Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экспресс-метод мониторинга суммарного содержания органических веществ в воде

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Филоненко, Владислав Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ВОДЕ И

МЕТОДЫ ИХ МОНИТОРИНГА.

1.1 Пути поступления органических веществ в воду.

1.1.1 Характеристика природных и сточных вод различного происхождения.

1.1.2 Классификация органических веществ, присутствующих в водах.

1.1.3 Оценка качества воды с использованием обобщенных показателей суммарного содержания растворенных и взвешенных органических веществ.

1.2 Современные методы определения суммарного содержания органических веществ в пробах воды.

1.2.1 Методы окисления органических веществ в воде.

1.2.1.1 Биохимическое окисление органических веществ.

1.2.1.2 Низкотемпературное окисление органических веществ с использованием сильных окислителей.

1.2.1.3 Высокотемпературное термическое разложение и окисление органических веществ.

1.2.1.4 Фотохимическая минерализация.

1.2.2 Определение суммы органических веществ в воде.

1.2.2.1 Способы регистрации продуктов окисления органических веществ.

1.2.2.2 Расчет расхода окислителя при минерализации органических веществ.

1.2.2.3 Недеструктивные методы анализа.

1.3 Метод термического потребления кислорода и его преимущества по сравнению с другими методами определения суммарного содержания органических веществ.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТЕРИАЛЫ.

2.1 Реактивы, материалы и вспомогательное оборудование.

2.2 Сенсоры содержания кислорода в газовой смеси.

2.2.1 Схема и принцип работы анализатора для определения термического потребления кислорода.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ

АНАЛИТИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ.

3.1 Усовершенствование метода термического потребления кислорода.

3.2 Выбор оптимальной газовой схемы.

3.2.1 Система очистки аргона.

3.2.2 Влияние очищающей твердоэлектролитической ячейки на поправку холостого опыта.

3.2.3 Дожигатель.

3.3 Оптимизация термических полей в реакторе.

3.3.1 Система управления нагревателями.

3.3.2 Стабилизация температуры регистрирующей твердоэлектролитной ячейки.

3.3.3 Особенности конструкции моноблока.

3.3.4 Обоснование и расчет системы охлаждения прибора.

3.4 Аппаратурно-программый комплекс для регистрации и управления прибором.

3.4.1 Электронная схема прибора.

3.4.2 Устройство ввода пробы.

3.4.3 Программное обеспечение анализатора.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИЙ ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ АНАЛИЗА.

4.1 Влияние температуры на проводимость твердого электролита циркониевого типа.

4.2 Зависимость получаемого сигнала от состава газовой смеси.

4.3 Зависимость показаний прибора от потенциала регистрирующей ячейки.

4.4 Влияние температуры регистрирующей ТЭЯ на результаты анализа.

4.5 Исследование процессов взаимодействия паров воды с твердым электролитом.

4.6 Зависимость результатов от температуры реактора.

4.7 Зависимость результатов анализа от аликвоты.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ И

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА.

5.1 Методика определения ТПК.

5.1.1 Предел обнаружения.

5.1.2 Влияние неорганических веществ на результаты анализа.

5.1.3 Построение градуировочной характеристики.

5.2 Анализ природных объектов.

5.2.1 Снежный покров.

5.2.2 Почва (водные вытяжки).

5.2.3 Сточные воды.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экспресс-метод мониторинга суммарного содержания органических веществ в воде"

Актуальность работы. Контроль содержания органических веществ в пробах воды является одной из наиболее важных составных частей экологического мониторинга состояния водных объектов. Присутствие в воде органических веществ, особенно легкоокисляемых, является важным фактором, определяющим кислородный баланс водоемов и условия жизни гидробионтов. Для идентификации и определения содержания органических веществ в воде используются методы газовой и жидкостной хроматографии, обеспечивающие необходимую избирательность и чувствительность. Однако их использование сопряжено с рядом трудностей, связанных с высокой стоимостью оборудования и пробоподготовки образцов, а также с высокими требованиями к квалификации персонала.

