Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Экспериментальная минералогия и генезис выращиваемого малахита

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальная минералогия и генезис выращиваемого малахита"

На правах рукописи

ШУЙСКИЙ Александр Валерьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МИНЕРАЛОГИЯ И ГЕНЕЗИС ВЫРАЩИВАЕМОГО МАЛАХИТА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

3 О СЕН

Санкт-Петербург 2015

005562840

005562840

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Томас Георгиевич Петров СПбГУ, Санкт-Петербург

доктор геолого-минералогических наук, профессор Юрий Леонидович Войтеховский

Геологический институт Кольского научного центра РАН, Апатиты

Ведущая организация:

доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Ракин Владимир Иванович Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар

Институт минералогии УрО РАН, Миасс

Защита диссертации состоится «22» октября 2015 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций _при Санкт-Петербургском государственном

университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Институт наук о Земле, ауд. 52. elena_badanina@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета и на сайте СПбГУ http://spbu.ru/science/disser/soiskatelyu-uchjonoj-stepeni/dis-

list/details/14/496

Автореферат разослан «_»

2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.25, кандидат геол.-мин. наук

Е.В. Баданина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Малахит своей красотой и разнообразием обратил на себя внимание людей тысячелетия назад и продолжает оставаться одним из наиболее известных среди цветных камней. Положение малахита как объекта изучения несколько специфично. Его месторождения в стране выработаны, доступ к мировым существенно затруднён, как и к месторождениям драгоценных камней. На рынке встречается материал из Демократический Республики Конго (бывший Заир), но без важной для минералогии какой-либо привязки к месторождению и месту взятия образца, что обесценивает сведения о его свойствах (виде, текстуре, химическому составу, парагенезису). Сведения в литературе резко ограничены и касаются, в основном, общей информации о свойствах камня. Единственным изданием, посвященным только малахиту, является двухтомник-альбом В. Б. Семёнова «Малахит» [1987], представляющий уральский малахит, его место в истории, его привлекательность в качестве украшений, мелкой пластики и как элемента оформления интерьеров. Попытки синтеза малахита с рисунком, присущим природному, и пригодного для использования в качестве украшений, предметов быта и, шире, - культуры, продолжались на протяжении почти полутора столетий вплоть до второй половины XX века. В начале 70-х годов в лаборатории кристаллогенезиса НИИ земной коры Ленинградского университета был получен ювелирно-поделочный малахит, практически неотличимый от природного, после чего было налажено его промышленное производство. В настоящее время малахит в промышленных масштабах получают и используют при изготовлении изделий в широком ассортименте на ЗАО «Женави» (Санкт-Петербург). Существующая аппаратура, использующаяся для синтеза, непрозрачна, растворы ядовиты и имеют тёмно-синий цвет. Это препятствует прямому наблюдению за процессом формирования продукта даже в случае попытки моделирования в прозрачном кристаллизаторе. Высокая чувствительность малахита к условиям его получения использующимся методом и недостаточно глубокое понимание процесса являются причинами высокого процента брака. Совершенствование метода требует анализа процесса, что доступно в ограниченной степени и может быть проведено лишь: на базе теоретических представлений о росте кристаллов и агрегатов, при контроле загрузки кристаллизаторов и за поддержанием технологического режима, а в конце цикла - изучения получаемого продукта. Для облегчения понимания связей между параметрами сложных производственных процессов требуются новые подходы. При том, что цвет и рисунок малахита являются и остаются источником его ценности в культуре,

причины их разнообразия в литературе не освещены, изучение цвета и рисунка с количественной стороны не производилось. С этим связана важность формализации рисунка малахита, количественной оценки его цвета и выяснения причин их изменчивости в природе.

Далее под термином «малахит» понимается природное и синтезированное вещество, паспортные (теоретические) структура и состав которых соответствуют природному объекту, как это принято по отношению ко всем синтетическим материалам (кварц, алмаз и др.). В конкретном случае от синтетического - «выращенного» - малахита требуется визуальное сходство с природным, т. е. это вещество должно обладать текстурами и цветом, свойственными тем разновидностям, которые могут использоваться как «цветной камень».

Цели. Проанализировать процесс получения малахита в промышленных условиях и отобразить его визуально. Предложить способы по уменьшению доли брака. Выяснить причины особенностей оптических характеристик волокнистых агрегатов малахита. Выяснить причины изменчивости рисунка и цвета малахита в природе. Сделать попытку выявить следы аммиака в выращенном малахите. Объективизировать описание рисунков малахита и других цветных камней. Разработать доступный экспресс-метод количественной оценки цветовых характеристик малахита и других цветных камней. Обосновать возможность использования выращенного малахита для реставрации изделий из природного.

Фактический материал и методы исследования. Продукты промышленного получения малахита, получавшиеся на протяжении 5 лет в 80 кристаллизаторах. Авторские журналы наблюдений. Журналы дежурных по цеху. Аналитические данные сред кристаллизации, сопровождавшие запуск установок и съём материала. Образцы природного малахита различных месторождений мира, а также образцы имитации на основе гидроокиси алюминия. Малахитовое убранство Исаакиевского собора.

Минералого-петрографическое изучение шлифов произведено на оптических микроскопах Leica Microsystem CMS Cmbh и Carl Zeiss Axio Imager Alm. Электронная микроскопия и микрозондовый анализ проведены на сканирующем электронном микроскопе FEI Quanta 200 3D. Для выявления параметров и отображения процессов формирования малахита выращенного и природного применён Анализ сетей причинно-следственных связей. Для количественного описания рисунка малахита использован предложенный автором метод параметрического описания рисунка цветных камней. Исследование методом инфракрасной спектроскопии выполнено на спектрометре УР-20 и ИК-фурье

спектрометре Bruker Vertex 70. Спектральный анализ выполнен на спектрометре Ломо ДФС-8.

Личный вклад автора заключается в установлении связей между свойствами выращиваемого малахита и условиями технологического процесса его получения, а также формулировании гипотез возникновения вариаций цвета малахита в природе; в разработке параметрического описания рисунков цветного камня и его применения для их кодирования и систематизации; в разработке метода экспрессной полуколичественной оценки цветовых характеристик непрозрачных материалов; в выявлении соотношений цвета малахитов разного происхождения и имитаций; в проведении полного обследования малахитового убранства Исаакиевского собора, составлении картограммы утрат и моделировании замены утрат выращенным малахитом; в участии в разработке новой конструкции кристаллизатора.

Научная новизна. Впервые в области кристаллогенезиса применён Анализ сетей причинно-следственных связей (АСПСС) (он же — этиологический анализ Т. Г. Петрова), с помощью которого выявлена совокупность параметров процесса роста малахита, определяющих формирование особенностей минерала, как при его выращивании, так и в природе. Основываясь на знаниях о процессах при экспериментальном и промышленном производстве малахита, сформулированы гипотезы о влиянии сезонно-климатических условий на рисунок природного малахита, и в развитии её — о связи контрастности, общей светлоты и химического состава с глубиной формирования. Показано, что в процессе синтеза снижается чистота технологических растворов, что характеризуется снижением анэнтропии - характеристики чистоты, входящей в число интегральных характеристик составов по методу RHA. Разработан метод параметрического описания рисунка цветного камня, включающий 1) выделение шести измеряемых характеристик рисунка, одна из которых (изотропность) предложена впервые, 2) формирование буквенно-цифрового кода рисунка, 3) алфавитное упорядочение кодов [Петров, Шуйский, 2013]. Разработан общедоступный метод экспрессной количественной оценки цветовых характеристик непрозрачных материалов; метод использован для соотнесения цветовых характеристик малахита выращенного, природного и их имитации [Шуйский, 2013]. Впервые получены достаточные свидетельства возможности использования выращенного малахита в качестве материала для реставрации изделий из природного [Шуйский, Петров, 2008; 2009; Шуйский, 2014].

Практическая значимость. Выявлены причины некоторых видов производственного брака малахита и предложены пути улучшения конструкции кристаллизационных установок. Показано, что метод АСПСС

пригоден для анализа технологических процессов кристаллизации. Разработанный метод параметрического описания рисунка цветного камня и метод экспрессной количественной оценки цветовых характеристик непрозрачных материалов пригодны для формализации описания минералов и горных пород. Так, в природном и выращенном малахите выделены области цветового тона (по международной цветовой системе координат HSB), при значении которого меньше 144° - малахит природный, выше 150° — выращенный. Обоснована значимость вариаций климатических условий для формирования физиографии минералов зоны окисления, что может быть использовано при поисковых и разведочных работах. На примере малахитового убранства Исаакиевского собора показано, что выращенный малахит может быть использован в качестве материала для реставрации. Результаты проделанной работы по оценке малахитового убранства были использованы в 2011 году при реставрации.

Защищаемые положения

1. Лимитирующим фактором формирования пригодного для использования малахита является скорость отвода продуктов разрушения аминокомплексов меди от фронта роста. Для достижения этого требуется увеличение скорости конвекции, для чего предложено отказаться от равномерного симметричного подогрева и теплоизоляции кристаллизационной камеры в пользу асимметричных. Разработана и изготовлена новая конструкция кристаллизатора.

2. Разработан метод пятипараметрического кодирования и систематизации полутоновых рисунков, пригодный для описания минеральных агрегатов и горных пород, который проверен на абстрактных изображениях, рисунках малахита, его имитации, мрамора и гранита. Метод открывает возможности создания каталогов рисунков цветных камней и изделий из них, что необходимо при отборе материала для реставрационных и инкрустационных работ, а также для повышения определённости описания горных пород, в том числе, с разной степенью метаморфизма.

3. Границы цветового тона малахита, выделенные при помощи разработанного автором метода оценки цветовых характеристик непрозрачных камней, позволяют в большинстве случаев отличить выращенный малахит от природного. Компьютерное моделирование замены утрат малахитового убранства Исаакиевского собора малахитом выращенным показало возможность его использования в качестве материала для реставрации изделий и интерьеров.

Апробация и публикации

Материалы работы представлены и опубликованы в материалах одиннадцати научных конференций: II Международная конференция -

Кристаллогенезис и минералогия (Санкт-Петербург, 2007), студенческая научная конференция «Геология - наще будущее» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), научно-практическая конференция «Исаакиевский собор между прошлым и будущим» (Санкт-Петербург, 2008), исторические чтения Государственного музея-памятника «Исаакиевский собор» (Санкт-Петербург, 2009), Научные чтения памяти П. Н. Чирвинского (Пермь, 2011), Уральская минералогическая школа — 2013 (Екатеринбург, 2013), XXIV Молодежная научная конференция, посвященная памяти чл.-корр. АН СССР К.О. Кратца (Апатиты, 2013), VI Геммологическая конференция (Томск, 2013), Математические исследования в естественных науках (Апатиты, 2013), Международная научно-практическая конференция «Опыт сохранения культурного наследия: проблемы реставрации камня» (Санкт-Петербург, 2014).

По теме диссертации опубликовано три статьи в журналах, входящих в список ВАК РФ: одна на русском языке, другая на английском, третья представлена в английской и русской версии журнала.

Материалы с результатами обследования малахитового убранства Исаакиевского соборы были переданы руководству музея-памятника и использованы при реставрационных работах в 2011, о чем существует официальная справка об апробации работ.

Об участии автора в работе над методом и о вкладе в его разработку свидетельствует официальная справка из фирмы "Женави".

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, шести приложений и библиографии - 171 наименование (из которых 37 на иностранных языках). Представлена на 186 страницах (основная часть на 129 страницах), включающих 23 таблицы и 139 иллюстраций. В приложения вынесены информационные материалы по работе, некоторые результаты измерений и схема причинно-следственных связей процесса синтеза малахита формата АЗ.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность и признательность своему научному руководителю д. г.-м. н. Т. Г. Петрову за возможность заниматься этой темой, за незабываемые годы работы на производстве под его руководством, за полученный огромный опыт в различных областях, а также за постоянное внимание к работе и ценные замечания. Автор глубоко благодарен д. г.-м. н. А. Г. Булаху и к. г.-м. н. Н. И. Красновой за постоянное внимание к работе и ценные советы. Автор выражает большую благодарность к. техн. н. М. Л. Зориной за помощь в освоении метода ИК-спектроскопии и за снятие ИК-спектров поглощения малахита. Автор благодарит к. г.-м. н. Д. В. Доливо-Добровольского за важные замечания и рекомендации по вопросам оценки цвета и рисунка цветного камня. Автор также признателен д. г.-м. н. А. И. Брусницыну за

предоставленные образцы пироксмангита, родонита, тефроита и родохрозита, а также хим. анализы первого. Автор благодарит директора фирмы ООО «Соколов» П. Б. Соколова за предоставленные химические анализы малахита. Плодотворными были консультации с директором фирмы «Фотоправка точка ру» А. П. Сартаковым в области оборудования для снятия цветовых координат. Автор признателен М. Д. Афанасьеву за написание программы снятия значений светлоты с изображения. Автор приносит благодарность И. Ю. Хлебалину, В. В. Удовиченко, М. Г. Медведеву за сделанные и предоставленные фотографии. Автор признателен сотруднице кафедры геохимии СПбГУ, инженеру И. И. Храмцовой за проведённый спектральный анализ. Автор также благодарит Ю. А. Быкова за изготовление шайб и их напыление для исследования образцов под электронным микроскопом.

ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ

Положение 1. Лимитирующим фактором формирования пригодного для использования малахита является скорость отвода продуктов разрушения аминокомплексов меди от фронта роста. Для достижения этого требуется увеличение скорости конвекции, для чего предложено отказаться от равномерного симметричного подогрева и теплоизоляции кристаллизационной камеры в пользу асимметричных. Разработана и изготовлена новая конструкция кристаллизатора.

Как показали два столетия опытов при поиске способа выращивания ювелирно-поделочного малахита, а также разработка технологии его получения и многолетнее промышленное производство на фирме Женави (Санкт-Петербург), процесс роста агрегата его кристаллов, и, соответственно, качество получаемого продукта (рис. 1), зависит от большого числа условий, то есть является процессом сложным, требующим специальных средств для своего изучения. Среди значимых

Рис. 1. Внешний вид выращенного малахита (слева); разрез материала полученного на стенке кристаллизатора (справа).

параметров процесса учтены: конструкция кристаллизатора и её конкретная реализация, задаваемые и случайные условия ввода в режим и протекания процесса, физико-химические параметры, условия экономические и организационные. Результат процесса весьма чувствителен к незначительным отклонениям от нормы, что влечет высокий уровень брака, потери материала и связанную с этим упущенную выгоду - относительно высокую себестоимость «сырого» материала. Отдельные усовершенствования улучшали результат на всём протяжении работ со времени получения первого авторского свидетельства на способ его получения, но возникла потребность рассмотреть процесс выращивания как целое в его многочисленных взаимосвязях. В этом мы видим задачу, решение которой должно ориентировать на выявление параметров системы и причинно-следственных связей между ними, и знание о которых можно использовать для оптимизации процесса выращивания малахита.

В работе использован Анализ сетей причинно-следственных связей (АСПСС) известный также как этиологический анализ Т. Г. Петрова (Чебанов 2013), применяемый при изучении и отображении структурно-функциональных отношений сложных систем. Коротко, Анализ заключается:

1) в составлении списка всех элементов (состояний, условий, факторов, причин, следствий, результатов) работающей системы, влияющих на неё и являющимися её производными. Список выносится на отдельные карточки специальной формы.

2) в выявлении и фиксации связей этих элементов друг с другом на тех же карточках и в таблице смежности Центров внимания - Факторов, — на которой сводится информация о содержании карточек и связях между ними;

3) в построении ориентированного графа по материалам таблицы п.2 с выделением разных по своей роли факторов и указанием характера связей (положительная - отрицательная) стрелками разного цвета.

Результатами анализа являются 1) таблица Смежности Факторов - и 2) Ориентированный граф.

В результате Анализа было выявлено 95 Параметров (за исключением некоторых технологически значимых), влияние которых теоретически и практически определяют ход процесса кристаллизации малахита в промышленных условиях. Их взаимосвязи показаны в таблице 1. В диссертации приведён орграф, построенный по материалам таблицы 1, который не приведён в автореферате по причинам своих больших размеров. Все параметры разделены на пять категорий, отмеченных своим цветом. Розовый — элементы конструкции и стационарные параметры кристаллизатора; Жёлтый - задаваемые параметры; Голубой - параметры,

которые изменяются на протяжении процесса; Зелёный - параметры конечного результата синтеза; Серый — элементы, связанные с негативным влиянием на результат синтеза. Стрелками на орграфе показана связь параметров друг с другом: красные стрелки соответствуют положительным, усиливающим воздействиям на фактор, синие -отрицательным, ослабляющим силу фактора, на который они направлены, сиреневые — могут быть как с положительным, так и с отрицательным воздействием на фактор.

Таблица 1. Таблица связей «причина-фактор-следствис» в процессе синтеза малахита

№№ причин, условий № Фактор №№ промежуточных следствий

1 Объём растворительной камеры 11

2 Осесимметричиость и равномерность теплоизоляции кристаллизационной камеры 14,25,95

3 Теплоизоляция конденсационной камеры 16

4 Теплоизоляция растворительной камеры 15

5 Температура нагрева 25,51,57

16, 85 6 Температура на куполе конденсационной камеры 16,51

72 7 Площадь поверхности конденсации 19

77 8 Площадь поверхности испарения раствора в камере кристаллизации 17

9 Цилиндрическая кристаллизационная камера 68,69,81

62,80 10 Концентрация аммиака в растворе 22

1 11 Шихта - смесь: медь углекислая основная и отходы малахитового производства (количество) 12,13,33,41

11,62,63,65 12 Примеси в растворе (железо, натрий, магний, алюминий) 28?!,29?!, 33

11 13 Длительность производственного цикла выращивания 43

2,24,25,45 14 Температура раствора в крист. камере 24,25,45, 50,51,56,94

4,16 15 Температура в растворительной камере 16,21,44,51

3,6,15,45 16 Температура в конденсационной камере 6,15,18,51

8,45 17 Испарение раствора в кристаллизационной камере 18,91

16,17 18 Перенос газа из крист. в конденс. камеру 19

7,18 19 Конденсация растворителя 20

19 20 Поступление растворителя в растворитсльную камеру 22

15 21 Растворимость аммиака в растворительной камере 22

10,20,21,41 22 Растворение шихты 23

22,36,40,80 23 Концентрация и объём раствора, поступающего из растворительной камеры 91

14,39,46,47, 57 24 Температура раствора на фронте роста донного материала 14,26,48, 50,94,95

№№ причин, условий № Фактор №№ промежуточных следствий

2,5,14,38, 45 25 Температура на фронте роста "боковины" (ниже, чем у "донного") 14,27,48,95

24,35,47,48, 92 26 Пересыщение по М на фронте роста донного материала 28,54

25,35,45, 47,48,92 27 Пересыщение по М на фронте роста боковинного материала 28,54

12,26,27,35 28 Линейная скорость роста 29,38,39,93

12,28 29 Интенсивность расщепления 30

29 30 Толщина зерна кристаллов М 31,32

30 31 Крупнокристаллический малахит (темный) Fin

30 32 Мелкокристаллический малахит (светлый) Fin

11,12 33 Состав конечного продукта Fin

34 Прошедшее время с момента постановки 35,36,37, 38,39,40,41

34,37,59,71 35 Текущая площадь нарастания 26,27,28,42

34,40,80 36 Объём жидкости в растворительной камере 23,37

34,36,80 37 Объём жидкости в кристаллизационной камере 35

28,34,63 38 Толщина наросшего боковинного материала 25

28,34 39 Толщина наросшего донного материала 24

34 40 Текущий объём шихты в растворительной камере 23,36,41

11,34,40 41 Текущая поверхность растворения в растворительной камере 22

35 42 Объёмная скорость роста 43

13,42 43 Конечный объём материала Fin

15 44 Температура раствора, поступающего в крист.камсру из растворительной 45,51

14,44 45 Температура на поверхности раствора в крист. камере 14,16,17, 25,27,51,95

46 Нагрев, расположенный симметрично в центральной часта подо дном крист.камеры 24,95

56,95 47 Скорость конвекции в растворе кристаллизационной камеры 24,26,27, 49,92,93

24,25,91 48 Скорость разрушения медно-аммиачного комплекса в крист. камере (выделение компонентов растворителя) 26,27„93

47,92,94 49 Скорость отвода газовой составляющей от фронта роста донного 52

14,24,51 50 Растворимость газов в растворе кристаллизац. камеры 90

5,6,14,15, 16,44,45, 57,82 51 Давление в кристаллизаторе 50,94

49,50,90,94 52 Вероятность возникновения пузырьков газа на растущей поверхности 53

52 53 Образование "амфор" 89

26,27,91 54 Вероятность массового зарождения в растворе 55

№№ причин, условий № Фактор №№ промежуточных следствий

54 55 Образование белых прослоев и налетов на поверхности; образование занозистой поверхности материала 89

14 56 Плотность и вязкость раствора в крист. камере 47

5 57 Температура на контакте малахита с дном 24,51,58

57,82 58 Переход малахита в тенорит 89

59 Степень изогнутости поверхности нарастания 35,60,61

59 60 Параллельно-полосчатый рисунок Fin

59 61 Волнистый, концентрически-зональный, почковидно-сскториальный рисунок Fin

62 Повторное использование раствора 10,12

63 Завершение цикла — получение донного материала, боковина остаётся на доращивание (боковина <40мм) 12,38

64 Завершение серии циклов — съём всего материала 65

64 65 Полная очистка установки 12

66 Компенсаторы 67

66 67 Кристаллизационное давление в боковинном материале 68,69,70

9,67 68 Затруднения съёма боковинного материала Fin

9,67 69 Продольные трещины на боковине 89

67 70 Хрупкость материала 89

71 Дополнительные поверхности в кристаллизационной камере 35

72 Дополнительные поверхности в конденсационной камере (Доп. площадь конденсации) 7

73 Погрешности постановки 76,86

74 Погрешности эксплуатации 75,79,82,86

74 75 Ошибки операторов 82

73 76 Машинные масла на новых болтах креплений установки 77

76 77 Жировые плёнки на поверхности раствора в кристаллизационной камере 8,78

77 78 Образование "чешуек" 89

74 79 Нарушение герметизации установки (ошибка оператора, незамеченные повреждения установки) 80

79 80 Утечка аммиака 23,36,37

9 81 Невозможность извлечения тора боковины без разрушения 88

74,75 82 Сбой работы терморегулятора нагрева 51,58

83 Температура на улице 85

84 Количество включённых установок в цехе 85

83,84 85 Температура в цехе 6

73,74 86 Низкая степень гладкости дна 87

86 87 Срастание малахита с дном кристаллизатора 88

81,87 88 Дробление материала при съёме 89

53,55,58, 69,70,78,88 89 Снижение выхода продукции/Рост себестоимости Fin

№№ причин, условий № Фактор №№ промежуточных следствий

50,92,93 90 Пересыщение по газу на фронте роста 52

17,23 91 Избыточная концентрация медно-аммиачного комплекса в растворе 48,54

47,94 92 Скорость обновления пересыщенного раствора вблизи фронта роста 26,27,49,90

28,47,48 93 Концентрация газа на фронте роста 90

14,24,51 94 Скорость диффузии вблизи фронта роста 49,92

2,24,25,45, 46 95 Разница температур в растворе кристаллизац. кам. (фактор конвкции) 47

Таблица фиксирует результаты анализа процесса, демонстрирует сложность технологии синтеза, возможности прослеживания связей в процессе и выявления причин отдельных событий и результатов процесса.

Главный теоретический результат — заключение о необходимости отказа от осесимметричной теплоизоляции кристаллизационной камеры и центросимметричного подогрева. Это увеличит скорость конвекции в растворе кристаллизационной камеры и позволит получать материал с большей скоростью переноса массы и снижением вероятности брака, связанного с образованием «амфор» (рис. 2).

Появление «амфор» обусловлено несколькими причинами. Первая - резкое охлаждение купола

конденсационной камеры, что приводит к снижению давления в

кристаллизаторе, снижению растворимости газовой составляющей раствора, что приводит к зарождению газовых пузырьков на фронте роста (цепь факторов

(6+16)>51>50>90>52>53).

Вторая — повышение температуры нагрева дна кристаллизационнои камеры, которое также уменьшает растворимость газов в растворе (цепь факторов 5>57>24>50>90>52>53). Это объясняет то, что «амфоры» чаще

Рис. 2. Различные виды «амфор» - пустотелых трубчатых образований, являющихся основным видом брака промышленного синтеза малахита.

всего возникают в средней части дна кристаллизатора, где температура максимальна. Третья, связанная с первой, - увеличение скорости роста за счет ускорения переноса вещества в кристаллизационную камеру (цепь факторов

(3+6)> 16>(( 18> 19>20)+( 15>21 ))>22>( 17+23)>91 >48>(90+93)>52>5 3). Освободившиеся от ионов малахита «газовые компоненты» раствора (N113, С02) на поверхности роста не успевают распределиться в растворе, и на уже выросшем слое малахита возникают пузырьки газа, которые обрастают малахитом. Отвод газовой составляющей от фронта роста (49) происходит при молекулярной диффузии (94) и при помощи конвекции (47). Конвекцию определяет, прежде всего, различия температур в разных частях кристаллизационной камеры (95), на которые оказывает влияние форма и расположение источника нагрева и характер отвода тепла. При существующем осесимметричном равномерном подогреве дна с малыми градиентами температуры (46) вдоль него и круговой теплоизоляции боковых стенок (2) происходит формирование ячеек Бенара, из-за чего скорость отвода продуктов разложения амминокомплекса (49) посредством конвекции мала и соизмерима со скоростью отвода с помощью диффузии. Это и определяет и малые скорости роста и высокую вероятность выделения продуктов разложения в виде газовых пузырьков (52). Введение асимметричного нагрева и теплоизоляции позволит усилить влияние конвекции и снизить вероятность возникновения «амфор» ((2+24+45)>95>47>49>52>53). Это также позволит увеличить пересыщение на фронте роста материала и, как следствие, линейную скорость (47>26>28). Асимметричный нагрев также может позволить увеличить разнообразие цвета и рисунка материала в пределах одного кристаллизатора (24>26>28>29>30>(31+32)).

Практическим результатом анализа стало конструирование и изготовление кристаллизатора нового типа.

Положение 2. Разработан метод пятипараметрического кодирования и систематизации полутоновых рисунков, пригодный для описания минеральных агрегатов и горных пород, который проверен на абстрактных изображениях, рисунках малахита, его имитации, мрамора и гранита. Метод открывает возможности создания каталогов рисунков цветных камней и изделий из них, что необходимо при отборе материала для реставрационных и инкрустационных работ, а также для повышения определённости описания горных пород, в том числе, с разной степенью метаморфизма.

Под параметрическим описанием рисунка понимаем такое, которое включает перечень свойств и их количественных характеристик. Запись результата такого описания можно назвать первым шагом в кодировании

рисунков. Под «рисунком» понимаем распределение интенсивности отраженного света в пределах выделенного участка плоскости.

Свойства «цветного камня», учитываемые автором при его описании, предназначенном для систематизации, следующие:

1) Светлота (Brightness - Br) - субъективно оцениваемая яркость всего изображения по отношению к поверхности, воспринимаемой человеком как белая. Является одной из характеристик цветовой системы HSB (Hue - цветовой тон, Saturation - насышенность, Brightness - светлота) [Агостон, 1982]. Интервал изменения 0-1, где 1 - максимальное значение {Br= 1). Формула для расчета светлоты поверхности:

Вг = —— (1), п

где В — светлота одной измерительной точки изображения (или среднее по выделенному элементу сетки), и - количество точек.

2) Контраст (Contrast - Ct) - соотношение между максимальной и минимальной светлотами на рисунке. Согласно ГОСТу 18862-73 1983 г. [Воробель, 1999]:

5min

К = --, (2.1)

В max

где Bmin и В max минимальное и максимальное значение светлоты участков поверхности. Формула даёт величины контраста, противоположные его смыслу (при К=1 контраст отсутствует), поэтому для приведения формулы к интуитивному восприятию контраста необходимо вычесть (2.1) из единицы:

, В min

Ct = l--, (2.2)

В шах

Отсутствие контраста Ct=0 говорит и об отсутствии рисунка.

3) Сложность (Complexity - Сш) рисунка оценивается как разнообразие по К. Шеннону (1948) [Моль, 1966; Петров, 1971; Rigau, Feixas etc., 2005, Perkio, Hyvarinen, 2009].

O..B..-S CT

logo

где En - энтропия, нормированная к интервалу 0-1, р, - вероятность события - отношение суммарной плошади с данной светлотой к общей площади, и - количество различимых классов событий в предлагаемом методе. Чем ближе полученное значение энтропии к единице, тем более разнообразным является рисунок. При Ст=0 - рисунок отсутствует.

4) Связность (Connectedness - Cn) - степень коррелированности светлоты соседних элементов поверхности [Heilbronner, 1992]. Рисунок с преобладанием крупных пятен имеет высокую связность. Преобладание мелких пятен соответствует низкой связности. Для оценки связности используется автокорреляционная функция, которая показывает взаимосвязь между величинами исходного ряда (X) и величинами этого ряда со сдвигом (Y), называемым лагом. Коэффициент автокорреляции (КА) рассчитывается по формуле коэффициента корреляции для парной зависимости [Heilbronner, 1992; Елисеева, 2003]:

где Х( и у1 - значения выборки X и У, а хП и у□ - средние по X и У.

Если значение по модулю находится ближе к 1, то это означает наличие положительной сильной связи, а если Сп = 0 — связь слабая или отсутствует. Знак + или - указывает на зависимость между значениями одного ряда и ряда, полученного со сдвигом на величину лага. Связность измеряется от -1 до +1, поэтому для соизмеримости с другими характеристиками значения приводятся к интервалу 0-1 по формуле:

5) Изотропность (Ьойору - Ь) - степень близости связности в разных направлениях на рисунке. Рисунок с неразличимой связностью в разных направлениях - изотропный. Отношение минимальной величины связности к максимальной даёт оценку степени изотропии рисунка:

При равенстве единице рисунок в одинаковой степени упорядоченный в разных направлениях или в одинаковой степени хаотичный.

На рис. 3 представлены изображения гранитов, мраморов, природных и выращенных малахитов, а также имитации малахита1. Изображения гранитов и мраморов по Зискинду [1989], размер 5x5 см, малахитов и их имитации — из личной коллекции - размер 2x2 см. Расчеты параметров приведены в Таблице 2.

1 Приведена только часть изображений из диссертации, в качестве самых показательных из

(4)

НИХ.

Таблица 2. Количественная оценка параметров изображений, представленных на рис. 3.

№ Вг а Ст Сп

х | у

Граниты

81 0,66 0,40 0,45 0,73 0,64 0,88

0,64 0,38 0,27 0,76 0,70 0,92

КЗ 0,55 0,72 0,67 0,67 0,67 1,00

К4 0,55 0,67 0,67 0,75 0,75 0,99

67 0,47 0,71 0,69 0,91 0,90 0,99

Мрамора

ш 1 0,60 0,45 0,56 0,96 0,92 0,96

ш2 0,52 0,39 0,43 0,97 0,96 0,99

тЗ 0,51 0,37 0,37 0,94 0,91 0,97

Малахит выращенный

ШУЗ 0,33 0,76 0,60 0,99 0,83 0,83

гпу4 0,32 0,79 0,63 0,96 0,94 0,98

ШУ5 0,27 0,72 0,48 0,94 0,92 0,98

Малахит природный

шр1 0,82 0,72 0,35 0,97 0,80 0,82

тр2 0,46 0,77 0,72 0,83 0,86 0,96

шр5 0,32 0,53 0,45 0,97 0,87 0,90

Имитации малахита

тП 0,30 0,81 0,65 0,93 0,79 0,85

гтЗ 0,29 0,76 0,42 0,74 0,73 0,98

гш4 0,25 0,65 0,19 0,81 0,57 0,71

Изображения гранитов gl и g2 отличаются только по сложности. Изображение £4 сходно с ними, но его сложность выше. Изображение g7 выделяется среди остальных по параметрам связности - она здесь значительно выше, поскольку на g7 представлен гранит рапакиви с резко выраженными овоидами. Изображение gЗ среди гранитов самое изотропное. В целом, для гранитов обычны значения связности <0,75.

Изображения мраморов, по сравнению с гранитами, обладают меньшим контрастом и большей связностью.

Для изображений малахита природного и выращенного обычен контраст 0,6-0,8, а связность более 0,75, в чем проявляется ритмичность изменения светлоты. Остальные параметры варьируют в широких пределах. Сложность изображений выращенного малахита составляет 0,50,6 , что обусловлено ограниченностью возможностей технологии, в то время как у природного она варьирует в широких пределах. Имитация малахита отличается высоким контрастом, пониженной сложностью (мал набор цветов) и связностью (отсутствие выраженной слоистости), что выдаёт её при сопоставлении с натуральным и выращенным камнем.

В целом, для представленных фокус-групп наименьшей связностью обладают граниты и несколько имитаций малахита (<0,75). Натуральные малахиты и мрамора обладают высокой связностью (более 0,9). По изотропности наименьшее значение (0,71) у одной из имитаций малахита -рисунок хаотичен. Наибольшие значения (>0,99) - у гранитов при том, что связности изменяются в широких пределах — вариации зернистости при отсутствии следов слоистости. По сложности и контрасту самыми стабильными являются изображения выращенного малахита. Наименее контрастными являются мрамора (разумеется, не вообще). Что касается светлоты, то в представленном материале выращенный малахит и его имитации несколько темнее натурального камня, один из образцов которого имеет максимальное значение светлоты из всей представленной коллекции.

Следующим шагом является использование выделенных параметров для построения кода рисунка по методу ЯНА. Метод многократно описан для кодирования составов любой природы, их систематизации и отображения процессов их изменения [Петров 1971; Петров, Фарафонова, 2005; РеПоу, МовЫап, 2012]. На первом этапе систематизации сочетаний параметров, характеризующих рисунок, достаточно расположить параметры по снижению их значений, то есть построить ранговую формулу (Я). Это обеспечивает возможность их однозначного расположения по выбранному алфавиту как слов, в которых буквы - символы параметров. Дальше, для уточнения описания рисунка в пределах одной ранговой формулы проводился расчет энтропии К. Шеннона и анэнтропии по Т. Г.

Петрову (1971). Для расчетов энтропии, нормированной к интервалу 0-1, для 6 параметров использована формула:

Еп= -

где р\ — доля (частота) параметра (X Р\ =1) , " - количество выделенных параметров (и = 6).

Для расчетов нормированной к тому же интервалу анэнтропии используется формула

Ап = [(-£Ьо^)/6 - Ьо86]/[-(Ьоё0.99975+ 5Ьо80.00005)/6- где

обозначения те же.

Выделение групп по ранговым формулам проявляет сходство обесцвеченного рисунка, поэтому они не группируются по определённым объектам (мрамор, гранит, малахит и т.д.). поэтому кодирование параметрических описаний следует использовать для систематизации однотипных материалов.

В таблице 3 приведены ранговые формулы количественных характеристик рисунка природного, выращенного малахита, а также имитации камня.

Таблица 3. RHA количественных характеристик рисунка малахитов и имитации

1 2 3 4 5 6 En An Description

1 СпХ Br= Is— CnY = Ct Cm 0,979 0,007 Малахит природный mpl

2 СпХ CnY Is= Ct= Cm Br 0,981 0,006 Малахит природный mp3

3 СпХ= CnY = Is— Ct Cm Br 0,977 0,008 Малахит природный mp4

4 СпХ CnY = Is= Ct Cm Br 0,974 0,009 Малахит выращ. mv3

5 СпХ= Ct= CnY Is= Cm Br 0,972 0,009 Имитация малахита mi2

6 СпХ= Is= CnY = Ct Cm Br 0,981 0,006 Малахит выращ. mv2

7 СпХ= Is= CnY Ct Cm Br 0,96 0,012 Малахит природный шр5

8 СпХ= Is= Ct= CnY Br Cm 0,94 0,02 Имитация малахита mi4

9 СпХ= Is= Ct= CnY Cm Br 0,973 0,009 Имитация малахита mil

10 Is= CnX= CnY Ct= Cm Br 0,984 0,005 Малахит выращ. mvl

11 Is CnX= CnY Ct Cm Br 0,946 0,017 Имитация малахита mi5

12 Is= CnY = CnX= Ct= Cm Br 0,987 0,004 Малахит природный шр2

13 Is= CnY = CnX Ct Cm Br 0,97 0,01 Малахит выращ. mv4

14 Is= CnY = CnX Ct Cm Br 0,957 0,014 Малахит выращ. mv5

15 Is Ct= CnY = CnX Cm Br 0,962 0,012 Имитация малахита mi3

Как видим, из пяти образцов имитации только одна (ан. №11) попала в общую ранговую формулу с малахитами, при этом имеет минимальную энтропию и максимальную анэнтропию в группе. В группах ранговых формул №№ 2-4, 6-7, 10-14 присутствуют малахиты природные и выращенные, то есть их характеристики близки. Более четкие различия проявились при усреднении энтропийных характеристик по группам малахитов и имитаций (рис. 4). Наиболее сложен (в среднем) рисунок природного малахита и наиболее просты рисунки имитаций, что и

следовало ожидать. Стандартизация условий выращивания, диктуемая экономикой производства, ограничивает вариабельность рисунка материала,получаемого при выращивании.

0,018 0,016 0,014

к

[0,012 0,01 0,008 0,006

0,004

0,94

0,95

♦ Рисунки имитаций ■ Рисунки малахитов выращенных , Рисунки малахитов природных

0,96 0,97

Еп сотр1ех!(у

0,98

0,99

Рис. 4. Диаграмма энтропия-анэнтропия (сложность-чистота) совокупности параметров рисунков малахита, в кружках — средние значения по группам.

Кодирование даёт возможность создания базы данных рисунков камня с их генетическим описанием и анализом связи генезиса с его математическим отображением. Для геологии подобная база - средство обучения и объективизации описания горных пород; для камнеобрабатывающих предприятий - средство систематизации разновидностей камня по рисунку непосредственно на производстве; для архитектуры - способ быстрого поиска нужных материалов для облицовки и реставрации зданий и иных памятников культуры, где использование даже той же разновидности камня не даёт гарантии, что он не будет выделяться на общем фоне. В учении о метаморфизме горных пород изотропия может стать оценкой степени их изменения от исходно слоистых осадочных пород до потерявших её следы. Мера изотропии может использоваться, в частности, при геокартировании.

Предложенный метод параметрического описания рисунка цветного камня находится в общем потоке работ, направленных на повышение

объективности и определённости описания континуально изменчивой реальности, её систем, объектов, явлений.

Положение 3. Границы цветового тона малахита, выделенные при помощи разработанного автором метода оценки цветовых характеристик непрозрачных камней, позволяют в большинстве случаев отличить выращенный малахит от природного. Компьютерное моделирование замены утрат малахитового убранства Исаакиевского собора малахитом выращенным показало возможность его использования в качестве материала для реставрации изделий и интерьеров.

Спектры отражения образцов получают при помощи спектрофотометров. Эта информация существенно избыточна для оценки цветовых характеристик. Кроме того, она не адаптирована к визуальному восприятию цвета, что является важнейшим при использовании малахита. Спектроколориметры дают цветовые характеристики в трёхмерной системе координат, что позволяет использовать адаптированную для визуального восприятия цветовую модель HSB. Информации об их использовании в геологии не обнаружено. Установлено, что планшетные сканеры позволяют получать исходные данные для дальнейшего получения цветовых характеристик. Проверка показала, что точность этих данных достаточна для измерения цвета в целях визуальной идентификации. Предлагается общедоступный метод экспрессного полуколичественного определения цветовых характеристик полированных образцов минералов и других материалов, в частности, с целью диагностики и изучения связи цвета с химическим составом [Шуйский, 2013].

Метод реализуется с помощью планшетного2 сканера и заключается в: а) сканировании и обработке изображения; б) Съёме цветовых характеристик (по цветовой модели HSB) при помощи графического редактора.

В качестве материала для исследования были взяты 15 образцов природного африканского малахита, 16 образцов выращенного малахита, а также 3 образца имитации малахита на основе гидроокиси алюминия (далее под словом "имитация" подразумевается именно она). Самой показательной характеристикой является цветовой тон (Hue). Для природного малахита цветовой тон варьировал от 135 до 150°, а в выращенном - от 144 до 164°. То есть, цветовой тон выращенного малахита смещён в синюю область. Область перекрытия цветового тона у выращенного и природного малахита составляет -30% от всего интервала

2 Планшетный (плоскостной) сканер - аппарат для сканирования двухмерных изображений, поверхность для размещения оригиналов на прозрачной и непрозрачной основе.

цветов выращенного и -40% такого же интервала природного. Таким образом, определение цветового тона в большинстве случаев может дать ответ на вопрос о происхождении малахита.

В нескольких образцах природного малахита были встречены включения псевдомалахита, и для них также были сняты цветовые характеристики. Их цветовой тон варьировал в интервале от 148 до 169. При этом цветовой тон самого малахита достигал отметок 150. Последнее можно считать свидетельством того, что фосфатные растворы влияют на цвет и самого малахита в областях, где происходило замещение.

Для упомянутой имитации малахита характерно присутствие в пределах одной пластины зон максимум четырёх оттенков. Самая светлая из них (яркость от 60 до 80) обладает параметром цветового тона от 126 до 132°. Средняя по яркости (яркость от 27 до 34) обладает цветовыми тонами от 132 до 146°. Две тёмные (яркость от 12 до 18) характеризуются интервалами - от 120 до 124° и от 145 до 155°.

Сводка данных приведена на рис. 5, где показано соотнесение цветовых тонов для природного и выращенного малахита, их имитации и псевдомалахита.

Псевдомалахит 1-:.'. ■у-У'Ч! .' 1 -

Имитация Ш^Ш Выращенный

Природный ЙПППШПШШПШ

I-•-1-•-1-"-1---1---1-*-1

110 120 130 140 150 160 170

Имитация, зоны: ей Светлая — Средняя ЯШЩШШ Темная

(подробности в тексте)

Рис. 5. Соотнесение цветовых тонов для малахита природного, выращенного, их имитации и псевдомалахита.

Измерение цветового тона позволяет однозначно отличить имитацию по наличию двух тонов в интервале 120-132.

При проведённом автором обследовании малахитового убранства Исаакиевского собора, с целью оценки его состояния, было выявлено 93 утраты общей площадью более 2000 см2. Материалы обследования, включающие в себя картограмму утрат иконостаса, расчёты по количеству необходимого малахита и фотодокументация по утратам, были переданы в дирекцию музея.

С целью проверки возможности использования выращенного малахита для реставрации на компьютере было произведено моделирование реставрации двух фрагментов малахитового убранства один из которых представлен на рис. 6. В качестве замены были взяты

фрагменты шкатулок, брелок и шар из выращенного малахита. Результаты

Рис. 6. А - Фрагмент арки правого придела. Размер утраты -45x145мм. В - Фрагмент шкатулки и С - брелок из выращенного малахита. О - Утрата заменена на компьютере фрагментами шкатулки (В) и брелка (С).

Поскольку вставки выращенного малахита не выделяются на фоне сохранившегося природного, сделано заключение, что выращиваемый малахит может применяться в качестве материала для реставрации интерьеров и изделий из природного малахита. Для реставрации рекомендуется использовать выращенный малахит с цветовым тоном не более 150-152°, при этом разница между цветовым тоном малахита-оригинала и малахита-заменителя не должна превышать 10°.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах из списка ВАК Петров Т. Г., Шуйский А. В. Параметрическое описание рисунка цветного камня. // Современные проблемы науки и образования. — 2013. — № 5; URL: www.science-education.ru/lll-10235 (дата обращения: 02.04.2015).

Шуйский А. В., Зорина M. JI. Инфракрасные спектры природного и выращенного малахита. // Журнал прикладной спектроскопии. — 2013. Т. 80, № 4. — С. 591-595. | Schuiskii A.V.. Zorina M.L. Infrared spectra of natural and synthetic malachites. // Journal of applied spectroscopy. - 2013. V.80, №4. -P. 576-580.

Petrov Т. G., Protopopov E. N., Shuvskiv A. V. Decorative grown malachite. Nature and technology. // Russian Journal of Earth Sciences. —2013. Vol. 13, №2. (DOI: 10.2205/2013ES000529).

Материалы конференций

Петров Т. Г., Шуйский А. В. Параметрическое описание рисунка цветного камня. // Математические исследования в естественных науках: тезисы докл. (Апатиты, 10-11 окт. 2013 г.) — Апатиты, 2013. — С. 73-75.

Шуйский А. В. Выращиваемый малахит как материал для реставрации изделий прикладного искусства и интерьеров. // Международная научно-практическая конференция «Опыт сохранения культурного наследия: проблемы реставрации камня». (Санкт-Петербург, 17-19 сент. 2014). — СПб, 2014, —С. 303-305.

Шуйский А. В. Экспрессная полуколичественная оценка цветовых характеристик минералов и других материалов (на примере малахита). // Уральская минералогическая школа: тезисы докл. (Екатеринбург, 25-27 сент. 2013). — Екатеринбург, 2013. — С. 194-196.

Шуйский А. В. Эффект «булыжной мостовой» в шлифах малахита. // Геология — наше будущее: тезисы докл. (Санкт-Петербург, 2008). — СПб, 2008, —С. 33-35.

Шуйский А. В.. Петров Т. Г. История получения малахита. // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Вып. 14. Научные чтения памяти П. Н. Чирвинского: тезисы докл. (Пермь, 1-2 фев. 2011). — Пермь, 2011, —С. 64-71.

Шуйский А. В.. Петров Т. Г. Малахит в убранстве Исаакиевского собора и выращиваемый малахит как материал для реставрации. // Кафедра IV. Материалы научно-практической конференции «Исаакиевский собор между прошлым и будущим». (Санкт-Петербург, 4 дек. 2008). — СПб.: Гос. музей-памятник «Исаакиевский собор», 2008. — С. 268-286.

Шуйский А. В., Петров Т. Г. Малахит природный и промышленный. История, способ, результат. // Уральская минералогическая школа: тезисы докл. (Екатеринбург, 25-27 сент. 2013). — Екатеринбург, 2013. — С. 197203

Шуйский А. В.. Петров Т. Г. Малахитовое убранство Исаакиевского собора и оценка его состояния. // Государственный музей-памятник «Исаакиевский собор». Исторические чтения. (Санкт-Петербург, 27 янв. 2009 г.). URL: http://www.isaac.spb.ru/reading/y2009/shuisky (дата обращения: 02.04.2015).

Шуйский А. В.. Петров Т. Г. Особенности природного и выращенного малахита // XXIV Молодежная научная конференция, посвященная памяти чл.-корр. АН СССР К.О. Кратца: тезисы докл. (Апатиты, 7-10 окт. 2013). —Апатиты, 2013. — С. 129-132.

Подписано в печать 06.07.2015 Формат 60x84 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 120 Заказ № 11/07 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2, Сайт: falconprint.ru)