Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат - карбонат - флюид

Сокол, Александр Григорьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат - карбонат - флюид
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат - карбонат - флюид"

На правахрукоп иси

СОКОЛ Александр Григорьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ СИЛИКАТ - КАРБОНАТ - ФЛЮИД

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии ОИГГМ Сибирского отделения Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор геол ого-минералогических наук, профессор Шведенков Геннадий Юрьевич

доктор химических наук, профессор Белеванцев Владимир Иванович

доктор геолого-минералогических наук, профессор Гликин Аркадий Эдуардович

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 27 апреля 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН им. A.A. Трофимука, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, пр. академика Коптюга, д. 3 Факс (8 3832) 33 27 92

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан 3 марта 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета д.г.-м.н.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Проблема происхождения алмаза традиционно привлекает внимание широкого круга специалистов, так как этот минерал термодинамически стабилен лишь в условиях мантии, а его образование из графита путем прямого фазового перехода затруднено вследствие существенного различия кристаллических структур. В современных работах доминирует точка зрения, что алмазы образовались при РТ-параметрах верхней мантии в умеренно окисленных средах, состоящих из силикатов, оксидов, карбонатов и водно-углекислого флюида (Соболев, 1974; Haggerty, 1986; 1999; Meyer, 1987; Sobolev, Shatsky, 1990; Harris, 1992; Schrauder, Navon, 1994; Sobolev et al., 1997; Navon, 1999; Luth, 1999; 2004). В настоящее время экспериментально хорошо изучены только процессы нуклеации и роста алмаза в металл-углеродных системах, а также начаты исследования по синтезу алмаза из углеводородов и в системах карбонат-углерод. В этой связи актуальным представляется исследование процессов кристаллизации алмаза и графита при мантийных параметрах в петрологически значимых системах.

Цель данной диссертационной работы - экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат-карбонат-флюид при РТ-параметрах верхней мантии. Для достижения цели были сформулированы следующие задачи.

1. Выбрать адекватные методические приемы генерации и контроля состава флюидной фазы в длительных экспериментах при высоких давлениях и температурах.

2. Экспериментально установить основные факторы, определяющие интенсивность процессов нуклеации и роста полиморфов углерода в С - О - H флюиде и системе силикат - карбонат - флюид.

3. Изучить условия кристаллизации алмаза и графита за счет углерода карбонатов. Выявить наиболее важные параметры, контролирующие реакции декарбонатизации.

4. Оценить специфику процессов алмазообразования в потенциальных природных кристаллизационных средах.

Методология и структура диссертационной работы целиком подчинены сформулированной цели. При выборе объектов и параметров экспериментов автор руководствовался обширными минералогическими и геохимическими данными. В главе 1 обобщены и

систематизированы материалы по петрологии важнейших алмазсо-держащих ассоциаций, выделены принципиально важные системы и РТуЬг-параметры, моделирующие условия кристаллизации большинства алмазов в верхней мантии. Основным научным инструментом работы являлся эксперимент при высоких РТ-параметрах, методика которого изложена в главе 2. Первый этап исследования был осуществлен на примере системы С - О - Н. Использование хроматографи-ческого анализа исходных веществ и газовой фазы после экспериментов, а также термодинамическое моделирование позволили реконструировать состав алмазпродуцирующего флюида. В результате были получены данные о нуклеации и росте полиморфов углерода во флюидах различного состава, а также установлено непосредственное влияние температуры на интенсивность процессов кристаллизации алмаза (глава 3).

Дальнейшие экспериментальные исследования развивались в направлении последовательного усложнения состава систем, находящихся в различных агрегатных состояниях. От простейшей С - О - Н системы был осуществлен переход к модельным системам карбонат -флюид, силикат - флюид, карбонат - силикат - флюид (глава 3) и далее к образцам природного алмазсодержащего кимберлита (трубка Удачная, Якутия), а также гранат-пироксеновой и пироксен-карбонатной пород (месторождение Кумды-Коль, Казахстан) (глава

4).

В главе 5 на основе комплексного анализа существующих представлений о генезисе алмаза, данных экспериментальной петрологии и полученных автором новых результатов оценены условия нуклеа-ции и роста алмаза в потенциальных мантийных кристаллизационных средах.

Экспериментальные исследования по теме диссертации были начаты в 1987 году в ИГиГ СО АН СССР, с 1993 по 1996 проведены в КТИ монокристаллов СО РАН, а с 1996 по 2005 - в ИМП СО РАН.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР по проектам «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза», «Экспериментальное исследование процессов алма-зообразования в системах, моделирующих природные парагенезисы» и «Минералообразование в условиях высоких давлений и роль флюидов в процессе генезиса алмаза».

Исследования поддержаны грантами РФФИ № 00-05-65462, 03-0565073 и 04-05-64236; международного фонда Сороса (ЯСУ 000), а также Интеграционными проектами СО РАН № 72 и 142.

Работа общим объемом 322 стр. состоит из введения, 5 глав и заключения. Содержит 66 иллюстраций, 30 таблиц, список литературы включает 357 наименований.

Материалы и методы. Работа базируется на фактическом материале, полученном при выполнении более 200 экспериментов в области давлений 5,7-7,5 ГПа и температур до 1800°С. В процессе исследований разработаны новые ячейки высокого давления, созданы специальные методики проведения экспериментов.

Комплексное изучение фазового и химического состава продуктов экспериментов выполнено в аналитических лабораториях ОИГГМ СО РАН. Использованы следующие методы: рентгенофазовый, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, а также электронно-зондовый микроанализ, хроматографиче-ский и рентгенофлуоресцентный анализы.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что модельные флюидные и флюидсодержащие системы способны обеспечить кристаллизацию алмаза в умеренно окисленных условиях при РТ-параметрах верхней мантии. Показано, что в таких системах восстановленные флюидные компоненты подавляют спонтанную нуклеацию и снижают скорость роста алмаза.

В петрологически важной системе силикат - карбонат - флюид осуществлено систематическое экспериментальное изучение влияния температуры, давления, состава и агрегатного состояния ростовой среды на процессы кристаллизации алмаза. Доказано определяющее влияние температуры, концентрации флюида (Н2О+СО2) и щелочей на интенсивность ростовых процессов. Установлены условия совместной кристаллизации метастабильного графита и алмаза. Изучено влияние воды и двуокиси углерода на процесс кристаллизации алмаза в расплавах природных алмазоносных пород - кимберлита и пироксен-карбонатной метаморфической породы. В последнем случае в ходе эксперимента смоделированы условия захвата новообразованных микроалмазов кристаллами граната.

В субсолидусном флюиде и карбонатно-силикатном расплаве впервые экспериментально осуществлена кристаллизация алмаза за

счет углерода карбонатов, высвобождающегося в ходе многоступенчатых карбонатно-силикатных взаимодействий.

Основные защищаемые положения.

1. Умеренно окисленный флюид, отвечающий по составу системе ]ЪО — СОг — С (±силикаты ±карбонаты), является экспериментально обоснованной моделью среды кристаллизации алмаза в верхней мантии. Снижение температуры приводит к экспоненциальному росту длительности индукционного периода нуклеации алмаза. Увеличение концентрации метана в системе подавляет спонтанную нуклеацию и снижает скорость роста алмаза.

2. Флюидсодержащие карбонатные, карбонатно-силикатные и силикатные расплавы также представляют собой модель среды верхнемантийного алмазообразования, обоснованную экспериментально. Концентрации Н2О И СО2 определяют не только РТ-параметры генерации расплавов и их состав, но и возможность кристаллизации алмаза. Иинтенсивность алмазообразующих процессов закономерно уменьшается в ряду: флюидонасыщенные карбонатные расплавы —» флюидонасыщенные силикатные расплавы флюидоненасыщенные карбонатные и силикатные расплавы.

3. При карбонатно-силикатном взаимодействии кристаллизация графита и алмаза осуществляются при давлении 5,7-7,0 ГПа и температурах 1350-1800°С в результате окислительно-восстановительных реакций с участием водорода. Образование воды приводит к уменьшению длительности индукционного периода нуклеации алмаза, что создает благоприятные условия для его кристаллизации как в субсо-лидусном флюиде, так и во флюидсодержащем карбонатно-силикатном расплаве.

4. В системе силикат - карбонат - флюид в условиях экспериментов при давлении 5,7-7,5 ГПа с увеличением температуры от 1200 до 1800°С реализуются следующие процессы кристаллизации полиморфов углерода: нуклеация и рост метастабильного графита нуклеа-ция и рост метастабильного графита + рост алмаза нуклеация и рост алмаза.

ных моделей природного алмазообразования и разработки на их основе методов поиска месторождений алмазов.

Важным результатом работы является получение комплекса данных об основных параметрах процессов кристаллизации алмаза во флюидсодержащих карбонатно-силикатных системах. Выявленные закономерности представляют интерес для разработки новых способов получения монокристаллов алмаза с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные выводы и положения работы были представлены на следующих совещаниях: семинаре по экспериментальным работам в области геохимии глубинных процессов (Москва, 1988); 6 Международной кимберлитовой конференции (Новосибирск, 1995); 8 Международном симпозиуме «Water-Rock Interaction» (Владивосток, 1995); 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997); 7 Международной кимберлитовой конференции (Кейптаун, Южная Африка, 1998); Международном симпозиуме «Problems of petrology of magmatic and metamorphic rocks» (Новосибирск, 1998); 31 Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро,.Бразилия, 2000); 8 Международном симпозиуме по перспективным материалам (Тцукуба, Япония, 2001); Международном совещании «Fluid/Slab/Mantle Interactions and Ultrahigh-P Minerals» (Токио, Япония, 2001); Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» (Москва, 2002); Семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2002); 18 Общем собрании Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, Шотландия, 2002); на Симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Франкфурт, Германия, 2004).

По теме диссертации опубликованы 36 статей в рецензируемых научных изданиях и тезисы 20 докладов.

вала творческая атмосфера лаборатории «Кристаллизации и минералогии алмаза», а также Института в целом. Автор искренне признателен д.г.-м.н. В.Н. Шарапову, члену-корреспонденту РАН B.C. Шацкому, д.г.-м.н. В.А. Киркинскому, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенкову за обсуждение проблем, рассматриваемых в диссертации. Помощь на разных этапах выполнения работы оказали И.Н. Куприянов, к.г.-м.н. A.A. Калинин, A.B. Ефремов, к.г.-м.н. А.Ф. Шацкий, Т.В. Молявина и к.г.-м.н. A.B. Корсаков. На начальном этапе важной для автора была совместная работа с д.г.-м.н. И.И. Федоровым, д.г.-м.н. А.И. Чепуро-вым и к.г.-м.н. В.М. Сониным. Кроме того, хочется выразить благодарность за дискуссии д.г.-м.н. Ю.А. Литвину, д.г.-м.н. Э.С. Персико-ву и К.Г.-М.Н. Н.В. Суркову. При проведении аналитических работ большую помощь автору оказали B.C. Павлюченко, к.г.-м.н. E.H. Нигматулина и к.г.-м.н. В.Н. Реутский. Особую признательность за поддержку, плодотворные обсуждения и помощь в оформлении работы выражаю моей жене д.г.-м.н. Э.В. Сокол.

Глава 1. Проблемы мантийного алмазообразования: анализ предшествующих исследований

Алмаз входит в состав двух основных парагенезисов: перидоти-тового, состоящего из оливина, хромита, ортопироксена, граната и диопсидового клинопироксена, и эклогитового - с гранатом и омфа-цитовым клинопироксеном (Соболев, 1974; Meyer, 1987; Harris, 1992). Исследования минеральных включений показали, что перидотитовый алмаз кристаллизовался в поле своей термодинамической стабильности при 4,5-7,5 ГПа и 950-1350°С. Преобладающая часть эклогитовых алмазов образовалась при тех же РТ-параметрах или несколько более высоком давлении (Соболев, 1974; Meyer, 1987; Harris, 1992; Sobolev et al., 2000; 2004). В последние десятилетия появляются данные об образовании алмаза в нижней мантии (Scott-Smith et al., 1984; Moore, Gurney, 1985; Deines et al., 1991; Stachel et al., 1998; Harte et al., 1999; Joswing et al., 1999; Gasparik, Hutchison, 2000). В настоящее время общепринятым является мнение о том, что перидотитовые алмазы образовались из мантийного углерода (карбонатов и флюидов глубинного происхождения) (Deines, 1980; Galimov, 1991; Harris, 1992). Изотопный состав алмазов эклогитового парагенезиса достаточно широк и не может быть выведен из одного источника углерода. Высказываются предположения, что вариации его состава обусловлены изотоп-

ным фракционированием мантийного углерода (Deines, 1980; Galimov 1991; Javoy et al., 1986), гетерогенностью мантийного углерода (Deines, 1980; Deines et al., 1987) или субдукцией коровых карбонатов (Kirkley et al., 1991; McCandless, Gurney, 1997). Микроалмазы Кокче-тавского метаморфического комплекса наследуют углерод из вмещающих пород, содержащих карбонаты и органический материал (Cartigny et al.,2001).

Окислительно-восстановительное состояние мантии как закрытой системы определяется концентрацией элементов переменной валентности. В перидотитах фугитивность кислорода преимущественно контролируется реакциями с участием , а в эклогитах - уг-

леродсодержащим флюидом (Luth, 1999; Navon, 1999). Включения в алмазе фиксируют достаточно широкие вариации окислительно-востановительных условий в среде его кристаллизации. Максимально высокий потенциал кислорода, близкий к буферу ССО, можно предполагать для включений чистого СОг (Schrauder, Navon, 1993; Chinn, 1995). Величины, близкие к EMOD, характеризуют карбонатсодер-жащие ассоциации (Буланова, Павлова, 1987; Bulanova, 1995; Wang et al., 1996; Sobolev et al., 1997). Наиболее восстановительные условия в среде кристаллизации алмаза фиксируют находки включений металлического железа и вюстита (Соболев и др., 1981; Bulanova, 1995; Bulanova et al., 1998; Jacob et al., 2004).

Деструктивные методы анализа включений в алмазах свидетельствуют о присутствии в среде его кристаллизации Н2О, СО2, СО, Н2, СН4. С помощью методов ИК- и KP-спектроскопии показано, что в процессе кристаллизации некоторые алмазы захватывали флюид сложного состава, состоящий из окисленных газовых компонентов (Н2О, СО2), силикатов, щелочных и щелочноземельных карбонатов, а также хлоридов (Schrauder, Navon, 1994; Navon, 1999).

Несмотря на то, что петрологические данные с очевидностью свидетельствуют об образовании большинства алмазов в умеренно окисленных средах, экспериментальные исследования кристаллизации алмаза во флюидных и флюидсодержащих системах до сих пор были сконцентрированы на углеводородах (Wentorf, 1965; Воронов и др., 1983; Яковлев и др., 1985; 1987; Рахманина, Яковлев, 1999). Кроме того, проблемой накопленного экспериментального материала являлось несоответствие РТ-параметров мантийного алмазообразова-

ния, установленных по минеральным включениям, и параметров синтеза алмаза (8-15 ГПа и 1800-2300°С).

Глава 2. Методика исследований

Экспериментальная часть работы выполнена при давлении 5,77,5 ГПа и температуре 1150-1800°С на многопуансонной установке высокого давления «разрезная сфера» БАРС (Ран, Малиновский, 1975; Пальянов и др., 1997). Ячейка высокого давления в форме тетрагональной призмы (19x19x22 мм) изготавливалась из тугоплавких материалов, не имеющих фазовых переходов при параметрах экспериментов. Давление в ячейке определяли на основе нагрузочной кривой, построенной по фазовым переходам Шщ ,В'ш-у и РЪ8е при комнатной температуре. Измерение температуры проводили в каждом эксперименте посредством Рйи16/Р1Ю130 термопары. Термопару калибровали по плавлению серебра, золота, никеля и платины. Изменение давления в процессе нагрева и дополнительную калибровку термопары осуществляли на основе результатов алмазо- и графитообра-зования в системе N1 - С. Точность измерения давления и температуры при 5,7 ГПа и Т51500°С составляет ±0,1 ГПа и ±20°С, а при 7 ГПа и Т< 1900°С - ±0,2 ГПа и ±40°С, соответственно. Закалку образцов осуществляли со скоростью 200-250°С в секунду.

Исходными веществами являлись ЫагСОз, К2СО3, БЮг, К^гБЮ*, РаМа81гОб, N£^181206, чистотой не менее 99,9%; природные доломит и магнезит из Саткинского месторождения (Челябинская обл.); пироксен-карбонатная (образец 92-99) и гранат-пироксеновая (образц 24) породы из месторождения Кумдыколь Кокчетавского метаморфического комплекса; кимберлит из трубки Удачная (образец № ЦУ8-01/01). Источником углерода был графит (МГ ОСЧ), чистотой 99,99 %. В качестве веществ, генерирующих флюид, в экспериментах использовали дистиллированную воду (НгО), оксалат серебра

, щавелевую кислоту и антрацен

Исходные вещества и затравочные кристаллы синтетического алмаза размером 0,5 мм помещали в И или Аи ампулы. Герметизация всех ампул с флюидгенерирующими веществами осуществлялась посредством дуговой сварки в устройстве, обеспечивающем их охлаждение жидким азотом. Потеря веса ампул при заваривании не превышала 1 мг.

Для описания процессов с участием флюидной фазы применялись два метода. Состав флюида, равновесного алмазу при РТ-параметрах экспериментов, оценивали путем термодинамического моделирования с использованием программного комплекса "Селектор" (Chudnenko et al., 1995). Хроматографический анализ флюидгенерирующих веществ и газов, адсорбированных на исходных реагентах, а также определение состава закаленного флюида после экспериментов выполнено с использованием аппаратурного комплекса на базе ЛХМ-80. Рентге-нофазовый анализ образцов проведен на дифрактометре ДРОН-3, оптические наблюдения - на бинокулярах МБС-9, МБС-10 и микроскопе МБИ-15.

Детальное исследование морфологии образцов осуществлено на сканирующих электронных микроскопах JSM-35 и LEO 420. Химический состав фаз изучали на микроанализаторе «Camebax-Micro». Исследование изотопного состава углерода карбонатов, графита и алмаза выполнено на масс-спектрометре Finnigan-Mat Delta.

Глава 3. Моделирование алмазо- и графитообразования во флюидсодержащих системах

В С-О-Н системе проведено две серии экспериментов при давлениях Р=5,7; 7,5 ГПа и температуре Т=1200-1700°С (рис. 1) (Пальянов и др., 2000; Sokol et al., 2001b). Исходный компонентный состав флюида задавали составом флюидгенерирующего вещества. Результаты термодинамических расчетов состава С-О-Н флюида при РТ-параметрах экспериментах приведены на рисунке 2. Газохро-матографический анализ исходных флюидгенерирующих веществ показал, что их составы несколько отклоняются от формульных. В связи с этим были выполнены дополнительные термодинамические расчеты, учитывающие реальные составы флюидгенерирующих веществ. Сопоставление этих данных с результатами хроматографического анализа закаленного флюида (таблица 1) позволило определить тренды изменения состава флюидной фазы в длительных экспериментах (рис. 3). Причиной изменения состава флюида является диффузия водорода через стенку ампул, возникающая из-за разности потенциалов Н2 в материалах ячейки высокого давления и ампуле. Вследствие этого существенно меняется состав углекислого и водно-углекислого флюидов. Водный и метаново-водородный флюиды более стабильны

Рис. 1. Параметры экспериментов по моделированию процессов природного алмазообразования в системах: 1 -С-О-Н (Пальяпов и др. , 2000; 8око1 Ы а!., 2001Ъ; Сокол и др., 2004а,б); 2 - карбонат-С (8око1 & «I., 2000); 3 - щелочной карбонат-Н20-С02-С (РаГуапоу Ы а1., 1999, 2002а); 4 -СаГ^СО^-НгО-СОз-С (Эоко! « а1„ 2001а); 5 - К^Ю, - 1120 - С и БЮ, -Н20 - С (Боко1 е1 а!., 2004); 6 - СаМ£5|'206-Н20-С02-С и ЫаА15120б-Н20-С02-С (±Ыа2С03) (Сокол и др., 1999); 7 - 8ЮГ\^С03 (РаГуапоу с1 а1., 2002Ь; 2005); 8 - расплав кимберлита (трубка Удачная) и гранат-пироксен-карбонатной породы (Кокчетавский метаморфический комплекс) (Палья-нов и др.,2001).

35 мВт/м2 и 45 мВт/м2 - мантийные геогермы.

по составу. Концентрации основных компонентов флюида в платиновых ампулах меняются сильнее, чем в золотых.

Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что началу кристаллизации алмаза в системе предшествует длительный индукционный период. В общем случае период индукции соответствует времени, необходимому для того, чтобы концентрация частиц, из которых образуются зародыши, достигла критического значения

Рис. 2. Состав равновесного с алмазом С-О-Н флюида при РТ-параметрах экспериментов, а — _/о2 как функция температуры при Р=5,7 ГПа; б - состав флюида при Р=5,7 ГПа и Т=1420°С как функция Уо2> в _ /о: как функция температуры при Р=7,0 ГПа; г - состав флюида при Р=7,0 ГПа и Т=1700°С как функция./ог. 1 - А§2С204; 2 - Н2С204-2Н20; 3 - Н20; 4 - СМН10

Таблица 1. Состав газовой фазы после экспериментов в системе С - О - Н (Р = 5,7 ГПа, Т,кстр =150°С)

Рис. 3. Тенденции изменения состава С - О - Н флюида в длительных экспериментах (платиновые ампулы, Т=1420°С): 1 - флюид, образующийся при разложении Ag2C204; 2 - флюид, образующийся при разложении НгСгО^НгО; 3 — НгО; 4 — С14Н10. Примечание: высота полей составов над линией, ограничивающей поле устойчивости алмаза, принята условно, поскольку неизвестна степень пересыщения флюидов углеродом.

(Дельмон, 1972). Время, необходимое для появления первых спонтанных кристаллов алмаза, возрастает почти экспоненциально по мере снижения температуры (рис. 4). При Р=5,7 ГПа и Т=1200°С единичные спонтанные кристаллы алмаза наблюдаются лишь в экспериментах длительностью более 130 часов (Sokol et al., 2001b). M. Акаиши с соавторами (Akaishi et al., 2000) и III. Ямаока с соавторами (Yamaoka et al. 2002) при Р=7,7 ГПа также зафиксировали рост длительности индукционного периода по мере снижения температуры. Влияние давления на длительность индукционного периода неоднозначно и требует дополнительного изучения. После завершения индукционного периода нуклеация алмаза осуществляется на стенках ампул и на поверхности затравочных кристаллов (рис. 5а,б). На поверхности исходного графита спонтанные кристаллы алмаза не обнаружены. Степень трансформации графита в алмаз резко возрастает с ростом продолжительности экспериментов (рис. 6). Кроме того, при увеличении мольного отношения С2Н2О4 к графиту в образце от 0,1 до 1, степень трансформации графита в алмаз возрастает с 20 до 90 % (Kumar et al., 2001). Состав флюида, задаваемый исходным флюидгенерирующим веществом, также существенно влияет на скорости алмазообразую-щих процессов. В диапазоне давлений Р=5,7-7,7ГПа и температур Т=1200-1600°С алмазгенерирующая способность изменяется в зависимости от состава флюида следующим образом:

н2о-со2-с>сн4-н2о-с»сн4-н2-с.

То есть, интенсивность процессов кристаллизации алмаза в окисленных флюидах существенно выше, чем в восстановленных. Более того, появление метана и водорода во флюиде подавляет спонтанную нук-леацию и снижает скорости роста алмаза.

Рост алмаза на затравочные кристаллы в С - О - Н системе осуществляется по тангенциальному механизму (рис. 5в,г). Установлена существенно более высокая скорость роста алмаза в окисленных флюидах (углекислом, водно-углекислом и водном), в сравнении с восстановленными (водно-метановом и метаново-водородном). Устойчивой формой роста алмаза в широком интервале РТ-параметров и составов С - О - Н флюида является октаэдр. Регенерация граней {100} кубооктаэдрических затравочных кристаллов происходит с образованием октаэдрических вершинников (рис. 5в,г).

75 100 125

Рис. 4. Зависимость времени появления первых спонтанных кристаллов алмаза от температуры в системе С - О - Н.

Рис. 5. Кристаллизация алмаза в С - О - Н системе: а - спонтанные кристаллы алмаза, полученные в системе Н2О-СО2 —С, Р=5,7 ГПа и Т=1200°С; б - спонтанные кристаллы алмаза в системе Н2О —СО2 —С, Р=7,5 ГПа и Т=1600°С; в,г - затравочные кристаллы алмаза после экспериментов: в - система С02 - С, Р=5,7 ГПа и Т=1420°С; г - система Н20 -С,Р = 7,5 ГПаиТ=1600°С.

х, час т, час

а б

Рис. 6. Зависимость степени трансформации графита в алмаз от длительности экспериментов: а - система'.Н2О — СО2 - С при Р=7,7 ГПа и Т=1600°С, по данным (ЛкавЫ й а1., 2000); б - система Н2О -С при Р=7,7 ГПа и Т=1500°С, по данным (Уашаока е1 а1., 2002а).

Рис. 7. Метастабильный графит (а), полученный в системе Н2О-С при Р=5,7 ГПа и Т=1300°С; б - грань {111} затравочного кристалла алмаза с поверхностями совместного роста алмаза и метастабильного графита (система Н20>-С, Р=5,7 ГПаиТ=1420°С).

Метастабильный графит кристаллизуется из С - О - Н флюида в широком интервале составов и РТ-параметров. При Р=5,5 и 5,7 ГПа нуклеация и последующий рост графита в виде мелких чешуек и их агрегатов размером до 100-200 мкм (рис. 7а), а также таблитчатых кристаллов до 50 мкм отмечались во всех экспериментах в интервале температур 1150-1420°С (Пальянов и др., 2000; Уатаока й а1., 2000; 8око1 е! а1., 2001Ь). При Р=7,7 ГПа образование кристаллов графита размером до 10 мкм отмечено лишь при Т<1600°С (Лка18Ы, Уатаока, 2000; Лка18Ы е! а1., 2000; Уатаока е! а1., 2002). Термическое разложение антрацена и глюкозы в поле термодинамической стабильности алмаза, протекающее с выделением избытка углерода, также сопровождается кристаллизацией графита (8око1 е! а1., 2001Ь; Уатаока й а1., 2002). Лишь после завершения длительного индукционного периода начинается рост алмаза на затравочные кристаллы, а затем его спонтанная нуклеация.

Электронно-микроскопическое исследование спонтанных кристаллов алмаза позволило обнаружить индукционные поверхности совместного роста графита и алмаза (рис. 76) (Пальянов и др., 2000; 8око1 й а1., 2001Ь), что прямо свидетельствует о возможности синхронной кристаллизации этих фаз.

Система карбонат - Н?0 — СО? — С. Для моделирования условий кристаллизации алмаза в средах с низким содержанием флюида в экспериментах при Р=7,0 ГПа и Т=1700-1750°С использованы щелочные и щелочноземельные карбонаты с фиксированным количеством адсорбированных на них газов (8око1 й а1., 2000). Установлено, что нуклеация и последующий рост алмаза в карбонат - углеродных системах при содержании водно-углекислого флюида <0,5 мас.% осуществляются через тонкую пленку расплава на границе алмаз/графит. Окислительно-восстановительный потенциал в системе варьирует в пределах 1£/о2= _3 -г —4, или от ССО-1 до ССО-2 логарифмические единицы, Присутствие водно-углекислого флюида в карбонат -углеродных системах не оказывает ингибирующего действия на процессы алмазообразования в расплавах карбонатов.

Кристаллизацию алмаза при «умеренных» РТ-параметрах (Р=5,7 ГПа и Т=1150-1420°С) изучали на примере системы щелочной карбонат - флюид - углерод (РаГуапоу е! а1., 1999; 2002а). В условиях экспериментов среда такого состава, вероятно, была надкритическим

флюидом, состоящим из ионов (№+ или К+ и (СО3)2-), находящихся в объеме диэлектрика (Н20) (Равич, 1966; Валяшко, Урусова, 2001). Спонтанной нуклеации алмаза предшествовал длительный индукционный период, резко увеличивающийся при снижении температуры (рис. 8). Исходный состав флюида (С02; С02-Н20; Н20) значимо не влияет на длительность индукционного периода и интенсивность ал-мазообразующих процессов. Особенности роста и октаэдрическая морфология алмазов не обнаруживают зависимости от РТ-параметров в изученном диапазоне условий кристаллизации. Сопоставление с имеющимися данными (Pal'yanov et э1., 2002a) показывает, что каталитическая способность изученных щелочных флюидов выше, чем расплавов щелочных карбонатов. Однако даже в наиболее активных алмазообразующих средах при Р=5,7 ГПа и Т<1200°С длительность индукционного периода достигает 100 часов, а скорость роста алмаза не превышает 0,01-0,1 мкм/час.

Рис. 8. Зависимость времени появления первых спонтанных кристаллов алмаза от температуры в системах щелочной карбонат -флюид - углерод при Р=5,7 ГПа.

В качестве модели первичных мантийных карбонатных расплавов при Р=5,7-7,0 ГПа и Т= 1300-1700°С рассмотрена система доломит -флюид - углерод (Sokol et al., 2001a). Появление расплава и спонтанное зародышеобразование алмаза при температурах, характерных для верхнемантийного алмазообразования в системе доломит-С, возможно лишь в присутствии водно-углекислого флюида. Особая роль флюидных компонентов в этом процессе, вероятно, связана со снижением температуры плавления системы, а также с образованием в карбонатном расплаве гидроксильных комплексов и растворенных в молекулярной форме НгО и СО2. В этой модельной системе длительность индукционного периода нуклеации алмаза существенно превышает длительность периода, предшествующего началу роста на затравочные кристаллы. Похожая морфология спонтанных кристаллов алмаза, а также ростовых слоев на затравочных кристаллах в системах С - О - H и карбонат - Н2О - СО2 - С свидетельствуют о подобии условий кристаллизации в них.

Система силикат (оксид) - Н?0 - СО? — С. В качестве упрощенной модели мантийных силикатсодержащих водных флюидов и водо-содержащих силикатных расплавов использована базовая для мантийной петрологии система .MgO - SiCh - НгО — С. Эксперименты выполнены в двух подсистемах

при Р=7,5 ГПа, Т=1600°С и концентрации НгО от 74 до 4 мас.% (Sokol, Pal'yanov, 2004a). Особенностью состава систем в условиях экспериментов является то, что вследствие диффузии водорода из ампулы, снижения foi и окисления графита образуется от 10 до 17 мол.% С02 (Сокол и др., 20046).

Богатые водой образцы, отвечающие по составу силикатсодер-жащим флюидам, после экспериментов состоят из спонтанных кристаллов алмаза и необычного агрегата закалочных фаз: микросфер

, дендритных кристаллов коэсита, магнезита, а также закалочного углерода (рис. 9). В бедных водой образцах зафиксированы спонтанные кристаллы алмаза, а также закалочные дендриты коэсита и лик-видусный коэсит (система SiÛ2 - Н2О - С) или закалочные энстатит, форстерит и магнезит, а также ликвидусный форстерит (система Mg2Si04-H20-C).

Рис. 9. Кристаллы алмаза и закалочные фазы, полученные при Р=7,5 ГПа и Т=1600°С в системе 8Ю2-Н20 — С (а, б) и в системе М§28Ю4

Н20-С (в, г): мас.%; г - Н20

а - Н20=

33 мас.%.

55 мас.%; б - Н20=13 мас.%; в - Ц20=72

Рис. 10. Степень трансформации графита в алмаз (оЬ=100 алмаз/(алмаз + остаточный графит)) как функция концентрации Н20: а - система 8Ю2-Н20-С; б - МЙ28Ю4-Н20-С.

Со-т, Бо-т - ликвидус коэсита и форстерита, соответственно.

Интенсивность кристаллизации алмаза в системах SiC>2 — Н2О - С и Mg2SiC>4-H2C> -С в значительной мере определяется длительностью индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза. Растворение <15 мас.% БЮг или Mg2Si04 в водном флюиде значимо не изменяет продолжительность индукционного периода, при этом степень трансформации графита в алмаз (а) в силикатсо-держащих флюидах и в системе НгО - С остается близкой. Длительность индукционного периода существенно увеличивается лишь при снижении концентрации воды ниже 50 мас.% и достигает 40 часов при содержании'.НгО 4-6 мас.% (рис. 10).

Отсутствие морфологических свидетельств блокирования роста алмаза позволяет утверждать, что кристаллизация в водосодержащих расплавах ликвидусных коэсита и форстерита не оказывает существенного влияния на кинетику алмазообразования. Анализ экспериментальных данных (Stalder et al., 2001; Zotov, Keppler, 2002) о растворении S1O2 и Mg2Si04 во флюиде, атак ж© в силикатных расплавах (Nowak, Behrens, 1995; Persikov, 1998) показал, что снижение валового содержания воды приводит к уменьшению концентрации молекулярной воды в системе. Полученные результаты позволяют предполагать, что именно концентрация химически несвязанной воды контролирует кинетику кристаллизации алмаза в силикатсодержащих флюидах и водосодержащих силикатных расплавах. При низких концентрациях молекулярной воды в силикатных расплавах процессы алмазообразования практически прекращаются. Различия в степени трансформации графита в алмаз в бедных водой расплавах, вероятно, связаны с различиями в форме растворения в кислых и ультраосновных расплавах.

О роли щелочей и карбонатов при алмазообразовании в силикатных расплавах. Глубинные алмазсодержащие парагенезисы характеризуются значительным содержанием и (Соболев, 1960; Соболев, 1974). Эксперименты по исследованию процессов кристаллизации алмаза в щелочных силикатных расплавах проведены при давлении 5,7-7,0 ГПа и температуре 1420-1750°С с использованием флюидонасыщенных расплавов диопсида и жадеита и добавок окса-лата натрия (ШгСгС^). Установлено, что при Р=7,0 ГПа и Т=1750°С щелочной флюидонасыщенный расплав жадеита является более активной средой алмазообразования, чем флюидонасыщенный расплав диопсида. Однако снижение РТ-параметров до Р=5,7 ГПа и Т=1420°С

приводит к прекращению нуклеации алмаза во флюидонасыщенном расплаве жадеита. Вместе с тем при указанных параметрах нуклеация алмаза реализуется в ультращелочных карбонатно-силикатных расплавах.

Нуклеаиия и рост алмаза при взаимодействии магнезита с ко-эситом и энстатитом. Традиционно при исследовании процессов кристаллизации алмаза в качестве источника углерода используется графит. Однако в условиях верхней мантии одним из наиболее вероятных источников углерода могут быть карбонаты. Процессы кристаллизации алмаза изучены нами на примере взаимодействия магнезита с коэситом и энстатитом. Эксперименты проведены при Р=6,0-7,0 ГПа и Т=1350-1800°С (рис. 1,11) (РаТуапоу ег а1., 2002Ь). Окислительно-восстановительные реакции осуществлялись за счет диффузии водорода из внешнего источника в платиновую ампулу. В ре-

зультате проведенных исследований за счёт углерода карбонатов получен алмаз, входящий в состав двух ассоциаций: энстатит+коэсит+ магнезит и форстерит+энстатит+магнезит. В зависимости от условий экспериментов нуклеация и рост алмаза осуществлялись либо в межзерновом субсолидусном флюиде, либо непосредственно во флюид-содержащем карбонатно-силикатном расплаве (рис. 12а). На гранях {100} некоторых кубооктаэдрических затравочных кристаллов обнаружен специфический рельеф роста алмаза, имеющий отчётливое ячеистое строение (рис. 126).

В экспериментах при Р=6,0ГПа и температуре ниже 1500°С, то есть параметрах стабильности ассоциаций магнезит+коэсит и магне-зит+энстатит в «сухих» системах, появление свободного углерода инициируется поступлением водорода. По данным хроматографии выделение свободного углерода сопровождается образованием воды. При температуре Т> 1500°С и давлении 6,0 ГПа, а также Т>1600°С при 7,0 ГПа появление свободного углерода обеспечивают реакции декарбонатизации и последующего восстановления СОг водородом. В этом случае промежуточным транспортером углерода выступает С ростом температуры в экспериментах имеет место закономерная смена процессов кристаллизации метастабильного графита нуклеаци-ей алмаза. При этом интенсивность алмазообразования не зависит от соотношения во флюиде.

1-1-1-1-г

1200 1300 1400 1500 1600

т,°с

Рис. 11. Результаты экспериментов по кристаллизации алмаза и графита при карбонатно-силикатном взаимодействии магнезит+коэсит и магнезит+энстатит.

Рис. 12. Морфологические особенности алмазов, полученных в результате карбонатно-силикатного взаимодействия: а - октаэдрические кристаллы алмаза в агрегате карбонатов и силикатов (Р=6,0 ГПа, Т=1450°С); б -новообразованная ячеистая скульптура на грани {100} затравочного кристалла алмаза (Р=6,0 ГПа и Т=1400°С).

Полученные кристаллы алмаза в основном содержат азот в форме пар атомов (А-центры). Концентрация этих центров варьирует от 300 до 800 ррш. Для ИК-спектров характерен абсорбционный пик 3107 см'1., который связывают с присутствием водорода в решётке алмаза (Field, 1992). Особенности спектроскопических характеристик позволяют заключить, что полученные кристаллы подобны природным алмазам типа 1а. Посредством изотопного анализа исходных веществ и полученных образцов было установлено, что углерод магнезита имеет 613С=-0,2, а углерод новообразованного алмаза, возникшего благодаря реакции магнезита с коэситом и энстатитом, 813С—1,27 Разница, составляющая может быть связана с фракциони-

рованием изотопов углерода в ходе последовательных процессов де-карбонатизации и алмазообразования.

Глава 4. Особенности процессов кристаллизации алмаза в расплавах алмазсодержащих пород

Установленные на модельных системах закономерности процессов кристаллизации алмаза были затем проверены в экспериментах с расплавами природных алмазсодержащих пород.

Кимберлит (трубка Удачная). Эксперименты проведены при Р=7,5 ГПа, Т=1600°С с использованием порошков кимберлита и графита. В некоторых случаях к образцу добавляли 12 мас.% воды. Сопоставление этих данных и результатов, полученных для систем

1 - С, показывает, что алмазообразова-ние в сложных природных средах подчиняется закономерностям, установленным ранее для модельных систем. При содержании воды более 10 мас.% интенсивность кристаллизации алмаза в расплавах кимберлита, Si02 и Mg2Si04 близки. В бедных водой (Н20<6 мас.%) расплавах активность процессов алмазообразования резко падает. При этом максимальная скорость кристаллизации алмаза наблюдается в кимберлитовом расплаве, что, очевидно, связано с присутствием в нем значительного количества щелочей и карбонатов.

Породы Кокчетавского метаморфического комплекса. Для экспериментов при Р=5,7-7,0 ГПа и Т=1420-1700°С были отобраны образцы гранат-пироксеновой (образец 2-4) и гранат-пироксен-карбонатной пород (образец 92-99) (Пальянов и др., 2001; Shatsky et

Рис. 13. Включения в монокристалле граната из эксперимента с гранат-пироксен-карбонатной породой (Р=7,0 ГПа, Т=1700°С). а - октаэдрические алмазы (D) и расплавные включения с микроалмазом; б - сросток октаэдрических кристаллов алмаза; в - включение микроалмаза с "подводящим каналом" (conduit).

al., 2001). Гранат-пироксеновая порода при РТ-параметрах опытов не плавится и остается инертной по отношению к алмазу и графиту. Напротив, гранат-пироксен-карбонатная порода плавится с образованием карбонатно-силикатного расплава, обогащенного по данным хроматографии 1,5 мас.% Н2О. Эти факторы обеспечивают нуклеацию и рост алмаза. Более того, в условиях эксперимента осуществлена совместная кристаллизация алмаза и граната из карбонатно-силикатного расплава (рис. 13).

Глава 5. Физико-химические условия кристаллизации алмаза в модельных флювдсодержащих мантийных средах (по экспери-метальным данным)

Современные модели генезиса алмаза. В современных работах доминирует точка зрения, что образование алмаза непосредственно связано с флюидом (Соболев B.C., 1960; Haggerty, 1986; 1999; Рябчиков и др., 1981; Taylor, Green, 1989; Sobolev, Shatsky, 1990; Boyd et al., 1994; Navon, 1999). Принято считать, что флюидсодержащий расплав и собственно флюидная фаза могли быть основными агрегатными состояниями мантийных сред его кристаллизации. Предполагается, что важнейшими источниками углерода в условиях мантии являлись углерод-содержащие флюиды (СОг, СНД карбонаты (ионы (СО3)2" в расплавах) и коровый материал органогенного происхождения (Galimov 1991; Gurney, 1997; Cartigny et al., 2001). Насыщение среды свободным углеродом происходило в результате окислительно-восстановительных реакций носителей углерода с породами либо флюидами.

Агрегатное состояние мантийных кристаллизационных сред При отсутствии воды и свободного СО2 на глубинах верхней мантии (Р=5,5-7,0 ГПа) наиболее низкие температуры солидусов мантийных пород (1350-1400°С) характерны для' карбонатизированного лерцоли-та (Dalton, Presnall, 1998) и карбонатизированного эклогита (рис. 14) (Yaxley, Brey, 2003). Первые выплавки из таких пород, в которых становится возможна кристаллизация алмаза, близки по составу к доломитовому расплаву.

В условиях флюидсодержащей мантии алмазообразующими средами могут быть в субсолидусной области - флюидная фаза, в более высокотемпературной области - насыщенные карбонатно-

силикатные и силикатные расплавы (рис.15). Параметры, при кото-

Рис. 14. РТ-параметры генерации потенциально алмазгенерирующих

"сухих" карбонатных и карбонатно-силикатных расплавов.

Солидусы: 1 - карбонатизированного лерцолита (Dalton, Presnall, 1998a);

2 - гранат-клинопироксен-карбонатной ассоциации (Yaxley, Brey, 2003);

3 - пироксен-карбонатной породы из Кокчетавского метаморфического комплекса (Литвин и др., 2003), 4 - перидотита (Scarfe, Takahashi, 1986).

рых в мантии может существовать флюидная фаза, являются предметом длительной дискуссии, примером которой может служить работа (Thompson, 1992). На основании данных по системе перидотит - Н2О, Т. Кавамото и Дж. Холлоуэй (Kawamoto, Hollo way, 1997) выделили в пределах мантии при Р=4-10 ГПа и Т=600-1000°С зону стабильности водного флюида. В системе форстерит- Н2О температурный предел существования субсолидусного флюида на глубинах алмазообразова-ния приближается к Т=1400°С (Luth, 1993), а с увеличением доли метана во флюиде возрастает до Т=1600°С (Taylor, Green, 1988). В мантийном флюиде может быть растворено значительное количество силикатов. При Р=6,0 ГПа и Т=1100 °С в водном флюиде, равновесном с ассоциацией энстатиг+форстерит, может растворяться до 15 мас.% силиката с соотношением Mg0:SiO2 « 1, а при 9,0 ГПа и 1150 °С - до 35 мас.% силиката при отношении MgO:SiOjw2 (Stalder et al., 2001).

При параметрах алмазообразования водонасыщенный перидотитовый расплав появляется уже при температуре 1000°С (Kawamoto, Holloway, 1997), но в присутствии водно-углекислого флюида температура перидотитового солидуса повышается до 1200°С (Canil, Scarfe, 1990). Топология флогопит-перидотитового солидуса достаточно сложна и зависит от состава флюида (Wyllie, 1978). В присутствии водно-углекислого флюида первые выплавки имеют карбонатитовый состав (Wyllie, 1978; Dalton, Presnall, 1998). С увеличением степени

Твердые Летучие 4 гп

компоненты компоненты Давление, ГПа

я б

Рис. 15. Реконструкция агрегатных состояний потенциальных сред кристаллизации алмаза в условиях флюидсодержащей мантии, а - генерализованная фазовая диаграмма порода-летучие с выделенными нолями ассоциаций (серое), в которых возможна кристаллизация алмаза (с использованием данных (Wyllie, Ryabchikov, 2000)). б - реальные РТ-параметры солидусов, ограничивающих поля кристаллизации алмаза во флюидной фазе и расплаве для следующих петрологически важных систем: перидотит- Н20 (Kawamoto, Holloway, 1997), перидо-тит-Н20-С02 (Canil, Scarfe, 1990); Fo-H20 (Luth., 1993); перидотит (Scarfe, Takahashi, 1986); перидотит-НгО-СНд (Taylor, Green, 1988)

плавления состав расплава приближается к кимберлитовому (Dalton, Presnall, 1998). Таким образом, в условиях верхней мантии предельная температура, при которой субсолидусная флюидная фаза водно-углекислого состава исчезает и образуется флюидсодержащий расплав, может варьировать от 1000 до 1400°С. Температура появления первых выплавок в системе перидотит - водно-метановый флюид существенно выше, чем в системе перидотит- НгО и зависит от мольной доли метана (Taylor, Green, 1988).

Анализрезультатовэкспериментальногомоделирования процессов алмазообразовании. Характерными особенностями алмазо- и гра-фитообразования во флюидных и флюидсодержащих системах при РТ-параметрах верхней мантии являются наличие длительного индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, зависимость интенсивности процессов алмазообразования от состава систем и температуры, а также кристаллизация метастабильного графита в поле термодинамической стабильности алмаза.

При давлении 5,7-7,5 ГПа в экспериментах соизмеримой длительности с увеличением температуры от 1200 до 1800°С реализуются следующие процессы кристаллизации полиморфов углерода: нуклеа-ция и рост метастабильного графита нуклеация и рост метаста-бильного графита + рост алмаза —► нуклеация и рост алмаза. Процессы кристаллизации метастабильного графита зафиксированы в широком диапазоне составов, от простейшей С - О - Н системы до системы силикат-карбонат-флюид. Во флюидных и флюидсодержащих щелочных системах метастабильный графит кристаллизуется при давлении 5,7 ГПа в диапазоне температур 1150-1420°С (Pal'yanov et al., 1999; 2002а; Sokol et al., 2001a), а при давлении 7,7 ГПа в интервале 1200-1600°С (Akaishi, Yamaoka, 2000; Akaishi et al., 2000; Yamaoka et al., 2000; 2002a). Как продукт взаимодействия магнезита с коэситом и водородом графит появляется при давлении 6,0 ГПа в диапазоне температур 1350-1450°С, но исчезает с увеличением температуры до 1500°С (Pal'yanov et al., 2002b). Потенциал кислорода не оказывает заметного влияния на интенсивность графитообразования. Кристаллизация графита осуществляется как в окисленном (система СОг - С) так и в резко восстановленном флюиде (система - С).

Основными параметрами, контролирующими интенсивность ал-мазообразующих процессов во флюидных и флюидсодержащих системах, являются температура и состав. Длительность индукционного

периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, практически экспоненциально увеличивается при снижении температуры от нескольких минут при 1900°С до сотни часов при 1200°С (РаГуапоу ег а1., 1999а,Ь; 2002а; Ака18Ы, Уатаока, 2000; Ака18Ы ег а1., 2000; Палья-нов и др., 2000; 8око1 ег а1., 2001а,Ь; Уатаока ег а1. 2002а). Активность флюидных систем в отношении алмазообразования можно отобразить следующей качественной последовательностью: СН4-Н20-С » СН4-Н2-С (Папьянов и др., 2000; 8око1 е1 а1., 2001Ь). Кроме того, интенсивность алмазообразования в модельных флюидсодержащих системах увеличивается, а длительность индукционного периода снижается с ростом концентрации {^О И СО2.

Согласно мнению Ю.А. Литвина с соавторами (1997) кристаллизация графита осуществляется в состоянии метастабильного пересыщения раствора углерода в расплаве. При этом спонтанная нуклеация алмаза затруднена и кинетически более выгодной оказывается спонтанная нуклеация и рост метастабильного графита. Существование значительного энергетического барьера для спонтанной нуклеации алмаза в С - О - Н системе предполагается также в работах (Ака18Ы ег а1., 2000; Уатаока ег а1., 2000; 2002Ь). При этом Ш. Ямаока с соавторами (Уатаока ег а1., 2002Ь) предполагают, что кристаллизация метастабильного графита становится возможной, поскольку большое количество его зародышей возникает при разложении флюидгенери-рующих веществ.

Выявленные зависимости, связывающие состав систем и интенсивность процессов кристаллизации алмаза, позволяют предполагать, что зарождение и кристаллизация алмаза во флюидсодержащих системах осуществляется с помощью углеродсодержащих комплексов. Эти комплексы, вероятно, содержат молекулы воды и/или двуокиси углерода. Кроме того, в их состав, по-видимому, способны входить щелочные компоненты. По нашему мнению, длительность индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, определяется кинетикой ряда последовательных реакций формирования таких комплексов. В тоже время рост алмаза на затравочные кристаллы осуществляется при более низкой их концентрации, вследствие чего соответствующий индукционный период короче. Кристаллизация ме-тастабильного графита становится возможной, когда система оказывается пересыщенной свободным углеродом по отношению к нему, но недосыщенна комплексами по отношению к алмазу.

Предполагаемая спеиифика алмазообразования вмантийныхсре-дах (по экспериментальным данным). Анализ полученных результатов позволяет утверждать, что наиболее благоприятной средой кристаллизации алмаза является обогащенный щелочами водно-углекислый субсолидусный флюид, содержащий в растворенном виде незначительное количество силикатов. В подобных средах процессы алмазообразования экспериментально реализованы при Р=5,7 ГПа и Т=1150°С, которые отвечают реальным параметрам существования субсолидусного флюида в мантии. Примерами природных сред такого состава могут быть флюиды, находящиеся в равновесии с флогопит-содержащими перидотитами (Stalder et al., 2002), а также обогащенный щелочами флюид, найденный в виде включений в алмазах с оболочкой (Schrauder, Navon, 1994). При кристаллизации в водно-углекислом субсолидусном флюиде устойчивой формой роста алмаза является октаэдр. Совместно с алмазом в температурном интервале существования субсолидусного флюида (Т<1600°С) может кристаллизоваться метастабильный графит. Существует точка зрения, что на ранних этапах формирования Земли в мантии был стабилен водно-метаново-водородный флюид (Ballhaus, 1995) и, следовательно, он мог являться средой кристаллизации алмаза. Однако, в экспериментах при 5,7-7,5 ГПа и 1200-1750°С активность процессов кристаллизации алмаза во флюиде снижалась при уменьшении доли воды. Нуклеация алмаза в метаново-водородном флюиде не зафиксирована.

Для процессов кристаллизации алмаза в мантийных карбонатных расплавах важное значение будет иметь концентрация Н2О и СО2, а также наличие равновесной флюидной фазы. По мере снижения количества Н2О и СО2 в карбонатом расплаве его активность как среды кристаллизации алмаза будет падать. Примером может служить алма-зообразование в расплаве, возникающем при плавлении гранат-пироксен-карбонатной породы Кокчетавского метаморфического комплекса. В случае избытка Н2О и СО2, более активно, в сравнении с карбонатным расплавом, процессы алмазообразования могут протекать в сосуществующем с ним флюиде. «Сухие» расплавы щелочноземельных карбонатов являются потенциальной средой кристаллизации для наиболее высокотемпературных алмазов (Т>1350-1400°С).

Эксперименты при Т=1600°С показали, что кимберлитовый расплав способен обеспечить нуклеацию и рост алмаза. С увеличением

концентрации флюидных компонентов в расплаве кимберлита скорость алмазообразования увеличивается. При незначительной концентрации воды (менее 10 мас.%) активность расплава кимберлита как алмазообразующей среды выше, чем водосодержащих расплавов форстерита и двуокиси кремния.

В низко- и среднетемпературной области (Т<1400°С) алмазгене-рирующая активность флюидсодержащих силикатных расплавов весьма низка. При этих температурах и Р=5,7 ГПа даже во флюидона-сыщенных расплавах спонтанной нуклеации алмаза в экспериментах длительностью до 40 часов не наблюдалось. С ростом температуры и давления их активность существенно возрастает, так что при Р=7,0-7,5 ГПа и Т>1600°С интенсивность процессов нуклеации и роста алмаза в водонасыщенных расплавах и в водном флюиде сопоставима.

Источник углерода. Насыщение углеродом расплава или флюидной фазы, находящихся в равновесии с карбонатсодержащими породами, может осуществляться в результате их декарбонатизации. Процесс может осуществляться за счет поступления в верхнюю мантию восстановленных флюидов. Образующиеся в результате окислительно-восстановительных реакций С0 и Н2О создают благоприятные условия для алмазообразования в таких кристаллизационных средах в широком диапазоне РТ-параметров.

Графит достаточно часто встречается в виде включений в природных алмазах и алмазсодержащих породах (Harris, 1972; Соболев, 1974; Bulanova, 1995). До сих пор параметры кристаллизации алмаза в таких ассоциациях и сингенитичность включений графита в алмазе были предметом оживленных дискуссий. Полученные экспериментальные данные показывают, что присутствие графита в мантийных ассоциациях не является однозначным критерием того, что они образовались вне поля термодинамической стабильности алмаза.

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования позволили установить, что при РТ-параметрах верхней мантии наиболее благоприятные условия для алмазообразования возникают в умерено окисленной субсолидусной флюидной фазе, а также Н2О- и СО2-содержащих карбонатных, карбонатно-силикатных и силикатных расплавах. Экспериментально показано, что основными параметрами, контролирующими интенсивность алмазообразующих процессов в

С - О - Н флюиде, являются его молекулярный состав и температура Длительность индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, практически экспоненциально увеличивается при снижении температуры (от нескольких минут при 1900°С до сотни часов при 1200°С). Алмазгенерирующая способность систем снижается в следующем ряду составов: СН4-Н2-С.

Доказано, что концентрации : определяют активность

алмазообразующих процессов в расплавах. Интенсивность процессов кристаллизации алмаза закономерно уменьшается в ряду: флюидона-сыщенные карбонатные расплавы флюидонасыщенные силикатные расплавы флюидоненасыщенные карбонатные и силикатные расплавы. Алмазообразование в расплавах природного кимберлита (трубка Удачная) и гранат-пироксен-карбонатной породы (Кокчетав-ский метаморфический комплекс) подчиняется закономерностям, выявленным на более простых по составу системах.

В субсолидусном флюиде и карбонатно-силикатном расплаве впервые экспериментально осуществлена кристаллизация алмаза за счет углерода карбонатов, высвобождающегося в ходе карбонатно-силикатных взаимодействий. Показано, что водород снижает устойчивость карбонатно-силикатных ассоциаций при РТ-параметрах верхней мантии. Окислительно-восстановительные реакции с участием водорода обеспечивают образование атомарного углерода и воды, создавая тем самым благоприятные условия для кристаллизации алмаза.

Проведенные исследования флюидных и флюидсодержащих систем позволили установить, что последовательность кристаллизации полиморфов углерода при параметрах термодинамической стабильности алмаза (Р=5,7-7,5 ГПа) независимо от источника углерода (графит, алмаз, флюид, карбонат) контролирует температура. В диапазоне температур Т=1200-1800°С в модельных системах реализуются различные сочетания процессов графито- и алмазообразования. В области относительно низких температур (Т<1600°С) происходит нуклеа-ция и рост метастабильного графита, совместный рост метастабиль-ного графита и алмаза на затравочные кристаллы алмаза и нуклеация алмаза. В высокотемпературной области кристаллизуется только алмаз.

Таким образом экспериментально доказана возможность кристаллизации алмаза в целом ряде петрологически значимых минералообра-зующих сред, стабильных в условиях флюидсодержащей мантии. Полученные результаты можно рассматривать как основу для постановки перспективных задач углубленного изучения этого чрезвычайно сложного природного явления.

Список основных работ автора по теме диссертации

Сонин В.М., Сокол А.Г. Разработка метода ДТА на многопуан-сонном аппарате высокого давления // Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах. - Новосибирск. ИГиГ СО АН СССР, 1983. С.78-83.

Сокол А.Г., Федоров И.И. К вопросу о создании высоко восстановительной обстановки водородом при высоких Р-Т параметрах // Геохимия. -1988. - №4. - С.581-583.

Шилобреева С.Н., Кадик A.A., Сенин В.Г., Чепуров А.И., Сокол А.Г. Экспериментальное исследование растворимости углерода в кристаллах форстерита и базальтовом расплаве при давлении 25-50 кбар и температуре 1700-1800°С //Геохимия.- 1990.- №1.-0.136-141.

Федоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю., Сокол А.Г., Соболев Н.В. Экспериментальное и термодинамическое моделирование флюида С-О-Н в равновесии с графитом и алмазом при высоких Р-Т параметрах//Докл. АН СССР. -1991. - Т.320. - №3. - С.710-712.

Сокол А.Г., Федоров И.И. Взаимодействие силикатов с водородом при высоких РТ-параметрах // Геол. и геофиз. -1991. - №8. - С.90-95.

Федоров И.И., Сокол А.Г., Заболотный В.А. Взаимодействие силикатного расплава, вольфрама и водорода при высоких температурах и давлениях // Изв. АН СССР: Неорг. Материалы. - 1991. - Т.27. - №8. -С.1693-1696.

Федоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю., Сокол А.Г., Петру-шин Е.И. Моделирование компонентного состава флюида С-О-Н в равновесии с графитом и алмазом при высоких температуре и давлении // Геол. и геофиз. -1992. - №4. - С.72-79.

Doroshev A.M., Pal'yanov Yu.N., Türkin A.I., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. Experimental investigation ofjoint crystallization ofdiamond with minerals ofeclogites and peridotites // 6 Int. Kimb. Conf. Extended Abstracts. - Russia, Novosibirsk, 1995. P. 135-137.

Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.C., On the Role of Water in Growth and Dissolutions of Diamond // Proceed, of 8 Int. Symp. on Water-Rock Interaction (WRI-8) Vladivostok, Russia, Eds LHaraka and O.Chudaev. 1995, Balkema, Roterdam. P.95-98.

Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Гусев ВА, Рылов Г.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза // Геол. и геофиз. - 1997. - №5. -С.882-906.

Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Гусев ВА, Соболев Н.В. Выращивание и характеризация монокристаллов синтетического алмаза массой до 4 карат // Докл. РАН. - 1997. - Т.355. -№6.-С.798-800.

Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Sokol A.G., Khokhryakov A.F., Gusev V.A., Rylov G.M., Sobolev N.V. High pressure synthesis of high-quality diamond single crystals // Diam. Relat. Mater. - 1998. - №7. -P.916-918.

Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в расплаве Na2CO3 // Докл. РАН. -1998. -Т.361А. -№6. -С.821-824.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Sobolev N.V. Experimental modeling of the mantle diamond formation processes in the carbonate-graphite systems //Abst. of the Inter. Symp. «Problems of petrology of magmatic and metamorphic rocks". 1998. P.72-73.

Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в системах СаСО3С, MgCO3-C и CaMg(CO3)2-C // Докл. РАН. -1998. - Т.363. - №2. - С.1156-1159.

Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Соболев Н.В. Экспериментальное исследование процессов кристаллизации алмаза в системах «карбонат-углерод» в связи с проблемой генезиса алмаза в магматических и метаморфических породах // Геол. и геофиз. - 1998. -№12.-С.1780-1792.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Shatsky A.F., Sobolev N.V. The diamond growth from Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 and Cs2CO3 solvent-catalysts at P=7 GPa and T=1700-1750°C // Diam. Relat. Mater. -1999. - V.8. - №6. - P.I 118-1124.

Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин A.A., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикат-

ных, карбонатных и карбонат-силикатных расплавах // Докл. РАН. -1999. - Т.366. -№4. - С.530-533.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M, Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation from mantle carbonate fluids // Nature. -1999.- V.400.-P.417-418.

Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев H.B. Кристаллизация алмаза в силикатно-флюидных системах при Р=7,0 ГПа и Т=1700-1750°С // Докл. РАН. - 1999. - Т.368. - №1. -С.99-102.

Sokol A.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F. Fluid regime of diamond crystallization in carbonate-carbon systems // Eur. J. Mineral. - 2000. - V.12. - P.367-375.

Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Пальянова Г.А., Борздов Ю.М., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза и графита в СОН флюиде при Р-Т параметрах природного алмазообразования // Докл. РАН. - 2000. - Т. 375. - №3. - С.384-388.

Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Sokol A.G., Khokhryakov A.F. Nu-cleation and growth of diamond in carbonate-carbon systems at HPHT conditions // Proceed, of the 8th NIRIM Inter. Symp. on Advan. Mater., Eds M. Akaishi. March 4-8,2001, Tsukuba, Japan. P.29-30.

Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. An experimental demonstration of diamond formation in the dolomite-carbon and dolomite fluid-carbon systems // Eur. J. Mineral. -2001a. - V.13. - № 5. - P.893-900.

Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M. Diamond and graphite crystallization from СОН fluids under high pressure and high temperature conditions // Diam. Relat. Mater. -2001b. - V.10. - №12. - P.2131-2136.

Пальянов Ю.Н., Шацкий B.C., Сокол А.Г., Томиленко A.A., Соболев H.B. Экспериментальное моделирование кристаллизации мета-морфогенных алмазов // Докл. РАН. - 2001. - Т. 380. - № 5. - С. 671675.

Shatsky V.S., Pal'yanov Yu.N., Sokol AG., Tomilenko A.A., Sobolev N.V. Diamond formation in UHP metamorphic rocks: natural and experimental evidence // UHPM Workshop 2001 "Fluid/Slab/Mantle Interactions and Ultrahigh-P Minerals, 2001, Tokyo, Japan. P. 6-10.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F. Alkaline carbonate-fluid melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study // Lithos. - 2002a. -V.60.-№3-4.-P.145-159.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation through carbonate-silicate interaction // Amer. Mineral. -2002b. - V.87.-№7. -P.1009-1013.

Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Особенности спонтанной нуклеации алмаза в С-О-Н флюиде // Тез. докл. Семинара по эксперим. минералогии, петрологии и геохимии. Москва, 2002. С.36.

Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N. Crystallization of diamond and graphite in C-O-H fluid under mantle P,T-parameters // Mineralogy for the New Millennium: 18th General Meeting ofthe International Mineralogical Association (IMA 2002), 1-6 September 2002, Edinburgh, Scotland: Programme with abstracts, Edinburg, 2002. P.97.

Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N. Diamond formation in MgO-SiO2-H2O-C system at 7.5 GPa and 1600°C // Abstr. X Int. Symp. on Experim. Mineral., Petrol, and Geochem. / Lithos. - 2004. - V.73. - P.S104.

Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Tomilenko A.A., Sobolev N.V. Condition of diamond formation under carbonate-silicate interaction // Abstr. X Int. Symp. on Experim. Mineral., Petrol, and Geochem. / Lithos. - 2004. -V.73.-P.S83.

Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Пальянова ГА, Томиленко A.A. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных Р-Т параметрах. Часть 1. Состав флюида. // Геохимия. -2004а. - №9. - С.949-958.

Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных Р-Т параметрах. Часть 2. Особенности процессов алмазообразования (Аналитический обзор экспериментальных данных) // Геохимия. - 20046. -№11.-С.1157-1172.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 14.02.05 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 2,1. Тираж 110; Заказ 31

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр. 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. ак. Коптюга.З

25.00

г i '.::■? r.í

1238

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Сокол, Александр Григорьевич

АНАЛИЗ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. РТ-параметры

1.2. Состав среды кристаллизации

1.2.1. Основные алмазсодержащие парагенезисы

1.2.2. Проблема источника углерода

1.2.3. Вопросы окислительно-восстановительного состояния

1.2.4. Вероятный флюидный режим

1.3. Специфика процессов кристаллизации алмаза в условиях эксперимента

1.4. Обоснование цели и задач работы

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Аппаратура для проведения экспериментов при высоких давлениях и температурах

2.2. Приемы исследования процессов с участием флюида при мантийных РТ-параметрах

2.3. Исходные вещества и подготовка к экспериментам

2.4. Термодинамическое моделирование 90 2.5; Методы изучения образцов до и после экспериментов

2.5.1. Хроматографический анализ

2.5.2. Другие методы исследований

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АЛМАЗО

И ГРАФИТООБРАЗОВАНИЯ ВО ФЛЮИДСОДЕРЖАЩИХ

СИСТЕМАХ

3.1. Система С -О-Н

3.1.1. Особенности нуклеации и роста

0) 3.1.2. Эволюция состава флюида

3.1.3. Анализ закономерностей

3.2. Система карбонат - Н20 - С02 - С

3.2.1. Специфика флюидного режима в «сухих» системах

3.2.2. Щелочные карбонаты — Н20 - СОг — С

3.2.3. СаМв(С03)2 - Н20 - С02 - С

3.3. Система силикат (оксид) - Н20 - С02 - С 160 3.3.1. М- Н20 - С, 8Ю2 - Н20 - С 3.3.2. О роли щелочей и карбонатов при алмазообразовании

3.4. Нуклеация и рост алмаза при взаимодействии карбонатов и силикатов

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

АЛМАЗА В РАСПЛАВАХ АЛМАЗСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

4.1. Кимберлит (трубка Удачная)

4.2. Породы Кокчетавского метаморфического комплекса

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛМАЗА В МОДЕЛЬНЫХ ФЛЮИДСОДЕРЖАЩИХ г МАНТИЙНЫХ СРЕДАХ (ПО ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНЫМ ДАННЫМ)

5.1. Существующие представления (идеи)

5.1.1. Модели генезиса алмаза

5.1.2. Агрегатное состояние кристаллизационных сред

5.2. Анализ результатов экспериментального моделирования

5.3. Предполагаемая специфика алмазообразования в мантийных средах

5.4. Источник углерода 276 в ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат - карбонат - флюид"

Актуальность исследований. Проблема происхождения алмаза традиционно привлекает внимание широкого круга специалистов, так как этот минерал термодинамически стабилен лишь в условиях мантии, а его образование из графита путем прямого фазового перехода затруднено вследствие существенного различия кристаллических структур. В современных работах доминирует точка зрения, что алмазы образовались при РТ-параметрах верхней мантии в умеренно окисленных средах, состоящих из силикатов, оксидов, карбонатов и водно-углекислого флюида (Соболев, 1974; Haggerty, 1986; 1999; Meyer, 1987; Sobolev, Shatsky, 1990; Harris, 1992; Schrauder, Navon, 1994; Sobolev et al., 1997; Navon, 1999; Luth, 1999; 2004). В настоящее время; экспериментально хорошо изучены только процессы нуклеации и роста алмаза в металл-углеродных системах, а также начаты исследования по синтезу алмаза из углеводородов и в системах карбонат-углерод. В этой связи актуальным представляется исследование процессов кристаллизации алмаза и графита при мантийных РТ/съ-параметрах в петрологически значимых системах.

Цель данной диссертационной работы — экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат-карбонат—флюид при РТ-параметрах верхней мантии. Для достижения цели были сформулированы следующие задачи.

2. Экспериментально установить основные факторы, определяющие интенсивность процессов нуклеации и роста полиморфов углерода в С - О - Н флюиде и системе силикат - карбонат -флюид.

4. Оценить специфику процессов алмазообразования в потенциальных природных кристаллизационных средах.

Методология и структура диссертационной работы целиком # подчинены сформулированной цели. При выборе объектов и параметров экспериментов автор руководствовался обширными минералогическими и геохимическими данными. В главе 1 обобщены и систематизированы материалы по петрологии важнейших алмазсодержащих ассоциаций, выделены принципиально важные системы и РТуЪг-параметры, моделирующие условия кристаллизации большей части алмаза в верхней мантии. Основным научным инструментом работы являлся эксперимент при высоких РТ-параметрах, методика которого изложена в главе 2. Первый этап исследования был осуществлен на ф примере системы С — О — Н. Использование хроматографического анализа исходных веществ и газовой фазы после экспериментов, а также термодинамическое моделирование позволили реконструировать состав алмазпродуцирующего флюида. В результате были получены данные о нуклеации и росте полиморфов углерода во флюидах различного состава, а также установлено непосредственное влияние температуры на интенсивность процессов кристаллизации алмаза (глава

3).

Дальнейшие экспериментальные исследования развивались в направлении последовательного усложнения состава систем, находящихся в различных агрегатных состояниях. От простейшей С - О - Н системы был осуществлен переход к модельным системам карбонат — флюид, силикат — флюид, карбонат — силикат — флюид (глава 3) и далее к образцам природного алмазсодержащего кимберлита (трубка Удачная, Якутия), а также гранат-пироксеновой и пироксен-карбонатной пород (месторождение Кумды-Коль, Казахстан) (глава

4).

В главе 5 на основе комплексного анализа существующих представлений о генезисе алмаза, данных экспериментальной петрологии и полученных автором новых результатов оценены условия нуклеации и роста алмаза в потенциальных мантийных кристаллизационных средах.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР по проектам «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза», «Экспериментальное исследование процессов алмазо-образования в системах, моделирующих природные парагенезисы» и ^ «Минералообразование в условиях высоких давлений и роль флюидов в процессе генезиса алмаза».

Исследования поддержаны грантами РФФИ № 00-05-65462, 0305-65073 и 04-05-64236; международного фонда Сороса (RCY 000), а также Интеграционными проектами СО РАН № 72 и 142.

Комплексное изучение фазового и химического состава продуктов экспериментов выполнено в аналитических лабораториях ОИГГМ СО РАН. Использованы следующие методы: рентгенофазовый, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, а также электронно-зондовый микроанализ, хроматографиче-ф ский и рентгенофлуоресцентный анализы.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что модельные флюидные и флюидсодержащие системы способны обеспечить кристаллизацию алмаза в умеренно окисленных условиях при РТ-параметрах верхней мантии. Показано, что в таких системах восстановленные флюидные компоненты (СН4 и Нг) подавляют спонтанную нуклеацию и снижают скорость роста алмаза.

В петрологически важной системе силикат — карбонат — флюид осуществлено систематическое экспериментальное изучение влияния температуры, давления, состава и агрегатного состояния ростовой среды на процессы кристаллизации алмаза. Доказано определяющее влияние температуры, концентрации флюида (Н2О+СО2) и щелочей на интенсивность ростовых процессов. Установлены условия совместной кристаллизации метастабильного графита и алмаза. Изучено влияние воды и двуокиси углерода на процесс кристаллизации алмаза в расплавах природных алмазоносных пород - кимберлита и пироксен-карбонатной метаморфической породы. В последнем случае в ходе эксперимента смоделированы условия захвата новообразованных микроалмазов кристаллами граната.

Основные защищаемые положения.

1. Умеренно окисленный флюид, отвечающий по составу системе НгО — С02 — С (¿силикаты ¿карбонаты), является экспериментально обоснованной моделью среды; кристаллизации? алмаза в верхней мантии. Снижение температуры приводит к экспоненциальному росту длительности индукционного периода нуклеации алмаза: Увеличение концентрации; метана в системе подавляет спонтанную > нуклеацию ? и снижает скорость роста алмаза.,

2. Флюидсодержащие карбонатные, карбонатно-силикатные и силикатные расплавы также представляют собой модель среды верхнемантийного алмазообразования, обоснованную экспериментально. Концентрации Н20 и СОг определяют не только РТ-параметры генерации расплавов и их состав, но и возможность кристаллизации алмаза. Интенсивность алмазообразующих: процессов закономерно уменьшается в ряду: флюидонасыщенные карбонатные расплавы —> флюидонасыщенные силикатные расплавы г —> флюидоненасыщенные: карбонатные и силикатные расплавы.

3; При карбонатно-силикатном взаимодействии кристаллизация; графита и алмаза осуществляются при давлении 5,7-7,0 ГПа и температурах 1350-1800°С в результате окислительно-восстановительных реакций с участием водорода. Образование воды приводит к уменьшению длительности индукционного; периода нуклеации алмаза, что создает благоприятные условия для его кристаллизации 1 как в субсо-лидусном флюиде, так; и во флюидсодержащем карбонатно-силикатном расплаве.

4: В системе силикат—карбонат — флюид в условиях экспериментов при давлении 5,7-7,5 ГПа с увеличением температуры от 1200 до

1800°С реализуются следующие процессы кристаллизации полиморфов углерода: нуклеация и рост метастабильного графита —► нуклеа-ция и рост метастабильного графита + рост алмаза —* нуклеация и рост алмаза.

Практическая значимость. Установленные закономерности процессов кристаллизации алмаза во флюидсодержащих системах, моделирующих мантийные кристаллизационные среды, могут быть использованы для построения новых экспериментально обоснован-ф- ных моделей природного алмазообразования и разработки на их основе методов поиска месторождений алмазов.

Апробация работы. Основные выводы и положения работы были представлены на следующих совещаниях: семинаре по экспериментальным работам в области геохимии глубинных процессов (Москва, 1988); 6 Международной кимберлитовой конференции (Новосибирск, 1995); 8 Международном симпозиуме «Water-Rock Interaction» (Владивосток, 1995); 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997); 7 Международной кимберлитовой конференции (Кейптаун, Южная Африка, 1998); Международном симпозиуме «Problems of petrology of magmatic and metamorphic rocks» (Новосибирск, 1998); 31 Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2000); 8 Международном симпозиуме по перспективным материалам (Тцуку-ба, Япония, 2001); Международном совещании «Fluid/Slab/Mantle Interactions and Ultrahigh-P Minerals» (Токио, Япония, 2001); Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» (Москва, 2002); Семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2002); 18 Общем собрании Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, Шотландия, 2002); на Симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Франкфурт, Германия, 2004).

По теме диссертации опубликованы 36 статей в рецензируемых научных изданиях и тезисы 20 докладов.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим коллегам: заведующему лабораторией кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и научному консультанту д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову, старшим научным сотрудникам к.г.-м.н. Ю.М. Борздову и к.г.-м.н. А.Ф. Хохрякову. Чрезвычайно ценным и продуктивным было сотрудничество с к.г.-м.н. Г. А. Пальяновой и к.г.-м.н. A.A. Томиленко. Важную роль сыграла поддержка исследований со стороны директора Института минералогии и петрографии СО РАН, академика РАН Н.В. Соболева. Осуществлению работы способствовала творческая атмосфера лаборатории «Кристаллизации и минералогии алмаза», а также Института в целом. Автор искренне признателен д.г.-м.н. В.Н. Шарапову, члену-корреспонденту РАН B.C. Шацкому, д.г.-м.н. В.А. Киркинскому, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенкову за обсуждение проблем, рассматриваемых в диссертации. Помощь на разных этапах выполнения работы оказали И.Н. Куприянов, к.г.-м.н. A.A. Калинин, A.B. Ефремов, к.г.-м.н. А.Ф. Шацкий, Т.В. Молявина и к.г.-м.н. A.B. Корсаков. На начальном этапе важной для автора была совместная работа с д.г.-м.н. И.И. Федоровым, д.г.-м.н. А.И. Чепуровым и к.г.-м.н. В.М. Сониным. Кроме того, хочется выразить благодарность за дискуссии д.г.-м.н. Ю.А. Литвину, д.г.-м.н. Э.С. Персикову и к.г.-м.н. Н.В. Суркову. При проведении аналитических работ большую помощь автору оказали B.C. Павлюченко, к.г.-м.н. E.H. Нигма-тулина и к.г.-м.н. В.Н. Реутский. Особую признательность за поддержку, плодотворные обсуждения и помощь в оформлении работы выражаю моей жене д.г.-м.н. Э.В. Сокол.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Сокол, Александр Григорьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что при РТ-параметрах верхней мантии среди исследованных модельных систем наиболее благоприятные условия для алмазообразования возникают в умерено окисленной субсолидусной флюидной фазе и Н20- и С02-содержащих карбонатных, карбонатно-силикатных и силикатных расплавах.

Экспериментально установлено, что основными параметрами, контролирующими кинетику алмазообразующих процессов в С — О-Н флюиде, являются температура и молекулярный состав. Длительность индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, практически экспоненциально увеличивается при снижении температуры (от нескольких минут при 2000°С до сотни часов при 1200°С). Активность флюидных систем в отношении алмазообразования можно отобразить следующей качественной последовательностью: н2о-со2-е>сн4-н2о-с»сн4-н2-с.

Показано, что концентрация Н20 и С02 определяет кинетику алмазообразующих процессов в расплавах. Эффективная скорость кристаллизации алмаза закономерно уменьшается в ряду: флюидона-сыщенный карбонатный расплав —> флюидонасыщенный силикатный расплав —» флюидоненасыщенные карбонатные и силикатные расплавы. Алмазообразование в расплавах природного кимберлита (трубка Удачная) и пикоксен-карбонатной породы (Кокчетавский метаморфический комплекс) подчиняется закономерностям, выявленным на более простых по составу расплавах.

В субсолидусном флюиде и карбонатно-силикатном расплаве впервые экспериментально осуществлена кристаллизация алмаза за счет углерода карбонатов, высвобождающегося в ходе карбонато-силикатных взаимодействий. Показано, что водород снижает устойф) чивость карбонат-силикатных ассоциаций при РТ-параметрах верхней мантии. Окислительно-восстановительные реакции с участием водорода обеспечивают образование атомарного углерода и воды, создавая благоприятные условия для кристаллизации алмаза.

Проведенные исследования флюидных и флюидсодержащих систем позволили установить, что последовательность кристаллизации полиморфов углерода при параметрах термодинамической стабильности алмаза (Р=5,7-7,5 ГПа) независимо от источника углерода (графит, ^ алмаз, флюид, карбонат) определяется температурой. В диапазоне температур от 1200 до 1800°С в модельных системах реализуются различные сочетания процессов графито- и алмазообразования. В области низких температур происходит нуклеация и рост метастабиль-ного графита, совместный рост метастабильного графита и алмаза на затравочные кристаллы алмаза и нуклеация алмаза. В высокотемпературной области кристаллизуется только алмаз.

В целом, экспериментальное моделирование доказало возможность кристаллизации алмаза в условиях флюидсодержащей верхней мантии. Полученные результаты являются хорошей основой для постановки перспективных задач углубленного изучения этого чрезвычайно сложного природного явления. Ш

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Сокол, Александр Григорьевич, Новосибирск

1. Akaishi M., Kumar M.S.D., Kanda H., Yamaoka S. Formation process of diamond from supercritical H2O-CO2 fluid under high pressure and high temperature conditions // Diamond Relat. Mater. 2000. -V.9. - P. 1945-1950.

2. Akaishi M., Kumar M.S.D., Kanda H., Yamaoka S. Formation of diamond from C-O-H fluids under HP-HT conditions // Inter. Symp. on Advanced Mater. 2001. - P.43-44.

3. Akaogi M., Akimoto S. Pyroxene-garnet solid-solution équilibra in the system Mg4Si40i2- Mg3Ai2Si30i2 and Fe4Si40i2- Fe4Ai2Si40i2 at high pressures and temperatures // Phys. Earth Planet. Interiors. -1977. V.15.-P.90-106.

4. Andersen T., Neumann E.- R. Fluid inclusions in mantle xenoliths// Lithos. 2001. - V.55. - P.301-320.

5. Arculus R.J., Delano I.W. Intrinsic oxygen fiigacity measurements: techniques and results for spinels from upper mantle peridotite and megacryst assemblages // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. -V.45. - №6. - P.899-913.

6. Arculus R.J., Dawson J.B., Mitchell R.H. et al. Oxidation states of the upper mantle recorded by megacryst ilmenite in kimberlite and type A and В spinel lhersolites // Contrib. Miner. Petrol. 1984. -V.85. - №1. - P.85-94.

7. Arculus R.J. Oxidation status of the mantle: past and present// Ann. Rev. Earth Planet Sci. 1985. - V.13. - P.75-95.

8. Arima, M., Nakayama, K., Akaishi, M, Yamaoka, S., Kanda, H. Crystallization of diamond from a silicate melt of kimberlite composition in high-pressure and high-temperature experiment// Geology. 1993.-V.21.-P.968-970.

9. Arima M;, Kozai Y., Akaishi M. Diamond nucleation and growth by reduction of carbonate melts under high-pressure and; hightemperature conditions // Geology. 2002. - V.30. - №8. - P.691694.

10. Asahara Y., Ohtani E. Melting relations of the hydrous primitive mantle in the CMAS-H2O system at high pressure and temperatures, and implications for generations of komatiites // Phys. Earth Planet. Inter. 2001. - V.125. - P.31-44.

11. Ballhaus G. Redox states of lithospheric and asthenospheric upper mantle // Contrib. Mineral. Petrol. 1993. - V.l 14. - P.331-348.

12. Ballhaus G. Is the upper mantle metal-saturated // Earth Planet. Sci.m Lett. 1995. - V.132. - P.75-86.

13. Bonney T.G. The parent rock of the diamond in South Africa // Geol. Mag. -1899. V.6.

14. Bergmann S.C., Dubessy J. CO2-CO fluid inclusions in a composite peridotite xenolith: implications for upper mantle oxygen fugacity // Contrib. Mineral. Petrol. 1984. - V.85. - P.I-13.

15. Biellmann, C., Gillet, P., Guyot, F., Peyronneau, J., Reynard, B. Experimental evidence for carbonate stability in the Earth's lower mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1993. - V.l 18. - P.31-41.w

16. Botinga Y. Carbon isotope fractionation between graphite, diamond and carbon dioxide // Earth Planet. Sci. Lett. 1969. - V.5. - P.301-307.

17. V 19. Boyd S.R., Pillinger G.T., Milledge H.J., Mendelssohn M.J., Seal M.

18. Fractionation of nitrogen isotopes in a synthetic diamond of mixed crystal habit//Nature. 1988. - V.331. - P.604-607.

19. Boyd S.Ri, Pineau F., Javoy M. Modeling the growth of natural diamonds // Chem. Geol. 1994. - V.l 16. - P.29-42.

20. Brey G., Brice W.R., Ellis D.J;, Green D.H., Harris K.L., Ryabchi-kov I:D. Pyroxene- carbonate reactions in the upper mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1983. - V.62. - P.63-74.

21. V 22. Brey G., Weber R., Nickel K.G. Calibration of a belt apparatus to1800°C and 6 GPa // J. of Geophys. Res.- 1990. V.95. - P.15603-15610.

22. Brooker R., Holloway J.R., Hervig R. Reduction in piston- cylinder experiments: The detection of carbon infiltration into platinum capsules // Amer. Miner. 1998. - V.83. - P. 985-994.

23. Brooker R.A., Kohn S.C., Holloway J.R., McMillan P.F., Carroll M.R. Solubility, speciation and dissolution mechanisms for C02 in melts on the NaA102-Si02 join // Geochim. Cosmochim. Acta. -1999. V.63. - Iss.21. - P.3549-3565

24. Brooker R.A., Kohn S.C., Holloway J.R., McMillan P.F. Structural controls on the solubility of C02 in silicate melts Part I: bulk solubility data // Chem. Geol. 2001a. - V.174. - Iss.1-3. -P.225-239.

25. Brooker R.A., Kohn S.C., Holloway J.R., McMillan P.F. Structural controls on the solubility of C02 in silicate melts Part II: IR characteristics of carbonate groups in silicate glasses // Chem. Geol. 2001b. - V.174. - Iss.1-3. - P.241-254.

26. Bulanova G.P. Formation of diamond // J. Geochem. Explor. 1995. - V.53. - P. 1-23.m

27. Bulanova G.P., Griffin W.L., Ryan C.G. Nucleation environment of diamonds from Yakutian kimberlites // Mineral. Magaz. 1998. -V.62(3). - P.409-419.

28. Bundy F.R. Behavior of elemental carbon up to very high temperatures and pressures // High pressure science and technology. Proc. XI AIRAPT International conference. Kiev, 1989, Nauk. dumka, v.l, p.326-332.

29. Bureau H., Keppler H. Complete miscibility between silicate melts ' and hydrous fluids in the upper mantle: experimental evidence andgeochemical implications // Earth Planet. Sci. Lett. 1999. - V.l65. -Iss.2. - P.187-196.

30. Burns R.C., Davies G.J., Growth of synthetic diamond// The Properties of Natural and Synthetic Diamond. / Ed.by Field J.E. Academic Press, London, 1992. P.395-422.

31. GPa: implications for the origin of kimberlite and carbonate stability in the Earth's upper mantle // J. Geophys. Res. 1990. - V.95. -P. 15805-15816.

32. Canil D. An experimental calibration of the "nickel in garnet" geo-thermometer with applications // Contrib. Mineral. Petrol. 1994. -V.l 17. - P.410-420.

33. Cartighy P., Harris J.W., Javoy M. Eclogitic diamond formation at Jwaneng: No room for recycled component // Science. 1998a. -V.280. - P.1421-1424.

34. Cartigny P., Harris J.W., Pillips D., Girard M., Javoy M. Subducted-related diamond? Evidence for a mantle derived origin from coui pled 5,3C- 5l5N determination // Ghem. Geology. 1998b. - V.147. 1. P. 147-159.

35. Cartigny P., Harris J.W., Javoy M. Diamond genesis, mantle frac• 11tionations and mantle nitrogen content: a study of 5 C-N concentrations in diamonds // Earth Planet. Sci. Lett. 2001a. -V.185. - P.85-98.

36. Chinn I.L., Gurney J.J., Millcdge H.J., Taylor W.R., Woods P.A. Ca-thodoluminescence properties of CCVbearing and; C02-free diamonds from the George Creek K1 kimberlite dike // Inter. Geol. Rev. -1995.- V.37. P.254-258.

37. Chrenco R.M., McDonald R.S., Darrow K.A. Infra-red spectra of diamond coat // Nature. 1967. - V.213. - P.474-476.m, 41. Chudnenko K.V., Karpov I.K., Bychinski V.A. et al. Proceed. 8th Int.

38. Symp. On Water-Rock Interaction (WRI-8), 1995, Vladivostok. Russia, Balkema, Rotterdam. Eds: Y.K. Kharaka, O.V. Chudaev, p. 725-727.

39. Dalton J.A., Presnall D.C. Carbonatitic melts along the solidus of model lherzolite in the system Ca0-Mg0-Al203-Si02-C02 from 3 to 7GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 1998a. - V.131. - P.123-135.

40. Dalton J.A., Presnall D.C. The continuum of primary carbonatitic-kimberlitic melt composition in equilibrium with lherzolite: data from the system Ca0-Mg0-Al203-Si02-C02 at 6 GPa // J. Petrol. -1998b. V.39. - P.1953-1964.

41. Davies G.R., Nixon P.H., Pearson D.G., Obata M. Tektonic implications of graphitized diamonds from the Ronda peridotite massif, southern Spain // Geology. 1993. - V.21. - P.471-474.

42. De Corte K., Cartigny P., Shatsky V.S., Sobolev N.V., Javoy M: Evidence of fluid inclusions in metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif, northern Kazakhstan // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. - V.62. - №23/24. - P.3765-3773.

43. Deines P. The carbon isotope composition of diamonds: relationship fb to diamond: shape, color, occurrence and vapor composition // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. - V.44. - P.943-961.

44. Deines P. The carbon isotope geochemistry of mantle xenoliths // Earth-Sci. Rev. 2002. - V.58. - P.247-278.

45. Dobretsov, N.L., Kirdyashkin, A.G. Deep-level geodynamics. Edited by A.A. Balkema. -1998. Rotterdam. Brookfield. 328 p.

46. Dobrzhinetskaya L.F., Green H.W., Mitchell T.E., Dickerson R.M. Metamorphic diamonds: mechanism of growth and inclusion of oxides // Geology. 2001. - V.29. - №3. - P.263-266.

47. Dobrzhinetskaya L.F., Green H.W., K.N. Bozhilov, Mitchell T.E., Dickerson R.M. Crystallization environment of Kazakhstan mii crodiamond: evidence from nanometric inclusions and mineral associations // J. Metamorphic. Geol. 2003. - V.21. - P.425-437.

48. Eggler D.H. The principal of the zone invariant vapor: An example in the system Ca0-Mg0-Si02-H20 and implication for the mantle solidus // Carnegie Inst. Wash. Yearb. 1977. - V.76. - P.428-438.

49. Eggler D.H;, Kushiro I., Holloway J.R. Free energies of decarbona-tion reactions at mantle pressures: I. Stability of the assemblage forsterite-enstatite-magnesite in the system Mg0-Si02-C02-H20 to 60 kbar // Amer. Mineral. 1979.-V.64. - P.288-293.

50. Eggler D.H., Baker D.R. Reduced volatiles in the system C-O-H, implications to mantle melting, fluid formation and diamond genesis. In: Akimoto S., Manghnani M.H. (eds.) High Pressure Research in Geophysics. 1982. Centre Acad. Publ. Tokyo. P.237-250.

51. Eugster H.P. Heterogeneous reactions involving oxidation and reduction at high pressures and temperatures // J. Chem. Phys. 1957. -V.26. - P.1760-1761.

52. Fedorov I.I.,. Chepurov A.A., Dereppe J.M. Redox conditions of Hi metal-carbon melts and natural diamond genesis // Geochem. J.2002. V.36. - № 3. - P.247-253.

53. Ferry J.M.7, Newton R.C., Manning C.E. Experimental determination of the equilibria: rutile + magnesite = geikielite + C02 and zircon + 2 magnesite = baddeleyite + forsterite + 2CO2 // Amer. Mineral. -2002.-V.87.-P. 1342-1350.

54. Field J.E. (ed.) The Properties of Diamond. Academic Press, London, 1979.-674p.

55. Field J.E. (ed.) The Properties of Natural and Synthetic Diamond. -Academic Press, London, 1992. 710p.

56. Fine G., Stolper E. The speciation of carbon dioxide in sodium alumosilicate glasses // Contrib. Miner. Petrol. 1985. - V.91. -P. 105121.

57. Fukunaga O., Yamaoka S., Endo T., Akaishi M., and Kanda II. Modification of belt-like high-pressure apparatus // High-Pressure Science and Technology / Eds. by Timmerhaus K.D. and Barber M.S.- Plenum Pub. Co., New York, 1979. V.l. P.846-852.

58. Fukunaga O., Ko Y.S., Konoue M., Ohashi N., Tsurumi T. Pressure Wj and;temperature control in flat-belt type high pressure apparatus forreproducible diamond synthesis // Diamond Relat. Mater. 1999. -V.9. - P.2036-2042.

59. Galimov E.M Isotope fractionation related to kimberlite magmatism and diamond formation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. -V.55. - P. 1697-1708.

60. Gasparik T., Hutchison M.T. Experimental evidence for the origin of two kinds of inclusions in diamonds from the deep mantle // Earth Planet. Sci. Let.- 2000. V.181. - P.103-114.

61. Genge M.J., Jones A.P., Price G.D. An infrared and Raman study of carbonate glasses: implications for the structure of carbonatite magmas // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995a. - V.59. -№5. - P.927-937.

62. Genge M.J., Price G.D., Jones A.P. Molecular dynamics simulations of CaCOs melts to mantle pressures and temperatures: implications for carbonatite magmas // Earth Planet. Sci. Lett. 1995b. - V.131. -P.225-238.

63. Goldsmith J.R. Thermal stability of dolomite at high temperaturesand pressures // J. Geophys. Res. 1980. - V.85. - P.6949-6954.

64. Green D.H., Wallace M.E. Mantle metasomatism by ephemeral carbonatite melts // Nature. 1988. - V.336. - P.459-461.

65. Greenwood H.J. System NaAlSi206-H20-argon // J. Geophys. Res. -1961. V.66. - P.3923-3946.

66. Greenwood H.J. Metamorphic reactions involving two volatile components // Carnegie Inst. Washington Year Book. 1962. - V.61. -P.82-85.

67. Greenwood H.J. Mineral equilibria in the system Mg0-Si02-H20-C02 // In: Researches in geochemistry. 1967. - V.2. Ed.: Abelson P.H., New York: John Wiley and Sons, Inc.

68. Gudmundsson G., Wood B.J. Experimental tests of garnet peridodite oxygen barometry// Contrib. Mineral. Petrol. 1995. - V.l 19. - P.56-67.

69. Gurney J.J., Zweistra P. The interpretation of the major element1compositions of mantle minerals in diamond exploration // J. Geo-chem. Explor. 1995. -V.53. - P.293-309.

70. Haggerty S.E. Diamond genesis in a multiply constrained model // Nature. 1986. - V.320. - P.34-38.

71. Haggerty S.E. A diamond trilogy: superplumes, supercontinent and supernovae // Science. 1999. - V.285. - P.851-859.

72. Harlow G.E. K in clinopyroxene at high pressure and temperature: An experimental study // Amer. Miner. 1997. - V.82. - P.259-269.

73. Harris J.W. Diamond geology // The properties of natural and synthetic diamond/ Ed. Field J.E. London: Academic Press, 1992. P.345-393.

74. Hills D.V., Haggerty S.E. Lower mantle mineral associations preserved in diamonds // Mineral. Magaz. 1989. - V.58A. - P.384-385.

75. Hodges F.N. The solubility of H20 in silicate melts// Carnegie Inst. Wash. Yearb. -1974. V.73. -P.251-255.

76. Holland T.J.B., Powell L. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: K20

77. Na20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Ti02-Si02-C-H2-02 // J. Meta-morphic GeoL 1990.-V.8. - P.89-124.

78. Holloway J.R., Reese R.L. The generation of N2-C02-H20 fluids for use in hydrothermal experimentation I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system // Amer. Miner. -1974. V.59;- P.587-597.

79. Holloway J.R., Burnham C. W., Hillhollen G.L. Generation of C02-H20 mixtures for use in hydrothermal experimentation // J. Geophys. Res. 1998. - V.73. - P.6598-6600.

80. Hong S.M., Akaishi M., Yamaoka S. Nucleation of diamond in the system of carbon and water under very high pressure and temperature // J. Cryst. Growth. 1999. - V.200. - P.326-328.

81. Huang W.- L., Wyllie P.J. Melting relationships in the systems CaO-C02 and Mg0-C02 to 33 kilobars // Geochim. Cosmochim. Acta. -1976.-V.40.-P.129-132.

82. Huebner J.S. Buffering techniques for hydrostatic systems at elevated pressures // Research techniques for high pressure and high temperature. Ed. by Gene C. Ulmer Springer-Verlag Berlin. Heidelberg. New York. 1971. P.125-177.

83. Inoue T. Effect of water on melting phase relations and melt compositions in the system Mg2Si04-MgSi03-H20 up to 15 GPa // Phys. Earth Planet. Inter. 1994. - V.85. - P.237-263.

84. Irifune T. An experimental investigation of the pyroxene- garnettransformation in a pyrolite composition and its bearing on the constitution of the mantle // Phys. Earth Planet. Inter. 1987.- V.45. -P.324-336.

85. Irving A.J., Wyllie P J. Melting relationships in Ca0-C02 and MgO-CO2 to 36 kilobars with comments on CO2 in the mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1973. - V.20. - P.220-225.

86. Ishida H., Ogasawara Y., Ohsumi K., Saito A. Two stage growth of ^ microdiamond in HHP dolomite marble from Kokchetav Massif,

87. Kazakhstan // J. Metamorph. Geol. 2003. - V.21. - Iss.6. - P.515-599

88. Izraeli E., Schrauder M., Navon O. On the connection between fluids and mineral inclusion in diamonds // Ext. Abst. 7 Int. Kimber. Conf., S. Africa. 1998. P.352-354.

89. Jakobsson S., Oskarsson N. The system C-O in equilibrium with graphite at high pressure and temperature: An experimental study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - P.9-17.

90. Javoy M., Pineau F., Delorme H. Carbon and nitrogen isotopes in the mantle // Chem. Geol. 1986. - V.57. - P.41-62.

91. Kadik A. The oxygen budget of the Earth and the oxidation state of the archean upper mantle // Abstr. Goldschmidt Conf. 2000. - V.5. -P.563.

92. Kamiya Y., Lang A.R. On the structure of coated diamonds // Phil. Magaz.- 1964. V. 11. - P.347-356.

93. Kanda H., Akaishi M., Setaka N., Yamaoka S., Fukunaga O. Surface structures of synthetic diamonds // J. Mat. Sci. 1980. - V.15. - №11.- P.2743-2748.41 104. Kanda H., Fukunaga O. Growth of large diamond crystals // High

94. Pressure Research in Geophysics. Japan, Tokyo. 1982. P.525-535.

95. Kanda H., Setaka N., Ohsawa T., Fukunaga O. Impurity effect on morphology of synthetic diamond // Mat. Res. Soc. Proc. 1984. -V.22. - P.209-212.

96. Kanda H., Akashi M., Yamaoka S. New catalysts for diamond growth under high pressure and high temperature // Appl. Phys. Lett.- 1994. V.65. - №6. - P.784-786.

97. Kawamoto T., Holloway J.R. Melting temperature and partial melt chemistry of H20-saturated mantle peridotite to 11 gigapascals // Science. 1997. - V.276. - P.240-243.

98. Kennedy G.C., Wasserburg G.J., Heard H.C., Newton R.C. The upper three- phase region in the system Si02-H20 // Amer. J: Science. -1962. V.260. - №7. - P.501-521.

99. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between; graphite and diamond // J. Geophys. Res. 1976. - V.8. - №14. -P.2467-2470.

100. Kirkley M.B., Gurney J.J., Otter M.L., Hills S.J., Daniels L.R.M. The application of G isotope measurements on the identification of the sources of C in diamonds, a review // Appl. Geochim. 1991. -V.6. - P.477-494.

101. Klein-BenDavid O., Izraeli E.S., Hauri E., Navon O. Mantle fluid evolution-a tale of one diamond // Lithos. 2004. (in press).

102. Knoche R., Sweeney R.J., Luth R.W. Garbonation and decarbonation of eclogites: the role of garnet // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. -V.135. - P.332-339.

103. Korsakov A.V., Shatsky V.S., Sobolev N.V., Zayachokovsky A.A. Garnet-biotite-clinozoisite gneiss: a new type of diamondiferous metamorphic rock from the Kokchetav Massif// Eur. J. Mineral. -2002. V. 14. - № 5. - P.915-928.

104. Koziol A.M., Newton R.C. Experimental determination of the reactions magnesite+quartz=enstatite+C02 and magne-site=periclase+C02, and enthalpies of formation of enstatite andmagnesite // Amer. Miner. -1995. -V.80. P.1252-1260.

105. Kumar M.S.D., Akaishi M., Yamaoka S. Formation of diamond from supercritical H2O-CO2 fluid at high pressure and high temperature II J. Cryst. Growth. 2000. - V.213. - P.203-206.

106. Kumar M.S.D., Akaishi M., Yamaoka S. Effect of fluid concentration on the formation of diamond in the CC^-F^O-graphite system under HP-HT conditions II J. Cryst. Growth. 2001. - V.222. - P.9

107. Kushiro I., Satake H., Akimoto S. Carbonate-silicate reactions at high pressures and possible presence of dolomite and magnesite in the upper mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1975. - V.28. - P.116-120.

108. LaTourrette T., Holloway J.R. Oxygen fugacity of the diamond C-O fluid assemblage and CO2 fugacity at 8 GPa // Earth Planet. Sci. Lett. 1994. - V.128. - P.439-451.

109. Leost I., Stachel T., Brey G.P., Ryabchikov I.D. Diamond formation and source carbonation: mineral associations in diamonds from Namibia // Contrib. Miner. Petrol. 2003. - V.145. - P. 15-24.

110. Or, 124. Luth R.W. Diamonds, eclogites and the oxidation state of the Earth'smantle//Science. 1993a. - V.261. - P,66-68.

111. Luth R.W. Melting in the Mg2Si04-H20 system at 3 to 12 GPa // Geophys. Res. Lett. 1993b. - V.20. - Iss.3. - P.233-235.

112. Luth R. W. Experimental determination of the reaction dolomite+2 coesite=diopsite+2C02 to 6 GPa // Contrib. Miner. Petrol. 1995. -V.122. - P.152-158.

113. Luth R.W. Experimental determination of the reaction arago-nite+magnesite=dolomite at 5 to 9 GPa// Contrib. Miner. Petrol. -2001.-V. 141.-P.222-232.

114. Mader U.K., Berman R.G. An equation of state for carbon dioxide to high pressure and temperature // Amer. Miner. 1991. - V.76. -P.1547-1559.

115. Malinovsky I.Yu., Shurin Ya.I., Run E.N., Godovikov A.A., Kalinin

116. A.A., Doroshev A.M. A new type of the «split sphere» apparatus (BARS) // Phase transformation at high pressure and temperatures: applications of geophysical and penological problems.: Conf. Abstracts.- Misasa. Japan, 1989. P. 12.

117. Martinez I., Zhang J., Reeder R.J. In situ X- ray diffraction of arago-nite and dolomite at high pressure and high temperature: Evidence for dolomite breakdown to aragonite and magnesite // Amer. Miner. -1996.-V.81.-P.611-624.mi

118. Mathez E.A., Fogel R.A., Hutcheon I.D., Marshintsev V.K. Carbon isotope composition and origin of SiC from kimberlite of Yakutia, Russia//Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59. - P.781-791.

119. Matveev S., Ballhaus C., Fricke K. et al. Volatiles in the Earth's mantle: I. Synthesis of CHO fluids at 1273 K and 2.4 GPa // Geo-chim. Cosmochim. Acta. 1997. - V.61. - №15. - P.3081-3088.

120. McCammon C., Hutchinson M., Harris J.W. Ferric iron content of mineral inclusions in diamonds from Sao Luiz, a view into the lower mantle // Science. 1997. - V.278. - P.434-436.

121. McCandless T.E., Gurney J.J. Diamond eclogites, compassion with carbonaceous chondrites, carbonaceous shales and microbial carbon-enriched MORB // Russian Geol. Geophys. 1997. - V.39. - P.394-404.

122. Melton C.E., Giardini A.A. The composition and significance of gas released from natural diamonds from Africa and Brazil // Amer. Miner. 1974. - V.59. - №7-8. - P.775-782.

123. Melton C.E., Giardini A.A. Experimental results and theoretical interpretation of gaseous inclusions found in Arkansas natural diamonds //Amer. Miner. 1975. - V.60. -№5-6. - P.413-417.

124. Melton C.E., Giardini AA. The nature and significance of occluded fluids in three Indian diamonds //Amer. Miner. 1981. - V.66. - №78. - P.746-750.

125. Meyer H.O.A. Inclusions in diamond. In: Nixon P.H. (ed.) Mantle xenoliths. Wiley, Chichester. 1987. P.501-523.

126. Mibe K., Fujii T., Yasuda A. Composition of aqueous fluid coexisting with mantle minerals at high pressure and its bearing on the differentiation of the Earth's mantle // Geochim. Cosmochim. Acta. -2002. V.66. -№12. - P.2273-2285.

127. Mirwald P.W., Kennedy G.C. The melting curve of gold, silver and cooper to 60 kbar pressure: A reinvestigation // J. Geophys. Res. -1979. V.84. - P.6750-6756.

128. Moore M., Lang A.R. On the internal structure of natural diamonds of cubic habit//Phil. Magaz. 1972. - V.26. - P.1313-1325.

129. Moore R.O., Gurney J.J. Pyroxene solid- solution in garnets included in diamond //Nature. 1985. - V.318. - P.553-555.

130. Mysen B.O., Wheeler K. Alkali aluminosilicate-saturated aqueous fluids in the earth's upper mantle // Geochim. Cosmochim. Acta. -2000. V.64. -№ 24. - P.4243-4256.

131. Navon O., Hutcheon I.D., Rossman G.R., Wasserburg G.J. Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions // Nature. 1988. -V.335. - P.784-789.

132. Navon O. Diamond formation in the Earth's mantle // VII International Kimberlite conference 2 / Eds. Gurney J.J., Gurney J.L., Pas-coe M.D., Richadson S.H. Cape Town: Red roof design, 1999. P.584-604.

133. Newton R.C., Sharp W.E. Stability of forsterite+C02 and its bearing on the role of C02 in the mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1975. -V.26. - P.239-244.

134. Nickel K.G., Brey G.P. Subsolidus orthopyroxene-clinopyroxene systematics in the system Ca0-Mg0-Si02 to 60 kb: A re-evaluation of the regular solution model // Contrib. Miner. Petrol. 1984. -V.87. - P.35-42.

135. Nowak M., Behrens H. The speciation of water in haplogranitic glasses and melts determined by in situ near-infrared spectroscopy // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. - V.59. - P.3445-3450.

136. O'Neill H.St.O., Wall V.J. The olivine-orthopyroxene-spinel oxygen geobarometr, the nikel precipitation curve, and the oxygen fugacity of the Earth's upper mantle II J. Petrol. 1987. - V.28. .-Pi 1169-1191.

137. O'Neill H.St.C., Mccammon G.A., Canil D., Rubie D.C., Ross C.R., ^ Seifert F. Mossbauer spectroscopy of mantle transition zone phasesand determination of minimum Fe3+ content // Amer. Miner. 1993 . -V.78. - P.456-460.

138. Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. On the Role of Water in Growth and Dissolutions of Diamond // Proceeding of 8 Int. Symp. on Water- Rock Interaction (WRI- 8)

139. Vladivostok, Russia, 1995, Balkema, Roterdam. Eds I.Haraka andj O.Chudaev. P.95-98.

140. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Sokol A.G., Khokhryakov A.F., ^ Gusev V.A., Rylov G.M., Sobolev N.V. High-pressure synthesis ofhigh-quality diamond single crystals // Diamond Relat. Mater. -1998. -V.7.-№6.-P.916-918.

141. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M. et al. The diamond growth from Li2C03, Na2C03, K2C03 and CS2CO3 solvent-catalysts at P=7 GPa and T= 1700-1750°C // Diamond Relat. Mater. 1999a. -V. 8.-P.l l 18-1124.

142. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M. et al. Diamond forma-^ tion from mantle carbonate fluids // Nature. 1999b. - V.400.1. P.417-418.

143. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Gusev V.A., Sokol A.G., Khokhryakov A.F., Rylov G.M., Chernov V., Kupriyanov I.N. Highji quality synthetic diamonds for SR application // Nuclear Inst, and

144. Methods in Physics Research. 2000. - V.448/1- 2. - P. 179-183.

145. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F. Alkaline carbonate-fluid melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study // Lithos. -2002a. V.60. - №3-4. - P. 145-159.

146. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation through carbonate-silicate interaction // Amer. Miner. 2002b. - V.87. - №7. - P.1009-1013.

147. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Tomilenko A.A., Sobolev N.V. Condition of diamond formation under carbonate-silicate interaction // Lithos. 2004. - V.73. - P.S83.

148. Pasteris J.D. Fluid inclusions in mantle xenoliths// In: Mantle Xenoliths (ed. P.H. Nixon). 1987. P.691-708.

149. Perchuk L.L., Safonov O.G., Yapaskurt V.O., Barton Jr.J.M. Crystal-melt équilibra involving potassium-bearing clinopyroxene as indicator of mantle-derived ultrahigh-potassic liquids: an analytical review // Lithos.- 2002. V.60. - P.89-111.

150. Pokhilenko N.P., Pearson D.G., Boyd F.R., Sobolev N.V. Megacrys-talline dinutes and peridotites: hosts for Siberian diamonds // Ann. Rept. Director, Geophys. Lab. 1990-1991. P.l 1-18.

151. Pouchou J.L., Pichoir F. 'PAP' (<ppz) procedure for improved quantitative microanalysis. In: Armstrong J.T. (ed:)-// Microbeam Analysis. San Francisco, CA: San Francisco Press. 1985. - P. 104-106.

152. Powder diffraction file inorganic phases. Pennsylvania, U.S.A.: Published by the JCPDS (Joint committee on powder diffraction* stabfards). - 1946. - 1989.

153. Reid R.C Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The properties of gases and liquids. 3rd ed., New York, McGraw-Hill book company, 1977. -P.688.

154. Rosenbaum J.M., Slagel M.M. C-O-H speciation in piston-cylinder experiments //Amer. Miner. 1995. - V.80. - P. 109-114.

155. Rosenbaum J.M., Zindeler A., Rubenstone J.L. Mantle fluids: Evidence from fluid inclusions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. -V.60. - P.3229-3252.

156. Ryabchikov I.D., Boettcher A.L. Experimental evidence at high pressure for potassic metasomatism in the mantle of the Earth // Amer. Miner. 1980. - V. 65. - P. 915-919.

157. Sato K., Akaishi M., Yamaoka S. Spontaneous nucleation of diamond in the system MgC03-CaC03-C at 7.7 GPa // Diamond Relat. Mater.- 1999. V.8. - P.1900-1905.

158. Sato K. Drastic effect of Mo on diamond nucleation in system of MgC03-CaC03-graphite at 7.7 GPa // J. Cryst. Growth. 2000. -V.210. - P.623-628.

159. Sato K., Katsura T. Experimental investigation on dolomite dissociation into aragonite+magnesite up to 8.5 GPa // Earth Planet. Sci. Lett. 2001. - V.184. - P. 529-534.

160. Scambelluri M., Philippot P. Deep fluids in subduction zones// Lithos. 2001. - V.55. - P. 213-227.

161. Schermer J.J., Enckevort W.J.P., Giling L.J. Surface stabilization phenomena on flame- deposited diamond single crystals // J. Cryst. Growth. 1996. - V.166. - P.622-627.

162. Schneider M.E., Eggler D.H. Fluids in equilibrium with peridotite minerals: implications for mantle metasomatism // Geochim. Cos-mochim. Acta. 1986. - V.50. - P.711-724.

163. Schrauder M., Navon O. Solid carbon dioxide in natural diamond // Nature. 1993. - V.365. - P.42-44.

164. Schrauder M., Navon O. Hydrous and carbonatitic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Bostwana // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - №2. - P.761-771.

165. Scott- Smith B.H., Danchin R.V., Harris J.W., Strake K.J. Kimberlite near Orrorroo, South Australia. In: Kornprobst J. (ed.) Proc. 3rd Kimberlite Conf. Kimberlites I: Kimberlites and Related rocks. 1984. Elsevier. Amsterdam. P.121-142.

166. Shatsky V.S., Sobolev N.V., Vavilov M.A. Diamond-bearing meta-morphic rocks of the Kokchetav massif (Northern Kazakhstan) // Ultrahigh Pressure Metamorphism /Eds. by Coleman R.G., Wang X.Cambridge: Univ. Press, 1995a. P.427-455.

167. Shatsky V.S., Sobolev N.V., Jagoutz E., Vavilov M.A., Yefimova E.S., Kozmenko O.A. Ultrahigh-pressure metamorphic environment of microdiamonds // 6th Int. Kimberlite Conf., Novosibirsk. Aug., 1995: Ext. Abstr., Novosibirsk, 1995b, P.512-514

168. Shimizu N., Pokhilenko N.P., Boyd F.R., Pearson D.G. Trace element characteristics of garnet dunites/harzburgites, hostrocks for Siberian peridotitic diamonds. Ext. Abstr. 7th Int. Conf. S. Africa. 1998. P.803-804.

169. Simakov S.K. Redox state of Earth's upper mantle peridotites under the ancient cratons and its connection with diamond genesis// Geo-chim. Cosmochim. Acta. 1998.- V.62. - №10. - P.1811-1820.

170. Sobolev N.V., Kaminsky F.V., Griffin W.L., Yefimova E.S., Win T.T., Ryan C.G., Botkunov A.L Mineral inclusions in diamonds from the Sputnik kimberlite pipe, Yakutia // Lithos. 1997. - V.39. -P. 135-157.

171. Sobolev N.V., Fursenko B.A., Goryainov S.V., Shu J., Hemley RJ., Mao H., Boyd F.R. Fossilized high pressure from the Earth's deep interior: The coesite-in-diamond barometer // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - V.97. - P. 11875-11879.

172. Sobolev N.V., Logvinova A.M., Zedgenizov D.A., Seryotkin Y.V., Yefimova E.S., Floss C., Taylor L.A. Mineral inclusions in microdiamonds and macrodiamonds from kimberlites of Yakutia: a1.comparative study II Lithos. 2004. (in press).

173. Sobolev A.V., Ghaussidon M. H20 concentrations in primary melts from supra-subduction zones and mid-ocean ridges: Implications for H20 storage and recycling in the mantle II Earth Planet. Sci. Lett.m, 1996. V.137.-P. 45-55.

174. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Shatsky A.F. Crystallization of diamond in the alcalic carbonate melts at 7 GPa and 1700°C // Experiments in Geosciences. 1998.

175. Sokol A.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N. etal. Fluid regime of diamond crystallization in carbonate-carbon systems // Eur. J. Mineral. 2000. - V. 12. - P.367-3 75.

176. Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Pal'yanov Yu.N. et al. An experimental demonstration of diamond formation in the dolomite-carbon and dolomite-fluid-carbon systems // Eur. J. Mineral. 2001a. - V.13. -P.893-900.

177. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Pal'yanova G.A. et al. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids I I Diamond Relat. Mater. -2001b.- V.10.-P.2131-2136.

178. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N. Diamond formation in Mg0-Si02-H20-C system at 7.5 GPa and 1600°C // Lithos. 2004. - V.73. -P.S104.

179. Spetsius Z.V. Occurrence of diamond in the mantle, a case study from the Siberian Platform // J. Geochem. Explor. 1995. - V.53. -P.25-39.

180. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces // J. Cryst. Growth. 1981.-V.52. - P.219-226.

181. Stachel T., Harris J.W., Brey G.P. Rare and unusual mineral inclusions in diamonds from Mwadui, Tanzania // Contrib. Miner. Petrol.- 1998a. V.132.-P.34-47.

182. Stalder R., Ulmer P., Thompson A.B., Giinther D. Experimental approach to constrain second critical end points in fluid/silicate systems: Near-solidus fluids and melts in the system albite-H20 // Amer. Miner. 2000. - V.85. - P.68-77.

183. Stalder R., Ulmer P., Thompson A.B., Giinther D. High pressure fluids in the system Mg0-Si02-H20 under upper mantle conditions // Contrib. Miner. Petrol. 2001. - V.140. - P.607-618.

184. Stalder R., Ulmer P., Gunther D. Fluids in the system forsterite-phlogopite-H20 at 60 kbar// Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 2002.- V.82.-P.15-24.

185. Strong H.M., Chrenko R.M. Further studies on diamond growth rates and physical properties of laboratory-made diamond // J. Phys. Chem. 1971. - V.75. - №12. - P. 183 8-1843.

186. Sudo A., Tatsumi Y. Phlogopite and K-amphibole in the upper mantle: implication for magma genesis in subduction zones // Geophys. Res. Lett. -1990. V.17. - №1. - P.29-32.

187. Sumiya H., Satoh S. High-pressure synthesis of high-purity diamond crystal // Diamond Relat. Mater. 1996. -V.5. - P.1359-1365.

188. Sun L., Akaishi M., Yamaoka S. Formation of diamond in the system of Ag2C03 and graphite at high pressure and high temperatures //J. Cryst. Growth. 2000. - V.213. - P.411-414.

189. Sunagawa I. Diamond growth at low and high pressure // In: Ext. Abstr. Workshop on Diamonds, 28th Int. Geol. Conf., pp. 109-112.

190. Sunagawa I. Morphology of natural and synthetic diamond crystals // Materials Science of the Earth's Interior /Ed. by Sunagawa I.-TERRA PUB, Tokyo. 1984. P.303-330.

191. Suzuki A., Ohtani E., Funakoshi K., Terasaki H., Kubo T. Viscosity of albite melt at high pressure and high temperature // Phys. Chem. Miner. 2002. - V.29. - Iss.3. - P. 159-165.

192. Szymansky A., Abgarowicz E., Bakon A., Niedbalska A., Salacinski R., Sentek J. Diamond formed at low pressures and temperatures through liquid- phase hydrothremal synthesis // Diamond Relat. Mater. 1995.- V.4.-P.234-235.

193. Talnikova S.B. Inclusions in natural diamonds of different habits // Ext. Abstr. 6th Int. Kimberlite Konf. Russia. 1995. P.603-605.

194. Taniguchi T., Dobson D., Jones A.P., Rabe R., Milledge HJ. Synthesis of cubic diamond in the graphite-magnesium carbonate and graphite-K2Mg(C03)2 systems at high pressure of 9-10 GPa region //J. Mater. Res. 1996. - V.l 1. - P.2622-2632.

195. Taylor L.A., Green D.H. The role of reduced C O — H fluids in mantle partial melting, kimberlites and related rocks. Geol. Soc. Aust. Spec. Pub. 14 (Blackwell), 1989, vol. 1, p. 592-602.

196. Taylor L.A., Snyder G.A:, Grozaz G., Sobolev V.N., Yefimova E.S., Sobolev N.V. Eclogitic inclusions in diamonds: Evidence of complex mantle process over time// Earth Planet. Sci. Lett. 1996. -V.142. - P.535-551.

197. Taylor W.R., Green D.H. Measurement of reduced peridotite-C-O-H solidus and implications for redox melting of the mantle // Nature. -1988. V.332. - P.349-352.

198. Thompson A.B. Water in the Earth's upper mantle // Nature. 1992. - V.358. - P.295-302.

199. Tomlinson E., Jones A, Milledge J. High-pressure experimental ; growth of diamond using C-K2CO3-KCI as an analogue for Clbearing carbonate fluid"// Lithos. 2004. - V.77. - P.287-294.

200. Trull T., Nadeau S., Pineau F., Polve M., Javoy M. G- He systemat-ics in hotspot xenoliths for mantle carbon contents and carbon recyw cling // Earth Planet. Sci. Lett. 1993. - V.l 18. - P.43-64.

201. Ulmer P., Luth R. The graphite-COH fluid equilibrium in P,T, fo2 space. An experimental determination to 30 kbar and 1600°C // Con-trib. Miner. Petrol. 1991. - V.l06. - №3. - P.265-272.

202. Ulmer P., Sweeney R.J. Generation and differentiation of group II kimberlites: Constraints from a high-pressure experimental study to 10 GPa // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V.66. - Iss.12. -P.2139-2153.

203. Vasilenko V.B., Zinchuk N.N., Krasavchikov V.O., Kuznetsova

204. G., Khlestov V.V., Volkova N.I. Diamond potential estimation based on kimberlite major element chemistry // J. Geochem. Explor. -2002. -V.76.-P.93-112.

205. Wakatsuki M. Synthesis researches of diamond 7/ Materials Science of the Earth's Interior. 1984. - P.351-374.

206. Wang A., Pasteris J.D., Meyer H.O.A., Dele-Duboi M.L. Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond // Earth Planet. Sci. Lett. 1996. - V. 141.- P.293-3 06.

207. Wang W.Y., Gasparik T. Metasomatic clinopyroxene inclusions in diamonds from the Liaoning province, China // Geochim. Cosmo-chim. Acta. 2001. - V. 65. - Iss.4. - P.611-620

208. Wentorf R;H., Bovenkerk H.P. The origin of natural diamond // As-trophys. J. 1961. - V.134. - №3. - P.995-1005.

209. Wentorf R.H. The behavior of some carbonaceous materials at very high pressures and high temperatures // Chem. Phys. 1965. - V.69. -№9. - P.3063-3069.

210. Wentorf R.H. Some studies of diamond growth rates // J. Phys. Chem. 1971. - V.75. - №12. - P;1833-1837.

211. Wentorf R.H. Diamond formation at high pressures // Advance in High-Pressure Research. 1974. - №4. - P.249-281.

212. Wood B.J., Bryndzia T., Johnson K.E. Mantle oxidation state and its relationship to tectonic environment and fluid speciation // Science.1990. V.248. - P.337-345.

213. Wood B.J. Oxygen barometry of spinel peridotites// In. Oxide Minerals: Petrologic and Magnetic Significance (ed. D.H. Lindsley)1991. P.417- 431. Reviews in Mineralogy. V. 25. Mineralogical Society of America. Washington, D.C.

214. Woodland A.B., O'Neill H.St.C. Synthesis and stability of Fe3z Fe^Si3012 garner and phase relations with Fe3Al2Si30i2-Fe32+Fe23+Si3012 solutions // Amer. Miner. 1993. - V.78. - P.1002-1015.m>

215. Wyllie P.J. Mantle fluid compositions buffered by carbonates in per-idodite- C02- H20 // J. Geology. 1977. - V.85. - №2. - P. 187-207.

216. Wyllie P.J. Mantle fluid compositions buffered in peridodite-C02-H20 by carbonates, amphibole and phlogopite // J. Geology. 1978. -V.86. - P.687-713.

217. Wyllie P.J., Huang W.L., Otto J., Byrnes A.P. Carbonation of peri-dotites and decarbonation of siliceous dolomites represented in system Ca0-Mg0-Si02-C02 to 30 kbar// Tectonophys. 1983. - V.100.- P.359-388.

218. Wyllie P.J., Lee W.- J. Model system controls on conditions for formation of magnesiocarbonatite and calciocarbonatite magmas from the mantle //J. Petrol. 1998. - V.39. - P.1885-1893.

219. Wyllie P.J., Ryabchikov I.D. Volatile components, magmas, and critical fluids in upwelling mantle // J. Petrol. 2000. - V.41. - №7. -P.l 195-1206.

220. Yamaoka S., Akaishi M., Kanda H., Osawa T. Crystal growth of diamond in the system of carbon and water under very high pressure and temperature // J. Cryst. Growth. 1992. - V.125. - P.375-377.

221. Yamaoka S., Kumar M.S.D., Akaishi M., Kanda H. Reaction between carbon and water under diamond-stable high-pressure and high-temperature conditions // Diamond Relat. Mater. 2000. - V.10.- P.1480-1486.

222. Yamaoka S., Kumar M.S.D., Kanda H., Akaishi M. Crystallization of diamond from C02 fluid at high pressure and high temperature // J. Cryst. Growth. 2002a. - V.234. - P.5-8.

223. Yamaoka S., Kumar M.S.D., Kanda H., Akaishi M. Thermal decomposition of glucose and diamond formation under diamond-stable high pressure-high temperature conditions // Diamond Relat. Mater. -2002b.-V.ll.-P.l 18- 124.

224. Yaxley G.M., Brey G. Phase relations of carbonate-bearing eclogite assemblages from 2.5 to 5.5 GPa: implications for pedogenesis of carbonatites // Contrib. Miner. Petrol. V.146. - № 5. - P.606-619.

225. Zhang R.Y., Liou J.G., Ernst-W-.G., Coleman R.G., Sobolev N.V., Shatsky V.S. Metamorphic evolution of diamond-bearing and associated rocks from the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan // J. Metamorph. Geol. 1997. - V.15. - Iss.4. - P.479-496.

226. Zhang X-Z., Roy R., Cherian K.A., Blazdian A. Hydrothermal growth of diamond in metal-G-H20 system // Nature. 1997. V.385. - P.513-515.

227. Zotov N., Keppler H. Silica speciation in aqueous fluids at high pressures and high; temperatures // Chem. Geology. 2002. - V. 184. -P.71-82.

228. Бартошинский 3.B., Бекеша C.H;, Винниченко T.F. и др. Газовые примеси в алмазах Якутии // Минерал, сб. Львовского ун-та. -1987. Т.41. - Вып.1. - С.25-32.

229. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.К. и др. Летучие в алмазах из северной части Русской платформы // Минерал, сб. Львовского ун-та. 1990. Т.44. - Вып 2. - С.14-18.

230. Безруков ■■Т.Н., Бутузов В.П., Самойлович М.И. Синтетический алмаз. М.: Недра, 1976. - 119 с.

231. Бобриевич А.П., Смирнов Г.И., Соболев B.C. Ксенолит эклогита с алмазами//Докл. АН СССР.- 1959. Т.126. - №3. - С.637-641.

232. Борздов Ю.М., Попков А.Д. Распределение температуры в твердофазной ячейке многопуансонного аппарата // Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах. Новосибирск, 1983. С.71-77.

233. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочныхсиликатных, карбонатных и карбонат-силикатных расплавах // Докл. РАН. 1999. - Т.366. - №4. - С.530- 533.

234. Борздов Ю.М., Сокол A.F., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Выращивание монокристаллов синтетического алмаза массой до 6 карат и перспективы их применения // Докл. РАН: 2000. - Т.374. - №1. - С.91-93.

235. Братусь М.Д., Сворень И.М., Зинчук H.H., Аргунов К.П. Разовые компоненты включений в алмазах различных морфологических типов из Якутии // Геохимия. 1991. - №11. - С.1586-1595.

236. Буланова ГЛ., Павлова Л.П. Ассоциация магнезитового перидотита в алмазе из трубки «Мир» //Докл. АН СССР. 1987. -Т.295. - №6. - С.1454-1456.

237. Валяшко В.М.,,Урусова М.А. Критические явления в водно- солевых системах // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75.- №7. -С.1269-1277.

238. Верещагин Л.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия. М.: Наука, 1982. -328 с.

239. Воронов O.A., Гаврилов В.В., Жулин В.М., Рахманина A.B., Хлыбов Е.П., Яковлев E.H. Термические превращения углеводородов при высоких давлениях // Физ. химия. 1983. - С.637-641.

240. Воронцова О.В., Зубков B.C. Расчёт основных термодинамических свойств для систем С-Н-О, Ar, N2 в РТ- условиях земной коры и верхней мантии // Геол. и геофиз. 2000. - Т.41. - №10. -С.1407-1413.

241. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Минералогия алмаза, содержащего включения // Изв. вузов. Геология и разведка. -1990. №2. - С.48-56.

242. Гаранин В.К., Кудрявцева Т.П., Марфунин A.C., Михайличенко

243. O.A. Включения в алмазах и алмазоносные породы // М.: Изд-воМГУ. 1991.- 240 с.

244. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций // М.: Мир. 1972. -554 с.

245. Добрецов Н.Л., Тениссен К., Смирнова Л.В. Структурная и геодинамическая эволюция алмазсодержащих метаморфических пород Кокчетавского массива (Казахстан) // Геол. и геофиз.1998. Т.39. -№12. - С. 1645-1666.

246. Горбачев Н.С. Надкритическое состояние в водосодержащей мантии (по данным экспериментального изучения флюидсодер-жащего перидотита при Р=40 кбар, Т=1400°С) // Докл. РАН. -2000. Т.370. - №3. - С.365-368.

247. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. Изд- во Моск. универ., 1976. -420 с.

248. Заднепровский Б.И., Лаптев В.А. Методика измерения температуры в твердофазной камере высокого давления // Синтез минералов и экспериментальные исследования. М., 1981. С.135-141.

249. Зубков B.C., Степанов А.Н., Карпов И.К., Бычинский В.А. Термодинамическая модель системы С-Н в условиях высоких температур и давлений // Геохимия. 1998. - №1. - С.95-101.

250. Зубков B.C. К вопросу о составе и формах нахождения флюида системы C-H-N-O-S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия. -2001. №2.-С.131-145.

251. Кадик A.A., Луканин O.A. Дегазация верхней мантии при плавлении.- М.: Наука, 1986. 96 с.

252. Кадик A.A. Влияние плавления на эволюцию флюидного и окислительно-восстановительного режимов верхней мантии Земли // Геохимия. 1988. - №2. - С. 236-246.

253. Ф 274. Калашников Я:А. Физическая химия веществ при высоких давлениях. Учебное пособие для вузов.- М.: Высшая школа, 1987. -240с.

254. Коваленко В.И., Наумов В.Б., Яромчук В.В., Дорофеева В.А., Мигдисов A.A. Баланс Н20 и С1 между мантией Земли и другими сферами // Геохимия. 2002. - Т.40. - Вып.Ю. - С.943-971.

255. Лаврентьев Ю.Г., Усова JI.B. Программный комплекс РМА89 для количественного рентгеноспектрального микроанализа на микрозонде Камебакс Микро // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46. - №1. - С.67-75.

256. Лейпунский О.М. Об искусственных алмазах // Успехи химии. -1939. №8. - G.1518-1534.

257. Литасов К.Д., Отани Э., Добрецов Н.Л. Устойчивость водосо-держащих фаз в мантии Земли // Докл. РАН. 2001. - Т.378. -№2. - С.238-241.

258. Литвин Ю.А., Безруков Г.Н., Бутузов В.П. Экспериментальное определение границ области метастабильных пересыщений кф алмазу в системах металл-углерод // Тез. совещ. по механизмами кинетике кристаллизации. Минск, 1969. С.127-131.

259. Литвин Ю.А., Ишбулатов P.A. Техника и методика исследования фазовых равновесий в силикатных системах в условиях сверхвысоких твердофазных давлений (аппарат типа НЛ) // Эксперимент в минералогии и петрографии. М., 1975. С 91-96.

260. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа// Докл. РАН. 1997. - Т.355. - №5. - С.669-672.

261. Литвин Ю.А. Горячие точки мантии и эксперимент до 10 ГПа: щелочные реакции, карбонатизация литосферы,. новые алмазо-образующие системы // Геол. и геофиз. 1998. - Т.39. - №12. -С. 1772-1779.

262. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Первичные флюидно- карбонати-товые включения в алмазе, моделируемые системой K20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-C02, как среда алмазообразования в эксперименте при 7- 9 ГПа // Докл. РАН. 1999. - Т.367. - №3. - С.397-401.

263. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат-силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200-1570°С // Докл. РАН. 2000. - Т.372. - №6. - С.808-811.

264. Литвин Ю.А., Спивак A.B., Матвеев Ю.А. Экспериментальное исследование алмазообразования в расплавах карбонат-силикатных пород Кокчетавского метаморфического комплекса при 5,5- 7,5 ГПа // Геохимия. 2003. -Т.41. - №11. - С.1191-1200.

265. Никольский Н.С. Роль флюидов в образовании графита, алмаза и когенита// Всесоюз. совещание по геохимии углерода. М.: Изд. ГЕОХИ АН СССР; 1981. С.190-193.

266. Орлов ЮЛ. Минералогия алмаза. Mi: Наука, 1984.- 264 с.

267. Осоргин Н.Ю. Хроматографический анализ газовой фазы в минералах (методика, аппаратура, метрология) // Препр. ИГиГ СО АН СССР, Новосибирск, 1990, № 11, 32 с.

268. Осоргин Н.Ю., Федоров И.И., Сонин В.М., Багрянцев Д.Г. Изу-^ чение химического и молекулярного состава флюида системы

269. С-О-Н в экспериментах при РТ-параметрах синтеза алмаза // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск. 1995. -№11. С.74-80.

270. Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И., Хохряков А.Ф. Рост и морфоло-; гия антискелетных кристаллов синтетического алмаза // Минерал. журн. 1985. - Т.7. - №5. - С.50-61.

271. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Гусев В.А., Соболев Н.В. Выращивание и характеризация; монокристаллов синтетического алмаза массой до 4 карат // Докл. РАН. 1997b. - Т.355. - №6. - С.798-800.

272. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов; Ю.М, и др. Кристаллиза-= ^ ция алмаза в системах СаС03-С, MgC03-C и CaMg(C03)2-C //

273. Докл. РАН. 1998а. - Т.363. - №2. - С.230-233.

274. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Пальянова Г.А., Борздов Ю.М., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза и графита в СОН флюиде при Р-Т параметрах природного алмазообразо-вания II Докл. РАН. 2000. - Т.375. - №3. - С.384-388.

275. Пальянов Ю.Н., Шацкий B.C., Сокол А.Г., Томиленко A.A., Соболев Н.В. Экспериментальное моделирование кристаллизации метаморфогенных алмазов // Докл. РАН. 2001. - Т.380. - №5. -С.671-675.

276. Персиков Э.С. Вязкость модельных и магматических расплавов при РТ-параметрах земной коры и верхней мантии // Геол. и геофиз. 1998. - Т.39. - №12. - С.1793-1804.

277. Персиков Э.С., Бухтияров П.Г. Влияние температуры и давления на вязкость модельных и магматических расплавов в рядукислые-ультраосновные // Геохимия 1999. - №12. - С.1256-1267.

278. Прихна А.И., Масленко Ю.С., Белоусов Н.С., Мясников Е.П. Особенности методов измерения давления и температуры в аппаратах высокого давления // Эксперимент и техника высоких газовых и твердофазных давлений. М., 1978. G.189-192;

279. Равич М.И: Фазовые равновесия в надкритических областях некоторых водносолевых систем типа P-Q // Геохимия. 1966.ф №11. С.1275-1285.

280. Ран Э.Н., Малиновский И.Ю. Кубический двухступенчатый аппарат с гидростатическим приводом // Экспериментальные исследования по минералогии (1974-1975). Новосибирск, 1975. С. 149-154.

281. Рахманина A.B., ЯковлевгЕ.Н. Экспериментальное моделирование природного синтеза алмазных поликристаллов // Геохимия.-1999. №7. - С.763-767.

282. Реутский В.Н., Логвинова A.M., Соболев Н.В. Изотопный состав ^ углерода поликристаллических агрегатов алмаза, содержащихвключения хромита, из кимберлитовой трубки "Мир", Якутия // Геохимия. 1999. -№11. - С.1191-1196.

283. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 424 с.

284. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В .А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. - 399 с.

285. Рябчиков И.Д., Грин Д.К., Уолл В.Дж., Брей Г.П. Состояние окисления углерода в пределах зоны пониженных скоростей // Геохимия. 1981. - №2. - С.221-232.

286. Рябчиков И.Д., Брай Г., Когарко JI.Н., Булатов В.К. Частичное плавление карбонатизированного перидотита при 50 кбар // Геохимия. 1989. - №1. - С.3-9.

287. Ряпосов А.П., Киркинский В.А. Регистрация калибровочных точек в камерах высокого давления методом записи производной измерения сопротивления датчика // Экспериментальные исследования по минералогии (1969-1970 г.).- Новосибирск, 1971. С.171-174.

288. Самойлович М.И., Санжарлинский Н.Г. Термодинамическиеособенности прямого превращения графита в алмаз и кристаллизация алмаза из пересыщенного раствора углерода // Синтез минералов. М.: Недра, 1987. Т.1. С.301-317.

289. Самойлович M.FL, Заднепровский В.И. Аппаратура для синтеза алмаза// Синтез минералов. М.: Недра, 1987. T.l. С.317-336.

290. Санжарлинский Н.Г., Самойлович М.И. Механизмы кристаллизации алмаза в системе углерод-расплав металла // ДАН СССР. -1981. Т.259. - №5. - С. 1106-1109.

291. Симаков С.К., Никитина JI.H. Связь алмазоносности мантийныхксенолитов с окислительно-восстановительными условиями верхней мантии // Геохимия. 1995. - №2. - С.163-173.

292. Соболев B.C. Условия образования месторождений алмазов // Геол. и геофиз. 1960. - №1. - С.7-22.

293. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии.- Новосибирск: Наука, 1974.- 264 с.

294. Соболев H.B., Галимов Э.М., Ивановская И.Н., Ефимова Э.С. Изотопный состав углерода алмазов, содержащих кристаллические включения // ДАН СССР. -1979. Т.249. - №5. - С.1217-1220.

295. Соболев H.Bi, Ефимова Э.С., Поспелова Л.Н. Самородное железо в алмазах Якутии и его парагенезис // Геол. и геофиз. -1981. -№12. С.25-29.

296. Соболев Н.В., Похиленко Н.П., Ефимова Э.С. Ксенолиты алмазоносных перидотитов в кимберлитах и проблема происхождения алмазов // Геол. и геофиз. 1984. - №12. - С.63-80.

297. Соболев Н.В., Галимов Э.М., Смит К.Б. и др. Сравнительная характеристика морфологии включений и изотопного состава.углерода алмазов аллювиальных отложений Кива Джордж Ривер и лампроитового месторождения Аргайл // Геол. и геофиз. -1989. №12. - С.3-19.

298. Соболев Н.В., Галимов Э.М., Ефимова Э.С., Соболев Е.В., Усова Л.В. Кристаллические включения, изотопный состав углерода, азотные центры алмазов и особенности состава граната из трубки Маджгаван (Индия) // Геол. и геофиз. 1993. - Т.34. -№12.-С.85-91.

299. Соболев A.B. Проблемы образования и эволюции мантийных магм: Автореф. дис. .д-ра. геол.-мин. наук. Москва, ГЕОХИ РАН, 1997. 50 с.

300. Сокол А.Г., Федоров И.И. К вопросу о создании высоко восстановительной обстановки водородом при высоких Р-Т параметрах// Геохимия. 1988. - №4. - С.581-583.

301. Сокол А.Г. Взаимодействие водорода с силикатами при высоких Р-Т параметрах и его роль в генезисе алмаза: Автореф. дис. .канд. геол.-мин. наук. Новосибирск, 1990. - 16 с.

302. Сокол А.Г., Федоров И.И. Взаимодействие силикатов с водородом при высоких РТ параметрах // Геол. и геофиз. - 1991. - №8.1. Ч' С.90-95.

303. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в расплаве Na2C03 // Докл. РАН. 1998. - Т.361А. - №6. - С.821-824.

304. Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф. и др. Кристаллизация алмаза в силикатно-флюидных системах при Р=7.0 ГПа и Т=1700-1750°С // Докл. РАН. 1999. - Т.368. - №1. - С.99-102.

305. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Особенности спонтанной нуклеации алмаза в С-О-Н флюиде. Тез. докл. семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, 2002, с.36.

306. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Пальянова Г.А., Томиленко A.A. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных Р-Т параметрах. Часть 1. Состав флюида. // Геохимия. 2004. - №9. - С. 1-10.

307. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных Р-Т паv раметрах. Часть 2. Особенности процессов алмазообразования

308. Аналитический обзор экспериментальных данных) // Геохимия. -2004.-№11.-С.1157-1172.

309. Сонин В.М., Сокол А.Г. Разработка метода ДТА на многопуан-сонном аппарате высокого давления // Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах.-Новосибирск, 1983. С.78-82.

310. Спицин Б.В. Рост кристаллов в условиях термодинамической метастабильности // Рост кристаллов, том XIII. М.: Наука. -1980. - С.55-63.

311. Тальникова С.Б., Барашков Ю.П., Своренъ И.М. Состав и содержание газов в алмазах эклогитового и ультраосновного парагенезиса из кимберлитовых трубок Якутии // ДАН СССР. 1991. - Т.321. - №1. - С.194-197.

312. Томиленко A.A., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Похиленко Л.Н., Шебанин А.П. Летучие компоненты в верхней мантии (по данным изучения флюидных включений) // Геол. и геофиз. -1997. Т.38. - №1. - С.276-285.

313. Томиленко A.A., Рагозин А.Л., Шацкий B.C., Шебанин А.П. Вариации состава флюидной фазы в процессе кристаллизации природных алмазов // Докл. РАН. 2001. - Т.378. - №6. - С.802-805.

314. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении." М.: Наука, 1979. -192с.

315. Федоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю., Сокол А.Г., Соболев Н.В. Экспериментальное и термодинамическое моделирование флюида С-О-Н в равновесии с графитом и алмазом при высоких Р-Т параметрах // ДАН СССР. 1991. - Т.320. - №3. -С.710-712.

316. Федоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю., Сокол А.Г., Пет-рушин Е.И. Моделирование компонентного состава флюида С

317. О-Н в равновесии с графитом и алмазом при высоких температуре и давлении // Геол. и геофиз. 1992. - №4. - С.72-79.

318. Федоров И.И. Роль окислительно-восстановительного и флюидного режимов в процессах генезиса алмаза: Автореф. дис. .д-ра геол.-мин. наук. Новосибирск, 2001. - 40с.

319. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: Изд-воСОРАН; 1997. 197с.

320. Шалимов М.Д., Калашников Я.А. Синтез алмазов из графити-рующегося углеродного сырья, прошедшего термообработку // Алмазы и сверхтвердые материалы. 1977. -Вып.2. - С.1-3.

321. Шалимов М.Д., Зиганшина Р.Н., Астазов М.В. Влияние водорода на условия образования алмаза в области высоких давлений // Изв. высших уч. завед. Чёрная металлургия. 1993. С. 1-5.

322. Шацкий B.C. Высокобарические минеральные ассоциации эк-логитсодержащих комплексов Урало-монгольского складчатого пояса: Дис. .д-ра. геол.-минер, наук. Новосибирск, 1990. - 338V

323. Шацкий B.C., Рылов Г.М., Ефимова Э.С., Соболев Н.В. Морфология и реальная структура микроалмазов из метаморфических пород Кокчетавского массива, кимберлитов и аллювиальных россыпей7/ Геол. и геофиз. 1998. - Т.39.- №7. - С. 942955.

324. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом // Геол. и-Л'геофиз. 2002. - Т.43. - №10. - С.940-950.

325. Шилобреева С.Н., Кадик A.A., Сенин В.Г., Чепуров А.И., Сокол А.Г. Экспериментальное исследование растворимости углеродав кристаллах форстерита и базальтовом расплаве при давлении 25-50 кбар и температуре 1700-1800°С // Геохимия. 1990.- №1.- С.136-141.

326. Шульженко A.A., Чипенко Г.В., Масленко Ю.С. Влияние фазовых превращений в материале контейнера на условия синтеза сверхтвердых материалов // Физико-химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев. 1978. С. 14-17.

327. Яковлев E.H., Шалимов М.Д., Куликова Л.Ф., Слесарев В.Н. Ц Синтез алмазов из углеродов // Журнал физ. химии. 1985. - №6.- С.1517-1518.

328. Яковлев E.H., Воронов O.A., Рахманина A.B. Поликристаллические алмазные агрегаты, полученные с применением углеводородов // Сверхтвёрдые материалы. 1987. - №2. - С.3-5.

329. Ярмолюк В.В. Летучие в вулканическом процессе // Флюиды в магматических процессах. М.: Наука, 1982. С. 41-63.

Информация о работе

Сокол, Александр Григорьевич
доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2005
ВАК 25.00.05

Диссертация

Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат - карбонат - флюид - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы