Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа

Иванова, Елена Раисовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа"

На правах рукописи

ИВАНОВА ЕЛЕНА РАИСОВНА

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ С РАЗРАБОТКОЙ КОМПЛЕКСА МЕТОДИК ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

003449438

Казань-2008

003449438

Работа выполнена на кафедре прикладной экологии Казанского государственного университета и ОАО «Татарстангеология», г. Казань.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Латыпова Венера Зиннатовна

Официальные доктор химических наук, профессор

оппоненты: Евгеньев Михаил Иванович

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Рыжов Виктор Васильевич

Ведущая организация Казанский государственный

технический

университет им. А.Н. Туполева

Защита состоится « » Р^-^с^л 2008 г. в И00 часов на Заседании диссертационного совета Д 212.0&0 .02 при Казанском государственном технологическом университете, 42001,5, Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний ученого совета (А-330). 1 ;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « ^ » </л_ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С, Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Мониторинговые исследования в компонентах природных систем представляет значительный интерес для развития биогеохимических основ теории функционирования экосистем в условиях внешних возмущений

В литературе отмечается большая вариабельность интенсивности поглощения химических элементов живыми организмами, которая может изменяться на несколько порядков (до 100-1000 раз и более) в зависимости от внутренних и внешних факторов Для выявления фундаментальных закономерностей переноса вещества и установления источников загрязнения и механизмов миграции загрязняющих веществ в различных объектах окружающей среды (ОС) необходимо выполнение большою объема аналитических исследований При этом особо важное значение имеет оценка низких и следовых количеств токсичных и техногенных элементов Для каждого из объектов ОС разработаны и используются в рамках государственных и отраслевых стандартов точные и современные аналитические методы, ориентированные на определение единичных элементов или группы элементов Такие методы как атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный, полярография и вольгамперометрия, обладая отдельными преимуществами и недостатками, в целом дают надежные результаты, но оказываются трудно сопоставимы между собой при оценке различных объектов в силу различных интервалов определяемых концентраций, величины погрешности и пр Это создаёт определённые трудности при интерпретации результатов экотого-ан&титического контроля. полученных различными исследователями различными методами

В настоящее время не существует единого универсального метода для получения полной количественной информации об анализируемых природных объектах как базы экологического прогнозирования Наиболее перспективным с точки зрения надежности, экспрессное™ и экономичноеги является метод атомной эмиссии Однако до наших работ он использовался в основном как полуколичественный, что не удовлетворяет требованиям экологического'контроля и мониторинга Поэтому для обеспечения надежности э ко аналитической информации чрезвычайную актуальность приобретает создание и стандартизация методик количественного химического анализа (КХА) на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии.

Цель данной работы - разработка комплекса методик эмиссионного количественного анализа объектов окружающей среды и биосубстратов и его апробация при решении актуальных задач региональной экологии на примере Республики Татарстан

При выполнении работы ставились следующие задачи:

• разработать методики многоэлементного КХА различных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложений: питьевых, природных и сточных вод, атмосферного аэрозоля; снеговых выпадений, биосубстратов) с категорией точности выполнения измерений lie выше 4-й (до 30%) с использованием многоканального атомно-эмиссионного спектрометра (МАЭС);

• создать образцы сравнения состава природных сред, определить метротогические характеристики и аттестовать (стандартизовать) разработанные методики,

• провести метрологическую аттестацию средств измерений: .

'У-!

• экспериментально апробировать разработанный комплекс методик многоэлементного анализа на базе МАЭС при решении следующих задач региональной экологии:

- провести фитогеохимическое опробование территории Закамья РТ и определить статистически достоверные региональные фоновые показатели микроэлементного состава почвенного, растительного покрова и закономерности биопоглощения микоэлементов,

- оценить степень загрязнения снежного покрова в бассейне р. Стярле и притоков (Закамье РТ) в рамках мониторинга снеговых выпадений и характер распределения тяжелых металлов в период снеготаяния в сопредельных природных средах,

- определить региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани, ранжировать микроэлементы в составе волос в зависимости от качества потребляемой питьевой воды в соответствующих районах

На защиту выносятся:

• Комплекс аттестованных (или унифицированных) методик для выполнения многоэлементного количественного анализа сопряженных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложений; питьевых, природных и сточных вод; атмосферного аэрозоля; снеговых выпадений и биосубстратов) на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением

• Рассчитанные на основе статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (¿п, Си, Мп, Мо, V, №, Аб, Сг, РЬ, Со, В, 8п, Ве, С(1 и Ag) в почвенном и растительном покровах на территории Закамья РТ и оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности.

• Выявленные в рамках снежного мониторинга бассейна р. Стярле и притоков (Закамье РТ) уровни поступления тяжелых металлов в водный объект в период снеготаяния и характер их распределения в водной экосистеме.

• Определенные региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний с использованием модернизированной в работе экспрессной и доступной спектроаналитической методики.

Научная новизна. Впервые создан комплекс методик для анализа почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением и высокой точностью определять содержание большого числа химических элементов из одной пробы образца природного состава при решении региональных экологических проблем.

Впервые на единой базе МАЭС и статистической обработки экспериментальных результатов КХА при фитогеохимическом опробовании районов Закамья РТ рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (Ъп, Си. Мп, Мо, V. N1, Аэ. Сг, РЬ. Со. В, Бп. Ве. С<3 и Ag) в почвенном и растительном покровах, дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности, выявлены закономерности поглощения химических элементов ризосферы травянистыми, древесными и кустарниковыми растениями Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В, Мп, Си, РЬ, №, Сг, V, 7.п, Мо и Сс1) в выявленных

пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), превышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

По результатам снежного мониторинга бассейна р. Стярле (Закамье РТ) и ее притоков оценено количество поступающих в период снеготаяния тяжелых металлов (Zn, Cr, Си и Ni) и выявлен характер их распределения в системе вода-донные отложения, определяемый геохимическими свойствами элементов.

Впервые на единой базе МАЭС определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний Показана зависимость микроэлементого состава волос населения от степени минерализации используемой им питьевой воды.

Практическая значимость. Разработанный и стандартизованный комплекс методик выполнения измерений (МВИ) количественных химических анализов «МВИ элементного состава почв и донных отложений» (аттестован), «МВИ массовой доли микроэлементов в природных, питьевых и сточных водах», «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в раститениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в биосубстратах». «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях» внедрены в природоохранную практику РТ и широко используются в системе мониторинга.

Созданный комплекс методик обеспечивает сокращение эксплуатационных затрат на получение достоверной эколого-аналитической информации об многоэлементном составе сопредельных компонентов окружающей среды и биосубстратов в результате использования модернизированных отечественных средств измерения.

Созданные образцы сравнения состава природной матрицы могут быть тиражированы в РТ и РФ для повышения достоверности результатов количественного химического анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии независимо от средства измерения

Разработанная Программа «SPECTR» позволила компьютеризировать спектрометр ДФС-458, научно-технические результаты реализованы в НПО «CETAJ1», ЦКБ «Фотон», Центральной специализированной инспекции аналитического контроля (ЦСИАК) Министерства экологии и природных ресурсов РТ и КГУ при разработке и совершенствовании средств регистрации и обработке эмиссионных спектров для завершения метрологической аттестации спектрометра ДФС-458.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при подготовке специалистов-экологов Казанского государственного университета. На базе полученных данных автором результатов, разработаны и внедрены в учебном процессе Кубанского государственного технологического университета лабораторные практикумы по экологии и промышленной экологии для студентов очной и заочной форм обучения инженерно-технических специальностей

продукции - XXI век» (Екатеринбург, 2000), на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), на всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар. 2000), на международном симпозиуме «Чистые металлы» (Харьков, 2001).

Личный вклад автора. Автором лично осуществлены реализация задач, поставленных в работе, планирование и проведение экспериментальных исследований, разработка и апробация методик анализа, формулирование выводов, представление и обсуждение результатов работы. Соавторами публикаций являются научный руководитель (д.х.н., проф Латыпова В 3 ) и коллеги (д.х.н., проф. Будников Г.К, к.т.н Гисматуллина С.П., к.т.н Тюменев И С , к.г.-м.н , Кузнецов О.Б., к.г.-м.н. Агафонов В А., к.т.н. Нагулин Ю.С., к.т.н Букарь В П , к х н. Рыдванский Ю.В , к.г.-м.н. Дудников Ю.С., Демин А.П., Рязанов В И., Чугунов Ю А., Саломатина Л Р.), принимавшие участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность.

Публикации. Автором опубликовано 18 работ, в т.ч 2 статьи - в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки Российской Федерации, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня, а также 3 учебно-методических пособия на основе результатов диссертационной работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа общим объемом 140 страниц состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из 120 библиографических источников, содержит 7 рис. и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (Обзор литературы)

В главе 1 обобщены требования к проведению работ по экологическому мониторингу природных сред (достаточная точность, воспроизводимость и правильность, необходимая чувствительность анализа, позволяющая получить значимые цифры содержаний микроэлементов меньше фоновых, возможность определения различных форм элементов (валовых, водорастворимых, подвижных), максимальная комплексность проводимых определений, высокая производительность при массовых анализах.

Охарактеризованы наиболее часто применяемые при экологических исследованиях методы элементного анализа, оптические, рентгеновские, хроматографические, электрохимические и другие. Сравнительный анализ методов показывает преимущества атомно-эмиссионной спектрометрии для проведения экологического мониторинга

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы, материалы и объекты исследований. Для обеспечения экоаналитического мониторинга и контроля интересных с точки зрения биогеохимии и экологии элементов (Ag, Au, В, Be, Cd, Nb, Se, Yb, Ga, In, Sn, Mo, Sb, Ta, Bi, Со, Ge, Ni, Pb, V, Zn, Cu, Cr, Mn, As, P, Sr, Y, Gf, TI, W, Ba,Ti и Zr) использован метод атомно-эмиссионной спектрометрии на базе эмиссионного спектрографа ДФС-458С производства НПО «Казанский оптико-механический завод» в комплекте с различными вариантами фотоэлектрических регистраторов спектра и программных продуктов, разработанных при участии автора, НПО «Фотон» и НПО «Сетал» В

качестве электродов использовали спектрально чистые графитовые электроды марки ОСЧ7-4.

В разработанный комплект методик входят. «Методика выполнения измерений (МВИ) элементною состава почв и донных отложений», «МВИ массовой доли микроэлементов в природных, питьевых и сточных водах», «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в растениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в биосубстратах», «МВИ массовой доли микроэлементов' в атмосферных аэрозолях».

В качестве стандартных образцов для обеспечения достоверности и надежности КХА, для градуировки прибора и как основа для создания образцов сравнения, использовали государственные стандартные образцы растворов микроэлементов (ГСО и ГСОРМ), комплексные эталоны на основе золы растений «Пепел-94», эталон злаковой травосмеси СБМТ, эталоны почв СП, СГХМ, комплексные эталоны «Гранит- 94», стандартный эталон волос GSH.

Апробацию разработанного комплекса методик на базе МАЭС проводили на образцах почв, растений (травянистых, кустарниковых, древесных), отобранных на территории районов Закамья РТ, в' рамках проведения - эколого-гидрологической съемки масштаба 1: 200000 по программе «Экология» ОАО «Татнефть»; проб снеговых выпадений при проведении снежного мониторинга на той же территории; проб питьевой воды, подаваемой населению г Казани, и проб биосубстратов (волосы) населения.

Обработка результатов. Статистическая обработка результатов КХА выполнялась в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений». Нормативы погрешности МВИ установлены в соответствии с «Классификацией методов анализа минерачьного сырья по точности результатов» (ОСТ 41-08-212-82) по 4-й категории точности (относительное среднеквадратическое отклонение результата КХА не превышает 30%).

Характеристики погрешности МВИ рассчитаны в соответствии с МИ 1317-86 («Методика расчета границ интервалов погрешности измерений ее составляющих») и МУ 6/113-30-19 на основе результатов многократных анализов стандартного образца. Оперативный контроль воспроизводимости и точности определения массовой концентрации проводится в соответствии с РД 1 01.808 7 3-88.

Существует ряд подходов к оценке фонового содержания микроэлементов в природных средах. В данной работе фоновое содержание микроэлементов определялось по моде распределения - максимуму функции распределения, соответствующему минимальному содержанию микроэлемента в массиве результатов анализа природных объектах.

ГЛАВА 3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ H УНИФИКАЦИЯ МЕТОДИК МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА 3.1 Показатели погрешности методики анализа

На стадии экспериментальной отработки методик КХА конструкции регистраторов спектра и компьютерные программы совершенствовались с целью оптимизации условий анализа и метрологической аттестации прибора и самих методик

Оптическая система спектрографа высокого разрешения ДФС-458С, традиционно используемого для полуколичественного спектрального анализа (50% погрешности), построена на основе схемы с вогнутой дифракционной решёткой с нерегулярным шагом нарезки и криволинейным штрихом для коррекции аберраций. Рабочий спектральный диапазон полихроматора 230....700 нм разбит на три поддиапазона: 230...350; 345...525; 460...700 нм. Регистрируемая область спектра приставки ФЭП-454-1: 180 ..1000 нм, одновременно регистрируемый участок' 240 мм, тип фотоприемника: ПЗС линейки отечественных производителей или фирмы Sony ILX-511 в количестве сгг 4 до 16 штук с размером чувствительного элемента 14x200 мкм и размером чувствительной площадки каждого фотоприемника 28 мм.

Для снижения погрешности измерений (до 30 % отн.) для целей экологического мониторинга в данной работе разработана Программа «SPEK.TR», работающая под WINDOWS 95/98/2000 и предусматривающая минимизацию случайной составляющей погрешности измерения, вызванной разницей в условиях проведения анализа (колебания силы тока, межэлектродного промежутка и др.), а также ошибок, связанных с «матричным эффектом». Программа включает библиотеку экспертиз, дающую возможность хранить и использовать неограниченное количество градуировок различных по составу природных объектов; позволяет регистрировать спектры; просматривать их в различных масштабах (до четырех спектров одновременно); проводить сравнительный анализ спектров путём их наложения; находить аналитические линии и проводить спектральный анализ по существующим методикам с применением стандартных образцов природного состава; создавать собственные аналитические методики; производить корректировку градуировочных графиков и шкалы привязки; осуществлять распечатку спектров и протокола с результатами анализа. Кроме того, при разработке комплекса методик спектрального анализа конкретных типов проб созданы образцы сравнения состава природной матрицы, т.к. приготовление стандартных образцов (СО) или образцов сравнения (ОС) является самой ответственной и трудоемкой операцией в спектральном анализе; создана доказательная база для метрологической аттестации модернизированных отечественных средств измерения; модернизированы стадии подготовки электродов для исключения выявленного взаимодействия вносимой в канал электрода пробы с материалом электрода; предложен подход к количественному учету потерь подвижных форм микроэлементов в процессе пробоподготовки и др.

Типичными составляющими погрешности измерений являются: инструментальные, методические, субъективные.

3.1.1 Оценка показателей погрешности спектрометра Для оценки работоспособности спектрометра с разработанным программным обеспечением (с выделением спектральной линии по контору) были рассчитаны показатели случайной погрешности (воспроизводимости) измерений абсолютной интенсивности пяти линий железа в спектре железа при дуговом (сила тока 6А) и искровом (режим «искра-2») возбуждении. Величина межэлектродного промежутка 2 мм, величина щели спектрографа при трехлинзовой системе освещения 20 мкм. Регистрацию спектров выполняли при накоплении 300 мс и числе усреднений 10. Определяли следующие показатели погрешности измерений: I - абсолютная интенсивность линии железа; 1ср - среднее арифметическое результата измерений интенсивности линий; d| - отклонение от среднего единичного наблюдения d|= I - Icp; S - среднее квадратичное отклонение результата измерения; S0™ - относительное стандартное отклонение %; t -табличное значение коэффициента Стьюдента (равен

2 26 для 10 измерений при Р = 0 95). А - случайная составляющая погрешности спектрометра: Д = 1*80™%. _

Анализ. экспериментальных данных показывает, что -.воспроизводимость результатов анализа выше при искровом возбуждении спектра железа, хотя для линии 238 39А° случайная составляющая погрешности для дуги также мала и не превышает 4.5%.

Полученные результаты легли в основу разработки «Методики поверки и метрологической аттестации спектрометра ДФС-458С».

3.12 Оценка показателей погрешности методик выполнения измерений содержания

микроэлементов

Погрешность измерений оценивали расчетным способом по экспериментально установленным значениям систематической и случайной составляющих на основе результатов внутри лабораторного контроля. Он заключается в периодическом, проведении ■ анализа образцов сравнения с известными характеристиками и их погрешностями,' отвечающих области применения МВИ, при фиксированных, значениях учитываемых влияющих факторов методика .в регламентируемых пределах. ■ . • .

При статистической обработке группы результатов ■ (пИО, 3-х кратная повторность) измерений содержания микроэлементов в СО вычисляли и определяли- среднее арифметическое результатов наблюдений, принимаемое за результат измерений: С= , /п;

- среднее квадратичное отклонение S, результата измерения: S, =л/£ (С, -С)2 /п(п-1), и относительное стандартное отклонение: Sr =S,/C, где С, - результат наблюдения; С - результат измерения (среднее арифметическое результатов наблюдений); п - число результатов наблюдений;

- случайная абсолютная составляющая погрешности МВИ: А = t*S„ где t -критерий Стьюдента, равный 2.25 для доверительной вероятности Р=0.95 и п=Ю;

- относительная случайная погрешность: ¡;=100*(Д/С)% , , ,

- абсолютная систематическая составляющая погрешности МВИ: 0 =(С0 - С), где С0 - истинное значение концентрации определяемого компонента в образце сравнения, мг/кг, С - результат измерений этого компонента (среднее арифметическое n-результатов наблюдений).

- абсолютная (а) и относительная (ог)погрешности МВИ .

с = Д + 9; ог= 100* (а/С)%

- из полученных наборов значений в данном диапазоне измерений выбраны наибольшие и после округления по ГОСТ 8 401 установлены предельные значения относительной погрешности МВИ (ог) при измерении массовой концентрации микрокомпонентов в выбранном диапазоне.

На основании вычисленных значений погрешности каждой разработанной МВИ и ее составляющих рассчитывали нормативы внутрилабораторного контроля качества измерений в соответствии с РД 1.01 808 7.3-88:

- норматив оперативного контроля сходимости' d=2 77*(ог)/2,

- норматив оперативного контроля воспроизводимости' Д=3.92*(ог);

- норматив оперативного контроля точности' К=1 96*(аг), где (ог)-стандартное отклонение погрешности единичного измерения содержания определяемого компонента в пробе, найденное из соотношения- G(A)=A/1.96.

3.2 Методика выполнения измерений элементного состава почв и илов методом атомно-эмиссионной спектрометрии

Общей проблемой для аналитических методик является представительность пробы, так как элементы в них распределены неравномерно. В атомно-эмиссионном анализе, осуществляемом без вскрытия пробы, наличие органических примесей в почве и илах (донных отложениях) приводит к изменению условий возбуждения в пламени. Поэтому образцы с высоким содержанием органических веществ (гумус, илистые фракции) перед анализом подвергали минерализации путём озоления при температурах 450-500°С, избегая при этом потерь легколетучих компонентов пробы

Состав синтетической основы СО и ОС, имитирующий средний состав основы анализируемых образцов, готовили из смеси химически чистых реактивов путем тщательного истирания и смешения в агатовой (яшмовой) ступке с добавлением этилового спирта. Эту основу затем использовали в качестве разбавителя для приготовления СО и ОС с различным содержанием микроэлементов путем их внесения в основу в форме раствора солей или порошка с таким расчетом, чтобы перекрыть весь интервал концентраций микрокомпонентов в анализируемых объектах. При расчете состава искусственных смесей (ОС) для отработки данной методики использовали соотношение: Х=а*В*М/(в*А), где X - масса соединения вводимого элемента-примеси, г; а - масса вводимого элемента, г на один грамм готового СО, %; В - масса готового СО, г; М - молекулярная масса соединения, в состав которого входит вводимый элемент; в - число атомов элемента в соединении; А - атомная масса вводимого элемента. При необходимости снижения различий в составе СО и анализируемых образцов используют внесение буферных смесей (разбавители), представляющие собой смесь угольного порошка марки ОСЧ-8-4 с размером частиц 70-100 мкм с чистым кремнеземом (БЮг) в равных количествах. В качестве эталонов использовали приближенные к образцам по составу стандартные образцы почв, минералов и илов (СО СП «Курский чернозём», «почва на гранитах», «почва на габброидах», ОСВ №1, илы сточных вод, речные осадки, морские отложения, битуминозный уголь, СП-1, СП-2, СП-3, СГХМ, СДНС, СКР и др.) с известным и аттестованным составом макро- и микрокомпонентов

Собственно анализу предшествует подготовка прибора к выполнению измерений, состоящая в выборе соответствующих параметров.

Процедура анализа заключается в испарении порошковой пробы из канала графитового (угольного) электрода в плазму электрической дуги переменного тока силой 10...20А при установленных экспериментально времени накопления и усреднения сигнала (экспозиции). Условия возбуждения, экспозиции и обработки спектров задаются оператором с помощью Программы «5РЕКТ11» на основе экспериментально найденных оптимальных значений путём минимизации случайной составляющей погрешности. Градуировка прибора осуществлялась набором государственных и отраслевых СО состава почв, илов и ОС, приготовление которых регламентируется МВИ.

Экспериментально проведен анализ содержания микроэлементов в каждом из приготовленных ОС На основании результатов 20-ти измерений С, (двух групп (ш = 2) из десяти (п=10) наблюдений) рассчитаны средние значения массовых концентраций (Сср) микрокомпонентов в СО. Нормативы погрешности МВИ не превышают максимальных установленных пределов погрешностей в 30% относительных. Систематическая погрешность не значима, т.к. экспериментальное

значение коэффициента Стыодента. 1экс= ш/ от) меньше табличного (I = 2.23) для выбранных условий измерений.

Для установления категории аттестуемой методики по классификации методов анализа рассчитаны значения запаса точности. Ъ= оО,г/ а г, где допустимое, а г - фактическое значения относительного среднего квадратичного отклонения погрешности результатов анализа в рассматриваемом интервале. Показано, что разработанная МВИ соответствует требуемой категории (не более 4-й) выполнения анализа содержания микроэлементов в почвах и илах. Методика аттестована Институтом Госстандарта РФ.

3.3 Методика выполнения измерений массовой доли микроэлементов в растениях методом атомно-эмиссионной спектрометрии

Данная МВИ устанавливает порядок определения микроэлементов в объектах растительного проирдожде^ця при экологических, , а,грохимических и биогеохи^ическцх исследованиях. Растения способны аккумулировать .практически все элементы из объектов окружающей среды (почв, воды, атмосферы), и поэтому используются для фитогеохимического опробования территорий Подготовка к выполнению анализа включает в себя следующие операции: отбор проб, упаковку, сушку, хранение, измельчение, отбор средней пробы, истирание, озоление пробы, приготовление ОС (или СО) и буферных смесей, подготовку электрцдов и средств измерений. При ее разработке и унификации использован алгоритм, аналогичный описанному выше.

Методика основана на концентрировании микропримесей г в^высущенной и измельченной пробе растений путем ее термического озоления (при строгом контроле температуры для предотвращения выноса летучих соединений металлов) и последующим анализом золы методом испарения из канала графитового электрода в электрической дуге переменного тока.

Состав анализируемых проб максимально приближен к составу используемых СО для исключения влияния матрицы на точность результатов анализа и перекрывает весь интервал концентраций микрокомпонентов в анализируемых объектах. Разработанная Программа обеспечивает построение градуировочных графиков по стандартным образцам и создание библиотеки экспертиз для КХА.

Регламентированы средства измерения, вспомогательное оборудование и материалы, технические характеристики которых не хуже указанных в методике. Найдены оптимальные условия испарения пробы из канала нижнего угольного электрода, которые реализуется при величине межэлектродного промежутка 3 мм в дуге постоянного тока силой 10-20А.

На основе результатов многократных анализов содержания 20 микроэлементов в стандартном образце злаковой травосмеси СБМТ-02 по данной МВИ рассчитаны погрешности измерений, установленные в соответствии с "Классификацией методов анализа минерального сырья по точности результатов" (ОСТ 41-08-212-82) по 4-й категории точности, когда относительное среднеквадратическое отклонение результата анализа не превышает 30%. Установленные значения максимальной суммарной погрешности при доверительной вероятности 0.95 для указанного диапазона измерений массовой доли элементов в золе растений совпали с таковыми для «МВИ элементного состава почв и илов методом атомно-эмиссионной спектрометрии»

По сравнению с существующей практикой анализа растительности атомно-абсорбционным методом данная методика позволяет избавиться от сложной пробоподготовки, связанной с переводом в раствор золы растений.

3.4 Методика выполнения измерений массовой доли микроэлементов в питьевых, природных и сточных водах

Данная методика устанавливает порядок выполнения анализа концентраций растворённых форм и суммы растворенных и нерастворенных форм микрокомпонентов в воде из одной пробы любой минерализации методом атомно-эмиссионной спектрометрии. При разработке и унификации данной МВИ использован алгоритм, аналогичный описанному выше.

Метод основан на испарении дозированного объёма пробы из канала графитового электрода в дуге постоянного тока силой 5...15А с экспериментально установленными оптимальными значениями времени накопления и усреднения сигнала (экспозиции). При низкой минерализации воды используется метод 10 100-кратного концентрирования путём частичного упаривания пробы.

Рабочие стандартные растворы готовили разбавлением СО (состава растворов металлов типа ГСОРМ с содержанием 0,1-1 мг/см3 с погрешностью концентрации не более 1% при Р=0,95) или (при их отсутствии) - соляно-кислых растворов металлов имитирующими природную воду раствором с содержанием макрокомпонентов (Са, М§, Ыа и К) 5 г/л в соотношении Ca:Mg и N8.К соответственно 13:5.3 и 3,3:1 при использовании бидистиллированной воды. В зависимости от решаемой задачи количество концентраций в рабочих стандартных растворах может варьировать от 2-х и выше.

Для снижения выявленных в ходе экспериментов потерь при анализе водных проб предложено обрабатывать канал (4хЗмм) угольного электрода нанесением пипеткой (0,02мл) защитного лака (2% раствор полистирола в бензоле) при отдельном контроле в нем определяемых элементов.

Способ внесения пробы в подготовленные таким образом электроды определяется степенью минерализации проб воды. Оптимальные условия возбуждения установлены при минерализации 1. 5 г/л. Пробы сильноминерализованных вод непосредственно наносили на торец электрода с помощью микрошприца на 0,02 мл в двух вариантах. 1) в углубление на торце угольного электрода, предварительно обработанного 0 5% раствором полистирола в бензоле (время полного испарения пробы в дуге при токе 12А при этом 10 30 с) и 2) на смоченный этиловым спиртом угольный порошок в канале электрода в форме чашечки глубиной 4 мм (время полного испарения пробы в тех же условиях - 20...50 с) Проведенные опыты показали, что слабоминерализованные воды более целесообразно упаривать в 6 ..30 раз перед анализом, а не до сухого остатка, как принято в других методиках.

При испарении с торца электрода максиматьная интенсивность аналитических линий достигается через 5 с, а полное испарение - через 10 с после включения дуги. При испарении из электрода в форме чашечки эти промежутки времени оказались в два раза дольше.

На основе экспериментальных данных по определению концентрации микроэлементов в водах разной степени минерализации установлены погрешности измерения для различных диапазонов концентрации. Погрешность результатов анализа по данной методике с доверительной вероятностью 0 95 не превышает

значений, установленных ГОСТ-27384-87 «Вода Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств» Для исследованных злементов (Аб, А1, Ag, Ве, В, Сё, Сг, Со, Си, Бе, №, Мп, РЬ, БЬ, 8п, В1, Ъп. и V) в диапазоне концентраций 10-4...1,0 мг/ дм3, погрешность измерения не превышает 30% относительных.

В отличие от принятой МВИ (ПНД Ф 14.1:2:4.13-95), где также используется атомно-эмиссионный метод, данная методика позволяет значительно упростить процесс пробоподготовки, регистрации и обработки спектра, исключить ошибки, связанные с ними и улучшить показатели воспроизводимости. В отличие от методики атомно-абсорбционного анализа воды (ПНД Ф 14.1 2 22-95), требующей отдельной лампы на каждой элемент, данная методика является более экспрессной, т к. позволяет в одну экспозицию определить все контролируемые элементы.

3.5 Методика выполнения измерений массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях

Методика предназначена для анализа элементного состава проб аэрозолей, отобранных путем аспирации дозированных объемов воздуха на специальные фильтры, и устанавливает порядок выполнения измерений объемной концентрации группы элементов методом эмиссионного спектрального анализа после озоления фильтра. С помощью данной МВИ можно осуществлять контроль загрязнения воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест при экологическом мониторинге и геоэкологических исследованиях

Методика является, по сути, совершенствованным и дополненным вариантом существующей методики Росгидромета и устанавливает порядок определения тяжелых металлов в твердых взвешенных частицах (ТВЧ) - аэрозолях. Замена в существующей методике анализа традиционных спектрографов на компьютеризированный комплекс ДФС-458 позволяет существенно упростить анализ и сократить затраты времени на его проведение Чувствительность метода находится на уровне ПДК воздуха рабочей зоны.

При разработке и унификации данной МВИ использован алгоритм, аналогичный описанному выше Методика включает оптимизированные на основе многократных экспериментов следующие этапы анализа отбор проб, подготовка их к анализу, приготовление образцов сравнения, подготовка электродов, проведение измерений, обработка результатов При выполнении измерений последовательно реализовали следующие операции: запуск Программы «SPEK.TR». установка параметров ввода спектра, установка параметров отображения спектра, установка электродов в держателях штатива и подготовка к их экспозиции на входную щель спектрографа, возбуждение и экспозиция дугового разряда в выбранном режиме, запись спектра в файл, обработка спектра.

Результаты определений содержания элементов в анализируемом образце в виде средней массовой доли (с, мкг/м3) вводятся в общую накопительную таблицу Программы, после чего могут при необходимости выводиться на печать или электронные носители.

Данная методика разработана для внедрения в учебный процесс по специальности «Экология».

3.6 Методика выполнения измерений массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях

Методика предназначена для анализа массовой доли микроэлементов в пробах снега как естественный планшет-накопитель, характеризующей - интегрально действительную величину сухих и влажных выпадений в холодное время года.

Отбор проб снега, их обработка и подготовка к анализу регламентируются методикой Росгидромета по снеговой съемке, замена в которой традиционных спектрографов на компьютеризированный комплекс ДФС-458 позволил существенно упростить анализ и сократить затраты времени на его проведение.

Анализ микроэлементов в снеговых выпадениях состоит из двух самостоятельных стадий: анализа воды (фильтрата) и твёрдой составляющей после их разделения. В твердой фазе (на фильтре) микроэлементы обнаружены в обменной, подвижной, кислотнорастворимой и труднорастворимой формах. Часть растворимых примесей твёрдой фазы при этом переходит в фильтрат, поэтому валовое содержание компонентов будет определяться как сумма двух форм. При разработке и унификации данной МВИ использован алгоритм, аналогичный описанному выше.

Анализ твердой фазы осуществляется в соответствии с «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях».

Анализ фильтрата выполняли в соответствии с «МВИ массовой доли микроэлементов в питьевых, природных и сточных водах».

В серии анализов проб талой воды были получены результаты, которые выявили значительную адсорбцию (до 75-100%) подвижных форм микроэлементов на плотных фильтрах «синяя лента») в процессе разделения талой воды и твердого остатка (табл,1), что искажает конечный результат КХА микроэлементов в снеговых выпадениях.

Таблица 1. Результаты количественного спектрального анализа содержания (мг/кг) микроэлементов в золе фильтров разной плотности: «синей ленты» (СЛ) и «белой _ленты» (БЛ) до и после фильтрации через них 1 л талой воды___

Объект 1п Си Сг Мп РЬ № Со V

СЛ до фильтрации 138 2,3 39' 6,2 45 2,3 73 15 2,4

СЛ после фильтрации 3750 1,1 -91 8,2 778 6,1 419 115 19

Масса адсорб эл-та, мкг 1 (У 1440 0,2 ' '21 ' 0,8 293 1,5 138 40 6,6

БЛ до фильтрации 50 1,0 7 48 384 2,6 32 6 " 0,1

БЛ после фильтрации 332 0,5 11 •7' 436 0,8 27 '4 0,4

Масса адсорб. эл-та, мкг 1 113 0,2 1,6 16 0,7 2,0 0,8' 0,1 -

Примечание. Прочерк означает содержание на уровне ниже пброга обнаружения.

В методике предложен способ' получения достоверного результата, исключающий потери подвижных форм микроэлементов на плотных фильтрах.

3.7 Методика выполнения измерений массовой доли микроэлементов в биологических субстратах методом эмиссионной спектрометрии

Данная методика предназначена для оценки массовой доли микроэлементов в биологических средах (волосы, кровь, моча и др.) методом эмиссионной спектрометрии. В системе Росподребнадзора, в лечебных и научных учреждениях профпатологии, экологии человека и гигиены окружающей среды существуют методические указания (МУК 4 1 763-4.1.779-99 «Определение химических соединений в биологических средах») по определению тяжелых металлов методом

атомно-абсорбционной спектрометрии с чрезвычайно сложной пробоподготовкой, ограниченным перечнем анализируемых элементов и значительными временными и эксплуатационными затратами на проведение анализа. Разработанная методика предусматривает переход на атомную эмиссию и компьютеризированный комплекс ДФС-458, что позволило существенно упростить стадии пробоподготовки, увеличить число анализируемых элементов и сократить затраты времени на проведение анализа. Микроэлементы и в т.ч тяжелые металлы содержатся в биологических субстратах обычно в очень низких концентрациях (10"3% и ниже), что меньше чувствительности многих видов анализа. Данная МВИ отличается более высокой чувствительностью. Она основана на измерении содержания тяжелых металлов и токсичных элементов в биологическом материале после соответствующей пробоподготовки и последующего испарения пробы из канала графитового электрода в электрической дуге переменного тока при экспериментально подобранных параметрах.

При разработке и унификации данной МВИ использован алгоритм, аналогичный описанному выше. Путем предварительной обработки проб биологических субстратов методом «мокрого» или «сухого» озоления удаётся повысить концентрацию микрокомпонентов на порядок и выше. Следует учитывать, однако, возможные потери таких летучих элементов как Бе, Щ, Аб, БЬ, РЬ при «сухом» высокотемпературном озолении. Для ускоренного разложения биологических материалов прибегали к автоклавному и микроволновому вскрытию проб. Пробоподготовка исключает добавление модификаторов, разбавление, как это принято в существующей методике.

В качестве СО для градуировки прибора использовали ГСО и ГСОРМ или образцы сравнения, приготовленные на основе спиртовых растворов солей анализируемых элементов. Состав искусственных смесей для приготовления ОС для анализа биологических проб готовили в различных диапазонах, отвечающих естественному содержанию каждого из элементов в исследуемых субстратах Для снижения погрешности измерения использована также специальная подготовка угольных электродов

Установленные погрешности данной МВИ (для разных диапазонов концентраций), определенные по результатам многочисленных анализов искусственных смесей, отобранных из базы данных Программы по сходству матриц с матрицей проб различных биообъектов, составляет 30% отн., за исключением анализируемых диапазонов содержания на уровне предела обнаружения.

ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ НА ТЕРРИТОРИИ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСА РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК 4.1 Фитогеохимнческое исследование Закамья Республики Татарстан

Разработанные «МВИ элементного состава почв и донных отложений методом атомно-эмиссионной спектрометрии» и «МВИ массовой доли микроэлементов в растениях методом атомно-эмиссионной спектрометрии» апробированы, прежде всего, для рекогносцировочного изучения особенностей и вариабельности микроэлементного состава растительности, почв районов Закамья Республики Татарстан, оценке степени загрязнения природных сред и определению региональных геохимических фоновых содержаний ряда химических элементов (гп, Си, Мп, Мо, V, №, Аб, Сг, РЬ, Со, В, 5п, Ве. Сё и Ag) в почвах и растительности, которые в

последующем могут служить отправными точками при организации экологического мониторинга на территории

Территория Юго-восточного Закамья Республики Татарстан характеризуется значительной вовлеченностью компонентов ландшафта в промышленное и агропромышленное производство (нефтедобыча, энергетика и предприятия стройиндустрии, добычи руд и др.). Территория пересекается оживленными транспортными магистралями. В то же время, расположение района в черноземной зоне обусловило высокую его сельскохозяйственную освоенность.

Всего исследовано 710 почвенных проб и 553 проб растений: травянистые растения - 213 образцов, кустарниковые растения - 119, листья деревьев - 206 образцов, среди которых наиболее представительные выборки березы (120), сосны (38), осины (33) .и липы (15).

На основе статистической обработки результатов анализа содержания микроэлементов и характера выявленного их распределения в почвах и растениях рассчитаны средние видовые и локальные значения содержания в них 12 химических элементов (табл. 2, 3) которые могут быть приняты за региональный фон при интерпретации полученных данных. В данной работе за фоновые значения приняты медианные значения содержания элементов в растительных пробах.

Почвы. По кратности превышения общепланетарных кларков элементы можно сгруппировать следующим образом: содержание <1 кларка V, В, Со, Мо, Ъъ, Мп; содержание от 1 до 5 кларков - Си (1.4), РЬ (2.7), N1 (5.1), содержание п*10 кларков -Сг (20.9).

Дана оценка степени загрязнения почв (выщелоченный чернозем) химическими элементами различного класса опасности с использованием геохимического показателя Ко=Сп/ПДК. Существенного загрязнения почв химическими элементами 1 класса опасности (мышьяк, свинец, цинк, кадмий) не выявлено. Анализ валового содержания химических элементов 2 класса опасности (медь, молибден, никель, хром, кобальт, бор) в верхних почвенных горизонтах Закамья Республики Татарстан и рассчитанные величины коэффициентов концентрации показали, что 60-67% всех точек опробования соответствует фоновым территориям по этим элементам (Ко<1). Из веществ 2 класса опасности наибольшую опасность представляет загрязнение верхнего почвенного горизонта региона никелем, так как Ко>1 в 59.6% пунктов опробования. Загрязнение почв химическими элементами 3 класса опасности (ванадий, марганец) характеризуется как умеренно опасное (2 степень концентрации).

Растения. Экспериментально определены зольность и гигроскопическая влажность образцов исследованных растений для приведения всех результатов анализа к абсолютно сухой массе, как это принято в биогеохимии.

Над уровнем фонового содержания элементов выделены очаги локальных повышенных содержаний в непосредственной близости от источников загрязнений. Повышенное фоновое содержание Сг и N1 в среднем в растительности на обследуемой территории, по-видимому, является результатом относительного обогащения почвенного покрова этими элементами Практически по всем элементам в растениях выделяется значительная доля пунктов аномально высокого содержания. Относительная доля таких пунктов составляет от 4 до 24%: В - 24% , Аэ - 18%, Мп -14%, Си - 14%, N1 - 12.4%, РЬ - 10%, Сг - 9.2%, V - 8.8%, Ъп ~ 7.2%, Мо - 6%. Сс) -4%. В и Мп аккумулируются, главным образом, в березе, Ъл - преимущественно в березе и редко - в кустарнике, Сё только в травах.

Таблица 2. Фоновые н средние видовые содержания микрокомпоненгов в почвах и растительности

СРЕДНИЕ ВИДОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Суммарные показатели

в й»

Мг/к

1-ая труппа токсичности

2-ах группа токсичности

3-а* груши

ТОКГИЧИРСПТ

Ыа

Тракы Рапс Кусты Дрекес I тч

соска оегша тш

26 21 376

22 68 60 26

1656 1690 2071 3333

112 71 104

18 19

125 73 23 90 78 35

ЗЗД 10 9 2099 113

45 30 37 23

0 4 33 03 19

24 14

04 43 34 04 59 42

05 60

03 97

05 30

03 47

0 5 29

03 8

0 8 19

1 2 29

02 73

01 50

02 65 02 60

1 4 25 02 6 3

1 5 60 0 5 9 2

09 19 02 47

09 11 01 80

1276 2323 1728 1323

3764 1350 2649 1.529

0 2 20 08 04

1 1 110 07 04

04 40 07 04 92 20 08 04

1 1 110 08 04

19 190 08 04

07 70 08 04

05 50 07 04

Средние суммарные показатели 2459 90 71 24

Средние региональные харакг ерисгнки

Ср к ыборочные сод элемента! I золе мг/кг 357 1 9 06 46 57 30 44 27 62 138 42 2043 3 1 05 07

СКО средне-квадратичное «клан, мг/кг 218 0 1 25 13 14 33 16 15 35 34 903 0 44 06 01

Коэффициент кариашш 07 02 07 02 05 08 08 02 03 08 05 0 14 1 2 01

КЬэффгашентбиоп Пота1иения(КБП) 46 30 04 33 15 1 2 08 02 07 25 ОМ 50 05 33

С+2 (рулеконпорог аномалии) 525 0 7 64 62 44 77 37 1 7 173 76 2570 35 1 1 08

С+ЗЗ (пгркыйпорюг аномалии) 961 1 2 114 87 72 142 69 11 243 14 4 4386 44 23 10

Медиана 100 30 33 15 45 16 4 3 1000

95%-ьш порог акомшаности 900 120 70 95 130 80 15 20 4600

Ср сум соя м э 1 почте (А.В.С,) 904 мг/кг % 07 1 61 14 31 23 68 130 10 51 102 407 57 01 20

к тч к горизонте А( 1) — 1236мг/кг 127 05 7 18 25 30 71 133 16 41 130 653 43 02 22

X горизонте В(2) -746 мг/кг 59 1 1 1 6 11 20 18 50 72 30 31 82 360 1 8 а I 18

* горизонте С(3) -731 мг/кг 41 0 1 1 6 15 39 20 83 184 67 62 95 209 115 0 1 19

СКО (■> )-среяив-кк адраотчяое откпон мг/кт 26 1 2 81 12 20 31 68 12 23 85 477 44 04 10

Коэффициекгкариадии 02 07 05 04 07 04 05 07 06 07 07 1 0 26 05

В выявленных пунктах аномально высокого содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), превышающего 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения, среднее содержание микроэлементов в растениях убывает в следующей последовательности: В, Мп, Си. РЬ. №, Сг. V, Ъл. Мо иС4

Таблица 3. Региональные фоновые содержания микроэлементов в растениях

Закамья Республики Татарстан

Размерность содержания Элементы биол. накопления Элементы биологического захвата

1п В Мп N1 Си Со РЬ Аэ Мо V Сг Сё

Среднее выборочное

мг/кг золы 357 138 2048 44 57 6 46 0,6 3 4 27 2

мг/кг сухого веса 33 13 186 4 5 0,6 4 0,06 0.3 0.4 2,5 0,2

Медиана

мг/кг золы 100 1000 45 50 4 30 - 1,5 3 16

мг/кг сухого веса 9 9,1 4 5 0,4 3 - 0,2 0,3 1,5 -

Примечание. Прочерк означает содержание на уровне ниже порога обнаружения

4.2 Анализ снеговых выпадений и донных отложений на территории Закамья Республики Татарстан (р. Стярле)

Апробацию методики «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях» и «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях» проводили на примере экосистемы р. Стярле на территории Закамья Республики Татарстан. В бассейне -исследуемой реки было выделено пять водосборных бассейнов (1 - V), с каждого из которых было отобрано по 10 проб

Результаты снегового опробования показывают, что величина выпадения пыли в бассейне р. Стярле в холодный период колеблется от 2,35 до 745 кг/кмгсут., составляя в среднем 127,8 кг/км2сут, т.е. уровень загрязнения (запыленности) атмосферного воздуха исследуемого района ниже в сравнении с загрязнением атмосферного воздуха малых и крупных городов, в холодный период.

Снежный покров в различной степени загрязнен исследуемыми металлами (табл. 4). В целом можно отметить преобладающее концентрирование Zn, РЬ, Сг в снежном покрове на исследуемой территории.

Таблица 4. Коэффициент концентрации (Кс) химических элементов в снежном

Номер бассейна 2п РЬ Со N1 Сё Си Сг

I 0,89 4,78 7,82 3,39 1,56 5.84 6,25

11 1,07 5,10 3,57 1.71 0,86 3,03 5,93

111 1,08 3,48 6,77 0,35 1,09 4.58 5,19

IV 2,52 9,10 12,85 3,22 1,25 8,05 11,65

V 0,33 1,77 1,75 0,90 0,68 2,10 1,65

Загрязняющие снежный покров тяжелые металлы с талыми водами поступают в почвы и далее могут мигрировать в поверхностные и фунтовые воды.

Массы (Мв) поступающих в р. Стярле с талыми водами металлов сильно различаются (табл. 4), наибольший вклад в величину массопереноса вносят высоко и умеренно опасные металлы, которые могут быть расположены в ряд по убыванию. Ъг\ > Сг > Си > N1. Для водных мигрантов в силу их высокой (Си) и очень высокой (¿п) миграционной способности характерно накопление в водной среде. Слабые водные мигранты Сг и N1 в большей степени обнаруживаются в донных отложениях (табл. 5).

Таблица 5. Среднее содержание металлов в почвенном покрове (0-0,2 м)

элементарных бассейнов, в воде (Св, мг/л) и донных отложениях (Сдо, мг/кг) р Стярле и количество металлов, вносимых в почву (Мп, кг) и поступающих в речную воду _(Мв, кг) в период снеготаяния_

Класс опасности I II

Металл гп РЬ Сё Си Сг № Со

Мв 101,3 18,5 0,59 34,3 79,6 28,9 11,4

Сдо 42,5 16,7 0,5 22,8 170,0 80,6 16,6

Мп 124,1 18,94 0,97 47,7 88,5 19,03 14,87

Сп 59,8 5,20 0.20 36,9 132.2 86,9 27,5

В'» 0,24 0,06 0,02 0,07 0,01 | 0,01 0,02

Примечание. В - биофильность химических эпечентов. оцениваемая как коэффициент биологического поглощения (Ср/Сп) элементов растениями

С использованием многопараметрового регрессионного анализа с учетом возможности биопоглощения металлов получено следующее уравнение трехпараметровой регрессии, представляющее собой балансовое уравнение по распределению количества (Мп) металла, внесенного в почву в период снеготаяния, в системе почва-растение:

Мп = - 7,8 + 378хВ + 0,703хСп, г 0,999

Натичие свободного члена в уравнении связано, вероятно, с проявлением других факторов миграции, в т.ч. возможно, и с миграцией части поступивших в почву металлов по почвенному профилю Исключение составляет № с высоким содержанием в почвах региона, не соответствующим значениям Мп.

4.3 Определение региональных нормативов микроэлементного состава волос

«МВИ массовой доли микроэлементов в биологических объектах методом эмиссионной спектрометрии» апробирована на примере экогеохимического исследования микроэлементного состава биосубстрата как индикатора' качества потребляемой питьевой воды и определения фоновых содержаний.

В работе проведен сравнительный анализ микроэлементного состава питьевой воды, подаваемой населению г. Казани и волос здоровых сотрудников КГУ, КОМЗ, и членов их семей, проживающих в соответствующих микрорайонах и потребляющих воду из артезианских источников и волжского водозабора соответственно.

Определенные в работе региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани, рассчитанные по результатам анализа этих двух выборок, и результаты анализа питьевой воды приведены в таблице 6. Интерпретация полученных данных выявляет корреляционные связи

между присутствием ряда микроэлементов в волосах и питьевой воде, что позволяет использовать такой доступный материал как волосы здорового человека для контроля состояния среды их обитания.

Показано, что содержание Си, Ас, Мо, Ве, V, №, Аэ, N8. Р, В и Сг в волосах выше у жителей употребляющих менее минерализованную воду (район Горки), степень накопления Со, РЬ, 1л и В1 в волосах при большей степени минерализации питьевой воды (район Дербышки) выше; накопление Са, Бг, 'П, Мп, 2п. 2г, Сё, Бп, БЬ в волосах от степени минерализации питьевой воды не зависит.

Таблица 6. Содержание микрокомпонентов в золе волос (104%) населения, проживающего в двух районах г. Казани (1- Дербышки, 2 - Горки), и в питьевой воде (104 мг/л ) (3 - Дербышки и 4 - Горки)

Объект анализа А? Си Сё V Мо Ве Со № вп Ъх

1 10,8 136 2,5 16 0,58 1,46 59 136 29 0,06

2 12,9 183 2,6 26 0,87 5,08 15 311 24 0.06

3 0,1 16 - 5,1 0,17 - 1,3 10 1,2 н/о

4 0,1 13 - 4,2 0,18 - 2,1 11 1,0 н/о

Объект анализа Аэ Сг РЬ 1л В1 эь N3 Са А1 Ъл

1 4,3 19 175 15 0,5 8,8 3,2 30 3,3 2,6

2 6,6 32 99 1,1 1,0 9,2 4,3 29 4,2 2,7

3 - 1,9 2,9 3,3 - - 94 69 н/о 15

4 - 1,9 3,2 5,1 - - 128 261 н/о 17

Объект анализа Ре Мд Р В Бг Т1 Ва Мп

1 0,77 5,2 3,1 1,8 0,5 0,26 0,29 0,36 0.24

2 0,69 7,9 2,7 4,8 0,7 0,27 0,29 0,90 0,23

3 <1 н/о 48 56 20 270 29 90 48

4 < 1 н/о 54 47 15 260 29 36 54

Примечание. Прочерк означает содержание на уровне ниже порога обнаружения, н/о - не определялся.

Определенные в работе региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани, являются перспективными для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний на основе экспрессных и доступных спектроаналитических методик.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии создан комплекс унифицированных методик, использованный в мониторинге почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий из одной пробы образца природного состава и с высокой точностью (20-30%) оценивать содержание большого числа химических элементов (1п, Си, Мп, Мо, V, N1, Аб, Сг, РЬ, Со, В, Бп, Ве, Сё и А§), внедренный в природоохранную практику Республики Татарстан. Для минимизации случайной составляющей погрешности измерения, а также ошибок, связанных с «матричным эффектом» дано обоснование к разработке программного обеспечения, включающего библиотеку экспертиз и позволяющего хранить и использовать неограниченное количество градуировок различных по составу природных объектов; созданы образцы сравнения состава природной

матрицы, модернизированы стадии подготовки графитовых электродов; минимизированы потери подвижных форм химических элементов в процессе разделения талой воды и твердого остатка.

2. На основе фитогеохимического опробования территории Закамья РТ и статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов в почвенном и растительном покровах. Дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности Существенного загрязнения почв химическими элементами 1 класса опасности (Аэ, РЬ, Ъп и Сс1) не выявлено По величинам коэффициентов концентрации 60-67% всех точек опробования соответствует фоновым территориям по валовому содержанию химических элементов 2 класса опасности (Си, Мо, №, Сг, Со и В) в верхних почвенных горизонтах, однако значения коэффициентов опасности (Ко) выявляют наибольшую опасность загрязнения верхнего почвенного горизонта региона никелем' Ко>1 в 59.6% пунктов опробования. Загрязнение почв химическими элементами 3 класса опасности (V и Мп) характеризуется как умеренно опасное.

3 Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В. Мп, Си, РЬ, Сг, V, Хп, Мо и Сё) в выявленных пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), превышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

4 На основе комплексной оценки степени загрязнения снежного и почвенного покрова водосбора р. Стярле, ее донных отложений тяжелыми металлами охарактеризованы факторы, влияющие на перераспределение поступающих со снежными выпадениями металлов в сопредельных природных средах (почве, растениях, донных отложениях). С использованием многопараметрового регрессионного анализа количественно оценена роль биологического фактора в процессах миграции тяжелых металлов в выщелоченных черноземах, характерных для исследуемой территории Получено экспериментальное подтверждение «неатмосферного» происхождения «никелевой аномалии» на территории Закамья Татарстана

5 Впервые определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний Показана зависимость микроэлементного состава волос от степени минерализации используемой ими питьевой воды: с увеличением минерализации содержание элементов в волосах растет (для Со, РЬ, 1л и В1), понижается (для Си, Ag, Мо, Ве, V, №, Аэ, Иа, Р, В и Сг); для Са, М§, вг, Т1, Мп, Ъх, Сё, Бп и 8Ь такая зависимость отсутствует.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1 Иванова Е Р. Анализ распределения химических элементов в составе снеговых выпадений в природных средах бассейна р. Стярле / В.З Латыпова, Д М. Медведев, Е.Р Иванова, Д И. Семанов // Ученые записки Казанского государственного университета, 2007. - Т 149 (кн 4) - С 74-79

2 Иванова Е.Р. Оптимизация условий многоэлементного анализа объектов окружающей среды методами эмиссионной спектроскопии / Гисматуллина С П, Иванова Е.Р., Рыдванский Ю В. // Аналитика и контроль, 1999 - № 1 - С. 38.

3 Ivanova E.R. Determination of the regional specifications of human hair microelement structure by a method nuclear-issuing spectrometry / V.Z. Latypova, E.R. Ivanova // Environmental radioecology and applied ecologv. 2001 - Vol 7, № 2 - P ■ 61 -65.

Тезисы докладов

4 Иванова E P. Атомно-эмиссионный анализ экологических и геологических объектов/ Гисматуллина С.П., Иванова Е.Р.. Демин А П // В сб.. Х111 Уральская конференция по спектроскопии'Тезисы докладов - Заречный, 1997 - С 14.

5 Иванова ЕР. Перспективы использования эмиссионных спектрочегров в геоэкологических исследованиях / Гисматуллина С П.. Иванова Е Р . Дёмин А П // В сб.. Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан Тезисы докладов 111 Республиканской научной конференции. - Казань: Изд-во Татполиграф, 1997. -С.287

6. Иванова Е.Р. Совершенствование методов фитохимического опробования в экологическом мониторинге / Гисматуллина С.П, Иванова Е.Р.. Рязанов В.И., Тюменев И.С // В сб • Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан. Тезисы докладов III Республиканской научной конференции - Казань. Изд-во Татполиграф, 1997. - С. 268.

7. Иванова Е Р. Фитогеохимические исследования на территории юго-восточных районов Республики Татарстан / Кузнецов О Б , Агафонов В А.. Иванова ЕР.. Гисматуллина С П. // В сб • Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан' Тезисы докладов III Республиканской научной конференции. - Казань: Изд-во Татполиграф, 1997.-С 56.

8 Иванова Е.Р. Оптимизация многоэлементного эмиссионного спектрального анализа / Гисматуллина С.П., Иванова Е.Р . Демин А П , Чугунов Ю.А // В сб . Х1У Уральской конференции по спектроскопии: Тезисы докладов - Заречный. 1999 - С. Иванова Е Р. Рациональные методы многоэлементного анализа объектов окружающей среды. / Гисматуллина С П., Иванова ЕР.. Рыдванский Ю.В Н В сб : Экологическое образование и охрана окружающей среды: Сборник трудов научно-технической и учебно-методической конференции. - Казань, 1999 - С. 94 -95.

9 Иванова Е Р. Рациональные способы утилизации отходов животноводства / Гисматуллина С.П , Иванова Е.Р., Дудников ЮС// Экологическое образование и охрана окружающей среды Сборник трудов научно-технической и учебно-методической конференции -Казань. 1999 - С 95 -96.

Ю.Иванова Е.Р Анализ элементного состава продовольственного сырья на установке ДФС-458 с ФЭП-454 / Гисматуллина С.П., Иванова Е.Р. Нагулин Ю С /7 В сб ' Сертификационные испытания пищевой продукции - XXI: Тезисы докладов международного конгресса. - Екатеринбург 2000 - С.63.

11. Иванова Е Р. Опыт внедрения многоканальных регистраторов эмиссионных спектров в аналитическую практику / Гисматуллина С П.. Иванова Е Р . Демин А.П., Нагулин Ю.С // В сб.. Химический анализ веществ и материалов: Тезисы докладов всероссийской конференции. - Москва, 2000. - С. 312 - 313

12 Иванова ■ Е.Р. Особенности анализа снеговых выпадений при геоэкологических исследованиях / Гисматуллина С П , Иванова Е.Р., Латыпова В.З., Будников Г К. // В сб : Химический анализ веществ и материалов: Тезисы докладов всероссийской конференции - Москва. 2000. - С. 165

13, Иванова Е.Р. Определение региональных нормативов микроэлементного состава волос методом атомно-эмиссионной спектроскопии / Гисматуллина С.П.,

Иванова Е.Р., Нагулин Ю.С // Экоаналитика - 2000. Тезисы докладов VI всероссийской конференции с международным участием. - Краснодар, 2000. - С. 168

14. Иванова Е.Р. Разработка автоматической установки для эмиссионного спектрального анализа образцов в различном агрегатном состоянии / Букарь В.П, Нагулин К.Ю., Иванова Е.Р., Гисматуллина С.П // Чистые металлы: Сборник докладов VII Международного симпозиума - 15РМ-7 - Харьков, 2001. - С. 134 -136.

15. Иванова Е.Р. // Применение эмиссионных спектрометрических комплексов ДФС-458 и ДФС-461 для решения экологических задач/ К.Ю Нагулин, Е.Р. Иванова. Л.Р. Саломатина//1-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы».- СПб, 2002.-С. 96.

Учебно-методические пособия

16. Иванова Е.Р. Экология: Лабораторный практикум с элементами УИРС для студентов очной и заочной формы обучения ннженерно-технических специальностей / Гисматуллина С.П , Иванова ЕР. - Краснодар Изд-во КубГТУ, 2005. - 28 с

17. Иванова Е.Р. Промышленная экология: Лабораторный практикум с элементами УИРС для студентов очной и заочной формы обучения инженерно-технических специальностей / Гисматуллина С.П , Иванова ЕР- Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2005.-38 с.

18 Иванова Е Р. Основы физико-химических методов обработки: Учебно-методические указания к выполнению практических и самостоятельных работ для студентов очной и заочной формы обучения инженерно-технических специальностей / Гисматуллина С.П., Иванова Е.Р. - Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2006 - 44 с.

- 171.

Соискатель

Е.Р. Иванова

»Г'.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 26.09.2008г. Усл. п.л 1,4 Заказ № К-6572. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Иванова, Елена Раисовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В 15 ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБЪЕКТОВ ИЗУЧЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Методы контроля тяжелых металлов в окружающей среде

1.1.1 Оптические методы: атомно-абсорбционная и эмиссионная 16 спектрометрия

1.1.2 Масс - спектрометрические методы анализа

1.1.3 Рентгеноспектральные и рентгенофлуоресцентные методы 26 контроля ТМ

1.1.4 Хроматографические методы

1.1.5 Электрохимические методы

1.1.6 Прочие методы контроля

1.2 Характеристика объектов исследования

1.2.1 Почвы и донные отложения

1.2.2 Растения

1.2.3 Биосубстраты

1.2.4 Снеговые выпадения

1.3 Основные требования к аналитическим работам при экологическом 48 мониторинге

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследований

2.1.1 Многоканальный атомный эмиссионный спектральный комплекс

2.1.2 Отбор проб почв

2.1.3 Отбор проб донных отложений (илов)

2.1.4 Отбор проб растений

2.1.5 Отбор проб природных и сточных вод

2.1.6 Отбор проб атмосферных аэрозолей

2.1.7 Отбор проб атмосферных (снеговых) выпадений

2.1.8 Отбор проб биосубстратов

2.1.9 Подготовка электродов к анализу 61 2.2 Обработка результатов анализа

ГЛАВА 3 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И УНИФИКАЦИЯ МЕТОДИК 64 МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА

3.1 Показатели погрешности методики анализа

3.1.1 Оценка показателей погрешности спектрометра

3.1.2 Оценка показателей погрешности методик выполнения измерений 67 содержания микроэлементов

3.2 «МВИ выполнения измерений элементного состава почв и илов 69 методом атомно-эмиссионной спектрометрии»

3.3 «МВИ массовой доли микроэлементов в питьевых, природных и 77 сточных водах»

3.4 «МВИ массовой доли микроэлементов в растениях методом атомно- 81 эмиссионной спектрометрии»

3.5 «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях»

3.6 «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях»

3.7 «МВИ массовой доли микроэлементов в биологических субстратов 97 методом эмиссионной спектрометрии»

ГЛАВА 4 МОНИТОРИНГ СОСТОЯНИЯ ПРИРОДНЫХ СРЕД С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМНОГО ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

4.1 Фитогеохимические исследования районов Закамья РТ

4.2 Исследование снеговых выпадений и донных отложений на реке 139 Стярле (Закамье РТ)

4.3 Определение региональных нормативов микроэлементного состава 144 волос

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа"

Для установления источников загрязнения и механизмов миграции загрязнителей в различных объектах окружающей среды (ОС) необходимо выполнение большого объёма аналитических исследований. Международные экологические стандарты ориентированы на высокоточные и экспрессные методы контроля большого многообразия веществ в разнообразных объектах окружающей среды. При этом особо важное значение имеет оценка низких и следовых количеств токсичных и техногенных элементов. Загрязнение сопредельных природных сред можно контролировать по составу атмосферы и выпадающего снега, природных вод и донных осадков водоёмов, почв и растительности, животных организмов и их биосубстратов. Для каждого из перечисленных объектов разработаны и используются в рамках государственных и отраслевых стандартов достаточно точные и современные аналитические методы, ориентированные на определение единичных элементов или группы элементов. Такие методы как атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный, полярография и вольтамперометрия, обладая отдельными преимуществами и недостатками, в целом дают надёжные результаты, но оказываются плохо сопоставимы между собой при оценке различных объектов. Это создаёт определённые трудности при интерпретации результатов аналитического контроля, полученных различными исследователями и лабораториями. К сожалению, в настоящее время не существует единого универсального метода для получения полной информации об анализируемых природных объектах, поэтому остаётся актуальной задача поиска и выбора наиболее перспективного, надёжного, экспрессного и экономичного метода или комплекса методов для решения экоаналитических задач. При этом следует руководствоваться следующими критериями [1]:

-типом предполагаемых исследований - научным или прикладным; -типом образцов - твёрдых, жидких или газообразных; -ожидаемым диапазоном содержания компонентов;

-требованиями точности и правильности анализа;

-примерным вещественным составом образцов и их количеством;

-стоимостью работ и трудозатратами.

Научный или прикладной тип исследований определяет требуемые метрологические характеристики анализа. Так для некоторых прикладных исследований высокая точность несущественна. Например, при почвенном картировании территорий для изучения ореолов рассеяния от различных промышленных предприятий-загрязнителей точность может быть невысокой, так как коэффициенты концентраций большинства элементов больше 1,5, а в центре аномалий превышают данную величину. А так как при таком картировании выполняется большое количество анализов, целесообразно использовать полуколичественный эмиссионный спектральный анализ, не отличающийся высокой точностью, но обладающий достаточной чувствительностью, многоэлементностью, производительностью и экономичностью. Для некоторых научных и прикладных исследований требуются как можно более высокая точность и чувствительность методов. Это относиться, например, к фоновому мониторингу, данные которого используются в качестве эталонных.

В литературном обзоре представлены наиболее часто применяемые при экологических исследованиях методы элементного анализа. Отмечается, что наиболее перспективны оптические методы (эмиссионно-спектральный и атомно-абсорбционный), нейтронно-активационные, рентгеновские и интенсивно развивающиеся методы масс-спектрометрии, электрохимии и ионной хроматографии. Для большинства этих методов требуется сочетание их с различными приёмами предварительной подготовки проб и концентрированием следовых количеств элементов. Сочетание этих методов позволяет решать широкий круг экологических задач. Однако к решению многих экологических проблем, возникающих в природе в результате деятельности человека в последнее время, экологи и химики-аналитики оказались не готовы. Это объясняется тем, что отсутствует позитивный опыт в организации службы систематического экологического контроля за природной средой. Серьёзные трудности в проведении контроля за загрязнениями вызывает существенная неоднородность распределения химических элементов и соединений в объектах окружающей среды: почвах, воздухе, воде, растительности и др. В связи с этим возникает проблема представительного отбора проб для анализа, стандартизации и унификации их предварительной обработки и подготовки к измерениям. Метрологическое обеспечение методик измерений,--создание стандартных.образцов состава.различных .объектов и техническое совершенствование средств измерений позволят в ближайшее время обеспечить получение надёжных результатов анализа всех объектов окружающей среды [2, 3]. В этом плане перспективными являются методы эмиссионного спектрального анализа как наиболее информативные и универсальные, пригодные для анализа всех природных сред [4]. Следует отметить также, что современные спектральные приборы доступны, т.к. выпускаются отечественной промышленностью [5], а многие спектрографы, выпускаемые ранее, поддаются модернизации [6] и могут использоваться как современные средства измерения для решения экоаналитических задач. Разработке унифицированных методик многоэлементного анализа состава различных природных сред с использованием отечественных приборных комплексов посвящена представленная работа. В' качестве современных технических средств выбраны фотоэлектронные кассеты, разработанные ЦКБ-«Фотон» и НПО «СЕТАЛ» (г. Казань) на основе фотодиодных линеек (линейных ПЗС), совместимых с ГПС, которые позволяют освободиться от фотографической регистрации спектров и исключить т.о. погрешности от субъективной визуальной их интерпретации. Основной целью работы является изучение возможности использования спектральных комплексов на основе дифракционного спектрографа ДФС-458 и разработка методик количественного химического анализа (МКХА) объектов окружающей среды.

Данные об элементном составе природных объектов на территории Республики Татарстан, испытывающей значительную антропогенную нагрузку на протяжении длительного времени, имеются в немногочисленных работах и касаются в основном химического состава природных вод и отчасти почв. Проводимая работа является составной частью предпринятой Татарским геологоразведочным управлением АО «Татнефть» систематической работы по проведению эколого-гидрологической съемки масштаба 1: 200000 на юго-востоке РТ по программе «Экология».

Актуальность.

Мониторинговые исследования в компонентах природных систем . представляет значительный интерес для развития биогеохимических основ теории функционирования экосистем в условиях внешних возмущений.

В литературе отмечается большая вариабельность интенсивности поглощения химических элементов живыми организмами, которая может изменяться на несколько порядков (до 100-1000 раз и более) в зависимости от внутренних и внешних факторов. Для выявления фундаментальных закономерностей переноса вещества и установления источников загрязнения и механизмов миграции загрязняющих веществ в различных объектах окружающей среды (ОС) необходимо выполнение большого объёма аналитических исследований. При этом особо важное значение имеет оценка низких и следовых количеств токсичных и техногенных элементов. Для каждого из объектов ОС разработаны и используются в рамках государственных и отраслевых стандартов точные и современные аналитические методы, ориентированные на определение единичных элементов или группы элементов. Такие методы как атомно-абсорбционная и эмиссионная спектроскопия, спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный, полярография и вольтамперометрия, обладая отдельными преимуществами и недостатками, в целом дают надёжные результаты, но оказываются трудно сопоставимы между собой при оценке различных объектов в силу различных интервалов определяемых концентраций, величины погрешности и пр. Это создаёт определённые трудности при интерпретации результатов эколого-аналитического контроля, полученных различными исследователями различными методами.

В настоящее время не существует единого универсального метода для получения полной количественной информации об анализируемых природных объектах как базы экологического прогнозирования. Наиболее перспективным с точки зрения надёжности, экспрессности и экономичности является метод атомной эмиссии. Однако до наших работ он использовался в основном как полуколичественный, что не удовлетворяет требованиям экологического контроля и мониторинга. Поэтому для обеспечения надежности экоаналитической информации чрезвычайную актуальность приобретает создание и стандартизация методик количественного химического анализа (КХА) на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии.

При выполнении работы ставились следующие задачи:

• разработать методики многоэлементного КХА различных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложений; питьевых, природных и сточных вод; атмосферного аэрозоля; снеговых выпадений; биосубстратов) с категорией точности выполнения измерений не выше 4-й (до 30%) с использованием многоканального атомно-эмиссионного спектрометра (МАЭС);

• создать образцы сравнения состава природных сред, определить метрологические характеристики и аттестовать (стандартизовать) разработанные методики;

• провести метрологическую аттестацию средств измерений;

- провести фитогеохимическое опробование территории Закамья Республики Татарстан (РТ) и определить статистически достоверные региональные фоновые показатели микроэлементного состава почвенного, растительного покрова и закономерности биопоглощения микоэлементов,

На защиту выносятся:

• Комплекс аттестованных (или унифицированных) методик для е выполнения многоэлементного количественного анализа сопряженных объектов окружающей среды (почвы, растительности и донных отложений; питьевых, природных и сточных вод; атмосферного аэрозоля; снеговых выпадений и биосубстратов) на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением.

• Рассчитанные на основе статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (Zn, Си, Mn, Mo, V, Ni, As, Cr, Pb, Co, В, Sn, Be, Cd и Ag) в почвенном и растительном покровах на территории Закамья РТ и оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности.

• Определенные региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний с использованием модернизированной в работе экспрессной и доступной спектроаналитической методики.

Научная новизна.-Впервые создан комплекс методик для анализа почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий на единой научно-методологической базе МАЭС с программным обеспечением и высокой точностью определять содержание большого числа химических элементов из одной пробы образца природного состава при решении региональных экологических проблем.

Впервые на единой базе МАЭС и статистической обработки экспериментальных результатов КХА при фитогеохимическом опробовании районов Закамья РТ рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов (Zn, Си, Mn, Mo, V, Ni,' As, Cr, Pb, Co, В, Sn, Be, Cd и Ag) в почвенном и растительном покровах, дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности, выявлены закономерности поглощения химических элементов ризосферы травянистыми, древесными и кустарниковыми растениями. Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В, Mn, Си, Pb, Ni, Cr, V, Zn, Mo и Cd) в выявленных пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), пр>евышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

По результатам снежного мониторинга бассейна р. Стярле (Закамье РТ) и ее притоков оценено количество поступающих в период снеготаяния тяжелых металлов (Zn, Cr, Си и Ni) и выявлен характер их распределения в системе вода-донные отложения, определяемый-геохимическими свойствами элементов.

Впервые на единой базе МАЭС определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития^ концепции микроэлементозной диагностики заболеваний.' Показана зависимость микроэлементого- состава волос населения от степени минерализации используемой им питьевой воды.

Практическая^ значимость. Разработанный и стандартизованный, комплекс методик выполнения измерений (МВИ) количественных химических анализов: «МВИ элементного состава почв и донных отложений» (аттестован); «МВИ- массовой доли микроэлементов- в природных, питьевых и сточных ' водах», «МВИ массовой доли микроэлементов в снеговых выпадениях», «МВИ массовой доли микроэлементов в раститениях», «МВИ-массовой доли микроэлементов в биосубстратах», «МВИ массовой доли микроэлементов в атмосферных аэрозолях» внедрены в природоохранную практику РТ й широко используются в системе мониторинга.

Созданный комплекс методик обеспечивает сокращение эксплуатационных затрат на получение достоверной эколого-аналитической информации об многоэлементном составе сопредельных компонентов- окружающей среды и биосубстратов в результате использования модернизированных отечественных средств измерения.

Разработанная Программа «SPECTR» позволила компьютеризировать спектрометр ДФС-458; научно-технические результаты реализованы в НПО «СЕТАЛ», ЦКБ «Фотон», Центральной специализированной инспекции аналитического контроля (ЦСИАК) Министерства экологии и природных ресурсов РТ и КГУ при разработке и совершенствовании средств регистрации и обработке эмиссионных спектров для завершения метрологической аттестации спектрометра ДФС-458.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при подготовке специалистов-экологов Казанского государственного университета. На базе полученных данных автором результатов разработаны и внедрены в учебном процессе Кубанского государственного технологического университета лабораторные практикумы по экологии и промышленной экологии для студентов очной и заочной форм обучения инженерно-технических специальностей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 1997), на XIII, XIV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1997,1999), на научно-технической и учебно-методической конференции «Экологическое образование и охрана окружающей среды» (Казань, 1999), на международном конгрессе «Сертификационные испытания пищевой продукции - XXI век» (Екатеринбург, 2000), на всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), на всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 2000), на международном симпозиуме «Чистые металлы» (Харьков, 2001).

Личный вклад автора. Автором лично осуществлены: реализация задач, поставленных в работе, планирование и проведение экспериментальных исследований, разработка и апробация методик анализа, формулирование выводов, представление и обсуждение результатов работы. Соавторами публикаций являются научный руководитель (д.х.н., проф. Латыпова В.З.) и коллеги (д.х.н., проф. Будников Г.К., к.т.н. Гисматуллина СП., к.т.н. Тюменев И.С., к.г.-м.н., Кузнецов О.Б., к.г.-м.н. Агафонов В.А., к.т.н. Нагулин Ю.С., к.т.н. Букарь В.П., к.х.н. Рыдванский Ю.В., к.г.-м.н. Дудников Ю.С., Демин А.П., Рязанов В.И., Чугунов Ю.А., Саломатина Л.Р.), принимавшие участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность.

Публикации. Автором опубликовано 18 работ, в т.ч. 2 статьи - в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки Российской Федерации, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня, а также 3 учебно-методических пособия на основе результатов диссертационной работы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Иванова, Елена Раисовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые на единой научно-методологической базе атомно-эмиссионной спектроскопии создан комплекс унифицированных методик, использованный в мониторинге почв, растений, донных отложений, природных, питьевых, сточных вод, снеговых выпадений, атмосферных аэрозолей и биосубстратов, позволяющий из одной пробы образца природного состава и с высокой точностью (20-30%) оценивать содержание большого числа химических элементов (Zn, Си, Мп, Mo, V, Ni, As, Сг, РЬ, Со, В, Sn, Be, Cd и Ag), внедренный в природоохранную практику Республики Татарстан. Для минимизации случайной составляющей погрешности измерения, а также ошибок, связанных с «матричным эффектом» дано обоснование к разработке программного обеспечения, включающего библиотеку экспертиз и позволяющего хранить и использовать неограниченное количество градуировок различных по составу природных объектов; созданы образцы сравнения состава природной матрицы, модернизированы стадии подготовки графитовых электродов; минимизированы потери подвижных форм химических элементов в процессе разделения талой воды и твердого остатка.

2. На основе фитогеохимического опробования территории Закамья РТ и статистической обработки экспериментальных результатов количественного спектрального анализа рассчитаны значения региональных геохимических фоновых концентраций химических элементов в почвенном и растительном покровах. Дана оценка степени загрязнения почв химическими элементами различного класса опасности. Существенного загрязнения почв химическими элементами 1 класса опасности (As, РЬ, Zn и Cd) не выявлено. По величинам коэффициентов концентрации 60-67% всех точек опробования соответствует фоновым территориям по валовому содержанию химических элементов 2 класса опасности (Си, Mo, Ni, Сг, Со и В) в верхних почвенных горизонтах, однако значения коэффициентов опасности (Ко) выявляют наибольшую опасность загрязнения верхнего почвенного горизонта региона никелем: Ко>1 в 59.6% пунктов опробования. Загрязнение почв химическими элементами 3 класса опасности (V и Мп) характеризуется как умеренно опасное.

3. Определен ряд по убыванию среднего содержания микроэлементов в растениях (В, Мп, Си, Pb, Ni, Сг, V, Zn, Мо и Cd) в выявленных пунктах аномально высокого их содержания элементов (120 пунктов на исследуемой территории), превышающим 95% порог аномальности по суммарным частотам распределения.

4. На основе комплексной оценки степени загрязнения снежного и почвенного покрова водосбора р. Стярле, ее донных отложений тяжелыми металлами охарактеризованы факторы, влияющие на перераспределение поступающих со снежными выпадениями металлов в сопредельных природных средах (почве, растениях, донных отложениях). С использованием многопараметрового регрессионного анализа количественно оценена роль биологического фактора в процессах миграции тяжелых металлов в выщелоченных черноземах, характерных для исследуемой территории. Получено экспериментальное подтверждение «неатмосферного» происхождения «никелевой аномалии» на территории Закамья Татарстана.

5. Впервые определены региональные фоновые значения содержания микроэлементов в волосах населения г. Казани как основа для разработки и развития концепции микроэлементозной диагностики заболеваний. Показана зависимость микроэлементного состава волос от степени минерализации используемой ими питьевой воды: с увеличением минерализации содержание элементов в волосах растет (для Со, Pb, Li и Bi), понижается (для Си, Ag, Мо, Be, V, Ni, As, Na, P, В и Сг); для Са, Mg, Sr, Ti, Мп, Zn, Zr, Cd, Sn и Sb такая зависимость отсутствует.

148

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Иванова, Елена Раисовна, Казань

1. Алексеенко, В.А. Экологическая геохимия: Учебник / В.А. Алексеенко. -М.: Логос, 2000.- 627 с.

2. Торонов, О.Г. Модернизация спектрометров эффективный способ развития аналитических лабораторий /О.Г. Торонов // Тезисы доклада XIII Уральской конференции по спектроскопии. - Екатеринбург, 1997. -С. 69.

3. Методические и нормативно-аналитические основы экологического аудирования в Российской Федерации /Учебное пособие по экологическому аудированию, ч.11. М.: Тройка, 1999. - 776 с.

4. Попов, А.А Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса / А.А. Попов, С.В. Качин, Н.М. Кузьмин. // Заводская лаборатория . 1994. - №1. - С. 13-18.

5. Салихджанова, P.M. Аналитические приборы / P.M. Салихджанова, Н.Б. Кротова, С.И. Попович С.И. //Заводская лаборатория. 1990. - №12. -С. 22-31.

6. Ю.Лазеева, Г.С. Новые методы и аппаратура для экологического контроля объектов окружающей среды / Г.С. Лазеева, В.М. Немец, С.В. Ошемков // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. -Екатеринбург, 1997. С. 74.

7. Павлычева, Н.К., Эмиссионные спектральные приборы для экологического мониторинга / Н.К. Павлычева, С.П. Гисматуллина, З.В. Рахимов // Мониторинг. 1997.- №1. - С. 34-35.

8. Назаренко, И.И. Анализ объектов окружающей среды / И.И. Назаренко, Ю.П. Сотсков, И.В. Кислова И.В.// Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. ВИЭМС. 1989.-Т.4. -91 с.

9. Чанышев, Т.А. К вопросу о построении градуировочных графиков в практике атомно-эмиссионного спектрального анализа / Т.А. Чанышев, А.Н. Путьмаков, И.Р. Шелпакова // Заводская лаборатория. 2007. -Спец. выпуск, том 73.- С.80-85.

10. Юрченко О.И. Повышение чувствительности атомно-абсорбционного определения железа / О. И. Юрченко, И. П. Харченко // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. - №2, т.74 - С. 215-217.

11. Артамонов Е.О. Атомно-абсорбционный анализатор твердых и порошковых проб / Е. О. Артамонов, Н. И. Гуницкий, С. В. Ощенков, А. А. Петров// Тезисы докладов I всесоюзная конференция «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002. - С. 50.

12. Самохин А.Н. Создание нового поколения атомно-эмиссионных спектрометров / В.Г. Дроков, В.А. Иванов, А.Н. Самохин, B.C. Сухомлинов // Тезисы докладов I всесоюзная конференция «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002. - С. 62-63.

13. Лебедева Р.В. Исследование влияния материала основы при атомно-эмиссионном определении микропримесей в боре и его соединениях / Р.В. Лебедева, А.Н. Туманова, Н.И. Машина // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. - №4, т.73 - С. 421- 427.

14. Любимов, М.В. Современная оптическая спектрометрия индуктивно-связанной плазмы при анализе объектов со сложной матрицей /М.В. Любимов // Тезисы доклада VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 2000. - С. 81

15. Торонов, Л.И. Комбинированный подход к атомно-эмиссионному определению микроэлементов в водах / Л.И. Торонов // Тезисы доклада VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». — Новосибирск, 2000. С. 310.

16. Нагулин К.Ю. Двухстадийный атомизатор для аналитической спектрометрии / К.Ю. Нагулин, А.Х. Гильмутдинов // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002.-С. 193

17. Гаранин, В.Г. Программируемый генератор для возбуждения спектров / В.Г. Гаранин, Е.М. Мандрик // Заводская лаборатория. 2007. - Спец. Выпуск, том 73.- С.29-34.

18. Галь JI.H. Состояние масс-спектрометрии и разработка новых масс-спектрометрических приборов в России / JI. Н. Галь // Тезисы докладов Iвсесоюзная конференция «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002.-С. 9-10.

19. Пирогова, Л.А. Приборы для молекулярной спектроскопии фирмы Perkin-Elmer / Л.А. Пирогова // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. Екатеринбург, 1997. - С. 94.

20. Брытов И. А. Последнее десятилетие РФС и направление ее развития / И. А. Брытов // Тезисы докладов I всесоюзная конференция «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002. - С. 8.

21. Полежаев, Ю.М. Рентгеноспектральный анализ: рейтинг в современной аналитике/ Ю.М. Полежаев // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. Екатеринбург, 1997. - С. 126.

22. Яшин Я.И. Анализ объектов окружающей среды хроматографическими методами. Обзор современного состояния./ Я.И. Яшин //Тезисы доклов IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды

23. Экоаналитика-2000) с международным участием». Краснодар, 2000. -С. 147.

24. Салихджанова Р.М.-Ф. Перспективы развития электрохимического приборостроения / Р.М.-Ф. Салихджанова, Д.И. Давлетчин // Тезисы докладов I всесоюзная конференция «Аналитические приборы». — С.Петербург, 2002. С. 234-235.

25. Демин В.А. Электрохимические анализаторы: перспективные идеи и решения / В.А. Демин, А.И. Каменев, Б.Е. Лимин // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002.-С. 69-71.

26. Слепченко, Г.Б. Новое вольтамперометрическое оборудование в контроле пищевых продктов, объектов окружающей среды и других объектах / Г.Б. Слепченко, В.А. Десятов //Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды

27. Музгин, В.Н. Спектральные методы анализа достижения и проблемы / В.Н.- Музгин // Тезисы докладов* XIII Уральской конференции по спектроскопии. - Екатеринбург, 1997. - С. 137.

28. Гаранин, В.Г. Программное обеспечение для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа пакет «АТОМ» / В.Г. Гаранин, О.А. Неклюдов, Д.В1 Петраченко // Заводская лаборатория. - 2007. -Спец. Выпуск, том 73.- С. 18-25.

29. Виноградов, А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957.- С. 172-178.

30. Перельман, А.И. Геохимия. М.: ВШ, 1989.- 527 с.

31. Ковальский, В.В. Биохимические пути приспособляемости организмов к экстремальным условиям геохимической среды // В сб.: Биологическая роль микроэлементов и их применение в с\х и медицине.- JL: Наука, 1970. -Т.1.- С. 4-5.

32. Ковда, В.А. Минеральный состав растений и почвообразование // Почвоведение, 1956, вып.1.

33. Добровольский, В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М., 1983.-272 с.

34. Войнар, А.И. Микроэлементы в живой природе. М.: ВШ. 1962. С. 15-21.

35. Леванидов, Л .Я. Биохимические факторы миграции марганца в биосфере. Челябинск, 1961.- С. 4-111.

36. Ковалевский, А.Л. Особенности поглощения растениями цинка, кадмия и ртути // Тез. 2 Всесоюзного биохимического съезда. Ташкент, 1969. -С.113-114.

37. Василенко В.Н. Мониторинг загрязнения снежного покрова / В. Н. Василенко и др.// Гидрометеоиздат, 1985 г.

38. Голованова О.А. Спектральный количественный анализ микроэлементов патогенных биоминералов у жителей Омского региона / О.А. Голованов, JI.B. Вельская, Н.Ю. Березина // Журнал прикладной спектроскопии. -2007. №6, т.73 - С. 792 - 797.

39. Решетник, J1.A. Особенности микроэлементного состава волос у детей промышленных городов Приангарья / JI.A. Решетник, Г.А. Белоголова,

40. И.Е. Васильева // Тезисы докладов IV объединённого международногоiсимпозиума по проблемам прикладной геохимии, посвящённый памяти академика JI.B. Таусона. Иркутск, 1994. - С. 135.

41. Bowen, H.I.M. The Handbook of Enviromental Chemistry. Berlin, 1985.-N10.- P. 33-35.

42. Методика атомно-эмиссионного определения токсичных элементов в биологических объектах (человеческие волосы) // Институт геохимии им. А.П. Вернадского СО АН СССР. Институт гигиены и профзаболеваний ВСФ АМН СССР. Иркутск, 1991

43. Васильева, И.Е. Многоэлементный атомно-эмиссионный анализ волос/ И.Е. Васильева, О.Ю. Малыгина, JI.A. Решетняк // Тезисы доклада V конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 1996.-С. 170.

44. Садиков, М.А. Модели экогеохимических процессов / М.А. Садиков // Тезисы докладов IV объединённого международного симпозиума по проблемам прикладной геохимии, посвященный памяти академика Л.В. Таусона. Иркутск, 1994. - С. 181.

45. Ровинский, Ф.Я. Мониторинг фонового загрязнения природных сред. ВыпЛ.-Л., 1982.-С. 14-35.

46. Микроэлементы в почвах Советского Союза / Под ред. В.А. Ковды, М.Г. Зырина. М.: Изд-во МГУ, 1973. - 281 с.

47. Гончарова, Н.Н. Спектральный анализ почв, растений, биопроб в биомониторинге тяжёлых металлов / Н.Н. Гончарова, Т.И. Утенкова, Г.Б.

48. Недвецкая // Тезисы доклада VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». — Новосибирск, 2000. С. 259.

49. Панёва, В.И. Контроль качества результатов количественного химического анализа / В.И. Панёва, О.Б. Пономарёва // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. Екатеринбург, 1997. -С. 57.

50. Гисматуллина, С.П. Атомно-эмиссионный анализ экологических и геологических объектов / С.П. Гисматуллина, Е.Р. Иванова, А.П.Дёмин // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. -Екатеринбург, 1997. С. 14.

51. Васильева, И.Е. Градуировка методик Атомно-эмиссионного анализа с компьютерной обработкой спектров / И.Е. Васильева, A.M. Кузнецов, И.Л. Васильев//ЖАХ. 1997. - №12 (52). - С. 1238-1248.

52. Конопелько Л.А. Современная система метрологического обеспечения аналитических приборов / Л.А. Конопелько, Ю.А. Кустиков // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». С.Петербург, 2002. - С. 2-4.

53. Нежиховский Г.Р. Нормирование и контроль метрологических характеристик аналитических комплексов / Г.Р. Нежиховский // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». С.Петербург, 2002. - С. 157-158.

54. Калмановский В.И. Некоторые особенности метрологического обеспечения аналитических приборов универсального назначения / В.И. Калмановский // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». — С.- Петербург, 2002. С. 160.

55. Методические рекомендации по обследованию и картографированию почвенного покрова М., 1987.

56. Кубракова И.В. Микроволновый нагрев как средство повышения эффективности аналитических операций (обзор) / И.В. Кубраков, Е.С. Торопченова // Заводская лаборатория. 2007. -№5, том 73.- С. 3-15.

57. Зарубина, Р.Ф. Проблемы анализа состава природных вод / Р.Ф. Зарубина, Н.П. Пикула // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды (Экоаналитика-2000) с международным участием». Краснодар, 2000. - С. 29.

58. Пономарёва, О.Б. Метрологическое обеспечение сертификационных испытаний пищевых продуктов и продовольственного сырья / О.Б. Пономарёва, Л.К. Удинцева // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии. Екатеринбург, 1997. - С. 68.

59. Коваленский, A.JI. Об относительных биогеохимических параметрах и методах их статистической обработки. В кн.: Микроэлементы в Сибири, 1965, вып.4. - С. 31-42.

60. Онищенко, A.M. Диагностика и автоматическая градуировка приборов для контроля состава вещества / A.M. Онищенко // ЖАХ. 1997.- №12 (52).-с. 1249-1255.

61. Добровинский И.Е. Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения аналитического приборостроения / И.Е. Добровинский // Тезисы докладов I всесоюзной конференции «Аналитические приборы». С.- Петербург, 2002. - С. 151.

62. Изучение составляющих погрешности определения микроэлементов в почвах // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Анализ объектов окружающей среды (Экоаналитика-2000) с международным участием». Краснодар, 2000. - С.179.

63. Озол, А.А. Осадочный и вулканогенно осадочный рудогенез бора. -М., 1983.

64. Кузнецов А.И. Определение микроэлементов в серии стандартных образцов почв GSS-10-16 (Китай) различными аналитическими методами / А.И. Кузнецов, О.В.Зарубина, Т.С. Айсуева // Заводская лаборатория. -2007. -№4, том 73.- С.66-73.

65. Добровинский И.Е. Стандартные образцы в системе качества измерений в аналитической химии / И.Е. Добровинский, Е.В. Осинцева, Г.И. Терентьев, А.В. Скутина // Заводская лаборатория. 2007. -№4, том 73.- С. 73-77.

66. Хамидуллин, Р.С. Естественное содержание бора в продуктах питания Татарской и Марийской АССР. Автореферат канд. дисс., М., 1966.

67. Францкевич К.В. Градуировочные характеристики при атомном спектральном анализе биологических объектов / К.В. Францкевич // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. - №2, т.73 - С. 250- 254.

68. Мустафин, М.Р. Всё о Татарстане. Экономико-географический справочник. / М.Р. Мустафин, Р.Г. Хузеев.- Казань: Тат.изд-во, 1993. -164 с.

69. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Республики Татарстан в 1998-2003 гг. Казань, 2003.

70. Зелёная книга Республики Татарстан. Казань: изд-во КГУ, 1993.

71. Вернадский, В.И. Проблемы биогеохимии // Труды биогеохимической, лаборатории АН СССР. 1989.- т. 158.- С. 10-26.

72. Ковальский, В.В. Микроэлементы в почвах СССР./В.В Ковальский, Г.А. Андриянов М.: Наука, 1970. - 179 с.

73. Бойченко, Е.А. Соединения марганца и железа в растениях / Е.А. Бойченко, Т.М. Удельнова // Доклад АН СССР. 1964. - т. 158. - С.464-466.

74. Ковальский, И.И., Андриянова Т.А. Медь в почвах СССР / И.И. Ковальский, Т.А. Андриянова // В кн.: Биологическая роль меди. М.: Наука; 1970. - С. 56-72.1. Нормативные материалы:

75. ГОСТ 8.010-90. Методики выполнения измерений.

76. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений.

77. ГОСТ Р 51309-99. Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии. Госстандарт России. М., 1999.

78. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического. Бактериологического, гельминтологического анализа.

79. ГОСТ 17.4.3.05-86. ( СТ СЭВ 5297-85). Охрана природы. Почвы. Требования к сточным водам и их осадкам для орошения и удобрения.

80. ГОСТ 17.4.3.06-85 (СТ СЭВ 5201-85) Охрана природы. Почвы. Общие требования к классификации почв по влиянию на них химических загрязняющих веществ.

81. ГОСТ 17.4.1.02-83.Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения.

82. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основные методы определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.

83. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений.

84. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186 - 89 - JI.: Гидрометеоиздат, 1991.

85. Гигиенические нормативы. ГН.2.1.7.028-94. М.: РЭФИА, 1996.

86. Характеристики погрешности и нормативы оперативного контроля для методик выполнения измерений показателей состава и физико-химических свойств объектов санитарно-гигиенического контроля. Методическое пособие. М.: Госстандарт России, УНИИМ, 2000.

87. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Рекомендация. МИ 2335-95. Екатеринбург: УНИИМ, 1995.

88. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Рекомендация МИ 2336-95. Екатеринбург: УНИИМ, 1995.

Информация о работе

Иванова, Елена Раисовна
кандидата химических наук
Казань, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Экологический мониторинг природных объектов с разработкой комплекса методик эмиссионного спектрального анализа - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы