Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические аспекты защиты оборудования производства поливинилхлорида ингибиторами коррозии на основе пиридиниевых солей

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты защиты оборудования производства поливинилхлорида ингибиторами коррозии на основе пиридиниевых солей"

На правах рукописи

Макаров Олег Александрович

Экологические аспекты защиты оборудования производства поливинилхлорида ингибиторами коррозии на основе пиридиниевых солей

Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2005

Работа выполнена на кафедре «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности» Волгоградского государственного технического

университета

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Голованчиков Александр Борисович.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович.

- доктор технических наук, профессор Елохин Андрей Николаевич.

Ведущая организация - «ОАО Химпром», г. Волгоград

Защита состоится « 16 » декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, Волгоград, пр. Ленина 28.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан « 14» ноября 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик В А

^т» 2Ш1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* Актуальность темы. Экологическая безопасность производства поливи-нилхлорида непосредственно связана с состоянием и условиями эксплуатации технологического оборудования, в котором обращаются и хранятся опасные вещества. Развитие наиболее опасных сценариев аварий, связанных с разгерметизацией оборудования, вероятность которых составляет 8,7» 10"6 год"1, обусловливает коллективный риск поражения персонала 0,03 чел«год"' и экономический ущерб около 4,5 млн. руб.«год"'. Высокая экологическая опасность производства обусловлена возможными выбросами винилхлорида в окружающую среду, возникающими в результате утечек мономера на различных стадиях производства В значительной степени причиной этого является коррозионный износ оборудования. Винилхлорид, являющийся канцерогенным веществом первого класса опасности при длительном воздействии на человека становится причиной тяжелых заболеваний.

Водная среда, ионы хлора, перепады температур и давлений приводят к развитию питтинговых повреждений и коррозионному растрескиванию оборудования, изготовленного из легированных сталей. Наиболее подвержены на данном производстве такому воздействию дегазаторы, при незначительных абсолютных коррозионных потерях они часто перфорируются насквозь, а наличие знакопеременных механических напряжений приводит к их растрескиванию и утечкам мономера в окружающую среду.

Для уменьшения техногенного риска, вызванного коррозионным разрушением оборудования, в агрессивную среду вводят растворимые ингибиторы, среди которых особое место занимают органические соединения, содержащие азот, серу, кислород, в том числе алифатические и гетероциклические амины и их четвертичные соли.

Для понимания механизма действия и рационального подхода к созданию новых ингибиторов коррозии, оценку «структура-свойство-противокоррозионная эффективность» соединений, можно проводить по их потенциалам ионизации, полученным на основании квантово-химических расчетов и последующего сравнительного анализа с наиболее эффективными ингибиторами, применяемыми в настоящее время Например, комплекс пара-додецил-бензилпиридинийхлорида (катапин) с синергической добавкой К1, замедляет растворение стали в 5 н. растворе серной кислоты в 7 тыс. раз.

Следовало ожидать высокую противокоррозионную эффективность у полиэлектролитов этого ряда, создающих защитный слой на поверхности легированных металлов и уменьшающих воздействие депассивирующих ионов хлора коррозионной среды за счет создания диффузионных затруднений

Исследования условий функционирования металлических конструкций в кислых средах, содержащих ионы хлора, в присутствии высокомолекулярных полиэлектролитов пиридиниевого ряда позволят прогнозировать ресурсы безопасной эксплуатации оборудования. Разработка научных основ защиты оборудования, установление фундаментальных связей между составом, строением и эффективностью ингибиторов коррозии, определяют актуальность научно-исследовательских и прикладных работ, обеспечивающих безопасность условий функционирования технических гредгтв, уъу, источников загрязнений.

РОй НАЦИОНАЛЬНА»

льнл«!

*В постановке экспериментов и обсуждении результат ! 'ТИД'ЩЙШЭНЮТИЩ; дсщеЛп Котовцев В А

¿"12гааг*

Цель диссертационной работы заключается в повышении экологической безопасности производства ПВХ за счет научно обоснованного подхода к выбору ингибиторов коррозии, позволяющих прогнозировать и увеличить сроки безопасной эксплуатации оборудования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить три основные задачи:

- исследовать условия функционирования оборудования производства ПВХ, установить участки наиболее подверженные техногенному риску и способы их эффективной защиты от кислотной коррозии;

- исследовать и разработать условия, обеспечивающие возможное 1ь прогнозирования безопасной эксплуатации оборудования производства ПВХ, без изменения качества выпускаемой продукции за счет применения эффективных ингибиторов коррозии;

- установить механизмы ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами на основе пиридиниевых производных, в средах, содержащих ионы хлора.

Научная новизна. Впервые показана возможность повышения экологической безопасности производства ПВХ за счет использования катионных полиэлектролитов для защиты оборудования от коррозии. Дано научное обоснование синергического противокоррозионного эффекта электролитов на основе пиридиниевых производных с добавкой К1, заключающегося в уменьшении начальных потенциалов ионизации соединений. Найдены закономерности влияния структуры ингибиторов пиридиниевого ряда на их противокоррозионную активность, связанные с величинами потенциалов ионизации Сформулирован подход к выбору ингибиторов коррозии в зависимости от состава металлов. Установлено, что противокоррозионная эффективность низкомолекулярных ингибиторов коррозии возрастает, если их первый, второй, третий... потенциалы ионизации снижаются до уровня, ниже первого потенциала ионизации защищаемого металла. Показана возможность регулирования потенциалов ионизации кватерничованных производных пиридина, за счет образования комплексов с К1, подбора противоионов, и структуры углеводородных заместителей в гетероцикле.

Практическая значимость работы. Найдены условия экологически безопасного способа защиты черных, цветных и легированных сплавов в кислых водных средах, содержащих ионы хлора, полимерными ингибиторами коррозии и разработаны методы их оценки с использованием квантово-химических расчетов. Предложена защита от питтинговой коррозии с использованием полиэлектролитов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата и введения добавки К1 для стабилизации течения коррозионных процессов. Показано, что полиэлектролиты на основе кватернизованных производных пиридиния, имеющие потенциалы ионизации выше потенциалов защищаемых металлов, способны, при соблюдении оптимальных концентраций, эффективно ингибировать коррозию, за счет высоких сорбцион-ных свойств макромолекул и способности их противоионов отталкивать одноименно заряженные, депассивирующие ионы хлора с меньшим отрицательным зарядом.

Проведенные исследования, позволяют повысить экологическую безопасность производства ПВХ за счет увеличения эксплуатационного ресурса оборудования и возможности прогнозирования его безопасной эксплуатации на основании стационарности скорости коррозионных процессов и акустико-эмиссионного мониторинга.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Прогнозирование экологически безопасной эксплуатации оборудования по его остаточному ресурсу на основе стационарности течения коррозионных процессов в присутствии полиэлектролита на основе 1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфата.

2. Научное обоснование противокоррозионного эффекта полимерных ингибиторов с добавкой К1.

3. Закономерности изменения противокоррозионной активности пиридиние-вых производных в зависимости от их структуры и потенциалов ионизации, а также подходы к созданию и выбору ингибиторов коррозии на основе квап-тово-химических расчетов.

4. Механизм противокоррозионной защиты металлов электролитами на основе низкомолекулярных и полимерных пиридиниевых солей.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-техн. конф. «Хардинские чтения». Волгоград 2001, международной научно-практической конференции «Промышленная безопасность» Госюр-технадзор России М.: 2003, 5-й научно-техн. конф. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.:2003, 3-ей научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск 2004, 7-ой научно-технической конференции РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: 2005, научно-технических конференциях ВолгГТУ 2002-2005гг.

Публикации. По теме диссертационной работы получен патент РФ №2202653, опубликовано: статей 4, тезисов 7, инф. лисг 1.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводы, библиографию из 93 ли 1е-ратурных источников и приложения. Материалы диссертации изложены на 136 страницах машинописного текста, содержат 20 таблиц, 55 рисунков ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость результатов работы.

1. Оценка влияния производства ПВХ на экосистемы Проведен анализ литературных и патентных источников по проблемам производства ПВХ, связанным с коррозией оборудования, дана экологическая оценка технологии, выявлены причины, обуславливающие техно1енный риск при эксплуатации оборудования. Установлено, что наибольшей опасное 1 и в производстве полимера подвержен дегазатор, разрушающийся от питгинговой коррозии и растрескивания, под совместным воздействием знакопеременных механических нагрузок, химических факторов и температур. Анализ методов защиты от коррозии, обеспечивающих безопасные условия эксплуатации оборудования, изготовленного из легированных сгалей, показал, что персмепив-ным способом защиты дегазатора является использование ингибиторов коррозии на основе пиридиниевых производных. Показано, что метод акустико-эмиссионного неразрушающего контроля является наиболее эффективным для прогнозирования ресурса безаварийной эксплуатации оборудования.

2. Исследование условий экологически безопасной эксплуатации оборудования производства ПВХ, обеспечиваемых их защитой от коррозионного разрушения ингибиторами пиридинового ряда

Важным условием, обеспечивающим безопасность функционирования технологического оборудования, выполненного из металлов в производстве ПВХ, является его защита от коррозионного разрушения в кислых средах в присутствии депассивирующих ионов хлора.

Молекулярная масса, химическое строение, распределение зарядов на атомах молекул, изменение электронной плотности на адсорбционно-активных центрах, характер коррозионной среды в значительной степени определяют сорбцию ингибиторов на поверхности коррозирующего металла и его противокоррозионную активность. Приближение потенциала иони5аиии сорбирующегося ингибитора к потенциалу ионизации металла повышает эффективность ингибирования.

Потенциалы ионизации и сорбируемость веществ на поверхности металла определяют возможность их применения в качестве ингибиторов кислотной коррозии. Вещества, с потенциалом ионизации ниже потенциала ионизации металла, окисляются катионами среды, прежде чем металл, и их противокоррозионная эффективность увеличивается с ростом сорбционной способности. С ростом молекулярной массы ингибиторов, сорбционная способность, обусловленная увеличением числа адсорбционно-активных центров, возрастает. Катионные полиэлектролиты, прочно удерживаемые поверхностью металла, образуют адсорбционный слой, создающий диффузионные затруднения миграции ионов, при этом, чем выше заряд противоанионов в макромолекуле, тем менее вероятен доступ одноименно заряженных ионов среды, с меньшей величиной заряда, к поверхности металла. Катионы растворяющегося металла, за счет образования их комплексов с адсорбированными макромолекулами полиэлектролитов, накапливаясь в поверхностном слое, создают концентрационные затруднения их диффузии из металла в коррозионную среду. Таким образом, полиэлектролиты, с потенциалом ионизации ниже потенциала защищаемого метала, способны ингибировать коррозию как за счет собственного окисления, так и за счет диффузионных и концентрационных затруднений, создаваемых адсорбционным слоем. Для полиэлектролитов, с потенциалом ионизации выше потенциала ионизации металла, защитный эффект обеспечивается за счет высокой сорбционной способности и возникающих при этом диффузионных и концентрационных препятствий миграции ионов, однако, при повышенной концентрации ;аких лоли-элеюролитов в коррозионной среде они сами способны ускорять коррозию за счет обмена катионами металла между макромолекулами полиэлектролиы вплоть до установления равенства концентраций во всем объёме Поэтому подобные полиэлектролиты необходимо использовать для ингибирования коррозии металлов только в оптимальных количествах, обеспечивающих образование слоя, достаточного для экранирования шероховатостей поверхности металла.

Описанные явления дают возможность провести теоретическую оценку ингибирующей способности веществ по их потенциалам ионизации, вырабо-

тать стратегию их подбора с учетом оценки структуры полиэлектролита, свойств коррозионной среды и защищаемого металла.

К важным параметрам, характеризующим свойства атомов, входящих в коррозионную систему «дегазатор-маточный раствор-ингибитор коррозии», следует отнести строение их электронных оболочек, сродство к электрону, потенциалы ионизации и поляризуемость-способность к деформации электронного облака, окружающего атом, под влиянием внешнего электрического поля и других электрически заряженных частиц.

Вещества, принимающие участие в окислительно-восстановительном процессе и приводящие к коррозии металла, так и сам металл, в зависимости от их химического состава и строения, характеризуются собственными потенциалами ионизации и поляризуемостью, величины которых могут быть определены на основании содержания и свойств составляющих их атомов как например, для нашей коррозионной сиситемы (табл.1), так и при анализе верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних вакантных молекулярных орбиталей (НВМО), позволяющих прогнозировать вероятный путь реакции и положения электрофильной и нуклеофильной атаки в соответствии с правилами Вудворда-Хоффмана и К.Фукуи.

Таблица 1. Первый потенциал ионтации (!]) и поляризуемость (а) элементов,

входящих в коррозионную систему.

элемент Н с N о Р в С1 К Т1 V Сг Мп Ре N1 Си Мо | I 1

еУ чо - 11,26 г») 13,62 т ** 00 во о че о 13,01 [ 4,34 ее че т Г-; ЧО че г--че г-Г г- 00 ■ч- ЧО к гч г- к о Г-" 10,4

а*10'24, См3/то1 О о г< «5. о г-§ £ «Г вч "Т К) о л <ч •ч <4 ■ч- V) <4 Ч. м Оч 00 м" 2,82 Ж 00 м | м <ч «1

Используя сведения, приведенные в табл.1 с учетом состава легированной стали, можно определить аддитивный потенциал ионизации (11П) защищаемого металла или сплава металлов по следующей зависимости:

где т, - масса элемента, входящего в сплав, М- масса сплава, 1, - первый потенциал ионизации элемента.

Для стали марки 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632), используемой для изготовления дегазатора, величина 1сп составит -7,7 еУ.

Квантово-химические расчеты, применяемые для исследования структуры и строения молекул, позволяют оценивать её электронную энергию и моделировать зависимость "структура свойства-противокоррозионная активность" В работе применена физическая модель орбитального приближения в методе молекулярных орбиталей (МО), которая позволяет рассчитывать потенциалы ионизации соединений рядом полу эмпирических методов. Установление взаимосвязи структуры и особенностей энергетического состояния молекулярных орбиталей соединений пиридинового ряда с их противокоррозионными ингибирующими свойствами (г-степень защиты) показало (табл.2), что

наибольший противокоррозионный эффект наблюдается, когда величины 1 -го, 2-го, 3-го потенциалов ионизации (1ьЬЛз) становятся сравнимы между собой, и по величине не превышают 1сп. Для такой оценки могут быть использованы полуэмпирические и неэмпирические (Ab Initio) методы квантово-химических расчетов, указывающие, что величины, потенциалов ионизации ингибиторов коррозии металлов, являются определяющими критериями их эффективности.

Табл.2. Взаимосвязь защитного эффекта (Ъ) с потенциалами ионизации пиридина __и его кватернизоваиных хлорметильных производных.

Пиридин и его производные Потенциалы ионизации (полуэмпирические методы), eV 7.

AMI CNDO MNDO %

-Ii -ь -ь -и -I. h -1з -1, -I, -ь -1, 14

а\ О о -Т 1Г; ТГ г-*" оГ «л сГ о N V. 13 50

[QHjN'HlCr 1Л оС № в •Ч >в ^ <i о ГЪ п 43 00 К ■в в

[4-CHiC4I(N*CHj)Cr вч 00 ve оС чв в г-* 00 г-* О во 1Л чо 00 вч 00 00 87

Катапин 1СН3(СН2)иС4Н4СН2С5Н4ГГ|С1 п 00 <п Г- вС N 11,8 г* \СГ \ 00 Оч* чв вГ о 99,97

Кагапин+К1 N «) г-' IS 00 Ab Initio (STO 3G) Оч Г-" 0, ее ъ 00 "i 99,99

в> •»i «л 1 ^ «0 •0

Особенно следует отметить роль йодида калия. Квант ово-химические расчеты пиридиниевых производных и их соединений (табл.2, табл.3) показывают, что введение К1 изменяет !1,Ь,1зЛ4 больше чем на 1еУ. Роль йодида калия связана с его поляризующим влиянием и проявляется в перераспределении зарядов на атомах молекулы ингибитора, с локализацией отрицательных зарядов на ионах галогенов (рис.1) или метилсульфатной группе габл. 3, а положительных зарядов на атомах водорода. Введение К] позволяет снижать потенциалы ионизации комплексного ингибитора за счет ионов калия, переводя комплекс в состояние «жертвенного» компонента, более способного отдавать электроны с первой, второй, третьей и иногда даже с более глубоких МО, на что указывают близкие значения величин - (1)~7,15, 12=7,19,1з=7,49) (еУ). В таблице 1 показано, что элементы молекулы К1 существенно отличаются от элементов коррозионной системы по первому потенциалу ионизации - (1|М,34 и 10,4)еУ и поляризуемости (а=17,2 и 5,5). 10"24 См3/то1. Высокая поляризуемость элементов йода и калия приводит к локализации электронного заряда связывающей орбитали в молекуле К1 в область ядра йода. В результате вокруг ядра йода сосредоточивайся избыточный отрицательный электрический заряд, в то время как ядро калия етанови1СЯ центром равного по величине положительного заряда, способного взаимодействовать с фрагментами окружающих молекул с избыточной электронной плотностью. Термодинамические расчеты показали, что образование комплексов К1 с пиридиновыми производными энергетически выгодно. ДЯ^ изученных пиридиниевых комплексов с К1 < -70 Ккал/моль. Таким образом, органическая и неорга-

Ыу.

Wf6

ническая молекулы предпочтительно создают комплекс, в котором KI активирует перераспределение зарядов. Отрицательные заряды локализуются на ионах галогенов, а положительный потенциал распределяется по атомам водорода, обеспечивая высокое взаимодействие молекулы с отрицательно заряженной поверхностью металла, что будет особенно проявляться у высокомолекулярных полиэлектролитов пиридиниевого ряда.

Рисунок 1. Распределение зарядов на атомах' комплекса молекулы пара-додецилбе1пил1111р>шиннй\.10рида и KI с их локализацией на a i омах i a. ioi еиов.

В комплексе с молекулой ката-пина ион калия занимает положение над центрами ароматических колец, взаимодействуя с их л-электронны-ми облаками, что приводит к поляризации молекулы комплекса и локализации отрицательных зарядов на ионах хлора и йода (полусферы), препятствующих доступу одноименно заряженных ионов хлора коррозионной среды к поверхности металла, на котором сорбирована молекула ингибитора. Это обусловлено тем, что суммарный заряд на ионах галогенов в комплексе молекулы катапина с KI (- 0,693 а с.) превосходит подобный заряд в молекуле хлористого водорода (- 0,169 а.е.). Локализация отрицательных зарядов на ионах галогенов, препятствуе1 диффузии одноименных заряженных частиц из среды к поверхности металла, уменьшая вероятность разрушения оксидной пленки, переход окислов легированного металла в растворимые хлориды и протекание питтинговой коррозии.

Перераспределение зарядов в молекулах органических ингибиюров пиридинового ряда возможно и при изменении типа противоиона в электролите и строения углеводородных заместителей, с учетом возникающих кон-формаций. В диссертационной работе представлены расчеты 24 моделей пиридиниевых производных с алифатическими, алициклическими и ароматическими фрагментами с метилсульфатными и хлор анионами, а также их комплексы с KI, моделирующих различные структурные особенности электролитов. В таблице 3 отражены наиболее существенные результаты кван-тово-химических расчетов, выполненных методом AMI, отражающие характер распределения зарядов на агомах и фрагментах молекул.

Квантово-химические расчеты потенциалов ионизации и распределения зарядов на различных фрагментах пиридиниевых производных, включая мономер 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата, полимер коюрого использован в качестве основного вещества для зашиты дегазатора от коррозионного разрушения, показывают, что эти величины можно регулировать как структурой органической части молекулы, так и составом противоионов. Величины зарядов, и главное - потенциалы ионизации, связанные со структурой электролитов, на основе пиридиниевых производных, и составом металла, -способны выступать основным критерием для оценки и подбора ингибиторов коррозии.

Таблица 3. Значения эффективных зарядов яа фрагментах молекул производных пиридина и __потенциалы ионизации молекул и их комплексов с К1. _

Распределение эффективных зарядов на фрагментах молекулы ( I. е.)

Вещество зиридиниевы* гетероцикл фениленовый или гексильный цикл; винильная группа Метил-сульфатная группа сг Г К+ S <Г £0 N £ С* £ Н*

1 2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14

Каталин £ Н =0,695 £ С= -0376 £*=0,057 £ Н=0,538 £ С=-0,654 £=-0,116 - N ■в <ч 9 гч VO <ч 9 че г- t-^ pi i Р г» т 8,23 9,56 9,88

комплекс ПДБПХ+ К1 £Н= 0,831 £С=-0397 £*= 0>201 £Н= 0,624 £С=-0,619 £=0,005 - Оч <л »и 9* ■ч- 9 00 Оч е о т fi <4 о ■ r- во « 1 1Л 1-Н ЧС гГ 7,15 7,19 7,49

ПДБП+метил сульфат+К1 £Н= 0,832 £ С—0391 £*=0,198 £Н=0,64б £С=-0,650 £=-0,005 I Н=0,283 £ С= -0,021 £"=-0328 1 V) че 9" <ч о во * сч r»i Оч в 1 <л п *? <ч 9 че г») ОЧ ГЧ 1 ГЧ о -г 6,98 7,1 7^2

ПДЦГМП+ метил суль-фат+К1 £Н=0,705 £С= -0,241 £*=0,193 £Н= 0,986 £С= -0,873 £=0,112 £Н=0Д69 £С=-0,025 £"=-0361 t-vo 9* Оч ** «Ч s чв fS во гГ >Л e ос 9~ N f«1 ■tr m W* t-п 9 о о ч 1Л о п ■Ч1 7,32 7.34 7,7

1,2-ДМ-5- впмс £ Н= 0,539 £ С= -0,122 £***=0,410 £ Н= 0384 £ С= -0305 £=0,0795 £ Н= 0,154 £С=-0,002 £"=-0,990 1 1 "<t Оч ** О 1 № N е "f 2 о о 9~ г-№ «1 О 1 ГЧ е Оч 10,04 10,06 10,11

1,2-ДМ-5-ВПМС+К1 £ Н= 0,541 £ С= -0,183 £***=0,384 £ Н=0396 £ С—0,312 £=0,084 £Н=0315 £ С=-0,008 £"=-0,771 VO ГЦ че 9~ 00 о о ? 00 N ¡2 О • N Ш во гъ 3 о о «ч о 1 я «и N 7,71 7,89 8,26

ПДБПХ- пара-додецилбензилпиридинийхлорид, ПДЦГМП- пара—додецилциклогексилметилпиридиний, 1,2-ДМ-5-ВПМС - 1,2-диметил-5-виннлпиридинийметилсульфат.

Полиэлектролиты, образующиеся из 1.2-ДМ-5-ВПМС (Рис.2 а, б, в) благодаря высокой молекулярной массе и положительно заряженной углеводородной цепи макромолекулы, обладают высокой сорбционной способностью к отрицательно заряженным поверхностям и, несмотря на то, что имеют потенциал ионизации выше защищаемого металла, также способны эффективно ин-гибировать процессы коррозии при соблюдении оптимальных концентраций. Квантово-химические расчеты показывают, что молекула полиэлектролита 1,2-ДМ-5-ВПМС может иметь различные конформационные структуры, отличающиеся размерами (рис.2 б, в) и, следовательно, эффективной поверхностью экранирующей металл, которые в значительной степени будут определять их расход в качестве ингибиторов коррозии.

I

. сн-сн,—

п

н,с ^+.;0803СН3

сн, ] „

(а)

(в)

Рисунок 2. Полиэлектролиты на её основе 1,2-диметил-5винилпиридинийме-тилсульфата (а), (б), (в) различных конформаций.

Наличие отрицательно заряженного метилсульфатного аниона, с локализованными на атомах кислорода отрицательными зарядами, способствует образованию комплексов с катионами металла, что приводит, при оптимальном содержании ингибитора коррозии, к накоплению в поверхностном слое и затруднениям последующей их диффузии из металла. В противном случае диффузия катионов металла между слоями полиэлектролита ускоряет коррозионное разрушение. Высокая молекулярная масса полиэлектролита обеспечивает прочный многоточечный контакт положительно заряженной поверхности макромолекулы с поверхностью металла, несмотря на то, что положительный заряд на атомах

водорода в полиэлектролите меньше почти в 2 раза, чем в молекуле катапина или его комплекса с К1 (табл.3).

Результаты расчетов, приведенных в таблице 3, показывают следующее' -образование комплекса пара-додецилбензилпиридинийхлорида с К1 приводит к получению соединений с потенциалами ионизации - Ог 7,15, Ь=7,18, 13=7,48) еУ ниже защищаемого металла ~(1С11=7,7)еУ;

-замена иона хлора метилсульфатным анионом в комплексе с К! приводит к образованию соединения, способного более эффективно ингибировать коррозию (катодная защита, «жертвенный» электрод), потенциалы ионизации комплекса становятся -(1,=6,98, 12=7,1, 13=7,3) еУ ниже, чем у комплекса пара-додецилбензилпиридинийхлорида с К1 -(1|=7,15,12=7,19,13=7,49) еУ;

-ингибирующие свойства полиэлектролитов на основе пиридиниевых производных можно регулировать как составом противоионов, так и видом углеводородных заместителей. При этом наиболее эффективны заместители, содержащие ароматические фрагменты, это видно при сравнении потенциалов ионизации комплексов пара-додецилбензилпиридинийметил-сульфата -(1]=6,98, 12=7,1, 13=7,3) еУ и пара-додецилциклогексилметилпири-динийметилсульфата -(1,=7,32,12=7,34,13=7,7) еУ с иодидом калия.

На основе анализа проведенных квантово-химических расчетов, можно отметить, что эффект синергического противокоррозионного действия К! заключается в его поляризующем влиянии на молекулу ингибитора, приводящем к перераспределению зарядов в молекуле ингибирующего комплекса и снижению его потенциалов ионизации, которые можно регулировать структурой молекулы. И что самое главное, оценку ингибирующей активности соединений можно проводить на основе квантово-химических расчетов по анализ) 1,2,3,4 - го потенциалов ионизации. Так для железа (1;=7,87 еУ) в кислых средах, при использовании ингибиторов коррозии на основе пиридина и его солей, степень защиты увеличивается с 13% до 99,9% при изменении потенциалов ионизации от - (11=9,9, 12=10,7, 13=10,7, 14=13,9 ) еУ у пиридина до (11=7,15,12=7,19,1з=7,49,14=8,15) еУ у комплекса катапина с К1.

Предложенные расчеты даюг возможность осущес1вля:ь прш но! ижи-бирующих свойств веществ по их потенциалам ионизации и сократить объем экспериментальной работы по выбору и применению последних на практике.

Проведенные расчеты показали, что перспективным для решения поставленных задач (заряд пиридинового гетероцикла +0,38 - обеспечивает высокую сорб-ционную способность, метилсульфатного противоиона -0,99 еУ - препятств>ет доступу ионов хлора) является использование поли-1,2-ДМ-5-ВПМС структура "а", однако, его потенциалы ионизации превышают потенциал ионизации металла и, следовательно, механизм защиты металлов от коррозии такими полиэлектролитами будет отличаться от низкомолекулярных пиридиниевых солей, а эффективность обеспечиваться при соблюдении оптимальных концентраций.

3. Экспериментальные исследования экологической защиты

функционирования оборудования производства ПВХ в присутствии поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийсульфа1а

Высокая сорбционная способность высокомолекулярных электролитов способствует образованию защитной пленки на поверхности металла и замедлению окислительно-восстановительных реакций, связанных появлением диффузионных препятствий миграции ионов. При использовании полиэлектролитов с потенциалами ионизации выше потенциалов ионизации металлов, окислению протонами среды будет подвергаться в первую очередь металл. Диффузия катионов из металла будет ограничена концентрационными препятствиями, вызванными образованием их комплексов с анионами макромолекул полиэлектролита, прочно удерживаемых поверхностью металла. Кроме того, анионы макромолекул будут отталкивать одноименно заряженные анионы хлора среды. Результатом таких явлений будет замедление скорости коррозии и устранение процессов питтингообразования, вызванных депассивацией поверхности легированного металла ионами хлора. В свою очередь это позволит увеличить время службы оборудования и обеспечить возможность прогнозирования его безопасной эксплуатации по величине скорости коррозионного износа. Однако следует учитывать взаимную диффузию катионов металла между макромолекулами полиэлектролита в случае их высокого содержания в растворе.

Для установления оптимальных концентраций полиэлепролига, обеспечивающих наибольшую эффективность защиты от коррозии оборудования производства ПВХ, проведены экспериментальные исследования ингибирую-щей активности поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и его комплексов с К1 в различных средах, содержащих ионы СГ, по отношению к Си, А1, Ре и стали Х18Н10Т В качестве коррозионных сред использовались нейтральные растворы СаСЬ, !^С12 и кислые (рН 3,5, рН 5,5) маточные растворы суспензионной полимеризации ПВХ. Проведенные исследования показали, что поли-1,2-ДМ-5-ВПМС проявляет наибольшую противокоррозионную активность в облаем и концентраций 30-40 мг/дм . Превышение концентраций полиэлектролита свыше 45 мг/дм3 ускоряет скорость коррозии, как и указывалось на стр.6.

Табл. 5. Влияние ингибитора на скорость коррозии металлов

^Корронюнна« Скорость КОррО 1ИИ, г/(м "чае)/|ащнт11<>е действие, Ъ %

\ Среда 32% масс, водный раствор С'аСЬ 45% масс, водным распюр МцС |2

Металл \ Без ингнбитора Предлагаемый ингибитор, 30 мг/л Бе)ингибитора Предлагаемый ингибитор, 40мг/л

Ре 0,0026 0,002/23 0,0024 0,0019/21

А1 0,0025 0,0018/28 0,0059 0,005/15

Си 0,0043 0,0034/21 0,0043 0,0034/21

Табл. 6 Изменение скорости коррозии образцов стачи

Маточный Маточный Хлорид

раствор 1 рН = 3,5 раствор 2 рН = 5,5 магнии, 45% масс.

Величина Углеро- Нержа- Углеро- Нержа- Углероди-

дистая веющая дистая веющая стая сталь

сталь сталь сталь сталь СТЗ

СТЗ Х18Н10Т СТЗ Х18Н10Т

Скорость коррозии без ингибитора, г/(м2*час) 0,054 0,0053 0,0266 0,00196 0,031

Скорость коррозии с ингибитором, г/(м2*час) 0,046 0,0026 0,020 0,00043 0,022

Оптимальная концен-

трация, мг/дм3 32 30 32 30 32

Изменение скорости коррозии Защитное действие X, % 1,17 15 2 51 1,334 25 4,5 78 1,4 29

Представленные в табл.5 и табл.6, результаты показывают, что поли 1,2 ДМ-5-ВПМС проявляет универсальные противокоррозионные ингибируюшие свойства для черных, цветных и легированных металлов в нейтральных, слабокислых и кислых средах. Защитное действие (2), в установленной области оптимальных концентраций полиэлектролита 30-40 мг/дм3, меняется в зависимости от типа металла и коррозионной среды от 15% до 78% .

_ 0,009

о

? 0,008

«

г. 0,007 0,006

X

о 0,005

О.

| 0,004

£ 0,003

о

о 0,002

к

° 0,001 о

# ^ # # ^ ^ # ^^^^ &

время, час

1-0 мг/л рН=3,5 - 2 - - 25 мг/л 3---зо мг/л

4 — — 32 мг/л 5 — - 35 мг/л ^-32 мг/л +Ю

Рис. 3. Зависимости скорости коррозии стали Х18Н10Т от времени пребывания в маточном растворе (рН=3,5) с добавками ингибитора поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и К1.

Изучение изменения скорости коррозии нержавеющей стали Х18Н10Т, от времени, в маточном растворе суспензионной полимеризации ПВХ с рН 3,5 пока-

зало (рис 3), что в оптимальной области концентраций полиэлектролит проявляет более высокую ингибирующую активность при введение 0,05% масс. К.1 от массы ингибитора, что приводит к уменьшению скорости коррозии, и ее стабилизации во времени (кривая 6). При использовании полиэлектролита в оптимальных концентрациях отсутствуют экстремальные области растворения оксидной пленки, как это происходит в отсутствии ингибитора или при концентрациях отличающихся от оптимальной (кривые 1,3,5), при её депассивации ионами хлора и перехода окислов металла в растворимые хлориды. В области оптимальных концентраций использованного ингибитора коррозии (кривые 4 и 6), растворение металла протекает равномерно по всей поверхности аппарата, контактируюшей с коррозионной средой, со скоростью менее 0,001г/(м2*час). Микроскопические исследования, проведенные после выдержки образцов стали Х18Н10Т, в течение 5000 часов в маточных растворах (рН 3,5 и рН 5,5), образование очагов питтинго-вой коррозии не обнаружили. Эти результаты позволяют прогнозировать сроки безаварийной эксплуатации оборудования по величине скорости его коррозионного износа на основании прочностных расчетов.

Необходимо отметить, что при использовании полиэлектролита в области оптимальных концентраций его содержание в целевом продукте не превысит 0,02 % масс, от ПВХ и это практически не скажется на изменении его термической стойкости.

4. Оценка состояния и прогнозирование ресурса оборудования

производства ПВХ как средство предотвращения возникновения экологически опасных ситуаций

Особенности материального исполнения дегазаторов (сталь Х18Н10Т) и условия их работы (циклическое нагружение, питтинговая коррозия и коррозионное растрескивание металла и сварных швов, несмотря на применение ингибиторов коррозии) приводят к необходимости постоянной диа!носчики состояния оборудования и определения остаточного ресурса службы дегазаторов производства ПВХ. Метод акустико-эмиссионного неразрушающего контроля, основанный на обнаружении упругих волн генерируемых внезапной деформацией напряженного материала, позволил обнаружить участки дегазатора, наиболее подверженные коррозии. Изучение структуры металла в поврежденных участках, позволило установить причины разрушения и разработать технические рекомендации по предупреждению коррозии металла корпусов дегазатора в производстве ПВХ. Установлено, что разрушение металла корпусов дегазаторов связано с присутствием хлорид ионов в маточном растворе полимеризации и реализуется по типу хлоридного коррозионного растрескивания Уменьшение вероятности возникновения и развития коррозионных трещин может быть достигнуто путем реагентной обработки поверхности дегазатора нигрозином или «Ыохо1»ом и введением полимерных ингибиторов коррозии непосредственно в выгружаемую суспензию в маточном растворе.

Расчет, проведенный в соответствии с правилами РД-03-131-97, позволил охарактеризовать эксплуатационное состояние оборудования и продлить срок безопасной эксплуатации аппарата дополнительно на 1 год.

Проведен расчет экономического ущерба, наносимый имуществу и здоровью граждан и окружающей среде в результате возникновения аварий на опасном производственном оборудовании вследствие коррозии, который составил миллион рублей/год. Имущественные убытки предприятия в случае возникновения аварии, включающие стоимость оборудования, монтаж-демонтаж, простой производства, транспортные расходы и др. значительно превысят указанный ущерб.

Рекомендации производству

1. Предупреждение коррозионных повреждений металла корпусов де1 а-заторов в производстве ПВХ может быть обеспечено введением в состав коррозионной среды ингибиторов кислотной коррозии на основе полимерных пиридиниевых производных (поли-1,2-ДМ-5-ВПМС) с концентрацией, в пределах 30-40 мг/дм3, или защитным методом с предварительной обработкой поверхности дегазатора нигрозином или препаратом (N0X01.) по технологическим режимам, аналогичным обработке полимеризаторов

2. Периодический контроль и прогноз остаточного ресурса подконтрольной аппаратуры осуществлять акустико-эмиссионным методом

Выводы

1. Исследованы условия функционирования оборудования производства ПВХ, работающего в условиях активного коррозионного разрушения, как источников опасного загрязнения окружающей экосистемы винилхлори-дом, сжиженными углеводородами, дихлорэтаном, фосгеном. Разработаны научно-технические подходы увеличения экологической безопасности производства ПВХ методами защиты оборудования от коррозионного разрушения полиэлектролитами на основе поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. позволяющими снизить в 4-5 раз скорость коррозионных процессов и увеличить сроки безопасной эксплуатации на 30-35%.

2. Установлено, что при введении предлагаемых полиэлекгролитов, в количествах 30-40 мг/дм1, в маточный раствор суспензии ПВХ, содержащих ионы хлора, обеспечивается защитное действие 51-78 %, без существенного изменения качества целевого продукта.

3. Показано, что полиэлектролиты на основе кватернизованных производных пиридиния, имеющие потенциалы ионизации выше потенциалов защищаемых металлов, при введении синергической добавки К1 в количестве 0,05% от массы ингибитора, способны, при оптимальной концентрации (32 мг/дм3), обеспечивать стационарность скорости коррозионных процессов 0,001г/(м2*час) и защитное действие не менее 78%.

4. Установлено противокоррозионное ишибирующее действие полиэлектролита поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата по отношению к Си, А1, сталям СТЗ и Х18Н10Т. Найдены закономерности влияния струк-

туры полимерных пиридиниевых производных на их противокоррозионную активность, связанную с величинами потенциалов ионизации (Ii, l2,1?) ингибиторов коррозии и защищаемых металлов (1сп). Показана возможность регулирования потенциалов ионизации за счет введения противоио-нов и заместителей в пиридиниевые производные.

5. Показано, что противокоррозионный эффект добавки KJ при его введении в низкомолекулярные и высокомолекулярные пиридиниевые производные, заключается в уменьшении начальных потенциалов ионизации соединений, поляризации молекул и перераспределении зарядов.

6. Экономический эффект от повышения экологической безопасности производства ПВХ, за счет снижения экологического риска выбросов вредных веществ в окружающую среду и страховой суммы выплат гражданам при возникновении аварий составляет один миллион рублей/год.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Козловцев В.А., Голованчиков А.Б., Навроцкий В.А., Макаров O.A. Исследование свойств полиэлектролита поли-1,2-диметил-5-винилпири-дичийметилсульфата как ингибитора коррозии металлов /Безопасность жизнедеятельности, XXI век: Материалы международного научного симпозиума/ ВолгГАСА. Волгоград 2001 .С. 115-116.

2. Козловцев В.А., Голованчиков А.Б., Навроцкий В.А., Макаров О А. Поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат-ингибитор коррозии металлов./Александр Павлович Хардин: научное наследие, воспоминания коллег, учеников: Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Хардинские чтения». ВолгГТУ, Волгоград 2001. С. 125.

3. Эльманович В.И., Голованчиков А.Б., Козловцев В.А., Макаров О.А Использование акустико-эмиссионного мониторинга для обеспечения надежной и эффективной эксплуатации нефтеперерабатывающих аппаратов с дефектами металла и сварных соединений. / Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. 5-я научно-техническая конференция. Тезисы докладов. Секция 7 Промышленная и экологическая безопасность и страхование рисков на предприятиях нефтегазового комплекса. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: 2003. С. 57-58.

4. Аюян Г.А., Голованчиков А.Б., Эльманович В.И., Макаров О А Защита нефтеперерабатывающих аппаратов от коррозионного растрескивания в целях обеспечения экологической безопасности производств. / Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России 5-я научно-техническая конференция. Тезисы докладов. Секция 7 Промышленная и экологическая безопасность и страхование рисков на предприятиях нефтегазового комплекса. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М,- 2003 С 71.

5. Голованчиков А.Б., Козловцев В.А., Макаров O.A. Противокоррозионный полиэлектролит для хладоносителей на основе хлоридов кальция и магния./ Международная научно-практическая конференция «Промышленная безопасность»: Тезисы докладов/-М.: Государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр по безопасности Госгортехнадзора России» 2003. С.151-155.

6. Голованчиков А.Б., Козловцев В.А., Макаров О.А. Акустико-эмиссионный метод контроля коррозионной стойкости материалов при эксплуатации нефтяного оборудования. / Международная научно-практическая конференция «Промышленная безопасность»: Тезисы докладов/-М.: Государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр по безопасности Госгортехнадзора России» 2003. С.225-228.

7 Дмитриев Д.А., Кабаков В.В., Колесников А.В., Макаров О.А., Широков И.С. Разработка систем реагирования предприятий нефтепереработки и нефтехимии на чрезвычайные ситуации. / Международная научно практическая конференция «Промышленная безопасность»: Тезисы докла-дов/-М.: Государственное унитарное предприятие «Научно-технический центр по безопасности Госгортехнадзора России» 2003. С.229-234.

8. Кабаков В.В., Макаров О.А., Макарова О.В., Порядина О.А. Особенности оценки риска аварий на объектах разведки и добычи нефти на морском шельфе. /Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа. III Всероссийская научно-практическая конференция. Проблемы химии нефти и газа./СО РАН. Томск 2004. С. 150-152,

9. Волковас С., Дорошевас В., Эльманович В., Макаров О. Эффективность применения метода акустической эмиссии для контроля технического состояния сосудов давления. Measurements № 1 (21), issnl392-1223, Kaunas, Technologija, 2002, p. 45-50.

10. Голованчиков А.Б., Козловцев В.А., Макаров О.А. Ингибитор коррозии металлов. ИЛ № 51-079-04. Волгоград. 1ДНТИ, 2004. С. 1-2.

11. Па1ент на изобретение 2202653, МКИ С 23F 11/173. Ингибитор коррозии металлов.//Козловцев В.А. Голованчиков А.Б., Навроцкий В.А., Орлян-ский В.В., Макаров О.А., Белозубова Н.Ю. (Р.Ф.).-2048479С1; Заяв. 16.07.2001.; Опубл. 20.04.2003 Бюл. № 11.

12. Козловцев В.А., Голованчиков А.Б., Макаров О.А., Навроцкий В.А Моделирование процессов коррозии металлов. / Альманах-2005 Волгоград, из-во ВолГУ, 2005. С.291-294.

13. Козловцев В.А., Голованчиков А.Б, Макаров О.А., Навроцкий В.А. Ингибирование коррозии металлов производными пиридина / Альманах-2005 Волгоград, из-во ВолГУ, 2005. С.295-302.

Подписано в печать . 11.2005 г. Заказ № 758 . Тираж 100 экз. Печ. л. 1.0 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Типография РПК «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

I

(

i

i'

b

V

»24852

РНБ Русский фонд

2006-4 25478

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Макаров, Олег Александрович

Введение.

1.Оценка влияния производства ПВХ на экосистемы (аналитический обзор)

1.1 Производственный процесс.•.

1.2 Основные причины, обусловливающие техногенный риск эксплуатации дегазатора.

1.3 Защита оборудования от коррозии.

1.4 Диагностика и прогнозирование безаварийных сроков эксплуатации в условиях коррозии.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологические аспекты защиты оборудования производства поливинилхлорида ингибиторами коррозии на основе пиридиниевых солей"

• Второе место на Российском рынке производства пластиков после полио-лефинов прочно занимает поливинил хлор ид (ПВХ-527,5 тыс. тонн в 2002 г). Возможность эффективного использования хлора, являющегося основным побочным продуктом производства каустической соды, достаточно высокие эксплуатационные свойства материалов на основе этого пластика, невысокая стоимость (600-700 долл./т) обуславливают значительные объемы его производства и являются необходимым экологическим и техническим решением, позволяющим связать в макромолекуле поливинилхлорида 56,7% масс, хлора.

На российском рынке действует 8 заводов-продуцентов ПВХ. Емкость российского рынка ПВХ определяется, в первую очередь, использованием его в производстве линолеумов, пластикатов ПВХ, кабельных пластикатов, пленок, продукции строительного и конструкционного назначения, полимерных труб и др., температурные режимы, эксплуатации которых редко превышают 50-60 °С. Не токсичность ПВХ до 80 °С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине [5].

Температура плавления ПВХ определяется молекулярной массой (40-150 тыс.), и находится в пределах 160-170 °С, что позволяет перерабатывать полимер из расплава, однако его нагрев до температур свыше 135 °С приводит к о процессам деструкции, сопровождающихся элиминированием атомарного хлора [1,2,3,4] поэтому переработка полимера производится в основном в пластифицированном состоянии.

При нагревании полимера до 342°С, помимо практически количественного выделения хлористого водорода, наблюдается образование бензола (до 4,6%), толуола и других углеводородов. При нагревании нелетучего остатка до 400°С образуется до 26 различных летучих продуктов, и в том числе следующие соединения (в мол. %) [4]:

Этилен .16,2—19,1 Пентадиен .до 1,6

Этан .7,6—9,9 Пентен .4,9—9,7

Пропилен .3,4—15,1 Бензол .8,4—16,6

Пропан .5,3—7,0 Гексан .2,3—5,5

Бутен . до 11,1 Толуол .8,1—9,4

Бутан .0,7—5,8 Дихлорэтан . до 4

Вышеперечисленные факторы поясняют необходимость развития и совершенствования производства ПВХ, где основная экологическая опасность проявляется на стадиях производства и утилизации полимера.

Главным приоритетом при производстве ПВХ следует считать решение следующих экологических задач:

-снижение выбросов в атмосферу; -снижение сброса загрязненных сточных вод в водоем; -утилизация и безопасное размещение отходов производства и потребления;

-контроль состояния окружающей среды; -оздоровление работников предприятия.

Экологическая безопасность производства поливинилхлорида непосредственно связана с состоянием технологического оборудования и условиями его эксплуатации. Наибольшая экологическая опасность производства обусловлена выбросами винилхлорида в окружающую среду, возникающими в результате выброса из труб или реакторов в промежутках между загрузками, при выделении ПВХ из реакционной массы в процессах дегазации и регенерации, а также из сточных вод производства. Винилхлорид, являющийся канцерогенным веществом первого класса опасности при длительном воздействии на человека становится причиной тяжелых заболеваний.

Особенно опасны выбросы ВХ в результате аварийных ситуаций, возникающих из-за процессов, вызванных совместным воздействием реакционной массы и знакопеременных механических нагрузок, возникающих в ёмкостных аппаратах и запорной арматуре при подаче сырья под давлением и проведении дегазации суспензии ПВХ для удаления мономера под вакуумом.

В значительной степени причиной этого является коррозионный износ оборудования.

Водная среда, ионы хлора, перепады температур и давлений приводят к развитию питтинговых повреждений и коррозионному растрескиванию оборудования, изготовленного из легированных сталей. Наиболее подвержены на данном производстве такому воздействию дегазаторы, при незначительных абсолютных коррозионных потерях они часто перфорируются насквозь, а наличие знакопеременных механических напряжений приводит к их растрескиванию и утечкам мономера в окружающую среду.

Для уменьшения техногенного риска, вызванного коррозионным разрушением оборудования, в агрессивную среду вводят растворимые ингибиторы, среди которых особое место занимают органические соединения, содержащие азот, серу, кислород, в том числе алифатические и гетероциклические амины и их четвертичные соли. В настоящей работе в качестве средства защиты оборудования производства ПВХ от кислотной коррозии и предотвращения выбросов ВХ в окружающую среду выбрано ингибирование процесса коррозии с помощью полиэлектролитов на основе пиридиниевых производных, учитывая имеющийся в ВолгГТУ опыт в этой области [6,7]. Эти производные могут быть представлены следующей структурой: I сн-сн,—

И2

Можно указать, что решение научно-технической задачи защиты оборудования производства ПВХ от коррозии позволило расширить области применения катионных полиэлектролитов, которые нашли широкое практическое применение в качестве высокоэффективных флокулянтов [8].

Рядом авторов отмечается возможность оценки противокоррозионной эффективности по соотношению величин потенциалов ионизации ингибиторов и коррозирующего металла. Более низкие потенциалы ионизации ингибиторов коррозии, окисляющихся в первую очередь и замедляющих коррозию металла, указывают на их эффективность.

Для понимания механизма действия и рационального подхода к созданию новых ингибиторов коррозии, оценку «структура-свойство-противокоррозионная эффективность» соединений, можно проводить по их потенциалам ионизации, полученным на основании квантово-химических расчетов и последующего сравнительного анализа с наиболее эффективными ингибиторами, применяемыми в настоящее время. Например, комплекс пара-додецил-бензилпири-динийхлорида (катапин) с синергической добавкой К1, замедляет растворение стали в 5 н. растворе серной кислоты в 7 тыс. раз [41].

Следовало ожидать высокую противокоррозионную эффективность у полиэлектролитов этого ряда, создающих защитный слой на поверхности легированных металлов и уменьшающих воздействие депассивирующих ионов хлора коррозионной среды за счет создания диффузионных затруднений.

Для получения достоверной информации об экологическом состоянии производства ГТВХ и предотвращения чрезвычайных ситуаций необходим контроль технического состояния оборудования и прогнозирование сроков его безопасной эксплуатации.

Исследования условий функционирования металлических конструкций в кислых средах, содержащих ионы хлора, в присутствии высокомолекулярных полиэлектролитов пиридиниевого ряда позволят прогнозировать ресурсы безопасной эксплуатации оборудования. Разработка научных основ защиты оборудования, установление фундаментальных связей между составом, строением и эффективностью ингибиторов коррозии, определяют актуальность научно-исследовательских и прикладных работ, обеспечивающих безопасность условий функционирования технических средств, как источников загрязнений.

Цель диссертационной работы заключается в повышении экологической безопасности производства ПВХ за счет научно обоснованного подхода к выбору ингибиторов коррозии, позволяющих увеличить и прогнозировать сроки безопасной эксплуатации оборудования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить три основные задачи:

- исследовать условия функционирования оборудования производства ПВХ, установить участки наиболее подверженные техногенному риску и способы их эффективной защиты от кислотной коррозии;

- исследовать и разработать условия, обеспечивающие возможность прогнозирования безопасной эксплуатации оборудования производства ПВХ, без изменения качества выпускаемой продукции за счет применения эффективных ингибиторов коррозии;

- установить механизмы ингибирования коррозии металлов полиэлектролитами на основе пиридиниевых производных, в средах, содержащих ионы хлора.

Научная новизна. Впервые показана возможность повышения экологической безопасности производства ПВХ за счет использования катионных полиэлектролитов для защиты оборудования от коррозии. Дано научное обоснование синергического противокоррозионного эффекта электролитов на основе пириди ниевых производных с добавкой К1, заключающегося в уменьшении начальных потенциалов ионизации соединений. Найдены закономерности влияния структуры ингибиторов пиридиниевого ряда на их противокоррозионную активность, связанные с величинами потенциалов ионизации. Сформулирован подход к выбору ингибиторов коррозии в зависимости от состава металлов. Установлено, что противокоррозионная эффективность низкомолекулярных ингибиторов коррозии возрастает, если их первый, второй, третий. потенциалы ионизации снижаются до уровня, ниже первого потенциала ионизации защищаемого металла. Показана возможность регулирования потенциалов ионизации кватерни-зованных производных пиридина, за счет образования комплексов с К1, подбора противоионов, и структуры углеводородных заместителей в гетероцикле.

Практическая значимость работы. Найдены условия экологически безопасного способа защиты черных, цветных и легированных металлов в кислых водных средах, содержащих ионы хлора, полимерными ингибиторами коррозии и разработаны методы их оценки с использованием квантово-химических расчетов. Предложена защита от питтинговой коррозии с использованием полиэлектролитов на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата и введения добавки К1 для стабилизации течения коррозионных процессов. Показано, что полиэлектролиты на основе кватернизованных производных пиридиния, имеющие потенциалы ионизации выше потенциалов защищаемых металлов, способны, при соблюдении оптимальных концентраций, эффективно ингибиро-вать коррозию, за счет высоких сорбционных свойств макромолекул и способности их противоионов отталкивать одноименно заряженные, депассивирую-щие ионы хлора с меньшим отрицательным зарядом.

Проведенные исследования, позволяют повысить экологическую безопасность производства ПВХ за счет увеличения эксплуатационного ресурса оборудования и возможности прогнозирования его безопасной эксплуатации на основании стационарности скорости коррозионных процессов и акустико-эмиссионного мониторинга.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Прогнозирование экологически безопасной эксплуатации оборудования по его остаточному ресурсу на основе стационарности течения коррозионных процессов в присутствии полиэлектролита на основе 1,2-диметил-5-винил-пиридинийметилсульфата.

2. Научное обоснование противокоррозионного эффекта полимерных ингибиторов с добавкой К1.

3. Закономерности изменения противокоррозионной активности пиридиниевых производных в зависимости от их структуры и потенциалов ионизации, а также подходы к созданию и выбору ингибиторов коррозии на основе квантово-химических расчетов.

4. Механизм противокоррозионной защиты металлов электролитами на основе низкомолекулярных и полимерных пиридиниевых солей.

Апробация. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научно-техн. конф. «Хардинские чтения». Волгоград 2001, международной научно-практической конференции «Промышленная безопасность» Госгортех-надзор России М.: 2003, 5-й научно-техн. конф. РГУ нефти и газа им. П.М. Губкина. М.:2003, 3-ей научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск 2004, 7-ой научно-технической конференции РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: 2005, научно-технических конференциях ВолгГТУ 2002-2005гг.

Публикации. По теме диссертационной работы получен патент РФ №2202653, опубликовано: статей 4, тезисов 7, инф. лист 1.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Макаров, Олег Александрович

Выводы

1. Разработан научный подход увеличения экологической безопасности производства ПВХ методами защиты оборудования от коррозионного разрушения полиэлектролитами на основе поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, позволяющими снизить в 4-5 раз скорость коррозионных процессов и увеличить сроки безопасной эксплуатации на 30-35%.

2. Установлено, что при введении предлагаемых полиэлектролитов в коррозионную среду в количествах 30-40 мг/дм обеспечивается степень защиты 5178 %, без существенного изменения термической стойкости целевого продукта.

3. Показано, что полиэлектролиты на основе кватернизованных производных пиридиния, имеющие потенциалы ионизации выше потенциалов защищаемых металлов, при введении синергической добавки К! в количестве 0,05% от массы ингибитора, способны, при оптимальной концентрации (32 мг/дм3) эффективно ингибировать коррозию, и обеспечивать стационарность скорол ста коррозионных процессов 0,001 г/(м *час) и 2=75%,

4. Установлено противокоррозионное ингибирующее действие полиэлектролита поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата по отношению к Си, А1, сталям СТЗ и Х18Н10Т. Найдены закономерности влияния структуры полимерных пиридиниевых производных на их противокоррозионную активность, связанную с величинами потенциалов ионизации (II, Ь, 1з) ингибиторов коррозии и защищаемых металлов (1сп). Показана возможность регулирования потенциалов ионизации за счет введения противоионов и заместителей в пиридиниевые производные.

5. Показано, что противокоррозионный эффект добавки Ю при его введении в низкомолекулярные и высокомолекулярные пиридиниевые производные, заключается в уменьшении начальных потенциалов ионизации соединений, поляризации молекул и перераспределении зарядов.

6. Экономический эффект от повышения экологической безопасности производства ПВХ, за счет снижения экологического риска выбросов вредных веществ в окружающую среду и страховой суммы выплат гражданам при возникновении аварий составляет один миллион рублей/год.

Заключение

Наблюдающееся на практике разрушение металла корпусов дегазаторов, изготовленных из нержавеющей стали, связано с присутствием хлорид-ионов в маточном растворе полимеризации и реализуется по типу хлоридного коррозионного растрескивания.

Вероятность возникновения и развития коррозионных трещин в металле дегазаторов с целью предупреждения их разрушения может быть снижена путем реагентной обработки поверхности дегазатора нигрозином, «МОХОЬ»ом пред эксплуатацией аппарата или введения ингибиторов коррозии на основе пиридиниевых производных непосредственно в выгружаемую суспензию в маточном растворе.

Существование двух типов ингибиторов кислотной коррозии на основе пиридиниевых производных, позволяет снизить склонность нержавеющей стали к питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию. Присутствие этих реагентов в составе коррозионной среды в определенных концентрациях препятствует достижению опасных значений электрохимического потенциала поверхности стали, т.е. области потенциалов, где более вероятно образования питтинга как начальной стадии коррозионной трещины. Использование полиэлектролита поли-1,2-ДМ-5-ВПМС позволяет эффективно защитить дегазатор от коррозионных процессов без изменения качества готовой продукции.

При этом реагенты одного типа выступают в виде «жертвенного» слоя, окисляясь прежде металла, реагенты другого типа приводят к образованию сорбированного на поверхности металла монослоя полиэлектролита, препятствующего диффузионным процессам как катионов из металла так и окислителям к его поверхности. С этой позиции наиболее целесообразно в состав полимери-зационной массы, после её выгрузки в дегазатор вводить полиэлектролит поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

5. Методы и методики исследования.

5.1 Исследование коррозии металлов.

Исследования коррозии металлов проводились гравиметрическим методом. Степень защиты Z рассчитывалась по потере веса образца на единицу поверхности. Скорость коррозии при введении в агрессивную среду ингибитора определяли по уменьшению массы образца после коррозии. Подготовка образцов.

1) Очистка от оксидов. Поверхность образцов, как правило, отшлифована. Если образец покрыт тонким слоем оксидов (побежалость, ржавые пятна), то их зачищают тонкой наждачной бумагой до блеска.

2) Паспортизация. Каждый образец заворачивается в отдельную бумагу - паспорт, на котором записывается среда испытания, начало и конец испытания, номер образца, его размер, вес до и после испытания.

3) Обмер поверхности. Перед заворачиванием образца в паспорт производится обмер его для определения рабочей поверхности. При помощи штангенциркуля определяют толщину, длину и ширину плоскостей. Рассчитывают полную поверхность образца, и данные записывают в паспорт и рабочие таблицы.

4) Обезжиривание. В вытяжном шкафу, держа образец пинцетом, промывают в фарфоровой чашке ацетоном с помощью щетки. Промывку ведут в двух чашках с ацетоном, перенося образец из одной в другую, и окончательно промывают в третьей чашке со спиртом. После последней промывки образец пинцетом кладут на фильтровальную бумагу и после его просыхания в паспорт. После обезжиривания все последующие манипуляции с образцом производят только при помощи пинцета.

5) Взвешивание. Высушенный образец взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака. Заносят вес образца в паспорт.

Приготовление рабочих растворов.

Исходная концентрация раствора полиэлектролита 0,5М. РГеобходимо приготовить растворы полиэлектролита концентрацией 25,30,32.35 мг/л. Для этого по правилу креста рассчитаем количество полиэлектролита, необходимое для получения раствора заданной концентрации.

С1=25мг/л Упэ~5мл.

С2=30мг/л Упэ-бмл.

Сз=32мг/л Упэ~6,4мл.

С4=35мг/л Упэ=7мл.

В пять колб наливают приготовленные растворы с рН 3,5 по 50 мл. В первую колбу ингибитор не вносят, в остальные вносят рассчитанное количество полиэлектролита различной концентрации. Аналогично добавляют количество полиэлектролита в растворы с рН=5,5. Помещают каждый из образцов на дно колбы и прикрывают. Подготовка образцов к взвешиванию.

1) Образцы после испытания на коррозию необходимо сразу же очистить от продуктов коррозии и подготовить их для вторичного взвешивания. Не следует откладывать очистку хотя бы на короткий срок после извлечения образца из коррозионной среды. Если очистка производится спустя некоторое время, то она требует большего времени и труда, а иногда оказывается и вовсе невозможна. После извлечения образца из коррозионной среды его промывают в струе воды, протирая зубной щеткой и этим смывая рыхлые продукты коррозии. На образцах стальных, после растворения их в кислой среде образуется толстый графитовый слой. Его можно удалить отпущенным на огне лезвием безопасной бритвы и окончательно резинкой.

2) Вторичное взвешивание. После полной очистки прокорозированного образца, когда все продукты коррозии удалены, и образец имеет чистую металлическую поверхность, его промывают в спирте или ацетоне, высушивают и вторично взвешивают. Заносят вес в паспорт образца.

5.2 Обработка результатов. Скорость коррозии вычисляют либо в весовых единицах, отнесенных к л л единице поверхности (см , м ) в единицу времени (час, сутки, год), либо в усредненном уменьшении толщины образца в микронах, мм или см в год. Л

Если потеря веса образца будет Д § граммов, поверхность его Б мм , время

2 , испытания г часов, то скорость коррозии и г/(м *ч) будет равна:

Де* 10б о~

5*г '

6 2 2 где 10 - число мм в 1м .

Скорость коррозии можно выразить и следующим образом: часов, то скорость коррозии о г/(м2*ч) будет равна:

Де*10б *24 о=—-, где о - скорость коррозии, г/(м * сутки), или

V* 1(^*365*24 о=—-, где о - скорость коррозии, г/(м *год).

Уменьшение толщины образца 8 в единицу времени легко рассчитать, зная плотность окисляющегося металла р,

§-ц/р- * 24* 365 А^ * 876 * 103

Бтр Бтр где 8 имеет размерность см/год; или

Д^* 876*104 Бтр где 8 имеет размерность мм/год.

Степень защиты Ъ по потере веса образца на единицу поверхности рассчитывается по формуле: z=Ar-JL*ioo%,

Ago 2 где So - площадь поверхности образца (см ); S - площадь поверхности образца с ингибитором; A go - изменение веса образца без ингибитора, г; Ag- изменение веса образца с ингибитором.

5.3 Методы квантово-химических расчетов В работе для квантово-химических расчетов (метод МО JTKAO) использовался пакет прикладных программ HiperChem V5.1 [75] с применением персонального компьютера Intel Celeron 1,7 Гц. Оценка термостабильности ПВХ проводилась методом дифференциального термического анализа. Коррозионные процессы изучались микроскопическими и акустико-эмиссионными методами. 5.4 Акустико-эмиссионное диагностирование аппаратуры проводили в соответствии с РД - 03-131-97. Правила организации и проведения аку-стико-эмиссионного контроля сосудов, аппаратов, котлов и технологических трубопроводов.

РД 03-299-99. Требования к акустико-эмиссионной аппаратуре, используемой для контроля опасных производственных объектов.

РД 03-300-99. Требования к преобразователям акустической эмиссии, применяемым для контроля опасных производственных объектов.

ГОСТ 27.655-88 Акустическая эмиссия. Термины, определения и обозначения.

Тип и общая характеристика аппаратуры: Многоканальная АЭ система «A-Line 16 D» производства фирмы «Интерюнис», Россия. Акустический контакт через слой смазки «Литол». Основные параметры контроля: уровень зарегистрированных шумов: 37 дБ; полный коэффициент усиления по каналам: 30,7 дБ; уровень дискриминации аппаратуры: 40,5 дБ; используемый частотный диапазон: 100 - 500 КГц; калибровка на уровне: 86 дБ.

Толщину пластины измеряли ультразвуковым толщиномером UTM - 200 (TOKIO KEIKI). Измерения производили в 20 равноотстоящих друг от других точках с точностью до 0,01 мм, усреднением и округлением результата по данным трёх измерений в каждой из анализируемых точек.

Химический состав металла корпуса сосуда определяли на спектроанали-заторе "Белек Компакт Плюс".

Микроструктуру металла корпуса сосуда исследовали с использованием оптического микроскопа NEOPHOT-30 на металлографических шлифах после травления в реактиве Марбле.

Учитывая связь питгинговой коррозии и хлоридного коррозионного растрескивания нержавеющих сталей, а также большую трудоемкость и длительность испытаний на коррозионное растрескивание, в настоящей работе предполагаемые варианты защиты от коррозионного разрушения с помощью ингибиторов были опробованы на процессе питтинговой коррозии.

В качестве основного, нами был выбран метод снятия потенциодинами-ческих кривых со скоростью развертки потенциала 0,2 мВ/сек (0,72 В/ч).

Среда для исследований представляла собой маточный раствор полимеризации производства ПВХ после отделения от него полимера. Маточный раствор для исследований использовался в исходном состоянии или с добавлением солей. Все опыты проводили при температуре кипения в естественно аэрируемых условиях.

5.5 Экономический расчет ущерба наносимого аварией При авариях на предприятиях высокорисковых производств (химической, нефтехимической, нефтегазовой отрасли) возможно возникновение крупномасштабных убытков как для имущественного сектора, так и в случаях возникновения ответственности перед третьими лицами за вред, причиненный их имуществу и здоровью, а также за ущерб наносимый окружающей среде [90,91].

В условиях высокого износа оборудования возникает негативная тенденция - рост вероятности залповых выбросов и в целом увеличение опасности производства. Металлические конструкции, работающие в условиях воздействия агрессивных сред при отсутствии соответствующих мер, подвергаются воздействию коррозионной среды и механических факторов. Инструментом защиты предприятий от экономического ущерба наносимого аварией, является страхование.

Расчет величины страховых параметров применительно к ОАО "ПЛАСТ-КАРД" производиться на основе минимальных страховых сумм, установленных в соответствии с п.2 ст. 15 Федерального закона "О промышленной безопасности опасных производственных объектов" с учетом примерных страховых тарифов (Ко), принятых "Правилами страхования гражданской ответственности организаций, эксплуатирующих опасные производственные объекты, за причинение вреда жизни, здоровью или имуществу третьих лиц и окружающей среде в результате аварии на опасном производственном объекте", а также "Методических указаний по проведению анализа риска опасных производственных объектов". Величина страхового тарифа для производства суспензионного ПВХ (цех 112) устанавливается с учетом факторов влияющих на степень риска.

Численное значение каждого фактора устанавливается коэффициентами: К], К2, К3, К4, К5, Кб, К7, К8, согласно "Порядку расчета тарифов страховой премии для страхования ответственности за причинение вреда при эксплуатации опасных производственных объектов", где

К] - отношение максимального количества опасного вещества, единовременно обращающегося на объекте, к предельному, установленному Федеральным законом;

К2- химическая активность опасного вещества;

Кз - характер обращения опасного вещества на объекте;

К4 - отношение годового объема обращения опасного вещества на объекте, к предельному, установленному Федеральным законом; К5 - средний износ основных фондов; Кб - уровень аварийности на предприятии;

К7 - степень подверженности окружающей среды к воздействию последствий аварии на объекте;

К8 - выполнение требований надзорных органов.

Фактические страховые тарифы определяются по формулам:

- при транспортировке: Кфакт=Кб * (К1 * К2 * Кз);

- при прочих видах обращения опасных веществ (хранение, уничтожение, производство, переработка и т.д.):

Кфакг=Кб * (К1 * К2 * К3 * К4 * К5 * Кб * К7 * К8). В целях страхования опасным производственным объектом является производство суспензионного поливинилхлорида - цех 112 (корпуса 22, 23, 24, 27, 39, 14а). Страховая сумма, в соответствии с Федеральным законом, составляет 1 ООО ООО руб. Страховой тариф (Кфакт) рассчитывается следующих образом:

Кфакт=2 * (0,7 * 1,3 * 1,0 * 1,0 *1,2 * 1,0 * 1,2 * 1,0 * 0,85 * 1,0 >=1,8564 (%) Страховой взнос рассчитывается следующим образом: 1 000 000 * 0,18564=18 564 руб, соответственно полная страховая сумма выплаты при возникновении аварии на объекте, приведшая к причинению вреда жизни, здоровью или имуществу третьих лиц и окружающей среде составит 1 000 000 руб.

Имущественные убытки предприятия в случае возникновения аварии будут включать: стоимость оборудование, монтаж-демонтаж, простой производства, транспортные расходы и др.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Макаров, Олег Александрович, Волгоград

1. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризацион-ных процессов-М.: Химия, 1978. 320 с.

2. Зильберман E.H. Получение и свойства поливинилхлорида- М.: Химия 1968. -473 е.,

3. Вартанская В.А., Пудов B.C. Влияние добавок различной природы на термодеструкцию ПВХ.-М.: Химия, 1970. 586 е.,

4. Гордон ГЛ. Стабилизация синтетических полимеров. -М.: Химия, 1979.- 299 с.

5. Синтез и формирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов /И.А.Новаков, А.В.Навроцкий, Я.М.Старовойтова, М.В.Орлянский, С.С.Дрябина, Ю.В.Шулевич, В.А.Навроцкий// Журнал прикладной химии, 2003.-т.76, №7,-с.1200-1206.

6. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилтфидинийметилсульфата и свойства образующихся полиэлектролитов/ И.А. Новаков, А.В.Навроцкий // высокомолек. соед. С,2002.-44,№9.-с. 1660-1676.

7. Навроцкий A.B. Закономерности и особенности синтеза катионных полиэлектролитов и их использование в качестве высокоэффективных флокулянтов //02.00.06.-высокомолекулярные соединения. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, Волоград, ВолгГТУ,2004.-248с.

8. Минскер К.С., Колесов C.B., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе хлористого винилхлорида.-М.: Наука, 1982.-272 с.

9. Померанцев Э.Г. Экологические проблемы производства, переработки, потребления и утилизации ПВХ и изделий из него (обзор) Пластические массы, 1995, №2, с. 47-49.

10. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. Пер.со шведск. / Под ред. Коло-тыркинаЯ.М.-М.: Металлургия, 1991. 158 с.

11. Коррозия. Справ.изд. Под ред. Шрайера JI.JI. пер. с англ.- М.: Металлургия, 1981.-632 с.

12. Розенблгом Р.Г., Стоякин Н.В., Городничий А.П. Защита металлов, 1985, т. 21, №5, с. 784.

13. Новаковский В.М., Сорокина А.Н. Электрохимия питтинга и коррозионной трещины на нержавеющей стали. В кн.: Труды Ш Международного конгресса по коррозии металлов (Москва, 1966), т.1. -М.: Мир, 1968. с. 159 166.

14. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. - 358с.

15. Логан X.JI. Коррозия металлов под напряжением. М.: Металлургия, 1970. -340с.

16. Козырев В.Н., Круцан A.M., Павлов В.Н., Мелехов Р.К.ФХММ, 1984, т. 20, №2, с. 25.

17. Герасимов В.В. Коррозия сталей в нейтральных водных средах. М.: Металлургия, 1981.- 192 с.

18. Гладкова С.А., Шапиро М.Б. Защита металлов, 1979, т. 15, №3, с. 320.

19. Максимович Г.Г., Кобзарук A.B. ФХММ, 1984, т. 20, №5, с. 16.

20. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас. Справочник. Под ред. Уль-янина Е. А. М.: Металлургия, 1989. - 399 с.

21. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы). -М.: Металлургия, 1970.-448 с.

22. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашев A.M., Бессолицын С.Е. Защита металлов, 1994, т. 30, №1, с. 85.

23. Рябченков A.B., Герасимов В.И., Харина И.Л., Ершов И.О. Защита металлов, 1983,т. 19, №3, с. 408.

24. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. -М.: Металлургия, 1984. -400с.

25. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. JL: Химия, 1989. - 455 с.

26. Коломбье JT. Некоторые вопросы коррозии нержавеющих сталей в водной среде: Сб. Коррозия металлов. М.: металлургия, 1964. - с. 153 - 186.

27. Доня А.П., Пактер М.К., Шалимова М.А., Богатищева Т.В. //Защита металлов. 1998. Т.34.№4. с.434.

28. Гурвич Л.Я., Шубадеева Л. И., Ерофеева В.Л. и др. Защита металлов, 1994, т. 30, №2, с. 204.

29. Фрейман Л.И. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии, т. 11.М.: ВИНИТИ, 1985, с. 3.

30. Городничий А.П., Яшина Г.М. ФХММ, 1984, т. 20, №2, с. 28.

31. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л: Химия Ле-нингр. Отд-ние, 1986,144 с.

32. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии.// Изд.ательство Ростовского университета, 1978. 184 с.

33. Дорошенко Т.Ф. Скрыпник Ю.Г., Лящук С.Н. О природе различия ингиби-рующего эффекта метилпиридинов и их N-метилированных аналогов при кислотной коррозии стали. // Защита металлов, 1999, том 35, № 3. с. 324-328.

34. Скрыпник Ю.Г., Попов Ю.В., Лящук С.Н.//Защита металлов. 1993. Т. 29. №1. С.153.

35. Антропов Л.И., Погребов И.С., Дремов Г.И.//Защита металлов. 1977. Т.7. № 1.С. 3.

36. Дорошенко Т.Ф. Скрыпник Ю.Г., Лящук С.Н. // Защита металлов. 1996. Т.32.№5. С.521.

37. Скрыпник Ю.Г., Попов Ю.В., Лящук С.Н.//Защита металлов. 1991. Т. 27. №2. С.243.

38. Шейкман А.К., Капкан ЛМ. Гах Л.Г. и др. // Докл.АН СССР. 1970. Т. 193. №2. С.366.

39. Балезин С.А., Отчего и как разрушаются металлы//М., Просвещение. 1976.160 С.

40. Патент на изобретение 2202653, МКИ С 23F 11/173. Ингибитор коррозии металлов.//Козловцев В.А. Голованчиков А.Б., Навроцкий В.А., Орлянский В.В., Макаров О.А., Белозубова Н.Ю. (Р.Ф.).-2048479С1; Заяв. 16.07.2001.; Опубл. 20.04.2003 Бюл. № 11.

41. Герасимов В.В.Коррозия сталей в нейтральных водных средах.-М.: Металлургия, 1981.-192 с.

42. Плетнев М.А., Морозов С.Г.,Алексеев В.П. Особенность влияния хлорид-ионов на анодное растворение железа в растворах различной кислотности // Защита металлов, 2000.Т.36.№3 с.232-238.

43. ГетьманА.Ф., Козин Ю.Н. Неразрушающий контроль и безопасность эксплуатации сосудов и трубопроводов давления -М.: Энергоатомиздат, 1997.—288с.

44. Клюев В. В. Приборы для неразрушающего контроля материалов и изделий. -М.: Машиностроение.- 1986.-488с.

45. В. И. Лопаткин. Методы неразрушающего контроля за рубежом// Проблемы безопасности полетов -1986 .№6. 58-65с.

46. Испытательная техника: Справочник. В 2-х кн. /Под общ. ред. В.В.Клюева. -М.: Машиностроение, 1982.

47. Сварка и резка в промышленном строительстве. В 2-х т., Т.2. /Под ред. Б.Д.Малышева. -3-е изд. перераб. и доп.- М.: Стройиздат, 1989.-400с.

48. ГОСТ 26-2044-83. Швы стыковых и угловых сварных соединений сосудов и аппаратов, работающих под давлением. Методика ультразвукового контроля.

49. Волкович B.JL, Волошин А. Ф., Заславский В. А., Ушаков И. А. Модели и алгоритмы оптимизации надежности сложных систем.- Киев: Наукова Думка,-1993.-312с.

50. ASNT Central Certification Program (АССР)// The American Soiciety for Nondestructive Testing, Inc. Revision 3( November, 1997)

51. European Standart nonne, EN 473:1993, January, 1993.-36 p.

52. В.А.Заславский, Киевский университет имени Тараса Шевченко И.Н. Каденк Учебно аттестационный центр по неразрушающему контролю (г.Киев) Дата публикации: 20.09.2000 Оригинал: vvww.ndt.com.ua/technoloiries/rol.shtml

53. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

54. Физическая химия. В 2кн. Кн1. Строение вещества. Термодинамика. /Под ред. К.С. Краснова-2-е изд. М.: Высш. шк., 1995.-512 с.

55. Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур и их производных. Новосибирск: Изд-во РАН, 2000.

56. Alfonso D.R.,Ulloa S.E.,Brenner D.W. Hydrocarbon adsorption on a diamond (100) stepped surfasce //Phys.Rev. B. 1994. V.49, No.7. P. 4948-4953.

57. Журкин В.Б., Полтев В.И., Флорентьев B.JI. Атом-атомные потенциальные функции для конформационных расчетов нуклеиновых кислот // Молекул, биология 1980. Т. 14, вып.5.с. 1116-1130.

58. Холмуродов Х.Т., Алтайский М.В., Пузынин И.В., Дардин Т., Филатов Ф.П. Методы молекулярной динамики для моделирования физических и биологических процессов // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2003. Т.34. вып.2. С.474-515

59. Е.Ф.Шека. Квантовая нанотехнология и квантовая химия. Рос.хим. ж., 2002, t.XLVI,№5 С. 15-21.

60. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985.88 с.

61. Козырев В.Н., Круцан А.М., Павлов В.Н., Мелехов Р.К.ФХММ, 1984, т. 20, №2, с. 25.

62. Доня А.П., Братчун В.И., Пактер М.К., Шалимова М.А. // Защита металлов. 1997.т.33.№4 с.418.

63. Hackerman N., Vakridis A.C. Ind. Eng. Chem., 46, 523 (1954).

64. Грин M. Металлоорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972.4 с. 56

65. Чегорка JI.B., Моисеева JI.C. Влияние производных пиразола и смесей на их основе на сернокислотную коррозию черных металлов.// Защита металлов 1998, № 6, т.34, С. 642-645

66. Нечаев Е.А. Адсорбция органических веществ на оксидах. Харьков: Вища шк., 1989. 144 с

67. Федоров Ю.В., Морозова М.В. // Защита металлов. 1987. Т. 23. №5. С. 758.

68. Нефедов А.Н., Тазеев Р.М., Мырзакожа Д.А. "Химическая структура и ин-гибирующий эффект гетероатомиых органических соединений для трубопроводного транспорта"// Нефть и газ Казахстана. 2001., №2, с.52-55.

69. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е перераб./под ред. А.А. Равделя и Пономаревой. JL: Химия, 1983. - 232 с.

70. Сайто К., Хаякава С., Такен Ф., Ямадера X. /Химия и периодическая таблица: пер. с японск./ под ред. А.А. Слинкина. — М.; Мир, 1982.320 с.

71. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. // Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д. / Киев. Наукова думка. 1974. 991 с

72. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ. 1991. 384 с.

73. HyperChem Professional Release 5.1 (demonstration version). A Molecular Visualization and Simulation Software Package. Geinesville, Florida:Hypercube,1998.

74. Цудзи Д. Органические системы с участием комплексов переходных металлов. М.: Химия. 1979.256 с.

75. Моисеева Л.С. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 4. С.119.

76. Авад Г.Х.,Асад А.Н., Абдель А.М., Масуд С.С. «Квантово-механическая интерпретация роли полиаминов в ингибировании кислотной коррозии» // Защита металлов, 1997, № 6, Т.ЗЗ, С.565-572

77. Пат. №2198850 РФ. Способ очистки воды./ Козловцев В.А., Голованчиков А.Б., Ходырев Д.В., Навроцкий В.А., Бычкова Ю.В. Заяв. 17.04.2001. Бюл №5 20.02.03.

78. Козловцев В.А.,Голованчиков А.Б., Макаров О.А., Навроцкий В.А. Моделирование процессов ингибирования коррозии металлов. Альманах 2005. Волгоград, изд-во ВолГУ, 2005. С.291-294.

79. Волковас С., Дорошевас В., Эльманович В., Макаров О. Эффективность применения метода акустической эмиссии для контроля технического состояния сосудов давления. Measurements № 1 (21), issnl392-1223, Kaunas, Technologija, 2002, p. 45-50.

80. Голованчиков А.Б., Козловцев В.А., Макаров O.A. Ингибитор коррозии металлов. ИЛ № 51-079-04. Волгоград. ЦНТИ, 2004. С. 1-2.

81. Козловцев В.А., Голованчиков А.Б., Макаров O.A., Навроцкий В.А. Ингиби-рование коррозии металлов производными пиридина. Альманах-2005. Волгоград, из-во ВолГУ .2005. С.295-302.

82. Декларация промышленной безопасности производства суспензионного по-ливинилхлорида ОАО «Пласткард» г.Волгоград,2003. 94 С.

83. Померанцев Э.Г. Экологические проблемы производства, переработки, потребления и утилизации ПВХ и изделий из него (обзор). Пластические массы, 1995, №2, с. 47-49.