Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Электросорбционное получение ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Электросорбционное получение ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств"

hацюнальна академ1я наук укракни 1нститут колотгднох ximiï та ximiï води

oft

ím. a.b. думанського

На правах рукопису

copokih генад1й в1кторович

ЛЕКТРОСОРБЦ1ЙНЕ ВИЛУЧЕННЯ ЮНШВАЖКИХ МЕТАЛ IB 3 СТ1ЧНИХ ВОД ГАЛЬВАНГЧНИХ ВИРОБНИЦТВ

02.00.23 - охорона навколишнього середовища та

ращональне використання природних pecypciß

автореферат дисертащГ на здобуття вченого ступешо кандидата xímíhhhx наук

Khïb - 1996

Дпссртацхед в рукопис

Роботу ыисэнано у вхддхл! ejicK'fpoxiuiuHiix MüTOfliB энесолеи води ¡нстптуту коло"1дно1 xiuiï та xiwi'i води iM.А.В.Думанськс HAH Украйни.

Науковш"; кертшк: доктор xiui'miix наук, професор

ГРЕЕЕНЮК Б.Д.

0ф1Ц1:шх опсшенти: доктор х1тчннх наук, професор

Заграй Я.М.

доктор xiMi'iiiiix наук Шшч&нко O.P.

Проыдна сргаий;ац1я: 1иститут ааг,-иьно1 i неорганично! xiMi

iM.E.I.Бернэдоького HAH Украпш.

Захист дисертацп в1дбудеться гмдкЯ 1996 р. о го, на васпдашп епещаяхеовано! вчено! ради Д D1.5S.01 1нстнтут колохдноï хами та xiwil води îm.А.В.Думанського HAH Украпш адреесю:

2526Ю, МСП, м.Кшв-142, Оул.Ьернадського,42. 3 диоерта^еа йота ознакомитесь у б1бл1отецх 1нституту. Автореферат г-оэ1сдан1Ш " 11 листопад 1Q96 р.

Вчений сек.ре?тар

спец1ал1аовано! вчено!" ради, л ,1/ доктор Х1М1ЧШ1Х наук, J- ,J \

професор Третиншж

ЗАГЛЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБСТИ

Актуальность робот,-

В уыовах деф!циту чисто! води та кольорових метал!в в УкрзЬ Hi особливого значения набуваоть технологи, як! спрямован1 на сгеорочення еикид1в cti4hiw вод до водоймшц та ekohomin uiнаях us-тал!в. Понад 307. ст!чних вод п!длриемств иашияобудування утворо-сгь гальЕан1чн1 виробництва, як1 s головними споживачакя вакких та кольорових метал!в. Винесення электролиту ia ванн покритт1в s деталями скаадае 0,2-0,3 л/ы2, а питсш витрзти води на проюсвку досягають 100 л/м2. Тому до 701 ваши метал!в пограшгав до водного басейну а прошшними водами, hkî утворгаться п1сля гальва-л1чних операд1й.

Викиди гальЕаноогок1в у навколишнв середовкще завдають як еконокйчних збитк!в, внасл!док втрати ц1нио! х!ы1чно1 скровинн, так i еколоПчних, 8 довгостроковими генетичнлми наол?дкаыи. Нан-б!льи розповсюджен1 реагентн! та електрокоагуляц1йя1 ыетоди очистки гальвак1чних ctokîb дозволяють отрш-^вати достагкьо вдсту воду,- однак при цьому постав проблема утил!аадП шлаиу, ягаа, с&ладавться ia cyuimi валких метал!в. При захоронэгпИ m лше вгддаляБыо час ïx появи у поверхневих , та п!дземяих водойшщзх. Використаяня таких тдам!в у г1дршеталургП немаштэ, а эастооу-вання ïx як дом!шок у вяробнкцта! Суд1вельних катер1ад!в непри-пуотимэ за сан1тарнини'нормами.

У ав'яэку з цкм актуальным завдаякям захиогу нааколишнього середовждд в1д отруення 1онами важких метал1з е запобхгалня тек-HoreHHifi Mirpaqiï ocraHHix до водних басейн!в з обов'язковим ш-верненням вилучених метая i в у виробницгво.'' Найяридатн1шими для вир1шення qie'i задач! в 10нообы1нн1 технолог!!, в я|_лх передбача-сться використання элекгрох1м1чно1 регензрацП як ун1вероальнях 1онообм1нних смол, так 1 пол1шфолШв.

Мет робот.

Мета дисертащйно! роботи полягае у вивченн! продео!в оорб-цП ioaiB важких металов з водних розчщЦв, досл!дленн! кгнеткч-них eskohcmîрноотей ïx 1онообн!нного вилучьння з розведеник ров-чин! в та, на ц1й основ!, вибору сорбенту та умов його регекерацзt а утшпэащею регенерат итак розчин!в та вилучених ыетал!в. Вир!-иення цих эавдань дозволяв створити безв!дходну техволог1ю очиот-

- г -

ки проьжвних вод гальван1чних виробнгадть та отримати у чистому вигляд1 ц\ кну сировину - кольоровий метал.

Наукопа новизна. '

Досл1джена. к1нвтика та статика ^.орбцп ioHis важких метзлзв пол!амфол!том АИКБ--35 та кат 1 онiтон КУ-2-8 ia розведених водних роэчин!в. Встановленр, що Kiнетика поглинання ioHiB метала awi-нокарбокскльнш сорбентом контролюеться дифув!ею у гел1 ioHiTy. Покарано, що при коефагцектах валовнення пол1аыфол1ту АНКБ-35 б1лышх, Н1ж 0,2 в1дбува»ться структуры! перебудови у молекулярному каркаса ыатрищ ioHiTy. Залропоноваяо механ!зм надекв1 валентно! сорб'и j iohib важких мэгал!в IohooCwIнниии смолами в пол1 електричного струму.

Праютшчне аяачетя.

Розро5лен1 HayKOBi засади технологи локального вилучення ioHiB ваяких М9тал1в is ванн уловлювання гальван1чних дШй а видениям металу у чистому вигляд! та поверненням його у вироб-ництво. Залропонован! 1деi кинструкщй та обгрунтован! параметр» установок по iонообмiиному вилученю ион!в н!келю, м!д1, цинку та кадмию ia ванн уловлювання в1дпов!дних гальван1чних л!н!й.

Робота виковувалась у райках науково-досл!дних роб1т 1нсти-туту шло1дно1 xiMii та xiuil води iM.А.В.Думанського HAH УкраТ ни "Рогробити науков1 эасади та технолог!» зворотнього водопоотачан-ня гальЕан1чню. цех1в" (шифр теми 2.1.7.111, Н держ. pericxpaitfl 01910032143), "Новий механ1зм сорбцП 1онгв важких метал!в iOHi-тэзд" (N 01954011331), "Очистка води в!д важких метал iB та диан1-д1в" (шифр 2.1.7.139, N UA10112680P).

Декларация особистоао теску.

Постановка аадач! проводилась за беапосередньою участю автора. Проведения екслерименпв, аяал!з та 1нтерпретац!я результат1в виконана автором особисто.

Апробац1я робот.

WarepiaiH дисертац1йно! роботе були вшааден! на 13-1Й Рес-публйсанськш ннуково-техн i4H i й конференцп "XiMifl та технолог!я води" (KjfiB. 1991 р.), на VII Всесоюгнгй конферендП "Використан-ня 1 онообм!нних матер1ал1з у промисловост1 та анал1тичн1й xiMi'i" (Воронеж, 1991 р.), на IX Всеросайськ1й науково-техн1чн1й нарад! "Удосконалення технологий гальвашчних покриттгв" (KipoB,1994 р), на Науково-лракткчн!й конференцП Тадгванотехн1ка-95. Процеси,

- 3 -

екалог1я, устаткування" (Москва, 1995 р.).

Публгкац!1.

По матёр1ала* дисертацх шю! роботи опубл1ковано 4 стагт! та тезн 2 допов!дей.

Структура газ об'см робот.

Дисертащя складзБгься з! всгупу, 4 роэдШз, виснов.чхв, пере л 1ку л!тератури, ¡до щгуехься (188 найменувань). Роботу викла-деио на 140 сторгнках машинописного тексту, вона вштчаз 35 рисунка та 5 таблкць.

На захист вияосвться:

- результата досд1джень продес!в сорбц1йного концентрування 1он1в важких мегал1в 1а розведених розчин1в;

- висновки про л1(.итуючу стадш сорбцП 1он1в ваютк ме?зл1в 1з розведених розчин1в ам1дакарбоксидь'ним 1сн1тоы;

- уявлення про структурну перебудозу матриц! ш1"окарбок-силыгах 1он1т1в п!д чао сорбцП 1он1в штал!а;

- ыехал1вы надекв!валентно1, сорбцП 1он1в вачэтих штал1з 1о-косбшнними сиолат у пол1 електричлого струну;

- науков1 заезди технологи локально! очистки прошвннх вод гальван!чних внробннцта та утил1зацП вилученого ызгалу.

ШШИЙ Б!!1СТ РОЕШТ!

У уступа обгрунговано актуальн1сть роботи, сфорг^уяьовано II ыэту та практичнш налрям.

РЕКУПЕРАДШ ВАЖИХ МЕТАЛ 1В 13 ПРШЙВКИХ ВОД ГАЛЬВАШЧНИХ ВИРСБНИЦТВ.

У рогд!л! наведено критичний огляд лгтератури 1..ш1 1снуючю; матод1в очистки епчних вод гальваМчяих аиробництв. Показано, що 1снупч1 нотодк доэеодяють очисткти промивп1" водл досить поано. Загалънш недол!ком викладешк ыетод1в е складШоть утил1аац11 твердих та ргдкпх в1дход1в, як1 утворюються п!д чао очистки. Ре-тельно - розглянуго Юнообьшш! иетоди очистки промгаших вод галъ-вая1чннх Еиробництз в1д юн1в важих иегал1в. Показано перспок-ткшпеть внкористачкя високоселектившм пол1вмфол1т1в для в)иу-чення 1оя1в металгв 1з розведених розчинХв. Роаглянуто технолог!! електрохипчкого вилучення юн1в важкнх нетал ¡в 1з промявних вод гальвшЦчнач влробництв.

• - 4 -

СТАТИКА ТА К1НЕТИКА ОБШНУ ЮН1В ВАЖКИХ МЕТАЛ1В.

Ам1кокар5оке:1яънх хонхти мають п!двыцену . селекткЕн!сть до 1он1в пероидних метал!в у слабокислому середовщь В 1 к макропорист 1й структур! енаходлпся ам1нодкацбтатн1 функц!ональн! групи. Елоктродонорнх атоми функщональних труп кошлекситу подан! . кар-6о>н1льним киснем карбрксильних труп та азотом ам1ногруп. В слабо, кислому та нейтральному середовищах функц!оначьн! групи сорбенту утворюють з катЛокаыи координации! сполуки. Ефектнвнгстъ вилучення хснхв метал!в комплексоутворгаочими хон!тами у гначнш м1р! буде залехати в1д сг1:коот1 комлексхв, як1 угворшться. А«фол1т АНКБ-35, якай виготовляегься на Черкаському проиисловому об'ед-наин! "Азот", е найб!льш селективном сорбентом, эапропонованим на сьогодн! для вилучення ряду важких та колъорових метал!в 1з роз-чин!в 1 пульп.

Отрииан! експэриыенталън! дан! показуксь, вр емкХсть амфол!-ту АНКБ-35 по хонах м1д! б1льша, н!ж по 1онаы н1келю. В!дпов!дно, значения коефщ!внту розпод!лення для 1он!в ы1д! трохи вще, н1* для !он!в н!к8лю, тобто амфсш1т АНКБ-35 переважно поглинав 1они м!д1, щр уагоджуеться г данный про конотантн ст!йкост! коыплеко!в и!д1 га н1келе на амфол!г! АНКБ-35. рК комплексов м!д! 7,2 - 8,6, н!келю - 5,3 - 7,2.

У випадку одночасного утворення ряду комплекс!в р1зних мета-л!в з функцхональними трупами сорбенту 1хст!ккхсть буде визнача-тнсь властивостями кат1ону-комплексоутворювача. Отриманий нами ряд селекгивносп для кошшекситу АНКБ-35, коли рН р!вновахного розчину 2,0 - 5,0:

Си > Ш > 2п > Сё > Ре практично ебхгаеться 8 вхдомиы рядом сийкост! 1рв1нга-В1льямса, встановленим агхдно даних про константи стхйкост! комплексов пе-реххдних ¿-елементхв. Завдяки б Шиш спйкосг! хелатних комплексов у лор1ВКянн! а г1дрокоокомплексаш1, вклучення хон!в метал!в, за ёинятко« аалхга, можливе при значениях рН 6-12, як! вначно вису.-вхд величин рН г!дратоутЕорення.

Шд час процесу вилучення хсяйв важких ыетал!в важливо вра-ховувати рН очщуванйго розчнну. М!цн!сть комплекс!в перех!дних метал!в г змфстернкм хоштом аалежить не ильки в!д природи ыета-лу, його концентрацп, але й в1д ступени протонхвац!! азоту аш-ногруп. Процес комплекооутворення починаеться коли рН > 2, якщо

рН < 2 коордшахцйний зв'яэок не виявляеться. 3 ростом рК розчину сорбц!я 1он1в м!д1 та гпкелю зростаа, однак, якщр рН мае висок1 значения, комплексоутворення обмежубться утворепням малорозчинних осад!в г!дроксид1в та основних содай метад1в. Тому максимальна швидк1сть сорбцН кат!он1в м1д! 1з сульфатних рсэчин1в досягаеть-ся, якшр значения рН розчину 61ля 5,5 (рН початку осадження роксвд!в м!д1 дор1вшз 6,7). При вб1льшенк1 рН м1дьвм1шувчих роз-чин!в в1д 3,5 до 5,5 обм1нна емкхсть а«$ол1ту АНКБ-35 по 1онах м!д1 гростае в1д 0,75 до 1,0 мг-екв/г вологого 10н1ту (рис.1.). 1зотерми сорбцН Шив ьад! та н1кедю, як! от-риман! на катгонШ КУ72-8, практично не в!др1зняються в!д 1зотерм цих ме ыатая1в на амфолШ АНКБ-35. Зберхгавться такнй ж ряд селективност1 мэта-л1в, який був отримаяий для амфолхгу.'

Е,мг-зкв/г

Залежн1сть 6орбд1й-но! бмкост1 а>4ол1-"ту АНКБ-35 по 1онах м!д1 в1д концентра-цП, мг-екв/л (чи-сельник) та в!д рН р!вяоважного рсэчину (знамешшк),

^сЛ.

Ступ1нь десорбц!!-метал1в вивчена в залежност! вгд природи .та концентрацП гас лот и, об'ему елюенту. та швидкост! едювання. При п1двщцешп концентрацП кислота стуШкь вилучення 1онхв мета-л!в зб!лыпуеться, досягаючи максимального значения у 0,5 - 2,0 М НС1 1 2,0 М Ш03.

Рхзянцю у сгупен! десорбцП штая1в южна попснита веодиако-вою комплемсоутворвдчою здатя1стю хлорид- та н1урат-1он1в. У кио-

. - 6 -

■ лих середовищах атоми азоту элногруп протоновзн! 1 утвориоть з андоннгоии хлорвдними. комплексами ст1Йк1ш! сполуки, н1ж э нхтрат-кими. Це 1 е,- мабуть, причиною змегаення ступени десорбцП мета-лхв соляною кислотою в концентрате» б1льшов, н!ж 3 М. Отримаяе значенля оптимально! концентрацП кислоти для елювання св!дчкть про перевагу використання сорбенту АНКБ-Зб в пор1внянн1, наприк-лад, з сильнокислотними ка^онообтнникзми, де концентрац!я кислоти для елшвання повинна бути близько 5 Ы.

Ведомо, ко швидк1сть сорбцП залежнть в1д швидкост! дифузН 1он1в як в середин! зерна юн1ту,' так 1 в дкфузШому нернстовсь-кому шар!. На практиц! можуть эустр!чатися кшшии з вказаних ва-р1ант1в, а тагах пром!жшгй, пгд час якого на швидк!сть процесу вшшвае 1 та, 1 1ниа стадП. Тому для вир!шення практичних задач оптиы!эацП хонного обм1ку та вибору умов його проведения, зо{фе-ыа, розм1р зерен 1сшту, швидгасть подач! розчкну та !нше, валии-во з'ясувати, яка стадия яроцесу сорбцП 6 л1м!туючою.

Для вивченкя к1нетики обману 1он1в ы!д{, н!келю та кадм1ю використовуваяи колонку з наважкою набряклого !он1ту АНКБ-35 у Ыа-форм!, через яку в циркуляцхйноыу ре*шы! з1 швидтстю 0,8 -1,3 см/о пропускали 1 л роэчину, який м1стив 10,0 ыг-екв/л 1он!в метал!в таким чином, щрб сорбент знаходився у стан! "кишшчого шару". Шввд!<!оть сорбцП в!дпов!дних !он!в Р вивначали як в1дно-вення кШиоот! 1он1в ыеталу, сорбованого 1онообм!шшком аа час I. до к!лькост! !он!в, сорбованих до моменту р1вноваги.

Швидшсть Энного обм1ну валежигь в!д дифуэ1йного потенц!а-ду, зьЦнк коефщ!енту розд1л0ння, ступени набрякання, коефЩбн-т!в активном!, стхкост! утворюваних кош1пекс1в та !нша. Для опи-су к!нетики !онного обм1ну в зашнен!й систем! використовували формулу Петгерсона, яка описуб !аогопний обм!н при р!зних значениях параметру и (и - СдУа/СдУд - 0а°/0а° ). Де Сд, Сд - вюадн! концентрацП проти!он1з в 1сн1т1 та розчин!, Уд, Уд - 1х об'еш:

■%-йГ А, а>

де 0д° - к1лькасть 1он1в А на'початку досл1ду;

Од(Ъ) - к!льк!сть !ошв А в юнШ до часу Ь;

Од*- галггасть 1он1в А, яка залишаеться в 1он!т1 п1сля вста-

новлення piBHOJiarH: QT - /(м+i);

X - параметр часу: х-- Dt/r2 ' ( D - коефпиент дифузП 1ону, г - радiус гранул);

Sn - KopeHi трансцедентного р1вняння Sn ctg Sn - l+Snz/3u.

Зг1дно з формулою Плл1ланда та Глюкауфз товвдна ди$уа1йного шару на поверхн! зерна 1он1ту в .умовах д,злого досл!ду с клад ала менш, н!ж 1£Г2 см. Таким чином, роэрахований час нал!вобм1ну для rmiBKOBoi нетики виявився значно меншим oflHis'i хвилини. . Це означав, ъ\о в умовах дскшду реайзуеться гелева кинетика лродесу. Стугинь сорбдП F е фунгадею безрозм!рного параметру Dt/r2 та ся!вв1дношення рухливостей проти!он1в бд/бв- ОбмЛн в1дбуьаеться швндше, якздо опечатку в ioiiiii гнаходяться бхльш рухлив! 1они. Сп1вв1дношення рухливостей ioHiB Na+ та двоэарядйих катгон1в Мег+ п!д чао обм!ну на аыфолШ АНКВ-35 складав б1ля 103, тому коеф!-qieHT взаемодифузИг . . ■ .

S - йбца'ЁМэ /(ÜNa + üua) (2)

у зовн1шн!й оболонц! зерна великий та гмекшубться у напрям! до середини. Зовн1шня оболонка швидко зб!дншться, в той .чао. як . блйжче до центру зерна обм1н залшаБться пов! лъним. За чао t • io-ни, як1 обм!ншться, пересуваються чо цетру гранули на вЛдстншъ J5t. Тому залежшеть ступени сорбцП F в lflj? при малнх значениях t мае прямолШйний х!д, а лот1м вигинавться.

Под1бного вигляду seprai отриман! експериментально (рио.2) i б харак?ерними для г'елево! к!нетики обм!ну. При емеяиенн! кон-центрацН проти1он!в в розчин1., якии не оновлюеться, ивидк1сть сорбцП зменшувться i ступШ обм!ну двозарядяих ioiiis наблтаи-еться до максимуму.

Зг1дно з формуле» (1), стутнъ cop6«i'i визначаеться ксгацент-рац!яыи 'ioHia, обткюютъея. Тому нахил к!неткчних крив:« за-лежить в!д сп1вв1днопення к1лькост1 проти1он1з в розчин! та <$1к-сованих труп в ioHiTi, тобто його smkdotI. Чим б!лыаа ко'нцентра-'лдя двоа&рядних KaTioHiB у вих1дному розчшй, тим мёнвии параметр w та тим б!лвший нахил кривих F - f(ч/Г) (рио.2). Початкова частика Kpifsnx, розрахованих по формул! (1) з урахуванням отриманих коеф!цхент1в дифузи, практично caiвпадай з експерименталыпми даяими. НайбЛльший eöir результатЛв отримано коли рздгуо гранул, стаяовить 0,30 - 0,50 т. Це вЛдповЛдао розмхру зерен ам|ол1ту, який був використаний у досл!дах.

- а

Г

• 0,5

0,4

СОрбцП р в1д|Г п1д чао включения хон1в м1д! !э розчин!в а р1аном концентрацхею (цифри (Идя кривих, мг-екв/л). Пунктиром в1дзначен1 крив1, розраховат по рхв-нянню 1.

Задежн1сть ступени

0,3 0,3

ои

0 4 8 и

•16 &а га

гг. |

Рис.2.

В1дхилення експерименталь них кривих в1д розрахованих по формул! (1) п1д чао сорбцП ЛонАв ы!д! та н!келю зв'язан1, мождиво, а! 8м1ною набрякання !онообм!нникз, щр не враховуеться при опиоу к!нетики обмхну. Внасл!док виооко! ст!йкост! коыплекс!в ы1д1 в !он!т1 АНКБ-35, 1они м!д1 здагн! долати 'стеричн! перешкоди в !о-нхт!. Завдяки цьому вЦбуваються деформац!йн! зм!ни пол1мерного каркасу 1он!ту та утворення додаткових порових пром!жк!в, щр абШшуе доступн1сть функц!ональних груп !он!ту I, як насл1док, ефекгивн!сгь сорбци. Тому Крив!, щз отриман! експерименталь но, розм1цен1 вице теоретичних.

Пол1мерна структура 1он1гу аавдав специф!чного впливу на реакцию комплекссутворення. Разом з тим сама кшплексоутворення мо-жэ деформувати структуру пол1меру. В!домо, щр нав!ть п!д час максимального аапсвненкя амфсшту 1опэми м!д! або н!келю, коли рН розчину дор!внюв 4, частика карбоксильних груп, як! утворкють ди-мери, ке приймають участ! у комплекту творенн!. У ав'язку е цим ступень еаповнення 1он1гу АНКБ-35 в оптимальних для сорбцП ютв перех1дних метадхв умовах залишавться вЦносно невеликою ! не пе-реб1лыиуе 44%' для Юнхв мЩ та 40% для !он1в нхкелю (рис.3). Шсля заповнення функвдональних груп, розташоганих у зручних для координаци конфсрмацхях, проникнення аква1онхв металу, щр сорбу-еться, у все б1льш важкодостулнх облает! зерна дот ту зв' я.зано эх

К!нетика оорбцП 1о-нов н!кели а концент-ращею Б мг-екв/л по-л1а4од!том АНКБ-35 при р1зник значениях рН почзткового раачи-ну (цифри б1ля 1фИ-вих).

Рис.3,

8б1дьшенням витрат енергП на дефорыац!» пол1мерно! иатриц! та на дег!дратац!ю 1он!в сорбованого иетаяу. В результат! чого ноже в!дбуватись депротон1зад1Я атом!в еаоту та зниження рН розчкву.

У випадку сорбд!I !он!в м!д! ступ!нь эаповнення 1он!ту б!ль-ша, н!ж п1д чао сорбц!! !он!в н!келю. Мзбуть, м!дь, яка мае б!ль-шу спор!днен!сть до досл!джуваяого амфол!ту (рН комплексних спо-лук та н!келв э Юн!том АНКБ-35 в1дпов!дно дор!вшоть 7,2-8,6 та 5,3-7,2), долаз стернчн! перешкоди у фаз! 1он!ту 1 ут-ворюв ст1йку структуру. Для п!дтвердження цих допущень було проведено дос.пджекш стану води у. в!дпов!дних формах амфол!ту АНКБ-35 з вккористанням методу диференц!йно! скануючо! калориметры, бо вех структурно гм1ни амфол!ту п!д час сорбцП оон!в мШ та шкелю повинн! приводити до зм!ни стану води в !онт.

На подстав! отриманих ендотерм плавления льоду в амфол!т! п!д час сорбци ооя!в и!д!' та нхк&то було розраховано к!лгк!сть замерэавчо! (вольно! та проможно!) та негамерзашо! (зв'язано!) води. 0триман1 залежносг!-, экини вологовмосту, ззмэргзюча! та не-замерзашо! води вод ступеюо заловнення оон!ту ыаять екотремаль-ний характер. При сорбцП !он!ч м!д1 ал до ступени заловнення ? -0,18 затальний вологовмост та к! ль клеть замерэаичо! води незяачно зб!лыпуюгься (рис.4). При больших ступенях заловнення водбувазть- . ся р1зке вростанкя загаль'ного вологовмосту та клдькос:! замерзав-

а. НдО_

- 10 -

Запелн1сть загадь кого вологов-тсту (1), заыерзаючо! (2) та незамерзаючо! (3) води в1д ступени ааловнення 1он1ту !онами шд1.

Рис.4.

чо! води,.а эгодом таке ж р!зкв вниження вкззаних характеристик. К!льк1стъ эв'язано! води по ы!р1 насичення 1он1ту 1онами ы1д1 вменшуеться негначно. Як "О .'. О,& 0,4 0,6 насл!док, основний вклад до

вы!нк аатального вологовы!сту вносить заыарзаюча вода, яка знахо-диться в пом!жсгруктурних пром1жках 1онообы1нника. Таким чином, в початковий пер1од сорбцП !он1в )Лд! вроотання вологовм!сту зв'яэане з заднею 1он1в натр!ю на 61лье г!дроф1льн1 1они тд1. Сорбд1я в1дбувавться на доотупних активннх центрах. Перехреоний зв'язск ф!ксованих труп сус!дн!х ыакролани?агхв призводить до стрибкопод1бного зб1льшення к!лькос?1 заыерзаючо] води та загаль-ного вологовм!сту. Тод! на ендотермах з'являвться два п1ки, мак-, симуш яких лежать блиэько точки плавления чистого льоду, в 1н-тервал1,270-272°К. Шява низькотешературного п!ку св1дчить про утворення порокиин э рад!усш шрового простору,. зг!дно рхвняння • Кельв!яа, 5 - 10 ни. , Подальше поглинання 16н1в м1д!, утворення ксординац1йного зв'язку, перехресна вв'яэка ф1ксовслих !ошв по--виши призводити до ушдльнення пол1мерно1 матриц! та, внашцдок цъого, до вы1ни порових пром!жк!в трьохвиы1рного пол1мерного каркасу 1, звичайно, до ам!ни к1лькост! поглинуто! води амфсштом. Це л1дтверджуеться данимн про зм!ни к1лькост! замерзаячо!, неза-мерзаачо! води та аатального вологовм1оту в1д ступени валовнення '!он!ту.

ЕЛЕКТР010Н1ТНЕ ШЮВЛЮВАННЯ ЮН 1В ВАЖКИХ МЕТАИ1В.

Природним обмеженням кЛдькосп шнЛз псглинутого метзлу !о-нообм1нним сорбентом е величина статично! обманно! емкост! оо-таннього. Робоча бмкЮть сорбенту обмежуеться ще й к!негччними характеристиками продесу - пшидклстю потоку' резчзгау, коеф1ц1внтом дифузП речовин, щр сорбувться та Лнше.. При накладена! едектрич-ного струму сорбцшна емк!сть !онообм!нних матердал!з зб!льюуеть-ся внасл!док появи ефекту електросорбцП, якйй обновлений утво-ренням г1дроксид1в метал1в та 1х електроутриманням кк у м!жзерно-вому пром!жку !он!ту, так Л на поверхн! мембран..

Для вивчення ефекту викориотовували чотирьохкаыерну електро-д!ал!зну ком!рку, яка складалася хз камери знеоолення, кзмерк концентрування та едектродних кауер. Як об'сктн доел!джень були використан! мод ель н1 розчини промивяих вод широко ро"шовсщ*ених електрол!т!в м!дн!ння та нЛкелювання, з загальним содевчасгом 10 мг-екв/л та рН 5. При цьому_ сп1вв1дноиення м!я кат!онзш важких металгв (н!келю або и!д1) та кат!онами натр!» складало 3:1.. Для !онообм!нно1 насадки викориотовували амфотерний макропористой !о-н!т АНКБ-35, або гелевнй сильшкислотаий кат!он!т КУ-Е-8.

Ран!ш проведн! досл!дження показали на досить слабкий вплив електричного струму на процес електрофЛльтруЕання дослхджуваних розчин!в при дограяичних режимах стругну. Тому у ц!й роботЛ досл1-ди проводили, коли отрум був вицям, н!д його граничяе значения, щр приводило до генерацП Н- та ОН-!он!в у розчин! та утворенню г!дроксид!в двозарядних катшнхв метал!в.

У наших умовах, гад час попередньо! сорбцП !он!в метал!в, полаачфолгт АНКБ-35 вичерпуе овеет бмк!си. через 2,5 годшш толя початку досл!ду. У втаадку а кат!он!том. КУ-2-8, завдяки його б!льи!н сорбц!йн!й емкост! (2,5 мг-екз/г вохого! смоли), к!ль-к!сть сорбованого металу протягом 3-х годин перевицуе - половину В1Д усьогопропущеного з розчином через камеру знеоолення, ' а на--сичення сорбенту вЛдбувветься через Б-? годин.

П1сля вмккання електричного струму кинетика внлучення ¡онЛв металу !э розчину визначаеться трьома процесами, що вздбувасться паралельно: електрофЛльтруванням, електром1грац1ш га переносом Лошв металу через мембрану МК-40 у буферну камеру. Ступ1нь в изучения при цьому слабко амИдазться в залежност! в!д природа сор-

■ - 12 -

бенту 1 складае бхля 35 - 45 X при пЦльност! струму 10 мА/сы2. Однак п!д час використання в якает! насадки пол1амфол1ту АНКБ-35 надекв1валентна сорбщя металу разом з електром1грац1ею у 2 раэи вища, н1ж у випадку кат!он!ту КУ-2-8, а к!льк1сть внайденого металу у буфера!й камер! в!дповхдяо нижча. Стул1нь вилучення-1он1в м!д1 зроотае,31 зб1льшенням щ!льност1 струму (рис.5): коли 3-5 та 2,5 мА/сы2 -.30 та 15 % в1дпов!дно. Таким чином, зб!льшення щ!лъвостх отруму у 2 рази п!двшдув ступ! 1а очистки у 1,5-2 рази.

К1нетика сорбцИ (I) та сорбцП п1д струмом (II) 10НХВ и1д1 пол!амфол!том АНКБ-35 при р!зн!й щ!льноот1 отруму (ЦйфрИ б!ля КрИ-вих, ыА/см2).

Рис.5.

Шд час електро!онування без насичення сорбенту !онами мета-л1в м!дь-.та шкельам1щуших ровчлнхв вкх1дн1 крив1 сорбцП мають дешр !ншй вигляд. Одразу ж теля вмикання струму, на протяз! 10 хвалин, в1дбувалася досить висока очистка розчин1в — б1дя 95 % В1Д 1ок1в м:дх, та бхля-80 % вхд 1он1в шкелю. 8 часом стутнь .очистки плавно знижуеться - до 65 % для мЩ, та до 40 % для никелю через 1 ,Е годики теля початку досл!ду, однак вока залшала-ся вищой, нгж. п1д час електродхалаву, або сорбцП.

На ступхнь очистки розчину в1д !онхв Н1келю кат1он!том КУ-2-8 ь процес1 електроюнування вшивав його б!льша сорбц1йна вмкдсть в пор1БНЯНш 5 амфолхтом АНКБ-35 (2,5 проти 0,8 мг-екв/г

злого! смоли). У nepmi швгодкнл процесу вилучзння 1он1а н!кел j розчину складае.100 7., пот!ы монотонно анижуеться до 45 % н ютяз! 4-х годин дсюл!ду. Дал! ступ1нь вшзучення ншелю практич > не змхкювться, оск!льки обумовлена, головним чином, трансмемб шним переносом.

Вишу ступ1нь очистки ы1дьвм1щуючого розчину модна такси* по шити б1льшою cTifiKicra комплекских сполук iOHiB ы!д! э функц1о шьними трупами под1амфол1гу в пор1рнянн1 з iснами н!келг>. Пр: ому зростання рН нокельвтпуючого розчину на виход! Koi.fiрк. ■умовлене обм!нною сорбц!ео рухлив1ших ioniB водшо, як! утворю-ься п!д час генеращ i г!дроксид1в.

РЕГЕНЕРАЦШ ГОН IB HIKE®) 13 ЖШВНИХ ВОД ГАЛЬРАЧгЧННХ ВИРОБНЩТВ.

Регенерац1я важких металi в а промивнкх вод гальван1чних ви-бництв за допоыогоэ локальних систем вловлввання ыегалу даi soiHBicTb, по-перше, повернута щнну сировнну до виробництва, !, -друге, ем!нити саму концепиДю водокористування - спочатку ей-ркстовувати воду для потреб комунальаого гооподаротва та про-зловост!, а очищен! ы!ськ! CTi4Hi води, як1 не MioTKTb важкю гал1в, використовувати для зрошення оiльськогосподарськк-1дь. Ця концепц!я дозволить практично подво!ти об'ем води, я кг озристовуБТЬся у народному господарем! Швдня Укра1ни. Техно-ля локально! очистки дая можлив!сть залобхгти утворенню сумЬ 5 важких металiB, вид!лити кожний метал у чистому вигляд!, присному для йото повторного .використання у виробнкцтв!.

У цехах гальваначяих покритпв, як правило, зз кохноо ванною сриття встановлена ванна уловлювання. К1льк1сть електрол!ту ш,о ¡оситься та, в!дпов1дно, концетрац!я ioHiB валкого металу у rai уловлювання та проточно! проыивкк залежать в!д складу та щентрадД електрод!ту ванни покриття, геомегричяо! форми дета-[, швидкост! руху деталей по л! Hi i. Поруч з ванною уловлювання ■ановлюетьс'я !онообм!нна колона' (рис. 6), яка заповнена катзонi-: КУ-2-8, або пол1амфол!том АНКБ-35 у Na-форм!. Розчин ванни влювання бегперервно прока«уеться .насосом через колону. Шсля ичення'сорбенту юнзми важного металу (настання цього моменту ежить вод конкретних умов роботи гальвашчно! лШ!, об'ему бенту та розчину, швидкост! прокачування розчину та !н.) пот1к

- 14 -

Технолог!чна схема установки.

I 9- ! I I

! I

I / I

гжж—

! г

-£11*

а а

1-ванна покриття; 2-ванна вловлввання; 3-ванна проточно! проминки; 4-сорбц!йна колона; б-електрол!8ер; б-катод; 7-насос; 8-вентиль; 9-блок пом'якшення води; 1-пот1к розчину ванни уловлювання; 11-пот!к регенерацШого роз-чину; II 1-рух деталей по лШ1.

ц

роэчину вакни уловлювання переводиться на другу колону. В1дп{ ована колона п!дключа$ться до тракту регенерац! 5 !ншш насоос ^ Регенерац!йний розчин, якни цирку лкб через електрол1зс !онообм!нну колону, вит!сняв з остаяньо! 1они металу. !х кош рацгя перевииув 3-4 г/л, яр дозволяв одночаоно висаджувати I на катод! електрол!аеру. Шд чао проходження електродннх рег на анод! видШетьоя кислота, яку ыоака викориотовувати для $ нерацН сорбенту. - Катоди електрол!зера - це в!дпрацьоЕая1. -г ванни покриття. -

Роэроблено конструкц1о колони а сорбентш, яку можна зш вати безносередньо до ванни уловлювання. У цьому випадку пер« таження колон г ванни уловлювання до електрол!зеру в!дбувш за допомогсю тельфера, або вручну. До достошств тако! кожи цЗ.1 йожна в!днести б1льшу поверхко контакту сорбенту з ровчз

однак для цього ванна уловлювання повинна мати в!льний об'вм.

Таким чином, у амальовашй технолог!чн1Й схем! в!дбуваються три процеси: сорбтя !он!В важного металу а розчину ванни уловлювання (насичення смоли), регенерацгя вхдпрацьовано! колони та електровисадження металу на катод! електрстаеру.

Досл1джена к1нетика очистки промивних вод в!д !он1в н!келю за допомогою нап1впромислюво1 установки, з об'емом ванни уловлювання 25 л. Колону, яка була ааловненз сорбентом КУ-2-8 у Ка-фор-м!, занурюзали до пом'якпено! води, в яку догували заводсъкий електролхт н!келювання на протяз1 8 годин, моделюючи таким чином, перенесения електрол1ту на поверхн! деталей а ванни покриття до ванни уловлювчння. Шелл зак1нчення процесу сорбцП колону зану-рввали до регенерац!йного розчину - нкдаеного сульфату натр!в та эабезпечувзли його циркуляц!ю через сорбент а! швидк1стю Э об/год. на протяз! 3-х годин ! через електрсш!зер, де на катод! висаджували н!кель доки його концентращя у розчин! не зменшува-лась до 0,5 г/л.

Накопичення !он!в н!келю у ванн! уловлювання в книц робочо-го днл без очистки досягав 1,2-1,4 г/л. Тому к1льк1оть сорбенту для колони п1дбиравться таким чином, щрб при ыШмальному його об'ем! концентрац!я 1он!в важкого металу у ванн! уловлювання на протяэ!, наприклад, робочо! зм!ня не леревигцувала певного зиачен-ня (для стандартного електрол!ту ткелювання - 60-80 иг/л), при я кому концентращя !он!в металу у ванн! проточно! промивки завжди буде нижчою за ГДК (табл.). Розраховано також евидкють прокачу-вання розчину ванни уловлювання, за яко! його нинцентрац!я не пе-ревищить вищезгадану - 10 об/год.

Голое ниш перевагами запропоноваяо! технолог!! в пор!внянн! э хенуючими в:

- шни важких метал1в (шд1, н!келю, цинку, кадм!ю) вилучають безпосередньо у ванн! уловлювання;

- метал вилучають у чистому компактному вигляд!, придатному для виготовлення анодов гальван1чних ванн;

- не утворюються шлами та гнил продукти, як1 важно утил1зувати;

- -заопэджуеться вода на промивку;

- встановлена потужшеть не перевищув 2 кВт-год;

' - устаткування просте у виготовленн! та експлуатаци.

. Таблица.

К1льк1сть сорбенту, глоща'електродЛв та витрати електроенергП -для установит, коли продуктивн!сть л!нП 10 м2/год., частота регенерацП 1 раз за вкину, норма вкносу електролЛту 100 мл/ы2.

Гашьвшич- нин процес Концентрация металу у ванн! покриг-г г/л К1льк!сть сорбенту, кг ЩльнЛсть струму у 'электро-л!зер!, А/дм2 Площа катодЛв м2 Витрати електроенергП для внлучення металу, к8т.год/кг

Шкедювання 85 39 0,7 3,7 2,75

Шдн!кня 80 29 1,0 . 0,8 2,50

Цинкування 22-50 15 2,0 0,3 2,40

Кадмування 25 . 6 2,0 ОД . 1,40

Якщр продукгивн!стъ л!н!1, частота регенерацП, норма винооу електрол1ту або концентрац!я металу у ванн! покриття в!др!зняють-ся В1Д наведених у таблиц!, то к!льк!сть сорбенту та площа елект-род!в павиан! бути пропорционально ам1нен!.

галоши щетинки

1. ВианаченЛ отатичн! та к1нетичн! характеристики процесу сорбцП АоШв шд1 та н1келю в!тчизнянш амфотерним пол!аыфрл1том АНКБ-35 та сульфокапонЛтом КУ-2-8 !з розведених розчин!в. Погашала висока ефектшшсть заотосування вказаних оорбент!в для сорбцП хон1е важких метзл!в 1з промивних вод гальван!чних ви-робництв та використання концентрованнх розчтпв для 1х регенерацП. Встановлено, цр обм!нна емк!сть амфод1ту АНКБ-35

. практично не залежить в!д концентрацИ проТшонЛв у розведених розчшшх, а визначавться "ильки гх сп!вь!дношенням.

2.-дошцджено процес сорбщ иного концентрування за допомого»- по-л!амфол1ту АНКБ-35 1он!в Шд!, шкелю, цинку, кадмхю та еал!за !з розчинЛв, як! ви1 шуоть по одному визначазмому !ону, та !з рогчшпв, яка вм1щують одночасно весь ряд метал1в. Показано, цр стугикь сорбцП !он!в металле знижуеться при зменшенн! концентрацИ металу, об'ему та рН розчину. Регенерате сорбенту

. дощльно проводити 0,5 н с!рчаною кислотоэ.

3. Показано, шр кЗкэтика сорбцП îohib метал1в з рогведених роз-чин i в амфад1том ДНКБ- 35 заложить в1д кпнцентрацН 1 рН вих1д-ного роэчину та в!д гранулометричного складу ioHiTy. Встанов-лено, щр при сорбц! 1 !он!в м!д!, н!келл, цинку та ка,4м1ю пол!-амфсш1том АНКБ-35 швидк!сть ioraoro обиiну л!м!тузться дифув!-сю у гелев!й фзз!.

4. Методом диференц!йш! 'скзяуючо1 калориметр!I досл!джон! зы!ни стану воды, HKi вадбуваються у аифолМ АНКБ-35 при сорбцН iOHiB itini та н!кело la розведених розчин1в. Показано, що в проц&о! сорбц!! вхдбуваеться д&формац!я под!мерно! структура 1он!ту, коли F>0,2, на яку суттвао впливав природа проти1ону.

Б. Вивчено вплив електричного струму у надграничних режимах на утрнмання 1он!в ы!д1 та н1кеиз у електрод!ал!зному ' аларат! г iOHooÔMiHHo» васадкою. Встановлено,' щр емк!сть насадки' зроотав у 1,6-2 рази гавдяки утворенню г!дроксид1в металу та Тх утри-маннв у м!жзеренному простор! насадки та в порах 1он!ту. Показана, вр Шдвицення щ1льност! струму у 2 рази слаб ко вплявае на надекв1валентну вмк1сгь насадки, а лише зб!льшуе у 1,6 рази тралсыембраяний перенос.

6. На п1дотав1 вив^зних характеристик !он!т!в та ïx електрох!и!ч-hoï регенерадП розроблено науков! засади технологи локально! очистки промяв них вод гальвая!чних виробництв в!д !он!в важккх метал!в та 1х електрох!«!чно1 утил!зьц!!.

7. Запропоновано конструкц!! та обчислено параметри промисловнх установок для вилучення !он!в м!д!, н!келю, цинку та кадм!о з ванн уловлювання. Отриман! витратн! коеф!ц1енти та проведен! випробування нап!впромислово1 установки по вилученню 1он!в н!-келю 1з реальних промивних вод л!н!1 гальван!чного н1келивання показали можлив!сгь отримання води з концентрац!ею металу, нижчоо за РДК, та екоштчну доц!льн!сть вилучення та утшИза-Uil металу по рапропонован!й технологи.

ГоловШ реаультэт дисерпацН викладен! в роботах:

1. Бербич C.B. .Гребенюк В.Д. .Эакревская Л.В. .Сорокин Г.В'. .Кигинас Л.Х. Извлечение ионов 'тяжелых металлов из водных растворов ио-нитом АНКБ-35 // Химия и технология воды.-1922.-14,N2.- С.1Б7-

' 160.

2. Гребенюк В.Д. ,Вербич C.B. ,Атзманенко И.Д. .Сорокин Г.В. Сорбция

катионов ыеди(П) и никеля(II) комплексообраэущим ионитом АНКБ-35 в замкнутой циркуляционной системе // Коллоидный жур-. нал.-1993.-55,Н2.-С.3-9.

3. Вербич C.B..Гребенюк В.Д.,Сорокин Г.В, Сорбция ионов меди и никеля из разбавленных растворов ионитом АНКБ-35 // Химия и

' технология воды.-1994.-16,Ы2.-С.586-190.

4. Вербич С.В.,Гребенюк В.Д..Сорокин Г.В..Кигинас Л.Х.,Мишук Н.А. Кинетика обмена кодов тяжелых металлов амфолитом АНКБ-35 // Украинский химический журнал.-1995.-61,N1-2.-С.19-23.

Б. Вербич C.B.,Гребенюк В.Д..Сорокин Г.В. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов // Применение ионообменных материалов в промыли. и анал.химии: Тез,докл.VII Всео. конф. (Воронеж, октябрь 1091 г.).-Воронеж,1991.-С.190-191. . 6. Гребенюк В.Д »Сорокин Г.В.,Вербич С.В,,Жигинао Л.Х. Очистка промывных вод гальванических цехов or иовов цветных и тяжелых металлов /У Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. IX Всеросс.науч.-техн.совец. (Киров, сонт.1994 г.) .-Киров,1994.

. smiuAKf

Sorokin Sennady Viktorovich. Heavy motal 1сш eleotrosorption recover;' from galvanio wastewaters.

Seek for Phl.D. degree by speciality 02.00.23 - the environmental protection and rational using' of nature resources, Institute of Colloid and Water Chemistry of Ukrainian national Academy- of Sciences, Kiev 1996.

The kinetic and static of sorption and electrosorption of copper, nickel, zino and cadmium ions viith sulphurcation exchanger KU-2 and polyampholite ANKB-35 from dilute solutions have been studied. When degree of filling of the resin by copper and nickel cations is increasing deformation of resin polymer structure occurs. It was confirmed by using differential scanning-calorimetric method. Thé' influence of electric field in ovenlimiting range on ion-exchange capacity increasing was investigated. The research of influence of pH, solution concentration, flow rate and resin granul.size on degree of metal ion sorption „have been made. These results were used for development of-scientific base of the technology of heavy metal

ions recovery and regeneration from rinse waters of galvanic industries. The pilot unit was tested and economical advisability of developed technology was proved.

АННОТАЦИЯ

Сорокин Г. В. Злектросорбционное извлечение ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.23 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов, Институт коллоидной химии и химии воды км.А.В.Думанского HAH Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена изучении статики и кинетики сорбции и алектросорбцни ионов меди, никеля, цинка и кадмия нэ разбавленных растворов катионитом КУ-2-8 и подиамфолитом АНКБ-35. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы огруктурные изменения, происходящие в полиамфолите АНКБ-35 при сорбции ионов тяжелых металлов. Изучено влияние электрического тока в запредельных режимах на увеличение емкости ионообменной загрузки электродиализного аппарата при сорбции ионов металлов. Исоледова-яо влияние pH, концентрации раствора и гранулометрического состава ионита на степень сорбции ионов металлов, что позволило разработать научные основы технологии локального извлечения и регенерации ионов тяжелых металлов из промьшнух вод гальванических производств. Получены расходные коэффициенты и испытана полупромыа-ленная установка по извлечению ионов никеля из реальных промывных вод линии гальванических покрытий и показана экономическая целесообразность использования технологии.

Кмтовi слова: 1онообм1нна смола, сорбц!я, 1они важких мета-JiiB, електроосадження, регенеращя, ст1чн! води, гапьван1чн1 ви-робництва.

T.B.CopoKiH