Прогнозирование безопасных концентраций органических веществ в водных объектах

Мухамадеева, Алия Ильдаровна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Прогнозирование безопасных концентраций органических веществ в водных объектах
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Прогнозирование безопасных концентраций органических веществ в водных объектах"

На правах рукописи

Мухамадеева Алия Ильдаровна

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ БЕЗОПАСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Специальность 03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005545137

Москва 2013

005545137

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» (УГНТУ) и ГБУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ» (НИТИГ АН РБ)

Научный руководитель Ягафарова Гузель Габдулловна

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Петросян Валерий Самсонович

доктор химических наук, профессор кафедры органической химии химического факультета ФГБОУ ВПО "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова"

Сафарова Валентина Исаевна

доктор химических наук, профессор, ГБУ Республики Башкортостан «Управление государственного аналитического контроля», начальник управления

Ведущая организация: ГУЛ «Научно-исследовательский

институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан»

Защита состоится « 3 » декабря 2013 года в часов в аудитории на

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина

Автореферат разослан «¿^»октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В условиях техногенного воздействия на окружающую среду, в водоемы поступает большое количество разнообразных по химическому строению веществ. В России согласно нормативным и справочным данным только около 3000 химических соединений имеют установленные допустимые значения концентраций - ПДК (предельно допустимая концентрация) и ОДУ (ориентировочно допустимый уровень воздействия) для воды водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования; около 1000 соединений имеют установленные ПДК и ОБУВ (ориентировочно безопасный уровень воздействия) для воды рыбохозяйственного значения. Однако, с каждым годом растет количество веществ с неизвестными допустимыми концентрациями, которые так же попадают в водные объекты. По разным литературным источникам ежегодно синтезируется от 2000 до 50000 новых химических веществ.

Установление предельно допустимых концентраций (ПДК) органических веществ, требуют весьма значительных затрат. Поэтому актуальными становятся экологические исследования по разработке теоретических подходов к прогнозированию опасности химических соединений для окружающей среды на основе изучения связи «структура-свойство»: методов предварительной оценки уровней воздействия новых и малоизученных органических веществ, выражаемые в допустимых и безопасных концентрациях. Согласно методическим указаниям по разработке ПДК (МУ 2.1.5.720-98), прргнозные методы оценки уровней воздействия веществ являются основой при планировании дальнейших экспериментов (установление ПДК, ОДУ, ОБУВ) и внедрения этих веществ в практику хозяйственной деятельности.

Повышение эффективности предварительной оценки безопасных концентраций содержания веществ в водоемах возможно с применением современных компьютерных систем, основанных на математическом представлении и анализе данных, одной из таких систем является «SARD-21» (Structure Activity Relationship & Design).

Цель исследования: разработка подхода к прогнозированию безопасных концентраций (ОДУ и ОБУВ) органических веществ в воде водных объектов на основе закономерностей связи «структура-свойство».,

В соответствии с целью поставлены следующие задачи:

1. Разработка комплекса моделей для предварительной оценки интервалов значений ориентировочно допустимых уровней воздействия (ОДУ) органических веществ в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

2. Разработка комплекса моделей для предварительной оценки интервалов значений ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) органических веществ в воде водоемов рыбохозяйственного значения.

3. Исследование влияния химических фрагментов на токсичность органических соединений в воде.

4. Прогнозирование интервалов значений безопасных концентраций (ОБУВ) органических соединений в воде водоемов рыбохозяйственного значения.

5. Синтез и исследование экотоксичности химических веществ в составе пестицидов и компонентов присадок к дизельным топливом с помощью расчетных и экспериментальных методов.

Научная новизна: впервые на основании связи «структура-свойство» в рамках компьютерной системы БАМЗ-21: разработаны и апробированы 2 комплекса моделей, позволяющие прогнозировать интервалы значений безопасных концентраций органических веществ в воде водоемов; выявлены наименее токсичные фрагменты структур органических соединений, и их модификации, присутствие которых в молекуле предпочтительны для моделирования и целенаправленного синтеза органических веществ; осуществлен прогноз интервалов значений ОБУВ для ряда практически значимых веществ, экспериментально подтверждены прогнозные значения безопасных концентраций исследуемых веществ на двух тест-объектах методом биотестирования.

Практическая значимость.

1. Определены интервалы значений ОДУ и ОБУВ для новых и малоизученных органических веществ, с использованием разработанного комплекса моделей.

2. Предложенный метод прогнозирования безопасных концентраций позволил ГБУ «НИТИГ АН РБ» использовать полученные данные для доэкспери-ментальной и досинтетической оценки токсичности новых компонентов препаративных форм пестицидов.

3. Результаты исследований нашли применение в учебном процессе на кафедре «Прикладная экология» ФГБОУ ВПО УГНТУ при подготовке лекционных материалов по дисциплине «Экологический мониторинг», «Промышленная экология», «Методы математического моделирования в экологии».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены на XXV Юбилейной международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», 2011 год, изд. «Реактив» г. Уфа; XII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», 2012 год, «Реактив», г. Уфа; Международной научно-практической конференции «Радиоэкология» (УГНТУ, г. Уфа-2012); I Международной научно-практической конференции «Проблемы и тенденции развития инновационной экономики: международный опыт и российская практика» (УГНТУ, г. Уфа - 2013).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (160 наименований) и двух приложений. Материал диссертации изложен на 119 страницах, содержит 3 схемы, 11 таблиц и 13 рисунков.

В обзоре литературы (глава 1) рассмотрены опубликованные сведения о расчетных и прогнозных методах оценки содержания химических веществ в водоёмах двух категорий: хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения, рыбохозяйственного значения; представлен анализ существующих

отечественных и зарубежных компьютерных программ в области исследований QSAR (QSPR) (Quantitative Structure Activity Relationships (Property)). Рассмотрена возможность применения компьютерной системы SARD-21 для прогнозирования различных свойств химических соединений на основании связи «структура-токсичность».

Во второй главе изложена методология формирования моделей для прогнозирования интервалов безопасных концентраций органических соединений; проанализированы и определены закономерности влияния химических фрагментов молекул на токсичные свойства и представлены результаты применения моделей для прогнозирования допустимых концентраций новых и малоизученных органических веществ в воде водоемов различных категорий.

В третьей главе приведены и обсуждены экспериментальные данные по синтезу химических веществ, входящих в состав пестицидов, а также исследованию экотоксичности ряда практически важных веществ, выполнен анализ совпадения результатов расчетного и лабораторного эксперимента по установлению безопасных концентраций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях из перечня российских рецензируемых научных журналов, 7 тезисов.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность научным консультантам Кантору Евгению Абрамовичу (д.х.н., профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО УГНТУ), Кирлан Светлане Анатольевне (д.х.н., зав. лабораторией ГБУ «НИТИГ АН РБ») за методологическую помощь в работе над диссертацией.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Объекты и методологические аспекты исследования

При разработке моделей для интервальной оценки значений ОДУ и ОБУВ органических веществ в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и рыбохозяйственного значения из справочных данных были выбраны соединения с известными значениями ПДК, установленными по санитарно-токсикологическому и токсикологическому лимитирующим признакам вредности соответственно. На основании этих данных сформированы и исследованы массивы органических структур в рамках системы 8АМ>21. На первом этапе разработки моделей ряд исследуемых химических структур разделен на две альтернативные группы. Группа А включает более токсичные соединения, величина ПДК которых выше граничного значения, установленного при разделении массива, а группа В -менее токсичные соединения. Полученные модели выражают объективную зависимость структуры органической молекулы от свойства:

где С - свойство (токсичность); Б - решающий набор химических йризнаков (РНП); Р - алгоритм распознавания, используемый дня классификации соединений по уровню токсичности. Минимальный допустимый уровень достоверности распознавания исследуемых свойств химических струюур с применением сформированных моделей составляет 70 %.

Характер влияния фрагментов химических структур на токсичность оценивается на основании коэффициента информативности:

где п1 и п2 число структур группы А, содержащих и не содержащих данный фрагмент; п3 и п4 то же для группы В; N1 и N2 число структур в группах А и В; N3- + пз; N4 = «2 + п4. Чем выше значение г, тем больше вероятность влияния данного признака на проявление токсичности (г>0,1 - значимое увеличение токсичности, г<-0,1 - значимое снижение токсичности).

С =

О)

и, хи4 -и2 У-П,

(2)

Выполнено исследование двух массивов, содержащих органические соединения с известным значением ПДК в воде водоемов различной категории водопользования. На стадии предварительной оцещси опасности химических веществ для водных объектов допустимо использование нормативов, определяемых на основе расчетных и экспресс-экспериментальных методов прогноза -это норматив ОДУ для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования и норматив ОБУВ для водоемов рыбохозяйственно-го значения. При исследовании массива 1 спрогнозированы интервалы значений ОДУ органических веществ, массива 2 - интервалы значений ОБУВ.

Массив 1 содержит 194 структуры органических соединений с известными значениями ПДК в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно бытового назначения, установленными по санитарно-токсикологическому ЛПВ (лимитирующий признак вредности), который характеризует прямое токсическое действие на животных.

1-АМИНО-9.10- 910-Антрацендион 3,6-Дш^М-мегал-2Н-пиран Бифенил ан^ацендион ццк=10мг/л ПДК=0,0001 мг/л ццк=0,001

ПДК=10 мг/л w мг/л

Рисунок 1 -Примеры химических структур массива 1

Границы разделения химических структур массива 1 на группы более и менее токсичных установлены в результате формирования, оптимизации и отбора моделей с достоверным уровнем распознавания исследуемых соединений (не менее 70%).

Массив 2 содержит 180 структур органических соединений с известными значениями ПДК в воде водоемов рыбохозяйственного значения установленными по токсикологическому ЛПВ, характеризующему прямое токсическое действие на водные организмы.

он

С1

Ьн,

2,4,6-трихлорфенол ДДК=0,0001 мг/л

Диметапдисульфид ПДК=0,00001 мг/л

Дихлорметан ПДК=9,40 мг/л

°уон

УХ

2-Метокси-3,6-дихлорбензойная кислота ПДК=50 мг/л

Рисунок 2 - Примеры химических структур массива 2

Границы разделения массива 2 на группы А и В выбраны с учетом классификации соединений по утвержденным классам опасности (Приказ Росрыбо-ловства от 04.08.2009 N 695).

2 Анализ влияния химических фрагментов на токсичность органических веществ в воде

В процессе исследования в общей сложности оценено влияние более 3000 различных структурных признаков: одинарные, двойные и тройные сочетания химических фрагментов молекул, а также их различные логические комбинации.

2.1 Влияние структурных признаков на токсичность соединений в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоема (массив 1)

Оценка влияния химических фрагментов структур массива 1 на токсичность проведена в рамках признаковых пространств, образованных следующими границами разделения на группы А и В (ПДК, мг/л): 0,01 (информативность признаков - г,), 0,1 (г2), 0,2 (г3), 0,5 (г4).

Выявлено, что присутствие азотсодержащих фрагментов: -N112, -СЫ в сочетании с >С=С< и метальной группой повышают токсичность соединений. Сочетание оксогруппы с фрагментами -СН2Ье1- (п=0,203), >С=С<, ->Р=8, С1 (Г1=0,144) повышают токсичность. Серосодержащие фрагменты >ЪОг и ->Р=8 повышают токсичность соединений: >802 в сочетании с фенилом (г4=-0,105) и фрагментом (г4=-0,113), а также индивидуально (г4=-0,183) и в окружении фрагментов »1- и >С=С< (г4=-0,113); ->Р=8 в сочетании с >СН- и оксогруппой (г4=-0,113). Карбонильная, метиленовая и метильная группы влияют на повышение токсичности в сочетаниях друг с другом (г1=0,144), атомом хлора и гид-

роксильной группой (Г1=0,203). Следует отметить значительную токсичность атома стронция как индивидуально, так и в сочетаниях с метиленовой группой при гетероатоме (-СН2Ье1-) и атомом хлора (г,=0,4), которые характерны для соединений с ПДК < 0,01 мг/л.

В результате анализа определено, что влияние отдельных функциональных групп на токсичность соединений неоднозначно и зависит от ближайшего окружения другими фрагментами молекул. Так, например, вторичная и третичная аминогруппы повышают токсичность в сочетании с фрагментами -СН2ЬеГ- и >С=С< (Г1=0,144), а снижают в сочетании с группами: >С=0, >С=Б (п—0,211) и -8- (г,=-0,197) (таблица 1).

Таблица 1 - Информативности некоторых фрагментов и их сочетаний для прогнозных интервалов ОДУ (мг/л)

[0;0,01] и [0,01 ;0,1]

фрагмент

]0,1;0,2]и]0,2;0,5[

фрагмент

] 0,5; 100]

фрагмент

(-СН3)-(СН2)4„10-)-(-СНгЬеЬ)

0,250

(-СЩюЬН-О-Н-

0,108

(-СН2Ье1-) - (С1)

0,141

(-СН2Ье1-) -(-(СН2)4„10-)

0,208

(-СНзЬе!-) - (>СН-)

0,109

(-СНз) - (>С=С<)

0,136

(-ОН) - (>С=С<)

0,203

(-СН3)-(-СН2-)

0,104

-СН2-

0,133

(>СН-)-(С1)

-0,117

(>СН-)-(>Ы-)

-0,183

(>С=0)-(>С=С<)-(>С=С<)

-0,205

-Ы=С<

-0,117

(>С=Р) - (-ОН)

-0,183

(-СН2Ье1-)-(-ЫН-)

-0,211

(>Ы-) - (>С=С<)

-0,140

(>С=0) - (>С=С<)

-0,204

-МН-

-0,224

2.2 Влияние структурных признаков на токсичность соединений в воде рыбохозяйственного водоема (массив 2)

Оценка влияния признаков на токсичность соединений массива 2 проведена в рамках признаковых пространств, образованных следующими границами разделения (ПДК, мг/л): 0,0001 (г5), 0,001- (г6), 0,01 - (г7); 0,1 - (г8). Органические соединения, ПДК (ОБУВ) которых, менее 0,0001 мг/л, относятся к 1 и 2 классам опасности (чрезвычайно опасные и высокоопасные соединения соответственно); значения ПДК (ОБУВ) которых лежат в интервале от 0,0001 мг/л до 0,01 мг/л - 3 класс опасности (опасные соединения); выше 0,01 - 4 класс опасности (умеренно опасные вещества).

Среди серосодержащих признаков наиболее токсичны фрагменты: ->Р=8 и -О- (гб=0,41) — имеют положительное значение информативности как индивидуально, так и в различных сочетаниях с оксосодержащими группами, вторичной аминогруппой (г6=0,337) и фрагментом >С=С< ароматической системы. Атом кислорода и карбонильная группа >С=0 также вносят положительный вклад в проявление токсичности соединений в сочетаниях с метальной группой и различными циклическими фрагментами.

Выявлены углеродсодержащие фрагменты, снижающие токсичность соединений: метальная группа с оксогруппой и фрагментом >С=С< (г8=-0,337); -МЫ-, -Ы=С< в сочетании с группой >С=0 (г6=-0,337) или в окружении групп >802 и >С=0 (г8=-0,337) (таблица 2).

Таблица 2 - Информативности некоторых трупп и их сочетаний для расчета прогнозных интервалов ОБУВ__

Чрезвычайно- и высокотоксичные Опасные Умеренноопасные

фрагмент Гб фрагмент г? фрагмент Г8

(-0-)-(->Р=8) 0,410 ->Р=в 0,287 (-О-) - (->Р=8) 0,110

(-0-)-(->Р=8)-(-0-) 0,310 (-0-) - (->Р=8) 0,287 >С=С< 0,153

(-З-Н-СНгЬеИ-(о,м,п-бензоксазин) 0,237 (-0-)-(->Р=8)-(-0-) 0,410 (>С=С<) - (>С=С<) 0,145

(-СН21к*-) - (-СНгЬй-) -0,108 (-СН2Ье1-)-(-СН2Ье1-)-(-0-) -0,140 (-СН211е1-)-(>С<)-(-СНгЬеИ -0,208

(>С=0)-(>С=С<)-(>С=С<) -0,149 >с=о -0,159 (-СН2Ье1-)-(>С=0)-(-О-) -0,212

(>С=0) - (>С=С<) -0,182 (>С=0)-(>С=С<)-(>С=С<) -0,173 (-ЫН-) - (>802) -0,149

3 Разработка комплекса моделей для интервальной оценки уровней воздействия органических веществ

Сформированные модели для прогнозирования интервалов значений ОДУ и ОБУВ соединений имеют индивидуальные характеристики: количественный и качественный состав исходных групп А и В; определенные критерии отбора сложных сочетаний химических фрагментов в решающий набор признаков (РНП); состав РНП; применяемый алгоритм распознавания структур; уровень правильного распознавания соединений.

В рамках массива 1 сформировано 56 прогнозных моделей. Для интервалов с границей разделения по значению ПДК 0,01 и 0,1 мг/л в группу соединений А и В входит различное количество органических структур, подобранное исходя из оптимального уровня распознавания моделей (>70%). Так, в группы А и В (интервалы [0;0,01] и ]0,01;100] соответственно) не включены ациклические структуры. А при формировании моделей с интервалами ]0;0,1] и ]0,1;100] ациклические структуры исключены из группы В (таблица 3).

При исследовании соединений массива 2 сформировано 52 модели. В группу А (интервалы ОБУВ [0;0,0001] и ]0,0001;100]) не вошли ациклические структуры. А при формировании моделей с интервалами [0;0,01] и ]0,01;100] ациклические структуры исключены из групп А и В (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики сформированных моделей массива 1 и 2

Массив 1

№ Интервалы значений ОДУ (мг/л) Количество соединений в массиве Количество моделей Уровень распознавания, %

А В Всего

1 [0;0,01] и ]0,01;100] 39 155 194 7 81

39 89 128 4 75-81

2 [0;0,1] и ]0,1;100] 102 92 194 12 81-87

59 50 109 16 81-100

3 [0;0,2] и]0,2;100] 120 74 194 10 81-94

4 [0;0,5]и]0,5;100] 138 56 194 7 82

Массив 2

№ Интервалы значений ОБУВ (в мг/л) Количество соединений в массиве Количество моделей Уровень распознавания, %

А В Всего

1 [0;0,0001] и ]0,0001;100] 30 150 180 7 71-84

30 107 137 7 71-84

2 [0;0,001] и 10,001;100] 65 115 180 9 71-84

3 [0;0,01] и ]0,01;100] 111 69 180 13 75-84

89 38 127 7 71-80

4 [0;0.1] и 10,1; 100] 143 37 180 9 71-84

Каждая из моделей прогнозирует довольно широкие интервалы значений ОДУ, поэтому сформированы комплексы моделей, позволяющие оценивать более узкие интервалы. При этом учитывается результат распознавания каждой

модели, организованной в рамках определенного интервала прогноза. Количество моделей для каждого интервала должно быть не менее трех.

Сформирован комплекс моделей с уровнем правильного распознавания от 71 до 100%. Дня массива 1 организованы следующие интервалы прогноза ОДУ: [0;0,01] и ]0,01;0,1]; ]0,1;0,2] и ]0,2;0,5]; ]0,5;100]: для массива 2 сформированы интервалы ОБУВ: [0;0,0001] и ]0,0001 ;0,001]; ]0,001;0,01] и ]0,01;0,1]; ]0,1;100].

Для каждой модели комплекса сформирован решающий набор признаков, с помощью которого осуществляется распознавание химической структуры и отнесение её к группе более (г>0,1) или менее (г<-0,1) токсичных соединений. Пример решающего набора химических признаков массива 2 представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Некоторые химические признаки и их сочетания входящие в РНП моделей массива 2_

№ Фрагментные признаки, входящие в РНП массива 2 г5

Интервал (А/В): [0;0,0001] и ]0,0001; 0,001]; модели: М41,М42

1 (->Р=8)&(-0-)&(>С=С<) 0,438

2 (-СН21к*-) - (>С=0) # (>СН-)-(>Ы-) # (>СН-)-((СН2)4Ло) -0,206

Интервал (А/В): [0;0,0011 и ]0,001; 0,01]; модели: М35,&137 Ч.

3 (->Р=8)! (м-зам,фенил)! Б 0,350

4 (-Ы=С<) # (-ЫН-) # (-О-) -0,265

Интервал (А/В): [0;0,01] и 10,01; 0,1]; модели: М17,М23,М25 г?

5 (>СН-) # (фенил) # (п-зам,оксиран) 0,279

6 (-Ы=С<) # (-0-)# (>Ы-) -0,218

Интервал (А/В): [0,0,1] и ]0,1; 100]; модели: МЗ,М4,М9 Г8

7 (>С=С<) - (>С=С<) # (>С=0) -(>С=С<) # (-СН2-)-(Н=С<) 0,351

8 (>С=0) - (>С=С<) - (>С=С<) -0,105

где ! - обозначение логической операции «ИЛИ»; #- обозначение логической операции «ИЛИ, но не И»; & - обозначение логической операций'«И»

3.1 Апробация моделей для определения интервалов ОДУ и ОБУВ

Для проверки возможности применения разработанных комплексов моделей для интервальной оценки ОБУВ и ОДУ выполнена их апробация на серии из 16 и 24 (для массивов 1 и 2 соответственно) экзаменационных органических структур с известными значениями ПДК, не вошедших в обучающие массивы структур (рисунок 3).

1:Х=С;К1=Н; а2=(СН2)3СН3; К4=СН3; Яз=ОН

2:Х=С;Я,=СН3; ^(СШЬСНз^СНз; Я3=ОН

3:Х=(Р=0); Я1=(СН2)2СН(СНз)СНз;

Я2=(СН2)6СНЗ;ЯЗ=(СН2)7СНЗ

б: Х=СН2; Я2=М02; Я3=СН2СН3

8:Х=0; 1*1,1*4=0*; 112=(СН2)2ОН; Я3=(СН2)2ОН

1Х:Х=СН;К1=0;Я2=ОН;К4=СН3; Я3= СН2СН3;

17: Х=СС12; Яи4=0; К3=СН2;

18: Х=СН2; 1*1=0; К2=С(0)К(СН3)СН(0);

113=3-Р(ОСН3)ОСН3; 1*4=0

24: Х=СН2; Я2=ОСН2-оксиран;

К3=СН2ОСНСН2; К.м=0

25: Х=0; К2=С(0)СН=СН-С(0)0(СН2)3СН3;

Я3=(СН2)4СН3; Я 1,4=0;

26: Х=0; 1*2=С(0)С(СН2)СНэ; ЯзКОЪШСН-ОСНз; 27: Х=Б; Я2=СН2С(0)ШСН3; 1*зСНзР(СН3) (8)ОСН3

1 ^ -У 4

10: Х,У=0; 11,-1*4=0 16: 1*1=01; Я2=2-С1; Л3=3-

С1;1*4=4-С1;

37: Х,У,г=0; 1*1=СН2СН3; Я2=2-К(СН20СН3)С(0)СН2С1; К3=3-(СН2СН3); Л,=0 40: Х,У,2=0; 1*|=С(0)М(СН2)2СН3;

1*2=2-М(Н)802; Я4,2=0

21: Х,У,2=0; Я«.4=0; К1=С(ОК)К-0-Р(8)(0СНз)0СН2СН3; 32: У,г=0; 1*2=3-С1; 1*3=5-01; 1*4=6-С1; Я,=2-ОР(8)(ОСН2СНз)ОСН2СНЗ 38: 1*1=2-М(Н)СН2СНз;

1*2=4-Ы(Н)СН(СНЗ)СНЗ; Я3=6-С1

19: Х-(СН2)2С(ОН)С(СН3)3(СН2); Я,=4-С1;

28: Х=СН(С(0)С(СНз)з)0; К,=4-С1; 29Х=С(СНзХСН(СНз)(циклопропан))СН2; К!=4-С1; -к.

4: Х=0; Я[=4-СН3

Я2=4-ОН; 9: Х=Ш; 1*1д=0

О-'

"г

5: Х=М(Ж>); 1*1,1*2=0;

7: Х=0; 1*[Д=4-МН2;

13: Х=Б02; Я,=4-С1; Я2=0;

20: Х=0; 1*1=0; Я2=5-СН20 С(0)(2,2-

(СН3)2-циклопропан)С(Н)С(С1)2

30: Х=0; Я2=0; 1*1=5-

С(С=К)0С(0)(2,2-(СН3)2-

цшигопропан-С(С1)2)

С1

Н21Ч' ^ -о С1 34

Рисунок 3 - Структуры экзаменационных соединений массива 1 и 2 *- радикал отсутствует; * * - гетероатом в ароматическом кольце отсутствует

___'О

Общий уровень правильного распознавания экзаменационных соединений для массива 1 составляет 75%; для массива 2-71% (таблица 5)

Таблица 5 - Результаты апробации комплекса моделей

Массив 1

№ соединения Прогнозный интервал значений ПДК, мг/л Значение ПДК, мг/л i Достоверность № соединения Прогнозный интервал значений ПДК, мг/л Значение ПДК, мг/л Достоверность

1 f0;0,01] 0,01 + 9 Ю,01;0,1] 0,06 +

2 [0;0,01] 0,01 + 10 Ю,01;0,Ц 0,20 -

3 [0,5;100] 1,00 + 11 Ю,01;0,11 0,20

4 f0;0,011 0,001 + 12 ]0,01;0,11 0,10 •

5 f0;0,01] 0,01 + 13 ]0,5;Ю0] 0,40

6 10,5;100] 1,00 + 14 ]0,5;1001 3,00 ■

7 ]0,01;0,11 0,03 + 15 10,01,0,11 8,00 _

8 ]0,5;100] 1,00 + 16 [0;0,01] 0,01 +

Массив 2

17 Ю,01;0,11 0,10 + 29 Ю,01;0.11 0,001 _

18 Ю,1;1001 0,0003 - 30 ]0,001;0,011 0,006 +

19 ]0,01;0Д1 0,10 + 31 [0;0,0001] * 0,001 —

20 [0;0,0001] 0,000017 + 32 ]0,001;0,01] 0,002 +

21 [0;0,00011 0,000001 + 33 ]0,0001;0,001] 0,0005 +

22 ]0,001 ;0,01] 0,005 + 34 ]0,001;0,01] 0,01 +

23 [0;0,00011 0,00002 + 35 10,01:0,11 0,04 +

24 10,01;0,1] 0,01 + 36 ]0,0001;0,001] 0,001 +

25 Ю,1; 100] 0,006 - 37 ]0,001;0,01] 0,002 +

26 [0;0,0001] 0,0001 - 38 ]о,001;0,0Ц 0,002 +

27 Г0;0,0001] 0,001 - 39 Ю,01;0,ц 0,10 +

28 ]0,0001;0,001] 0,001 + 40 . ]о,000i;0,00ii 0,01 -

В результате апробации 56 моделей массива 1 для прогнозирования интервалов значений ОДУ отобрано 42 рабочие модели:

• для интервалов [0;0,01] и ]0,01;100] модели М1, МЗ, М5, М7, М9, Mil, М13, М15, Ml 7,Ml 9, М21;

• [0;0,1] и ]0,1;100] - модели М23, М2-25, М4-27, М6-29, М8-31, М10-33, М14-35, М16-37, М18-39, М20-41, М22-43, М24-45, М26-47, М28-49;

• [0;0,2] и ]0,2;100] - модели М51, М53, М55, М57, М59, М61, М63,

М65, М67, М69;

• [0,0,5] и ]0,5;100] - модели М71, М73, М75, М77, М79, М81, М83.

В результате апробации 52 моделей массива 2 для прогнозирования значений ОБУВ отобрано 46 рабочих моделей:

• [0;0,0001] и ]0,0001;100] - модели М39,М40,М41,М42,М44,М46,М48-М52;

• [0;0,001] и ]0,001;100] - модели М31-М38;

• [0;0,01] и ]0,01;100] - модели М10-М16,М17,М19-М25,М27,М28,М29;

• [0;0,1] и ]0,1;100] - модели М1-М9.

Из 16 экзаменационных соединений массива 1 выявлено неверное распознавание для соединений 10, 15, содержащих в своих структурах гетероатом -азот. Для массива 2 неверное распознавание выявлено для соединений 25, 28, 40, содержащих в своей структуре следующие фрагменты: >СН-, -Иагот-, -N02-, -СИ. В дальнейшем, при расширении исходных данных обучающих структурных массивов возможно построение дополнительных моделей для оптимизации возможностей прогнозирующих комплексов.

3.2 Прогнозирование интервалов ОБУВ органических соединений С целью изучения возможности применения разработанного комплекса моделей для расчета интервалов ОБУВ новых и малоизученных органических веществ, а также для осуществления направленного синтеза проведена его апробация на ряде веществ (41-46) с неизвестными значениями ПДК в воде (таблица 6). Соединения являются компонентами препаративных форм пестицидов: 2-гуанидинобензимидазол (41), 2-аминобензимидазол (42), о-фенилендиамин (43), изобутилнафталинсульфокислота (44). Соединения 2-метил-1-бутилнитрат (45) и 2-этилгексилнитрат (46) - основные компоненты присадок к дизельному топливу. Соединения 41-46 имеют в своей структуре наиболее (г>0,1) и наименее (г<-0,1) токсичные фрагменты, которые входят в состав РНП сформированных моделей. В результате прогноза на основе РНП принимается решение об отнесении исследуемой структуры к группе более или менее токсичных соединений в заданном интервале.

Таблица 6 - Результаты прогнозирования интервалов значений ОБУВ

О"** "" 2-Гуанидинобензимидазол (41) ]0,01;0,1] СОи 2-Аминобензимидазол (42) ]0,01;0,1] мн2 "О о-Фенилендиамин (43) 10,0001 ;0,0011

Фрагменты из РНП

-Ш- (г=0,107); -Ы=С< (г=0,1 И); -№Ь (г=0,169); (-Ш2)-(-Н=С<) (г=-0,155) -Ш2 (1=0,169); к-зам.бензимидазол (г=-0,138) (-ЫНгМо,м-зам,фенил) (г=-0,13 3 );о-зам,фенил (г=0,175);-ЫН2(г=0,1б9)

Изобутилнафталинсульфо-кислота(44) ]0,001;0,01] СН3 сн3 2-Метил-1-бутилнитрат (45) ]0,01;0,1] о ^ ___ О' О^у^-^^СНз Н3С 2-Этилгексилнитрат (46) ]0,001;0,01]

Фрагменты из РНП

о,м-зам,нафталин (г=0,183); -СН2-(1=-0,288); м-зам,фнил (г=-0,175); -СН3(г=0,Ю2); (-СН2-)-(>СН-) (г=0,152); >СН- (г=0,198) -Ы02 (г=-0.158); -О- (г=-0.123); (-СН2-)-(>СН-) (г=0.152); (-СНзН-СН-Н-СНг) (г=-0.132) -М02(г=-0,158); -0-(г=-0,123); (-СНз)-(-(СН2)з-)(г=-0Д52); -СН3 (г=0,102); (-СН2)з;)-(-0-) (г=-0,136); (-СНз)-(-СНг-) (г=-0,123)

4 Синтез органических веществ с полезными свойствами

На основании результатов исследования влияния фрагментов химических структур осуществлен синтез веществ с прогнозным интервалом значений безопасной концентрации в рыбохозяйственных водоемах и обладающие пести-цидной активностью: 2-гуанидинобензимидазол, 2-аминобензимидазол, изобу-тилнафталинсульфокислота. Соединения имеют в своей структуре сочетания химических фрагментов, входящих в решающий набор химических признаков, полученных на основании разработанного комплекса моделей

2 - Гуанидинбензимидазол (41) - фунгицид, а также один из поверхностно активных веществ в препаративной форме гербицидных композиций. Синтез в лабораторных условиях осуществлен в 1 стадию (схема 1):

1,2-Фенилецдиамии Дициандиамид

НС!

NaOH

схема 1

Выход - 61%, Тплав=168°С (лит. данные: ТШ1ав=170°С). Спектр ЯМР13С: 159,2 с (С2); 112.5 т (С4); 120.5 т (С5); 120.5 к (С6); 112.5 к (С7); 119.1 к (С8); 112.1т (С9); 157.01с (С11).

2-Аминобензимидазол (42) является исходным компонентом для получения бензимидазолов — полупродуктов в синтезе фунгицидов, может быть использован в качестве антигельминтных препаратов и фунгицидов при протравливании семян (схеме 2).

Выход - 70%, Тплав=233°С (лит. данные: Тплав=230°С). Спектр ЯМР13С: 156.15 с (С2); 140.01 т (С4); 140.01 т (С5); 113.06 т (С6); 119.56 т (С7); 119.56 т (С8); 113.5 т (С9)

Изобутилнафталинсульфокислота (44) - новый компонент препаративной формы гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, в чистом виде на рынке химической продукции не представлена. В составе рабочей группы ГУ НИТИГ АН РБ проведен синтез БНСК по разработанному двухстади иному процессу. Лабораторный синтез выполнен в 2 стадии (схема 3)

схема 2

о-Фенилендиамин Цианамид натрия

2-Аминобенэимидазол

Нафталин

р-нафталинсульфокислота

схема 3

Изобутилнафталинсульфокислота

Выход - 60%, Тппав=121°С (лит. данные: Тплаа=125°С). Спектр ЯМР13С: 134.30 с (С1); 131.2 с (С2); 128.06 с (С3Н); 128.06 с (С4Н); 147.82 с (С5); 123.45 д (С6?); 130.03 д (С7Н); 123.45 д (С3Н); 145.1 с (С9); 123.42 (С10Н); 25.9 с (СПН2); 35.00 с С,2Н)2; 23.2 с (С13Н2); 15.00 с (С14Н3).

Спектры ЯМРПС регистрировали на спектрометре «Bruker WP-80» (75.47 мГц) в CDC13.

5 Исследование экотоксичиости химических веществ

С целью определения достоверности, полученных в результате расчета по разработанному комплексу моделей интервалов значений ОБУВ для веществ 41-46, в случае попадания их в рыбохозяйственный водоем, нами выполнены лабораторные эксперименты по воздействию рассчитанных допустимых концентраций исследуемых веществ на тест-объекты: инфузория-туфелька (Paramecium caudatum Ehrenberg) и цериодафния (Ceriodaphnia affinis Lillijeborg).

Исследования степени токсичности, проведены с применением методики определения токсичности воды по хемотаксической реакции инфузории-туфельки (ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.2-98) Измерения проводили при помощи прибора БИОТЕСТЕР-2. Индекс токсичности воды (7) рассчитан по формуле 4:

Т (Iср.контр- Iср.опыт) f 1 ср.контр.у (4)

где 1ср.контр- и Iср. опыт — средние показания прибора для контрольных и анализируемых образцов соответственно. В зависимости от принимаемого значения, индекс токсичности Т, характеризует степень токсичности образца:

• 0,00< Т<0,40- допустимая степень токсичности;

• 0,4<Т<0,70 - умеренная степень токсичности;

• Т>0,7 - высокая степень токсичности Т>0,7 (Рисунок 3 а,б).

2-Метпл-1-бутилиитрат

0,02

0,04 0,0« 0,08 Концентрация, мг/л

а)

2-Гуанндннобеншмпдаи>л

2-Метач-1-бутилш1трат

0,02 0,04 0,06 0,08 Концентрация, мг/л б)

Рисунок 3 - Зависимость индекса токсичности от концентрации водных растворов веществ 41-46

По построенным зависимостям определены допустимые концентрации -не оказывающие токсического действия на гидробионт (Сдоп, мг/л) для вещества 41: Сдоп= 0,022;. для 42 СЛОП=0,062; для 43 Сдоп=0,00015; для 44 Сдоп =0,0061; для 45 Сдоп=0,03; для 46 СДОП=0,0058.

Полученные значения допустимых концентраций были проверены на втором тест-объекте. По смертности цериодафний (А, %) (ФР.1.39.2007.03221) определена острая и хроническая токсичность водных растворов веществ 41-46 с найденной допустимой концентрацией.

А=(Хк-Х^Хк}-100%, (5)

где А, % - процент погибших в тестируемой воде цериодафний по сравнению с контролем; Хю Хт - количество выживших цериодафний в контроле и тести-

руемой воде соответственно. При А< 10% тестируемая концентрация отдельного вещества в воде не оказывает острого токсического действия, при А<20%, — хронического (таблица 7).

Для того чтобы изучить влияние исследуемых веществ 41-46 на санитарные показатели водоема, в случае их попадания в него выполнены эксперименты по определению показателя качества воды - биохимическое потребления кислорода (БПК) (таблица 7) за инкубационный период 20 суток (ПНД Ф 14.1:2:3:4.213-97).

Таблица 7 - Результаты исследования токсичности веществ 41-46

№ Название вещества с мг/л БПКпод^ мг 02/дм3 А,% Спрогнозированный интервал ОБУВ по моделям

Острый эксперимент 1 Хронический эксперимент

41 2-Гуанидинобензимидазол 0,022 0,80 10 20 ]0,01;0,1]

42 2-Аминобензимидазол 0,062 0,52 0 20 • ]0,01;0,1]

43 о-Фенилендиамин 0,00015 0,20 10 20 ]0,0001;0,001]

44 Изобутилнафталинсульфо-кислсгга 0,0061 0,50 10 20 ]0,001;0,01]

45 2-Метил-1 -бутилнитрат 0,03 0,61 0 10 ]0,01;0,1]

46 2-Этилгексилнитрат 0,0058 0,008 0 20 ]0,001;0,01]

Согласно требованиям к составу и свойствам воды водных объектов ры-бохозяйственного значения (Приказ Росрыболовства № 695) БПКпол„. не должно превышать 3,0 мг/дм3. Все образцы с содержанием исследуемых веществ при чх концентрации равной Сдоп. в воде имеют значение БПКполн в пределах нормы. То есть, при содержании исследуемых веществ в воде рыбохозяйственного значения в концентрациях, установленных в ходе численных и лабораторных экспериментов общее санитарное состояние водоема нарушаться не будет.

В результате сравнения экспериментальных и расчетных данных определения безопасных концентраций в воде соединений 41-46 сделан вывод: уста-

новленные опытным путем Сдо„. попадают в прогнозный интервал значений ОБУВ для предварительной оценки токсичности и опасности новых и малоизученных веществ. Учитывая все результаты рекомендовано принимать нижний предел границы прогнозных интервалов ОБУВ.

Выводы

1. Разработан комплекс из 42 моделей для интервальной оценки значений ОДУ органических веществ в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, который позволяет прогнозировать следующие интервалы: [0;0,01] и ]0,01;100];[0;0,1] и ]0,1; 100]; [0;0,2] и ]0,2; 100]; [0;0,5] и ]0,5; 100]. Уровень правильного распознавания в рамках комплекса - 75%.

2. Разработан комплекс из 46 моделей для интервальной оценки значений ОБУВ органических веществ в воде водоемов рыбохозяйственного значения, который позволяет прогнозировать следующие интервалы: [0;0,0001] и ]0,0001; 0,001]; ]0,001;0.01] и ]0,01; 0.1]; ]0,1.100]. Уровень правильного распознавания в рамках комплекса - 71%.

3. Определены наиболее и наименее токсичные фрагменты структур органических соединений и их модификации, которые возможно применять для моделирования и целенаправленного синтеза безопасных для водных объектов органических веществ. Наиболее токсичные фрагменты соединений из массива 1: -СН2Ьег-; -СН3; наименее токсичные: -КН-, >Ы-. Наиболее токсичные фрагменты соединений из массива 2: ->Р=8; -О-; наименее токсичные: -ЫН-, >С=0.

4. Спрогнозированы интервалы значений ОБУВ для органических веществ, не имеющих нормативов их содержания в рыбохозяйственных водоемах: 2-гуанидинобензимидазол - ]0,01;0,1]; 2-аминобензимидазол - ]0,01;0,1]; о-фнилендиамин - ]0,0001 ;0,001]; иобутилнафталинсульфокислота - ]0,001;0,01]; 2-метил-1 -бутилнитрат - ]0,01;0,1]; 2-этилгексилнитрат - ]0,001;0,01].

5. Синтезированы вещества с заведомо известным интервалом значений безопасной концентрации в рыбохозяйственных водоемах, имеющие в своей структуре некоторые сочетания химических фрагментов решающего набора призна-

ков моделей: 2-гуанидинобензимидазол, 2-аминобензимидазол, изобутилнафта-линсульфокислота, обладающие пестицидной активностью. 6. Определены показатели БПК, острая токсичность, индекс токсичность на двух тест-объектах (инфузория, цериодафния) для веществ: 2-гуанидино-бензимидазол, 2-аминобензимидазол, о-фенилендиамин, изобутилнафталин-сульфокислота, 2-метил-1-бутилнитрат, 2-этилгексилнитрат. Значение допустимой концентрации (Сдоп), установленной лабораторным путем, для веществ 41-46 попадает в прогнозный интервал, рассчитанный с применением разработанного комплекса моделей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мухамадеева А.И., Кирлан С.А., Шахова Ф.А., Тюрина М.А., Ахметшин P.M. Предварительная оценка опасности органических соединений / А.И. Мухамадеева, С.А. Кирлан, Ф.А.Шахова, М.А.Тюрина, P.M. Ахметшин // Материалы XXV Юбилейной международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - 2011. - Изд. «Реактив» г. Уфа.- С. 96-97.

2. Мухамадеева А.И. Влияние строения органических веществ на ориентировочно допустимый уровень загрязнения водоемов / А.И. Мухамадеева, С.А. Кирлан, Г.Г. Ягафарова, Л.Ш. Сементеева, Е.А. Кантор // Башкирский химический журнал. - 2012. - Том 19. - №3. - С. 85-88.

3. Мухамадеева А.И., Кирлан С.А, Аминева Г.И., Мельницкая Е.И. Анализ влияния химических признаков на значение предельно допустимых концентраций в воде / Мухамадеева А.И., Кирлан С.А, Аминева Г.И., Мельницкая Е.И. // IX Республиканская конференция молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - ЗТАЭС, 2012. - С.87.

4. Мухамадеева А.И., Кирлан С.А., Ягафарова Г.Г., Шахова Ф.А. ,Кантор Е.А. Прогнозирование допустимых уровней воздействия химических веществ /Мухамадеева А.И., Кирлан С.А., Ягафарова Г.Г., Шахова Ф.А. ,Кантор Е.А. // Материалы XXVI Юбилейной международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». -2012. -Изд. «Реактив». - Уфа.- С.150-151.

5. Мухамадеева А.И. Модели оценки ориентировочно допустимых уровней загрязнения водоемов органическими веществами / А.И. Мухамадеева,

G.A. Кирлан, Г.Г. Ягафарова, Л.Ш. Сементеева, Е.А. Кантор // Нефтегазовое дело.-2013.-Том 11,-№2. С. 115-117.

6. Мухамадеева А.И., Кирлан С.А., Кантор Е.А.. Прогнозирование предельно допустимых концентраций химических веществ воде / А.И. Мухамадеева,

С.А. Кирлан, Е.А.Кантор // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». - Изд. ГУЛ ИНХП РБ, Уфа. -2012.-С. 190-191.

7. Мухамадеева А.И., Кирлан С.А., Кантор Е.А., Сементеева Л.Ш.. Влияние строения химических веществ на уровень предельно допустимых концентраций в воде. / А.И. Мухамадеева, С.А. Кирлан, Е.А. Кантор, Л.Ш. Сементеева // Материалы Международной научно-практической конференции «Радиоэкология».-2012. - УГНТУ.-С.113-115.

8. Мухамадеева А.И., Камалова JI.P., Сорокина И.В., Ягафарова Г.Г., Шахова Ф.А. Исследование допустимого уровня воздействия на водные экосистемы бу-тилнафталинсульфокислоты // I Международная научно-практическая конференция «Проблемы и тенденции развития инновационной экономики: международный опыт и российская практика». — Уфа, УГНТУ. - 2013.

9. Мухамадеева А.И. Исследование экотоксичиости присадок и их влияние на показатели качества дизельного топлива / К.Ю. Осинская, Ф.А. Шахова, А.И. Мухамадеева, Г.Г. Ягафарова, O.A. Баулин, Ш.Т. Азнабаев // Нефтегазовое дело.-2013.-№3.-С. 45-51.

10. Мухамадеева А.И. К вопросу эффективности прогнозирования уровней загрязнения водоемов химическими веществами II А.И. Мухамадеева,

С.А. Кирлан, Е.А. Кантор / Сборник научных трудов I Международной научно-практической конференции «Проблемы и тенденции развития инновационной экономики: международный опыт и российская практика». — 2013. - Том П.Уфа. - Изд. УГНТУ. - С. 216-217.

11. Мухамадеева А.И. Прогнозирование безопасных уровней воздействия органических веществ в водоемах рыбохозяйственного значения // А.И. Мухамадеева, С.А. Кирлан, Г.Г. Ягафарова, Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал. - 2013.-Том 20.-№2,- С. 49-52.

12. Мухамадеева А.И. Прогнозирование ориентировочно безопасных уровней воздействия и биотестирование бутилнафталинсульфокислоты, 2-гуанидинобензимидазола, Ы,Ы-тетраметш1метилендиамина и 2-аминобензимидазола // А.И. Мухамадеева, С.А. Кирлан, Ф.А. Шахова,

Г.Г. Ягафарова, Кантор Е.А. // Безопасность жизнедеятельности. - 2013,- №10.-С. 19-20.

Подписано в печать 25.10.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 V]6 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1 Тираж 100. Заказ 169

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата химических наук, Мухамадеева, Алия Ильдаровна, Уфа

ФГБОУ ВПО «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201364544 МУХАМАДЕЕВА АЛИЯ ИЛЬДАРОВНА

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ БЕЗОПАСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

03.02.08 - Экология (химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.т.н., Ягафарова Г.Г.

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................... 4

1 ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)......................................

1.1 Нормативный механизм регулирования качества воды в водоемах 7

1.2 Методы оценки воздействия химических веществ на водные объек- ^ ты.................................................................................

1.2.1 Экспресс-экспериментальные методы прогнозирования допусти- ^ ^ мых концентраций содержания химических веществ в воде......

1.2.2 Расчетные методы определения токсичности и вредности химиче- ^ ских веществ в водоемах...................................................

1.2.3 Прогнозирование токсичности и опасности органических соединений в исследованиях закономерности связи «структура - свой- 16 ство»...............................................................................

1.3 Применение компьютерной системы «БАШЭ-21»........................ 23

2 РАЗРАБОТКА БАЗЫ ДАННЫХ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ УРОВНЕЙ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В 27 ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА)...

2.1 Обоснование выбора и характеристика объектов и методов расчет- ^ ного исследования............................................................

2.2 Формирование банков структур органических соединений............. 32

2.2.1 Анализ влияния химических фрагментов на токсичность органи- ^ ческих соединений в воде...............................................

2.2.1.1 Влияние структурных признаков на токсичность соединений в ^ воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоема (массив 1).

2.2.2.2 Влияние структурных признаков на токсичность соединений в ^ воде рыбохозяйственного водоема (массив 2)..................................

2.2.2 Формирование моделей для интервальной оценки уровней воз- ^ действия органических веществ................................................

2.3.1 Модели для оценки интервальных значений ОДУ органических соединений в воде хозяйственно - питьевого и культурно-бытового во- 40 допользования......................................................................

2.3.2 Модели для оценки интервальных значений ОБУВ органических ^ соединений в воде рыбохозяйственного значения.............................

2.4 Апробация моделей для оценки интервалов значений ОДУ и ОБУВ ^ органических соединений...........................................................

2.5 Прогнозирование интервалов значений ОБУВ органических соеди- ^ нений.............................................................................

3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКОТОКСИЧНОСТИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 55 ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ).........................................

3.1 Объекты исследования.......................................................... 55

3.1.1 Синтез 2-гуанидинобензимидазола, 2-аминобензимидазола и изо- ^ бутилнафталинсульфокислоты................................................

3.2 Исследование экотоксичности химических веществ...................... 60

3.2.1 Методы исследования..................................................................................................................61

3.2.1.1 Методы биологического тестирования....................................................................61

3.2.1.2 Метод определения биологического потребления кислорода............63

3.2.2 Результаты биотестирования химических веществ в составе пе- ^ стицидов..............................................................................

3.2.3 Результаты биотестирование химических веществ в составе при-

Оо

садок к дизельному топливу...................................................

3.2.4 Исследование влияния химических веществ на процессы само- ^

очищения водоемов............................................................

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................73

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................75

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ................................................................93

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Структуры органических соединений массива 1............94

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Структуры органических соединений массива 2............108

ВВЕДЕНИЕ

В условиях техногенного воздействия на окружающую среду, в водоемы поступает большое количество разнообразных по химическому строению веществ. В России согласно нормативным и справочным данным только около 3000 химических соединений имеют установленные допустимые значения концентраций - ПДК (предельно допустимая концентрация) и ОДУ (ориентировочно допустимый уровень воздействия) для воды водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования; около 1000 соединений имеют установленные ПДК и ОБУВ (ориентировочно безопасный уровень воздействия) для воды рыбо-хозяйственного значения. Однако, с каждым годом растет количество веществ с неизвестными допустимыми концентрациями, которые так же попадают в водные объекты. По разным литературным источникам ежегодно синтезируется от 2000 до 50000 новых химических веществ [120].

Установление предельно допустимых концентраций (ПДК) органических веществ, требуют весьма значительных затрат. Поэтому актуальными становятся экологические исследования по разработке теоретических подходов к прогнозированию опасности химических соединений для окружающей среды на основе изучения связи «структура-свойство»: методов предварительной оценки уровней воздействия новых и малоизученных органических веществ, выражаемые в допустимых и безопасных концентрациях. Согласно методическим указаниям по разработке ПДК (МУ 2.1.5.720-98), прогнозные методы оценки уровней воздействия веществ являются основой при планировании дальнейших экспериментов (установление ПДК, ОДУ, ОБУВ) и внедрения этих веществ в практику хозяйственной деятельности [59].

Проблема упрощения и повышения эффективности исследований по прогнозированию и предварительной оценке экологических нормативов содержания веществ в водоемах, определению уровней их воздействия на водоем может быть решена при использовании современных технологий и средств, например, компьютерных систем с применением различных методов математического представ-

ления и анализа данных. Одной из таких является компьютерная система SARD-21 (Structure Activity Relationship & Design) [95].

В соответствии с целью поставлены следующие задачи:

3. Исследование влияния химических фрагментов на токсичность органических соединений в воде. ■■

5. Синтез и исследование экотоксичности химических веществ в составе пестицидов и компонентов присадок к дизельным топливам с помощью расчетных и экспериментальных методов.

Научная новизна: впервые на основании связи «структура-свойство» в рамках компьютерной системы SARD-21: разработаны и апробированы 2 комплекса моделей, позволяющие прогнозировать интервалы значений безопасных концентраций органических веществ в воде водоемов; выявлены наименее токсичные фрагменты структур органических соединений, и их модификации, присутствие которых в молекуле предпочтительны для моделирования и целенаправленного синтеза органических веществ; осуществлен прогноз интервалов значений ОБУВ для ряда практически значимых веществ, экспериментально подтверждены прогнозные значения безопасных концентраций исследуемых веществ на

двух тест-объектах методом биотестирования исследуемых веществ на двух тест-объектах методом биотестирования.

Практическая значимость.

2. Предложенный метод прогнозирования безопасных концентраций позволил ГБУ «НИТИГ АН РБ» использовать полученные данные для доэксперимен-тальной и досинтетической оценки токсичности новых компонентов препаративных форм пестицидов.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность за научную консультацию Кантору Евгению Абрамовичу (д.х.н., профессор кафедры физики ФГБОУ ВПО УГНТУ), Кирлан Светлане Анатольевне (д.х.н., зав. лабораторией ГБУ «НИТИГ АН РБ») за методологическую помощь в работе над диссертацией.

1 ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Любой водоем или водный источник является весьма значимым элементом окружающей природной средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного и подземного водного стока, разнообразные природные и техногенные явления, а также результаты антропогенной деятельности человека. Негативное последствие этих явлений - привнесение в водную среду несвойственных ей веществ, ухудшающих качество воды.

Одним из основных принципов рационального природопользования является соблюдение чистоты, и сохранение качества водных ресурсов. Однако, в результате антропогенной деятельности человека этот принцип реализуется лишь частично.

В связи с высокими темпами развития промышленности ежегодно увеличивается количество новых, потенциально опасных экотоксикантов. Ведущим кри- • терием содержания химических веществ в воде водных объектов является предельно допустимая концентрация (ПДК) вещества.

1.1 Нормативный механизм регулирования качества воды в водоемах

Нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК, мг/л) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования распространяются на воду подземных и поверхностных водоисточников, которые используются для централизованного и нецентрализованного водоснабжения, горячего водоснабжения; для рекреационного и культурно-бытового водопользования; а также питьевую воду [82].

ОДУ (мг/л) - временный норматив, который разрабатывается на основе расчетных и экспресс-экспериментальных методов прогноза токсичности для химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

Нормативы ПДК химических веществ в воде водных объектов рыбохозяй-ственного значения характеризуют ее пригодность для обитания в ней водных биологических ресурсов и обеспечивают безопасность продукции из них [83]. Временный норматив содержания химического вещества в водоемах рыбохозяй-ственного значения - это ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ, мг/л) вещества, также определяемый на основе экспресс-экспериментальных и расчетных методов на стадии предупредительного надзора и устанавливаемый сроком не более чем на два года [55,83].

ПДК вещества в воде для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования устанавливается с учетом трех лимитирующих признаков вредности (ЛПВ):

• органолептического - характеризует способность вещества изменять органолеп-тические свойства воды;

• общесанитарного - определяет влияние вещества на процессы естественного самоочищения вод за счет биохимических и химических реакций с участием естественной микрофлоры;

• санитарно-токсикологического - характеризует токсическое действие (острая токсичность) на организм человека [25].

Для рыбохозяйственного водопользования ПДК веществ устанавливается с учетом пяти ЛПВ:

• санитарный - характеризует нарушение экологических условий при попадании вещества в воду; изменение трофности водных объектов; гидрохимических показателей, нарушение самоочищения воды, численность сапрофитной микрофлоры;

• санитарно-токсикологический - характеризует действие вещества, как на водные организмы, так и на санитарные показатели водного объекта;

• рыбохозяйственный - характеризует ухудшение органолептических показателей качества рыбы;

• органолептический;

• токсикологический - если вещество оказывает прямое токсическое действие на водные организмы [68].

Наименьшая из безвредных концентраций по трем (пяти) лимитирующим показателям вредности принимается за ПДК конкретного вещества в водном объекте [25].

Значимость ПДК, ОДУ и ОБУВ в системе водно-санитарного и природоохранного законодательства определяется прежде всего тем, что соблюдение этих нормативов создает благоприятные условия водопользования, при этом обеспечивая безопасность воды для здоровья населения.

В экологических расчетах наличие установленных нормативов ПДК, ОДУ и ОБУВ для химических веществ в воде позволяет рассчитать ряд экологических нормативов и параметров.

ПДК используется:

1) при определении величины нормативно допустимого сброса (НДС) для выпуска сточных вод определяются по формуле:

Сццс=п(Спдк-Сф) + Сф, (1.1)

где Сщк - предельно допустимая концентрация загрязняющего вещества в воде

водоема, г/м ;

Сф - фоновая концентрация загрязняющего вещества в воде водоема в месте выпуска сточных вод, г/м3;

п - кратность общего разбавления сточных вод в водоеме, определяемая по формуле [88];

2) при оценке параметров не канцерогенного риска в случае отсутствия референтной концентрации в качестве ее эквивалента возможно применение предельно допустимых концентраций установленной в воде водоемов [88];

3) ПДК в воде рыбохозяйственного значения учитывается как один из первичных показателей для определения степени опасности компонента отхода для окружающей природной среды по каждому компоненту отхода [87];

4) при расчете нормативов предельно допустимых сбросов (ПДС) должно выполняться следующее условие: сумма отношений концентраций (Сь..Сп, мг/л) каждого из веществ в контрольном створе к соответствующим значениям ПДК (мг/л) в воде той или иной категории не должна превышать единицы:

+ ...+

(1.2)

Нормативы ПДС устанавливаются для каждого выпуска сточных вод предприятий, исходя из условий недопустимости превышения ПДК веществ в контрольном створе или на участке водного объекта с учетом целевого использования вещества при превышении ПДК в контрольном створе - исходя из условия сохранения состава и свойств водных объектов, сформировавшихся под влиянием природных факторов [42];

5) при расчете гидрохимического индекса загрязнения воды (ИЗВ):

где Q - концентрация i-ro компонента, мг/л; N - число показателей, используемых для расчёта индекса;

ПДК; - предельно допустимая концентрация для соответствующего типа водоема, мг/л [25].

Исследования, проведенные в представленной работе, выполнены в рамках первого этапа обоснования ПДК веществ в воде, который должен включать сведения о результатах расчетов допустимых и безопасных концентраций химических веществ на основании моделей для оценки связей «структура-токсичность». Кроме того, одним из важнейших критериев разработки ПДК веществ в воде водных объектов является обязательное использование методов прогноза токсичности и опасности веществ для планирования экспериментов и верификации полученных результатов [59].

1.2 Методы оценки воздействия химических веществ на водные объекты

Научные основы исследований, связанных с изучением уровней воздействия химических веществ в воде водных объектов, были заложены трудами Э.А. Веселова, Н.С. Строганова, A.M. Гусева и их коллег в 60-хх годах прошлого века. Н.С. Строгановым водная токсикология была определена, как новое научное направление, "исследующее токсичность водной среды любого происхождения

(1.3)

для гидробионтов, и все реакции гидробиоитов на токсичность водной среды на всех уровнях организации живого" [108]. В этот период начинает вводиться в практику регламентирование загрязнения водоемов и определяется режим охраны водоемов от загрязнений.

Применение расчетных методов для обоснования допустимых и безвредных концентраций химических веществ выполняется с целью уменьшения разрыва между темпами роста числа новых химических соединений, поступающих в окружающую среду, и возможностями установления для них нормативов предельно допустимого и вредного воздействия (ПДК, ОДУ и ОБУВ) на объекты окружающей среды.

Методы прогнозирования допустимых концентраций, уровне�

Информация о работе

Мухамадеева, Алия Ильдаровна
кандидата химических наук
Уфа, 2013
ВАК 03.02.08

Диссертация

Прогнозирование безопасных концентраций органических веществ в водных объектах - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы