Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экологическая геохимия марганца в подземных, поверхностных водах и донных отложениях района Воронежского водохранилища

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Экологическая геохимия марганца в подземных, поверхностных водах и донных отложениях района Воронежского водохранилища"

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ МАРГАНЦА В ПОДЗЕМНЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ РАЙОНА ВОРОНЕЖСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА

Специальность 04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Саратов 1997

Работа выполнена на кафедре гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии геологического факультета Воронежского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, профессор В.Л. Бочаров

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук,

профессор Л.А. Анисимов (Саратовский госуниверситет)

кандидат геолого-минералогических наук,

В.А. Кононов (Комитет охраны окружающей среды

и природных ресурсов г. Саратов)

Ведущее предприятие:

государственное геологическое предприятие "Воронежгеология"

Защита состоится октября 1997 года в часов на заседании диссертационного совета К 063.74.14- в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского в 53 аудитории 1 учебного корпуса по адресу: 410071, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат геолого-минералогических наук, доцент Г.А. Московский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В связи с возрастанием техногенной нагрузки на природную среду все более актуальной становится проблема охраны подземных вод от истощения и загрязнения. Необходимый условием решения этой проблемы является выявление и классификация источников загрязнения как основы разработки водоохранных н реабилитационных мероприятии.

Экологическое состояние городов - важнейшая проблема, возникающая при разработке концепции устойчивого развития городской среды на современном этапе и в перспективе. Воронежский территориально-промышленный комплекс является крупнейшим в Центрально-Черноземном регионе России. Создание Воронежского водохранилища, высокая концентрация в городе Воронеже предприятии энергетики, электроники, химии и машиностроения, использование в ряде случаев устаревших и экологически опасных технологических процессов и оборудования, отсутствие эффективных очистных сооружений на предприятиях, зачастую низкое качество их эксплуатации, игнорирование требований природоохранного законодательства привело к ухудшению экологического состояния подземных вод водозаборов, повысило водный дефицит города. Воронежским центром Госсанэпиднадзора неоднократно отмечались различные виды загрязнения воды Воронежского водохранилища и подземных вод на водозаборных участках, среди которых особо выделяются тяжелые металлы (железо, марганец, хром, медь и др.).

По условиям формирования запасов подземных вод водозаборы г.Воронежа можно разделить на 2 типа.

!. Инфнлътрационный тип - существует гидравлическая связь с водохранилищем

2. Водораздельный тип - гидравлическая связь с поверхностными водами отсутствует, естественный поток направлен к водохранилищу.

В процессе интенсивного отбора подземных вод на площади влияния инфиль-трационных водозаборов происходит существенное техногенное изменение гидрогеологических и гидрогеохимических условий, и, как правило, качество питьевых вод ухудшается за счет увеличения концентраций тяжелых металлов.

Накопление железа в водах водозаборов особенно интенсивно отмечалось в 80-е годы. В это же время Воронежский центр Госсанэпиднадзора фиксировал повышенные концентрации марганца в Воронежском водохранилище. В последующие годы в

подземных водах питьевого назначения обнаруживался марганец в концентрациях, превышающих ПДК (0,1 мг/л).

Марганец играет универсальную роль для биоты, но его повышенные содержания оказывают токсичное действие, вызывая опасность дая здоровья населения. Влияние марганца на жизнедеятельность сказывается, главным образом, в трансформации крова. В организме человека накопителями марганца являются сердце и печень.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. Цепью настоящей работы является комплексное гидрогеологическое и геохимическое исследование экологической геохимии марганца в подземных я поверхностных водах района г.Воронежа; причин и характера его накопления в депонирующих средах (почво-груятах, донных отложениях, во-довмещающих породах, атмосферных осадках, сточных водах); выявление источников поступления марганца в подземные воды; прогноз изменения концентрация марганца в подземных водах ва участках городских водозаборов.

Принципиальный характер рассматриваемой проблемы заключается в выявлении воздействия техногенных факторов на естественно-природные условия формирования химического состава подземных и поверхностных вод в установление основных закономерностей изменения в экосистеме: вода-ворода-газ-органнческое вещество.

Для достижения этой цели потребовалось решить следующие задачи:

- изучить геолого-гидрогеологические и гидрогеохимические условия бассейна Воронежского водохранилища и прилегающей территории с размещенными на ней водозаборами;

- разработать методику специальных эколого-геохинячееккх исследований, ориентированных ва выявление источников формирования марганцевых аномалий;

- исследовать распределение различных форм марганца в депонирующих компонентах окружающей среды с учетом микробиологических процессов, влияющих ва их накопление и трансформацию;

- выявить возможные источника поступления марганца в подземные воды городских водозаборов;

- оценить геохимические условия миграции марганца на участках водозаборов, определяющие интенсивность загрязнения подземных вод;

- прогнозировать изменение концентраций марганца в скважинах городских водозаборов;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые для экосистемы Воронежского территориаяь-

но-промышленного комплекса проведены комплексные эхолого-геохнмические и биохимические исследования поведения разных форм марганца во всех звеньях миграционного цикла: атмосферных, речных, сточных, подземных водах, водной толще Воронежского водохранилища, иловых растворах, почво-грунтах, донных отложениях. Установлены гидрогеолого-экологические особенности марганцевого загрязнения на водозаборах инфияьтрационного типа с выделением геохимических полей, характеризующихся различными концентрациями марганца.

Оценена роль высшей водной растительности в миграции марганца в подземных и поверхностных водах района Воронежского водохранилища. Дано объяснение годовому циклу содержания растворенных форм марганца в воде водохранилища и водах неоген-четвертичного водоносного комплекса. Охарактеризована роль донных отложений и придонных горизонтов водохранилища как основных источников загрязнения подземных вод марганцем .В структуре работы нашли отражение вопросы прогноза изменения экологического состояния подземных вод водозаборов аа примере марганца.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Полученные результаты исследований позволили оценить современное эколого-гсохимическое состояние гидросферы г.Вороаежа и дать прогноз его изменения (на примере марганца). Разработаны рекомендации по снижению уровня загрязнения городской гидросферы для планирования ее рационального комплексного использования.

Полученные в работе данные могут послужить основой для оценки тсхногеиеза как фактора, отрицательно влияющего на качество подземных вод, позволяя тем самым подсчитать наносимый экономический ущерб.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации опубликовано 27 работ.Результаты исследований были представлены на Международных конференцнях:"Методы исследования, паспортизации н переработки отходов" (Пенза, 1994), "Геоэкологические проблемы устойчивого развития городской среды" (Воронеж, 1996), на Всероссийской конференция "Антропогенное воздействие и здоровье человека" (Калуга, 1995), на региональных научно-практических конфереяциях:"Вопросы региональной экологии" (Тамбов, 1995), "Проблемы интеграции экологической и хозяйственной политики в Черноземном центре России" (Мичуринск, 1995), "Охрана окружающей среда н рациональное использование природных ресурсов" (Курск, 1995), на городских научно-практических конференциях:"Проблена использования и захоронения производственных я бытовых отходов" (Воронеж, 1993), "Комплексное изучение, использова-

б

иис и охрана Воронежского водохранилища" (Воронеж, 1996), иа экологическом форуме "Экология, нравственность, здоровье" (Воронеж, 1996), на научно-практических конференциях: "Оценка ресурсов подземных вод в условиях техногенсза" (Киев, 1993), "Принципы и методы картографирования геологической среды для экологических оценок" (Киев, 1994), на IV Всеуральском совещании по подземным водам Урала и сопредельных территорий (Пермь, 1994).

Результаты отдельных исследований автора изложены в научных отчетах кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии Воронежского госуннвер-снтста по госбюджетной и хоздоговорной тематикам и были удостоены премии Воронежской областной администрации, Южно-Воронежского отделения Российской академии естественных наук, (1995 г.): Соросовских Грантов (1996, 1997 гг.).

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. В основу работы положен фактический материал, собранный автором (1989-1996 гг.) в период обучения в аспирантуре кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и геоэкологии Воронежского госуниверситета и в период выполнения научно-исследовательских работ в рамках региональной программы "Водные ресурсы ЦЧЭР, их охрана н использование", а также в результате договорных работ по заказу комитета экологии и природных ресурсов г.Воронежа:"Марганец в грунтовых водах водозаборов г.Воронежа, источники поступления, факторы локализации, прогноз на перспективу", "Влияние гидронамывов на экологическое состояние подземных и поверхностных вод северной части Воронежского водохранилища".

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит аз 8 глав, введения, заключения, списка литературы. Общий объем работы состоит из 230страниц машинописного текста, 30 рисунка, Щ таблиц, 11 приложений. Список использованной литературы содержит 128 наименований.

В цервой главе дается описание физико-географических, геологических и гидрогеологических условий территориально-промышленного комплекса г.Воронсжа,

Во второй главе изложена методика эколого-гидрогеохикяческих исследований, в основу которой положен принцип геохимического картирования.

В третьей главе установлены геохимические типы подземных вод неоген-четвертичного водоносного комплекса, поверхностных вод водохранилища, р.Воронеж н ее левобережных притоков -рекУсмань, Ивиица.

В четвертой главе исследованы основные проблемы экологической геохимии марганца.

Пятая глава посвящена анализу концентраций растворенных форм марганца в подземных н поверхностных водах исследуемой территории. Здесь же дано объяснение эколого-геохимическим циклам марганца в природных водах в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды в разные сезоны года.

В шестой главе рассмотрены возможные источники поступления марганца в подземные воды водозаборных участков ннфнльтрационного типа.

В седьмой главе приводятся результаты прогнозирования изменения концентраций марганца в подземных водах коммунальных водозаборов г.Воронежа.

В восьмой главе разработай комплекс водоохранных мероприятий, который в большей степени должен обеспечить г.Воронеж качественной питьевой водой.

При написании работы, проведении полевых и лабораторных исследования, автору оказали помощь доценты А.Я.Смирнова и В.С.Стародубцев, член-корр. РАН, доктор геолого-минералогичсскнх наук, профессор Н.М.Чсрнышов, кандидат биологических наук М.Ю.ГрабоЕич, главный гидрогеолог Воронежского территориального управления геологии и использования недр В.НШульженко, главный инженер "Воронежводокааал" Н.В Лазарев, научные сотрудники Ю.В.Иванов, Г.Й.Болотов, гидрогеолог I категории К.Ф.Сомов. Автор пользовался консультациями сотрудника кафедры гидрогеологии н инженерной геологии Саратовского госуниверситета, кандидата геолого-нинералогических наук А.В.Бепоновича.

Особо признательна доктору геолого-минералогических наук профессору В Л.Бочарову за научное руководство, всестороннюю помощь в внимание к выполненной работе.

Считаю своим приятным долгом выразить всем им искреннюю благодарность.

ОБОСНОВАНИЕ ЗАЩИЩАЕМЫХ ПОЛОЖЕНИЙ

1. Марганец является постоянным компонентом подземных вод неоген-четвертичного водоносного комплекса, используемого в целях питьевого водоснабжения г.Воронежа. Распределение геохимических полей с различными категориями загрязнения марганцем на участках водозаборов находится в прямой зависимости от соотношения объемов инфипьтрационного потока из водохранилища и подземного стока с водораздела.

Водоснабжение г.Воронежа осуществляется за счет эксплуатации неоген-четвертичного водоносного комплекса. Водовыещающне породы представлены раз-нозервистыми песками, переходящими к основанию толщи в крупнозернистые. Мощ-

ность водоносного комплекса в правобережной части водохранилища изменяется от 7 до 30 м, в левобережной - от 25 до 50 м. Коэффициент фильтрации водовмещающиа пород составляет 30-50 м/сут. Водоупором являются верхнедевонские глинистые отложения.

Воропежскос водохранилище (создано в 1972 г.) предназначено для восполнения водного дефицита за счет инфильтрационного питания водозаборов.

В акватории Воронежского водохранилища по гидродинамическим и морфо-метрическим признакам выделено 5 районов. Основная часть коммунальных водозаборов примыкает к пятому мелководному (0,5-1,5 и) гидрологическому району, расположенному в северной части водохранилища, в месте впадения в него р.Воронеж.

С водоотбором иа участках водозаборов связано образование депрессионных воронок, что, в свою очередь, ведет к усилению притока воды из водохранилища. По давным муниципального предприятия "Воронежводокаиал" доля воды из водохранилища, участвующая в формировании эксплуатационных запасов на водозаборных участках, составляет 30-80% (ВДВ" 11 - 70%, ВПВ 8 - 80%, ВПВ 3 - 45%, ВПВ 4 - 60%, ВПВ 6 - 30%).

Выявлеца прямая зависимость между распространением геохимических полей с различными категориями загрязнения марганцем подземных вод на участках водозаборов в соотношением объемов инфильтрационного потока из водохранилища и подземного стока с водораздела.

Центральная часть депрессионных воронок является зоной смешения загрязненного инфильтрационного потока из водохранилища и чистого подземного стока. Эта зова характеризуется геохимическим полем условно-чистых вод с концентрацией ионов марганца 0,03-0,1 мг/д.

В зоне максимального влияния водохранилища (1 ряд эксплуатационных скважин) выделено геохимическое поле загрязненных вод с концентрацией ионов марганца 0,1-1,5 мг/д.

Водораздельная зона характеризуется геохимическим полем незагрязненных марганцем вод, что соответствует его природному фоновому содержанию для исследуемой территории (0,02 мг/л).

Для интерпретации полученных данных и выявления тенденции поведения марганца рассчитывались средние значения микроэлемента, распределенного по

водозабор подэеиных вол

логнормальному закону,» зависимости от положения скважин относительно водохранилища (табл. 1).

Таблица 1

Средине значения содержания марганца в первом и втором водозаборных рядах

N N водозабора № Расстояние от берега Среднее содержание Мп,

пЛ1 скважины водохранилища,« нг/л

1. 4 (1 ряд) 2 50 0,21

^ (2 ряд) 22 200 0,06

3. 3(I ряд) 11 250 0,05

4. (2 ряд) 4 600 0,02

5. 8(! ряд) 2 150 0,25

6. (2 рад) 38 400 0,20

7. 11(1 рад) 26а 50 0,49

8. (2 рад) 19 250 0,20

Эти данные легли в основу выделения геохимических полей марганецеодержа-щих подземных и поверхностных вод района Воронежского водохранилища (рис. 1).

Загрязненность водозаборов марганцем в целом корреяируется с соотношением объемов инфильтрациониых я подземных вод, принимающих участие в формировании эксплуатационных запасов. Наиболее подверженными загрязнению являются коммунальные водозаборы №№ 8, 11,4 (60-80% инфильтрацнонных вод) с содержанием марганца в 0,2-1,5 мг/л; менее подверженными - водозаборы №№ 3,6 (30-45%), здесь содержание марганца в пределах всей площади водозаборных участков составляет 0,5-0,6 мг/л.

Таким образом, отмечена тенденция приуроченности повышенных концентраций марганца к зонам наибольшего развития депрессиовных воронок на участках водозаборов, характеризующихся повышенным водоотбором, более резким уклоном потока подземных вод со стороны водохранилища, а значит и более высокой скоростью инфильтрации его загрязненных вод.

2. Экологическая геохимия марганца е подземных, поверхностных водах и донных отложениях района Воронежского водохранилища - это комплекс биогеохимических характеристик, отражаюгцих концентрацию и миграционную способность этого элемента, а также его токсичные свойства, влияющие на здоровье людей.

Марганец - типичный представитель геохимического семейства железа; он представлен в природных процессах одним изотопом с массовым числом 54,938 (55) и за

Северный моет

Ж

лГш * Чвркаюкий

Г- воет ВОГРЭС

рис.1' . Схематическая карта загрязнения марганцем поверхностных и подземных воя района Воронежского водохранилища

Категории загрязнения вод марганцем:

ЪФТЯ незагрязненные воды С«Сф* И

ЕЗЗ условно загрязненные воаы р^^/Л^ер™

I «грязненные еокм С>Са*

П мости

границу гидрохимических поди по степени мгрязнбии* их Мп

*)

С - концентрация на моиекг Св - предельна- допустимая

т опрехвлвнк»; С(р-<ронова* концентрация (о, 02 иг/л);

концентрация (о, 1мг/»).

рядом 25. Элемент относится к переходным металлам d-семейства, у него происходит достройка Jd-орбнтапн, тогда как на внешней 4s-o6ofloчкс атомов находится два электрона. Квантово-химическая структура орбиталей марганца выглядит следующим образом: Is^s^p'ísyp^dMs2, он может иметь несколько валентных состояний с участием 3d и 4s электронов, высшее состояние окисления равно общему числу 3d и 4s электронов.

Важнейшие степени окисления марганца показаны на следующей схеме:

- +7 Мд04 Мп2(>7 церманганат-нон, марганцевый ангидрид

- +6 MnO-t2 манганат-ион

- +4 МпОг двуокись марганца

- +3 МтОз , окись марганца (III), ион марганца (III)

- +2 Мпг+ ион марганца (II)

- О Мп" металлический марганец

Максимальная степень окисления + 7 указывает на положение этого элемента в периодической системе (группа VII). Наиболее важными в геохимическом отношении являются +2, +4, - это ионная форма Мп2+ и оксид МпОг (пиролюзит). Переход элемента из одной степени окисления в другую контролируется pH-Eh условиями среды.

Руководствуясь диаграммой устойчивости вероятных форм существования марганца в координатах pH-Eh и результатами анализов проб воды нэ водозаборных скважин, придонных горизонтов водохранилища, вод донных отложений, установлено, что основной формой является ионная (Ма2+), на карбонатную (МдСОз) приходится 20-25Ус, на оксиды (Мп20з, МпОг) - 5-10% (рис.2).

Из рисунка видно, что воды донных отложений сдвинуты в область меньших значений pH-Eh, то есть в область увеличения содержания марганца. Прослеживается увеличение концентрации Мп2+ от подземных вод к придонным горизонтам водохранилища и далее к водам донных отложений, характеризующимся слабокислой обстановкой и значениями Eh близкими к нулю.

Известно, что марганец устойчив к химическому окислению растворенным а воде кислородом при рН< 8,5. При этом происходит только биогенное его окисление. Геохимическая деятельность в качестве катализаторов реакций окисления проявляется у железобактерий родов Siderocapsa и Metallogenium, окислительная деятельность которых приводит к седиментации оксидов марганца в донных отложениях.

Рис. % Соотношения устойчивости между некоторыми соединениями марганца в воде при 25*с и 1ати обмета давления (по Гарралсу). Положение мзрганецсодержацих падэеиных, поверхностных, илаэых вод района Воронежского водохранилищ на рН~В1г диаграмма,

1- подземные воды ■, 2-глубоководный горизонты водохранклица • 3-водм донных отложений; «--направление увеличения концентрации марганца а системе: подземные воды- поверхностные вады - лоровые воды.

Мп,Ре(мг/л)

тем

6.0

4.0-

8.0-

2.0-

0

г з ? 5 6

2

Время, недали, сутки

3

Рис.3 Модельный впыт по трансформации железа и марганца.

Для оценки реальной скорости микробиологических процессов трансформации металлов в водохранилище, был проведен модельный опыт по биохимической кинетике, описываемый уравнением У=(Со-0)Л. Наблюдения за динамикой различных форм марганца и железа проводились регулярно в течении двух месяцев с интервалом в 2 недели.

Результаты опыта приведены на рис.3. Установлено, что при отсутствии ингибитора (10% р-р ЫаС!) восстановленные соединения марганца и железа практически полностью окисляются за две недели за счет микробиологических процессов. Следует отметить, что железо незначительно окисляется химическим путем (в течении двух суток).

Скорость окисления железа V) и марганца У2 в сутки составила 0,7 мг/л и 0,15 иг/л соответственно.

Нами оценена роль высшей водной растительности в биогенной миграции марганца. Основные площади, занятые ею, расположены в пятом гидрологическом районе водохранилища, к которому примыкают участки ВПВ №№ 11,8.

Высшие водные растения - активно аккумулируют различные микроэлементы, в том числе марганец. По данным Н.И.Варенхо и В.Т.Чунко, содержание марганца в различных органах высших водных растений составляет 3,1 10 2 - 57 -10 2%.

Накопление марганца водными растениями рассчитывалось с помощью коэффициента накопления - отношения концентрации химического элемента в организме к его содержанию в воде водоема.

Его накопление на 1 га водной площади, занятой зарослями рогоза узколистного при фитомассе 10,39 т/га сырого веса составляет 4,02 кг/га, для камыша озерного при фнтомассе 9,4 т/га - 9,87 кг/га, для тростника обыкновенного при фитомассе 16,43 т/га-7,1 кг/га.

В пределах пятого гидрологического района рогоз узколистный занимает водную площадь равную 149,9 га, камыш озерный - 5,0 га и тростник обыкновенный 299,1 га. Общее накопление марганца составляет соответственно 602,6 кг; 49,35 кг; 4914,2 кг. Полученные данные свидетельствуют о том, что в пятом гидрологическом районе водохранилища с гидрофитами в биогенную миграцию вовлечено значительное количество маргаица.

При разложении остатков высшей водной растительности и гниения органического вещества происходит снижение рН, при этом усиливается растворимость соединений марганца, происходит накопление Мп2+.

С учетом гидробиологических и геохимических условий водной среды выделены годовые циклы растворенных форм марганца, характерные для окислительной и восстановительной обстановок.

Восстановительные условия в воде водохранилища характерны для ноября-марта, что связано со снижением концентрации растворенного кислорода, рН, возможной диффу?пей ионов марганца из иловых вод. В августе-сентябре происходит отмирание фитопланктона; кислород расходуется на окисление разлагающейся органики. В указанные периоды содержание ионов марганца по всей толще водохранилища составляет 0,15-0,87 мг/л.

Окислительные условия превалируют с апреля по июль.

В апреле происходит усиление сорбционных процессов. Период май-июль характеризуется интенсивным фотосинтезом у растений, повышение в воде количества

растворенного кислорода приводит к увеличению рН водной среды и процессы окисления ионов марганца происходят произвольно по схеме:

2Мпг+ + 02 + 40Н--2Мп02 + 2Щ0 (1)

Повышенные содержания ионов марганца в это время характерно только для глубоководных зон (5-13 м) - искусственных карьеров, расположенных напротив ВПВ 8,11 (0,5-0,87 мг/л). Следует также отметить, что в водах донных отложений концентрация Мд-+ всегда высока (1,0-3,0 мг/л) за счет наличия в них марганецредуцнруго-щих бактерий.

Рассмотрим стандартную свободную энергию реакции (1), константу равновесия и докажем ее самопроизвольность, рассчитав энергию Гиббса при стандартных условиях температуры и давления (298,15" К и 1 атм). Необходимые термодинамические показатели приведены в табл.2.

Таблица 2

Стандартная теплота образования, энтальпия и энтропия реагирующих веществ

Формула Состояние Н° обр., F обр,

ккал кал/град ккал

о2 Газообразное 0 49,003 0

ОН Ионное -54,957 -2,519 -37,595

НгО Жидкое -68,3174 16,716 -56,690

Ионное -53,3 -20,0 -54,4

МпОг Кристалл. -124,2 12,7 -111,1

F0 реакции = F° обр продуктов реакции - Fc обр реагентов F0реакции = 2 ■ (-111,1) +2 (-56,690)-(2(-54,4)+0+4 • (-37,595))=-335,580 + 259,180 = -76,400 ккал.

Таким образом, при 298,15° К и I атм соединение МпОг стабильно. Константа равновесия этой реакции определяется выражением

[Мп02]2[Ш0р

К=--------------------------

[Mn^HOJtOHf

Активности МнОг, ШО и Ог равны единице, а потому

1

К= ----------------------------------

[Мп2*]2 [ОН ]4

Применим выражение Р реакции = -1,164 1§К: -76,400 =-1,364 ^К ^ 1^=56,01=18 [Мл2+]2[ОН]4 = -1г[Мпг+][ОН После преобразования и упрощения получаем: К= -56,01=1г [Мп2*]2 [ОН Р [Мп.2+] = -28,01 -21$ [ОН]. Следовательно, активность иоиа марганца является функцией активности гидроокисла в водном растворе, возведенной в квадрат.

Пользуясь значениями изменения энтальпия (си.табл.2), рассчитаем теплоту процесса окисления ионов марганца до твердого состояния - пиролюзита (МлОг). Н° реакции = Н°обр продуктов реакции - Н° обр реагентов Н° =2 Н обр МпОг + 2 Н обр Н20 - (2 Н обр Мп2* + Н обр Ог + 4 Н обр ОН); Н = -2-124,2 - 2-68,3174 - (2- (-53,3)+ 0 - 4 • 54,957) = - 385,0348 + 326,428 = - 58,6068

ккал.

Это означает, что теплота реакции Н° при 298,15" К (25°С) ы 1 атм общего давления равяа - 58,6068 ккал - реакция идет с выделением теплоты. Вычислив величину Б0 реакции при 298,15° К из уравнения: Б0 реакции т = ^т продуктов реакции - 8ст реагентов, мы получаем возможность расчета энергии Гиббса согласно третьему закону термодинамики:

С реакции = Н° реакции - Т 8° реакции. 3" реакции = 25° МпОг + 25аШО - (25°Мп2++50О2+430он) Б0 реакции = 2-12,7 + 2 • 16,716 - (2 • (-20,0) + 49,003 + 4 - (-2,519)) = 58,852 - (19,079) = 77,931

ТЗ» реакции =298,15-77,931 =23235,4577 ккал = 23ДЗЭ5 ккал. Зная значения Н° реакции и Т Б°реакции, рассчитаем О; в = -58,6068 - 23,2355 = -81,8423 ккал. Так как в < 0, самопроизвольный процесс возможен, и реакция протекает слева направо.

Повышенные содержания марганца оказывают токсичное действие, вызывая опасность для здоровья населения. Влияние марганца (имеется в виду токсичная ион-нал фирма) на жизнедеятельность скнчыкаслся в трансформация крови, в накоплении его в сердце и печени.

В связи с этим нами рассчитаны следующие экологические показатели.

1. Показатель геоэкофильности ГЭФ - отношение фона элемента в системе к его ПДК (предельно допустимой концентрации).

Для подземных вод фоновое значение марганца равно 0,02 мг/л.

Согласно ГОСТ 2874-82 "Вода питьевая" ПДК составляет 0,1 мг/л. Воронежским областным Центром Госсанэпиднадзора ПДК Мп временно принято считать 0,5 мг/л. Поэтому ГЭФ для района г.Воронежа равна 0,04.

Если использовать понятие рекомендуемых оптимальных концентраций (РОК), введенных А.Н.Вороновым к ААШварцем, то для марганца она составляет 0,185 мг/л. Экспериментальные работы ОА.Моденова по определению токсичности марганца показали, что питьевая вода с концентрацией 0,5 мг/л не оказывает токсичного действия. Эта величина вполне согласуется с ПДК Мп для г.Воронежа.

2. Общая геоэкологичность элемента ОГЭ = В ■ Тер., где Тер. = (Тл + Та, г)/2, Тл - коэффициент литотоксичности, Та, г - коэффициент атмогидротоксичности, В -вернад элемента биосферы.

ОГЭ Мп = 1,21; Тл(Мп)=5, Та,г(Мп)=50, В (Мп) = 4,4 • 10 г.

3. Геоэкологическая опасность ГЭО - В • Тер. ■ П, где

П - показатель патологичности ( П избытка + П недостатка); П изб.Мп = 8, П недост, Мп= 7.

ГЭО Мл = 18,15

Элементы с высокими значениями ГЭФ (0,01 - Од), по данным В.В.Иванова, вносят большой вклад в экологическую обстановку района (таковым является Мп для района г.Воронежа), Коэффициенты геоэкологической опасности для тяжелых металлов, куда входит и марганец, изменяется от 100 до 10 .

3. В водах данных отложений и придонных горизонтах водохранилища формируются геохимические марганцевые аномалии. Повышенные концентрации марганца связаны с биохимическими процессами при участии органического вещества и марганецре-дуцирующих бактерий. Эти воды являются основным источником подвижного марганца на участках городских водозаборов инфильтрационного тина.

Выявлены источники поступления подвижного марганца в подземные воды во-

дозабориых участков. Установлено, что нх значимость в формировании геохимических полей с высоким содержанием элемента неодинакова, а именно: горные породы (8%); почвы (5%); атмосферные осадки (5%); воды, привносимые р.Воронеж (20%); воды водохранилища: верхние горизонты (2%), придонные (20%); воды донных отложений (иловые воды) (25%); высшая водная растительность (15%),

Горные породы. Местные геохимический фон по отношению к марганцу является повышенным за счет присутствия в плиоценовых отложениях марганцевых стяжений миллиметрового размера, чаще всего пиролюзита. Поинтервальное опробование горных пород показало, что валовое содержание марганца в целом колеблется в пределах 15-350 мг/кг. Разброс в концентрации зависит от литологического состава пород: в глинистых прослоях - 280-350 мг/кг, в песках - 15-40 мг/кг. Промежуточные значения характерны для суглинков и супесей.

Почвы. Покровные отложения водосборной площади водохранилища представлены почвами черноземно-лугового и песчаного типов. Валовое содержание марганца колеблется в пределах 0,4-0,8 г/кг, водорастворимого (подвижного) - 0,15-0,75 мг/кг. Для подтверждения возможного выщелачивания марганца из почв и поступления подвижных форм в подземные и поверхностные воды, нами проведены расчеты возможного перехода марганца из почвы в воду (табл.3).

Таблица 3

Расчеты возможного перехода марганца из почвы в воду

Удельный Вес 1 м3 Порис- Вес 1 м3 Кол-во Конц. Конц. К-во

вес, почвы, тость, почвы с воды, Мл по Мл в 1 подвиж.

г/см3 Ш] %,п учетом содерж. данным м3 поч- Ма в мг,

а. ь 1 н3 водн.вы- вы, мг свособн.

Ю2=Ш]- почвы, л тяжек, Сг=т2 перейти

П V мг/кг С| С1 в 1 л ВОДЫ с2 Сз=— V

Черноземы 2500 57,6 2356 576 0,6 1413,6 2,45

2,5

Песчавые 2650 30,0 2570 300 0,5 1285,0 4Д8

2,65

Атмосферные осадка. Химические анализы дождевой воды, опробованной в пределах г.Воронежа, показали, что концентрация ионов марганца чрезвычайно мала и колеблется от 0,0015 до 0,006 мг/л. Месячное количество марганца поступающего на поверхность водохранилища площадью 70 км3, согласно расчетам составляет 45,8 кг.

Волы р.Вороясж. В 3 км к северу от окраины города р.Воронсж впадает в Воронежское водохранилище. Река является поставщиком разных форм марганца, получая их со стоками предприятий г Липецка и особенно металлургического комбината, расположенного в 100 км от места перехода реки в водохранилище.

Концентрация марганца в реке в зависимости от глубины изменяется в целом от 0,07 до 0,39 мг/л.

Основная разгрузка речных вод осуществляется в V гидрологическом районе водохранилища, где расположены коммунальные водозаборы. Здесь, ввиду неболъ-вих глубин (0,5-1,5 м) часть ионов марганца окисляется до МпОг оседая иа дно. Пря-угствие в этом районе искусственных глубоководных карьеров с преобладающими в !их анаэробными условиями способствует переводу слаборастворимых соединений «арганца в ионную форму.

Воды водохранилища. В северной части водохранилища наблюдаются кон-ентрации ионов марганца 0,06-0,25 мг/л в поверхностных горизонтах при рН 7,8-8,5. ' глубиной значения рН понижаются до 6,7-7,4. Насыщение воды кислородом нахо-ится в прямой зависимости от горизонта: в поверхностном - 5,95-8,68 мг/л, в глубо-оводном - 0,1-2,0 мг/л. В последнем создаются анаэробные условия, благоприят-гвующие восстановительным процессам. Увеличение концентрации подвижных орм происходит и за счет диффузии Мп2+ из иловых вод. При этом содержание ио-зв марганца в нижних горизонтах воды достигает 0,72-1,44 мг/л.

Иловые воды, Донные отложения характеризуются восстановительным режи-эм и высокой численностью марганецредукторов (105-107 клеток/г), способствую-их переводу оксидов в подвижные формы. Марганец, поступающий с водосбором, □сапяивается в водах донных отложений в основном в восстановленной форме. Со-ржание Мпг+ в иловой воде составляет 1,0-3,0 мг/л, в донных отложениях - до 0,96? г/кг. Нами проведены расчеты количества подвижного марганца, способного пе-йти из донных отложений в воду водохранилища без учета биохимических процес-в (табл.4).

Таблица 4

Расчет количества марганца, переходящего из донных отложений в воду водохранилища

Удельный Вес 1 м3 Порис- Кол-во Бес 1 н3 Содерж. Содерж. Кол-во

вес донных отложе- тость, воды, отложе- Мп2+ по Мп2+ на Мп2\

отложе- ний, М1 %, содерж. ний с данным 1 м3 от- способ.

ний, г/см5 п в I м3 учетом водных ложений перейти

отложен порис- вытяжек , мг в 1 л ВО-

ий,л тости, кг иг/кг Сг=Мг- ДЫ, мг

V Мг= М[ • л С( С\ Сэ=С2 V

2,58 2580 39 390 1573,8 0,04 62,95 0,16

2,58 2580 39 390 1573,8 ОД 314,76 0,80

2,58 2580 39 390 1573,8 0,5 786,90 г,01

Высшая водная растительность. С помощью количественных показателей биохимического распределения - коэффициентов биологического поглощения и накопления, учитывая данные Н.ЮЛхызовой по фнтонассс водных сообществ Воронежского водохранилища, сделана попытка оценить роль высшей водной растительности в биогенной миграции марганца.

Накопление марганца на 1 га водной площади для рогоза узколистного составляет 4 кг, для камыша озерного - 9,8 кг, для тростинка обыкновенного - 7,1 кг. Учитывая, что в пределах пятого гидрологического района гидрофиты занимают площади от 5,0 до 299,1 га, то общее накопление марганца в целом изменяется от 49,4 до 4914,2 кг.

Обобщив данные по возможным источникам поступления подвижного марганца в подземные воды, можво сделать вывод о том, что зарегулирование р.Воронеж привело к изменению естественных процессов распределения и миграции марганца в системе "придонная вода водохранилища - иловые воды - донные отложения", они то и являются главными поставщиками ионов марганца на водозаборные участки ия-фильтрациониого типа.

4. Прогнозирование изменения качества пить&юй еоды, осугцгстзлепн'ое путем моделирования процесса массотреноса марганца в подземных водах метосЬм группового учета аргументов (МГУА), свидетельствует о дифференциации интенсивности хшргащевого загрязнения на водозаборных участках.

По результатам структурной идентификации массопереноеа марганца на основе МГУА (В.С.Стародубцев) был сделан долгосрочный прогноз миграции зтого элемента в подземных водах района г.Воронежа. В ходе исследования граничные условия принимались постоянными (концентрация марганца в граничных областях была определена как фоновое значение исследуемой функции, т.е. 0,02 мг/л), начальные условия были выбраны исходя из фактических данных по области моделирования на вторую половину сентября 1992 г. Прогноз проводился на период 1992-2005 гг. Результаты прогноза приведены в табл.5.

Таблица 5

Результаты долгосрочного прогноза развития процесса массопереноса марганца в

подземных водах г.Воронежа

Время Концентрация Точки наблюдения

(год) марганца

ВПВЗ ВПВ 4 ВПВ 8 ВПВ 11

1992 фактическая 0,024 0,320 0,45 0,27

2005 средняя 0,165 0295 0,179 0,172

2005 максимальная 0,170 0Д51 0Д07 0,179

Повышение содержания марганца & подземных водах на срок прогноза объясняется неучтенными с точностью до коэффициентов модели факторами, влияющими на процесс миграции марганца (микроорганизмы, гидробионты, количество и качество атмосферных осадков и др.). Эти факторы входят а свободный член модели МГУА. Их наличие отчасти приводит к повышению содержания марганца на водозаборных участках.

Анализ полученных результатов показал:

1.Начальные значения концентраций марганца в подземных водах превышают ПДК в 3-4,5 раза. Это характерно для всех ВПВ, за исключением ВПВ 3.

2. При средних концентрациях железа и сопутствующих условий (водоотбор, температура воздуха) в подземных водах ВПВ наблюдается уменьшение содержания марганца: ВПВ 8 - 0,45-0,179 мг/л, ВПВ II - 0,27-0,172 мг/л. Для ВПВ 4 уменьшение

незначительно - 0,320-0,295 мг/л и доя ВПВ 3 повышение марганца с 0,024 мг/л до 0,165 мг/л.

3. При максимальных концентрациях железа в подземных водах уменьшение содержания марганца происходит только в районе ВПВ 8 и 11. В районах ВПВ 3 и 4 содержание марганца в подземных водах растет: ВПВ 3-е 0,024 мг/л до 0,17 мг/л, ВПВ 4-с0,32до0,351 мг/л.

4. Обращает внимание тот факт, что если внешние факторы будут оставаться постоянными, то содержание марганца в подземных водах стабилизируется в первые полгода и будет постоянным для данной точки наблюдеиня.

В целом результаты показывают, что с течением времени, даже, если концентрация марганца в подземных водах и уменьшается, то она все равно превышает ДДК в 1,7-3 раза иа срок прогноза.

Заключение. Наличие марганцевого загрязнения на участках водозаборов ин-фильтрацнонного типа в районе Воронежского водохранилища требует разнообразных способов его устранения, т.к. оно носит не точечный, а площадной характер. Поэтому в целях оздоровления гидрогеоэкологической обстановки необходимо ликвидировать аномальный участок донных отложений, транспортировав его с помощью земснаряда в нижнюю часть водохранилища, где отсутствуют коммунальные водозаборы. Следует также провести экологическую экспертизу намыва песчаных дамб и пляжей и детальную съемку подводных карьеров. В последних в результате биохимических процессов происходит трансформация марганца из окисленных форм в растворенные, а наличие благоприятной восстановительной геохимической обстановки позволяет долгое время находится марганцу в подвижной форме.

Целесообразно проведение умеренных прокосов высшей водной растительности, не повреждая корневищ и зимующих почек.

Установлено, что значительная часть марганца в разных формах поступает с р.Воронсж со стороны г Липецка, где широко развита металлургическая промышленность. Поэтому рекомендуется провести изыскания на расстояние 5-10 км выше водохранилища под создание небольшого искусственного водоема с аналогичными водохранилищу гидробиологическими и гидрогеохимяческими условиями. Цель создания такого водоема - перехват соединений марганца до поступления их в верхнюю (северную) часть водохранилища, где расположены основные коммунальные городские водозаборы.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

!. Гидрохимические аспекты прогнозирования аномалий техногенного загряз-нения//Гсория и практика геохимических поисков в современных условиях.-М., 1988. -Т.6: Экологическая геохимия. - С.) 16-117 (Соавторы: В.Ф.Черняев, В Л.Бочаров).

2. К вопросу исследования экологии гидрогеосферы в зоне Воронежского водо-хранилища//Экология и охрана природы г.Воронежа.-Воронеж, 1990. - С.24-26 (Соавтор: А.Я.Смирнова).

3. Экологическая геохимия марганца в подземных водах района г.Воронежа//Оценка ресурсов подземных вод в условиях техногенеза: Тез докл. научной конф. - Киев, 1993. - С.62-63 (Соавторы: В Л.Бочаров, А.Я.Смиряова).

4. Эколого-гсохимическое картирование территории малых горо-дов/Шрннципы и методы картографирования геологической Среды для экологических оценок: Тез. докл. научной конф, - Киев, 1994, - C20-2I (Соавторы: А.Я.Смирнова, В Л.Бочаров).

5. Загрязнение марганцем грунтовых вод, используемых для водоснабжения г.Воронежа//Геоэкологвя, - №4. - С.62-69 (Соавторы: В Л.Бочаров, А.Я.Смирнова).

6. Воздействие гидронамывов Воронежского водохранилища на экологическое состояние окружающей среды и здоровье челоаека//Антропогенное воздействие и здоровье человека: Тез. докл. П Всероссийской научно-практнч. конф. - Калуга, 1995. - С.97-98 (Соавторы: В Л.Бочаров, А.Я.Смирнова).

7. О влиянии гидронамывов в северной части Воронежского водохранилища на экологическое состояние геологической среды// Природные ресурсы Воронежской области, их воспроизводство, мониторинг и охрана: Сб.ст. - Воронеж, 1995. - С27-31 (Соавторы: В Л.Бочаров, А.Я.Смирнова).

8. Особенности формирования химического состава грунтовых вод долины Воронежского водохранилищаУ/Проблемы интеграции экологической и хозяйственной политихи в Черноземном центре России. То .докл. 1-ой регион, научно-практ. конф. -Мичуринск, 1995,- 4.1. -С.36-37.

9. Особенности картирования естественной защищенности подземных вод от загрязнения на территории Воронежской области//Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Матер, научно-практлеонф. - Курск, 1995. - С.175-180 (coa втор: А.Я.Смирнова).

10. Возможные источники загрязнения марганцем подземных вод водозаборов г.Воронежа//Геоэкологическае проблемы устойчивого развития городской среды: Сб.ст. - Воронеж, 1996. - С.198-201 (соавторы: В Л.Бочаров, А.Я.Смирнова).

11. Особенности изменения экологического состояния подземных вод водозаборов г.ВоронежаЛЭкологический вестник Черноземья; Вып.4. - Воронеж, 1996. -С.60-61 (Соавтор: А.Я.Смирнова).

12. Влияние донных отложений Воронежского водохранилища на экологическое состояние подземных и поверхностных вод//Комплексное изучение, использование и охрана Воронежского водохранилища: Тез .докл. научно-практич. конф. - Воронеж, 1996. - С.66-68 (Соавторы: А.Я.Смирнова, М.В.Кучеренко).

13. Экологическая гидрогеохимия городских ландшафтов //Геоэкологические проблемы устойчивого развития городской среды: Сб.ст. - Воронеж, 1996. - С201-203 (Соавторы: А.Я.Смирнова, Л.Н.Сгрогонова).

14. Формирование экологической системы водных объектов и ее оценка в районе интенсивного антропогенного воздействия (на примере г.Воронежа)// Проблемы изучения и использования геологической среды: Сб.ст.-Новочеркасск, 1996. - С.75-81 (Соавторы: В Л .Бочаров, А.Я.Смириова, Л .Н.Сгрогонова).

15. Химический состав грунтовых вод Воронежской области как основа прогнозирования экологического состояния водозаборов//Вестн.Воронеж, ун-та. Сер.геол. -1997.-Вып.З. -С.118-121 (Соавтор: А-Я.Смириова).

16. Геохимическая природа марганца в техногенной системе территориально-промышленного комплекса г.Воронежа//Вестн.Воронеж.ун-та. Сер.геол. - 1997. -Вып.З. - С.121-129 (Соавтор: В.С.Стародубцев).

17. К оценке роли высших водных растений в миграции марганца в подземных и поверхностных водах г.Воронежа//Вестн. Воронеж, ун-та. Сер.геол. - 1997. - Вып.4. -С.187-189 (Соавтор: Н.ЮХлызова).

18. Гидрогеолого-экологические особенности марганцевого загрязнения на водозаборах инфкльтрационного типа (на прямее г.Воронежа)//Интеграцня экологической, хозяйственной и социальной политики: Тез докл. 3-й облает, научно-практич. конф. - Мичуринск, 1997 (в печати).