На практике в большинстве случаев для мониторинга состояния водных объектов и определения содержания в воде органических примесей используют обобщенные показатели. В настоящее время такими показателями для определения суммарного содержания органических веществ в воде являются биохимическое (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК), а также общий углерод (ОУ) и растворимый органический углерод (РОУ).

Рутинный анализ воды на содержание органических веществ в воде в большинстве лабораторий ведется по стандартным методикам. Эти методики требуют затрат времени, реактивов (в т.ч. солей серебра), квалифицированного персонала и специально подготовленного помещения. Попытки их автоматизации вылились в разработку нескольких типов приборов, в основу которых положены различные принципы. Однако автоматизация не решила основных проблем, присущих классическим методикам: длительность анализа; применение токсичных и дорогостоящих реактивов; зависимость результатов анализа от состава воды.

Особенность мониторинга состояния водных объектов - массовость, многоэлементность, сложность общего состава проб, работа вне лаборатории, что подразумевает стабильность и независимость показаний прибора от влажности, температуры, вибраций, пыли, прямого солнечного излучения и других строго контролируемых и поддерживаемых в лаборатории параметров. Все это затрудняет использование на месте известных химических и многих физико-химических методов, даже если прибор малогабаритен, имеет малый вес и автономное электропитание.

В связи с вышесказанным актуальным является:

1. разработка приборов нового поколения, позволяющих выполнять необходимые измерения при любых природных условиях;

2. дополнение широко используемых обобщенных показателей (ХПК и БПК) современными, позволяющими более объективно судить о состоянии окружающей среды.

При разработке аналитических методов и реализующих их приборов для целей мониторинга и контроля водной среды должны учитываться следующие требования: экспрессность и автоматизация метода; соответствие предела обнаружения существующим нормативам (на уровне предельно-допустимых концентраций); экономически приемлемые затраты; простота при достаточной надежности и отсутствии высокого уровня квалификации операторов; доступность реактивов и приборов; экологическая чистота самого метода.

Анализ литературных данных показывает, что для контроля вод на органические вещества наиболее эффективным является сочетание высокотемпературного окисления органических компонентов с кулонометрическим определением расхода кислорода. По своей природе это и есть химическое потребление кислорода в соответствии с его классическим определением.

С учетом этого обстоятельства нами предложен экспрессный метод определения суммарного содержания органических веществ в воде по их термическому окислению в потоке бинарной смеси (инертный газ - кислород) с непрерывной регистрацией потребления кислорода при сжигании. Метод определения термического потребления кислорода (ТПК) пригоден для быстрой оценки содержания органических веществ в пробах воды в условиях сложного и нестабильного состава проб.

Представляется перспективной разработка нового метода определения суммарного содержания органических веществ в воде на основе твердоэлектролитических ячеек (ТЭЯ), соответствующего требованиям, перечисленным выше, включая обеспечение экспрессности анализа, снижение предела обнаружения, экологической чистоты, независимости результатов от влияния мешающих веществ в пробе.

В ходе работы был изучен метод ТГЖ, оценена его пригодность для контроля суммарного содержания органических веществ в воде, разработан опытный образец прибора и методики его использования.

Исследования проводились в соответствии с планом научных работ кафедры экологического мониторинга и прогнозирования экологического факультета Российского университета дружбы народов и госбюджетных исследований лаборатории химических сенсоров и определения газообразующих примесей ГЕОХИ РАН.

Цель работы. Разработка портативного твердоэлектролитического анализатора термического потребления кислорода и суммарного содержания органических веществ в водных пробах, установление технических характеристик прибора и разработка методик анализа вод различного происхождения. Задачи:

1. Обоснование технических и аналитических требований к портативному анализатору термического потребления кислорода и разработка концепции его конструирования.

2. Оценка эффективности работы различных вариантов схемы прибора.

3. Разработка и создание экспериментального образца портативного анализатора.

4. Оптимизация работы прибора и разработка конструкции с оптимальными метрологическими характеристиками.

5. Исследование влияния различных факторов на точность и воспроизводимость результатов работы прибора и поиск оптимальных условий проведения анализа.

6. Методическое обеспечение работы прибора. Разработка методики определения термического потребления кислорода и суммарного содержания органических веществ в воде.

Научная новизна. Опробованы четыре схемы прибора и найдена оптимальная конструкция, обеспечивающая требуемые метрологические характеристики и технологическую простоту. На её основе сконструирован портативный прибор "Carbon 2003"®.

Изучено влияние различных факторов на чувствительность, точность и воспроизводимость результатов анализа, в частности, процессов разложения воды на электродах твердоэлектролитных ячеек (ТЭЯ). Определены оптимальные параметры работы прибора и найдены условия, при которых влияние паров воды на результаты анализа отсутствует.

Практическая ценность работы. Экспериментально подтверждена возможность использования твердоэлектролитических ячеек для измерения термического потребления кислорода и определения суммарного содержания органических веществ (примесей) в ней. Разработан и создан прибор, использующий метод ТПК. Показано, что конструкция прибора обеспечивает требуемую точность и воспроизводимость результатов анализа. Предел обнаружения составил 7,1 мг 02/л при стандартном отклонении, равном 1.

Разработаны методики определения суммарного содержания органических веществ в пробах воды, которые обеспечивают высокую точность и воспроизводимость результатов анализа. Разработана схема и сконструирован прибор, использующий предложенный метод анализа.

Показана возможность применения метода для мониторинга загрязнений снежного покрова точечными и линейными источниками.

Основные положения, выносимые на защиту:

1). принцип конструирования и схема портативного прибора "Carbon - 2003"®, реализующего метод анализа термического потребления кислорода с помощью твердоэлектролитических ячеек;

2). программные, технические и методические разработки, позволяющие использовать оптимальные метрологические возможности прибора и метода;

3). методика анализа термического потребления кислорода вод различного происхождения.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 1 статья и 2 тезисов в печати. Основные результаты работы представлены и доложены на Всероссийских и региональных конференциях. Материалы диссертации докладывались автором на Московском семинаре по аналитической химии (2003 г.) в ГЕОХИ РАН и на Всеросийских конференциях "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (2002 и 2003 гг.), прошедших в Российском университете дружбы народов (экологический факультет).

Заключение Диссертация по теме "Экология", Филоненко, Владислав Григорьевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработана концепция конструирования анализатора на органические вещества с применением блочно-модульной схемы.

2. Исследованы особенности и эффективность различных вариантов газовых схем прибора и найдена оптимальная.

3. Разработан реактор прибора, в котором дозирующая, регистрирующая и очищающая твердоэлектролитические ячейки объединены в единую конструкцию в виде моноблока, что позволило снизить массу и габариты анализатора и улучшить точность и воспроизводимость результатов анализа.

4. Усовершенствован аппаратно-программный комплекс управления прибором.

5. Создан пилотный образец портативного твердоэлектролитического анализатора для определения суммарного содержания органических веществ в водах с целью использования его в системе экологического мониторинга.

6. Предложен и опробован ряд технических усовершенствований, улучшающих характеристики прибора и его конструкцию.

7. Написана и внедрена специализированная компьютерная программа для автоматического управления прибором и обработки экспериментальных данных.

8. Проведены исследования стабильности и надежности работы отдельных частей и прибора в целом.

9. Изучено влияние различных факторов на воспроизводимость и точность результатов анализа; исследованы процессы разложения воды на поверхности электродов твердоэлектролитической ячейки и найдены условия, при которых разложение не происходит; выявлены зависимости результатов анализа от режима работы ТЭЯ, температуры реактора и состава газовой смеси.

10. Разработана универсальная методика определения термического потребления кислорода (ТПК), которая коррелирует с химическим потреблением кислорода (ХПК). Проведена метрологическая оценка разработанной методики. Методика была использована для определения органических веществ в сточной воде, снеге и водных вытяжках из почвы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Филоненко, Владислав Григорьевич, Москва

1. Wells D. Development of reference and test materials for organic contaminants in water//Analyst, 1998, Vol.123. P. 983-989.

2. Гусева T.B., Молчанова Я.П., Заика E.A., Виниченко В.Н. Справочные материалы по гидрохимии / Под ред. Я.П. Молчановой Ч.З. Органические вещества в водных системах. М.: Социально-Экологический Союз, 1999. -39с.

3. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Елизарова О.В. Окисляемость как обобщенный показатель качества вод //Зав. лаб. Диаг. матер. 2000. Т.66. №1.

4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448с.

5. Семенов А.Д., Дацко В.Г. Модификация микрометода определения органического углерода в природных водах сожжением в плаве селитры //Гидрохим. материалы. 1959. Т.29. С238-241.

6. ГОСТ 27065-86. Качество вод.Термины и определения. М.:Изд-во стандартов. 1987. - 10 с.

7. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод / Под ред. Ю. Ю. Лурье.-М.: Химия, 1975. —200с.

8. Schultz D. Neues Analysenveffahren zur Abwasserreinigung // Techn. und Betr. 1975. B.27 №12.

9. Merz W., Kreutzer H. Bestimmung des organisch gebundenen Kohlenstoff in Wasser und Abwasser mit dem automatischen TOC-Analysator Rapid С nach Merz // chem. Techn. (BRD). 1977. Vol.6. № 9. S.379-382.

10. Merz W. Determination of total organic carbon in portable water, sewage, industrial effluents, and boiler feed water // 1976. Vol.8. № 12. P.29-38.

11. Merz W. Determination of total organic carbon in portable water, sewage, industrial effluents, and boiler feed water // Int. Lab. 1977. Jan.-Feb. P.49-55.

12. Pat. 170907 Hungary. Eljaras szennyvisek osszszervesanyag tartalmanak meghatarozanara, valamint keszuler az eljaras foganatositasara / J. Blahut, Z. Furedi, I. Balogh et al.- Publ. 29.04.78.

13. Gelbrecht J., Henrion G., Henrion R. Zur Bestimmung dse gesamten anorganischen Kohlenstoffes in naturlichen Gewassern durch Titration mit Salzsaure. // Acta Hydrochim. et Hydrobiol. 1987. Vol.5. №1.

14. Ямамото С., Ито Т., Тинуку Т. Устройство для одновременного измерения общего органического углерода и общего азота в воде // Chem. Eng. 1978. Vol.23. №3.P.227-230.

15. Pat. 2657-577 BRD. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wassrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidebaren Substanzen / R. Berthold, R. Strietzel. -Publ. 22.06.78.

16. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение различных окислительных катализаторов для автоматического определения углерода, водорода и азота в органических соединениях // Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по анал. химии орг. веществ. Москва. 1980. С.241.

17. А.С. 684017 СССР, МКИ С 02 С 5/00; 27/00. Автоматическое устройство для контроля процессов очистки сточных вод и природных вод / В.Р. Гусаков, М.А. Карабегов, А.А. Кузьмин и др. (СССР). №5354104/23-25; Заявлено 23.10.78; Опубл. 15.09.79. Бюл. № 33.

18. Enke G. Moglichkeiten der Wasseruberwachung und Analyse // Wasser, Luft und Betr.1976. Bd.20. №1.8. P.17-22.

19. Коган JI.A., Сорокина H.Jl., Бурдина Г.А. Установка для определения общего и органического углерода в сточной воде хроматографическим методом. В кн.: Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования. М.: Металлургия. 1975. С.145-148.

20. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами №1166 от 16 мая 1974г.

21. Nesteruk P. Which water pollution monitor? //Pollut. Monk. 1979. №46. P.3-4.23.0мори Т., Есиикэ Ю. и др. Определение содержания органического углерода в пресной и морской воде с помощью пероксодисульфата // Коге е суй. 1986. Т.336. С.35-41.

22. Chiaki Maegoya, Tauumi Yamaguchi, Michio Nitta Development of Ultra Sensitive TOC Analyser // Tokico Review. Vol.31. № 2. P.8-13.

23. A.C. 1260853 СССР, МКИ G 01 N 30/06. Способ газохроматографического анализа органического углерода в растворах / Э.Ф. Якубенко, В.П. Сватиков, Н.В. Попова (СССР). -№ 3889736/23-25; Заявлено 26.04.85; Опубл. 15.03.86. Бюл. № 36.

24. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1971. С.74-80.

25. Головатый Е.И., Миркин М.Г., Игнатова Е.Н. Оценка воспроизводимости измерения ХПК с помощью прибора ATJI-10. В кн.: Автоматизация и управление процессами очистки и транспортировки воды. М.: Наука. 1988. С.67-71.

26. А.С. 1223123 СССР, МКИ G 01 N 27/46. Способ прямого потенциометрического определения концентраций органических веществ /Г.В. Дугин, A.M. Писаревский, ИЛ. Полозова, Т.Д. Шигаева (СССР). №378241/2425; Заявлено 27.08.84; Опубл. 30.03.86. Бюл. № 16.

27. Дугин Г.В., Писаревский A.M., Полозова И.П. Прямое потенциометрическое определение органических веществ (ХПК) в воде // Анализ природных и сточных вод. 1985.Т.7. №4. С.51-53.

28. Дугин Г.В., Писаревский A.M., Полозова И.П., Шульц Н.М. Потенциометрический анализ с использованием растворов сульфатов церия // Журн. Прикл. химия. 1986.№ 1.С.22-27.

29. Шульц Н.М., Писаревский A.M., Полозова И.П., Дугин Г.В., Шигаева Т.Д. Использование редоксиметрических измерений для контроля природных и технологических вод (Активный хлор, ХПК) // Системы, приборы. 1987. Т.41. №7. С.125-129.

30. Giorni G. Determinazione spettrofotometrica del COD con permanganate // Bollettino chimico igienico. 1985. Vol.36. P.103-111.

31. Мерц В. Анализ объектов окружающей среды в химической промышленности (на примере фирмы "BASF")// Журн. Аналит. Химии. 1993. Т.48. №8. С.1296-1313.

32. Зуев Б.К., Кульбачевская Е.В.,Тимонина O.K. Аналитические возможности суммарного определения органического вещества с помощью твердоэлектролитного анализатора // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. №1. С. 91-94.

33. Dobbs R. A., Wise R.H., Dean R.B. Measurement of organic carbon in water using the hydrogen-flame ionization detector //Anal. Chemistry. 1967. Vol.39, №11. P.1255-1258.

34. Aiken G.R., Newbold I.D., Standlex L.I. Comparison of high-temperature and persulfate oxidation methods for determination of dissolved organic carbon in freshwaters //Limnol. Oceanogr. 1992. Vol.37. № 5. P.l 119-1125.

35. Христианова JI.A., Серякова И.В., Стенько В.А. Газохроматографическое определение общего органического углерода в очищенной сточной воде // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №.1. С. 146-153.

36. Pat. № 4619902 USA, МКИ С 02 С 5/00; G 01 № 33/00. Total Organic carbon Analyser / Bernie B. Bernard, College Station, Tex. Publ 28.10.86.

37. Лурье Ю. Ю., Николаева 3. И. // Журн. Аналит. Химии. 1974. Т. 29. №9.

38. Люцарев С.В., Сметанкин А.В. Определение углерода растворенного органического вещества в пресных и морских водах. В кн.: Методы исследования органического вещества в океане. М.: Наука. 1980. С.32-46.

39. Крунчак В.Г, Крунчак М.М., Фесенко Е.П. Аналитический контроль окислительно-восстановительных свойств промышленных сточных вод. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1980. Вып. 3. 44с.

40. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Воронова О.Б. Кулонометрический титратор для определения органического углерода в воде // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. № 947-хп89. 1989. 7с.

41. Steenderen R.A. et al. / Automated chemical analysis for measuring microgram levels of organic carbon in potable waters // Water Res. 1979. Vol.13. № 6. P.539-543.

42. Резчиков В.Г., Кузнецова T.C., Зорин А.Д. Определение органического углерода в воде // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №.1. С. 188-192.

43. А.С. 6559605 СССР, МКИ G 01 N 31/00. Способ определения органического углерода в водных растворах / В.Г. Резчиков, Т.С. Кузнецова (СССР). № 2401372/18-25; Заявлено 13.09.76; Опубл. 05.04.79. Бюл. № 13.100

44. А.С. 1520436 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ определения органического углерода в водных растворах / В.Г. Резчиков, Т.С. Кузнецова, Е.Ю. Лобынцева (СССР). № 4385846/23-26; Заявлено 29.02.88; Опубл. 07.11.89. Бюл. № 41.

45. Pat. 2657-577 BRD. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes von in wassrigen Medien enthaltenen mit Sauerstoff oxidirbaren Substanzen / R. Berthold, R. Strietzel. Publ. 22.06.78

46. Clifford D. A. Proceed. //23rd Ind. Wast Conf. Purdue Univ. 1968. P.772.

47. Stenger V.A., Hal 1 C.E. van J. //Water Poll. Contr Fed. 1968. V.40. №.2.

48. Gershey R.M., Mackinnon M.D., Williams P.I. leB, Moore R.A. Comparison of three oxidation methods used for the analysis of the dissolved organic carbon in seawater // Marine Chemistry. 1979. № 7. P.289-306.

49. Chen W., Wangersky, P.I. A high-temperature catalytic oxidation method for the determination of marine dissolved organic carbon and its comparison with the UV photo-oxidation method // Marine Chemistry. 1993. № 42. P.95-106.

50. Aiken G.R., Newbold I.D., Standlex L.I. Comparison of high-temperature and persulfate oxidation methods for determination of dissolved organic carbon in freshwaters //Limnol. Oceanogr. 1992. Vol.37. № 5. P.l 119-1125.

51. Дудова М.Я. Современное состояние методов оценки общей загрязненности природных и сточных вод органическим веществом // Вод. ресурсы. 1977. № 5.С.133-142.

52. Тиховская О.М., Дедков Ю.М. Об определении растворенного органического углерода при каталитическом сжигании пробы. В кн.: Вопросы физ.-хим. очистки пром. сточ. вод.- М.: 1984. С. 109-113.

53. Пат. 51-6557 Япония. Метод определения органического углерода / С. Кавасоэ, К. Арикова. Опубл. 28.02.76.

54. Сойер В.Г., Семенов А.Д. Фотохимический метод определения органического углерода // Гидрохим. материалы. 1971. Т.56. С.111-120.

55. Armstrong F.A., Williams P.M., Strikland I.D. Photooxidation of organic matter in sea water by Ultraviolet radiation analytical and other applications // Nature. 1966. Vol.211. №5048 .P.481-484.

56. Armstrong F.A., Tibbits S. Photochemical combustion of organic matter in sea water for nitrogen, phosphorus and carbon determination // J. Marine Biol. Ass. 1968. Vol.48. №1. P. 143-152.

57. Fricke H., Hart E.I. Studies of reactions induced by the photoactivation of the water molecule // J. Chem. Phys. 1936. Vol.4. № 7. P.418-422.

58. Collins K.I., Williams P.O., le.B. An automated photochemical method for the determination of dissolved organic carbon in sea and estuarine waters // Marine Chemistry. 1977. Vol.5. P.123-141.

59. Bernie B. Bernard A Comparison of TOC Methods Which answer is Correct? // Abstr. Pittsburgh. Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectr., Atlantic City. 1986. P.27.

60. Stefanska W., Rubel St. Potentiometric determination of TOC in water sampels // Chem. Anal. 1996. Vol.41. P. 1015-1019.

61. A.C. 734556 СССР, МКИ G 01 N 31/16. Способ количественного определения органического углерода в водных пробах / Т.Н. Иванов, А.Н. Атанов (СССР). №2534566/23-04; Заявлено 12.10.77; Опубл. 15.05.80. Бюл. №18.

62. Bombardiere R., Catucci О. Valutazione del carico organico inquinante // Ambiente et dicurezza. 1985. Vol.7. № 6. P.20-24.

63. Kovacs Zz., Gelencser P., Princz P. et al. Determination of the organic content of surface and water using a novel-type TOC-meter // Hung. Sci. Instrum. 1983. Vol.56. P.17-20.

64. Семенов А.Д., Сойер В.Г., Роменская H.H. Фотохимический метод определения органического углерода в морской воде //Гидрохим. материалы. 1978. Т.71. С.94-98.

65. Руденко А.Б., Хромченко Л.Я. Определение общего органического углерода в воде //Химия и технология воды. 1990. Т.12. №2. С.121-135.

66. Мерц В. Современные обобщенные показатели при мониторинге природных и сточных вод// Журн. Аналит. Химии. 1994. Т.49. №6. С.557-566.

67. Зуев Б.К., Филоненко В.Г., Зволинский В.П. //Партнеры и конкуренты. 2003. №4.

68. Takahashi Y., Mar D.M. A versatile automated total organic carbon analyzer: 0,05 mg/1 to 4000 mg/1 // Abstr. Pitsburgh. Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl.Spectr. Atlantic City. 1980. P.69.

69. Бикбулатов Э.С., Скопинцев Б.А. Метод определения органического углерода в природных водах // В кн.: Пробл. анал. химии. Т.5. М.: Наука. 1977. С.171-176.

70. Бикбулатов Э.С. Опыт применения отечественного оптикоакустического газоанализатора для определения углерода органического вещества природных вод // Тез.докл. XXV Всесоюзн. гидрохим. совещ. Новочеркасск. 1972. С.21.

71. Шпиль А.Н., Гаврилов И.Т., Краснушкин А.В. Фотохимические методы и приборы для определения растворенного органического углерода в природной и технологических водах М.: Химия. 1988. 71с.

72. А.С. 1049801 СССР, МКИ G 01 N 31/16. Способ определения органического углерода в воде // Г.Л. Старобинец, Э.П. Калошкин, Е.М. Рахманько и др. (СССР). -№ 3418546/23-04; Заявлено 20.12.82; Опубл. 23.10.83. Бюл. №39.

73. Muller P., Weliky К., Suess Е., Ungerer С.А., Fischer К. Problems with accurate carbon measurement in marine sediments and particulate matter in sea water. A new approach // Limnol. and Oceanogr. 1983. Vol.28. № 6. P. 1252-1259.

74. Hiam L.E. Total organic carbon measurements for industrial water and wastewater //Amer. Lab. 1979. Vol.l 1. № 7. P.64-65.

75. Princz P., Gelenzer P., Kovacs Zz. Automatic determination of dissolved organiccarbon in waters with carbon dioxide electrode //Modern trends in analyticalchemistry. 1984. Vol.18. Part A. P.375-384.

76. Small R.A., Lowry T.W., Ejzak E.M. Oxidation and detection techniques in TOC analysis //Amer. Lab. 1986. Vol.18. № 2. P.141-150.

77. Митев Ст. Апаратира за едновременно кулонометрично определене на органичен выглерод и химическа петребност от кислород (ХПК) на води //Висия химикотехнологически инститит Бургас. 1985. Т.20. № 1. С.135-141.

78. Люцарев С.В., Романкевич Е.А. Органическое вещество донных осадков // В кн. Нефтегазогенеративные исследования в Индийском океане. М., 1982. С.8488.

79. Беневольский А.С., Гинзбург Г.И. и др. Экспресс-анализатор на углерод АН-7529 // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М. 1982. Т.З. С.265

80. Хамракулов Т.К., Васина С.М., Абрамова В.В. Электрохимическая регенерация электролита при кулонометрическом определении двуокиси углерода//Завод, лаб. Диаг. Матер. 1973.Т.39.№11.С.1321-1323.

81. Moore W. A., ColbesonR.A. Anal. Chemistry, 1956. Vol.28. P.161.

82. Leithe W. //Gas Wasserfach, 1969. Vol.110. P. 1233

83. Емельянов Ю.Л., Томченко A.A. Твердотельные газовые сенсоры: перспективные направления исследований // Приборы и системы управления. 1998. №7.

84. Кунин Л.Л., Федоров М.С. Твердые электролиты на основе диоксида циркония в газовом анализе //Журн. анал. химии. 1990. Т.45. №3.

85. Mattson I.S., Smith С.А., Jones Th.T. Continuous monitoring of dissolved organicmatter by UV-visible photometry // Limnol. Oceanogr. 1974. Vol.19. P.530-535.

86. Reid I.H., Cresser M.S., Macleod D.A. Observations on the estimation of total organic carbon from UV absorbance for an unpolluted stream // Water Res. 1980. Vol. 14. № 5. P.525-529.

87. Mrkva M. Evaluation of correlation between absorbance at 254 nm and COD of riverwaters // Water Res. 1983. Vol. 17. № 2. P.231-235.

88. Wheeler I.R. Dissolved organic carbon: Spectral relationship on coastal waters // Limnol. and Oceanogr. 1977. Vol.22. № 3. P.573-575.

89. Schwartz K. Z. //Anal. Chem. 1939. №115. P.161

90. A.C. 573745 СССР, МКИ С 01N 27/48. Способ определения содержания общегоорганического углерода в воде / В.А. Громыко, Т.Б. Цыганкова и др. (СССР). № 3360501/23-04; Заявлено 20.01.76; Опубл. 02.11.77. Бюл. № 35.

91. Левина Г.Д., Колосова Т.Н., Синявин Н.М., Васильев Ю.Б. Электрохимический метод определения органического углерода в природных водах // Журн. анал. химии. 1978. Т.ЗЗ. №10. С.2019-2024.

92. Davenport K.I., Wynveen R.A. et al. Monitoring organic impurity concentrations in water using differential capacitance measurements //J. Amer. Water Works Assoc. 1981. Vol.73. № 10. P.555-558.

93. РД 118.02.1-85 Методика выполнения измерения химического потребления кислорода (ХПК) в сточных водах.

94. Ballinger D., Lloid A., Morrish A. Determination of chemical oxygen demand of wastewaters without the use of mercury salts // Analyst. 1982. Vol.107. P.1047-1050.

95. Прибор для определения ХПК на базе анализатора жидкости "ЭКСПЕРТ-001" //< http://eexpert.euro.ru/katalog/hpk.htm>

96. Экотест 110-ХПК // < http://www.econix.com/ katalog/el 10hpk.php3 >

97. Зуев Б.К., Тимонина O.K., Подругина В.Д. Экспрессный метод определения суммарного содержания органических примесей в воде // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. №6. С. 663-668.

98. Б.К. Зуев, В.В. Коваленко, Е.В. Кульбачевская, А.Ю. Оленин, В.В. Ягов Определение концентрации нефтепродуктов и масел в пленках на поверхности воды с помощью твердоэлектролитного анализатора // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №5. С. 543-547.

99. Демин А. Твердые оксидные электролиты новые горизонты электрохимии// Наука и жизнь. 1999. №4. с.37-41.

100. Сайт Чепецкого механического завода // < http://www.chmz.udm.net/index.shtml>

101. Петрушев Ю.Н., Семченко А.К., Смирнов В.И. Применение оксидных твердоэлектролитных ячеек // Приборы и системы управления. 1998. №12. С.68. Ш.Чистяков B.C. Краткий справочник по теплотехническим измерениям. М.: Энергоатомиздат, 1990.

102. Аш. Ж. Датчики измерительных систем. М.: Мир, 1992.

103. Гофман М.А., Колечкин М.В. и др. Повышение точности измерения концентрации кислорода в цифровых твердоэлектролитных газоанализаторах //Автометрия. 2000. №6. С.82.

104. Короткое А. С., Ягов В. В., Зуев Б. К. Регистрация сигналов при электроаналитических исследованиях с помощью компьютера и универсального аналого-цифрового преобразователя // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №4. С.406.

105. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992.

106. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М: Химия, 1978.

107. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. - 263 с.

108. Справочник химика. Изд-е 3-е испр. Л., «Химия», Ленинградское отд-ние, 1971. Т.2. 1168с.

109. Данные метеобюро Москвы и московской области в Интернете. Сайт // www.hmn.ru