Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ И УРОВНИ НАКОПЛЕНИЯ 2,4-Д И НИТРАТОВ В ЗЛАКАХ

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ И УРОВНИ НАКОПЛЕНИЯ 2,4-Д И НИТРАТОВ В ЗЛАКАХ"

' МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ нменн К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Для служебного пользования

экз. ж»и о а

КАЛАЧ ЕВ Николай Николаевич

УДК (632.954+549.75).028.002 : 633.527.2

ДИНАМИКА СОДЕРЖАНИЯ И УРОВНИ НАКОПЛЕНИЯ 2,4-Д И НИТРАТОВ В ЗЛАКАХ

(06.04.04-— агрохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА — 1984

Работа выполнена на кафедре химических средств зашиты растений Московской ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственно» академии имени К. А. Тимирязева и на Горьковской областной проектно-нзы-скательской станции химизации сельского хозяйства.

Научный руководитель —кандидат сельскохозяйственных наук, доцент В. А. Зинченко.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор Д. И. Ч канн ков, кандидат биологических наук М. М. Пушкарева.

Ведущее предприятие — Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства, .

Зашита диссертации состоится .</.'. ^^

1984 г. на заседании Специализированного ученого совета Д 120.35.02 в Московской сельскохозяйственной академии / имени К. А. Тимирязева; 127550, Москва И-550, Тимирязев-екая улица, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Москов- { скои сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Автореферат разослан « &•» . . . 1984 года/"

Ученый секретарь Специализированного совета — кандидат биологических наук

1а

Л. А. Дорожкнна,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях интенснвной химизации сельского хозяйства особую актуальность приобретает проблема охраны окружающей среды, качества урожая и содержания в нем остаточных количеств агрохимикатов.

Соли и эфнры 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) широко используются в качестве средства уничтожения сорняков в посевах зерновых культур и многолетних трав и не утрачивают своего значения по сей день как в нашей стране, так н за рубежом (Мельников, 1979).

Производные 2,4-Д относятся к группе пестицидов, содержание которых в объектах внешней среды должно строго контролироваться. Присутствие их остатков в пищевых продуктах недопустимо; в кормах для молочного скота и яйценосной птицы допускается 0,1, а для откормочных животных и птицы — 0,6 мг/кг.

Изучение возможных уровней накопления остатков 2,4-Д имеет большое практическое значение, так как зеленая масса злаков и солома широко используются на корм скоту, а зерно — в пищевом рационе людей.

Проблема качества с.-х. продукции при применении 2,4-Д может иметь и другой аспект. По некоторым данным, под влиянием гербицида усиливается накопление нитратов растениями (Стейлер и Уайтхед, 1950; Берг и Макнлрой, 1953; Ступннков, 1975). Однако эта возможность для злаков исследована совершенно недостаточно. Оперативный контроль за содержанием 2,4-Д и нитратов в различных средах возможен лишь при наличии специфичных к простых методов их определения. Однако общеизвестно, что существующие методы анализа 2,4-Д или слишком трудоемки, или некорректны, поскольку не позволяют выявлять «связанную» 2,4-Д.

Определенный практический интерес представляет определение содержания в растениях 2,4-дихлорфенола— важного метаболита 2,4-Д, который может трансформироваться в организме животных, накапливаться в печени при поедании корма, содержащего остатки 2,4-Д, Однако существующий офн-

цнальиый фотометрический метод анализа 2,4-днхлорфенола (Кныр н др.. 1977) недостаточно чувствителен к специфичен.

Наиболее перспективным методом в анализе ннтратов считается иоцометрня с нонселектквнымн электродами (Никольский, Матерова, 1980; Гордневскпй, 1980; Самохвалов, 1980). Но существующий дефицит и ограниченный срок службы и хранения пленочных нитратселективных электродов, выпускаемых НПО «Аналитприбор», ограничивает их применение.

Цель и задачи исследований. Разработать наиболее простые, специфичные и высокопроизводительные методы определения 2,4-Д, 2,4-дихлорфенола и ннтратов; определить фактические уровни накопления 2,4-Д и нитратов в продукции растениеводства к окружающей среде в условиях Горьковскоп области; изучить динамику содержания 2,4-Д и ннтратов в злаках и выявить причины и факторы, обуславливающие их накопление в повышенных концентрациях; выяснить влияние 2,4-Д на накопление нитратов в различных злаках.

Научная новизна. Впервые в производственных условиях хозяйств Горьковской области проведены многолетние (1976—1983 гг.) исследования по выявлению фактических уровней загрязнения продукции растениеводства, почв и питьевых вод гербицидом 2,4-Д и нитратами.

Определено, что в наибольшей степени остатками 2,4-Д загрязнена солома хлебных злаков. Выявлены причины и факторы, обуславливающие накопление гербицида в продуктах урожая. Показано, что динамика и уровни содержания 2,4-Д зависят от видовых и сортовых особенностей злаков, норм н сроков применения гербицида, обеспеченности растений элементами минерального питания, норм высева семян. Неблагоприятные условия вегетации растений способствуют накоплению 2,4-Д в повышенных концентрациях. Установлено,.что 2,4-Д может как усиливать накопление нитратов (зерновые культуры), так и ослаблять (некоторые многолетние злаковые травы). Выяснено также, что значительная доля об* следованных проб травяной муки, зеленой массы и силоса кукурузы, соломы и питьевых вод содержат нитраты в концентрациях, превышающих предельно допустимые. Выявлены основные факторы, способствующие накоплению ннтратов в злаках.

Практическая ценность работы. Разработан глзохромато-графнческнй метод определения 2,4-Д в злаках, отличающийся специфичностью, простотой и высокой производительностью, Разработан газохроматографическин метод определения 2,4-днхлорфенола (метаболита 2,4-Д), обладающий более высокой чувствительностью, специфичностью н производительностью, чем официальный фотометрический метод анали-

о

за (Кныр н др., 1977). Разработан вариант нитратселектнвного жидкостного электрода и предложена методика потенцией метрического определения нитратов в объектах сельского хозяйства и окружающей среды.

Материалы могут быть использованы в работе контрольных служб (зашиты растений, агрохимической и других), а также при совершенствовании саннтарно-гигненическнх нормативов содержания 2,4-Д, и нитратов в продукции растениеводства и окружающей среде.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертация доложены на межведомственных координационных совещаниях (Москва, 1979; Обнинск, 1982; Всероссийской совещании токсикологов агрохимической службы (Москва, 1982); Горьковском городском семинаре по аналитической химии (Горький, 1983), а также на. кафедре химических средств зашиты растений с.-х. академии им. К. А. Тимирязева (1981, 1982, 1983).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, получено I удостоверение на рационализаторское предложение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения результатов исследований, выводов, списка литературы, включающего 170 работ на русском н иностранном языках и приложения. Изложена на 151 странице, включает 4 рисунка, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Материалы, методы и условия исследований

Выявление фактических уровней загрязнения почв, продукции растениеводства и питьевых вод остатками 2,4-Д и нитратам« проводилось в 1976—1983 года на основе отбора проб в производственных условиях Горьковской области. Выбор хозяйств был определен исходя из данных станций защиты растений по применению производных 2,4-Д. Ежегодно выделялись 15—20 хозяйств в районах с разными агроклиматическими условиями, характерными для области типами почв и с наиболее интенсивным применением средств химизации. В каждом хозяйстве, в свою очередь, выделялись 2—4 зерновых поля с известными паспортными данными, отражающими применение гербицида, удобрений и других средств химизации.

Отбор почвенных и растительных образцов проводился и период, предшествующий уборке урожая, согласно «Унифицированным правилам отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды

для определения мнкроколнчеств пестицидов», утвержденным заместителем Глэнного государственного санитарного врача СССР 21.08.79 за .V 2051—79.

Анализ проб на содержание 2,4-Д и нитратов осуществляли из 3-х параллельных навесок. 2,4-Д определяли газохрома-тографическнм, нитраты — понометрнческим методами. Опытные данные обрабатывали методом математической статистики (Доспехов, 1968).

Полевые опыты но изучению дннамнкн н уровней накопления 2,4-Д и нитратов (параллельно) проводили на Областной с.-х. опытной станции и в учхозе «Новинки» Горьковско-го СХИ со следующими культурами; кукуруза, многолетние травы, пшеинца, ячмень. Почвы опытных участков — типичные для Горьковскон области; серые лесные, средиесуглннн-стые характеризовались слабокислой реакцией, средним л высоким содержанием фосфора, средним—калия и невысоким (1,-1—2,2%) содержанием гумуса. Повторность опытов — 4-кратная, площадь делянок от 42 до 101 м2. Обработку посевов проводили с помощью ручного опрыскивателя с использованием 40%-ного водорастворимого концентрата аминнои соли 2,4-Д.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ I. Разработка методов анализа

1.1. Метод определения 2,4-Д в злаках. Систематическим исследованиям по выявлению фактических уровней содержания 2,4-Д в продукции растениеводства предшествовала продолжительная работа по изысканию надежных и простых методов определения гербицида. Среди множества методов анализа 2,4-Д следует выделить .методику Чканнкова и др. (1981), позволяющую определять как «свободные», так и «связанные» остатки гербицида. Однако недостатком ее является трудоемкость очистки экстракта, а также необходимость использования токсичных взрывоопасных этерифнци-рующнх агентов.

Принципиальное отличие предлагаемого метода (II этан) заключается в способах очистки экстракта и получения газо-хроматографического производного 2,4-Д (рис. 1). Метод основан на дезалкнлнрованин 2,4-Д до 2,4-днхлорфенола (2,4-ДХФ) при сплавлении с гидрохлоридом пиридина, дистилляции и определении последнего с помощью газовой хроматографии с детектором постоянной скорости рекомбинации. Отгонка 2,4-ДХФ с водяным паром позволила резко сократить время анализа и исключить применение токсичных и взрывоопасных верифицирующих агентов — диазометана в диэти-

1 эта к

Измельчение растительного материала

Зерно

I

Экстракция 2,4-Д из навески 10 г подкисленным 50%-ным водным ацетоном 30 минут при 20° С (2X75 мл)

Солома 1

Экстракция 2,4-Д из иавескИ 5 г 0,05 н N301-1 15 минут при 20°С (2X75 мл)

I

Кислотный (в 1) н. НС1) пиролиз экстракта при 100°С 1 час Переэкстракиия 2,4-Д в диэтиловый эфир (2X50 мл)

I

II этап (Чкаников и др., 1981)

I

Переэкстр акция 2,4-Д в 0,5 М МаНС05

I " .

Промывание бнкарбонатного раствора хлороформом и гексаком

Переэкстракция 2,4-Д в диэтило-вый эфир

1'

Очистка эфирного экстракта на колонке с Л1гОэ

1

Этерификация 2,4-Д эфирным раствором дназометана

4-

Очистка 2,4-Д метилового эфира на колонке с силнкагелем

I

Растворение 2,4-Д метилового эфира в гексане и определение методом ГЖХ

II этап (Предлагается)

4

Концентрирование эфирного эк* «тракта 2,4-Д досуха

1

Трансформация 2,4-Д в 2,4-ди-хлорфенол (2,4-ДХФ) с гндро-хлоридом .пиридина при 210— 210 С 1 час

Добавление в колбу воды (30 мл) и дистилляция 2,4-ДХФ с водяным паром (20 мл)

1

Пере экстр акция 2,4-ДХФ в толуол (1 мл) и определение методом

гжх

Рис. 1, Схема определения 2,4-Д в растительном материале

ловом эфире. Минимально детектируемое количество 2,4-ДХФ — 1 иг, чувствительность метода определения — 0,05 мг/кг в зерне и 0,1 мг/кг в соломе. Коэффициент вариации и сходимость результатов определения 2,4-Д в полевых растительных пробах, проведенного в пятикратной повторно-стн разными методами, не превышают 10% (табл. 1).

Таблица 1

Результаты определения остатков 2,4-Д разными методами

Объект исследования Пи Чканикоау и др. Предлагаемым методом

ё 5а а л о А» •&£ = ж Я а, О л м га = м 5 ь§* ^ а а О <п а а

Солома ячменная ....... 0,45 8,4 0,41 7,8

1,84 6.7 2,00 5,9

Солома пшеничная ...... 0,40 9.8 0,36 8,2 ■

То же . '.......... 1,20 6,0 1.11 6.4

Кукурузная масса ..... 15.1 4,8 14,2 3,8

0,50 8,8 0,45 9,8

26,60 5,4 25,10 5.6

То же........... 1,441 7,7 1,34 8.1

Зерно (ячмень) ....... 0,22 9;4 0,20 7,4

То же........... 0,46 8,0 0,42 8,2

1.2. Метод определения 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) в почве к растениях на фоне альфа- и гамма-изомеров гексахлор-циклогексана (ГХЦГ). Метод основан на сжиганнн навески почвы или растений концентрированной серной кислотой, дистилляции 2,4-ДХФ с водяным паром, переэкстракции в органический растворитель п определении 2,4-дихлорфенола газовой хроматографией с детектором постоянной скорости рекомбинации.

Необходимость определения и разделения 2,4-ДХФ и изомеров ГХЦГ обусловлена широким применением препаратов гексахлорана для защиты растений. Метод позволил увеличить чувствительность определения 2,4-ДХФ в сравненин с фотометрическим (Кныр и др., 1977) в 4 раза. Производительность анализа значительно возросла за счет 3-кратного уменьшения объема получаемого дистиллята.

Благодаря указанным достоинствам газохроматографиче-ский метод определения 2,4-ДХФ может Сыть использован при массовом аналитическом контроле за остатками в почве и растениях.

1.3, Нитратселективный электрод с жидкостной мембра-

нон и методика потенциометрнческого определения нитратов.

Дефицит пленочных нитратселектпвных электродов типа ЭМ-МОз-01 и ограниченный срок их службы и хранения (не более 6 месяцев) послужили основанием для разработки варианта нового электрода. Разработанная конструкция нитрат-селективного электрода с жидкостной мембраной (НСЭ) очень проста.

Для изготовления электрода необходим полиэтиленовый наконечник иглы системы для взятия крови ВК 10—02, ОСТ 64—2—168—75 одноразового использования. В нижнюю пасть наконечника помещается перегородка из фторопласта, пропитанного предварительно жидким иоиообменннком— цитратом кристаллического фиолетового в нитробензоле. Затем внутрь наконечника заливают 0,1—0,2 мл этого же ионообменника и до верха — внутренний раствор сравнения (1 * 10~3М 'ХаМОз). После укрепления с помощью резиновой трубки на хлорндсеребряном электроде ЭВЛ-ЬМЗ жидкостной НСЭ готов к работе в паре с другим хлорндсеребряным электродом. Э. д. с. образованной цепи измеряют нономером (или рН-метром в режиме милливольтметра).

Метод определения нитратов основан на измерении активности ннтрат-нона на фоне 1%-ного раствора алюмокалпевых квасцов. Техника проведения анализов, измерений и расчетов аналогична описанной Самохваловым и др. (1981).

Сравнительные характеристики нитратных электродов — разработанного жидкостного и пленочного ЭМ— МОз—01 свидетельствуют в пользу жидкостного.

Сравнительные характеристики нитратных электродов

Рабочий параметр Жидкостный НСЭ Пленочный ЭМ-МС>а~01

Наклон калибровочной кривой,

ш\7рС ......... 54 52

Предел обнаружения, рС (С —

моль/л)......... 5,7 5,0

Линейный диапазон рабочих кон-

центр зияй, м оль/л..... 0,65— Ш-5 0,(5—10-1

Область рН работы...... 2-8 2-8

В йС1ф«и гао д» м остъ результатов. * *

тУ........... +2

Ресурс работы и хранения . . , но ограничен 6 мссянсн

Основное преимущество жидкостного НСЭ заключается в практически неограниченном ресурсе работы при систематической подпитке органической фазой (не чаще одного раза в день). "

Работа электрода проверена на большом количестве проб различного происхождения (растений, почв, кормов, воды) в широком диапазоне концентраций нитратов (от 14 до 6166 мг/кг).

Использование жидкостного НСЭ позволит восполнить недостаток пленочных нитратных электродов.

2. Фактические уровни накопления 2,4-Д в продукции растениеводства и окружающей среде были изучены на основе метода, позволяющего выявлять как «свободные», так и «связанные» остатки гербицида.

Данные табл. 2, полученные в условиях Горьковской области в 1981 —1983 годах, свидетельствуют о том, что от 11 до

Таблица 2

Уровни содержания остатков 2,4-Д в продукции растениеводства н окружающей среде при применении гербицида 2,4-Д в условиях Горьковекой области

к « . Ш О % 3 Ц о С О ^ к « ей а нЗ (2*8 Э СЧ Я ^ в Й = * о 5 П Концентрации 2,4-Д, мг/кг % всего проб с остатками 2.4-Д мг/кг мг/кг

X .4 = Г О з я я ® V о ЬЙ д в 2 з я = (Ае 33 1 о о" 3 о

Почва ЮГ6—77 164 0,02* 0,10* 38 38 0 0

19Г8-8Э 245 н. о."' н. о. 0 0 0 0

Вода пить-

евая 1982-83 121 и. о. и. о. 0 0 0 0

Зерно 1078 78 0.12 0,38 4 0 4 0

1079-83 202 и. о, н. о 0 0 0 0

Кукуруза

(зеленая 1978 96 0,11 0.34 5 0 5 0

масса) 1982 80 0,13 0,29 7 0 0

1983 72 0,11 0,32 3 0 3 0

Солома 1981 334 0,14 17,40 36 0 10 26

1982 276 0.12 5,10 15 0 8 7

1983 152 0,11 2,70 11 0 8 2

* Определено методом шнкослойной хроматографии (Стонов, Фофанов, 1970).

** Не обнаружено.

36% проб соломы содержали 2,4-Д в концентрациях от 0,11 до 17,4 мг/кг. Максимальные уровни были отмечены в засушливом 1981 году, когда средняя урожайность зерновых в Горьковской области составила всего 7 ц/га. В условиях дождливого н прохладного вегетационного периода 1982 года 8

частота обнаружения и уровни содержания 2,4-Д в соломе были значительно меньшими. Урожайность и 1982 году составила около 17 ц/га. Наиболее благоприятными условиями для развития растений и получения высокого урожая зерновых (более 18 и/га) отличался 1983 год. Именно в этом году гербицид был обнаружен в соломе с наименьшими частотой и концентрацией.

В зеленой массе кукурузы уровень открываемых остатков 2,4-Д не превышал 0,34 мг/кг с низкой частотой обнаружения (3-7%).

В зерне остатки гербицида в концентрациях 0,12—0,38 мг/кг были обнаружены только в 1978 году, отличавшемся чрезвычайно дождливым и прохладным вегетационным периодом с неустойчивым характером погоды. В производственных условиях это приводило к нарушению сроков, норм и кратности применения 2,4-Д, и выявленные остатки в зерне могут быть следствием грубого нарушения регламентов применения гербицида.

Обследование почв в 1978—1983 годах подтвердило мнение большинства исследователей о том, что 2,4-Д при обычных нормах расхода гербицида не сохраняется в почве до конца вегетационного периода. Обнаружение же в 38% случаев в 1970—1977 годах остатков 2,4-Д в концентрациях до 0,1 мг/кг является, по всей вероятности, ошибочным. Это объясняется недостаточной специфичностью метода тонкослойной хроматографии (Стонов, Фофанов, 1970), которым в этот пернод было определено содержание гербицида в почве. Как показали дальнейшие исследования (1978—1983 годы), 2,4-Д сохранялась в почве не дольше двух недель.

Отсутствие в питьевой воде колодцев детектируемых количеств 2,4-Д свидетельствует о том, что почва служит надежным сорбентом, препятствующим проникновению гербицида в грунтовые воды.

3. Фактические уровни накопления нитратов в продукции растениеводства и окружающей среде. Установлено (табл. 3), что кормовые и зерновые злаки способны накапливать нитраты в концентрациях, во много раз превышающих предельно допустимые (ПДК) для кормов. Содержание нитратов в травяной муке, приготовленной преимущественно нэ зеленой массы озимой ржи и многолетних злаков, достигало нередко высокотоксичных концентраций (более 0,5%). В 79% проб травяной муки в 1982 году уровень нитратов превышал ПДК (более 800 мг/кг); в 1983 году этот показатель составил 62%. Очень высоких концентраций (до 6552 мг/кг) достигало иногда содержание нитратов в соломе зерновых. Все пробы зеленой массы кукурузы содержали нитраты в концентрациях, превышающих ПДК (более 200 .мг/кг зеленой массы); лишь

в 17—26% проб силоса содержание нитратов превышало 200 мг/кг. В ходе исследований выявлено также, что в 33% / проб питьевых вод уровень нитратов составлял более 45 мг/л. /'

Таблица 3

Уровни содержания нитратов (ХОз-) в продукции растениеводства и питьевой воде при современном уровне химизации в условиях ГорьковекоЛ области

Объект исследования Год обследования л 9 В = 5 о " ^^ й Концентрации N03-, мг/кг % проб жанием с содер-ннтратов

, т Я -а — <"; о я я 3 II: ■и 4 3? = РЗ сз Я <пдк >пдк

Вода питьевая 1982-83 486 2,1 670 67 33

Кукуруза (зеле- 1982 80 327 4296 0 100

ная масса) 1983 72 205 838 0 100

Силос кукурузный 1982 376 25 1433 74 26

196Э 408 29 2170 83 17

Солома 1982 445 25 6552 68 32

1985 480 34 2995 84 16

Травяная мука 1982 398 497 6862 21 79

1983 482 111 7876 3» 62

Наиболее высокие концентрации нитратов (в 5—15 раз превышающие ПДК) отмечены в районах с интенсивным уровнем использования азотных удобрений (70—100 кг азота на 1 га угодий) и отходов животноводческих комплексов, а также в местах с промывным режимом почв.

4. Динамика содержания и уровни накопления 2,4-Д и нитратов в злаках. Выявление фактического загрязнения продуктов урожая и особенно соломы гербицидом 2,4-Д, а также повышенного содержания нитратов в растениеводческой продукции и окружающей среде послужило основанием для выявления причин и факторов, способствующих загрязнению. Для этого в 1982—1983 годах были проведены полевые опыты, в которых изучали особенности накопления 2,4-Д и нитратов в зависимости от норм и сроков применения гербицида, видов и сортов злаков, уровня минерального питания и норм высева семян.

4.1. Динамика содержания и уровни накопления 2,4-Д к нитратов в зависимости от норм и сроков применения гербицида. По общеизвестным причинам в полевых производственных условиях крайне трудно выдержать рекомендуемые рег-ю

ламенты применения гербицида. Это обстоятельство может отразиться и на содержании 2,4-Д в продуктах урожая. В связи с этим изучалась продолжительность сохранения остатков 2,4-Д в злаках в зависимости от норм и сроков применення 2,4-Д. Одновременно выявлялось влияние гербицида на процесс и уровни накопления нитратов в растениях. Объектами исследования являлись широко распространенные в Нечерноземной зоне культуры — пшеница сорта «Московская-35» (табл. 4) н гибрид кукурузы «Днепровский-247».

Таблица 4

Содержание 2,4-Д н нитратов в соломе пшешшы в зависимости от норм расхода и сроков применения гербицида

(мг на 1 кг сухой массы)

Год Норна расхода 2,4-Д*. кг/га Время обработки гербицидом

кущение трубкование колошение

КГ еч ( в К -п. еч I о" И 2,4-Д I С? И

1982 контроль н. О. 74 Н. 0. 62 н. о. 103

1,25 0,34 98 0,70 80 — —

2,50 0,38 411 0,85 144 1.30 825

5,00 0.32 629 0,48 13$ 2,81 659

7,50 — _ — 8,40 1-350

10,00 — — — — 10,50 1375

Ю83 контроль н, о. 109 н. о. 111 н. о. 143

1,25 и. о. 111 н. о. 134 — —

2,50 и. о. 131 0,80 130 0.90 716

5,00 0,22 109 0,50 99 2.95 672

7,50 —. — _ — 6,03 796

10,00 — — ■—■ -— Г,90 1197

* Здесь и в дальнейшем норма расхода гербицида указана по препарату— 40%-ной а чинной соли 2,4-Д-

■ II р и м е ч а и н е. Н. о. — не обнаружено; {—) — не определилось.

Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что при увеличении норм расхода гербицида и перенесении сроков обработки посевов на более поздние фазы развития вероятность накопления 2,4-Д в соломе хлебных злаков возрастает, причем обнаруживаемые остатки в десятки раз превышали допустимые уровни. Это обстоятельство объясняет факт экстремально высоких уровней содержания 2,4-Д в пробах соломы (от 2,70 до 17,40 мг/кг), отобранных в производственных условиях (табл. 2). Наибольшие концентрации гербицида определены в условиях 1982 года,

Представленные результаты показывают также, что существует реальная возможность' загрязнения соломы остатками 2,4-Д не только при нарушении сроков применения и превышении норм расхода гербицида, но и при их соблюдении. Поэтому санитарно-гигиенические требования по содержанию 2,4-Д в кормах (0,1—0,6 мг/кг) вряд ли достижимы в реальной ситуации, в связи с этим требуется дальнейшее совершен--ствованне нормативов.

Гербицид 2,4-Д оказывал влияние на накопление нитратов в растениях. Наиболее высокое содержание нитратов (так же, как и 2,4-Д) отмечалось в 1982 году. Это может объясняться тем, что в прохладных и дождливых условиях тормозится процесс синтеза углеводов (Кобзев, 1981), снижается активность всех физиологических процессов в растениях, в том числе ответственных за детокснкацию гербицида и утилизацию нитрат-ионов. При использовании гербицида в количествах более 2,5 кг/га уровень нитратов возрастал во много раз но сравнению с контролем, особенно при обработке в наиболее поздние фазы развития растений. . В практике возможны, случаи,.когда растениеводческая продукция реализуется раньше сроков физиологического созревания (например, использование зеленой массы зерновых для подкормки животных). При таких обстоятельствах продукция может содержать значительные количества 2,4-Д и нитратов. С целью выяснения сроков безопасного использования зеленой массы'на корм скоту был проведен опыт по изучению динамики содержания 2,4-Д и нитратов в процессе'ве-гетацни пшеницы в зависимости от доз и сроков применения гербицидов. .

Результаты исследований показали, что в условиях, благоприятных для вегетации растений, которыми характеризовался 1983 год, уровни 2,4-Д снижались очень быстро: при дозе гербицида 1,25.и 2,5 кг/га остатки 2,4-Д сохранялись менее 43 дней; при увеличенном расходе 2,4-Д (5,0 кг/га) Остатки гербицида (0,22 ^г/кг соломы) сохранялись до конца вегетации. •

Через сутки после применения 2,4-Д содержание нитратов в зеленой массе пшеницы резко изменилось по сравнению с контролем (без обработки): если при дозах 2,4-Д 1,25 н 5,0 кг/га оно уменьшилось на 15—24%, то при дозе 2,5 кг/га— возросло на 41%. В дальнейшем происходило резкое снижение содержания нитратов, н к моменту уборки урожая их уровни в растениях во всех вариантах опыта выровнялись, составив незначительную величину (99—134 мг/кг соломы).

Таким образом, продолжительность сохранения остатков 2,4-Д в соломе зерновых культур, а также характер н уровни накопления нитратов зависели от особенностей вегетацион-12;

ного периода. В связи с этим для выяснения сроков безопасного использования зеленой массы на корм скоту после обработки гербицидом необходимо предварительно проводить отбор и анализ проб на содержание 2,4-Д и нитратов.

Динамика содержания 2,4-Д и нитратов в кукурузе в зависимости от норм расхода гербицида. Полученные данные показали, что остатки 2,4-Д в золеной массе кукурузы сохранялись не дольше 19—30 суток при обработке посевов в фазу 4—5 листьев дозой 2,5 кг/га и около 40 суток при увеличении вдвое расхода гербицида. В момент закладки кукурузы на силос 2,4-Д обнаружить не удалось. Быстрое снижение концентрации 2,4-Д могло быть обусловлено как метаболизмом гербицида в тканях, так и интенсивным нарастанием массы кукурузы.

Гербицид оказывал влияние на содержание нитратов в кукурузе. Так, в 1983 году уровень нитратов под воздействием 2,4-Д (2,5—5,0 кг/га) уменьшался на 21—45%, через 9 суток содержание нитратов вновь возросло до первоначально-' го уровня. После этого происходило снижение концентрации нитратов как в контрольных, так и обработанных растениях.

Особенности вегетационного периода'отразились на уровнях накопления нитратов: в 1982 году их содержание в обработанных гербицидом растениях в момент уборки кукурузы на силос составило 0,42—0,50, а в 1983 году— 0,05—0,06% от сухого вещества. Контрольные растения в условиях 1982 года содержали нитратов меньше на 8—20%, чем обработанные, а в условиях 1983 года их количество в кукурузе было одинаковым.

4.2. Динамика содержания и накопления 2(4-Д и нитратов в зависимости от вида злаковых трав и уровня питания азотом. Изучение особенностей накопления гербицида и нитратов было проведено на трех видах злаковых трав второго года пользования: овсянице луговой, еже сборной и костре безостом. Известно, что при внесении азотных удобрений получают несколько укосов трав в течение вегетационного периода (с подкормкой после каждого укоса). Так, в опытах Горьковскон с.-х. опытной станции применение азотных удобрений (60—120 кг азота на 1 га) привело к тому, что первый укос был проведен через 14 дней после обработки 2,4-Д 1,2 кг/га в фазу кущения. Во всех видах трав были обнаружены остатки 2,4-Д: в овсянице луговой — 5,7, в костре безостом— 3,2, в еже сборной — 2,1 мг на 1 кг сена. Уровень питания азотом по-разному влиял на скорость исчезновения и период полураспада (Tso) гербицида. Если у ежи сборной Т50 уменьшался с увеличением уровня питания, азотом с 6,4 суток при N 60 кг/га до 3,8 суток при N 90 и 3,0 суток при N 120, то у овсяницы луговой и костра.безостого изменение

дозы азотного удобрения слабо сказывалось на периоде полураспада 2,4-Д, который составил 3,1—4,3 суток. В травах второго укоса (через 51 день после обработки) гербицид выявлен не был. Отсутствие детектируемых количеств 2,4-Д обусловлено, вероятно, очень слабой подвижностью гербицида в этих растейиях. В большинстве вариантов опыта 2,4-Д вызывала в травах заметное снижение содержания нитратов. Концентрация нитратов в очень сильной степени зависела от дозы азота в подкормке (табл. 5),

Таблица 5

Содержание нитратов (мгМ03- на 1 кг сена) в травах первого

укоса в зависимости от азотного питания (в числителе — без гербицида, в знаменателе'—с гербицидом).

Подкормка азотом, кг/га

Вид трав ■ 60 90 ]20

Костер безостый....... 571/377 285/299 1038/788 71.8/680 86<Г/1040 1825/1524 7185/5700 4970/3438 3138/2947

Наибольшей способностью накапливать нитраты на высоком уровне азотного питания обладала ежа сборная, меньшей — овсяница луговая и костер безостый. В зеленой массе второго укоса содержание нитратов было примерно в 1,5 раза выше, чем при первом укосе, что может быть обусловлено более низкой активностью физиологических процессов в растениях во второй половике вегетационного периода.

Совершенно очевидно, что травяная мука, приготовленная из таких трав, будет содержать очень высокие уровни нитратов, Такой корм вряд ли пригоден для животных. Фактические данные по содержанию нитратов в травяной муке, полученные в условиях производства (табл. 3), вполне согласуются с результатами проведенного опыта. Поэтому контроль за-содержанием нитратов в злаковых травах, выращенных на высоком азотном фоне, должен быть обязательным с тем, чтобы предупредить или уменьшить опасность нежелательных последствий при скармливании такой продукции животным.

4.3. Уровни накопления 2,4-Д-и ¡нитратов в соломе в зависимости от сорта ячменя. Изучение особенностей накопления 2,4-Д и нитратов в ячмене разных сортов (Луч и Лбава) было проведено при-неодинаковых уровнях минерального питания (табл. 6). ;

Исследования показали, что остатки 2;4-Д сохранялись лишь в соломе сорта Абава в 1982 году, а уровни нитратов составили 878—4138 мг/кг в зависимости от уровня питания, 14

что в 2—5 раз выше, чем у сорта Луч. Потен циальные возможности сорта Лбава при неблагоприятных погодных уело* виях 1982 года реализованы не были — урожайность ячменя

Таблица 6

Содержание 2,4-Д и нитратов в соломе ячменя Лбава и Луч в зависимости от уровня минерального питания

(мг на 1 кг сухо и массы)

2,4-Д N0,-

Варианты 1982 ,1983 (982 1983

опыта я п 2

т в» Е. П в" п

ЧО п ¿г <

(МРК)60— конт- и. о. и. о. н. о. и. о. 427 878 217 286

роль

(МРК) 60+2,4-Д и. о. из н. о. н, о. 525 1506 226 349

N90 (РК) 601+2,4-Д и. о. 1.74 н. о. н. о. 587 1683 346 928

М120(РК>60+ н. о, 1,02 И. о. и. о, 756 4138 706 909

+2.4-Д1 608

(МК) 604-2,4-Д и. о. 1,25 к. о. И. о. 2379 305 408

<РК)60+2,4-Д и. о. 1,55 Н. О. н. о. 173 234 118 92

(МР)60+2,4-Д и. о. 1,43 н. о. 11. О. 6Ш 1914 384 525

Лбава была ниже, чем у сорта Луч, на 5,5 ц/га. В благоприятном для развития растений 1983 году наиболее урожайным (на 6,6 ц/га — без гербицида и на 11,1 ц/га — с гербицидом) был сорт Лбава. В условиях 1983 года содержание нитратов в соломе обоих сортов было практически одинаковым, а остатки 2,4-Д не выявлены.

Таким образом, в зависимости от особенностей вегетационного периода потенциальная продуктивность сортов Луч и Лбава реализовалась по-разному, что отразилось на уровнях накопления как остатков гербицида, так и нитратов.

4.4. Содержание 2,4-Д и нитратов в соломе ячменя Абава в зависимости от нормы высева семян приведено в табл. 7.

Содержание гербицида в соломе урожая 1982 года возрастало с увеличением норм высева семян от количеств, не детектируемых газовой хроматографией, до 2,90 мг/кг ирн 7 млн. семян на 1 га, а урожайность была максимальной при норме высева 5 млн/га. Это обусловлено, возможно, тем, что при увеличении густоты посевов усиливается конкуренция культурных растений за питание, свет и воду, которая может выразиться и в снижении урожая ячменя, и в ослаблении детоксикации 2,4-Д.

Таблица 7

Урожайность ячменя сорта Абава, содержание 2,4-Д н нитратов в соломе при разных нормах высева семян

Год Норма высева семян, млн/га Урожайность, ц/га Содержание, иг/кг сухой массы

без гербицида с гербицидом N0 без гербицида 1— с гербицидом 2,4-Д

1982 4 38.0 41.5 856 1799 н. о.

5 42.6 ' 44,7 ' 993 1680 0,63

6 40,4 44.8 878 ,1506 1,12

, 7 40,2 41,8 654 1035 2.90

НСР<*—1,9

198% 4 47,0 52,3 . 189 238 н, о.

5 49,6 54,7 1721 433 к. о.

6 ■ 47,9' ' 56:4 286 349 н. о.

7 •' 45,3 51.8 484 59Э О

НСРм—5,0

Выводы

1. Разработан газохром атографический метод определения 2,4-Д в виде 2,4-д и хлор фенол а в продукции растениеводства, отличающийся от официальных специфичностью, простотой и высокой производительностью,

2. Разработан газохром атографический метод определения 2,4-дихлорфенола-метаболита 2,4-Д, отличающийся более высокой чувствительностью, избирательностью и производительностью, чем официальный фотометрический метод.

3. Разработан вариант жидкостного нитратселективного электрода, и предложена методика потенциометрического определения нитратов в продукции растениеводства и окружающей среде.

4. На основании массового отбора и анализа проб впервые в производственных условиях Горьковской области проведены многолетние (1976—1983 годы) исследования по выявлению загрязнения гербицидом 2,4-Д продукции растениеводства и окружающей среды. Частота обнаружения 2,4-Д. в зависимости от года обследования, составила в соломе от 11 до 36, в зеленой массе кукурузы — от 3 до 7%. Загрязнения питьевых вод колодцев не выявлено.

5. Показано, что 2,4-Д может обнаруживаться в злаках до конца вегетации растений. В связи'с этим поставлен вопрос о необходимости совершенствования саннтарно-гигиеническо-

го нормирования гербицида. Вероятность обнаружения 3,4-Д была наиболее высокой в злаковых травах первого укоса и соломе, значительно меньшей — в кукурузе на силос. Увеличение норм расхода гербицида с 1,25 до 10 кг/га и отнесение обработки посевов на более поздний срок приводило к увеличению накопления остатков в соломе от количеств, ие детектируемых с помощью газовой хроматографии, до 10,5 мг/кг. Увеличение нормы высева семян от 4 до 7 млн. на 1 га приводило к повышению содержания 2,4-Д в соломе ячменя сорта Абава от количеств, не обнаруживаемых, до 2,90 мг^кг. При неблагоприятных погодных условиях концентрация гербицида в злаках возрастала.

6. Выяснено, что гербицид 2,4-Д может вызывать значительное усиление процессов накопления нитратов в хлебных злаках.

7. При обследовании проб, отобранных в производственных условиях, содержание нитратов с превышением ПДК со-составило (%): в травяной муке—79—62, в соломе—32—16, силосе кукурузном—26—17, зеленой массе кукурузы—100. в питьевых водах колодцев—33. Наиболее высокие уровни нитратов выявлены при неблагоприятных погодных условиях вегетации растений.

Публикации по теме диссертации

1. А. X. Имамов, Н. Н. Калачев. Динамика разложения 2,4-Д в серых лесных почвах. — Казанский медицинский журнал, 1078, .V« 3, с. 68—70.

2. А. X. Имамов, ,Н, Н. Калачев, А. X. Куликова, С, Ф, М у х а р л я м о в, А. М Хоти и. Загрязнение почв и ссльскохо» зяйственной продукции в Волго-Вятском и Поволжском природно-эконо-мических районах РСФСР.— В кн.: Обмен опытом по изучению загрязненности почв пестицидами, методам анализа и контроля: Тез, докл. участников координационного совещания. М., 1979, с, 12—14.

3. Н. Н. Калачев. Газохрочатографический метод определения 2,4-ди хлор фенола, альфа- и гамма-изомеров ГХЦГ в почве и растениях.— В «еж вуз. сб.: Анализ окружающей природной среды. Горький: ГГУ, 1980, с. 88—89.

4. В. А, 3 и и ч с н к о, Л. Э. Г у н л р, В. Г. Н с б и т о п, Н. Н. К а я а-чси, В, А .К у ч е р о в. Влияние пятилетних обработок 2,4-Д на урожай, по-сенние качества пшсиицы Московская-21, динамику основных элементов питания и гербицида в растениях.— В сб.: научи, тр.: Зашита растений в условиях интенсивной химизации сельского хозяйства, М,, ТСХА, 1982, с. 31—35.

5. И, А. Гурьев. Н. Н. Калачев, В. В. Куцовская., М. Д. Буслаева, Е. А. Гущ и н а. Применение жидкостного нитрат-селективного электрода в анализе объектов сельского хозяйства н окружающей среды. —Агрохимия, 1984, 6, с. 105—103.

6. Н, Н. Кала ч е н, Ф. С, Ф с к л и с т о н а. Динамика и уровни накопления 2,4-Д и нитратов в многолетних злаковых травах при прове-

деяиИ азотных подкормок: и применении гербицида,—В сб.научн. тр.: Применение гербицидов в условиях интенсивной химизации сельского хозяйства. М., ТСХА, 1684, с. 43—46.

7. Н. Н. Калач ев, . Н. С. Арзыбова, В. А. Зинченко, Уровни накопления 2,4-Д и нитратов в ячмене в зависимости от сорта, нормы высева'семян и удобрений. — Известия ТСХА, 1984, № 5, с. 75—82.

Объем 1 и. л.

Заказ 13 (ДСП).

Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К- А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно