Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимические факторы устойчивости водных систем к антропогенным нагрузкам

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Геохимические факторы устойчивости водных систем к антропогенным нагрузкам"

На правах рукописи

КРЕМЛЕВА Татьяна Анатольевна

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ВОДНЫХ СИСТЕМ К АНТРОПОГЕННЫМ НАГРУЗКАМ

Специальность: 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 9 АПР 2015

Москва - 2015

005568021

005568021

Работа выполнена в ФБГОУ ВПО Тюменский государственный университет

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент РАН, доктор биологических наук

Татьяна Ивановна Моисеенко (ГЕОХИ РАН)

Анатолий Максимович Никаноров

член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук, ФГБУ Гидрохимический институт Росгидромета, директор, г. Ростов-на-Дону Игорь Георгиевич Горичев доктор химических наук, ФГБОУ ВПО Московский педагогический государственный университет, профессор кафедры химии, г. Москва Татьяна Савельевна Папина доктор химических наук, ФГБУН Институт водных и экологических проблем СО РАН, начальник химико-аналитического центра, г. Барнаул

ГАНУ Институт нефтегазовых технологий и новых материалов Республики Башкортостан, г. Уфа

Защита состоится « 3 » 2015 года в -//

ч на заседании

диссертационного совета Д 002.109.02 по геохимии при ФБГУН Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИРАН) по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, д.19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института аналитической химии и геохимии им. В.И. Вернадского ГЕОХИ РАН и на сайте института: http://www.geokhi.ru/Thesis/Forrns/AllItems.aspx

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19, ученому секретарю дисс. совета Н.А. Мигдисовой. Продублируйте отсканированный вариант (с печатью) по электронной почте dissovetal@geokhi.ru за 14 дней до защиты. В отзыве необходимо указать: фамилию, имя, отчество лица, предоставившего отзыв на диссертацию (автореферат диссертации), почтовый адрес, телефон (при наличии), адрес электронной почты (при наличии), наименование организации, работником которой является указанное лицо, и должность в этой организации.

По вопросам просим обращаться по телефону: 8 916 601 56 95 (Наталья Александровна).

Автореферат разослан » 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геолого-минералогическюс наук

Н. А. Мигдисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследования современного состояния вод суши и нормирования потока загрязнения в водные системы привлекают большое внимание научной общественности. Качество вод — эта свойства вод, которые формируются в результате сложных биогеохимических процессов на водосборе и в водоеме. В настоящее время стало очевидным, что для предотвращения качественного истощения вод необходимы новые знания о путях миграции и круговороте антропогенно-привнесенных веществ, их поведении, изменении биогеохимических циклов, воздействии на организмы, популяции и сообщества. Для решения задач нормирования качества вод применяются разные подходы. Можно выделить подходы на уровне биосферных решений [Кондратьев, 1995]; геосистемных [Глазовская, 1988; Евсеев, Красовская, 1996; Садыков, 1998] и экосистемных [Израэль, 1984; Лукьяненко, 1987; Никаноров, 1990; Булгаков и др. 1995; Воробейчик и др. 1994; Левич, Тере-хин, 1997; Патин, 2005; Hokanson, 1992; Cairns, Pratt, 1989; Critical ..., 1994; Моисеенко, 1997; Моисеенко, 2005].

Однако большая часть рекомендаций по ограничению нагрузок разрабатывается, к сожалению, по какому либо одному фактору воздействия - будь то закисление, эвтрофирование, нефтяные углеводороды, компоненты радиоактивного или отдельные элементы и вещества токсичного загрязнения. Современный период характеризуется большим разнообразием антропогенно обусловленных явлений в природе, когда на живые организмы воздействует результирующая всех прямых и опосредованных эффектов комплексного загрязнения. Разработка критериев устойчивости природных систем - одна из ключевых задач в формировании системы экологической безопасности. Без предварительного анализа данных о химическом составе и отклике экосистем сложно предложить рациональные методы нормирования антропогенных нагрузок, особенно с учетом региональных особенностей.

Малые озера наиболее уязвимы по отношению к антропогенному загрязнению на уровне региональных и трансконтинентальных потоков и являются индикаторами экологического состояния территорий региона и природных зон. Решение проблемы разработки критериев устойчивости имеет научную и практическую значимость для планирования и реализации природоохранной деятельности Западно-Сибирского региона, где интенсивная добыча нефти и газа предопределяет высокую антропогенную нагрузку и необходимость ее нормирования с учетом порога устойчивости природных экосистем. Решение современных экологических проблем и обеспечение экологической безопасности не может быть сведено только к очистке среды от контролируемых загрязнителей, малоотходным технологиям и ресурсосбережению.

Процесс самоочищения (самовосстановления), компенсирующий антропогенное воздействие, возможен лишь до определенного порогового уровня, при сохранении буферных свойств системы, высокой способности ее к инактивации и трансформации загрязняющих веществ. При превышении этого порога биота теряет способность стабилизировать окружающую среду и начинаются ее локальные и глобальные изменения. При условии нахождения или возвращения биоты в допороговое состояние, даже если антропогенное воздействие имело место в течение длительного времени, открываются широкие возможности сохранения качества вод при единственном условии - не допускать превышения допустимого порога возмущения естественных биогеохимических процессов.

Цель работы: выявление закономерностей и особенностей формирования химического состава природных вод, миграции и взаимодействия элементов и их соединений в природных условиях и в условиях воздействия нефтегазового комплекса и трансконтинентальных потоков; разработка критериев устойчивости водных систем к действию основных региональных факторов загрязнения: кислотообразущих веществ, нефтяных углеводородов и тяжелых металлов.

Задачи:

1. Обеспечение аналитической репрезентативности гидрохимических данных, полученных различными методами анализа, оценка качества результатов химического анализа.

2. Гидрохимическая характеристика поверхностных вод Западной Сибири по макро- и микрокомпонентному составу, по содержанию биогенных элементов и гумусовых веществ, установление региональных фоновых показателей химического состава вод различных природных зон.

3. Выявление основных факторов (климатических, географических, антропогенных) влияющих на процессы формирования химического состава вод и геохимическую миграцию элементов.

4. Разработка метода оценки буферной емкости природных вод как критерия устойчивости (уязвимости) природных водоемов к процессам закисления.

5. Оценка комплексообразующей способности природных вод как фактора инактивации тяжелых металлов в природных водах.

6. Изучение процессов биогеохимической трансформации нефтяных углеводородов и критериев допустимой перегрузки водоемов, способности их к самовосстановлению в условиях повышенной антропогенной нагрузки воздействия нефтегазового комплекса Западной Сибири.

7. Изучение процессов аккумуляции нефтяных углеводородов донными отложениями и разработка критерия допустимой перегрузки водных систем.

Защищаемые положения:

1. Формирование химического состава вод определяется основными факторами: составом морских и континентальных песчано-глинистых отложений Западной Сибири, заболоченностью территорий, степенью техногенного воздействия нефтегазового комплекса. На территории тундры и тайги состав вод характеризуется плавной изменчивостью, перекрыванием интегральных характеристик водной среды. Состав вод лесостепной зоны значительно отличается от северных природных зон Западной Сибири. Обоснованы региональные уровни содержания микроэлементов: в водах тундры, северной и средней тайги ЗС фоновое содержание ионов меди -2.5, алюминия - 50, железа - 100-200 мкг/дм3; фоновое содержание ионов марганца в водах южной тайги и лесостепи составляет 50-100 мкг/дм3.

2. По отношению к слагающим породам водосборов воды суши Западной Сибири обогащены элементами Са, Бг, Яе, В, Ав, Мо, БЬ, Сё, Ад, XV, ЕИ, Си, обеднены 81, А1, Ве, К, И, ТЪ, Ва (по данным изучения распределения более 60 элементов в озерах). Общей закономерностью для большинства водоемов является повышенная миграция таких элементов, как В1, Мо, Аб, и, БЬ, С<1, Ад, Бе, Яе, что обусловлено, преимущественно, антропогенными потоками в глобальном масштабе, природным и антропогенным подкислением вод. В комплексы с органическим веществом в кислых вы-сокогумусных водах связаны преимущественно ионы алюминия и железа, общая комплексообразующая способность вод составляет 0.8 мкэкв/дм3 металла на 1 мг/дм3 растворенного органического углерода.

3. Воды озер таежной зоны имеют повышенную кислотность и потенциально уязвимы к закислению. Критерием устойчивости (уязвимости) вод озер является буферная емкость, рассчитанная с учетом равновесных концентраций кислотно-основных компонентов водных систем (карбонатной и гумусовой). Критическое значение суммарной буферной емкости составляет 10-15 мкэкв/дм3, в зоне северной и средней тайги Западной Сибири около 15% озер находится в критическом состоянии по отношению к кислотообразующим веществам.

4. Содержание нефтяных углеводородов (нефтепродуктов) в воде определяется совокупностью факторов, влияющих на эффективность процессов биохимической трансформации углеводородов в водоеме. Природно-климатические условия северных природных зон благоприятны для процесса гумификации, а южных природных зон - процесса минерализации органических веществ. Критерием допустимой перегрузки водной экосистемы является соотношение концентраций нефтяных углеводородов и органического углерода в воде Снп/Согг=0.3%.

5. Первичное очищение природных вод происходит путем аккумуляции нефтяных углеводородов донными отложениями. Способность донных

отложений к аккумуляции связана с содержанием в них органического вещества. Критерием допустимой перегрузки водной экосистемы является соотношение концентраций нефтяных углеводородов и органического углерода в донном отложении СНп/Сорг=0.26%.

Научная новизна

На основе впервые проведенного широкомасштабного исследования малых озер Западной Сибири вдоль трансекты «Север-Юг» изучены закономерности формирования химического состава вод малых озер в различных природно-климатических зонах (от тундры до лесостепи), с применением современных аналитических методик определения химического состава вод, отвечающих требованиям международных стандартов. Выявлены особенности геохимической миграции элементов в природных водах озер Западной Сибири. Показана сопряженная миграция железа и алюминия, других элементов, проявляющих сходное поведение при выветривании и выщелачивании из почв и минеральных образований (подгруппа хрома, актиноиды, лантаноиды, свинец и сопутствующие ему 8Ь, Сё, Ъа., Си, А1). Проведен сравнительный анализ относительного содержания более 60 микроэлементов по природным зонам, дана характеристика процессов их рассеивания и концентрирования в природных водах. Показано, что воды суши Западной Сибири обогащены элементами N. Са, Ыа, Бг, Яе, В, Аэ, Мо, БЬ, Сё, В1, Си, обеднены 81, А1, Ве, К, 14, ТЬ, Ва.

Разработан новый способ оценки буферной емкости по содержанию органических и минеральных форм углерода, определены критические значения общей буферной емкости (10-15 мкэкв/дм3). Выявлены наиболее уязвимые к закислению природные объекты, сосредоточенные, в основном, в зоне средней тайги Западной Сибири. Предложен механизм инактивации тяжелых металлов гумусовыми веществами природных вод, основанный на представлении о полифункциональном строении природных макромолекул гумусовых кислот. Определены количественные характеристики процесса связывания тяжелых металлов растворенным органическим веществом, позволяющие оценивать содержание связанных и свободных форм микроэлементов, что в значительной степени определяет их токсичность. Обоснованы представления о региональном уровне содержания некоторых микроэлементов, концентрации которых близки к действующим значениям ПДК. В водах тундры, северной и средней тайги ЗС фоновое содержание ионов меди - 2.5, алюминия — 50, железа - 100-200 мкг/дм3; фоновое содержание ионов марганца в водах южной тайги и лесостепи составляет 50-100 мкг/дм3.

Установлено, что совместная биогеохимическая трансформация нефтяных углеводородов и нитратов приводит к образованию гумусовых веществ, элементный состав которых соответствует природным. Природно-

климатические условия северных природных зон благоприятны для процесса гумификации, а южных природных зон - процесса минерализации органических веществ малых озер. В качестве критерия оценки самоочищающей способности водоема впервые Предложено использовать соотношение концентраций нефтепродуктов и органического углерода (Снп/С0рГ) в воде и донных отложениях.

Научная новизна поставленной задачи основана на новом подходе к оценке экологического состояния водоемов, согласно которому оно определяется концентрационным состоянием положения химического равновесия реакций химического и биогеохимического взаимодействия загрязняющих веществ с химическими компонентами среды. Степень отклонения химического состава вод и донных отложений от значений для фоновых водоемов в соответствующих природно-климатических условиях зависит от уровня загрязнения. Экстремальное изменение ряда физико-химических показателей, содержания биогенных элементов или соотношения их форм может достигать критических значений, являющихся пороговыми для существования биоты, и определяет достижение порога устойчивости экосистемы.

Практическая значимость

Представленные в работе результаты исследований являются базовыми для количественной оценки техногенного воздействия на водные объекты. Полученные в работе данные по химическому составу природных вод малых озер различных природных зон Западной Сибири могут быть использованы департаментами охраны окружающей среды субъектов Тюменской, Томской и Новосибирской областей в качестве фоновых при оценке антропогенного влияния и уровня загрязнения водных экосистем. Эти результаты рекомендуются для разработки региональных нормативов по расчету объемов воды при сбросе загрязняющих веществ, по допустимым критическим нагрузкам в отношении кислотообразующих веществ, нефтяных углеводородов для соответствующих подразделениях госорганов, отвечающих за выполнение экологических нормативов. Предложенные критерии самоочищающей способности и устойчивости водных экосистем необходимы при планировании природоохранной деятельности с учетом региональной специфики природоохранных подразделений областей Западной Сибири.

Методологические аспекты проведенных исследований используются в курсах «Гидрохимия», «Оценка качества вод и нормирование загрязнений», «Геохимия окружающей среды» направления Химия (профиль подготовки «Химия окружающей среды, химическая экспертиза и экологическая безопасность» в Тюменском государственном университете и рекомендуются для внедрения в соответствующие учебные программы других университетов УрФО (ТюмГНГУ, УрФУ).

Фактический материал и личный вклад автора. Диссертационная работа основана на материалах, полученных автором в период с 2000 по 2014 гг. в ходе фундаментальных и прикладных исследований Тюменского государственного университета, а также инициативных проектов. Основной объем экспериментальных данных собран в ходе выполнения работ по гранту по постановлению Правительства РФ № 220 «Качество вод в условиях антропогенных нагрузок и изменения климата в регионах Западной Сибири», по гранту ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. «Геохимическая миграция элементов и их соединений, процессы трансформации и взаимодействия загрязняющих веществ в системах «водосбор — вода — донные отложения» при освоении нефтегазовых месторождений Западной Сибири». Автор работы являлся исполнителем этих проектов. Часть исследований проведена в рамках инициативных работ, с использованием образцов воды и донных отложений Лаборатории экологических исследований ТюмГУ. В рамках этих проектов проанализировано более 200 проб поверхностной воды, отобранных в малых озерах различных природных зон Западной Сибири (от зоны тундры до лестепной), около 150 образцов донных отложений, включая 4 колонки.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в проведении химического анализа проб, оптимизации методик, обработке и систематизации полученных данных, составлении баз данных. Автору принадлежит постановка научных задач исследований, непосредственное участие в их реализации, анализ и обобщение фактического материала. Математическая обработка, систематизация данных и все расчеты выполнены лично автором.

Апробация работы и публикации. Материалы работы доложены на отечественных и международных конференциях и симпозиумах: VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоана-литика 2006» (Самара, 2006), XVIII, XIX, XX Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (Казань, 2005; Воронеж, 2006, Ярославль, 2007), International Conference «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes» (Sochi, 2011), III и IV Международные конференции «Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов» (Тюмень, 2012, 2013), XI съезд Гидробиологического общества при РАН (Красноярск, 2014), Международная научно-практическая конференция «Региональные проблемы водопользования в изменяющихся климатических условиях» (Уфа, 2014), Международная конференция «Чистая вода: опыт реализации инновационных проектов в рамках ФЦП Минобрнауки России» (Москва, 2014).

Результаты исследований опубликованы в 32 печатных работах, из них 22 статьи в рецензируемых российских журналах, определенных ВАК, одна коллективная монография в журнале «Геохимия» на английском языке.

Структура и объем работы: диссертация представляет собой рукопись объемом 260 стр., состоит из введения, шести глав, заключения, включает 18 таблиц, 60 рисунков. В списке литературы 257 источников.

Благодарности: автор выражает глубокую благодарность и признательность научному консультанту, д.б.н. Т.И. Моисеенко, а также научному руководителю лаборатории экологических исследований ТюмГУ, д.х.н., Л.П. Паничевой, за ценные советы и помощь на всех этапах работы. Автор благодарит всех сотрудников Лаборатории качества вод и устойчивости водных экосистем, аспирантов и студентов магистратуры, принимавших участие в экспедициях и выполнении экспериментальных работ, только работа большого коллектива позволила собрать в короткий срок уникальные данные по обширной территории Западной Сибири.

Глава 1. Объекты и методы исследования

В основу работы легло обобщение результатов оригинальных широкомасштабных исследований химического состава более 200 малых озер на территории Западной Сибири, проведенных в 2011-2012 гг. от зоны тундры до лесостепной. В исследования включались озера, не подверженные каким-либо прямым источникам загрязнения, площадь водного зеркала которых не более 20 км2 и озера, находящиеся на территории нефтегазодобывающих месторождений.

В пределах Западной Сибири можно выделить несколько крупных водосборных бассейнов. Большая часть исследуемой территории относится к Обь-Иртышскому бассейну, на севере Тюменской области к нему добавляются вобосборные бассейны рек Надым, Пур и Таз, в пределах полуостровов Ямал, Гыдан и Тазовский территория занята водосборами мелких рек, впадающих в Карское море или его заливы. В Западной Сибири широкое развитие имеют малые водосборы, питание которых в основном определяется атмосферными осадками, выпадающими на зеркало в виде дождя и снега, поверхностного и подземного притока с водосбора. В районах распространения многолетнемерзлых грунтов грунтовое питание имеет подчиненное значение. В лесной зоне кроме этого на гидрохимический состав озерных вод оказывает значительное влияние сток с окружающих болот и лесов [Ресурсы ..., 1973].

При планировании точек отбора проб в 2011 г. была выбрана группа малых пресных озер (от 1.1 до 10.1 км ), как наиболее представленная среди всех групп, где возможна репрезентативная выборка. Далее были использованы два основных принципа: 1) относительно равномерное распределение по площади региона в пределах основных природных зон и 2) максимальная транспортная доступность (преимущественно автомобильным транспортом). Результаты выбора точек отражены на рисунке 1а. В каждой точке исследуется около 5 озер. В 10 точках проводили комплексные эко-

лого-биологические исследования. Все озера находятся на территории, без явного влияния на их водосборы локальных или региональных антропогенных факторов, связанных с загрязнением вод.

В 2012 г. определен химический состав вод 48 малых озер, испытывающих значительное антропогенное воздействие (природные зоны северной и средней тайги), расположенных на территории Ханты-Мансийского автономного округа, где находится около 500 нефтегазовых месторождений (рис. 16).

Распределение точен по природным зонам

- арктическая тундра - 3

- тундра субарктическая - 9

- редколесья - 4

- северная тайга - 11

- средняя тайга - 12

- южная тайга - 9

- подтайга - 4

- лесостепь - 2 Всего - 54

Рис. 1. Карта-схема мест отбора проб воды и донных отложений: а) места отбора проб в 2011 г., б) места отбора проб в 2012 г.

Методы исследования:

Определение химического состава вод выполняли по единым методикам в лаборатории Тюменского университета и лаборатории ИППЭС КНЦ РАН. Аналитическая программа работ включала в себя определение рН, электропроводности (%), Са2+, Mg К+, Na+, щелочности (Alk), SO42", Cl", цветности (Цв), содержание органического вещества (TOC) методом элементного анализа, NO3", NH/, общего азота TNb, РО43", общего фосфора ТР, кремния Si, нефтяных углеводородов (нефтепродуктов), микроэлементов. Верификация аналитических методов и результатов определения химического состава вод осуществлялась по единой системе стандартных растворов при постоянном внутрилабораторном контроле.

Определение этих показателей осуществляли следующими методами:

- рН-потенциометрическим методом, со стеклянным электродом;

- электропроводность при 20°С - кондуктометрическим методом;

- цветность - спектрофотометрическим методом, по хром-кобальтовой шкале цветности при длине волны 380 нм;

- определение общего углерода и неорганического углерода (С06Щ, ТС и Смин> TIC), общего азота (No6ni, TNb - методом элементного анализа, по разнице между общим и неорганическим углеродом рассчитывали общий органический углерод (Сорг, TOC);

- фосфор общий (Р0бщ, ТР) - разложением персульфатом калия в кислой среде, с последующим спектрофотометрическим определением голубого фосфорно-молибденового комплекса при длине волны 882 нм;

- кремний - спектрофотометрическим методом, в виде синей (восстановленной) формы молибдокремниевой кислоты, при длине волны 815 нм;

- общую щелочность (Alk) - потенциометрическим титрованием по методу Грана со стеклянным электродом, с использованием автоматического потенциометрического титратора АТП 02;

- основные ионы минерализации (калий, натрий, кальций, магний, аммоний, сульфаты, хлориды, нитраты, нитриты, фосфаты, фториды) - методом ионной хроматографии;

- концентрации микроэлементов (Sr, Al, Fe, Mn, Сг, Cu, Ni, Zn, Cd, Со, Pb) в отфильтрованных пробах воды определяли методом атомно-абсорб-ционной спектрофотометрии с электротермической атомизацией. Анализ проводили с помощью атомно-абсорбционного спектрометра с ксеноновой лампой непрерывного спектра ContrAA-700. Определение других микроэлементов (> 60 элементов) было проведено эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометрометре Элемент-2 в лаборатории ГЕОХИ РАН. Для контроля качества измерений использовали стандартный образец питьевой воды "Trace Metals in Drinking Water" производства High-Purity Standards (США);

- железо общее определяли спектрофотометрическим методом с суль-фосалициловой кислотой при длине волны А,=425 нм;

- содержание нефтепродуктов (НП) проводили ИК-спектрофотометри-ческим методом и флуориметрическим методом. Для калибровки приборов использовали универсальную 6-компонентную калибровочную смесь. Расчет массовой концентрации нефтепродуктов производили по результатам измерений двумя методами в соответствии с методикой, разработанной в ТюмГУ.

Для контроля качества результатов определения содержания главных ионов использовали принцип электронейтральности (оценка баланса катионов и анионов) с учетом концентрации анионов органических кислот А". Разница между суммой катионов и суммой анионов не должна превышать 5-10%. Другой способ оценки качества полученных результатов - это сравнение измеренной электропроводности с электропроводностью, рассчитанной по табличным значениям подвижностей главных ионов [^Уайте, МоэеНо, 1998].

Кроме этого сравнивали результаты определения кальция, натрия, магния и калия методами ионной хроматографии и ГСР-МБ, кремния, фосфора -методом спектрофотометрии и ГСР-МБ, органического углерода — методом элементного анализа и по перманганатной окисляемости, неорганического углерода (элементный анализ) и щелочности (потенциометрическое титрование), сульфатов — методом ионной хроматографии и серы - ГСР-МБ. Сравнение данных показало высокую сходимость результатов.

Глава 2. Характеристика химического состава вод малых озер Западной Сибири

Факторы, которые определяют химический состав природных вод, подразделяются на прямые (горные породы, почвы, живые организмы, а также деятельность человека) и косвенные (климат, рельеф, водный режим, растительность и др.). Согласно такому подразделению, к прямым относятся факторы, поставляющие элементы химического состава вод, к косвенным -условия миграции этих элементов [Алекин, 1970; Моисеенко, Гашкина, 2010]. Вместе с тем, значимость косвенных факторов не менее существенна, их сопряженное влияние регулирует вклад прямых факторов в процессы формирования химического состава вод. Отсюда следует важность рассмотрения водосбора и его ландшафта как основного звена в формировании химического состава вод, где действия прямых и косвенных факторов объединяются.

Цитологические и климатические особенности Западной Сибири

Вдоль арктического побережья Западной Сибири и на севере Пурской низменности морские верхнечетверичные и ледниково-морские среднечет-вертичные, преимущественно среднесуглинистые осадки южнее замеща-

ются средневерхнечетвертичными озерно-аллювиальными и верхнечетвертичными и голоценовыми аллювиальными песчаными и супесчаными отложениями [Атлас Тюменской ..., 1971]. Согласно данным, приведенным в [Шумилова, Николаев, 1963, цит. по Сысо, 2007] в составе переотложенных более древних пород распространены следующие минералы: глауконит, пирит, сидерит. В составе глин преобладает хлорит и гидрослюда, присутствуют минералы группы монтмориллонита и гидроокислов железа. Большинство пород не содержит карбонатов и солей, но на севере низменности морские отложения могут быть карбонатными и засоленными.

Сибирские Увалы в основном сложены среднечетвертичными флюви-огляциальными (водно-ледниковыми) песчаными и супесчаными породами, служащими почвообразующими для подзолов иллювиально-железистых [Смоленцев, 2002]. Пониженные равнины покрыты средневерхнечетвертичными озерно-аллювиальными супесчаными и легкосуглинистыми, иногда тяжелосуглинистыми осадками, на которых образовались глееподзолистые и болотные почвы. Среднеобская низменность, расположенная на севере Обь-Иртышского междуречья покрыта преимущественно тяжелосуглинистыми, средне- и верхнечетвертичными аллювиальными и озерно-аллювиальными, реже моренными и флювиогляциальными осадками [Атлас Тюменской ..., 1971; Каретин, 1990; Аветов, Трофимов, 2000]. В глинах преобладают гидрослюды и бейделлит.

Водоразделы севера Васюганской равнины покрывают средне-верхнечетвертичные озерно-аллювиальные тяжелосуглинистые, иногда глинистые и супесчаные осадки, подстилающие болота и служащие почвообразующими породами для дерново-подзолистых почв. В центре и на юге Васюганской равнины водоразделы сложены озерно-аллювиальными и озерными отложениями, преимущественно тяжелосуглинистыми и глинистыми [Градобоев и др., 1960; Почвы Новосибирской ..., 1966; Атлас Новосибирской ..., 2002]. Васюганская равнина - условный рубеж, отделяющий некарбонатные и незасоленные породы севера Западной Сибири от карбонатных и засоленных отложений юга. В центре и на юге ее почвообразую-щие породы нередко содержат большое количество карбонатов, что говорит об их формировании при ином климате и растительном покрове [Гад-жиев, 1982; Дюкарев и др., 2000; Сысо, 2007].

Таким образом, в Субарктике Западной Сибири повсеместно распространены четвертичные рыхлые осадочные горные породы, мерзлые, морского и ледникового происхождения, мономинеральные. Геологической основой территорий водосборов исследуемых озер являются четвертичные отложения (горные породы), залегающие мощным слоем до 300-400 м. Наиболее низкие отметки подошвы четвертичных и палеогеновых отложений располагаются ниже уреза рек, то есть на формирование качества по-

верхностных вод Западной Сибири влияют только осадочные горные породы различного генезиса, от морских и ледниковых до субаэральных (эоловых). Наибольшее площадное распространение имеют озерно-аллю-виальные отложения легкого механического состава [Аветов, 2012].

Химический состав вод озер различных природных зон

В разделе рассматриваются особенности макрокомпонентного состава вод, содержание биогенных элементов и микроэлементов в озерах различных природных зон Западной Сибири. Для каждой природной зоны по данным химического анализа рассчитаны медианные значения основных показателей, характеризующих химический состав вод. Соответствующие данные приведены в таблице 1.

Тундра и лесотундра. Озера тундровой и лесотундровой зон Западной Сибири характеризуются невысокой степенью минерализации вод, малым содержанием растворенного органического вещества и других биогенных элементов - фосфора и, особенно, азота (табл. 1). Основной источник питания тундровых озер - атмосферные осадки и пресная вода, образующаяся при сезонном оттаивании многолетнемерзлых пород. Горные породы, вмещающие котловины озер тундры и лесотундры региона (полуострова Ямал, Гыдан, Тазовский), представлены четвертичными морскими и гляциально-морскими отложениями - от крупнозернистых песков до тонкодисперсных глин. В зависимости от того, какие именно породы формируют ложе озера -морские глины или гляциальные песчано-супесчаные породы прослеживаются отличия в минерализации вод озер. Вариабельность показаний содержания основных ионов между водами озер, залегающих на глинах и песках, очень высока, так, разница между максимальными и минимальными значениями содержания ионов Са2+, М§2+, Ыа+, К+, БОд2", С1", определенными при аналитических работах, составляет 7.0; 5.6; 17.7; 3.8; 6.0; 38.2 мг/л соответственно (табл. 1).

Показатель рН составляет в среднем 6.34 с диапазоном предельных величин от 4.8 (сильно кислая) до 7.4 (нейтральная), тесно связан с заболоченностью водосборов и расположением по отношению к морскому побережью. В озерах лесотундры кислотность составляет 5.1 ед. рН в связи с усилением процессов кислотного гидролиза растительных древесных остатков, появление которых характерно для данной зоны. Цветность воды невысока и составляет в среднем 22.1°Сг-Со. В очень редких случаях, в озерах расположенных внутри крупных болотных массивов в лесотундре цветность доходит до 115°Сг-Со.

Относительно низкая цветность тундровых вод вызвана низкой степенью заболоченности хорошо дренированных и расчлененных берегов озер. В лесотундровой зоне выше степень заболоченности и интенсивность разложения растительной органики, поставляющей в озерные воды комплексные гумусовые и фульватные соединения железа, марганца и алюминия.

Таблица 1

Основные показатели, характеризующие химический состав вод озер различных природных зон Западной Сибири: медианные значения, в скобках приведены пределы содержания

Природные зоны Тундра и лесотундра Северная тайга Средняя тайга Южная тайга Лесостепь

п 48 27 36 11 11

рН, ед. рН 6.34(4.81-7.39) 5.41(4.94-6.90) 5.70(4.54-7.42) 7.13 (6.50-7.63) 7.92(7.47-8.75)

УЭП, мкСм/см 27.7 (9.1-166) 15.6(6.7-59.8) 35.7 (8.8-255) 118(39.5-295) 247(98.1-1042)

Са2+, мг/дм3 2.95 (0.72-7.77) 1.84(0.86-3.55) 2.70(1.13-18.2) 18.4(3.54-72.2) 33.1 (27.3-80.8)

Цветность, град 19.6(1.28-160) 55.8(4.9-56.0) 79.5 (7.4-146) 107(16.5-166) 33.8(28.9-89.0)

мг/дм3 1.17(0.24-5.86) 0.59(0.25-1.48) 0.73 (0.31-5.24) 5.23(1.1-17.3) 35.4(8.37-75.3)

мг/дм3 1.99(0.60-18.6) 1.65 (0.70-7.60) 2.91 (0.92-57.1) 6.15(2.47-24.8) 156(12.7-221)

К\ мг/дм3 1.08(0.20-4.04) 0.60(0.23-7.32) 1.46(0.47-7.11) 2.19(0.83-4.41) 14(4.07-30.1)

БОЛ мг/дм3 0.64 (0.22-6.24) 0.48 (<0.01-2.3) 1.89 (0.59-4.67) 0.92(0.58-3.55) 9.52(0.57-325)

С1\ мг/дм3 2.20(0.61-38.8) 0.76(0.34-13.2) 4.04(0.58-108) 4.0(1.20-17.8) 174(22.5-910)

А1к, мкэкв/дм3 232(69.7-620) 120(77-306) 108(30-1310) 1936(217-5208) 6731 (5787-12304)

А", мкэкв/дм3 16.0(0.14-67.7) 48.1(2.96-113) 51.5 (0.75-95.2) 75.4(50.6-973) 125 (88.9-185)

Сот, мг/л 4.88(125-14.6) 10.7(2.21-24.1) 11.4(1.52-20.3) 16.1(11.3-20.7) 26.5 (19.0-39.4)

Робш, МКгР/л 45 (4-189) 40(9-175) 25(0-158) 49(5-146) 20 (9-48)

РО43", мкгР/л 1 (0-35) 2(0-47) 2(0-50) 31(23-98) 28(4-180)

Мо6г„, мкгМ/л 610(110-2340) 826(190-1650) 810(20-2270) 1395 (359-5090) 2600 (1680-3280)

ЛИД мкгЫ/л 120(8.0-736) 73.7(8.0-1188) 203 (8-954) 42(21.3-1374) 17(0-1040)

N03*, мкгЫ/л 220(1.1-2022) 205 (10-530) 80(4-1546) 529(4-3873) 61(28-1011)

Б!, мг/л 0.27(0.04-1.36) 0.08(0.01-0.81) 0.14 (0.01-2.48) 2.75(0.09-5.96) 2.59(0.25-8.45)

Микроэлементы, мкг/дм3

8г 4.70(0.70-34.8) 1.77(0.51-8.92) 3.58 (0.72-222) 184(8.0-328) 381 (293-1064)

А1 19.9(10.0-310) 54.7(7.8-230) 53.4(14.1-105) 20.8 (14.0-33.1) 44.4(25.4-88.3)

Ре*(общее) 416(75.6-2328) 173 (24.9-1416) 272(11-730) 126(47.2-1393) 56.4(11-227)

Мп 6.7(1.1-26.1) 3.9(0.63-9.57) 6.4 (0.09-49.6) 56.1 (7.0-981) 99.7(59.9-307)

Сг 0.4(0.4-0.5) <0.4(<0.4-0.5) <0.4(0.4-0.5) 0.4(<0.4-3.8) 0.4

Си 2.58 (1.23-9.02) 2.51 (0.76-5.90) 2.56(1.32-8.54) 1.53-4.29 5.00(3.19-8.92)

№ 0.93 (<0.2-2.78) 0.73 (0.2-16.3) 0.63 (0.2-4.34) 0.46 (<0.2-4.54) 0.59(0.2-0.84)

гп 4.33 (1.94-20.0) 4.51 (1.30-100) 5.61 (1.84-27.5) 8.58(4.63-21.4) 18.6(10.6-30.7)

са 0.010 (<0.004-0.084) 0.013 (<0.004-0.111) 0.025 (<0.004-0.094) 0.050 (0.010-0.400) 0.092 (0.073-0.126)

РЬ 0.30(0.11-3.39) 0.39(0.09-1.21) 0.52(0.12-236) 0.34(0.14-0.64) 0.45(031-0.92)

Ав 0.43(0.10-1.56) 0.34(0.11-2.00) 0.58 (036-2.05) 1.85 (0.60-4.13) 2.82(1.82-7.35)

Среди почв тундровой зоны доминируют переувлажненные тундровые глеевые почвы и относительно дренированные подбуры, средние и нижние горизонты которых обогащены железистыми соединениями.

Тайга (лесоболотная зона). Тайга Западной Сибири имеет широтное простирание около 1200 км. Климатические, литологические и общеландшафтные изменения на этой территории существенны. Поэтому необходимо рассматривать условия формирования качества вод таежной зоны с учетом подзональных особенностей. Так, в зоне тайги выделяется три подзоны: северная, средняя и южная.

Воды озер северной тайги формируются под влиянием многолетне-мерзлых рыхлых четвертичных отложений, представленных в основном кварцевыми песками водно-гляциального и аллювиального происхождения и пресными морскими и гляциальными глинами и суглинками. Показатель рН в среднем составляет величину 5.56, диапазон значений от 4.90 до 6.90 ед. рН. Для всей подзоны водородный показатель вод изменяется от сильно до слабо кислой. Высокая кислотность вод в целом характерна для таежных вод и обусловлена процессами подзолообразования и заболачивания. Заболоченность северной тайги Западной Сибири составляет 102 тыс. км2 или 50% площади подзоны, соответственно, влияние болотных вод на качество вод озер очень велико и сказывается не только в повышении кислотности, но и росте цветности воды, которая доходит здесь до 28.9-56° Сг-Со. Среди основных ионов минерализации доминируют, аналогично тундре, НС03", Са2+ и Ыа+. Но их содержание в водах значительно меньше, чем в более северных районах, приближенных к морю. Так, содержание гидрокарбонат иона составило 7.56 мг/л, что в 2 раза ниже медианного значения для тундры.

Воды озер средней тайги более разнообразны по своему составу, чем воды других подзон тайги. Здесь происходит дифференциация ландшафтных условий в зависимости от состава подстилающих пород. Породы территории в зоне гипергенеза здесь талые и разнообразны по происхождению. Широко распространены пресные, состоящие преимущественно из кварцевых и полевошпатовых песков завалуненные моренные отложения, флювиогляциальные, гляциальные и аллювиальные [Архипов, 1971]. Согласно данным [Сысо, 2007, с. 72] в гранулометрический состав входят тяжелые суглинки, глины.

Озера южно-таёжной подзоны по физико-географическим условиям формирования химического состава вод отличаются от озер других подзон тайги. Проявляется тенденция к уменьшению кислотности вод до 7.1 ед. рН, нарастанию цветности из-за активизации процессов разложения травянистого опада в лесных почвах водосборных площадей южной тайги, и формированием гуматов Ре и Мп, имеющих более темную окраску нежели фульваты, доминирующие в средней и северной тайге. Почвы в южной тайге Западной Сибири преобладают дерново-подзолистые и болотные верховые торфяные. Глинистые минералы Васюганской равнины (южная тайга) представлены, в основном, монтмориллонитом (бейделлитом), гидрослюдами, хлоритом. Присутствуют гидроокислы железа. Гранулометри-

ческий состав — тяжелые суглинки, глины, средние суглинки. В составе покровных отложений появляются карбонаты [Сысо, 2007, с. 72].

Лесостепь. Воды лесостепных озер отличаются от таёжных кардинально. По лесостепи Западной Сибири проходит изолиния коэффициента увлажнения равная 1.1. Соотношение выпадающих атмосферных осадков и испарения стремится к 1, происходит нарастание доли почвенно-грунто-вого питания. Почвы же и четвертичные горные породы более богаты микроэлементами и карбонатами, другими легко- и среднерастворимыми солями, нежели ледниковые отложения тайги. Здесь широкое распространение имеют субаэральные и озерные лессовидные суглинистые отложения, содержащие карбонаты. Среди почв появляются рассоленные - солоди, осолоделые черноземы, и засоленные - солонцы, осолонцованные черноземы [Хренов, 2002]. На территории Ишимской равнины основными глинистыми минералами являются монтмориллонит, гидрослюды, присутствуют гидроокислы железа. Гранулометрический состав — тяжелые и средние суглинки, глины [Сысо, 2007, с. 72]. Все это приводит к росту минерализации озерных вод, появлению солоноватых и соленых озер со слабощелочной и щелочной реакцией. Среднее значение рН в обследованных озерах составило 7.92 при наличии показателя 8.30 в одном из 11 обследованных в лесостепи озер.

На рис. 2 представлено изменение электропроводности в широтном градиенте. Удельная электрическая проводимость вод озер является функцией суммарного содержания ионов и позволяет сформировать общее представление о минерализации озер различных природных зон.

О фоновые озера

1200 100П

I условно загрязненные озера

> о

6Ь

& <Э <юо

ш о_£®

"1 8

2 800 = 600 >> 400 200

о -------QD 4J-CXD- О -СО> -Ор£

70 65 60 55

Северная широта, град.

Рис. 2. Удельная электрическая проводимость (УЭП) вод озер в широтном градиенте

Самые высокие значения электропроводности характерны для озер лесостепной зоны и хлоридно-натриевых озер средней тайги. Для лесостепной зоны (55-56 град, с.ш.) высокая минерализация вод озер обусловлена естественными процессами, связана с изменением климатических условий и снижением степени увлажненности территории. В зоне средней тайги

(61-62 град, с.ш.) повышение общей минерализации озер может быть связано с процессами нефте- и газодобычи, когда в поверхностные водоемы попадают высокоминерализованные подземные воды. В зоне тундры (70 град, с.ш.) имеются озера с относительно высокой электропроводностью, что обусловлено близостью Карского моря, поступлением морских аэрозолей, а также присутствием в породах глинистых минералов с относительно высоким содержанием натрия, кальция и других катионов.

Основные факторы формирования химического состава вод

Для выявления факторов, влияющих на состав природных вод, использовали факторный, дискриминантный и корреляционный анализ данных (пакет программ ^айвйка 6 и 8Р8817+). Для выполнения анализа была сформирована база данных по химическому составу 137 проб фоновых озер. В обработку были включены данные по макро- и микроэлементам (всего 70 показателей), а также общие показатели химического состава вод (рН, цветность, содержание органического углерода (Сорг), щелочность), климатические (осадки, испарение, увлажненность (Кущ,), сумма активных температур) и географические (коэффициенты залесенности (Кл), заболоченности (Кб) и заозеренности (Ко)) данные. Из анализа были исключены элементы, содержание которых в большинстве проб оказалось ниже предела обнаружения (Оа, Н§, Б с, ве, 1п, Ли, Рс1, Те, ЛЬ, Об, 1г). Результаты факторного анализа с использованием максимального набора данных не позволили выявить четкой зависимости состава вод от широтной зональности и природных особенностей, т.к. на первом месте по значению процента объяснимой дисперсии оказались самые многочисленные данные (большое количество микроэлементов). Поэтому для выявления общих закономерностей формирования химического состава вод набор данных был уменьшен до 32 показателей. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Результаты факторного анализа по сокращенному набору данных позволили выявить три основных фактора (со значением объясняемой дисперсии больше 5%). Первый фактор (27.3%) определяет зональные географические условия формирования химического состава вод, показывает тесную связь между основными ионами минерализации, которые поступают в процессе выщелачивания горных пород и сопряжен с заболоченностью водосборов (Кб), имеющей для Западной Сибири повсеместный характер. Фактор 2 (13.3%) также характеризует региональные особенности, такие как залесенность природных зон, заболоченность водосборов (и связанные с ними обогащение вод органическим веществом, Мп и увеличение цветности вод), климатические характеристики (осадки, испаряемость и сумма активных температур). Локальные проявления (фактор 3, 9.1%) выражены в эвтрофировании большого числа озер и обогащении вод озер такими элементами как Ре, Мп, Сг, Си, №, Ъл.

Таблица 2

Результаты факторного анализа по ограниченному набору параметров

Параметры Фактор 1 Фактор 2 Фактор 3

к„ -0.154 -0.740 0.093

Кб 0.520 -0.501 -0.117

Осадки 0.255 -0.849 -0.154

Испаряемость 0.115 -0.898 -0.149

21>10°С -0.605 -0.647 -0.203

РН -0.706 0.295 0.022

X, мкСм/см -0.919 0.074 -0.223

Са -0.839 -0.110 0.028

Мя -0.884 0.121 -0.220

N3 -0.824 0.106 -0.344

К -0.826 0.181 -0.263

А1к -0.939 0.049 -0.088

БО4 -0.351 0.014 0.218

С1 -0.648 0.088 -0.297

Цв -0.027 -0.658 0.075

с -0.743 -0.402 -0.057

N03 -0.368 -0.255 0.551

Тт, 0.033 -0.340 -0.242

^обш -0.767 -0.325 0.282

ро4 -0.234 -0.262 0.485

Робга 0.083 -0.044 0.410

81 -0.705 -0.099 0.168

Бг -0.547 0.149 -0.010

А1 0.122 -0.102 0.099

Бе 0.286 0.075 0.411

Мп -0.243 -0.478 0.474

Сг -0.428 0.018 0.571

Си -0.342 0.120 0.543

N1 0.026 -0.036 0.477

Хп -0.185 0.348 0.509

С<1 0.089 -0.180 -0.054

рь 0.087 0.257 0.254

% объясняемой дисперсии 27.3 13.3 9.1

На основании факторного анализа можно ранжировать факторы и процессы по степени их воздействия на химический состав вод: состав пород водосбора, географическая зональность; региональные особенности (зале-сенность, заболоченность, климатические особенности, гумификация); ло-

кальные факторы как природные (заболоченность, эвтрофирование), так и антропогенные (закисление и сопряженное поступление ионов металлов).

По этим же исходным данным был проведен дискриминантный анализ и расчет обобщенных расстояний Махаланобиса. Результаты дискрими-нантного анализа, представлены на рис. 3. В качестве дискриминирующего параметра использовали принадлежность к природным зонам.

Кор.1 от Корня 2

I 1

| ! . !„ Ц .....1. ..... -

1 1 ! 1 1___„„

1 , ! ?

- • - • - • ~ | 1 о®

• • 1 ? А

• • • т Л

• ь 5 . Ж

о

от ъ

■■ - • -•■■( — | ■■ - - 1 , »врагом»!

_ . 1- _ ». . - .................

1 5

-ю

Кор 1

о

, | С_21

<■ с_зз

л г 4:4

'О • 5 5:5

С_1:1 - тундра и лесотундра; 0 2:2- северная тайга; 0 3:3- средняя тайга; С_4:4- южная тайга; в 5:5-лесостепь.

Рис. 3. График рассеяния значений канонических функций, дискриминирующий природные зоны

По результатам проведенных исследований охарактеризован ионный и микроэлементный состав фоновых озер Западной Сибири от зоны тундры до лесостепи. Выявлены доминирующие в различных природных зонах группы озер (по ионному составу, по кислотности, щелочности, содержанию органического вещества). Основными факторами и процессами, определяющими химический состав вод, являются: 1) выщелачивание катионов из морских и континентальных песчано-глинистых отложений Западной Сибири, 2) заболоченность территорий и поступление гумусовых веществ, 3) степень техногенного воздействия нефтегазового комплекса. На территории тундры и тайги состав вод имеет меньше различий, зона лесостепи значительно отличается от всех остальных природных зон Западной Сибири.

Интенсивность водной миграции микроэлементов

А.И. Перельманом (1982) предложена оценка водной миграции химических элементов по коэффициенту, который определяется как отношение содержания элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах или почвах (или к кларку литосферы). Этот коэффициент отражает интенсивность водной миграции, определяемую свойствами самого

элемента, а также степень их концентрации или рассеяния в поверхностных водах суши. В табл. 3 представлены результаты определения коэффициентов миграции химических элементов для озер различных природно-климатических зон ЗС. Расчет коэффициентов водной миграции элементов осуществлялся по отношению к их кларкам тех пород, к которым приурочены озера, что позволило получить более точные региональные характеристики.

Таблица 3

Интенсивность водной миграции элементов в водах озер ЗС, (жирным шрифтом выделены редкие элементы, высокий коэффициент

концентрации которых в поверхностных водах суши обусловлен преимущественно антропогенными нагрузками в глобальном масштабе)

Интенсивность водной миграции Коэффициент водной миграции Воды озер Западной Сибири

Тундра Северная тайга Средняя тайга Южная тайга Лесостепь

Очень сильная > 100 В1, С1 В1 С1, В1 - С1

Сильная 1 - 100 В, Б, Мо, Ац, БЬ, А«, Яе С1, В, 8, Мо, Ай, вЬ, Яе, Ая 8, В, Яе, Ац, Мо, вЬ, Ав С1, В1, Вг, В, Яе, в, Ав, Са Вг, В1, 8

Средняя 0.05 - 1 Са,С<1,Ка, Си, ъп, К, Р,1л, РЬ, 8г, и, УЪ, Ва На, С<!, Са, гп, Си, р, Щ, РЬ, и и,УЬ,№, К, 8г Ыа, Са, Сс1, к, гп, мё, Си, Ы, Р, РЬ,и Мо, N0, 8г, са, и, вь, Ag, гп, К, Ва, и, Мп, Си, Р В,1Ма, Яе, Ав, 8г, Са, Мо, Сй, К, П АК, вЬ, и

Слабая 0.001 - 0.05 Мп, Бп, Тт, Сг, ЯЬ, Ей, Бу, вё, Ег, Рг, Ьа,У, Бе, V, вт, N(1, Се, 81, ТЬ, Сэ, А1, ТЬ Ва, 8п, Мп, ЯЬ, Сг, W, Тт, Ре, 0(1, Ей, Рг, Ьа, Бу, V, N(1, Ве, 8т, Се, Ег, Ьи, У, Но, А1 8г, УЪ, Ва, №, Мп, ЯЬ, 8п, Сг, XV, Ре,Ьа,У, Бу, Ей, Рг, Се, Се, 8т, Но, Ьи, А1, ТЬ, ТЬ РЬ, ЯЬ, 81, УЪ, XV, 8п, Сг, Ре, Сб, Ве, Рг, Ьа, V Ъп, Ва, Си, Мп, РЬ, Р, ЯЬ, УЪ, V, V/, 81

Очень слабая <0.001 Т1, Ът, Вг Се, 81, ТЬ, ТЬ, Ъх, Т1, Вг 81, Ъх, Т1, Вг Тт, ва, Бу, 8т, N(1, Се, Ег, 1д1, Ей, У, Но, А1, ТЬ, Т1, ТЬ, Ъх Се, Сг, Тт, Эп, У, Ьа, вс!, 8т, МЬ,Рг,М, Се, Оу, Ег, А1, Но, Ьи, Ре, Ей, Ве, Т1, Ъх, ТЬ

В целом для вод озер Западной Сибири (вне зависимости от типа подстилающих пород, условий выщелачивания и миграции, зональной специфики) наблюдается значительное обогащение вод озер по всей территории такими элементами: Re, В, As, Mo, Sb, Cd, Ag W, Bi, Sr, Си. Многие их этих элементов вовлечены человеческой деятельностью в геохимический круговорот, что находит отражение в их концентрировании в поверхностных водах суши в глобальном масштабе.

На основании сравнительного анализа данных по элементному составу вод и составу соответствующих горных пород установлено, что воды ЗС обогащены и обеднены, в основном, теми же элементами, что и донные осадки малых континентальных озер ЗС. Обогащение имеет место для элементов Ca, Sr, Bi, Ag, Cd, Sb, обеднение - для Si, AI, Be, К, Ti, Th, Ba.

Глава 3. Процессы закисления природных вод и оценка буферной емкости как критерия устойчивости (уязвимости) водоемов

Глобальное загрязнение атмосферы кислотообразующими веществами в течение прошлого столетия, главным образом от сгорания топлива, каменного угля и выплавки металлических руд, привело к формированию кислотных осадков. Причиной закисления вод озер является поступление на площадь водосбора озера кислотообразующих веществ, как с осадками, так и в результате сухого поглощения [Израэль, 1989; Моисеенко, 2003; Комов, 1994; Комов, Лазарева, 1997; Лозовик, 2006].

В литературе приводятся следующие основные причины снижения pH природных водоемов: а) воздушное поступление кислотообразующих веществ (оксиды серы, углерода, азота и пр.); б) природное подкисление болотными и высокогумусными водами и в) ионообменные процессы, приводящие к вытеснению протонов из почв водосбора и донных отложений. Повышение кислотности водоемов имеет крайне негативные последствия: способствует выщелачиванию тяжелых металлов, изменяет ионный состав вод, снижает буферную способность природных водоемов [Kernan et al., 2010; Kowalik, 2007; Lacoul et. al., 2011, Johnson, Angeler, 2010].

Для Западной Сибири эффект закисления водоемов мало изучен, но имеются данные по проявлению этого эффекта на северных территориях [Смоляков, 2000; Лозовик, Потапова, 2006; Лозовик, 20066], в то время как в западной литературе вопросам устойчивости природных водоемов к за-кислению уделяется большое внимание [Canadian ..., 1997; Brakke, 1987; Campbell, 1996; Evans et al., 2011 и др.]. Особого внимания заслуживает проблема сжигания попутного газа. Факелы на нефтяных месторождениях являются источником хронического многолетнего загрязнения атмосферы на обширных территориях. Соответственно, можно ожидать, что для Западной Сибири, особенно на севере, где сосредоточено наибольшее коли-

чество факельных площадок, возможно выпадение кислотных осадков [Па-ничева и др., 2012]. Для поверхностных вод ЗС характерен эффект пересыщения углекислым газом, содержание которого в водах превышает его растворимость [Покровский и др., 2012]. Пересыщение природных вод по С02 возрастает по мере увеличения содержания органического вещества, что в свою очередь приводит к увеличению его эмиссии в атмосферу (увеличению вклада С02 в общую эмиссию парниковых газов с поверхности суши); образованию карбонатных систем с очень низкими значениями рН; эвтро-фированию водоемов. Соответственно, ряд природных (склонность к заболачиванию) и антропогенных (загрязнение нефтепродуктами и другими органическими загрязнителями) факторов могут приводить к нарушению экологической устойчивости водоемов, обусловленному вторичными эффектами.

Источником поступления веществ кислотного характера в водоемы являются болотные воды, содержащие значительные количества гумусовых кислот, имеющие низкие значения рН. Еще одной причиной появления в водоемах дополнительных протонов является так называемый «эффект морской соли», описанный в работах [Evans et al., 2008; Evans et al. 2011; Моисеенко, Гашкина, 2010].

В мировой практике общепринятым критерием закисления вод является показатель кислотонейтрализующей способности ANC. Показатель ки-слотонейтрализующей способности вод может быть рассчитан по формуле: ANC = [Са2+]* + [Mg2+]* + [Na+]* + [К+]* - [S042"]* - [N03"], (1), где для расчета используются концентрации главных ионов минерализации, откорректированные на содержание морских аэрозолей [Henriksen et al., 1995; 1998; Nenonen, 1991; Brakke, Landers, 1988; Моисеенко, Гашкина, 2010]. Принимается, что в природных водах, где преобладает атмосферное питание, хлориды имеют только морское происхождение, а кальций, магний и сульфаты приносятся в пропорциях, соответствующих таковым в морских водах. Показатель кислотонейтрализующей способности ANC фактически характеризует разницу между суммой катионов (с коррекцией на морскую соль) и анионами сильных кислот, т.е. отражает запас или дефицит гидрокарбонатов, а в случае с водами, обогащенными гумусовыми кислотами - их сумму, т.е. буферную способность системы [Henriksen et al., 1998; Моисеенко, Гашкина, 2010]. Американские [Brekke, Landers, 1988] и финские [Nenonen, 1991] исследователи считают, что критическое значение ANCiimit не должно быть менее 50 мкэкв/дм3. В работе [Моисеенко, 2003; Моисеенко, Гашкина, 2010] для озер Кольского севера показано, что снижение кислотонейтрализующей способности вод менее 50 мкэкв/дм3 является критическим для водной фауны.

Помимо этих критериев для оценки устойчивости природных вод к за-кислению можно использовать буферную емкость. В работе [Потапова, Лозовик, 2006] для расчета буферной емкости было использовано уравнение Ван-Слайка: [Бейтс, 1968]:

где [Я4"], [ОН~\ - концентрация ионов Я" и ОН~ в исходном буферном растворе (моль-экв/дм3); С0бщ - суммарная концентрация соли и слабой кислоты в растворе (моль-экв/дм3); к - константа диссоциации слабой кислоты.

Расчет буферной емкости с учетом кислотно-основного равновесия в природных водах

В качестве альтернативного способа расчета буферной емкости в настоящей работе предложен метод, основанный на расчете мольных долей компонентов природных буферных систем с учетом рН и содержания гидрокарбонатов и гумусовых кислот. В целом, буферная способность природных вод обусловлена наличием в них любых анионов слабых кислот, способных связывать поступающие в водоем протоны. Главными компонентами природных буферных систем являются карбонаты и гидрокарбонаты, а также анионы гумусовых кислот. При этом в системе имеют место следующие равновесия:

Смещение равновесия в этих системах происходит при изменении кислотности среды под действием различных внутренних и внешних факторов. Угольная кислота двухосновна и имеет значения констант кислотности К]= 4.3- 10"7 (рК1=6.35) и К2=4.7-10"и (рК2=10.3). Значение константы кислотности гумусовых кислот может меняться в зависимости от их природы. Согласно данным, приведенным в работах [Потапова, Лозовик, 2006; Лозовик, 2006а], рКннит для вод гумидной зоны варьирует в интервале 2-4.

Как известно, способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его буферной емкостью. Она характеризуется количеством вещества (моль) сильной кислоты или сильного основания, которое требуется ввести в 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу [Основы ..., 1996]:

(2)

со; +я+ <г> нсо; нсо;+н+ нгсоъ

Нит~ +Н+ <=±ННит

(3)

(4)

(5)

dC.

ж =

_ кисл

dC„.

и ж = -

фЯ dpH

где dC - прирост концентрации сильной кислоты или сильного основания, вызвавший изменение на dpH (знак минус указывает на уменьшение рН при добавлении сильной кислоты НА). Суммарная концентрация компонентов буферной смеси Сеуф при этом не меняется:

Сбуф = [ЯЛ]+[/Г ] (уравнение материального баланса).

Учитывая, что pH=-\g[if], получаем: dC dC

ж = -

-г = —2,зГ#+1———¡г-]) L Jrfl g[tf+]

dpH d(-\g[H+]

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси. Из выражения для константы диссоциации кислоты НА

Из уравнения материального баланса [НА] = С6уф - А , следовательно,

Гтт+l-r СбуФ~[А ( Сбуф ,

L J м Im

Дифференцируя по [А"], получаем

4<Т'Мг

Подставляя полученные выражения в уравнение для л, получаем

и*у[а - 22к M_l£l=23^M=23JM^I

. 4я+] ' °[а~] КаСбуф ' сбуФ ' [на] + [а~] Таким образом, буферную емкость (я, моль/дм3) можно рассчитать по формуле:

л: = -2,3

ж = 2,3'

СНА+СА-

(6)

где Сна - концентрация сопряженной кислоты НА, моль/дм3;

Са — концентрация сопряженного основания А~, моль/дм3 [Основы ..., 1996].

Буферная емкость зависит от природы компонентов буферной смеси, их концентрации и рН. Буферная емкость максимальна при значении рН равном значению рКа кислоты, при условии равенства концентраций ки-

слоты и сопряженного основания и уменьшается при смещении равновесия как в кислую, так и в щелочную область.

К основным показателям, отвечающим за содержание гумусовых кислот и карбонатов (гидрокарбонатов) в природных водах относятся: щелочность (Alk, ммоль/дм3), содержание органического углерода (Сорг, мг/дм3), содержание неорганических (минеральных) форм углерода (Смин, мг/дм3). Щелочность определяют потенциометрическим титрованием природной воды до заданного значения рН (4.5), при этом титруются все компоненты, способные вступать в реакцию с сильной кислотой. Величины Сорг и Смин определяют методом элементного анализа. Если содержание минеральных форм углерода (Смин) выражено в мг/дм3, то молярную концентрацию минеральных форм углерода можно рассчитать, поделив его на атомную массу углерода: С (Н2С03, НС03", С03") = Смин/12.01, ммоль/дм3. Полученная концентрация, в отличие от щелочности, определяется только содержанием угольной кислоты, гидрокарбонатов и карбонатов в растворе, на нее не оказывает влияния присутствие других слабых кислот, и она отлична от нуля при нулевой щелочности, в водах с рН около 4.5. По значению Сорг, согласно уравнению, приведенному в [Oliver et al. 1983], можно рассчитать концентрацию органического аниона А", мкэкв/дм3:

А" = Сорг (4.7 - 6.87 ехр(-0.332 Сорг)), (7)

где С0рг - содержание органического углерода, мг/дм3.

Для оценки буферной емкости необходимо знать равновесные концентрации сопряженных форм компонентов буферных систем. Если известны общие концентрации гидрокарбонатов, анионов гумусовых кислот (А" и есть Hum") и значение рН природных вод, то равновесные концентрации можно рассчитать через мольные доли соответствующих форм. Угольную кислоту при этом допустимо рассматривать как одноосновную, т.к. при значениях рН до 7 участием карбонат-ионов в кислотно-основном равновесии можно пренебречь.

Тогда формулы для расчета равновесных концентраций [//2С03 ] и

[НСО; ] можно представить следующим образом:

[НгСОъ] = аН2СОу-С(Н2СОг,НСОг), (8)

[ЯСОГ] = ансо_ ■ С(Н2СОз,НСОз), (9)

где а — мольная доля сопряженной кислоты или основания;

С (Н2С03, НС03") - общая концентрация минеральных форм углерода, моль-экв/дм3.

Мольные доли aH2COj и а рассчитываются по формулам [Васильев, 2002]:

Гя+1 1(г'я

п -_I 1— =-_--ПО)

"«2соз [Н+] + Ка ю_р" + 4,3-10~7 '

Кд = 4,3-Ю-7 ансо-ъ [н+] + Ка \0~рН +4,3-10~7 '

где [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода,

Ка - константа кислотности угольной кислоты по первой ступени. Подставив в уравнение (6) концентрации равновесных форм Н2С03 и НС03", гидрокарбонатную буферную емкость кислотно-основной системы можно рассчитать с учетом равновесных концентраций кислоты и сопряженного основания:

а •а -С(н2СОг,НСО;)

п =2.3- Я2С°3 ,НС°Т-;-. (12)

ясо* а +а

НгСОъ HCOÏ

Значение С (Н2С03, НС03~) рассчитывается по значению Смин.

Зная значение константы Кд для гумусовых кислот (10"2 - 10 ) аналогично можно рассчитать мольные доли и буферную емкость и для гумусовых компонентов природных вод.

Я Hum" = 2.3-—-. U-i;

аННшп + Hum"

Сложением двух величин (3.13) и (3.14) получим общую буферную емкость системы:

^=7rHC03-+7rHum- (И>

Таким образом, определив экспериментально три основных параметра (рН, Сорг и C„„n), характеризующих содержание в природной воде гидрокарбонатов, гумусовых кислот и кислотность среды можно определить буферную емкость и, соответственно, устойчивость (уязвимость) вод к поступлению кислотообразующих веществ. Значение буферной емкости можно использовать для дальнейшего моделирования изменения кислотности вод под действием внешних факторов и применить для расчета допустимых критических нагрузок на водоем.

Результаты определения буферной емкости озер.

Для 154 озер Западной Сибири, расположенных в тундре, северной и средней тайге рассчитаны значения общей буферной емкости, обусловленной наличием карбонатов и гумусовых кислот (по формулам (12) и (13)). В таблице 4 приведены данные по результатам расчета кислотонейтрали-зующей способности (ANC, формула (1)) озер различных природных зон и буферной емкости, обусловленной наличием гидрокарбонатов, анионов

гумусовых кислот и суммарной (общей). Согласно приведенным в таблице данным самые низкие значения для всех показателей устойчивости природных вод к закислению имеют озера северной и средней тайги, что коррелирует с общепринятыми критериями. Значения буферной емкости озер северных природных зон не превышают 300 мкэкв/дм . Буферную емкость менее 50 мкэкв/дм3 имеют 12 озер тундры, 30 озер северной тайги и 47 озер средней тайги.

Буферная емкость как критерий устойчивости (уязвимости-) озер С точки зрения оценки устойчивости (уязвимости) водных систем к закислению важным является вопрос о численном значении буферной емкости, которое можно считать критерием, точкой отсчета. Для выяснения этого необходимо сравнение известных критериев с буферной емкостью. Поскольку общепринятым критерием устойчивости является значение ки-слотонейтрализующей способности (ANC), рассмотрим более подробно связь этих двух величин - буферной емкости и ANC. На рис. 4 приведены корреляции между общей буферной емкостью и ANC для северных природных зон Западной Сибири. Для пересчета одного критерия в другой можно использовать уравнения линейной регрессии, при условии наличия корреляции между ними. Умножив критическое значение ANC (50 мкэкв/дм3) на коэффициент в уравнении (0.3 и 0.2 для тундры и тайги, соответственно) можно считать критическим значением буферной емкости величину 10-15 мкэкв/дм3.

Таблица 4

Значения ANC, гидрокарбонатной, гумусовой и общей буферной емкости для озер различных природных зон (2011-2012 гг.)

Показатель ANC Лнсо5" л. . Hum Лобщ

мкэкв/дм1

Тундра (46 озер)

медиана 228 97.8 0.17 97.8

среднее 259 101 1.64 103

минимум 60 3.83 менее 0.01 18.7

максимум 591 291 18.1 291

Севе рная тайга (34 озера)

медиана 164 24.6 3.82 28.3

среднее 178 30.9 6.36 37.3

минимум 78 1.47 0.01 15.5

максимум 378 134 33.0 134

Средняя тайга (75 озер)

медиана 206 18.3 2.09 27.7

среднее 334 65.2 6.18 71.4

минимум 29 0.97 0.03 3.11

максимум 1524 388 39.8 389

Обоснованием этого критерия является и величина рассчитанной буферной емкости для концентрации гидрокарбонатов и органического аниона 50 мкэкв/дм3.

Важной особенностью распределения буферной емкости в зависимости от ANC, является то, что значениям кислотонейтразующей способности больше 50 и даже 100 соответствуют критические значения по буферной емкости (меньше 10), т.е. озера на самом деле являются высокоуязвимыми, несмотря на достаточно высокие значения ANC.

Таким образом, по результатам работы в качестве критерия устойчивости (уязвимости) природных вод к закислению предложена величина буферной емкости. Критическим значением буферной емкости является величина 10-15 мкэкв/дм3, примерно соответствующая общепринятому критерию кислотонейтрализующей способности природных вод ANC 50 мкэкв/дм3. Основным достоинством буферной емкости как критерия устойчивости к закислению является связь этой величины с равновесными концентрациями основных компонентов природных буферных систем, что фактически позволяет учитывать самые разнообразные природные процессы, способствующие изменению кислотности водоемов. Предложенная величина буферной емкости может быть использована для дальнейших расчетов критических нагрузок.

| 300 5 s

150

100 50 О

тундра

у = 0,3 Зх + 17 & R2 = 0.449

Д.

сев. тайга у = 0.21х - 0,99 R2 = 0.299

ср. тайга V = 0,22х - 3,4 R' = 0,710

• тундра

О сев. танга

А ср.тайга

1000

2000 ANC, мкэкв/дм3

Рис. 4. Корреляция между буферной емкостью и кислотонейтрализующей пособностью (ANC) для северных природных зон ЗС

Глава 4. Комплексообразующая способность вод как фактор устойчивости к загрязнению тяжелыми металлами

Наиболее значимый вклад в снижение токсичности тяжелых металлов вносит гумусовое вещество (ГВ) природных вод, состоящее преимущественно из гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК). Их концентрация в поверхностных водах находится в интервале 1-100 мг/л [Варшал и др. 1979; Лапин, Кра-сюков, 1986а; 19866], т.е. колеблется в очень широких пределах. В значи-

тельно меньших концентрациях могут присутствовать экзометаболиты водной биоты (полифенолы, белки, углеводы, полипептиды, аминокислоты и другие специфические органические вещества) [Мс Knight, Morel, 1980].

Комплексообразование в природных водах

Значение комплексообразующей способности вод (КСВ) зависит от химического состава вод и суммарного содержания органических и неорганических лигандов, а также коллоидов различной природы, способных образовывать с ТМ устойчивые комплексные соединения [Лапин, Красюков, 19866; Родюшкин, 1995]. Несмотря на то, что способ оценки КСВ был предложен более 30 лет назад, до настоящего времени возникают существенные проблемы при теоретической интерпретации экспериментальных результатов. В первую очередь, это обусловлено тем, что в состав органического вещества могут входить как низкомолекулярные органические анионы, так и высокомолекулярные полианионы. Для описания процессов комплексообразования применяются либо модель ступенчатого комплексо-образования с использованием ступенчатых констант равновесия и суммарной константой устойчивости комплексного соединения [Кукушкин, 1985], либо адсорбционные модели [Моисеенко и др., 2011].

Целесообразность использования адсорбционной модели Ленгмюра обусловлена тем, что она принимает в рассмотрение эффект адсорбционного насыщения, применима для описания как электростатической сорбции, так и хемосорбции. Благодаря наличию конденсационного слоя противоио-нов на поверхности полианиона приобретает физический смысл процесс ионного обмена. Поэтому одним из механизмов связывания катионов металлов растворенным органическим веществом является их электростатическое взаимодействие с многозарядным полиионом в целом, а не с отдельными заряженными функциональными группами (дискретными зарядами) на его поверхности. За счет конформационной подвижности макромолекулы полиэлектролитов сворачиваются в клубки [Семчиков, 2003]. Применимость модели статистического клубка для описания размеров макромолекул гуминовых кислот была обоснована в [Cameron et al., 1972] по результатам изучения процессов седиментации и диффузии. Свернутая конформация способствует сближению функциональных групп с образованием координационных центров. Конформация молекул растворённых гуминовых веществ зависит от их концентрации, pH, ионной силы и валентности катионов электролита [Engebretson, von Wandruszka,1994; Tsutsuki, Kuwatsuka, 1984]. Наиболее свернутая конформация молекул гуминовых веществ наблюдается в растворах с высокой ионной силой и низким pH. Таким образом, с увеличением концентрации гуминовых кислот в поверхностных водах и понижением pH можно ожидать увеличения вклада хемосорбции в общую предельную сорбционную ёмкость.

Вопросам прочности и селективности связывания катионов металлов с органическим веществом природных вод посвящено много работ [Варшал и др. 1979; Лапин, Красиков, 1986а; 19866; Родюшкин, 1995; Schinitzer, Khan, 1972]. Как правило, по результатам исследований приводится так называемый ряд активности металлов, характеризующий конкурентное связывание металлов с РОВ. В большинстве случаев наибольшая прочность комплексов характерна для ионов многозарядных катионов (Fe Al +). Например, ряд активности, приведенный в работе [Schinitzer, Khan, 1972]: Fe > Al > Си > Ni > Co> Pb> Ca> Zn> Mn> Mg.

Наиболее вероятно, что такого рода ряды являются общими для двух механизмов адсорбции и получаются в результате комбинации двух рядов (лиотропного ряда электростатической адсорбции и ряда устойчивости комплексных соединений) с учетом вклада каждого вида адсорбционных центров в общую предельную адсорбционную емкость.

По результатам корреляционного анализа можно косвенно оценить селективность связывания катионов металлов. Так, на основе корреляционного анализа данных о содержании металлов в различных формах и содержании органического вещества (на примере субарктического озера Имандра), в работах [Родюшкин, 1995; Моисеенко и др. 2006] показано, что существует строгая отрицательная корреляционная связь между содержанием растворенного Fe и концентрациями других металлов, например Си и Ni, в связанных формах, а также степенью связывания этих металлов.

По нашим данным содержание металлов в воде пропорционально содержанию Сорг, но в широком интервале концентраций металлов и растворенного органического вещества, когда содержание суммы металлов может превышать комплексообразующую способность вод, однозначной связи между этими величинами нет (R2 = 0.50). Поскольку в литературе имеются данные, что 1 мг органического вещества связывает примерно 1 мкэкв металла [Mantoura et al., 1978], было сделано предположение, что корреляция между 2Ме и Сорг лучше всего должна проявляться при недостатке металлов, т.е. когда соотношение ЕМе/СорГ<1. В этом случае органическое вещество присутствует в избытке, металлы - в недостатке, и их содержание в воде должно хорошо коррелировать с концентрацией комплексообразователя (Сорг, мг/дм ). На рис. 5 приведена связь между ЕМе и содержанием СорГ для озер, в которых соотношение ЕМе/СорГ<1 (рис. 5,а) и больше 1 (рис. 5,6).

Действительно, для озер, в которых содержание металлов меньше содержания ОВ, имеет место высокая корреляция между содержанием растворенного органического вещества (R2=0.89) и суммой металлов, причем тангенс угла наклона прямой близок к единице (0.82), т.е. 1 мг/дм3 растворенного органического вещества связывает 0.82 мкэкв/дм3 металлов.

1Ме,

мюкв-

дм <

30

20

10

0 á

У^О.ЯПх-О.БЯЧ R!iO.X<)l

4

JA

г

А Гтама MeJC,

10 ?о so 40 r,o

...... С™ .иглам5

у= 3.20х- 3.41 = 0.331

Рис. 5. Корреляция 2Ме и Сорг для озер, в которых соотношение ХМе/Сорг<1 (а, 49 точек) и ХМс/Сорг>1 (б, 88 точек)

Так же по результатам корреляционного анализа сделан вывод о преимущественном связывании с органическим веществом ионов железа и алюминия, что согласуется с результатами расчетов КСВ по константам устойчивости [Дину, 2012].

Концентрация ионов железа и алюминия в сумме для тундры, северной и средней тайги примерно соответствуют комплексообразующей способности вод этих природных зон. Отсюда очевидно, что железо и алюминий будут в первую очередь связываться с гумусовым веществом природных вод, а роль гумусового вещества даже при значительных его содержаниях в инактивации наиболее токсичных металлов будет незначительной. В зоне южной тайги и лесостепи содержание органического вещества, в основном, больше суммы металлов, и, следовательно, они будут находиться в связанном состоянии.

Глава 5. Биогеохимическая трансформация нефтяных углеводородов и устойчивость природных вод к загрязнению

Ключевой проблемой озер Западной Сибири являются значительные объемы поступления нефтяных загрязнений, обусловленные наличием более 500 нефтяных и газовых месторождений. Определение закономерностей биогеохимической трансформации нефтяных углеводородов и особенностей ее влияния на состояние биогенных элементов, а также на образование гумусовых веществ в озерах Западной Сибири является основной задачей данного раздела.

В процессах деградации нефтяных углеводородов важно учитывать общее содержание биогенных веществ, при разложении которых используется значительное количество кислорода. Дефицит кислорода обусловливает замедленное развитие бентосных форм организмов и приводит к нарушению структуры биоценозов. [Щербаков, Свешников, 1993 Усенков, 2007]. Таким образом, поступление в экосистему избыточного количества нефтяных углеводородов должно сопровождаться, согласно принципу Jle-Шателье, интенсификацией процессов их биохимической трансформации.

Загрязнение водоемов Западной Сибири нефтяными углеводородами

Содержание нефтепродуктов (ХНп) в пробах воды и донных отложений определялось ИК-спектрофотометрическим методом на приборе ИК-Фурье-спектрофотометре ФСМ 1201 и флуориметрическим методом на приборе БЫтаски 1^-5301РС. Использовалась комбинированная методика, позволяющая повысить точность определения массового содержания НП с учетом изменения структурно-группового состава углеводородов в процессах миграции и биохимической трансформации [Знаменщиков, 2012; Кудрявцев и др., 2011].

Пересчет содержания нефтепродуктов (ХНп) на содержание углерода в нефтепродуктах (СНп) осуществлялось по формуле:

Снп = Хнп {0,93а + 0,846(1 -а)}, (15)

где а - массовая доля арильных фрагментов, (1-а) - массовая доля алкиль-ных фрагментов в составе молекул нефтяных углеводородов.

Определение химического состава воды и донных отложений в осенний период при температуре воды 4°С, когда снижаются скорости всех процессов, определяющих поступление и биохимическую трансформацию углеводородов, позволяет оценить эффективность самоочищения водоемов Западной Сибири от загрязнений нефтяными углеводородами.

Содержание нефтяных углеводородов в воде. Остаточное содержание нефтяных углеводородов (нефтепродуктов) определяется балансом между их поступлением и расходом в процессе окислительной деградации. Нефтяные УВ, составляющие основу нефтяных загрязнений, не являются чуждыми природным экосистемам, поскольку флорой и фауной производятся значительные количества нативных (природных) углеводородов. В природных водоемах есть все необходимые условия для окислительной деградации нефтепродуктов - ультрафиолетовое излучение, наличие растворенного в воде кислорода, а природные бактериоценозы генетически адаптированы к их разрушению [Коронелли и др., 1994; Ильинский, 2000]. Определение остаточного содержания нефтепродуктов в осенний период при температуре воды 4°С, когда снижаются скорости всех процессов, определяющих поступление и биотрансформацию углеводородов, позволяет оценить способность водоемов к самоочищению от нефтепродуктов за летний период.

В таблицах 5, 6 представлены данные по остаточному содержанию нефтепродуктов в озерах ЗС в различных природных зонах: 2011г. - условно фоновые озера, 2012 г. - условно загрязненные. Причиной достаточно высокого содержания НП в ряде озер средней и северной тайги может быть высокая антропогенная нагрузка, обусловленная близостью точек отбора к нефтегазовым месторождениям и транспортным магистралям. Причиной более высокого остаточного содержания нефтепродуктов в ряде озер лесотундры и тундры может быть более низкая среднегодовая температура и

другие особенности природных систем ЗС, определяющие условия биохимической трансформации нефтяных загрязнений (табл. 5).

Согласно данным табл. 5, медианные значения остаточного содержания нефтепродуктов в воде озер (2011-2012 гг.) для каждой природной зоны не превышают ПДК для рыбохозяйственных водоемов (менее 50 мкг/дм3) [Нормативы..., 2010]. В южных природных зонах с достаточно высокой среднегодовой температурой в осенний период для озер, значительно удаленных от источников антропогенного загрязнения, медианное значение содержания НП в воде составляет 20 мкг/дм , что существенно ниже ПДК.

Таблица 5

Содержание нефтепродуктов (Хнп) в воде озер ЗС (2011-2012 гг.) в различных природных зонах: числитель - медиана, знаменатель - пределы содержания

Природная зона Тундра Северная тайга Средняя тайга Южная тайга Лесостепь

п 41 34 1Ъ 11 11

Хнп, мкг/дм3 37 8-555 36 8-392 36 12-774 18 14-36 20 14-32

Осенью 2012 г. пробы отбирались в озерах, испытывающих антропогенное воздействие, расположенных преимущественно в зоне средней тайги и частично в зоне северной тайги. Для этих зон приведены медианные значения содержания нефтепродуктов отдельно для фоновых озер (2011 г.) и загрязненных озер (2012 г.), которые представлены в табл. 6. В зоне средней тайги медианное значение содержания НП для выборки из загрязненных озер возросло до 58 мкг/дм3 и соответственно превысило ПДК (табл. 6). Медиана по всему массиву данных для озер, исследованных в 2011-2012 гг., равна 29 мкг/дм3, а квартиль (0,75) равна 69 мкг/дм3(75% озер имеют значение параметра ниже 69 мкг/дм3, а 25% озер выше). Если взять за основу шкалу ПДК, то 50% из числа исследованных 175 озер по уровню загрязнения НП являются «фоновыми» (Хнп < 0.6ПДК), 25 % - «загрязненными» (0.6ПДК <Хнп <1-4 ПДК) и 25% - можно считать «грязными» (Хнп >1-4 ПДК).

Таблица б

Содержание нефтепродуктов (Хнп) в воде фоновых (2011 г.) и загрязненных (2012г.) озер зон северной и средней тайги ЗС: числитель - медиана, знаменатель - пределы содержания

Природная зона Северная тайга Средняя тайга

2011 г. 2012 г. 2011 г. 2012 г.

П 22 8 33 37

Хнп, мкг/дм3 36 8-392 49 30-^231 20 13-53 58 20-774

Участие азота в биогеохимическом цикле углерода В процессах биодеградации нефтяных углеводородов на разных стадиях принимают участие и другие элементы органогены. Остаточное содержание нитратов в природных водах определяется балансом между их поступлением и расходом в процессах денитрификации и диссимиляционной аммонификации. В работе [Орлов, Аммосова, 1994] показано, что участвующие в круговороте азота микроорганизмы под влиянием нефтяного загрязнения в небольших дозах получают стимул к развитию вследствие внесения в почву свежего органического материала. В результате денитрификации нитратов образуется либо >Ш4+, либо N2, который выделяется в атмосферу. Этот процесс протекает с высвобождением N0 и N20 в качестве побочных продуктов, которые также поступают в атмосферу. Процесс сопровождается использованием нитратов и продуктов их частичного восстановления вместо кислорода для окисления веществ (как органических, так и минеральных) с выделением энергии (анаэробное дыхание) [Лысак, 2007]. Нитрат восстанавливается до нитрита с помощью молибденсодер-жащего фермента нитратредуктазы [Современная..., 2005].

Результаты определения содержания (медианные значения) нитрат-, нитрит-ионов и ионов аммония в водах фоновых озер для различных природных зон ЗС приведены в табл. 7.

Таблица 7

Содержание минеральных форм азота в озерах различных природных зон

Западной Сибири: числитель - медиана, знаменатель - пределы содержания

Природная зона Тундра Северная тайга Средняя тайга Южная тайга Лесостепь

п 41 22 33 11 11

N03, мг/дм3 0.98 0.005-8.95 0.91 0.046-2.35 0.35 0.019-6.84 1.90 0.017-7.82 0.27 0.12-4.48

N02, мг/дм3 0.009 0-0.75 0.010 0.002-1.72 0.011 0-0.26 0.002 0.001-0.22 0.76 0.004-1.57

N114, мг/ дм3 0.14 0.010-0.41 0.088 0.011-1.53 0.26 0.011-1.23 0.025 0.011-0.73 0.022 0-1.34

Наименьшие медианные значения содержания ионов аммония наблюдаются для южных зон - южной тайги и лесостепи (табл. 7). Наиболее вероятно, что в этих зонах природно-климатические условия являются более благоприятными для аэробного окисления органических субстратов по сравнению с анаэробным окислением, когда в качестве акцепторов электронов используются альтернативные кислороду соединения - нитраты и нитриты. При этом в зоне южной тайги сохраняется значительное количество нитратов, а в зоне лесостепи нитраты преимущественно восстанавливаются до нитритов (табл. 7).

Содержание органического вещества в природных водах зависит от эффективности процесса гумификации углеводородов и органических остатков отмершей биоты. Образующиеся при этом гумусовые вещества (ГВ) имеют полимерное строение и достаточно устойчивы к разложению и окислению.

Важнейшей стадией образования гумусовых веществ (ГВ), в том числе фульво- и гуминовых кислот, является процесс поликонденсации оксикар-боновых кислот и аминокислот различного строения [Мартынова, 2010], в зависимости от соотношения которых возможно варьирование мольного отношения С:М в составе ГВ.

Для вод озер Западной Сибири в настоящей работе установлена корреляция между содержанием органического азота и содержанием органического углерода (Я = 0.63) с примерным соотношением 0.0497 мгМ1мгС, что соответствует мольному отношению С.Ы = 23.5:1 в составе водорастворимого органического вещества. Полученное соотношение хорошо согласуется с данными [Перминова, 2000] о среднем элементном составе гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК), выделенных из природных вод- для ГК (п=56): С:И = 23:1; для ФК (п=63): С:М = 23.7:1.

Механизмы биогеохимической трансформации нефтяных углеводородов в природных водах

С использованием метода газожидкостной хроматографии экспериментально доказано, что трансформация нефтяных углеводородов протекает через реакции гидрирования, дегидрирования, гидроксилирования, оксо-синтеза, карбоксилирования, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза и конденсации, совокупность которых приводит к деградации углеводородного субстрата [Одинцова, 2003]. В природных условиях микроорганизмы осуществляют процессы окисления как за счет аэробного, так и анаэробного дыхания [Лысак, 2007].

Оптимальным способом ликвидации избытка углеводородов было бы их полное окисление до С02 и Н20 (процесс минерализации) с последующим удалением С02 в атмосферу или в виде карбонатных соединений в литосферу. Однако, если образование С02 происходит в воде, то газ практически полностью растворяется, что приводит к увеличению содержания в воде минерального углерода (Н20 -С02, НС03", С032"). Кроме того, процесс гумификации продуктов промежуточного окисления углеводородов также является эффективным способом биохимической трансформации нефтяных углеводородов. В работе [Илларионов, 2006] предложена концепция восстановления нефтезагрязненной почвы, основанная не на удалении загрязнителя путем деструкции до С02 и Н20, а на трансформации соединений нефти в нетоксичные гуминоподобные соединения, что позволяет ускорить сроки ремедиации нарушенных биоценозов.

О соотношении процессов минерализации (аэробный процесс) и гумификации (анаэробный процесс) углеводородов и органических остатков отмершей биоты можно судить по содержанию в воде минерального (См™) и органического (Сорг) углерода. На рис. 6 представлены данные по содержанию органического и минерального углерода в условно фоновых озерах ЗС в широтном градиенте.

С, мг/дм3 О Сорг

Северная широта, грая.

Рис. 6. Содержание органического углерода (Сорг) и минерального

углерода (Смин) в фоновых озерах Западной Сибири в широтном градиенте

С учетом полученных данных (рис. 6) весь исследованный диапазон широт ЗС можно условно разделить на две области - диапазон северных и средних широт (ССШ) (выше 58° широты) и диапазон южных широт (ЮШ) (ниже 58° широты). В озерах диапазона ССШ процесс гумификации преобладает над процессом минерализации (Сорг > Скгап), в среднем гумификация -80%, минерализация - 20%. В озерах диапазона ЮШ процесс минерализации преобладает над процессом гумификации (Сорг < Смин), в среднем гумификация - 30%, минерализация - 70%. Эффективность процесса аминирования промежуточных продуктов окисления органических соединений и, соответственно гумификации, связана с содержанием в системе иона аммония, образующегося в процессе диссимиляционного восстановления нитратов и анаэробного окисления углеводородов и органических остатков.

Оценка коэффициента превышения самоочищающей способности вод озер

В общем случае на эффективность процессов биохимической трансформации нефтяных углеводородов, кроме их состава и количества, влияет сочетание многих факторов: природно-климатические условия, эколого-географические и т.д. С химической точки зрения влияние всех этих факторов сводится к формированию физико-химических условий протекания химических и биохимических процессов. Можно выделить весенне-летний период, когда ускоряются все химические и биохимические процессы, движимые энергией солнца, и осенне-зимний период, когда эти процессы замедляются. Отбор проб воды в озерах ЗС проводился в сжатый времен-

ной интервал осеннего охлаждения, когда температура воды снижается до 4°С, в водоемах устанавливается гомотермия и отсутствует стратификация. При этом в биогеохимическом цикле углерода снижаются скорости всех химических и биохимических процессов, и содержание всех форм углерода становится квазистационарным.

В соответствии с принципом квазистационарности для органического углерода запишем выражение:

аСор1УЛ = У1+У2-У3 = 0, (15)

где У[ - скорость трансформации С02 в Сорг, У2 - скорость трансформации нефтяных углеводородов в Сорг, Уз - скорость разложения Сорг в системе.

Для скорости биохимической трансформации С02 в органический углерод запишем выражение: У[ = кь где порядок по концентрации С(С02), принимается нулевым, так как С02 находится в значительном избытке по отношению к биомассе зеленых растений, его поглощающих. Для скорости биохимической трансформации нефтепродуктов в органический углерод запишем выражение: У2 = к2, где порядок по концентрации СНп, принимается нулевым, так как НП находятся в значительном избытке по отношению количеству живых бактерий, способных окислять углеводороды. Кроме того в системах всегда определяется остаточное содержание НП, т.е можно считать питательность среды достаточной.

Следует отметить, что константы к! и к2, являются индивидуальными характеристиками биосистемы, зависящими от квазистационарного содержания растений и микробов. В соответствии с условием квазистационарности принимается, что скорость вегетационного роста растений равна скорости их отмирания, аналогично - скорость размножения микробов равна скорости их вымирания. Для скорости разложения органического вещества запишем выражение: У3 = к3 [Сорг]-

Преобразуем уравнение (15) к следующему виду:

к! + к2 = к3 [Сорт]. (16)

Из уравнения (16) выразим концентрацию органического углерода:

Сорг = (к1 + к2)/к3. (17)

Согласно полученному выражению, Сорг является константой, которая зависит от температуры и отражает индивидуальную способность системы к биотрансформаци С02 (к|) и Снп (к2). Можно ввести соотношение к2/(кг + к2) = а, которое является индивидуальной характеристикой системы.

Соответственно продуктивность системы по отношению к биотрансформаци Снп будет равна У2 = к2 = ак3Сорг. Продукция за период М будет определять самоочищающую способность водоема от нефтяных углеводородов:

Пнп = ак3СоргА1. (18)

Тогда отношение (Хнп/Пнп) можно считать безразмерным коэффициентом перегрузки системы по отношению к его самоочищающей способности (продукции).

Из уравнений (16-18) получим выражение для параметра PAt, который может быть определен экспериментально:

PAt = (Хнп/С„рг) = а к3 (Хнп/Пнп). (19)

При построении шкалы коэффициентов перегрузки для ряда озер необходимо, чтобы все измерения проводились единовременно, т.е At = const, например At = 1 год. Если принцип одновременности будет нарушен, то необходимо вводить коэффициент пересчета. Необходимым условием также является отсутствие явного нарушения экологического равновесия, чтобы можно было допустить, что a -const.

Ha практике для оценки состояния водоемов, можно использовать параметры (СорУСнп>%) и (Снп/Сорг,%) (рис. 7, а, б).

Как видно на рис. 7 (а), в озерах зоны южных широт (южная тайга и лесостепь) значения параметра (Сор1УСнп,%) увеличиваются, следовательно, уменьшается коэффициент перегрузки, что обусловлено положительным влиянием температурного фактора на продукцию (Пнп).

Снп/Сорг,»/»

О

10 О

§ О. условно фоновые

б • условно загрязненные

о опр

65 55

Северная широта, град

Рис. 7. Отношение содержания органического углерода к содержанию углерода в НП в воде озер ЗС (а) и обратная величина в воде фоновых и загрязненных озер в широтном градиенте (б)

Вариабельность значений параметра в пределах конкретной природной зоны обусловлена различным уровнем исходного загрязнения и различиями в ПНп, обусловленными индивидуальными особенностями химического состава нефтепродуктов и растворенного органического вещества в различных озерах. Расчетные данные параметра (СНп/Сорг,%) для вод озер ЗС (2011-2012гг.) представлены на рис. 7 (б).

Медиана для массива данных по параметрам (СНп/С0рг,%) для вод озер (2011-2012гг.) равна 0.3 %, квартиль (0.75) - 0.5%.

Для вод озер ЗС можно предложить следующую классификацию по значениям параметра Р (СПп/Сорг, %):

1. Допустимая перегрузка самоочищающей способности: Р < 0.3% (50% из числа исследованных озер).

2. Средняя перегрузка самоочищающей способности:

0.3% < Р < 0.5% (25% из числа исследованных озер).

3. Высокая перегрузка самоочищающей способности:

Р > 0.5% (25% из числа исследованных озер).

Предложенная классификация согласуется с распределением озер по содержанию нефтепродуктов. Как показано ранее, если взять за основу классификации шкалу ПДК, то 50% из числа исследованных 175 озер по уровню загрязнения НП являются «фоновыми» (Хнп < 0.6ПДК), 25 % -«загрязненными» (0.6ПДК <Хнп <1.4 ПДК) и 25% - можно считать «грязными» (Хнп >1.4 ПДК). Если всем образцам проб приписать среднее значение Сорг = 12.5 мг/дм3, то распределение озер по двум классификациям полностью совпадает, причем значение Р = 0.4% соответствует ХНп = ПДК.

Таким образом, исходное разделение озер на фоновые (2011г.) и загрязненные (2012 г.), основанное на принципе удаленности от источников загрязнения, не соответствует классификации озер по уровню загрязнения и коэффициенту перегрузки самоочищающей способности. Если озеро в силу природно-климатических условий имеет низкую самоочищающую способность, то даже при небольшом поступлении нефтяных углеводородов их остаточное содержание может существенно превысить ПДК.

Глава 6. Донные отложения как фактор самоочищения водоемов

Роль донных отложений в процессах самовосстановления озер

В тех случаях, когда антропогенная нагрузка на озеро невелика и за счет самоочищающей способности обеспечивается низкое остаточное содержание нефтепродуктов в воде, особый интерес представляет оценка уровня загрязнения нефтепродуктами донных отложений. Донные отложения аккумулируют загрязняющие вещества, поступающие с водосборов в течение длительного промежутка времени, их можно считать индикатором экологического состояния территории, своеобразным интегральным показателем уровня загрязненности [Московченко, Валеева, 2001, Усенков, 2007].

Для комплексного исследования загрязнения нефтяными углеводородами (нефтепродуктами, НП) были выбраны 22 озера, расположенные в различных природных зонах Западной Сибири, удаленные от источников техногенного влияния (отбор проб 2011 г.). В пробах донных отложений и воды определяли содержание нефтепродуктов (ХНп), органического углерода (Сорг) элементным анализом в пробах воды и органического вещества (ОВ) по методу Тюрина в пробах донных отложений.

С учетом того, что исследовались «фоновые» водоемы, удаленные от источников загрязнения, можно было предположить, что остаточное содержание нефтепродуктов в воде не должно быть большим. Согласно полученным данным из 22 исследованных озер в 19 вода является относительно чистой - содержание нефтепродуктов ХНп < ПДК для рыбохозяйст-

венных водоемов (50 мкг/дм3), 2 озера имеют содержание нефтепродуктов в воде Хнп > ПДК и 1 озеро имеет ХНп = ПДК. Что касается загрязнения нефтепродуктами донных отложений (грунтов водоемов), то здесь ситуация неоднозначная. Для ДО медиана по содержанию НП равна 30 мг/кг, квартиль (0.75) - 79 мг/кг.

Следует отметить, что проблема ПДК по содержанию нефтепродуктов для ДО, также как и для почв, практически не решена. Поэтому в работе [Рогозина, 2006] предложено оценивать степень нефтяного загрязнения почв по превышению содержания нефтепродуктов над фоновым значением в конкретном районе и на конкретной территории. При этом в частности, указано, что для районов, не ведущих добычу нефти, фоновое содержание НП в почве составляет 40 мг/кг, а для нефтедобывающих районов - 100 мг/кг. Однако для классификации степени нефтяного загрязнения донных отложений обычно используются более жесткие критерии.

Согласно классификации В.И. Уваровой [Уварова, 1989] по содержанию нефтяных углеводородов (мг/кг сухого грунта) грунты могут быть разделены на: чистые -0-5.5, слабо загрязненные -5.5-25.5, умеренно загрязненные -25.6-55.5,загрязненные -55.6-205.5, грязные - 205.6-500, очень грязные - свыше 500. Если придерживаться этой классификации, то среди 22 проб донных отложений исследованных озер имеются следующие: чистые - 0; слабо загрязненные - 9 (41%); умеренно грязные - 6 (27.3%); загрязненные - 3 (13.6%); грязные - 3 (13.6%); очень грязные - 1 (4.5%). Для всех исследованных водоемов содержание нефтепродуктов в ДО существенно превышало содержание нефтепродуктов в воде, при этом соотношение (Хнп)до/(Хнп)в варьировалось в пределах 220-24700.

В 2012 г. были отобраны и проанализированы пробы в 44 озерах Ханты-Мансийского автономного округа (ХМАО), где сосредоточено около 500 нефтегазовых месторождений. Эти озера можно считать условно загрязненными. На рис. 8 приведены данные по содержанию нефтепродуктов в донных отложениях всех озер в широтном градиенте.

- 12000

г 10000

С 8000

К 6000

| 4000

02011 • 2012

о.

2000 0

•1»

Северная широта, град. Рис. 8. Содержание нефтепродуктов в донных отложениях в широтном градиенте

Содержание нефтепродуктов в донных отложениях озер ХМАО в основном значительно выше, чем для фоновых озер, обследованных в 2011 г. Согласно приведенной выше классификации всего 4 озера могут быть отнесены к категории чистые и слабозагрязненные. Все остальные - грязные (17 озер) и очень грязные (23 озера).

Для выявления роли органического вещества донных отложений в аккумуляции нефтяных углеводородов построена зависимость содержания нефтепродуктов (ХНп)до от содержания органического вещества в донных отложениях (рис. 9).

Согласно полученным данным, содержание нефтепродуктов в донных отложениях хорошо коррелирует с содержанием органического вещества. Можно предположить, что сорбция нефтепродуктов в донных отложениях осуществляется преимущественно органическим веществом. Однако механизм такой сорбции не согласуется с механизмом равновесия процессов адсорбции-десорбции молекул нефтепродуктов на границе раздела «вода-донные отложения». Это подтверждается тем, что корреляция данных по содержанию НП в ДО и содержанию НП в воде практически отсутствует (Я2 = 0.0128). Корреляция между содержанием НП, приведенном по содержанию ОВ (ХнпЮВ)до, в донных отложениях и содержанием нефтепродуктов в воде (Хнп)в невелика (Я2 = 0.192).

=

щ

а

с.

и £

б

50 100

Содержание ОВ, г/кг

£ с 2 12000 10000 6 у = 81,бе000435 •

ЕЕ 8000

о в) 6000 1000 • Л

о § О 2000 0 4 ••

0 500 1000 1500

Содержание ОВ. г/и

Рис. 9. Зависимость содержания НП от содержания ОВ в донных отложениях озер: а) фоновые озера, б) условно загрязненые озера

Корреляция данных по содержанию органического вещества (ОВ) в ДО и содержанию органического углерода (Сорг) в воде также практически отсутствует (Я2 = 0.0746). Это может быть обусловлено тем, что нефтепродукты, поступающие в водоем в результате поверхностного и подземного стока с водосбора, находятся в молекулярно растворенном состоянии в малых количествах из-за низкой растворимости углеводородов в воде. В больших количествах нефтяные углеводороды присутствуют в воде в

виде микроэмульсии (при отсутствии видимых капель макроэмульсии и пленок) и в адсорбированном состоянии на поверхности взвешенных твердых частиц, то есть образуют устойчивые коллоидные системы.

В водоеме органическое вещество донных отложений за счет гидрофобных взаимодействий может способствовать седиментации взвешенных частиц вместе с адсорбированными молекулами НП и коалесценции капель микроэмульсии на границе раздела «вода - донные отложения». Однако более эффективным будет процесс соосаждения коллоидных форм нефтепродуктов и малорастворимых гумусовых веществ, образующихся в процессе биохимической трансформации органического вещества в водной фазе водоема. Многолетний процесс одновременного накопления органического вещества и нефтепродуктов на дне водоема позволяет объяснить наличие корреляции между содержанием ОВ и НП в донных отложениях. В этом случае обратный процесс десорбции НП из донных отложений за счет пептизации мелкой фракции частиц твердой фазы и возврата УВ в водную фазу в виде микроэмульсии может происходить только при совершении дополнительной работы, например, при взмучивании донного осадка.

Такой процесс обычно приводит к «вторичному загрязнению» водной фазы при размыве донных отложений в реках, зависит от диаметра частиц ДО и скоростей речного потока. Однако в малых озерах в относительно статичных условиях преимущественно происходит «захоронение» НП в донных отложениях, где они подвергаются биохимическому разложению, в основном на границе фаз «вода - донные отложения», но с существенно меньшей скоростью, чем в объеме водной фазы.

Роль процессов молекулярной десорбции НП из донных отложений в воду возрастает в тех случаях, когда в результате биохимической деградации в воде исчезает коллоидная фракция НП. Дальнейший процесс биотрансформации будет сопровождаться молекулярной десорбцией НП из ДО в воду до насыщения раствора молекулами углеводородов. Из этого следует, что даже в случаях самой высокой эффективности процессов самоочищения воды от нефтепродуктов при наличии контакта с донными отложениями, в которых депонируются значительные количества НП, содержание НП в воде не может быть ниже их молекулярной растворимости. Минимальное содержание НП в воде озер различных природных зон ЗС составляет 8-13 мкг/дм3 в пределах погрешности измерений спектральными методами с использованием комбинированной методики [Паничева и др., 2012].

Однако если эффективность самоочищения (продуктивность) воды достаточно велика, то именно равновесная десорбция нефтяных углеводородов из ДО в воду может стать дополнительным способом самоочищения донных отложений.

На рис. 10 (а) приведена корреляция между содержанием нефтепродуктов в донных отложениях и содержанием в них органического вещества (по Тюрину), на рис. 10 (б) - распределение параметра Р' = (Хнп/ОВ, %) в широтном градиенте.

700 а у = 3,41х - 3,63

я 600 = 0,800

§

£ 500

¡X 400

о °о

5 300

3 200 — О

с.

о § 100

и 0

50 100

Содержание ОВ, г/кг

70 65 60 55

Северная широта, град

Рис. 10. Корреляция содержания НП с содержанием ОВ в ДО озер ЗС (а) и соотношение ХНп/ОВ,% в широтном градиенте (б)

Медиана по значению параметра Р' (Хнп/ОВ, %) для ДО, представленным на рис. 11 (б), составляет 0.38 %. Квартиль (0.25) - 0.26%, квартиль (0.75) - 0.55%.

На основании этих данных для ДО озер ЗС можно предложить следующую классификацию по значениям параметра ХНп/ОВ, % (Р'):

1. Допустимая перегрузка самоочищающей способности: Р' < 0.26% (50% из числа исследованных озер).

2. Средняя перегрузка самоочищающей способности: 0.26% < Р' < 0.55% (25% из числа исследованных озер).

3. Высокая перегрузка самоочищающей способности: Р' > 0.55% (25% из числа исследованных озер).

Таким образом, для решения проблемы ПДК для донных отложений и почв целесообразно сначала определиться с критическим коэффициентом перегрузки системы нефтяным загрязнением, т. е. с критическим значением параметра Р'. Для почв в качестве критического можно взять значение Р' = 0.55%, соответствующее переходу от умеренно загрязненных объектов к загрязненным. Для донных отложений целесообразно выбрать значение Р' = 0.26%, которое соответствует переходу от слабо загрязненных к умеренно загрязненным ДО, поскольку к рыбохозяйственным водоемам предъявляются более жесткие требования.

Далее для каждого типа ДО или почвы в зависимости от содержания органического вещества можно рассчитать индивидуальное значение ПДК = Р'кр*ОВ/ЮО. Если содержание нефтепродуктов в объекте окажется

выше ПДК, то это будет означать, что данное ДО или почва имеет более высокий коэффициент перегрузки способности к самоочищению: Р' > Р'кр. Такой подход дает универсальный способ определения ПДК для ДО и почв с учетом всех факторов, связанных с природно-климатическими, эколого-географическими условиями и химическим составом объекта.

Для условно загрязненных озер ХМАО (отбор проб 2012) результаты расчета соотношения Хнп/ОВ, % приведены на рис. 11, в зависимости от содержания органического вещества в донных отложениях.

а? 4,о

О 200 400 600 800 1000 1200

Содержание ОВ, мг/кг

Рис. 11. Значение коэффициента перегрузки в зависимости от содержания органического вещества в донных отложениях

Расчет параметра Р' (Хнп/ОВ, %) для ДО показал, что значительное число водных объектов испытывает высокую перегрузку в отношении загрязнения нефтепродуктами. На рис. 11 пунктирной линией указано значение параметра Р' для низкой и средней перегрузки в отношении загрязнения НП. Особенно высокие значения параметра Р' характерны для озер с низким содержанием органического вещества в донных отложениях, с низкой способностью к аккумуляции нефтяных углеводородов.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что и фоновые озера Западной Сибири, удаленные от источников загрязнения, и расположенные вблизи объектов нефтедобычи озера, подвержены нефтяным загрязнениям за счет процессов атмосферной и водной (поверхностной, подземной) миграции. При этом первой ступенью очищения природных вод от нефтепродуктов является аккумуляция нефтяных углеводородов донными отложениями. Способность донных отложений к аккумуляции нефтяных углеводородов зависит от содержания в них органического вещества.

ВЫВОДЫ

1. Охарактеризован ионный и микроэлементный состав фоновых озер Западной Сибири от зоны тундры до лесостепи. Корректность полученных данных проверена путем сравнения результатов, полученных с помощью

разных методов и по ионному балансу вод. Выявлены доминирующие в различных природных зонах группы озер (по ионному составу, по кислотности, щелочности, содержанию органического вещества). Приведенные в работе данные по содержанию микроэлементов в воде (глава 1) и донных отложениях (глава 6) можно использовать в качестве регионального фона.

2. Основными факторами и процессами, определяющими химический состав вод, являются: 1) выщелачивание катионов из морских и континентальных песчано-глинистых отложений Западной Сибири, 2) заболоченность территорий и поступление гумусовых веществ, 3) степень техногенного воздействия нефтегазового комплекса. На территории тундры и тайги состав вод имеет меньше различий, зона лесостепи значительно отличается от всех остальных природных зон Западной Сибири.

3. Сформировано представление о геохимической миграции элементов в природных водах озер Западной Сибири. Проведен сравнительный анализ относительного содержания более 60 микроэлементов по природным зонам, дана характеристика процессов их рассеивания и концентрирования в природных водах. Показано, что воды суши ЗС обогащены элементами Са,

Бг, Яе, В, Аэ, Мо, БЬ, Сё, А%, V/, В1, Си, обеднены Б), А1, Ве, К, Т], ТЬ, Ва.

4. Буферная емкость природных вод является критерием устойчивости к закислению. Буферная емкость рассчитывается по значениям равновесных концентраций сопряженных кислотно-основных форм природных буферных систем (гидрокарбонатной и гумусовой). Критическое значение суммарной буферной емкости составляет 10-15 мкэкв/дм3. Для расчета буферной емкости необходимо только определение содержания неорганических и органических форм углерода и рН. По результатам определения буферной емкости выявлены наиболее уязвимые к воздействию кислотных осадков водоемы (около 15% озер средней тайги).

5. Механизм связывания микроэлементов с гумусовыми веществами природных вод определяется полифункциональным строением природных макромолекул гумусовых кислот. Комплексообразующая способность вод составляет 0.8-0.9 мкэкв/дм3 микроэлементов на 1мг/дм3 растворенного органического вещества. В подкисленных высокогумусных водах с органическими лигандами преимущественно связаны ионы железа и алюминия. При условии превышения суммарного содержания микроэлементов над комплексообразующей способностью вод значительное количество токсичных микроэлементов будут находиться в ионной форме.

6. Остаточное содержание нефтяных углеводородов (нефтепродуктов) в воде определяется совокупностью факторов, влияющих на эффективность процессов биохимической трансформации углеводородов в водоеме. Содержание минеральных форм азота оказывает влияние на интенсивность и направление протекания биохимической трансформации углеводородов.

Природно-климатические условия северных природных зон благоприятны для процесса гумификации, а южных природных зон - процесса минерализации органических веществ. В озерах диапазона северных и средних широт процесс гумификации преобладает над процессом минерализации, в среднем гумификация - 80%, минерализация - 20%. В озерах диапазона более южных широт процесс минерализации преобладает над процессом гумификации, в среднем гумификация - 30%, минерализация - 70%.

7. Для вод озер ЗС предложена следующая классификация по значениям параметра Р (Снп/Сорг. %): допустимая перегрузка самоочищающей способности: Р < 0.30%; средняя перегрузка: 0.30% < Р < 0.50%; высокая перегрузка: Р > 0.50%.

8. По содержанию нефтяных углеводородов в воде и донных отложениях установлено, что фоновые озера Западной Сибири подвержены нефтяным загрязнениям за счет процессов миграции. Первой ступенью самоочищения природных вод от нефтепродуктов является аккумуляция нефтяных углеводородов донными отложениями. Способность донных отложений к аккумуляции нефтяных углеводородов зависит от содержания в них органического вещества. Предложен критерий перегрузки самоочищающей способности донных отложений Р': допустимая перегрузка: Р' < 0.26%; средняя перегрузка: 0.26% < Р' < 0.55% и высокая перегрузка: Р' > 0.55%о.

ПУБЛИКАЦИИ Журналы перечня ВАК

1. Moiseenko, Т. I. AQUATIC GEOCHEMISTRY OF SMALL LAKES: EFFECTS OF ENVIRONMENT CHANGES. / Т. I. Moiseenko, N. A. Gashkina, M. I. Dinu, T. A. Kremleva, and V. Yu. Khoroshavin // Geochemistry International, 2013, Vol. 51, No. 13, pp. 1031-1148.

2. Моисеенко, Т.И. Формы нахождения металлов в природных водах в зависимости от их химического состава. / Т.И. Моисеенко, М.И. Дину, H.A. Ганшина, Т.А. Кремлева // Водные ресурсы. 2013. Т. 40. № 4. С. 375.

3. Кремлева, Т.А. Оценка устойчивости малых озер севера Западной Сибири в отношении процессов закисления / Т.А. Кремлева, Л.П. Паничева, М.Н. Третьякова, Н.В. Морозова // Вестник Тюменского государственного университета. 2013. №5. С. 22-33.

4. Кремлева, Т.А. Оценка влияния основных природных и антропогенных факторов на формирование химического состава вод малых озер Западной Сибири статистическими методами / Т.А. Кремлева, Л.П. Паничева, A.A. Шавнин, Д.А. Барышева, М.И. Дину. // Вестник Тюменского государственного университета. 2013. №5. С. 7-21.

5. Моисеенко, Т.И. Формы нахождения металлов в природных водах и их ком-плексообразование с гумусовым веществом / Т.И. Моисеенко, М.И. Дину, H.A. Гашкина, Т. А. Кремлева //Доклады Академии наук. 2012. Т. 442. № 5. С. 691.

6. Гашкина, H.A. Особенности распределения биогенных элементов и органического вещества в малых озерах и лимитирование их трофности на Европейской территории России и Западной Сибири / H.A. Гашкина, Т.Н. Моисеенко, Т.А. Кремлева // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 17-25.

7. Чеботарев, Г.Н. Обоснование региональных нормативов качества вод и правовых механизмов их установления на уровне субъектов Российской Федерации / Г.Н. Чеботарев, Т.Н. Моисеенко, М.В. Бородач, Е.Ф. Гладун, Т.А. Кремлева // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 227-237.

8. Паничева, Л.П. Биохимическая трансформация нефтяных углеводородов в водах Западной Сибири / Паничева Л.П., Т.Н. Моисеенко, Т.А. Кремлева, С.С. Волкова // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 38-48.

9. Сванидзе, И.Г. Воздействие подземных вод Западно-Сибирского артезианского бассейна на миграцию макро- и микроэлементов малых рек / И.Г. Сванидзе, Т.А. Кремлева, A.B. Соромотин // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 55-63.

10. Дину, М.И. Влияние процессов комплексообразования гумусовых веществ на формы миграции металлов в природных водах зон северной тайги и лесостепи Тюменской области / М.И. Дину, Т.И. Моисеенко, Т.А. Кремлева // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 71-79.

11. Кремлева, Т.А. Геохимические особенности природных вод Западной Сибири: микроэлементный состав / Т.А. Кремлева, Т.И. Моисеенко, В.Ю. Хорошавин, A.A. Шавнин // Вестник Тюменского государственного университета. 2012. № 12. С. 80-89.

12. Кремлева, Т.А. Моделирование процесса кислотной обработки карбонатных пластов с учетом эффекта образования каналов-червоточин / Т.А. Кремлева, A.C. Смирнов, K.M. Федоров //Известия Российской академии наук. Механика жидкости и газа. 2011. № 5. С. 76-84.

13. Моисеенко, Т.И. Метод расчета критических нагрузок выпадения кислот на водосборы / Т.И. Моисеенко, Л.П. Паничева, H.A. Гашкина, Т.А. Кремлева, O.A. Пологрудова // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. № 5. С. 20-29.

14. Моисеенко, Т.И. Инактивация токсичных металлов в водах суши гумусовыми веществами/ Т.И. Моисеенко, Л.П. Паничева, М.И. Дину, Т.А. Кремлева, H.H. Фефилов // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. № 5. С. 6-19.

15. Московченко, Д.В. Ландшафтно-геохимические особенности нижнего Прииртышья / Д.В. Московченко, A.A. Тигеев, Т.А. Кремлева // Вестник экологии, лесоведения и ландшафтоведения. 2011. № 11. С. 154-161.

16. Кремлева, Т.А. Количественная оценка сорбционной способности донных отложений на примере сорбции ионов меди / Т.А. Кремлева, Л.С. Бронникова // Вестник Тюменского государственного университета. 2010. № 7. С. 191-196.

17. Каюгин, A.A. Адсорбция кадмия на каолините в присутствии гуминовых кислот / A.A. Каюгин, А.И. Распопова, Т.А. Кремлева // Вестник Тюменского государственного университета. 2008. № 3. С. 138-146.

18. Кремлева, Т.А. Использование модификаторов и балластного тела для повышения чувствительности атомно-абсорбционного определения меди, свинца и алюминия / Кремлева Т.А., Г.Н. Шитабаева, Г.Т. Канюкова // Вестник Тюменского государственного университета. 2006. № 3. С. 76-79.

19. Кремлева, Т.А. Определение удельного поверхностного заряда донных отложений потенциометрическим методом/ Т.А. Кремлева, Н.Н. Лебедева, Д.А. Ал-лаяров, В.А. Новопашин, А.В. Волчков // Вестник Тюменского государственного университета. 2014. № 5. С. 63-72.

20. Кремлева, Т.А. Характер распределения микроэлементов в донных отложениях с низким содержанием органического вещества в озерах Западной Сибири/ Т.А. Кремлева, А.А. Шавнин, С.А. Паничев // Вестник Тюменского государственного университета. 2014. № 5. С. 26-35.

21. Кремлева, Т.А. Фракционный и элементный состав гуминовых веществ донных отложений озер лесостепной зоны Тюменской области / Т.А. Кремлева, Г.Н. Шигабаева, Л.П. Паничева, В.В. Тишаева // Вестник Тюменского государственного университета. 2014. № 5. С. 7-14.

22. Moiseyenko, T.I. Geochemical features of natural waters of West Siberia: microelement composition / T.I. Moiseyenko, T.A. Kremleva, V.Y. Khoroshavin, A.A. Shavnin // Tyumen State University Herald. 2012. № 12. C. 71-80.

23. Кремлева, Т.А. Оценка буферной емкости вод малых озер Пуровского района / Т.А. Кремлева, А.С. Кононова // Вестник ТюмГУ. 2014. №12. Экология. С. 24-32.

Материалы конференций

24. Хорошавин В.Ю., Кремлева Т.А. Обострение проблем водопользования в нефтегазодобывающих районах криолитозоны Западной Сибири в связи с изменением климата и качества вод. / В сборнике: Региональные проблемы водопользования в изменяющихся климатических условиях. Материалы научных докладов участников Международной научно-практической конференции, г. Уфа, Республика Башкортостан, 2014. С. 88-92.

25. Кремлева Т.А., Буркова И.И. Моделирование сорбционных процессов ионов тяжелых металлов в системе вода-донное отложение // Сб. трудов XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-18). Т.4. Казань, 2005. С. 62-63.

26. Кремлева Т.А., Волынкина М.Е. Определение некоторых сорбционных характеристик модельных образцов донных отложений // Сб. трудов XIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-19), Т.9. Воронеж, 2006. С. 74-76.

27. Кремлева Т.А., Волынкина М.Е. Взаимное вытеснение металлов (Cu2+, Ni2+, Zn2+) из донного отложения // Сб. трудов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2006», 26-30 сентября 2006, г. Самара. С. 177.

28. Кремлева Т.А., Шигабаева Г.Н. Влияние кислотности на миграцию тяжелых металлов в системе вода - донные отложения // Сб. трудов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2006», 26-30 сент. 2006, г. Самара. С. 178.

29. Кремлева Т.А., Шигабаева Г.Н. Оценка параметров равновесия взаимодействия каолинита с плавиковой кислотой // Сб. трудов XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях - 2007» (ММТТ-20). 2829 мая 2007, г. Ярославль. С. 172-175.

30. Panicheva L.P., Dinu M.I., Kremleva Т.А. Inactivation of Toxic Metals by Humus Substances in the Lead Water // Materials of international conference «Monitoring Effects of Air Pollution on Rivers and Lakes». Sochi, 2011. p.p. 115-116.

31. Усламин Д.В., Алешина О.А., Кремлева Т.А. Макрозообентос таежных озер, расположенных в зоне добычи углеводородного сырья // XI съезд Гидробиологического общества при Российской академии наук: тез. докл., Красноярск, 22-26 сент. 2014 г. [Электронный ресурс] / гл. ред. М.И. Гладышев. - Красноярск: Сиб. Федер. ун-т, 2014. С. 166-167.

Подписано в печать 27.03.2015. Тираж 100 экз. Объем 2,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 230.

Издательство Тюменского государственного университета 625003, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 59-74-32; 59-74-81 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru