Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах"

На правах рукописи

САВЧЕНКО АЛЕКСЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах

ооз 1 ^эо .

Специальность 03 00 16 - Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Владивосток, 2007

003175967

Работа выполнена в Тихоокеанском океанологическом институте им В И Ильичева Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук, профессор [Грамм-Осипов Лев Михайлович

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор геолого-минералогических наук, Зверева Валентина Павловна кандидат химических наук, доцент, Артемьянов Андрей Павлович Институт геохимии им А П Виноградова

СО РАН

Защита диссертации состоится 12 ноября 2007 г в 1600 час на заседании диссертационного совета Д 212 056 05 при Дальневосточном государственном университете по адресу г Владивосток, ул Октябрьская, д 27 Факс (4232) 45-76-09

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет»

Автореферат разослан «11» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, Свистунова И В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Преобразование природы человеческой деятельностью, постоянно усиливающееся в ходе научно-технического прогресса, привело к появлению центральной проблемы современной экологической ситуации - проблеме загрязнения окружающей среды Всплеск интереса к проблеме загрязнения экосистем микроэлементами произошел в последние годы и был связан, прежде всего, с фактами проявления острых токсичных эффектов, вызванных загрязнением ртутью, кадмием, селеном, свинцом и другими элементами Это вызвало необходимость постоянного наблюдения за состоянием природных экосистем и отслеживания поведения элементов-загрязнителей в них -экологического мониторинга Важнейшим объектом для проведения экологического мониторинга являются прибрежные зоны моря При оценке загрязнения прибрежных экосистем необходимо учитывать не только концентрации микроэлементов Вопрос о формах нахождения микроэлементов в экосистеме представляется не менее важным Доминирующие формы микроэлемента определяют его поведение в данной системе, биодоступность для организмов и токсичность, как для гидробионтов, так и для человека

Аналитическое определение физико-химических форм микроэлементов в природных водах на сегодняшний день является одной из сложнейших задач И хотя в этом направлении достигнут определенный прогресс, необходимо учитывать, что многие факторы природных систем из-за технических трудностей вообще недоступны для прямого измерения и их приходится реконструировать Часто единственный способ изучения таких систем - это разработка физико-химических моделей с привлечением аппарата равновесной термодинамики

Цель и основные задачи исследования. Основной целью данной работы является теоретический расчет физико-химических форм микроэлементов в природных системах, оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов, оценка возможного влияния геохимических барьерных зон на загрязнение этими элементами прибрежных морских экосистем Рассматривается поведение таких микроэлементов, как А1, Аэ, Со, Сг, Бе, Щ, Мп, РЬ, V, Zn Для достижения намеченной цели было необходимо последовательно решить ряд задач

1 Выбрать, согласовать и ввести в базу данных термодинамические свойства изучаемых элементов

2 Создать базовую модель электролита

3 Создать и рассчитать модели поведения изучаемых элементов в речных и морских водах

4 Создать модели поведения изучаемых элементов в сильно загрязненных водах на основе природных прототипов с высокими содержаниями микроэлементов (гидротермальные растворы и речные воды, находящиеся под влиянием гидротерм)

5 Смоделировать поведение изучаемых элементов на геохимических барьерных зонах река-море, щцротерма-море

6 Оценить влияние геохимических барьерных зон река-море, гидротерма-море на миграционную способность изучаемых элементов и на возможное загрязнение прибрежных морских экосистем

Научная новизна.

1 Проведена качественная и количественная теоретическая оценка состояния микроэлементов в сложных природных системах методом физико-химического моделирования

2 Проведена качественная и количественная теоретическая оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов в сложных природных системах

3 Предложена методика учета влияния сорбционных процессов на потоки вещества в системе река-море

На защиту выносятся.

1 В зоне смешения речной и морской вод поведение растворенных микроэлементов определяется геохимическим барьером по рН и соленостью

2 При проведении мониторинга прибрежных морских экосистем наибольшее внимание следует уделять зонам смешения речных и морских вод, поскольку в этих зонах ожидается наибольшее загрязнение На потоки микроэлементов в зонах смешения речных и морских вод основное влияние оказывают такие факторы, как коагуляция коллоидов и процессы сорбции/десорбции Донные отложения зон смешения речных и морских вод, в которых происходит активное накопление таких элементов как ртуть, цинк, свинец и мышьяк, могут являться источником вторичного загрязнения

3 При нормировании предельно допустимых содержаний железа и алюминия в речных водах необходимо учитывать, что эти элементы, не являясь опасными, способствуют загрязнению эстуариев высокотоксичными элементами, такими как ртуть, свинец и мышьяк

4 В гидротермальных растворах основной формой переноса микроэлементов могут являться не только хлоридные комплексы, но и, при определенных условиях, гидросульфидные

5 Созданная физико-химическая модель электролита применима для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5 с морскими водами

Практическая значимость работы. Полученные данные будут полезны при оценке загрязнения прибрежной зоны моря и влияния геохимического барьера на потоки и миграционную способность вещества в системе река-море, могут представлять интерес при нормировании содержаний микроэлементов в речных водах Также полученные данные могут служить для прогноза последствий загрязнения природных систем при значительном поступлении в них микроэлементов в результате аварийных сбросов и тд

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на 17 конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе 14 - на международных PICES (1999 October 8-17,Vladivostok, 2000 October 20-28, Hakodate, Japan, 2002 October 18-26, Qingdao, China, 2003 October 10-18, Seoul, Korea), международной школе морской геологии 1999,2001,2003 Москва, КОМЕХ, 2000, April 17-20, Moscow, международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-тихоокеанского региона», 1999 16-17 ноября, Владивосток, Joint Six International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2000 25-28 July, Kochi, Japan, The 5<h international symposium on the marine sciences of the yellow sea(ISMY-V), 2001 September 20-23, Inchon, Korea, 3-ro международного симпозиума Химия и химическое образование 2003 Владивосток, VI международного междисциплинарного научного симпозиума, Хабаровск и др

Личный вклад автора. Автором были собраны материалы по химизму изучаемых элементов, выбрана и согласована между собой необходимая термодинамическая информация Выполнены создание моделей, их расчет, анализ и последующая интерпретация полученных результатов Для учета сорбционных процессов на геохимической барьерной зоне река/море была предложена методика расчета осаждения элементов с взвесью в зоне смешения речной и морской вод Кроме того, выполнена большая работа по сбору, критическому анализу и обобщению литературного материала

Публикации. Всего автором опубликовано по теме данного исследования 20 работ 14 тезисов и 6 статей, в том числе 2 в журналах из списка ВАК

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 29 рисунков и состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, содержащего 144 работ отечественных и зарубежных авторов

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность

научному руководителю д г-м н рГрамм-Осипову ЛМ| Отдельная

благодарность д г -м н Шулькину В М за ценные советы и критические замечания по проблемам работы Автор также благодарит кхн Недашковского АП, кхн Тищенко ПЯ, дбн Звалинского В И, д г-м н Астахова АС, к г-м н Астахову НВ и многих других сотрудников ТОЙ ДВО РАН за полезные дискуссии, поддержку и помощь

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы исследования, показана ее актуальность, определены цели исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость работы

Глава 1. Объекты исследования. Приведены характеристики изучаемых объектов Рассматриваются токсичность и нахождение в природе алюминия, мышьяка, кобальта, ртути, хрома, ванадия, железа, марганца, цинка и свинца

Являясь крупнейшей водной артерией Южного Приморья, р Раздольная оказывает сильное влияние на экологическую обстановку Амурского залива Необходимость экологического мониторинга Амурского залива диктуется тем, что с востока он омывает полуостров Муравьева-Амурского, на котором находится самый крупный город Приморского края - Владивосток Геохимическая система р Юрьева и гидротеральный источник бухты Матупи-Харбор интересны тем, что являются локальными акваториями в районах современного островодужного вулканизма Они находятся под влиянием гидротермальных растворов и характеризуются выраженными аномалиями химического состава прибрежных вод, в том числе и по концентрации микроэлементов (Шулькин, 1992) В таких акваториях формируются уникальные экосистемы, устойчиво функционирующие в природно-аномальных условиях Несмотря на достаточную редкость и, вероятно, малую значимость в глобальной схеме потоков

микроэлементов, эти прибрежные акватории заслуживают особого внимания Изучение поведения микроэлементов в экосистемах, находящихся под воздействием современных гидротерм, позволяет ответить на ряд вопросов, возникающих при прогнозировании последствий загрязнения прибрежных вод вследствие хозяйственной деятельности

Глава 2. Геохимические барьеры и барьерные зоны в

океане.

В главе приводится краткая характеристика геохимических барьеров и геохимических барьерных зон в океане и их систематика Подробно рассматриваются физико-химические процессы, происходящие при смешении речных и гидротермальных вод с морскими

Глава 3. Некоторые аспекты химии растворов электролитов в природных системах. Рассматриваются теоретические основы физико-химического моделирования гетерогенных процессов в природных системах Описаны некоторые аспекты химии растворов электролитов, взаимодействие металлов с органическим веществом природных вод, влияние сорбционных процессов на поведение микроэлементов в природных водах и дано теоретическое обоснование расчета этого влияния, рассмотрены различные теории растворов электролитов и методы расчета коэффициентов активности частиц и обоснован выбор одного из методов

Глава 4. Применение современных вычислительных средств при физико-химическом моделировании. Рассматривается методология модельного исследования, обсуждаются проблемы, связанные с использованием теоретических моделей В главе описаны различные подходы, использующиеся при физико-химическом моделировании Приведены базовые алгоритмы метода подстановки констант и метода минимизации термодинамических потенциалов

Общую схему исследования, использующего модельный подход, можно представить так, как показано на рис 1 По результатам изучения свойств природного объекта (объектов) - прототипа -проводится схематизация, т е исследователь выбирает существенные для дальнейшего исследования свойства прототипа и строит из них логическую схему Затем, с привлечением законов точных наук на основе логической схемы строится теоретическая модель Теоретическая модель исследуется, определяются ее свойства -следствия модели Часть следствий используется для доказательства

работоспособности модели (верификации), и часть - для прогноза неизвестных свойств природного прототипа

Рис 1 Методология модельного исследования

Из этой схемы очевидно, что, по крайней мере часть, следствий из модели должна быть пригодна для сравнения с объектом при верификации модели В то же время, если все следствия из модели задействованы для верификации, предсказательная сила модели теряется - модель будет бесполезной Отметим, что процесс верификации двусторонний - по результатам моделирования отдельные свойства природного прототипа могут оказаться нуждающимися в уточнении Возможно даже, что некоторые принципиальные параметры природного объекта будут выявлены только в ходе построения его теоретической модели (Гричук, 2000)

Глава 5. Физико-химическое моделирование гетерогенных процессов в природных системах.

Приводится исходная термодинамическая информация и результаты моделирования Исследовалось поведение Аб, V, Со, Щ, Сг в геохимической системе р Раздольная - Амурский залив (Приморье, Россия), Бе, А1, Мл, Ъп., РЬ в геохимической системе р Юрьева -Охотское море (о Парамушир, Курилы, Россия) и Бе, Мп, Ъл. и РЬ в гидротермальных флюидах бухты Матупи-Харбор (залБланч, Новая Гвинея), Восточно-Тихоокеанского поднятия 21° с ш Данные по гидрохимическим параметрам изучаемых объектов были взяты из различных литературных источников

Для моделирования сорбционных процессов использовалась двухслойная модель, предложенная Дзомбаком и Морелем (БгошЬак, 1990) В этой модели взаимодействие сорбат-сорбент рассматривается как комплексообразование с образованием поверхностных комплексов, имеющее константу реакции по аналогии с комплексообразованием в

растворах, и поверхностное осаждение с образованием на поверхности твердых растворов, включенных в твердую фазу сорбента

Коэффициенты активности в растворах рассчитывались по методу Хельгесона-Киргхама-Флауэрса (НКР) Метод расчета термодинамических свойств растворов, применимый для высоких концентраций в широкой области температур и давлений, известный как метод НКБ (Не^евоп, 1981), дает высокую сходимость расчетных данных с экспериментальными и применим для любых систем с ионной силой до 5 Метод НКБ основан на произвольном изменении модели Дебая-Гюккеля для растворов электролитов

Теория учитывает эффекты сольватации,

комплексообразования/ассоциации, коротких (причем учитывается взаимодействие нейтрально заряженных частиц) и дальних взаимодействий, изменения концентрации электролита, температуры и давления Взаимодействие дальнего порядка полярных нейтральных частиц друг с другом и с катионами, анионами и заряженными комплексами почти наверняка происходит в растворах электролитов Однако эффекты такого взаимодействия на термодинамическое поведение частиц влияют незначительно по сравнению с вкладами сольватации и коротким взаимодействием

С учетом этих взаимодействий можно записать выражения для коэффициентов активности катионов, анионов и нейтральных частиц в растворе

л к 1

л 7 к , V,

Чгп = г,

к , V, I V,

где индексы /, /, п и к обозначают катионы, анионы, нейтральные частицы и термодинамический компонент в растворе

- Электростатический параметр уравнения Дебая-Гюккеля ъ - заряд иона, со - коэффициент уравнения Борна, учитывающего сольватацию частиц, Г7 характеризует дальнее

взаимодействие между частицами, а Ъ близкое взаимодействие между индексированными частицами, у и / — эффективная ионная и ионная

силы соответственно, Ц/- коэффициент индексированных частиц, Л -константа

Геохимическая система река Раздольная — Амурский залив. Моделировалось поведение мышьяка, ванадия, кобальта, хрома и ртути в речной и морской воде, и в зоне смешения этих вод Физико-химическое моделирование показало, что преобладающими формами хрома в морской воде являются Сг042' и №Сг04", мышьяк находится в виде НАз042" и Н2Аз04", ванадий - У02(0Н)32" и \Ю2(ОН)2", кобальт -Со+2, СоС1+, СоБОД СоСОз0, ртуть - НбСЦ2", Н§С13", HgCl20 В речной воде хром находится в виде Сг042~ и НСг04", мышьяк - НАз042" и Н2Аз04\ ванадий - У02(0Н)2" и У02(0Н)32\ кобальт - Со2+, Со804°, ртуть - НцС12° Содержание органических

соединений хрома в обоих типах вод пренебрежимо мало В результате решения моделей было выявлено, что константы образования комплексов ванадия с органическим веществом оказались значительно завышенными, вследствие чего эти соединения пришлось исключить из дальнейших расчетов Однако следует подчеркнуть сильное влияние органического вещества на формы нахождения ванадия в речных водах В речной воде ртуть представлена, в основном, органическими комплексами - Н^и* (67 88%), Н§Ни+ (32 06%) Органические комплексы кобальта в речной воде содержатся в значительно меньших концентрациях, чем комплексы ртути СоРи+ - 0 47% и СоНи+ - 0 24% При переходе от речной воды к морской, значение комплексообразования с органическим веществом для кобальта и ртути значительно уменьшается

Для изучения поведения микроэлементов в зоне смешения речной и морской вод было выполнено физико-химическое моделирование смешения вод различной природы путем постепенного добавления морской воды к 1 кг речной Было принято, что процесс смешения закончен, когда конечный рН раствора смешения становится равным 8 10 (рН морской воды), что было достигнуто в результате добавления 32 49 кг морской воды Химический состав, полностью соответствующий морской воде, был достигнут при добавлении 1028 53 кг морской воды

Увеличение доли морской воды до 0 0001 кг слабо влияет на изменение рН раствора смешения Более заметное изменение рН начинает происходить при добавлении морской воды от 0 0001 кг до 0 01 кг Резкий скачок рН до значения 8 10 наблюдается при добавлении морской воды от 0 01 кг до 32 кг, что приводит к образованию барьера по рН

При прохождении через геохимический барьер доминирующие формы мышьяка не изменяются Значительно уменьшается концентрация формы H2As04" за счет увеличения рН (рис 2а) По той же причине изменяются доминирующие формы ванадия (рис 26) и отчасти хрома - уменьшение доли НСг04", доля NaCr04" в процессе смешения увеличивается и становится одной из доминирующих за счет высокого содержания катионов натрия в конечном растворе смешения (рис 2в) На распределение кобальта и ртути изменение рН не оказывает существенного влияния (рис 2г, рис 2д) Изменение форм миграции этих элементов связано с высоким содержанием в конечном растворе смешения лигандов хлорид-ионов и сульфат-ионов

Для того, чтобы смоделировать сорбционные процессы в эстуарии, автором была предложена методика расчета Она заключается в следующем

принимаются следующие допущения

1 все взвешенное вещество, как привнесенное рекой, так и образовавшееся за счет коагуляции коллоидов в эстуарии осаждается не на всем протяжении барьера, а в точке с соленостью 5,33%о (рН=7,72), где процесс коагуляции коллоидов наиболее активен,

2 концентрация новообразованного вещества равна разности между мутностью в эстуарии и мутностью реки (200 - 50 = 150 мг/л)

3 в связи с отсутствием констант сорбции изучаемых элементов на глинистых минералах, органическом веществе и гидроокисях марганца и алюминия сорбентом является только гидроксид железа (Ш), и концентрация его равна общей концентрации взвешенного вещества

Для имитации процесса осаждения в системе р Раздольная 95% содержания микроэлементов, связанных со взвешенным веществом реки, изымается из системы Оставшиеся 5% суммируем с общим содержанием элемента в растворе и получаем новые значения валового

м Wgvil I

содержания этих элементов Э1о, , которые используются при расчете сорбционного равновесия с концентрацией сорбента 150 мг/л, 95% содержания хрома, мышьяка, ванадия, кобальта и ртути, связанных с новообразованной взвесью, изымаем из системы По аналогии с расчетом 3totNewl получаем значения валовых концентраций 3totNm~, которые должны быть в морской воде при прохождении элементов через геохимический барьер при условии, что изменение содержаний данных элементов связано с физической сорбцией на 100% Далее находим степень влияния (в %) сорбционных процессов

Б

г_ М а^ЬУг кг

Рисунок 2. Изменение физико-химических

форм микроэлементов при смешен да

речной воды с морской в системе р. Раздольная-

Амурский залив

А-мышьяка

Б-ванадия

В-хром а

Г-кОбальта

Д-ртути

на миграцию микроэлементов при смешении морских и речных вод по формуле

ЛЭш % - 100% [l-(3je*2- 3ton/3jew2] (4)

т-> sea V New 2 w

Ьсли Э,0, > Эш, , полагаем, что изменение содержании данных при прохождении через геохимический барьер элементов связано с физической сорбцией на 100%

Допущение, что сорбентом является только гидроксид железа (III), и концентрация его равна общей концентрации взвешенного вещества, на первый взгляд, не является достаточно обоснованным В самом деле, основная часть взвешенного материала в речных водах состоит из глинистых минералов Однако, в работе (Sverjensky, 1993) показано, что константы сорбции двухзарядных катионов на гидроксиде железа (III) очень близки к константам сорбции на А1203, гетите и каолините

Уменьшение валовых концентраций ртути и мышьяка в зоне смешения практически полностью связано с сорбционными процессами Влияние сорбции на уменьшение валовых концентраций хрома и кобальта менее значительно, 16,7% и 14,2% соответственно Ванадий, при прохождении через геохимический барьер, десорбируется с речных взвесей, в результате чего его концентрация в растворе увеличивается в полтора раза

Геохимическая система р.Юрьева — Охотское море. Моделировалось поведение алюминия, цинка, свинца, железа и марганца в речной и морской воде, и в зоне смешения этих вод

При решении модели речной воды установлено, что доминирующими формами изучаемых элементов в растворенном состоянии являются алюминии - Al , A1S04+ и A1(S04)2 цинк -Zn2+, ZnS04° и Zn(S04)22', свинец - Pb2+, PbCf и Pb(S04b2", железо -FeS04+, Fe3+, Fe(OH)2+ и FeCf, марганец - Mn2+, MnS04,aq, кремний -Si02,aq В морской воде алюминий - А1(ОН)4", А102" и HA102,aq, цинк - Zn2+, ZnS04 , ZnCr, ZnCO30, ZnOH+ и Zn(S04)22", железо - Fe(OH)3°, Fe(OH)4" и Fe(OH)2+, марганец - Mn2+, MnCl2°, MnCl3", MnCl+, MnS04°, кремний - Si02,aq

Часть кремния в речной воде (до 6 3-Ю"4 моль/кг или до 37 9 мг/л) находится во взвешенном состоянии в виде аморфного кремнезема Все остальные элементы находятся только в растворенном виде При решении модели морской воды установлено, что аналитически определенная концентрация железа (6 720 10"8 моль/кг) завышена на 2 порядка Равновесная концентрация истинно

растворенного железа равна 1 78 Ю'10 моль/кг, остальная часть железа находится в виде гидроксида железа (Ш) первого срока старения

Воды реки Юрьева имеют рН=2 21 (полученное расчетное значение рН=2 19) Столь низкое значение рН обусловлено высоким содержанием растворенной серы, которая поступает в реку с гидротермальными водами В результате химических взаимодействий устанавливается буферная система серной кислоты Высоким содержанием БО/" и низким значением рН объясняется и нахождение металлов (кроме цинка и свинца) в основном либо в виде катионов, либо в виде ассоциатов с сульфат-ионом На цинк и свинец, указанные выше условия не оказывают значительного влияния в связи с их амфотерными химическими свойствами Определенное влияние на физико-химические формы металлов оказывает высокая концентрация хлорид-ионов, наиболее заметное для свинца

Для изучения поведения микроэлементов в зоне смешения речной и морской вод было выполнено физико-химическое моделирование смешения вод различной природы путем постепенного добавления морской воды к 1кг речной Добавление морской воды объемом 0 0001 кг слабо влияет на изменение рН раствора смешения Более заметное изменение рН начинает происходить при добавлении морской воды от О 0001 кг до 1 5 кг Резкий скачок значений рН от 2 70 до 7 69 наблюдается при добавлении морской воды от 1 59 кг до 63 кг, что приводит к образованию барьера относительно параметра рН Процесс смешения считался законченным, когда рН раствора стал равным 8 05 (рН морской воды) для этого потребовалось ввести в систему 1007 кг морской воды Значительное количество добавленной морской воды, необходимой для скачка рН объясняется тем, что механизм нейтрализации кислых растворов морской водой идет одновременно в двух направлениях путем простого разбавления и путем взаимодействия кислоты с «щелочным резервом» растворенных бикарбонатов и карбонатов морской воды Кроме того, при наличии в исходном кислом растворе солей алюминия и железа для нейтрализации требуется большее количество морской воды Задержка роста рН связана с гидролизом солей этих металлов в результате которого выделяются протоны (Зеленов, 1972)

Результаты моделирования представлены на рис 3 На рисунках показано изменение концентраций физико-химических форм изучаемых элементов в зависимости от количества добавленной морской воды, значения представлены в логарифмической шкале Для кремния смены доминирующих форм миграции не происходит, при добавлении более 1 5 кг морской воды происходит растворение

аморфного кремнезема, содержащегося в речной воде (рис За) Это согласуется с наблюдениями Зеленова, который отмечал наличие кремнезема во взвеси зоны смешения только в областях с низким значением рН (Зеленов, 1972) Для марганца (рис 36) и цинка (рис Зв) при прохождении через геохимический барьер по рН доминирующие формы остаются прежними За счет высокого содержания лигандов -СГ увеличивается доля хлоридных комплексов для этих элементов При увеличении значений рН близких к морской воде, наблюдается резкий рост содержания С032\ вследствие чего значительно увеличивается доля карбоната цинка в морской воде (рис Зв) Формы миграции алюминия (рис Зг) и железа (рис Зд) значительно меняются от свободных катионов и сульфатных комплексов к гидроксидам, вследствие увеличения значений рН

На рис Зе показано формирование гидрогенных твердых фаз при смешении кислых речных вод с морской водой При добавлении 4 кг морской воды (рН=3 30) наблюдается образование гидроксида железа (III), 6 1 кг морской воды приводит к образованию каолинита, который растворяется при добавлении в систему 23 кг морской воды Добавление к раствору смешения 15 5 кг морской воды (рН=4 70) приводит к образованию гиббсита, при добавлении 25 3 кг морской воды (рН=6 70) в системе образуются иллиты и бемиты Также моделирование показало, что термодинамически возможно формирование гидроксоалюмосиликата состава - Al2Si205(OH) Добавление более 120 кг морской воды приводит к незначительному уменьшению количества образуемого гиббсита, и при количестве добавленной морской воды 630 9 кг (рН=7 89) гиббсит растворяется

При моделировании сорбционных процессов в эстуарии реки Юрьева приняты следующие допущения в связи с отсутствием констант сорбции изучаемых элементов на глинистых минералах, органическом веществе и гидроокисях марганца и алюминия сорбентом является только гидроксид железа (П1), и концентрация его равна общей концентрации образованной гидрогенной взвеси

Максимальное количество взвешенного вещества было достигнуто при добавлении 65 кг морской воды (рН=7 3) и составило -34 05 мг/л Минеральный состав взвеси в этой точке (в пересчете на весовые проценты) составил гиббсит А1(ОН)3 - 27 28%, гидроксид железа (Ш) первого срока старения Fe(OH)3 - 19 25%, манганит МпООН - 0 01%, иллиты различного состава - 53 40% (из них в основном представлен иллит состава KA12(A1Si3)Oio(OH)2 - 53 1%)

При моделировании сорбционных процессов в эстуарии реки Юрьева получены следующие результаты железо, свинец и цинк практически полностью сорбированы на взвеси, причем для железа и цинка наблюдается хемосорбция с последующим включением этих элементов в кристаллическую решетку сорбента Также сорбируется незначительное количество кальция, бора и сульфат-иона

Гидротермальная система Матупи-Харбор Изучалось поведение железа, марганца, цинка и свинца в гидротермальном растворе и морской воде бухты

При моделировании процесса смешения к 1 кг горячего (76°, С) гидротермального раствора порциями добавлялась более холодная (29° С) морская вода Предполагалось, что температура в течение смешивания контролируется только смешением жидкостей (то есть кондуктивное охлаждение отсутствует), и снижение температуры флюида определялось только добавлением морской воды

В гидротермальном растворе железо, в основном, присутствует в виде Бе2+ (45%) и РеН8+ (50%), в морской воде как Ре(ОН)3° (91 %) и Ре (ОН)4" (6 %), свинец в гидротермальном флюиде практически весь представлен РЬ(Н8)2°, а в морской воде как РЬОН и хлоридных комплексов Цинк в гидротермальном растворе присутствует в виде 2пН8+, а в морской воде в виде свободного катиона Zrt 1 и комплексов 2пОН+, гпСГ и гпБО^

Моделирование показало, что в морской воде концентрации железа и марганца контролируются растворимостью гидроксида железа (Ш) сроком старения менее 0 5 часа, а марганца - гаусманитом Различия между равновесными концентрациями железа и марганца и аналитическими определениями, вероятно, связаны с кинетикой формирования твердых фаз этих элементов Концентрации свинца и цинка в морской воде, вероятно, контролируются сорбционными VI биологическими процессами, поскольку самостоятельных твердых фаз эти элементы в морской воде не образуют

Чтобы выяснить, какие твердые фазы контролируют концентрации изучаемых элементов в гидротермальном растворе, в модель флюида вводились различные твердые фазы железа, марганца, свинца и цинка, включая сульфиды, сульфаты, карбонаты и силикаты

Моделирование показало, что в этих условиях сульфатные, карбонатные и силикатные фазы этих элементов не формируются Это объясняется физико-химическими условиями среды (низкие значения рН, восстановительные условия), а также формированием гидросульфидных комплексов железа, свинца и цинка, которые

увеличивают их стабильность в растворе и растворимость указанных минералов

Введение в модель гидротермального раствора пирита приводит к его формированию, однако, при этом, концентрация железа в растворе резко снижается и не соответствует наблюдаемой Такое несоответствие аналитических данных модельным расчетам объясняется тем, что формирование пирита происходит через образование его более растворимого моносульфида РеБ (Стащук, 1968) Введение же последнего в модель не приводит к его формированию, что связано, как указывалось выше, с наличием в растворе гидросульфидных комплексов железа

Выполненное моделирование указывает также и на возможность формирования галенита (РЬБ), однако это приводит к резкому уменьшению концентрации свинца в растворе Такое различие между полевыми наблюдениями и результатами моделирования позволяет предполагать, что, как и в случае с формированием пирита, образованию галенита предшествует образование более растворимой сульфидной фазы этого элемента, термодинамические свойства которой пока неизвестны Отсутствие этой фазы в гидротермальном растворе объясняется высокой устойчивостью гидросульфидных комплексов этих элементов в растворе Формирование более стабильных твердых фаз через образование метастабильных соединений достаточно хорошо изученный процесс (Спиваковский, 1978) Последнее условие хорошо известно химикам, когда формирование твердой наиболее стабильной фазы происходит через образование метастабильной, более растворимой фазы, а концентрация элемента в растворе определяется наиболее растворимой метастабильной твердой фазой (Спиваковский, 1978), которая затем трансформируется в более стабильную Введение в модель различных сульфидов марганца не приводит к их образованию, что позволяет говорить о том, что устойчивость растворенного марганца в гидротермальном растворе определяется низким значением величины рН Это же относится и к сфалериту, формирование которого в гидротермальном растворе не происходит за счет высокой устойчивости гидросульфидных комплексов цинка

Гидротермальные источники и Восточно-Тихоокеанского поднятия 21° с.ш. Моделировалось поведение железа, марганца, цинка и свинца

моделирование проводилось при температуре 355 °С и давлении 260 бар рН раствора 3,3 (по литературным данным)

Выявлено незначительное содержание в гидротермальном флюиде иллитов в количестве 0,00029 г/кг состава СаА12(А181з)Ою(ОН)2 89,7 вес%, КА12(А1813)Ош(ОН)2 6,59 вес% и КаА12(А1813)О10(ОН)2 3,66 вес %

Доминирующие формы нахождения элементов Ре — РеС12° 85 9%, ИеСГ 9 7%, Ре21 5 1%, Мп — МпС1+ 92 7%, Мп2+ 7 1%, Хп — гпС14° 100%, РЬ — РЬС13' 33 8%, РЬС12° 32 5%, РЬС142" 29 4%, РЬС1+ 4 0%

Сравнение результатов, полученных при решении моделей гидротермальных растворов бухты Матупи-Харбор и ВТП 21° с ш показало, что доминирующие формы нахождения изучаемых элементов в этих растворах различны Так, в отличие от гидротермального флюида бухты Матупи-Харбор, где железо, цинк и свинец находятся преимущественно в виде гидросульфидов, в ратворе ВТП 21° с ш изучаемые элементы находятся в виде хлоридов различного состава Как показало моделирование, при высоких температурах и давлениях железо, марганец, цинк и свинец мигрируют в виде хлоридных комплексов Однако, необходимо учитывать, что в подобных условиях могут доминировать менее устойчивые, по сравнению с другими, комплексы, включающие компоненты электролита, и при изменении физико-химических параметров среды сутуация может измениться в сторону образования более устойчивых комплексов (см равновесие в растворах электролитов) Наиболее вероятными факторами, влияющими на данное равновесие являются концентрация Н28, давление и температура Изменение этих параметров было смоделировано с использованием модели гидротермального флюида ВТП 21° сш Введение в модель Н28 в количестве до 10 моль не оказывает существенного влияния на доминирующие формы, что было ожидаемым результатом, поскольку сероводород при данных условиях присутствует в виде недиссоциированной Н28^ То же наблюдается и при изменении давления от 260 бар до 1 бар при постоянной температуре 350°С Изменение температуры от 355°С до 20°С при р=сопз1 приводит к значительному перераспределению доминирующих физико-химических форм изучаемых элементов Наблюдается уменьшение рН раствора от 3,5 до 2,8 за счет образования Н2СОэ,ад Как видно из рисунков 29-32 при уменьшении температуры для всех элементов снижается доля хлоридных комплексов с одновременным увеличением доли гидросульфидных комплексов (для марганца двухзарядного катиона) Причем, для каждого элемента температура смены доминирующих форм различна Так, для марганца форма Мп2+

становится основной при температуре ниже 200°С, для свинца -Pb(HS)2,aq при температуре ниже 75°С, для цинка - ZnHS+ от 140°С и ниже Железо в интервале температур от 355°С до 20°С успевает сменить преобладающую физико-химическую форму дважды выше 280°С это FeCl2,aq, от 280°С до 25°С - Fe2+ и ниже 25°С - FeHS+

Результаты расчетов моделей по динамике роста рН, условиям формирования геохимического барьера, условиям гидрогенного образования взвеси, ее количества, поведению железа и алюминия в системе показывают хорошее соотношение с экспериментальными данными Это позволяет сделать вывод о применимости модели для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5 с морскими водами

Выводы выполненных исследований изложены в заключении и соответствуют защищаемым положениям

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 JIМ Грамм-Осипов, А В Савченко, В Н Грамм-Осипова Физико-химическое моделирование поведения кобальта и ртути на геохимическом барьере река-море // Доклады Российской Академии наук 2001 М, Наука, Т 380, №4, С 523-528

2 J1М Грамм-Осипов, А В Савченко, В Н Грамм-Осипова Физико-химическое моделирование процесса смешения гидротермального раствора с морской водой в бухте Матупи-Харбор (Папуа-Новая Гвинея) // Вулканология и сейсмология, 2005, №3, С 31-41

3 Л М Грамм-Осипов, А В Савченко, В Н Грамм-Осипова, А А Марьяш Физико-химическое моделирование поведения кобальта и ртути в зоне смешения морских и речных вод // Тезисы докладов ХШ международной школы морской геологии, 1999 Москва С 56

4 Gramm-Osipov L М, Savchenko А V, Gramm-Osipova V N, Mar'iash A A Physico-chemical modelling of behavior of cobalt and mercury in the mixing zone of river and sea waters // PICES, 1999 October 8-17, Vladivostok, P 109-110

5 Савченко А В , Марьяш А А Поведение ртути и кобальта в зоне смешения морских и речных вод (результаты физико-химического моделирования) // Материалы международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-

тихоокеанского региона», 1999 16-17 ноября, Владивосток, С 105106

6 Gramm-Osipov L М, Maryash А А, Savchenko А V Barite saturation in sea water and pore water of Okhotsk Sea // KOMEX, 2000 April 17-20, Moscow, P 29-30

7 Gramm-Osipov L M, Savchenko A V The process of mixing hydrothermal solution and sea water (results of physico- chemical modelling)// Joint Six International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2000 25-28 July, Kochi, Japan, P 144

8 Грамм-Осипов JIM, Савченко А В Влияние сорбционных процессов на состав морской взвеси (на примере кобальта и ртути по данным физико-химического моделирования) // Проблемы литологии, геохимии и рудогенеза осадочного процесса 2000 19-21 декабря, Москва С 205-206

9 Gramm-Osipov L М , Savchenko А V , Gramm-Osipova V N Influencing adsorption process of cobalt and mercury on a composition of marine suspended matter // PICES, 2000 October 20-28, Hakodate, Japan, P 58

10 Gramm-Osipov L M, Savchenko A V, Gramm-Osipova V N Physico-chemical modeling of cobalt and mercury behavior on the river-sea geochemical baner // Proceeding of the 5th international symposium on the marine sciences of the yellow sea (ISMY-V), 2001 September 20-23, Inchon, Korea, P 102

11 Грамм-Осипов Л M, Савченко А В Физико-химическое моделирование поведения хрома, ванадия и мышьяка в зоне смешения речных и морских вод // Тезисы докладов XIV международной школы морской геологии 2001 Москва С 34-35

12 ЛМ Грамм-Осипов, А В Савченко, В Н Грамм-Осипова Влияние сорбции на накопление кобальта и ртути в морской взвеси // Условия образования донных осадков и связанных с ними полезных ископаемых в окраинных морях 2002 Владивосток, Дальнаука С 119-122

13 Gramm-Osipov L М, Savchenko А V, Gramm-Osipova V N Physico-Chemical modeling of behavior of arsenic, cromium and vanadium in the mixing zone of river and sea waters // PICES 2002 October 18-26, Qingdao, China, P 160-161

14 Грамм-Осипова В H, Грамм-Осипов Л М, Савченко А В , Марьяш А А Использование методов физико-химического моделирования для анализа поведения химических элементов в природных водах под воздействием различных процессов в зоне

смешения речных и морских вод (на примере хрома, ванадия и мышьяка) // Тезисы докладов 3-го международного симпозиума Химия и химическое образование, 2003 Владивосток, изд-во ДВГУ, С 189-190

15 ЛМ Грамм-Осипов, А В Савченко, В Н Грамм-Осипова Физико-химическое моделирование смешения кислых речных и морских вод (геохимическая система р Юрьева, Курильские острова) //Тезисы докладов XV международной школы морской геологии 2003 Москва, т II, С 208-209

16 LevM Gramm-Osipov, Alexey V Savchenko, Man Sik Choi Comparative analysis of the chemical elements behavior when the river waters of different nature are mixed with the sea water (by the data of the physical-chemical modeling) //PICES 2003 October 10-18, Seoul, Korea P 35

17 Савченко AB, Губко ЕВ, Ленючева О Г, Максимович MB Поведение мышьяка, хрома и ванадия на геохимическом барьере река-море (физико- химическое моделирование) // Океанологические исследования 2002 Владивосток, Дальнаука С 282-289

18 Gramm-Osipov L М, Savchenko А V, Gramm-Osipova V N The mixing process of hydrothermal solution and seawater (results of physico-chemical modeling in the Matupi Harbor, New Guinea) // Metallogeny of the Pacific Northwest tectonics, magmatism and metallogeny of active continental margins 2004 Vladivostok, Dalnauka P 631-633

19 Л M Грамм-Осипов, А В Савченко, В H Грамм-Осипова Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на геохимическом барьере река-море на примере эстуарной зоны река Раздольная - Амурский залив» // Материалы VI международного междисциплинарного научного симпозиума, Хабаровск ДВО РАН, 2004, С 343-356

20 ЛМ Грамм-Осипов, А В Савченко Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов в зоне смешения река Раздольная - Амурский Залив // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока Владивосток Дальнаука, 2005 С 185-200

Научное издание

Савченко Алексей Владимирович

Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах

Специальность 03 00 16 - Экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

Подписано в печать 18 09 07 г Формат 60x90/16 Гарнитура Times Уел -печ л 1 Тираж 100 Заказ № 42.

Тихоокеанский океанологический институт им В И Ильичева 690041, Владивосток, ул Балтийская 43

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Савченко, Алексей Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Объекты исследования

1.1 Характеристика изучаемых природных объектов

1.1.1 Геохимическая система река Раздольная - Амурский залив

1.1.2. Геохимическая система р. Юрьева

1.1.3. Гидротермальный источник в бухте Матупи Харбор (Новая Гвинея)

1.2. Нахождение в природе и токсичность изучаемых элементов

1.2.1. Алюминий.

1.2.2. Мышьяк

1.2.3. Кобальт

1.2.4. Хром

1.2.5. Железо

1.2.6. Ртуть;

1.2.7. Марганец

1.2.8. Свинец

1.2.9. Ванадий

1.2.10. Цинк

Глава 2. Геохимические барьеры и барьерные зоны в океане

2.1. Краткая характеристика барьеров и барьерных зон в океане и их систематика

2.2. ГБЗ гидротерма - морская вода

2.3. ГБЗ "река-море" (эстуарий)

Глава 3. Некоторые аспекты химии растворов электролитов в природных системах.

3.1. Структура жидкой воды

3.2. Теории растворов электролитов

3.3. Равновесие в растворах электролитов

3.3.1 .Комплексообразование в растворах электролитов

3.3.2. Стандартная энтропия ассоциации

3.3.3. Стандартная энтальпия ассоциации

3.3.4. Равновесие диссоциации

3.3.5. Степень образования комплексов

3.3.6. Зависимость комплексообразования от температуры

3.3.7.Комплексообразование и сольватация

3.3.8. Влияние давления и концентрации лигандов на комплексообразование

3.4. Метод Хельгесона-Киркхама-Флауэрса (метод HKF)

3.5. Взаимодействие металлов с органическим веществом в природных системах

3.6. Сорбциониые процессы в природных водах.

3.6.1. Взвешенное вещество в речных водах.

3.6.2. Сорбционная двухслойная модель Дзомбака-Морела.

Глава 4. Применение современных вычислительных средств при физико-химическом моделировании.

4.1. Методология физико-химического моделирования

4.2. Физико-химическое моделирование на ЭВМ

4.2.1. Метод подстановок констант реакций при расчете гетерогенных равновесий.

4.2.2. Метод минимизации энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий

Глава 5. Физико'химическое моделирование гетерогенных процессов в природных системах

5.1. Исходная термодинамическая информация

5.2. Геохимическая система р.Раздольная - Амурский залив

5.3. Геохимическая система р.Юрьева - Охотское море

5.4. Гидротермальная система Матупи-Харбор

5.5. Верификация полученных результатов.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах"

Преобразование природы человеческой деятельностью, постоянно усиливающееся в ходе научно-технического прогресса, привело к появлению центральной проблемы современной экологической ситуации - проблеме загрязнения окружающей среды. Проблема загрязнения окружающей среды выявилась не как теоретическое обобщение, а как практическая задача, вызванная многочисленными отрицательными реакциями в различных областях человеческой жизни и производства. В числе таких реакций могут быть названы: 1) изменение показателей состояния здоровья населения, доказательно обусловленные загрязнением окружающей среды; 2) достоверное установление эпизодических случаев гибели людей из-за загрязнения окружающей среды; 3) массовые случаи гибели гидробионтов в загрязненных водах; 4) непригодность по химическому составу большого числа водоисточников для питьевого и технического водоснабжения, рекреационных и рыбохозяйственных целей.

До недавнего времени в качестве важнейших загрязняющих веществ рассматривались, главным образом, пыль, угарный и углекислый газы, оксиды серы и азота, углеводороды, соединения азота, калия и фосфора, ядохимикаты, синтетические органические вещества, радиоактивные изотопы. Химические элементы и их соединения (тяжелые металлы, микроэлементы в том числе) рассматривались обычно в меньшей степени. Всплеск интереса к проблеме загрязнения экосистем микроэлементами произошел в последние годы и был связан, прежде всего, с фактами проявления острых токсичных эффектов, вызванных загрязнением ртутью, кадмием, селеном, свинцом и другими элементами. Очень важно подчеркнуть, что для многих химических элементов, помимо прямого токсического воздействия, характерны и так называемые отдаленные эффекты, которые затрагивают основополагающие функции живых организмов: воспроизводство и биопродуктивность. В этом плане они могут считаться экологически токсичными. Негативное воздействие на организмы избытка или недостатка в среде многих микроэлементов было известно и активно изучалось и ранее [1]. Повышенный интерес к биогеохимии микроэлементов в экосистемах связан и с тем, что, в отличие от большинства органических загрязняющих веществ, в конце концов разрушающихся в среде, металлы лишь перераспределяются между различными составляющими экосистем [2]. Кроме того, большинство соединений микроэлементов являются естественными компонентами среды, участвуют во множестве энзиматических реакций при жизнедеятельности организмов и их недостаток иногда столь же вреден, как и избыток [1].

В работе [3] определены две основные взаимосвязанные задачи, необходимые для решения кризисной экологической ситуации: 1) мониторинг окружающей среды, анализ потоков вещества и энергии на разных уровнях; 2) разработка принципов оптимизации взаимодействия общества и окружающей среды. Совершенно очевидно, что обе эти задачи в значительной степени являются геохимическими.

Важнейшим объектом для проведения экологического мониторинга являются прибрежные экосистемы. В данной работе термин «мелководные», или «прибрежные», экосистемы используется достаточно свободно и включает в себя эстуарии, лагуны, заливы и участки внутреннего шельфа с глубинами до 50 м. Поступление в прибрежные воды большой массы биогенных веществ с речным стоком, а также разнообразие биотопов мелководных экосистем стимулируют здесь высокую биологическую продуктивность на всех трофических уровнях. При площади прибрежных вод 10% от общей площади Мирового океана здесь синтезируется до 26% всей первичной продукции и добывается до 50% рыбы [4]. Об уровне общей привлекательности прибрежной зоны для человека свидетельствует тот факт, что 80% всего населения Земли живет на расстоянии не более чем в 100 км от моря [1].

При оценке влияния речного стока на прибрежные экосистемы необходимо учитывать не только концентрации микроэлементов. Вопрос о формах нахождения микроэлементов (физико-химическая форма) в речной и морской водах, изменении этих форм в процессе смешении речных и морских вод, представляется не менее важным. Это обусловлено несколькими причинами: во-первых - от физико-химической формы химического элемента зависит степень участия данного элемента в биогеохимических и физико-химических процессах в системе; во-вторых - физико-химическая форма элемента сильно влияет его на биодоступность; в-третьих - от формы нахождения элемента зависит его токсичность, как для гидробионтов, так и для человека [5].

Аналитическое определение физико-химических форм микроэлементов в природных водах на сегодняшний день является одной из сложнейших задач. И хотя в этом направлении достигнут определенный прогресс, необходимо учитывать, что многие факторы природных систем из-за технических трудностей вообще недоступны для прямого измерения и их приходится реконструировать. Часто единственный способ изучения таких систем - это разработка физико-химических моделей с привлечением аппарата равновесной термодинамики. Физико-химическое моделирование, за счет того, что все исследуемые факторы задаются как параметры модели, обладает уникальными возможностями. Оно позволяет исследовать роль каждого фактора в отдельности, при постоянстве прочих параметров, что практически недостижимо другими методами.

Основной целью .Основной целью данной работы является теоретический расчет физико-химических форм микроэлементов в природных системах, оценка влияния геохимических барьеров на поведение микроэлементов, оценка возможного влияния геохимических барьерных зон на загрязнение этими элементами прибрежных морских экосистем. Для достижения намеченной цели было необходимо последовательно решить ряд задач:

1. Выбрать, согласовать и ввести в базу данных термодинамические свойства изучаемых элементов

2. Создать базовую модель электролита

3. Создать и рассчитать модели поведения изучаемых элементов в речных и морских водах

4. Создать модели поведения изучаемых элементов в сильно загрязненных водах на основе природных прототипов с высокими содержаниями микроэлементов (гидротермальные растворы и речные воды, находящиеся под влиянием гидротерм).

5. Смоделировать поведение изучаемых элементов на геохимических барьерных зонах река-море, гидротерма-море.

6. Оценить влияние геохимических барьерных зон река-море, гидротерма-море на миграционную способность изучаемых элементов и на возможное загрязнение прибрежных морских экосистем.

Рассматривается поведение таких микроэлементов, как Al, As, Со, Cr, Fe, Hg, Мп, РЪ, V, Zn. Сюда входят те из них, которые имеют важное значение как жизненно необходимые микроэлементы и одновременно играют контролирующую роль в физико-химических процессах в системе вода/твердая фаза (Fe, Мп, АГ). Другие металлы являются жизненно необходимыми при одной концентрации в среде и оказывают явное негативное влияние при повышении их количества (Zn, Со, Cr, V). Биологическая роль РЬ в настоящее время до конца не ясна, но токсичность этого металла при избытке в среде достаточно доказана. Соединения Hg и As являются крайне токсичными.

Защищаемые положения:

1. В зоне смешения речной и морской вод поведение растворенных микроэлементов определяется геохимическим барьером по рН и соленостью.

2. При проведении мониторинга прибрежных морских экосистем наибольшее внимание следует уделять зонам смешения речных и морских вод, поскольку в этих зонах ожидается наибольшее загрязнение. На потоки микроэлементов в зонах смешения речных и морских вод основное влияние оказывают такие факторы, как коагуляция коллоидов и процессы сорбции/десорбции. Донные отложения зон смешения речных и морских вод, в которых происходит активное накопление таких элементов как ртуть, цинк, свинец и мышьяк, могут являться источником вторичного загрязнения.

3. При нормировании предельно допустимых содержаний железа и алюминия в речных водах необходимо учитывать, что эти элементы, не являясь опасными, способствуют загрязнению эстуариев высокотоксичными элементами, такими как ртуть, свинец и мышьяк.

4. В гидротермальных растворах основной формой переноса микроэлементов могут являться не только хлоридные комплексы, но и, при определенных условиях, гидросульфидные.

5. Созданная физико-химическая модель электролита применима для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5 с морскими водами.

Методика исследований. Физико-химическое моделирование выполнено с помощью программного комплекса WinSel методом минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса) и программного комплекса MINTEQA2/PRODEFA2 методом подстановки констант. Для создания моделей данные по содержанию изучаемых микроэлементов и главных компонентов в природных объектах, необходимая термодинамическая информация были взяты из различных литературных источников.

Научная новизна.

1. Проведена качественная и количественная теоретическая оценка состояния микроэлементов в сложных природных системах методом физико-химического моделирования.

2. Проведена качественная и количественная теоретическая оценка поведения микроэлементов в зоне смешения речная вода / морская вода и гидротермальный флюид / морская вода.

3. Предложена методика учета влияния сорбционных процессов на потоки вещества в системе река/море.

Практическая значимость работы. Полученные данные будут полезны при оценке загрязнения прибрежной зоны моря и влияния геохимического барьера на потоки и миграционную способность вещества в системе река-море, могут представлять интерес при нормировании содержаний микроэлементов в речных водах. Также полученные данные могут служить для прогноза последствий загрязнения природных систем при значительном поступлении в них микроэлементов в результате аварийных сбросов и т.д.

Личный вклад автора. Автором выполнены все теоретические расчеты, были собраны материалы по химизму изучаемых элементов, выбрана и согласована между собой термодинамическая информация. Выполнены создание моделей, их расчет, анализ и последующая интерпретация полученных результатов. Для учета сорбционных процессов на геохимической барьерной зоне река/море была разработана методика расчета осаждения элементов с взвесью в зоне смешения речной и морской вод. Кроме того, выполнена большая работа по сбору, критическому анализу и обобщению литературного материала.

Апробация. Основные положения работы докладывались на 17 конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе на 14 международных: PICES (1999 October 8-17,Vladivostok; 2000 October 20-28, Hakodate, Japan; 2002 October 18-26, Qingdao, China; 2003 October 10-18, Seoul, Korea); международной школе морской геологии 1999,2001,2003 Москва; КОМЕХ, 2000, April 17-20, Moscow; международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-тихоокеанского региона», 1999 16-17 ноября, Владивосток; Joint Six International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvo-Thermal Reactions, 2000 25-28 July, Kochi, Japan; the 5th international symposium on the marine sciences of the yellow sea(ISMY-V), 2001

September 20-23, Inchon, Korea; 3-го международного симпозиума Химия и химическое образование 2003 Владивосток; VI международного междисциплинарного научного симпозиума, Хабаровск и др.

Публикации. Всего автором опубликовано по теме данного исследования 20 работ: 14 тезисов и 6 статей, в том числе 2 в журналах из списка ВАК.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Савченко, Алексей Владимирович

5. Выводы моделей хорошо огласуются с результатами исследований изучаемых объектов различными авторами. Это позволяет говорить о применимости базовой модели электролита для исследования зон смешения любых типов речных вод и гидротермальных растворов с ионной силой, не превышающей 5.

Заключение

На основании проведенных исследований и с учетом результатов, полученных в главах 2-5, можно сделать следующие выводы:

1. При смешении речных вод различной природы с морскими водами происходит формирование геохимического барьера, на котором происходит смена форм нахождения химических элементов в растворе. Наибольшее влияние на смену форм миграции микроэлементов оказывают геохимический барьер по рН и увеличение солености.

2. На примере р.Юрьева было показано, что высокие концентрации в речной воде железа, марганца и алюминия способствуют загрязнению эстуариев микроэлементами. Поэтому при экологическом прогнозе и оценке загрязнения прибрезной зоны моря необходимо учитывать влияние этих элементов.

3. Наиболее опасными с экологической точки зрения участками прибрежных экосистем являются зоны смешения речных и морских вод в интервалах соленостей от 2 до 6 промилле. Здесь происходит интенсивное загрязнение донных отложений свинцом, ртутью, цинком, мышьяком. Эти зоны могут служить источниками вторичного загрязнения этими элементами.

4. При относительно низких температурах доминирующими формами миграции цинка, свинца, железа в гидротермальных растворах будйт гидросульфидные комплексы, обеспечивающие высокие содержания этих элементов в растворе. Данный вывод будет полезен при прогнозе поведения этих элементов в природных системах, зараженных сероводородом.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Савченко, Алексей Владимирович, Владивосток

1. Шулькин В.М. Металлы в экосистемах морских мелководий. -Владивосток: Дальнаука, 2004. -279 с.

2. Семанов Д.А., Малышев A.JL, Латыпова В.З. Химико-экологическое обоснование модели поведения тяжелых металлов в водной экосистеме // Казанский медицинский журнал. 1992. Т.73, №4. С.272-275

3. Геохимия окружающей среды / Ю.Е.Сает, Б.А.Ревич, Е.П.Янин и др. -М.: Недра, 1990. -335 с.

4. McLusky D.S. The estuarine ecosystem. -Glasgow, London: Blackwell, 1981. -150 p.

5. Millero, F., Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V 59. P. 661-677

6. Лоция северо-западного берега Японского моря. Главное управление навигации и океанологии, 1984. С.32

7. Ресурсы поверхностных вод СССР. Л.: Гидрометеоиздат, 1964. Т.18: Дальний Восток, вып. 3: Приморье. -102 с.

8. Аникеев В.В., Горячев Н.А. Поведение тяжелых металлов при смешении речных и морских вод.//Геохимия 1991. № 11. С. 16-42.

9. Handbook of Methods of the Analysis of the Various Parameters of the Carbon Dioxide System in Sea Water: Ver 2 / Eds.: A.G.Dickson, C.Goyet. ORNL/CDIAC-74. 1994.

10. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, ' 1983.- 160 с.

11. Myp Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987.-268с.

12. Филонова В.А., Бадтиева О.С. О формах миграции тяжелых металлов в зоне смешения речных и морских вод. // Геология. 1985. № 3. С.41-44

13. Bruland K.W. Trace elements in Sea-water. // Chemical oceanography, 1983. Vol. 8, P. 157-215

14. Фазлуллин С.М. Геохимическая система р. Юрьева (Курильские острова): зона смешения кислых речных и морских вод // Вулканология и сейсмология. 1999. № 2. С. 45-57.

15. Фазлуллин С.М. Геохимическая система р. Юрьева (Курильские о-ва): условия поступления и выноса химических лементов в бассейн реки // Вулканология и сейсмология. 1999. № 1. С. 54-67.

16. Шулькин В.М., Цуканова Е.В., Майборода А.Б. Влияние современной гидротермальной деятельности на распределение металлов в водах бухты Матупи (Папуа Новая Гвинея) // Геохимия. 1992, №3. С. 389-398

17. Martin J.M., Meybeck М. Elemental mass balance of material carried by major world rivers. //Marine Chem. 1979. Vol.7, №2, P. 173-206

18. Гордеев B.B., Лисицын А.П. 1979 Микроэлементы. В кн. Химия океана. Т.1: Химия вод океана. М.: Наука, С. 337-375

19. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М.: Мир, 1993.- 368с.

20. Уилз М.Р., Сэйвори Дж. Токсичность алюминия и хроническая почечная недостаточность // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М: Мир, 1993.- 368с.

21. Ежовска-Тршебятовска Б., Капач С., Микульский Т. Редкие элементы. Распространенность в природе и технология извлечения. -М.: Мир, 1979. -396с.

22. Немодрук А.А., Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976.-242с.

23. Mandal В.К., Suzuki К.Т. 2002 Arsenic round the world: a review. // Talanta, №58, P. 201-235

24. Thompson T.S., Le M.D., Kasick A.R. Arsenic in well supplies in Saskatchewan. //Bull. Environ. Contain. Toxicol., 1999. № 63. P.478-483

25. Эйхлер В. Яды в нашей пище. 1993. М.: Мир, - 189 с.

26. Хэммонд П.Б., Фолкс Э.К. Токсичность иона металла в организме. // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ. / Под ред. Х.Зигеля, А.Зигель. М.: Мир, 1993,- 368с.

27. Mains impact on terrestrial and oceanic ecosystem.// Eds. Mattenews W.H., Smith F.F., Goldberg E.D. Cambridge, Massach., M.I.T. Press, 1971. -365 p

28. Современная неорганическая химия. Под. ред. М.Е. Дяткина. М.: Мир, 1969. -597с.

29. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. JL: Гидрометеоиздат, 1986. - 270с.

30. Давыдова С. Л. О токсичности ионов металлов. М.: Знание, 1991. - 180с.

31. Вредные химические вещества в промышленности. Неорганические соединения элементов V и VII групп. / Под ред. В.И. Филатова Л.: Химия, 1989.-250с.

32. Краткая химическая энциклопедия. Ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1961. -426с.

33. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. -Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1991. 156с

34. Вредные химические вещества. Радиоактивные вещества. // Ред. Филов В.А. Л.: Химия, 1990, - 385 с.

35. Щербатюк Т.А. Доочистка подземных вод от марганца. // Фундаментальные проблемы окружающей среды. Дальневост. регионал. конф. молодых ученых. Владивосток: изд-во Дальневосточного ун-та, 1997. С.107-110

36. Кот Ф.С. Особенности биогеохимического фона рассеяных металлов в ландшафтах Среднего и Нижнего Амура. // Биогеохимические и экологические исследования природных и техногенных систем Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 1996. С.50-70

37. Сутурин А.Н. Геохимия антропогенеза: проблемные вопосы. // Геохимия техногенеза. Новосибирск: Наука, 1986. С.9-40

38. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б. Аналитическая химия ванадия. М : Наука, 1973.-159с.

39. Андреев В.М. Краткая химическая энциклопедия М.: Наука, 1965.-317с.

40. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов Л.: Медгиз, 1972.-183 с.

41. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане: Осадко- и рудообразование, геэкология / РАН Ин-т океанологии им. П.П. Ширшова. Калининград: Янтарный сказ, 1998. -416с.

42. Басков Е.А, Суриков Е.Н. Гидротермы земли. Л.: Недра, 1989. -245с.

43. Перельман А.И. Геохимия. М.: Высшая школа, 1989.- 527с.

44. Edmond J.M, Damm K.L. von Chemistry of ridge crest hot springs. Biol. Soc. Wash. Bull., 1985. N6, P. 43-49

45. Haymon R., Kastner M. Hot springs deposits on the East Pacific Rise at 21°n: preliminary discription of mineralogy and genesis. // Earth and Planetary Sci Letters, 1981. V.51. P.363-381

46. Hekinian R., Fevrier M., Avedic et al. East Pacific Rise near 13°N: Geology of new Hydrothermal fluids.// Sci.,1983. V.219. N 4590. P.1321-1324

47. Edmond J.M, Measures C., McDuff R.E. et al., Ridge crest hydrothermal activity and the balances of the major and minor elements in the ocean: The Galapagos data. // Earth and Planetary Sci. Letters, 1979. V.46. P.l 1-18

48. Pritchard D.W What is an estuary: physical view point. // Estuaries. Lauff G.H. Plenum Press, 1967. P.2-24

49. Федоров K.H. Физическая природа и структура окенических фронтов. -Л.: Гидрометеоиздат, 1983. -295с.

50. Чистяков А.А., Клубов С.В., Востоков Е.Н., Улицкий Ю.А. Геоэкологические особенности современного осадконакопления речных дельт и эстуариев. // Геология, 1995. № 3. С. 3-11

51. Лисицын А.П. Маргинальный фильтр океанов. // Океанология, 1994. Т. 34. № 5. С.735-747

52. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. -512 с.

53. Фридрихсберг В.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. -352 с.56.3ахарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: ВШ, 1988. -464 с.

54. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. -464 с.

55. Сафьянов Г.А. Эстуарии. М.: Мысль, 1987. -189 с.

56. Хорн Р. Морская химия -М.: Мир, 1972. -398с.

57. Химия морской воды и аутигенное минералообразование -М.: Наука, 1989. -264с.

58. Bronsted J.B. Studies of solubility. IV. The principle of the specific interaction of ions //J.Amer.Chem.Soc, 1922, V.44, P.876-898

59. Guggenheim E.A The specific thermodinamic properties of aqueous solutions of strong electrolytes //Phil.Mag., 1935. V.19. N127. P.588-643

60. Whitefield M. An improved specific interaction model for sea water at 25° С and atmosphere total pressure. // Mar. Chem., 1975. vol.3. № 8. P.213-224

61. Garrels R.M., Thompson M.E. A chemical model for sea water at 25° С and atmosphere total pressure. //Amer. Jour. Sci., 1961. V. 260. № 1. P.57-72

62. Johnson K.S, Pytkowicz R.M. Ion association and activity coefficients in multicomponent solutions / Ed. R.M. Pytkowicz. Florida: CRC press, 1979. V.2. P.l-62

63. Van Bremen N. Calculation ionic activities in natural waters // Geochim. and Cosmochim. Acta, 1973. V.37. P.101-107

64. Pitzer K.S. Theory: Ion interaction approach // Activity coefficients in electrolytes solutions / Ed. R.M. Pitkowicz. Florida: CRC press, 1979. V.l P. 157-208

65. Введение в химию переходных металлов -М.: «Мир», 1964. 418с.

66. Россоти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. -М.: Мир. 1965. -360с.

67. Коттон Ф., Уилкинс Дж. Современная неорганическая химия. Т.З -М.: Мир. 1969. -592с.

68. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. -М.: Мир. 1967.-183с.

69. Современная химия координационных соединений. / Под ред. Дж.Льюиса и Р.Уилкинса.// М.: ИЛ, 1963.274с.

70. Dunkan J.F., Kepert D.L. Aquo-ions and ion pairs. In: Structure of electrolitic solutions N.Y., 1959. P.380-400

71. Мамонтова C.A., Гричук Д.В. Методика термодинамического расчета форм микроэлементов в природных водах в присутствии органических комплексообразователей.// Материалы VII Конференции молодых ученых. М.: МГУ, 1980. С.32-40

72. Tate J.F, Jones М.М. Forcing cation effects on measured stability constants // J.Phys.Chem., 1961. V.65. P.1661-1667

73. Eigen M., De Maeyer L. Hydrogen bond structure, proton hydration, and proton transfer in aqueouse solution. In: Structure of Electrolitic Solutions. N.Y., 1951. P.64-85

74. Owen B.B., Brikley S.R. Calculation of the effect of pressure upon ionic equilibria in pure water and salt solutions. // Chem.Rev., 1941. V.29. P.461-474

75. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов. // Геохимия, 1979. № 4. С.598-607

76. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. -218 с.

77. Bilinski М., Kozar S., Plavsic М., Kwokal Z., Bianica M. Trace metal adsorbtion on organic solid phases under estuarine condition. Mar. Chem., 1991. V. 32. №2. P.225-233

78. Смирнов М.П., Тарасов M.H., Демидов В.Д. Содержание гумусовых кислот в речных водах СССР. Гидрохим. материалы, 1978. Т. 74, С.11-17

79. Mantoura R.F.C., Dickson A., Rilley J.P. The complexation of metals with humic materials in natural waters. // Estuarine and Coastal Sci., 1978. V. 6. № 4. P.387-418

80. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений металлов и их устойчивость в растворах. Фрунзе: Илим, 1987. С.54-68

81. Жоробекова Ш. Особенности комплексообразования ионов металлов с гуминовыми кислотами. In: Координационные соединения металлов с биолигандами. Фрунзе: Илим, 1987. С.112-117

82. Фридман Я.Д. Координационные соединения биометаллов с витаминами и аминокислотами. In: Координационные соединения металлов с биолигандами. Фрунзе: Илим, 1987. С.3-23

83. Mantoura R.F.C., Rilley J.P. The analytical concentration of humic substances from natural waters. Anal. Chem. Acta, 1975. V.76. P.407-422

84. Лопатин Г.В. Наносы рек СССР. Л.: Гидрометеоиздат, 1952. -366 с.

85. Лисицина Н.А. Вынос химических элементов при выветривании основных пород. М.: Наука, 1973. -224 с

86. Dzombak D.A., Morel М.М. Surface complexation model. Hydrouse ferric oxide. N.Y., John Willey and sons, 1990. -393 p.

87. Stumm W., Brauner P.A. Chemical speciation.// Chemical oceanography. -N.Y., 1975.-174 p.

88. Антропов В.И. Теоретическая электрохимия. M.: ВШ, 1969. -512 с.

89. Курс физической химии. Т. 1 / Ред. Герасимов Я.И. М.: ВШ, 1963. -624с.

90. Reymers R.S., Krenkel P.A. Kinetics of mercury adsorbtion and desorbtion in sediments. // Jour. Poll. Control Federation, 1974. V. 46. P.352-365

91. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. -464 с.

92. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. -М.: Научный мир, 2000. -304с.

93. Методы геохимического моделированияи прогнозирования в гидрогеологии. -М.: Недра, 1988. -254с.

94. Helgeson Н.С. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions.// Geochim. and Cosmochim. Acta. 1968, V.32. N8. P.853-877

95. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. -М.: Недра, 1976. -255с.

96. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -Новосибирск: Наука, 1981. -248с.

97. Коржинский Д. С. Теория метасоматической зональности (2-е дополненное издание). -М., Наука, 1982. -104с.

98. Helgeson Н.С, Brown Т.Н., Nigrini A., Jones Т.A Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions.// Geochim. and Cosmochim. Acta, 1970. V.34. P.569-592

99. Кашик С.А, Карпов И.К. Физико-химическая теория образования зональности в коре выветривания. -Новосибирск: Наука, 1978. -152с.

100. Карпов И. К., Архипов С. В., Катков О. М. Математическое моделирование на ЭВМ с учетом кинетики и динамики физико-химических процессов // Материалы Всесоюзной конференции «Подземные воды и эволюция литосферы». М., Наука, 1985. Т. II. С.293-296.

101. Кулик Д. А., Чудненко К. В., Карпов И. К. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз // Геохимия, 1992. №6. С.858-870.

102. Чудненко К. В., Детковская В. А., Карпов И. К. Математическая модель метасистемы // Физико-химические модели в геохимии. -Новосибирск, Наука. 1988. С.511-560

103. Карпов И. К., Чудненко К. В., Другов Г. М. Термодинамика открытых систем: феноменология Д. С. Коржинского и моделирование на ЭВМ//Геология и геофизика, 1991. № 11. С. 13-19

104. Чудненко К. В., Карпов И. К., Мазухина С. И. , Бычинский В. А., Артименко М. В. Динамика метасистем в геохимии: формирование базовых моделей процессов и алгоритмы имитации // Геология и геофизика, 1999. Т. 40. № 1. С.45-61

105. Карпов И. К., Чудненко К. В., Артименко М. В., Бычинский В. А., Кулик Д. А. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика, 1999. Т.40. №7. С.971-988

106. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А., Авченко О.В., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия, 2001. №11. С.1207-1219

107. Karpov Igor К., Chudnenko Konstantin V., and Kulik Dmitri A. A modeling chemical mass transfer in geochemical processes: Thermodinamicrelations, conditions of equilibria, and numerical algorithms. // Amer. Jour, of Sci., 1997. V.297. P.767-806

108. Karpov Igor K., Chudnenko Konstantin V., Kulik Dmitri A., and Bychinsky Valerii A. The convex programming minimization of five thermodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling // Amer. Jour. Of Sci., 2002. V.302. P.281 -311

109. Ходаковский И.Л, Волков В.П., Сидоров В.И., Борисов М.В. Минералогический состав пород, процессы гидратации и окисления внешней оболочки планеты Венера (предварительный прогноз). // Геохимия, 1978. №12. С.1821-1835

110. Karpov Igor K., Chudnenko Konstantin V., and Kulik Dmitri A. A modeling chemical mass transfer in geochemical processes: Thermodinamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms. // Amer. Jour, of Sci., 1997. V.297. P.767-806

111. Allison J.D., Brown D.S., Novo-Gradac K.J. A geochemical assessment model for environmental sysnems: user's manual. Athens, Georgia, 1991

112. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. -446 с.

113. Brinkley S.R., Jr. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituens.//J.Chem.Phys., 1946. V.14. №9. P.563-564

114. Brinkley S.R., Jr. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituens.// J.Chem.Phys., 1947. V.15. №2. P.107-110

115. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures.// J.Chem.Phys., 1958. V.28. №5. P.751-755

116. Карпов И.К. Определение P-T границ устойчивости минеральных парагенезисов методом минимизации свободной энергии.// Материалы III

117. Всесоюзного совещания по минер, термо- и барометрии и геохимии глубинного минералообразования. Москва, 1968. С.17

118. Карпов И.К., Трошина Г.М. Применение линейного программирования для расчета химических равновесий в минеральных парагенезисах.// ДАН СССР, 1967. Т. 176. №3. С.69^%

119. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: Наука, 1966.-510с.

120. Shock E.L., Hegelson H.C. Correlation algorithms for ionic species and equation of state prediction to 5 Kb and 1000°C. // Geoch. Cosmoch. Acta, 1988. V.52. P.2009-2036

121. SUPCRT1992-1998. Database: http://zonvark.wustl.edu./geopig

122. Kulic D.I., Dmitrieva S.V., Chudnenko K.V., Karpov I.K., Sinitsyn V.A., Aja S.U., Khodorovski M.S., Shibetsky Yu.A. User's manual for Selector-A. Brooklyn-Kiev, 1997

123. Shizuko H. Stability constants for the complexes of trans metal ions with fulvic and humic acids in sediments mesuared by gel filtration. // Talanta, 1981, V. 28. P.809-815

124. Templeton G.D. Chasteen N.D. Vanadium fulvic asid chemistry .//Geoch. Et Cosm. Acta. 1980. V.44. № 5. P.741-752.

125. Яцимирский К.Б. Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. -М.: АН СССР. 1959. -206с

126. Стащук М.Ф. Проблема окислительно-восстановительного потенциала в геологии. -М.: Недра. 1968. -208с

127. Спиваковский В. Б. К вопросу о растворяемости гидратов окисей металлов (по поводу статьи Е.А. Князева) //Журн. Физ.химии. 1978. Т.52. №6. С. 1508-1570

128. Skirrow G. The dissolved a gases carbon dioxide.// Chem. Oceanogr., Vol.2: Acad. Press. London, New York, 1975.

129. Грамм-Осипова B.H. Об окислительно-восстановительном потенциале океанической воды // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267. №2. С. 457-459

130. Shanks V.S., Bischoff J.L. Ore transport and depositional system: A geochemical model.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. V.41. N.10. P.1507-1519

131. Геодинамика и рудогенез Мирового океана / Министерство Природных Ресурсов Российской Федерации, Всероссийский научно-исследовательский институт геологии и минеральных ресурсов Мирового океана. -СПб, ВНИИОкеанология, 1999. 209 с.

132. Goldberg Е. The Ocean as a chemical system// Ed. Hill M.N. -The Sea, Interscience, 1963. V.2. -594p.

133. Timerbaev A.R. Element speciation analysis by capillary electrophoresis // Talanta, 2000. V. 52, P. 573-606

134. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh / S.B. Rasul etall // Talanta, 2002. V. 58, P. 33-43

135. Determination of arsenic at a gold-plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis / I.Svancara et. all // Talanta, 2002. V.58, P. 45-55

136. Separation and speciation of Cr(III) and Cr(VI) with Saccharomyces cerevisiae immobilized on sepiolite and determination of both spicies in water by FA AS / H.Bag et. all // Talanta, 2000. V. 51, P. 895-902

137. Wen В., Shan X., Lian J. Separation of Cr(III) and Cr(VI) in river and reservoir water with 8-Hydroxyquinoline immobilized polyacrylonitrile fiberfor determination by coupled plasma mass spectrometry. // Talanta, 2002. V. 56, P. 681-687

138. Фазлуллин C.M. Геохимическая система реки Юрьева (Курильские острова): Геохимическая модель процесса смешения в устье // Вулканология и сейсмология. 2000. № 1. С. 36-45.