Теоретическое обоснование и разработка ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий

Медяник, Надежда Леонидовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Теоретическое обоснование и разработка ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Теоретическое обоснование и разработка ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий"

МЕДЯНИК НАДЕЖДА ЛЕОНИДОВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА РЕСУРСОВОСПРОИЗВОДЯЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность 25.00.13- Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

з май гш

г. Москва-2012

005018955

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Магнитогорском государственном техническом университете им. Г.И. Носова

Научный консультант:

Чантурия Валентин Алексеевич

академик, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Вигдергауз Владимир Евелевич

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем комплексного освоения недр РАН

Зелинская Елена Валентиновна доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета

Самыгин Виктор Дмитриевич доктор технических наук, профессор кафедры обогащения руд цветных и редких металлов Национального исследовательского технологического университета МИСиС

Ведущая организация - ФГУП «Институт «Гинцветмет» г. Москва

Защита состоится « 29 » мая 2012 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 002.074.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем комплексного освоения недр Российской академии наук по адресу: 111020, Е-20, Москва, Крюковский тупик, 4; тел./ факс 8-495-360-89-60

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПКОН РАН Автореферат разослан «/£» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Папичев В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное горнопромышленное производство не располагает полностью безотходными и экологически безвредными технологиями, что приводит к загрязнению атмосферы, почвы, поверхностных и подземных вод, накапливанию твердых и жидких отходов, а также к нерациональному использованию природных ресурсов. Особую опасность представляют минерализованные кислые воды медно-колчеданных месторождений Урала, объемы которых достигают 4 млн. м3/сут. и характеризуются аномально высоким содержанием (для подотвальных вод) катионов цинка (от 20-653 до 9734 мг/дм3), меди (II) (от 75-644 до 1884 мг/дм3), марганца (II) (от 190-653 мг/дм3 до 1900 мг/дм3) и железа (II, III) (от 308-760 до 18560 мг/дм3). Запасы гидроминерального сырья, образованного в результате деятельности горно-обогатительных предприятий, сопоставимы по отдельным элементам с известными месторождениями твердых полезных ископаемых. Переведение любых отходов в качественное сырье для других отраслей и их превращение в новые продукты (реутилизация) является концептуальной основой теории и практики комплексного использования гидротехногенного сырья.

Ведущие научно-исследовательские институты России (ИПКОН РАН, Иргиред-мет, Гинцветмет и др.) активно занимаются проблемами извлечения ценных компонентов из техногенного и природного минерального сырья. Большой вклад в изучение теоретических основ процессов переработки техногенного гидроминерального сырья внесли отечественные и зарубежные ученые Б.Н. Ласкорин, А.М. Гольман, В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, Г.Н. Назарова, В.П. Небера, П.М. Соложенкин, В.М. Авдохин, В.А. Бочаров, В.Е. Вигдергауз, Е.В. Зелинская, М.И. Манцевич, Ю.П. Морозов, В.Я. Мостович, В.П. Мязин, А.В. Радушев, Ю.Б. Рубинштейн, М.В. Рыльникова, В.Д. Самыгин, А.В. Тарасов, К.В. Федотов, И.В. Шадрунова, Т.С. Юсупов, Е. Mane, Т.А. Pinfold, F. Sebba, J. Lusher, W. Walkowiak, K. Jurkewicz, A.J. Rubin, R. Lemlich и др.

Анализ выполненных исследований показал, что, несмотря на большую теоретическую и практическую значимость, в них недостаточное внимание уделялось флотационным методам выделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, выбору селективных флотационных реагентов, не изучен механизм взаимодействия с ионами цинка, меди, марганца, что не позволяет разрабатывать комплексные технологии переработки техногенных вод, включающие извлечение ценных компонентов, их реутилизацию и получение очищенной воды, что является актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие горнодобывающей отрасли в целом, и имеет социальное значение. Внедрение таких технологий позволяет достичь значительных технико-экономического и экологического эффектов.

Основой таких технологий является флотационный метод выделения и концентрирования тяжелых металлов из техногенных вод горных предприятий, так как он высокоэффективен и экономически обоснован, характеризуется простотой технологических операций, высокой производительностью, низкой потерей органического реагента, хорошей сочетаемостью с другими способами переработки, комбинирует преимущества методов сорбции, экстракции и химического осаждения с возможностью удаления взвешенных частиц, что позволяет проводить глубокую переработку данного вида сырья. Научное обоснование, разработка и использование флотационных методов в составе комплексных технологий переработки техногенных вод невозможны без предварительных исследований химических, физико-химических, квантово-химических и технологических свойств извлекаемых субстратов (тяжелых металлов), извлекающих агентов (осадителей, окислителей и реагентов-собирателей), без изучения механизма процессов флотационного извлечения, без управления этими процессами с помощью направленного выбора реагентов-

собирателей при применении ионной флотации и внедрения энергосберегающего обор> дования при проведении электрофлотации.

Работа основана на результатах НИОКР, выполненных в Магнитогорском госу дарственном техническом университете по грантам РНП 2.1.2.6594, РФФИ 10-05-00108: и Государственному контракту № 02.740.11.0038, а также по прямым хоздоговорам i ОАО «Гайский ГОК» (г. Гай, Оренбургская область), ОАО «Учалинский ГОК» (г. Уча лы, Башкортостан), ОАО «Башмедь» (г.Сибай, Башкортостан) в 2007-2011 гг. при непо средственном участии автора.

Цель диссертационной работы - разработка теоретических основ и создан» ресурсовоспроизводящих технологий с максимальным извлечением ценных компонен тов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий.

Идея работы заключается в прогнозной количественной оценке взаимодейст вий всех компонентов флотационных систем на основе параметров их реакционной спо собности; в разработке методологии создания ресурсовоспроизводящих комплексны: технологий переработки техногенных вод.

Основные задачи исследований:

- разработать методологию создания ресурсовоспроизводящих технологий пере работки техногенных вод с максимальным извлечением ценных компонентов;

- установить особенности процессов осаждения полезных компонентов из техно генных вод методом нейтрализации и окислительного электроосаждения;

- определить влияние процессов флокуляции и коагуляции на интенсификацию i полноту выделения ценных компонентов из техногенных вод;

- теоретически обосновать возможность применения комплекса флотационньс методов для создания технологий глубокой переработки техногенных вод;

- обосновать квантово-химический метод выбора реагентов-собирателей на ос нове расчета комплекса параметров реакционной способности и изучить механизи взаимодействия реагента РОЛ с цинком и медью при извлечении методом ионной фло тации;

- выявить особенности механизма электрофлотационного излечения марганца i обосновать оптимальные варианты новых конструкционных решений флотационного аппа para;

- разработать технологическую схему ресурсовоспроизводящей технологии ком плексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди (II для получения товарных продуктов, сырья для закладочных смесей и очищенной д( норм ПДК воды с одновременной регенерацией реагента;

- разработать технологическую схему ресурсовоспроизводящей технологии ком плексной переработки техногенных вод с высоким содержанием марганца для получе ния кондиционных товарных продуктов и очищенной до норм ПДК воды;

- оценить эколого-экономическую эффективность применения разработанных техно логий при переработке реальных техногенных вод ГОКов.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследований выбрань шахтные, карьерные и подотвальные воды наиболее крупных предприятий Южноп Урала - ОАО «Гайский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК», ЗАО «Бурибаевский ГОК», ООО «Башкирская медь».

Методы исследований. Использован комплекс методов, включающий теоретические исследования, обобщения, эксперименты, методы потенциометрии, фотоколориметрии, хроматографии, атомно-абсорбционного анализа, методы ИК-Фурье- и хрома-то-масс-спектрометрии (с использованием программных продуктов Thermo Omnic и Isoform), рентгенофазного (рентгенографического) анализа (с использованием про-

граммных продуктов Cristallographica Search-Match Example Template File), термогравиметрической дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с ИК-Фурье-и масс-спектрометрией отходящих газов (с использованием программных продуктов Netzsch PROTEUS и Brucer OPUS), квантово-химические исследования методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6311 G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro., а также технологическое тестирование, укрупненные лабораторные технологические исследования, опытно-промышленные испытания. Математическую обработку результатов и технико-экономическую оценку выполняли с применением программ Matlab, Microsoft Excel, «Shlam».

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, основанная на иерархическом построении последовательно осуществляемых уровней - информационно-аналитическом, инструментальном, технологическом и эколо-го-экономическом, имеющих внутренний итерационный порядок выполнения и анализа условий реализуемости.

2. Квантово-химические расчеты параметров реакционной способности субстратов тяжёлых и цветных металлов, реагентов-собирателей и продуктов их взаимодействия, и квантово-химическое моделирование энергетически выгодных и конформационно устойчивых флотационных систем «субстрат-реагент».

3. Использование принципа «структура - свойство/активность - свойство» позволяет квалифицированно выбирать реагенты-собиратели с заранее заданными свойствами, определёнными в зависимости от квантово-химических, физико-химических и структурных параметров реакционной способности извлекаемых ценных компонентов.

4. Новый класс перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации цинка и меди (И) - сложные эфиры терефталевой кислоты, обладающие оптимальным набором параметров реакционной способности (ПРС).

5. Глубокое селективное извлечение марганца методом электрофлотации предопределяется условиями осуществления процесса окисления марганца (II), использованием электрохимически генерированного «активного хлора», предварительной электрокоагуляцией образующихся труднорастворимых гидрофильных осадков МпО(ОН), МпО(ОН)2, их устойчивостью и последующим извлечением в пенный продукт по электростатическому механизму.

6. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенного минерального сырья медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием цинка и меди включает следующие стадии: извлечение цинка (при рН 2-3) и меди (при рН 7-8) методом ионной флотации в ходе поэтапной нейтрализации технологических растворов с использованием реагента-собирателя POJI, имеющего оптимальный набор ПРС; получение гидролитических осадков при рН 10-11; их кондиционирование в процессах коагуляции и флокуляции; реутилизацию металлсодержащих шламов и регенерацию реагента-собирателя POJI.

7. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенных ресурсов медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием марганца включает проведение предварительного выделения меди цементацией, осаждение железа методом нейтрализации в виде гидроксида при рН 4,0 - 4,3, последующее окислительное электроосаждение, электрокоагуляцию и электрофлотационное извлечение марганца с целью получения кондиционных товарных продуктов и очищенной воды.

Научная новизна работы:

1. Разработана методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий, включающая четыре взаимосвязанных уровня - информационно-аналитический, инструментальный, технологический и эколого-экономический, обеспечивающих научно-методическое обоснование процессов извлечения тяжелых металлов из технологических растворов, получение очищенной до санитарных норм воды и пригодных к дальнейшей реутилизации шламов, из которых извлекаются высоколиквидные ценные компоненты.

2. Научно обоснована активность реагентов-собирателей для извлечения тяжелых металлов (субстратов) из гидротехногенного минерального сырья методом ионной флотации и экспериментально установлены особенности механизма их взаимодействия с извлекаемыми субстратами, выявлены структуры образующихся систем «субстрат-реагент» в соответствии с принципом «структура-свойство/акгивность-свойство» на основании совокупности значений квантово-химических, физико-химических и структурных параметров субстратов, реагентов и извлекаемых систем «субстрат-реагент». Сложные эфиры тереф-талевой кислоты, имея оптимальный набор молекулярных параметров, являются эффективными реагентами-собирателями для извлечения цинка и меди.

3. Вскрыт механизм количественного и селективного флотационного извлечения аквакатионов цинка и меди (II) из гидротехногенного минерального сырья реагентом-собирателем РОЛ, представляющим собой смесь моноэтиленгликольтерефталата (МопоЕ1§1-1РЫ), диэтиленгликольтерефталата ф1Е1§1-1РЫ) и терефтапевой кислоты (1РЫ:Н), при рН 2-3 за счёт взаимодействия - МопоЕ1£НРЬ1 и с аквакатионами цинка [гп(Н20)„]2+ преимущественно по орбитально-контролируемому механизму с образованием малорастворимых соединений [2п(Н20)4]-(Мопо-Е1£1-1РЫ)2 и [2п(Н20)4]-(1РЫ)2> извлекаемых в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции, при рН 7-8 - Б!Е1£МРЫ, МопоЕ1§14РМ и 1РЫ реагируют с предварительно выделенным аморфным осадком Си(ОН)2 преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием малорастворимых внутримолекулярных соединений [Си(Н20)2]-(В1Е1£1-1Р1и)2, [Си(Н20)2]-(Мопо-Е1§1-1РЬ1)2, и [Си(Н20)4](1РЫ)2, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется также за счет гетерофазной коагуляции.

4. Научно обосновано и экспериментально подтверждено, что аквакатионы марганца (II) выделяются, концентрируются и извлекаются из гидротехногенных марганецсо-держащих ресурсов горных предприятий в виде прочных оксогидроксидов МпО(ОН) и МпО(ОН)2 за счёт эффективного сочетания электрохимических методов - электроосаждения, электрокоагуляции и электрофлотации.

5. Теоретически обоснованы аспекты ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий с приоритетным содержанием меди и цинка, основанной на флотационном извлечении полезных компонентов методом ионной флотации, техногенных вод с высоким содержанием марганца - методом электрокоагуляции/электрофлотации.

Достоверность научных положений и результатов, приведённых в работе, обоснована корректностью поставленных задач, непротиворечивостью полученных результатов и выводов; проверкой теоретических положений и новых решений результатами экспериментальных исследований; соответствием теоретических результатов и выводов об особенностях механизмов взаимодействия извлекаемых ценных компонентов (субстратов металлов) с реагентами-собирателями и селективного флотационного извлечения систем «субстрат-реагент», а также теоретических результатов и выводов об особенностях механизмов окислительного электроосаждения и электрофлотационного извлечения марганца экспериментальным данным, полученным при извлечении цинка, меди и марганца

из гидроминерального сырья; применением современных инструментальных и квантово-химических методов анализа для получения теоретических и экспериментальных результатов, методов математической статистики для обработки экспериментальных данных, полученных при проведении лабораторных, укрупненно-лабораторных и опытно-промышленных испытаний.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических основ глубокого и селективного извлечения тяжелых металлов из техногенных вод методами ионной флотации и электрофлотации, квантово-химического подхода при выборе реагентов-собирателей ионной флотации, технологических схем извлечения цинка, меди и марганца комплексными методами на основе разработанной методологии создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, организации и проведении экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов и обоснованности выводов.

Практическая значимость работы заключается:

- в создании реагента-собирателя РОЛ (смеси терефталевой кислоты, моно - и диэтилен-гликольтерефталатов), характеризующегося высокой эффективностью, экономичностью и доступностью, одновременно обладающего комплексом флотационных свойств для извлечения катионов цинка и меди из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений (патент РФ № 2359920) и флотации угля (патент РФ №2019300);

- в разработке новой конструкции электродного блока электрофлотатора (патент РФ № 97123), что позволило значительно интенсифицировать процесс электрофлотационного извлечения марганца;

- в разработке ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди для получения товарных продуктов, сырья для закладочных смесей и очищенной до норм ПДК воды с одновременной регенерацией реагента. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ОАО «Гайский ГОК» составит 217,51 млн. р./год.

- в создании ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод горных предприятий с высоким содержанием марганца, позволяющей в комплексе с медью и железом извлекать марганец в виде кондиционного товарного сырья, при одновременном снижении концентрации металлов в стоках до норм ПДК. Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК» составляет 9,43 млн. р./год.

Патенты № 2359920 и № 97123 в конкурсе изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» и «Архимед-2011» на XIII и XIY Московском международном Салоне получили серебряные медали и внесены Роспатентом в базу «Перспективные изобретения».

Реализация результатов исследований. Разработанные в диссертации ресурсо-воспроизводящие технологии комплексной переработки техногенных вод прошли опытно-промышленные испытания в условиях ОАО «Учалинский ГОК», ОАО «Гайский ГОК», часть из них внедрена в производство «Башмедь» на реальных кислых подотвальных водах, получены положительные результаты, что подтверждено актами испытаний и внедрения.

Разработанные в процессе выполнения работы методики лабораторных исследований, квантово-химические расчеты и моделирование флотационных систем использованы в учебном процессе кафедры ХТУП ФГБОУ ВПО «МГТУ».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и результаты исследований докладывались и обсуждались более чем на 30 международных, всероссийских и региональных научных конференциях, в том числе: международных совещаниях «Плаксинские чтения» (2006 - 2011 гг.); Конгрессах обогатителей стран СНГ (2005, 2007, 2009, 2011 гг.); научных симпозиумах «Неделя горняка» (2007 - 2012 гг.), «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2008), «Экологические и инженерные аспекты жизнеобеспечения» (Германия, Ганновер, 2007 - 2009 гг.); международной научной школе молодых учёных и специалистов (ИПКОН РАН, 2006 - 2008 гг.); на II международном форуме «Чистая вода - 2010» (г. Москва, 2010); на XIY Балканском конгрессе по обогащению полезных ископаемых (Босния и Герцеговина, г. Тузла, 2011г.); научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2011 гг.); V международной научно-технической конференции "Комплексное освоение и сохранение недр земли» (Екатеринбург, 2009 г.), научно-технических конференциях

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 69 научных работ, в том числе 2 монографии, в рекомендованных ВАК РФ изданиях — 19, получено 3 патента РФ на изобретение и полезную модель.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложенных на 456 страницах машинописного текста, содержит 174 рис., 83 табл., библиографический список из 356 наименований и 7 приложений.

Автор глубоко признателен академику РАН, докт. техн. наук, проф. В.А. Чанту-рия и докт. техн. наук, проф. Шадруновой И.В. за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы.

Автор искренне благодарит преподавателей и сотрудников кафедры ХТУП МГТУ за помощь при проведении аналитических и физико-химических методов исследований.

Автор выражает благодарность специалистам «УГМК - Холдинг» канд. техн. наук Волковой H.A., кацд. техн. наук Ивашову Н. А., канд. техн. наук Сараскину A.B. и канд. техн. наук Шарипову Г.З. за плодотворное сотрудничество и помощь при проведении опытно-промышленных испытаний и внедрении результатов исследований на предприятиях «УГМК - Холдинг».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, основанная на иерархическом построении последовательно осуществляемых уровней - информационно-аналитическом, инструментальном, технологическом и эколого-экономическом, имеющих внутренний итерационный порядок выполнения и анализа условий реализуемости.

Разработанная методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод состоит из четырёх взаимосвязанных уровней: информационно-аналитического, инструментального, технологического и эколого-экономического (рис. 1).

Информационно-аналитический уровень методологии включает шесть информативных блоков: анализ условий формирования и состава техногенных вод позволяет выявить приоритетные ценные компоненты и скорректировать цели и задачи исследования по их селективному извлечению; анализ научно-технической и патентной литературы приводит к получению информации о методах проведения исследования, о способах и механизмах извлечения полезных компонентов из данного вида гидроминерального сы-

рья, о требованиях к качеству продуктов его переработки. На основании комплекса полученной информации проводится корректировка целей и задач выполняемого исследования и выявляется возможность использования известных технологических решений для извлечения приоритетных ценных компонентов из данного вида гидроминерального сырья.

Если установлена возможность использования уже известных технологических решений, то переходят на технологический уровень к их апробации и внедрению для извлечения приоритетных компонентов из техногенных вод горных предприятий. Если возможность использования известных технологических решений не установлена, то переходят на инструментальный уровень методологии для продолжения исследований.

Исследования на инструментальном уровне методологии включают комплекс современных инструментальных, квантово-химических и структурно-реологических методов анализа, позволяющих определять способы переработки данного вида гидроминеральных ресурсов и образующихся вторичных продуктов и сформировать основу для создания ресурсовоспроизводящей комплексной технологии извлечения приоритетных компонентов из техногенных вод горных предприятий.

Основная функция технологического уровня методологии - разработка того или иного вида ресурсовоспроизводящей комплексной технологии переработки техногенных вод с извлечением приоритетных ценных компонентов на основании результатов, полученных на информационно-аналитическом и инструментальном уровнях. Если на инструментальном уровне установлено, что условия для эффективного извлечения ценных компонентов достигаются в процессе осаждения методом нейтрализации, то перспективна разработка ресурсовоспроизводящей комплексной технологии с извлечением полезных компонентов методом ионной флотации с использованием эффективных реагентов-собирателей. При этом ценные компоненты из растворов выделяются в твердую фазу и реутилизируются. Если на инструментальном уровне установлено, что условия для эффективного извлечения приоритетных компонентов достигаются в процессе окислительно-восстановительного осаждения, то перспективна разработка ресурсовоспроизводящей комплексной технологии с извлечением полезных компонентов методом элекгрофлотации.

Центральным в технологическом уровне является блок апробации и внедрения разработанных технологических решений. Разработка комплексной технологии на основе ионной флотации также включает синтез эффективных реагентов-собирателей и разработку нормативно-технической документации на реагенты-собиратели. Эффективная реализация электрохимических методов в промышленных условиях невозможна без организации энергосберегающих мероприятий, поэтому при создании технологии с извлечением полезного компонента методом электрофлотации необходима разработка конструкции и подбора материала электродов.

Реализация технологических решений приводит к необходимости разработки ТУ на вторичные продукты, методов их реутилизации, к разработке способов регенерации флотационных реагентов-собирателей, оценке технологических и потребительских свойств очищенной воды.

На эколого-экономическом уровне методологии проводится технико-экономическая оценка эффективности внедряемой технологии от извлечения ценных компонентов из данного вида гидроминеральных ресурсов и от предотвращения экологического ущерба от сброса техногенных вод, включающая экономический расчет предотвращенного экологического ущерба и расчет экономического эффекта от реутилизации вторичных продуктов.

Представленная на рис. 1 обобщённая структурная блок-схема методологии отражает многоступенчатую соподчиненность и взаимосвязь проводимых научных исследований на различных этапах создания ресурсовоспроизводящих технологий глубокой

Рис. 1. Блок-схема методологии создания ресурсовоспроизводящих комплексных технологий переработки техногенных вод

переработки техногенных вод горных предприятий. Разработанная методология реализована в комплексных технологиях глубокого и селективного извлечения цинка и меди с применением метода ионной флотации, а также глубокого и селективного извлечения марганца с применением метода электрофлотации из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала.

2. Квантово-химические расчёты параметров реакционной способности субстратов тяжёлых и цветных металлов, реагентов-собирателей и продуктов их взаимодействия, и квантово-химические модели энергетически выгодных и конфор-мационно устойчивых флотационных систем «субстрат-реагент».

Ранее автором квантово-химический подход был использован при выборе эффективных реагентов-собирателей для флотации углей различной стадии метаморфизма (патент РФ № 2019300), так как он позволяет количественно оценить реакционную способность соединений и провести сравнительный анализ эффективности действия реагентов, а также выявить механизм взаимодействия молекул реагентов с участками угольной поверхности.

Для количественной оценки параметров реакционной способности (ПРС) субстратов тяжёлых и цветных металлов (извлекаемых компонентов), реагентов-собирателей (извлекающих агентов) и продуктов их взаимодействия «субстрат-реагент» в работе проведены квантово-химические расчёты базовых показателей - энергий верхней занятой (ЕШмо) и нижней свободной (вакантной) (Ешм0) молекулярных орбиталей, абсолютной жесткости (г|) и абсолютной мягкости (S), значения химического потенциала (х).

Впервые применительно к флотационным системам были рассчитаны значения молекулярного электростатического потенциала (МЕР), глобальной (1Е) и локальной (1Е+) электрофильности субстратов, глобальной (IN) и локальной (IN ) нуклеофильности реагентов-собирателей на основе функций Фукуи. Кроме того для систем «субстрат-реагент» в работе дополнительно представлены расчёты количества водородных связей в молекулах, степени переноса заряда AN и энергии комплексообразования ДЕК0МП.

Расчётные значения энергии граничных орбиталей ЕШмо и Ещмо позволяют количественно оценить активность субстратов и реагентов-собирателей при их взаимодействии во флотационных процессах, так как, в соответствии с теоремой Купманса ЕНомо приближенно равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком, a t'-i i:мо — сродству к электрону. Величины ЕНОмо и ELUMo, кроме того используются для вычисления абсолютных жесткости TJ и мягкости S, химического потенциала X по Пирсону и Парру

„ _ f _ j7 . о _ j_. v _ ~ [е lump + еномо ]

ч — ^ wmo ^ номо ' ° ~ > л, _ >

л 2

При расчётах квантово-химических ПРС субстратов было учтено, что катионы цинка и меди (II) во флотационных системах находятся в виде аквакатионов и аквагид-роксокомплексов, т.е. они, согласно концепции Пирсона, являются кислотами Льюиса, содержащими электрофильные центры с электроноакцепторными свойствами. Количественно электрофильность субстратов предлагается оценить, используя индекс глобаль-

у2

ной электрофильности /,. = ——. Однако в сложных по составу извлекаемых формах

2 ц

субстратов более значимым критерием, характеризующим способность субстрата к электрофильной атаке при взаимодействии с реагентом-собирателем является индекс

локальной электрофильности 1+Е, учитывающий значения функции Фукуи /+ иона

субстрата во флотационной системе: 1+е — ' i¡? ■

Молекулы реагентов-собирателей относятся к основаниям Льюиса и представляют собой нуклеофильные реагенты, содержащие активные центры с электронодонор-ными свойствами. Количественно нуклеофильность реагентов - собирателей определяется по значению индекса глобальной нуклеофильности Iд,, рассчитанному по формуле: / = —!— Более точно оценить способность того или иного нуклеофильного центра

i '

1 е

реагента-собирателя к активному взаимодействии с субстратом-электрофилом возможно по значению индекса локальной нуклеофильности с использованием функции Фукуи

В табл. 1 представлены результаты квантово-химических расчетов ПРС для различных извлекаемых форм субстратов. Проанализировав полученные результаты, можно отметить, что катионы металлов, за исключением 2п2+ (диамагнитный ион), характеризуются сверхвысокими значениями абсолютной жёсткости и электроотрицательности, которые в ряду металлов первого переходного ряда варьируют по т^ и %, эВ: от 19,965 и 38,177 (Си ) до 13,172 и 35,312 (Мп ). Самые высокие значения химического потенциала наблюдаются у Ре3+ - 50,110 эВ. Такие высокие значения ПРС катионов металлов говорят об их значительной химической активности и о склонности к электрофильным свойствам.

Таблица 1

Квантово-химические параметры реакционной способности для различных форм субстратов, извлекаемых из водных растворов

Катионы/молекулы Еномо Ещмо П, эВ х,эВ 8, эВ1 1Е, эВ 1Е+, эВ

гп1+ * -18,532 - - - -

Си- -48,159 -28,194 19,965 38,177 0,050 36,501 -

-41,692 -27,589 14,103 34,641 0,071 42,544 -

-57,190 -43,029 14,161 50,110 0,071 88,659 -

мп2+ -41,898 -28,726 13,172 35,312 0,076 47,33 -

2п(он)2 -11,589 -0,162 11,427 5,876 0,089 1,511 0,783

Си(ОН)2 -11,510 -0,275 11,230 5,893 0,089 1,546 0,658

Ре(ОН)2 -11,361 -0,623 10,738 5,992 0,093 1,672 0,582

Ре(ОН)3 -10,744 -0,891 9,853 5,818 0,102 1,718 0,339

Мп(ОН)2 -10,562 -1,299 9,263 5,931 0,108 1,900 0,193

Ггп(Н?0)6г+ -21,484 -9,648 11,836 15,566 0,085 10,236 3,050

ГСи(Н,0)6Г -18,761 -9,171 9,590 13,966 0,104 10,169 0,539

Примечание: *- параметризация полуэмпирических методов не позволяет определять энергии ВЗМО диамагнитных ионов с закрытой электронной оболочкой. «-» расчёты не производились.

Индекс 1Е, изменяется в пределах от 36,5 эВ (Си2+) до 88,7 эВ (Ре3+). Химический потенциал всех исследуемых гидроксидов примерно одинаков и составляет -6 эВ, что говорит об одинаковой молекулярной электроотрицательности металлов, находящихся в гидроксидной форме извлечения. Абсолютная жёсткость гидроксидов цинка, меди (II) и

железа (II) меняется в пределах 10,7-11,4 эВ. Абсолютная жёсткость молекулы Си(ОН)2 (11,23 эВ) больше, чем [Си(Н20)6]2+ (9,59 эВ) на 1,64 эВ, что позволяет говорить о большей жёсткости меди (II) в структуре Си(ОН)2 и, следовательно, большей эффективности взаимодействия гидроксида меди (II) с жесткой структурой молекул органических реагентов - жестких оснований согласно преимущества «жёстко-жёсткого» взаимодействия по принципу Пирсона. Подтверждением вышесказанного могут служить рассчитанные индексы локальной электрофильности Си2+ в извлекаемых формах. Так, при сравнении индексов электрофильности атомов меди в извлекаемых формах видно, что реакционная способность Си(ОН)2 выше, чем у [Си(Н20)6]2+:

1+Е(Си(ОП)г) (я о) ]!+ На ' ^ Согласно исследованиям Парра и Янга, боль-

шие значения индексов локальной электрофильности (а, следовательно, и функций Фукуи) свидетельствуют о большей реакционной способности частиц при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов, следовательно, доминирующей формой извлечения Си + из растворов будет гидроксидная.

Для ионов 2п2+, ввиду их диамагнитных свойств, извлекаемые формы цинка в виде гп(ОН)2 и [гп(Н20)6]2+ характеризуются близкими значениями абсолютной жёсткости: 11,427 эВ и 11,836 эВ. Но электроотрицательность ионов цинка в аквакатионной форме значительно выше (15,566 эВ), чем в гидроксидной форме (5,876 эВ), что позволяет прогнозировать и большую реакционную способность [2п(Н20)б]2+ во флотационной системе, нежели 2п(ОН)2. Кроме того, явное преимущество в реакционной активности имеет

гидратированная структура цинка, т.к. для нее 1+Е^2п(и 0) > ^Е(7п(ОП)г) на2,ЗэВ.

Значение индекса локальной электрофильности Мп2+ (0,193 эВ) самое меньшее в представленном ряду, что свидетельствует о его низкой активности при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов-собирателей. Вероятно, его извлечение методом ионной флотации можно считать не эффективным из-за слабой реакционной способности марганца (II) к электрофильной атаке по отношению к нуклеофильным реагентам.

В ходе исследований было проанализировано более 180 различных структур органических веществ и продуктов их взаимодействия с извлекаемыми металлами. Результаты проведенных квантово-химических расчётов ПРС молекул известных реагентов-собирателей, рекомендованных для практики ионной флотации тяжелых и цветных металлов из техногенных вод, представлены в табл. 2. Все представленные реагенты имеют достаточно высокие значения абсолютной жесткости и индексов локальной нук-леофилыюсти, что хорошо согласуется с приведенными литературными данными об их активности в процессах ионной флотации.

Таблица 2

Рассчитанные параметры реакционной способности молекул известных реагентов-собирателей в свободном состоянии.

Соединение Еномо Ещмо П, эВ Х.эВ Б, эВ"1 1ц, эВ"

п-додецилбензолсульфонат натрия -9,789 -0,043 9,746 4,916 0,103 0,807

гексанодеканоат натрия -8,660 -0,280 8,380 4,470 0,119 0,839

этилксантогенат калия -8,533 -0,691 7,842 4,612 0,128 0,737

диэтилдитиокарбамат натрия -8,264 -0,365 7,899 4,315 0,127 0,848

1,2 - диацилгидразин -9,864 0,457 10,321 4,704 0,097 0,933

Кроме того, для определения положения реакционных центров в субстратах и в молекулах реагентов рассчитан такой важнейший показатель как молекулярный элек-

тростатический потенциал МЕР, представляемый в виде проекционных карт. Проекционные карты МЕР используются для определения положения реакционных центров взаимодействующих компонентов (атака наиболее реакционноактивных форм субстратов будет направлена на область молекулы реагента с наибольшей концентрацией отрицательного заряда).

МЕР были рассчитаны для большого числа органических соединений различных классов, имеющих в своем составе различные гетероатомы, на которых сконцентрированы значительные отрицательные заряды. На рис. 2 представлена проекция МЕР моноэти-ленгликольтерефталата (МопоЕ1§1-1РЫ), рекомендуемого в данной работе в качестве реагента-собирателя для ионной флотации и наглядно демонстрирующая вышесказанное.

Рис. 2. Проекции молекулярного электростатического потенциала MonoEtgl-tPht (зеленый - положительный заряд, черный - отрицательный)

В молекуле MonoEtgl-tPht находятся несколько нуклеофильных центров, расположенных на атомах кислорода. Из них наиболее ярко выражены: один - на активном атоме кислорода qo=(ci=-0,391, расположенном в сложноэфирной группе -СОО-, а другой - в гидроксогруппе (4-<эд=-0,341) частицы -СН2-СН2-0-Н. В молекуле содержатся два подвижных протона - один - в карбоксильной группе, способный к ионизации в кислой среде (рК|=2,9), а другой - в спиртовой группе этиленгликолевого остатка, депротони-зация которого может быть осуществлена при рН>10. Наличие в молекулах этого органического вещества активных нуклеофильных центров свидетельствует об его способности к взаимодействию с субстратами с образованием внутрикомплексных соединений. Молекула DiEtgl-tPht также характеризуется наличием нескольких активных нуклеофильных центров хемосорбции, сосредоточенных на атомах кислорода.

Для оценки прочности образующихся при флотации систем «субстрат-реагент» были использованы следующие параметры: степень переноса заряда AN, энергия ком-плексообразования ДЕК0МП и количество водородных связей.

Степень переноса заряда AN имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жёсткостью Г] и химическим потенциалом % следующим соотношением:

Д TV = fe' ~ Хл) ■ 41 в + п А)

Рассчитанные значения этих параметров наиболее конформационно устойчивых и термодинамически выгодных систем «субстрат-реагент» приведены в табл. 3 ,

Таблица 3

Влияние квантово-химических параметров флотационных систем «субстрат-реагент» на извлечение цинка и меди из техногенных вод

2п2+-реагент ДN АЕК0МП, ккал/моль

^п(Н20)21-С„Н2,С6Н450, 1,021 0,681 -100,65 95,10

[2П(Н20)41-(С„Н31С00)2 1,005 0,523 -76,06 92,37

[2П(Н20)41-С2Н50С(8)8 1,013 0,616 -102,21 93,28

Г2П(Н20)41-(С,.Н5)2Ж:(8)8 1,019 0,630 -117,98 94,58

Г2П(Н20),1-[(С,Н5)2С(0)(НН)2С(0)12 1,012 0,545 -99,31 93,03

Г2п(Н20)41-(МопоЕ18ИР1п)2 1,019 0,633 -159,18 94,86

Си2+-реагент дк ДЕК0ИП, ккал/моль ЕСт %

ГСи(Н20)41-С,7Н25С6Н480, 1,022 0,692 -104,92 95,52

[Си(Н2ОЪЦ-(С,,Н,1СОО)2 1,008 0,549 -91,72 93,45

[Си(Н2О)2]-С2Н,0С(8)8 1,182 0,775 -129,27 97,15

[Си(Н20)21-(С,Н5)2ЫС(8)8 1,201 0,787 -141,09 98,56

[Си(Н20),1-[(С2Н5)2С(0)(ЫН)2С(0)Ъ 1,133 0,686 -123,30 96,06

[Си(Н20)2]-(01Е1й1-1РЫ)2 1,161 0,695 -339,11 98,20

Прим. ^извлечение из модельных растворов металлов Снсх(2п)=170 мг/дм3 рН 23, Спсх(Си)=250 мг/дм3 рН 7-8 при расходе реагента 0,5 г/дм3.

Результаты исследований показали, что с увеличением локальной нуклеофильности реагентов увеличивается прочность образующихся структур «субстрат-реагент», возрастает извлечение металлов в сублат и, следовательно, флотационная активность реагентов. Реакционная активность представленных реагентов по отношению к меди (II) выше, чем к цинку. Так, этил-ксантогенат калия 1к(7п)=1,013 способен при ионной флотации образовывать достаточно прочные комплексы [2п(Н20)4]-С2Н50С(5)8, для которых /NN=0,61 б, извлечение цинка этилксантогенатом е2„ = 93,28 %. При взаимодействии этилксшггогената калия с медью образуется более прочный комплекс [Си(Н20)2]-(С2Н5)20С(8)8, для которого (Си)=1,182, ДЫ=0,775, извлечение меди достигает еСи = 97,15%.

Реагент гексанодеканоат натрия, характеризующийся меньшей локальной нук-леофильностью (1М (гп)=1,005, 1ц (Си)= 1,008) по сравнению с другими реагентами, показал минимальное извлечение катионов тяжелых металлов в сублат: е2п = 92,37% и Еа, = 93,45%. Согласно проведённым исследованиям самые высокие результаты получены при флотации меди (II) с использованием диэтилдитиокарбамата натрия: 1Ы (Си)=1,201, Д№0,787 и сСи = 98,56 %.

Анализ флотационных систем «цинк-реагент» позволяет выделить структуру «2п-додецилбензолсулг,фонат», которая характеризуется высокими значениями 1К (¿п), АЫ, ДЕкоип и, как следствие, лучшими показателями по извлечению цинкового субстрата в пенный продукт е2п = 95,10 %. Молекулы п-додецилбензолсульфоната при «контакте» с субстратом цинка проявляют большую локальную нуклеофильность (2п)= 1,021, чем в свободном состоянии. Высокие флотационные показатели п-додецилбензолсульфоната натрия (ц =9,746 эВ) можно объяснить и с позиции теории ЖМКО, а именно, наличием в его составе промежуточных основных (8042") и кислотных (С6Н5+) групп.

Соединение «гп-диацилгидразин» представлено в виде комплекса [2п(Н20)3(0АН)2], характеризующегося 1н"(2п)=1,012, ЛЫ=0,545 и е2п=93,03%. При извлечении субстрата меди 1,2-диацилгидразином образующаяся флотационная система [Си(Н20)з(0АН)2] обладает другим набором квантово-химических параметров -1м (Си)=1,133, ДЫ=0,686; еСи = 96,06%, что позволяет считать его эффективным реагентом-собирателем.

Особо выделяются высокие показатели флотации сложных эфиров терефталевой кислоты, характеризующихся следующим набором ПРС по отношению к цинку:

(гп)=1,019, ДN=0,633, Е2п= 94,86 %, и по отношению к меди : I» (Си)=1,161, ДН=0,695; £с„ = 98,20 %.

Молекулярные геометрии наиболее устойчивых систем «субстрат-реагент», участвующих во флотационном процессе, моделировались с применением метода сопряжённых градиентов Ро1ак-ШЫеге в супермолекулярном приближении для достижения глобальных максимумов на поверхности потенциальной энергии: без каких либо ограничений по симметрии, в приближениях ограниченного метода КНР - для диамагнитных систем «гп2+ - реагент» и неограниченного метода КНР- для парамагнитных систем «Си2+ - реагент» по достижению оптимизационного предела в 0,005 ккал/моль. Расчеты всех необходимых характеристик проводились методом "одной точки" с использованием программного пакета НурегСЬет 7.5 Рго, позволяющего в процессе моделирования учитывать все химические, физические и физико-химические особенности субстратов, реагентов и систем «субстрат-реагент».

Смоделированная пространственная структура фрагмента наиболее устойчивой конформации комплекса [Zn(H20)4]-(MonoEtgl-tPht)2 представлена на рис. 3 (длина связей указана в А).

Установлено, что ковалентные связи Ме-0 в комплексе, образованные по различным механизмам, отличаются по длине: образованные по обменному механизму имеют длину 2,007-2,084 А, образованные по донорно-акцепторному механизму - длиннее (2,539-2,269 А); двойные связи СО короче одинарных и имеют длину порядка 1,215-1,262 А, длина водородных связей - 1,761-1,808 А. Наличие трех водородных связей в приведенном металлокомплексе вносит определённый вклад в его стабилизацию.

Проведенные квантово-химические исследования полуэмпирическим РМ 3 методом позволили не только детально установить особенности процессов образования систем «субстрат-реагент», но и количественно оценить ПРС субстратов, их извлекаемых форм и применения различных реагентов-собирателей для селективного извлечения цин-

Рис. 3. Фрагмент пространственной структуры комплекса [Zn(H20)4]-(MonoEtgl-tPht)2

Результаты квантово-химического моделирования дают ценную информацию, которую невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментально. К тому же квантово-химические расчёты позволяют проводить сравнительный анализ эффективности действия реагентов и моделировать образующиеся во флотационных процессах соединения «субстрат-реагент» с заранее заданными свойствами.

3. Использование принципа «структура - свойство/активность - свойство», позволяет квалифицированно выбирать реагенты-собиратели с заранее заданными свойствами, определёнными в зависимости от квантово-химических, физико-химических и структурных параметров реакционной способности извлекаемых ценных компонентов.

Важнейшей технологической задачей переработки техногенных вод является количественное селективное извлечение наиболее ценных компонентов доступными нетоксичными реагентами-собирателями, прогнозирование активности которых целесообразно и перспективно осуществлять на основе принципа «структура-свойство/активность-свойство»; применительно к флотационным системам данный принцип можно сформулировать следующим образом: молекулярные структуры соединений реагентов содержат активные реакционные центры по отношению к извлекаемым компонентам (субстратам Хп2+ и Си +), структура и свойства которых усиливают избирательное действие применяемых реагентов и обеспечивают получение прочных соединений «субстрат-реагент» во флотационных системах.

Реализация принципа базируется на установлении зависимостей между структурой, квантово-химическими параметрами, физико-химическими свойствами и определении реакционной активности извлекаемых компонентов (субстратов) и извлекающих агентов (реагентов-собирателей). Изучение комплекса ПРС, включающего квантово-химические, физико-химические и структурные (формные и фрагментарные) параметры, обеспечивающие высокую активность и селективность реагентов-собирателей по отношению к субстратам в процессе флотации представлено на рисунке 4.

Квантово-химические параметры: для субстратов и реагентов - ЕНомо и Еьим0 молекулярных орбиталей, значения г|, 8_и проекционные карты МЕР; значения 1Е и 1Е+ электрофильности субстратов, и нуклеофильности реагентов-собирателей; для систем «субстрат-реагент» - ЕНОмо и Ещмо молекулярных орбиталей, значения Т|, 8 и проекционные карты МЕР, количество водородных связей в молекулах, степень переноса заряда ДИ и энергия комплексообразования АЕК0МП.

Физико-химические параметры: для субстратов - рН извлечения металлов из водных растворов в сочетании с произведением растворимости ПР их осаждаемых форм, позволяющие определить эффективные условия извлечения субстратов из многокомпонентной матрицы технологического раствора; для реагентов-собирателей - константа диссоциации Кдисс, критическая концентрация мицеллообразования ККМ, растворимость в воде, плотность, динамическая и кинематическая вязкость, температура застывания и температуры кипения, сухой остаток после прокаливания, йодное число, лимитирующий показатель вредности, ПДК, класс опасности; для соединений субстрат-реагент - константа устойчивости образующегося сублата Куст, оптимальное значение рН комплексообразования, энергия стабилизации катионов металлов полем лигандов ЭСПЛ по классификации Ирвинга-Уильямса.

Структурные параметры: формные параметры для субстратов, позволяющие определять их тип по классификации Льюиса (жёсткая, промежуточная или мягкая кислота) и эффективные извлекаемые формы; они определяются по величине значений физико-химических (рН и ПР) и квантово-химических параметров (Ещмо, г|, МЕР, 1Е); фрагментные параметры для реагентов-собирателей, использующиеся с целью определения их типов как оснований Льюиса и ионизированных форм в зависимости от присутствующих в них функционально-активных групп (ФАГ), позволяющих избирательно действовать на субстраты; они также определяются по величине значений физико-химических (рН и рК) и квантово-химических параметров (Еиомо, г|, МЕР, 1М).

Реализация принципа «структура-свойство/активность-свойство», установленные зависимости между структурой, квантово-химическими параметрами, физико-химическими свойствами и реакционной способностью субстратов и извлекающих агентов, анализ ПРС как уже рекомендованных, так и новых перспективных реагентов

для практики ионной флотации тяжелых и цветных металлов из техногенного вод, позволили сформулировать требования, которым должны соответствовать реагенты-собиратели для ионной флотации меди (II) и цинка, и определить оптимальные значения соответствующих ПРС:

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

рН, Куст, ПРшшп ЭСПЛ, I

ряд Ирвинга-Уильямса |

распределение '

в растворе I

ионизированные 1

формы I

кяис, ккм,=] I

растворимость и др. ■

' ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ |

Рис. 4. Комплекс параметров реакционной способности субстратов, реагентов и систем «субстрат-реагент»

гидролизованные формы

рН, ПРосажд

- наличие в составе молекулы реагента активных нуклеофильных (1М > 1 эВ"1) центров, способных к эффективному взаимодействию с субстратом с образованием прочных сублатов - малорастворимых внутрикомплексных соединений МеЬ:

ПР(МеЬ) < ПР(Ме(ОН)п), Куст(МеЦ > Куст[Ме(Н20)6] (ОН)п;

- близость значении Ецомо реагента и ЕЕимо субстрата для образовании системы «субстрат-реагент» преимущественно по орбитально-контролируемому механизму, либо значительное различие значения Ецомо реагента и Е[ им0 субстрата, и, следовательно, возможность осуществления «жёстко-жёсткого» взаимодействия между субстратом и реагентом преимущественно по зарядо-контролируемому механизму;

- возможность реагента при селективном извлечении двух металлов реагировать с одним из них - субстратом I - преимущественно по орбитально-контролируемому, а с другим - субстратом II - преимущественно по зарядо-контролируемому механизму;

- высокое значение абсолютной жесткости реагента (п не менее 8 эВ);

- значение химического потенциала реагента % в интервале от 4 до 5 эВ;

- наличие в извлекаемых системах «субстрат-реагент» нескольких внутримолекулярных водородных связей (не менее трех), способствующих повышению их устойчивости;

- степень переноса заряда ДЫ образующихся систем «субстрат-реагент», характеризующая их прочность, должна иметь значение не менее 0,5.

С целью научно обоснованного выбора наиболее эффективных реагентов для извлечения ионов цинка и меди (II) из техногенных вод с образованием устойчивых комплексов были проведены квантово-химические расчёты, в ходе которых установлено, что всем вышеперечисленным требованиям удовлетворяют сложные эфиры терефтале-вой кислоты, в частности, моноэтиленгликольтерефталат (МопоЕ1§1-1РЫ) и диэти-ленгликольтерефталат (DiEtgl-tPht), значения ПРС которых приведены в табл. 4.

Таблица 4

Параметры реакционной способности молекул сложных эфиров терефталевой кислоты в свободном состоянии

Соединение Еномо. эВ Ещмо.эВ Л, эВ х-эВ S, эВ"1 in, эВ" I n(0> эВ

Моноэтиленгликоль-терефталат -10,538 1,201 11,739 4,669 0,085 1,076 0,844

Диэтиленгликоль-терефталат -10,621 1,256 11,877 4,683 0,084 1,083 1,198

Согласно результатам, представленным в табл. 4, можно отметить, что молекулы MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht характеризуются низкими значениями абсолютной мягкости ~ 0,08; высокими значениями ЕНомо> которые составляют -10,538 эВ и -10,621 эВ, абсолютной жёсткости 11,739 - 11,877 эВ, что позволяет отнести их к «жёстким» нуклефи-лам, способным к эффективному «жёстко-жёсткому» взаимодействию с «жёсткими» субстратами. Также MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht можно отнести к типичным основаниям Льюиса, реакционная способность которых обусловлена значениями IN, равными 1,076 и 1,083 эВ, соответственно, и наличием активных нуклеофильных центров хемосорбции, сосредоточенных на атомах кислорода. Наибольшие значения индекса локальной элек-трофильности наблюдаются в молекуле DiEtgl-tPht -1 N(0) =1,198 эВ"1.

Согласно проекционным картам МЕР, активный нуклеофильный центр молекулы асимметричного строения MonoEtgl-tPht, расположенный в карбоксильной частице -СООН, будет обусловливать взаимодействие в кислой среде с аквакатионами [Zn(H20)n]2+ (субстратом I) преимущественно по орбитально-контролируемому механизму (г)=11,136 эВ), так как ЕНОмо MonoEtgl-tPht (-10,538 эВ) и Ешмо [Zn(H20)n]2+ (-9,648 эВ) близки по значению. Нуклеофильные центры двух симметричных сложно-эфирных группировок -СОО- молекулы DiEtgl-tPht будут способствовать образованию с Си(ОН)2 (субстратом II) в щелочной среде прочных малорастворимых внутрикомплексных соединений преимущественно по зарядо-контролируемому механизму

(»1=8,111 эВ), так как ЕНОмо 01Е1£1-1Р1и и Ешмо Си(ОН)2 значительно отличаются и составляют, соответственно, -10,621 эВ и -0,275 эВ. Таким образом, если MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht ввести в состав комплексного флотореагента, то в процессе нейтрализации кислых технологических растворов можно создать условия для поэтапного селективного выделения из них цинка - в кислой среде, меди - в щелочной среде.

Таблица 5

Значения квантово-химических параметров реакционной способности

устойчивых систем «субстрат-реагент»

Квантово-химические параметры Системы «субстрат-реагент»

ГСи(Н,0),1-(01Е1й1-1РЫ)2 Г2п(Н20)41-(МопоЕ1й1-1РЫ)2

Ецочгь эВ -7,035 -10,215

Ешмо» эВ 1,076 0,921

л, эВ 8,111 11,136

дк 0,695 0,518

Екп„„„. ккал/моль -339,11 -159,18

Число водородных связей 5 3

Анализ значений молекулярных ПРС субстратов, реагентов и продуктов их взаимодействия с субстратами позволил также провести моделирование процессов образования ряда возможных молекулярных систем «субстрат-реагент» с участием цинка в кислой среде и с участием меди в щелочной среде. Рассчитанные значения квантово-химических ПРС систем «медь-реагент» и «цинк-реагент» приведены в табл. 5. Определено, что наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые системы «субстрат-реагент» имеют состав ^(НзО^КМопо^ЫРЫЬ и [Cu(H20)2]-(DiEtgl-tPht)2, рассчитанные значения ПРК0МШ1. Для них, соответственно, равны 1,8510" и 1,60 ■ 10" .

Таким образом, на основе принципа «структура - свойство/активность - свойство» определена возможность выбора реагентов-собирателей для извлечения тяжелых металлов из техногенных вод методом ионной флотации.

4. Новый класс перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации тяжёлых и цветных металлов - сложных эфиров терефталевой кислоты, обладающих оптимальным набором параметров реакционной способности.

Всем установленным требованиям, предъявляемым к реагентам-собирателям для ионной флотации меди (II) и цинка из техногенных вод, удовлетворяют сложные эфиры терефталевой кислоты, обладающие оптимальным набором ПРС. Для практики ионной флотации тяжёлых и цветных металлов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий предлагается использовать реагент РОЛ (Патент РФ № 2359920), представляющий собой стабильную эмульсию моноэтиленгликольтерефталата МопоЕ1§1-1Р}п (30 %), диэтиленгликольтерефталата В1Е1£1-1Р1И (50 %), терефталевой кислоты 1РЫ-Н (15%) и этиленгликоля (5 %). Наличие данных соединений в составе реагента РОЛ определено методом хроматографии, подтверждено данными хроматомасс-спектрометрии, элементного и ИК-Фурье - анализа (рис. 5а). Предложен доступный спо- соб получения реагента РОЛ из вторичного полиэтиленгликольтерефталата (ПЭТ-тары) методом химической деструкции. Средняя стоимость которого составляет 15,6 руб/кг. Лимитирующий показатель вредности - общий, ПДКРОл = 0,3 мг/дм , класс опасности - 4.

Изучены физико-химические свойства, квантово-химические и структурные характеристики молекул реагента, определены оптимальные условия селективного извлечения цинка и меди в пенную фракцию, изучен механизм взаимодействия компонентов реагента-собирателя РОЛ с извлекаемыми из растворов субстратами цинка и меди.

Представленный на рис. 5 а Фурье-ИК-спектр образца реагента РОЛ содержит полосы поглощения, соответствующие колебаниям следующих групп: 1270-1274 см" - плос-

кие деформационные колебания группы О-Н; 1016 см"' - скелетные колебания группы СО; 2930 см"1 - валентные колебания связи С-Н ароматического кольца; 1520-1450 см"1 -скелетные колебания С-С связей ароматического кольца; 900 см"1 - внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н ароматического кольца; 860-815 см"1 - колебания 1,4-дизамещенньтх бензола, в том числе и терефталевой кислоты; 1450 - 1200 см"1 - деформационные колебания О-Н и валентные колебания С-О групп; 1714 см"1 - валентные колебания карбонильной группы С=0 карбоксила; 1271 и 1067 см"1 - колебания эфирной группировки -С(0)-0-С-. Отсюда следует, что реагент РОЛ содержит в своем составе гетеро-полярные соединения, молекулы которых включают гидроксильные - ОН, сложноэфир-ные -С(0)-0-С, карбоксильные -С(0)-0-Н группы и ароматические структуры.

Рис. 5. Фурье ИК-спектры образцов реагента РОЛ (а), цинкового сублата (б),

медного сублата (в)

Появление интенсивных полос поглощения в спектре цинкового сублата (рис. 56), по сравнению со спектром реагента (рис. 5а), при 1688 см"1 и 1410 см"1, наличие полосы поглощения при 668 см"1, соответствующее связи 2п-0, подтверждает взаимодействие цинка со сложными эфирами терефталевой кислоты.

По данным масс-спектрометрии установлены эмпирические формулы образующихся при флотации соединений и их молекулярные массы. Сублат 2п+Р0Л содержит два соединения: СгоН^О^и молекулярной массой 555,262 и С^Н^О^п молекулярной массой 467,426. В состав сублата Си+РОЛ входят три соединения: С^о'ЬгОиСи молекулярной массой 518,262, С24Нз0О14Си молекулярной массой 606,351 и С16Н]80|2Си молекулярной массой 466,181.

Основываясь на полученных экспериментальных данных, взаимодействие цинка с компонентами реагента РОЛ в ходе первой стадии ионной флотации при рН = 2-3 может быть представлено как результат обменных реакций моноэтиленгликольтерефталата с образованием продукта [2п (Н2О)4]-(МопоЕ1я1-1РЬ02 молекулярной массой 555

[Zn(H20)6]2++2(MonoEtgl-tPht)H+6H20->[Zn(H20)4]-(MonoEtgl-tPht)2+2H904+ и терефталевой кислоты с образованием продукта [Zn(H20)4]-(tPht)2 молекулярной массой 467

[Zn(H20)6]2+ + 2(tPht)H + 6Н20 — [Zn(H20)4]-(tPht)2 + 2 Н904+.

Повышение кислотности растворов в ходе реакций было зафиксировано по результатам потенциометрического анализа. Продукты взаимодействия цинка с компонентами реагента РОЛ представляют собой малорастворимые соединения, образующиеся преимущественно по орбигально-контролируемому механизму.

При дополнительном изучении структуры цинкового сублата гибридным методом: термогравиметрической (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в совмещении с масс-спектрометрией (MS) отходящих газов (рис. 6 а, б) установлено, что суммарное содержание цинка в составе медного сублата составляет 29,87 %. Процесс разложения терефталатов цинка происходит в семь стадий (рис. 6 а) с температурными максимумами, °С: 81,3; 188,7; 216,5; 331,0; 428,6; 500,7 и 514,7, что может указывать на их слоистую структуру.

Изменения ионного тока, соответствующие массовым числам 2, 14, 15, 16, 17, 18, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 38, 44 (рис. 66), свидетельствуют о том, что источником скачков потери массы является не только выделение Н20, СНэО и С02, но и свободных радикалов СО - СНпО (п=1-5) сложных эфиров. Интенсивность соответствующих свободных радикалов синглета сложного эфира достаточно высока в воспроизведении изотопного паттерна сигнала MS, что позволило констатировать разрушение связи цинк-терефталат, начиная с 216,5 °С (рис. 6а), и дальнейшее продолжение пиролиза органической части молекулы.

а) б)

Рис. 6. Изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и величины теплового потока

(ДСК) - а); изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и результаты масс-спектрометрии (ионный ток для массовых чисел 2, 14, 15, 16, 17, 18, 28,29, 30,31,32, 33, 38, 44) - б) для образца цинкового сублата

Выделение свободной и координационно-связанной с 2п2+ воды с массовым числом 18 проходит при 109°С и 204°С. Массовое число 31 с температурным максимумом 207°С соответствует структуре СНэО или СН2ОН, являющейся фрагментом этиленгли-коля в свободной форме (рис. 7), что подтверждает отсутствие химического взаимодействия этиленгликоля с катионами цинка при рН 2-3.

Цинковый сублат, образованный в кислых растворах при проведении первой стадии ионной флотации, представляет собой золь, частицы которого имеют следующую структуру, с учетом состава техногенных вод:

{[2п(Н20)4 (Ц2 ]т-п 2п(Н20)4 2+- (п-х)8042"}2х+ • х8042", _ {[гп(Н20)4 (Ь)2]т-п Ь" (п-х)Н' }*" • хН+, где Ь- (MonoEtgl-tPht) или ^РЫ) . Они извлекаются в пенный продукт за счет гетеро-фазной коагуляции.

I"Z-U-.H-C»«-1-ediby3delüs.®injt5ffi-1»-|ДаЬагдЛо|

Рис. 7. Масс-спектр образца цинкового сублата при 207 °С (красный) в сравнении со спектром этиленгликоля из библиотеки №1г8сЬ (С2Н602, синий)

Существенные различия Фурье-ИК-спектров реагента POJI (рис. 5а) и пенного продукта медной флотации - медного сублата (рис. 5в) свидетельствуют о химическом взаимодействии меди с реагентом РОЛ. Спектры образующихся соединений компонентов реагента с медью в области 1560-1500 см"1 имеют две полосы поглощения, которые принадлежат колебаниям всей системы хелатного кольца. Также в ИК-спектре медного сублата, в сравнении с ИК-спектром реагента РОЛ (рис. 5 а, в), значительно снизилась интенсивность пиков, соответствующих валентным колебаниям групп С=0, принадлежащим эфирам терефталевой кислоты (1715 см"1) и самой кислоте (1688 см"1). Появление в спектре медного сублата широкой полосы 3600-3200 см"1 соответствует наличию кристаллизационной воды, что согласуется с данными термического анализа (рис. 6), поскольку при нагревании соединения до температуры 188,7°С указанные полосы поглощения в ИК-спектре исчезают. Появление полосы поглощения в области 501 см"1, обусловленной образованием связи Си-О с кислородом гидроксилыюй группы эфиров терефталевой кислоты, и полосы поглощения в области 1074 см'1, характеризующей наличие координационной связи С-О, прямо говорит о взаимодействии гидроксида меди Си(ОН)2 с терефталевой кислотой и её производными сложными эфирами с образованием комплексных солей. Молекула реагента входит в состав комплекса в депротонированной форме.

Строение сложных эфиров терефталевой кислоты реагента РОЛ таково, что они способны формировать хелатное кольцо и легко образуют внутрикомплексные соединения с ионами переходных металлов, характеризующихся высокими значениями энергии стабилизации полем лигандов ЭСПЛ. Согласно ряду Ирвинга-Уильямса (ряд устойчивости комплексов катионов металлов первого переходного ряда от Мп2+ до Zn2+) ионы меди Си2+ проявляют высокие значения ЭСПЛ:

М2+ Mn2+ < Fe2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ ЭСПЛ 0 2/5 4/5 6/5 8/5 0.

Как правило, образующиеся внутрикомплексные соединения не имеют центров сольватации и не растворяются в воде.

В соответствии с вышесказанным можно утвервдать, что взаимодействие гидроксида меди (II) с компонентами реагента РОЛ на второй стадии ионной флотации при рН 7-8, протекает преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием хелатных аквакомплексов. С моноэтиленгликольтерефталатом образуется соединение с молекулярной массой 518:

Cu(OH)2 + 2(MonoEtgl-tPht)H — [Cu(H20)2]-(MonoEtgl-tPht)2; с диэтиленгликольтерефталатом образуется соединение с молекулярной массой 606: Cu(OH)2 + 2(DiEtgl-tPht)H — [Cu(H20)2]-(DiEtgl-tPht)2.

Образующиеся комплексы не имеют внешней сферы, нерастворимы в воде и в большинстве органических растворителей, их высокая устойчивость является следствием экранирования иона Си2+ окружающими атомными группировками лигандов.

Кроме того, по результатам исследований установлено наличие в составе медного сублата терефталата меди [Cu(H20)4 (tPht)2] с молекулярной массой 466, образующегося по схеме:

Cu(OH)2 + 2Н20 + 2(tPht)H -> [Cu(H20)4]-(tPht)2.

Разложение компонентов медного сублата происходит в температурном интервале 48-219 °С в две стадии, что подтверждается двумя чёткими максимумами при 100,1 °С и 188,1 °С и сопровождается уменьшением массы, соответствующей молекулам воды и этиленгликоля (рис. 8). Термическая деструкция медного сублата, в отличие от цинкового, начинается только при температуре 325 °С (рис.8 а), пиролиз органической части молекул происходит в интервале 325-560 °С. Эти процессы сопровождаются тремя эндотермическими эффектами с максимумами при 357,1 °С, 401,5 °С и 430,4 °С.

По результатам термогравиметрической (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в совмещении с ИК- Фурье и масс-спектрометрией отходящих газов было установлено, что медный сублат содержит меди не менее 30,12 % и характеризуется значительной структурной прочностью за счёт наличия в его составе устойчивых хелатных комплексов [Cu(H20)2]-(DiEtgl-tPht)2, [Cu(H20)2]-(MonoEtgl-tPht)2 и [Cu(H20)4]-(tPht)2.

Массовые числа выделяемых при термическом разложении веществ (рис. 8 6) 18, 31 и 44 соответствуют выделению свободной и координационно-связанной Н20, СН30 и С02.

Структура СН30 —> СН2ОН - фрагмент этиленгликоля. Наличие в образце Cu+ROL этиленгликоля в свободной форме подтверждает отсутствие его химического взаимодействия с катионами меди при рН 7-8, что согласуется с ранее проведёнными исследованиями ИК-Фурье и MS. На рис. 9 показан 3-мерный вид оптической плотности преобразования ИК-Фурье (FTIR) как функции волнового числа и температуры. Спектр, полученный при 204 °С, подтверждает выделение из образца Cu+РОЛ этиленгликоля в свободном виде, С02 и Н20.

Рис. 8. Изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и величины теплового потока (ДСК) - а) и изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и результаты масс-спектрометрии (ионный ток для массовых чисел 18, 31 и 44) - б) для образца медного сублата

00 ^ " -<^00 3000х\ i 300

¡чипкшьк сгирх. | /^-'200

4000^X^100

Рис. 9. Оптическая плотность преобразования ИК-Фурье

Медный сублат, образованный на второй стадии ионной флотации, представляет собой золь, мицеллярная формула которого, с учетом состава растворов: {[Си(Н20)пЬ2]ткСи(Н20)п2+(2к-х)0Н-}х+(х-у)0Н-уЬ",

где п=2, 4; ш, к, х, у - стехиометрические коэффициенты;

Ь - (МопоЕ1ёиРЫ)" (0!Е181-1РЬ1)", (1РЬ1)"

Частицы золя извлекаются в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции.

О прочности соединений, входящих в состав сублата 2п+Р0Л, а также комплексов меди с компонентами реагента РОЛ, свидетельствуют их низкие произведения растворимости, рассчитанные значения которых составляют: ПP([Zn(H20)4]-(MonoEtgl-1РЫ)2) = 1,85 • 10"18; ПР([2п(Н20)4]-(1РЫ)2) = 1,7110"18; ПP([Cu(H20)2]-(MonoEtgl-tPht)2) = 7,2Ю-21;ПР([Си(Н2О)4]-0РЫ)2)= 1,4010"21;ПР([Си(Н20)2]-(П!Е1ё1-1РЫ)2)= 1,6010"Ч

Таблица 6

Влияние расхода реагента РОЛ на степень извлечения цинка и меди

Расход реагента, см на 1 дм3 модельного раствора Расход реагента, % от стехиометрического Степень извлечения, %

цинк медь

0,164 20 38,0 38,9

0,328 40 68,5 70,3

0,492 60 80,2 84,9

0,655 80 85,6 90,2

0,737 90 88,3 92,4

0,819 100 89,4 95,3

0,901 110 90,3 96,4

1,065 130 90,3 96,3

1,229 150 90,3 96,4

Определены оптимальные условия селективного извлечения цинка и меди в пенную фракцию. При изучении зависимости степени извлечения цинка и меди от расхода реагента РОЛ учитывали, что для всех соединений, входящих в сублаты, соотношение медь-реагент и цинк-реагент по данным масс-спектроскопии составляет 1:2 (стехиометрическое соотношение). Результаты, полученные после проведения серии флотационных опытов на модельных растворах с исходной концентрацией ионов меди (II) и цинка (II) 1 г/дм3, в которых количество введенного реагента варьировалось от 20 до 150 % от стехиометриче-ского, приведены в табл. 6 для каждого из извлекаемых металлов.

Как видно из полученных результатов, с введением 10 % избытка реагента степень извлечения достигает максимума (90,3 % для цинка и 96,4 % для меди) и при дальнейшем увеличении количества введенного реагента не изменяется.

Для определения влияния рН на степень извлечения цинка и меди в присутствии Рео6щ была проведена серия опытов на модельных растворах с исходным содержанием ионов Хп2+ - 170 мг/дм3; Си2+ - 250 мг/дм3; Рео6щ - 220 мг/дм3, расход реагента 0,5 г/дм3. В ходе исследования растворы подщелачивали, повышая величину рН от 1,01 до 10,25, добавляли при перемешивании реагент, через 1 минуту проводили напорную флотацию в течение 10 минут. Полученная зависимость степени извлечения цинка, меди и железа от рН представлена на рис. 10.

Максимум извлечения цинка наблюдается в интервале рН 2-3 и достигает 94,86 %. При увеличении рН до 7,0 извлечение цинка постепенно уменьшается до 12,80 %. В области максимального извлечения цинк в растворах находится в виде аквакатионов [гп(Н2Оу2+. Кривая зависимости флотационного извлечения ионов меди (II) от концентрации ионов водорода проходит через максимум при рН 7,0-8,0. Извлечение меди (II) в интервале рН 23 составляет не более 4,5 %. При рН 7-8 степень извлечения меди, достигает 98,20 %. При рН 10 извлечение меди

_ „ тт снижается до 95,5 %. Область значений

Рис. 10. Влияние РН модельных растворов на наиболее бла иятных для фло.

извлечение цинка (1), меди (2) и железа (3) тационного ИЗВЛеЧеНиЯ меди с помо-реагентом РОЛ методом напорной флотации щью реагента РОЛ, совпадает с областью, соответствующей нахождению меди в форме гидроксида Си(ОН)2.

Таким образом, экспериментально установлена возможность селективного выделения и концентрирования аквакатионов цинка при рН 2-3 и меди при рН 7-8 из технологических растворов сложными эфирами моноэтиленгликольтерефталата (МопоЕ1§1-1РЬ1), диэтиленгликольтерефталата (01Е1я1-1РЬ1) и терефталевой кислотой ^РЬШ).

Для кинетической оценки процесса и выяснения оптимального времени флотации проведена серия экспериментов на модельных растворах при тех же условиях, что и при изучении влияния рН на процесс флотации. По результатам исследований установлено, что оптимальное время извлечения меди составляет 8-10 минут, цинка — не менее 10 минут.

Цинк в виде аквакатионов [7п(Н20)п]2+ при оптимальном рН селективного флото-извлечения с компонентами реагента РОЛ (моноэтиленгликольтерефталатом и терефталевой кислотой) реагирует преимущественно по орбитально-контролируемому механизму с образованием соединений [2п(Н2О)4]-(Мопо-Е1£1-1РЬ02 и [2п(Н20)4]-(1Р1и)2 - малорастворимых осадков, извлекаемых в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции; извлечение цинка составляет 94,86 %.

Медь при оптимальном рН флотоизвлечения в виде Си(ОН)2 реагирует с компонентами реагента РОЛ (моноэтиленгликольтерефталатом, диэтиленгликольтерефтала-том и терефталевой кислотой) преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием малорастворимых внутримолекулярных соединений [Си(Н20)2]-(Мопо-Е1§ИР1и)2, [Cu(H20)2]-(DiEtgl- 1РИ1)2', и [Си(Н2О)4](1РЬ02, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется за счет гетерофазной коагуляции. Извлечение меди достигает 98,20 %.

Расход реагента РОЛ, обеспечивающий максимальное флотоизвлечение цинка и меди, составляет 0,901 см3 на 1 дм3 технологического раствора (110 % от стехиометри-ческого).

Оптимальное время флотации - 10 минут.

Проведенные аналитические исследования показали, что максимальная концентрация марганца наблюдается в кислых подотвальных водах ЗАО «Бурибаевский ГОК» и Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК», составляя, соответственно, 197,3 мг/дм3 и 235,2 мг/дм3. Учитывая естественные высокие концентрации хлорид-ионов в кислых подотвальных марганецсодержащих водах (до 1000 мг/дм3), для извлечения марганца целесообразно применять метод окислительного электроосаждения с использованием в качестве окислителя электролизные растворы «активного хлора», образующиеся при электрообработке хлорид-содержащих техногенных водных систем. Сущность метода заключается в следующем:

2СП- 2е —► С12, С12 + Н20 ->• Н+ + СГ + нею, 2Мп2+ + НСЮ + ЗН20 СГ + 2МпО(ОН) + 5Н+, Мп2+ + НСЮ + 2Н20 СГ + МпО(ОН)2 + ЗН+.

Анализ опыта использования «активного хлора» в качестве окислителя переходных металлов показал, что процесс электроокислителыюго осаждения Mn (II) происходит под действием атомарного кислорода, образующегося при восстановлении «активного хлора» ионами Мп2+. Причем ионы Мп2+ в окислительной системе выступают не только как восстановители, но и как катализаторы процесса, что значительно ускоряет время протекания реакции

м 2+

НСЮ---> НС1 + 0-.

В работе в качестве материала нерастворимого анода использовали листовой титан марки ВТ-1-0 толщиной 2 мм с покрытием оксида рутения толщиной 5 мкм, а катода - сталь ГОСТ 4986-90 толщиной 1 мм.

Результаты оценки влияния значений рН раствора на процесс извлечения марганца при разных способах контакта с окислителем (рис. 11 а) показали, что максимальное выделение и концентрирование Мп2+ в виде дисперсной фазы наблюдается при реа-гентном окислении в интервале рН 5,0-10,5, а в случае электрохимического - при рН 4,5 - 8,5. При установлении оптимального диапазона рН в процессе электроокислителыюго осаждения ионов Мп2+ «активным хлором» необходимо учитывать, что в ходе электрообработки хлоридсодержащих растворов на аноде, в зависимости от рН растворов возможно образование нескольких форм хлорсодержащих окислителей: С12) НСЮ, С1СГ, характеризующихся разной окислительной активностью. Сравнительный анализ значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов показал, что максимальной окислительной активностью обладает НСЮ, образование которой возможно в диапазоне рН от 3,5 до 7,5. Следовательно, учитывая интервал рН, при котором наблюдается образование дисперсной фазы марганца, а также исходя из окислительной активности образующихся хлорсодержащих окислителей, процесс окислительного осаждения ионов Мп2+ рекомендуется осуществлять при реагентном осаждении — в диапазоне рН 5,0 - 7,5 и при электроокислительном - от 4,5 до 7,5.

Кинетические зависимости процесса извлечения марганца (рис. 11 б) показали, что максимальное выделение ионов Мп2+ в дисперсную фазу при реагентном окислении

наблюдается через 5 минут после начала процесса осаждения, тогда как при электрохимическом окислении - через 1 минуту. То есть при элекгроокислительном извлечении марганца скорость протекания процесса возрастет в 5 раз. Электрообработка образующейся коллоидной системы интенсифицирует процесс коагуляции. Данный факт объясняется тем, что в случае электроокислительного извлечения марганца (II) процесс протекает при участии суммы окислителей, таких как НСЮ, О, СЮ, С1, ОН, Н, которые из-за своей термодинамической неустойчивости мгновенно вступают в реакцию с ионами Мп2+, что приводит к значительному сокращению времени протекания процесса.

Кроме того, в данном случае процесс окисления протекает во всем объеме обрабатываемого раствора, выделяющиеся на электродах пузырьки газа способствуют равномерному распределению окислителя по всему объему реакционной смеси, что значительно интенсифицирует процесс извлечения.

Так, в ходе выполнения экспериментов было отмечено, что начало образования четкой верхней границы слоя осадка в случае реагентного осаждения марганца наблюдается после 18 минут с момента начала хлопьеобразования, тогда как при электроокислительном осаждении это отмечалось уже после 1,5 минут.

Для установления расхода окислителя, необходимого для извлечения 1 мг марганца в виде дисперсной фазы, была применена методика по определению хлороемкости растворов диаграммным методом. Полученные по данной методике графические зависимости показали, что на извлечение 1 мг марганца фактически расходуется 1,32 мг «активного хлора». Установленная зависимость подтверждена результатами экспериментальных исследований. Так, при введении в марганецсодержащий раствор окислителя в соотношении марганец: окислитель 1:1,32, извлечение марганца в виде дисперсной фазы достигает 99,9%.

Экспериментальные исследования оптимальных параметров работы электролизера при элекгроокислительном извлечении марганца из растворов позволили установить влияние на выход «активного хлора» таких параметров процесса, как исходная концентрация ионов СГ в растворах и плотность тока на анодах. Полученные результаты показали, что процесс элекгроосаждения марганца в диапазоне рН от 4,5 до 7,5 при электрообработке раствора в течение 1 мин. более эффективно и экономически оправданно проводить при концентрации ионов СГ в растворе не менее 600 мг/дм3 и плотности тока на анодах 300 А/м2.

Результаты исследования продуктов электроокислительного извлечения марганца (II) гибридным методом: термогравиметрической и дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с масс-спектрометрией, представленные на рис. 12, показали, что интенсивный экзотермический эффект с температурным максимумом 295,7 °С

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

а) 1

100-1

а * 80 /

м 1 60 // Г-— 11

ТГ ! 40 Г

Г ■ г 5 20 / Ь)

г ; о,

г 0 1 2 3 4 5

-ч—- _ —Г 1111

1 2

8 9

10 11 12 рН раствора

. при реагентном окислении

_п_при электрохимическом окислении

Рис.11. Извлечение марганца из раствора в зависимости от рН среды -а и времени обработки - б

(рис.12 а) соответствует процессу разложения оксигидроксида марганца (III) с образованием оксида марганца (III) и воды.

тг/%

105

Пик 100.2 «С

Ионный тот /А

200 300 400 Температура PC

а)

200 300 400 Температура ЛС

б)

2 10-"

Рис. 12. Изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и величины теплового потока (ДСК) - а) и изменение массы в зависимости от температуры (ТГ) и результаты масс-спектрометрии - б) для образца марганцевого флотоконцентрата

Незначительный экзотермический эффект с максимумом при 426 °С соответствует разложению оксигидроксида марганца (IV) с образованием оксида марганца (IV) и воды. Выделение воды при разложении оксигидроксидов марганца (III, IV) подтверждается масс-спектрометрией и на масс-спектрах (рис.12 б) фиксируется вода (18 Да). По данным термогравиметрической (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) в совмещении с масс-спектрометрией установлено, что конечными продуктами термолиза марганцевого концентрата является Мп203 и МЮ2 при общей потере массы 20,58 % за счёт удаления молекул свободной и химически связанной воды из марганцевого концентрата при нагревании в диапазоне температур 50- 600 °С. Суммарное содержание марганца в исследуемом образце составляет 79,42 %.

Наличие в продуктах электроокислителыюго извлечения марганца в степени окисления +3 и +4 также подтверждается результатами рентгенофазового анализа (рис. 13 и табл.7).

Таблица 7 Обработанные результаты рентгенофазного анализа марганецсодержащего осадка

.1000

30 40 Угол 2 9. где 8 - угол Брата

Рис. 13. Рентгенограмма дисперсной фазы, образующейся при извлечении марганца из сульфат- и карбонатсодержащих растворов

Фазовый состав Соотношение

дисперсной фазы фаз, %

МпО(ОН) 62,3

МпО(ОН)2 23,7

Mn(0H)S04 7,64

Mn(0H)C03 3,91

Mn(0H)S04(H20)2 1,20

Mn(0H)2C03 0,56

Мп(0Н)С0,(Н20)2 0,43

Мп203+Мп02 0,12

MnS04(H20)2 0,11

MnC03(H20) 0,03

Результаты анализа фазового состава марганецсодержащих продуктов в присутствии фоновых электролитов (ионов 8042~ и С032~ концентрацией 2 и 0,5 г/дм3 соответственно), показали, что основными фазами образующегося осадка являются соединения МпО(ОН) и МпО(ОН)2(86 %), а также Мп(0Н)804, Мп(0Н)С03, Мп(0Н)804(Н20)2 (14 %) Проведенные исследования процесса электрокоагуляционного извлечения Мп из водных растворов в виде дисперсной фазы доказывают, что процесс электрокоагуляционного извлечения марганца из водных растворов заключается в окислении ионов Мп + продуктами электролиза хлоридсодержащих растворов до нерастворимых форм Мп +и Мп +, при этом рациональные параметры процесса электрокоагуляции: рН = 4,5 - 7,5; I = 1 мин.; Са более 600 мг/дм3 и 1эд до 300 А/м2.

6. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенного минерального сырья медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием цинка и меди включает следующие стадии: извлечение цинка (при рН 2-3) и меди (при рН 7-8) методом ионной флотации в ходе поэтапной нейтрализации технологических растворов с использованием реагента-собирателя РОЛ, имеющего оптимальный набор ПРС; получение гидролитических осадков при рН 10-11; их кондиционирование в процессах коагуляции и флокуляции; реутилизацию металлсодержащих шламов и регенерацию реагента-собирателя РОЛ.

Разработана ресурсовоспроизводящая технология переработки техногенного гидроминерального сырья медно-колчеданных месторождений (ионная флотация - химическое осаждение - реутилизация), адаптированная к условиям Гайского ГОКа, которая предполагает на первой и второй стадиях процесса - селективное флотационное выделение и концентрирование цинка и меди из кислых подотвальных вод с получением кондиционных цинк- и медьсодержащих продуктов, на последующей стадии - до-очистку технологических вод до уровня ПДК рыбохозяйственных водоемов методом нейтрализации; коагуляцию, флокуляцию технологических растворов, реутилизацию пенных продуктов флотации и шламов нейтрализации в используемые ингредиенты, а также регенерацию флотационного реагента РОЛ.

Схема цепи аппаратов технологии переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди (II) представлена на рис. 14. В технологии использовано оборудование австрийско-российской фирмы КАУ1.

Удаленная вода на доработку во флотатор

I 3

Фильтрат

Рис. 14. Схема цепи аппаратов технологии селективного извлечения ионов цинка и меди (II) из кислых техногенных вод: 1 - сборник-усреднитель; 2 - реактор; 3 - установка напорной флотации МСУ-20; 4 - сборник шлама; 5 - камерный фильтр-пресс; 6 - реактор; 7 - установка напорной флотации МСУ-20; 8 - сборник шлама; 9 - камерный фильтр-пресс; 10 - реактор; 11 - отстойник-флокулятор; 12 - сборник шлама; 13 - камерный фильтр-пресс; 14 - сборная емкость воды; 15 - самопромывные фильтры КБР 5.1 (4шт.)

Кислые рудничные воды собираются в сборник - усреднитель (поз.1). В камере реакции 2, при рН 2 - 3 образуются малорастворимые гидрофобные осадки, продукты взаимодействия реагента-собирателя РОЛ с субстратом Zn (II). Расход реаганта РОЛ составляет 0,5 г/дм3. Методом напорной флотации на ламельном флотаторе MCV-20 (поз.З) образующийся цинковый сублат переводится в пенный продукт (время флотации 10 мин), который затем поступает в сборник шлама 4 и далее на обезвоживание в камерный фильтр-пресс 5. При этом массовая доля цинка в обезвоженном сублате (кек) - 57.43%, влажность флотошлама после фильтр-пресса не превышает 4 %.

В реакторе 6 в технологический раствор подаётся известковое молоко (до рН 7-8), а затем - реагент РОЛ (0,25 г/дм3). Реагент при взаимодействии с гидроксидом меди(Н) образует малорастворимые хелатные комплексы, которые на ламельном флотаторе MCV -20 (поз. 7) собираются в пенный продукт - медный сублат (время флотации 8-10 мин). Данный сублат поступает в сборник шлама 8 и далее - на обезвоживание в камерный фильтр-пресс 9. Приготовление водовоздушной смеси осуществляется в установке насыщения рециркуляционной воды воздухом путем подачи в установку части осветленной воды из флотатора (рециркуляционной воды). Очищаемая вода, прошедшая соответствующую реагентную обработку, смешивается с водовоздушной смесью и направляется на вход установки напорной флотации (поз. 3, 7). Вследствие резкого сброса давления в редуцирующем клапане из воды выделяется огромное количество воздушных пузырьков, которые захватывают гидролитические осадки, содержащиеся в воде, и вместе с ними всплывают в верхнюю часть флотатора, образуя шапку флотошлама.

При необходимости осветленная на флотаторе вода подается на доочистку на песчаные самопромывные фильтры типа KSF-5.1. KS Filter (поз 15), которые имеют систему двойной обратной промывки песка. Всего устанавливается 4 фильтра, работающие параллельно. Для нормального функционирования фильтра необходим только сжатый воздух, который приводит в действие систему промывки песка. Промывные воды подаются в сборник - усреднитель (1).

На стадии нейтрализации осуществляется химическое осаждение, оставшихся тяжёлых и цветных металлов, в камере реакции 10 при рН 10-11. Объединение мелких дисперсий гидроксидов металлов в крупные взвешенные частицы и удаление коллоидов происходит в отстойнике-флокуляторе 11. В отстойник-флокулятор последовательно подаются водные растворы коагулянта сульфата алюминия, а затем флокулянта ДЭМАН. Концентрация коагулянта и флокулянта в растворах - 0,30 - 0,75 %, время эффективной флокуляции 5 мин. Для удаления взвешенных веществ после отстаивания проводится доочистка на самопромывных фильтрах с песчаной загрузкой типа KSF-5.1 (поз. 15). При завершении процесса рН воды доводят до 7-7,5 раствором серной кислотой. Очищенная вода может быть использована для оборотного водоснабжения на ГОКах. Содержание тяжёлых и цветных металлов в очищенной воде соответствует нормам ПДКры6Лии и в случае образования излишек вода может быть сброшена на рельеф без экологического ущерба для окружающей среды.

Реутилизация шламов нейтрализации осуществляется с использованием компьютерной программы «Shlam» для установления взаимосвязи между химическим, гранулометрическим составом и структурно-реологическими показателями утилизируемого продукта (табл. 8) и свойствами получаемых на его основе материалов.

В предложенной ресурсовоспроизводящей технологии процесс комплексной переработки кислых рудничных вод медно-колчеданных месторождений впервые сочетается с реутилизацией продуктов переработки, т.е. использованием их в качестве исходного сырья для других отраслей - металлургии, гидрометаллургии и химической промышленности, а также для внутренних потребностей горно-обогатительных комбинатов. При переработке кислых подотвальных вод ОАО «Гайский ГОК» на реутилизацию направляются шламы нейтрализации, медные и цинковые сублаты, одновременно производится регенерация реагента РОЛ.

Таблица 8

Усредненные структурно-реологические свойства гидролитического шлама нейтрализации кислых подотвальных вод ОАО «Гайский ГОК»

Показатель пластичности 1165,28

Время истечения суспензии из воронки, с 4,89

Отношение объема осадка к объему исходной суспензии 1,13

Плотность суспензии, г/см3 0,88

Порог структурообразования, % 9,01

Пластическая прочность, 10"2 мПа 0,52

На рис. 15 представлена фрактальная модель шлама нейтрализации ОАО «Гайский ГОК». Неоднородная структура шлама, его большая фрактальная размерность по-

Шказывают, что частицы шлама имеют значительное количество точек соприкосновения и сцепления между собой, характеризуются высоким порогом структурообразования 9,01, что определяет улучшенные прочностные свойства строительных смесей с добавками данного материала.

На рис. 16 приводится технологическая

схема количественного селективного извлечения

.. .. _ ионов цинка и меди (II) из кислых подотвальных

Рис. 15. Фрактальная модель шлама д' „ „ „ ,, '

вод ОАО «Гаискии ГОК».

нейтрализации

шахтные и подотвальные воды

39,93 26,40 34,78

ниши ///////// НИШИ

100.00 100.00 100.00

248,00 164,00 216,00

Ионная флотация Цинка

Рси(кг) РаМ рг,(кг)

м*> ЫЗД мэд

£«(*) Ег„ (%) Е„(%)

Сс„ (мг/л) Сг„(мг/л) Сяе(МГ/л)

\Л/, л/ч

1,79 23,73 15,80 38,14 2,67 18,98

4,34 57,43 38,23 ПИШИ ///////// /////////

4.49 89.89 45.44 95,51 10,11 54,56

10,85 147,40 98,00 237,15 16,60 118,00

193,20 160806,80

Цинковый сублат

Ионная флотация Меди

37,93 0,28 12,89 0,20 2,39 6,09

74,24 0,54 25,22 ///////// ///////// /////////

95.01 1.05 37.06 0,50 9,06 17,51

235,90 1,70 80,10 1,25 14,90 37,90

176,89 160629,91

Медный сублат

Нейтрализация известковым молоком

0,2007 2,3923 6,0718 0,0001 0,0011 0,0161

2,3158 27,6092 70,0750 ШИПИ НИШИ НИШИ

0.5026 9.0602 17.4598 0.0003 0.0043 0.0462

1,2500 14,8993 37,8000 0,0008 0,0070 0,1000

6,4 160623,5

Гидролитические осадки Очищенная вода в оборотное водоснабжение

Рис. 16. Технологическая схема переработки кислых подотвальных вод ОАО «Гайский ГОК» 32

Практическая апробация разработанной ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод была осуществлена в условиях ОАО «Гайский ГОК» и ОАО «Учалинский ГОК». В результате реализации этой технологии были получены:

- продукты реутилизации цинкового и медного сублатов, которые возможно использовать в качестве реагентов - модификаторов при флотации сульфидной медно-цинковой руды ОФ. Согласно заключению заводской лаборатории ОАО «Учалинский ГОК» продукт реутилизации цинкового сублата соответствует соединению 7п504х7П20 и, исходя из требований к качеству ТУ 63 РК 00200928 - ДГП - 119 - 2001, относится к I сорту и продукт реутилизации медного сублата соответствует соединению Си804х5Н20 и, исходя из ГОСТ 19347 99, отвечает требованиям по качеству нормам марки Б -1 сорт;

- продукты реутилизации шламов нейтрализации, которые, после оценки их свойств с помощью программного продукта «8Ыат», могут быть рекомендованы к использованию в качестве наполнителей закладочных смесей для горно-технических работ.

Внедрение ресурсовоспроизводящих технологий на ГОКах позволяет рассматривать кислые рудничные воды не как отходы предприятия, а как дополнительный источник техногенных гидроминеральных ресурсов для получения ценных компонентов -меди и цинка, резко снизить экологический ущерб от нерегулируемого сброса кислых рудничных вод и довести качество очищаемой кислой рудничной воды до норм ПДК„ыб/хоз- Предложенные в работе способы реутилизации образующихся вторичных продуктов переработки позволяют получать металлсодержащее кондиционное сырьё для гидрометаллургии и (или) реагенты-модификаторы - медный и цинковый купоросы, а также компоненты закладочных смесей для горно-технических работ.

7. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенных ресурсов медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием марганца включает проведение предварительного выделения меди цементацией, осаждение железа методом нейтрализации в виде гидроксида при рН 4,0 -4,3, последовательно осуществляемое окислительно-восстановительное осаждение, электрокоагуляцию и электрофлотационное извлечение марганца с целью получения кондиционных товарных продуктов и очищенной воды.

Экспериментальные исследования основных закономерностей процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца проводили в бездиафрагменном двухкамерном электрофлотаторе (Патент на полезную модель № 97123), представленном на рисунке 17. В первой камере аппарата протекает процесс электроокислительного осаждения Мп (II) в виде дисперсной фазы, во второй - процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца из водных растворов.

В первой камере аппарата один электродный блок, расположен в нижней части камеры и представляет собой 7 монополярно подключенных вертикальных электродов. Экспериментально установлены оптимальные конструктивные решения: соотношение анодов к катодам 2:1, межэлектродное пространство 9 мм. Такие конструкционные особенности электродной части первой камеры аппарата обусловлены стремлением увеличить количество образующегося на аноде окислителя - «активного хлора» и позволяют интенсифицировать процесс коагуляции образующейся в результате электрохимических реакций мицелярной фазы Мп (III, IV) за счет диполь-дипольного взаимодействия коллоидных частиц, находящихся в межэлектродном пространстве при наложении электрического поля.

Во второй камере аппарата четыре электродных блока расположены в нижней части. Соотношение высоты электроблока к высоте рабочей зоны электрофлотатора 1:4. В работе предложены новые конструкционные решения электродной части флотационной камеры: каждый из четырех электроблоков представляет собой

«ступенчато-конусную» конструкцию, в которой над пластиной анода (нижняя часть блока) в виде спирали располагается катод. Выбор конструкции и материала электродов обоснован стремлением максимально развить рабочую поверхность катода с целью повышения эффективности процесса электрофлотации, что позволило при более низких энергозатратах значительно интенсифицировать процесс электрофлотационного извлечения из растворов марганецсодержащих осадков за счет увеличения площади контакта пузырьков газа с флотируемыми частицами и времени их закрепления на поверхности газовых пузырьков водорода, выделяющихся с поверхности катода и имеющих отрицательный заряд.

I - емкость для перерабатываемых растворов; 2 - насос; 3 - электрофлотатор; За, Зв - первая и вторая камеры аппарата; 4 - перегородка, разделяющая первую и вторую камеры; 5 - патрубок для стока отработанного раствора; 6 - скребок-транспортер;

7 - пеносборник; 8 - патрубок для удаления флотошлама; 9, 10, 11 - электроды (катоды, аноды) электрофлотационной камеры аппарата

Результаты сравнительного анализа показали, что использование «ступенчато-конусных» электродов в электрофлотационной камере аппарата позволяет увеличить извлечение дисперсной фазы марганца из водных растворов на 4,7 % при снижении энергозатрат на осуществление процесса в 1,4 раза.

Изменение заряда ^-потенциала поверхности частиц дисперсной фазы марганца при разных значениях рН (табл. 9) указывает на то, что соединения МпО(ОН) и МпО(ОН)2 в водных растворах проявляют свойства амфотерных электролитов.

Таблица 9

Изменение величины ^-потенциала поверхности дисперсной фазы марганца при разных значения рН

рН раствора 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0

Величина ^-потенциала, мВ + 18 +14 +11 +3 -1 -12 -18

Следовательно, в зависимости от рН среды раствора, гидроксиды марганца (III,IV) диссоциируют по разному:

в кислой среде - по типу основания: МпО(ОН)2 + НГ —* МпО(ОН)+ + Н20,

МпО(ОН) + ЕГ -> МпО+ + Н20,

в щелочной среде - по типу кислоты: МпО(ОН)2 + ОН —* МпО(ОН)3~,

МпО(ОН) + ОН"-» МпО(ОН)2".

Оценка влияния рН на извлечение марганца показала, что максимальные показатели £ марганца наблюдаются в интервале рН 5,5 - 7,5, т. е. в диапазоне положительных значений ^-потенциала поверхности частиц марганецсодержащей дисперсной фазы, что указывает на электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек» (пузырьки водорода имеют отрицательный заряд).

Полученные кинетические зависимости показали, что процесс электрофлотации на фоне анионов СГ и 8042" протекает довольно интенсивно, кинетические кривые выходят на горизонтальные участки после 6 минут флотации растворов; максимальные показатели извлечения дисперсной фазы (в зависимости от концентрации анионов СГ и 8042") варьируется в пределах 98,6 - 99,2 %.

Присутствие ионов С032~ оказывает отрицательное воздействие на процесс флотации дисперсной фазы марганца - с увеличением исходной концентрации ионов С032" от 0,5 до 2,0 г/дм3 эффективное время флотации возрастает до 14 минут, а извлечение марганца снижается с 90 % до 68 % (рис. 18). Негативное влияние карбонат-ионов на процесс флотации объясняется тем, что ионы С032~ в водных растворах гидролизуются с образованием гидроксогрупп ОН", приводящих к подщелачиванию раствора. При этом происходит уменьшение положительного значения ¡¡-потенциала поверхности дисперсной фазы, что, учитывая электростатический механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза - пузырек», отрицательно сказывается как на кинетике флотационного процесса, так и на показателях извлечения марганца.

При совместном присутствии хлорид-, сульфат- и карбонат-ионов наблюдается частичная нейтрализация негативного воздействия ионов С032~ на процесс флотации — эффективное время флотации снижается до 10 мин., а извлечение марганца из растворов возрастает 96,4 - 98,9 % (рис. 18). Нейтрализация отрицательного влияния карбонат-ионов на процесс флотации связана с укрупнением флотируемых частиц марганца вследствие сжатия диффузионного слоя противоионов при введении в дисперсную систему ионов 8042_ и СГ.

Рис. 18. Извлечение марганца в зависимости от времени элекгрофлотации, из растворов, содержащих ионы С032~: 1 - 0,5 г/дм3; 2-1,0 г/дм3; 3- 2,0 г/дм3;

и из растворов, содержащих ионы: ЗОЛ СГ и С032" (1:1): 4 - 0,5 г/дм , 5-1,0 г/дм3; 6- 2,0 г/дм3

По результатам исследований влияния на процесс флотации токовой нагрузки, подаваемой на электроды, установлено, что в растворах, содержащих ионы СГ, 8042" и С032' с концентрацией 0,6; 0,5 и 2 г/дм3, соответственно, в диапазоне плотностей тока на

катодах (Ь,,) 80 - 100 А/м2, после десяти минут проведения процесса электрофлотации наблюдается максимальное извлечение дисперсной фазы марганца - 98,9 % (рис. 19).

Рис. 19. Извлечение марганца при разных плотностях тока на электродах (катодах) из растворов:

1 - С1КХ(Мп2+) = 50 мг/дм3;

2 - С1СХ(Мп2+) = 100 мг/дм3;

3 - С11С((Мп2+) =150 мг/дм3;

4 - С,„(Мп )=200 мг/дм3

Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать, что процесс электрофлотационного извлечения дисперсной фазы МпО(ОН) и МпО(ОН)2 из растворов эффективно протекает при рН 5,5 - 7,5; времени флотации - 10 минут; плотности тока на катодах 80- 100 А/м2.

Обобщая полученные результаты экспериментальных исследований, можно сделать вывод, что процессом электрофлотационного извлечения марганца из водных растворов можно управлять посредством изменения рН раствора и плотности тока на электродах.

Исследования возможности извлечения марганца из кислых подотвальных вод горно-обогатительных комбинатов медно-колчеданных месторождений электрофлотационным способом показали, что установленный механизм электрофлотационного извлечения марганца реализуется только в растворах, не содержащих ионы меди и железа. Следовательно, технология извлечения марганца из данных вод должна включать в себя процессы предварительного выделения из растворов ионов меди и железа

Для извлечения ионов меди рекомендуется применять метод цементации, который, ввиду существенной разницы в значениях стандартных электродных потенциалов марганца и меди (<р°мп = ~ 1,18 В, <р°Сц = + 0,34 В), позволяет, не изменяя концентрации ионов Мп2+ в водных системах, селективно извлечь медь. Извлечение ионов железа целесообразно осуществлять методом нейтрализации, так как при доведении рН системы до 4,0 железо практически полностью осаждается в виде гидроксида Ре(ОН)3.

Разработанная технологическая схема селективного извлечения марганца из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений, адаптированная в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК», представлена на рис. 20.

В результате реализации ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод с приоритетным содержанием марганца получены металлсодержащие продукты, которые можно оценить как кондиционное товарное сырьё для металлургической отрасли, что подтверждается заключением ЦЛК ОАО «ММК»:

— цементная медь по содержанию меди (в среднем более 60 %) характеризуется наличием цинка не более 2 %, свинца не более 2 %, мышьяка не более 0,6 %, молибдена не более 0,2 % и согласно ГОСТ 52998-2008, является кондиционным медным концентратом КМ0, который может быть использован в производстве труб для металлургической промышленности;

- железосодержащие осадки, полученные методом нейтрализации, с содержанием железа более 50 %, а ЗЮ2 - менее 7 %, Л1203 - менее 3 %, СаО - не менее 3 %, МпО - не более 0,2 %, N^0 - менее 0,5 %, Р (отсутствует). Железосодержащий продукт, согласно полученным результатам, соответствует ТУ 13.1-32279599-001 и является кондиционным железосодержащим концентратом пригодным для изготовлении агломерационных и брикетированных форм сырья и может быть использован при получении литейного чугуна в доменных и индукционных печах; - марганцевый флотоконцентрат по содержанию марганца (в среднем не менее 50 %), кремнезема (менее 10 %), фосфора (менее 0,2 %), меди (менее 0,02 %) и других лимитирующих элементов, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является кондиционным марганцевым концентратом I сорта, пригодным для выплавки ферромарганца, согласно ГОСТ 4755-70, и силикомарганца, согласно ГОСТ 4756-70.

Железный скрап в соотношении (Сиг*)1:2(Ре)

время обработки 15 минут

вода после электрообработки со стадии электрофлотации (Сог до 15 мУдм3)

время обработки 15 минут

концентрация ионов С1 не менее 600 мг/дм3 плотность тока

на аноде 300 к/и2_

время электрообработки 1 минута _ .

плотность тока

на катоде 100 А/м2_

время электрообработхи 10 минут_

Кислые подотвальные воды Со,1* = 284,1 мг/дм3 Сг<оба = 449,6 мг/дм3 Смл1*- 197,3 мг/дм3

Цементация

рН 2 — 3

Деферритизация

рН 3,8 —4 ЭлектпснЬлотация

1 камера аппарата рН 4,5-7,5

2 камера аппарата - 8,0

цементная медь (Рс„ = б7°/„)

железосодержащие осадки (Рр, = 52%)

марганцевый флотоконцентрат (Рм» = 51%)

очищенная вода в оборотное водоснабжение Сс„2+= 0,02 мг/дм3 " 0,13 мг/дм' См.*-0,01 мг/дм3

Рис. 20. Технологическая схема переработки кислых подотвальных вод ЗАО «Бурибаевский ГОК»

Полученные практические результаты опытно-промышленных испытаний разработанной технологии селективного извлечения марганца в составе комплексной переработке кислых подотвальных вод позволили сделать следующие выводы:

— предлагаемая технология достаточно проста, эффективна, не требует сложного дорогостоящего оборудования и может использоваться как самостоятельно, так и в системе существующих очистных сооружений;

- данная технология может быть использована для организации замкнутого цикла водоснабжения на ГОКах медно-колчеданного комплекса;

- внедрение предлагаемой технологии позволит получать из кислых подотваль-ных вод Бурибаевского месторождения медь, железо и марганец в виде товарных продуктов и одновременно снизить концентрации данных металлов в стоке до норм ПДК.

Произведенные расчеты показали, что предлагаемая технология извлечения марганца из кислых подотвальных вод ЗАО «Бурибаевский ГОК» с применением метода электрофлотации обладает экономической эффективностью и её реализация обеспечит предприятие дополнительной товарной продукцией в размере 2,2 млн.р./год, получать которую в современных условиях целесообразно. Чистый дисконтированный доход от реализации технологии составляет 2,73 млн.р. за весь период реализации проекта (15 лет). Срок окупаемости проекта составит 1 год. Вместе с тем, значение предотвращенного экологического ущерба и, как следствие, годовая экономия платы за загрязнение окружающей природной среды сбросами вредных веществ в водные объекты существенно выше чистого дохода от реализации технологии и составляет 9,43 млн.р. Эколого-экономическая эффективность от внедрения ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод ЗАО «Бурибаевкий ГОК» с высоким содержанием марганца за 15 лет реализации составит 61,28 млн. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе решена крупная научная проблема обоснования выбора и установления механизма взаимодействия нового класса реагентов с ионами тяжёлых металлов и разработке на его основе ресурсовоспроизводящих технологий извлечения ценных компонентов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий обеспечивающих получение готовой продукции высокого качества и снижение экологической нагрузки на промышленный регион.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Разработана и практически реализована методология создания ресурсовоспроизводящих технологий глубокой переработки гидротехногенного минерального сырья, отражающая многоступенчатую соподчиненность и взаимосвязь научных исследований, проводимых на различных этапах, позволяет обеспечить научно-методическое обоснование процессов извлечения тяжелых металлов из техногенных вод, получение очищенной до санитарных норм воды и пригодных к дальнейшей реутилизации шламов, из которых извлекаются высоколиквидные ценные компоненты.

2. Научно обоснован выбор эффективных реагентов-собирателей для извлечения цинка и меди (И) из техногенных вод методом ионной флотации в соответствии с принципом «структура-свойство/активность-свойство» на основании комплекса параметров реакционной способности субстратов, реагентов и извлекаемых систем «субстрат-реагент»: в составе молекул реагентов должны находиться несколько активных нуклео-фильных (1ц > 1 эВ"1) центров, реагенты должны иметь высокое значение абсолютной жесткости (л не менее 8 эВ) и химического потенциала % (в интервале от 4 до 5 эВ); в извлекаемых системах «субстрат-реагент» должно содержаться несколько внутримолекулярных водородных связей (не менее трех), способствующих повышению их конфор-мационной устойчивости; степень переноса заряда образующихся систем «субстрат-реагент» ДЫ, характеризующая их прочность, должна быть не менее 0,5.

3. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что квантово-химический метод, впервые реализованный для выбора эффективных реагентов-собирателей при флотации углей различной стадии метаморфизма, применим также к прогнозированию активности реагентов-собирателей для ионной флотации тяжелых металлов из гидротехногенного минерального сырья по совокупности комплекса рассчитанных параметров реакционной способности реагентов, субстратов и извлекаемых систем «субстрат-реагент».

4. Выявлен новый класс эффективных реагентов-собирателей для ионной флотации тяжелых металлов - сложные эфиры терефталевой кислоты, имеющие оптимальный набор квантово-химических параметров реакционной способности. Рассчитанные значения ПРС для моноэтиленгликольтерефталата: ЕНомо = -10,538 эВ, Ещмо = 1,201 эВ, т) = 11,739 эВ, % = 4,669эВ, 1м = 1,076 эВ".; для диэтиленгликольтерефталата: Еномо = -10,621 эВ, Ещмо = 1,256 эВ, ц = 11,877 эВ, % = 4,683эВ, = 1,083 эВ\ содержащие активные нуклеофильные центры на атомах кислорода.

5. Проведено моделирование процессов образования молекулярных систем «субстрат-реагент». Определено, что наиболее энергетически выгодные и конформаци-онно устойчивые системы имеют состав [гп(Н20)4]-(Мопо-Е1£1-1Р111)2 (ЛИ = 0,518, Екомп„ = -159,18 ккал/моль) и [Си(Н20)2]-(В1Е1^-1РЫ)2 (ДЫ = 0,695, Екомпл. = -339,11 ккал/моль), значения ПРкомпл для них, соответственно, равны 1,85-Ю"18 и 1,60Т0"22.

6. Разработан новый комплексный реагент РОЛ для практики ионной флотации цинка и меди (II). Изучен механизм флотационного извлечения аквакатионов цинка и меди (II) из техногенных вод реагентом-собирателем РОЛ, представляющим собой смесь моноэтиленгликольтерефталата (МопоЕ1£ИРМ), диэтиленгликольтерефталата (DiEtgl-tPht), терефталевой кислоты ^РЬШ) и этиленгликоля (Etgl). С аквакатионами цинка [гп(Н20)„]2+ при рН 2-3 реагент образует малорастворимые соединения состава [2п(Н20)4]-(Мопо-Е1£1-1Р1и)2 и [2п(Н20)4]-(1РЫ)2 преимущественно по орбитально-контролируемому механизму, извлекаемые в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции. Установлено, что компоненты реагента реагируют с предварительно выделенным при рН 7-8 гидрофильным аморфным осадком Си(ОН)2 преимущественно по заря-до-контролируемому механизму с образованием малорастворимых внутримолекулярных соединений [Си(Н20)2]-(Мопо^МРЫ)2, [Си(Н20)2]-(В1Е1^-1Р1п)2, и [Си(Н20)4](1РЫ)2, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется также за счет гетерофазной коагуляции.

7. Экспериментально определены условия селективного извлечения марганца (II) из кислых рудничных вод методом электрофлотации/электрокоагуляции: диапазон рН от 4,5 до 7,5, электрообработка раствора в течение 1 мин. при концентрации ионов СГ в растворе не менее 600 мг/дм3 и плотности тока на анодах 300 А/м2; выявлено, что механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза-пузырек» - электростатический; реализованы новые конструкционные решения в электродном блоке флотационного аппарата.

8. Интенсификация процессов коагуляции и флокуляции при выделения ценных компонентов из техногенных вод достигается применением 0,30 - 0,75 % растворов сульфата алюминия и реагента ДЭМАН при рН 8,0. Время эффективной флокуляции составляет 5 мин. Оптимальным является поэтапный режим введения реагентов: вначале коагулянт, затем - реагент-флокулянт.

9. Теоретически обоснована и практически реализована ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием меди и цинка с получением кондиционных товарных продуктов — медного купороса по ГОСТ 19347-99, цинкового купороса - по ТУ 63 РК 00200928-ДГП-119-2001, сырья для закладочных смесей, очищенной до норм ПДК воды для оборотного водоснабжения и регенерацией реагента РОЛ. С использованием программного продукта «8Ыат» определены способы реутилизации шламов нейтрализации. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ОАО «Гайский ГОК» составит 217,51 млн.р./год.

10. Теоретически обоснована и практически реализована ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки техногенных марганецсодержащих вод с получением кондиционных металлсодержащих продуктов: цементной меди по ГОСТ 52998-2008, железосодержащего продукта по ТУ 13.1-32279599-001 и марганцевого флотоконцентрата по ТУ-14-9-10-5-73. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК» составит 9,43 млн.р./год.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах автора:

Монографии

1. Медяник, H.JI. Механико-математические модели структурно - реологических свойств сплошных сред / B.JI. Стеблянко, Н.Л. Медяник, Н.И. Родионова. Магнитогорск: ГОУ ВПО МГТУ, 2006. 115 с.

2. Медяник, Н.Л. Физико-химические закономерности извлечения тяжёлых металлов из техногенных гидроминеральных месторождений / И.А. Варламова, Х.Я. Гиревая, Н.Л. Калугина, Т.М. Куликова, Н.Л. Медяник. Магнитогорск: Минитип, 2010. 246 с.

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях по перечню, рекомендованному ВАК РФ

3. Медяник, Н.Л. Повышение эффективности флотации углей низкой стадии метаморфизма / Л.Г. Савинчук, Н.Л. Медяник // Кокс и химия. 1995. № 2. С. 4 - 7.

4. Медяник, Н.Л. Квантово - химический подход к выбору реагента - собирателя для флотации углей низкой стадии метаморфизма / Н.Л. Медяник, Х.Я. Гиревая, И.А. Варламова // Кокс и химия. 2006. № 1. С. 8 - 13.

5. Медяник, Н.Л. Извлечение ионов меди из сточных вод с помощью осадителей-восстановителей / Н.Л. Медяник, Х.Я. Гиревая // Вестник Магнитогорского госуд. техн. ун-та. 2007. № 1.С. 113-114.

6. Медяник, Н.Л. Изучение коагуляционной структуры гидролитических осадков сточных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала / Н.Л. Медяник, О.В. Мунтяну, А.М. Строкань//Горныйинформ.-аналит. бюллетень. 2008.№7. С.211 -213.

7. Медяник, Н.Л. Комплексные исследования и технологические решения по извлечению марганца из гидротехногенных ресурсов ГОКов Южного Урала / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Горный информ,- аналит. бюллетень. 2009. № 8. С. 198 - 203.

8. Медяник, Н.Л. Количественная оценка активности собирателей для флотационного извлечения катионов цветных металлов из техногенных рудничных вод / Н.Л. Медяник // Обогащение полезных ископаемых - 1: Сб. науч. труд, по матер, симпозиума «Неделя горняка - 2009». Отд. выпуск Горного информ.- аналит. бюллетеня. 2009. № 0814. С. 210-215.

9. Медяник, Н.Л. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Вестник Магнитогорского госуд. техн. ун-та. 2009. № 3 (27). С. 72 — 74.

10. Медяник, Н.Л. Технология электрофлотационного извлечения марганца из техногенного гидроминерального сырья медно-колчеданных месторождений Южного Урала / В.А. Чантурия, И.В. Шадрунова, Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2010. № 3. С.92 - 99.

11. Медяник, H.JI. Изучение возможности селективного извлечения меди методом известкования из сточных вод горных предприятий гидрометаллургического комплекса / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Вестник Иркутского госуд. техн. ун-та 2010. №2 (42). С. 188-193.

12. Медяник, Н.Л. Выбор высокоэффективных реагентов для флотационного извлечения ионов меди (II) и цинка из техногенных гидроминеральных ресурсов / Н.Л. Медяник, И.А. Варламова, Н.Л. Калугина, Х.Я. Гиревая // Вестник Иркутского госуд. техн. ун-та. 2010. № 3 (43). С. 91 -96.

13. Медяник, Н.Л. Изучение возможности применения водорастворимых высокомолекулярных веществ для флокуляции суспензий / Н.Л. Медяник, И.А. Варламова, Н.Л. Калугина, Л.А. Бодьян // Известия Самарского науч. центра РАН. 2010. т.12. № 1 (5). С. 1236-1239.

14. Медяник, H.J1. Исследование продуктов взаимодействия молекул реагента РОЛ с ионами цинка и меди (II) методами ИК-Фурье- и масс-спектрометрии / Н.Л. Медяник // Вестник Магнитогорского госуд. техн. ун-та. 2010. № 4 (32). С. 25 - 30.

15. Медяник, Н.Л, Современные аспекты извлечения марганца из техногенных вод ГОКов медноколчеданного комплекса / Н.Л. Медяник, О.А Мишурина // Труды науч. симпозиума "Неделя горняка-2011": Сб. статей. Отд. выпуск Горного информ. -аналит. бюллетеня. 2011. OB 1. С. 456 - 472.

16. Медяник, Н.Л. Изучение закономерностей раздельного выделения основных компонентов сточных вод горных предприятий гидрометаллургического комплекса / Н.Л. Медяник // Горный информ. - аналит. бюллетень. 2011. № 4. С. 295 - 300.

17. Медяник, Н.Л. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенного гидроминерального сырья / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова, А.М. Строкань // Вестник Магнитогорского госуд. техн. ун-та. 2011. № 1 (33). С. 5-9.

18. Медяник, Н.Л. Прогнозирование свойств реагентов по их квантово-химическим дескрипторам / H.JI. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова, А.М. Строкань И Известия вузов. Горный журнал. 2011. № 3. С. 83 — 89.

19. Медяник, Н.Л. Изучение механизма взаимодействия реагента с угольной поверхностью по квантово-химическим дескрипторам / Н.Л. Медяник // Кокс и химия.

2011. №4. С. 9-13.

20. Медяник, Н.Л. Изыскание перспективных реагентов для флотационного извлечения ионов цинка и меди (II) из рудничных и сточных вод / В.А. Чантурия, Н.Л. Медяник, И.В. Шадрунова // Цветные металлы. 2011. № 6. С. 16 — 20.

21. Медяник, Н.Л. Квантово-химический метод выбора реагента-собирателя и его использование в процессе флотационного извлечения катионов цинка и меди (II) из техногенных вод горных предприятий / Н.Л. Медяник, В.А. Чантурия, И.В. Шадрунова // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2012. № 1. С. 154 - 164.

Материалы международных, всероссийских и региональных конференций

22. Медяник, Н.Л. Использование оборотных алифатических спиртов ОАО «Уралхимпласт» в качестве флотореагентов / Н.Л. Медяник // Новые химические технологии: производство и применение: 4м Всеросс. науч-техн. конференция. Пенза: Приволжский дом знаний, 2002. С. 46 — 48.

23. Медяник, Н.Л., Способ переработки кислых техногенных стоков медно-колчеданных месторождений Южного Урала / Н.Л. Медяник, А.М. Строкань, О.В. Мун-тяну // III Междун. науч. школа молодых учёных и специалистов. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. М.: ИПКОН РАН, 2006. С. 241 -243.

24. Медяник, Н.Л. Влияние среды сточных вод горных предприятий на степень осаждения из них меди и цинка / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Сб. материалов VI Конгресса обогатителей стран СНГ. Том 3. М.: Альтекс, 2007. С. 9 — 11.

25. Медяник, Н.Л. Изучение структурно-реологических свойств осадков нейтрализации кислых вод горно-обогатительных предприятий / Н.Л. Медяник, А.М. Строкань, О.В. Мунтяну // Сб. материалов VI Конгресса обогатителей стран СНГ. Том 3. М.: Альтекс, 2007. С. 11 - 12.

26. Medyanik, N. Quantum Chemical justification for the choice of ion flotation reaqents at cleaninq technoqenic waters of copper sulfide deposits in Southern Ural / N. Medyanik // Internationaler Konqresse Fachmesse Okoloqische und technoloqische aspekte der Lebensversorqunq - Hannover, Deutsch: Europaische Wissenschaftliche Gesellschaft, Euro-Eko-2007, 2007. P. 34 - 35.

27. Медяник, Н.Л. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ионной флотации / Н.Л. Медяник, А.М. Строкань, О.В. Мунтяну // 4 я Межд. науч. шко-

ла молодых учёных и специалистов. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. М.: ИПКОН РАН, 2007. С. 292 - 294.

28. Медяник, H.JI. Изучение процесса осаждения ионов тяжелых металлов предприятий медного комплекса / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Современные методы переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. Матер, межд. совещания «Плаксинские чтения». Часть 2. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. С. 569 - 570.

29. Медяник, H.JI. Исследование мешающего влияния катионов металлов при спектрофотометрическом определении микроколичеств меди в сточных водах ГОКов / Н.Л. Медяник // Матер, межд. науч. -техн. конференции. Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург: Изд-во «Форт-Диалог-Исеть», 2007. С.193 -195.

30. Медяник, Н.Л. Адаптация методики фотометрического определения меди (II) с пикрамин эпсилоном для анализа сточных вод горных предприятий / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Социально-экономические и технические системы. Электр, ресурс. 2007. (37). №3. http://kampi.ru./sets/index2/php?main/php. 570 КБ.

31. Медяник, Н.Л. Квантово-химические расчёты для подбора условий утилизации упаковки из полиэтиленгликольтерефталата с целью получения флотореагенга / Н.Л. Медяник, Х.Я. Гиревая, О.И. Шубина // 4 я Междун. науч. школа молодых учёных и специалистов. Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. М.: ИПКОН РАН, 2007. С. 290 - 292.

32. Медяник, Н.Л. Эффективный реагент для флотационного извлечения ионов тяжёлых металлов из техногенных вод медно-колчеданных месторождений / Н.Л. Медяник // Матер, межд. науч. - техн. конференции. Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Екатеринбург: Изд-во «Форт-Диалог-Исеть», 2008. С.193 - 195.

33. Медяник, Н.Л. Исследование процесса осаждения катионов чёрных и цветных металлов из сточных вод предприятий медного комплекса / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Современные методы переработки руд и нетрадиционного минерального сырья Материалы международного совещания «Плаксинские чтения». Владивосток: Изд-во ГИДГТУ, 2008. Ч 1. С. 155 - 157.

34. Медяник, H.JI. Исследование факторов, влияющих на кинетику процесса извлечения ионов Mn (II) из сточных вод ГОКов с использованием суспензии хлорной извести / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина И Современные методы переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. Матер, межд. совещания «Плаксинские чтения». Владивосток: Изд-во ГИДГТУ, 2008. Ч 1. С. 145 - 147.

35. Медяник, H.JI. Изучение процесса селективного извлечения Mn (II) из гидротехногенных месторождений Южного Урала / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых. Матер. 4-ой межд. научн. школы молодых учёных и специалистов М.: ИПКОН РАН, 2008. С. 248 - 251.

36. Medyanik, N Recicling der PET-leergüter mit hilfe der Methode der Hemischen Destruction / N. Medyanik // Internationaler Konqresse Fachmesse Okoloqische und technolo-qische Aspekte der Lebensversorqunq -Hannover, Deutsch: Europaische Wissenschaftliche Gesellschaft, Euro-Eko -2008, 2008. Р. 47 - 49.

37. Медяник, Н.Л. Формирование техногенных гидроминеральных ресурсов медно-колчеданных месторождений / Н.Л. Медяник, A.M. Строкань // Экологическая безопасность государств - членов Шанхайской организации сотрудничества. Матер, науч. - практич. конференции и X межд. симпозиума «Чистая вода России». Екатеринбург: Изд-во «Уральский центр академического обслуживания», 2008. С. 613 -615.

38. Медяник, Н.Л Влияние квантово-химических параметров органических соединений на их сорбционные свойства / Н.Л. Медяник, И.А. Варламова, Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л. // М. 2009. 15 с. Ил.З. Библиогр. 40 назв. - Рус. -Деп. В ВИНИТИ 26 02.09, № 110-В 2009.

39. Медяник, H.JT. Технологические решения по извлечению Mn (II) из кислых рудничных вод горнорудных предприятий / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов. Матер, третьей всеросс. конференции с элементами школы для молодых ученых Екатеринбург: Изд-во Института металлургии РАН, 2009. С. 364 - 367.

40. Medyanik N. Technology of Mn (II) extraction from acid mine waters of ore mining enterprises / N. Medyanik // Internationaler Konqresse Fachmesse Okoloqische und tech-noloqische aspekte der Lebensversorqunq - Hannover, Deutsch: Europaische Wissenschaftliche Gesellschaft, Euro-Eko -2009, 2009. - P. 68 - 69.

41. Медяник, Н.Л. Изучение особенностей действия высокомолекулярных фло-кулянтов / Н.Л. Медяник, Н.Л. Калугина, И.А. Варламова // Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья. Матер, межд. совещания «Плаксинские чтения». Новосибирск: Изд-во ИГД СО РАН, 2009. С. 177 - 179.

42. Медяник, Н.Л. Ресурсовоспроизводящая технология переработки кислых рудничных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала / Н.Л. Медяник // Ресурсо-экологические проблемы в XXI веке: Инновационное недропользование, энергетика, экономическая безопасность и нанотехнологии. Матер, межд. конференции Москва - Алушта. М: Изд-во РУДН, 2009. С. 33 - 34.

43. Медяник, Н.Л. Организация эксперимента при разработке технологии элек-¡трофлотационного извлечения марганца из гидротехногенных месторождений горных

предприятий / Н.Л. Медяник, O.A. Мишурина // Комбинированная геотехнология: Комплексное освоение и сохранение недр земли. Матер. V межд. конференции. Екатеринбург: Изд-во УрГГУ, 2009. С. 166- 168.

44. Медяник, Н.Л. Комбинированная (флотация - осаждение) технология переработки кислых рудничных вод / Н.Л. Медяник // Комбинированная геотехнология: Комплексное освоение и сохранение недр земли. Матер. V межд. конференции. Екатеринбург: Изд-во УрГГУ, 2009. С. 153 - 155.

45. Медяник, Н.Л. Исследование механизма действия реагента «РОЛ» в гетерогенных процессах флотации ионов цинка и меди(П) рудничных вод медно-колчеданных месторождений / Н.Л. Медяник II Техническая химия. От теории к практике. II Межд. конференция, посвящённая 25-летию со дня основания Института технической химии УрО РАН. Пермь: Изд-во «ПС Тартония», 2010. С. 159 - 163.

46. Медяник, Н.Л. Механизм взаимодействия реагента «РОЛ» при флотационном ■извлечении ионов цинка и меди(П) из кислых подотвальных вод / Н.Л. Медяник // Матер, межд. совещания «Плаксинские чтения». Казань. М: «Московский издательский дом», 2010. С. 434-436.

47. Медяник, Н.Л. Квантово-химические расчёты индексов реакционной способности системы «субстрат - реагент» / Н.Л. Медяник // Сб. матер. VIII Конгресса обогатителей стран СНГ. Том 1. М.: МИСиС, 2011. С. 188.

48. Медяник, Н.Л. Квантово-химические исследования свойств реагентов-собирателей / Н.Л. Медяник, А.М. Строкань, Н.И. Родионова // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья. Матер, межд. науч. - практ. конференции. Екатеринбург: Изд-во «Форт Диалог - Исеть», 2011. С. 107 - 110.

49. Medyanik, N. Forecasting of reagents properties by their quantum-chemical descriptors / I. Shadrunova, N. Medyanik, I. Varlamova, N. Kalugina // XIV Balcan mineral processing congress. Tuzla, 2011. V. 1. Р. 160 - 164.

50. Медяник, Н.Л. Реализация принципа «структура-свойство/активность-свойство для направленного выбора реагентов-собирателей / Н.Л. Медяник // Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного минерального сырья. Матер, межд. совещания «Плаксинские чтения». Екатеринбург: Изд-во «Форт-Диалог-Исеть», 2011. С. 213 -217.

Патенты и полезные модели

51. Медяник Н.Л., Савинчук Л.Г., Черчинцев В.Д., Ильин В.А., Микушина Т.Г. Способ флотации угля. Патент 2019300 РФ МПК В 03 D 1/004 / №5031787/03 // БИ -1994-№ 17.-С. 43.

52. Медяник Н.Л., Шадрунова И.В., Гиревая Х.Я., Строкань A.M. Способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов. Патент 2359920 РФ МПК С 02 F 1/62 и С 02 F 1/24 / № 2008107290/15 // БИПМ - 2009-№ 18. - С. 897 - 898.

53. Медяник Н.Л., Мишурина О.А.Аппарат для электрохимической очистки водных растворов. Патент на полезную модель № 97123 РФ МПК С 02 F 1/463 и С 02 F 1/465 / № 2010117952/05 // БИПМ - 2010 - № 24. - С. 972 - 973.

Подписано в печать 11.04.2012. Формат 60x84/16. Бумага тип. № 1. Плоская печать. Усл.печ.л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ 247.

455000, Магнитогорск, пр. Ленина, 38 Полиграфический участок ФГБОУ ВПО «МГТУ»

Содержание диссертации, доктора технических наук, Медяник, Надежда Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ И ОСНОВНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

1.1. Условия формирования техногенных вод медно-цинковых горных предприятий.

1.2. Анализ современных методов переработки техногенных вод горных предприятий.

1.2.1. Применение ионной флотации для извлечения тяжёлых металлов из техногенных вод.

1.2.2. Обзор современных методов рационального подбора реагентов-собирателей для ионной флотации.

1.2.3. Особенности электрофлотационного способа извлечения металлов из техногенных вод.

1.3. Оценка способов утилизации шламов переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий.

Выводы по главе 1 (обоснование выбора направления исследования и постановка задач).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД С ПОЛУЧЕНИЕМ ВЫСОКОЛИКВИДНЫХ КОНДИЦИОННЫХ ПРОДУКТОВ.

2.1. Задачи экспериментальных исследований.

2.2. Методики определения содержания и состава компонентов, участвующих в процессе ионной флотации.

2.2.1. Определение меди (II) с пикрамин эпсилоном.

2.2.2. Определение меди (II) ионометрическим методом.

2.2.3. Определение железа с сульфосалициловой кислотой.

2.2.4. Определение железа потенциометрическим методом.

2.2.5. Определение цинка с Родамином С.

2.2.6. Определение марганца с персульфатом аммония.

2.2.7. Методики проведения ИК - Фурье - и хромато - масс - спектрометрии.

2.2.8. Методика проведения гибридного метода: термогравиметрической и дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с ИК- Фурье и масс - спектрометрией отходящих газов.

2.3. Методики исследования свойств растворов реагентов-собирателей.

2.3.1. Определение растворимости реагентов-собирателей.

2.3.2. Определение констант кислотной диссоциации реагентов.

2.4. Методики приготовления реагента РОЛ, изучения его свойств и регенерации.

2.4.1. Предварительная подготовка сырья к химической деструкции

2.4.2. Методика получения реагента РОЛ методом химической деструкции полиэтиленгликольтерефталата.

2.4.3. Методика расчёта произведения растворимости комплексов субстрат - реагент РОЛ».

2.4.4. Методика регенерации реагента РОЛ.

2.5. Методы проведения расчётов квантово-химических параметров субстратов, реагентов-собирателей и систем «субстрат-реагент».

2.6. Методы исследования влияния добавляемых реагентов на эксплуатационные свойства образующихся шламов.

2.6.1. Определение оптимального количества реагента-осадителя в процессе нейтрализации кислых вод.

2.6.2. Изучение кинетических кривых осаждения полученных шламов нейтрализации.

2.6.3. Определение плотности и влажности шламов нейтрализации.

2.6.4. Методика приготовления растворов реагентов-флокулянтов.

2.6.5. Определение относительной, кинематической, приведённой, удельной, логарифмической приведённой, характеристической вязкостей растворов и расчёт молекулярной массы реагентов-флокуляторов.

2.6.6. Оценка флокулирующего действия реагентов.

2.7. Методики проведения флотационных испытаний.

2.7.1. Методика проведения испытаний методом напорной флотации.

2.7.2. Методика проведения испытаний методом электрофлотации.

2.8. Методики реутилизации твердой дисперсной фазы, образовавшейся в процессе переработки техногенных вод.

2.8.1. Применение программного продукта «8Ыат» для реутилизации шламов нейтрализации.

2.8.2. Методика получения цинкового купороса 2п804 х 7Н20.

2.8.3. Методика получения медного купороса Си804 х 5Н20.

2.9. Методика исследований процесса электрофлотационного извлечения марганца.

2.9.1. Методика проведения эксперимента на электролизной установке.

2.9.2. Методики экспериментальных исследований процесса окислительного осаждения ионов Мп «активным хлором».

2.9.3. Методики экспериментальных исследований процесса электрофлотационного извлечения дисперсной фазы марганца.

2.9.4. Методики исследования физико-химических свойств дисперсной фазы марганца, полученной при электрокоагуляционном извлечении.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ РЕСУРСОВОСПРОИЗВО-ДЯЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННОГО ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МЕДИ (И), ЦИНКА, МАРГАНЦА (И) МЕТОДАМИ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД МЕД-НО-ЦИНКОВЫХ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

4.1. Исследование процесса осаждения меди, цинка и марганца в присутствии железа из техногенных вод методом нейтрализации.

4.2. Реутилизация шламов нейтрализации.

4.3. Влияние процессов коагуляции и флокуляции на интенсификацию и полноту осаждения полезных компонентов из техногенных вод.

4.3.1. Определение молекулярных масс реагентов-флокулянтов.

4.3.2. Изучение влияния реагентов-флокулянтов на полноту осаждения ценных компонентов из модельных растворов при различных значениях рН.

4.3.3. Исследование кинетики осаждения дисперсной фазы и расчет флоккулирующего эффекта добавляемых реагентов.

4.3.4. Изучение влияния коагулянтов на величину флокулирующего эффекта.

4.4. Исследование процесса окислительного осаждения марганца (II) из техногенных вод.

4.4.1. Изучение процессов реагентного окислительного и электро-окис-лительного осаждения марганца из поликомпонентных систем.

4.4.2. Изучение процесса электрокоагуляционного выделения и концентрирования марганца (II) из растворов в виде дисперсной фазы.

4.4.3. Исследование состава продуктов электрокоагуляционного выделения и концентрирования марганца.

4.4.4. Механизм электрокоагуляционного выделения и концентрирования марганца из растворов в виде дисперсной фазы.

4.5. Квантово-химические исследования параметров реакционной способности субстратов меди, цинка, железа и марганца и установление их эффективных извлекаемых форм.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФЛОТАЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ (II), ЦИНКА, МАРГАНЦА (II) ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД МЕДНО-ЦИНКОВЫХ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

5.1. Квантово-химический метод выбора реагентов-собирателей для флотационного извлечения катионов меди (II) и цинка из техногенных вод горных предприятий.

5.1.1. Исследование квантово-химических ПРС молекул известных реагентов-собирателей, применяемых для флотационного извлечения катионов тяжелых и цветных металлов их техногенных вод.

5.1.2. Квантово-химическая оценка возможности образования наиболее устойчивых систем «субстрат-реагент», способных к самосборке комплексов цинка и меди (II) на примере взаимодействия с 1,2 - диацил-гидразином.

5.1.3. Изучение корреляционной зависимости между ПРС реагентов-собирателей и их флотационной активностью.

5.1.4. Выбор реагентов-собирателей для ионной флотации меди (II) и цинка на основе принципа «структура-свойство/активность-свойство».

5.1.5. Исследование перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации цинка и меди (II) - сложных эфиров терефталевой кислоты, обладающих оптимальным набором ПРС.

5.1.6. Разработка реагента-собирателя РОЛ для ионной флотации цинка и меди (II) из техногенных вод горных предприятий.

5.1.7. Изучение особенностей механизма действия реагента РОЛ при флотационном извлечении цинка и меди (II) из техногенных вод.

5.1.8. Исследование структуры и химического состава продуктов взаимодействия реагента РОЛ с субстратами цинка и меди.

5.1.9. Применение сложных эфиров терефталевой кислоты для флотации углей низкой стадии метаморфизма.

5.2. Исследование особенностей извлечения марганца из техногенных вод методом электрофлотации.

5.2.1. Изучение механизма извлечения марганца из техногенных вод методом электрофлотации.

5.2.2. Выбор конструкции и материала электродов в электрофлотационной камере аппарата.

5.2.3. Изучение кинетики электрофлотационного извлечения марганца из водных растворов.

5.2.4. Влияние плотности тока на электрофлотационное извлечение дисперсной фазы марганца из водных растворов.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ РЕСУРСОВОСПРОИЗВО-ДЯЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД МЕДНО - ЦИНКОВЫХ ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.

6.1. Разработка и обоснование ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди (II) на основе метода ионной флотации.

6.2. Обоснование эколого-экономической эффективности комплексной переработки техногенных вод ОАО «Гайский ГОК» с приоритетным содержанием цинка и меди.

6.3. Разработка и обоснование ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с высоким содержанием марганца на основе метода электрофлотации.

6.4. Обоснование эколого-экономической эффективности ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подот-вальных вод ЗАО «Бурибаевский ГОК» с высоким содержанием марганца на основе метода электрофлотации.

Выводы по главе 6.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Теоретическое обоснование и разработка ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий"

При добыче и переработке руд на горно-обогатительных медно-цинковых предприятиях Уральского региона образуются значительные объёмы техногенных вод, таких как подотвальные, карьерные и шахтные воды, характеризующиеся различным поликомпонентным составом тяжелых и цветных металлов с минерализацией от долей до сотен мг в 1 дм3 с приоритетным содержанием меди, цинка, марганца и железа. Эти воды являются одним из основных источников поступления металлов в поверхностные и подземные водоемы, оказывая сильное токсичное воздействие на экосистемы районов недропользования; в прилегающих поверхностных водоемах рыбохозяйственно-го назначения ПДК по этим металлам значительно превышает фоновые значения. По различным данным для меди и цинка это превышение составляет 80500 раз, для марганца - до 1000 раз, для железа - 50-60 раз [46, 58, 74, 108-110].

Вынос рудничными водами значительных количеств указанных компонентов продолжается после завершения эксплуатации месторождения в течение десятков лет, что приводит не только к загрязнению атмосферы, почвы, поверхностных и подземных вод, но также к потере ценных компонентов: ежегодно с кислыми рудничными водами на предприятиях, занимающихся добычей и переработкой медно-колчеданных руд, безвозвратно теряется около 15 тыс. т меди, столько же цинка, порядка 40 тыс. т железа, десятки тыс. т марганца и других металлов, истощая источники природного минерального сырья [125, 126, 351]. Следовательно, горно-обогатительные комбинаты, разрабатывающие медно-колчеданные месторождения, должны создавать дополнительные технологические переделы с целью организации процессов комплексного извлечения загрязняющих компонентов из техногенных вод с получением безопасных твёрдых отходов.

Переведение любых отходов в качественное сырье для других отраслей и их превращение в новые продукты (реутилизация) является концептуальной основой теории и практики комплексного использования гидротехногенного сырья.

В работах отечественных и зарубежных исследователей Б.Н. Ласкори-на, A.M. Гольмана, В.А. Чантурии, К.Н. Трубецкого, Г.Н. Назаровой, В.П. Неберы, П.М. Соложенкина, В.М. Авдохина, В.А. Бочарова, В.Е. Виг-дергауза, Е.В. Зелинской, М.И. Манцевича, Ю.П. Морозова, В .Я. Мостовича, В.П. Мязина, A.B. Радушева, Ю.Б. Рубинштейна, М.В. Рыльниковой,

В.Д. Самыгина, А.В. Тарасова, К.В. Федотова, И.В. Шадруновой, Т.С. Юсупова, Е. Mane, Т.А. Pinfold, F. Sebba, J. A. Lusher, W. Walkowiak, К. Jurkewicz, A.J. Rubin, R. Lemlich и др. доказано, что техногенные рудничные воды горных предприятий относятся к перспективному конкурентному гидроминеральному сьрью.

Практически все медно-цинковые горные предприятия Уральского рег-тона для очистки техногенных вод в настоящее время используют метод нейтрализации для выделения металлов в виде гидролитических осадков без их дальнейшего разделения и реутилизации. При применении таких методов извлечения металлов, как сорбция и экстракция сталкиваются с такими их недостатками как невысокая скорость ионного обмена, большие потери органической фазы, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, пожаро-опасность, сложность организации природоохранных мероприятий.

Наиболее перспективным, высокоэффективным и экономически обоснованным представляется флотационный метод, характеризующийся простотой технологических операций, высокой производительностью, низкой потерей органического реагента, хорошей сочетаемостью с другими способами переработки техногенных рудничных вод низкой концентрации, комбинирующий преимущества методов сорбции, экстракции и химического осаждения с возможностью удаления взвешенных частиц, что позволяет проводить глубокую переработку минерализованных техногенных вод. Возможно применение напорной флотации и электрофлотации в зависимости от способа газонасыщения, условий селективного выделения и концентрирования полезных компонентов из техногенных вод в дисперсную фазу.

Научное обоснование, разработка и использование флотационных методов в составе комплексных технологий переработки гидротехногенного сырья невозможны без предварительно проведенных исследований химических, физико-химических, квантово-химических и технологических свойств как самих извлекаемых субстратов (тяжелых металлов), так и извлекающих агентов (осадителей, окислителей и реагентов-собирателей), без изучения механизма процессов флотационного извлечения, без управления эффективностью этих процессов с помощью направленного выбора реагентов-собирателей при применении ионной флотации и внедрения энергосберегающего оборудования при проведении электрофлотации.

Таким образом, создание на горно-обогатительных предприятиях экологически безопасных ресурсовоспроизводящих комплексных технологий селективного глубокого извлечения тяжелых металлов из техногенного гидроминерального сырья с получением высоколиквидных полезных компонентов, сохранением водных ресурсов и предупреждением токсичных загрязнений окружающей среды отвечает современным условиям развития практики обогащения полезных ископаемых, является актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие отрасли в целом и имеющей социальное значение. Внедрение таких технологий позволит достичь значительных технико-экономического и экологического эффектов.

Работа основана на результатах НИОКР, выполненных в Магнитогорском государственном техническом университете по грантам РНП 2.1.2.6594, РФФИ 10-05-00108а и Государственному контракту № 02.740.11.0038, а также по прямым хоздоговорам с ОАО «Гайский ГОК» (г. Гай, Оренбургская область), ОАО «Учалинский ГОК» (г. Учалы, Башкортостан), ОАО «Баш-медь» (г. Сибай, Башкортостан) в 2007-2011 г.г. при непосредственном участии автора.

Цель диссертационной работы - разработка теоретических основ и создание ресурсовоспроизводящих технологий с максимальным извлечением ценных компонентов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, основанная на иерархическом построении последовательно осуществляемых уровней - информационно-аналитическом, инструментальном, технологическом и эколого-экономическом, имеющих внутренний итерационный порядок выполнения и анализа условий реализуемости.

2. Квантово-химические расчёты параметров реакционной способности субстратов тяжёлых и цветных металлов, реагентов-собирателей и продуктов их взаимодействия, и квантово-химическое моделирование энергетически выгодных и конформационно устойчивых флотационных систем «субстрат-реагент».

4. Новый класс перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации цинка и меди (II) - сложные эфиры терефталевой кислоты, обладающие оптимальным набором параметров реакционной способности (ПРС).

6. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенного минерального сырья медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием цинка и меди включает следующие стадии: извлечение цинка (при рН 2-3) и меди (при рН 7-8) методом ионной флотации в ходе поэтапной нейтрализации технологических растворов с использованием реагента-собирателя РОЛ, имеющего оптимальный набор ПРС; получение гидролитических осадков при рН 10-11; их кондиционирование в процессах коагуляции и флокуляции; реутилизацию металлсодержащих шламов и регенерацию реагента - собирателя РОЛ.

7. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенных ресурсов медно-колчеданных месторождений с приоритетным содержанием марганца включает проведение предварительного выделения меди цементацией, осаждение железа методом нейтрализации в виде гидро-ксида при рН 4,0 - 4,3, последующее окислительное электроосаждение, электрокоагуляцию и электрофлотационное извлечение марганца с целью получения кондиционных товарных продуктов и очищенной воды.

Научная новизна работы:

2. Научно обоснована активность реагентов-собирателей для извлечения тяжелых металлов (субстратов) из гидротехногенного минерального сырья методом ионной флотации и экспериментально установлены особенности механизма их взаимодействия с извлекаемыми субстратами, выявлены структуры образующихся систем «субстрат-реагент» в соответствии с принципом «структура-свойство/активность-свойство» на основании совокупности значений квантово-химических, физико-химических и структурных параметров субстратов, реагентов и извлекаемых систем «субстрат-реагент». Сложные эфиры терефталевой кислоты, имея оптимальный набор молекулярных параметров, являются эффективными реагентами-собирателями для извлечения цинка и меди.

3. Вскрыт механизм количественного и селективного флотационного извлечения аквакатионов цинка и меди (II) из гидротехногенного минерального сырья реагентом-собирателем РОЛ, представляющим собой смесь моноэти-ленгликольтерефталата (МопоЕ1§1-1РЬ1), диэтиленгликольтерефталата (С)1Е1§1-гРМ) и терефталевой кислоты ^РЬШ), при рН 2-3 за счёт взаимодействия -MonoEtgl-tPht и 1РЫ: с аквакатионами цинка [2п(Н20)п] преимущественно по орбитально-контролируемому механизму с образованием малорастворимых соединений [Zn(H20)4]-(MonoEtgl-tPht)2 и [7п(Н20)4]-(1РЫ:)2, извлекаемых в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции, при рН 7-8 - DiEtgl-tPht, MonoEtgl-tPht и 1РЬ1 реагируют с предварительно выделенным аморфным осадком Си(ОН)2 преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием малорастворимых внутримолекулярных соединений [Си(Н20)2]-(В1Е1^-1РМ)2, [Си(Н20)2]-(Мож^МРМ)2, и [Си(Н20)4]-(1РЫ)2, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется также за счет гетерофазной коагуляции.

4. Научно обосновано и экспериментально подтверждено, что аквака-тионы марганца (II) выделяются, концентрируются и извлекаются из гидротехногенных марганецсодержащих ресурсов горных предприятий в виде прочных оксогидроксидов МпО(ОН) и МпО(ОН)2 за счёт эффективного сочетания электрохимических методов - электроосаждения, электрокоагуляции и электрофлотации.

Практическая значимость работы заключается:

- в создании реагента-собирателя POJI (смеси терефталевой кислоты, моно- и диэтиленгликольтерефталатов), характеризующегося высокой эффективностью, экономичностью и доступностью, одновременно обладающего комплексом флотационных свойств для извлечения катионов цинка и меди из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений (патент РФ № 2359920) и флотации угля (патент РФ № 2019300);

- в создании ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод горных предприятий с высоким содержанием марганца, позволяющей в комплексе с медью и железом извлекать марганец в виде кондиционного товарного сырья при одновременном снижении концентрации металлов в стоках до норм ПДК. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаев-ский ГОК» составит 9,43 млн. р./год.

Патенты № 2359920 и № 97123 в конкурсе изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» и «Архимед-2011» на XIII и XIV Московском международном Салоне получили серебряные медали и внесены Роспатентом в базу «Перспективные изобретения».

Автор глубоко признателен академику РАН, докт. техн. наук, проф. В.А. Чантурия и докт. техн. наук, проф. Шадруновой И.В. за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы.

Автор выражает благодарность специалистам «УГМК - Холдинг» канд. техн. наук Волковой H.A., канд. техн. наук Ивашову Н. А., канд. техн. наук Сараскину A.B. и канд. техн. наук Шарипову Г.З. за плодотворное сотрудничество и помощь при проведении опытно-промышленных испытаний и внедрении результатов исследований на предприятиях «УГМК - Холдинг».

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Медяник, Надежда Леонидовна

Выводы по главе 6

Таким образом, на данном этапе работы проведены обоснование, разработка и апробация ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий. Южного Урала, позволяющих рассматривать кислые рудничные воды не как отходы предприятия, а как дополнительный источник техногенных гидроминеральных ресурсов для получения ценных компонентов - меди, цинка, марганца, резко снизить экологический ущерб от нерегулируемого сброса техногенных вод и довести качество очищаемой воды до норм ПДК.

В предложенных ресурсовоспроизводящих технологиях при комплексной переработке техногенных вод впервые применена реутилизация продуктов переработки, т.е. использование их в качестве исходного сырья для других отраслей - металлургии, гидрометаллургии и химической промышленности, а также для внутренних потребностей горнообогатительных комбинатов.

I. Разработанная 1 технология -комплексной переработки техногенных вод с применением метода ионной флотации позволяет эффективно и селективно извлекать цинк в цинковый сублат - до 90 %, медь в медный суб-лат - до 95 % .

При переработке техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди на реутилизацию направляются шламы нейтрализации (в качестве на1 полнителей закладочных смесей для горно-технических работ), медные и цинковые сублаты, одновременно производится регенерация реагента РОЛ:

- Продукт реутилизации цинкового сублата, согласно ТУ 63 РК 00200928-ДГП-119-2001, является неорганическим соединением 7п804-7Н20 и соответствует и I сорту; продукт реутилизации медного сублата соответствует неорганическому соединению Си804-5Н20 и, исходя из ГОСТ 19347 99, отвечает требованиям по качеству нормам марки Б I сорт. Их рекомендуется использовать в качестве реагентов-модификаторов при флотации сульфидной медно-цинковой руды обогатительных фабрик (Приложение 6).

- Регенерация флотационного реагента РОЛ проводится доступными методами химической переработки.

Разработанная технология прошла апробацию в условиях ОАО «Тайский ГОК» и ОАО «Учалинский ГОК» (Приложение 2,3) и может быть рекомендована для внедрения на горнодобывающих предприятиях, на которых образуются техногенные воды с приоритетным содержанием цинка, меди (II) в присутствии железа (II, III).

Произведенные1 расчёта' 1п6ка^Ш1и](что1 разработанная1 рёсурсовоспроиз-водящая технология комплексной переработки техногенных вод на основе метода ионной флотации обладает экономической эффективностью: её внедрение обеспечит предприятие дополнительной товарной продукцией в размере 99,9 млн.р./год, получать которую в современных условиях целесообразно. Чистый дисконтированный доход от реализации технологии составляет 58,9 млн.р./год за весь период реализации проекта (15 лет). Срок окупаемости проекта составит 4 года. Вместе с тем, с учётом предотвращенного экологического ущерба и, как следствие, годовая экономия платы за загрязнение окружающей природной среды сбросами вредных (токсических) веществ в водные объекты существенно выше чистого дохода от реализации технологии^ -и-''1 составляй 1 '|2!17!;5,1!а-1 "Млн'.р.Угод.1 К1 Таким': 1 Образом;' • ■ эколого-экономическая эффективность ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод ОАО «Гайский ГОК» за 15 лет реализации составит 1,4 млрд. руб.

П. Разработанная технология комплексной переработки техногенных вод с применением метода электрофлотации позволяет эффективно и селективно извлекать медь - до 94,3 %, марганец - до 91,99 % и железо- до 96,0 %.

Разработанные технологические рекомендации позволяют получать (Приложение 5):

399

1 . I К > V. ^ I ^ I II /I С I 1 . 1 I \ I 11 :. I I. I I I I , К I, . I 4 М

1 1 , I (.о

- медь (Реи = 66,5%) цементационным методом; полученный продукт, согласно ГОСТ 859-2001, является кондиционным медным концентратом I сорта и может быть использован в электротехнике в качестве полупроводника, а также для производства труб.в металлургической промышленности;.

- железосодержащие осадки ((3Ре = 52 %) методом нейтрализации; полученные продукты, согласно ТУ 13.1-32279599-001:2007, являются кондиционным сырьем и могут быть использованы при изготовлении агломерационных и брикетированных форм, идущих на переплавку в доменных и индукционных печах при получении литейного чугуна, а также в качестве железосодержащей добавки при производстве жидкого цемента;

- марганец ([3Мп = 50,7 %) методом электрофлотации; полученный продукт, согласно ТУ-14-9-10-5-73, является марганцевым концентратом I сорта и может быть использован при выплавке ферромарганцевых сплавов.

Разработанная технология прошла апробацию в условиях ЗАО «Бурибаев-ский ГОК» (Приложения 1, 4) й" может быть рекомендована для внедрения на горнодобывающих предприятиях, на которых образуются техногенные воды с высоким содержанием ионов марганца (П) в присутствии меди (П) и железа (II, Ш).

Произведенные расчеты показали, что предлагаемая технология комплексной переработки кислых1 подотвальных вод ЗАО «Бурибаевский ГОК» с применением метода электрофлотации, обладает экономической эффективностью и её реализация обеспечит предприятие дополнительной товарной продукцией в размере 2,2 млн. р./год, получать которую в современных условиях целесообразно.

Чистый дисконтированный доход от реализации технологии составляет 2,73 млн. р. за весь период реализации 'проекта '(15' лёт)'.1 Срок окупаемости проекта составит 1 год. Вместе с тем, значение предотвращенного экологического ущерба и, как следствие, годовая экономия платы за загрязнение окружающей природной среды сбросами вредных (загрязняющих) веществ в водные объекты существенно выше чистого дохода от реализации технологии и составляет 9,43 млн. р. Таким образом, эколого-экономическая эффективность от внедрения ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки кислых подотвальных вод ЗАО «Бурибаевкий ГОК» с высоким содержанием марганца за 15 лет реализации составит 61,28 млн. руб.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе решена крупная научная проблема обоснования выбора и установления механизма взаимодействия нового класса реагентов с ионами тяжёлых металлов и разработке на его основе ресурсовос-производящих технологий извлечения ценных компонентов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий, обеспечивающих получение готовой продукции высокого качества и снижение экологической нагрузки на промышленный регион.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

Разработана и практически реализована методология создания ресурсо-воспроизводящих технологий глубокой переработки гидротехногенного минерального сырья, отражающая многоступенчатую соподчиненность и взаимосвязь проводимых на различных этапах научных исследований, позво-ляяющая обеспечить научно-методическое обоснование процессов извлечения тяжелых металлов из1 техногенных''вод,- получение очищенной до санитарных норм воды и пригодных к дальнейшей реутилизации шламов, из которых извлекаются высоколиквидные ценные компоненты.

Научно обоснован выбор эффективных реагентов-собирателей для извлечения цинка и меди (II) из техногенных вод методом ионной флотации, в соответствии с принципом «структура-свойство/активность-свойство», на основании комплёк'са параметровреакционной способности субстратов, реагентов и извлекаемых систем «субстрат-реагент»: в составе молекул реагентов должны находиться несколько активных нуклеофильных (/дг > 1 эВ"1) центров, реагенты должны иметь высокое значение абсолютной жесткости (у не менее 8 эВ) и химического потенциала / (в интервале от 4 до 5 эВ); в извлекаемых системах'' - «субстрат-реагент» - должно- содержаться несколько внутримолекулярных водородных связей (не менее трех), способствующих повышению их конформационной устойчивости; степень переноса заряда образующихся систем «субстрат-реагент» ЛИ, характеризующая их прочность, должна быть не менее 0,5.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что кван-тово-химический метод,' впервые Греалйзованный' для' выбора эффективных реагентов-собирателей при флотации углей различной стадии метаморфизма

Патент РФ № 2019300), применим также к прогнозированию активности реагентов - собирателей по отношению к субстратам цинка и меди (II) для ионной флотации тяжёлых металлов из гидротехногенного минерального сырья по совокупности рассчитанногож>мплекса параметров реакционной способности реагентов, субстратов и извлекаемых систем «субстрат-реагент».

Выявлен новый класс эффективных реагентов-собирателей для ионной флотации тяжелых металлов - сложные эфиры терефталевой кислоты, имеющие оптимальный набор квантово-химических параметров реакционной способности. Рассчитанные значения ПРС для моноэтиленгликольтерефтала-та: Еномо = -10,538 эВ, ЕШМо = 1,201 эВ, ц = 11,739 эВ, х = 4,669эВ, 1М = 1,076 эВ"1; для диэтиленгликольтерефталата: ЕНОмо = -10,621 эВ, Ешмо = 1,256 эВ, г] = 11,877 эВ, х ~ 4,683эВ, /дг = 1,083 эВ"1, содержащие активные нуклеофиль-ные центры на атомах кислорода.

Проведено моделирование процессов образования молекулярных систем «субстрат-реагент». Определено, что наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые системы' имеют состав \2п (Н20)4]-{Мопо-Ещ\-гРЫ)г (АИ = 0,518, Екомпл = -159,18 ккал/моль) и [Cu(H20)2\-(DiEtgl-tPht)2 (АИ = 0,695, Екомпл = -339,11 ккал/моль), значения ПР для них, соответственно, равны 1,85-10"18 и 1,60-10"22.

Разработан новый комплексный реагент РОЛ (патент РФ № 2359920) для практики ионной флотации цинка'И'Меди (II).' Изучен механизм флотационного извлечения аквакатионов цинка и меди (II) из техногенных вод реагентом-собирателем РОЛ, представляющим собой смесь моноэтиленгликоль-терефталата (MonoEtgl-tPhi), диэтиленгликольтерефталата (DiEtgl-tPht), терефталевой кислоты ^РЫН) и этиленгликоля (EtgГ). С аквакатионами цинка I п(Н20)п] при рН 2-3 реагент образует малорастворимые соединения состава \2п(Н20)^\-{Mono-Etgl-tPhi)i к]'[1п(Н20)4]-^РЫ)2 преимущественно по орбитально-контролируемому механизму, извлекаемые в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции. Установлено, что компоненты реагента реагируют с предварительно выделенным при рН 7-8 гидрофильным аморфным осадком Си(ОН)2 преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием малорастворимых14^ 'внутримолекулярных соединений [Си(Н20)2]-(МопоЕ1ёШк02, [Си(Н20)2НтЩ1-1РМ)ь и [Си(Н20)4]-^РЫ)2, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется также за счет гетерофазной коагуляции. ч ' ' /[>/,, 1 ,, 402 ч < > 1 с <' '

Экспериментально определены условия селективного извлечения марганца (II) из кислых рудничрых вод методом электрофлотации/электрокоагуляции: диапазон рН от 4,5 до 7,5 электрообработка раствора в течение 1 минуты при концентрации ионов СГ в растворе не менее

3 2

600 мг/дм и плотности тока на анодах 300 А/м ; выявлено, что механизм формирования флотокомплекса «дисперсная фаза-пузырек» - электростатический; реализованы новые конструкционные решения в электродном блоке флотационного аппарата (патент № 97123).

Апробирован и адаптирован к условиям переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий программный продукт «БЫат», позволяющий устанавливать связь между химическим и гранулометрическим составом, структурно-реологическими характеристиками шламов нейтрализации и свойствами получаемых! на1 их'основе материалов, прогнозируя, таким образом, способы их реутилизации.

Интенсификация процессов коагуляции и флокуляции при выделении ценных компонентов из техногенных вод достигается применением 0,30 -0,75 % растворов сульфата алюминия и реагента ДЭМАН при рН 8,0. Время эффективной флокуляции составляет 5 мин. Оптимальным является поэтапный режим' ввёдёния реагентов:вначале коагулянт, затем - реагент-флокулянт.

Теоретически обоснована и практически реализована ресурсовоспроиз-водящая технология комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием меди и цинка с получением кондиционных товарных продуктов - медного купороса по ГОСТ 19347-99, цинкового купороса по ТУ 63 РК 00200928-Д111-119-2001, сырья для закладочных смесей, очищенной до норм ПДК воды для оборотного водоснабжения и регенерацией реагента РОЛ. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ОАО «Гайский ГОК» составит 217,51 млн.р./год.

Теоретически обоснована и практически реализована ресурсовоспроиз-водящая технология' комплексной^ 'переработки 'техногенных марганецсодер-жащих вод с получением кондиционных металлсодержащих продуктов: цементной меди по ГОСТ 52998-2008, железосодержащего продукта по ТУ 13.1-32279599-001 и марганцевого флотоконцентрата по ТУ-14-9-10-5-73. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК» составит 9;43 млн.р./год.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Медяник, Надежда Леонидовна, Магнитогорск

1. Ayers P.W., Parr R.G. Variation Principles for Describing Chemical Reactions: The Fukui Function and Chemical Hardness Revisited // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2010.

2. Baarson R.E., Ray C.L. Precipitate flotation, a new metal extraction and concentration technique // Hydrometallurgy. N. Y.-London: Cordon and Breach Sei. Publ, 1964. P. 656-677.

3. Bolurkhlifi R., Bencheikh A. Characterization of natural biosorbents used for the depollution of waste water // Ann. Chem. Sei. Mater. 2000. P. 153 -160.

4. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Rothwell I.P., Singh A. Alkoxo and Ary-loxo Derivatives of Metals. "Elsevier Science. 2001. 704 p.

5. Cap M., Mazacek I. Pouziti flotace hydrofobnich srazeni kovu v hydrome-talurgii // Rudy. 1960. R. 8. № 2. P. 45-49.

6. Chattaraj P.K., Maiti B., Sarkar U. A Unified Treatment of Chemical Reactivity and Selectivity // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 4973-4975.

7. Dorman D.C., Lemlich R. Separation of liquid mixtures by non-foaming bubble fractionation//Nature. 1965. V. 207. P. 145-146.

8. Fletcher R. Practical Methods of Optimization. N. Y.: John Wiley & Sons, 1980.215 p.

9. Haines P.J. Principles of Thermal Analysis and Calorimetry. Cambridge: The Royal Society of Chemistry;' 2002.- 222- p:

10. Hartinger L. Möglichkeiten der Schwermetallentfernung aus, Abwassern // Korrespondenz Abwassern. 1986. V. 33. № 5. P. 396-398.

11. HyperChem 7.5 Pro (2010). Hypercube Inc. Gainesville, FL. Trial version from http://www.hyper.com.

12. Karger B.L. General Survey of Adsorptive Bubble Separation Process // Flotation and Solvent Sublätion cConfer. (A.J.Ch.E.)'Monreal, Canada, 1968. P. 5-16.

13. Koopmans T. Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms // Physica (Elsevier). 1934. № 1 (1-6). P. 104-113.

14. Kozlowski G., Ulewicz M., Walkowiak W: Separation of zinc and cadmium ions from aqueous chloride solutions by ion flotation and liquid membranes // Proc. 15th Int. Symp. Phys.-Chem. Meth. Mixtures Separ. 2000. P. 94-98.

15. Lemiich R. Adsubble methods // Chem. Eng. (USA). 1966. V. 73. № 21. P. 7-12.

16. Lemiich R. Adsorptive bubble separation techniques. N. Y. London: Academic Press, 1972. 331 p.

17. Mahne E.J., Pinfold N.A. Precipitate flotation. II. Separation of palladium from platinum, gold, silver, iron, cobalt and nickel // J. Appl. Chem. 1968. V. 18. №5. P. 140-142.

18. McDonald C., Suleiman A. Jon flotation of copper using ethylhexade-cyldimethylammonium bromide // Separ. Sei. and Technol. 1979. V. 14. №3. P. 215-225.

19. Nozaki T., Yamamoto Y., Miyata K. Ion flotation of thiosulfatoplum-bate (II) // Bunseki kagaku. 1977. V. 26. № 5. P. 304-308.

20. Pagnay E., Delvaux A. Les techniques membranaires: Use solution pour les effluents galvaniques // Degrex m. Rev. Politechnik. 2000. № 3. P. 1851-1860.

21. Parr R.G., Pearson R.G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7512-7516.

22. Parr R.G., Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity Index // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 1922-1930.

23. Pearson R.G. Chemical hardness and density functional theory // J. Chem. Ski. 2005'>V.' 117. № 5. P. 369-377/

24. Pearson R.G. Chemical hardness: Applications from Molecules to Solids. N. Y.: Wiley-VCH, 1997. 208 p.

25. Rubin A.I., Johnson J.D. Effect of pH on ion and precipitate flotation systems // Analyt. Chem. 1967. V. 39. № 3. P. 298-302.

26. Rubin A.J., Lapp W.L. Foam fractionation and precipitate flotation of zinc (II) // Separ. Sci. 1971. V. 6. № 3. P. 357-363.

27. Rubin A.J., Lapp W.L. Foam separation of lead (II) with laurylsulfate //Analyt. Chem., 1969. V. 41. № 8. P. 1133-1135.

28. Sasaki T. Separation of particles, molecules and ions by foaming. Studies in Japan // Absorptive bubble separation techniques. N. Y.-London: Acad. Press, 1972. P. 273-278.

29. SebbaF.', RiceN.'W.V/J! АррГ. Ch'em."1965. V: i5. № 3. P. 105-109.

30. Shadrunova I., Medyanik N., Varlamova I., Kalugina N. Forecasting of reagents properties by their quantum-chemical descriptors // XIV Balcan mineral processing congress. Tuzla, 2011. V. 1. P. 160-164.

31. Szabo A., Ostlund N. Modern Quantum Chemistry. N. Y.: McGraw-Hill, 1989. 543 p.

32. Van Djik' J.C/, De Mfoel "P'.J.',1 Scholler" M. Teragwinning zware metalen in galvanisch Industrie // Procestecniek. 1986. V. 41. № 11. P. 33-37.

33. Volesky B. Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next century // Hydrometallurgy. 2001. V. 59. № 2. P. 203-216.

34. Walkowiak W., Bhattacharyya D., Grieves R.B. Selektive foam fractionation of chloride complexes of zinc (11), cadmium (II), mercury (II), qold (III) // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 975-979.

35. Wang Yan-xin. Удаление тяжелых металлов из сточных вод с использованием дешевых сорбентов // Dixue qian. Earth Sci. Front. 2001. № 2. P. 301-307.

36. Yang W., Mortier WJ. The use of global and local molecular parameters for the analysis of the gas-phase basicity of amines // J. Am'. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 5708-5712.

37. Yekeler M., Yekeler H. Molecular modeling study on the relative stabilities of the flotation // J. of Coll. and Int. Sci. 2005. № 284. P. 694-697.

38. Yekeler M., Yekeler H. Predicting the efficiencies of 2-mercaptobenzothia-zole-eolleeters-used-as-ehelating-agents-in-flotation processes: a density functional study // J. Mol. Model. 2006. № 12. P. 763-768.

39. Yekeler M., Yekeler H. Reactivities of some thiol collectors and their interactions with Ag (+1) ion by molecular modeling // Appl. Surf. Sci. 2004. № 236. P. 435-443.

40. A.c. 709567 СССР. Способ очистки сточных вод / Шифрин С.М., Светашова Е.С. и др. Заявл. 07.12.77; опубл. в Б.И. 1980. С. 2.

41. Абдрахманов Р.Ф., Ахметов P.M. Влияние техногенеза на поверхностные и подземные воды башкирского Зауралья и охрана от загрязнения и истощения // Геологический сборник. Уфа: Инст-т геологии Уфимск. научн. центра РАН. 2006. № 6. С. 266-269.

42. АТУ-^Абдфаюланов'Р'.Ф.^С^^ Р!М'. Рудничные и подотвальные воды Южного Урала // Новые идеи в науках о земле: Матер. XII Междунар. конф. М.: Университет, 2005. Т. 4. С. 3-4.

43. Абдурахмонов С.А., Холикулов Д.Б., Нормуротов Р.И., Назаров

44. B.Ф. Статистическая обработка показателей ионной флотации металлов из сернокислотных растворов // Горн, вестник Узбекистана. 2005. № 4 (23).1. C. 67-69.

45. Абрамов А.А. Требования к выбору и конструированию селективных реагентов-собирателей // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ: Сб. матер. М.: МИСиС, 2011. Т. 2. С. 254-256.

46. Абу-Хасан Махмуд. Управление свойствами керамического кирпича на базе техногенного» отощителя'с'учетом представлений о'природе контактных фаз: автореф. дис. . докт. техн. наук. СПб: Петерб. госуд. ун-т путей сообщ., 2004. 46 с.

47. Аксенов В.И., Балакирев СВ., Лотош В.Е. О переработке осадков сточных вод травильно-гальванических производств // Химия, технол. пром. экол. неорган, соед. 2000. № 3. С. 143-150.

48. Аксенов В.И., Гринев Д.И. Вопросы переработки химически загрязненных стоков // Экологические проблемы промышленных регионов: Сб. науч. трудов междун. научн.-техн. конф. Екатеринбург, 2003. С. 242-243.

49. Алексеева Л.П., Драгинский В.Л., Видер Б.Л. Применение щелочных реагентов для оптимизации реагентной обработки маломутных цветных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2006. № 8. С. 9-15.

50. Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981. 116 с.

51. Ануфриева С.И. Ионообменная технология комплексной переработки сернокислых растворов выщелачивания кобальтоносных железомар-ганцевых корковых образований // VI Конгресс обогатителей стран СНГ: Сб. матер. М.: Альтекс, 2007. Т. 3. С. 87-88.

52. Ахметов P.M. Влияние горнорудных предприятий Башкортостана на поверхностные и подземные воды // Геология, полезные ископаемые и проблемы экологии Башкортостана: Матер. V республ. геол. конф. Уфа, 2003. С. 207-208.

53. Ахметов P.M. Железо и марганец в гидросфере горнорудных районов Южного Урала // Чистая вода Башкортостана-2008: Матер, межрегион. науч.-практ. конф. Уфа, 2008. С. 31-35.

54. Ахметов P.M., Батанов Б.Н. Подотвальные воды горнорудных предприятий Южного Урала источник тяжелых металлов // Экватек-2006. Вода: экология'!й технология:'Сб.''докладов1 VIL'Шждунар. ко'нгрёсса. М., 2006. Ч. 2. С. 705-706.

55. Баарсон P.E. Осадительная флотация новый метод извлечения и концентрирования металлов. // Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. 332 с.

56. Бабак H.A. Улучшение свойств керамических строительных материалов введением техногенного сырья определенной природы: автореф. дис. . канд. техн. наук. СПб: Петерб. госуд. ун-т путей сообщ., 2001. 21 с.

57. Бабенков В.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977.356 с.

58. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1982. 208 с.

59. Баркан М.Ш., Пашкевич М.А., Гурова Н.В. Переработка железосодержащих отходов с повышенным содержанием цинка на горнометаллургических предприятиях // Экология и промышленность России. 2007. № 11. С. 19-21.

60. Баркан М.Ш., Шувалов Ю.В. и др. Проблемы утилизации техногенных твердых' отходов' 'пре'дприятйй черной' металлургии // ВэйстТЭК-2001 : Тез. докл. II междун. конгресса по упр. отходами. М., 2001. С. 278-279.

61. Баталова Ш.Б., Ликерова A.A. Применение природных сорбентов для охраны окружающей среды // Изв. АН КазССР, сер. Химия. Алма-Ата, 1989. № 3. С. 83-87.

62. Баян Е.М., Лупейко Т.Г., Горбунова М.О. Взаимодействие карбо-натсодержащего реагента с ионами тяжелых металлов в водных растворах // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1063-1066.

63. Белан Л.Н. Геоэкологические основы природно-техногенных экосистем горнорудных районов Башкортостана: автореф. дис. . докт. геол.-мин. наук. М.: Всерос. науч.-исслед. ин-т минерального сырья им. Н.М. Федоровского,'2007. 50 с. ' 1 ' '"'«'mi 4P.,, , чч.

64. Белобородое В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина H.A. Органическая химия: Учебник для вузов. В 2 кн. / под ред. H.A. Тюкавкиной. М.: Дрофа, 2002. 2008 с.

65. Богданов О.С., Гольман А.М, Каковский И.А. и др. Физико-химические основы теории флотации / под ред. Б.Н. Ласкорина, Л.Д. Плаксина. М.: Наука, 1983. С 89-167.

66. Бойков Г.В. Техногенное воздействие горнорудного комплекса Республики Башкортостан на окружающую среду // Реновация: отходытехнологии-доходы: Матер, всеросс. научно-практ. конф. Уфа: ОГУПР МПР1. РФ по РБ, 2004. С. 40-43.7 1 >

67. Бондаренко Л.В. Исследование процесса восстановления активного хлора в условиях хлорного производства: автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. 18 с.

68. Бурсова С.Н., Кандзас П.З., Тринко А.И. Применение озона для очистки промышленных сточных вод: Обзорная информ. НИИЭХИМ. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИЭХИМ, 1977. Вып. 4. 38 с.

69. Валуконис Г.Ю., Ходьков А.Е. Роль подземных вод в формировании месторождений полезных ископаемых. Л.: Недра, 1978. 296 с.

70. Варламова И.А., Калугина Н.Л., Медяник Н.Л. Влияние среды сточных вод горных предприятий на степень осаждения из них меди и цинка // VI Конгресса обогатителей стран СНГ. Сб. матер. М.: МИСИС, 2007. Т. 3. С. 9-11.

71. Васильев А.Н., Тудель Н.Н. Технологии предупреждения распространения тяжелых металлов в окружающей среде // Экотехнология и ресурсосбережение. 2000. № 2. С. 36-44.

72. Васина С.М., Абрамова* В^В.; Широва С.А. Эффективное использование отходов промышленности в дорожном строительстве // Экологические системы и приборы. 2002. № 7. С. 24-25.

73. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. 191 с.

74. Влияние квантово-химических параметров органических соединений на их сорбционные свойства / Медяник Н.Л., Варламова Й.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л. / Деп. в ВИНИТИ 26.02.09. № 110-В 2009. М., 2009. 15 с.

75. Вознесенский В.В., Феофанов Ю.А. Экологические технологии: проблемы переработки и утилизации осадков сточных вод // Инженерная экология. 1999. № 1. С. 2-7.

76. Воробьёв А.Е.4 Ресурсовбспроизводящие технологии горных отраслей. М.: МГГУ, 2001. 150 с.

77. Воробьев А.Е. Сравнение различных гидрометаллургических процессов получения марганца // Горный информ.-аналит. бюллетень, 1998. №5. С. 30-33.

78. Воронин H.H. Некоторые физико-химические и технологические особенности адсорбционной ионной флотации // Цв. металлы. 1994. № 2. С. 24-28.

79. Воронин Ю.В., Яковлев C.B. Водоотведение и очистка сточных вод: Учебник для вузов. M.: АСВ, 2006. 704 с.

80. Воропанова JI.A., Величко JI.H. Извлечение ионов алюминия, меди (И), хрома (III), диспергированных и эмульгированных масел из сточных вод промышленных предприятий // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 3. С. 450-454.

81. Воропанова JI.A., Фролова Н.В. Извлечение цинка и марганца из сточных вод промышленных предприятий путем экстракции смесью олеиновой кислоты и триэтаноламина // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2001. № 5. С. 32.

82. Воюцкий С.С.' Курс'коллоидной химии.'М.: Химия, 1976. 512 с.

83. Буачидзе Г.И. и др. Микробиологический метод утилизации отходов горного производства // Сергеевские чтения 2002: Сб. матер. М., 2002. Вып. 4. С. 276-281.

84. Галкин Ю.А., Уласовец Е.А., Селицкий Г.А. Интенсификация работы сооружений механической очистки промышленных и ливневых сточных вод // Чистая вода России: Сб. матер. X междунар. симпозиума. Екатеринбург, 2008. С. 555-565. . '

85. Галкин Ю.М., Тарчигина Н.Ф. Перспективы ионообменной технологии очистки сточных вод гальванических производств // Энергосбережение и водоподготовка. 2008. № 3 (53). С. 25-28.

86. Галкова Л.И., Птицын А.Н. Переработка хлоридных растворов с получением качественного марганцевого концентрата // КИМС. 1987. № 5. С. 88-90.

87. Герасимов Г.Н.-Процессы коагуляции-флокуляции при обработке поверхностных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. № 3. С. 26-31.

88. Гидрометаллургия / под ред. Б. Н. Ласкорина. М.: Металлургия, 1978. 464 с.

89. Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования выбора реагентов: дис. . канд. техн. наук. Магнитогорск: МГТУ, 2006. 167 с.

90. Гладун В.Д., Андреева H.H. Неорганические сорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий // Экология и промышленность России. 2000. № 5. С. 17-20.

91. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Химия, 1978. 268 с.

92. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

93. Гольман A.M. Рациональная номенклатура (адсорбционно- и адгезионно-пузырьковых) способов разделения и концентрирования растворенных веществ // Современное' состояние и'перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979. С. 251-261.

94. Гомзиков А.И. Физико-химические закономерности флотационного выделения из растворов комплексных соединений металлов первого переходного ряда: дис. . канд. хим. наук. Свердловск: Уральск, лесотехн. ин-т, 1985. 188 с.

95. Горлова O.E., Орехова H.H., Аитова И.И. Изучение смачиваемости минеральных порошков // Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья: Тез. докл. междунар. научн.-техн. кон-ции. Иркутск, 1998. С. 35-36.

96. Гороновский И.Т., Маньковский В.К. Ультразвуковой контроль в химической'"технологии осветления 'й^обесцвечивания"сточных1 вод. Киев: Hayкова Думка, 1976. 150 с.

97. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2008 году / Министерство природопольз. и экологии РБ. Уфа, 2009. 200 с.

98. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2009 году / Министерство природопольз. и экологии РБ. Уфа, 2010. 217 с.

99. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2007 году / Министерство природопольз., лесн. ресурсов и охр. окр. среды РБ. Уфа, 2008. 217 с.

100. Грановский М.Г., Лавров И.О., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей / под ред. И.С. Лаврова. Л.: Химия, 1976. 216 с.

101. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочно-земельных металлов и магния в процессах водоочистки // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. №5. С. 428-436.

102. Гусев1 A.Ä.- Оборотное ' водоснабжение1 и1 складирование хвостов на ОАО «Учалинский ГОК» // Изв. вузов. Горн, журнал. Екатеринбург: УГГА, 2004. № 3. С. 35-40.

103. Девяткин П.Н., Воронин H.H. Флотационно-экстракционная технология переработки никельсодержащих вод комбината «Северникель» // Цв. металлы. 2003. № 10. С. 12-16.

104. Дёгтев М.И., Зубарева Г.И. Очистка сточных вод гальванического производства от ионов тяжёлых металлов с применением высокоэффективных собирателей. Пермь: ПГУ, 2003. 82 с.

105. Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела-Льопис В.Р. Электро-форетическое осаждение металлополимеров. Киев: Наукова думка, 1976. 254 с. ■ ■

106. Действие коагулянтов и флокулянтов при очистке сточных вод керамических производств / Стратулат Г.В., Лупашку Ф.Г., Морару В.Н., Руссу В.И., Руссу М.И., Ропот В.М. // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. №6. С. 519-522.

107. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев H.H. Микрофлотация: водоочистка, обогащение. М.: Химия, 1986. 112 с.

108. Дибров И.А., Воронин H.H., Клемятов A.A. Классификация пенных флотационных процессов, используемых в гидрометаллургии и очистке сточных вод // Обогащение руд. 1999. № 5. С. 9-14.

109. Духин С.С., Эстрела-Льопис В.Р., Жалковский Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наукова думка, 1985. 288 с.

110. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: УрГУ, 1991. 253 с.

111. Жингуету Г.И., Артёменко А.И. Гидроксамовые кислоты (n-гидроксиамиды) и их производные. Кишинёв: Штинница, 1986. 138 с.

112. Зайнуллин Х.Н. Бурибаевское рудоуправление как модельный объект влияния на подземные и поверхностные воды горнорудных предприятий Южного Урала // Чистая вода России: Матер, междунар. симпозиума. Екатеринбург, 1997. С. 35-36.

113. Зелинская Е.В. Эколого-экономические аспекты эффективности комплексного использования нетрадиционных источников минерального сырья // Изв. вузов. Горн, журнал. 2000. № 2. С. 51-54.

114. Зелинская Е.В., Воронина Е.Ю., Костин В.А. Изучение закономерностей изменения свойств водно-солевых растворов и природных рассолов в технологических процессах // VI Конгресса обогатителей стран СНГ: Сб. матер. М.: Альтекс, 2007. 234 с.

115. Зимон А.Д. Коллоидная хи^ия:' Учебник для'вузов. М.: Агар, 2003.320 с.

116. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Пашков Г.Л. Экстракционные процессы извлечения железа из производственных растворов // Металлургия цветных и редких металлов. М., 2002. С. 118-130.ч" >ч 414

117. Зоубоулис А.И., Матис К.А. Удаление ионов токсичных металлов из растворов с помощью промышленных твердых полупродуктов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1999. № 12. С. 45-48.

118. Зубарева Г.И. Выбор высокоэффективных собирателей различных классов для флотационного извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод // Хим. промышленность. 2001. № 10. С. 46-48.

119. Зубарева Г.И. Технологические схемы глубокой очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собирателей // Хим. промышленность. 2002. № 8. С. 13-16.

120. Изучение возможности применения водорастворимых высокомолекулярных веществ для флокуляции суспензий / Медяник H.JL, Варламова И.А., Калугина H.JL, Бодьян JI.A. // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2010. Т. 12. ■№ 1 (5).'C.V 1236-1239. •« . .

121. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами / Баран A.A., Васько Я.Я., Дерягин Б.В., Кудрявцев Н.М. // Кол-лоидн. журнал. 1976. Т. 38. № 1. С. 8-15.

122. Ильин В.И., Колесников В.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод // Экология производства. 2004. № 3. С. 53-57.

123. Интенсификация процессов очистки сточных вод гальванического производства полиакриламидными флокулянтами / Куренков В.Ф., Труби-на И.Р., Чуриков Ф.И., Мягченков В.А. // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. №9. С. 822-825.

124. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979: 376 с.

125. Исследование гидродинамических характеристик колонной фло-томашины / Стрижко B.C., Шехерев Д.В., Абрютин Д.В., Бернацкая A.B. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2000. № 1. С. 34-35.

126. B.М., Емельянова Н.П., Моисеев A.A., Емельянов В.В., Юшина Т.И. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2011. № 4. С. 4-20.

127. Казанцева Н.М., Ильина Л.А., Золотова Т.П. и др. Использование доломита в очистке сточных вод // Химия и технология воды. 1996. 18. № 5.1. C. 555-558.

128. Каковский И.А. Изучение физико-химических свойств некоторых органических флотационных реагентов и их солей с ионами тяжелых цветных металлов // Труды ин-та горного дела АН СССР. М.: АН СССР, 1956. С. 255-289.

129. Карабасов Ю.С., Самыгин В.Д., Филиппов JI.O. Флотационная очистка сточных вод в реакторе-сепараторе // Экология и промышленность России. 2005. С. 4-6.

130. Классен В.И. Введение в теорию флотации. М.: Металлургиздат, 1953.463 с.

131. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев: Штинница, 1986. 136 с. ■

132. Ковальчук М.В., Клечковская В.В., Фейтин Л.А. Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджета // Природа. 2003. № 12. С. 8-15.

133. Когановский A.M., Клименко H.A. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. 287 с.

134. Колесников В. А., Капустин Ю. И. и др. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышлённыхх предприятий / Под ред.

135. B. А. Колесникова. М.: Химия, 2007. 304 с.

136. Колесников В. А., Ильин В. И., Кучеров А. А. Очистка сточных вод на металлургических предприятиях // Экология производства. 2010. № 3.1. C. 56-59.

137. Колесников'В.А.1,' Меныиутина Н.В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. М.: ДеЛи Принт, 2005. 266 с.

138. Комплексная переработка шахтных вод / Пилипенко А.Т., Горо-новский И.Т., Гребенюк В.Д. и др. / под. ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Техника, 1985. 183 с.

139. Комплексное освоение месторождений и'глубокая переработка минерального сырья / Трубецкой К.Н., Чантурия В.А., Каплунов Д.Р., Рыль-никова M.B. М.: Наука, 2010. 437 с.

140. Коренькова С. Ф., Шеина Т. В. // Утилизация отходов в производстве строительных материалов: Тезисы конф. Пенза: Приволжский ДНТП, 1992. С. 73-74.

141. Коренькова С.Ф., Якушин И.В., Зимина В.Г. Фрактальное моделирование свойств шламовых отходов // Башкирский химический журнал. 2007. Т. 14. №4. С. 114-119.

142. Косов В.И., Баженова Э.В. Исследование очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием 1,4-диоксанов // Вода и экология: проблемы и решения. 2001. № 1. С. 7-13, С. 40-43.

143. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука, 2004. 677 с.

144. Краснобородько И.Г Деструктивная очистка сточных вод от красителей. JL: Химия, 1988. 193 с.

145. Краснобородько И.Г, Яковлев C.B. Технология электрохимической очистки воды. JL: Стройиздат, 1987. 312 с.

146. Краснобородько И.Г., Светашова Е.С. Электрохимическая очистка сточных вод: Учеб. пособие. JL: ЛИСИ, 1978. 89 с.

147. Кругляков П.МЦ* КЬрёцкйй'А'.Ф.1 Отношение' работ адсорбции из двух жидких фаз на границе их раздела как мера гидрофильно-липофильного баланса в молекулах поверхностно-активных веществ. Изв. СО АН СССР, сер. Химия, 1974. № 2. Вып. 1. С. 3-9.

148. Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1989. 288 с.

149. Кузькин С.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971. 136 с.

150. Кулаков В.В., Сошников Е.В., Чайковский Г.П. Обезжелезивание и деманганация подземных вод. Хабаровск: ДВГУПС, 1998.100 с.

151. Кульский Л.А. Коллоидно-химические аспекты процессов водоочистки // Успехи коллоидной химий:' Сб. (научн.!'трудов. Киев: Наукова думка, 1983. 368 с.

152. Кульский Л.А., Когановский A.M. Указания по применению смешанного алюможелезного коагулянта для обесцвечивания и осветления воды. Киев: МКХ УССР, 1975. 47 с.

153. Курбангалеев С.Ш. Охрана окружающей среды зона особого внимания // Недропользование - XXI век. 2009. № 3. С. 42-46.

154. Курбангалеев С.Ш. Природоохранная деятельность ОАО «Уча-линский ГОК» // Изв. вузов. Горн, журнал. 2004. № 3. С. 52-56.

155. Куренков В.Ф., Лобанова И.Л. Применение полиакриламидных флокулянтов для водоочистки. Химия и компьютерное моделирование // Бутлеровские сообщения. 2002. Т. 3. № 11. С. 31-40.

156. Куренков В.Ф., Снигирев C.B., Когданина Л.С. Обесцвечивание водных растворов гумусовых веществ в присутствии катионного Праестола и сульфата алюминия // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 1. С. 83-86.

157. Курков A.B. Основы теории и практики разработки флотационных реагентов и процессов для глубокого обогащения бедных комплексных руд редких металлов с целью создания малоотходных производств: автореф. дис. . докт. техн. наук. М., 1999. 28 с.

158. Курков A.B. Флотация как предмет супрамолекулярной химии -концептуальный подход // Плаксинские чтения 2010: Матер, междун. совещания. Казань. М.: Московский издательский дом, 2010. С. 189-199.

159. Кухорев H.A.,^ypaBckaflvKiXBi Утилизация отхода водоочистки ТЭЦ в производстве строительных растворов // Труды молодых специалистов Полоцкого гос. ун-та. Полоцк, 2005. С. 74-78.

160. Лавров И.С. Влияние внешнего электрического поля на эффект электрофлотации // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 10. С. 2252-2256.

161. Лаптев А.Г., Бородай E.H., Николаева Л.А. Новые возможности утилизации шламов химической водоподготовки на ТЭС // Вода: химия и экология. 2009. № 3. С. 2-5.

162. Ласков Ю.М., Фазуллина Э.П., Филатов Е.Я. Применение озонирования для очистки сточных вод красильного производства хлопчатобумажных фабрик // Реф. информ. ЦИНИС. Сер. 20. № 4. М.: ЦИНИС, 1977. С 11-14 1 1 '1 v ■ 41 " 4 ' '' 'v ' ' ' 1111 ' 11 '

163. Ласкорин Б.Н., Гольман A.M., Гвоздева Н.Е. Извлечение молибдена, меди и цинка из промышленных растворов методом ионной флотации и флотации осадков // Физ.-технологич. горные проблемы. 1972. С. 79-85.

164. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепция и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

165. Лидин P.A., Андреева Л!Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 318 с.

166. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

167. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.375 с.

168. Макаренко В.К. Электрофлотация гидратных осадков тяжелых металлов // Флотационные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очистки сточных вод: Материалы всесоюзного семинара. М.: СФТГП ИФ 3 АН СССР, 1972. Вып. 1. С. 96-101.

169. Максин В.И., Стандритчук О.З. Разработка технологии извлечения тяжёлых металлов из водных растворов // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 1.С. 92-101.

170. Мамаков A.A. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ. Кишинев: Штинница, 1975. Ч. 1. 136 е.; 4.2.184 с.

171. Маненко А.К., Сахновская H.H. и др. Перспективы использования топливных шлаков как фильтрующих материалов для очистки воды // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 3. С. 86.

172. Матов Б. Электрофлотация. Кишинев: Картя Молдовескэ, 1971.184 с.

173. Матюшенко ПА. Разработка технологии формирования и комплексного освоения техногенных месторождений на основе отходов переработки медно-колчеданных руд: дис. . канд. техн. наук. Магнитогорск: МГТУ, 2006. 135 с.

174. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией. Киев: Будивельник, 1976. 132 с.

175. Медянйк Н.'Л. Изучение механизма взаимодействия реагента с угольной поверхностью по квантово-химическим дескрипторам // Кокс и химия. 2011. №4. С. 9-13.

176. Медянйк Н.Л. Исследование продуктов взаимодействия молекул реагента РОЛ с ионами цинка и меди (II) методами ИК-Фурье- и масс-спектрометрии // Вестн. Магнитогор. госуд. техн. ун-та. Магнитогорск: МГТУ, 2010. № 4 "(32).' tV25-!3'0:' . ''.'.;.

177. Медяник Н.Л. Квантово-химические расчёты индексов реакционной способности системы «субстрат реагент» // VIII Конгресс обогатителей стран СНГ: Сб. матер. М.: МИСиС, 2011. Т. 1. С. 188.

178. Медяник Н.Л. Механизм взаимодействия реагента «РОЛ» при флотационном извлечении ионов цинка и меди (II) из кислых подотвальных вод // Плаксинские чтения 2010: Матёр. междун. совещания. Казань. М: Московский издательский дом, 2010. С. 434-436.

179. Медяник Н.Л. Реализация принципа «структура свойство/активность - свойство для направленного выбора реагентов-собирателей // Плаксинские чтения - 2011: Матер, междунар. совещания. Екатеринбург: Форт-Диалог-Исеть, 2011. С. 213-217.

180. Медяник Н!Л. Совершенствование реагентных режимов флотации углей низкой стадии метаморфизма: дис. . канд. техн. наук. Магнитогорск: МГТУ, 1998. 183 с.

181. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я. Извлечение ионов меди из сточных вод с помощью осадителей-восстановителей // Вестн. Магнитогор. госуд. техн. ун-та. Магнитогорск: МГТУ, 2007. № 1. С. 113-114.

182. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я., Варламова И.А. Квантово химический подход к выбору реагента-собирателя для флотации углей низкой стадии метаморфизма // Кокс и химия. 2006. № 1. С. 8-13.

183. Медяник Н.Л., Мунтяну О.В., Строкань A.M. Изучение коагуля-ционной < структуры '' гидролитических "осадков -'сточных ^ вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала // Горный информ.-аналит. бюллетень. 2008. № 7. С. 211-213.

184. Медяник Н.Л., Строкань A.M., Мунтяну О.В. Математическое моделирование свойств шлама в зависимости от его химического состава // Сб. науч. трудов кафедры «Математические методы в экономике». Магнитогорск: МГТУ, 2007. С. 56-60.

185. Мелик-Гайказян В.И., Абрамов A.A., Рубинштейн Ю.Ю. Методы исследования флотационного процесса. М.: Недра, 1990.

186. Минкин В.И, Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений, механизм реакций. М.: Химия, 1986. 133 с.

187. Митрофанов С.И. и др. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных руд. М.: Недра, 1970.288 с.

188. Мишурина O.A. Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медно-колчеданных месторождений: дис. . канд. техн. наук. Магнитогорск: МГТУ, 2010. 148 с.

189. Мишурина O.A. Электрофлотационное извлечение марганца из гид-ро-техногенных ресурсов горных предприятий // Вестн. Магнитогор. госуд. техн. ун-та. Магнитогорск: ГОУ ВПО МГТУ, 2009. № 3. С. 48-58.

190. Молоканов Д.А., Молчан A.B. Очистка сточных вод: комплексное решение // Современные технологии и оборудование. 2005. № 9. С. 38-40.

191. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. О возможности очистки сточных вод обогатительных' фабрик от координационных соединений тяжелых цветных металлов с флотационными реагентами // Журн. прикл. химии. 2006. № 12. С. 2014-2022.

192. Назарова Г.Н.,-Костина Л.В.,-Алексеева Р.К. К вопросу об очистке сточных вод электрофлотационным способом // Проблемы обогащения твердых горючих ископаемых: Сб. трудов ИОТТ. М.: Наука, 1972. Т. 1, Вып. 2. С. 19-29.

193. Найденко В.В., Кулакова А.П., Шеренков И.А. Оптимизация процессов очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. 151 с.

194. Научные труды Самарской школы материаловедов / отв. ред. С.Ф. Коренькова. Самара: РАКС, 2007. Вып. № 3. 142 с.

195. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М: Недра, 1983.288 с. ' ' . .

196. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М.: Наука, 1986.104 с.

197. Никифоров И. А., Никифоров А.Ю., Севастьянов Б.П. Сорбция тяжёлых металлов на опоке // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1215-1216.

198. Нифатьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Мир, 1971. 171 с.

199. Новиков В. К., Михайлова Э.М. Методы очистки природных вод от соединений марганца, железа и других загрязняющих веществ: Обзорная информация. М.: Институт экономики жил.-комм, хозяйства АКХ им. К.Д. Панфилова, 1990. 52 с.

200. Новые исследования в области теории флотации: Сб. оригинальных работ / под ред. П. А. Ребиндера, пер. с англ. M-JL: ОНТИ, Главн. ред. литературы по цв. металлургии, 1937. 167 с.

201. Органикум. Практикум по органической химии в 2-х томах. М.: Мир, 1979. ' '. м'м .

202. Основы строительного материаловедения: Учеб. пособие / Коренькова С.Ф., Егунов В.П., Комохов П.Г., Чумаченко Н.Г., Лукоянчева Т.П., Сухов В.Ю. Самара: Самарск. гос. арх.-строит. университет, 2004. 170 с.

203. Очистка ' производственных сточных» вод / Яковлев СВ., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. М.: Стройиздат, 1979. 320 с.

204. Очистка сточных вод гальванического производства с применением порошкообразных флокулянтов / Темирханова А., Бишимбаев В., Ша-киров Б., Прусова В., Сатаев К. URL:http: // www.rusnauka.com/12.APSN2007 / Ecologia/20645.doc.htm Электронный ресурс.

205. Павлов A.A. Применение техногенного сырья в производстве теплоизоляционных материалов на основе минеральных волокон // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 9. С. 93-95.

206. Панов В.А. Особенности процесса очистки воды методом электрофлотации // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 9. С. 1427-1431.ч . ; I »> 1 VI

207. Парецкий В.M. Техногенное сырьё реальный источник пополнения материальных ресурсов // Цв. металлы. 2002. № 9. С. 28-31.

208. Пат. 2019300 РФ. Способ флотации угля / Медяник H.JL, Савинчук Л.Г., Черчинцев В.Д., Микушина Т.Г., Ильин A.A. Опубл. 15.09.94.

209. Пат. 2022097 (Канада). Method of pretreating peat for use in biofilters for wastewater treatment and use there / Buelna Gerado, Belanger Ginette; Tourbieres Premier Ltee. Опубл. 14.02.1995.

210. Пат. 2131850 РФ. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Адеев С.М., Зубарева Г.И., Радушев A.B., Тетерина H.H. Опубл. 06.02.1999.

211. Пат. 2191750 РФ. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Жижаев А.И., Брагин В.И., Михайлов А.Г.; Опубл. 27.10.2002.{ , ,. ; ! , 1 ( \, \ л » * 1 / ~ % «

212. Пат. № 2359920 РФ. Способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов / Медяник Н.Л., Шадрунова И.В., Гиревая Х.Я., Строкань A.M. Опубл. 27.06.2009.

213. Пат. 2131850 РФ. Способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов / Адеев С.М., Зубарева Г.И., Радушев A.B.,Тетерина H.H. Опубл. 10.12.1999.

214. Пат. 4612125 США. Способ удаления тяжёлых металлов из сточных вод. Опубл. 30.03.1994.

215. Пат. 2057195 РФ. Способ извлечения марганца из отходов производства марганцевых ферросплавов / Толстогузов Н.В., Нохрина О.И., Рожи-хина И.Д.и др. Опубл. 27.03.96.

216. Пенная флотоэкстракция' тяжелых' металлов из растворов / Воронин H.H., Демидов В.Д, Черкасов А.Е., Антонова И.П. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. Вып. 9. С. 2005-2012.

217. Перов С.Н., Корнеева О.С. Использование флокулянтов в очистке сточных вод // Экологические системы и приборы. 2007. № 4. С. 39^12.

218. Петракова Н.Г. Использование отходов горного производства // ГИАБ. 2002. № 4. С. 102-103.

219. Поверхностные явления и дисперсные системы / под ред. Мирошник З.А. // Учеб. пособие. Липецк: ЛЭГИ, 2000. 376 с.

220. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1974. Ч. 1. 792 с.•\ » . ,,,,,,

221. Полиакриламидные флокулянты / Мягченков В.А., Бектуров Е.А.,

222. Булидорова Г.В., Баран A.A. Казань: Казанский технол. ун-т, 1998. 288 с.

223. Полторанина Т.Ф. Выделение тяжелых цветных металлов из разбавленных растворов ионной флотацией // Записки ЛГИ. Т. 42. Вып. 3. 1963. С. 78-84.

224. Полторанина Т.Ф., Иллювиева Г.В., Разумов К.А. Выделение металлов из разбавленных растворов методом ионной флотации // Обогащение руд. 1964. №3. С. 11-18.

225. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов. М.: Недра, 1983.400 с.

226. Практикум по высокомолекулярным соединениям / под ред. В.А. Кабанова. М.: Химия, 1985. 512 с.

227. Применение катионного флокулянта ВПК-402 на водопроводе г. Ростова-на-Дону / Михайлов В.А., Бутко A.B., Лысов В.А., Моктар A.A. // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. № 7. С. 2122.

228. Применение коагулянтов, содержащих железо, в процессах очистки природных и1 сточных вод /'Мамчёнко !А.В.,'Дешко И.ИГ, Пустовит В.М., Якимова Т.И. // Химия и технология воды. 2006. Т. 28. № 4. С. 343-351.

229. Прогнозирование свойств реагентов по их квантово-химическим дескрипторам / Медяник Н.Л., Калугина Н.Л., Варламова И.А., Строкань A.M. // Изв. вузов. Горн, журнал. 2011. № 3. С. 83- 89.

230. Пушкарёв В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1975. 145 с.

231. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / под ред. A.A. Потехина, А.И. Ефимова. Л.: Химия, 1991. 432 с.

232. Радушев A.B. Теоретические основы технологии извлечения меди и сопутствующих'металлов из1 растворов*^с пцфазидами:'дис. . докт. техн. наук. Екатеринбург, 1998. 242 с.

233. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Ельчищева Ю.Б., Ершова A.B. // Журн. прикл. хим. 2007. Т. 80. Вып. 3. С. 370-372.

234. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Байгачёва Е.В. Поиск потенциальных собирателей среди гидразидов для флотации уральских медно-колчеданных руд // Обогащение руд. 2010. № 2. С. 25-27.

235. Разумов К.А., Иллювиева Г.В., Полторанина Т.Ф. Селективная флотация железа из растворов // Обогащение руд. 1965. № 6. С. 14-18.

236. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Физико-химическая механика. Избр. труды. М.: Наука, 1979. 381 с.

237. Ревнивцев В.И. Развитие теоретических концепций взаимодействия флотореагентов с минералами для их направленного синтеза. М.: Наука, 1986. С. 5-18.

238. Реутов O.A., Курц А.Д., Бутин К.П. Органическая химия: Учебник для студентов вузов. В 4-х ч. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004, 2005. 2493 с.

239. Рогов В.М. Применение электрокоагуляции-флотации для очистки сточных вод, содержащих высокодисперсные загрязнения: автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1973. 19 с.

240. Рулев H.H. Закрепление частицы у поверхности пузырька при флотации и расклинивающее давление смачивающих пленок // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. № 6. С. 1146-1153.

241. Рыбаков Ю.С. Применение геотехнологических методов для защиты водных объектов от загрязнения стоком с техногенных образований // Горный информ.-аналит. бюллетень. 1999. № 2. С. 60-62.

242. Рыбаков Ю.С. Охрана и предотвращение загрязнения водных объектов от стока техногенных образований: автореф. дис. . докт. техн. наук. Екатеринбург: РосНИИВХ, 1998. 39 с.

243. Рыбаков Ю.С. Разработка'природоохранных мероприятий для отвалов руд и пород // Экологические проблемы промышленных регионов: Сб. научн. трудов междун. науч.-техн. конф. Екатеринбург, 2003. С. 371-372.

244. Рябой В.И. Исследование закономерностей действия флотационных реагентов и их подбор на основе представлений о координационной связи: автореф. дис. . докт. техн. наук. Л.: Механобр, 1978.

245. Рябой В.И. Создание и применение более эффективных реагентов на основе физико-химических представлений // Обогащение руд. 2002. № 1. С. 19-23.

246. Рябой В.И. Физические и химические основы переработки минерального сырья. М.: Наука, 1982. С. 62-70.

247. Рябчиков Б.Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. М.: ДеЛи Принт, 2004. 328 с.

248. Рязанцев A.A., Дашибалова Л.Г. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. №9. С. 1098-1102.

249. Савинчук Л.Г., Медяник Н.Л. Повышение эффективности флотации углей низкой стадии метаморфизма // Кокс и химия. 1995. № 2. С. 4-7.

250. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 1991. 143 с.

251. Сазонова! В.Ф. Физико-химические основы' процесса флотационного выделения и разделения ионов тяжёлых металлов: дис. . докт. хим. наук. Одесса, 1995. 469 с.

252. Свиридов В.В., Свиридов A.B., Никифоров А.Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006.578 с. ^ - . . ,

253. Святохина В.П. Исследование реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 2002. 23 с.

254. Себба Ф. Ионная флотация / пер. с англ. М.: Металлургия, 1965.170 с.

255. Серен'сон УКёмпбёл' Т.1 'Препаративные' методы химии полимеров / пер. с англ. М.: Иностр. литература, 1963. 399 с.

256. Силантьев A.M., Силантьев С.А., Яковенко Г.Б. Очистка природных и сточных вод // Науч. труды Дальне-Восточного ГТУ. 2006. Вып. 130. С. 38-44.

257. Скворцов Н.Г., Колосова Г.М. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 328-330.

258. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: Академкнига, 2007. 487 с.• I ' К 1чМ!|Г^ I 1 ' j'^'ii ip I) I' 1 I- -Ii "

259. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф. О расчете оптимальных значений pH для ионной флотации поливалентных металлов // Изв. Вузов. Цв. металлургия. 1980. № 3. С. 24-27.

260. Скрылев Л.Д., Сазонова В.Ф., Скрылева Т.Л. Влияние растворимости сублата на эффективность флотационного выделения ионов тяжелых металлов, собранных с помощью жирнокислотных собирателей // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 5. С. 386-389.

261. Скрылев Л.Д., Аманов К.Б. Некоторые закономерности флотационного выделения ионов тяжелых металлов с помощью лаурата калия // Кол-лоидн. журн. 1972. Т. 34. № 3. С. 458-461.

262. Скрылев Л.Д., Лопатенко Л.М., Синькова Л.А. Калиевые соли жирных кислот'как 'флотац'ионныё'собиратели1 'ионов свинца //'Химия и технология воды. 1985. Т. 7. № 3: С. 14-18.

263. Скрылев Л.Д., Невинский A.F., Пурин А.Н. О влиянии электролитов на кинетику флотационного выделения веществ коллоидной и полуколлоидной степени дисперсности // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 11. С. 2574-2578.

264. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986. 172 с.

265. Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1979. 272 с.

266. Совместная обработка осадков сточных вод и осадков, образующихся на водопроводных станциях / Яковлев C.B., Ганин Б.А., Матросов A.C., Кольчугин Б.М: 'М.: Стройиздат; ' 1990. 104 с:"

267. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина / Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэбрэлэу Н.В., Луков В.В. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 11. С. 2831-2843.

268. Соколов В.Н. Формирование микроструктуры глинистых пород // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 83-88.

269. Соловьев С.Г., Фиошин М.Я., Иванов Е.И. Основные тенденции развития электрохимической очистки сточных вод // Электрохимия и охрана окружающей среды: Тезисы докл. всесоюзн. конф. Иркутск, 1984. С. 9-10.

270. Соложенкин П.М. Молекулярный дизайн флотореагентов, эффективных при1 флотации несульфидных''руд "//• Цв:и металлы. 2008. № 12. С. 28-32.

271. Соложенкин П.М., Соложенкин О.И. Молекулярные модели и молекулярные орбитали алкилгидроксамовых кислот // Обогащение руд.2011. № 1.С. 19-22.

272. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Тетерина Н.Н., Адеев С.М., Зубарева Г.И., Радушев А.В. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1997. № 3. С. 6-10.

273. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского, В.А. Рабиновича. М.-Л.: Госхимздат, 1962. Т. 1. 1072 с.

274. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1996. 203 с.317. 'Терефталат меди и продукты его термического разложения / Па-насюк Г.П., Азарова Л.А., Ворошилов И.Л., Будова Г.П., Савостьянов А.П. // Неорг. материалы. 2005. Т. 41. № 11. С. 1361-1365.

275. Тихонов А.П., Урьева Г.Н. Структурно-реологические свойства высокодисперсных порошков и концентрированных суспензий УВа2Сиз07.х для сверхпроводящей керамики // Коллоидный журнал. 1991. Т. 53. Вып. 4. С. 693-697. ' ' ' ". " " 1 "

276. Третинник В.Ю. Природные дисперсные материалы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки // Химия и технология воды. 1998. Т. 20. № 2. С. 183-189.

277. Трубецкой К.Н., Галченко Ю.П., Бурцев Л.И. Экологические проблемы освоения недр при устойчивом развитии природы и общества. М.: Научтехлитиздат, 2003. 262 с.

278. Туманова Т.А. Исследование окислительных свойств водных растворов хлора и его кислородных соединений в связи с отделкой целлюлозы: дис. . докт. хим. наук. Л.: ЛТА им. Кирова, 1974. 519 с.

279. Тусупбаев Н.К. Физико-химические основы создания и применения новых реагентов для интенсификации флотационных процессов обогащения сульфидных полиметаллических руд: автореф. дис. . докт. техн. наук. Алматы: Центр науки о Земле, 2010. 33 с.

280. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение / под ред. Дж. К. Кушни; перг с англ., М.:,Металлургия, 1987.-176 с.

281. Удачин В.Н., Аминов П.Г., Дерягин В.В. Химический состав тер-ригенных вод в карьерных озерах Башкортостана // Башкирский химический журнал, 2008. Т. 15. № 4. С. 64-69.

282. Уланов Н.М., Корчик Н.М., Рогов О.В. Селективное извлечение ценных компонентов из природных, вод // Химия и технология воды. 2007. Т. 29. №3. С. 19-20.

283. Усманова Н.Ф., Брагин В.И. Образование супрамолекулярного комплекса при взаимодействии карбоксильного собирателя и реагента группы амидокислот при флотации // Обогащение руд. 2011. № 1. С. 23-25.

284. Физико-химические закономерности извлечения тяжелых металлов из техногенных гидррминерадьньк^мест^о^ен™ / Варламова И.А., Гиревая Х.Я., Калугина Н.Л., Куликова Т.М., Медяник Н.Л. Магнитогорск: МиниТип, 2010. 241 с.

285. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: МГУ, 1996. 680 с.

286. Фрумкин А.Н. Физико-химические основы теории флотации // Успехи химии: Матер, конф. М., 1933. Т. 11. № 1. С. 1-15.

287. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений / пер. с англ. М: Мир, 19,67. 364 с. < i

288. Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Макурин Ю.Н., Быков H.A. Исследование извлечения меди в барабанном цементаторе // Горный информ.-аналит. бюллетень. 2005. № 5. С. 302-311.

289. Хаммер М. Технология обработки природных и сточных вод / пер. с англ.-М.: Стройиздат—1-979-400-с.—-------------

290. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твёрдые тела. М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 496 с.

291. Чантурия В.А., Чаплыгин H.H., Вигдергауз В.Е. Ресурсосберегающие технологии переработки минерального сырья и охрана окружающей среды // Горн, журнал. 2007. № 2. С. 91-96.

292. Чантурия B.C., Назарова, ,Г.НМ,Электрохимическая технология в обогатительно-гидрометаллургических процессах. М.: Наука, 1977. 159 с.

293. Чеканова Л.Г. Равновесия в растворах при комплексообразовании симметричных 1,2-диацилгидразинов с ионами меди (II) и некоторых d-элементов: дис. . канд. хим. наук. Пермь: ИТХ УрО РАН, 2002. 143 с.

294. Чепугова М.А. Электрофлотационное извлечение цинка, свинца и марганца из сточных вод электрохимических производств в виде труднорастворимых соединений: дис. . канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Менделеева, 1989.215 с.

295. Чернов А.Л, Антонов К.В., Гуфранов P.A. Минерально-сырьевая база Республики Башкортостан в начале третьего тысячелетия // Изв. вузов. Горн, журнал. Екатеринбург, 2004,., № 3. С. 57-67.

296. Шадрунова И.В., Зелинская Е.В. Ресурсосберегающие технологии переработки гидроминерального сырья // Плаксинские чтения 2010: Матер, междунар. совещания. Казань. М.: Московский издательский дом, 2010. С. 19-23.

297. Шадрунова И.В., Самойлова A.C., Глухова А.Ю. Гидроминеральные техногенные медьсодержащие ресурсы. Магнитогорск: МиниТип, 2006. 156 с.

298. Шафигуллина Г.Т., Серавкин И.Б., Удачин В.Н. Экология Уча-линской геотехнической системы. Уфа: Гилем, 2009. 236 с.

299. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Мильвит Н.В., Вечер В.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 6. С. 914-919.

300. Штренге К., Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1973. 152 с.

301. Шубов Л.Я., Иванов. С.И.,«Щеглова Н.К. флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: Справочник. М.: Недра, 1990. .

302. Шуленина З.М., Анфилатова Н.В., Ковалева E.H. Техногенные ресурсы России. Общие сведения: Справочник. М.: Геоинформмарк, 2001. 199 с.

303. Электромембранное определение £ -потенциала коллоидных часl'iil i » . С / ., . .тиц / Криворучко А.П., Шендрик О.Р., Пономарев М.И., Куприенко П.И. // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 10. С. 881-882.

304. Эстрелла-Льопис В.Р. Теория диполофореза и электрокоагуляции в дисперсных системах: автореф. дис. . канд. техн. наук. Киев, 1977. 24 с.

305. Юдин Г.Г. Исследование ионной флотации в качестве метода извлечения . ценных;, элементов ,,извольфрам с,о держащих, промышленных растворов: автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: Гос. ин-т горно-хим. сырья, 1975.20 с.

306. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. 264 с.

Информация о работе

Медяник, Надежда Леонидовна
доктора технических наук
Магнитогорск, 2012
ВАК 25.00.13

Диссертация

Теоретическое обоснование и разработка ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы