Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия"

На правах рукописи

ооз

СОКОЛОВА ОЛЕСЯ ВЛАДИМИРОВНА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ "ВОДА - ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ" В ЗОНЕ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Специальность 25 00 09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА-2008

003167159

Работа выполнена на кафедре геохимии геологического факультета Московского государственного университета имени М В.Ломоносова

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук,

профессор Гричук Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

старший научный сотрудник Рыженко Борис Николаевич

доктор биологических наук, профессор Мотузова Галина Васильевна

Ведущая организация Институт водных проблем (ИВП РАН

г Москва)

Защита диссертации состоится 21 марта 2008 г. в 14 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 501002 06 при Московском государственном университете имени М.В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, зона "А", геологический факультет, аудитория 829

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (ГЗ МГУ, зона "А", 6 этаж)

Автореферат разослан " 12-1' февраля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор геолого-минералогических наук Киселева И А

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Увеличение антропогенной нагрузки на окружающую среду может привести к необратимым изменениям ее экологического состояния Изучение последствий химического загрязнения активно проводится в течение последних десятилетий во многих странах В нашей стране эколого-геохимические исследования были начаты в 80-х годах Ю Е Саетом и развиты в работах А И Перельмана, М А Глазовской, НС Касимова, Е П.Янина и др За прошедшие годы накоплен большой фактический материал по экологической геохимии Однако в настоящее время возможности получения принципиально новых результатов путем эмпирического обобщения в значительной степени исчерпаны Необходимо расширение теоретической базы эколого-геохимических исследований, в первую очередь, за счет привлечения методов физико-химического анализа, моделирования и прогноза, созданных в смежных областях геохимии

Исследование закономерностей перераспределения тяжелых металлов (ТМ) между водой и донными отложениями в системах, испытывающих антропогенную нагрузку, представляет большой интерес, поскольку при этом может происходить как самоочищение вод, так и их вторичное загрязнение Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий в системе "вода - донные отложения" может обеспечить большую достоверность эколого-геохимических прогнозов

Применение термодинамического моделирования к исследованию природных процессов требует разработки методов моделирования В геохимии природных вод широко используются термодинамические расчеты состояний элементов в водных растворах (Линник, Набиванец, 1986, Мур и Рамамурти, 1987 и др), а также расчеты термодинамических равновесий "порода-вода" в системах, содержащих минералы постоянного состава (Крайнов, Рыженко, 2004 и др ) В то же время число работ по моделированию с учетом сорбционных взаимодействий весьма 01раничеш Из последних работ выделяются исследования АН Дунаевой, С А Пивоварова, Е Tipping, S Lofts С другой стороны созданы исчерпывающие теоретические разработки описания сорбционных равновесий на различных природных сорбентах (Кокотов, Спозито, Bolt, Веницианов), которые из-за своей сложности пока не нашли практического применения при термодинамическом моделировании систем "порода-вода"

В качестве объектов исследования в работе были выбраны мелкие реки Национального парка (НП) "Лосиный остров" расположенного на северо-востоке г Москвы Наибольший интерес для моделирования представляла река Ичка, испытывающая мощное автотранспортное загрязнение от Московской кольцевой автодороги (МКАД), пересекающей ее водосборный бассейн С полотна МКАД в реку поступают ТМ и соли - компоненты противогололедных препаратов До настоящего времени отсутствуют данные о влиянии различных типов противогололедных реагентов на поведение ТМ в водоемах

Цель работы - разработка методики термодинамического моделирования миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" при воздействии антропогенных факторов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи 1 Оценка состояния водных объектов (мелких рек НП "Лосиный остров) посредством мониторинговых наблюдений за химическим составом поверхностных вод и донных отложений, определения динамики изменения во времени, пространственного распределения загрязняющих веществ и форм нахождения ТМ в донных осадках

2 Разработка методики термодинамического моделирования для расчета равновесного распределения тяжелых металлов между водным раствором и сорбирующими фазами донных осадков

3 Исследование методом термодинамического моделирования реакции системы "поровая вода - твердая фаза донных отложений" на основные ожидаемые антропогенные воздействия

4 Разработка равновесно-динамической модели, описывающей миграцию тяжелых металлов при взаимодействии речной вода с донными отложениями и получение прогнозных оценок возможной миграционной подвижности металлов при антропогенных воздействиях

5 Верификация результатов теоретического моделирования по данным природных наблюдений и лабораторных экспериментов с осадками

Научная новизна работы:

- Предложена новая расчетная методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации по формам нахождения ТМ в осадках рассчитывать межфазовые распределения металлов в системе "раствор -дончые отложения" С помощью построенной модели исследована реакция системы на антропогенные воздействия различного характера (увеличение поступления ТМ, изменение минерализации воды при транспортном загрязнении и т д)

- Разработана комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяющая прогнозировать распространение загрязнения гп, РЬ и Си в малой реке

- Получены новые данные по динамике загрязнения рек НП "Лосиный остров" Впервые проведено изучение форм нахождения Ре, Си и РЬ в твердой фазе донных отложений и взвесях Впервые изучены макрокомпонентный и микрокомпоненгный составы поровых растворов осадков

Практическая значимость работы заключается в возможности использовать предложенные методики моделирования для прогноза распространения загрязнений ТМ в водоемах, подвергающихся интенсивному антропогенному воздействию

Фактический материал. Основой диссертации является синтез комплексных эколого-геохимических исследований водных объектов (на примере НП "Лосиный остров"), экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм ТМ в осадках и термодинамического моделирования

Диссертационная работа опирается на результаты мониторинга донных отложений и речных вод в период с 2001 по 2006 гг, проводившегося при непосредственном участии автора За указанный период автором были отобраны и проанализированы 70 проб донных отложений, 83 гидрохимические пробы В выборочных образцах отложений были отжаты поровые воды, определены формы нахождения 2п, Си, РЬ, Бе (100 вытяжек), содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический состав В работе использованы также данные, полученные кафедрой геохимии МГУ в 1998-2000 г г Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты распределения ТМ в речной воде и донных отложениях Для верификации термодинамической модели автором выполнены эксперименты по взаимодействию речной воды с осадками (78 опытов)

Основные защищаемые положения:

1 В зоне влияния МКАД загрязнение противогололедными реагентами привело к изменению природного состава воды р Ичка и формированию резко выраженной неоднородности анионного состава (переход из гидрокарбонатного типа в хлоридный и обратно) речной и поровой воды на небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории

2 В донных отложениях всех водотоков основная доля Zn, Си и РЬ находится в остаточной, труднодоступной форме Из форм, способных к трансформации в донных отложениях, для Zn и РЬ преобладают сорбированные на гидроксидах Fe, а для Си -сорбированные на органическом веществе В зоне техногенного загрязнения доля подвижных форм возрастает

3 Разработана методика термодинамического моделирования, позволяющая описывать равновесное распределение макрокомпонентов (Са, Mg, Na и К) и тяжелых металлов (Zn, Си и РЬ) между природными водами, содержащими комплексообразователи (в т ч - гуминовые и фульвокислоты), и твердыми фазами, включающими 3 сорбента - глинистые минералы, органическое вещество и гидроксиды железа Методика верифицирована по результатам лабораторных опытов с речными осадками различного состава

4 С помощью этой методики исследована реакция системы на антропогенные воздействия - загрязнение речной воды противогололедными препаратами на основе NaCl и СаС1г Показано, что применение реагентов, содержащих СаС12, интенсифицирует процесс десорбции Zn из донных отложений в поровый раствор

5 Разработана комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяющая прогнозировать распространение загрязнения Zn, РЬ и Си в системе "речная вода - донные отложения" Модель согласуется с природным прототипом по ряду подвижности ТМ, протяженности и контрастности аномалий металлов в осадках Показано, что поступление противогололедных реагентов, содержащих СаС12 приводит к увеличению протяженности и снижению контрастности аномалий ТМ в осадках

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения, изложенных на 167 страниц машинописного текста, содержит 40 таблиц, 44 рисунка, приложение (23 таблицы, 6 рисунков) и список литературы из 137 наименований

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались на VI и VII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2003, 2005), на VIII Межвузовской молодежной научной конференции "Школа экологической геологии и рационального недропользования" (Санкт-Петербург, 2007, первая премия) По теме диссертации опубликовано 14 научных работ и 1 статья сдана в печать Автор участвовала в выполнении 2 грантов РФФИ и гранта программы поддержки ведущих научных школ

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д В Гричуку йене ТВ Шестаковой за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы, Ю Н Николаеву - за помощь в проведении полевых работ, предоставленные результаты снеговых съемок по территории НП "Лосиный остров" и консультации, Ю В Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows (v 4 1) и ценные консультации, И П Родионовой, А В Орловой, Н Ф Пчелинцевой и Р А Мигояну - за помощь при выполнении анализов, К А Пестовой и Т Н Лубковой - за плодотворную совместную работу, А В Аплеталину и Е Ю Охапкиной - за содействие при оформлении работы

Глава 1. Возможности и ограничения прогнозных моделей взаимодействий в системе "вода-порода" в условиях антропогенного загрязнения природных вод.

В первом разделе главы рассматриваются возможности и ограничения различных видов прогнозных моделей (транспортных, геомиграционных, термодинамических) техногенных изменений природных вод Во втором разделе обсуждаются общие принципы и методические основы термодинамического моделирования взаимодействий в системе "вода-порода" Значительный вклад в

развитие методов термодинамического моделирования природных вод внесли С Р Крайнев, Б H Рыженко, Д В Гричук, Ю В Шваров, M В Мироненко, А В Лехов, В M Швец, D К Nordstrom, L N Plummer, Е Tippmg, S Lofts и др Третий раздел главы посвящен рассмотрению теоретической модели ионного обмена (используемой в настоящей работе) для описания сорбционных равновесий при расчете равновесного состава системы "порода-вода"

Глава 2. Характеристика объекта исследования.

Поверхностные воды на территории НП "Лосиный остров" представлены реками, ручьями, заболоченными озерами, прудами Наиболее крупные реки - Яуза с левым притоком Ичкой и Пехорка относятся к бассейну р Москвы Естественные режимы рек, характеризуются высоким непродолжительным половодьем, летне-осенними дождевыми паводками и устойчивой зимней меженью

Основным источником питания служит поверхностный (снеговой и дождевой) сток, на долю которого приходится до 80% Остальная часть стока образуется за счет близко залегающих к поверхности (1,5-6 м) грунтовых вод Первый от поверхности надморенный водоносный горизонт характеризуется гидрокарбонатно-кальциевым составом (по материалам "Геоцентр-Москва")

Преобладание в геологическом строении хорошо промытых и обедненных солями флювиогляциальных разнозернистых песков, супесей и дерново-подзолистых почв приводит к формированию на незагрязненных участках парка маломинерализованных (50-200 мг/л) вод гидрокарбонатно-кальциевого состава с низкими содержаниями большинства ТМ Повышенные концентрации Fe и Мп являются результатом дренирования реками болотистой территории парка

Река Ичка и р Нехлюдов рукав отличаются от незагрязненных водотоков парка по антропогенной нагрузке, что влияет как на состав речных вод, так и на формирование осадков В наиболее полной мере современное состояние компонентов природной среды парка охарактеризовано в работах (Николаев и др, 2000, Маркова, 2003), обобщивших результаты исследований кафедры геохимии МГУ в 1998-2000 гг и данные различных организаций (ГНИИ земельных ресурсов, МОМГЭ ИМГРЭ, ЗАО "Прима-М", кафедра экологии и защиты леса МГУЛ и др ) Накопленный материал позволил перейти от констатации факта загрязнения к разработке расчетных моделей прогноза В работе (Лубкова, 2007) была предложена балансовая модель оценки и прогноза загрязнения почв парка и донных отложений р Ички химическими элементами, поступающими с атмосферными выпадениями

Благодаря наличию большого фактического материала, характеризующего все компоненты экосистемы парка, а также данных, полученных непосредственно в этой работе (динамика изменения состава речных и поровых вод, формы нахождения ТМ в донных отложениях), стала возможным разработка методики термодинамического моделирования миграции ТМ в системе "вода - донные отложения" р Ички

Глава 3. Методика проводимых исследований.

Полевые исследования, результаты которых были использованы для оценки состояния водотоков и в качестве исходной информации при термодинамическом моделировании, проводились с 2001 по 2006 г г и включали

1 опробование донных отложений р Ички, р Яузы, р Нехлюдова рукава (2002-2003, 2005-2006 г г ) с шагом 250 м,

2 мониторинговые наблюдения на створах р Ички ир Яузы (2001-04 гг),

3 многолетние исследования состава вод р Ички на участке вдоль МКАД и р Нехлюдова рукава (2001-2002, 2006 г г ),

4 отжим поровых вод (2006 г)

Аналитические исследования. Анализ природных вод Макросостав речных и поровых вод определялся методом объемного химического анализа по стандартным методикам (Лурье, 1984) Определение рН и концентрации Ка проводилось потенциометрически Содержание органических веществ анализировалось перманганатным и бихроматным методами (Резников, 1970)

Разделение растворенных и взвешенных форм ТМ в водах проводилось фильтрацией через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм Мембранные фильтры со взвесью разлагались ЗЫ ЮГО3 Определение Си, РЬ, Сё, 7л\, №, Со, Мп, Сг, А£, Бе в речных водах и взвесях проводилось на спектрометре ААС-2 фирмы "Карл Цейс Йена" с дейтериевым корректором в пламени воздух-ацетилен (МГУ, Геологический ф-т)

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой использовался для определения концентраций 36 х э в части проб речной и поровой воды Измерения проводились на "Оптима-2000-ПУ" в аттестованной лаборатории ОМЭ(г Александров)

Анализ донных отложений Гранулометрический состав осадков был определен пипеточным и ареометрическим методами (ГОСТ 12536-79) Содержание Сорг определялось но усовершенствованному методу И В Тюрина с фотометрическим окончанием по Д С Орлову и Н М Гриндель (ГОСТ 26213-91) (МГУ, Географический ф-т) Макросостав отложений определен методом силикатного анализа в ЛОГС (М1 У, Геологический ф-т) Микроэлементы (36 х э ) анализировались атомно-эмиссионным приближенно-количественным спектральным методом в лаборатории ОМЭ

Формы нахождения Ре, Ъа, Си и РЪ в твердой фазе донных отложений и Zn во взвесях были определены по 5-ступенчатой методике последовательного экстрагирования Тесье (Тезз1ег, 1979) Для измерения содержаний ТМ в вытяжках использован инверсионно-вольтамперометрическии (ИВА) метод Измерения проводились на анализаторе АКВ-07 МК фирмы "Аквилон" с 3-х электродным датчиком Обработка данных осуществлялась с помощью программы "Ро1аг-3"

3.3. Методика обработки результатов При обработке данных определялись параметры фона (Сф - фоновые концентрации, е-стандартный множитель), минимально-аномальные концентрации (Смин аи), коэффициенты концентрации (Кс), обогащения (Ко) и вариации (Ку) (Соловов, 1990) Для сопоставления гидрохимического типа речных и поровых вод в фоновых условиях и на загрязненных участках использовалась химическая классификация природных вод по преобладающим компонентам Для характеристики загрязнения донных отложений использовался суммарный показатель загрязнения (СПЗ) (Сает и др , 1990)

Глава 4. Оценка загрязнения поверхностных вод и донных отложений исследуемых водотоков.

4.1 Оценка загрязнения поверхностных вод исследуемых водотоков Сезонная динамика макросостава поверхностных вод Гидрологический режим рек Ичка и Яуза и ручья Нехлюдов рукав типичен для рек средней полосы России со снеговым питанием (весеннее половодье, летняя и зимняя межени)

Вследствие влияния антропогенного фактора (поступления солевых компонентов от МКАД) сезонная динамика макросостава вод р Ички существенно отличается от обычной для рек данной климатической зоны Наибольшие содержания хлоридов и общая минерализация фиксировались во время весеннего половодья и раннезимних оттепелей При фоновых содержаниях С! 17 мг/л и N3 15 мг/л, максимальные концентрации этих элементов достигали 3090 мг/т (~9 ПДК) и 1970

5

мг/л (~10 ПДК) соответственно. Таким образом, сезонная динамика макросостава вод р. Ички имеет "противоестественный характер" - максимум минерализации почти совпадает с максимумами расхода воды. Одновременно с изменением общей минерализации воды, меняются соотношения между ионами: содержания хлоридов, натрия и кальция растут при неизменной концентрации сульфатов и гидрокарбонатов. Указанные изменения в ионном составе приводят к трансформации гидрохимического типа вод р. Ички от сформировавшегося в природных условиях НС03-Са к Cl-Na, а с 2002 г, - Cl-Ca-Na типу. Многолетняя динамика состава реки была осложнена сменой противогололедных препаратов: до зимы 2001-2002 г.г. на МКАД применялась техническая соль (NaCl), а после - ХКМ (хлористый кальций модифицированный - смесь, хлоридов Са и Na, с добавкой карбамида и антикоррозионных присадок).

Детальные исследования в 2006 г. на участке вдоль МКАД позволили выявить временную и пространственную динамику изменения анионного состава (рис.1). В апреле, в начале половодья, хлоридный тип вод обнаруживается практически на всем протяжении р.Ички вдоль МКАД. Максимальные концентрации С1 (700 мг/л), зафиксированы в районе первого пересечения реки с трассой. В июне протяженность аномалии с хлоридным и гидрокарбонатно-хлоридным типами воды сокращается до 2 км. Тем не менее, у первого пересечения реки с МКАД в течение всего летнего периода установлена аномалия с хлоридными водами и повышенной минерализацией (до 1050 мг/л) и содержаниями С1 200-490 мг/л.

А) Апрель Б) Июнь В) Сентябрь

Рис. 1. Схема сезонной гидрохимической зональности р.Ички. Типы речных вод по анионному составу. 1 - гидрокарбонатный, сульфатно-гидрокарбонатный; 2 -хлоридно-гидрокарбонатный; 3 - гидрокарбонатно-хлоридный; 4 - хлоридный.

Таким образом, на небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории наблюдается резко выраженная неоднородность анионного состава воды р. Ички (чередование НС03, С1-НС03 и С1-типов вод).

В течение всего периода наблюдений воды р.Яузы характеризуются стабильным гидрокарбонатным составом при средней минерализации вод 320 мг/л и

содержанием С1 до 33 мг/л Аналогичные результаты получены и для р Нехлюдова рукава

Сопоставление макросостава речных вод и поровых вод донных отложений. Сравнение минерализации и состава поровых и речных вод свидетельствует о наличии тесной гидрохимической взаимосвязи между ними

Минерализация поровых вод р Ичка изменяется в интервале от 0,5 до 2,6 г/л Изучение макросостава поровых растворов р Ички подтвердило выявленную для речных вод пространственную изменчивость анионного состава - смена хлоридного типа вод в районе МКАД на хлоридно-гидрокарбонатный и гидрокарбонатный на удалении Закономерное понижение в поровых водах концентрации С1 с 1200 до 28 мг/л в направлении вниз по течению реки с удалением от МКАД (от обоих пересечений) свидетельствуют о преимущественно техногенном поступлении элемента с противогололедными реагентами

В поровых водах р Нехлюдова рукава не обнаружены ни пространственная изменчивость, ни смена макросостава и минерализации В супесчаных отложениях ручья формируются поровые воды гидрокарбонатного состава с минерализацией 0,50,6 г/л и содержанием С1 до 30 мг/л

Таким образом, поровые воды исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод, а также основные закономерности формирования характер пространственной изменчивости макросостава, снижение содержаний загрязнителей с удалением от источника

Тяжелые металлы в речных водах Поступление ТМ в реки НП происходит в составе аэральных выпадений, поверхностого смыва с почвы, с талыми и грунтовыми водами, а также с ливневым стоком по дренажным канавам, вдоль МКАД Дополнительным источником является коррозия оцинкованной сетки, уложенной в 2002 г для укрепления откосов, берегов и дна рек Фоновые уровни содержаний ТМ в водотоках на незагрязненных участках парка составляют в мкг/л Zn 17, Cu 4,7, Pb 1,1, Cd<0,5, Ni 8, Fe 288, Mn 30

По сравнению с загрязнением солевыми компонентами, загрязнение металлами воды рИчки проявляется в меньшей степени, но и для них наблюдаются спорадическое превышения ПДК по РЬ и Cd, и превышения над фоном в большинстве проб по Zn (в 3-13 раз) Максимальные концентрации Zn (400 мкг/л), РЬ (24 мкг/л) и Cd (1,4 мкг/л) связаны с начальной фазой половодья, и обусловлены поступлением в реку загрязненных снеговых и почвенных вод с территории водосбора В отдельные годы наблюдался второй максимум этих элементов осенью, связанный, по-видимому, с вымыванием ТМ из почв придорожной полосы МКАД в период дождей Zn (108 мкг/л), РЬ (24 мкг/л), Cd (5,3 мкг/л)

Ежемесячные режимные наблюдения в течение гидрологического года на выходе р Ички из НП показали, что на удалении от МКАД микрокомпонентный состав воды не отличается от состава рЛузы, не испытывающей автотранспортного загрязнения Таким образом, влияние этого техногенного источника является локальным, и вода р Ички быстро очищается от ТМ с удалением от автотрассы

Ручей Нехлюдов рукав загрязняется сточными водами ливневой канализации г Королева В отдельные периоды в воде ручья обнаруживались превышения фоновых содержаний по Cr, Ni и РЬ, и ПДК по Cd (в 1,5-5,7 раз) Однако, в 2006 г содержания большинства ТМ находились в пределах фоновых для вод парка значений

Соотношение растворенной и взвешенной форм ТМ. При низких общих концентрациях ТМ и довольно высокой их сезонной вариации, в водах изученных

водотоков основной формой Ъп, Си, N1 и Мп является растворенная, а Ре и РЬ -взвешенная

Изучение соотношений между формами нахождения ТМ в снеговом покрове (2003-04, 2006 г г) и воде рИчки показало трансформацию из взвешенных, преобладающих в снеговом покрове, в растворенные формы, доминирующие в речной воде (табл 1) Вероятно, увеличение солевого фона в речной воде по сравнению со снеговой (с 70 до 800 мг/л) способствует десорбции ионов металлов с поверхности поступающей взвеси, а комплексообразование с присутствующими в речной воде гуминовыми и фульвокислотами удерживает ТМ в растворенном виде

Таблица 1. Соотношения меяаду количеством взвешенной и растворенной формами ТМ в снеговой и речной водах (средние значения, 2006 г.)._

металл снеговая вода* (мкг/л) вода р Ичка (половодье) (мкг/л)

взвесь раствор %взв взвесь раствор %взв

гп 77 26 62 13 164 15

Си 23,0 4,2 77 1,1 5,4 18

N1 7,0 3,9 64 0,7 3,6 18

Ре 3904 71 95 1039 173 72

РЬ 10,0 н/обн 100 1,3 н/обн 100

Сг 8,1 3,8 66 0,6 0,8 44

(•средние значения в полосе 400 м прилегающей к МКАД, на удалении более 400 м по валовым концентрациям в снеге наблюдаются фоновые концентрации)

Взвешенное вещество. Несмотря на низкую мутность исследуемых вод (до 40 мг/л в половодье и 10 мг/л в межень), взвешенное вещество по сравнению с донными отложениям обогащено ТМ, что обусловлено в первую очередь тонкодисперсным составом и высокими сорбционными свойствами материала (Сорг до 40%, Бе до 9%) Основными формами нахождения 2п во взвеси являются форма, связанная с гидроксидами Ре и Мп (167-305 мг/кг, 55%) и подвижная форма, извлекаемая ацетат-аммонийным буфером (98-240 мг/кг, 34-44%) Доля органических форм составляет 0,6-10%, остаточная форма не превышает 3% Таким образом, для 2п во взвешенном веществе характерно связывание преимущественно в геохимически подвижных формах Это свидетельствует о высокой миграционной подвижности и способности к дальнейшему преобразованию и трансформации

4.2 Оценка загрязнения донных отложений исследуемых водотоков. Русловая фация аллювия рИчки представлена преимущественно песчаными отложениями Содержание органического вещества колеблется от 0,1 до 7,2%, содержание Ре - от 0,5 до 10% Осадки р Нехлюдова ручья представлены супесчаными отложениями с более высоким содержанием С„рГ (среднее 19%), что является следствием повсеместной заболоченности водосборной территории, содержание Ре изменяется от 0,9 до 3,8%

Загрязнение донных отложений Мониторинговые наблюдения за состоянием водотоков с 1998 по 2006 г г позволили выявить несколько устойчивых в пространстве и во времени аномалий с характерными ассоциациями элементов

- участок р Ички вдоль МКАД, СПЗ=6-40, Н§16-(Ва-2п)1о-Со6-РЬ5-Си,гА§2,

- в истоке р Ички, СПЗ=24-56, Щ2з-Со16-(№^-Л04-Сг2 - (влияние предприятий г Москвы),

- р Ичка на выходе из парка, СГО=61-153, РЬ129-8п1Г^ю^п8-(Си-А§)з -(несанкционированная свалка),

- р Нехлюдов рукав СПЗ=8-156, Hgбз-(Cd-Ag)5o-Cr26-Ba1o-Sn9-Bl8-Zn6-Nl4 -(стоки ливневой канализации г Королева),

- р-Яуза в пределах г Мытищи, СПЗ<8, ^5-(2п-РЬ-№-Мо)2_3

Формы нахождения Ре, Хп, Си и РЬ в донных отложениях р. Ичка и р.Нехлгодов рукав. Изучение форм нахождения ТМ в отложениях необходимо для выяснения механизмов закрепления, оценки возможности ремобилизации из осадков и определения биодоступности Наиболее доступными для растений, помимо водорастворимых, являются подвижные (обменные, специфически сорбированные и карбонатные) формы В ближайшем резерве находятся условно-подвижные формы (связанные с гидроксидами Бе и Мп и органическим веществом) Металлы, находящиеся в данных формах, способны выходить в поровый раствор при изменении физико-химических условий среды Остаточные формы малодоступны для растений (Горбатов, Обухова, 1989, Мотузова, 1999, Манихин, Никаноров, 2001)

В отложениях обоих водотоков Ре представлено в виде свежеосажденных гидроксидов (11-59%), и состарившихся оксидов (34-74%), остаточная форма имеет подчиненное значение (до 19%)

В фоновом аллювии водотоков преобладают остаточные формы 2.п, Си и РЬ По относительной доле различных форм изученные ТМ располагаются в ряд гпост (80%)» гп0гс.Мп)(9%) ~ 2пП0ДВ (6%) ~ 2порГ (5%), валовое содержание 65 мг/кг, Сиост (91%) » Сиорг (5%) - Си(регМп)(4%) > СиПОД1 (1%), валовое содержание 25 мг/кг, РЪоет (74%)» РЬ(рс_мП)(15%) ~ РЬП0ДВ (6%) ~ РЬорг (4%), валовое содержание 16 мг/кг

Влияние макросостава осадков на распределение форм нахождения ТМ На участках русла с замедленным течением (рис 2 т 31, т 34) повышение доли глинистой фракции, органического вещества и гидроксидов Бе в отложениях р Ички приводит к увеличению концентраций Ъа, Си и РЬ до 500, 58 и 50 мг/кг соответственно Изменение макросостава осадков отражается также на балансе форм нахождения увеличивается доля подвижных и условно-подвижных форм Содержание сорбированных и карбонатных форм Zn повышается до 20%, а форм, связанных с гидроксидами Бе и Мп ~ до 30% Для Си зафиксирован рост формы, связанной с органическим веществом, для РЬ - с гидроксидами Ре и Мп, доля которых повышается до 50%

Изменение форм нахождения ТМ в зоне техногенного воздействия В песчаных отложениях р Ички около обоих пересечений с трассой МКАД повышение валовых содержаний 2п (до 500 мг/кг), Си (до 100 мг/кг), РЬ (до 106 м1/кг) сопровождается увеличением доли гидроксидных форм Та до 60% (~200 мг/кг), РЬ до 33% (~35 мг/кг) и органической формы Си до 35% (~32 мг/кг), что не характерно для данного типа осадков в естественных условиях (рис 2, т106, т. 114) При этом содержание подвижных форм всех ТМ превышает ПДК для подвижных форм почв и составляет для Ъа - 2,7 ПДК, для РЬ - 1,7 ПДК, для Си - 1,3 ПДК

Соотношение подвижных и условно подвижных форм 2п в донных отложениях совпадает с таковыми для крупной фракции взвеси Следует полагать, что процессы сорбционного концентрирования гидроксидами Бе вносят заметный вклад в обогащение взвеси 7л и способствуют удалению металла в отложения Именно осаждение взвешенного вещества приводит к формированию загрязнения осадков

Изучение форм Си и РЬ в отложениях р Нехлюдова рукава и рЯузы подтвердило выявленные для р Ичка механизмы закрепления ТМ Основная доля ТМ находится в остаточной форме, из форм, способных к трансформации в донных отложениях для Ъъ и РЬ преобладают сорбированные на гидроксидах Бе и Мп, для Си - сорбированные на органическом веществе

гп

МКАД болото МКАД болото свалка

Си

МКАД болото МКАД болото свалка

РЬ

МКАД болото МКАД болото свалка

Ш обменные 3 сорбированные в связанные с Ре и Мп □ связанные с орг.в-в В остаточные___

Рис 2. Изменение форм нахождения ТМ в донных отложениях вдоль русла

р. Ички.

Обобщая полученные данные можно заключить, что в зоне техногенного загрязнения накопление металлов в донных отложениях происходит в форме таких соединений, которые обуславливают потенциальную возможность их дальнейшей трансформации и мобилизации в поровый раствор.

Микроэлементный состав поровых вод р.Ички и р.Нехлюдова рукава.

Поровые растворы обоих водотоков характеризуются более высокими, чем речные воды концентрациями большинства микроэлементов На участке вдоль МКАД поровые растворы р Ички обогащены по сравнению с речными водами Бе (Ко=6-22), Мп (Ко=2-35), 2п (Ко=2-29), Си (Ко=6-99), № (Ко=5-10), Сг (Ко=2-60) В районе несанкционированной свалки поровые воды обогащены Ре (Ко=166), Мп (Ко=51), РЬ (Ко=40), Си (Ко=32), 2п (Ко=31), Сг (Ко=8) и Со (Ко=7)

В поровых водах р Нехлюдов рукав концентрации Бе и Мп превышают содержания в речных водах в 5-18 раз и 3-79 раз соответственно Среди остальных ТМ по абсолютным содержаниям в поровых водах на первом месте находится 2п (38161 мкг/л), но по степени обогащения лидирует Си (Ко=11-35)

Зафиксированные градиенты концентрации между поровыми растворами и речной водой указывают на возможность выхода ТМ вследствие концентрационной диффузии в речной поток Установлена сильная положительная корреляция между содержаниями РЬ, Со и концентрациями Ре в поровых растворах Выход этих ТМ из отложений в поровые воды, может быть связан с восстановлением и растворением гидроксидов Ре

Трансформация ТМ в системе "вода - взвесь - донные отложения"

рассмотрена на примере 2п в р Ичке На территории водосбора реки в снеговой воде 2п присутствует в основном во взвешенной форме При переходе в реку основная часть взвеси задерживается на поверхности почвы Увеличение солевого фона в речной воде по сравнению со снеговой способствует десорбции ионов 2п с поверхности взвеси, и приводит к доминированию растворенных форм металла в воде во время половодья

Речная взвесь, хотя ее в сравнении с талой водой немного, обогащается 2п благодаря присутствию значительной доли гидроксидов Бе Осаждение взвеси очищает водный поток, одновременно загрязняя осадки Сопоставление форм нахождений 2п во взвеси и в донных отложениях показало, что загрязнение в основном поступает в осадки в формах, связанных с гидроксидами Бе и Мп, и в подвижных формах, что обуславливает возможность дальнейшей мобилизации металла в поровый раствор После формирования аллювия происходит частичная десорбция 2п в поровый раствор Вероятно, это связано с растворением гидроксидов Ре, поскольку в поровой воде в сравнении с речной больше Ре, Мп, 2п и установлена корреляция между содержаниями 2п иБе в поровых растворах и в речной воде

Глава 5. Термодинамическая модель, описывающая распределение металлов в системе "норовая вода - твердая фаза донных отложений".

5.1 Методика расчета форм нахождения ТМ в системе "норовая вода -твердая фаза донных отложений". По развитой на кафедре геохимии МГУ методологии (Методы, 1988) построение термодинамической модели начинается с построения качественной геохимической модели, объединяющей теоретические представления о взаимодействиях в системе, конкретные природные и экспериментальные данные На ее основе строится физико-химическая модель, описывающая геохимическую в терминах физико-химической системы Математическая модель (алгоритм расчета и вычислительная программа) используется для исследования физико-химической модели и получения следствий

Геохимическая модель. Ключевое значение для прогнозирования экологических последствий загрязнения водных экосистем имеют как процессы перераспределения ТМ между водой и осадками, так и собственно воздействие металла на водные организмы, напрямую зависящее от его формы нахождения

11

Согласно представлениям современной геохимии, в растворенной форме в поверхностных водах ТМ присутствуют в виде простых ионов и комплексных соединений, в том числе с органическими лигандами Свободные ионы ТМ2+ и гидроксокомплексы ТМ(ОН)+ ТМ(ОН)2 aq, как правило, наиболее токсичны, в то время как карбонатные ТМ(С03) aq и органические комплексы металлов с фульво (ФК) и гуминовыми кислотами (ГК) проявляют минимальную токсичность по отношению к водным организмам (Линник, Набиванец, 1986, Мур, Рамамурти, 1987, Лапин, Красюков, 1988, Зигель, Зигель, 1993, Tessier, Turner, 1995 и др)

В донных отложениях металлы присутствуют в незначительных количествах в составе порового раствора (в виде ионов и комплексов), а в основном - в твердом веществе Формы нахождения ТМ в твердой фазе включают сорбированные на различных компонентах осадка (глинистых минералах, органическом веществе и щцроксидах Fe и Мп), и прочно связанные в кристаллической решетке минеральных частиц ("остаточная форма") Образование собственных минералов микроэлементов в обычных условиях маловероятно Окислительно-восстановительные и кислотно-основные условия речной воды определяются главным образом контактом с атмосферным воздухом и состоянием карбонатной системы В осадках возможно смещение этих условий в результате процессов разложения органических веществ

Физико-химическая модель. Состав модели определяется, с одной стороны, элементным химическим составом речной воды и осадков и, с другой стороны, метастабильными состояниями некоторых компонентов системы в гипергенных условиях Эта особенность гипергенных процессов может быть учтена в термодинамической модели путем использования принципа частичного равновесия П Бартона (Крайнов и др , 2004), согласно которому в неравновесной в целом системе может достигаться равновесие для части наиболее быстро протекающих реакций В соответствии с этим принципом можно принять, что высокомолекулярные органические вещества в воде и сорбирующие компоненты в осадках являются неразрушаемыми С учетом сказанного в состав модельной системы были включены макроэлементы (Н, О, Са, Mg, Na, К, S, С1, С) и микроэлементы природных вод (Fe, Zn, Си, Pb) Главные органические комплексообразователи вод - гуминовые и фульвокислоты рассматривались как неразрушаемые "квазиэлементы" ("Ни" и "Fu") (Методы , 1988)

Вследствие малых скоростей взаимодействия остаточная форма металлов в отложениях была исключена из рассмотрения Таким образом, представление осадков в модели было упрошено до 3 сорбирующих фаз глинистых минералов (Мс), органического вещества (От) и гидроксидов железа (Fh), которые также рассматривались как неразрушаемые "квазиэлементы"

Таким образом, гетерогенная система "вода - донные отложения" включала 17 независимых компонентов. Н, О, Na, К, Са, Mg, С, S, Fe, Zn, Си Pb, Fu, Ни, Мс, Fh, От Мультасистема содержала одну фазу постоянного состава (СаС03) и 4 фазы переменного состава - водный раствор (83 иона и комплекса) и 3 твердых раствора -сорбента (табл 2) Для более точного описания кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий речных вод система была открыта по 02 и С02

Исходной информацией для моделирования служили элементный состав системы, набор возможных частиц в растворе, свободные энергии образования частиц (gT°) Все расчеты проводились при Т=25°С и общем давление Ро6щ=1 атм

Состав системы Валовый состав системы задавался по результатам химических анализов воды и донных отложений реки Ички При расчете использовались аналитически определенные в водах содержания всех неорганических компонентов

Концентрация органических веществ оценивалась по данным о Сор], и с учетом средних молекулярных масс ГК=40000, ФК=1500 (Кирюхин, Швец, 1976, Методы , 1988) Полученные концентрации составили для гумат-иона (0,5-1) 10 8 моль/л, для фульват-иона (2-3,4) 10"6 моль/л

Таблица 2. Физико-химическая схема термодинамической модели.

Гетерогенная система "вода - донные отложения "

Водный раствор (83 иона и комплекса) Фазы-сорбенты

Свободные ионы Ме2+ Неорганические комплексы Органические комплексы (с Би и Ни) Глинистый минерал (иллит) Органическое вещество Гидроксид Fe

Независимые компоненты

Н, О, Na, К, Са, Mg, С, S и Fe, Zn, Си, Pb, фульвокислоты (Fu), гуминовые кислоты (Ни) Мс, Fh, От

Набор растворенных частиц в расчетах включал 83 иона и комплекса, в том числе простые ионы и неорганические комплексы, а также фульватные и гуматные комплексы ТМ

Содержания Си, Zn, Pb в гетерогенной системе оценены по концентрациям подвижных и условноподвижных форм металлов в осадках, пересчитанные на 1 л порового раствора и 30%-ную влажность осадка Полученные величины составили (в моль/л) для Zn 3 10"4, для Си 3,5 10"4 и для РЪ 8 10"6

Количество глинистого сорбента (Мс) рассчитано по средней емкости катионного обмена глинистой фракции отложений и доли частиц <0,01 мм Концентрация оксидного Fe сорбента (Fh) определена по результатам экстракций гидроксиламином из донных отложений Концентрация органического сорбента (От) оценена по среднему содержанию Сорг в осадках, и принимая, молекулярную массу равной 4000 Концентрации сорбентов составили (10 3 моль/л) Мс 7, Fh 13, От 3,6

Исходные термодинамические данные Банк данных UNITHERM (Шваров, Борисов, Гричук) являлся источником термодинамических данных по константам неорганических веществ и реакций Недостающие данные по рК карбонатных комплексов Си, Zn, Pb взяты из (Tamer et al, 1982) Условная шкала gT° для фульватных и гуматных комплексов ТМ была рассчитана с помощью эффективных констант комплексообразования органических веществ с ионами металлов (рКэфф) по способу, описанному в (Методы , 1988)

Значения кажущихся gT° для катионных форм сорбентов рассчитывались с помощью коэффициента селективности (K'N), при этом за точку отсчета принималась g°T (СаХ)=0 В качестве механизма перехода ТМ из раствор в сорбенты рассматривался ионный обмен Для глинистого вещества заряд активного центра принят равным 1, для гидроксида Fe и органического вещества - равным 2

Наиболее полный согласованный набор коэффициентов селективности ТМ в требуемой форме (обмен на Са) содержится в (Soil Chemistry, 1982) Однако, в обзоре отсутствовали K'N для Zn и Pb на гидроксидах Fe и органическом веществе Кроме того, коэффициенты селективности зависят от свойств конкретного сорбента, и величины, определенные для почв могут быть недостаточно точными для моделирования глинистой компоненты осадков Поэтому при использовании литературных K'N для расчета распределения ТМ между поровым раствором и фазами-сорбентами трудно ожидать хорошего совпадения модельных значений с экспериментальными данными по формам

В связи с этим в разработанной методике моделирования было предложено уточнять необходимые коэффициенты селективности по результатам определения форм нахождения ТМ в донных осадках моделируемого объекта и содержаниям металлов в поровых водах Рассчитанные по экспериментальным данным значения коэффициентов селективности приведены в табл 3

Таблица 3. Значения коэффициентов селективности тяжелых металлов

Элемент Сорбирующая фаза

органическое в-во (Ош) гидроксиды Бе (РЬ) глинистое в-во (Мс2)

Си 4,00 3,04 3,13

Хп 1,42 1,50 1,67

РЬ 2,25 2,34 2,42

Недостаток предлагаемой методики расчета - невозможность верификации модели путем сопоставления с природными данными по формам в осадках, тк данная информация уже используется как исходная при моделировании Однако, полученную "нулевую" модель, адекватно описывающую реальное распределение ТМ между раствором и твердыми фазами можно использовать как отправную точку для прогноза изменения миграционной подвижности ТМ при антропогенном воздействии на систему "вода - донные отложения"

Коэффициенты активности ионов в растворе рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля Для описания сорбентов принята идеальная модель смешения

Математическая модель. Термодинамическое моделирование проводилось по программе НСЪ (версия 4 1), в которой в качестве критерия равновесия используется нахождение минимума свободной энергии Гиббса системы (БЬуагоу, ВаБ&акоу, 1999) Для интерпретации результатов моделирования удобно идти по пути последовательного усложнения модели На первом этапе был проведен расчет равновесий для водного раствора и рассмотрено влияние природных (изменение содержаний ТМ, органических веществ) и антропогенных факторов (загрязнение противогололедными препаратами) на формы нахождения металлов в речной воде На втором этапе моделировалась гетерогенная система "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" Были выполнены серии расчетов для меняющегося валового состава системы с имитацией антропогенных воздействий (поступлением противогололедных препаратов и восстановлением осадка) 5.2 Физико-химическая модель гомогенной системы

Модель 1 Распределение форм нахождения ТМ в воде р Ичка Расчеты показали, что комплексообразование играет значительную роль для Си и РЬ Для Си характерно образование комплексов с ФК (СиБи 88%) и карбонатным ионом (СиС03 11%) Сумма токсичных форм Си2+ и Си(ОН)+ - незначительна Основной формой нахождения РЬ является карбонатный комплекс (РЬС03~83%), на долю РЬРи и РЬ2+ приходится 9% и 7% соответственно Ъа. находится преимущественно в виде свободного катиона (2п2+~68%) Содержание гидроксокомплекса 2пОН+ (16-34%) варьирует в зависимости от рН Основными формами нахождения Ре являются Ре2+ (59%) и Ре(ОН)3° (40%)

Модель 2 Влияние сезонного режима р Ичка на соотношения форм ТМ Для оценки сезонной изменчивости форм ТМ в водах реки были проведены расчеты по аналитическим данным за июль, октябрь 2001 г и февраль и март 2002 г Наибольшее перераспределение форм получено для Си и РЬ С июля по февраль происходит

увеличение количества CuFu (с 60 до 96%), за счет снижения доли СиС03 (с 36 до 3%) Для РЬ уменьшение доли РЬС03 (с 92 до 56%) сопровождается ростом РЬ2+ (с 4 до 17%) и PbFu (с 2 до 25%)

Анализ данных показал, что перераспределение форм ТМ в р Ичке в большей степени связано с конкуренцией со стороны щелочноземельных катионов (Са и Mg) и с изменением активности С032', в меньшей степени на процесс влияет содержание органического вещества

Модель 3 Основные формы нахождения ТМ в воде р Яуза Для вод р Яуза получено такое же распределение форм нахождения ТМ, что и для вод р Ичка преобладание комплексных соединений CuFu (85-95%), РЬС03 (71-85%) и свободных катионов Zn2+ (63-66%)

Для исследования устойчивости полученной картины распределения форм ТМ в речной воде были рассчитаны модели 4 и 5 Результаты расчетов показали, что описанные выше соотношения форм сохраняются для Pb, Zn и Си в широком диапазоне концентраций ТМ и органических веществ, значительно превышающем возможные в природе вариации для водотоков парка

Для имитации поступления в рИчку противогололедных реагентов были проведены серии расчетов с увеличением NaCl и СаС12 в системе (модели 6-7)

Модель 6 Загрязнение NaCl Увеличение концентрации Na от 13 до 390 мг/л в исходных растворах привело к росту хлоридных комплексов ТМ примерно в 10 раз Однако доля данных форм остается незначительной (<5%) и в целом никак не влияет на поведение металлов

Модель 7 Загрязнение СаС12 Увеличение концентрации Са с 23 до 360 мг/л и Mg с 5 до 55 мг/л приводит к перераспределению форм нахождения металлов Конкурирующая реакция щелочноземельных элементов и ТМ с органическим веществом приводит к снижению доли CuFu с 97 до 77%, PbFu с 28 до 5%, ZnFu с 6 до 1% Этот процесс сопровождается ростом доли свободных ионов РЬ2+ с 18 до 33%, Zn2+ с 74 до 81%, Си2+ с 1 до 9% Для РЬ отмечен также рост РЬСГ (0,4-9%) Таким образом, было получено, что поступление реагентов, содержащих СаСЬ, может привести к увеличению в речной воде токсичных форм металлов, при этом наибольший эффект наблюдается для РЬ

Следует отметить, что аналогичная трансформация органических комплексов ТМ в неорганические лабильные вида ТМ2+, ТМОН+, ТМС1+ была зафиксирована в ряде работ, посвященных изучению поведения металлов при смешении речных и морских вод (Лапин, Красюков, 1988, Аникиев и др , 1991, Tipping, Lofts, 1998, Lores, Pennock, 1998)

5.3 Гетерогенная система Моделирование было начато с построения "нулевой" модели, описывающей распределение ГМ в системе "поровый раствор -твердая фаза донных отложений", характерное для природных условий

Модель "0" Распределение ТМ в донных отложениях рИчки по 3 фазам-сорбентам Результат расчета показал, что доля сорбированных форм Zn, Си и РЬ составила 95-99% от валовых содержаний в системе Концентрации в поровом растворе соответствуют природным содержаниям в поровых водах реки и составляют (мкг/л) Си 53 (при природных вариациях 12-79), РЬ 18 (7-11) Zn 105 (60-292) Соотношение форм ТМ в поровом растворе совпадает с полученными закономерностями в речной воде CuFu (74%), РЪС03 (90%) и Zn2+ (72%)

Модель 1 Загрязнение NaCl При загрязнении NaCl модельные концентрации Na и С1 в поровом растворе заданы меняющимися от 40 до 560 мг/л и от 60 до 920 мг/л, соответственно Эти концентрации находятся в диапазоне натурных вариаций

содержаний в поровых водах р Ички В твердой фазе происходит увеличение доли На, сорбированного на глине (КаМс с 2 до 25%) и уменьшение количества сорбированных Са и При этом распределение ТМ на сорбентах практически не меняется В поровом растворе не происходит изменения ни валовых концентраций (Рис 3 а), ни форм нахождения ТМ Таким образом, увеличение количества 1ЧаС1 в системе не приводит к перераспределению металлов между донными отложениями и поровым раствором

а)

б)

6

5.4 | 3 = 2 1 О

-7п -Си -РЬ

-2п -Си -РЬ

. 10 20 № ммоль/л в поровом растворе

30

1,0

„ 6,0 11,0 16,0 Са ммоль/л в поровом растворе

Рис 3 Изменение концентраций металлов в поровом растворе а - при загрязнении №С1 (модель 1), б - при загрязнении СаС12 (модель 2) Модель 2 Загрязнение СаС12 При повышении в валовом составе системы СаС12 расчетные концентрации Са и С1 в поровом растворе изменяются с 80 до 490 мг/л и с 60 до 920 мг/л Данные концентрации находятся в природном диапазоне содержаний в поровых водах р Ички (Са 50-510 мг/л, С130-1150 мг/л)

Такое изменение макросостава вызывает увеличение концентрации Ъъ в поровом растворе ~ в 5 раз, при почти не меняющихся концентрациях Си и РЬ (рис 3 б) При этом для всех ТМ зафиксировано уменьшение доли комплексных форм за счет роста свободных ионов Аналогично гомогенной системе наибольший эффект наблюдается для РЬ уменьшение РЬС03 с 90 до 65% сопровождается увеличением РЬ2+ (с 5 до 22%) и хлоридного комплекса РЬС1+(с 0,1 до 7%)

Модель 3 Имитация восстановления гидроксидов Ее Одним их последствий антропогенной нагрузки на водоемы являться эвтрофикация, которая может привести к растворению гидроксидов путем восстановления Для растворения гидроксидов Ре количество задаваемого сорбента Иг в системе последовательно уменьшалось

Развитие восстановительных условий и растворение железогидроксидного сорбента приводит к перераспределению форм гп и РЬ в твердой фазе с гидроксидного сорбента на глинистый и органический Доля Хп и РЬ на глинистом сорбенте увеличивается до 48% и 44%, на органическом - до 52% и 56% соответственно В поровом растворе содержания и РЬ увеличиваются в 3,5 и 3,7 раз соответственно, те происходит десорбция металлов (рис 4)

15,0

5,0 системе

Рис 4 Изменение концентраций ТМ в поровом растворе при растворении оксидов Бе

Распределение форм Си остается без изменения - преобладание органической формы в твердой фазе

Рост концентрации Zn и РЪ в поровом растворе при загрязнении СаС12 и при восстановлении гидроксидов Fe приводит к увеличению градиента концентрации между поровой и речной водой, что может инициировать выход ТМ вследствие концентрационной диффузии в речной поток В результате этого донные отложения становятся источником вторичного загрязнения водоема

Таким образом, с помощью термодинамического расчета системы "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" определены условия, при которых осадки начинают работать в качестве источника вторичного загрязнения водоема, и определен элемент (Zn), который можно использовать в качестве раннего индикатора начинающихся изменений состояния системы

В заключении сформулируем отличительные черты предложенной методики термодинамического моделирования

- учет органических комплексов с фульво- и гуминовыми кислотами в растворе и трех сорбирующих фаз (глинистый минерал, органическое вещество и гидроксиды Fe),

- задание валового состава системы для раствора - по способу, описанному в (Методы , 1988), для сорбирующих фаз - по результатам анализа форм нахождения ТМ в осадках, химического и гранулометрического анализов,

- способ вычисления энергий образований gT° органических комплексов в растворе - по (Методы , 1988), для сорбированных форм в осадках - с помощью коэффициентов селективности по формам нахождения ТМ в отложениях и содержаниям в поровых водах,

- оптимизация величин кажущихся gT° по данным, полученным на конкретном объекте,

- использование модели не для расчета состояния системы, а для прогноза изменения под действием внешних факторов, в том числе антропогенных

Глава 6. Верификация результатов термодинамического моделирования распределения тяжелых металлов в системе "поровый раствор - твердая фаза донных отложений".

Для обоснования методики термодинамического моделирования распределения ТМ в системе "поровый раствор - донные отложения" необходима верификация результатов моделирования

6.1 Верификация результатов моделирования в гомогенной системе. Поскольку прямые аналитические данные по растворенным формам ТМ в

р Ичке отсутствуют, результаты моделирования были сопоставлены с экспериментальными и расчетными данными других исследователей Полученные в работе основные форм нахождения ТМ в растворе (ионы Zn2+, комплексы CuFu и РЬС03) находятся в соответствии с данными по другим водным объектам (Кулматов 1982, Прокофьев, 1983, Линник, Набиванец, 1986, Лапин, Красюков, 1988, Аникиев и др, 1991, Benedetto et al, 1996, Achterberg et al, 1997, Tipping E et al, 1998, Lores, Pennock, 1998, Lofts, Tipping, 2000)

6.2 Верификация результатов термодинамического моделирования в гетерогенной системе "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" с помощью лабораторного эксперимента.

Для верификации результатов моделирования, предсказывающих большую миграционную подвижность Zn в сравнении с другими ТМ при загрязнении водоемов

СаС1г, выполнены лабораторные эксперименты, имитирующие влияние загрязнения речной воды №С1 и СаСЬ на донные осадки

Методика постановки экспериментов. В опытах использованы основные разности отложений р Ички песчаные и супесчаные В качестве воздействующей на осадки водной фазы использовались вода р Ички (рН=6,49) и искусственно приготовленные на ее основе растворы с добавкой СаСЬ (СаС12 2 г/л, рН=7,28) и №С1 (№С1 2,3 г/л, рН=7,45) Взятые концентрации растворов соответствовали максимально наблюдавшимся в поверхностном стоке с трассы МКАД в период снеготаяния В опытах готовились суспензии с пропорцией Ж/Т=2,5-3,0 в зависимости от дисперсности осадка

Суспензии отстаивались в течение фиксированного времени Были выполнены 3 кинетические серии из 5 параллельных опытов с продолжительностью выдержки от 1 до 13 суток для песчаного и 2 серии из 8 опытов с выдержкой до 56 суток для супесчаного образца Для определения воспроизводимости в одной серии опыты проводились в 2-х повторностях По истечении срока выдержки суспензии фильтровались, в фильтрате определялись рН, органическое вещество и металлы Для аналитического определения ТМ использовались ИВА, атомно-абсорбционный и ИСП-АЭС методы анализов Всего было поставлено 72 опыта

Результаты лабораторных экспериментов По полученным данным, влияние состава добавленного раствора существенно для Хп Во всех 5 кинетических сериях была зафиксирована максимальная мобилизация 7л в растворах, содержащих добавку СаС12 (концентрации металла оказалась в 3-6 раз выше, чем в опытах с речной водой и раствором №С1) (рис 5) В противоположность этому, содержания Си и РЬ в растворах, содержащих добавки №С1 и СаС12, соответствуют в пределах воспроизводимости опытам с незагрязненной речной водой

а)

мкг/л

7п

400

р Ичка р Ичка+№С1 р Ичка+СаС12

В ходе экспериментов была выявлена сложная кинетика

в

опытах зависимости от времени обнаруживают особенность

б)

мкг/л

15 дни 20

2п

400 -

300

200

р Ичка р Ичка+№С1 р Ичка+СаС12

30 дни 40

Рис 5 Кинетические кривые распределения Ъъ

(а - песчаный, б - супесчаный образцы)

взаимодеиствии Полученные содержания ТМ выдержки характерную достижение максимума на 3-7 день, после чего концентрации начинают медленно снижаться Вероятно, в опытах с суспензией донных отложений параллельно протекают несколько процессов с разными скоростями ввиду присутствия в них несколько сорбентов, обладающих разной кинетикой достижения равновесия На первом этапе происходит десорбция с быстро реагирующей фазы (судя по количеству десорбированных

металлов - катионообменной на глинистых минералах)

Затем происходит перераспределение вышедшего в раствор металла между остальными сорбирующими фазами, которые характеризуются более медленной скоростью обмена, но существенно большей сорбционной емкостью

Экспериментальные данные, полученные для различных типов речных осадков, согласуются с результатами термодинамического моделирования и подтверждают, что загрязнение реки противогололедными реагентами, содержащими СаС12 способно вызвать десорбцию именно Ъа из осадков в поровый раствор

Глава 7. Комбинированная равновесно-динамическая модель распространения загрязнений в р.Ичке.

7.1 Методика расчета равновесно-динамической модели. Наибольший интерес с позиций экологической геохимии представляет рассмотрение процесса миграции загрязнения в пространстве и времени Разработка равновесно-динамической модели, объединяющей динамику массопереноса вещества и физико-химические превращения через последовательность равновесных состояний системы, является логическим развитием термодинамической модели системы "вода - донные отложения" Расчет равновесно-динамических моделей включает 2 фазы а) задание последовательности состояний системы (динамическая составляющая) и б) расчет равновесных состояний этой системы (термодинамическая составляющая) (Методы , 1988, Борисов, 1999, Гричук, 2000)

Описание объекта моделирования. В качестве объекта для равновесно-динамической модели был выбран участок р Ички, дважды (дугой) пересекающий трассу МКАД Существенной особенностью является то, что на участке от первого до второго пересечения в реку поступает большое количество поверхностных и грунтовых вод (рис 6) Главным источником загрязнения реки на моделируемом участке является МКАД Основные загрязнители - солевые компоненты противогололедных препаратов (№С1, СаС12) и ТМ Аномалии РЬ и Си в донных отложениях приурочены к пересечениям реки с автотрассой, где фиксируются превышения фоновых содержаний в 5,1 и 4,3 раза соответственно Аномалия 2п в осадках распределена вдоль всего участка, наблюдаются превышения фона в 3,2-9,6 раз в зависимости от литологии осадков

Описание динамической составляющей модели Концептуальная схема. Рассчитаны четыре типа последовательно усложняющихся моделей

- "отладочная" модель, описывающая взаимодействие потока речной воды с донными осадками без учета бокового поступления талых и грунтовых вод (расход воды постоянен вдоль русла и во времени) (модель 1),

- "базовые" модели, учитывающие переменный расход воды во времени, и вдоль русла (рассчитаны в 2-х вариантах с составом речной воды за 2006 г (модель 2) и 1999 г (модель 3)),

- модели, включающие сорбционный "геохимический барьер" - осадки с повышенным содержанием гидроксидов Бе, органического вещества и глинистых минералов) (модели 2а и За),

- модель с дополнительным источником поступления Тп (коррозия оцинкованной сетки) (модель 4)

Каждая из моделей представляет собой проточный ступенчатый реактор из 10 ступеней, содержащих заданное количество твердой фазы На каждом шаге моделирования рассчитывалось термодинамическое равновесие раствора с осадком Затем результирующий раствор полностью переносился на последующую ступень Динамическая модель реализована при условии, что один цикл равен 1 году Выполнялись расчеты для 54 порций раствора, проходящих через реактор Время

19

прохождения 1 порции через ступенчатый реактор - 1 неделя Тогда период паводка ("стадия загрязнения") укладывается в 4 порции, а остальной год ("стадия промывки") - еще 50 порций На рис 7 схематически представлены сценарии рассчитанных равновесно-динамических моделей

Русловой поток

Усланные обозначения ж Номер точки отбора э2 проб и измерения расхода

^ Моделируемый участок реки

Весна 423 л/с Лето 53 л/с

Весна 75 л/с Лето до 5 л/с Боковой подток Русловой поток

Весна 34 л/с С [Лето до 5 л/с

Русловой поток В

МКАД

Боковой подток Сорбционный Русловой поток барьер Р

Боковой подток

Поступление от сетки

Рис б Изменение расходов вдоль по руслу Рис 7 Сценарии развития равновесно-р Ички на моделируемом участке динамических моделей

При схематизации модели, было принято, что в пределах моделируемого участка загрязнение в реку поступает исключительно около первого пересечения реки с трассой МКАД (т А-1) Таким образом, загрязнение в виде "руслового потока" поступает в 1 ступень реактора, из которого переносится в остальные ступени Первые 4 порции раствора - это паводковая "грязная" вода, последующие 50 -меженная летняя вода Начиная с модели 2, был учтен боковой подток талых и грунтовых вод на всех ступенях реактора, кроме первой

Параметром подобия модели является отношение Т/Ж - отношение масс твердой и жидкой фаз на каждой ступени реактора на каждом шаге Путем сравнения рассчитанных в модели и природных составов речной воды и донных отложений было подобрано оптимальное значение отношения Т/Ж, составляющее 0,07 Заданная величина Т/Ж соответствует толщине реагирующего слоя осадков (И) 7 см при среднегодовом расходе реки

Описание термодинамической составляющей модели. Для описания равновесий использована разработанная ранее термодинамическая система, содержащая фазу постоянного состава СаСОз и 4 фазы переменного состава - водный раствор и 3 твердых раствора-сорбента (Мс, РЬ, От) (Гл 5)

Составы исходных растворов Для описания составов русловых потоков использованы аналитически определенные концентрации в воде р Ички на момент паводка и летней межени на участке вдоль МКАД (за 1999 и 2006 г г)

Компонентный состав бокового подтока талых и грунтовых вод определен в результате решения вспомогательной задачи - термодинамического расчета фазового состава системы "фоновая речная вода - фоновые донные отложения" В результате получен состав воды, равновесный с фоновыми осадками (табл 4, раствор 6) Таким образом, при поступлении в реактор, боковой подток, взаимодействуя с отложениями,

не будет приводить к сорбции - десорбции компонентов в отличие от неравновесного с осадками руслового потока

Таблица 4. Составы русловой воды и бокового подтока, использованных в

Русловой поток Боковой подток

компонент паводок | межень | межень паводок | межень

загрязнение Смесь XKM + NaCl NaCl

№ раствора 1 2 3 4 5 6

№ моделей 1,2, 2а, 4 1 2,2а, 4 3,3а 3, За 2-4

С1 719 28 258 2807 606 6

НС03" 109 170 168 85 169 33

SO/" 32 8 14 57 28 13

Na+ 208 28 88 1761 366 12

Г 16 9 4 6 3 4

13 4 14 14 11 1

Са2+ 244 39 109 84 76 6

Си" 0,027 0,001 0,002 0,027 0,002 0,0005

ZnJ+ 0,246 0,016 0,031 0,246 0,031 0,0021

Pb2+ 0,021 0,003 0,005 0,021 0,005 0,00016

Fe3+ 0,079 0,058 0,250 0,365 0,290 0,301

Состав твердой фазы Начальный состав твердой фазы в моделях 1-4 постоянен по всем ступеням реактора Содержания глинистого, железистого и органического сорбентов в осадках соответствуют средним значениям для моделируемого участка, (10"3 моль/л) Мс 7, Fh 13, От 3,6 В моделях 2а и За количества сорбентов по ступеням реактора были заданы переменными

Концентрации Си, Zn, Pb в осадках оценены по содержаниям подвижных и условноподвижных форм ТМ в фоновых пробах отложений р Ички, (моль/л) 8,95 105 для Zn, 1,60 105 для Си, и 3,76 W'6 для РЬ

Практическая реализация Для реализации предложенной расчетной схемы была использована новая технология "открытости сверху", разработанная Ю В Шваровым для пакета HCh for Windows (Шваров, в печати) Основой примененной технологии является разработка в пакете MS Excel специального макроса (на языке Visual Basic), выполняющего расчет динамической составляющей модели (массопереноса) На каждом шаге расчета макрос обращается к программе Gibbs, как объекту технологии OLE Automation, для расчета равновесного состояния системы (термодинамическая составляющая модели)

Всего было рассчитано 6 вариантов равновесно-динамической модели 7.2 Результаты равновесно-динамического моделирования. Модель 1 ("отладочная") (рис 7А) Расчет этой модели был использован для отработки методики В целом модель 1 дала довольно близкую к природе картину образования аномалий в донных отложениях Однако, из-за того, что в ней был принят постоянным расход воды в течение года и вдоль русла реки, модель дала неправильное описание режима солености и содержаний Na и Са Поэтому численные результаты здесь не приводятся В последующих моделях было учтено

1) Различие расходов во времени - в паводок расход руслового потока принят в 6 раз больше, чем в межень,

2) Рост расходов вниз по течению реки В соответствии с натурными данными по расходам, в расчет на каждой ступени (со 2-й) на каждом шаге по времени дополните тыю вводилось некоторое количество чистой пресной грунтовой (талой)

воды (боковой подток) На стадии загрязнения боковой подток был принят равным 1/3 от паводкового руслового потока, на стадии промывки - равным меженному (рис 7, В) В результате расход реки на выходе из моделируемого отрезка в паводок был в 4 раза больше входного, а в межень - в 10 раз больше Это позволило получить более реалистичное распределение хлора и кальция вдоль по руслу реки

"Базовые модели" 2 и 3

отличаются составами русловых потоков Были использованы результаты анализов речной воды в районе первого пересечения реки с полотном МКАД за разные временные промежутки

модель 2 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р Ички за апрель и июнь 2006 г (после перехода на смесь ХКМ) (табл 4, растворы 1,3),

модель 3 - составы русловых потоков соответствуют составам воды р Ички в 1999 г (использовалась техническая соль) (табл. 4, растворы 4,5)

Для удобства сравнения содержания Тлх, Си, РЪ во всех исходных компонентах системы в моделях 2 и 3 заданы одинаковыми

Результаты моделирования по распределению ТМ в донных отложениях приведены на рис 8 За первые 4 шага формируется загрязнение осадков, убывающее по ступеням реактора по экспоненциальному закону Концентрации Хп и РЪ в осадках резко повышаются в первых 3-х ступенях Для Си рост получен только на 1 ступени реактора, что определяется преобладанием в осадках органической формы Си и прочной связью металла с органическим веществом

загрязнение_3 промывка_3 эагрязнение_2 промывка_2

мг/кг

14 12 10 8 6 4 2 О

3 4 5 6 ступени реактора

Си

-загрязнение_3

промывка_3 -загрязнение_2 промывка_2

мг/кг

10

8 -

4 -

2 -

4 5 6 7 ступени реактора

РЬ

10

загрязнение_3 промывка_3 загрязнение_2 промывка_2

3 4 5 6 7 ступени реактора

9 10

Рис 8 Содержания подвижных и условно подвижных форм ТМ в твердой фазе осадков Условные обозначения прозрачные квадратики -модель 3, залитые треугольники - модель 2 Сплошными линиями показано состояние на конец "стадии загрязнения", штриховыми - на конец "стадии промывки". Далее по реактору концентрации снижаются до фоновых значений Концентрации ТМ в растворе изменяются аналогично (рис 9)

На стадии промывки проточного реактора чистой летней водой происходит вымывание накопленных во время паводка ТМ из первых ступеней и перемещение в последующие ступени Профиль загрязнения приобретает волнообразную форму, и по мере увеличения номера порции промывки максимумы постепенно перемещаются от первой к следующим ступеням реактора

Влияние макросостава речной воды на распределение ТМ в твердой фазе вдоль реактора проявляется уже на стадии загрязнения В модели 3 донные отложения первых 2 ступеней реактора поглотили Хп и РЬ больше, чем в модели 2 (рис 8) Это показывает, что увеличение в растворе концентрации Са (модель 2) препятствует сорбции данных ТМ осадком Характер кривых описывающих распределение 2п и РЬ в осадках тоже различен - в модели 2 кривая более пологая и загрязнение более равномерно распределилось между ступенями реактора Для Си существенных отличий в твердой фазе между моделями не обнаружено

В растворе на стадии загрязнения наблюдается обратная картина - в модели с составом паводковой воды 2006г содержания ТМ больше, чем в модели 3 (рис 9) Вдоль по реактору концентрации ТМ снижается по экспоненциальному закону за счет разбавления подтоком чистой талой воды со стороны леса Характер кривых в моделях практически не отличается

загрязнение_3 промывка_3 загрязнение_2 промывка_2

3 4 5 6 7 ступени реактора

мкг/л

12 л 10 8 6 4 2 -О

Си

-загрязнение_3 промывка_3 -загрязнение_2 промывка_2

ступени реактора

мкг/л

10

загрязнение_3 промывка_3 загрязнение_2 промывка_2

4 5 6 7 ступени реактора

Рис 9 Содержания ТМ в водном растворе Сравнение моделей 2 и 3 На стадии промывки реактора меженной водой в модели 2 происходит более эффективное вымывание накопленных во время паводка Ъа и РЬ из первых 4 и 2 ступеней соответственно В 1 ступени реактора наблюдается падение концентраций этих ТМ до фоновых значений

В обеих моделях (рис 8) миграционная подвижность ТМ уменьшается в ряду 2п>РЬ>Си Результаты расчета свидетельствуют, что в донных отложениях р Ички Ъг\ может формировать более протяженные аномалии, а РЬ и Си - контрастные аномалии в непосредственной близости от источника загрязнения

Полученная картина распределения ТМ в осадках согласуется с натурными данными по загрязненности отложений р Ички аномалии РЬ и Си обнаружены в районе обоих пересечений с трассой МКАД, в то время как аномалия прослеживается вдоль всего русла

Таким образом, результаты моделирования дают основание полагать, что смена состава противогололедных реагентов в 2002 г, с технической соли №С1 на смесь ХКМ (СаСЬ), повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение 2п и РЬ в осадках Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными

Модель 2а и За. Моделирование сорбционного барьера (рис 7, С). Несоответствием между "базовыми" моделями и природной ситуацией является постоянство состава донных отложений по всем ступеням реактора Вместе с тем, осадки р Ички характеризуются высокой вариабельностью в содержании гидроксидов Ре, органического вещества и глинистых минералов В связи с этим были рассчитаны варианты базовых моделей в которых в 4-й и 5-й ступенях реактора был изменен состав твердой фазы в соответствии с данными по вариациям этого параметра в объекте Содержание железистого сорбента было увеличено в 8 раз, органического и глинистого - в 2 раза Таким образом, ступени 4 и 5 представляют собой сорбционный геохимический барьер

Расчеты показали, что на стадии загрязнения основная масса всех ТМ сорбируется на 4-5 ступенях (сорбционном барьере) (рис 10) На ступенях до барьера содержания ТМ в твердой фазе не отличаются от моделей 2-3 После барьера наблюдается незначительное (от 9 до 1%) снижение содержании в твердой фазе по сравнению с предыдущими моделями

140 т Мг/кг

120 100 80 60 40 20 0

0 1

2п На стадии промывки

накопленное загрязнение из первых

—л— загрязнение 2а

промывка_2а ступеней реактора переносится и

- загрязнение_2 полностью улавливается

• лромывка_2 сорбционным барьером

По сравнению с базовыми моделями в последующих 6-10 ступенях реактора происходит

снижение концентраций металлов в

5 4 5 б 7 а 9 ю твердой фазе на 35-8% ступени реактора В растворе поведение ТМ

Рис 10 Содержания подвижных и условно существенно не изменилось подвижных форм 1п в твердой фазе осадков Сравнение моделей 2 и 2а Таким образом, сорбционный барьер улавливает все поступающее в реактор загрязнение, в результате чего полученная в предыдущих моделях разница в миграционной подвижности Ъл, РЬ и Си нивелируется За барьером концентрации металлов в ступенях реактора снижаются до фоновых значений

Модель 4. Влияние оцинкованной сетки В связи с тем, что поступление Хп может происходить вследствие коррозии оцинкованной металлической сетки, выложенной по дну, берегам и откосам реки, была рассчитана модель с дополнительным источником функционирующим круглый год

В основу расчета положена модель 2, в которой на 2 ступени реактора на каждом шаге по времени вводилось дополнительное количество Zn (рис IV) Было принято, что суммарное поступление Ъо. от сетки сопоставимо с поступлением 7л\ с

70 60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 -

мг/кг

Ъ\

загрязнение_4 промывка_4 загрязнение_2 промыв ка_2

аэральными выпадениями в течение года По условиям модели 2 всего за год поступило 5,71 10'5 моль/л Поэтому для имитации постоянного поступления 2п на каждом шаге расчета в ступень 2 вводилось 5,71 10"5/54 = 1,06 10"* моль/л 2п.

Сравнение результатов моделей 2 и 4. Характер кривых описывающих стадии загрязнения и промывки не меняется (рис И) Постоянный источник поступления 2л\ в течение года приводит к незначительному увеличению содержаний металла в твердой фазе По сравнению с моделью 2 максимальный прирост на стадии загрязнения фиксировался во 2 ступени реактора (~ 11%), постепенно снижаясь до 1% к 8 ступени (рис 11)

4 5 6 7 ступени реактора

10

Рис 11 Содержания подвижных и условно подвижных форм 2п в твердой фазе осадков Сравнение моделей 2 и 4

На стадии промывки максимальный прирост (6,5%) наблюдается в 5-6 ступенях реактора В растворе получена аналогичная картина

Таким образом, расчет показал, что залповое поступление Ъх в период половодья дает более выраженную картину загрязнения, чем постоянный источник от коррозии сетки в течение года

Выводы:

1) Обнаружена пространственная и временная изменчивость гидрохимического типа речных и пороеых вод р Ички (переход из гидрокарбонатного в хлоридный и обратно), обусловленная поступлением противогололедных реагентов с дорожного полотна МКАД В течение всего периода наблюдений воды р Яузы и р Нехлюдова рукава характеризуются стабильным гидрокарбонатным составом

2) Поровые воды исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод, а также основные закономерности их формирования Концентрации металлов в поровых водах выше, чем в речном потоке, что указывает на возможность вторичной мобилизации части накопившихся в осадках тяжелых металлов

3) В донных отложениях основная доля Ъ\, Си и РЬ находится в остаточной форме Из прочих форм, способных к трансформации в осадках, для Ъх\ и РЬ преобладают сорбированные на гидроксидах Ре, для Си - сорбированные на органическом веществе В зоне техногенного загрязнения возрастает доля подвижных и условно подвижных форм для Ъа и РЬ связанных с гидроксидами Бе, для Си - с органическим веществом

4) На примере Ъл показана трансформация ТМ в системе "речная вода - взвесь - донные отложения" р Ички На пути из снеговой в речную воду 2п изменяет форму нахождения из взвешенных (преобладающих в снеговом покрове) в растворенные формы (доминирующие в речной воде) Одновременно происходят процессы сорбционного концентрирования 2п гидроксидами Ре, присутствующими в речной взвеси, что приводит к накоплению высоких содержаний металла в донных отложениях в формах, обеспечивающих возможность мобилизации в поровый раствор при изменении окислительно-восстановительных условий в осадках

5) Предложена новая методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации по формам нахождения ТМ в осадках, рассчитывать межфазовые распределения металлов в системе "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" С помощью этой методики определены условия, при которых осадки могут стать источником вторичного загрязнения водоема, и определен элемент (Хп), который можно использовать в качестве раннего индикатора начинающихся изменений системы

6) Термодинамический расчет форм нахождения ТМ показал, что в речных и поровых водах рИчки Си и РЪ находятся преимущественно в виде комплексных соединений СиРи и РЬС03, а 2п - в виде свободного иона 2п2+ Макрокомпоненты (Са, М§) являются конкурирующими элементами, снижающими содержание комплексных форм Си и РЬ

7) Моделирование загрязнения р Ички противогололедными препаратами, содержащими №С1 и СаС12 показало, что применение реагентов на основе СаС12 может интенсифицировать процесс десорбции Ъп из донных отложений в поровый раствор и привести к увеличению доли токсичных растворенных форм металлов (свободных ионов и хлоридных комплексов)

8) Развитие восстановительных условий и исчезновение железогидроксидного сорбента приводит к перераспределению 2п и РЬ в твердой фазе с гидроксидного сорбента на глинистый и органический и увеличению в поровом растворе концентраций данных металлов

9) С помощью лабораторных экспериментов (72 опыта) по взаимодействию речной воды с донными отложениями различного состава, была верифицирована термодинамическая модель "поровый раствор - твердая фаза донных отложений" Полученные данные подтверждают результаты моделирования, предсказывающие большую миграционную подвижность 2п в сравнении с другими металлами при загрязнении водоемов реагентами, содержащими СаС12

10) Разработанная комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволила описать распространение Хп, РЬ и Си в системе "речная вода - донные отложения" р Ички Предложенная модель согласуется с природным прототипом по ряду признаков формам нахождения, протяженности и контрастности аномалий в осадках Это позволяет использовать модель для прогноза поведения тяжелых металлов в системе "речная вода - донные отложения"

11) Смена состава противогололедных реагентов в 2002 г, с технической соли №С1 на смесь ХКМ (СаС12), повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение Хп и РЬ в осадках Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными

По теме диссертации опубликованы следующие работы;

1. Соколова О В Оценка состояния природных вод в НП "Лосиный остров" // Школа экологической геологии и рационального недропользования Материалы III межвузовской молодежной научной конференции СПб 2002 С 322 - 324

2. Шестакова Т В, Соколова О В Оценка состояния природных вод НП "Лосиный остров" // VI Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле" Тезисы докладов М 2003 С 88

3. Соколова О В , Шестакова Т В Формы нахождения металлов в донных отложениях вод НП "Лосиный остров" // Тезисы Международной школы "Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды", Новороссийск 2003 С 131-132

4 Соколова О В Моделирование химического состояния речных вод в условиях транспортного загрязнения // Годичная сессия Научного совета РАН по проблемам

геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии "Сергеевские чтения" Москва

2004 С 300-304

5. Соколова OB Термодинамическое моделирование поведения тяжелых металлов в речных водах, подверженных загрязнению // Школа экологической геологии и рационального недропользования Материалы VI межвузовской молодежной научной конференции СПб 2005 С 281-283

6. Песюва К А, Соколова О В Закономерности распределения форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях НП "Лосиный остров" // Школа экологической геологии и рационального недропользования Материалы VI межвузовской молодежной научной конференции СПб 2005 С 268-270

7. Соколова О В, Шестакова Т В, Гричук Д В Численный эксперимент при прогнозировании миграции металлов в донных осадках, подвергающихся автотранспортному загрязнению // Материалы совещания XV Российское совещание по экспериментальной минералогии Сыктывкар 2005 С 503-506

8. Соколова О В , Шестакова Т В , Гричук Д В Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в речных водах НП "Лосиный остров" // VII Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле" Тезисы докладов М

2005 С 41

9. Соколова О В Прогноз воздействия транспортных стоков на речную воду методом термодинамического моделирования У/ В сб IV Международная научно-практическая конференция "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде" Доклады

2006 Семипалатинск С 428-431.

10 Соколова О В , Шестакова Т В , Гричук Д В , Шваров Ю В Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в системе вода - донные отложения при автотранспортном загрязнении // Вестник Московского Университета Серия 4 Геология 2006 № 3 С 36-45

11 Пестова К А , Соколова О В Комплексное изучение состава речных, поровых вод и донных отложений малого водотока, подверженного автотранспортному загрязнению // Школа экологической геологии и рационального недропользования Материалы VIII межвузовской молодежной научной конференции СПб 2007 С 234-236

12. Соколова О В, Гричук Д В, Пестова К А, Шестакова Т В Влияние автотранспортного загрязнения на малые водотоки (на примере реки Ички, г Москва) // Vni Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле" Тезисы докладов М 2007 С 360-363

13. Соколова О В Сравнение результатов термодинамического моделирования поведения тяжелых металлов в речных водах с экспериментальными данными // Школа экологической геологии и рационального недропользования Материалы VIII межвузовской молодежной научной конференции СПб 2007 С 254-256.

14.Vemtsianov EV, Sokolova OV Complex interaction between hydrodynamic and physicochemical factors in relation to sorption of pollutant on suspended particals in aqueous solution // Proceeding of Tenth International Symposium on River Sedimentation Vol V Effects of River Sediments and Channel Processes on Social, Economics and Environment Safety 2007 Moscow 2007 P 358-360

15 Соколова О В , Гричук Д В , Шестакова Т В , Пестова К А Трансформация загрязнений в системе речная вода - поровый раствор - твердая фаза донных отложений в малых реках (на примере водотоков Национального Парка "Лосиный остров") // Вестник Московского Университета Серия 4 Геология 2008 № 2 (в печати)

Подписано в печать 06 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 54 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Соколова, Олеся Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ ПРОГНОЗНЫХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ "ВОДА - ПОРОДА" В УСЛОВИЯХ АНТРОПОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика природных условий парка.

2.2. Основные источники загрязнения и последствия их воздействия на экосистему Национального парка (обзор предшествующих работ).

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ПРОВОДИМЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Полевые исследования.

3.2. Аналитические исследования.

3.2.1. Анализ речных и поровых вод.

3.2.2. Анализ донных отложений.

3.3. Методика обработки результатов.

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ ВОДОТОКОВ.

4.1 Оценка загрязнения поверхностных вод исследуемых водотоков.

4.1 1 Формирование химического состава поверхностных вод исследуемых водотоков.

4.1.2 Сезонная динамика макросостава поверхностных вод.

4.1 3 Сопоставление макросостава речных вод и поровых вод донных отложений.

4.1.4. Тяжелые металлы в речных водах.

4 15 Соотношение растворенной и взвешенной форм ТМ.

4.2 Оценка загрязнения донных отложений исследуемых водотоков.

4.2.1 Гранулометрический состав и литохимические особенности донных отложений.

4.2.2 Параметры геохимического фона донных отложений.

4.2.3 Состав и особенности загрязнения донных отложений.

4.2.4 Формы нахождения Fe, Zn, Си и РЬ в донных отложениях р. Ичка и р. Нехлюдов рукав.

4.4 микроэлементный состав поровых ВОД Р. ички и р. нехлюдов рукав.

4.3 Трансформация ТМ в системе "речная вода - взвесь - поровый раствор - донные отложения".

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ "ПОРОВАЯ ВОДА - ТВЕРДАЯ ФАЗА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ".

5.1 Методика расчета форм i (ахождения ТМ в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений".

5.2 Физико-химическая модель гомогенной системы.

5.3 Результаты моделирования. Гетерогенная система.

ГЛАВА 6. ВЕРИФИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ "ПОРОВЫЙ РАСТВОР - ТВЕРДАЯ ФАЗА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ".

6.1 Верификация результатов моделирования в гомогенной системе.

6.2 Верификация результатов моделирования в гетерогенной системе "поровый раствор-твердая фаза донных отложений" с помощью лабораторного эксперимента.

ГЛАВА 7. КОМБИНИРОВАННАЯ РАВНОВЕСНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В Р.ИЧКЕ.

7.1 методика расчета равновесно-динамической модели.

7.2. результаты равновесно-динамического моделирования.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" в зоне антропогенного воздействия"

Актуальность работы. Увеличение антропогенной нагрузки на окружающую среду может привести к необратимым изменениям ее экологического состояния. Изучение последствий химического загрязнения активно проводится в течение последних десятилетий во многих странах. В нашей стране эколого-геохимические исследования были начаты в 80-х годах Ю.Е.Саетом и развиты в работах А.И.Перельмана, М.А.Глазовской, Н.С.Касимова, Е.П.Янина и др. За прошедшие годы накоплен большой фактический материал по экологической геохимии. Однако в настоящее время возможности получения принципиально новых результатов путем эмпирического обобщения в значительной степени исчерпаны. Необходимо расширение теоретической базы эколого-геохимических исследований, в первую очередь, за счет привлечения методов физико-химического анализа, моделирования и прогноза, созданных в смежных областях геохимии.

Исследование закономерностей перераспределения тяжелых металлов (ТМ) между водой и донными отложениями в системах, испытывающих антропогенную нагрузку, представляет большой интерес, поскольку при этом может происходить как самоочищение вод, так и их вторичное загрязнение. Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий в системе "вода - донные отложения" может обеспечить большую достоверность эколого-геохимических прогнозов.

Применение термодинамического моделирования к исследованию природных процессов требует разработки методов моделирования. В геохимии природных вод широко используются термодинамические расчеты состояний элементов в водных растворах (Линник, Набиванец, 1986; Мур и Рамамурти, 1987 и др.), а также расчеты термодинамических равновесий "порода-вода" в системах, содержащих минералы постоянного состава (Крайнов, Рыженко, 2004 и др.). В то же время число работ по моделированию с учетом сорбционных взаимодействий весьма ограничено. Из последних работ выделяются исследования А.Н.Дунаевой, С.А.Пивоварова, E.Tipping, S.Lofts. С другой стороны созданы исчерпывающие теоретические разработки описания сорбционных равновесий на различных природных сорбентах (Кокотов, Спозито, Bolt, Веницианов), которые из-за своей сложности пока не нашли практического применения при термодинамическом моделировании систем "порода-вода".

В качестве объектов исследования в работе были выбраны мелкие реки Национального парка (НП) "Лосиный остров" расположенного на северо-востоке г.Москвы. Наибольший интерес для моделирования представляла река Ичка, испытывающая мощное автотранспортное загрязнение от Московской кольцевой автодороги (МКАД), пересекающей ее водосборный бассейн. С полотна МКАД в реку поступают ТМ и соли - компоненты противогололедных препаратов. До настоящего времени отсутствуют данные о влиянии различных типов противогололедных реагентов на поведение ТМ в водоемах.

Цель работы - разработка методики термодинамического моделирования миграции тяжелых металлов в системе "вода - донные отложения" при воздействии антропогенных факторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оценка состояния водных объектов (мелких рек НП "Лосиный остров) посредством мониторинговых наблюдений за химическим составом поверхностных вод и донных отложений, определения динамики изменения во времени, пространственного распределения загрязняющих веществ и форм нахождения ТМ в донных осадках.

2. Разработка методики термодинамического моделирования для расчета равновесного распределения тяжелых металлов между водным раствором и сорбирующими фазами донных осадков.

3. Исследование методом термодинамического моделирования- реакции' системы "поровая вода — твердая фаза донных отложений" на основные ожидаемые антропогенные воздействия.

4. Разработка равновесно-динамической модели, описывающей миграцию тяжелых металлов при взаимодействии речной воды с донными отложениями и получение прогнозных оценок возможной миграционной подвижности металлов при антропогенных воздействиях.

5. Верификация результатов теоретического моделирования по данным природных наблюдений и лабораторных экспериментов с осадками.

Научная новизна работы:

- Предложена новая расчетная методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации по формам нахождения ТМ в осадках рассчитывать межфазовые распределения металлов в системе "раствор - донные отложения". С помощью построенной модели исследована реакция системы на антропогенные воздействия различного характера* (увеличение поступления ТМ, изменение минерализации воды при транспортном загрязнении и т.д.).

- Разработана комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяющая прогнозировать распространение загрязнения Zn, Pb и Си в малой реке.

- Получены новые данные по динамике загрязнения рек НП "Лосиный остров". Впервые проведено изучение форм нахождения Fe, Zn, Си и РЬ в твёрдой фазе донных отложений и взвесях. Впервые изучены макрокомпонентный и микрокомпонентный составы поровых растворов осадков.

Практическая значимость работы заключается в возможности использовать предложенные методики моделирования для прогноза распространения загрязнений ТМ в водоемах, подвергающихся интенсивному антропогенному воздействию.

Фактический материал. Основой диссертации является синтез комплексных эколого-геохимических исследований водных объектов (на примере НП "Лосиный остров"), экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм ТМ в осадках и термодинамического моделирования.

Диссертационная работа опирается на результаты мониторинга донных отложений и речных вод в период с 2001 по 2006 г.г., проводившегося при непосредственном участии автора. За указанный период автором были отобраны и проанализированы 70 проб донных отложений, 83 гидрохимические пробы. В выборочных образцах отложений были отжаты поровые воды, определены формы нахождения Zn, Си, Pb, Fe (100 вытяжек), содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический состав. В работе использованы также данные, полученные кафедрой геохимии МГУ в 1998-2000 г.г. Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты распределения ТМ в речной воде и донных отложениях. Для верификации термодинамической модели автором выполнены эксперименты по взаимодействию речной воды с осадками (78 опытов).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 7 глав и заключения, изложенных на 167 страниц машинописного текста, содержит 40 таблиц, 44 рисунка, приложение (23 таблицы, б рисунков) и список литературы из 137 наименований.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались на VI и VII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2003, 2005), на VIII Межвузовской молодежной научной конференции "Школа экологической геологии и рационального недропользования" (Санкт-Петербург, 2007, первая премия). По теме диссертации опубликовано 14 научных работ и 1 статья сдана в печать. Автор участвовала в выполнении 2 грантов РФФИ и гранта программы поддержки ведущих научных школ.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д.В.Гричуку и с.н.с. Т.В.Шестаковой за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы, Ю.Н.Николаеву - за помощь в проведении полевых работ, предоставленные результаты снеговых съемок по территории НП "Лосиный остров" и консультации, Ю.В.Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows (v.4.1) и ценные консультации, И.П.Родионовой, А.В.Орловой, Н.Ф.Пчелинцевой и Р.А.Митояну - за помощь при выполнении анализов, К.А.Пестовой и Т.Н.Лубковой - за плодотворную совместную работу, А.В. Аплеталину и Е.Ю.Охапкиной - за содействие при оформлении работы.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Соколова, Олеся Владимировна

Выводы:

1. Разработанная комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяет описать распространение Zn, Pb и Си в системе "речная вода — донные отложения" р. Ички. Построенная модель согласуется с природным прототипом по ряду признаков: формам нахождения и протяженности аномалий в осадках, изменению солености вдоль по руслу реки. Это позволяет использовать модель для прогноза поведения ТМ в системе "речная вода - донные отложения".

2. Получен ряд относительной подвижности ТМ в донных отложениях (по убыванию): Zn>Pb>Cu. Результаты расчета свидетельствуют, что в донных отложениях реки Ички Zn формирует наиболее протяженные и неконтрастные аномалии в то время как, РЬ и Си образуют контрастные аномалии в непосредственной близости от источника загрязнения.

3. Влияние макросостава речной воды на поведение ТМ в донных отложениях. Смена состава противогололедных реагентов в 2002 г. с технической соли NaCl на смесь ХКМ (СаСЬ) повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение Zn и РЬ в осадках. Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными.

4. Влияние сорбционных барьеров. Увеличение количества сорбирующих фаз в одной из ступеней реактора нивелирует полученную в предыдущих моделях разницу в миграционной подвижности Zn, РЬ и в меньшей степени Си. За барьером концентрации всех металлов в ступенях реактора снижаются до фоновых значений.

5. Влияние дополнительно источника поступления Zn. Результаты расчета показали, что залповый источник (поступление загрязнения в период половодья) дает более выраженную картину загрязнения, чем постоянный источник круглый год от коррозии сетки.

Заключение

В результате синтеза комплексных эколого-геохимических исследований водотоков Национального парка "Лосиный остров", экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм Zn, Си и Pb в донных отложениях и термодинамического моделирования сформулированы следующие выводы:

1) Обнаружена пространственная и временная изменчивость гидрохимического типа речных и поровых вод р.Ички (переход из гидрокарбонатного в хлоридный и обратно), обусловленная поступлением противогололедных реагентов с дорожного полотна МКАД. В течение всего периода наблюдений воды р. Яузы и р. Нехлюдова рукава характеризуются стабильным гидрокарбонатным составом.

2). Поровые воды исследуемых водотоков наследуют минерализацию и гидрохимический тип связанных с ними речных вод, а также основные закономерности их формирования. Концентрации металлов в поровых водах выше, чем в речном потоке, что указывает на возможность вторичной мобилизации части накопившихся в осадках тяжелых металлов.

3) В донных отложениях основная доля Zn, Си и РЬ находится в остаточной форме. Из прочих форм, способных к трансформации в осадках, для Zn и РЬ преобладают сорбированные на гидроксидах Fe, для Си - сорбированные на органическом веществе. В зоне техногенного загрязнения возрастает доля подвижных и условно подвижных форм: для Zn и РЬ связанных с гидроксидами Fe, для Си - с органическим веществом.

4) На примере Zn показана трансформация ТМ в системе "речная вода - взвесь — донные отложения" р.Ички. На пути из снеговой в речную воду Zn изменяет форму нахождения из взвешенных (преобладающих в снеговом покрове) в растворенные формы (доминирующие в речной воде). Одновременно происходят процессы сорбционного концентрирования Zn гидроксидами Fe, присутствующими в речной взвеси, что приводит к накоплению высоких содержаний металла в донных отложениях в формах, обеспечивающих возможность мобилизации в поровый раствор при изменении окислительно-восстановительных условий в осадках.

5) Предложена новая методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации по формам нахождения ТМ в осадках, рассчитывать межфазовые распределения металлов в системе "поровый раствор - твердая фаза донных отложений". С помощью этой методики определены условия, при которых осадки могут стать источником вторичного загрязнения водоема, и определен элемент (Zn), который можно использовать в качестве раннего индикатора начинающихся изменений системы.

6) Термодинамический расчет форм нахождения ТМ показал, что в речных и поровых водах р.Ички Си и РЬ находятся преимущественно в виде комплексных соединений CuFu и РЬСОз, a Zn - в виде свободного иона Zn2+. Макрокомпоненты (Са, Mg) являются конкурирующими элементами, снижающими содержание комплексных форм Си и РЬ.

7) Моделирование загрязнения р.Ички противогололедными препаратами, содержащими NaCl и СаС12 показало, что применение реагентов на основе СаС12 может интенсифицировать процесс десорбции Zn из донных отложений в поровый раствор и привести к увеличению доли токсичных растворенных форм металлов (свободных ионов и хлоридных комплексов).

8) Развитие восстановительных условий и исчезновение железогидроксидного сорбента приводит к перераспределению Zn и РЬ в твердой фазе с гидроксидного сорбента на глинистый и органический и увеличению в поровом растворе концентраций данных металлов.

9) С помощью лабораторных экспериментов (72 опыта) по взаимодействию речной воды с донными отложениями различного состава, была верифицирована термодинамическая модель "поровый раствор - твердая фаза донных отложений". Полученные данные подтверждают результаты моделирования, предсказывающие большую миграционную подвижность Zn в сравнении с другими металлами при загрязнении водоемов реагентами, содержащими СаС12.

10) Разработанная комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволила описать распространение Zn, РЬ и Си в системе "речная вода - донные отложения" р. Ички. Предложенная модель согласуется с природным прототипом по ряду признаков: формам нахождения, протяженности и контрастности аномалий в осадках. Это позволяет использовать модель для прогноза поведения тяжелых металлов в системе "речная вода — донные отложения":

11) Смена состава противогололедных реагентов в 2002 г, с технической соли NaCl на смесь ХКМ (СаС12), повлекшее изменение гидрохимического типа речной воды, влияет на распределение Zn и РЬ в осадках. Аномалии данных металлов становятся более протяженными, но менее контрастными.

Основные защищаемые положения:

1. В зоне влияния МКАД загрязнение противогололедными реагентами привело к изменению природного состава воды р. Ичка и формированию резко выраженной неоднородности анионного состава (переход из гидрокарбонатного типа в хлоридный и обратно) речной и поровой воды на небольшой и однородной в ландшафтном отношении территории.

2. В донных отложениях всех водотоков основная доля Zn, Си и РЬ находится в остаточной, труднодоступной форме. Из форм, способных к трансформации в донных отложениях, для Zn и РЬ преобладают сорбированные на гидроксидах Fe, а для Си — сорбированные на органическом веществе. В зоне техногенного загрязнения доля подвижных форм возрастает.

3. Разработана методика термодинамического моделирования, позволяющая описывать равновесное распределение макрокомпонентов (Са, Mg, Na и К) и тяжелых металлов (Zn, Си и РЬ) между природными водами, содержащими комплексообразователи (в т.ч. - гуминовые и фульвокислоты), и твердыми фазами, включающими 3 сорбента — глинистые минералы, органическое вещество и гидроксиды железа. Методика верифицирована по результатам лабораторных опытов с речными осадками различного состава.

4. С помощью этой методики исследована реакция системы на антропогенные воздействия - загрязнение речной-воды противогололедными препаратами на основе NaCl и СаСЬ- Показано, что применение реагентов, содержащих СаСЬ, интенсифицирует процесс десорбции Zn из донных отложений в поровый раствор.

5. Разработана комбинированная равновесно-динамическая модель, основанная на принципе проточного ступенчатого реактора, позволяющая прогнозировать распространение загрязнения Zn, РЬ и Си в системе "речная вода - донные отложения". Модель согласуется с природным прототипом по ряду подвижности ТМ, протяженности и контрастности аномалий металлов в осадках. Показано, что поступление противогололедных реагентов, содержащих СаСЬ приводит к увеличению протяженности и снижению контрастности аномалий ТМ в осадках.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Соколова О.В. Оценка состояния природных вод в НП "Лосиный остров" // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы III межвузовской молодежной научной конференции. СПб. 2002. С. 322 - 324.

2. Шестакова Т.В., Соколова О.В. Оценка состояния природных вод НП "Лосиный остров" // VI Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле". Тезисы докладов. М. 2003. С. 88.

3. Соколова О.В., Шестакова Т.В. Формы нахождения металлов в донных отложениях вод НП "Лосиный остров" // Тезисы Международной школы "Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды", Новороссийск. 2003. С. 131-132.

4. Соколова О.В. Моделирование химического состояния речных вод в условиях транспортного загрязнения // Годичная сессия Научного совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии "Сергеевские чтения". Москва. 2004. С. 300-304.

5. Соколова О.В. Термодинамическое моделирование поведения тяжелых металлов в речных водах, подверженных загрязнению // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы VI межвузовской молодежной научной конференции. СПб. 2005. С. 281-283.

6. Пестова К.А., Соколова О.В. Закономерности распределения форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях НП "Лосиный остров" // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы VI межвузовской молодежной научной конференции. СПб. 2005. С. 268-270.

7. Соколова О.В., Шестакова Т.В., Гричук Д.В. Численный эксперимент при прогнозировании миграции металлов в донных осадках, подвергающихся автотранспортному загрязнению // Материалы совещания. XV Российское совещание по экспериментальной минералогии. Сыктывкар. 2005. С. 503-506.

8. Соколова О.В., Шестакова Т.В., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в речных водах НП "Лосиный остров" // VII Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле". Тезисы докладов. М. 2005. С. 41.

9. Соколова О.В. Прогноз воздействия транспортных стоков на речную воду методом термодинамического моделирования // В сб.: IV Международная научно-практическая конференция "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде". Доклады. 2006. Семипалатинск. С. 428-431.

10. Соколова О.В., Шестакова Т.В., Гричук Д.В., Шваров Ю.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в системе вода - донные отложения при автотранспортном загрязнении // Вестник Московского Университета. Серия 4: Геология. 2006. № 3. С. 36-45.

11. Пестова К.А., Соколова О.В. Комплексное изучение состава речных, поровых вод и донных отложений малого водотока, подверженного автотранспортному загрязнению // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы VIII межвузовской молодежной научной конференции. СПб. 2007. С. 234-236.

12. Соколова О.В., Гричук Д.В., Пестова К.А., Шестакова Т.В. Влияние автотранспортного загрязнения на малые водотоки (на примере реки Ички, г. Москва) // VIII Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле". Тезисы докладов. М. 2007. С. 360-363

13. Соколова О.В. Сравнение результатов термодинамического моделирования поведения тяжелых металлов в речных водах с экспериментальными данными // Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы VIII межвузовской молодежной научной конференции. СПб. 2007. С. 254-256.

14. Venitsianov E.V., Sokolova O.V. Complex interaction between hydrodynamic and physicochemical factors in relation to sorption of pollutant on suspended particals in aqueous solution // Proceeding of Tenth International Symposium on River Sedimentation. Vol. V. Effects of River Sediments and Channel Processes on Social, Economics and Environment Safety. 2007. Moscow. 2007. P. 358-360.

15. Соколова О.В., Гричук Д.В., Шестакова Т.В., Пестова К.А. Трансформация загрязнений в системе речная вода - поровый раствор — твердая фаза донных отложений в малых реках (на примере водотоков Национального Парка "Лосиный остров") // Вестник Московского Университета. Серия 4: Геология. 2008. № 2. (в печати).

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Соколова, Олеся Владимировна, Москва

1. Аникиев В.В. Короткопериодные геохимические процессы и загрязнение океана. М.: Наука. 1987.

2. Алекин О.А. Общая гидрохимия. Л., Гидрометеоиздат.1948. 207 с.

3. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия. — М.: Логос. 2000. 627 с.

4. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В. Геохимия ландшафтов и техногенез. М., Наука 1990.

5. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В., Седова В.М. Формы миграции тяжелых металлов в почвенных водах. // Труды II Всесоюзного совещания по исследованию миграции загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Л.: Гидрометеоиздат. 1980. с.235-242.

6. Башаркевич И.Л., Килипко В.А., Самаев С.Б., Соколов Л.С., Якубов Х.Г. Геохимическая оценка состояния окружающей среды на территории парка "Лосиный остров" / Прикладная геохимия, вып.6. М.: ИМГРЭ. 2004. с.138-145

7. Белоконь В.Н., Басс Я.И. Содержание тяжелых металлов, органических веществ и соединений биогенных элементов в донных отложениях Дуная. // Водные ресурсы. 1993. №4. с. 469-478.

8. Будников Г.К. Тяжёлые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соровский образовательный журнал. 1998. № 5.

9. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Кочарян А.Г. Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища.// Водные ресурсы. 2001. № 3. с. 310-319

10. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. //ЖАХ. 1983. Т. 38. С. 1590-1600.

11. Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др., Изучение поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов. // Геохимия. 1979. № 4

12. Веницнанов Е.В., Лепихин А.П. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах. Екатеринбург: РосНИИВХ. 2002. 236 с.

13. Водохранилища Москворецкой водной системы. Под ред. В.Д. Быкова, Н.Ю. Соколовой, К.К. Эдельштейна. М.: Изд-во МГУ. 1985.

14. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М: Почвенный институт им.В.В.Докучаева РАСХН. 1998. 216 с.

15. Воробьев С.А., Самаев С.Б. Ореолы загрязнения автотранспортных магистралей // Вест. МГУ, сер. геология. 2002. № 6. с. 47-53

16. Гаськова О.Л., Бортникова С.Б, Айриянц А.А. Поведение тяжелых металлов в районе дренажной разгрузки Салагаевского хвостохранилища (г.Салаир, Кемеровская область). //Геохимия. 2004. № 1. с.70-81.

17. Глазовская М.А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М.: МГУ. 1997. 102 с.

18. Горбатов B.C., Обухова А.И. Динамика трансформации малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах.// Почвоведение. 1989. № 6. с.129-133.

19. Гриневич В.И., Захаров С.А. и др., Формы нахождения металлов в поверхностных водах Уводьского водохранилища. // Водные ресурсы. 1997. № 6. с. 740-743.

20. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304 с.

21. Гурский Ю.Н. Геохимия литогидросферы внутренних морей. Т. 1. М.: ГЕОС. 2003. 332 с.

22. Гуляева Н.Г.,Методические рекомендации по эколого-геохимической оценке территорий при проведении многоцелевого геохимического картирования масштаба 1:1000 ООО и 1:200 000. -М.: ИМГ'РЭ. 2002. 70 с.

23. Даувальтер В.А. Оценка токсичности металлов,.накопленных в донных отложениях озер. // Водные ресурсы. 2000. № 4.

24. Дунаева А.Н. Физико-химическое моделирование сорбции радионуклидов (137Cs и 90Sr) в системе "природные воды-глинистые минералы". Автореф. канд. дисс. М.: ГЕОХИ. 2001.24 с.

25. Зигель X., Зигель А. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир. 1993. 368с.

26. Инцкирвели Л.Н., Колосов И.В., Варшал Г.М. Изучение комплексообразования ионов железа с растворенными органическими веществами природных вод ионообменным методом.// Acta Hydrochim. Et Hydrobiol., 1977. Т. 5, № 3.

27. Едигарова И.А., Красюков В.Н., Лапин И.А., Никаноров A.M. Комплексообразующая способность растворенного органического вещества природных вод.// Водные ресурсы. 1989. № 4. с. 122-129.

28. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. М: Наука. 1993.

29. Кирюхин В.К., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М.: . "Недра". 1976

30. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970. 336 с.

31. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия. 1986.282 с. ' ;

32. Количественный химический анализ вод методом инверсионной вольтамперометрии.// Сборник методических указаний. "НПКФ АКВИЛОН", М. 2000: 30 с.

33. Контроль химических и биологических параметров окружающих среды, ред. Исаев Л.К. СПб.: "Союз". 896 с.

34. Кочарян А.Г., Веницианов Е.В. и др., Сезонные изменения форм нахождения тяжелых металлов в водах и донных отложениях Куйбышевского водохранилища.// Водные ресурсы. 2003; № 4. с. 443-451.

35. Крайнов С.Р; Анализ соответствия результатов термодинамического моделирования формирования химического состава подземных вод реальным геохимическим свойствам этих пород.//Геохимия 1997. №7. с. 730-749

36. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н. Пути и способы прогностического моделирования-химического состава загрязненных подземных вод. // Геохимия 1994. №5. с.739-753

37. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н. Анализ разрешающих возможностей прогнозных моделей техногенных изменений химического состава подземных вод, их оптимальное геохимическое содержание. // Геохимия 2000. №7. с.691-703

38. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука. 2004. 677 с.

39. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Шваров Ю.В. Возможности и ограничения физико-химического моделирования на ЭВМ взаимодействий вода-порода при решении вопросов формирования химического состава подземных вод. // Геохимия, 1983. №9. с. . 1342-1358 v ' ' '

40. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. М.: "Недра". 1992. 463 с.

41. Красинцева ВВ., Кузьмина Н.П., Сенявин М.М. Формирование минерального состава речных вод. М.: Наука. 1977:

42. Красинцева В.В., Гричук Д.В., Романова Г.И., Кадукин А.И. Процессы миграции и формы нахождения химических элементов в поровых водах донных отложений в Иваньковском водохранилище. // Геохимия. 1982. № 9. с. 1342-1353.

43. Кузьмина Н.П., Осипов Д.Г., Прянишникова Е.Н., Ищенко И.Г. Оценка загрязненности снегового покрова территории Москвы // Чистый город. 2003. № 1 (21). с.14-19.

44. Кулматов Р.А., Рахматов У., Кист А.А. Формы миграции ртути, цинка и кобальта в природных водах. //ЖАХ. 1982. т. 37. № 3. с. 393-397.

45. Ландшафтные воды в условиях техногенеза. // под ред. Кадацкая О.В. Мн.: Бел. Наука. 2005. 347 с.

46. Лапин И.А., Красюков В.Н. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и миграции металлов в природных водах. //Водные ресурсы. 1986. № 1. с. 134-145.

47. Лапин И.А., Красюков В.Н. Анализ органических форм тяжелых металлов в системе контроля природных вод.// Водные ресурсы. 1988. № 2. с. 169-172.

48. Летувнинкас А.И. Антропогенные геохимические аномалии и природная среда: Томск: Изд-во НТЛ. 2002. 290 с.

49. Лиманцева О.А., Лисенков А.Б., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Динамика химического состава грунтовых вод в системе вода-порода в условиях мегаполиса. // Водные ресурсы. 2006. № 1. с. 78-88.

50. Линник Р.П., Запорожец О.А. Сравнительная оценка расчетных и экспериментальных данных о сосуществующих формах железа, кобальта и никеля в пресных поверхностных водах. // Экологическая химия. 2003. №12. с. 79-92

51. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат. 1986. с.270.

52. Лубкова Т.Н. Оценка и прогноз техногенного загрязнения локальных экосистем химическими элементами на основе балансовых расчетов. Авт. дйсс. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ. 2007. 28 с.

53. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984 .

54. Мазухина С.И., Сандимиров С.С., Королева И.М. Оценка воздействия техногенных стоков на пресный водоем.// Экологическая химия. 2003. № 12. с.97-104.

55. Мазухина С.И., Моисеенко Т.И. Моделирование поведения элементов химического состава вод в условиях комплексного загрязнения (на примере оз. Имандра). // Водные ресурсы. 2000. № 5. с.589-593.

56. Манихин В.И., Никаноров A.M. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем. СПб.: Гидрометеоиздат 2001. 181 с.

57. Маркова Ю.Л. Оценка воздействия промышленности и транспорта на экосистему Национального парка "Лосиный остров".Авт. дисс. канд. геол.-мин. наук. М., 2003

58. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии./Под ред. Крайнова С.Р. М.: "Недра". 1988. 244 с.

59. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. М.: Недра. 1979. с.400

60. Мигдли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир. 1980.

61. Мироненко В.А. Динамика подземных вод. М.: "Недра". 1983. 357 с.

62. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС. 1999. с. 168

63. Морозова И.А., Самаев С.Б., Якубов Х.Г. Некоторые особенности засоления почв Москвы как техногенного процесса // Прикладная геохимия. Вып.2. М.: ИМГРЭ. 2001. с.415-426

64. Мур Д.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир. 1987. 288 с.

65. Нахшина Е.П., Белоконь В.Н. Распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Днепра. // Водные ресурсы. 1991. № 5. с. 86-93.

66. Никифорова Е.М. Свинец в ландшафтах придорожных экосистем // Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. М.: Наука. 1981. с. 220-229.

67. Николаев Ю.Н., Шестакова Т.В., Нефедьев В.В., Маркова Ю.Л. и др. Оценка геохимического загрязнения Национального парка "Лосиный остров". М.: Изд-во Прима-Пресс-М. 2000. 111 с.

68. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочный материал. СПб.: Научно-технический центр "АМЕКОС". 1994

69. Обухов А.И., Лепнева О.М. Биогеохимия тяжелых металлов в городской среде. // Почвоведение. 1989. № 5. с.65-73.

70. Орлов Д.С., Минько О.И., Демин В.В., Сальников В.Г., Измайлова Н.Б. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов // Почвоведение. 1988. № 9.

71. Осадчий В.И., Пелешенко В.И., Савицкий В.Н., Кирпичный В.В., Гребень В.В., Годун О.С. Распределение тяжелых металлов в воде, взвешенных веществах и донных отложениях Дуная. // Водные ресурсы. 1993. № 4.

72. Основы аналитической химии, под ред. Ю.А.Золотова. М.: "Высшая школа", т.2. 2000.

73. Основы экогеологии, биоиндикации и биотестирования водных экосистем./под ред. В.В.Куриленко: СПб.: С-Петерб.ун-та. 2004. с.448

74. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода -взвешенное вещество донные отложения речных экосистем. Новосибирск. 2001. 58 с.

75. Перельман А.И. Касимов Н.С. Геохимия ландшафтов. М.:Астрея-2000. 1999. 768 с.

76. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. Адсорбция кадмия на гематите. // Геохимия. 2003. № 10. с. 1105-1120.

77. Пивоваров С.А Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Авт. дисс. канд.хим. наук. М.: МГУ 2003. 22 с.

78. Практикум по грунтоведению. / Под ред. В.Т.Трофимова, В.А.Королева. М.: Изд-во МГУ. 1993

79. Прокофьев А. К. Определение физико-химических и химических форм следовых элементов в природных водах. // Успехи химии. 1983 т.11. Вып.З с. 483-497.

80. Разенкова Н.И., Филиппова Т.В. Использование фазового химического анализа при изучении антропогенных потоков рассеяния. // Доклады академии наук СССР. 1984. т.278. № 2. с. 465-468.

81. Резников А.А., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.:"Недра". 1970. 481 с.

82. Руководство по химическому анализу суши. /Под ред. Семенова А.Д. Ленинград: Гидрометеоиздат. 1977

83. Рыженко Б.Н. Физико-химические основы гидрогеохимических и гидротермальных процессов. // Геохимия 1994. № 6. с.825-835.

84. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р., Шваров Ю.В. Физико-химические факторы формирования состава природных вод (верификация модели "порода-вода"). // Геохимия 2003. № 6. с.630-640

85. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р. Физико-химические факторы формирования химического состава вод зоны гипергенеза. // Геохимия. 2002. № 8. с. 864-891.

86. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р. О влиянии соотношения реагирующих масс породы на формирование химического состава природных водных растворов в системах, открытых по С02.11 Геохимия. 2000. № 8. с. 803-815.

87. Савенко B.C. Химический состав взвешенных наносов рек мира. М.: ГЕОС. 2006. с.175

88. Савичев О.Г., Колоколова О.В., Жуковская Е.А. Состав и равновесие донных отложений р. Томь с речными водами. // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2003. № 2, с. 108-119

89. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. М.: Недра. 1990.

90. Самарина B.C. Гидрогеохимия. Л.: ЛГУ. 1977. 360 с.

91. Сводная легенда к Государственной гидрогеологической карте СССР масштаба 1:200000, 1989.

92. Соколова Т.А. Экологическая оценка территории государственного природного национального парка "Лосиный остров". Авт. дисс. на соиск. уч. степ. канд. геогр. наук. М.: МГУ 1995

93. Соловов А.П., Матвеев А.А. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М: МГУ, 1985. с.232

94. Соловов А.П. Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых. М. Недра. 1990 с. 335.

95. Янин Е.П. Техногенные геохимические ассоциации в донных отложениях малых рек. М.: ИМГРЭ. 2002. с.52

96. Christensen J. В., Botma J. J., Christensen Т. H. Complexation of Cu and Pb by DOC in pollutedgroundwater: a comparison of experimental data and predictions by computer speciation models (WHAM and MINTEQA2). // Wat. Res. Vol. 33. № 15. P. 3231-3238.

97. Mantoura R.F.C., Dickson A., Riley S.P. The complexation of metals with humic materials in natural water. // Estuar. Coast. Mar. Sci. 1978. Vol. 6. P. 383-408

98. Mengchang He, Zijian Wang. Modeling the ecological impact of heavy metals on aquatic ecosystems: a framework for development of an ecological model. // The Science of the Total Environment. 2001. Vol. 266. P. 291-298.

99. Rashid M.A. Absorption of metals on sedimentary and peat humic acids. // Chem. Geology. 1974. № 13. P. 115-123.

100. Schnitzer M., Scinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soil: 7/ Stability constants of Pb, Ni, Co, Ca, Mn and Mg-fulvic acid complexes. // Soil Sci. 1967. Vol. 103. P. 247-252.

101. Shvarov Yu, Bastrakov E. HCh: a software package for geochemical equilibrium modelling/ User's guide. Australian.Geol.Survey. Org. Record 1999/y.Canberra, 1999, 56 p.

102. Soil Chemistry B. Physico-Chemical Models./Edited by G.H.Bolt.-ESPC Amsterdam-Oxford-New York 1982.

103. Tessier A., Cambell P. G.C., Bission M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Analytical Chemistry. 1979. № 51, P. 844-851.

104. Tessier A., Turner D.R. Metal Speciation and Bioavailability in Aquatic Systems. Wiley. Chichester. 1995 P.679.

105. Tipping, E. WHAM: a chemical equilibrium model and computer code for waters, sediments and soils incorporating a discrete site/electrostatic model of ion-binding by humic substances. // Comput. Geosci. 1994. № 20. P. 973-1023.

106. Tipping, E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. Vol. 56. № 10. P. 3627-3641.

107. Tipping, E., Lofts, S., Lawlor, A.J. Modelling the chemical speciation of trace metals in the surface waters of the Humber system. // Sci. Total Environ. 1998. 210/211. p. 63-77

108. Turner D.R., Whitfield M., Dickson A.G. The equilibrium speciation of dissolved components in freshwater and seawater at 25 С and 1 atm pressure. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. Vol. 45. № 6. P. 855-8811. Фондовая литература:

109. Комплексная оценка техногенного воздействия на НП "Лосиный остров". Отчет ЗАО "Прима-М". М. 1998.

110. Оценка экологического состояния природной среды и режим землепользования территории ГПНП "Лосиный остров" и его охранной зоны. Отчет ГНИИ земельных ресурсов. Под ред. Федосеевой Т.П. Мытищи. 1990.

111. Исследование состояния природных комплексов парка. Отчет НИЛ ГПНП "Лосиный остров". М., 1990