая поддержка проведенных исследований была оказана фондом РФФИ, гранты 96-05-65888, 01-05-65294, 02-05-64623.

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАННОЕ ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ И БАЗА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

С помощью программного комплекса HCh (Шваров, 1999) вычислялся равновесный состав системы на основе заданного исходного состава раствора и/или парагенезиса. Применение аппарата равновесной термодинамики для расчета химических взаимодействий в таких системах базируется на принципе локального или мозаичного равновесия. Развитие процесса моделируется с помощью координаты «степени протекания реакции» или метода проточных реакторов (Гричук, Шваров, 2001). Основной сложностью является необходимость иметь дополнительную

термодинамическую информацию для корректного описания системы и ее внутреннее согласование (Борисов, Ходаковский, 1989; Борисов, Шваров, 1992; Белеванцев, 1998).

Программы WATEQ4F (Ball, Nordstrom, 1992) и EQ3NR (Wolery, 1992) применялись для расчета форм нахождения элементов в растворе и индексов насыщения (ИН) в случае известного валового состава растворов (в идеале детального) и измеренных Eh-pH характеристик. ИН позволяют оценить степень неравновесности системы, которая в соответствии с законами формальной кинетики определяет скорости протекания реакций растворения/осаждения возможных твердых фаз.

Алгоритм программы STEADYQL (Furrer et al., 1989), сочетающий принципы химической термодинамики, кинетики и динамики массопереноса использовался для построения модели формирования раствора при окислительном выщелачивании вещества насыпных хвостохранипищ. На основе его концепции геохимическая система рассматривается как стационарная, т.е. неравновесная система, в которой постоянство ее состояния во времени сохраняется за счет массообмена с окружающей средой. В нашей модели такие параметры, как удельная площадь поверхности реагирующих веществ, скорость фильтрации растворов и водонасыщенность принимались постоянными.

Задача предсказания распределения загрязняющих компонентов между твердой фазой и раствором за счет процессов адсорбции решалась с помощью программ MINEQL+ (Schecher, McAvoy, 1989-1994) и Visual MINTEQ2.3 (Gustafsson, 2004).

Коэффициенты активности ионов в концентрированных растворах рассчитывались по уравнениям Питцера (программа лаб. 454) или одно-параметрическому уравнению теории специфических взаимодействий (программа и БД IUPAC, 2002).

Считаем, что совокупность целого ряда компьютерных программ позволяет провести адекватное моделирование процессов, протекающих в растворах, твердых фазах и на границе их раздела (поверхности) и получить строгие количественные решения.

Задача согласования термодинамической информации облегчается тем, что величины термодинамических потенциалов ионов, нейтральных частиц и простых соединений установлены с достаточной степенью достоверности при стандартных условиях. Однако минералы зон гипергенеза часто представлены нестехиометрическими, аморфными фазами или содержат высокое количество примесей, а константы устойчивости сложных комплексов (типа металл-арсенатных) определены в единственных работах. Поэтому точность модельных расчетов оценивается нами не менее чем ±1 порядок (по растворимости).

База данных UNITHERM из программного комплекса HCh является источником термодинамических данных для базовых ионов и ионов тяжелых металлов. Они использовались для согласования в случае пересчета экспериментальных значений констант реакций в свободные энергии образования соединений. Поскольку UNITHERM предназначена для физико-химического анализа глубинных процессов с участием флюидов, то она была дополнена специфическими данными, описывающими взаимодействия в гипергенных условиях. Основными реферативными источниками являются БД WATEQ4F (минералы зоны окисления, ионы и комплексы, характерные для поверхностных вод), NAGRA (аморфизованные оксиды урана и плутония, как составляющие ОЯТ, их комплексы в растворе и вторичные соединения) и оригинальные работы (Hemingway et al., 2002 для сульфатов железа; Filella, May, 2003 для сурьмы; Gaskova et al., 1999 для мышьяка). Для расчета адсорбционных изотерм использовались базы данных указанных выше программ, дополненные константами образования поверхностных комплексов из (Zavarin, Bruton, 1999; Karthikeyan, Elliot, 1999).

Глава 2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВЕЩЕСТВА НАСЫПНЫХ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩИХ ХВОСТОХРАНИЛИЩ

Модельные объекты хвостохранилищ насыпного типа

Джидинский вольфрам-молибденовый комбинат (ДВМК) в г. Закаменск (Бурятия) за шестьдесят лет работы оставил в черте города и прилегающей к комбинату местности более 40 млн. тонн отходов обогащения молибденовых и сульфидно-вольфрамовых руд. В течение 1947-1972 гг. было накоплено около 50 тыс. тонн сульфидного промпродукта, который хранится в виде куч высотой до 3 метров на поверхности более ранних породных отвалов и выше уровня грунтовых вод. Содержание сульфидов (в основном пирита) по разрезу колеблется от 60 до нескольких %, а в среднем составляет 30%.

На Берикульском золотоизвлекательном заводе (БЗЗ) главным образом перерабатывались руды Старо-Берикульского месторождения. В хвостохранилище находятся отходы цианирования сульфидного флотоконцентрата (кеки), которые складировались вдоль реки Мокрый Берикуль в форме насыпного отвала длиной 245 метров и высотой до 6 м. С 1942 по 1972 год было накоплено около 70 тыс. тонн отходов. Изначально в отходах содержалось около 40% пирита, 5% арсенопирита, первые проценты других сульфидов.

Хвостохранилище Cheni расположено в 30 км южнее города Лимож (Юго-Запад Франции) вдоль реки Isle и окружено культивированными

землями. Объект был создан при разработке месторождения золото-кварцевых жильных руд, золото извлекалось процессами амальгамации и цианирования. Отходы выщелачивания покрывают площадь 7.5га, включая насыпь высотой 30 м и три бассейна-отстойника, разделенных дамбами. Объем всего хвостохранилища оценивается в 520 тыс. тонн. Среди сульфидов (около 5%) главными являются арсенопирит и пирит. Общее количество мышьяка в хвостах составляет почти 3 тонны.

Термодинамическая оценка реакционной способности минералов и интенсивности кислотного рудничного дренажа хвостохранилищ

Принципиальное значение кислотно-основных свойств минералов при решении петрологических проблем было неоднократно показано Д.С. Коржинским, В.А. Жариковым, Б.Н. Рыженко и другими (напр. «Кислотно-основные свойства химических элементов, горных пород и природных растворов», 1982). За рубежом разработаны многочисленные практические руководства (acid-base accounting methods) для определения кислотно-щелочных свойств пород сульфидсодержащих отвалов и отходов (Sobek et al, 1978, White et al., 1999, Paktunc, 1999, Castendyk et al., 2005).

Эта задача была весьма актуальна и в наших исследованиях, поскольку насыпные хвостохранилища и пляжные зоны прудовых могут быть разделены по количеству избыточных минералов на три химических подтипа: Вариант 1: малосульфидные (2-5%) в алюмосиликатных породах (кварца до 80%) - хвостохранилище Cheni; Вариант 2: с карбонатными минералами (15-20%), доля которых превышает содержания сульфидов -хвостохранилища Салаирского ГОКа; Вариант 3: сульфидные (20-60% FeS2) с ограниченной долей алюмосиликатной песчаной фракции -спецотвал ДВМК.

Для оперативной термодинамической оценки предлагается унифицировать запись реакций растворения минералов в кислых растворах, ограничившись стехиометрическим растворением без образования новых вторичных фаз. Например, для форстерита, пирита и кварца они будут выглядеть следующим образом:

Mg2Si04 + 4Н+ = 2Mg2+ + Si02(aq) + 2Н20 (1)

FeS2 + 7/202 + Н20 = Fe2+ + 2S042" + 2Н+ (2)

Si02(TB) + 2Н20 = H4Si04° (3)

Далее приняв в качестве концентрационного барьера "начала" растворения геохимически значимую величину активности катионов и анионов (напр. 10"4 моль/л), для подобного стандартизированного состояния рассчитать значения рН равновесия. Эти величины были названы нами условными показателями кислотности-основности минералов (сокращенно УПКОМ). На рис. 1 они приведены для выборки важнейших минералов алюмо-

силикатных пород. Видно четкое разделение минералов по значениям УПКОМ на несколько групп: реакционно-способные силикаты Mg, Fe, Са (>7), алюмосиликаты (5-7), слюдистые алюмосиликаты и устойчивые силикаты и оксиды Al (<5), инертный кварц имеет условный показатель равный нулю. В то же время, использованные термодинамические данные из (Bowers et al., 1984; Ball, Nordstrom, 1991) позволили практически без противоречий выстроить следующий ряд нарастающей устойчивости по отношению к кислотам: силикаты<карбонаты<алюмосиликаты<ярозиты <сульфиды.

Полагаем, что характеристики минералов, получаемые из термодинамических данных для их реакций растворения, правомерно наделять аддитивностью в пропорциях, соответствующих их известным мольным долям в парагенезисе. Это позволяет судить об интенсивности кислотного дренажа на разных объектах, складывающегося из кислотного потенциала (КП) сульфидов и нейтрализующего потенциала (НП) вмещающих пород Высказанное предположение проиллюстрируем примером, включив для наглядности и изверженные породы, например, для оценки их потенциальной реакционной способности в процессах преобразований под воздействием кислых термальных растворов (табл. 1).

105 95 85

х75

а.

65 55 45 35

Рис. 1. Условные показатели кислотности-основности для выборки важнейших породообразующих и жильных минералов алюмосиликатных пород. Обозначения приняты по (Bowers et al., 1984).

- it I S и

if*

S N

i - ч •M

Ю X X О

S »

* in

o tr a 2 3 ° ? 3 * u ft 5

I £

>- 2É {О О О. Ь

* g 6 P s

Таблица 1. Сравнительные суммарные характеристики модельных

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Двупироксеновые андезиты

КП<НП КП<НП |КП>НП| Высокий НП

КП -0.22 -0.22 -2.33 -

НП 0.57 4.98 2.05 6.88

Накопленная к настоящему времени информация свидетельствует о прямой корреляции равновесных и кинетических констант реакций растворения (Singer, Stumm, 1970; Rimstidt et al., 1994; Nordstrom, Alpers, 1999, Van Cappellen et al., 1993; Pokrovsky et al., 1999; Duckworth, Martin, 2003, серия статей Г. Хельгесона с соавторами «Thermodynamic and kinetic constrains on reaction rates...», 1984,1987,1989), поэтому значения УПКОМ могут быть использованы для оценки неизвестных скоростей растворения минералов (Колонии и др., 2001). В то же время, анализ детальных наблюдений за изменением минералов в природно-техногенных условиях и причин их заторможенности (Алексеев и др., 1997; Шварцев, 1991, 1997; Kirby, Brady, 1998; Koretsky, 2000; Salmón, 2004) показали, что необходим учет формирования стационарного состояния, отражающего приближение системы к равновесию.

Физико-химическая модель формирования составов растворов при выщелачивании вещества сульфидсодержащих хвостов

Для имитации в модели различных геохимических ситуаций рассмотрены те же три подтипа насыпных хвостохранилищ (см. стр. 8). Окислительное выщелачивание сульфидных и растворение силикатных минералов рассматривались как необратимые процессы, регулируемые кинетическими константами скоростей их растворения, а образование вторичных фаз (каолинит, кварц, Fe(OH)3(TB)) описывалось константами равновесия соответствующих реакций. Стехиометрия и кинетические уравнения скоростей "медленных" процессов (втекание, растворение, отток), значения кинетических констант брались в (Stromberg, Banwart, 1994, Plummer et al., 1978, Furrer, 1990). Например, для пирита и анортита (кпир = 7.9-10'", к1ан = 7.9-10"10, к2ан = 4.6-10"13) они выглядят следующим образом:

Jirap — h Апир кпир [CVP)r (4)

J«, = h А,„ (ki,„ [Н+] + k2aH (5)

где J, - концентрация (поток) выщелачиваемых компонентов (моль/м2/сек), А, - площадь поверхности минерала (м2/м3 среды), рассчитанная через его объемную долю, h - высота насыпи хвостохранилища в метрах. Система

описывается 14 независимыми компонентами: Н+, Ма\ К+, Mg2+, Са2+, 8042', Ре2+, Си2+, 5102(те;> для железа Ре(ОН)3(та), для алюминия А1281205(0Н)4(т1>), Ог(р-р), Н2СОз(р.р) и включает 64 растворенных частицы. Состав исходного водного раствора был принят следующим: 6.3-10'6 моль/л Н2804, 10"5 моль/л Н2С03; Ро2(газ) = 0.2-г2-10"5атм. Влияние состава вмещающих пород.

Заторможенность реакций растворения алюмосиликатов по сравнению с сульфидами приводит к формированию кислых растворов (рН=3.67 Вариант 1). В случае более быстро растворяющегося кальцита (Вариант 2) рН равен 5 59 (Табл. 2). Устанавливается определенный кислотно-щелочной режим, регулирующий выщелачивание всех компонентов. Отметим, что значения главной характеристики процесса (рН) хорошо совпадают с данными опробования грунтовых и/или поровых вод объектов.

Вмещающие породы определяют масштабы накопления и состав вторичных фаз, а следовательно регулируют механизм формирования сорбционных барьеров (Табл. 3). На основе использования концентраций элементов в сформировавшемся растворе, как индикаторов количества растворившихся минералов, сделана оценка прореагировавших их долей, уменьшающихся от пирита к альбиту: 1(Ру)-0,26(Ср)-0 12(Ап)-0.05(В0-0.02(АЬ). Эта последовательность отражает степень ожидаемой неравновесности первичных минералов пород и сосуществующих растворов.

Таблица 2. Кислотность и суммарные концентрации основных

компонентов в растворах выщелачивания (ммоль/л) при Р02 = 0.2 атм

Вариант рН Fe S04 Си А1 Са К Na Mg Si

1 3.67 3.65 8.61 0.89 3.61 2.58 0.72 0.39 0.85 0.56

2 5.59 0.22 8.66 0.88 кг4 7.72 0.16 0.04 0.01 0.56

Таблица 3. Количества вторичных твердых фаз (мг), осажденных из

каждого литра модельного раствора

Вариант рН Fe(OH)3 Si02(TB) Al2Si205(0H)4

1 3.67 163.5 134 506.0

2 5.59 520.5 23.9 52.4

Влияние количества пирита в хвостовых ответах.

Прообразом богатого пиритом модельного объекта могут служить не только спецотвал ДВМК (Вариант 3), в котором содержания пирита местами доходит до 60%, но и канадские хвостохранилища Heath Steele в Нью Брунсвике, где первоначальное содержание сульфидов составляло 85 вес.%, Waite Amulet в Квебеке с содержанием сульфидов до 30 вес.%

(Blowes, Jambor, 1990; Blowes et al., 1991). Из результатов расчетов в табл. 4 следует важный вывод: на фоне значительного роста суммарных концентраций Fe (до 129 ммоль/л) и S04 (до 259 ммоль/л) в растворах, рН меняется всего в пределах 3.210.1, поскольку нейтрализация кислоты растворяющимися слюдами и полевыми шпатами происходит с постоянной скоростью. Рассмотренный случай объясняет образование кислых растворов с одинаковым рН, но в разной степени насыщенных компонентами.

Более того, он объясняет возможное образование сульфатов двухвалентного железа в зоне окисления, поскольку в кислых растворах накапливается именно Fe(II) из-за заторможенности реакций его перехода в Fe окисное. Например, при 20% FeS2 в раствор переходит 39.7 ммоль/л Fe, а осаждается только 1.15 г-ммоль Fe(OH)3{s).

Таблица 4. Кислотность и суммарные концентрации основных компонентов в растворах выщелачивания (ммоль/л) и количество Fe(OH)3(TB) (г-ммоль), осажденной из каждого литра раствора в зависимости от количества пиритной составляющей при Pq2 = 0.2 атм.

FeS2, % рН Fe so4 А! Са К Na Mg Fe(OH)3

20 3.30 39.7 80.2 74.5 32.0 0.10 1.13 0.87 1.51

40 3.20 75.5 169.3 162.2 60.0 0.48 0.72 0.33 1.67

60 3.09 129.4 259.4 313.3 75.4 0.43 0.57 0.38 19.65

* концентрация H4SiO40 везде 0.56 ммоль/л

Имеется также возможность количественно оценить вклад в кислотность каждой условно выделенной ступени растворения пирита. Первая - это растворение Ре82 с образованием Ре2+ и 8042" по реакции (2), исходя из стехиометрии которой, ионов Н+ образуется столько же, сколько 8042' (например, 80.2 ммоль/л при 20% Ре82). Вторая ступень - это реакция окисления Ре2+ до Ре3+ и сопряженное с ним выпадение Ре(ОН)3(Т11) по реакции (6). Здесь в качестве меры "производства" Н+ служит двойное количество выпавшей гидроокиси железа (2.3 ммоль при 20% Ре82). Это дает основание утверждать об интенсивно развивающемся процессе кислотного дренажа именно на начальных стадиях. Ре2+ + 1/402 + 5/2Н20 = Ре(ОН)3(тв) + 2Н+ (6)

Сравнивая результаты модельных расчетов с анализами поровых вод богатых сульфидами отвалов, нужно сказать, что значения кислотности растворов, попадают в один интервал 3+0.5. Однако концентрация сульфат-иона и металлов выше в поровых водах. Это обусловлено замедленным протеканием транспортных процессов в природных условиях, каждый из которых в свою очередь зависит от характеристик реакционной среды.

Влияние изменения парциального давления кислорода на степень окисления пирита хвостовых отвалов показано на рис. 2. Он демонстрирует действие редокс барьера, наиболее эффективного в отходах сульфидсодержащих насыпных хвостохранилищ. В частности, в модельных расчетах общая сульфатность растворов понижается от 169 до 1.5 ммоль/л, содержания железа от 76 до 0.9 ммоль/л, растет рН.

2.5 2

5 15

t 1

i 0.5

Ö 0 О)

^ -0.5 -1 -1.5

SO,.,Fe

-0.7

Рис. 2. Изменение состава дренажных вод в зависимости от уменьшения парциального давления кислорода на глубину.

Наконец, на примере меди следует ожидать практически полное осаждение на подобном редокс барьере выщелоченных нисходящими растворами тяжелых металлов и других токсичных компонентов. Однако в естественных условиях происходит не постепенное, а скачкообразное снижение концентраций кислорода в поровом пространстве насыпных хвостохранилищ, что вызвано формированием на определенной глубине сцементированных слоев, называемых в западной литературе "hardpan".

Вторичные минералы как индикаторы изменения физико-химических условий

Одним из ярких примеров, на которых можно наблюдать образование слоя hardpan на глубине полутора метров, являются Берикульские кеки цианирования Разработке модели их окисления способствовало наличие химических анализов составов поровых и поверхностных вод, а также вторичных минеральных парагенезисов (Сиденко, 2001; Giere et al., 2003).

В левой колонке табл. 5 указан минеральный состав складируемых кеков в пропорциях, соответствующих архивным данным завода. При

взаимодействии с водами, насыщенными атмосферными газами, формируются кислые сульфатные растворы (средняя колонка). Наклонным шрифтом показаны для сравнения измеренные в поверхностных водах концентрации Ре, Аб, 804 и ЕЬ-рН параметры. Интенсивное выщелачивание породообразующих минералов приводит к появлению ярозит-кварц-гипсовой ассоциации. В правой колонке обозначены условия устойчивости минералов литифицированного горизонта, т.е. пирит-ярозитового с сульфоарсенатами. На фоне очевидного различия в составе растворов, сделан вывод, что концентрации элементов в поровых водах определяются в значительной мере присутствием вторичных минералов, а не составом исходных. Ниже сцементированного слоя устойчива исходная ассоциация, дополненная гипсом и сульфоарсенатами Ре (зона IV рис. 3).

Таблица 5. Условия устойчивости ассоциаций, образующихся при окислительном выщелачивании Берикульских кеков цианирования

Исходная ассоциация % Выщелачивание в контакте с атмосферой (1) % Пирит-ярозитовый горизонт (III) %

FeS2 40 KFe3(S04)2(0H)6 45 FeS2 10

FeAsS 5 FeOOH 5 KFe3(S04)2(0H)6 20

ZnS 1 Si02 29 Si02 30

CuFeS2 1 CaS04-2H20 10 CaS04-2H20 17

PbS 1 PbS04 0.3 Дафнит, колинит 10

Si02 15 Арсенаты Fe, AI 1

KAl3Si3O10(OH)2 3 Моль/л* Карбонаты 2

KFe3AlSi3Ol0(OH)2 3 Fe« = 0.181

KMg3 AI Si30| 0(OH)2 2 (0.319) Моль/л

NaAlSi3Os 2 As«,, = 1.04-10'3 Fetot = 4.6.10"5

KAlSi3Os 3 (3.14-1 (Г3) Fe++ = 3.M0'5

CaAlSi2Og 2 S04tot = 0.615 FeS04+ = 1.5-10'5

Mg45Al3Si25O10(OH)8 5 (0.315) As,ot = 4.4-10'2

CaC03 5 S04tot = 0.022

Другие 12

pH=1.5 (1.1) Eh,B=+0.7 (0.65) pH = 7.0 Eh,В = -0.16

* наклонным шрифтом в скобках указаны измеренные в поверхностных водах ЕЬ-рН и определенные аналитически концентрации

Между областями I и III располагается промежуточная зона циркуляции вод, неустойчивых параметров и парагенезисов, где более поздний мелантерит (FeS04-7H20) пронизывает все пространство, иногда дает друзы или является цементирующим материалом. В этом слое

встречаются крупные обломочные блоки нижележащего горизонта образовавшегося первым, что свидетельствует о продвижении фронта окисления. Только из этого обводненного горизонта удалось отобрать поровые воды. Кислые (рН = 1.7) воды содержат Ре до 60 г/л, Ав >22 г/л, Б04 до 190 г/л. Расчет индексов насыщения свидетельствует об образовании в этих условиях мелантерита (+0.156), скородита, имитирующего более сложные сульфоарсенаты (+0.813), гипса (+0,282).

В результате сгущения этого же типа вод на испарительном барьере (на склонах), наблюдается ассоциация выцветов, т.е. большой группы солевых минералов, в первую очередь гидросульфатов железа: роценита, копиапита, ромбоклаза (зона II8). Минералогическими наблюдениями здесь зафиксированы на первый взгляд обратные замещения ромбоклаза, содержащего только Ре3+ (НРе3+(804)2-4Н20) сульфатом двух- и трехвалентного железа Ре2+Ре3+4(804)6(0Н)2 20Н20 - копиапитом. Термодинамические расчеты подтверждают вероятность образования таких замещений в результате постепенного испарения растворов (в модели снижение отношения вода/порода), приводящего к еще большему повышению их кислотности и увеличению концентрации железа в растворе.

(1Г) Выцветы

(I) Ярозит-гипс, кварц

(II) Мелантерит, Ре2+Ре3*(гидр)оксиды, сульфоарсенаты + пирит на нижних горизонтах

(III) Пирит-ярозит, реликты карбонатов

(IV) Первичные руды, гипс, сульфоарсенаты

1 2345678 РН

Рис. 3. Физико-химические параметры устойчивости вторичных минеральных ассоциаций, образующихся при химическом выветривании сульфидсодержащих насыпных хвостохранилищ.

1.2

Таким образом, современный техногенез сульфидных руд включает в себя механизм образования и накопления на геохимических барьерах устойчивых, но метастабильных сульфатов зоны гипергенеза (мелантерит, ярозиты), состав примесей в которых определяется длительностью и эффективностью геохимической дифференциации. Характерной особенностью гипергенной, как и метасоматической, зональности является усложнение минерального состава средних зон "колонки" по сравнению с крайними зонами, а их расположение зависит от содержания сульфидов в ассоциации. Приотвальные воды богатых сульфидами объектов представляют собой ценное поликомпонентное минеральное сырье с металлами, находящимися в форме сульфатных рассолов. При их попадании в речную сеть быстро формируется обильное количество осадка аморфных гидроксидов Ре, А1, 81, представляющих собой мощный сорбционный барьер.

Модель миграции Ая и тяжелых металлов в водах зоны нысыщения, проблема универсальности параметра ЕИ

На поверхности насыпи хвостохранилища СЪеш редокс-барьер сформировался на глубине один метр за 10 лет после ее выравнивания. По мере удаления от насыпи отходов цианирования руд вниз по рельефу выделено три пространственные зоны составов грунтовых вод, характеризующиеся сменой ЕИ-рН параметров, что предопределяет образование (СаБкоуа е1 а)., 1999; Воёепап, 2004):

(1) глубоких слабоокислительных (ЕЬ около 20 мВ), близнейтральных кальциево-сульфатных высокомышьяковистых (до 90мг/л) растворов, насыщенных по отношению к кальциту, гипсу, бариту и ярозиту, в которых Аз(111) присутствует в виде НзАэОз0, а Аб(У) в виде Ре-арсенатных комплексов;

(2) высокоокислительных (ЕИ больше 700 мВ), кислых (рН 3-4) близповерхностных вод, благоприятных для миграции Си, Zn, РЬ, Со, N1, с содержаниями Ав, контролируемыми образованием скородита и мансфельдита (А1АзС)4-2Н20). Ферригидрит в этом бассейне содержит до 8 вес.% Аб. Воды насыщены по отношению к группе глинистых минералов;

(3) окислительных (ЕИ 200-300 мВ), близнейтральных (рН около 6) разбавленных Са-Иа-карбонатных вод, с концентрациями Ав значительно выше ПДК и резко пересыщенных по отношению ко всем минералам трехвалентного железа. Восстановительное растворение их происходит в глубоких застойных прибрежных водах (подобно классическим примерам А.И.Перельмана для болотных обстановок). Формально, индексы насыщения свидетельствуют также о возможности осаждения РеА5<Э4-2Н20 и ВаНАз04-Н20, но образование их не подтверждено минералогическими

методами. Причина этого становится ясной при анализе редокси неравновесности растворов.

Измеренный in situ Eh-потенциал был всегда ниже рассчитанного из определяемых аналитических соотношений Fe(II)/Fe(III) и выше, чем из As(III)/As(V), что еще раз подтверждает медленность кинетики электрохимических взаимодействий в растворах (Крайнов, Рыженко, 1992). На рис. 4 нанесены одновременно Eh„3M и Ehpac4 и пунктирная линия их соответствия. Сделан вывод, что поскольку полное окислительно-восстановительное равновесие в растворах не достигается, расчет ИН минералов переменно-валентных элементов целесообразно проводить, имея их аналитические концентрации.

е> г , Рис. 4. Значения

♦F.WF.2» ♦ . измеренных в

■ A»J*/A»5* ♦ грунтовых водах

8- ЧА

редокс потенциалов в

; сопоставлении с

0 ' и щ

Iм ♦♦ рассчитанными из

1 * * аналитических

£ ол ,,

g концентраций

Fe(II)/Fe(Ill) и

As(III)/As(V),

маркированных

соответственно

ромбами и

квадратами.

Fnld-aiusurad Eh, V

Глава 3. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, As и Sb В ХВОСТОХРАНИЛИЩАХ ПРУДОВОГО ТИПА

Хвостохранилища этого типа получили в зарубежной литературе устоявшееся наименование tailings impoundment. В общем смысле, это складированные в подходящих элементах рельефа отходы обогатительных фабрик, защищенные ограждающей дамбой от влияния разрушающих факторов. Они характеризуются меньшей степенью преобразования вещества, но занимают обширные территории, оказывая влияние на все компоненты окружающей среды Водная миграция элементов, как показано в работах (Крайнов и др., 1991; Рыженко и др., 2003) максимально быстро характеризует изменение природных геосистем под влиянием техногенеза. Главным механизмом в переносе вещества на рассматриваемых объектах становится конвекция, т.е. миграция вместе с водной фазой, что указывает на особую значимость изучения трансформации состава вод в геохимически

сопряженном ряду, от гидроотвала до удаленных стоков. Модельные объекты прудовых хвостохранилищ

Салаирский ГОК (Кемеровская область), в состав которого входят золото-извлекательная фабрика (ЗИФ) и свинцово-цинковый обогатительный комбинат (СЦОФ) функционирует с 30-х годов. Хвостохранилище Салагаевский лог действует с 1975 года и в настоящее время содержит более 30 млн. тонн отходов СЦОФ и ЗИФ, заполняется при помощи системы гидротранспорта. В составе поступающего твердого материала основную долю составляют вмещающие породы и жильные минералы (карбонаты). Сульфиды (2-4%) представлены пиритом, меньше галенитом, сфалеритом, халькопиритом, блеклыми рудами - это отходы флотации и гравитации.

Комсомольский золото-извлекательный завод (ЗИЗ) перерабатывает цианированием золото-кварц-арсенопиритовые руды одноименного месторождения. Кроме того, на заводе ряд лет производилось доизвлечение золота из штейна осадительной плавки сурьмяного концентрата Кадамджайского комбината (доля в технологическом процессе не более 0.5%) при содержании БЬ в штейне 8.6%. Хвостохранилище заполняется с 1964 года, количество накопленного техногенного материала около 1.1 млн.м3 (3,5 млн.т). Песчаная часть твердого вещества отходов состоит, главным образом, из породообразующих минералов, доля сульфидов, основными из которых являются пирит, арсенопирит составляет 7-10%.

Комбинат «Тувакобальт», осуществлявший отработку карбонатных рудных жил арсенидного никель-кобальтового месторождения Хову-Аксы и получение коллективного концентрата, проработал с 1970 г. по 1991 г. В результате за 20 лет производственной деятельности на промплощадке в пяти пересохших прудовых захоронениях (картах) и десятке траншей складировано более 2 млн.м3 хвостов гидрометаллургического передела, богатого Аб (3.5-6.4%), Со (0.14 - 0.21 %), N1 (0.15 - 0.29 %), Си (0.14%) и к% (4.5 рртп). Мышьяк присутствует в основном в виде арсенатно-магнезиального осадка, захораниваемого вместе с другими твердыми остатками, его запасы составляют не менее 50 тыс.т.

Формы миграции тяжелых металлов в различных звеньях дренажной системы действующего хвостохранилища Салагаевский лог

Природные воды Салаирского региона являются гидрокарбонатно-кальциевыми с рН около 8.1. Сульфатно-кальций-магниевые воды гидроотвапа имеют высокий окислительно-восстановительный потенциал ЕЬ > +350 мВ и рН также около 8. Внутри определенной ЕЬ-рН ситуации набор компонентов и миграционные их формы термодинамически лимитированы, как было показано еще классическими работами Гаррелса и

Крайста (1968). В рассматриваемом случае комплексообразователи Си, 2п, Сс1 и РЬ могут быть обнаружены в концентрациях, превышающих ПДК, а миграция элементов-гидролизантов, таких как Ре(Ш) и А1 в этих условиях ограничена. Определение форм нахождения элементов в каждой водной пробе (истинно растворенных и взвешенных) показало, что образующаяся взвесь гидроксидов железа за счет высокой сорбционой способности приводит к переводу тяжелых металлов из растворов в твердую фазу. В табл. 6 это продемонстрировано с помощью расчета коэффициентов распределения. В этих условиях можно говорить о совокупном действии сорбционного и гравитационного барьеров, приводящих к оседанию частиц более высокой плотности.

Таблица 6. Содержания металлов в растворе и взвеси Салагаевского гидроотвала, мкг/л (число проб 31). Краспр = 1о5(Метв(.рд/Мераст!,).

Zn РЬ Си Cd Fe

Pací гвор

Среднее 324 5 31 1.8 26

Min 147 1 13 1.3 5

Мах 520 12 59 4 160

Взв есь

Среднее 1400 10 13.7 26 270

Min 800 2 5 12.5 120

Мах 1600 60 120 158 870

Краспв 0.64 0.34 -0.35 1.15 1.02

Рис. 5.

Восстановительное

растворение

Ре(ОН)3(та) при

снижении

окислительно-

восстановительного

потенциала растворов

В теле дамбы расположены дренажные колодцы, предназначенные для дополнительного отстоя механической взвеси. Но ожидаемый положительный эффект нивелируется действием барьера, характеризуемого сменой окислительных условий на слабо восстановительные. В результате в воде дренажных колодцев на фоне понижения рН до 6.1-6.4 резко возрастают концентрация железа (в 167 раз) и за счет десорбции - тяжелых металлов (в 19 раз Ъа, в 13 раз РЬ). Коэффициенты распределения имеют противоположный знак. Эти факты впервые предупреждают о необходимости дополнительных мер по очистке вод в колодцах за счет нейтрализации или добавок избытка железного купороса (Гаськова и др., 2004). На рис. 5 показаны данные расчетов, количественно свидетельствующие о повышении растворимости Ре(ОН)3(5) при понижении ЕЬ вод.

Русло ручья Водопадного, вытекающего из-под дамбы, обильно покрыто рыжим осадком аморфных (по данным рентгеноструктурного анализа) гидроксидов Ре(Ш). Ручей Березовый течет по шлейфу хвостов, образовавшемуся в результате прорыва дамбы. В истоке он содержит меньшее количество Ъп, РЬ и особенно Ре. Но дополнительное растворение вещества хвостов не приводит к иммобилизации 7п, а концентрации РЬ, Си и С<1 даже возрастают к устью. В результате на пути движения «гидроотвап - колодцы-отстойники - дренажные ручьи» не происходит ожидаемого снижения содержаний токсичных компонентов ни в растворе, ни во взвеси. Количественно это подтверждают рассчитанные коэффициенты загрязнения, которые в ручьях даже выше, чем в гидроотвале. Однако, в региональных геохимических условиях Салаирского рудного поля, не благоприятствующих мобильности тяжелых металлов в растворах, ПДК для вод хозяйственно-питьевого назначения незначительно превышены только для самого мобильного 2п и наиболее токсичного Сс1.

Экспериментально методом ступенчатого выщелачивания и выделения аммонийно-ацетатным буфером подвижной фракции по методике (Те$51ег й а1., 1979), подтверждена эффективность сорбционного барьера, состоящего из аморфных гидроксидов железа. Верхний слой донных осадков ручья Водопадного, содержащий 11.1% Ре (для сравнения, только 2.63% в свежих хвостах, 3.8% в осадке гидроотвала, 4.8% в серых отложениях русла Березового), до 13 г/кг цинка и 54 мг/кг кадмия, задерживает в виде сорбированной формы почти 50% Ъл и Сё, 40% РЬ и 20% Си. Вниз по разрезу донных отложений содержания в ней 2п и Сё убывают, но в богатом почвенным материалом нижнем слое возрастают количества РЬ и Си.

Следовательно, в нейтральных поверхностных водах областей развития карбонатных подстилающих пород практически не требуется дополнительных усилий по сдерживанию миграции тяжелых металлов.

Альтернативным образом ведут себя в описываемых условиях мышьяк и сурьма, которые поступают в хвостохранилище близко расположенного Комсомольского ЗИЗ.

Закономерности фракционирования элементов пары ЯЬ/Ая в экосистеме техногенного озера, содержащего отходы цианирования

Компонентный состав растворов Комсомольского гидроотвала определяется процессом цианирования сульфидных руд, который ведется в окислительных условиях и резко щелочных растворах, и дальнейшим разбавлением природными водами региона. Как следствие, рН в воде гидроотвала колеблется в пределах 8.1 ±0.1 ед. По сравнению с фоном, ионный состав водной фазы изменяется от гидрокарбонат - кальций -магниевого до сульфатно - натриевого, являющегося типично техногенным (Гаськова и др., 2000) Взаимодействие с твердым веществом отходов выражается в значительных концентрациях сульфат-иона, достигающих 350 мг/л в глубоководной части озера, тогда как в результате обследования, проведенного на заводе 20 лет назад, были зафиксированы значения всего 60-70 мг/л. Концентрации тяжелых металлов (7п, Сс1, РЬ, Си) ни в одном из звеньев дренажной цепи не превышают ПДК для вод бытового использования, а для сурьмы и мышьяка - указаны в табл. 7. Резкое преобладание БЬ в гидроотвале и воде отстойника сменяется преобладанием Аб в поровых водах донных осадков. В результате изменяются отношения БЬ/Аб от ~15 в поверхностных водах до ~0.19 в поровых.

Таблица 7. Пределы концентраций мышьяка и сурьмы в водах хвостохранилища Комсомольского ЗИЗ (данные 1996-1997 года)

Тип воды, число проб 12 LPH As, мкг/л Sb, мкг/л

Вода гидроотвала (озера) 8.1. -8.2 190-210 3600-3700

Поровые воды донных осадков озера 7.5- -8.0 1440-2040 180-500

Вода дренажного колодца 7.6 23 2200

Вода из отстойника (после нейтрализации) 6.6- 7.7 35 2000

Поровые воды донных осадков отстойника 7.7 130 400

Определение As и Sb в растворе и взвеси в водных пробах гидроотвала показало, что 16% мышьяка и 1% сурьмы связаны с твердой фазой взвеси, в которую уходят также 99% общего Fe и 73% AI. Отметим, что в следующем за гидроотвалом прудке-отстойнике, после химической нейтрализации избытком железного купороса и выпадения обильных осадков аморфных гидроксидов железа, концентрации As резко падают до уровня ПДК, а Sb остаются более чем 2000 мкг/л (во взвеси 80% As и -1% Sb). Разная сорбционная способность железистых охр по отношению к сурьме и мышьяку была отмечена ранее в (Bowell, Bruce, 1995). Поэтому, в условиях

благоприятных для восстановительного растворения (гидр)оксидов Ре, мышьяк переходит в захороненные поровые (иловые) растворы.

В засушливые годы, совпавшие с долговременным простоем завода, в воде усыхающего гидроотвала зафиксировано до 12000 мкг/л БЬ, в поровых водах подстилающего песчано-илистого материала до 40000 мкг/л на фоне падения концентраций мышьяка (Лазарева, 2003). На заводе в очистных сооружениях вообще не контролируются содержания сурьмы. В результате в воде реки, принимающей сток, многократно превышены (до 50 мкг/л) фоновые концентрации по сурьме (1 мкг/л), вообще не характерной для данного региона.

Результаты экспериментов длительностью 1 год, моделирующие взаимодействие двух донных осадков техногенного озера с водой гидроотвала, также свидетельствуют о разной подвижности Аб и БЬ. В случае формирования обильного слоя (гидр)оксидов железа над свежим донным осадком зоны пульпопровода, где идет окисление сульфидов (т. В-4), концентрации Аб составляют 450 мкг/л, тогда как он наоборот интенсивно переходит в раствор при частичном восстановлении осадков удаленной от пульпопровода зоны "стабилизации" (т. В-9), достигая 5300 мкг/л. Концентрации сурьмы близки к содержаниям в воде гидроотвала 3400±300 мкг/л. Расчет индексов насыщения растворов по отношению к индивидуальным фазам Аб и БЬ показал отрицательную вероятность их формирования, но растворы пересыщены по отношению к (гидр)оксидам Ре(Ш). На основании лабораторных экспериментов предполагается долговременная опасность донных осадков и в натурных условиях и их нестабильность при изменении гидродинамического режима объекта.

Результаты термодинамического моделирования растворения материала хвостохранилища показали, что по мере возрастания степени протекания реакции, уже при = 2 (отношение вода/порода),

устойчивыми остаются только глинистые минералы, кварц, хлорит и гидроксиды Ре(Ш). Таким образом, не только механический снос пелитовой составляющей, но и условного "времени" взаимодействия определяют состав донных осадков удаленной от пульпопровода зоны гидроотвала. В рассматриваемых условиях (ЕЙ 0 - 400 тУ, рН = 8 - 9) мышьяк и сурьма относятся к подвижным элементам. По расчетам, мышьяк присутствует в виде НАбОД СаНАБО/, Ре^О^3", а сурьма как 8Ь(ОН)6". Последняя из указанных форм мышьяка вносит весьма незначительный вклад в его баланс, но повышает мобильность Ре(Ш) и может служить причиной (если ее нет в БД) кажущихся пересыщений растворов по отношению к равновесным с гетитом и ферригидритом.

Экспериментальное выщелачивание рассеянных элементов из отходов обогащения Со-№ арсенидных руд

По данным опробования сотрудников Тувинского ИКОПР еще в 1995 было установлено, что "из 13 металлов типоморфного комплекса месторождения Хову-Аксы, которые могут образовывать токсичные соединения (В1, Ре, Сс1, Со, Си, Ав, Мо, N1, 1% РЬ, БЬ, Бг, Р), превышение ПДК в водах установлено только для мышьяка, но оно достигает 120-250 крат". Это определило актуальность экспериментальных исследований, для которых были отобраны образцы из не подвергавшихся рекультивации карт захоронения хвостохранилища комбината «Тувакобальт» (Оавкоуа е1 а1., 2003). В табл. 8 показан их элементный состав, а в табл. 9 - концентрации в поровой воде и водной вытяжке (для контроля присутствия водорастворимых форм).

Для проведения экспериментов по выщелачиванию в атмосферных условиях были выбраны 4 типа растворов. Эксперименты 1 и 4 проводились в стационарных условиях с перемешиванием (вода/порода = 5/1), а 2 и 3 в реакторе проточного типа.

Таблица 8. Содержания элементов в исследованных образцах, г/т

Образец Со N1 Си Хп рь са БЬ АБ

К4ШЗ-4 884 К5П-1 472 884 547 545 290 498 612 47,0 0,3 3,9 1,3 56 н.о. 23 000 11 700

Таблица 9. Концентрации элементов в поровой воде и водной вытяжке ионный состав поровых вод

Концентрация, мг/л Концентрация

Поровая вода Водная вытяжка Ион ммол/л

"""" К4ШЗ-4 К5П-1 К4ШЗ-4 К5П-1 К4ШЗ-4 [ К5П-1

АБ 2.2 2.6 5.5 19.0 Ш4+ 8.3 п.а.

Со 0.41 0.10 0.05 0.12 Са+М£ 72 124

N1 0.06 0.11 0.02 0.07 К+ 1.8 п.а.

Си 0.35 0.53 0.27 0.21 НСОз" 9.1 13

Ре 0.06 0.09 0.14 1.32 сг 26 1.5

Мп п.а. п.а. 0.04 0.01 N0," 12 93

гп 0.08 0.24 0.09 0.1 8042" 10 36

рН 7.76 8.04

Результаты сводятся к следующему

1. При взаимодействии с дистиллированной водой, моделирующей нейтральные слабоминерализованные поверхностные и фунтовые воды, рН конечных растворов составляет величину 8.4±0.1 ед. Стационарная система

устанавливается на 100 сутки, концентрации As выходят на уровень 10-12 мг/л, что в 200 раз превышает ПДК.

2. Слабокислые нитратные воды, которые могут образовываться при окислении аммиак содержащих стоков, за исключением первой порции в 25 мл, приобретают рН 8.3±0 3. Концентрации растворенного мышьяка постепенно возрастают до 16 мг/л на 16 сутки (вода/порода = 12) и затем варьируют в пределах ±1 мг/л, те. состояние системы может быть > определено как стационарное, поскольку неустойчивые в кислых средах минералы должны обеспечивать щелочную реакцию среды до полного их разложения. >

3. В слабощелочных аммиачных растворах, близко соответствующих по составу указанным в табл. 9, устанавливается рН = 9.1 ±0.2. Уже на третьи сутки концентрация мышьяка в растворах имеет значимую величину >5 мг/л и постепенно возрастает до -20 мг/л в течение 50 суток. Отмечен резкий скачок концентраций As до 43 мг/л на 52 сутки, который с небольшими вариациями держался до конца эксперимента, т.е. еще 6 суток (вода/порода = 47), маркируя следующее стационарное состояние системы.

4. Повышение щелочности до 11 ед. рН в растворе NH4OH способствует интенсивному растворению вещества хвостов, концентрации As составляют 81 - 85 мг/л. В конце эксперимента зафиксированы количества кобальта в растворе до 9.7 мг/л, а никеля до 15.7 мг/л за счет образования устойчивых аммиачных комплексов.

Отношение вода/порода

5 10 45 20

40 30 20 10 О

10 20 30 40 \ К

10 20 30 40 50 60

10 15 20 25

Длительность экспериментов, сутки Рис. 6. Концентрации мышьяка (мг/литр) в растворах вышелачивания: (А) при рНисх = 3 (0.001 М НЫОз), (Б) при рНисх = 7.9 (ЪЩ4НС03 = 1 г/л) в зависимости от времени и возрастания отношения вода/порода.

Наиболее интересные результаты, полученные в проточном реакторе, показаны на рис. 6. Главное геохимическое следствие, которое следует из экспериментов - это высокая мобильность мышьяка в рассматриваемых условиях, в отличие от металлов (Со, Ni, Си), выносу которых препятствует естественный карбонатный барьер из вмещающего оруденение жильного материала и непригодность магнезиально-арсенатных солей для длительного хранения. Не только концентрации мышьяка в растворе, но и магния (до 150 мг/л) подтверждают этот факт. Скорость формирования стационарной системы зависит от типа взаимодействующих растворов. Термодинамическими расчетами зафиксирована недосыщенность поровых вод, водных вытяжек и экспериментальных растворов по отношению ко всем минералам As. Прямое моделирование процесса растворения исходных фаз показало, что взаимодействие с водами, содержащими атмосферный С02, а тем более бикарбонат-ион, появляющийся при растворении кальцита, неизбежно инициирует протекание реакций инкогруэнтного растворения техногенных арсенатов с переходом в раствор HAs042" и Mg2+, а при повышении рН могут появляться Mg(OH)2(TB) и Ca3(As04)2-4H20, последний из которых также разлагается по действием углекислоты. Тяжелые металлы фиксируются в твердой фазе виде гидроокисных соединений.

Как показано в (Гаськова и др., 2003), при хранении отходов формируются не только гидрогеохимические, но еще более быстро механические (за счет ветровой эрозии) потоки рассеяния мышьяка и тяжелых металлов. Рекультивация поверхности карт растительным покровом, пожалуй, является наиболее приемлемым выходом, учитывая еще то, что отходы обогащения комбината «Тувакобальт» по оценкам специалистов отнесены к классу техногенных месторождений.

Глава 4. ОЖИДАЕМАЯ ПОДВИЖНОСТЬ U И Ри В УСЛОВИЯХ ЗАХОРОНЕНИЯ РАО И ОЯТ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Обеспечение безопасности долговременного захоронения техногенных ядерных отходов в водонасыщенных горных породах требует построения <ь прогнозных моделей поведения в окружающей среде как урана, так и

сопутствующих трансурановых элементов. Вместе с тем в литературе имеется обширная информация, которая может быть положена в основу системного подхода к решению обозначенной проблемы (Лаверов и др., 1994-2003; Ковалев и др., 1996).

Отработанное ядерное топливо, на 95-98% состоящее из 1Юад, включает до 1% Ри, долгоживущие радиоизотопы которого будут определять уровень опасности хранилища по истечении срока действия инженерных барьеров. Среди содержащихся в ОЯТ актинидов Ри занимает первое место по уровню опасности (Коренков, 1992). Условия стабильности

фазы типа уранинита и более сложных оксидов в последнее время подробно обсуждались в (Барсуков, Борисов, 2003; Shock et al., 1997; Наумов, 1998). В данной работе задача состояла в построении термодинамической модели совместной растворимости оксидов U и Ри и определении главных лимитирующих ее параметров.

О пределах концентраций радионуклидов в зоне радиолиза (граничных условиях начала миграции) дают представление результаты измерений вокруг пилотных репозиториев и эксперименты. В частности (Finn et al., 1996, Meitz et al., 2004) установили, что Eh в ближней зоне поднимается вплоть до значений 750 mV. По экспериментальным данным (Loida et al., 2001) концентрации урана и плутония равны соответственно 5.410"5 и 1.5-10"6 моль/л после 545 дней взаимодействия облученных оксидов с подземной водой из гранитов (рН 7-8). Высокие концентрации радионуклидов могут быть обусловлены также растворением нестехиометрических и аморфных фаз, причем радиационно наведенный эффект долго препятствует их "старению".

Проведенное в (Борисов и др., 1984; Рыженко и др., 1996, 1997, 2000; Лаверов и др., 1996) моделирование взаимодействия пород разного состава с водой показало, что водная фаза всех изученных систем имеет щелочной, восстановительный характер. Влияние на устойчивость (гидр)оксидов U и Ри главных низкотемпературных (<100°С) потенциал-задающих редокси реакций природных систем и материалов, используемых в качестве инженерных барьеров (сталь, медные капсулы) показано на рис. 7. Все рассмотренные ассоциации должны обеспечивать осаждение на редокс-барьере выщелоченного в зоне радиолиза урана, вплоть до равновесных с минимально растворимым U02(S). Однако резко восстановительные условия могут способствовать дальнейшей миграции плутония в низшей степени окисления.

Модельные расчеты показали, что минералы измененных гранитоидов при попадании ограниченных порций подповерхностных, насыщенных атмосферными газами вод (Р02 = Ю"10, Реек = Ю"35 атм) способны поддерживать умеренно-восстановительные (дафнит-гематит или дафнит-пирит) условия вплоть до отношения порода/вода не менее 10"3 порядков. Если понимать под этой величиной «время водообмена» (Рыженко, Крайнов, 2001) и принять во внимание, что после прохождения уже первых порций раствора скорость процесса резко замедляется (Гричук, 1999), то это означает долгое сохранение режима, при котором электрохимические реакции в растворе будут подчинены протекающим в твердой фазе.

Концентрированные растворы могут формироваться не только в случае использования для длительного захоронения соляных формаций (Horleben

in Germany, Salado in New Mexico), но и в других основных типах пород земной коры и в зонах вечной мерзлоты (Рыженко, Крайнов, 2001; Mironenko et al., 1997). Состав рассолов может влиять на растворимость U и Ри двумя путями: непосредственно за счет эффекта увеличения ионной силы, что учитывается с помощью расчета коэффициентов активности, и за

-03 2-

-07

РиС2(ОН)2ТЕО

0.7 -

0.5 ^

0.3 ^

>01

-01 8 Z'.^í

№

-05 1-:--5--- S -

__4______Pu(OH)3(cr)

3 4 5 6 7 8 редокси-лары

Рис. 7. Окислительно-восстановительные условия, контролируемые различными редокси-парами. 1 - графит + эпидот / кальцит + дафнит + кварц + каолинит; 2 -дафнит / пирит; 3 - дафнит / гематит; 4 - Fe/Fe304; 5 - Cu/Cu20; 6 - Fe304/Fe203; 7 -FeS2/Fe203; 8 - FeC03 /Fe203+Copr. Справа показаны условия равновесия урановых и плутониевых (гидр)оксидов. Подстрочный индекс для Pu02(hydr.ag) означает hydrated, aged, что соответствует фактически Pu(OH)4(am).

счет образования хлоридных и смешанных комплексов, что оценивается с помощью известных констант устойчивости. В умеренно щелочных растворах, в восстановительных и окислительных условиях хлоридные комплексы актинидов вносят минимальный вклад в баланс растворенных форм и не приводят к значительному росту их концентраций (Гаськова, Букаты, 2004). Модельные расчеты адекватно воспроизводят экспериментальные данные (DePablo et al., 1995) по растворению необлученной фазы U02(s) в рассолах NaCl (I = 6.25, рН = 7.7, Utol = 2.810'7ш) и MgCl2 (I = 14.0, рН = 4.7, U,o, = 3.110'7ш) при отсутствии C02(aq) иЕЬ= от 0 до 60В. Это

допускает возможность предположения незначительного влияния ионной силы и катионной составляющей рассолов на миграцию U и Ри. Тем не менее, хлоридные рассолы вносят свой отрицательный вклад, поскольку подвержены, как и вода, радиолизу с образованием радикалов ОСГ, в них устанавливается стационарное состояние, препятствующее протеканию реакций восстановления (Choppin et al., 2000; Paviet-Hartmann et al., 2002), ослабляются процессы адсорбции за счет конкурирующего эффекта, снижаются количества коллоидной фазы (Wieland et al., 2004), которая способна задерживаться в пористых средах (Kurosawa et al., 1997).

В качестве искусственных изоляционных барьеров наиболее часто используются бентониты, которые содержат около 70% натриевого монтмориллонита, полевой шпат, кварц, карбонатные минералы, <1% пирита и Сорг. Пересчеты химических анализов поровых вод, образовавшихся в результате взаимодействия грунтовых вод с бентонитом марки МХ80 (NAGRA, 1994) указывают на их пересыщенность по отношению к последним минералам и дальнейшее преобразование монтмориллонита (табл. 10). Повышенные концентрации НС03" (52 ммоль/л) даже при Eh -396 mV! способствуют образованию комплексов шестивалентного урана U02(C03)34" и Ри(С03)44". По мнению многих авторов, положительно должно сказаться введение добавок минералов, содержащих Fe(II) или опилок Fe(3Il). Расчеты показывают, что резкое понижение Eh и сопутствующее повышение рН, действительно способствуют снижению концентраций урана, поскольку идет процесс метаногенеза:

U02(C03)34" + 1ЗН2 = U02W +ЗСН4 +4 ОН" + 5Н20 (7)

Но и по мере исчерпания восстановительных свойств бентонитовых добавок, роль минералов железа не заканчивается. Она состоит в создании эффективных сорбционных барьеров из (гидр)оксидов Fe(III). Интенсивность утечки плутония в рассматриваемом случае не лимитируется растворимостью Pu02(hydrag). По расчетным данным концентрация преобладающего Ри(ОН)4° равна 410"11 моль/л, в то время как « максимальные содержания его в поровых водах могут достигать 10"6 моль/л (Лаверов и др., 2004) за счет образования коллоидов, к ограничению миграции которых применимы уже физические методы.

В случае вторжения грунтовых вод и установления флюидо-доминирующего режима (Файф и др., 1981) растворимость U и Ри фаз контролируется уже их параметрами. Для моделирования выбраны контрастные составы грунтовых вод обстановок, в которых планируется захоронение ОЯТ и идут испытания (водоносные горизонты Сибирской платформы рассматриваются как перспективные для закачки ЖРО) Полный

химический состав их имеется в (Lunden et al., 1997; Harrar et al., 1990; Букаты, 2000; Лаверов и др., 2004). В четвертой строке табл. 10 показаны концентрации радионуклидов по реферативным оценкам, а в следующей жирным шрифтом - полученные в модельных расчетах.

Не только в кислых (Runde et al., 2002), но уже в нейтральных растворах в восстановительных условиях типа ÁspO site, плутоний (III) обладает повышенной мобильностью и может значительно ухудшать экологическое состояние вод. Следовательно, подобные геологические условия заведомо не благоприятны для захоронения ОЯТ.

Таблица 10. ЕИ-рН параметры подземных вод различных геохимических типов и концентрации в них урана и плутония (моль/л)

Грунтовые воды Äspö site

Грунтовые воды Yucca Mountain

Пресные воды Сибирской

Поровые воды

бентонитов

pH 7.9 7.4 7.99-6.44 8.97

Eh, mV -280 430 -53 -396

An, tot U 10 МО'7 Ри 10-"-10-8 U Ю'МО'9 Ри 10-8-10'6

An, tot и 10-' U 2,4-10'5 U 4-Ю'6 U 4,7-10"7

Ри 10"' Ри 4,МО" Pu 4,3 10 " Ри 4,3-10-"

Минера- CaF2, FeS2 Кварц, Доломит Графит

лы, для Доломит, Гематит, (Сорт), Si02,

которых Апатит, Хлорит Доломит, Fe304, FeS2,

ИН>1 Хлорит Доломит,

Тальк,

Хлорит

Плутоний РЧ 02fhvdr.au) PuOíOwdr.aíl Pu02(1m!r.ai!ï Pu02nwdr«rt

Ведущая Ри+++ 2,8-Ю'10 PU(OH)4°410" Pu(OH)4° 4-10"11 Pu(OH)4

форма в РиОН" 4,6-Ю"10 PuOH++ 2-10"12 4-10'u

растворе PuSO/ 1,1 ■ 1010 Pu+++ 1,1-1012 Pu(CO,)44-

2,6-Ю-'2

Уран иом Уранофан* ио2,„ uo2W

Ведущая U(OH)4° МО"9 и02(с0з)22"1,3-10-5 U02(C03)22- и02(С03)з4-

форма в (Ш2)2(СОз)(ОН)з2- 2,9-10'6 4,7-10"7

растворе 4,3-10"6 Ш2(СОз)з4-

и02(С0з)з4' 2,6-10'6 9,6-IQ"7

» Ca[(UO2)(SiO30H)]2-5H20w **ПДК для 2"U 5-Ю"6 г/л (2,1-

10"8 моль/л) и 239Pu 10"9 г/л (4, М О'12 моль/л)

Yucca Mountain в Неваде является единственным из проектируемых объектов долгосрочного захоронения РАО в аэробных условиях. В этом случае U переходит в высокоподвижную шестивалентную форму и может интенсивно растворяться вплоть до насыщения вод по отношению к

уранофану или скупиту. Плутоний в умеренно окислительных условиях должен сохранять четырехвалентное состояние и термодинамическая разница в растворимости их оксидов может достигать почти 6 порядков. Но стимулированное растворение U02(S) по реакции: U02(s) + 1/202 + 2НС03- = U02(C03)22' + Н20 (8)

ведет к неизбежному выщелачиванию плутония, который входит в его структурную решетку, и формированию коллоидов Ри. Следовательно, в аэробных условиях главной мерой безопасности должна быть ничтожная (позволяющая сохранить вторичные минералы урана и избежать конвективного переноса с водной фазой коллоидов плутония) инфильтрация в зоне просачивания (аэрации).

Эксперименты (Efurd et al., 1998) с пересыщенными фунтовыми водами хранилища Юкка Маунтин подтверждают преимущественное накопление Ри до 10"8 моль/л в виде коллоидной фазы. В работе (Bitea et al., 2002) на основании современных физических методов (LIBD и LPAS) доказано, что для плутония они имеют состав Pu(OH)4(am) и расчетная растворимость соответствует logK°sp = -59±0.3 Принятое нами значение по данным (NAGRA, 2002) равно -58±1, что близко к указанному интервалу, кроме того, соответствует расчетам (Fanghanel, Neck, 2002) по формуле Шиндлера (-58.5±0.7). Считаем, что принятые для построения моделей значения свободных энергий образования аморфизованного (гидр)оксида Ри позволяют учесть присутствие в растворах не только истинно растворенных форм, но и радиоколлоидов, остальная часть приходится на природные разновидности. Судя по составу фаз, для которых ИН>1 (табл. 10), природные коллоидные частицы могут быть представлены кремнеземом, (гидр)оксидами железа, хлоритом. Опираясь на данные экспериментов (Bargar et al., 2000), которые свидетельствуют о том, что захват Ри снижается в ряду гематит»кремнистые коллоиды>монтмориллонит можно сделать вывод о преимущественном использовании тех пород и сред, преобразование которых при взаимодействии с растворами приведет к обильному выпадению (гидр)оксидов Fe(III). j

Пресные бикарбонатные воды (4.4 ммоль/л НС03) подземных горизонтов Сибирской платформы при Eh около нуля (ниже поля устойчивости фаз типа U03-2H20 или P-U02(0H)2) способны накапливать уран в растворе до 10"6 моль/л за счет образования карбонатных комплексов иона уранила. Подчеркнем, что эта цифра означает тот возможный предел, до которого они остаются недосыщенными, а потому потенциально агрессивными по отношению ко всем U-содержащим отходам, рудам и вмещающим породам. Расчеты показывают, что высокая устойчивость карбонатных комплексов и022+ значительно понижает редокс потенциал,

который необходимо поддерживать (контролировать при захоронении) для того, чтобы добиться иммобилизации урана в виде и02(5). По этой же причине рассматривая область рН может быть не благоприятна для сорбции урана из истинных растворов и высаживания коллоидов на взвеси.

Коэффициенты распределения как наглядный способ отражения подвижности разных радионуклидов

Обычно коэффициенты распределения являются эмпирической величиной, привязанной к условиям эксперимента или природной ситуации: ^К^ = 1о§(М5011()/Мач), где числитель - это количество элемента в твердой фазе, а знаменатель - в растворе. В случае, когда к их расчету привлекаются рассчитанные модельные величины концентраций в двух равновесных фазах, они могут носить более фундаментальный характер, поскольку в каждой точке доступен анализ причин вариативности, вызванной сменой состава твердых фаз или частиц в растворе.

-1

0.772 0.332 0.11 -0.073 -0.36 у

Рис. 8. Значения коэффициентов распределения и (сплошная линия) и Ри (пунктир) между твердой фазой и раствором в зависимости от ЕЬ (а) и рН (б) при Р02 = 10"45 атм.

и03-2Н20(

Ри02(0Н)Н20

"Исходные" концентрации радионуклидов по (Ьо1(5а й а!., 2001).

3 Саш,

'4(0

-2 ^

3 5

и02г+, и02804°

Ри3\ РиБО/ <—

На рис. 8 приводится зависимость коэффициентов распределения от наиболее значимых параметров. На панели (а) выделено три области по мере развития процесса: от окислительной зоны интенсивного радиолиза (1), где концентрации радионуклидов лимитируются растворимостью оксидов и(У1) и Ри(У), через восстановительное влияние грунтовых вод разных типов, в которых уран долго остается подвижным, а плутоний перераспределяется в твердую фазу (2) и минерально-породных буферов (3), наиболее восстановительные из которых способствуют миграции Ри(Ш) в области рН<8. На панели (б) изменение коэффициентов прослежено при обратном ходе процесса: от резко щелочных условий (3), соответствующих устойчивости техногенных барьеров (брусит - портландит - бентонит) до рН, при которых происходит их карбонатизация под действием атмосферной углекислоты (2) и до кислых растворов, равновесных с пирит-содержащими породами (1), в которых даже при ЕЙ = 0 устойчив Ри(Ш).

Наглядно подтвержден на количественном уровне вывод о минимальной совместной подвижности урана и плутония только в умеренно восстановительных (ЕЙ ~0) слабощелочных (рН ~8) растворах.

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОКСИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Для обозначения «поверхности взаимодействия» между минералом (в общем случае - твердой фазой) и окружающей средой (раствором) в последнее десятилетие появился и укоренился термин «интерфейс». Ввиду сложности сорбционных явлений, заключающихся в необходимости учета большого числа факторов, вряд ли можно надеяться на получение общей модели, позволяющей описывать сорбционные явления во всем многообразии их проявлений. Одним из реальных путей получения геохимических характеристик сорбционных процессов является построение простых ситуативных моделей, совместимых с общими термодинамическими соотношениями и учитывающих лишь ограниченное количество наиболее значимых факторов, определяющих результат сорбционного процесса.

В работе обсуждается современное состояние проблемы описания стехиометрии реакций комплексообразования на поверхности оксидов Ре(Ш) и моделей, с помощью которых может быть введена электростатическая коррекция констант этих реакций.

Адсорбция тяжелых металлов (гидр)оксидами Ре (III) и А1 (III)

Выявлены общие тенденции увеличения адсорбции интересующих тяжелых металлов на ферригидрите Ре203пН20 в зависимости от роста рН и

соотношения сорбат/сорбент. Показано, что существует прямая связь между интенсивностью адсорбции и значениями а) первых констант гидролиза металлов в растворе и б) констант реакций образования их гидроксидов. В целом же ряд выглядит следующим образом: РЬ > Си > 2п > Сс1 (рис. 9).

Рассчитано, что в дренажных ручьях, вытекающих из Салагаевского гидроотвала, при осаждении гидроксидов Ре (III) возможно удаление из раствора до 50% 100% РЬ, 90% Си и 70% Сс1.

Рис. 9. Процентная доля Си, РЬ, Ъл и Сс1, адсорбированных на поверхности 0,089 г ферригидрита из раствора, содержащего первоначально 10"6моль/л металлов

(электролит 0,001т КаЖЬ).

6 5 pH

Обратный порядок адсорбции Zn и Cd объясняется их различным количеством в дренажных растворах (2400 и 0.27 мкг/л соответственно). Расчеты подтверждают вывод (Гаськова и др., 2004) о превалирующей форме миграции тяжелых металлов в рассматриваемых условиях в виде взвешенной формы Важным следствием обратного процесса, который может протекать при разбавлении незагрязненными поверхностными водами и соответствует уменьшению отношения сорбент/сорбат (рН~7), является резкий переход в раствор Cd и Zn, тогда как РЬ и Си долго остаются связанными с твердой фазой.

Выполнены модельные эксперименты по оценке сравнительной реакционной способности поверхностей гематита и гиббсита как распространенных природных осадителей токсичных металлов. Результаты экспериментов по адсорбции Си из раствора 10*4 моль/л в атмосферных условиях показаны на рис. 10. Медь определялась спектрофотометрическим методом на приборе Specord-M40, pH до и после опытов - иономером /рН-метром Анион-410.

Доказана значительно более слабая адсорбция меди на гиббсите, что соответствует теоретическим данным (Sverjensky, 1994). На его поверхности она образует бидентатные комплексы по реакции: 2>AlstwOH + Cu2+ = Al2s, w02Cu +2Н+ (Karthikeyan, Elliot, 1999), а на поверхности гематита >FestwOH + Cu2+ = >Fe5t wOCu+ + H+ (Dzombak Morel, 1990), где >st>w - это сильные и слабые адсорбционные позиции.

I fpC. НАЦИОНАЛЬНАЯ

I библиотека

J С. Петербург

' О» М «IT |

—--

Рис. 10. Степень адсорбции меди (II) на поверхностях гематита (ромбы) и гиббсита (треугольники) в зависимости от рН и навески А1(ОН)3 по экспериментальным и расчетным (линии) данным.

Адсорбция кислородсодержащих анионных форм

Из-за амфотерного характера поверхностей оксидов, в кислых-близнейтральных условиях они могут быть также хорошими адсорбентами анионов, типа фосфатов, сульфатов, арсенатов, селенатов и др. На рис. 11 показано влияние рН на адсорбцию 8ЮН6" и АэО^" и стехиометрия

Рис. 11. Адсорбция мышьяка и сурьмы, убывающая по мере возрастания рН, на ферригидрите: 1 г/л твердой фазы, 10"3 моль/л АвО^' или 8Ь(ОН)6\ Тонкими линиями •

показаны содержания разных поверхностных комплексов, образуемых анионами мышьяковой кислоты.

Расчеты позволили подтвердить гораздо более слабую адсорбцию сурьмы во всем интервале рН, что предполагалось для Комсомольского хвостохранилища. Показано, что в очень кислых растворах Берикульских кеков адсорбция, мышьяка может не играть существенной роли в

- > 34

поверхностных комплексов мышьяка.

сдерживании его миграции, поскольку при рН < 3, во-первых, сами (гидр)оксиды железа имеют значимую растворимость, во-вторых, высока доля конкурирующих анионов (сульфаты). В то же время, путем добавления избытка Fe2(S04)3(p.p) в интервале рН 3-5 ед. можно добиться значительного осаждения мышьяка в осадок.

Адсорбция актинидов на поверхности (гидр)оксидов железа (III)

Для модельных расчетов по адсорбции урана и плутония был применен неэлектростатический подход (Гаськова, Варварюк, 2003). Он используется многими авторами, в том числе при моделировании сорбции радионуклидов на поверхностях разных групп минералов (Kulik, 2000, 2001). По мнению (Davis et al., 2004) для природных комплексных субстратов он даже предпочтителен в случае возможности калибровки по экспериментальным данным, поскольку для них сложно вычислить требуемые параметры в уравнениях электростатической коррекции.

На основании данных (Zavarin, Bruton, 1999; Sanchez et al., 1985; Duff, Amrhein, 1996; Hsi, Langmuir, 1985; Waite et al., 1994, Turner, 1995) адсорбция U и Pu в рамках НЭП описана следующими реакциями:

>FeOH + Pu4+ + Н20 = >Fe0HPu02+ + 2Н+ logK = 9.25 (9)

>FeOH + Pu4+ + 2H20 = >Fe0HPu02 + 4H+ logK = -1.29 (10) >FeOH + Pu02+ = >Fe0HPu02+ logK = 4.79 (11)

>FeOH + Pu02+ + H20 = >Fe0HPu03"+ 2H+ logK = -10.66 (12) >FeOH + U022+ = >Fe0HU022+ logK = 6.63 (13)

>FeOH + U022++ H20 = >Fe0HU03 + 2H+ logK = -3.05 (14)*

*этот комплекс некоторые авторы записывают как >Fe0U020H

Поскольку результаты расчетов адекватно воспроизводят реферативные экспериментальные данные (рис. 12, 13), то это позволяет использовать данный набор констант для моделирования в надежде на отсутствие грубых погрешностей в сделанных выводах:

1) При рН = 5 уран может быть на 100% связан в комплексы на поверхности ферригидрита. Уменьшение количества сорбата в 10 раз приводит к тому, что при этом же рН он остается перераспределенным поровну между раствором и твердой фазой.

2) Прочные карбонатные комплексы шестивалентного урана значительно ослабляют процессы адсорбции. Устойчивость кальцита в атмосферных условиях при рН > 8.3, означает, что в случае установления равновесного (или стационарного) состояния «вода подземных горизонтов/карбонатные вмещающие породы» возможна десорбция U и дальнейшая его миграция.

3) Интенсивная адсорбция Pu(IV) в сочетании с низкой растворимостью его гидратированного оксида Pu02(hydr,ag) играет главную роль в определении форм его миграции в виде природных радиоколлоидов. Плутоний (V)

проявляет гораздо меньшее сродство к поверхности, что является дополнительным отрицательным фактором, стимулирующим его подвижность в окислительных водах (ЕЬ>600 шУ).

100 ^ 80

о -g 60 со

Э 40

20 0

2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 Рн

Рис. 12(а): Расчетная адсорбция 1Ю22+ (линии) при его исходных концентрациях 10"5 моль/л на 1 г/л суспензии Ре(ОН)3(ат) в зависимости от рН в сравнении с экспериментальными данными (точки) из работы (Иб^ Ьаг^тшг, 1985). (б) То же на 0.1 г/л суспензии в сравнении с (\Vaite й а]., 1994) при атмосферном СО^^, рН в щелочной области задавалось добавками N314003.

Рис. 13. Степень адсорбции Ри (IV и V) на гетите (0,5 г/л суспензии) при его исходной концентрации близкой к растворимости Pu02(hydr ag) (10"п моль/л) в зависимости от рН в сравнении с экспериментальными данными (Sanchez et al., 1985).

8 РН

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

комнатной температуре. Это имеет последствием увеличение суммы растворенного вещества, включая токсичные элементы. Но в то же время, предопределяет контрастное перераспределение его под влиянием естественных геохимических факторов. Поверхностные воды, стекающие в природные водотоки, при смешении приводят к обильному выпадению гидроксидов железа. Создавая обводные канавы можно искусственно локализовать их распространение, а дополнительная нейтрализация интенсифицирует этот процесс. Внутри тел хвостовых отвалов контрастность выражена в появлении вертикальной зональности, маркируемой сменой ассоциаций от преимущественно ярозитовых до содержащих главным образом первичные сульфиды. Модельными расчетами показано, что присутствие карбонатов приводит к масштабному осаждению вторичных продуктов, резко замедляя процесс окисления сульфидов, однако с течением времени кислотность дренажных вод будут регулировать алюмосиликатные минералы. Поэтому целесообразно при складировании вводить послойно карбонатные породы, обеспечивая некоторую "растянутую во времени" устойчивость системы до исчерпания сульфидов. Подчеркнута особая, двойственная роль пирита, как главного кислото-продуцирующего минерала и восстановителя, на окисление которого требуется избыток 02. Быстрое потребление кислорода в верхних частях разреза делает недоступными для него свежие поверхности нижележащих сульфидов, в дополнение к щелочному барьеру формируется редокс-барьер. Выравнивание конических поверхностей сульфидных насыпей должно проводиться после тщательной минералого-геохимической документации, чтобы не удалить этот естественный плотный сцементированный слой.

компонентов в гидроотвалах - взвешенная, которая накапливается в донных осадках в виде фракции, легко выщелачиваемой слабокислыми растворами и даже просто свежими порциями воды. Ситуация чередующегося пересыхания и затопления прудовых хранилищ может приводить к всплескам поступления тяжелых металлов и других компонентов в дренажные потоки. Расчеты позволили показать, что повышение концентраций Аб и Ре в глубоких застойных водах связано с частичным восстановлением гидроксидов Ре(Ш). Обоснована высокая подвижность сурьмы в очистных сооружениях в виде БЬ(ОН)6" и минимальная ее склонность к адсорбции при

нейтрализации, что приводит к постоянному заражению вод реки. Находки Sb-содержащих фаз в детритовом горизонте гидроотвала предполагают, что возможна доочистка в дополнительном минимально затратном отстойнике, где поддерживать почвенно-органический придонный слой.

Полученная с помощью современной базы термодинамических данных физико-химическая информация о разной подвижности U и Ри позволила количественно подтвердить закономерности, установленные исследователями в природе и экспериментах. Это означает применимость подобного подхода для создания действующих моделей на реальных инженерно-геологических объектах. Такие модели могут постепенно уточняться и изменяться по мере накопления информации, но они должны стать основой для разработки сценариев безопасного захоронения.

В заключение нужно сказать, что формирование экологически опасных ситуаций нельзя рассматривать только как результат неизбежного разрушения и окисления исходно складируемых отходов производства. Важнейшее значение имеют грамотное складирование с учетом особенностей поведения элементов и всемерное поддержание буферных свойств среды. Это должно привести к стабильной ситуации и сохранению техногенных запасов до появления новых технологий обогащения.

Список основных работ по теме диссертации

1. Kolonin G.R., Gaskova O.L. Thermodynamic model of interaction between sulphides and oxidizing solutions with special attention to intermediate conditions. Proceedings of the International Symposium on WRI-7 (Eds. Y.Kharaka, A.Maest ), 1992. p. 10711074.

2. Гаськова О.Л., Колонии Г.Р. Термодинамическая модель взаимодействия между сульфидами и окисляющими растворами. Тез. докл. XII Всесоюзн. школы-семинара «Применение мат. методов для описания и изучения физико-химических равновесий». Новосибирск, 1992. с. 14-15.

3. Gaskova O.L., Kolonin G.R. Theoretical modeling of mineral dissolution at sulphide mine dumps and tailings: a kinetic approach. Proceedings of the International Symposium on WRI-8 (Eds. Y.Kharaka, O.Chudaev ), 1995. p. 149-152.

4. Lazareva E.V., Gaskova O.L., Pospelova L.N. Mineralogical and geochemical features of oxidized zone formation. Proceedings of the International Symposium on WRI-8 (Eds. Y.Kharaka, O.Chudaev), 1995. p. 643-646.

5. Колонии Г.Р., Гаськова О.Л. Техногенные отвалы рудных месторождений как новый важный объект минералого-геохимических исследований / Основные проблемы охраны геологической среды. Томск: ТГУ, 1995. с. 82-85.

6. Bortnikova S.B., Gaskova O.L., Airijants А.А., Kolonin G.R. Influence of carbonate minerals on contemporary oxidation processes in tailings of Pb-Zn ore recovery. Society of Economic Geologist, Spec. Publ., 1996. N4. p. 640-653.

7. Bortnikova S.B , Gaskova O.L., Airijants A. A., Ozgur N. Behaviour of heavy metals in weathering of intermediate sulfide tailings of Dzhida plant (Transbaikal region).

Journal of 6th Goldschmidt Conference Abstracts, Heidelberg, 1996. V.l. p.71-72.

8. Bortnikova S.B., Gaskova O.L., Andre L., Lazareva E.V., Androsova N.V. The geochemical peculiarities of technogenic lake at the Komsomolsky gold-recovery plant. Proceedings of GEOENV'97 (Ed. I. Yilmazer). Istanbul, Turkey: Chamber of Geological Engineers of UCEAT, 1998. p. 59-66.

9. Gaskova O.L., Bortnikova E.P. Physical-chemical modeling of Sb-behaviour at the tailings impoundment of Komsomolsky gold-recovery plant. Proceedings of GEOENV'97 (Ed. I. Yilmazer). Istanbul, Turkey: Chamber of Geological Engineers of UCEAT, 1998. p. 11-20.

10. Kolonin G.R., Gaskova O.L., Bortnikova E.P. Evaluation of acidic-alkaline properties of various minerals through thermodynamic constants of their hydrolytic dissociation. Mineralogical Magazine: 8th Goldschmidt Conference Extended Abstracts, Toulouse, France, 1998. v. 62A, Part 1, p. 805-806.

11. Cottard F, Dutartre P, Bortnikova S. Gaskova 0, Airijants A, Sidenko N. The assessment of the impact of mining and metallurgical activities in the region of Salair (State of Kemerovo, Siberia). France: BRGM, R40295, 1998. 47 p.

12. Колонии Г.Р., Гаськова О.Л., Моргунов К.Г. Физико-химическая модель формирования составов поверхностных вод при окислительном выщелачиваниии вещества сульфидсодержащих техногенных отвалов. Геохимия 1999. N2. с. 181191.

13. Gaskova O.L., Azaroual М., Piantone P. Arsenic behavior in subsurface hydrogeochemical systems - A critical review of thermodynamic data for minerals and aqueous species of arsenic. France: BRGM, R40629, 1999. 46 p.

14. Gaskova O.L., Azaroual M., Bodenan F., Gaucher E. Evidenced redox disequilibrium from iron and arsenic behavior in tailings leachate (Cheni site, France). Journal of 9th Goldschmidt Conference Extended Abstracts, Boston, 1999. p. 97-98.

15. Azaroual M., Lassin A., Piantone P., Gaskova O. Thermodynamic modelling of arsenic behaviour in subsurface aqueous systems. Journal of 10th Goldschmidt Conference Extended Abstracts, Oxford, 2000. v. 5, Part 2, p. 713-714.

16. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Айриянц А.А., Колмогоров Ю.П., Пашков M.B. Геохимические особенности техногенного озера, содержащего отходы цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд. Геохимия. N3. 2000. с. 317-328.

17. Kolonin G.R, Gaskova O.L., Morgunov K.G. Evaluation of thermodynamic modeling of the dissolution of corrosion products of A1 -U alloys in chloride brines. Report to the Institute for Safety Research and Reactor Technology of Research Centre, Juelich, Germany. 2001. 25 p.

18. Гаськова О.JI., Бортникова Е.П., Бортникова С.Б., Андросова Н.В. Экспериментальное моделирование окислительного выщелачивания хвостов передела никель-кобальтовых руд. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. N8. с. 373-380.

19. Gaskova O.L., Bortnikova E.P. Experimental modeling of trace element leaching from As-bearing tailings impoundments. Proceedings of the International Symposium on WRI-10. (Ed. Rosa Cidu), 2001. p. 787-790.

20. Колонии Г.Р., Гаськова О.Л., Бортникова Е.П. Использование термодинамических констант реакций гидролитического растворения для оценки кислотно-основных свойств минералов. 2001. ЗВМО. Ч.СХХХ. N5. с.9-20.

21. Гаськова О.Л., Колонии Г.Р., Моргунов К.Г. Количественная оценка степени адсорбции ионов тяжелых металлов и радионуклидов на поверхности плохо растворимых оксидов. Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле PAH"JV° 1(20)'2002

22. Гаськова О.Л., Букаты М.Б. Растворимость скупита (U02)(0H)2-H20 в высокоминерализованных хлоридных растворах. Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле РАН" № 1(20)'2002.

23. Gaskova O.L., Dublyansky Y.V. The mobility of U and Pb in cooling aqueous fluid evolving from reduced to oxidized state. Geochim. Cosmochim. Acta. Special Supplement. Abstracts of the 12th Goldschmidt Conference (Ed. F.A. Podosek). Davos, Switzerland, 2002. v. 66, N 15 A, A264.

24. Bessonova E.P., Gaskova O.L. Geochemical estimation of environment impact of Co-Ni-As tailings. Geochim. Cosmochim. Acta. Special Supplement. Abstracts of the 12th Goldschmidt Conference (Ed. F.A. Podosek). Davos, Switzerland, 2002. v.66. N 15A, A74.

25. Гаськова О.Л., Букаты М.Б. Термодинамическое моделирование поведения урана в подземных водах. Материалы конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование (Экогеология-2003)», Санкт-Петербург. 2003. с. 48-50.

26. Гаськова О.Л., Варварюк И.А. Адсорбция ионов U(V1) и Pu(lV, V) на поверхности минералов Fe(III). Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле РАН" № 1(21)'2003.

27 Колонии Г.Р., Гаськова О.Л., Широносова Г П. Термодинамическая оценка форм нахождения редкоземельных элементов в концентрированных растворах. Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле РАН" № 1(21)'2003.

28. Гаськова О.Л., Букаты М.Б., Трусова И.В. Физико-химическая модель поведения урана в подземных водах различных геохимических типов. Материалы конференции «Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири», Томск. 2003. с. 45-48.

29. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Айриянц А.А. Техногенные озера: формирование, развитие и влияние на окружающую среду (Отв. ред. Г.Н. Аношин). Новосибирск: Наука, 2003. 119 с.

30. Gaskova O.L., Bessonova Е.Р., Bortnikova S.B. Leaching experiments of trace elements release from the arsenic-bearing tailings of Khovu-Aksy (Tuva Republic, Russia). 2003. Appl. Geochem. v. 18. N9. p. 1361-1371.

31. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Бессонова Е.П. Почвенные аномалии As и Zn в районе хранилища отходов комбината "Тува-кобальт", Хову-Аксы, Тыва, Россия. Поверхность. 2003. №12. с.56-61.

32. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Айриянц А.А. Поведение тяжелых металлов в районе дренажной разгрузки Салагаевского хвостохранилища (г. Салаир, Кемеровская область). Геохимия. 2004. №1. с. 70-81.

33. Бессонова Е.П., Фазлуллин С.М., Колонии Г.Р., Гаськова О.Л. Физико-химическое моделирование гидротермального изменения андезитов вулкана Эбеко, Курильские острова. Вулканология и сейсмология. 2004. №4. с. 56-64.

34. Gaskova O.L., Bortnikova S B. Heavy melal mobility through the drainage system of dispc-ed sulfidc-bcaring wastes Proceedings of the International Symposium on WRI-11. (I (Is. R.B. Wanty & R. Seal II), 2004. v. 2. p. 1509-1512.

35. Tai 1,кова О.Л., Букаты М.Б. Поведение Pu в условиях подземного захоронения ОЯ1 Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле РАН" № 1(22) 2004.

36. Gaskova O.L. Contaminants transport through the drainage system of one active

• tailings impoundment. Geochim. Cosmochim. Acta. Special Supplement. Abstracts of the 14th Goldschmidt Conference (I'd. S.L.S. Stipp). Copenhagen, Denmark, 2004 v 68, N 1 IS, A449.

37. Ga kova O.L Thermodynamic modeling of AMD attenuation influenced by surface

* complcxation of heavy metals onto Fe (oxy)hydroxides 32nd IGC Florence-2004 Scicniific sessions abstracts (part 1). 2004. p. 363

38. Гаи.кова О. Л., Букаты М.Б. Растворимость диоксида урана при полгемном захоронении РАО и ОЯТ Химия в интересах устойчивого развития 2004 г 12 №6 с 669-675.

39 Гаи.кова О.Л., Букаты М.Б. Термодинамическая модель поведения урана и плутония в условиях захоронения ОЯТ в геологических формациях. Труды И Межл\народной конференции «Радиоактивность и радиоактивные злемспгы в средс обитания человека». Томск 2004 с. 139-142.

40. Ьук.пы М Б., Гаськова O.J1 Особенное!и накопления U и Pu в зоне 1акачки ЖРО (по данным численною моделирования). Материалы научно-практической конференции "Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевою комплекса и производительных сил Томской области" Новосибирск' СНИИГГиМС. 2004. с. 188-189.

41. Гаськова О Л Влияние окислительно-восстановительных буферов и состава природных вол на миграцию урана и плутония при захоронении ОЯТ Геохимия. 2005 №12 (в печати).

Технический редактор О.М Вараксина

Подписано к печати 07.04.05 Формат 60x80/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 2.3. Тираж 120. Заказ 96.

Издательство СО РАН 630090, Новосибирск, Морской пр., 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр ак. Коптюга, 3

f-9

1 5q

РНБ Русский фонд

2006i4

"5449"

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Гаськова, Ольга Лукинична

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ И БАЗА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ДАННЫХ

1.1. Базовые ионы, тяжелые металлы

1.2. Мышьяк

1.3. Сурьма

1.4. Уран

1.5. Плутоний

1.6. Способы расчета коэффициентов активности

Глава 2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВЕЩЕСТВА НАСЫПНЫХ

ХВОСТОХРАНИЛИЩ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Джидинский сульфидный спецотвал (г. Закаменск, Бурятия)

2.1.2. Берикульские кеки цианирования (Кемеровская область)

2.1.3. Хвостохранилище Cheni (Central France)

2.2. Окисление сульфидных минералов

2.3. Нейтрализация кислых вод породообразующими минералами

2.4. Термодинамическая оценка реакционной способности минералов

2.5. Стационарная модель формирования растворов выщелачивания

2.5.1. Влияние состава вмещающих пород

2.5.2. Влияние количеств пирита в хвостовых отвалах

2.5.3. Влияние изменения парциального давления кислорода

2.5.4. Обсуждение результатов модели

2.6. Вторичные минералы как индикаторы изменения физико-химических условий

2.7. Миграция As и тяжелых металлов в водах зоны насыщения

Глава 3. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ

МЕТАЛЛОВ, As И Sb В ХВОСТОХРАНИЛИЩАХ ПРУДОВОГО ТИПА

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Салагаевский лог (Салаирский ГОК, Кемеровская область)

3.1.2. Хвостохранилище Комсомольского завода (Кемеровская область)

3.1.3. Хову-Аксинские карты захоронения комбината «Тувакобальт»

3.2. Формы миграции металлов в различных звеньях дренажной системы

3.3. Закономерности фракционирования пары Sb/As

3.4. Экспериментальное моделирование выщелачивания отходов обогащения Со-Ni арсенидных руд

Глава 4. ОЖИДАЕМАЯ ПОДВИЖНОСТЬ U И Ри В УСЛОВИЯХ

ЗАХОРОНЕНИЯ РАО И ОЯТ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

4.1. Поведение актинидов в условиях долгосрочного захоронения РАО (краткий обзор)

4.2. Влияние окислительно-восстановительных буферов. Природные аналоги хранилищ ОЯТ

4.3. Влияние состава растворов. Коллоидная форма переноса радионуклидов

4.4. Влияние состава и ионной силы концентрированных растворов

4.5. Коэффициенты распределения как способ предсказания подвижности радионуклидов

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОКСИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

5.1. Модели адсорбции ионов и кислотно-основные свойства поверхности

5.2. Адсорбция тяжелых металлов

5.2.1. Оценка эффективности нейтрализации кислых дренажных вод

5.2.2. Экспериментальное моделирование адсорбции меди (И)

5.3. Адсорбция кислородсодержащих анионных форм

5.4. Адсорбция актинидов

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимические особенности и физико-химические параметры гипергенных процессов в зонах техногенеза"

Актуальность исследований определяется необходимостью количественной информации для обоснования геохимической эволюции развития техногенных систем, разработки прогнозных моделей последствий техногенеза и создания новых технологий предотвращения его влияния на окружающую среду. Примененный в работе методологический подход основан на сочетании двух методических приемов, которые могут быть условно названы «традиционным» и «модельным». В рамках первого результатом исследования является геохимическая схема процессов гипергенеза, базирующаяся на минералогической и химико-аналитической информации по выбранным для изучения объектам. В рамках второго формализация условий протекания процессов и их результатов выполнена с помощью построения физико-химических моделей, включающих расчет равновесных состояний системы и элементы кинетики и динамики массопереноса. Выявленные геохимические закономерности миграции токсичных компонентов в зависимости от способа хранения (типы) отходов и минерального состава (подтипы) вещества служили верификации разрабатываемых теоретических моделей. Именно такой комплексный подход использования накопившейся геохимической информации оправдан в современной напряженной экологической ситуации при необходимости сохранения биосферы. Его следует рассматривать как принципиальное направление при планировании и выборе альтернативных вариантов взаимоотношений техногенеза и природы. Таким образом, представленная к защите работа ориентирована на решение фундаментальной проблемы развития научных основ и методологии численного физико-химического моделирования в применении к целой системе природно-техногенных ситуаций.

Цель работы заключалась в получении с помощью комплекса методов количественной информации о параметрах и особенностях протекания процессов химического выветривания вещества хвостохранилищ разного типа (насыпных, прудовых, подземных) и выявлении обусловленных ими закономерностей поведения тяжелых металлов, металлоидов (Аб, БЬ) и радионуклидов (II, Ри) для решения теоретических и прикладных задач.

В задачи работы входило: построение геохимической схемы развития гипергенных процессов на техногенных объектах разных типов на основе эмпирических и реферативных данных;

- уточнение химических взаимодействий в пространстве выделенного изолированного объема в лабораторных экспериментах; подготовка исходных баз данных термодинамической информации, выбор компьютерных программ, определяющих состояние химической системы при задаваемых параметрах; разработка прогнозных физико-химических моделей, позволяющих установить главные факторы, контролирующие подвижность элементов в природно-техногенных обстановках; обоснование использования результатов при оценке рисков для окружающей среды.

Выбранные для исследования объекты находятся в пределах ландшафтной зоны горно-складчатых областей провинции умеренно влажного климата (Шварцев, 1998). В этих условиях рассматриваются различные генотипические ситуации, обусловленные способом хранения отходов обогащения руд: насыпные хвостохранилища и прудовые (частично затопленные и пересохшие). К объектам насыпного типа, хранящимся выше уровня грунтовых вод, относятся сульфидсодержащие спецотвалы Джидинского вольфрам-модибденового комбината (ДВМК, Бурятия), Берикульского золото-извлекательного завода (юг Западной Сибири) и хвостохранилище СЬеш (Юго-Западная Франция). Прудовые хвостохранилища представлены действующими гидроотвалами Салаирского ГОКа, Комсомольского золото-извлекательного завода (Западная Сибирь) и картами захоронения комбината «Тувакобальт». Сбор фактического материала по техногенным объектам проводился совместно с сотрудниками лаборатории геохимии техногенеза ИГ СО РАН (Новосибирск) и Института горно-геологических проблем (Орлеан). Инструментальные анализы выполнены при помощи химиков-аналитиков и инженерного персонала на оборудовании АЦ ОИГГМ и лаб. 454 ИМП СО РАН.

Накапливаемая ежегодно масса отходов ядерных производств не превышает долей процента от прироста массы всех высокотоксичных отходов, но эта проблема наиболее болезненно воспринимается обществом и является ключевой в определении безопасности окружающей среды, о чем свидетельствуют обширные реферативные данные. Разработанные методические приемы и имеющийся комплекс программных средств применены также для термодинамической оценки поведения урана и плутония в условиях захоронения ОЯТ в глубоких геологических средах.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые 1) проведено систематическое сопоставление условий протекания процессов химического выветривания на широком круге техногенных объектов; 2) экспериментально установлено влияние разных типов растворов на скорость выщелачивания мышьяка из отходов недостаточно изученного типа (гидрометаллургического передела арсенидных руд); 3) обоснованы отрицательные последствия техногенеза при несовместимости с геосистемой даже в случаях употребления в технологических схемах минимальных количеств токсичных элементов. Использование современных баз данных, основанных на согласованной термодинамической информации, позволило предложить метод оценки реакционной способности минералов в кислых растворах, формирующихся при окислении сульфидов. В рассмотренных техногенных ситуациях проведена физико-химическая интерпретация разной миграционной подвижности пар элементов-аналогов (мышьяк/сурьма, уран/плутоний). Термодинамическими расчетами подтверждена эффективность действия геохимических барьеров разных типов при осаждении (редокс, щелочной и сорбционный) или растворении (восстановительный в застойных водах) токсичных элементов.

Защищаемые положения.

1. Максимальная интенсивность кислотного рудничного дренажа сульфидсодержащих отвалов и насыпных хвостохранилищ может быть оценена с помощью характеристик реакционной способности главных минералов, которые соответствуют рН равновесия в стандартизированном состоянии. В реальном времени развитие процессов химического выветривания сдерживается переходом системы в стационарное состояние, проявляющееся действием геохимических барьеров. Их суммарный градиент определяется составом, количеством, распределением и размером частиц присутствующих сульфидов (редокс барьер), эффективностью нейтрализации кислоты разными типами пород (щелочной барьер), которые в свою очередь регулируют действие концентрационного и сорбционного барьеров.

2. В открытых геохимических системах хвостохранилищ прудового типа и их потоках рассеяния активные атмосферные компоненты (Ог и СО2) и природные воды региона определяют буферные свойства среды миграции токсичных элементов. В условиях изученных хвостохранилищ а) подвижность тяжелых металлов ограничена за счет щелочного барьера, обусловленного совместным действием вмещающих карбонатных пород и региональных вод с рН~8; б) мышьяк может быть отнесен к элементам, мобильность которого главным образом зависит от количества и редокс устойчивости (гидр)оксидов железа; в) сурьма проявляет консервативное поведение в окислительных слабощелочных водах, контролируемое законами разбавления.

3. При растворении главной составляющей ОЯТ — диоксида урана, содержащего изотопы Ри, эти радионуклиды отличаются разной подвижностью. В закрытых подземных системах редокс-потенциал минеральных и инженерных буферных ассоциаций обеспечивает устойчивость минимально растворимого иОг^), но восстановительные грунтовые воды способствуют миграции Ри в низшей степени окисления (III). С другой стороны, если карбонатные растворы даже в резко восстановительных условиях способствуют выносу и(У1) и формированию коллоидов Ри(1У), то в умеренно окислительных условиях подземных зон аэрации следует ожидать осаждение урана на концентрационном или сорбционном барьерах.

4. Основным критерием, определяющим эффективность удаления микрокомпонентов из загрязненных вод за счет процессов адсорбции на (гидр)оксидах Ре(Ш), является высокое соотношение сорбент/сорбат, дифференцированно влияющее при фиксированном рН на элементы с разной степенью сродства к поверхности. Показано, что оптимальным интервалам кислотности растворов, обеспечивающим максимальный градиент снижения концентраций мышьяка и сурьмы является рН = 4-5, для двухвалентных тяжелых металлов он соответствует рН = 5-7. Для обеспечения стабильной фиксации урана и плутония в твердой фазе необходимы нейтральные растворы с низкими концентрациями карбонат-ионов.

Апробация работы и публикации по теме

Основные положения работы опубликованы в одной монографии в соавторстве, 32 статьях и трудах совещаний и 17 тезисах, наиболее значимые приведены в списке публикаций. Результаты исследований по теме диссертации докладывались автором на Всесоюзных и Российских совещаниях «Минералого-геохимические аспекты охраны окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1991), «Применение мат. методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1992), «Экологическая геология и рациональное недропользование» (Санкт-Петербург, 2002), «Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека» (Томск, 2004), ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ (Москва, 2002 -2004), Международных симпозиумах IMA (Пиза, 1994), WRI (Владивосток, 1995), ICAM (Варшава, 1996), GEOENV'97 (Стамбул, 1997), Голдшмидтовских геохимических конференциях (Давос, 2002; Копенгаген, 2004). Объем работы. Диссертация общим объемом 267 страниц состоит из введения, 5 глав текста, заключения, содержит 48 рисунков, 76 таблиц. Список литературы включает 450 наименований цитируемых работ.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Гаськова, Ольга Лукинична

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенные в работе результаты изучения гипергенных процессов изменения вещества хранилищ разного типа позволили выявить их детерминированную зависимость от способов складирования, а значит открытости влиянию внешних окисляющих факторов. Наиболее интенсивно химическое выветривание сульфид-содержащих отходов обогащения руд протекает в насыпных хвостохранилищах, обуславливая максимальные отклонения ЕЬ-рН характеристик поверхностных и поровых растворов выщелачивания от нейтральных значений, свойственных чистой воде при комнатной температуре (т.е. рН = 7 и ЕЬ = 0.4 V). Это имеет последствием увеличение суммы растворенного вещества, включая токсичные элементы. Но в то же время, предопределяет контрастное перераспределение его под влиянием естественных геохимических факторов. Поверхностные воды, стекающие в природные водотоки, при смешении приводят к обильному выпадению гидроксидов железа. Создавая обводные канавы можно искусственно локализовать их распространение, а дополнительная нейтрализация интенсифицирует этот процесс. Внутри тел хвостовых отвалов контрастность выражена в появлении вертикальной зональности, маркируемой сменой ассоциаций от преимущественно ярозитовых до содержащих главным образом первичные сульфиды с редкими находками ковеллина и гипса. Модельными расчетами показано, что присутствие карбонатов приводит к масштабному осаждению вторичных продуктов, резко замедляя процесс окисления сульфидов. Кальцит на начальном этапе, наиболее интенсивном в масштабе концентрация выщелачиваемого компонента/время, является основным нейтрализатором кислоты, а алюмосиликатные минералы остаются инертными в силу медленных скоростей их растворения. С течением времени развития процесса, именно последние будут регулировать кислотность дренажных вод. Поэтому целесообразно при складировании вводить послойно карбонатные породы, обеспечивая некоторую "растянутую во времени" устойчивость системы до исчерпания сульфидов. Расчеты, моделирующие один из вариантов такого стационарного состояния, кроме того показали, что только увеличение количества пирита в хвостово-породных отвалах не означает пропорциональное снижение кислотности, хотя сопровождается возрастанием солевой нагрузки растворов. Еще раз подчеркнем особую, двойственную роль пирита, как главного кислото-продуцирующего минерала и восстановителя, на окисление которого требуется избыток Ог. Быстрое потребление кислорода в верхних частях разреза делает недоступными для него свежие поверхности нижележащих сульфидов. Таким образом в дополнение к щелочному барьеру формируется редокс-барьер. Выравнивание конических поверхностей сульфидных насыпей, с одной стороны, уменьшает механическую эрозию, но должно проводиться после тщательной минералого-геохимической документации, чтобы не удалить плотный сцементированный слой, часто самопроизвольно образующийся как естественный геохимический барьер, ниже которого устойчивы метастабильные ассоциации первичных сульфидов и промежуточных вторичных минералов.

Вещество прудовых хвостохранилищ в целом характеризуется меньшей степенью изменения вещества, но более распространенным влиянием на прилегающие территории в силу масштабности объектов и многочисленности их связей с компонентами окружающей среды. К сожалению, предотвратить катастрофические последствия разрушения таких объектов гораздо труднее, особенно при нестабильности работы предприятий, создавших их. Показано, что преимущественная форма нахождения токсичных компонентов в гидроотвале — взвешенная, которая накапливается в донных осадках в виде фракции, легко выщелачиваемой не только слабокислыми растворами, но даже просто свежими порциями воды. Ситуация чередующегося пересыхания и затопления прудовых хвостохранилищ приводит к всплескам поступления тяжелых металлов и других компонентов в дренажные потоки. Эксперименты длительностью год свидетельствуют о том, что даже за это время концентрации их не успевают опуститься до равновесных значений, на что указывают и индексы формального "пересыщения" растворов по отношению к ряду ожидаемых в системе твердых фаз. Физико-химические расчеты позволили показать, что установленное при полевом опробовании повышение концентраций мышьяка и железа в глубоких застойных водах связано с частичным восстановлением гидроксидов Ре(Ш) при снижении редокс потенциала. Оно сопровождается переходом сорбированных микрокомпонентов в раствор. Также обоснована высокая подвижность сурьмы в очистных сооружениях сточных вод заводов. Ее миграция в виде аниона 8Ь(ОН)б\ устойчивого в широком интервале ЕЬ-рН условий, и минимальная склонность к адсорбции при нейтрализации стоков гидроотвала солями железа приводит к постоянному заражению вод реки. Если учесть, что после добавления избытка железного купороса в специальных прудах-отстойниках (рис. 3.7) и мышьяк, и тяжелые металлы перераспределяются в твердую фазу, то возможна доочистка от сурьмы в следующем минимально затратном отстойнике. Находки в детритовом горизонте в тканях отмерших растений фаз, содержащих до 10% БЬ, подсказывают целесообразность поддержания в нем почвенно-органического придонного слоя, таким образом стимулируя восстановление пятивалентной сурьмы и переход ее в устойчивые соединения низшей степени окисления. Рекультивация растительным покровом целесообразна и в случае пересохших пудов, поскольку предотвращает ветровую эрозию их поверхности и интенсивное вымывание растворимых солей, как в случае складированных отходов комбината «Тувакобальт».

Подземные хранилища наиболее благоприятны для создания восстановительных условий, особенно при захоронении отходов, содержащих элементы, разновалентные формы которых отличаются резко различной способностью переходить в водную фазу при смене редокс параметров. В работе рассмотрено совместное поведение урана и плутония. В большинстве публикаций, особенно российских, приводятся лишь соображения о принципиальной допустимости повышения их мобильности в растворах разного состава, обрисовываются наблюдающиеся в природе примеры, освещаются соответствующие геохимические условия. Полученная с помощью современной базы термодинамических данных физико-химическая информация позволила количественно подтвердить закономерности, установленные в природе и экспериментах. Это означает применимость подобного подхода для создания действующих моделей на реальных инженерно-геологических объектах. Такие модели могут постепенно уточняться и изменяться по мере накопления гидрогеологической информации, но самое главное, что они должны стать основой для разработки сценариев безопасного захоронения.

В заключение нужно сказать, что формирование экологически опасных ситуаций нельзя рассматривать только как результат неизбежного разрушения и окисления исходно складируемых отходов производства. Важнейшее значение в предотвращении катастрофических последствий имеют грамотное складирование с учетом особенностей поведения элементов и всемерное поддержание буферных свойств среды. Это должно привести не только к стабильной ситуации, но и к сохранению техногенных запасов до появления новых технологий обогащения.

Надеемся, что полученные результаты могут быть использованы для прогноза экологической ситуации на других подобных, но менее изученных объектах. Но даже невозможность их применить в настоящий момент с целью извлечения практического результата, конечно, не означает их бесполезность в будущем.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Гаськова, Ольга Лукинична, Новосибирск

1. Акинфиев H.H., Зотов A.B., Никоноров А.П. 1992. Термодинамический анализ равновесий в системе As(III)-S(II)-0-H // Геохимия. N5. с.721-734.

2. Алексеев В.А., Балашов В.Н., Зарайский Г.П. 1997. Кинетика и моделирование взаимодействия раствор-порода // Петрология. Т. 5. №1. с. 42-50.

3. Амосов П.В. 2002. Упрощенная модель оценки безопасности подземного захоронения высокоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива в кристаллических породах (сценарий нормальной эволюции) // Геоэкология. №6. с. 506-516.

4. Барсуков Викт.Л., Борисов М.В. 2003. Модели растворения урана в природных водах разного состава // Геохимия. №1. с. 43-69.

5. Белеванцев В.И. 1998. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм. ЖСХ. Т. 39. №2. с. 275-281.

6. Бессонова Е.П., Фазлуллин С.М., Колонии Г.Р., Гаськова О.Л. 2004. Физико-химическое моделирование гидротермального изменения андезитов вулкана Эбеко, Курильские острова // Вулканология и сейсмология. №4. с. 56-64.

7. Борисенко A.C., Лебедев В.И., Тюлькин В.Г. 1984. Условия образования гидротермальных кобальтовых месторождений. Новосибирск: Наука.

8. Борисов М.В., Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р. 1984. Влияние кислотно-основных свойств пород на состав равновесного водного раствора // Геохимия. N5. с. 705-713.

9. Борисов М.В., Ходаковский И.Л. 1989. Дискуссия: К вопросу о выявлении ошибок при физико-химическом моделировании. Геохимия. №6. с. 907-908.

10. Борисов М.В., Шваров Ю.В. 1992. Термодинамика геохимических процессов. Москва: Изд-во МГУ, 256 с.

11. Бортникова С.Б. 1989. Минералого-геохимические особенности золотого оруденения в полиметаллических полях северо-восточного Салаира. Дис. канд. геол.-мин. наук. Новосибирск, 206 с.

12. Бортникова С.Б. 2001. Геохимия тяжелых металлов в техногенных системах. Вопросы формирования, развития и взаимодействия с компонентами экосферы. Дисс. докт. геол.-мин. наук. Новосибирск, 315 с.

13. Бортникова С.Б., Айриянц A.A., Колонии Г.Р., Лазарева Е.В. 1996. Геохимия и минералогия техногенных месторождений Салаирского ГОКа // Геохимия. №2. с. 171-185.

14. Бортникова С.Б., Гаськова О.Л., Айриянц A.A. 2003. Техногенные озера: формирование, развитие и влияние на окружающую среду. Новосибирск: Наука, 119 с.

15. Букаты М.Б. 1999. Рекламно-техническое описание программного комплекса HydroGeo. М: ВНТИЦ, N 50980000051.

16. Букаты М.Б. 2000. Изучение миграции долгоживущих радионуклидов в глубинном хранилище РАО ГКХ, Отчет о научно-исследовательской работе, Томск, 56 с.

17. Бьеррум Я. 1961. Образование амминов металлов в водном растворе. Москва:1. ИЛ.

18. Виноградов А.П. 1962. Геохимия. 1962. №7. с. 551.

19. Гальперин A.M., Ферстер В., Шеф Х.-Ю. 1997. Техногенные массивы и охрана окружающей среды. Москва: Изд-во МГУ, 534 с.

20. Гамянин Г.Н., Нестеров Н.В. 1970. Минералогия окисленной зоны золотого месторождения сурьмяного типа Верхне-Индигирского района // Геология и руды Якутска, вып. XVII. с. 29.

21. Гаськова О.Л. 2005. Влияние окислительно-восстановительных буферов и состава природных вод на миграцию урана и плутония при захоронении ОЯТ // Геохимия. №12 (в печати).

22. Гаськова О.Л., Бортникова Е.П., Бортникова С.Б., Андросова Н.В. 2000. Экспериментальное моделирование окислительного выщелачивания хвостовпередела никель-кобальтовых руд // Химия в интересах устойчивого развития. N8. с. 373-380.

23. Гаськова O.JL, Бортникова С.Б., Айриянц A.A. 2004. Поведение тяжелых металлов в районе дренажной разгрузки Салагаевского хвостохранилища. (г. Салаир, Кемеровская область). Геохимия. №1. с. 70-81.

24. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Айриянц A.A., Колмогоров Ю.П., Пашков М.В. 2000. Геохимические особенности техногенного озера, содержащего отходы цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд// Геохимия. N3. с. 317-328.

25. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б., Бессонова Е.П. 2003. Почвенные аномалии As и Zn в районе хранилища отходов комбината "Тува-кобальт", Хову-Аксы, Тыва, Россия // Поверхность. №12. с.56-61.

26. Гаськова О. Л., Букаты М.Б. 2003. Термодинамическое моделирование поведения урана в подземных водах. Материалы конференции «Экологическая геология и рациональное недропользование (Экогеология-2003)», Санкт-Петербург, с. 48-50.

27. Гаськова О.Л., Букаты М.Б. 2004. Растворимость диоксида урана при подземном захоронении РАО и ОЯТ // Химия в интересах устойчивого развития, т. 12. № 6. с. 669-675.

28. Гаськова О.Л., Букаты М.Б., Трусова И.В. 2003. Физико-химическая модель поведения урана в подземных водах различных геохимических типов. Материалы конференции «Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири», Томск, с. 45-48.

29. Гаськова О.Л., Колонии Г.Р., Моргунов К.Г. 2002. Количественная оценка степени адсорбции ионов тяжелых металлов и радионуклидов на поверхности плохо растворимых оксидов. Электронный науч.-инф. журн. "Вестник Отделения наук о Земле РАН" № 1(20)'2002.

30. Годовиков A.A. 1975. Минералогия. Москва: Недра, 519 с.

31. Голубев B.C., Шарапов В.Н. 1974. Динамика эндогенного рудообразования Москва: Недра, 280 с.

32. Гричук Д.В. 2000. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. Москва: Научный мир., 303 с.

33. Гричук Д.В., Шваров Ю.В. 2001. Термодинамические расчеты инфильтрационно-метасоматических колонок методами равновесно-динамического моделирования. Тез. докл. XIV Российского совещания по экспериментальной минералогии, с. 162.

34. Жариков В.А. 1967. Кислотно-основные характеристики минералов // Геология рудных месторождений. N12. с. 75-89.

35. Жариков В.А. 1982. Критерии кислотности процессов минералообразования // Кислотно-основные свойства химических элементов, минералов, горных пород и природных растворов. М.: Наука, с. 63-91.

36. Забелин В.И., Заика В.В., Лебедев В.И. 1995. Экология и здоровье. Кызыл: Тувинское книжное издательство, 45 с.

37. Зарайский Г.П., Балашов В.Н., Лебедева М.И. 1989. Макрокинетическая модель метасоматической зональности // Геохимия. N10. с. 1386 1395.

38. Евтюхов С.А., Березюк В.Г. 2003. Особенности сорбции меди (И) осадком гидроксида алюминия // Журнал прикл. химии. Т. 76. Вып. 3. с. 376-378.

39. Ивашов П.В., Сиротский С.Е. 1986. Гидробионты — геохимические индикаторы тяжелых металлов в водных экосистемах // Биогеохимические и экологические исследования природных и техногенных экосистем Дальнего Востока. Хабаровск: Дальнаука, с. 36-49.

40. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. 1972. Растворимость неорганических веществ в воде. Ленинград: Химия.

41. Кирсанов Н.В. 1984. Бентониты // Неметаллические полезные ископаемые СССР. Москва: Недра, с. 149-157.

42. Кислотно-основные свойства химических элементов, минералов, горных пород и природных растворов. 1982. М.: Наука, 211с.

43. Ковалев В.П., Мельгунов C.B., Пузанков Ю.М., Раевский В.П. 1996. Предотвращение неуправляемого распространения радионуклидов в окружающую среду. Геохимические барьеры на смектитовой основе. Новосибирск: Изд-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, вып. 833, 162 с.

44. Колонии Г.Р., Гаськова O.JL, Моргунов К.Г. 1999. Физико-химическая модель формирования составов поверхностных вод при окислительном выщелачиваниии вещества сульфид со держащих техногенных отвалов. Геохимия. N2. с. 181-191.

45. Концепция по обращению с отработавшим ядерным топливом Министерства Российской Федерации по атомной энергии (Популярное изложение). 2003. Приложение №2 к распоряжению по Министерству Российской Федерации по атомной энергии от 29.05.2003. №293-Р. 16 с.

46. Коренков А.П. 1992. К вопросу о классификации отвержденных радиоактивных отходов // Атомная энергия. Т. 73. Вып. 2. с. 129-131.

47. Коржинский Д.С. 1957. Режим кислотности гидротермальных растворов // Изв. АН СССР. Сер. Геол. N12. с. 35-43.

48. Коржинский Д.С. 1976. Проблема оценки основности минералов и пород // Изв. АН СССР. Сер. Геол. N6. с. 5-13.

49. Крайнов С.Р., Волков Г.А., Петрова Н.Г. 1979. Геохимия сурьмы в углекислых водах Карпат (в связи с низкотемпературным рудообразованием) // Геохимия. №10. с. 1488-1498.

50. Крайнов С.Р., Закутан В.П. 1994. Геохимико-экологическое состояние подземных вод Россини (причины и тенденции изменения химического состава подземных вод) // Геохимия. N3. с. 312-329.

51. Крайнов С.Р., Матвеева Л.И., Закутан В.П. 1995. Геохимические типы аммонийсодержащих подземных вод // Геохимия. №4. с. 553-575.

52. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н. 1992. Окислительно-восстановительные потенциалзадающие системы подземных вод // Геохимия. №4. с. 467-482.

53. Крайнов С.Р., Рыженко Б.H. 2000. Анализ разрешающих возможностей прогнозных моделей техногенных изменения химического состава подземных вод, их оптимальное геохимическое содержание // Геохимия. №7. с. 691-703.

54. Крайнов С.Р., Соломин Г.А., Богомолова A.A. 1995. Нейтрализация кислых дождей компонентами гидрогеохимических систем // Геохимия. №11. с. 1616-1633.

55. Крайнов С.Р., Фойгт Г.Ю., Закутан В.П. 1991. Геохимические и экологические последствия изменений химического состава подземных вод под влиянием загрязняющих веществ // Геохимия. №2. с. 169-182.

56. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И. 2001. Изоляционные свойства кристаллических пород в связи с проблемой захоронения высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений. Т.43. №1. с. 6-23.

57. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. 2003. Поведение актинидов в условиях долгосрочного хранения и захоронения отработанного ядерного топлива // Геология рудных месторождений. Т. 45. № 1. с. 323.

58. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Величкин В.И. 1994. Геологические аспекты проблемы захоронения радиоактивных отходов // Геоэкология. №6. с. 3 20.

59. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. 2004. Изоляционные свойства бентонитового буфера в условиях подземного хранилища высокоактивных отходов // Геология рудных месторождений. Т.46. №1. с. 27-42.

60. Лаверов Н.П., Рыженко Б.Н., Барсуков Викт. Л. 1996. Некоторые особенности буферных редокси-реакций в системе порода/вода // Геохимия. №3. с. 381-384.

61. Лазарев М.И. 1979. Повышение эффективности передела в схеме производства кобальта гидрометаллургического цеха. Свердловск: Министерство цветной металлургии СССР, ЦИПКИТР.

62. Лазарева Е.В. 2003. Поведение мышьяка и сурьмы в процессе гипергенного преобразования отходов цианирования золото-арсенопирит-кварцевых руд. Автореф. дисс. канд. геол.-мин. наук. Новосибирск, 20 с.

63. Лурье Ю. Ю. 1967. Справочник по аналитической химии. Москва: Химия, 389с.

64. Макаров Д.В., Макаров В.Н. 1999. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием "кислотных дождей" // Химия в интересах устойчивого развития. № 7. с. 697-702.

65. Маракушев A.A. 1973. Кислотно-основные свойства минералов и петрохимические расчеты // Вестник МГУ. N5. с. 3-25.

66. Маракушев A.A. 1976. Кислотно-щелочные свойства безводных силикатов и алюмосиликатов // ЗВМО. Вып. 5. с. 36-43.

67. Маракушев A.A. 1979. Основность минералов, горных пород и минеральных равновесий // Известия АН СССР. Серия Геологическая. N1. с. 30-46.

68. Маракушев A.A. 1982. Кислотно-щелочные свойства химических элементов и их экстремумы // Кислотно-основные свойства химических элементов, минералов, горных пород и природных растворов. Москва: Наука, с. 5-39.

69. Маркович Т.И. 1999. Процессы гидрохимического окисления сульфидов тяжелых металлов с участием азотистой кислоты. Автореф. дисс. канд. геол-мин. наук. Новосибирск, 20 с.

70. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. 1988 / Крайнов С.Р., Шваров Ю.В., Гричук Д.В., Добровольский Е.В., Соломин Г.А., Борисов М.В. Москва: Недра, 254 с.

71. Миронова В.Е., Киселев В.П., Егизарян М.Б. 1995. Ионная ассоциация в водных растворах арсенатов кальция //Журнал Неорг. Химии, т.40. с. 1690-1691.

72. Миронова Г.Д., Зотов A.B. 1980. Изучение устойчивости сульфидных комплексов As(III) при 90°С // Геохимия. N2. с. 46-54.

73. Миронова Г.Д., Зотов A.B., Гулько H.J1. 1983. Определение растворимости аурипигмента в кислых растворах при 25-150°С // Геохимия. №12. с. 1762-1778.

74. Миронова Г.Д., Зотов A.B., Гулько H.JI. 1990. Растворимость аурипигмента в сульфидных растворах при 25-150°С и устойчивость сульфидных комплексов мышьяка // Геохимия. № 5. с.691-703.

75. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. 1971. Справочник термодинамических величин (для геологов). Москва: Атомиздат. 239 с.

76. Наумов Г.Б. 1998. Миграция урана в гидротермальных растворах // Геология рудных месторождений. Т. 40. №4. с. 307-325.

77. Некрасов Б.В. 1973. Основы общей химии. Москва: Наука. Т. 1. 656 с.

78. Неудачин А.П. 2003. Геологические проблемы цианидного выщелачивания золота. Проблемы и приоритеты // Геоэкология. №5. с. 422-426.

79. Омельяненко Б.И., Козлова П.С., Елисеева О.П. 1983. Локальное распределение урана в породах и минералах как показатель его геохимической истории / Проблемы радиогеологии. Москва: Наука, с. 140-162.

80. Перцев H.H. 1977. Петрохимичеекие расчеты основности минералов и горных пород// Известия АН СССР. Серия Геологическая. N6. С. 29-35.

81. Перцев H.H. 1979. О сущности показателей основности минералов и вычислении показателей основности пород // Известия АН СССР. Серия Геологическая. N1. С. 47-52.

82. Пивоваров С.А. 2003. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва, 22 с.

83. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. 2003. Адсорбция кадмия на гематите // Геохимия. №10. с. 1105-1120.

84. Питцер К.С. 1992. Термодинамическая модель плотных водных растворов // Термодинамическое моделирование в геологии. Минералы, флюиды и расплавы (Ред. И. Кармайкл, X. Ойгстер). Москва: Мир, с. 110-153.

85. Плюснин А.М. 2001. Геохимия подземных вод зоны активного водообмена горноскладчатых областей (на примере Забайкалья). Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. Томск, 49 с.

86. Повилайтис М.М. 1960. Основные черты минералогии Джидинского молибдено-вольфрамового месторождения. Москва: Изд. АН СССР, 167 с.

87. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981.56 с.

88. Рыженко Б.Н., Барсуков Вик. Л., Князева С.Н. 1996. Химические характеристики (состав, pH, Eh) системы порода/вода. 1. Система гранитоиды/вода // Геохимия. №5. с. 436-454.

89. Рыженко Б.Н., Барсуков Вик. Л., Князева С.Н. 1997. Химические характеристики (состав, pH, Eh) системы порода/вода. 2. Система гранитоиды/вода // Геохимия. №12. с. 1227-1254.

90. Рыженко Б.Н., Барсуков Вик. Л., Князева С.Н. 2000. Химические характеристики (состав, pH, Eh) системы порода/вода. 3. Система пироксенит/вода и дунит/вода// Геохимия. №6. с. 618-642.

91. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р. 2001. Взаимодействия в термодинамически закрытой системе "порода-вода" — ключ к формированию хлоридных подземных вод // Геохимия. № 10. с. 1052-1082.

92. Рыженко Б.Н., Кращюв-С.Р., Шваров 1Р.В. 2003. Физико-химические факторы«формирования состава природных вод (верификация модели "порода-дода") // Геохимия. №6. с. 630-640.

93. Рыженко Б.Н., Мироненко М.В. 1994. Скорость растворения минералов в водных растворах. Конгруэнтное растворение // Геохимия. №1. с. 156-159.

94. Сергеева Э.И., Ходаковский И.Л. 1969. Физико-химические условия образования самородного мышьяка в гидротермальных месторождениях // Геохимия. №7. с. 846-858.

95. Сиденко Н.В. 2001. Миграция тяжелых металлов и мышьяка в зоне гипергенеза сульфидных отходов Берикульского золотодобывающего завода. Автореф. дисс. канд. геол.-мин. наук. Новосибирск, 20 с.

96. Соломин Г.А., Крайнов С.Р. 1998. Щелочные составляющие природных и сточных вод, геохимические процессы их нейтрализации кислыми и околонейтральными подземными водами // Геохимия. №2. с. 183-201.

97. Твидвелл Л. Дж., Плессас К.О., Комба П.Г., Данкс Д.Р. 1996. Удаление мышьяка из сточных вод и стабилизация мышьяксодержащих твердых отходов // Цветные металлы. №9. с. 27-31.

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. 1978. / под ред. В.П. Глушко. М.: Наука.

99. Файф У., Прайс Н., Томпсон А. 1981. Флюиды в земной коре. Москва: Мир, 436с.

100. Чантурия В.А. 2003. Прогрессивные технологии обогащения руд комплексных месторождений благородных металлов // Геология рудных месторождений. Т. 45. №4. с. 321-328.

101. Чухланцев В.Г. 1956. // Журн. Аналит. Химии. №11. с. 529. Шваров Ю.В. 1999. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. №6. с. 646-652.

102. Шварцев С.Л. 1997. Геологическая система "вода-порода" // Вестник Российской академии наук. т. 67. № 6. с. 518-254.

103. Шварцев C.J1., Шварцева Н.М., Лян Д. 1974. Особенности геохимии сурьмы в подземных водах (на примере горных районов Средней Азии) // Геохимия. №4. с. 602-607.

104. Шварцева Н.М. 1972. Сурьма в подземных водах Кадамджайского месторождения //ДАН. т. 207. №5. с. 1220-1222.

105. Шуваева О.В., Бортникова С.Б., Гаськова О.Л. 1998. Изучение трансформации вещества в водной экосистеме техногенного озера методом ВЭЖХ. Анализ объектов окружающей среды: Тез. Докл. III Всерос. Конф. «Экоаналитика-98», Краснодар, с. 456-457.

106. Экология и охрана природы при открытых горных работах. 1994. Учеб. пособия для ВУЗов / Томаков П.И., Коваленко B.C. Михайлов A.M., Калашников А.Т. Москва: Изд-во МГУ, 417 с.

107. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. 1978. Зона гипергенеза рудных месторождений. Москва: Изд-во МГУ. 229 с.

108. Ague J.J., Brimhall G.H. 1989. Geochemical modeling of steady state fluid flow and chemical reaction during supergene enrichment of porphyry copper deposits // Economic Geology, v.84. N3. p. 506-528.

109. Akinfiev N.N., Zotov A.V., Shikina N.D. 1993. Experimental investigation and fitting of thermodynamic data in the system Sb(III)-S(II)-0-H // Geochem. Int. №12. p. 1709-1723.

110. A1 T.A., Blowes D.W., Martin Ch.J., Cabri L.J., Jambor J.L. 1997. Aqueous geochemistry and analysis of pyrite surfaces in sulfide-rich mine tailings // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 61. p. 2353-2366.

111. A1 T.A., Martin Ch.J., Blowes D.W. 2000. Carbonate-mineral/water interactions in sulfide-rich mine tailings // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 64. № 23. p. 3933-3948.

112. Allison J. D., Brown D. S., and Novo-Gradac K. J. 1991. MINTEAQA2/PRODEFA2, A geochemical assessment model for environmental systems: Version 3.0 user's manual. U.S. EPA, Athens, GA, 106 p.

113. Allison J.D., Brown D.S., Novo-Gradac K.J. 1991. MINTEQ A2, a geochemical assessment model for environmental system: version 3.0 user's manual. U.S. Environ.

114. Angeli J. and Souchay P. 1960. Sur les thioarsenites en solution // Comptes Rendus Acad. Sci. Paris, v.250. p. 713-715.

115. Aquatic Chemical Kinetics. Reaction Rates of Processes in Natural Waters. 1990.

116. Ed. Werner Stumm). John Wiley&Sons, Inc., 545 p.

117. Ashley P.M., Craw D., Graham B.P., Chappell D.A. 2003. Environmental mobility of antimony around mesothermal stibnite deposits, New South Wales, Australia and southern New Zealand // J. Geochem. Exploration. V.77. p. 1-12.

118. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. 1979. John Willey & Sons, 4891. P

119. Balistriery L.S., Murray J.W., Paul B. 1994. The geochemical cycling of trace elements in biogenic meromictic lake // Geochim. Cosmochim. Acta. v.58. N19. p. 39934008.

120. Ball J.W., Nordstrom D.K. 1991-1992. User's manual for WATERQ4F, with revised thermodynamic database. Menlo Park, California: U.S. Geological Survey, 189 p.

121. Bargar J.R., Reitmeyer R., Lenhart J.J., Davis J.A. 2000. Characterization of U(VI)-carbonato ternary complexes on hematite: EXAFS and electrophoretic mobility measurements // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 64. N16. p. 2737-2749.

122. Barin I. 1989. Thermochemical data of Pure Substances, Part II. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft.

123. Baron D., Palmer C.D. 1996. Solubility of jarosite at 4-35°C // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 60. № 2. p. 185-195.

124. Beezer A.E., Mortimer C.T., Tayler. 1965A. Heat of formation and bond energies.

125. Part XIII. Arsenic tribromide, arsenious and arsenic oxides, and aqueous solution of sodium arsenite and sodium arsenate // J. Chem. Soc. p. 4471-4478.

126. Belzile N., Tessier A. 1990. Interactions between arsenic and iron oxyhydroxides in lacustrine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 54. p. 103-109.

127. Bladh K.W. 1982. The formation of goethite, jarosite and alunite during the weathering of sulfide-bearing felsic roks // Econ. Geol. v. 77. p. 176-184.

128. Blesa M.A., Figliolia N.M., Maroto A.J., Regazzoni A.E. 1984. The influence of temperature on the interface magnetite aqueous electrolyte solution // J. Colloid Interface Sci. v. 101. p. 410-418.

129. Blowes D.W., Jambor J.L. 1990. The pore water geochemistry and the mineralogy of thevadoze zone of sulfide tailings, Waite Amulet, Quebec, Canada // Appl. Geochem. v.5. p. 327-346.

130. Blowes D.W., Reardon E.J., Jambor J.L., Cherry J.A. 1991. The formation and potential importance of cemented layers in inactive sulfide mine tailings // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 55. p. 965-978.

131. Bonner N.A., Goishi W. 1961. Antimony in HC1 solutions. Kinetics of complex exchange and hydrolysis reactions // Am. J. Chem. Soc. v. 83. p. 85-99.

132. Bortnikova S.B., Gaskova O.L., Airijants A.A. Kolonin G.R. 1996. Influence of carbonate minerals on contemporary oxidation processes in tailings of Pb-Zn ore recovery // Society of Economic Geologist, Spec. Publ. N4. p. 640-653.

133. Bourne G., Troland F., Genin J-M. R. 1999. Iron control by equilibria between hydroxy-Green Rusts and solution in hydromorphic soils // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. № 19/20. p. 3417-3427.

134. Bo well R.G. 1994. Sorption of arsenic by iron oxides and oxyhydroxides in soils // Applied Cheochem. v. 9. p. 279-286.

135. Bowell R.J., Bruce I. 1995. Geochemistry of iron ochres and mine waters from Levant Mine, Carnwall // Appl. Geochem. V.10. p. 237-250.

136. Bowers T.S., Jackson K.J., Helgeson H.C. 1984. Equilibrium Activity Diagrams for Coexisting Minerals and Aqueous Solutions at Pressures and Temperatures to 5 kb and 600°C. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer-Verlag, 397 p.

137. Brookins D.G. 1988. Eh-pH diagrams for geochemistry. Berlin: Springer, p. 30-31.

138. Bros R., Hidaka H., Kamei G., Ohnuki T. 2003. Mobilization and mechanisms of retardation in the Oklo natural reactor zone 2 (Gabon) — inferences from U, REE, Zr, Mo and Se isotopes //Applied Geochem. v. 18. p. 1807-1824.

139. Brown P.L., Sylva R.N., Ellis J. 1985. An equation for predicting the formation constants of hydroxo-metal complexes //J. Chem. Soc. Dalton Trans, p. 723.

140. Bruno J., Casas I., Lagermann B., Munoz M. 1987. The determination of the solubility of amorphous U02(s) and the mononuclear hydrolysis constants of uranium (IV) at 25°C // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. v. 84. p. 153-160.

141. Bryndzia L.N., Kleppa O.J. 1988. Standard molal enthalpies of formation of realgar ( a-AsS) and Orpiment (As2S3) by high-temperature direct-synthesis calorimetry // Journ. Chem. Thermodynamics, v. 20. p. 755-764.

142. Bryner L. C., Walker R. B. and Palmer R. 1967. Some factors influencing the biological and non-biological oxidation of sulfide minerals // Transact. Soc. Mining Eng. v. 238: p. 56-65.

143. Burns R.G., Fisher D.S. 1990 //J. Geophys. Res. v. 95. p. 14415-14421.

144. Busenberg E., Plummer L.N. 1986. A comparative study of the dissolution and crystal growth kinetics of calcite and aragonite // U.S. Geol. Surv. Bull. 1578. p. 139-168.

145. Capdevila H., Vitorge P. 1995. Redox potentials of Pu022+/Pu02+ and Pu4+/Pu3+ at different ionic strength and temperatures. Entropy and heat capacity // Radiochim. Acta. v. 68. p. 51-62.

146. Capdevila H., Vitorge P., Giffaut E., Delmau L. 1996. Spectrophotometric study of the dissociation of Pu(IV) carbonate limiting complex // Radiochim. Acta. v. 74. p. 93-98.

147. Castendyk D.N., Mauk J.L., Webster J.G. 2005. A mineral quantification method for all rocks at open pit mines, and application th the Marpha Au-Ag mine, Waihi, New Zeland // Appl. Geochem. v. 20. p. 135-156.

148. Chapman N.A., McKinley I.G. 1989. The geological disposal of nuclear waste. John Wiley&Sons. 437 p.

149. Charlet L., Wersin P., and Stumm W. 1990. Surface charge of MnC03 and FeC03 // Geochim. Cosmochim. Acta v. 54. p. 2329-2336.

150. Chen F., Ewing R.C., Clark S.B. 1999. The Gibbs free energies and enthalpies of formation of U6+ phases: An empirical method of prediction // Amer. Mineralogist, 84, p. 650-664.

151. Cherry J.A., Shaikh A.U., Tallman D.E., Nicholson R.V. . 1979. Arsenic species as an indicator of redox conditions in groundwater // J. of Hydrology v.43. p. 373-392.

152. Choppin G., Rai D. 2002. Research program to determine redox reactions and their effects on speciation and mobility of plutonium in DOE wastes. Final report of project #FSU 27623 PNNL RL3-SP-22 Task 14, US Department of Energy.

153. Chou I-Ming, Seal R.R., Hemingway B.S. 2002. Determination of melanterite-rozenite and chalcantite-bonnatite equilibria by humidity measurements at 0.1 MPa // Am. Mineralogist, v. 87. p. 108-114.

154. Chou L., Garrels R.M., Wollast R. 1989. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals // Chem. Geol. v. 78. p. 269-282.

155. Christl I., Kretzschmar R., 1999. Competitive sorption of copper and lead at the oxide-water interface: Implication for surface site density // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 63. N19/20. p. 2929-2938.

156. Clara M., Magalhaes M.C.F., Pedrosa de Jesus J.D., Williams P.A. 1988. The chemistry of formation of some secondary arsenate minerals of Cu(II), Zn(II) and Pb(II) // Mineralogical Magazine, v. 52. p. 679-690.

157. COD ATA "Recommended Key Values for Thermodynamics". 1978 // J. Chem. Thermodynam. v. 10. 903 p.

158. Criscenti L.J., Sverjensky D.A. 2002. A single-site model for divalent transition and heavy metal adsorption ovar a range of metal concentration // J. of Colloid Interface Sci., v.253. p. 329-352.

159. Davies M.P. 2002. Tailings impoundment failures: Are geotechnical engineers listening? // Geotechnical News, September, p. 31-36.

160. Davis A., Ruby V., Bloom M., Schoof R. 1996. Mineralogic constrains on the bioavailability of arsenic in smelter-impacted soils // Environ. Sci. Technol. v.30. p. 392399.

161. Davis J. A., James R. O., and Leckie J. O. 1978. Surface ionization and complexation at oxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. v.63. p. 480-499.

162. Davis J.A., Coston J.A., Kent D.B., Fuller C.C. 1998. Application of the surface complexation consept to complex mineral assemblages // Environ. Sci. Technology, v. 32. p. 2820-2828.

163. Davis J.A., Kent D.B. 1990. Surface complexation modeling in aqueous chemistiy. // Mineral-Water Interface Geochemistry (Eds. M.F.Hochella Jr., A.F.White). Rev. Mineral, v. 23. p. 177-260.

164. Davis J.A., Meece D.E., Kohler M., Curtis G.P. 2004. Approaches to surface complexation modeling of uranium (VI) adsitption on aquifer sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 68. N18. p. 3621- 3641.

165. De Pablo J., Casas I., Gimenez J., Morela M. 1999. The oxidative dissolution mechanism of uranium dioxide. I. The effect of temperature in hydrogen carbonate medium // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. № 19/20. p. 3097-3103.

166. Delany J.M., Lunden S.R. 1991. The LLNL thermochemical database revised data and format for the EQ3/6 package, UCID-21658. Lawrence Livermore National Laboratory: Livermore, CA.

167. Dove P.M. and Rimstidt J.D. 1985. The solubility and stability of scorodite, FeAs04-2H20 // Amer. Mineralogist, v. 70. p. 838-844.

168. Dresel P.E. 1989. The dissolution kinetics of siderite and its effect on acid mine drainage. Ph.D. Pennsylvania State University, College Station.

169. Drever J.I. 1988. The geochemistry of natural waters. 181 p.

170. Duckworth, O.W., and Martin, S.T. 2003. Connections between surface complexation and geometric models of mineral dissolution investigated for rhodochrosite // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 67. N10. p. 1787-1801.

171. Duckworth, O.W., Martin, S.T. 2004a. Role of molecular oxygen in the dissolution of siderite and rhodochrosite // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 68. N3. p. 607-621.

172. Duckworth, O.W., and Martin, S.T. 2004b. Dissolution rates and pit morphologies of rhombohedral carbonate minerals // htpp//www.deals.harvard.edu/~smartin/

173. Duff M.C., Amrhein C. 1996. Uranium (VI) adsorption on goethite and soil in carbonate solutions // Soil Sei. Soc. Am. J. v. 743. p. 1393-1400.

174. Dzombak D. A., Morel F. M. M. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide. John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1990.

175. Efiird D.W., Runde W., Banar J.C., Janecky D.R., Kaszuba J.P., Roensch F.R., Tait C.D. 1998. Neptunium and plutonium solubilities in a Yucca Mountain groundwater // Environ. Sei. Technol. v. 32. p. 3893-3900.

176. Emmons W.H. 1917. The enrichment of ore deposits //US Geol. Surv. Bull. v. 625. 530 p.

177. Essington M.E. 1988. Solubility of barium arsenates // Soil Sci. Soc Am. J. v. 52. p. 1566-1570.

178. Fanghanel Th., Neck V. 2002. Aquatic chemistry and solubility phenomena of actinide oxides/hydroxides // Pure Appl. Chem. v. 74. N10. p. 1895-1907.

179. Felmy A.R., Rai D. 1999. Application of Pitzer's equations for modeling the aqueous thermodynamics of actinide species in natural waters: A review // J. Soln. Chem. v. 28. N5. p. 533-553.

180. Fendorf S., Eick M.J., Grossl P., Sparks D.L. 1997. Arsenate and chromate retention on goethite: I. Surface structure // Environ. Sci. Technol. v. 31. p. 315 -320.ft

181. Filella M., Belzile, N., Chen, Yu-W. 2002a. Antimony in the environment: a review focused on natural waters. I. Occurrence. // Earth-Sci. Rev. v. 57. p. 125- 176.

182. Filella M., Belzile N., Chen Yu-W. 2002b. Antimony in the environment: a review focused on natural waters II. Relevant solution chemistry // Earth-Science Reviews, v. 59. p. 265-285.

183. Filella M., May P. M. 2003. Computer simulation of the low-molecular-weight inorganic species distribution of antimony (III) and antimony (V) in natural waters // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 67. N 21. p. 981-997.

184. Finn P.A., Hoh J.S., Wolf S.F. Slater S.A., Bates J.K. 1996. The release of U, Pu, Cs, Sr, Tc, and I from spent fuel under unsaturated conditions // Radiochim. Acta. v. 75. p. 65* 71.

185. Fokkink L.G.J., De Keizer A., Lyklema J. 1989. Temperature dependence of the electrical double layer on oxides: rutile and hematite // J. Colloid Interface Sci. v. 127. p. 116-131.

186. Forbes E.A., Posner A.M., Quirk J.P. 1976. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite //Journal of Soil Science, v. 27. p. 154-166.

187. Forstner U. 1989. Contaminated Sediments. Lecture Notes in Earth Science 21. Springer Verlag, 157p.

188. Furrer G., Westall J., Sollins P. 1989. The study of soil chemistry through quasi-steady-state models: I. Mathematical definition of model // Geochim. Cosmochim. Acta. v.53. p. 595-601.

189. Furrer G., Sollins P., Westall J. 1990. The study of soil chemistry through quasi-steady-state models: 11. Acidity of soil solutions // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 54. N.9. p. 2363-2374.

190. Gaskova O.L., Azaroual M., Piantone P. 1999. Arsenic behavior in subsurface hydrogeochemical systems A critical review of thermodynamic data for minerals and aqueous species of arsenic. France: BRGM Report R40629,46 p.

191. Gaskova O.L., Azaroual M., Bodenan F., Gaucher E. 1999a. Evidenced redox disequilibrium from iron and arsenic behavior in tailings leachate (Cheni site, France). Journal of 9th V.M. Goldschmidt Conference Abstracts, Boston, USA. p. 97-98.

192. Gaskova O.L., Bessonova E.P., Bortnikova S.B. 2003. Leaching experiments of trace elements release from the arsenic-bearing tailings of Khovu-Aksy (Tuva Republic, Russia) //Appl. Geochem. v.18.N9. p. 1361-1371.

193. Gaskova O.L., Bortnikova S.B. 2004. Heavy metal mobility through the drainage system of disposed sulfide-bearing wastes // Proceedings of the International Symposium on WRI-11. (Eds. R.B. Wanty & R. Seal II). v. 2. p. 1509-1512.

194. Genin J-M. R., Refait P., Bourrie G. 2001. Structure and stability of the Fe(II)-Fe(III) green rust "fougerite" mineral and its potential for reducing pollutants in soil solutions // Appl. Geochem. v. 16. p. 559-570.

195. Giere R., Sidenko N.V., Lazareva E.V. 2003. The role of secondary minerals in controlling the migration of arsenic and metals from high-sukfide wastes (Berikul gold mine, Siberia) // Appl. Geochem. v. 18. № 9. p. 1347-1359.

196. Gray W.J., Wilson C.N. 1995. Spent fuel dissolution studies. Report PNL -10540 (USA).

197. Grenthe I., FugerJ., KoningsRJ.M., Lemire R.J., MullerA.B., Nguyen-Trung C., Wanner H. 1992: Chemical Thermodynamics of Uranium, V. 1. Amsterdam: Elsevier, 715 P

198. Gunneriusson L. 1994. Composition and stability of Cd(II)-chloro and -hydroxo complexes at goethite (a-FeOOH) / water interface // J. Colloid Interface Sci. v. 163. p. 484-492.

199. Gustafsson J. P. 2004 Protection Agency Report EAP/600/3-91/021. http://epa.gov/ceampubl/mmedia/minteq/index.htm

200. Hakem N.L., Brachmann A., Zavarin M., Kersting A.B. Sorption of plutonium onto clinoptilolite (zeolite) colloids // US Departament of Energy, LLNL: Preprint UCRL-JC-13733.

201. Harrar J.E., Carley J.F., Isherwood W.F., Raber E. 1990. Report of the Committee to review the use of J-13 well water in Nevada nuclear waste storage investigations (интернет сайт).

202. Harvie C.E., Moller N., Weare J.H. 1984. The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-C03-C02-H20 system to high ionic strength at 25°C // Geochim. Cosm. Acta. v. 48. p 723.ftr

203. Harvie C.E., Weare J.H. 1980. The prediction of mineral solubilities in natural waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-H20 system to high ionic strength at 25°C// Geochim. Cosmochim. Acta. v. 44. p. 981-997.

204. Hayes K. F., and Leckie J. O. 1987. Modeling ionic strength effects on cation adsorption at hydrous oxide/solution interface // J. Colloid Interface Sci. v. 115. N 2. p. 564-572.

205. Helgeson H.C. 1968. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions. I. Thermodynamic relations // Geochim. Cosm. Acta. v. 32. p. 853-877.

206. Helgeson H.C. 1969. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated ф temperatures and pressures // Am. J. Sci. v. 267. p. 729-804.

207. Helgeson H.C., Murphy W.M. 1983. Calculation of mass transfer among minerals and aqueous solution as a function of time and surface area in geochemical processes. I. Computational approach // Mathematical geology, v.15. N1. p. 109-130.

208. Helz G.R., Tossell J.A., Charnock J.M., Pattrick R.A.D. 1995. Oligomerization in As(III) sulfide solutions: Theoretical constrains and spectroscopic evidence // Geochim. Cosmochim. Acta. v.59. N22. p. 4591-4604.

209. Herbert Jr. R.B. 1999. MiMi Sulfide oxidation in mine waste deposits. A review with emphasis on dysoxic weathering // The MISTRA-programme MiMi. Sweden: Stockholm University, 45 p.

210. Hess R.E. and Blanchar R.W. 1976. Arsenic stability in contaminated soils // Soil Sci. Soc. Am. J. v. 40. p. 847-852.

211. Hiemstra Т., Van Riemsdijk W.H. 1996. A surface structural approach to ion adsorption: The charge distribution (CD) model // J. Colloid Interface Sci. v. 179. N2. p. 488-508.

212. Honeyman B.D., Santschi P.H. 1988. Metals in aquatic systems: predicting their scavenging residence times from laboratory data remains a challenge // Envir. Sci. Technol. v. 22. p. 862-871.

213. Hsi C-K.D., Langmuir D. 1985. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application of the surface complexation site-binding model // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 49. p. 1931-1941.

214. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson FJ.h Thoenen Т. NAGRA (National Cooperative for the Disposal of Radioactive Waste) /PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01, Technical report 02-16, 2002. (иногда ссылка дается как NAGRA DB, 2002).

215. PAC project, undertaken by L.D. Petitt. 2000. // Chemistry Intern, v. 24. №6 http://www. iupac. org/projects/2000/2000-003-1-500. html.

216. Jackson B.P., Miller W.P. 1999. Soluble arsenic and selenium species in fly ash/organic waste-amended soils using ion chromatography — inductively coupled plasma mass spectrometry // Environ. Sci. Technol. v. 33. p. 270-275.

217. Jackson B.P., Miller W.P. 2000. Effectiveness of phosphate and hydroxide for desorption of arsenic and selenium from iron oxides // Soil. Sci. Soc. Am. J. v. 64. p. 16161622.

218. Jackson K.J., Wolery T.J. 1985. Extension of the EQ3/6 computer codes to geochemical modeling of brines // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. v. 44. p. 507-514.

219. Jain A., Raven K.P., Loeppert R.H. 1999. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite: Surface charge reduction and net OH- release stoichiometry // Environ. Sci. Technol. v. 33. p. 270-275.

220. Jambor J.L., Blowes D.W. 1994. Short Course Handbook on Environmental Geochemistry of Sulfide Mine-Wastes. Mineralogical Association of Canada: Nepean. v. 22.43 8p.

221. Johnson C.A., Moench H., Leuz A.-K. 2004. Geochemical factors controlling the mobility of Sb in contaminated soils // Proceedings of the International Symposium on WRI-11. (Eds. R.B. Wanty & R. Seal II). Balkema, Rotterdam, v. 2. p. 1509-1512

222. Johnson G.K., Papatheodorou G.N., Johnson C.E. 1980. The enthalpies of formation and high-temperature thermodynamic functions of As4S4 and As2S3 // Journ. Chem. Thermodynamics, v. 12. p. 545-557.

223. Johnson L.H., Shoesmith D.W. 1988. Spent fuel // Radioactive waste forms for future. North-Holland, Amsterdam, p. 635-698.

224. Jonsson J., Persson P., Lovgren L. 2005. Schwertmannite precipitated from acid mine drainage: phase transformation, sulphate release and surface properties // Appl. Geochem. v. 20. p. 179-171.

225. Karasyova O.N., Ivanova L.I., Lakshtanov L.Z., Lovgren L. 1999. Strontium sorption on hematite at elevated temperatures // J. Colloid Interface Sci. v. 220. p. 419-428.

226. Karthikeyan K.G., Elliot H.A. 1999. Surface complexation modeling of copper sorption by hydrous oxides of iron and aluminum // Journal of Colloid and Interface Science, v. 220. p. 88-95.

227. Kersten M., Gruber J., Forstner U. 1993. Artifacts in the determination of trace metal binding forms in anoxic sediments by sequential extraction // Intern. J. Environ. Anal. Chem. v. 51. p. 187-200.

228. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Rokop D.J., Smith D.K., Thomson J.L. 1999. Migration of plutonium in groung water at the Nevada Test Site // Nature, v. 397. p. 56-59.

229. Kim Ju-Y., Davis A.P., Kim K.-W. 2003. Stabilization of available As in highly contaminated mine tailings using iron// Environ. Sci. Technol. v. 37. p. 198-195.

230. Kinetics of geochemical processes. 1981. Reviews in Mineralogy (Eds. A.S. Lasaga and R.J. Kirkpatrick). v. 8. 398 p.

231. Kinniburgh D.G. 1986. General purpose of adsorption isotherms // Environ. Sci. Tech. v.20. p. 895-904.

232. Kirby C.S., Elder Brady J.A. 1998. Field determination of Fe2+ oxidation rates in acid mine drainage using a continuously-stirred tank reactor // Appl. Geochem. v. 13. p. 509520.

233. Kirby C.S., Thomas H.M., Southam D., Donald R. 1999. Relative contributions of abiotic and biological factors in Fe(II) oxidation in mine drainage // Applied. Geochem. v. 14. p. 511-530.

234. Koretsky C. 2000. Review: The significance of surface complexation reactions in hydrologic systems: a geochemist's perspective // Journal of Hydrology, v. 230. p. 127 -171.

235. Krause E. and Ettel Y.A. 1988. Solubility and stability of scorodite, FeAs04-2H20: new data and further discussion // Amer. Miner, v. 73. p. 850-854.

236. Krauskopf K.B. 1988. Radioactive waste disposal and geology. London: Chapman and Hall.

237. Kulik D.A. 2002. Sorption modeling by Gibbs energy minimization: Towards a uniform thermodynamic database for surface complexes of radionuclides // Radiochim. Acta. v. 90. p. 815-832.

238. Kulik D.A., Kersten M. 2001. Aqueous solubility diagrams for cementititous waste stabilization systems: II. End-member stoichiometrics of ideal calcium silicate hydrate solid solutions // J. Am. Ceram. Soc. v. 84 (12). p. 3017-3026.

239. Kulik D.A., Kersten M. 2002. Aqueous solubility diagrams for cementititous waste stabilization systems: IV. A carbonation model for Zn-doped calcium silicate hydrate by Gibbs energy minimization // Environ. Sci. Technol. v. 36. p. 2926-2931.

240. Machesky, M.L., Wesolowski D.J., Palmer, D.A., and Ichiro-Hayashi, K. Potentiometric titrations of rutile suspensions to 250 oC // J. Colloid Interface Sci., 1998, v. 200, p. 298-309.

241. Mahapatra P.P., Mahapatra L.M., Mishra B. 1986. Solubility of calcium hydrogen arsenate in aqueous medium // Ind. Journ. Chem. v. 25A. p. 647-649.

242. Manning B.A., Goldberg S. 1997. Arsenic (III) and As(V) adsorption on three California soils // Soil. Sci. v. 162. p. 886-894.

243. Mayer J.E. 1950. The theory of ionic solutions // J. Chem. Phys. v. 18. p. 1426-1436.

244. Mayer K.U., Frind E.O., Blowes D.W. 2003. Multicomponent reactive transport modeling in variably saturated porous media using a generalized formulation for kinetically controlled reactions // Water. Resour. Res. v. 38. p. 1174-1189.

245. McKibben M.A., Barnes H.L. 1986. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: Rate laws and surface textures // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 50. p. 15091520.

246. McMillan M.G., Mayer J.E. 1945. The statistical thermodynamics of multicomponent systems // J. Chem. Phys. v. 13. p. 276-303.

247. MINERAL DATABASE. 1997, Version 97.2, Aleph Enterprises, P.O. Box 213, Livermore, CA 94551-0213, USA.

248. Mineral-Water Interface Geochemistry. 1990. (Eds. M.F.Hochella Jr., A.F.White) // Miner. Sci. of America, Rev. Mineral, v.23. 603 p.

249. Mironenko M.V., Grant S.A., Marion G.M., Farren R.E. 1997. FREEZCHERM2: A chemical thermodynamic model for electrolyte solutions at subzero temperatures. CRREL Report 97-5: US Army Corps of Engineers, Hanover, New Hampshire, USA.

250. Missana T., Garcia-Gutierrez M., Maffiotte C. 2003. Experimental and modeling study of the uranium (VI) sorption on goethite // Colloid and Interface Sci. v. 260. p. 291301.

251. Mok W-M., Wai C.M. 1990. Distribution and Mobilization of Arsenic and Antimony Species in the Coeur D'Alene River, Idaho // Environ.Sci.Technol. V. 24. p. 102-108.

252. Moses C.O., Nordstrom D.K., Herman J.S., Mills A.L. 1987. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron // Geochim. Cosmocim. Acta. v. 51. p. 1561-1571.

253. Muller-Vonmoos M., Kahr G. 1983. Mineralogische Untersuchungen von Wyoming Bentonit MX-80 und Montigel. NAGRA Technischer Bericht 83-12.

254. Nash M.J., Maskall J.E., Hill S.J. 2002. Methodologies for determination of antimony in terrestrial environmental // J. Environ. Monitor, v. 2. p. 97-109.

255. Neck V., Kim J.I. 2000. An electrostatic approach for the prediction of actinide complexation constants with inorganic ligands — application to carbonate complexes // Radiochim. Acta, 88, p. 815-822.

256. Neck V., Kim J.I. 2001. Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides // Radiochim. Acta, 89, p. 1-16.

257. Nimick D.A., Moore J.N., Dalby C.E., Savka M.V. 1998. The fate of geothermal arsenic in the Madison and Missouri Rivers, Montana and Wyoming // Water Resour. Res. v. 34. p. 3051-3067.

258. Nitsche H., Silva R.J. 1996. Investigation of the carbonate complexation of Pu(IV) in aqueous solution // Radiochim. Acta. v. 72. p. 65-72.

259. Nordstrom D. K., Jenne E.A. and Ball J.W. 1979. Redox equilibria of iron in acid mine waters //: Chemical modeling in aqueous systems. (Ed. Jenne E.A.). Am. Chem. Soc. Symp. Series 93. Washington, p. 51-79.

260. Nordstrom D.K., Alpers C.N. 1999a. Negative pH, efflorescent mineralogy, and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund site, California // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. v. 96. p. 3455-3462.

261. Nordstrom D.K., Alpers C.N. 1999a. Geochemistry of acid mine waste // Reviews in Economic Geology, The environmental geochemistry of ore deposits (Eds. Plumlee G. S. and Logsdon M.J.). Part A: Processes, techniques, and health issues, v. 6A, p. 133-160.

262. Paces T. 1983. Rate constants of dissolution derived from the measurements of mass balance in hydrological catchments // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 47. N11. p. 18551863.

263. Paktunc A.D. 1999. Caracterization of mine wastes for the prediction of acid mine drainage In: Environmental Impacts of Mining Activities Emphasis on Mitigation and Remedial Measures (Ed. J.M. Azcue). Chapter 3, Springer-Verlag. p. 19-40.

264. Palmer D.A., Bénézeth P., Wesolowski D.J., S.A. Wood, Xiao C. 2000. New measurements of the solubility of metal oxides at high temperatures // Proceed. Joint ISHR& ICSTR (Eds. K.Yanagisawa and Qi Feng), Kochi, Japan, p. 77-82.

265. Parks G. A., de Bruyn P. L. 1962. The zero point of charge of oxides // J. Phys. Chem. v. 66. p. 967-973.

266. Parks G.A., Pohl D.C. 1988. Hydrothermal solubility of uraninite // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 52. p. 863-875.

267. Pashalidis I., Czerwinski K.R., Fanghanel T., Kim J.I. 1997. Solid-liquid phase equilibria of Pu(VI) and U(VI) in aqueous carbonate systems. Determination of stability constants // Radiochim. Acta. v. 76. p. 55-62.

268. Pashalidis I., Kim J.I., Ashida T., Grenthe I. 1995. Spectroscopic study of the hydrolysis of Pu022+ in aqueous solution // Radiochim. Acta. v. 68. p. 99-104.

269. Patera E.S., Hobart D.E., Meijer A., Rundberg R.S. 1990. Chemical and physical processes of radionuclide migration at Yucca Mountain, Nevada // Journ. Radioanalyt. and Nucl. Chem. v. 142. N1. p. 331-347.

270. Patil S.K., Ramakrishna V.V. 1973. // Radiochim. Acta. v. 19. p. 27.

271. Paviet-Hartmann, J. Dziewinski, T. Hartmann. 2002. http://eweb.lanl.gov/Downloads/Publications/WM'02-Paviet-WIPP-02-02.pdf.

272. Perry T.D., Duckworth O.W., McNamara C.J., Martin S.T., Mitchell R. 2004 The effects of the biologically produced polymer alginic acid on macroscopic and micoscopic calcite dissolution rates // Environ. Sci. Technol. v. 38. p. 3040-3046.

273. Pesic B., Oliver D.J., Wichlacz P. 1993. An electro-chemical method of measuring the oxidation rate of ferrous to ferric iron with oxygen in the presence Thiobacillus ferroxidans // Biotech. Bioeng. v. 43. p. 428-439.

274. Pierce M.L., Moore C.B. 1982. Adsorption of arsenite and arsenate on amorphous iron hydroxide // Water Res. v. 16. p. 1247-1253.

275. Pitzer K.S. 1973. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. v. 77. N2. p. 268-277.

276. Pitzer K.S. 1975. Thermodynamics of electrolytes. V. Effects of high-order electrostatic terms // J. Soln. Chem. v. 4. N3. p. 249-265.

277. Pitzer K.S. 1984. A consideration of Pitzer's equations for activity and osmotic coefficients in mixed electrolytes // J. Chem. Soc. Farady Trans. 1. v. 80. p. 3451-3454.

278. Pitzer K.S. 1991. Ion interaction approach: Theory and data correlation // Activity coefficients in electrolyte solutions / Ed. Pitzer K.S. CRC Press, p. 75-153.

279. Pitzer K.S., Kim J.J. 1974. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. v. 96. N18. p. 5701-5707.

280. Pitzer K.S., Mayogra G. 1973. Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. v. 77. N19. p. 2300-2308.

281. Pitzer K.S., Mayogra G. 1974. Thermodynamics of electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients for 2-2 electrolytes // J. Soln. Chem. 1974. v. 3. N7. p. 539-546.

282. Pivovarov S. 1998. Acid-base properties and heavy and alkaline earth metal adsorption on the oxide-solution interface: Non-electrostatic model // J. Colloid Interface Sci. v. 206. p. 122-130.

283. Pivovarov S. 2002. Structure of the oxide-solution interface. Encyclopedia of Surface and Colloid Science (Ed. A.Hubbard). Marcel Dekker, Inc.: New York, p. 1-9.

284. Plummer L.N., Wigley T.M.L., Parkhurst D.L. 1978. The kinetics of calcite dissolution in C02 water systems at 5°C to 60°C and 0.0 to 1.0 atm C02 // Am. J. Sci. v. 278. N2. p. 179-216.

285. Plyasunov A., Fanghanel Th., Grenthe I. 1998. Estimation of the Pitzer Equation Parameters for Aqueous Complexes. A case study for Uranium at 298.15K and 1 atm // Acta Chem. Scand. v. 52. p. 250-260.

286. Pokrovski G. S., Gout R., Zotov A., Schott J., and Harrichoury J. C. 1996. Thermodynamic properties and stoichiometiy of the arsenic (III) hydroxide complexes at hydrothermal conditions // Geochim.Cosmochim. Acta v. 60. №5. p. 737-749.

287. Pokrovski G.S., Kara S., J. Roux. 2002. Stability and solubility of arsenopyrite, FeAsS, in crustal fluids // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 66. №13. p. 2361-2378.

288. Pokrovskii V.A., Helgeson H.C. 1994. Thermodynamic properties of aqueous species and the solubilities of minerals at high pressures and temperatures: The system AI2O3-H2O-NaCl // Amer. J. Sci. v. 294.

289. Pokrovsky O.S., Schott J. 1999. Processes at the magnesium-bearing carbonates/solution interface. II. Kinetics and mechanisms of magnesite dissolution // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. N6. p. 881-897.

290. Pokrovsky O.S., Schott J., Thomas F. 1999a. Processes at the magnesium-bearing carbonates/solution interface. I. A surface speciation model for magnesite // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. N6. p. 863-880.

291. Pokrovsky O.S., Schott J., Thomas F. 1999b. Dolomite surface speciation and reactivity in aquatic systems // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. N19/20. p. 3133-3143.

292. Pourbaix M. 1966. Atlas of Electrochemical equilibria in Aqueous Solutions.' Brussels: Belg. Cent. Study Corrosion. 57 p.

293. Rai D., Felmy A.R., Ryan J.L. 1990. Uranium (VI) hydrolysis constants and solubility product of U02xH20(am) // Inorg. Chem. v. 29. p. 7852-7865.

294. Rai D., Felmy A.R., Sterner S.M., Moore D.A., Mason M.J., Novak C.F. 1997. The solubility of Th(IV) and U(IV) hydrous oxides in concentrated NaCl and MgCl2 solutions // Radiochim. Acta. v. 79. p. 239-247.

295. Rai D., Felmy A.R., Hess N.J., Moore D.A., Yui M. 1998. A thermodynamic model for the solubility of U02(am) in the aqueous K+-HC03"-C0320H"-H20 system // Radiochim. Acta. v. 82. p. 17-25.

296. Rai D., Hess N.J., Felmy A.R., Moore D.A., Yui M., Vitorge P. 1999. A thermodynamic model for the solubility of PuCfyam) in the aqueous K+-HC03"-C032'- OH" -H20 system // Radiochim. Acta. v. 86. p. 89-92.

297. Raven K.P., Jain A., Loeppert R.H. 1998. Adsorption of arsenite and arsenate on ferrihydrite: Kinetics, equilibrium and adsorption envelopes // Environ. Sci. Technol. v. 32. p. 344-349.

298. Ridley M.K., Machesky M.L., Wesolowski D.J., Palmer D.A. 1999. Calcium adsorption at the rutile-water interface: A potentiometric study in NaCl media to 250°C // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 63. N 19/20. p. 3087-3096.

299. Rimstidt J.D., Dove P.M. 1987. Solubility and stabilite of scorodite, FeAs04*2H20: Reply // Am. Min. v. 72. p. 845-848.

300. Robins R.G. 1987. Solubility and stabilite of scorodite, FeAs04*2H20: Discussion // Am. Min. v. 72. p. 842-844.

301. Robins R.G. 1992. Arsenic chemistry in relation to the disposal and stability of metallurgical extraction wastes // Arsenic and Mercury Workshop on Removal, Recovery, Treatment and Disposal, Alexandria VA. US EPA Report EPA/600/R-92/105, p. 4-7.

302. Robouch P. and Vitorge P. 1987. Solubility of Pu02C03(s) // Inorganica Chimica Acta. v. 140. p. 239-242.

303. Rochette E.A., Li G.C., Fendorf S.E. 1998. Stability of arsenate minerals in soilunder biotically generated reducing conditions // Soil. Sci. Soc. Am. J. v. 62. p. 1530-1537.

304. Rondinella V.V., Cobos J., Matzke H.J. 2001. Leachin behavior and a-decay damage accumulation of U02 containing short-lived actinides // Proc. Symp. "Sci. Basis for Nucl. Waste Management XXIV". Pittsburgh: MRS. v. 663. p. 391-398.

305. Rondinella V.V., Matzke H.J., Cobos J., Wiss T. 1999. a-radiolysis and a-radiation damage effects on U02 dissolution under spent fuel storage conditions // Proc. Symp. "Sci. Basis for Nucl. Waste Management XXI". Warrendale: MRS. v. 556. p. 447-454.

306. Roussel C., Bril H., Fernandez A. 1998. Hydrogeochemical survey and mobility of As and heavy metals on the site of a former gold mine (Saint-Yrieix mining district, France) // Hydrogeology. N1. p. 3-12.

307. Roussel C., Bril H., Fernandez A. 2000. Arsenic speciation: involvement in the evaluation of environmental impact caused by mine wastes // J. Environ. Qual. N29. p. 182-188.

308. Runde W., Conradson S.D., Efurd D.W. 2002. Solubility and sorption of redox-sensitive radionuclides (Np, Pu) in J-13 water from the Ycca Mountain site: comparison between experiment and theory // Applied Geochemistry, v. 17. p. 837 857.

309. Sahai N., Sveijensky D.A. 1997. Solvation and electrostatic model for specific electrolyte adsorption // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 61. N 14. p. 2827-2848.

310. Sahai N., Sverjensky D.A. 1998. GEOSURF: A computer program for modeling adsorption on mineral surfaces from aqueous solution // Computer & Geosciences. v. 24. N9. p. 853-873.

311. Sandino M.C.A. 1991. Processes affecting the mobility of uranium in natural waters. Ph.D. thesis in inorganic chemistry, The Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden.

312. Sarkar D., Essington M.E., Misra K.C. 1999. Adsorption of mercury (II) by variable charge surfaces of quarts and gibbsite // Soil Sci. Soc. of America, v. 63. p. 1626-1636.

313. Sato M. 1960. Oxidation of sulfide orebodies. II. Oxidation mechanisms of sulfide minerals at 25°C // Economic Geology, v. 55. p. 1202-1231.

314. Savary V., Pagel M. 1997. The effects of water radiolysis on local redox conditions in the Oklo, Gabon, natural fission reactors 10 and 16 // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 61. N21. p. 4479-4494.

315. Scatchard G. 1976. Equilibrium ion solution. Surface and colloid chemistry. Cambrige, Massachusetts: Harvard University Press, 306 p.

316. Schecher W., McAvoy. 1992-1994. MINEQL+, Manual Environmental Research Software (ver.3.01b). Hallowell, ME 04347.

317. Schindler P.W., and Kamber H.R. 1968. Die acitat von silanolgruppen // Helv. Chim. Acta. v. 51. p. 1781-1786.

318. Schuiling R.D., Gaans van P.F.M. 1994. Self-sealing of the waste sulfuric acid lake of the Ti02 plant at Armyansk, Crimea, Ukraine // Abstracts of the 16th General Meeting of IMA, Pisa, Italy, p. 368.

319. Schwertmann U., Bigham J.M., Murad E. 1995. The first occurrence of schwertmannite in a natural stream environment // European Journal of Mineralogy, v. 7. p. 547-552.

320. Sherman D.M., Randall S.R. 2003. Surface complexation of arsenic (V) to iron (III) (hydr)oxides: Structural mechanism from ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 67. N22. p. 4223-4230.

321. Shiraki R., Rock P.A., Casey W.H. 2000. Dissolution kinetics of calcite in 0.1 M NaCl solution at room temperature: an atomic force microscope study // Aquat. Geochem.v. 6 p. 87-108.

322. Shock E.L., Sassani D.C., Willis M., Sveijensky D.A. 1997. Inorganic species in geologic fluids: Correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 61. № 5. p. 907-950.

323. Silvester L.F., Pitzer K.S. 1977. Thermodynamics of electrolytes. 8. High-temperature properties, including enthalpy and heat capacity, with application to sodium chloride // J. Phys. Chem. v. 81. N19. p. 1822-1828.

324. Singer P.C., Stumm W. 1970. Acid mine drainage: The rate-determining step // Science, v. 167. p. 1121-1123.

325. Smedley P.L., Kinniburgh D.G. 2002. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters // Appl. Geochem. v. 17. №5. p. 517-568.

326. Sposito G. The surface chemistry of soils. New York, Oxford University Press, 1984.

327. Sobek A.A., Schuller W.A., Freeman J.R., Smith R.M. 1978. Field and Laboratory Methods Applicable to Overburdens and Minesoils. US Environmental Protection Agency, Cincinnati.

328. Spark K.M., Johnson B.B., Wells J.D. 1995. Characterizing heavy-metal adsorption on oxides and oxyhydroxides // European J. Soil Sci. v. 46. p. 621-631.

329. Spycher N.F., Reed M.H. 1989. As(III) and Sb(III) sulfide complexes: An evaluation of stoichiometiy and stability from existing experimental data // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 53. p. 2185-2194.

330. Stollenwerk K.G. 1994. Geochemical interactions between constituents in acidic groundwater and alluvium in an aquifer near Globe, Arizona // Appl. Geochem. v. 9. p. 353-369.

331. Stromberg B., Banwart S. 1994. Kinetic modeling of geochemical processes at the Aitic mining waste rock site in northen Sweden // Appl. Geochem. v. 9. p. 583-595.

332. Stumm W., Huang C.P., Jenkins S.R. 1970. Specific chemical interactions affecting the stability of dispersed systems // Croat. Chem. Acta. v. 42. p. 223-244.

333. Stumm W., Lee G.F. 1961. Oxygenation of ferrous iron // Indust. Eng. Chem. v. 53. p. 142-146.

334. Stumm W., Sulzberger B. 1992. The cycling of iron in natural environments: Considerations based on laboratory studies of heterogeneous redox processes // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 56. p. 3233-3257.

335. Sullivan J.C., Woods M. 1982. Thermodynamics of plutonium (VI) interaction with bicarbonate // Radiochim. Acta. v. 31. p. 45-50.

336. Sveijensky D.A. 1993. Physical surface complexation models for sorption at the mineral-water interface // Letters to Nature, v. 364. p. 776 780.

337. Sverjensky D.A. 1994. Zero-point-of-charge prediction from crystal chemistry and solvation theory // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 58. N 14. p. 3123 3129.

338. Sverjensky D.A. 2001. Interpretation and prediction of triple-layer model capacitances and the structure of the oxide-electrolyte-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 65. N 21. p. 3643 3655.

339. Sverjensky D.A. 2003. Standard states for the activities of mineral surface sites and species // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 67. N 1. p. 17-28.

340. Sverjensky D.A., Moiling P.A. 1992. A linear free energy relationship for crystalline solids and aqueous ions // Letters to Nature, v. 356. p. 231-234.

341. Sveijensky D.A., Sahai N. 1996. Theoretical prediction of single-site surface-protonation equilibrium constants for oxides and silicates in water // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 60. N 20. p. 3773-3797.

342. Sverjensky D.A., Shock E.L., Helgeson H.C. 1997. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000 C and 5 kb // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 61. N. 7. p. 1359-1412.

343. Takaynagi K., Cossa D. 1997. Vertical distribution of Sb(III) and Sb(V) in Pavin lake, France // Water Res. v.31. N3. p. 671-674.

344. Tessier A., Campball P.G.C., Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry, v. 51. № 7. p. 844-850.

345. The Transuranium Elements. 1949. (Eds. G.T. Seaborg, J.J. Katz, W.M. Manning) National Nuclear Energy Series, McGraw-Hill, New York.

346. Thermodynamic and kinetic constrains on reaction rates among minerals and aqueous solutions. Helgeson H.C., Murphy W.M., 1983 (part I); Helgeson H.C. et al., 1984 (part II); Murphy W.M., Helgeson H.C., 1987, 1989 (parts III and IV).

347. Turner D.R. 1995. A uniform approach to surface complexation modeling of radionuclide sorption. CNWRA 95-001, Center for Nuclear Waste Regulatory analyses.

348. Ubaldini S., Veglio F., Fornari P., Abbruzzese C. 2000. Process flow-sheet for gold and antimony recovery from stibnite // Hydrometallurgy. v. 57. p. 187-199.

349. Ullman W.J., Schreiner F. 1988. Calorimetric determination of the enthalpies of the carbonate complexes of U(VI), Np(VI) and Pu(VI) in aqueous solution at 25°C // Radiochim. Acta. v. 43. p. 37-44.

350. Van Cappellen P., Charlet L., Stumm W., Wersin P. 1993. A surface complexation model of the carbonate mineral-aqueous solution interface // Geochim. Cosmochim. Acta, v. 57. p. 3505-3518.

351. Van Riemsdijk W. H., Bolt G. H., Koopal L. K., and Blaakmeer, J. 1986. Electrolyte adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models // J. Colloid Interface Sci. v. 109. p. 219-228.

352. Vink B.W. 1996. Stability relations of antimony and arsenic compounds in the light of revised and extended Eh- pH diagrams // Chem. Geol. v. 130. p. 21-30.

353. Waite T.D., Davis J.A., Payne T.E., Waychunas G.A., Xu N. 1994. Uranium (VI) adsorption on ferrihydrite: Application of a surface complexation model // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 58. N 24. p. 5465 5478.

354. Warren L.A., Zimmerman A.P. 1994. The importance of surface area in metal sorption by oxides and organic matter in a heterogeneous natural sediment // Appl. Geochem. v.9. p. 245-254.

355. Waychunas G.A., Rea B.A., Fuller C.C., Davis J.A. 1993. Surface chemistry of ferryihydrate: Part I. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 57. p. 2251- 2269.

356. Webster J.G. 1990. The solubility of AS2S3 and speciation of As in dilute and sulphide-bearing fluids at 25 and 90°C // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 54 p. 10091017.

357. Weissberg B.G., Dickson F.W., Tunell G. 1966. Solubility of orpiment (AS2S3) in Na2S-H20 at 50-200°C and 100-1500 bars, with geological applications // Geochim. Cosmochim. Acta. v.30. p. 815-827.

358. Wen X., Du Q., Tang H. 1998. Surface complexation model for the heavy metal adsorption on natural sediment // Environ. Sci. Technology, v. 32. p. 870-875.

359. Wesolowski D.J., Palmer D.A., Benezeth P., Anovitz L.M. 2000. Surface charge and ion adsorption on metal oxides to 290°C // Proceed. Joint ISHR& ICSTR (Eds. K.Yanagisawa and Qi Feng), Kochi, Japan, p. 83 88.

360. White W.W., Lapakko K.A., Cox R.L. 1999. Static-test methods most commonly used to predict acid-mine drainage: practical guidelines for use and interpretation. (Eds.

361. Plumlee, G.S., Logsdon, MJ.) // The Environmental Geochemistry of Mineral Deposits, Reviews in Economic Geology. 6A. Society of Economic Geologists. Chapter 15. p. 325338.

362. Whiting K.S. 1992. The thermodynamic and geochemistry of arsenic, with application to subsurface waters at the Sharon Steel superfund site at midvale, Utah. Thesis. Master's Colorado School of Mines, Golden, Co - 220 p. T-4128.

363. Wieland E., Tits J., Bradbury M.H. 2004. The potential effects of cementitious colloids on radionuclide mobilization in a repository for radioactive waste // Applied Geochem. v. 19. p. 119-135.

364. Woods T.L., Garrels R.M. 1992. Calculated aqueous-solution solid-solution relations in the low-temperature system Ca0-Mg0-Fe0-CC>2-H20 // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 56. N8. p. 3031-3043.

365. Yajima T., Kawamura Y., Ueta S. 1995. Uranium (IV) solubility and hydrolysis constants under reduced conditions // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. v.353. p. 1137-1142.

366. Zavarin M., Bruton C.J. 1999. A Non-Electrostatic Surface Complexation Approach to Modeling Radionuclide Migration: The Role of Iron Oxides and Carbonates // Preprint UCRL-JC-133474.

367. Zemaitis J.F., Jr., Clark D.M., Rafal M., Scrivner N.C. 1986. Handbook of aqueous electrolyte thermodynamics. Theory & Application. New York, DIPPR, 852 p.

368. Zhao P., Allen P.G., Sylwester E.R., Viani B.E. 1999. The partitioning of uranium and neptunium onto hydrothermally altered concrete // US Department of Energy, LLNL, Preprint UCRL-JC-13 6032.

369. Zhu C. 2002. Estimation of surface precipitation constants for sorption of divalent metals onto hydrous ferric oxide and calcite // Chem. Geology, v. 188. p. 23-32.

370. Zotov A.V., Shikina N.D., Akinfiev N.N. 2003. Thermodynamic properties of the Sb(III) hydroxide complex Sb(OH)3(aq) at hydrothermal conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. v. 67. №10. p. 1821-1836.

Информация о работе

Гаськова, Ольга Лукинична
доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2005
ВАК 25.00.09

Диссертация

Геохимические особенности и физико-химические параметры гипергенных процессов в зонах техногенеза - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы