Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Генезис сульфатов и сульфидов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Генезис сульфатов и сульфидов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория"

На правах рукописи

Р

Мичурин Сергей Васильевич

Генезис сульфатов и сульфидов в нижнсрифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория

(25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2008

003171425

Работа выполнена в Институте геологии Уфимского научного центра РАН

Научные руководители член-корреспондент РАН, профессор

Пучков Виктор Николаевич (ИГ УНЦ РАН),

кандидат геолого-минералогических наук Горожанин Валерий Михайлович (ИГ УНЦ РАН)

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук, профессор Гриненко Владимир Алексеевич (ГЕОХИ РАН)

доктор геолого-минералогических наук, профессор Виноградов Владимир Иванович (ГИН РАН)

Ведущая организация Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Защита состоится 3 июня 2008 г в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002 215 02 при Геологическом институте РАН по адресу 119017, Москва, Пыжевский пер ,7, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологической литературы Секции наук о Земле по адресу 119017, Москва, Старомонетный пер ,35, ИГЕМ РАН

Автореферат разослан 29 апреля 2008 г

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, в 2-х экземплярах просьба направлять по адресу 119017, Москва, Пыжевский пер , 7, Геологический институт РАН

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геолого-минералогических наук

Т А Садчикова

Направление современной геохимии, связанное с генетической интерпретацией изотопных и геохимических особенностей минералов осадочных пород в настоящее время является наиболее актуальным Изотопные исследования дают ценную информацию об условиях осадко- и породообразования на различных этапах геологической истории Земли Вариации изотопного состава углерода, кислорода, серы, азота и некоторых других элементов в глобальном масштабе связаны с эволюцией атмосферы, гидросферы и биосферы Земли

Изотопный состав серы сульфатов и сульфидов осадочных отложений отражает геохимический цикл Б в системе материк-океан, который зависит от планетарных геохимических величин, таких как содержание сульфат-иона в Мировом океане и концентрации кислорода в атмосфере Земли Эволюция изотопного состава серы океанического сульфата на протяжении фанерозоя достаточно детально изучена В архей-протерозойских породах эвапоритовые отложения редки и по докембрийским сульфатам изотопные данные немногочисленны Это не позволяет надежно проследить глобальные изменения изотопного состава серы сульфата океанической воды в ранней истории Земли

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что изотопные исследования сульфатов Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантик-линория дают возможность охарактеризовать изотопный состав серы морского сульфата бассейна осадконакопления рифейского времени и таким образом внести вклад в изучение эволюции гидросферы Земли в мезопротерозое

Изотопные исследования сульфидов позволяют определить источник серы и восстановить условия их образования Такие исследования на Южном Урале традиционно имели «рудную» направленность и проводились в основном на колчеданных и ряде других месторождений Сульфиды осадочных ниж-нерифейских отложений Башкирского мегантиклинория, в которых они широко развиты, практически не изучены и условия их образования остаются не выясненными Вместе с тем, отмечается связь геохимических аномалий золота с сульфидной минерализацией в рифейских породах Башкирского мегантиклинория Это делает актуальным проведение детальных минералогических и изотопно-геохимических исследований сульфидов в осадочных породах и на месторождениях золота в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория

Целью диссертационной работы являлось определение условий образования сульфатов и сульфидов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена Восточно-Европейской платформы и Башкирского мегантиклинория Южного Урала Выбор объектов исследования связан с тем, что по современным представлениям территория Башкирского мегантиклинория и Волго-Урапьской области, в пределах которой находится Камско-Бельский ав-лакоген, в рифее были структурно связаны и представляли собой единый седи-ментационный бассейн [Пучков, 2000]

При выполнении диссертационной работы решались следующие задачи-

1) определение минералогических особенностей и изотопных характеристик сульфатов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и анализ изотопных данных по сере сульфатов в связи с оценкой эволюции гидросферы Земли в мезопротерозое,

2) изучение геохимических и изотопных характеристик сульфидов в осадочных отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория,

3) сравнительный анализ минералогических и изотопно-геохимических особенностей сульфидной минерализации, встречающейся в осадочных породах и на золоторудных месторождениях, залегающих в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория

Фактический материал и методы исследований. Основу диссертации составили результаты минералогических и изотопно-геохимических исследований, проведенных автором в лаборатории геохимии и изотопной геологии ИГ УНЦ РАН. Изучение выполнено на материале коллекций образцов, отобранных автором при проведении полевых работ в период с 1993 по 2006 гг, а также предоставленных сотрудниками ИГ УНЦ РАН А А Алексеевым и В И Козловым В процессе изучения проведено более 200 определений изотопного состава серы сульфатов и сульфидов и более 40 ЯЬ-Зг изотопных анализов пород Изотопные исследования сопровождались микроскопическим и минераграфи-ческим изучением образцов (125 шлифов и свыше 100 аншлифов), определением термоЭДС сульфидов, декрептометрическим изучением и анализом флюи-донасыщенности кварца, сульфидов и вмещающих их пород (более 230 образцов) В работе использованы результаты электронного микрозондового (более 70 образцов), спектрального приближенно-количественного (110 образцов) и термического (40 образцов) анализов, а также золотоспектрометрии (95 образцов) и анализа концентраций С, Н, N в сульфидах и породах (25 определений), которые выполнялись в ИГЕМ РАН (г Москва), Институте геологии УНЦ РАН, ОАО «Башкиргеология» и Институте химии УНЦ РАН (г Уфа)

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено изучение изотопного состава серы ангидритов и гипсов в нижне- и сред-нерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория и результаты исследований привлечены для оценки эволюции гидросферы Земли в мезопротерозое. Впервые установлены изотопные и геохимические особенности сульфидной минерализации, встречающейся в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория, и показано, что сульфиды в осадочных породах и на золоторудных объектах имеют различный генезис Выявлены закономерности изменения изотопных и геохимических характеристик сульфидов в пределах рудных зон в рифейских отложениях Башкирского мегантиклинория Результаты исследований использованы ГУП «Башгеол-центр» по федеральной программе «Поисковые работы на золото в Авзяно-Белорецком рудном районе (Республика Башкортостан) в 2003-2006 гг » при непосредственном участии автора в проводимых работах

Защищаемые положения:

1 В нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена выделены седиментогенные и эпигенетические разновидности сульфатов В наименее измененных ангидритах сохраняются значения 634S от 18,6 до -24 %о, отражающие изотопный состав серы морского сульфата раннерифейского бассейна осадконакопления Широкие вариации изотопного состава серы от ~25 до 43,8 %о проявляются в ангидритах, подвергшихся сульфат-редукции и влиянию постседиментационных процессов В результате восстановления сульфатов происходило образование пирита и изменение их изотопных характеристик

2 Образование сульфидов в осадочных отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория связано с эпигенетической низкотемпературной бактериальной сульфат-редукцией Источником серы являлись сульфаты эва-норитов, присутствовавшие в нижнерифейских отложениях

3 Генезис сульфидной минерализации рудопроявлений и месторождений золота, залегающих в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория, связан с деятельностью металлоносных флюидов. Сера сульфидов имеет магматогенный источник В пределах рудных зон сульфиды характеризуются зональным распределением изотопно-геохимических характеристик

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на совещаниях и конференциях «Геология и минерально-сырьевые ресурсы республики Башкортостан» (г. Уфа, 1994), V Республиканской геологической конференции (г Уфа, 2003), VI Межрегиональной научно-практической конференции (г Уфа, 2006), на VII Уральском региональном ли-тологическом совещании (г Екатеринбург, 2006), на V Всероссийском совещании «Минералогия Урала-2007» (г Миасс, 2007), на XVIII международном симпозиуме по стабильным изотопам (г Москва, 2007)

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 191 наименование Общий объем работы составляет 165 страниц текста, включая 55 рисунков и 20 таблиц

Благодарности Работа выполнена в лаборатории геохимии и изотопной геологии Института геологии УНЦ РАН под руководством член-корреспондента РАН В Н Пучкова и кандидата геол -мин наук В М Горожанина, которым автор искренне благодарен за всестороннюю поддержку при выполнении исследований и написании диссертации Особую признательность за постоянную помощь и содействие при выполнении работы автор выражает научному консультанту доктору геол -мин наук С Г. Ковалеву Автор благодарит доктора геол -мин. наук А А Алексеева и кандидатов геол -мин. наук В И Козлова и Н Д Сергееву за предоставленные для исследования коллекции геологических образцов и обсуждение результатов. Автор признателен сотрудникам ИГЕМ РАН А А Носовой, Д И Кринову, С.Е Борисовскому и

О А Дойниковой за консультации и помощь в проведении минералого-геохимического изучения сульфидов, а также И В Высоцкому (ГУП «Башгеол-центр») и сотрудникам ИГ УНЦ РАН, оказавшим практическую помощь и поддержку диссертанту А.А Шариповой , Т И Черниковой, Ф Р Валиевой и С И Высоцкому

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы № 8 (2006-2008 гг) фундаментальных исследований Отделения наук о Земле РАН «Изотопные системы и изотопное фракционирование в природных процессах» по проекту «Фракционирование изотопов серы в морской воде мезопротерозоя как показатель изменения атмосферы и гидросферы», а также региональной программы РФФИ «Поволжье» по проекту № 08-05-97000 (2008-2010 гг) «Изотопно-термобарогеохимические методы поиска и разведки месторождений золота Республики Башкортостан»

ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ

1. В ннжнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена выделены ссдиментогенные и эпигенетические разновидности сульфатов. В наименее измененных ангидритах сохраняются значения й3^ от 18,6 до ~24 %о, отражающие изотопный состав серы морского сульфата раннери-фейского бассейна осадконакоплеиия. Широкие вариации изотопного состава серы от ~25 до 43,8 %« проявляются в ангидритах, подвергшихся сульфат-редукции и влиянию постседиментационных процессов. В результате восстановления сульфатов происходило образование пирита и изменение их изотопных характеристик.

Наиболее полные разрезы верхнедокембрийских отложений востока Русской платформы вскрываются параметрическими скважинами в западной части Камско-Бельского авлакогена Нами изучены разрезы скважин 1 Сарапульская и 133 Азино-Пальниковская (рис 1), которые под осадочными породами палеозоя вскрывают карбонатно-терригенные сульфатсодержащие отложения По существующим представлениям, основанным на литологических, геолого-геофизических и изотопных данных [Козлов и др , 1998, Кей и др, 2007], отложения, вскрытые этими скважинами, относятся к раннерифейским образованиям кырпинской серии Разрез скважин представлен терригенными (песчаники, алевролиты и др) и хемогенными (пелитоморфные доломиты) породами. Их текстурно-структурные особенности, микробиальные (онколитовые и строма-толитоподобные) структуры и фенестровые текстуры в пелитоморфных доломитах, а также наличие крустификационных сульфатных оторочек вокруг доломитовых окатанных литокластов свидетельствуют о крайне мелководной обстановке осадконакоплеиия и позволяют сделать вывод, что седиментация происходила в зоне периодического осушения (себкхи)

Скв. 133 Азитго-Пальниковская

Скв 1 Сарапульск&я

1 Литология I s |

2Q0C

......... R] Dr

.........

2500

3000

'iSOO ш Rt pt

4000

вщ

4500

йй

"зооо _и.,

Risrp,

5500 -------—.

Литология i i

2000 2500 Рг» íiílb R,kla

3000 ЯШ

Ü..L.ÍL тг-тг^ттг

4500 4000 ЩЩМ

R,it

Изотопный состав серы ангидритов (634S, %о) 20 30 40

Содержание сульфатов (вес %) 0 0,5 I

О О

Р

ю

i оо

i о

Ь°о °

Го

о о

:::. 1 1 ií. 1 ' >.\ 2 |д -i I - i • ¡5 ¡ * j ! <> Г 1 7

Рис. 1. Цитологический состав отложений (по [Козлов и др., 1997; Кей и др., 2007] с изменениями), содержание сульфатов и изотопный состав серы ангидритов по разрезу скважин 1 Сарапульская и 133 Азино-Пальниковская

Условные обозначения: 1,2- песчаники: 1 - кварцевые (а), полевошпат-кварцевые (б), 2 - аркозовые и субаркозовые (а), полимиктовые (б); 3 - алевролиты (а) и аргиллиты (б); 4 - известняки (а) и доломиты (б); 5 кремни (а), глауконит (б); 6 - характеристика породы: глинистость (а), углеродистость (б), 7 - отбор проб на геохронологическое изучение.

Свиты нижнего рифея: srp - сарапульская; pí - петнурская; пг - норкинская; rt - ротковская; mn - минаевская; kl - калтасииская.

Важной особенностью описываемых отложений является широкое развитие сульфатных минералов (преимущественно ангидрита и изредка целестина), которые содержатся почти во всех разновидностях пород до 0,7 вес % По результатам микроскопического изучения выделяются седиментогенные и эпигенетические разновидности ангидритов К первым относятся включения в пели-томорфных доломитах, образующие идиоморфные кристаллы и срастания типа «ласточкина хвоста» Эпигенетические ангидриты встречаются в виде пойкили-товых прорастаний, локальных мелкочешуйчатых включений в цементе пород, а также в виде короткостолбчатых мелких кристаллов

Наряду с сульфатами в породах присутствует и сульфиды, которые представлены в основном пиритом в виде мелкой вкрапленности в ангидритах. Иногда отмечается замещение ангидрита пиритом, что указывает на образование пирита в результате редукции сульфатных минералов

Для ангидритов описываемой толщи характерны широкие вариации изотопного состава серы от 18,6 до 43,8 %о (см рис 1) При этом наименьшие значения 834S ангидритов в сиз 1 Сарапульская от 18,6 до -24 %о встречаются в нижней части разреза в интервале глубин 3918,4-4972,5 м. Вверх по разрезу Олубина 2968,3-3673,2 м) ангидриты в большей степени обогащены тяжелым изотопом серы, где их значения 6 4S колеблются около 30 %о (см рис П

Ряд признаков свидетельствует в пользу того, что обогащение 3 S изотопом происходит в ангидритах, подвергшихся вторичным постседиментацион-ным процессам Во-первых, отмечается наличие тенденции, заключающейся в том, что с уменьшением содержания сульфатов в породах, в ангидритах, как правило, наблюдается обогащение тяжелым 34S изотопом Наиболее низкие значения 834S ангидритов встречаются в той части разреза скв 1 Сарапульская, где отмечаются максимальные концентрации сульфатов в породах (см рис 1) В отложениях норковской и петнурской свит в верхней части разреза наблюдается уменьшение содержания ангидритов и здесь же отмечается их обогащение 34S изотопом до 34,9 %о (см рис 1) Кроме того, в верхней части разреза отмечается и увеличение концентраций пирита В отдельных образцах (гл 3070,1 м) количество пирита относительно содержания ангидрита составляет 10 % При этом образование пирита по ангидриту устанавливается микроскопическими наблюдениями, а изотопный состав серы пирита (834S=20 %о) подтверждает, что его формирование связано с восстановлением ангидритов

Во-вторых, в скв. 133 Азино-Пальниковская в небольшом по мощности интервале (менее 4 м) в ангидритах наблюдается большой разброс значений 534S (> 12 %о), что трудно объяснить с точки зрения постепенного изменения изотопного состава серы сульфата в воде морского бассейна В таком случае, расстояние между образцами в несколько метров подразумевает, что изотопный «скачок» произошел за очень короткое время - около 100 тыс лет, если исходить из скорости осадконакопления карбонатов 50 м за 1 млн лет, которую обычно принимают в подобного рода расчетах [Hürtgen et al, 2002, Kah et al, 2004] Как показывают оценки степени возможного изменения изотопного со-

става серы океанического сульфата, проводимые разными исследователями [Kah et al, 2004, Гриненко, Устинов, 2007], за 1 млн лет величина 634S может измениться только приблизительно на 4-5 %о Из этого следует, что наблюдаемое различие в изотопном составе серы рядом расположенных образцов ангидритов скв 133 Азино-Палышковская связано с постседиментационными процессами Анализ основных закономерностей поведения изотопов серы в эпигенезе показывает, что такие вариации величин 834S хорошо объясняются эпигенетическим восстановлением седиментогенных сульфатов [Виноградов, 2003]

Наконец, литологические и изотопно-геохимические особенности указывают на то, что в отложениях, вскрытых скважинами 1 Сарапульская и 133 Азино-Пальниковская, широко проявлены результаты постседиментационных изменений Так, по данным В И. Козлова с соавторами [1998], для этих отложений характерна неравномерная наложенная кальцитизация вплоть до развития вторичных известняков по доломитам и, наряду с нормально слоистыми текстурами, в породах широко развиты эпигенетические текстуры оползания, обрушения, брекчиевидные и брекчиевые текстуры На развитие эпигенетических процессов в этих отложениях указывают высокие величины элементных отношений Mn/Sr и Fe/Mn в карбонатных породах [Кей и др , 2007] Известно, что низкие значения (« 10) Mn/Sr и Fe/Mn отвечают геохимическим критериям сохранности карбонатов [Banner, Hanson, 1990, Горохов и др, 1995, Семихатов и др, 2004] Однако rio разрезу скв. 133 Азино-Пальниковская в карбонатных породах отношение Mn/Sr, как правило, больше 10, a Fe/Mn ~10—30 [Кей и др, 2007] Кроме того, в породах прослеживается зависимость изотопного состава углерода и кислорода [Кей и др, 2007], которую, по-видимому, следует рассматривать, как следствие процессов эпигенеза [Виноградов, 2007]

В отдельных образцах карбонатов скв 133 Азино-Пальниковская JI С Кей с соавторами [2007] выявлены высокие 87Sr/86Sr отношения (0,70763 и 0,70959), что также интерпретируется как результат эпигенетических процессов При этом необходимо отметить, что в наименее измененных нижнерифей-ских известняках Камско-Бельского авлакогена (в т ч ив скв. 133 Азино-Пальниковская) отношения 87Sr/86Sr попадают в интервал значений 0,704-0,705 [Кей и др, 2007], которые характерны для нижнерифейских осадочных карбонатов во всем мире [Горохов и др, 1995, Кузнецов и др, 2003]

По результатам Rb-Sr изотопного изучения алевроглинистых пород скв 1 Сарапульская, нами установлено в них высокое первичное стронциевое отношение, не характерное для морской воды осадочных бассейнов Rb-Sr изотопные соотношения образуют линейную зависимость с параметрами Т=1468±113 млн лет, первичным отношением (87Sr/86Sr)0=0,71900±0,00839 и СКВО=60 Полученная датировка вероятно отражает время перекристаллизации глинистых минералов в связи с погружением осадочных пород на глубину и проработкой их эпигенетическими растворами Из-за литологической неоднородности осадочного разреза гомогенизация изотопной системы была не полной, что отражается в довольно большой величине рассчитанного СКВО.

Таким образом, приведенные материалы показывают, что среди сульфатов нижнерифейских отложений Камско-Бельского авлакогена выделяются се-диментогенные и эпигенетические разновидности Последние характеризуются широкими вариациями изотопного состава серы от ~25 до 43,8 %о, тогда как в наименее измененных ангидритах сохраняются значения 534S от 18,6 до -24 %о Как известно [В А. Гриненко, JIН Гриненко, 1974, Виноградов, 1980, Гринен-ко, Устинов, 2007], величина S34S гипсов или ангидритов, не подвергшихся вторичным изменениям, отражает изотопный состав серы сульфата морского бассейна И, следовательно, из полученных изотопных результатов по сульфатам Камско-Бельского авлакогена следует вывод о том, что морской сульфат ранне-рифейского бассейна осадконакопления характеризовался величиной 634S около 20 %о

Этот вывод подтверждается и результатами изотопных исследований баритов из нижнерифейских отложений Башкирского мегантиклинория Следует отметить, чго наряду с эпигенетическими признаками образования баритов в рифсйских отложениях мегантиклинория, имеется также ряд особенностей, указывающих на их осадочное происхождение [Маслов и др, 2001], и в формировании баритовых залежей выделяют раннюю стадию, синхронную с осадкообразованием [Широбокова, 1992]. По нашим и литературным данным [Широбокова, 1992, Ellmies, 2001] бариты в отложениях нижнего рифея характеризуются изотопным составом серы от 18,6 до 41,3 %о (рис. 2) Несмотря на такие широкие вариации, интервал минимальных значений 534S баритов от 18,6 до 24,5 %а полностью совпадает с изотопным составом серы наименее измененных нижнерифейских ангидритов Камско-Бельского авлакогена Такое совпадение не случайно, поскольку в рифее эти регионы были структурно связаны и представляли собой единый седиментационный бассейн [Пучков, 2000] При этом анализ климатических обстановок и основных черт эволюции бассейнов седиментации, существовавших в раннем и среднем рифее в области сочленения Русской платформы и Южного Урала показывает определенное их сходство [Маслов, 1995, 2000] Из этого следует, что одинаковые наименьшие значения 634S сульфатов от 18,6 до ~24 %о в нижнерифейских отложениях этого единого седиментационного бассейна отражают изотопный состав серы морского сульфата в раннем рифее

Более того, анализ имеющихся в настоящее время изотопных данных [Гриненко и др, 1982; Широбокова, 1992, Ellmies, 2001] по баритовым месторождениям, залегающих в нижне-, средне- и верхнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория, показывает, что изотопный состав серы морского сульфата бассейна осадконакопления на протяжении рифея характеризовался величиной 534S около 20 %о

На гистограмме (см рис 2) представлены результаты проведенных ранее исследований и показаны полученные нами изотопные данные по ангидритам из нижнерифейских отложений Камско-Бельского авлакогена и гипсам из отложений авзянской свиты среднего рифея Башкирского мегантиклинория

Кз

20 30 40 а348_ ^

Рис. 2. Гисюграмма значений 5348 баритов (1), гипсов (2) и ангидритов (3) рифей-ских отложений Камско-Бельского авлакоге-на и Башкирского мегантиклинория

(Данные приводятся по [Гриненко и др., 1982; Широбокова, 1992; Е1]тгс5, 2001; Мичурин, 2008])

Из гистограммы видно, что ангидриты, бариты и гипсы рифейских осадочных отложений в целом характеризуются значительными вариациями изотопного состава серы. Однако минимальные значения 8348 этих разновозрастных сульфатов располагаются в одинаковом интервале от 18,6 до -24 %о и, с позиций изотопной геохимии, этот факт можно рассматривать свидетельством того, что сульфат морской воды в пределах этих территорий на протяжении ме-зопротерозоя характеризовался величиной, близкой к 20 %о.

Косвенно этот вывод подкрепляется также данными по изотопному составу серы сульфидов полиметаллических и барит-полиметаллических месторождений, залегающих в среднерифейских отложениях Башкирского мегантик-линория, для которых подавляющее большинство значений 8'48 располагается в интервале от 19,1 до -24 %0 [Гриненко и др., 1982; Гаррис, Резяпова, 1988; Широбокова, 1992; ЕИпнеэ, 2001]. Показано, что образование сульфидов на этих месторождениях связано с редукцией осадочных сульфатов при повышенных температурах [Широбокова, 1992]. Известно, что восстановление сульфатов при высоких температурах не сопровождается значительным фракционированием изотоиов серы и сульфиды, образующиеся в результате терморедукции, обычно не сильно отличаются по изотопному составу серы от исходных сульфатов [В.А. Гриненко, Л.Н. Гриненко, 1974]. Поэтому изотопные данные по сульфидам полиметаллических и барит-полиметаллических месторождений отражают исходный изотопный состав серы сульфатов эвапоритов.

Приведенные материалы позволяют рассмотреть вопрос об изотопном составе океанического сульфата в мезопротерозое. Как известно, за изотопный состав сульфата океанов принимается наиболее часто встречающееся низкое значение величины для одновозрастных сульфатов эвапоритов

[В.А. Гриненко, Л.Н. Гриненко, 1974; Виноградов, 1980; Гриненко, Устинов,

2007]. Несмотря на немногочисленность изотопных данных по сульфатам из верхнедокембрийских отложений различных регионов мира, многие исследователи считают, что океанический сульфат в мезопротерозое характеризовался величиной 534S около 20 %<> [В W Robinson, Ohmoto, 1973, Muir et al, 1985; M Robinson, Godwin, 1995, Shen et al, 2003] Эти выводы основываются главным образом на изотопно-геохимических расчетах величины 634S источника серы флюидов при образовании различных месторождений и в меньшей степени непосредственно на изотопных данных по докембрийским сульфатам эвапоритов. Так, изучение нижнерифейских отложений группы Roper (Австралия) с возрастом 1400-1500 млн лет показало, что значение изотопного состава серы морского сульфата в раннем рифее составляло 20-25 %> [Muir et al, 1985, Shen et al, 2003] Детальные изотопно-геохимические исследования U-Ni-Ag-Cu месторождений (Канада), залегающих в отложениях с возрастом приблизительно 1400-1800 млн лет, привели авторов [В W Robinson, Ohmoto, 1973] к выводу о том, что источником серы флюидов являлась морская вода, сульфат которой около 1450 млн лет назад характеризовался величиной o34S 25±3 %о К аналогичному выводу пришли исследователи полиметаллических месторождений на Территории Юкон (Канада), изотопный состав серы сульфидов которых составляет величину 534SCp 23,6±0,4 %о, а возраст месторождений оценивается в 1400-1500 млн. лет [М Robinson, Godwin, 1995] Минимальные значения S34S гипсов и ангидритов в отложениях с возрастом 1200-1250 млн лет в различных регионах мира попадают в интервал от -17 до 24,5 %о [Olson, 1984, Huston, Logan, 2004]. При исследовании осадочных ангидритов из группы Верхний Ро-ан (Замбия) было рассчитано, что в период от 1300 до 1 ООО млн лет значение 534S в морском сульфате составляло 17,5±3 %о [Claypool et al, 1980]

Таким образом, полученные нами изотопные результаты и приведенные материалы по другим регионам мира согласуются между собой и позволяют сделать вывод о том, что значение 5 4S океанического сульфата в мезопротерозое, вероятнее всего, составляло величину около 20 %о.

Здесь важно подчеркнуть, что таким изотопным составом серы сульфата характеризуются современные воды океанов, а также близкие минимальные значения 8 4S сульфатов установлены в большинстве фанерозойских эвапори-товых формаций (за исключением кунгурской) [Виноградов, 1980, Strauss, 1997] Из этого следует, что океанический сульфат вероятно сохранял неизменной величину 534S, близкой к 20 %о, не только на протяжении фанерозоя, но и более древнего времени В таком случае динамическое равновесие в круговороте атомов серы в системе материк-океан все это время оставалось на постоянном уровне Как известно [Виноградов, 1980], в результате этого круговорота в сульфате океанических вод накапливается избыток тяжелого 34S изотопа, а легкая сера (32S) концентрируется в составе осадочно-диагенетических сульфидов Динамическое равновесие определяется несколькими причинами, главными из которых являются содержание S042" в океанической воде и интенсивность биогенных процессов, в частности, скорость сульфат-редукции Любое значитель-

ное изменение в количестве и активности биогенной массы на Земле должно отражаться на изотопном составе серы океанического сульфата [Виноградов, 1980]. Поэтому наряду с геологическими наблюдениями, данные по изотопному составу серы древних эвапоритов также дают возможность судить об изменениях круговорота серы, состава океанической воды и интенсивности жизни в ходе геологической истории. Из этого следует, что приведенные выше материалы свидетельствуют о принципиально одинаковом составе океанов, одинаковой атмосфере и биологической активности начиная с мезопротерозойского до современного времени.

В настоящее время имеются разные точки зрения на развитие гидросферы Земли в мезопротерозое. Ряд исследователей [Shen et ai., 2002; Kah et a)., 2004; Brocks et al., 2005] доказывает, что характерными чертами мезопрогерозойских океанов являлись бескислородные обстановки и насыщенность глубоких вод сероводородом, а также низкая концентрация сульфат-иона, составляющая примерно 5-J0 % современного уровня (рис. 3). В качестве модельного примера при этом рассматривается Черное море с его мощной глубоководной толщей сероводородного заражения [Shen et ai., 2002].

С другой стороны, анализ распространенности железисто-кремнистых формаций и сульфатных отложений в геологической истории Земли и другие геологические и изотопно-геохимические данные показывают, что 1,6-1,0 млрд. лет назад общая концентрация серы в океанической воде приближалась к современной, а содержание S042 в значительной степени превышало содержание H2S [Huston, Logan, 2004; Жарков, 2005].

Рис. 3. Изменение концентрации кислорода в атмосфере Земли (А) и содержания сульфат-иона в Мировом океане (Б)

Условные обозначения. Изменение коицешраиий кислорода в атмосфере Земли: 1

- модель «постоянного» уровня Ог [Ohmoío, 2004], 2 и 3 - «эволюционные» модели увеличения концентраций 02 [Kasting, 2001; Pavlov et al., 2001; Holland, 2002]. Изменение концентраций сульфат-иона в Мировом океане: 4 и 5 приводится по модели [Huston, Logan, 2004J, 4

- увеличение £S и SS04/£H2S в поверхностном слое океанов, S - то же в глубоких водах океанов; 6 - модель Kah <А al., [2004].

Точка зрения о бескислородных обстановках Мирового океана в мезопротерозое не согласуется с выводом большинства исследователей о том, что ме-зопротерозойская атмосфера характеризовалась высоким содержанием кислорода [Kasting, 2001; Pavlov et al., 2001; Holland, 2002; Ohmoto, 2004]. Несмотря

Концентрации О 2 А.

Концентрадн* SO* g

Время, млрд. лет

на отдельные разногласия, исследователи едины в том, что, начиная примерно с рубежа 2-2,3 млрд лет, концентрация 02 в атмосфере Земли уже приближалась к современной (см рис 3)

Ранняя оксигенизация атмосферы Земли подтверждается многочисленными исследованиями последних лет [Ikemi et al, 2002, Watanabe, Ohmoto, 2002] Об этом свидетельствуют данные изучения ископаемых бактерий [Розанов, 2003], а также изотопные данные по сере сульфидов из осадочных отложений Значительное обогащение легким 32S изотопом сульфидов (до -30 %о) в осадочных породах с возрастом более 2 млрд лет рассматривается многими исследователями в пользу высоких концентраций кислорода в атмосфере и сульфат-иона в океанах Земли [Grassineau et al, 2001; Bekker et al, 2004, Melezhik et al, 2005] Следует также отметить, что рассмотрение всей суммы фактов, привлекающихся для оценки эволюции атмосферы Земли, показывает, что для ме-зопротерозоя доказательства в пользу ее восстановленного характера отсутствуют [Yamaguchj, 2005]

На рисунке 3 показаны модели эволюции атмосферы и гидросферы Земли, предлагаемые в последнее время [Kasting, 2001, Pavlov et а!, 2001, Holland, 2002, Ohmoto, 2004, Huston, Logan, 2004, Kah et al, 2004], из которого видно, что постепенное незначительное увеличение содержания S042 в докембрий-ских океанах по модели J1С Кей с соавторами [2004] не согласуется с резким увеличением концентрации кислорода в атмосфере Земли

В модели Д Хастона и Г Логана [2004], напротив, считается, что увеличение содержания сульфат-иона в океанах происходило одновременно с увеличением концентрации кислорода в атмосфере Земли (см рис 3) Содержание SO/' в океанической воде является геохимической величиной планетарного масштаба, которая несомненно должна быть связана с другой глобальной геохимической величиной - концентрацией кислорода в атмосфере Земли [Виноградов, 1980] Следовательно, резкое увеличение последней должно сопровождаться увеличением концентрации сульфат-иона в океанах, что хорошо увязывается с геологическими, геохимическими и изотопными данными по сере, железу, барию и свинцу [Huston, Logan, 2004]

Анализ распространенности эвапоритов в докембрии позволил M А Жаркову сделать вывод о том, что «на протяжении архея и раннего протерозоя воды мирового океана последовательно насыщались сульфатом, в результате чего к концу среднего рифея сульфатный резерв, по-видимому, достиг современного уровня» [Жарков, 2005, с 27] Об этом, по мнению указанного автора, свидетельствует массовое накопление гипса в ряде позднерифейских зва-поритовых бассейнов Геологические данные по докембрийским отложениям Волго-Уральской области и Южного Урала показывают правомерность такого вывода Так, для отложений раннерифейского цикла осадконакопления платформенного Башкортостана является характерным наличие сульфатов [Иванова и др, 2002] В последнее время появляется все больше свидетельств существования эвапоритов в нижнерифейских отложениях Башкирского мегаитиклино-

рия [Крупеник, Прохаска, 2005, Крупенин, 2006, Крупенин и др., 2008, Горожанин, Мичурин, 2006, 2008, Анфимов, 2007] В последние годы в авзянской свите среднего рифея Башкирского мегантиклинория выявлена красноцветная толща, в которой установлены включения гипса, а на глубине около 500 м, в афанитовых доломитах встречены идиоморфные кристаллы гипса, которые рассматриваются как раннедиагенетические образования [Ларионов, 2002]

Таким образом, геологические и изотопно-геохимические данные по сульфатам и сульфидам верхнедокембрийских отложений различных регионов мира, в том числе Волго-Уральской области и Южного Урала, позволяют сделать вывод о том, что на протяжении мезонротерозоя в океанах изотопный состав серы сульфата и концентрация SO42" приближались к современным величинам

2. Образование сульфидов в осадочных отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория связано с эпигенетической низкотемпературной бактериальной сульфат-редукцией. Источником серы являлись сульфаты эвапоритов, присутствовавшие в нижнерифейских отложениях.

Среди сульфидов, встречающихся в осадочных отложениях нижнего рифея Ямантауского антиклинория, расположенного в центральной части Башкирского мегантиклинория, наиболее широко развит пирит, который отмечается в различных породах по всему разрезу нижнерифейских отложений в песчаниках, известняках и низкоуглеродистых сланцах большеинзерской, суранской и юшинской свит Пирит представлен идиоморфными кубическими кристаллами размером от субмикроскопических до 4 мм Очень редко в породах отмечается присутствие пирротина, халькопирита, галенита и сфалерита

Изотопный анализ серы пиритов из отложений большеинзерской и суранской свит в целом показал, что они имеют значения 834S, располагающиеся в широком интервале от 1,7 до 39,0 %> (534Scp = 17,7 %о) (рис 4) В пределах же отдельных обнажений нириты характеризуются узким диапазоном значений 634S, составляющим, как правило, первые единицы промилле, лишь изредка достигающим 10-15 %о В подавляющем большинстве случаев пириты значительно обогащены тяжелым 34S изотопом (53,S >10 %о) Кроме того, наблюдается слабая положительная корреляция между содержанием пирита в породах и его изотопным составом с увеличением концентрации пирита в породах в нем отмечается обогащение тяжелым 34S изотопом (рис 4)

Как известно, седиментогенные сульфиды характеризуются избытком легкого 32S изотопа [В А Гриненко, ЛН Гриненко, 1974, Виноградов, 1980, Kohn et al, 1998, Карначук, 2006] В противоположность этому, обогащение тяжелым 34S изотопом сульфидной серы (534S > 5-10 %о) наиболее широко проявлено при образовании сульфидов в результате эпигенетического восстановления сульфатов эвапоритов при низких температурах с участием бактерий

[Виноградов, 2007], или абиогенно в результате термохимических реакций [Krouse et al., 1988; Goldstein, Aizenshtat, 1994], Так, например, по нашим данным, в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена пирит, образующийся в результате восстановления ангидритов, характеризуется обогащением ,4S изотопа до 20 %о, а в среднерифейских отложениях Башкирского ме-гантиклинория пирит, пространственно тяготеющий к гипсовым прожилкам в породах авзянской свиты характеризуется значениями S34S от 1,1 до 16,7 %о.

Таким образом, с позиций изотопной геохимии, значительное обогащение ,4S изотопом пиритов из пород суданской и болыиеинзерской свит и отсутствие в них отрицательных значений 5" S свидетельствует о том, что эти сульфиды образовались в результате эпигенетического восстановления сульфатов. На это указывает также зависимость изотопного состава серы пирита от его содержания в нижнерифейских породах (см. рис. 4), которую следует рассматривать как результат «Релеевского исчерпания» при восстановлении ограниченного запаса сульфатов. В этом случае образующиеся сульфиды по мере исчерпания восстанавливаемых сульфатов должны обогащаться тяжелым "4S изотопом [В.А. Гриненко, Л.Н. Гриненко, 1974; Strauss, 1997; Виноградов, 2003].

Дополнительными аргументами образования сульфидов в результате эпигенетического восстановления сульфатов эвапоритов являются и узкий диапазон значений 634S пиритов в пределах отдельных обнажений болыиеинзерской и суранской свит, что является характерным для эпигенетических сульфидов [Виноградов, 2007], и свидетельства наличия эвапоритов в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория.

5% %

содержание сульфидов, %

2 -

сР

1 Г" 15

—Г~ 25

■ к,ь; О Rjir

634S, %,

Рис. 4. Гистограмма значений 3 48 пиритов болыиеинзерской (И,/);) и суранской (Я]»') свит и связь изотопного состава серы пирита с его содержанием в породах

По мнению В.П. Парначева [1987], более высокие чем кларк (в десятки раз) содержания фтора и хлора в отложениях саткинской и бакальской свит нижнего рифея Башкирского мегантиклинория свидетельствуют об эвапорито-вых обстановках накопления осадков. Исследования, проведенные в последние

годы М Т Крупениным с соавторами [Крупешш, Прохаска, 2005, Крупенин и др , 2008] подтвердили, что отдельные горизонты нижнерифейских пород Башкирского мегантиклинория формировались в эвапоритовых условиях В качестве минерала-индикатора эвапоритовых обстановок Л В Анфимовым [2007] рассматривается тонкодисперсная вкрапленность магнезита в доломитовых породах бакало-саткинско-суранского уровня Кроме гого, имеются сведения об единичных находках сульфатов барита в песчаниках большеинзерской свиты [Сергеева, 1988] и гипса в карбонатах суранской свиты [Филиппов, 1983]

Проведенное нами изучение текстур карбонатных пород суранской свиты, для которой ранее [Ларионов, 1990] в лапыштинской подсвите были описаны горизонты карбонатных брекчий, подтверждает существование эвапоритовых обстановок осадконакопления в суранское время. По нашим наблюдениям, эти брекчии состоят из плоских обломков серых известняков, сцементированных мелкозернистым доломитом Характерные особенности брекчий - преимущественно остроугольная и удлиненная форма фрагментов (отношение длины к ширине достигает 1.20), а также однородный состав обломков и их субпараллельная ориентировка при наличии поперечных фрагментов Облик брекчий указывает на их седиментогенный характер Остроугольная форма обломков наиболее вероятно обусловлена растрескиванием ила при высыхании и обрушении бортов приливно-отливных каналов в зоне себкхи или высыхающей лагуны Кроме того, о седиментогенном образовании брекчий говорит их широкое площадное развитие в относительно узком стратиграфическом интервале, которое установлено по результатам бурения [Ларионов, 1990]

С целью определения температуры образования пирита в отложениях большеинзерской и суранской свит нами был применен метод вакуумной дек-репитации, перед проведением которого параллельные пробы пирита были исследованы на содержание Сорг По результатам термического анализа в пиритах было выявлено наличие органического вещества (0,7-3,5 %), что подтвердилось и микроанализом концентраций С, Н и N в пиритах, в которых были обнаружены углерод до 2 % и водород до 0,5 %, а также следы азота

При вакуумной декрепитации было установлено, что органическое вещество в пиритах начинает разлагаться при очень низких температурах около 40-60°С Декрепитация вмещающих пород большеинзерской и суранской свит, напротив, показала отсутствие значимых эффектов при этих температурах и выявила интенсивное газовыделение с начальными температурами 230-330°С, что, по-видимому, обусловлено вскрытием флюидных включений, образованных при ката- и метагенезе нижнерифейских отложений Основанием для последнего вывода послужило сравнение результатов вакуумной декрепитации и термического анализа пород, при 200-400°С в них не были установлены термические эффекты Кроме того, по оценкам Л В Анфимова [1997] температуры литогенетических преобразований низов рифейского разреза Башкирского мегантиклинория могли достигать 280-290°С, а в кварце альпийских жил из нижнерифейских пород, образование которого связывается с литогенетическими

преобразованиями, выявлено наличие флюидных включений с температурами гомогенизации 200-220°С [Кобзарева, 2007]

Из приведенных материалов следует, что пирит в нижнерифейских осадочных отложениях Башкирского мегантиклинория образовался при крайне низких температурах и его генезис оторван не только от времени формирования пород, но и от времени их литогенетических преобразований Изотопные характеристики пиритов (источник серы - сульфаты эвапоритов) и данные термического анализа и декрепитации (наличие легко разлагающегося при низких температурах Сорг) показывают, что образование пиритов связано с низкотемпературным биогенным восстановлением сульфатов эвапоритов

3. Генезис сульфидной минерализации рудопроявлений и месторождений золота, залегающих в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория, связан с деятельностью металлоносных флюидов. Сера сульфидов имеет магматогенный источник. В пределах рудных зон сульфиды характеризуются зональным распределением изотопно-геохимических характеристик.

Большинство рудопроявлений и месторождений золота в пределах Башкирского мегантиклинория располагается в Авзянском рудном районе, где выделяют Исмакаевскую и Горноприисковую рудные зоны [Бердников, 1987] Золото-сульфидная минерализация на месторождениях приурочена к кварцевым жилам и образует интенсивную вкрапленность во вмещающих породах

Нами проведено минералогическое и изотопно-геохимическое изучение сульфидной минерализации Исмакаевской рудной зоны, включающей месторождение Улюк-Бар и рудопроявления Кургашлинское и Рамеева Жила, которые залегают в отложениях большеинзерской свиты нижнего рифея Среди сульфидов здесь преобладают пирит и пирротин В виде включений и самостоятельных выделений присутствует халькопирит Арсенопирит в большей степени встречается на глубине (> 400 м), где его количество достигает ~10 % Довольно часто наблюдается срастание арсенонирита с пиритом-1, представленным крупными (1-4 мм) идиоморфными кристаллами Эта разновидность пирита пространственно тяготеет к прожилкам пирротина, в котором, в свою очередь, в виде многочисленных субмикроскопических выделений отмечается пирит-2 Наличие многочисленных срастаний пирита-1 и арсенопирита позволяет говорить об их совместном образовании

Сравнительный анализ показывает, что сульфиды золоторудных объектов Исмакаевской зоны и пириты из нижнерифейских осадочных пород имеют резко различные изотопные и геохимические характеристики

Сульфиды Исмакаевской рудной зоны (пирит, арсенопирит и пирротин) в отличие от пиритов из осадочных отложений характеризуются (рис 5) довольно однородным изотопным составом, значения 5348 которых располагаются в

интервале от -4,3 до 5,4 %о (53'Ч? = -0,7 %о). Причем, с глубиной (-450- 700 м) изотопный состав серы сульфидов (834Б от -2,7 до 3,6 %о) имеет еще меньшее отличие от величины метеоритного стандарта (см. рис. 5).

• пирит ■ арсеноппр ИТ д пщютш

834S,%O

Рис. 5. Гистограмма значений S34S в сульфидах Исмакаевской рудной зоны (1) и в пиритах из нижнерифейских осадочных отложений (2), а также изменение изотопного состава серы в сульфидах рудной зоны с глубиной

По распределению элементов-примесей пириты рудной зоны отличаются от пиритов из осадочных пород появлением заметных содержаний мышьяка (до 0,2 %) и кобальт-никелевым отношением (рис. 6), значения которого располагаются в широком интервале от -0,1 до »10 (отношение Со/Ni в среднем составляет 3 и 10,1 в пирите-1 и 2 соответственно). Для рассеянных пиритов из осадочных пород большеинзерской и суранской свит эта величина, как правило, не превышает 1,5 (в среднем 0,8), а по данным электронно-зоидового микроанализа (39 образцов) и спектрального анализа (10 образцов) мышьяк в сульфидах из осадочных отложений не установлен.

Как известно [Bralia et al., 1979; Юргенсон, 2003], Со/Ni отношение в пирите является геохимическим индикатором условий его образования. На месторождениях осадочного генезиса оно составляет около 0,7 и увеличивается в пиритах гидротермального (1,5) и метаморфогенного (5,0) образования [Типо-морфизм..., 1989]. В пределах гидротермальных полей, где устанавливается участие металлоносных флюидов магматического происхождения, величина Со/Ni отношения в пирите может сильно варьировать от -0,1 до более 10 [Marques et al., 2006], а на месторождениях магматического генезиса она, как правило, превышает 5-10 [Bralia et al., 1979]. Для сравнения необходимо отметить, что как в современных океанических осадках [Kohn et al., 1998], так и в разновозрастных (мел-девон) осадочных отложениях Русской платформы [Бу-гельский и др., 2003], раннедиагенетический фрамбоидальный и конкреционный пирит характеризуется относительно стабильным Со/Ni отношением, не превышающим -0,1 (см. рис. 6).

Большинство исследователей микроэлементный состав пиритов связывают с составом вмещающих пород. Результаты проведенного нами литогеохи-мического изучения отложений большеинзерской свиты показывают, что кобальт-никелевое отношение в породах находится в пределах 0,1-0,45, а мышьяк в них отсутствует. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по рифейским породам Башкирского мегантиклинория, в которых отношение кобальта к никелю составляет 0,2-0,35, а по многочисленным определениям (>1700) мышьяк в породах не установлен [Анфимов, 1997]. Следовательно, отсутствие А5 и Со/№-отношение в пиритах из отложений большеинзерской и суранской свит является отражением распределения этих микроэлементов в нижнерифейских осадочных породах.

Со, ррт

Рис. 6. Распределение Со и № в пиритах

1 - месторождения Улюк-Бар (скв. №18);

2 - из осадочных пород большеинзерской и суранской свит;

3 - и.ч пород Воронежской антеклизы ранненемелового - девонского возраста [Бугельский и др., 2003);

4 - в современных океанических осадках [КоИп е! а)., 1998].

В пределах Исмакаевской зоны, напротив, Аб имеет четко зональное распределение, максимальные концентрации которого в породах (до 1,5 %) отмечаются в ее центральной части с постепенным уменьшением его содержаний к периферии [Чернов, Нечаев, 1980]. При этом на месторождении Улюк-Бар отмечается прямая зависимость содержания золота от концентрации мышьяка в породах [Чернов и др., 1982].

Анализ результатов электронно-зондового микроанализа показал, что распределение Со и № в сульфидах месторождения Улюк-Бар подчиняется определенным закономерностям: в пирротинах отмечаются максимальные концентрации никеля, а в пиритах максимальные содержания кобальта. Это хорошо согласуется с установленными теоретическими и экспериментальными зависимостями для случаев равновесного образования пирита и пирротина из гидротермальных растворов [Безмен и др., 1975; Безмен, Тихомирова, 1975], что позволяет по распределению кобальта между пиритами и пирротинами оценить температуру их образования в 155-250°С (Тср=185°С). Распределение изотопов серы между сосуществующими пиритом (среднее значение 5348 по трем определениям -0,17 %о) и пирротином (-1,4 %о) в одном из образцов месторождения Улюк-Бар показывает, что эти сульфиды отлагались в равновесных условиях при температуре ~220°С. Наконец данные вакуумной декрепита-

ции кварца в целом для месторождений и рудопроявлешш Исмакаевской зоны показывают близкие температуры в интервале 130-260°С При этом кварц из жил и прожилков, содержащих сульфидную минерализацию, характеризуется максимальной флюидонасыщенностью и имеет начальные температуры декре-питации 150-200°С

Из приведенных материалов следует, что образование сульфидной минерализации (пирита-1, сосуществующего с пирротином и часто образующего срастания с арсенопиритом, пирита-2 в тесной ассоциации с пирротином) золоторудных месторождений Исмакаевской зоны происходило в равновесных условиях при температуре 150-250°С

Таким образом, по изотопно-геохимическим характеристикам сульфиды Исмакаевской рудной зоны в значительной степени отличаются от пиритов, встречающихся в нижнерифейских осадочных отложениях. Это свидетельствует о различном их происхождении и о различных источниках серы, участвующей в образовании сульфидов

Следует отметить, что ранее проведенными исследованиями в составе золота месторождения Улюк-Бар установлены значительные (первые проценты) содержания элементов платиновой группы [Ковалев, Высоцкий, 2001] Этоп факт и приведенные выше материалы по минералогическим и изотопно-геохимическим особенностям рудной зоны, а именно. 1) небольшое отличие значений 5348 сульфидов от величины метеоритного стандарта, 2) значительные вариации Со/№ отношения в пиритах, 3) частое срастание пирита и арсенопи-рита, а также увеличение содержаний арсенопирита в породах с глубиной; 4) аномалии по мышьяку в пределах рудной зоны и отсутствие Аэ в нижнерифейских осадочных породах, 5) связь содержаний золота и мышьяка в породах месторождения Улюк-Бар - все это позволяет сделать вывод о том, что образование сульфидов Исмакаевской рудной зоны происходило в результате деятельности металлоносных флюидов, в которых сера имела магматогенный источник

Как уже отмечалось, в пределах Исмакаевской зоны наблюдается уменьшение дисперсии изотопных значений 5348 в сульфидах с глубиной Кроме того, для рудной зоны изотопная зональность отмечается и по латерали, которая заключается в том, что в ее центральной части, в районе месторождения Улюк-Бар, средние величины 5348 сульфидов по скважинам близки нулевым значениям от -0,5 до 2,3 %о (рис 7, заштрихованная область), а на периферии зоны эти величины сдвигаются, как правило, в область отрицательных значений от -3,1 до -4,3 %о Установленная изотопная зональность может быть связана с двумя причинами 1) в процессе движения флюидов через осадочные породы происходило их взаимодействие, что приводило к изменению состава флюида и изменению его изначальных физико-химических характеристик из-за влияния вмещающих пород, 2) происходила перекристаллизация ранее образованных сульфидов на более поздних этапах, что приводило к небольшому изменению

их первоначального изотопного состава серы. Первый случай подразумевает главным образом изменение окислительно-восстановительного потенциала растворов, из которых отлагались сульфиды [В.А. Гриненко, Л.Н. Гриненко, 1974; Рай, Омото, 1977; Заири и др., 1988]. Второй отражает влияние уже последующих наложенных процессов. Вполне вероятно, что изотопная зональность в пределах Исмакаевской зоны связана с обеими причинами.

Рис. 7. Распределение средних значений 53 в сульфидов по скважинам в пределах Исмакаевской рудной зоны

На кварц-золото-сульфидных и золото-сульфидных месторождениях нередко устанавливается зональное распределение изотопно-геохимических характеристик сульфидов и кварца, изменение которых происходит, как правило, вверх по восстанию рудных тел. Так, например, в работах Н.М. Заири с соавторами [1987, 1988] показано, что от прикорневых частей рудных тел вверх по восстанию может происходить изменение изотопного состава серы с постепенным обогащением сульфидов или тяжелым MS или легким 32S изотопом. При этом в этом же направлении происходит постепенное снижение температуры и изменение физико-химических характеристик флюидов [Заири и др., 1988].

В качестве примера следует отметить, что сходная изотопная зональность наблюдается в пределах Саби-Пилгрим Реет золоторудного поля в докембрий-скнх отложениях Южной Африки, которую объясняют взаимодействием рудо-образующих флюидов с вмещающими породами [Boer et al., 1995]. Здесь на золоторудных месторождениях, пириты на глубине имеют однородный изотопный состав серы около величины метеоритного стандарта (634S от -1,2 до 3,3 %о), а по направлению к дневной поверхности их значения §34S уже располагаются в более широком интервале со сдвигом в область отрицательных величин до -4,6 /оо. Образование золотосодержащих кварцевых жил на месторождениях Саби-Пилгрим Реет связывается с внедрением Бушвельдского массива при участии магматической и/или метаморфической воды и доказывается, что направ-

ленное изменение изотопных составов кислорода, водорода, углерода, а также серы пиритов связано с взаимодействием рудообразующих флюидов с вмещающими породами [Boer et al, 1995]

Подобное изменение состава флюидов в результате взаимодействия с породами установлено нами в Узянско-Кагармановской зоне Башкирского меган-тиклинория, в которой ранее были выявлены повышенные содержания Аи и ЭПГ [Ковалев и др, 1999]. Нами установлено [Ковалев, Мичурин, 2005], что рифейские породы Кагармановского разреза подверглись значительной флюидной проработке, в результате чего была образована и/или преобразована сульфидная минерализация пород Воздействие флюидов происходило по зоне тектонического нарушения при постепенном понижении их температуры с -390320 до ~220-140°С При этом по мере понижения температуры изменялся состав флюида его высокотемпературные (~390-320°С) порции имели более восстановленный характер (наличие азота и др) по сравнению с низкотемпературными (~220-140°С), в которых уже в значительной степени преобладала СОг

С другой стороны, установленная изотопная зональность в Исмакаевской рудной зоне может быть связана с перекристаллизацией ранее образованных сульфидов на более поздних этапах Согласно исследованиям В А Гриненко и Л Н Гриненко [1974] и Р Рая и X Омото [1977] метаморфические процессы на рудных месторождениях в целом слабо изменяют первоначальный изотопный состав серы сульфидов, однако на локальных участках они могут привести к изменению значений S34S в пределах нескольких (первые единицы) промилле

О возможной перекристаллизации ранее образованных сульфидов рудо-проявлений Кургашлинское и Рамеева жила, в пределах которых и наблюдается небольшой сдвиг изотопных характеристик сульфидов, свидетельствуют данные минералогического изучения Вмещающие породы в пределах месторождения Улюк-Бар в меньшей степени дислоцированы по сравнению с породами рудопроявлений Кургашлинское и Рамеева жила, на которых наблюдается одинаковая морфология выделения кварц-карбонат-сульфидных прожилков Преимущественно это сильно изогнутые сложной формы прожилки, субсогласные слоистости Мощность прожилков в замках микроскладок увеличивается и здесь же наблюдается увеличение мощности пиритовых прослоев, что свидетельствует об одновременном отложении пирита, кварца и карбоната Форма прожилков указывает на их вторичный наложенный характер образования На месторождении Улюк-Бар, напротив, пирротин-пиритовые прожилки с кварцем и карбонатом, отчетливо приурочены к границе песчанистых и сланцевых прослоев и имеют ненарушенную форму выделения Сильно изогнутые сложной морфологии кварц-сульфидные прожилки, по мнению Г А Жабина с соавторами [1991], отражают соотношение жестких тел (пиритовые агрегаты) с пластичной матрицей и являются диагностическим признаком образования жил и прожилков в результате метаморфизма Можно предположить, что такая морфология кварц-карбонат-сульфидных прожилков рудопроявлений Исмакаев-

ской зоны связана с более поздними этапами динамометаморфизма, в результате которого происходила перекристаллизация ранее образованных сульфидов Здесь же отметим, что сульфиды, которые претерпевают изменения в процессе перекристаллизации, характеризуются, как правило, отсутствием зональности (в них происходит «гомогенизация» зональности), потерей примесей и пр [Кринов, 1997] В таком случае хорошо находят свое объяснение и термоэлектрические свойства сульфидов рудопроявлений Кургашлинское и Рамеева жила, для которых, характерным является наличие абсолютно одинаковых положительных значений термоЭДС в пиритах и пирротинах (р-тип проводимости) На месторождении Улкж-Бар, напротив, пириты и пирротины различаются по термоЭДС и характеризуются преимущественно отрицательным знаком термоЭДС (п-тип проводимости)

Таким образом, в сульфидах Исмакаевской рудной зоны устанавливается зональное распределение изотопно-геохимических характеристик, что обусловлено, по-видимому, взаимодействием рудообразующих флюидов с вмещающими породами, а также последующими метаморфогенными процессами

Заключение

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы

1 В нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена выделены седиментогенные и эпигенетические разновидности сульфатов В наименее измененных ангидритах сохраняются значения 5348 от 18,6 до -24 %о, отражающие изотопный состав серы морского сульфата раннерифейского бассейна осадконакопления Широкие вариации изотопного состава серы от -25 до 43,8 %о проявляются в ангидритах, подвергшихся сульфат-редукции и влиянию постседиментационных процессов В результате восстановления сульфатов происходило образование пирита и изменение изотопных характеристик сульфатов

2 Изотопные характеристики баритов и гипсов, встречающихся в нижне-, средне- и верхнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория вместе с изотопными данными по ангидритам из нижнерифейских отложений Камско-Бельского авлакогена свидетельствуют о том, что сера сульфата морской воды на протяжении рифейского времени в пределах этих регионов характеризева-лась величиной, близкой к 20 %о В совокупности с изотопно-геохимическими данными по другим регионам мира это является подтверждением тому, что концентрация сульфат-иона в океанах и геохимический цикл серы в системе материк - океан в мезопротерозое были близки к современному уровню

3 В отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория выделяются два типа сульфидной минерализации

а) вкрапленная минерализация пирита в осадочных породах, происхождение которой связано с эпигенегической низкотемпературной бактериальной

сульфат-редукцией, источником серы пиритов являлись сульфаты эвапоритов, присутствовавшие в нижнерифейских отложениях,

б) сульфиды, встречающиеся в пределах рудопроявлений и месторождений золота, которые образовались в результате деятельности металлоносных флюидов, сера сульфидов имеет магматогенный источник

4 Сульфидам каждого типа присущи свои специфические минералогические, геохимические и изотопные особенности, что позволяет использовать их при проведении поисковых работ на золото в докембрийских отложениях Башкирского ме! антиклинория

По теме диссертации опубликованы следующие работы

Бобохов А С, Бобохова Р Б, Горожанин В M, Мичурин C.B. Термогазо-геохимические и изотопные поисковые критерии колчеданного и золото-сульфидного оруденения (На примере месторождений Башкортостана) Препринт Уфа, 1993 23 с

Бобохов А С, Бобохова Р Б, Горожанин В M, Мичурин C.B. Термогазо-геохимические и изотопные методы поисков гидротермального оруденения // Геология и минерально-сырьевые ресурсы республики Башкортостан Уфа-УНЦ РАН, 1994 С 64—66

Бобохов А С, Бобохова Р Б, Горожанин В M, Мичурин C.B. Термогазо-геохимические и изотопные поисковые критерии колчеданного и золото-сульфидного оруденения Башкортостана // Познание, освоение и сбережение недр республики Башкортостан Уфа- АН РБ, 1994. С 21-22

Бобохов А С, Бобохова Р Б , Мичурин C.B., Горожанин В M Этапность гидротермального процесса и поиски золото-сульфидного оруденения // Познание, освоение и сбережение недр республики Башкортостан Уфа АНРБ, 1995 С 16-17

Бобохов А С, Бобохова Р Б , Мичурин C.B. Термодегазация пород и минералов - эффективный метод поисков гидротермального оруденения // Познание, освоение и сбережение недр республики Башкортостан Уфа АН РБ, 1996 С. 18

Мичурин C.B., Горожанин В M, Карнаухов С M Вариации §34S в отложениях палеозоя северо-востока Прикаспия // Геология, полезные ископаемые и проблемы экологии Башкортостана / Материалы V Республиканской геологической конференции Уфа УНЦ РАН, 2003 Т2 С 157-160

Мичурнн C.B., Ковалев С Г, Черникова Т И Изотопные и термобароге-охимические особенности углеродисто-глинистых сланцев в сложнодислоциро-ванных зонах западного склона Южного Урала // Геологический сборник №4 Информационные материалы / ИГ УНЦ РАН Уфа ООО «ДизайнПолиграф-Сервис», 2004 С 130-136

Ковалев С.Г, Мичурин C.B. Геохимическая специализация углеродсо-держащих толщ западного склона Южного Урала // Литология и полезные ископаемые, 2005, № 3 С. 281-291.

Горожанин В M, Мичурин C.B., Козлов В И , Сергеева Н.Д Генезис сульфатов в нижнерифейских отложениях (скв. 1 Сарапульская, Камско-Бельский авлакоген) по изотопным данным // Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана / Материалы VI Межрегиональной научно-практической конференции Уфа ДизайнПолиграфСервис, 2006 С 73-76 Горожанин В M, Мичурин C.B. Литологические, геохимические и изотопные признаки эвапоритизации в раннем рифее Южного Урала // Литологические аспекты геологии слоистых сред / Материалы 7 Уральского регионального литологического совещания Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2006 С 69-71 Мичурин C.B., Шарипова А А Происхождение и условия образования пирита в нижнерифейских осадочных породах Ямантауского антиклинория Южного Урала (по данным изотопного анализа серы) // Литологические аспекты геологии слоистых сред / Материалы 7 Уральского регионального литологического совещания Екатеринбург ИГГ УрО РАН, 2006 С 191-192

Мичурин C.B. Изотопно-геохимические особенности сульфидов из месторождений золота в докембрийских отложениях западного склона Южного Урала // Минералогия Урала-2007 Сборник научных статей / Материалы V Всероссийского совещания Миасс-Екагеринбург. УрО РАН, 2007 С. 168-171,

Мичурин C.B. Сульфидная минерализация нижнерифейских осадочных отложений западного склона Южного Урала // Геологический сборник №6. Информационные материалы / ИГ УНЦ РАН Уфа ДизайнПолиграфСервис,

2007 С 144-156

Мичурин C.B. Изотопный состав серы пирита в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория Южного Урала // XVIII симпозиум по геохимии стабильных изотопов имени академика А П Виноградова / Тезисы докладов Москва, 2007 С 177

Горожанин В M, Мичурин C.B. Изотопный состав серы сульфатов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена ВосточноЕвропейской платформы // XVIII симпозиум по геохимии стабильных изотопов имени академика А.П Виноградова / Тезисы докладов Москва, 2007 С. 78-79

Мичурин C.B. Эволюция гидросферы Земли в мезопрогерозое // Геология Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов АН РБ 2008 № 12. С 135-140

Горожанин В M, Мичурин C.B. Литологические и изотопно-геохимические признаки эвапоритовых обстановок в раннем рифее Южного Урала // Геология Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов АН РБ

2008 № 12 С 102-108

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Мичурин, Сергей Васильевич

Введение.

Глава 1. Геология нижнерифейских отложений Башкирского мегантик-линория и Камско-Бельского авлакогена и анализ геологической и изотопно-геохимической изученности сульфидов и сульфатов.

1.1. Стратиграфия нижнерифейских отложений.

1.2. Геология Ямантауского антиклинория.

1.3. Минерагения нижнерифейских отложений Башкирского мегантиклинория.

1.4. Геологическая и изотопно-геохимическая изученность сульфидов и сульфатов нижнерифейских отложений Башкирского мегантиклинория и Камско-Бельского авлакогена.

Глава 2. Методика исследований.

Глава 3. Минералогические и изотопные особенности сульфатов нижнерифейских отложений Камско-Бельского авлакогена.

3.1. Литологические особенности.

3.2. Изотопный состав серы ангидритов.

3.3. Изотопный состав серы морского сульфата раннерифейского бассейна осадконакопления.

3.4. Эволюция гидросферы в мезопротерозое.

Глава 4. Изотопно-геохимические особенности сульфидной минерализации нижнерифейских осадочных отложений Башкирского мегантиклинория.

4.1. Изотопный состав серы пиритов.

4.2. Декрепитация.

4.3. Элементы-примеси.

4.4. ТермоЭДС пиритов.

Глава 5. Минералогические и изотопно-геохимические особенности сульфидов золоторудных месторождений в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория.

5.1. Минералогическое изучение.

5.2. Сравнительный анализ изотопно-геохимических особенностей сульфидов из осадочных пород и из месторожений золота в нижнерифейских отложениях.

5.2.1. Связь между содержанием золота в осадочных породах и концентрацией в них сульфидов.

5.2.2. Изотопный состав серы, элементы-примеси и термоЭДС сульфидов месторождений и рудопроявлений золота.

5.3. Температура образования сульфидов Исмакаевской рудной зоны.

5.4. Изотопно-геохимическая зональность в рудных зонах.

5.5. О возрасте оруденения Исмакаевской зоны.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Генезис сульфатов и сульфидов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория"

Направление современной геохимии, связанное с генетической интерпретацией изотопных и геохимических особенностей минералов осадочных пород в настоящее время является наиболее актуальным. Изотопные исследования дают ценнейшую информацию об условиях осадко- и породообразования на различных этапах геологической истории Земли. Вариации изотопного состава углерода, кислорода, серы, азота и некоторых других элементов в глобальном масштабе связаны с эволюцией атмосферы, гидросферы и биосферы Земли.

Изотопный состав серы сульфатов и сульфидов осадочных отложений отражает геохимический цикл S в системе материк-океан, который зависит от планетарных геохимических величин, таких как содержание сульфат-иона в Мировом океане и концентрации кислорода в атмосфере Земли. Общий характер эволюции изотопного состава серы морского сульфата на протяжении фа-нерозоя достаточно детально изучен. В архей-протерозойских породах эвапо-ритовые отложения редки и по докембрийским сульфатам изотопные данные немногочисленны. Это не позволяет надежно проследить глобальные изменения изотопного состава серы океанического сульфата в ранней истории Земли.

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что изотопные исследования сульфатов Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантик-линория предоставляют возможность охарактеризовать изотопный состав серы морского сульфата бассейна осадконакопления рифейского времени и таким образом внести вклад в изучение эволюции гидросферы Земли в мезопротеро-зое.

Изотопные исследования сульфидов позволяют определить источник серы и восстановить условия их образования. Такие исследования на Южном Урале традиционно имели «рудную» направленность и проводились в основном на колчеданных и полиметаллических месторождениях. Сульфиды осадочных рифейских отложений Башкирского мегантиклинория, в которых они широко развиты, практически не изучены и их условия образования остаются не выясненными. Вместе с тем, отмечается связь геохимических аномалий золота в рифейских породах Башкирского мегантиклинория с сульфидной минерализацией [Рыкус, Сначев, 19996]. Это делает актуальным проведение детальных минералогических и изотопно-геохимических исследований сульфидов в осадочных породах и на месторождениях золота в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория.

Целью диссертационной работы являлось определение условий образования сульфатов и сульфидов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена Восточно-Европейской платформы и Башкирского мегантиклинория Южного Урала. Выбор объектов исследования связан с тем, что по современным представлениям [Пучков, 2000] территория Башкирского мегантиклинория и Волго-Уральской области, в пределах которой находится Камско-Бельский авлакоген, в рифейское время были структурно связаны и представляли собой единый седиментационный бассейн, а анализ климатических обстановок и условий осадконакопления, существовавших в раннем и среднем рифее в области этих структур показывает их сходство [Маслов, 1995; Маслов, Гареев, 1999; Маслов, 2000].

При выполнении диссертационной работы решались следующие задачи:

1) определение минералогических особенностей и изотопных характеристик сульфатов в нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена и анализ изотопных данных по сере сульфатов в связи с оценкой эволюции гидросферы Земли в мезопротерозое;

2) изучение геохимических и изотопных характеристик сульфидов в осадочных отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория;

3) сравнительный анализ минералогических и изотопно-геохимических особенностей сульфидной минерализации, встречающейся в осадочных породах и на золоторудных месторождениях, залегающих в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория.

Фактический материал. Основу диссертации составили результаты минералогических и изотопно-геохимических исследований, проведенных автором в лаборатории геохимии и изотопной геологии ИГ УНЦ РАН. Изучение выполнено на материале каменных коллекций образцов, отобранных автором при проведении полевых работ в период с 1993 по 2006 гг, а также предоставленных сотрудниками ИГ УНЦ РАН В.И. Козловым и А.А. Алексеевым. В процессе изучения проведено более 200 определений изотопного состава серы сульфатов и сульфидов и более 40 Rb-Sr изотопных анализов пород. Изотопные исследования сопровождались микроскопическим и минераграфическим изучением образцов (125 шлифов и свыше 100 аншлифов), определением термо-ЭДС сульфидов, декрептометрическим изучением и анализом флюидонасы-щенности кварца, сульфидов и вмещающих их пород (более 230 образцов).

В работе использованы результаты термического (40 образцов), спектрального приближенно-количественного (110 образцов) и электронного мик-розондового (более 70 образцов) анализов, а также золотоспектрометрии (95 образцов) и анализа концентраций С, Н, N в сульфидах и породах (25 образцов), которые были выполнены в Институте геологии УНЦ РАН (г. Уфа), Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (г. Москва), ОАО «Башкиргеология» и Институте химии УНЦ РАН.

Научная новизна и практическая значимость работы. При выполнении диссертационной работы впервые в Камско-Бельском авлакогене и Башкирском мегантиклинории проведены минералогические и изотопные исследования сульфатов (ангидритов и гипсов) из нижне- и среднерифейских отложений и результаты исследований привлечены для оценки эволюции гидросферы Земли в мезопротерозое. Впервые установлены изотопные и геохимические особенности сульфидной минерализации, встречающейся в нижнерифейских осадочных породах и на месторождениях золота, залегающих в рифейских отложениях Башкирского мегантиклинория. Выявлены различия изотопных и геохимических характеристик сульфидов в осадочных породах и в пределах рудных зон в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория. Установлены закономерности изменения изотопных и геохимических особенностей сульфидов, встречающихся на рудопроявлениях и месторождениях золота в докембрийских отложениях западного склона Южного Урала. Даны рекомендации по использованию типоморфных изотопно-геохимических характеристик сульфидов при проведении поисковых работ геологическими организациями Башкортостана. Результаты работы использованы ГУЛ «Башгеолцентр» в производственном отчете по объекту «Поисковые работы на золото в Авзяно-Белорецком рудном районе (Республика Башкортостан) в 2003-2006 гг.», при написании которого автор принимал непосредственное участие.

Основные защищаемые положения:

1. В нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена выделяются седиментогенные и эпигенетические разновидности сульфатов. В наименее измененных ангидритах сохраняются низкие значения 534S от 18,6 до -24 %о, отражающие изотопный состав серы морского сульфата раннерифей-ского бассейна осадконакопления. Широкие вариации изотопного состава серы от ~25 до 43,8 %о проявляются в ангидритах, подвергшихся сульфат-редукции и влиянию постседиментационных процессов. В результате восстановления сульфатов происходило образование пирита и изменение изотопных характеристик сульфатов.

2. Образование сульфидов в осадочных отложениях нижнего рифея Башкирского мегантиклинория связано с эпигенетической низкотемпературной бактериальной сульфат-редукцией. Источником серы являлись сульфаты эва-поритов, присутствовавшие в нижнерифейских отложениях.

3. Генезис сульфидной минерализации золоторудных месторождений, залегающих в нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория, связан с деятельностью металлоносных флюидов. Сера сульфидов на месторождениях имеет магматогенный источник. В пределах рудных зон сульфиды характеризуются зональным распределением изотопно-геохимических характеристик.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на совещаниях и конференциях: «Геология и минерально-сырьевые ресурсы республики Башкортостан» (г. Уфа, 1994); V Республиканской геологической конференции (г. Уфа, 2003); VI Межрегиональной научно-практической конференции (г. Уфа, 2006); на VII Уральском региональном ли-тологическом совещании (г. Екатеринбург, 2006); на V Всероссийском совещании «Минералогия Урала-2007» (г. Миасс, 2007); на XVIII международном симпозиуме по стабильным изотопам (г. Москва, 2007).

По теме диссертации автором опубликовано 17 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 191 наименование. Общий объем работы составляет 165 страниц текста, включая 55 рисунков и 20 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Мичурин, Сергей Васильевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексом минералогических, геохимических и изотопных исследований впервые для Камско-Бельского авлакогена и Башкирского мегантиклинория установлены условия образования сульфатов и сульфидов в нижнерифейских осадочных отложениях. Полученные результаты можно выразить в виде следующих генетических и практических выводов:

1. В нижнерифейских отложениях Камско-Бельского авлакогена выделяются седиментогенные и эпигенетические разновидности сульфатов. В наименее измененных ангидритах сохраняются низкие значения 534S от 18,6 до ~24 %о, отражающие изотопный состав серы морского сульфата раннерифей-ского бассейна осадконакопления. Широкие вариации изотопного состава серы от ~25 до 43,8 %о проявляются в ангидритах, подвергшихся сульфат-редукции и влиянию постседиментационных процессов. В результате восстановления сульфатов происходило образование пирита и изменение изотопных характеристик сульфатов.

2. Изотопные характеристики баритов и гипсов, встречающихся в нижне-, средне- и верхнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория вместе с изотопными данными по ангидритам из нижнерифейских отложений Камско-Бельского авлакогена свидетельствуют о том, что сера сульфата морской воды на протяжении рифейского времени в пределах этих регионов характеризовалась величиной, близкой к 20 %о. Это является подтверждением тому, что концентрация сульфат-иона в океанах и геохимический цикл серы в системе материк - океан в мезопротерозое были близки к современному уровню.

3. В нижнерифейских отложениях Башкирского мегантиклинория по происхождению и условиям образования выделяются два типа сульфидной минерализации: а) вкрапленная минерализация пирита в осадочных породах, происхождение которой связано с эпигенетической низкотемпературной бактериальной сульфатредукцией; источником серы пиритов являлись сульфаты эвапоритов, присутствовавшие в нижнерифейских отложениях; б) сульфиды, встречающиеся в пределах рудопроявлений и месторождений золота, образование которых связано с деятельностью металлоносных флюидов; сера сульфидов имеет магматогенный источник.

4. Сульфидная минерализация каждого типа характеризуется своими специфическими минералогическими, геохимическими и изотопными особенностями. Это позволяет использовать типоморфные изотопно-геохимические характеристики сульфидов при проведении поисковых работ на золото в докем-брийских отложениях Башкирского мегантиклинория.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Мичурин, Сергей Васильевич, Уфа

1. Александрова Э.С., Банникова JI.A., Сущевская Т.М. О некоторых ошибках анализа газов при термическом вскрытии включений в минералах // Геохимия. 1980. № 11. С. 1710-1716.

2. Алексеев А.А. Рифейско-вендский магматизм западного склона Южного Урала. М.: Наука, 1984. 136 с.

3. Алексеев А.А., Алексеева Г.В., Ковалев С.Г. Расслоенные интрузии западного склона Урала. Уфа: Гилем, 2000. 188 с.

4. Алексеев А.А., Алексеева Г.В., Ковалев С.Г. Дифференцированные интрузии западного склона Урала. Уфа: Гилем, 2003. 171 с.

5. Анфимов JI.B. Литогенез в рифейских осадочных толщах Башкирского мегантиклинория (Ю. Урал). Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. 290 с.

6. Анфимов JI.B. Магнезитоносные стратифицированные уровни и их лито-логическая природа в рифейских доломитовых толщах Южного Урала // Литология и полезные ископаемые. 2007. № 1. С. 33-44.

7. Безмен Н.И., Тихомирова В.И. Влияние температуры на распределение кобальта и никеля между сульфидами железа и растворами различного состава //Геохимия, 1975. № 11. С. 1691-1697.

8. Безмен Н.И., Тихомирова В.И., Косогова В.П. Пирит-пирротиновый геотермометр: распределение никеля и кобальта // Геохимия, 1975. № 5. С. 700714.

9. Бердников П.Г. Перспективы золотого оруденения Муртыктинского и Авзянского типов (Южный Урал) // Геология, минералогия и геохимия месторождений золота Урала. Свердловск: УрО РАН, 1987. С. 96-101.

10. Бобохов А.С., БобоховаР.Б. Выявление палеогидротермальных зон с целью прогноза золото-сульфидного оруденения (на примере северной части

11. Бобохов А.С., Бобохова Р.Б., Горожанин В.М., Мичурин С.В. Термога-зогеохимические и изотопные поисковые критерии колчеданного и золото-сульфидного оруденения (На примере месторождений Башкортостана): Препринт. Уфа, 1993. 23 с.

12. Бобохов А. С., Бобохова Р.Б., Горожанин В.М., Мичурин С.В. Термога-зогеохимические и изотопные методы поисков гидротермального оруденения // Геология и минерально-сырьевые ресурсы республики Башкортостан. Уфа: УНЦ РАН, 1994а. С. 64-66.

13. Бобохов А.С, Бобохова Р.Б., Мичурин С.В., Горожанин В.М. Этапность гидротермального процесса и поиски золотосульфидного оруденения // Познание, освоение и сбережение недр республики Башкортостан. Уфа: АН РБ, 1995. С. 16-17.

14. Бобохов А.С, Бобохова Р.Б., Мичурин С.В. Термодегазация пород и минералов эффективный метод поисков гидротермального оруденения // Познание, освоение и сбережение недр республики Башкортостан. Уфа: АН РБ, 1996. С. 18.

15. Бугельский Ю.Ю., Сиротин В.И., Новиков В.М. и др. Диагенетические минералы как индикаторы цикличности и перерывов в осадконакоплении Воронежской антеклизы // Вестник Воронеж, ун-та. Геология. 2003. № 2. С. 40-56.

16. Викулов А.Г., Седаева К.М., Викулова Е.А. Пирит угленосных отложений Донбасса (стадии формирования и типоморфные признаки). М.: Изд-во МГУ, 2002. 171 с.

17. Виленкин В.А., Заир и Н.М., Глухое А.П., ГуринаН.В. Стандартный образец изотопного состава пирита МСА-1 // Двенадцатый Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии (17-19 апреля 1989 г, Москва). М.: 1989. С. 274-275.

18. Виноградов В.И. Роль осадочного цикла в геохимии изотопов серы // Труды ГИН АН СССР. Вып. 351. М: Наука, 1980. 192 с.

19. Виноградов В.И. Некоторые черты эпигенеза с позиций изотопной геохимии // Литология и полезные ископаемые. 2003. № 4. С. 391-411.

20. Виноградов В.И. Изотопный состав серы на рубеже неопротерозой-кембрий — пограничный конфликт? // Литология и полезные ископаемые. 2007а. № i.e. 3-17.1 ^

21. Виноградов В.И., Горожанин В.М., Муравьев В.И., Бу якайте М.И. Вторичные преобразования нижнерифейских отложений Южного Урала 930 млн. лет назад Rb-Sr данные. // Литология и полезные ископаемые. 1999. № 4. С. 400—410.

22. Виноградов В.И., Муравьев В.И., Буякайте М.И. и др. Эпигенез средне-рифейских отложений Башкирского мегантиклинрия Ю. Урала — время преобразований и геологические следствия // Литология и полезные ископаемые. 2000. № 6. С. 640-652.

23. Галимов Э.М. Корректное выражение величины 8 при прецизионном масс-спектрометрическом анализе изотопного состава элементов // Геофизические исследования нефтяных и газовых скважин. М.: Недра, 1971. С. 177—184.

24. Гаррис М.А. Об эпигенетической минерализации в породах кристаллического фундамента и нижней части осадочного покрова Западной Башкирии // Доклады АН СССР. 1955. Т. 105. № 2. С. 329-331.

25. Гаррис М.А., РезяповаН.В. Типизация сульфидной минерализации в верхнем протерозое Южного Урала по изотопным данным // Верхний докембрий Южного Урала и востока Русской плиты. Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1988. С. 66-70.

26. Гаррис М.А., Гревцова А.П., ГлуховаГА. Геохронология позднедокем-брийских магматитов западного склона Южного Урала // Стратиграфия, литология и геохимия верхнего докембрия Южного Урала и Приуралья. Уфа: БФАН СССР, 1986а. С. 17-27.

27. Геохимия изотопов в офиолитах Полярного Урала / В.И. Виноградов, М.И. Буякайте, В.Н. Кулешов и др. М.: Наука, 1983. 183 с.

28. Горожанин В.М., Мичурин С.В. Цитологические и изотопно-геохимические признаки эвапоритовых обстановок в раннем рифее Южного Урала // Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов АН РБ. 2008. № 12. С. 135-140.

29. Горохов И.М., Семихатов М.А., Баскаков А.В. и др. Изотопный состав стронция в карбонатных породах рифея, венда и нижнего кембрия Сибири // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 1995. Т. 3. № 1. С. 3-38.

30. Грановская Н.В., Шефер В.А. Рассеянное органическое вещество в рифейских карбонатно-терригенных отложениях Кужинского комплекса (Башкирское поднятие, Южный Урал) // Литология и полезные ископаемые. 2001. № 1. С. 102-108.

31. Гриненко В.А., Гриненко JI.H. Геохимия изотопов серы. М.: Наука, 1974.274 с.

32. Гриненко В.А., Устинов В.И. О причинах вариаций изотопного состава серы и кислорода в древних эвапоритах // XVIII симпозиум по геохимии стабильных изотопов имени академика А.П. Виноградова (14—16 ноября 2007 г, Москва). М.: ГЕОХИРАН, 2007. С. 82-83.

33. Гриненко JI.H. Источники серы базит-гипербазитовых пород и связанных с ними сульфидных медно-никелевых месторождений: Автореф. дис. . д-ра геол.-мин. наук / М.: ГЕОХИ АН СССР, 1986. 37 с.

34. Гриненко JI.H., Артеменко В.М., Широбокова Т.И. Изотопный состав серы и кислорода руд и пород Кужинского свинцово-цинкового месторождения на Южном Урале // Вестник МГУ. Сер. 4. Геология. 1982. № 1. С. 55-61.

35. Жабин А.Г., ЧичуаИ.Б., ЯрошевичВ.З. Диагностические признаки ме-таморфогенных жил // ЗВМО, 1991. № 4. С. 21-33.

36. Жарков М.А. Эволюция эвапоритов в докембрии в связи с преобразованиями биосферы и химического состава Мирового океана. Статья 1. Эвапориты архея и раннего протерозоя // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 2005. Т. 13. №2. С. 19-29.

37. Заири Н.М., Глухое А.П., Васюта Ю.В. Изотопно-геохимические модели золоторудных месторождений // Советская геология. 1987. № 6. С. 101—108.

38. Заири Н.М., Васюта Ю.В., Виленкин В.А. и др. Среда рудообразования и изотопно-геохимический режим формирования золоторудных месторождений кварц-золото-сульфидной формации // Изотопная геохимия процесса рудообразования. М.: Наука, 1988. С. 167-177.

39. Засухин Г.Н. Изотопный состав серы сульфидных проявлений в различных структурно-фациальных зонах Южного Урала // Минералого-геохимические особенности рудоносных комплексов Южного Урала. Уфа: БФАН СССР, 1982. С. 22-27.

40. КарначукО.В. Образование и растворение серосодержащих минералов сульфатредуцирующими бактериями: Автореф. Дис. . д-ра биол. наук / Ин-т микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН. Москва. 2006. 54 с.

41. Kaypoea O.K., Овчинникова Г.В., Кузнецов А.Б. и др. U-Th-Pb систематика метасоматических сидеритов Бакальского рудного поля, нижний рифей Урала / Изотопное датирование геологических процессов: новые методы и результаты. М.: ГЕОС, 2000. С. 175-177.

42. КацШ.Н., НуриеваР.Ф., СередаЕ.И. Околорудные изменения пород Авзянского рудного района, вмещающих золотое оруденение // Минералогия, геохимия и генезис полезных ископаемых Южного Урала. Уфа: БФАН СССР, 1986. С. 42^15.

43. Кобзарева Ж. С. Минералого-термобарогеохимические особенности жильного кварца в рифейских осадочных комплексах Авзяно-Белорецкого золоторудного района (Ю.Урал): Автореф. Дис. . канд. геол-мин. наук / Южный федеральный ун-т. Ростов-на-Дону. 2007. 24 с.

44. Ковалев С.Г., Высоцкий И.В., Фаткуллин И.Р. Сложнодислоцирован-ные углеродсодержащие толщи западного склона Южного Урала. Уфа: Изд. БГУ, 1999. 118 с.

45. Ковалев С.Г., Мичурин С.В. Геохимическая специализация углеродсо-держащих толщ западного склона Южного Урала // Литология и полезные ископаемые, 2005. № 3. С. 281-291.

46. Козлов А.В., Лохов К.И., Токарев И.В., ЛевскийЛ.К. Методические вопросы анализа состава газов из флюидных включений в кристаллах кварца // ЗВМО. 1996. № 3. С. 113-129.

47. Козлов В.И. Новые данные по стратиграфии рифея востока Русской плиты. Ежегодник 1995. Информационные материалы / ИГ УНЦ РАН. Уфа, 1996. С.17-19.

48. Козлов В.И., Сергеева Н.Д., Ларионов Н.Н. и др. Верхний докембрий Южного Урала и сопредельных районов востока Русской плиты // Рифей Северной Евразии. Геология. Общие проблемы стратиграфии. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. С. 85-98.

49. Козлов В.И., Муслимое Р.Х., Гатиятуллин Н. С. и др. Верхний докембрий восточных районов Татарстана и перспективы его нефтегазоносности. Уфа: ИГ УНЦ РАН. 1995.218 с.

50. Кокин А.В. Термобарометрия самородного золота и его минералов-спутников из месторождений Юго-Восточной Якутии // Геология и геофизика. 1981. №5. С. 74-79.

51. Конев А.А., ЕекманИ.К О природе газов, выделяющихся при прокаливании горных пород (на примере нефелиновых сиенитов Прибайкалья) // Геохимия. 1978. № 3. С. 390-397.

52. Коробейников А. Ф., Пшеничкин А.Я. Геохимические особенности пирита золоторудных месторождений // Геохимия. 1985. № 1. С. 93-104.

53. Кринов Д.И. Метакристаллы пирита как индикатор динамики развития и зональности гидротермально-метасоматических месторождений (на примере золото-серебрянного месторождения Родниковое, Юго-Восток Камчатки). // Докл. РАН. 1994. Т. 334. 3. С. 97-101.

54. Кринов Д.И. Взаимодействия и организация вещества в системе кристалл — среда примесь, как фактор, определяющий генетическую информативность минерала. \\ Отечественная геология. 1997. № 10. С. 28-33.

55. КрупенинМ.Т. Условия образования сидеритоносной бакальской свиты нижнего рифея (Южный Урал) // Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 1999. 256 с.

56. КрупенинМ.Т., ПрохаскаВ. Эвапоритовая природа флюидных включений в кристаллических магнезитах саткинского типа // ДАН. 2005. Т. 403. № 5. С. 1-3.

57. Кузнецов А.Б., Овчинникова Г.В., Горохов И.М. и др. Sr-изотопная характеристика и Pb-Pb-возраст известняков бакальской свиты (типовой разрез нижнего рифея, Южный Урал) // Докл. РАН. 2003. Т. 391. № 6. С. 794-798.

58. Кучер М.И., Батырмурзаев А.С.-Ш., Мацапулин В.У., Умаханов Э.М. Осоставе газовой фазы рудообразующей среды сульфидных проявлений горного Дагестана//Геохимия. 1975. № 12. С. 1890-1898.

59. Кумирова Л.Г. Метаморфизм рифейских отложений центральной части Башкирского мегантиклинория // Минералогия, геохимия и генезис полезных ископаемых Южного Урала. Уфа: БФАН СССР, 1986. С. 117-121.

60. Ларионов Н.Н. Карбонаты суранской свиты нижнего рифея юга Башкирского мегантиклинория // Геология докембрия Южного Урала и востока Русской плиты. Сборник статей / БНЦ УрО АН СССР. Уфа. 1990. С. 63-72.

61. Летников Ф.А., Вилор Н.В., Гантимурова Т.П. и др. Эволюция флюидов при формировании золотоносных метаморфогенных кварцевых жил и возможные формы переноса золота//Геохимия. 1975. № 12. С. 1827—1836.

62. Лохов К.И., ЛевскийЛ.К. Термический анализ флюидных компонентов: интерпретация экспериментальных данных // Геохимия. 1992. № 9. С. 1317— 1327.I

63. Маслов А.В. Раннерифейский седиментационный бассейн востока Восточно-Европейской платформы и Южного Урала // Отечественная геология. 1995. № 4. С. 45-52.

64. Маслов А.В., Гареев Э.З. Петрохимические особенности позднедокем-брийских осадочных ассоциаций Башкирского мегантиклинория // Литология и полезные ископаемые. 1999. № 1. С. 78—91.

65. Маслов А.В., Гареев Э.З. Крупенин М. Т. Осадочные последовательности рифея типовой местности (ретроспективный обзор седиментологических, палеогеографических, литолого-минералогических и петрогеохимических исследований). Уфа: ГП «Принт», 1998. 225 с.

66. Маслов А.В., Крупенин М. Т., Гареев Э.З., Анфимов JI.B. Рифей западного склона Южного Урала. Т. 3. Екатеринбург: Изд. ИГТ УрО РАН, 2001. 132 с.

67. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. 480 с.

68. Мичурин С.В. Сульфидная минерализация нижнерифейских осадочных отложений западного склона Южного Урала // Геологический сборник № 6. Информационные материалы / ИГ УНЦ РАН. Уфа, 2007в. С. 144-156.

69. Мичурин С.В. Эволюция гидросферы Земли в мезопротерозое // Геология. Известия Отделения наук о Земле и природных ресурсов АН РБ. 2008. № 12. С. 135-140.34

70. Мичурин С.В., Ковалев С.Г., Черникова Т.И. Изотопные и термобароге-охимические особенности углеродисто-глинистых сланцев в сложнодислоциро-ванных зонах западного склона Южного Урала // Геологический сборник № 4.

71. Информационные материалы / ИГ УНЦ РАН. Уфа: ООО «ДизайнПолиграф-Сервис», 2004. С. 130-136.

72. Наумов В.Б. К вопросу об определении температур минералообразования методом декрепитации // Минералогическая термометрия и барометрия. М.: Наука, 1968. Т. 2. С. 37-43.

73. Наумов Г.Б., Наумов В.Б. Включения в минералах, как источник информации в изучении геологических процессов // Методы и аппаратура для исследования включений минералообразующих сред. М.: Наука, 1980. С. 178-195.

74. Наумов Г.Б., Салазкин А.Н., Миронова О. Ф., Савельева Н.И. Методы изучения флюидных ореолов при поисках гидротермальных руд. М.: ГЕОХИ АН СССР, 1983.76 с.

75. Нечаев В.П. Особенности гидротермально-метасоматического процесса на некоторых золоторудных проявлениях западного склона Южного Урала // Вопросы минералогии, геохимии и генезиса полезных ископаемых Южного Урала. Уфа: БФАН СССР, 1982. С. 52-56.

76. Нижнийрифей Южного Урала / В.И. Козлов, А.А. Краснобаев, Н.Н. Ларионов и др. М.: Наука, 1989. 208 с.

77. Носик Л.П. Использование масс-спектрометрического метода для изучения включений минералообразующих сред // Методы и аппаратура для исследования включений минералообразующих сред. М.: Наука, 1980. С. 155—178.

78. Парначев В.П. Фтор и хлор в позднедокембрийских осадочных породах Башкирского мегантиклинория в связи с вопросами их седиментогенеза // Геохимия вулканических и осадочных пород Южного Урала. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1987. С. 35-46.

79. Пашков Ю.Н. Термометрия по включениям минералообразующих сред // Методы и аппаратура для исследования включений минералообразующих сред. М.: Наука, 1980. С. 12-31.

80. Пучков В.Н. Структурные соотношения докембрия и палеозоя на периферии Башкирского антиклинория // Докл. РАН. 1997. Т. 352. № 5. С. 667-671.

81. Пучков В.Н. Палеогеодинамика Южного и Среднего Урала. Уфа: Даурия, 2000. 146 с.

82. Пучков В.Н. Рифейско-вендская геодинамика и металлогения Урала // Геология, полезные ископаемые и проблемы экологии Башкортостана / Материалы V Республиканской геологической конференции. Уфа: УНЦ РАН, 2003. Т. 1.С. 3-6.

83. Пучков В.Н. Очерк минерагении Урала // Проблемы геологии и минералогии. Сыктывкар: Геопринт, 2006. С. 195-222.

84. Рай Р., Омото X. Обзор исследований изотопов серы и углерода применительно к проблеме генезиса руд // Стабильные изотопы и проблемы рудооб-разования. М.: Мир, 1977. С. 175-213.

85. Ракчеев А.Д. Зависимость состава и свойств пиритов от условий их образования // Новые методы исследования минералов и горных пород. М.: МГУ, 1973. С. 5-11.

86. Ракчеев А.Д. Новые физико-химические методы изучения минералов, горных пород и руд: Справочник. М.: Недра, 1989. С. 94-97.

87. Розанов А.Ю. Ископаемые бактерии, седиментогенез и ранние стадии эволюции биосферы //Палеонтологический журнал. 2003. № 6. С. 41-49.

88. Розова Е.В. К методике измерения коэффициента термоэлектродвижущей силы рудных минералов // Некоторые методы диагностики минералов и определения их физических свойств. Труды ЦНИГРИ. Вып. 93. М., 1970. С. 45-57.

89. Рыкус М.В. Золотоносность докембрийских осадочных толщ западного склона Южного Урала: Препринт. Уфа, 1995. 45 с.

90. РыкусМ.В., Сначев В.И. О вероятной модели золотообразования в рифейских толщах западного склона Южного Урала // Ежегодник 1997 / Информационные материалы. Уфа 1999а. С. 137-139.

91. Рыкус М.В., Сначев В.И. Золото западного склона Южного Урала. Уфа: УНЦРАН, 19996. 170 с.

92. Рыкус М.В., Андреев Н.И., Муркин В.П. и др. Углеродистые отложения докембрия Южного Урала: Препринт. Уфа, 1993. 40 с.

93. Сазонов В.Н., Огородников В.Н., Коротеев В.А., Поленов Ю.А. Месторождения золота Урала. Второе, исправленное и дополненное издание. Екатеринбург: УТТТА, 2001. 622 с.

94. Семихатов М.А., Кузнецов А.Б., Подковыров В.Н. и др. Юдомский комплекс стратотипической местности: С-изотопные хемостратиграфические корреляции и соотношения с вендом // Стратиграфия. Геологическая корреляция. 2004. Т. 12. № 5. С. 3-28.

95. Сергеева Н.Д. Некоторые минералогические особенности базальных свит нижнего и верхнего рифея Южного Урала // Геология докембрия Южного Урала. Уфа: БФАН СССР, 1980. С. 9-13.

96. Сергеева Н.Д. Сопоставление айской и болыпеинзерской свит нижнего рифея Башкирского мегантиклинория Южного Урала по акцессорным минералам // Верхний докембрий и палеозой Южного Урала (стратиграфия и литология). Уфа: БФАН СССР, 1982. С. 20-26.

97. Сергеева Н.Д. Акцессорные минералы терригенных пород стратотипиче-ских разрезов рифея на Южном Урале // Верхний докембрий Южного Урала и востока Русской плиты: Сб. статей. Уфа: БНЦ УрО АН СССР, 1988. С. 46-53.

98. Смолин П.П., Шевелев А.И., Урасина Л.П. и др. Генетические типы, закономерности размещения и прогноз месторождений брусита и магнезита. М.: Наука, 1984. 318 с.

99. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. Т. 2. Л.; М.: Госхимиздат, 1963. 1168 с.

100. Стратотип рифея. Стратиграфия. Геохронология. / Труды ГИН АН СССР. Вып. 377. М.: Наука, 1983. 183 с.

101. Тимергазин К.Р. О генезисе сульфидов в девонских и более древних породах на востоке Русской платформы // Доклады АН СССР. 1955а. Т. 105. № 2. С. 345-346.

102. Тимергазин К.Р. О сульфатах гидротермального типа в додевонских и девонских отложениях в Западной Башкирии // Доклады АН СССР. 19556. Т. 105. №3. С. 562-563.

103. Тимергазин К.Р. До девонские образования Западной Башкирии и перспективы их нефтегазоносности. Уфа, 1959. 129 с.

104. Тимофеев П.П. Основные проблемы современной литологии и задачи межведомственного литологического комитета // Литология и полезные ископаемые. 1978. № 6. С. 3-15.

105. Типоморфизм минералов: Справочник / Под ред. Л.В. Чернышевой. М.: Недра, 1989. 560 с.

106. Филиппов В.А. Формационные комплексы Башкирского мегантиклинория и их металлогения. Доклады АН СССР. 1983. Т. 271. № 4. С. 935-938.

107. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 590 с.

108. Холодов В.Н. Постседиментационные преобразования в элизионных бассейнах. / Труды ГИН АН СССР. Вып. 372. М.: Наука, 1983. 152 с.

109. Хотев А.Д. К вопросам стандартизации условий декрепитационного анализа // Методы и аппаратура для исследования включений миралообразующих сред. М.: Наука, 1980. С. 31-40.

110. Устинов В.И., Гриненко В.А. Прецизионный масс-спектрометрический метод определения изотопного состава серы. М.: Наука, 1965. 98 с.

111. ЧеркашинВ.И. Минералогия оруденения мезокайнозойских отложений восточного Кавказа: Автореф. дис. . д-ра геол.-мин. наук / КГУ. Казань. 2007. 52 с.

112. Цамбел Б., Ярковский И. Геохимия никеля и кобальта в пирротинах разных генетических типов // Геология и геохимия рудных месторождений. М.: Мир, 1971. С. 237-247.

113. Чухров Ф.В. О внемагматической природе вещества некоторых руд // Источники рудного вещества эндогенных месторождений. М.: Наука, 1976. С.85-99.

114. Широбокова Т.И. Стратиформное полиметаллическое и баритовое ору-денение Урала. Свердловск, УрО АН СССР. 1992. 143 с.

115. ЮргенсонГ.А. Типоморфизм и рудные формации. Новосибирск: Наука, 2003.369 с.

116. Япаскурт О.В. Исследование осадочных горных пород при составлении средне- и мелкомасштабных геологических карт нового поколения: методические рекомендации. Часть I. Теоретические основы. М.: Изд. МГУ, 1988. 167 с.

117. Япаскурт О.В. Предметаморфические изменения осадочных пород в стратисфере. Процессы и факторы. М.: ГЕОС, 1999. 260 с.

118. Bajpai U., Kumar М., ShuklaM. et al. Nature and composition of pyrite framboids and organic substrate from degraded leaf cuticles of Late Tertiary sediments, Mahuadanr Valley, Palamu, Bihar // Current Science. 2001. V. 81. № 1. P. 102-106.

119. Banner J.L., Hanson G.N. Calculation of simultaneous isotopic and trace element variations during water-rock interaction with applications to carbonate diagene-sis//Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. № 11. P. 3123-3137.

120. Bekker A., Holland H.D., Wang P.L. et al. Dating the rise of atmospheric oxygen // Nature. 2004. V. 427. P. 117-120.

121. Boer R.H., Meyer F.M., Robb L.J. et al. Mesothermal-tipe mineralization in the Sabie-Pilgrim's Rest gold field, South Africa // Econ. Geol. 1995. V. 90. P. 860876.

122. Bralia A., Sabatini G., Troja F. A revaluation of the Co/Ni ratio in pyrite as geochemical tool in ore genesis problems // Mineral. Deposita. 1979. V. 14. № 3. P. 353-374.

123. Brocks J. J., Love G.D., Summons R.E. et al. Biomarker evidence for green and purple sulphur bacteria in a stratified Palaeoproterozoic sea // Nature. 2005. V. 437. № 6. P. 866-870.

124. Claypool G.E., Holser W. Т., Kaplan I.R. et al. The age curve of sulfur and oxygen isotopes in marine sulfate and their mutual interpretation // Chemical Geology. 1980. V. 28. P. 199-260.

125. Goldstein Т.Р., Aizenshtat Z. Thermochemical sulfate reduction a review // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1994. V. 42. № 1. P. 241-290.

126. GrassineauN.V., NisbetE.G., BickleM.J. et al. Antiquity of the biological sulfur cycle: evidence from sulfur and carbon isotopes in 2700 million-year-old rocks of the Belingwe Belt, Zimbabwe // Proc. R. Soc. Lond. 2001. V. 268. P. 113-119.

127. Haur A., Hladikova J., Smejkal V. Procedure of direct conversion of sulphates into S02 for mass spectrometric analysis of sulfhur // Isotopenpraxis, 1973. V. 9. P. 329-331.

128. Holland H.D. Volcanic gases, black smokers, and the Great Oxidation Event // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. P. 3811-3826.

129. Hurtgen M.T., ArthurM.A., Suits N.S., Kaufman A.J. The sulfur isotopic composition of Neoproterozoic seawater sulfate: implications for a snowball Earth? // Earth and Planetary Science Letters. 2002. V. 203. P. 413^129.

130. James N.P., Narbonne G.M., Sherman A.G. Molar-tooth carbonates: shallow subtidal facies of the Mid- to Late Proterozoic // J. Sed. Res. 1998. V. 68. № 4. P. 716-722.

131. Kah L.C., Lyons T.W., Frank T.D. Low marine sulphate and protracted oxygenation of the Proterozoic biosphere //Nature. 2004. V. 431. № 14. P. 834-838.

132. Kasting J.F. Earth history: the rise of atmospheric oxygen // Science. 2001. V. 293. P. 819-820.

133. Kohn M.J., Riciputi L.R., Stakes D., Orange D.L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization? // American Mineralogist. 1998. V. 83. P. 1454-1468.

134. Marques A.F.A., Barriga F., Chavagnac V., Fouquet Y. Mineralogy, geochemistry, and Nd isotope composition of the Rainbow hydrothermal field, Mid-Atlantic Ridge // Mineral. Deposita, 2006. V. 41. № 1. p. 52-67.

135. Melezhik V.A., Fallick A.E., Hanski E.J. et al. Emergence of the aerobic biosphere during the Archean-Proterozoic transition: Challenges of future research // GSA Today. 2005. V. 15. № 11. P. 4-11.

136. Ohmoto H. Systematics of sulfur and carbon isotopes in hydrothermal ore deposits // Economic Geology. 1972. V. 67. P. 551-578.

137. Ohmoto H. The Archaean atmosphere, hydrosphere and biosphere // The Pre-cambrian Earth: Tempos and Events. Developments in Precambrian Geology. 2004. V. 12. Elsevier, Amsterdam. P. 361-388.

138. Olson R.A. Genesis of paleokarst and strata-bound zinc-lead sulfide deposits in a Proterozoic dolostone, Northern Baffin Island, Canada // Economic Geology. 1984. V. 79. №5. P. 1056-1103.

139. Pavlov A.A., Brown L.L., Kasting J.F. UB shielding of NH3 and 02 by organic hazes in the Archean atmosphere // Journal of Geophysical Research. 2001. V. 106. P. 23267-23287.

140. Reich M., Kesler S.E., Utsunomiya S. et al. Solubility of gold in arsenian pyrite // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2005. V. 69. № 11. P. 2781-2796.

141. RickardD., Morse J. W. Acid volatile sulfide (AVS) // Marine Chemistry. 2005. V. 97. P. 141-197.

142. Robinson В. W., Ohmoto H. Mineralogy, fluid inclusions, and stable isotopes of the Echo Bay U-Ni-Ag-Cu Deposits, Northwest Territories, Canada // Economic Geology. 1973. V. 68. № 5. P. 635-656.

143. Robinson M., Godwin C.I. Genesis of the Blende carbonate-hosted Zn-Pb-Ag Deposit, North-Central Yukon Territory: geologic, fluid inclusion and isotopic constraints // Economic Geology. 1995. V. 90. № 2. P. 369-384.

144. Shen Y., Canfield D.E., Knoll A.H. Middle Proterozoic ocean chemistry: Evidence from the McArthur Basin, Northern Australia // American Journal of Science. 2002. V. 302. P. 81-109.

145. Shen Y.j Knoll A.H.j Walter M.R. Evidence for low sulphate and anoxia in a mid-Proterozoic marine basin // Nature. 2003. V. 423. № 5. P. 632-635.

146. Strauss H., Schieber J. A sulfur isotope study of pyrite genesis: The Mid-Proterozoic Newland Formation, Belt Supergroup, Montana // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 197-204.

147. Strauss H. The isotopic composition of sedimentary sulfur through time // Pa-laeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 1997. V. 132. P. 97-118.

148. Watanabe Y., Ohmoto H. Ce-anomalies in the 2,6—2,4 Ga Kalkkloof paleosol in S. Africa: Evidence for the early development of an oxygenated atmosphere // Astrobiology. 2002. V. 2. № 4. P. 585.

149. Yamaguchi K.E. Evolution of the atmospheric oxygen in the early Precam-brian: An updated review of geological «evidence» // Frontier Research on Earth Evolution. 2005. V. 2. P. 1-9.1. Фондовая литература

150. ВысоцкийИ.В., Фаткуллин И.Р., АвдяковаЗ.С. и др. Золотоносность докембрийских конгломератов Авзянского рудного района. Уфа, 2002.

151. Гаррис М.А., Голуб M.JI., Аршинов Ю.П. и др. Изотопные вариации серы в колчеданных и золоторудных месторождениях Урала. Уфа, 1978.о ©

152. Засухин Г.Н. Отчет по теме №71-6: Изучение изотопного состава серы различных типов сульфидных месторождений меди Башкирии. Уфа, 1973.

153. Ларионов Н.Н., Рудниченко В.П., Быкова Л. С. и др. Отчет о геологическом доизучении в масштабе 1:50000 по объекту «Авзянская площадь» 1979-85 гг. Уфа, ТФ ГГУП «Башгеолцентр», 1985.

154. Ларионов Н.Н. и др. Отчет о геологическом доизучении в масштабе 1: 200000 листа N 40 - XXII Южно-Уральской серии по объекту «Авзянская площадь». Уфа: Фонды Башнедра, 2003.

155. Потехин А.Г., Пацков А.А., и др. Отчет о ревизионно-поисковых работах на золото на Авзянском участке по работам Авзянского отряда за 1975-1977 гг. Уфа: БГТУ, 1977.

156. Радченко В.В. и др. Геологическое строение южной части Башкирского мегантиклинория (верховья рек М. Нугуш, Алакуян). Отчет о геологической съемке масштаба 1:50 000 за 1970-1972 гг. Уфа, 1973.

157. Чернов А.П., Алексеев А.А. и др. Отчет по детальным поискам коренного золота на Центральном участке за 1972-82 гг. Учалы, 1982.

158. Чернов А.Л., Нечаев В.П. Отчет о поисково-оценочных работах на объекте «Участок Горный прииск. Авзянский район» за 1976-79 гг. п. Кусимовский рудник, 1980.