Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Электрофлотационная технология и аппараты для извлечения ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей из жидких отходов электрохимических производств с утилизацией ценных компонентов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Электрофлотационная технология и аппараты для извлечения ионов тяжелых металлов и органических загрязнителей из жидких отходов электрохимических производств с утилизацией ценных компонентов"

РГ5 ОД

9 Р П ^ [( ¡ЧРо^сийский химико-технологический университет ^ ^ ' " им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи УДК 541.135 628.337

КОЛЕСНИКОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Н АППАРАТЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ й ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ИЗ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ С УТИЛИЗАЦИЕЙ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов 05.17.03 — Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре электрохимических производств.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Голубева И. А.; доктор технических наук, профессор Кубасов В. Л.; доктор технических наук, профессор Кучеренко В. И.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН.

Защита диссертации состоится 25 января 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д.053.27.11. при Государственной Академии нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной Академии нефти и газа имени И. М. Губкина,

Автореферат разослан£^Ь_декабря 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Л. В. ИВАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

*туалыюсть работы. Экологические проблемы гальванотехники

ривлекают последние 10-15 лег широкое внимание ученых и тециалистов промышленности. Из-за несовершенства технологии кегодно в Россини и СНГ сбрасывается прошшлешшми редприятиями около I млрд.м3 сточных вод и около 50 тыс. тонн эталлов: Си, Н1, 7л, Сг, А1, Ре, Бп и др.

Выбор технологических счем очистки сточных вод альванического производства достаточно сложная задача, что Зусловлено многообразием находящихся в воде загрязняющих «градиентов и высокими требованиями, предъявляемыми к качеству чищенной воды. Но, безусловно, предпочтительны такие методы, ри использовании которых достигается минимальный расход эагентов, достижение норм ЦЦК, возврат воды и ценных эмпонентов на повторное использование. Перспектгзными методами ля решения указанных проблем в России могут стать мембранные и лектрохимические методы, в частности электрофлотацил с эрастворимыми анодами, мембранный электролиз, электродиализ, эсмотря на то, что электрофлотация известна с 70-х годов, для эшения проблем экологии и ресурсосбережения в гальванотехнике и роизводстве печатных плат этот метод не применялся. В то же ремя, метод является достаточно универсальным, дсокоэ$фективным, экономичным, экологически безопасным.

Актуальность данной работы подтверждается Постановлениями КИТ N 270 от 27.04.89 и N 360 от 29.03.91; Постановлениями ГНТП Экологически безопасные процессы химии и химической эхнологии"(1990 г) и ГНТП " Химия и технология чистой воды" 1992 г).

эль работы. Выявить новые закономерности процесса

лектрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений яжзлых цветных металлов и дисперсных органических загрязняющих нгредиентов и на их основе разработать высокоэффективную эхнологию их извлечения из промывных и сточных вод альванических производств и производств электронной техники, эзволяшую очистить воду до ЦЦК, вернуть ценные компоненты в эхнологический процесс, организовать водсоборот. аучная новизна. Установлены новые закономерности

электрофлотации индивидуальных гидроксидов, карбонатов, фосфато] Си, Бп, РЪ, Ре, Со, А1, Сг и некоторых металлов переменно! „валентности (Мп, Ре, N1, Со, Бп) в окисленном состоянии Выявлена роль состава среда, технологических параметров н эффективность процесса, обеспечивающего степень очистки 98-99% : остаточную концентрацию 0.1-0.01 мг/л.

Установлены закономерности элвктрофлотационного извлечена смеси ионов тяжелых цветных металлов (ИТМ) (Си, N1, Ъп, Сй, Сг Ре, А1, РЪ) в двух, трех, четырех и пятикомпонентных системах присутствш' ионов осадителя ОН", Б2", НР042", Р043~. Показано что ионы Сг3+, РЬ2+ тормозят процесс электрофлотацим и снижаю степень извлечения сопутствующих ионов. Ионы гп2+, Сй2+, Ре3 интенсифицируют пр цесс извлечения гидроксидов многокомпонентно системп в 2-3 раза. Наиболее низкие остаточные концентраци 0.05-0.01 мг/л наблюдаются в присутствии ионов осадителя Э2" Р043" и флокулянтов и!АА + РеС13).

Показана важная роль мэжфазных явлений на границе раздел фд-токонцентрат / раствор электролита в электрофлотационно процессе. Установлено, что заряд поверхности дисперсной фаз формируется с участием рН среды, ионов осадителя (01Г, Б2-С032~, Р043~) и присутствующего катиона металла. Наиболе аффективно процесс протекает в области изоэлектрической точк (£=0) и при рН=рНм -0.5. Ряд катионов Са2Ч Зг2+,^Ва2+

Ш4+ и анионов , таких как С032", 32~, И2Р04~, НР042" результате адсорбции на гидроксидах изменяют заряд поверхности снижают эффективность процесса. Низкой флотационной активность обладают отрицательно заряженные дисперсные частицы (фосфата карбонаты, сульфида, алюминаты). В реальных условиях флотациош: извлекаются сложные соединения нестехиометрического состава.

Установлены новые закономерности электрофлотационног извлечения меди, цинка и их смеси из промывных вод в присутств! лигандов (цианида, пирофос^ата, тартрата, аммиака, ЭДТА! Показано, что эффективное извлечение происходит при избитх металла по отношению к лиганду. Избыток металла возрастает с 1.5 до II в ряду лигандов Ш3;ЭДТА;Р20т;Тартрат. Извлечение С1 гп в присутствии цианида протекает при наличии в систер окислителя.

Практическая значимость работы. Решена крупш

народохозяйственная задача, связанная с обезвреживанием жидга

отходов гальванических производств. Разработаны новые технологии и аппараты для решения проблем экологии и ресурсосбережения гальванических производств, а именно:

- элвктрофлотатор с нерастворимым анодом для извлечения дисперсных загрязнений из хидккх отходов;

- элвктрофлотатор с электрокоррвктором рК для извлечения ИТМ, а также органических загрязнителей из кислых и щелочных промывных и сточных; вод;

- локальная электрофлотационная установка для извлечения Си, N1,

А1, Ре, Сг, Сй, фоторезиста и др. компонентов из промывных вод с возвратом вода и утилизацией цэнных компонентов;

- безреагентный электрохимический модуль для предварительной очистки сточных вод от ИТМ до концентраций 0.5-1 мг/л;

- электрофлотационый модуль глубокой очистки сточных вод до концентраций 0.01-0.05 мг/л для ИТМ;

электрохимическая установка очистки сточных вод с водооборотом;

- электрофлотационная технология и оборудование для очистки сточных вод от соединений Сг(1П), Сг(У1) и смеси 0г(111)-?е(11)-Ге(XII);

- электрофлотационная технология очистки цианидсодержащх сточных вод (Си, Ъп, Сй), а также промывных вод, содержащих лиганды (пирофосфат, тартрат, ЭДТА и др.);

- электрофлотационная технология регенерации щелочных растворов обезжиривания и травления алюминия.

Найдены технологические приемы, позволяющие повысить эффективность электрофлотационного процесса, снизить остаточную концентрацию загрязнителя, сократить время обработки, повысить надежность работы установок и управлять технологическим процессом. Разработаны конструкции электрофлотаторов производительностью 1,5,10 м3/ч, электрофлотаторов с электрокорректором рН производительностью 1-5 м /ч и организовано их. производство в РХТУ и в: НИИ "Импульс" (г.Москьа), организуется на ЭМЗ "Буревестник" (г.Санкт-Петербург). Выпущено и передано заказчикам в промышленное использование свыше 40 аппаратов. Разработанные технические решения использованы в' виде, технологической части проектов институтов МГПИ, ГСП-10 (КалуА), Сантехпроект, Гинроворфь, Ипроммаш, Гипростанок, ГСП (ВоронежЬ Гипронииэлвктро.

; .алвкчхзф1ю»ай4й^ctfwm^fii&i и' уже работают в ПО "Лисма" (г^Саранск), НО "Цветотрон" (г.Брест), на- заводе. "Мелодия''. (г.Москва) и в НИЙИ1 (г.Хймки), "Машиностроитель" (г.Воскресонск), "Монолит* -(г.ВитбЛж), ПО "Москвич" (г.Москва), НПО "Эра" (г.Пенза). ШИ ПШулье* (г.Москва). ' Технология и оборудование для элвктрофлотационной очистки - сточных вод приобретены лб контракту в -19Э2 году фирмой Colnd (Италия) и в 1993 году. Шанхайским нефтехимическим комбинатом . . (КНР). '

Апробация работу. Основные результаты работы были доложены и

обсуздены в период .с 1986 по 1993 год на 35 Всесоюзных, республиканских симпозиумах, конференциях, семинарах по вопросам экологии и' ресурсосбережения, электрохимии, а также на международных конгрессах, конференциях и встречах в Англии (1989 г), Бельгии (1991 г), США (1992 г), ФРГ (1991 г), Китае (1991,1993 г), Франции (1993 г), Канаде (1992 г), Москве (1993г) Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 120

печатных работ, в том числе 3 обзора, I учебное пособие,

полу*гэно 9 авторских свидетельств и I патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на-459

страницах, содержит 66 рисунков, 110 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методической части, четырех " экспериментальных-.глав и их обсуждения, раздела разработки, технологии, заключения, выводов, списка литературы из 423 библиографических наименований и приложения. НА ЗАЩИТУ .-ВЫНОСЯТСЯ: I. Новые закономерности элоктрсфлотации:

- индивиду а лышх гидроксидов, карбонатов, фосфатов, сульфидов меда, никеля, цинка, марганца, а также гидроксидов кадмия, олова, свинца, желыза, кобальта;

- индивидуальных гидроксидов трехвалентных металлов: хрома, железа, алюминия, а также ионов металлов переменной валентности: железа,, никеля, кобальта, марганца в.окисленном состоянии;

- соединений меда, цинка и их смесей в присутствии лигандов (цианйда, пирофосфата, тартрата; аммония, ЭДТА);

- органических . загрязнителей ' (технических масел, моших средств),, а также фоторезиста СПФ-ВЩ;

ит смесей многокомпонентных систем на основе меди, никеля, цинка, хрома, кадмия, алюминия, свинца, олова, железа.

. 2. Новые технические решения по применению электрофлотации' для решения проблем экологии и ресурсосбережения в га^в^от&шшю й производстве печатных плат:

_ ■..,.. I. 'и-г .-■■.—..... 'Г ■■ ---------■ * ■ — '■-■'«-■ '■■ 1 ---- ■'" О . р,

- технологические приемы, позволяющие извлекать ионы Сц , N1 , гп2+, Ш2+,. А13+, Ге2+, £е3+, Мд2+ и др. из кислых прошеных вод в электррфлотаторе с адактрокорректором рН с возвратом води й утилизацией фютоконцэнтратов; : .....

- технологические Приемы, позволяющие извлекать Сг3+, Сг6*, а также смеси Ог3+-?е2+-Ре3+ после реагевтной, электрркоагуляционноЯ, гальванокоагуляциощюй обработки воды с частичным ее возвратом и утилизацией соединений хрома;

- технологические- приемы, позволяадиэ извлекать из щелочных прс.-.швшх вод ионы А10г~, фоторезист СПФ-Щ в электрофлотаторе с электрокорректором' рН ¿ возвратом воды,- ЫаОН и утилизацией флотоконцентрата;-

- технологические приемы по электрофлотационному извлечению смеси Си-Н1-7л-С(1-А1-Ре-Сг и др. до остаточшх концентраций 0.01-0.05 мг/л с дополнительным удалением Са и Щ, жиров и масел, ПАВ,'.позволяющие проводить' в "дальнейшем эффективное обессоливание мембранными методами.

- электрохимические аппараты (электрофлотатор, электрофлотатор с корректором рН).

■ ■ -' - СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана' актуальность разрабаты!3аемой проблемы, определены основные задачи-и-цели, работы.

Во второй главе проанализированы. '.'современные подходы ■ к

решению экологических прЬблем гальванического производства, в частности,. технологии очистки вода от ионов тякелых металлов. Третья глава посвящена описанию. методик исследования.

Сформулированы этапы выполнения работы,: позволяющие в короткий

срок, реализовать .на практике результата исследований.-

Глава 4. посвящена . изучению / основных ■ ' закономерностей

электрофлотационйого извлечения ионов тяжелых цветных металлов и органических загрязнителей чз водных' раство^эв.

• В. ■.первом.- разделе' анализируется влияние - некоторых

электрохшиче ских параметров на электрофлотационный процесс Установлено, что природа газовыносящей срода влияет на эффективность электрофлотации. Водород наиболее эффективно извлекает гидроксиды металлов, тогда как кислород - фосфата и сульфиды таких металлов как медь, цинк, никель. Основное различие наблюдается в скорости процесса. Установлено, что на эффективность процесса оказывает влияние объемная плотность тока (1у) и токовая нагрузка в расчете на сечение аппарата (1д), которая связана с широко используемым в напорной флотации показателем удельного расхода газа (4) (м3/м2'мин) следующим соотношением:

q == й'Т/Р-13 (1)

Установлено, что влияние природы газогыносящей среда можно наблюдать только при низких величинах I =5-15 к/м2 ( рабочий

р о

диапазон 50-200 Л/м), т.е. в том случае, когда газонасьпцекие не велико. Отмечено, что элвктрофлотация смесью двух газов (Н^ и 02), как правило, ведет к Интенсификации процесса и повышению степени очистки для всех исследованных объектов.

Важным средством управления процесом элзктрофлотации является регулирование токовой нагрузки в аппарате. Анализ показывает, что зависимость степени извлечения (а) от величины 10 проходит через максимум для всех исследованных объектов.При величинах 1а<1от, степень газонасыщения мала и процесс протекает недостатрчно эффективно, при 13>1ШГ происходит значительная турбулизация раствора, разрушение' пенного слоя и сншкэнио степени счистки. Низкие оптимальные значения 13~50 А/и" характерны для гидроксвдов, имеющих невысокую флотационнуг активность, ' как в случае Сг(0Н)3 и, наоборот,- высскио, 13=200-250 Л/м2, для хорошо флотируемая. объектов, таких как &г(0Н)2, Сй(0Н)2. Во многих случаях это связано с размером частиц и их зарядом.

Эффективность электрофлотациошого процесса зависит от режима обработки, состава среды, размера пузырьков газа. Средний диаметр пузырьков водорода в рабочем диапазоне плотностей тока составляет 20-40 мкм. Для катода с низким перенапряжением водорода (N1) характерно, наличие болов однородных пузырьков размером 30-50 мкм, в то же время для катода на основе 2п (высокое перенапряжение водорода) наблюдается болтпая их полидисперсность (15-75 мкм). Установлено, что и скорость извлечения Ш0Н)2 и Сй(0Н)2 на цинковых катодах несколько ниже,

чем на никелевых, особенно сильно этот эффект проявляется в первые 3-5 минут при низких значениях 13<20 А/м2. Показано, что наличие в растворе дисперсной фазы гидроксидов, флокулянтов, ПАВ стабилизирует газоводяную эмульсию, снижаёт эффективность коалесценции пузырьков. Средний размер пузырьков в приэлектродной зоне (1г=5 см) составляет 20-25 мкм.

Во втором разделе приведены основные закономерности

электрофлотационного извлечения гидроксидов меди, никеля, цинка, кадашя и других ионов. Установлено, что состав среды и, в первую очередь, рН оказывает влияние на скорость процесса и степень извлечения гидроксидов. Наиболее сильное влияние рН наблюдается для Л1(0Н)2 и гп(0Н)2, значительно меньшее Для Си(0Н)2, Мп(0Н)2. СсЦ0Н)2. Установлено, что оптимальное значение рН для всех исследованных гидроксидов всегда несколько меньше, чем величина рН минимальной растворимости, что связано с эффектом, перезарядки поверхности при рН^рН,^ р с "+" на "-". Наиболее эффективно Флотируются частицы с невысоким положительным зарядом. В табл. 1 приведены данные по электрофлотационному процессу для некоторых гидроксидов двухвалентных металлов.

Таблица 1

Эффективность процесса электрофлотации для. некоторых гидроксидов 2-х валентных металлов .

РН-РНШТ; <^=100 мг/л

Гидроксид Р"м.р. pH время; Остаточная ' Is'

опт. флотации концентрация,мг/л

«W (а=90%) эл .флот. фильт. A/M2

Си(0Н)2 9.8 ■ 9-9.5 .3 '..■• 0.5-1.8 0.3 200

Zn(0H)2 9.9 .9.5 2 t 0.5-1.0 0.4 240

Ni(0H)2, 10.8 9.5-10 3 0.4-0.5 . 0.1 200

Cd(0H)2 12.0 10-10.5 2 1-2 . 1-2 ' ' 100

Рассчитано', что энергозатраты на извлечение гидроксидов 2-х '. валентных металлов составляют 0.I-0-.5 кВт"ч/м^ и зависят, в первую очередь, от исходной концентрации металла и заданной степени очистки.

Установлено, что присутствующие ' в растворе ионы фоновых солей. 01", N03~, , Mg"1', Naf в ряде случаен оказывают

существенное влияние на процесс. Так ионы CI", I-, N03" до концентрации 100 мг/л повышают скорость процесса извлечения ряда гидроксидов Ni(0H)2, Zn(0H)2, Cd(0H)2, Мп(0Н)2, а также Сг(0Н)3, что связано с эффектом снижения положительного заряда поверхности флотоконцёнтрата при адсорбции указанных анионов. Установлено, что катионы Са2+, Kg2"1", Sr2+, NH42+ оказывают отрицательное влияние на электрофлотационный процесс, снижая степень очистки на I0-20X и увеличивая время обработки в 2-5 раз.

В ряде случаев процесс извлечения удается интенсифицировать за счет добавления в систему флокулянтов, в первую очередь для гидроксидов, обладающих невысокой флотационной активностью. Из всех изученных флокулянтов для, большинства гидроксидов, фосфатов, карбонатов наиболее эффективен флокулянт Акролан-5 (АК-Б). Из промышленно применяемых флокулянтов наиболее эффективен для гидроксидов металлов полиакриламид (ПАА) в концентрациях 1-5 мг/л. Наименьшее влияние флокулянты оказывают на процесс извлечения Zn(0H)2, Cd(0H)2, наибольшее - на Ni(0H)2, Kn(0H)2, Си(0Н)2, а также Сг(0Н)3.

В третьем раздело приведены основные закономерности

алектрофлотационного извлечения карбонатов, фосфатов, сульфидов меда, никеля, цинка, марганца.

Электрофлотационные исследования, проведенные для катионов Cu2+, Zn2+, Nl2+, Мп2+ в присутствии карбонат-ионов показали, что эффективность процесса, по сравнению с электрофлотацией гидроксидов, значительно ниже. Скорость процесса замедляется в 2-5 раз. Степень извлечения при концентрации карбоната в 1.5-2.0 раза превышающей концентрацию металла составляет для никеля не более 50%, для меди - 85%, цинка - 90%.

Скорость процесса электрофлотации сульфидов и степень их извлечения зависят от рН раствора, соотношения концентраций ионов металла и осадигеля, токовой нагрузки. Зависимость степени извлечения от рН для всех изученных сульфидов Си, Zn, N1 носит сложный характер. Скорость процесса максимальна при рН=7-0.5 для HIS и CuS и при рН=8-0.5 для ZnS. При отклонении рН от рН0ПТ скорость процесса снижается. Величина токовой нагрузки, объемной плотности тока при электрофлотации сульфидов в 1.5-3 раза ниже, чем для гидроксидов и фосфатов.

Установлено, что остаточная концентрация составляет с учетом дисперсной фазы 1-0.5 мг/л для ZnS и 2-4 мг/л для MIS и

СиБ. Степень очистки от указанных сульфидов удается увеличить за

3+

счет использования флокулянта, в первую очередь на основе Ре . Остаточная концентрация ионов Си, N1, 2п в этом случае составляет 0.01-0.05 мг/л. В присутствии фосфат ионов процесс электрофлотации для ионов Си2+, ГИ2+, й12+, Мп2+ протекает более эффективно, чем для сульфидов. Важными факторами, влияющими на скорость процесса и эффективность очистки являются рН раствора и соотношение ДО) компонентов Ше2+]:[Р043_]. Установлено, что наиболее эффективно процесс протекает при соотношении [Ме2+1:[Р043"]=1:(0.05) для мэди, 1:0.8 для цинка и 1:0.25 для никеля. Оптимальное значение рН для фосфатов меди и цинкв 9.5-10, для фосфатов никеля - 10-10.5. Для извлечения фосфатов указанных металлов требуется более низкая токовая нагрузка 50-100 А/м2 (для гидроксидов 100-200 А/м2). В отсутствии фяокулянтов остаточная концентрация с учетом дисперсной фазы составляет 0.5-2 мг/л. Существенное - влияние на процесс извлечения фосфатов оказывают ионы-флокулянтн на основе Ре3+ и А13+, повышающие степень очистки до 98-99.ЭХ. В присутствии фосфатов металлов достаточно эффективно протекает процесс извлечения ионов Са2+, Мй2+, часто присутствующих в сточных водах. Степень извлечения достигает 90-958, что приемлемо для дальнейшего мембранного обессолизания вода.

В четвертом разделе проанализированы основные

закономерности электрофлотационного извлечения ионгамеда, цинка из промывных вод электролитов, содержащих неорганические и органические комплексообразователи, такие как: Р2074~, ЭДТА, тартрат, 11Н3, С?Г. В табл.2 представлены оптимальные технологические параметры электрофлотационного извлечения меди в присутствии различных комплексообразователей.

Анализ показывает, что для« извлечения дисперсной фазы необходимо создать избыток металла по отношению к лиганду.

Наибольший избыток необходим для сильных комплексообразователей, таких как тартрат, пнрофосфат.

Наиболее быстро флотация протекает в системе с анионом сульфата, наиболее медленно извлекается .гидроксид в присутствии ВР4", Рг074-, тартрат-ионов, ЭДТА, что связано с

перезарядкой поверхности. Положительное влияние на процесс

оказывают флокулянты.

2+

Для ионов гп в присутствии пирофосфат-ионов процесс протекает более эффективно, чем для меди. Мольное граничное

соотношение металл-лиганд составляет 7.5-8.0, при этом степень извлечения достигает 98%, остаточная концентрация - 1.5-2.0 мг/л. Процесс извлечения протекает 8-10' минут, оптимальное значение рН=9.5-0.5. .

Таблица 2.

Оптимальные технологические параметры процесса электрофлотации для извлечения меди в присутствии комплексообразователей

Лиганд Мольное . Остаточные Время Оптимальные

гранич. концентрац. флотации рН W

соотн. . э/ф фил. мин МА/Л

Me/L (К1Г/Л) (мг/л)

Шрофосфат >11.0 2,7. 0,02 8-10 8-10,5 100

Тартрат >И.0 ' 2 0,4 4-6 8-8,5 100

Трилонат >3.0 3,2 0,4 8-1.0 8-10 100

Аммиак >0.7 0,4 0,2 8 8-10 150-200

Кремний-фторид* 0,5-14. 1,5-2/ 0.7 10 9-10 100-150

Борфторид* 4,6-27 4-6 2-3 10 8-10 100-150

Сульфат* - - ■ . 1.0 0,2 . 6-8 8-10 160

» - не образует устойчивых комплексов

Исследован процесс электрофлотационного извлечения Си и Zn из цианидсодержащих сточных вод. Анализ показывает, что в процессе электрофлотации в присутствии. NaCl происходит разрушение комплекса с ионом меди или цинка и их флотационное извлечение в виде гидроксидов. Эффективность процесса зависит от соотношения металл:лиганд, объемной плотности тока, концентрации хлорид-ионов. Проведение процесса при объемных плотностях тока 1-3 А/л, концентрациях NaCl до 2.5,г/л позволяют сократить время процесса до 5-10 минут, эффект очистки по цинку (меди) - 98-99%, концентрация ионов СГГ в растворе, прошедшем электрохимическую обработку, не превышает 0.1 мг/л.

В пятом разделе представлены основные закономерности

извлечения труднорастворимых соединений трехвалентных металлов (алюминий, хром, железо) и некоторых металлов ' переменной

валентности в окисленном состоянии (марганец, кобальт, никель, железо, олово).

Установлено, что наиболее эффективно гидроксид хрома флотируется при рН=7±0.5 при исходной концентрации до 50 мг/л в присутствии анионов С1~, №Э3~. Необходимо отметить, что

скорость процесса в 2-3 раза ниже, чем для других гидроксидов, таких как Зп(ОН)2, Ре(0Н)3, А1(0Н)3. Оптимальное значение токовой нагрузки составляет 50 А/м2, объемная плотность тока -0.1 А/л, что в 1.5-2 раза ниже, чем Для гидроксидов двухвалентных металлов, а также железа и алюминия. Рабочий интервал концентраций для Сг(0Н)3 в 3-5 раз меньше, чем для других гидроксидов.

В сточных водах гальванического производства ионы Сг3+ часто присутствуют в смеси с другими катионами. Установлено, что в зависимости от рН и соотношения компонентов - степень извлечения достигает 99%. Наиболее эффективно процесс протекает в присутствии ионов Ре2+.

В ряде случаев, как показывают литературные данные, Сг(У1) адсорбируясь на свежеобразованных гидроксидах или образуя хроматы может извлекаться в присутствии сопутствующих, катионов Си2+, Ш2+, гп2+, А13+, Ре3+,Сг3+ без перевода в Сг3+. Наиболее высокая флотоактивность характерна для системы Сг(У1)/Сг(111)-Ре(П)/Ре(1И), часто встречающейся на практике при обработке воды в гальванокоагуляторах и электрокоагуляторах.

Исследования показали, что' ионы . алюминия .эффективно извлекаются из сточных вод электрофлотацией в' . виде гидроксида или смешаных соединений состава А1(0Н)3_ХАХ, которые' часто образуются в сточных водах в присутствии анионов' 01", 3042~, С032", I", К03".

Установлено, что при определешом соотношении А13+ к ионам в интервале рН=7-8 возможно совместное извлечение и алюминия и фтора в виде смеси .А1(0Н)3,А1Р3-А1(0Н)3_Х-РХ. Степень извлечения алюминия достигает 88-95%, для -ионов фтора-,она составляет 90-99%. Отмечено, что более- эффективно извлекается гидроксид алюминия, 'сформированный • из кислого ' раствора, по сравнению с осадком,, полученным- ■ из щелочного . раствора. Отмеченный эффект связан, в первую очередь, ... с зарядом формируемой частицы. В первом случае она заряжена положительно

О, ' ; • ,

(избыток А1 по отношению, к .ОН ионам), во втором -отрицательно (избйток. Й02~. по отношению. К' Н+).'. Некоторые

Параметры, характеризующие электрофлотационный процесс извлечения трехвалентных металлов представлены в табл.3.

Таблица 3

Параметры процесса электрофлотации гидроксидов трехвалентных металлов при оптимальных значениях рН

Гидроксид- РИм.р. Время флотации мин рН опт. Остаточная концентрация, мг/л 1В'

А/м2

(а=90%) э/ф фильтр.

Сг(0Н)3 8,0 15 7,0 1-3 0,5 50

А1(ОН)з 6,2 4 6-7 1-2 0,5 80

Ре(0Н)3* 9,0 2 5-11 0,1 0,05 100

Мп(0Н)3* 10-11 2 10 0.1 0,01 180

Я1(0Н)3* 10-11 3 11,5 0,2 0,01 150

Со(0Н)3* 10-11 2 .10-12 0,1 0,01 150

*-В состав фяотоконцентрата входит смесь оксидов и гидроксидов

В шестом разделе диссертации представлены данные по

электрофлотационному извлечению: ионов никеля, меди, хрома, цинка, железа, алюминия, свинца и кадмия в составе многокомпонентных систем.

Наиболее сильное отрицательное влияние на процесс извлечения ионов Си, N1, 1п, Сс1 оказывают ионы Сг3+ в. диапазоне рН=7-}10. Как правило, скорость процесса для указанных ионов снижается в 2-3 раза, степень извлечения составляет 30-70% в зависимости от соотношения концентрации компонентов, ионы в системах с ионами Си, N1, Йп, Сй при низких концентрациях железа (5-20 мг/л) оказывают положительное влияние, увеличивая степень извлечения ионов и сокращая время процесса. При концентрациях Ре3+ выше 50 мг/л в указанных системах эффективно протекают коагуляционные процессы, которые снижают эффективность электрофлотации.

Проведено электрофлотационное исследование трехкомпонентной системы Сй-Ш-Сг, часто встречающейся в гальванотехнике.

Установлено, что из трех изученных компонентов наименее-эффективно извлекается хром. Оптимальное значение рН зависит от

соотношения концентраций компонентов и составляет 8-9 при соотношении Си2+-Ы12+-Сг3+=1:1:1. Увеличение концентрации хрома приводит к торможению процесса и снижению эффективности.

Введение в трехкомпонентную систему Си2+-Ш2+-Сг3+ флокулянтов ПАА, АК-5 повышает эффективность процесса. В оптимальных условиях (рН=8, соотношение 1:1:1, 1о0=0.1 А/л, время обработки 10 минут, АК-5 - 1-5 мг/л) остаточные концентрации ионов составляют 0.1-0.5 мг/л, степень извлечения -97-99$.

Анализ результатов электрофлотационного извлечения пятикомпонентвой системы Си2+-Ш.2+-2п2+-С(12+-Сг3+, характерной для общего стока гальванического производства, показывает, что эффективность флотации многокомпонентной системы достаточно высока как для гидроксидов, так и для фосфатов, металлов.

Наиболее эффективно процесс протекает при рН=Ю. Увеличение содержания Сг3+ в смеси приводит к подавлению и торможению процесса. Введение флокулянтов ПАА, АК-5 приводит к увеличению эффективности процесса и, в первую очередь, в системах с повышенным содержанием Сг3+. Эффективность очистки составляет для Си2*, И12+, (Х12+ - 99-99.5%., для Сг3+ - 96-98%. Величины остаточных концентраций превышают ЩК (0.5-0.1 мг/л) по всем основным ионам, что характерно для осаждения гидроксидов.

С целью повышения качества очистки сточных вод исследовали системы с осадителем РОд3-, в2- в присутствии фдокулянта РеС13 (5 мг/л). Результаты показывают, что в этом случае эффект очистки многокомпонентной системы в 10-100 раз выше, чем для гидроксидов, остаточная концентрация металлов составляет 0.01-0.05 мг/л.

Седьмой раздел диссертации посвящен межфазным явлениям на

границе раздела водный раствор эЛЬктролита / флотоконцентрат соединений тяжелых металлов и их роли в технологическом процессе.

Радиоизотопным методом "по раствору" изучена адсорбция анионов БО^2-, РОд3-, НР042~, С1Г, СН3С00~, С032~ и катионов Ыа+, Са2+\ на гидроксидах, фосфатах и сульфидах меди,

никеля, цинка. Установлено, что свежеобразованные осадки, в первую очередь гидроксиды, обладают высокой адсорбционной активностью. Адсорбция ионов С1~, СНдСОО- на 2 порядка более низкая, чем для сульфат и фосфат ионов.

Установлено, .что адсорбция анионов ЭО^2-, СГ" на гщ^оксидах на порядок больше, чем для фосфатов и сульфидов металлов, что связано с возможностью гидроксидов образовывать не стехиометрические соединения сложного . состава типа Ме(0Н)2_х*Ах, В случав фосфат-ионов величины адсорбции велики' и речь может идти на столько о адсорбции, сколько о превращении в новое соединение типа Ме2(0Н)Р04, Ме3(Р04)2, МеНР04. Катионы Са2+, , Бг2* обладают высокой адсорбционной активностью как на Гидроксидах, так и на фосфатах металлов. Установлено, что адсорбция ионов Ма+ на гидроксидах на 1.5-2 порядка меньше, чем Са2+ и Величина адсорбции на гп(0Н)2 для ионов составляет,

мг/г: Иа+ - 9Ч0~8; - 7.3М0"6; Са2+ - ЬбЧО-5; Яг24" -1"10-7 при концентрации адсорбата в растворе 10~5М.

Для оценки адсорбционной активности органических соединений применяли метод "вытеснения адсорбата" в качестве "теста" с использованием сульфат-иона в качестве радиоактивного индикатора.' Снижение адсорбции сульфат-иона с ростом концентрации органического-вещества в растворе свидетельствует об их адсорбции на. дисперсной фазе флотоконцентрата. Анализ' показал, что флокулянты АН-5, ПАА, К-100, а также бутиндиол, сахарин, сульфосалициловая кислота адсорбируются на гидроксидах меди, никеля, цинка. Для гидроксидов Си,■ N1, гп эффект составляет 20-50%. На гидроксидах'Сг(ОН)3, Ре(0Н)3 и фосфатах меда, никеля, цинка эффект снижения адсорбции ионов Э042~ незначителен и не превышает 1-5%.

Известно, что эффективность электрофлотационного процесса связана во многом с зарядом'поверхности частиц флотоконцентрата. Анализ показывает, что . свежесформированные гидроксиди в диапазоне рН=6-12 меняют знак заряда с "+" 'на при этом

изоэлектрическая точка (рН^_0) соответствует для Си(0Н)2, гп(0Н)2 - 10-10.5, для П1(0Н)2, са(0Н)2 - 11-11.5. Фосфаты, сульфида, карбонаты меда, никеля, цинка в диапазоне рН=6-12 в избытке ионов осадителя заряжены отрицательно. Фоновые соли (МаС1, Ма2$04 и др.) оказывают влияние, как правило, при высоком их" содержании в растворе более уровне 0.5 г/л. Наиболее сильно эффект снижения знака ¡заряда в • присутствии анионов (Р~, С1~) проявляется для гидроксида' никеля. Катионы Са2+ оказывают влияние на электрокинетический потенциал-частиц, причем в случае гидроксидов Си, Ш, 2п, Сс1 ^-потенциал возрастает. Для фосфатов Си, N1, Йп в диапазоне концентраций Са2+= 50-500 мг/л

£-потенциал возрастает и меняет свой знак с на "+" при

концентрации 50-100 мг/л. Моны оказывают влияние на

£-потенциал только фосфатов металлов, несколько повышая заряд дисперсной фазы. Для гидроксидов никеля установлено, что ряд флокулянтов (ПАА, АК-5) снижают величину ^-потенциала, причем наиболее сильным эффектом обладает АК-5. Именно с этим флокулянтом наиболее интенсивно протекает электрофлотационный процесс.

Как показали исследования по влиянию состава среды на электрофлотационную активность ряда соединений, в частности гидроксидов металлов, в ряде случаев процесс электрофлотации может замедляться или прекращаться полностью. Во многих случаях это связано с изменением фазового состава флотоконцентрата. Анализ показал, что в реальных системах элэктрофлотации редко подвергаются гидроксиды металлов. Так при извлечении цинка из' системы ^о-гпБС^-НаОН дисперсная фаза включает гп304'32п(0н)2-(н20)4, а из системы Н20-гп304-На2С03 флотоконцентрат содержит в качестве - основной фазы 2п5(С03)2-(0Н)6, Для системы Си304-Н20~НаОБ дисперсная фаза Си4304(0Н)б, а не Си(0Н)2 как можно было бы ожидать, в присутствии карбоната дисперсная фаза более сложного состава -Си2(0Н)2-С03.

Еще более сложный состав, как показывают результаты исследования методом ИК-спектроскопии, наблюдают для системы Н20-На3Р04-МеБ04, для металлов Си, N1, '2п.

Состав флотоконцентрата и его флотационная . активность зависят от рН среда и соотношения концентраций компонентов. Максимальной флотационной активностью обладает соединение типа, Ме3(РО4)2"Ме2НР04-пН20*М.ё(0Н)2, образующееся в избытке Ме2+ по отношению к фосфату при о.рК=8-10 и соотношении [Р043-]:ГМе2+]=0.5.

Большое влияние- на скорость процесса оказывает размер частиц, флотоконцентрата, который может быть • оценен по седимэнтационным свойствам труднорастворимых соединений.. Наиболее важными характеристиками в этом случае являются наивероятнейший радиус (Йд) и степень полидиспврсности системы (Нл1п* ИтахК '

-Анализ показывает, что природа частицк оказывает влияние на ее размер..Так для гидроксидов радиус увеличивается в ряду. Ы1(ОН)2<Си(ОН)2<7>тг(ОН)2,ланалогично ' возрастает ' и флотационная

активность. Более высокая флотационная активность характерна для фо$5ата и сульфида цинка, имеющих несколько более крупные частицы по сравнению с никелем и медью. Ец составляет для гп(0Н)2-18.8 мкм, для гпд(РО)4 - 9.8 мкм, для гпБ - 1Т.8 мкм, для Н1(0Н)2 - 2.7 мкм, для Си(0Н)2 - 3.8 мкм. Размеры частиц гидроксидов значительно возрастают в присутствии флокулянтов ПАА и АК-5, тогда как размер фосфатов, например 2Пд(Р04)2, практически не изменяется. Указанный эффект аналогичен влиянию флокулянтов на степень извлечения и скорость процесса электрофлотации.

В восьмом разделе представлены экспериментальные результаты

по электрофлотационному извлечению из промывных к сточных вод гальванических производств органических загрязнителей, находящихся в дисперсном состоянии, а именно: фоторезиста СПФ-ВЩ, масел, жиров, эмульсола, СОЖ и других компонентов.

^следования, проведенные с фоторезистом, в состав которого входят, 12 компонентов, показали, что в растворах НаОН (раствор снятия) и Ыа2С03 (раствор проявления) происходит его растворение в технологическом процессе и загрязнение промывных вод. При снижении рК до величины 2-Г большая часть компонентов переходит ■в дисперсное состояние, и они могут быть извлечены в процессе электрофлотации.

Установлено, что при увеличении кислотности раствора до рН=2-3 происходит полимеризация компонентов фоторезиста и его эффективное извлечение, причем в присутствии С032- процесс протекает более эффективно. Время.флотации составляет 3-5 минут. Оптимальная токовая нагрузка составляет для этих двух, систем 150 А/м2. Электрофлотационное извлечение эффективно протекает в диапазоне ХПК до 1600 мг О/л. В присутствии анионов С1-, И03", Р043~, С032- (до 50 ,мг/л) степень извлечения фоторезиста возрастает на 10-15%. Вследствие образования , более труднорастворимых органических соединений в присутствии Сас+, по сравнению с Ма+, К+ степень извлечения в присутствии первых повышается на 15-20%. Положительное влияние на процесс, особенно в области рН=6 оказывают ионы Си, Ре , Ре° , А1° , Бп2+. В этом случае при рН=6 степень извлечения СПФ-ВЩ достигает 60-70%, тогда как при их отсутствии фоторезист не извлекается.

Проведены исследования по электрофлотационной регенерации растворов электрохимического и.- химического обезжиривания.

Установлено, что наиболе эффективно процесс протекает при объемной плотности тока 0.8 А/л, рН=11~0.5. При загрязнении раствора на уровне ХПК=3000-5000 мг О/л для эффективной обработки необходимо затратить 0.1-0.2 А'ч/л. Положительный эффект на процесс извлечения дисперсных органических загрязнителей оказывают ионы Са2+, степень извлечения

достигает 70-80% и 40-60% соответственно. Установлено, что предварительная корректировка состава раствора реагентами На2С03, ИздРО^ повышает эффект регенерации на 12-15%. Ряд катионных флокулянтов: К-ЮО, ВПК-402, Унифлок, ВА-212 интенсифицируют процесс извлечения киров, масел, нефтепродуктов. Наиболее сильное влияние оказывает ВПК-402. В оптимальных условиях регенерации степень извлечения дисперсных загрязнителей составляет 80-85% для растворов химического обезжиривания и 90-96% для растворов электрохимического обезжиривания.

' Проведены исследования по очистке промывных вод после операций химического и электрохимического обезжиривания. Исходное ХИН составляло до 1000 мг О/л. Установлено, что в интервале рН=Э-12 при объемной плотности тока 0.1 А/л степень извлечения достигает 90%. В кислой и нейтральной области рН жиры, масла и др. соединения находятся преимущественно в растворимом виде и степень извлечения не превышает - 20%. В нейтральной области рН эффективность процесса значительно возрастает в присутствии ионов железа, алюминия и достигает 95%.

Исследовано извлечение из сточных вод других загрязнителей: эмульсола 31-А (I), смеси масел машинного Й-20 и компрессорного К-19 (1:1) (2), тормозной жидкости (3), смеси тормозной жидкости и солярки (4). Установлено, что для эмульсола степень электрофлотационного извлечения составляет 70-80% при рН=10, объемной плотности тока 0.1-0.3 А/л и времени обработки не более 10 минут. Электрофлотационная обработка систем 2,3,4 при объемной плотности тока 0.3-0.4 А/л в течение 20 минут с добавлением А13+ (5 мг/л) позволяет снизить исходную концентрацию до 0.5-1 мг/л для системы 2, 0.2-0.4 мг/л для системы 3 и 1-Г.5 мг/л для системы 4. ПДК по. данным загрязнителям составляют 2 мг/л. .

В главе 5 рассмотрены с?щие закономерности

электрофлотационного извлечения гидроксйдов металлов и

фоторезиста в проточном аппарате с электрокорректором рН.

\ Промывные воды гальванического производства в зависимости от использованных электролитов имеют значения рН от 3 до II. В подавляющем большинстве случаев промывные воды имеют кислотность, не соотьетствующую условиям оптимального извлечения из нйх ИТМ. Поэтому перед ■электрофлотационной очисткой должно быть изменено значение рН воды.

В случае обработки кислых промывных вод СРНИСХ<<РН0ПТ) жидкость подается в катодную камеру аппарата и пройдя обработку, попадает в зону электрофлоташонного извлечения дисперсной фазы.

При обработке щелочных промывных вод рНисх>>рН0ПТ жидкость подается в анодную камеру аппарата, пройдя обработку попадает в зону электрофлотационного отделения гидроксида.

Электрокорректор рН в данной, конструкции выполняет четыре функции: доведение рН католита и анолита до необходимых величин, газонасыщение раствора, электрофлотационное извлечение части дисперсной фазы, уменьшение солесодержания в очищаемой воде.

В табл.4 представлены обобщающие сравнительные данные основных показателей электрохимической очистки кислых промывных вод от ионов меди, цинка, хрома, железа и щелочных промывных вод :от алюминия и цинка.

Определены также оптимальные технологические параметры извлечения фоторезиста на электрофлотационной . установке с электрокорректором рН. В анодной' камере электрокорректора обеспечивается изменение рН системы от 10-10.5 до рН=3^0.5, при исходном ХПК до 3000 мг О/л. Время пребывания жидкости в камере до .10 • минут. Степень извлечения при отключенной электрофлотационной камере (1^=0) достигает 60* при скорости протока воды до 3 м3/ч. Для повышения эффективности отделения дисперсной фазы проводится дополнительная доочистка в электрофлотационной зоне аппарата при оптимальной токовой нагрузке 10=5О-1ОО А/м2; степень очистки достигает 80Ж. Затраты электроэнергии для обработки указанного стока при исходном значении ХПК=1000-3000 мг О/л и. рН=Ю-И составляют 3-10 кВт'Ч/М3. Относительно высокие энергозатраты на очистку воды компенмфуются наработкой в . катодной камере электрокорректора раствора ИаОН.

Глава 6 посвящена обсуждению, основных экспериментальных

Таблица 4

Сравнительные данные основных показателей электрофшотационной очистки раствора от ионов меди, цинка, хрома, железа и алюминия

Параметр Извлекаешь ион

Си2+ 2п2+ СГ3+ ■ ?е3+ гпо2г~ аю2-

Исходная до 100 до 100 до 75 до 50 до 200 до 100

концентрация мг/л

Исходное значение рН "5,0 "5,0 ~3,0 ~10,5 ~и,0

Оптимальное 9,0 9,5 7,0 5-10 . 9,5 7.0

рН, -0,5

Токовая нагрузка во 260 200 100 125 •100 150

флотаторе, АЛ I2 •

Степень извлечения,Ж 98-99 9-3-99 93-98 99-99,8 97-99 97-99

Удельные эне

ргозатраты *

кВтч/м3 1,4-4,5 2,6-6,3 1,0-4,1 1,0-3,2 6-8 6-10

результатов, разработке математических моделей процесса электрофлотации в проточном и непроточном аппарате . и поиску направлений интенсификации процессов электрофлотационной очистки и повышения степени извлечения токсичных компонентов из гдаасих се6д.

Модель, разработанная для проточного аппоратз, позволяет • оптимизировать время пребывания жидкости в камере обработки, газснасыщегага раствора. Зависимость а=Г(г) описывается уравнением

-К./О,

а=1-е 1 '/<К2/02М) (2)

где а - степень извлечения; -. ' . _

К^ (К2) - константа извлечения для первой (второй) камеры; 01(02) - удельная производительность первой (второй) камеры;

(У?2) - объем первой (второй) камеры.

• (3)

Модель дает возможность установить оптимальное соотношение размера камер и «2, позволяющих достигать максимум степени извлечения

5.-1- К1' ^ 1 (4)

И2 О (КГК2>

Константы К-^ и К2, характеризующие интенсивность извлечения, зависят от размера пузырьков (1^), скорости барботажа гаэонасыщения, эффективности захвата частицы

пузырьком (Е). В наиболее упрощенном виде интенсивность извлечения определяется формулой З'Е-а

К =-(5)

. ■ - 4'*в

Как показали экспериментальные исследования, состав среды и природа флотируемого объекта оказывают влияние на электрофлотационный процесс. В частности, важная роль отводится заряду поверхности дисперсной фазы.

Проведен анализ влияния катионов тяжелых металлов и анионов осадителя на формирование заряда поверхности флотоконцентрата. Показано, что для гидроксидов металлов заряд поверхности формируется, в первую очередь, с участием ионов Ме(0Н)+ и Ме(Ш)3", ОН", Н+.

В области рК<рН0 частица заряжена положительно, экспериментально определенная величина ^-потенциала имеет положительное значение. При рН>рН0 частица заряжена отрицательно, величина' £-потенциала отрицательна. При рН=рЫ0 -дисперсная фаза не заряжена, £-потенциал равен нулю. Величина рН0 коррелируется с величиной рК минимальной растворимости осадка.

Указанный механизм' формирования заряда реализуется в растворах с низким содержанием фоновых солей в отсутствии ионов, обладающих высокой адсорбционной активностью (Са2+, 3042~, Р043-и др.). При повышении концентрации фонового электролита (до Ю-3 моль/л) в присутствии анионов Б042_, НР042-, с Г" и катионов Са2+, ИЗ2"1", как показывают результаты, , представленные в главе 4.7, наблюдается адсорбция ионов и изменение заряда поверхности, рост 5-потенциала в присутствии катионов Са , Бг2+5

снижение величины |-потенциала в- присутствии Р~, С1~, Ш3~, 8042_. В присутствии анионов НРЬ42"", С032-, Б2-, ?2074~ и др. наблюдается эффект перезарядки и образование соединений

нестехиометрического состава.

Важной стадией электрофлотационного процесса является взаимодействие газовых пузырьков и частиц, которое происходит на молекулярном уровне. В случае, когда электрические заряды пузырька и частицы совпадают по знаку, возникающий барьер электростатических сил может воспрепятствовать сближению . и формированию флотокомплекса пузырек-частица.В формировании флотокомплекса с гидроксидом наиболее вероятно участие пузырьков водорода, заряженных отрицательно.

Так как при извлечении фосфатов,'карбонатов, сульфидов ионы осадителя присутствуют в избытке, наиболее вероятно существование в растворе отрицательно заряженных частиц..Так как образовала флотокомплекса с пузырьками водорода затруднено (отрицательные заряды и пузырька и твердой частицы), эффект электрофлотации, как показывают экспериментальные результаты,, не высок. Добавление ионов Ре3+ приводит к перезарядке дисперсной фазы, что резко гй)вышает эф|)ективность извлечения.

Замечено, что в случае образования флотокомплекса част/ца-пузырек водорода, кислород дополнительно участвует в транспорте дисперсной фазы, увеличивая скорость их всплытия в 1.5-2 роза за счет больших размеров пузырька.

Основным фактором управления ■ процессом является регулирование токовой нагрузки. Как . показывает анализ экспериментальных результатов, для каждой системы существует оптимальная токовая нагрузка в расчете на сечение аппарата (1д) и оптимальная объемная плотность тока (1у) (т'абл.1-3). С другой сторон« замечено, что чем выше величина тем более быстро

протекает процесс, причем при 1д>250 А/м2 время обработки не зависит от природы объекта (Си(0Н)2, гп(бй)2, Си3(Р04)2, гп3(Р04)? и др.). Однако в этом случае степень извлечения снижается и не превышает 80%. Указанное явление наблюдается как для флотации водородом, так и кислородом.; Приватом время обработки составляет 2-3 минуты для флотации кислородом- и 3-4 минуты для флотации водородом (13=250 А/м2). Снижение степени извлечете при высоких значениях- 13 свидетельствует о низкой эффективности извлечения мелкодисперсных частцц.

В силу того, что при высоких значениях 13>250 А/м2 наблюдается разрушение пенного слоя, предложено проводить процесс в двухкамерном аппарате, при этом в' I камере 1д составляет 200-250 А/м2, во 2 камере поддерживается оптимальное

значение 1д на уровне 100-200 А/ы2, характерное для гидроксидов. В этом"случае достигается высокая степень очистки 98-992 к сокращается время обработки до 4-5 минут. В табл.5 представлены основные факторы» интенсифицирующие процесс извлечения дисперсной фазы, включающей ионы тяжелых металлов.

Таблица 5

Основные факторы, интенсифицирующие процесс электрофлотацки и •• повышающие степень очистки, от ИТМ

Параметр техпроцесса Диапазон изменения параметра

Оптимальное значение рН (рН0ПТ) Оптимальное значение 18 (1д опт) Двухкамерный аппарат :) с разным режимом токовой нагрузки Использование флокулянта для Ме(ОН) (ПАА, АК-5) Присутствие С1~, Ш3~для Ме(0Н)2 Флокулянт для Ме3(Р04)2 - (Ре013+ПАА) Ооотноиение Р043~:Не2+ Смась более двух компонентов у Присутствие &1(0Н)2, Сй(0Н)2, Ои(ОН)2 • Ре(0Н)3 Оптимальное соотношение Ые:Ь_ (Си, Zn) 1~-лиганд Оптимальная концентрация загрязнений ПрямоточноЦ камера )-противоточное (2 камера) движение жидкости в аппарате хобр>тпп РНм.р1 50-150 А/м2 объемная плотность тока (1:3), 5:(1-2.5) 1-5 мг/л до 100 мг/л 0.5-5 мг/л (0.1 —0,5): 10-95« 10-100 МГ/Л (1.5—5):1 »• <100 мг/л 1 ~ 6-8 минут

Глава .7 диссертации • посвящена . разработке • новых

электрохимических технологий извлечения тяжелых цветных металлов и органических загрязнителей из промывных к сточных вод, технологических растворов '.гальванического производства и производства печатных плат. В • основу, разработанных технологий

положены установленные новые закономерности элёктрофлотации указанных выше трудаорастворимых соединений ИТМ, представленных в главах 4,5, и результаты исследований на промышленных объектах.

Проведенные исследования позволили . . разработать электрофлотационные аппараты, а именно: . электрофлотатор и электрофлотатор с электрокорректором рН. . ■

Электрофлотатор выполнен двухкамерным с • соотношением :(4-3), что повышает эффективность очистки 'и производительнось оборудования. В первой камере токовая

нагрузка значительно выше,, с соотношением . 1-1 =1:(0.8-0.2),

2.

оптимальная высота рабочей зоны 0.8 м, движение очищаемой вода в I камере - прямоток (по отношению к выделяемым пузырькам), во -второй - противоток.

Электрофлотатор с электрокорректором рН имеет более сложную конструкцию, чем электрофлотатор •и ' является многокамерным аппаратом. Аппарат включает блок электрокорректора, состоящий из двух камер, разделенных мембраной и камеры электрофлотационной очистки воды. Конструкция аппарата запатентована. В качестве нерастворимых анодов в кислой области рН использовали титановый анод с. покрытием на основе КиО^Ш^, в щелочной - области рН в качестве анода использовали титановый анод с покрытием на основе Со00д. В качестве катода использовалась нержавеющая сталь.

Для очистки сточных вод цехов ' гальванопокрытий, сбрасывающих в сутки при.. двухсменной работе до 140 м3 кислотно-щелочных вод предложена технология и комплекс электрохимического оборудования, позволяющие проводить эф|»эктивную очистку ■ от ионов тяжелых металлов и дисперсных органических загрязнений до уровня ПДК с возвратом воды на повторное использование.

Технологическая схема, щзедставленная на рис.1, включает

три основных модуля: электрофлотатор с корректором. рН (Ь^),

электрофлотатор' (М2> и электродиализатор (М3).

Техническая характеристика модуля М^ . —,-.-

Производительность - до 5 м /ч

Затраты электроэнергии - 1-5. кВт"ч/м3

Остаточная концентрация ИТМ - 1-0.5 мг/л Требуемая производственная площадь

при производительности 10 м3/ч • , - 5-7 м2

ЯгО

Мс*г

НгО РН>? МеО| .

«% 5% -л |

Нг0 рН-4,5-6,0

ьоььрм в.одл>1

1 НА ГШКТОРИОЕ ИСЯЗДкЗДЬМЙ

Рис. !* Принципиальная технологическая схема электрохимической установки очистки сточных вод гальванических цехов

с водооборотом

Техническая характеристика модуля М2

Производительность - 10 м3/ч

Затраты электроэнергии - 0.5-1 кВт'ч/м3

Остаточная концентрация ЮТ - 0.05-0.01 мг/л

Требуемая производственная площадь при производительности Ю м3/ч - 10-15 м2

Техническая характеристика модуля М3

Снижение исходного содержания минеральных солей -:5-10 раз Возврат воды -.90-95%

. Степень концентрирования католита (анолита) - 20-25 раз Производительность . - 5-10 м /ч

Затраты электроэнергии - 20-35 кВт"ч/м2

Для обезвреживания сточных вод, содержащих Сг(71), разработана технология, включающая два подхода: восстановление Сг(У1) до Сг(Ш) с последующим отделением Сг(0Н)3 электрофлотацией, а также извлечение Сг(У1) без восстановления в смесях с другими катионами.

Для обезвреживания цианидсодержэщих сточных вод предложен электрофлотационный модуль очистки сточных вод, содержащих цианидные комплексы меди, ' цинка, кадмия. Модуль включает двухсекционный электрофлотатор. Модуль применим' для создания локальных систем очистки сточных вод, содержащих цианистые комплексы меди, цинка, кадмия, присутствующих индивидуально или в смесях.

Для очистки сточных вод после роагентного метода, гальванокоагуляции, электрокоагуляции предложен

электрохимический модуль глубокой доочистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов (М2). 1

Электрохимический модуль включает электрофлотатор с нерастворимыми анодами, емкости для реагента я ¡Ьтокулянта, камеру форматирования, дозирующие насосы, систему сбора флотошламэ. Установка позволяет извлекать ионы Си2+, Н12+, гп Сй2+, Сг3<, , Ге3+, А13+ и другие из- сточных вод гальванических производств и производств печатных плат при любом соотношении компонентов. Остаточная концентрация по ИТМ составляет 0.01-0.05 мг/л, дисперсные вещества - '0.5-1 мг/л, затраты электроэнергии - 0.5-1 кВт*ч/м3. Установка обеспечивает дополнительное удаление ионов Са2+, , эффективно извлекает .жиры, масла, дисперсные частицы органической.природы..

Для локальной обработки кислотно-щелочных промывных вод предложен безреагентный электрохимический модуль. Модуль включает трехсекционный электрохимический аппарат, две камеры которого разделены мембраной, вспомогательные емкости для промывной и очищенной вода.

Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металлов в виде гидроксида, обессоливание воды,-доведение рН до оптимальных значений, получение анолита для переработки гальваношлама.Модуль применим для очистки от ионов тяжелых цветных металлов (Си, N1, Сй, Сг, Ре, А1, Бп и др.) сточных вод отдельных технологических линий или группы линий, используемых для нанесения покрытий. Допускается, использование модуля и „ для обработки стоков смешанного состава в гальванотехнике и производства печатных плат (рис.1). При очистке сточных вод от гп022~, МС^- регенерируется 90-95% ПаОН.

Технология отработана на . реально применяемых в гальванотехнике электролитах:' 2-х электролитах обезжиривания, 7-ми цинкования, 2-х хромирования, 9-ти никелирования, 2-х кадмирования, 3-х электрохимического и 6-ти химического меднения, 5-ти травления алюминия, 5-ти нанесения сплава Бп-РЬ.

Предложено Два основных направления использования флотоконцентратов на основе гидроксидов меди, никеля,- цинка, кадмия. Первое направление связано с использованием гидроксидов в качестве сернокислых и хлористых солей за счет их растворения в кислотах, образупцихся в анодной камере электрокорректора. Второе направление связано с переработкой на компактный металл. .Процесс сводится к растворению гидроксидов в Н2304 и .электроэкстракции Си, N1, ?п, .Сй на катоде в электролизере с нерастворимым анодом' при оптимальной концентрации . Ме2+» и кислотности среда. Корректировка ■ раствора осуществляется флотоконцентратом Ме(0Н)2.

. Флотошлам,'извлекаемый в процессе очистки сточных вод, содержит смесь не менее пяти компонентов гидроксидов, фосфатов и. карбонатов металлов Си, N1, гп, Сг, А1, Са, Щ- В отличии от Осадков, образуемых в отстойниках, флотоконцентрат значительно менее влпжный, "влажность ■ 92-95% (в' отстойниках 99.9%). Его фильтруемость в 4-5 раз выше, чем осадков и составляет 4.6-4.8 кг/м3-ч. Объем' осадка до 0.3%, тогда как при реагентной обработке - до 10%'. Область ■ использования таких' осадков -керамика, глазурь, пигменты, стройматериалы. ;

Разработана технология электрофлотационной очистки сточных вод гальванических производств от жиров, масел, ПАВ, а также технология регенерации растворов обезжиривания. Степень йзвлечения дисперсных органических • загрязнителей составляет 90-95%. Затраты электроэнергии до 0.2 чВт'ч/м3.

Разработана технология обезвреживания промывных вод и концентрированных растворов проявления и ;снятия фоторезиста с возвратом МаОН й воды. Установка позволяет извлекать дисперсную часть фоторезиста (исходное ХПК до 3000 мг О/л, рН=Ю-П) после обработки в электрофлотаторе с электрдкоррегсгором рН.при рН=3-4 до остаточных значений 100-200 мг О/л.

Разработана электрофлотационная технология очистки сточных вод от ионов А13+ й А102~, а также технология регенерации растворов щелочного травлений алюминия с возвратом МаОН и извлечением А1(0Н)3. Технология обеспечивает извлечение алюминия на 98-9956, возврат ИаОН - .90-95$, расход электроэнергии 30-35 кВт'ч на I кг МаОН. Производительность установки до I м3 в смену.

Разработанные технические решения использовались при выполнении проектов станций очистки гальванических цехов проектными институтами. В период с 1988 по 1993 год . технологии, техническая документация и установки переданы 62 промышленным предприятиям. Электрофлотациотше установки сданы .в эксплуатацию на II заводах.

Электрофлотационный модуль и технология очистки промывных води регенерации щелочных растворов, содержащих фоторезист производительностью до 5 м3/ч поставлены по контракту фирме Со1п<1 (Италия). Для реализации в 1988-1992 гг выпущено 40 электрофлотаторов и 20 электрофлотаторов с электрокорректором рН. Организован выпуск оборудования на заводе в РХТУ (с 1989 года), в НИИ "Импульс" (с 1990 года) и ЭМЗ "буревестник" (с 1993 года). .

вывода

I.Установлены ■ новые закономерности. электрофлотации индивидуальных гидроксидов карбонатов, фосфатов, сульфидов Си, Бп, ?Ь, Ре, Со, А1, Сг и некоторых металлов -переменной валентности ( Мп, Ре, N1, Со, Яп ) в окисленном состоянии. Выявлена важная роль состава среды, режима -процесса, природа выделяемого газа и объемной. плотности тока на эффективность.

процесса, обеспечивающего степень очистки 98-99,92 и остаточную концентрацию 0,1-0,01 мг/л.

2. Установлены новые закономерности электрофлотационного извлечения смеси ионов тяжелых цветных металлов (Си, N1, Сй, Сг, Ге. А1, РЬ) в составе многокомпонентных система' в присутствии ионов осадителя ОН , Б , Н2Р04~, НР04 Р04 . Показано, что ионы Сг3+, РЬ2+ тормозят процесс электрофлотации и снижают степень извлечения сопутствующих ионов. Ионы 2п2+, Сй2+, Ре3+ интенсифицируют процесс извлечения смеси 2-5 компонентной системы в 2-3 раза. Наиболее низкие остаточные концентрации 0,05-0,01 мг/л наблюдаются в присутствии ионов осадителя Б2", Р043~и флокулянтов (ПАА + РеС13).

3. Выявлена важная роль меифазных явлений на . границе раздела флотоконцентрат / раствор электролита в электрофлотационном процессе. Установлено, что заряд поверхности формируется с участием рН среда, ионов осадителя (0Н~, Б2-,С032, Р043") и присутствующего катиона металла. Наиболее эффективно процесс протекает в области изоэлектрической точки ( |=0 ) и при рН = рНу _ ±0,5. Ряд катионов Са , М§2+, Бг2+, Ва2+, ЛН4+ и анионов С03 , Б2", НгР04"*, НР042" в результате адсорбции на гидроксидах изменяют заряд поверхности и снижают эффективность' процесса. Низкой флотационной активностью обладают отрицательно заряженные частицы.

4. Установлены новые закономерности электрофшотационного . извлечения меди, цинка и их смеси из промывных вод в присутствии

лигандов (цианида, пирофосфата, тартрата, аммиака, ЭДТА). Показано, что эффективное извлечение происходит 'в избытке металла по отношению к лиганду. Избыток металла возрастает от 1,5 до II в ряду лигандов ЫН3;ЗДГА;Р2074";Тартрат.

5. Разработаны новые технические решения позволяющий извлекать ионы Си2+, И12+, гп2\ С<12+, Сг , Ре2+, Ре3+,А13+, Со2+ и другие из кислых промывных вод, а также ионы А10?~, гп022-, фоторезист СПФ-ВЩ ■ из щелочных промывных вод гальванических производств в электрофлотаторе с электрокорректором рН с возвратом воды и ценных компонентов. Способ и устройство для его осуществления запатентованы.

6. Разработаны новые технические решения, позволяющие обезвреживать хромсодержащие сточные воды и извлекать электрофдотациокно гидроксйд хрома, а также смесь Сг3+-Ре2+-Ре3+ после реагентной, электрокоогуляционной и гальванокоогуляционной

обработки вода со степенью извлечения 98-99,9%, а также соединения Сг(У1) без предварительного восстановления в смеси с избытком катионов: Си , М12+, гп2+, Сг3+, Ге3+, А13+ со степенью извлечения хрома 90-37%.

7. разработана технология и установка по электрофлотационному извлечению смеси ионов Си2+-Ш.2+-2п2,"-С<12+-Сг3+-Ре2+" (сточные воды гальванического производства) и Си2+-Бп2+-РЬ2+ (сточные воды производства печатных плат) до остаточной концентрации 0,01-0,05 мг/л с дополнительным удалением Са2+, Мд24" жиров, масел, ПАВ, фоторезиста, нефтепродуктов, позволяющая проводить ■ последующее эффективное удаление растворимых солей мембранными методами для возврата воды в технологический процесс. Установка отмечена в 1991 году серебряной медалью ВДНХ, в 1992 г.—Золотой медалью ВВЦ.

8. Разработаны новые технологии, аппараты и установки для локального извлечения ионов, тяжелых цветных металлов, органических загрязнителей из промывных вод гальванического производства с возвратом воды и утилизацией ценных компонентов. Технология отработана на реально применяемых промышленных электролитах: обезжиривания (2), цинкования (7), хромирования (2), никелирования (7), кадмирования (2), меднения (6), травления алюминия (5), снятия фоторезиста (2), нанесения сплава Бп-РЬ (5).

9. Найдены и запатентованы технологические приемы, позволяющие повысить эффективность электрофлотационного процесса в 2-3 раза, ■ снизить остаточную концентрацию по ИТМ до 0,01-0,1 мг/л, сократить время обработки до 5-10 минут, повысить надежность работы установок и управления техпроцессом.

10. Разработана и прошла испытание высокоэффективная экологически безопасная электрохимическая установка на базе злоктрофлотатора с корректором рН. электрофлотационного модуля глубокой очистки воды и электромембраннсго модуля обессоливания производительностью до 10 м3/час, позволяющая решить экологические проблемы со сточными водами небольших участков и цехов гальванопокрытий и производств'] печатных плат.

-зо-

II. Разработаны конструкции электрофлотаторов

производительностью I, 5, 10 м3/Час и элактрофлотатор с корректором рН производительностью до Б м3/ нас. Организован их выпуск на 033 РХТУ (с 1988 г.), в НИИ "Импульс" (с 1990.г.) и на заводе "Буревестник" (с 1993 г.). Выпущено и передано заказчикам в промышленное освоение около 40 аппаратов, технические ■ решения переданы в 22 проектных института России. Установки работают на II предприятиях СНГ.- Технология и оборудование продано йо контракту фирме Colnd (Италия)и Шанхайскому нефтехимкомбинату "SPC" (КНР).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I; Колесшп&в В.А., Кокарев Г.А., Вараксин С.О. Регенерация ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических Производств элвктрофяотационным методом // Гальванотехника-87, тез. докл. IX Всесоюзн. конф., Казань, 1987, с.311.

2. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Вараксин С.О. Применение малорастворимых анодов в электрохимических, процессах очистки сточных вод гальванических производств // Ыадоизнашшаемые анода и применение их в электрохимических процессах. Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ., H, 1987, с.25.

3. Колесников В.А., Вараксин С.О., Шалыт Е.А. Математическое моделирование очистки промывных вод- в. гальваническом производстве // Тез. докл. Всесоюзн. конференции, Черкассы, 1987, 4.1, с.67. V■ ■

.'4. Колесников В.А., Кокарев Г.А,, Вараксин С.О. Возможности применения электрохимических . методов в лркальной очистке растворов, промывных вод и регенерации цветных металлов // Малоотходные и . ресурсосберегающие . процесс . в гальванотехнике. Мат. МдаГО, M, 1988, с.31. ■ '

Б, Колесников В.A.V Кокарев Г.А. и др. Эледтрофлотационное извлечение цинка из сточных вод гальванических Производств // Современные технологические- процессы защиты мет. от коррозии. Об. тез., Свердловск, 1988, с.52. .

6. Колепшков : ,В.А., Кокарев Г.А., Громова ' Ё.В.: и. др. Электрохимические методы очистки сточных . вод И отработанных растворов от ионов цветных металлов и их регенерация // Пробл. водосниож, ЫппКвн п Моск.. обл., Мат. конф., Звенигород, 1980.

7. KiMivMUiKoi) 1;.А., Ильин р.и. Глубокая очисгкп отошшх год от

ионов тяжелых и цветных металлов // Дел. ВНИЮСМа, сер.23 "Промни, сан.-техн. изд. и строит, обор.", вап.5, M., 1989.

8. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Варакскн С.О. и др. Электрофлотация с нерастворимыми анодами в процессах водоочистки и регенерации ценных компонентов из жидких стоков // XIV Менделеев, съезд по общей и прикл. химии. Москва, Наука, 1989.

9. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережение гальванических производств // Учебное пособие, M., 1989, 68 с.

10. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Шалнт К.А. и др. Исследование кинетики процесса электрофлотации гидроксида кадмия // Электрохимия, 1989, вып.9, с.1265.

11. Колесников В.А., Ильин В.И., Вараксин . С.О. Эле kip-" флотационный модуль глубокой очистки сточных вод производства печатных плат и гальванопокрытий // Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий: Тез. докл. к зон. конф., Пенза, 1990, с.52-54.

12. Кудрявцев В.Ht, Колесников В.A. "Environmental Hegulatloons and SouUions In Suriase Finishing Tecnology In the USSR". Cborflichen technoJ ogle in Europa der 90-er Jahre. Berichtsband über den 1 EAST-Kon^ress vom 4 bis 5.Oktober 1990 in Schwabisch Gmund., p.127-133.

13 Ильин B.II., Громова E.B., Колесников В.А. Извлечение органических веществ из растворов и сточных вод электрофлотацией // Обезвреживание и регенерация твердых органических отходов и растворителей: Т^з. до!сл. к зон. конф., Пенза, 1990, с.4-6. 14. Шалит Е.А., Колесников В.А., Кодинцев И.М. Кинетика и механизм электро&чо caimciïKcro извлечения некоторых металлов из сточных вод /.- itojùi.-iy но-г::ничосккв проблемы экологии: Тез. докл. Всесотон. , ISX, с.с!4.

15 Колесников В-A. '.tovjflu рогенерягаи металлов кз проь«нвных вод гальзаначеского производства // Проблеет окружающей среды и природах ресурсов, Обзори. лнф. ВИНИТИ, И., N2, 1990, с.41-50.

16. Колесников В.А., Ильин В.И., Ааринола П.К. Некоторые закономерности электрофлотационного извлечения фосфатов меди и цинка в процессах водоочистки // Коллоидно-химические проблемы экологии: Тез. докл. Всесовзн. конф., Минск, 1990, с.45-46.

17. Рулев H.H., Колесников В.А., Шалыт Е.А. Влияние коалесценции газовых пузырьков на кинетику мнкрофлотацисшюго процесса. Аппарат периодического действия // Химия и технология вода, 1990, Т.12, N2, с.108-112. .

18. Рулев Н.Н.» Колесников В.А.у ЩадатЕ.А. Влияние коалесцевдии газовых пузырьков на кинетику - микрофло?ационного процесса.. Аппарат непрерывного девстаия // Химия ^технология вода, 1990, т.12, N3, с.216-219.

19. Колесников В.A., J^pwpi^ Е-В-» Вораксин C.Q. ц ; .' др. Разработка элеКтр^отЕ^рВДЙЙ .очйс^ки с.Еочныхвод дррпленных производств //.' ХЩг ' конф., Северодбнецк, IS90, с.69. 4 . ' ,

20., Колесников; В.А., Кокаров Г.А.,. Капустин : Ю.И., Шалит Е.А. Электрохимическая очиср». сточних род гальванических цроизводстр // Технический; прогресс в . атомной промышленности. ' Серая: технология чоЩтй', 1/29, с.47-52.

21.Колосшчрв B.A., Кокарыз Т.к., Вараксин С.О., Шалыт Е.А. - Общие"' закономерности • элактроф^о'гационного извлечения . ионов никеля, меди; цинка и^ сточних вод о аппарате с нерастворимыми анодами'//-там .^и, с.69-63. .22. Кругликов С. С., Колесников. В. А.,. Ярлыков М.М. Electrochemical treatment of- Liquid waatea In electroplating shops // Abstract of the 42th Meeting oi the International Society of Electrochemistry, Mohtreux, Switzerland, •August 25-30, 1991. л ,■ :

23. Ильин В.И., Колесников' В.А. Технико-экономическая оценка методов обессоливания сточных вод // Ресурсосберегающие техно-логш в гальванотехнике. Тез. конф., Севастополь, 1991, с.33.

24. Кудрявцев В,.Н., Колесников В.А. Тезисы доклада Uredajiza potpuno uklanje ©etalnlh jona Is lsplrnlh Vo.da .. metodom Elektroflotacae. ' •// 13 Juogoslavenako SaVe'ovanje Hove Teknologlje ' Zaa'tlte • Materijata. Beograd, ■ 16-1T -oU., 1991.

• p.69-75. .-;'•'•'.'.' *

25.. Колесников 6.А..Обзор тюшолрГрческих.работ МХТИ по вопросам экологии и - ресурсосбережения- гальванических производств //• .Экологические проблем в области'гальванотехники. Тез. 'кайре сн. научн.-твхн., нпиф., lir.ou, 199"^,.с. 6. -

26. Мерзлякова Е.А.,. 'Колесников .-■ В.А. 'Очистка медьсодержащих • стоков гальванопроизводств в присутствии комплексных соединений // Совершенствование технологий гальванических покрытий/ Тез. докл. к VIII Всесоюзн. совещ., Киров,.1991, с.7. '

27. Колесников В.А., Мерзлякова Е.А. Экологические проблемы . гальванических производств //' ОСЗорн. йнф.• ВИНИТИ "Проблемы

окружающей сре'дЫ и природных ресурсов", 1991, т.е.', с.90-91.

■г-ЗЗ-

28. Колесников . B.Á;- Urban Waterside Regeneration // international .Conference and Exhibition ,23-26 April, 1991. APEM. Manchester. U.K. p.30I-3Ö3. .

29. Колесников В.А., Шалыт. É.А. Электрофлотационное извлечение ценных компонентов из про^ыаийх вод гёлъвйнич^ского производства с возвратом воды в оборот // СО. науч, ..трудов .МХТИ "Очистка сточных вод и регенерация цвяШх кьлщой&нтав'Ч ft.,; 1991; с.25.

30. Рулев H.H., . Këpôéô. .C.ßi, Колесников'. В.А. Влияние коалесценции на раштредвЛё'йиё' пузырьКО» по: размерам в ' барбоТере флотационной' малины' // Хймйя и технологий »ода, .1991,- т. 13, N2, с.127-132. • . ■ .V ' V1 ■ _•..■ '

31. Колесников В.Á., Кудрявцев В;Й.,- Environmental ■ 'Regulations and Solutions in'Súrtase Te'chttology in. the Soviet. Union. The Proceedings ol the 78th AESF Annual Technical' Conf^renci SUR/FIH 91. June 24-27, 1991. Toronto, Canada, p.13-20.

32. Колесников В.А..КзШнина Л.Л.• ЭлеКтрофлотаиионний . способ очистки сточных ton щелочного травления фоторезиста СПФ-В!Д2. // Н.-т. семинар, апрель 1992 г.; Санкт-Петербург, с.84.

33. -Колесников В.Д., ■ -Ильин В.И., -Шалыт Е,А. и др. Электрохимические модули и оборуДоёанио'для очистки промывных и сточных вод от ионов, металлов У/ Сб.- "Научно-технич. достижения", 1992, ВИМЙ» 112. '"'.■ ..'-■■34. . Колесников В. А., • Шэлыт Е. А. ".' Комплекс- -технологий электрохимической водоочистки с,регенерацией ценных компонентов в гальваническом- производстве- -// Гальванотехника- и обработка поверхности, M., 1992, т.1, foI-2, с.87-93.,

35. Кокарев Г.А., Колесников В.А;, Шалыт Е.А.' .Современные технологии электрохимической.водоочистки-..с • регенерацией ценных компонентов в .гальваническом производстве '.// Вестдак ноу-хау, М.Дрессинфоселект, Г992, с. 57.

36. Каталог "Технологии, и, оборудование', для. очистки л обезвреживания сточных вод и газовых'- выбросок гальванических производств", М., ВИМЙ, 1992, с. 36, 42-33, 47.

37; Громова Е.В; , Колесников Й.А., Крючкова'Л.А. Тёхдалогия и оборудование для регенерации растворов и очистки промывных;' .вод . операции обезжиривания У/ Материалы семинара ^Экологические ; 'проблемы в гальваническом производстве*, ЦРЙЗ, .'Ml, 1992, с.108. 38. Кудрявцев В.Й., ^ 'Колеснйкой: ' В.А., • Майоров ; В.Б. Electroflotation. removal of, aluminium lona . from 'electroplating waste waters //'Surface Treatment of.Alumirtitmi and Other .Light

Metala. Berichtsbänd über den 3.EAST-Kongreas 70m 12 bis I3.Noyember 1992 In S'clwabisch Gmund., p, 120-12.2.

39. Колесников В.А.» Кокарев Г.А., Майоров В.Б. и др. Экологические проблемы гальванотехники и опыт реализации новых технологии // Матер. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Минск, 1993, с.Ш-ИЗ.

40. Колесников В.А. Обезвреживание жидких отходов гальванических производств с регенерацией ценных компонентов и возвратом воды // Тез. докл. межотраслевых науч. кояф., совещ., сеыин. М., 1993, с.21-22.

41. Колесников В.А., Майоров В.Б. Очистка промывных вод гальванических производств и отработанных растворов щелочного травления Еуномшшя методом электрофлотации // Гальванотехника и обработка поверхности, К., 1993, т.2, MI, с.38.

42. ФиошинЫ.Я., Кокарев Г.А,, Колесников В.А., Громова E.B. Способ регенерации соединений щестивалентного хрома // A.c. 834254 (СССР), Б.И. 1981, N20.

43. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губил А.Ф. Раствор для нанесения активного покрытия окиснокобальтового анода // A.C. 990875 (СССР), Б.И. 1983, КЗ.

44. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Коданцев И.М. и др. Анод для электрохимических процессов // A.C. 1358452 (СССР), не публ., 1987.

45. Мейчик Н.Р., Лейкин ¡O.A., Колесников В.А. и др. Способ очистки промывных вод гальванических производств от ионов .тяжелых цветных металлов // A.C. 1Б8Б357 (СССР), не публ., 1990.

46. Колесников В.А., Громова Е.В., Вараксин С.О. « др. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов // А.О. I675217 (СССР), Б.И. 1990, N33.

47. Колесников В.А., Громова Е.В., Вараксин С.О. и др. Способ очистки сточных вод от ионов свинца // A.C. I6752I6 (СССР), Б.И. 1991, N33.

48. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Шалыт Е.А. к др. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов и устройство для его осуществления // A.C. I6752I5 (СССР), Б.И. 1991, N33.