Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Формы нахождения и миграция плутония в почвах

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Формы нахождения и миграция плутония в почвах"

Р\ ь

1. г ^

На правах рукописи

ГОРЯЧЕНКОВА ТАТЬЯНА АНТОНОВНА 40Р№ НАХОЖДЕНИЯ И ЮТРАЦИЯ ПЛУТОНИЯ В ПОЧВАХ

04.00.02 - Геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1995

Работа выполнена Б лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского

Научный руководитель:

доктор химических наук ПАВЛОЦКАЯ Ф.И.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, профессор НАУМОВ Г.Б.

кандидат химических наук •СШКАН Е.И.

Ведущая организация:

Институт экспериментальной метеорологии НПО "Тайфун" Росгидромета, г.Обнинск

Залдата состоится "Л8" 1995 г. в/*? час^О мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.59.02 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан 1995 р.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук

Жидикова А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Искусственные радионуклиды, вследствие проведения экспериментальных ядерных взрывов,стали одним из постоянных и необратимых компонентов биосферы, а их, излучение „-экологическим - фактором природной среды. В настоящее время дополнительным источником их поступления в природную среду являются предприятия>ядерно-топливного цикла (ЯТЦ) и щирокое использование радиоактивных веществ в различных сферах деятельности человека. Особую актуальность проблема искусственной радиоактивности окружающей среды приобрела в результате аварийных ситуаций на предприятиях ЯТЦ, особенно такого глобального масштаба, как на Чернобыльской АЭС.

Одним из искусственных биологически значимых радиоактивных элементов является плутоний, период полураспада некоторых изотопов которого ( 239Ри и 240Ри) достигает 105-104 лет, что обусловливает длительное пребывание их в биосфере. Изучение поведения плутония в объектах природной среды помимо решения радиоэкологических задач имеет непосредственное отношение к геохимии, в частности, исследованию поведения химических элементов антропогенного происхождения в состоянии рассеяния. Первым барьером на пути поступления в природную среду радионуклидов, в том числе,.и плутония, является почвенно-растительный покров. Многочисленные исследования поведения в наземных экосистемах таких искусственных радионуклидов, как 903г, 137Сз и др. показали, что они.быстро включаются в биогеохимическую миграцию, закономерности, которой определяются формами их нахождения и ландшафтно-геохимичес-кими условиями природной среды. /Ф.И.Павлоцкая, 1974,1981; Э.Б.Тюрюканова,1976 /. .

Для плутония такие данные к началу наших исследований практически отсутствовали. Имелись лишь в основном за рубежом немногочисленные сведения по содержанию и распределению плутония в почвах и разрозненные данные по формам его нахождения в последних. При этом не учитывалось влияние природных факторов (типа поче, их генетического строения, состава органического вещества и др.) на распределение плутония в почвенном профиле. В связи с этим перед нами была поставлена задача изучения геохимического поведения плутония в разных типах почв России.

Цель работы заключалась в изучении геохимических особенностей поведения плутония в почвах лесной и лесостепной зон России

е районах расположения предприятий ядерно-топливного цикла. Для выполнения намеченной цели необходимо было:

- определить плотность загрязнения плутонием почвенно-рас-тительного покрова территории Восточно-Уральского радиоактивного следа и ближних зон вокруг Белоярской и Ленинградской АЭС.

- установить закономерности распределения плутония в почвах в зависимости от их типа, генетического строения и других природных факторов.

- изучить формы нахождения плутония в почвах при разных источниках его поступления , а так же в горячих частицах, образовавшихся при аварии на ЧАЭС.

- еыявить возможные связи плутония с отдельными компонентами органической и неорганической частей почв.

■ - установить интенсивность и механизмы миграции плутония' в почвах в зависимости от их типа и форм его нахождения.

- разработать радиохимическую методику определения плутония в образцах почв и растений.

Научная новизна работы, выполненной на стыке геохимии, радиохимии и почвоведения, заключается в следующем:

- определена плотность загрязнения почв и наземных травянистых растений в ближних зонах воздействия Белоярской и Ленинградской АЭС, а так же на территории Восточно-Уральского радиоактивного следа на разном расстоянии от источника.

- установлены закономерности поведения плутония в разных типах почв исследуемых территорий. Выявлены геохимические барьеры накопления плутония в пределах почвенного профиля.

- установлены формы нахождения плутония в горячих частицах, образовавшихся вследствие аварии на ЧАЭС.

- установлены формы нахождения плутония в некоторых почвах лесной и лесостепной зон в зависимости от источников поступления и физико-химических свойств почв; распределение плутония по отдельным группам соединений органической и неорганической частей почв.

- установлены два типа переноса плутония в почвах и оценена интенсивность миграции его в последних.

- высказана гипотеза о механизмах переноса плутония в почвах и составе соединений, в виде которых происходит его миграция.

Практическая значимость.

- установленное разнообразие форм нахождения плутония ука-

- ь -

гывает на необходимость учитывать их при изучении закономерностей поведения плутония в наземных экосистемах и разработке мероприятий по реабилитации загрязненных территорий.

- разработанная радиохимическая методика определения плутония в образцах почв и растений внедрена в ряде организаций Российской АН и ее отделений, Росгидромета, Российской академии сельскохозяйственных наук и др.

На защиту выносятся:

1. Данные по плотности загрязнения плутонием почвенно-растительного покрова территорий Восточно-Уральского радиоактивного' следа и ближних зон воздействия Белоярской и Ленинградской АЭС.

2. Геохимические особенности поведения плутония в почвах в зависимости от природных факторов.

3. Формы нахождения плутония в почвах в зависимости от источников его поступления, физико-химических свойств почв и других природных факторов; соединения, в виде которых возможна миграция плутония в пределах почвенного профиля.

4. Формы нахождения плутония в горячих частицах, образовавшихся при аварии на ЧАЭС.

5. Гипотеза о механизмах миграции и возможных соединениях, в составе которых плутоний мигрирует в почвах.

5. Радиохимическая методика определения плутония в образцах ■ почв и растений. ;

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доло-' жены на Всесоюзном совещании "Радиоэкологические исследования в зоне АЭС" (Свердловск, 1985), Третьем Японо-Советском'симпозиуме по аналитической химии (Нагойя, 1986), III Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, 1987), И Международной радиохимической конференции (Марианские Лазни, 1987), Всесоюзной конференции "Радиационные аспекты Чернобыльской аварии" (Обнинск, 1988), 1 Всесоюзном радиобиологическом съезде (Москва, 1989), Всесоюзном совещании "Принципы и мётоды ланд--шафтно-геохимических исследований миграции радионуклидов" "(Суздаль, 1989), Международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент/ 1989), Международной конференции "Последствия трех главных'"ядерных аварий: Кыштым, Уиндскайл, Чернобыль" (Люксембург, 1990), IV Конференции "Геохимические пути миграции искусственных радионуклидов в биосфере" (Гомель, 1990), Первом Финско-Советском симпозиуме по радиохимии (Хельсинки, 1990), V Конференции "Геохимические пути миграции искусственных радионуклидов в биосфере"

(Пущино, 1991), Симпозиуме "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства'ЧОбнинск, 1993), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 статей, 10 отчетов и 14 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, приведенного отдельно в главах 1-3, 4 глав с выводами, заключения и списка литературы. Работа изложена на 168-страницах машинописного текста, иллюстрирована 30 рисунками и содержит 51 таблицу. Список литературы включает 15? наименований, в том числе 67- на иностранном языке.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. РАЗРАБОТКА »¿ТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ В ПОЧВАХ

Основные трудности определения плутония в почвенно-растительном покрове связаны с его низкой концентрацией (10~14-1СГ13 г/г образца) и необходимостью выделения его в радиохимически чистом состоянии из большой массы образца сложного химического и радионуклидного состава.

До начала наших исследований для определения плутония в объектах природной среды за рубежом наиболее широко применялись радиохимические методы, основанные на ионнообменной хроматографии с использованием анионитов марки Дауэкс. Однако, ~ вследствие их многостадийности и длительности перед нами была поставлена задача разработки более простой методики определения плутония в образцах почв и растений с использованием отечественного аниони-та. За основу была выбрана методика, применяемая ранее на научно-исследовательской станции ПО "Маяк" с использованием анионита ВП-1АП. Схема разработанной нами радиохимической методики приведена на рис.1.

Перевод плутония в растворимое состояние после внесения метки ~00Ри для определения химического выхода и озоления измельченной пробы осуществлялся несколькими способами в зависимости от форм поступления плутония. При загрязнении почв относительно растворимыми соединениями плутония (.лабораторные и полевые эксперименты, агария на Южном Урале в 1957 г) достаточно 2-х кратное кипячение пробы в течение 30 мин с 7.5М НШз. При этом в

растворимое состояние переходит 92,115,0? плутония. При загряз нении почв мелкодисперсным топливом (авария на ЧАХ), трудно растворимыми соединениями плутония или если форма его поступле

1. _1стал_Еас1£Д11Д I г-,лРи, 550-С,

|7.5М НЮ.,; 7.5М НТО.,+0.2М КВЮ, кипячение; ВП-1АП (10x160 мм)

7,5М I ЮМ ШГОз НС1

] 7,5И НЮ.,

0.01М нк-0,35м Н№>., -

осаждение на Се(0НЪ или Ьа^

2.

| НзВО^+НЫОз, кипячение 7.5М НЮ., БП-1АП (6x100 мм)

7,5М ЮМ

НТО, НС1

7.5М

НЮ.,

0.01М НР-0.35М ЮЮз Осаждение на Се(0НЬ или ЬаГ,

Ри с^-спектрометрия

Рис.1 Схема радиохимического определения плутония ь.образцах почв и растений.

ния неизвестна, перевод плутония в растворимое состояние осуществлялся кипячением пробы с раствором 0,2М КВгОз в 7,5М НШз.

Концентрирование и радиохимическую очистку плутония от химических элементов матрицы пробы, а также от альфа-излучающих радионуклидов, имеющих близкую к изотопам плутония энергию альфа-частиц (урана, тория и америция) проводили сорбцией его на анионите ВП-1АП с последовательным промыванием сорбента растворами НШз и НС1.

Конечное выделение плутония для последующего измерения альфа-активности проводили путем соосаждения его с микрограммовыми количествами Се(0Н)з или ЬаРз (50-70 мкг) и нанесением "осадка" на ядерный фильтр с размером пор~0,1 мкм. При этом обеспечивается количественное выделение плутония и получение спектрометрических образцов. При анализе пробы большой массы (>30 г) и содержанием плутония в ней на глобальном уровне, необходима повторная радиохимическая очистка плутония на хроматогра-фической колонке меньшего размера.

Измерение альфа-активности плутония проводилось на альфа-спектрометре на основе ионизационной камеры с сеткой и анализатором импульсов ЬР-4050, имеющим фон 1. Ю-3 Бк при времени измерения 400 мин и эффективностью счета 30%. Разрешение по эталону 239,240ри СОСТавляло 30-40 кэв, для реальных образцов -40-70 кэв. Ошибка анализа, как правило, не превышала 10& и лишь при концентрации плутония близкой к пределу обнаружения она возрастала до 307..

Химический выход плутония (п > 250) составлял 70±16%. Предел обнаружения- < ЗЛО"0 Бк. Приведенные характеристики разработанной методики находятся на уровне характеристик современных методов определения плутония в образцах природной среды.

Проведенный Радиевым институтом " им.В.Г.Хлопина межлабораторный эксперимент по оценке качества радиохимической методики определения плутония показал, что при заданном значении плутония в образце 0,6з'бк/г, нами было найдено 0,65+0,06 Ек/г. Разработанная методика внедрена в ряде научных институтов России и СНГ и используется при анализе проб выпадений, аэрозолей, природных вод, почв и растений.

Глава 2. СОДЕРЖАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛУТОНИЯ В ПОЧВАХ В ЗОНАХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРЕДПРИЯТИЯ ЯДЕРНО-ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА Образцы почв отбирали в наиболее типичных для изучаемых районов биогеоценозах непрерывно по профилю при учете их генетического строения с площади 0,02-0,36 мг. Мощность отбираемых слоев составляла 2-5 см. Площадь отбора травянистых растений и мха-0,25-5,25 м2. Концентрация плутония в почвах и растениях выражалась в Бк/кг, плотность загрязнения -Бк/м2, распределение в почвенном профиле -% в данном слое. С целью приведения данных к одинаковой мощности разных генетических горизонтов результаты выражались б 7./ал.

Содержание и распределение плутония в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа Полевые исследования на территории Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРСа) проводили в 1980-1982 гг. Неглубокие почвенные разрезы (до 30см) были заложены на наиболее распространенных в Зауральской лесостепи черноземах выщелоченных и серых лесных почвах на расстоянии от 1 до 8 км от оси следа и 2-4 км от места аварии. По механическому составу исследованные нами

почвы относятся к средним суглинкам. Содержание гумуса в черноземе выщелоченном и серой лесной почвах снижается с глубиной от 7,6 до £,3 и от 3,4 до 1,0% соответственно. Кислотность почвенного раствора Слизка к нейтральной (рН=6). Содержание химических элементов е зависимости от типа почв колеблется в' пределах: Ре- (1,0-4,8)X; А1- (7,4-9,3)%,; Са- (1, 5-3,6)%; Си, Сг, N1, Со, РЬ- (6,5-96/4) ,10_4%; Сс1, 5п, Аз, Бс, Ьа (0,3-17,0) ,10"4%.

Плотность загрязнения плутонием почв территории ВУРСа на расстоянии 1-2; 5-6 и 6-8 км от оси следа составляет 12340±1205; 1295±67 и ■594±40 Ек/м2. Полученные величины заметно превышают глобальный фон плутония, обусловленный радиоактивными выпадениями в результате проведения экспериментальных ядерных взрывов в атмосфере. В некоторых странах Северного полушария, расположенных в широтном поясе 50-60° с.ш. сн изменяется от 23 до 148 Бк/м". В районах Челябинской области, удаленных от места аварии до 100 км, плотность загрязнения почв плутонием составляет 74-168 Бк/м2 (Павлоцкая,1985, Аагкго^, 1992). Отношение 238Ри/239-240Ри в почвах на территории ВУРС найдено 0,03-0,05, что близко к загрязнению глобальными выпадениями.

Плотность загрязнения плутонием травянистых растений на расстоянии 5-6 и 6-8 км от оси следа в луговом и лесном биоценозах найдена равной 4,8±0,5 и 0,10±0,01 Бк/м2 соответственно; отношение плотности загрязнения плутонием травянистых растений к плотности загрязнения почв (ОК) - 3,7.10~3 и 1.9.10-4. Последнее также не отличается 'от уровней загрязнения глобальными радиоактивными выпадениями.

За время, прошедшее после аварии (23-25 лет), часть плутония промигрировала с поверхности вглубь почвы. Количественное различие в интенсивности миграции плутония по глубине почв обусловлено их физико-химическими свойствами и генетическим строением (рис. 2). Общим для изученных почв является накопление плутония в подстилке, дернине и Еерхней части гумусового горизонта А. Так, в 0-8 см слое черноземов и серой лесной почв обнаружено 76(68-83)% плутония, в лугово-черноземной-46%. В серой лесной почве наблюдается вынос его из лесной подстилки, в которой оставалось 4,8% плутония, переходного гумусо-элювиального горизонта А1А2 и вторичное накопление в верхней части иллювиального горизонта В. Для лугово-черноземной карбонатной почвы характерна повышенная миграционная способность, на что указывает обнаружение до 54% плутония на глубине 8-25 см, что может быть объяснено ее

Рис. 2 Распределение плутония в черноземе выщелоченном лесного (а,б.) и лугового биоценозов (в), серой лесной (г), лугово-чер-ноземной (д) почвах на территории ВУРСа: 1 и 2-содержание 239'240Ри в данном слое почв в % и £/см соответственно.

гид^оморфностью и образованием растворимых комплексных карбонатных соединений. В этой почве плутоний в количестве 2,0±0,4 Бк/кг обнаружен на глубине 45 см.

Содержание и распределение плутония в почвенно-растительном покрове ближних зон воздействия Белоярской и Ленинградской АЭС Полевые исследования в районе Белоярской АЭС (БАЭС) выполнены в 1985 и 1987 гг, Ленинградской АЭС (ЛАЭС) -в 1990 г. Почвенные разрезы закладывали на расстоянии 1,5-3, 5 и 10 км от станций в типичных луговых и лесных биоценозах.

В районе БАЭС исследованные нами почвы относятся к типу бурых лесных средне-суглинистых ; ЛАЭС- подзолистых легко-суглинистых почв. Содержание гумуса в бурых лесных и подзолистых почвах составляет 4,6-4,9 и 1,9% соответственно. Подзолистые почвы обеднены по сравнению с бурыми лесными макро- и микроэлементами. Так, в бурых лесных почвах содержание Ге колеблется в пределах (0,1-4,0)%, Сс1, ЗЬ, Со, 5с, Ьа-(0,1-19,8).10 в подзолистых почвах: Ре-(0,2-1,9)7., Са-(0,2-0,5)%, Сс1, Со-(0,02-1,8).10"4%.

Плотность загрязнения плутонием почв ближней зоны БАЭС находится в пределах колебания глобального фона, в почвах ЛА-ЭС-незначительно его превышает . Отношение £33ри/239.240^ ■ Е почЕах БАЭС и ЛАЭС составляют 0,05-0,1 и 0,1-0,3, в последнем случае оно превышает отношение изотопов плутония, характерное для глобальных выпадений. Более высокое значение плотности заг-

рязнения плутонием почв отмечается в месте приземления факела газоаэрозольных выбросов на расстоянии 2-3 км по розе ветров от станций (табл.1).

Плотность загрязнения плутонием растительного покрова также не превышает его фонового содержания при загрязнении природной среды глобальными радиоактивными выпадениями (табл. 2). Пониженное содержание плутония в наземной части травянистых растений лесных, биоценозов по сравнению с луговыми , обусловлено тем, что листья и хвоя древесных пород являются первым барьером на пути выпадающих из атмосферы радионуклидов. Повышенное содержание плутония в ветоши, полуперегнивших остатках травянистых растений и мха объясняется его накоплением за несколько вегетационных периодов по мере отмирания последних.

На распределение плутония в верхней части почвенного профиля определяющее влияние, аналогично почвам ВУРСа, оказывают физико-химические свойства почв, тип растительности и другие природные факторы (рис.3). В бурых лесных почвах наблюдается вынос плутония и химических элементов из лесной подстилки Ао или дернины Ад, где задерживается 1,4-5,7'2 плутония. Основная доля плутония 78(66-98)% сосредоточена в 0-8 см слое почвы, представленным гумусовым горизонтом. В подзолистых почвах плутоний более интенсивно мигрирует вниз по почвенному профилю, что сопровождается вторичным накоплением его в верхней части переходного горизонта АВ и иллювиального горизонта В (51-91%).

Проведенное исследование показало, что несмотря на разные ' источники поступления плутония и химических элементов со временем начинают проявляться обпще черты их поведения в почвах, обусловленные процессами почвообразования: вынос из лесной подстилки и Еторичное накопление в гумусовом и иллювиальном горизонтах.

Глава 3. ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ПЛУТОНИЯ В ПОЧВАХ

Объектами исследования служили почвы, загрязненные раствором Ри(МОз)4 в лабораторном и полевом экспериментах ( опытный участок на территории ВУРС, находящийся в условиях сельскохозяйственного севооборота) (табл.3), а также почвы, загрязненные при аварии на Чернобыльской АЭС. Время нахождения плутония в почвах составляло 17 часов-4 года, 10 лет и 4 месяца соответс- . твенно. Наряду с почвами изучали формы нахождения плутония в горячих частицах, образовавшихся после аварии на ЧАЭС, собранных в

Таблица 1.

Плотность загрязнения почвенного покрова плутонием в зонах воздействия АЭС, Бк/м2

Источник, биоценоз Расстояние от источника, км

1.5-3 5 10

Белоярская АЭС,

дуговой 161,3±9,5 139,1+ 8,3 134,4+7,0

десной 183,5±11,4 125,2+ 12,0" 116,3±б,1

118,2-132,0

Ленинградская 193,8±18,0* - 183,1+16,5"

АЭС, лесной 108,4-252,0 104,3-261,8

Примечакие: в числителе-величина среднего, средней квадратичной ошибки, в знаменателе-минималъные и максимальные значения.

Таблица 2

Плотность загрязнения плутонием растительного покрова

Биоценоз

Источник Лесной Луговой

Бк/м2 0К.10"4 Бк/м2 0К.10""1 '

Белоярская 0,013 0,9 0,07 5,0

АЭС -* 0,01-0,02 0,3 0,8-1,1 21 0,06-0,10 0,7 3,1-7,5 47

Ленинград- 0,2-0,4 0,05 17-24 ' 3,0 0,5-1,0 37-62

ская АЭС *•* 0,01-0,08 4,0 0,2-14,1 0,4-5,8 8,3 -1300

Примечания: *-ветошь,полуперегнившие растительные остатки;

**-мох.

БАЭС

луговой биоценоз

ЛАЭС

Х/см

Рис. 3 Распределение плутония в бурых лесных почвах Белоярской .АЭС (БАЭС) и подзолистых почвах Ленинградской АЗС (ЛАЭС). 1 и 2- содержание :г";>';'' -^Ри в данном слое почвы в % и г/см.

Агрохимическая характеристика почв

Таблица 3.

Почва рН водн. Содержание гумусаД Содержание обменных оснований,мг/экв/ 100 г почвы Емкость поглощения мг/экв/100 г почвы

Са Мд

Дерново-под-

золистая 5,3 1,2 12,3 1.5 15,8

Серая лесная 5,4 2,2 15,0 2,0 20,8

Чернозем вы- 5,1

щелоченный 6,2 29,7 4,9 35,5

то же,опыт-

ный участок 6,6 8,2 34,5 6,0 45,0

30-км зоне б 1985-198" гг. Во ьсе.ч случаях при изучении форм нахождения плутония и химических элементов использоеэлись методы селективного растворения.

Распределение плутония между потенциально растворимыми и фиксированными формами

Установлено, что плутоний присутствует в почвах в нескольких формах , соотношения между которыми зависят от типа почв и источников его поступления (табл. 4). В почЕах, загрязненных в лабораторных и полевых условиях азотнокислым раствором Ри (IV) .содержание водорастворимой формы не превышает 0,б%. При этом 76-88% плутония з еодной Еытяжке обнаружено в мелкодисперсных частицах, задерживаемых на ядерном фильтре с размером пор 1,3 мкм. Содержание плутония в обменной и подвижной формах в отличие от водорастворимой зависит от типа почв и увеличивается в ряду: .- чернозем выщелоченный < серая лесная < дерново-подзолистая. Независимо от типа почв основное количество плутония найдено в кислоторастЕоримой (.81-87%) и несиликатной (аморфной) (85-88 7.) формах .

Исследование динамики форм нахождения плутония показало, что он быстро поглощается почвами. Доля плутония в водорастворимой (/ 1,3 мкм) и обменной формах чернозема выщелоченного практически не меняется от 8 суток после его загрязнения до 3 лет и колеблется в интервале 0,07-0,09 и 1,8-2,0 X соответственно.

В почвах, загрязненных при аварии на ЧАЭС, плутоний обнаружен в тех же формах, что и при загрязнении почв растворимыми соединениями плутония iтабл.5). При этом , в первый период после аварии четко проявляется влияние типа загрязнения. Выявлена тенденция увеличения содержания плутония е относительно растворимых формах по мере удаления точки отбора почв от 30 до 700 км и увеличении доли' летучих продуктов в выбросах аварийного реактора.

Содержание Lj4Ce и ij7C's в водорастворимой и подеижной формах этих почв составляет 2% и 33-43% соответственно. Аналогично плутонию проявляется тенденция увеличения подвижности iu6Ru и J*4Ce при переходе ст загрязнения почв мелкодисперсным топливом неизмененного состава к топливу, обогащенному в разной степени летучими продуктами выбросами.

Так как большинство реакций радионуклидов и химических элементов в почвах протекают на границе твердая фаза-раствор, то с нашей точки зрения, ь процессах их поглощения большую роль долж-

Таблица 4

Формы нахождения плутония в разных типах почв, 7. от общего содержания в почвах

Источник Тип почвы, тип загрязнил Водораст-я Обменная Подвижная Аморфная

н2о 1М СН3С00НН4 1М НС1 , раствор Тамма

Лабора- Дерново-подзо-

торный листая 0,5±0,06 13,5±0,4 4,6±0,2 85,8+3,4

экспери- Серая лесная 0,6±0,0б 3.0±0,1 1,9±0,1 85,0+4,2

мент Чернозем выще-

лоченный 0,5±0,05 2,0±0,1 1,6+0,1 88,3+3,5

Полевой Чернозем вьпце 1

экспери- леченный 0,2±0,01 1,5±0.1 0,7±0,04 86,9±3,5

мент 1

Таблица 5'

Форш нахождения плутония в почвах, загрязненных при аварии на ЧАЭС, 7. от общего содержания в почвах

Тип загрязнения Водораст- Подвижная Аморфная Кислото-

воримая растворимая

Мелкодисперсное топ-

ливо неизмененного не обн. 0,20+0,04 9,0+1,0 4,0+0,4

состава, А 0,40+0,09 21,0±2,0 6,7+0,6

То же, умеренно обо-

гащенное летучими не обн. 2,1+0,17 63,0+3,7 15,0±1,0

радионуклидами, Б

Продукты выброса,

сильно обогащенные 0,20+0,04 3,8+0,4 85,6+5,2 88,0+7,5

летучими радионукли- 2,7+0,6* 11,1+1,6" 69,0+6,3* -

дами, В

Примечание: " -карбонатная почва

ны играть аморфные органические и неорганич-.-скио вещества на поверхности минеральных частиц. Действительно, распределение плутония между различными группами соединений, растворимых в 0,1М Na0H+0.05M N32C2O4 (фракция I и 111); растворе Тамма, (фракция II) зависит от типа почв (рис.4). Так, содержание плутония б

лерлоно-пол?-ояис'гая серая лесная чернозем еиш^лоченныи

Рис.4 Распределение плутония между органическими и неорганическими компонентами почв Д. ¡liJÜ,

фракции I, II, III, IV и остаток; 1 и 2 -лабораторный и полевой эксперименты.

составе низкомолекулярных и гумусовых кислот и их соединений с Ре, А1 и другими элементами (фракция I) уменьшается ь ряду: чернозем выщелоченный > серая лесная > дерново-подзолистая (47-54; 36 и 31% соответственно), что коррелирует'с содержанием в последних гумуса (г=0,99). Доля плутония,- связанная ¡с неорганическими аморфными соединениями (главным образс/м с гидроксидами Ге и А1, фракция II) уменьшается в обратном порядке (67; 59 и 43-50%). В составе гумусовых кислот, освобожденных от связей с гидроксидами и другими элементами (фракция III) найдено 0,8-1,5%; в гумусовых кислотах, связанных с глинистыми частицами (фракция IV, вытяжка ИаОВг)- 0,5-1,6%; в остатке-<1% плутония.

Независимо от типа почв более 50% Сг, Бс, Се, № остаются в минеральном остатке после извлечения аморфных компонентов почв; 54-78% Ге и Со найдены в составе аморфных органических и неорганических соединений.

В вытяжках, полученных при растворении аморфных соединений чернозема выщелоченного, плутоний и некоторые химические элементы по данным электрофореза, находятся в анионной, нейтральной и катионной формах. Обнаружение Ра, Ре, А1 и Си преимущественно в анионной форме позволяет предполагать присутствие их в составе отрицательно заряженных комплексных соединений разного состава.

Распределение плутония по группам и фракциям органического вещества почв.

Изучение возможных связей плутония с компонентами органического вещества почв проводили путем фракционирования его по общепринятым методам (Тюрин И.В.,1966, Орлов Д.С.,1985). Содержание плутония в группе гуминовых кислот возрастает в ряду: дерново-подзолистая < серая лесная < чернозем выщелоченный (16; 25 и 41-44% ), что коррелирует с содержанием в них гумуса (рис.5). В обратном порядке увеличивается доля плутония в декальцинате и группе низкомолекулярных и фульвокислот (22; 13 и 9-7% соответственно) .

Рис.5 Распределение плутония по группам органического вещества почв. 1 и 2-лабораторный-и полевой эксперименты. Вещества, растворимые в Н2304:ВВ-0,025М;Ш-0,25М;Ш-0,-5М;Ш-фульво-кислоты;Е2-гуминовые кислоты;1ШШ-негидролизуемый остаток.

В группе гуминовых кислот основное количество плутония во всех исследованных почвах обнаружено в составе гуматов кальция (фракция 2) (табл. 6). На их долю приходится 72-87% плутония от содержания его в гуминовых кислотах. В фракции 1 гуминовых кислот (свободные- и связанные с подвижными гидроксидами, преимущественно алюминия ) найдено 7-16% плутония. В гуминовых кислотах, связанных с относительно устойчивыми гидроксидами железа и алюминия (фракция 3) содержание плутония колеблется в пределах 4-15%. Доля плутония, связанная с фракциями 1 и 2 гуминовых кислот зависит от типа почв и возрастает в ряду: дерново-подзолистая < серая лесная < чернозем выщелоченный.

В группе фульвокислот. наоборот, значительная часть плутония присутствует во фракции 3 ( 12-60%). На долю фракции 2 фуль-

ьокислот е черноземе выщелоченном приходится 17-42% плутония, в той же фракции, выделенной из дерново-подзолистой и серой лесной

Таблица 6

Распределение плутония по фракциям гумусовых кислот-

ПОЧЕЫ Гуминовые кислоты ФуЛЬЕОКИСЛОТЫ

Фракции

1 3 1а 1 2 1 3

Дерново-подзо- 1,4 13.6 0,6 10,6 9,1 не г,а

листая 9,2 87,1 3,7 47,1 40,4 обн. 12,4

Серая лесная 1,7 19,3 3,6 4,7 3,3 не 5^0

6,9 78,1 14,7 36,2 25,4 обн. 38,5

Чернозем выще- 29,1 5,2 0,3 Ы Ц5 5,2

лоченный 15,8 71,5 12,7 3,4 19,6 17,3 59,7

То же, опытный 6,8 33,2 4,1 0,4 1,7 2,8 1,7

участок 15,4 75,3 9,3 6,1 25,8 42,3 25,8

Примечание: в числителе- X ри от содержания е почве; в знаменателе-! Ра отг содержания в гумусовых кислотах.

почв, он не обнаружен. Доля плутония," связанная с фульво- и низкомолекулярными кислотами, свободными и связанными с подвижными гидроксидами железа и алюминия (фракци!* 1а и 1) возрастает в ряду: чернозем выщелоченный < серая лесная < дерново-подзолистая и составляет 23-32, 62 и 87% соответственно.

Установлено что при диализе гуминовых и фульвокислот через целлофановую мембрану в зависимости от типа почв проходит 11-48 и 26-87% плутония. Методом электрофореза показано, что в гумусовых кислотах плутоний обнаружен в катионной, анионной и нейтральной формах. В гуминовых кислотах он предпочтительно находится в составе отрицательно заряженных комплексных соединен™ (77-94%), в фульвокислотах- в них остается до 30% плутония.

Формы нахождения плутония в горячих частицах Горячие частицы, образовавшиеся при аварии на ЧАЭС бьш собраны в 1986-87 гг в 30-км зоне. Во всех частицах при разно( их активности сохраняется одинаковый порядок снижения содержали!

отдельных радионуклидов: 144Се (160-16470 Бк) > 10б(?и (105-3515 Бк) > 137Сз (3-781 Бк) > 238,239.240^ (0>з_8|2 Бк). Отношение £38^/239.240^ изменяется б пределах 0,3-0,5, что соответствует отношению этих изотопов на момент аварии в реакторном топливе.

Доля плутония в труднорастворимой форме изменяется в частицах от 17 до 99% (табл.7). Видно, что наименьшей растворимостью характеризуются частицы 5 и 6, близкие по радионуклидному составу к топливу (Гри-144=1,0 и 0,8) и частицы 2 и 7, обедненные плутонием (Грц-144=0,3-0,4); максимальной- частицы 3 и 4, обогащенные этим элементом (Гри-144= 4,9 и 1,4). Содержание плутония в обменной и подвижной формах достигает 26-40%. Все исследованные частицу обеднены 137Сг (1:137-144= 0,1-0,8); и большая часть их обеднена 10бйи (Гюб-144= 0,1-0,5).

Таблица 7.

Формы нахождения плутония в горячих частицах, %

I

Номер Г Водораст- Обменная Подвижная Кислото- Оста-

частиц воримая раств. ток

1 0,8 4.4 19,3 6,4 13,5 56,4

2 0,3 0,6 1,2 0,9 0,3 96,5

3 4,9 1,0 5.7 3,6 72,5 17,2

4 1,4 - 17,0 23,3 28,2 31,5

5 0,8 0,2 0,1 0,7 0,3 98,7

6 1,0 2,9 6,3 2,5 4,2 83,5

Г1 / 0,4 6,1 1,8 3,3 9,6 79,2

Примечание: {"-коэффициент фракционирования= отношение активности 239'240Ри к активности 144Се, полученному экспериментально в горячих частицах к их расчетным отношениям в топливе на момент аварии.

Обнаружение плутония в потенциально подвижных формах в почах и горячих частицах, а также в составе отрицательно заряжен-ых комплексных соединений позволяет сделать важный вывод о воз-ожности перехода его в растворимое состояние. Продукты жизнеде-тельности почвенных микроорганизмов и разложения остатков рас-ений способствуют включению его в миграционные циклы.

- "П -

Глава 4. МИГРАЦИЯ ПЛУТОНИЯ В ПОЧВАХ Полученные.нами данные по распределению плутония в почвах указывают как на общие закономерности его поведения, так и различия. В зависимости от характера почвообразовательного процесса выявлены зоны выноса (лесная подстилка, дернина и элювиальный горизонт А2) и вторичного накопления в гумусовом и иллювиальном горизонтах. Последние являются геохимическими барьерами на пути вертикальной миграции химических элементов и радионуклидов.

Сделанная нами оценка интенсивности вертикального выноса плутония, усредненная за большой период времени после поступления его из разных источников показала, что наибольший вынос плутония наблюдается из гумусового горизонта АоА1 подзолистых почв, наименьший- из лесной подстилки чернозема выщелоченного (табл.8). С увеличением содержания гумуса в почвах вынос плутония снижается.

Таблица 8

Вынос плутония из верхних горизонтов почв

Источник Почва Горизонт, глубина, см ■ %/год

Авария на Южном Чернозем выщело- АдАо 0-2(3) 2,0-3,0

Урале в 1957 г ченный А 0-8 0,8-1,5

Серая лесная Ао 0-2 3,8

АоА1 0-8 0,8

Газоаэрозольные

выбросы, БАЭС Бурые лесные АдАо 0-2 3,8-4,2

АдАоА 0-8 0,2-1,8

ЛАЭС Подзолистые АоА1 0-3(6) 4,5-5,6

АоА1А2 0-10 3,2-4,5

Выявлены два типа переноса плутония: преобладающий- медленный и быстрый, их доли составляют в среднем 87 (65-100%) и 15 (0,1-35%) соответственно. Значения суммарных коэффициентов миграции плутония для черноземов выщелоченных и серой лесной почвы (территория ВУРС) составляют (0,6-1,4),10~3 см2с-1. В подзолистых почвах ЛАЭС значения коэффициентов миграции плутония для медленного и быстрого переноса найдены равными (1,0-3,6).10~8см2сГ1 и (23,3-37,0).10~3см2с~1.

Механизмы миграции плутония в почвах

Сопоставление данных по миграции плутония в почвенно-растительном покрове и формам его нахождения в почвах и горячих частицах позволяют подойти к объяснению закономерностей поведения этого элемента в наземных биоценозах и объяснить наблюдаемые механизмы его миграции. Так, ' водорастворимая форма, по-видимому, зе играет большой роли в миграции плутония в почвах, а основная - принадлежит аморфной форме, на долю которой во всех исследованных почвах приходится 96-98% этого элемента. В этой форме ллутоний находится в различных группах органических и неорганических соединений.

Выявленные нами связи плутония с отдельными компонентами природных органических веществ показывают, что именно гумусовые и низкомолекулярные кислоты в свободном состоянии и в виде соединений с Са, Ре и А1, а также гидроксиды двух последних элементов определяют миграцию плутония в почвах. С одной стороны, малорастворимые гуминовые кислоты, гуматы и гидроксиды увеличивают поглощение и прочность связи плутония с почвами, сопровождающееся снижением подвижности и наблюдаемым концентрированием его - в гумусовом и иллювиальном горизонтах. С другой стороны, органические вещества способствуют переходу плутония в подвижное состояние вследствие образования как отрицательно, так и положительно заряженных комплексных соединений с фульво- и низкомолекулярными кислотами.

Преобладающий медленный тип переноса плутония в почвах представляет собой в основном миграцию его в составе тонкодисперсных и коллоидных почвенных частиц при промывании почв атмосферными осадками. В них плутоний предположительно находится в составе малоподвижных гуминовых кислот, гуматов кальция, гумино-вых и фульвокислот, связанных с устойчивыми гидроксидами-Ре и А1, гидроксидов двух последних элементов. Быстрый перенос плутония в почвах обусловлен миграцией главным образом в составе растворимых комплексных соединений Ре и А1 с низкомолекулярными и фульвокислотами (фракция 1а и 1).

Однако необходимо отметить, что процессы взаимодействия плутония с органическими и неорганическими компонентами почв в природных условиях весьма сложны. Поэтому более вероятно образование не отдельных гуматов, фульватов или гидроксидов железа, алюминия и других химических элементов, а их соединений друг с

другом и глинистыми минералами. "Включение" плутония в эти соединения происходит, вероятно, как в процессе их образования, так и на ранее образовавшихся.

Наблюдаемое снижение миграционной способности плутония в ряду: подзолистая > серая лесная > чернозем выщелоченный, бурая лесная коррелирует как со снижением количества растворимых комплексных соединений низкомолекулярных и фульвокислот в почвах, так и снижением доли в них плутония (11, 5 и 0,4%,.,соответственно)

Полученные нами данные по формам нахождениягплутония в почвах и геохимическим особенностям поведения его в.. некоторых типичных биогеоценозах нашей страны могут служить основой для построения моделей поведения плутония в наземных экосистемах и прогнозирования его" судьбы" в аналогичных ландшафтно-геохими-ческих условиях.

ВЫВОДЫ

Результаты многолетних комплексных радиогеохимических исследований поведения плутония в почвах в зонах воздействия предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ) позволили сделать следующие основные выводы, многие из которых имеют приоритетный характер:

1. Оценена плотность загрязнения плутонием почвенно-расти-тельного покрова на территориях Восточно-Уральского радиоактивного следа и в ближних зонах воздействия Белоярской и Ленинградской АЭС.

2. Геохимические особенности поведения и интенсивность миграции плутония в наземных биоценозах определяются, ..главным образом, формами нахождения его в почвах, их типом и другими природными факторами. Характер почвообразовательного процесса обусловливает выявленные зоны выноса и вторичного накопления -плутония в геохимических барьерах.

3. Плутоний в почвах обнаружен в разных формах, в том числе в отдельных компонентах органической и неорганической частей почв. Количественные соотношения между ними определяются в основном физико-химическими свойствами почв. На формы нахождения "чернобыльского" плутония в первое время после поступления на земную поверхность оказывает влияние и тип загрязнения.

4. Основная доля плутония обнаружена в составе аморфных органических и неорганических соединений, покрывающих в виде пленок минеральные почвенные частицы (96-98 %). Содержание плутония в водорастворимой, обменной и подвижной формах составляет

- д'З -

.2-0,6; 1,5-13,5 и 0,7-4,7% соответственно.

5. Содержание плутония в составе гумусовых и низкомолеку-ярных кислот и их соединений с химическими элементами (Са, А1, е и др.) увеличивается в ряду: дерново-подзолистая < серая лес-ая < чернозем выщелоченный ( от 31 до 54%). Доля плутония, свя-анная с неорганическими аморфными соединениями, преимущественно идроксидами Ре и А1, изменяется в обратном порядке ( от 66 до 3%).

6. В группе гуыиновых кислот основное количество плутония ачодится в составе гуматов кальция, в группе фульвокислот, со-.ержащей и органические вещества неспецифической природы - в вободных кислотах и связанных с подвижными гидроксидами, преи-[ущественно Бе и А1. В гумусовых кислотах плутоний находится в 'сновном в составе анионных комплексных соединений.

7. В горячих частицах плутоний также обнаружен в различных

I I

юрмах. Наименьшей растворимостью плутония характеризуются час-■ицы, близкие по составу к ядерному топливу на момент аварии или »бедненные этим элементом; максимальной (до 30-40%) - частицы, погашенные плутонием. Обнаружение плутония в потенциально под-¡ижньн формах указывает на возможность перехода его со временем [з горячих частиц в растворимое состояние и включение в биогео-:имические циклы миграции.

3. Основная роль в подвижности плутония в почвах принадлежит гумусовым и низкомолекулярным кислотам и их соединениям с 'а, Ре, А1 и другими химическими элементами, а также гидроксидам [реимущественно Те и А1. Малорастворимые гуминовые кислоты, гу-!аты и гидроксиды способствуют накоплению плутония в геохимически барьерах (гумусовом и иллювиальном горизонтах). Можно пред-юложить, что медленный перенос плутония в пределах почвенного [рофиля происходит в составе этих соединений. Растворимые комп-1ексные соединения низкомолекулярных и фульЕокислот способствуют 'величению миграции плутония и обусловливают быстрый его перенос 1 почвах.

9. Разработанная радиохимическая методика определения плуто-[ия в почвах и растениях по своим характеристикам находится на 'ровне современных методов радиохимического определения плутония | объектах окружающей среды. Методика внедрена в ряде научных шститутов России и СНГ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А., Федорова З.М., Емельянов

B.В., Мясоедов Б.Ф. Методика определения плутония в почве. //Радиохимия- 1984. Т.26. N 4. С.460-467.

2. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т. А., Мясоедов Б.Ф. Миграция плутония б почвах. //Атомная энергия. 1986. N 3. С.195-197.

3. Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф., Горяченкова Т.А., 'Федорова З.М., Емельянов В.В. Миграция плутония в наземных экосистемах. //Естественные и трансурановые радионуклиды в окружающей среде. Свердловск, 1986. С. 11-23.

4. MyasoedovB., Pavlotskaya F., Goryachencova Т. Determination of plutonium content and forms of Its occurrence in soils. //The third Japan-USSR Joint Symposium on analitical chemistry. Nagoya, Japan, 1986. P.267-288.

5. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А. Распределение плутония по компонентам природных органических веществ и их роль в его миграции в почвах. //Радиохимия. 1987. Т.29. N 1. С.99-106.

6. Горяченкова Т.А., Нгуен Тхань Бинь, Павлоцкая Ф.И. Формы нахождения плутония в почвах. //Радиохимия. 1990. Т.32. N 2.

C. 47-54.

7. Goryachenkova Т.A., Pavlotskaya F.I., Myasoedov B.F. Forms of occurrence of plutonium in soil. //J. Radioanal. Nucl. Chem* Articles. 1991. V.14?. N 1. P. 153-157.

8. Pavlotskaya F. I.,Goryachenkova T.A., Emelyanov V.V., E.M.Ko-robova, B.F.Myasoedov. Behaviour of Pu- 239 and Pu-240 in soils following the Southern Urals and Chernobyl Accidents. // Proc. of Seminar on Comparative Assessment of the Environme-nal Impact of Radionuclides Released during. Three Major nuclear Accedents: Kyshtym, Windscale, Chernobyl. Luxembourg, 1991. P.397-421.

9. Pavlotskaya F. I., Goryachenkova T.A., Kazinskaya I.E., B.F.Myasoedov, E.M.Korobova, V. V.Emelyanov. Forms of occurence and migrations of plutonium in ground ecosystem. //The first Finnish- Soviet symposium in radiochemistry. Helsinki, 1991. P.99-120.

10. Горяченкова T.A., Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф., Емельянов В.В. Содержание и распределение плутония в почвах ближней зоны воздействия Белоярской АЗС. //Атомная энергия. 1992.

Т.73. N 3. С.229-233.

11. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А., Емельянов В.в., Федорова З.М., Мясоедов Е.ф. Поведение 239'240ри в почвах на следе после аварии на Южном Урале в 1957 г.//Атомная энергия.

1992. Т. 73. N 1. С. 32-36.

12. Горяченкова Т. А., Павлоцкая Ф.И., Емельянов В. В. Формы нахождения плутония в почвах, загрязненных при аварии на ЧАЭС. //Радиационные аспекты Чернобыльской аварии. Т.1. Радиоактивное загрязнение природных сред. С.-П.: Гидрометеоиздат,

1993. С.186-191.

13. Горяченкова Т.А., Павлоцкая Ф.И., Казинская И.Е., Емельянов В.В. Содержание и распределение 239,240рц Е почвенно-растительном покрове ближней зоны Ленинградской АЭС. // Атомная энергия. 1993. Т.74. N 6. С.514-517.

14. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т. А., Емельянов В.В., Казинская Е.И., Барсукова К.В., Мясоедов Б.Ф. О формах нахождения плутония в горячих частицах. //Геохимия. 1993. N 7. С. 972-978.

г