Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ ПО ПОКАЗАТЕЛЯМ СТРУКТУРНОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ ПО ПОКАЗАТЕЛЯМ СТРУКТУРНОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ жмени К. А, ТИМИРЯЗЕВА

ПРаваХ рукописи

Кандидат химических наук ЧЕРНИКОВ Владимир Александрович

УДК 831.417.2

ДИАГНОСТИКА ГУМУСОВОГО состояния ПОЧВ по ПОКАЗАТЕЛЯМ СТРУКТУРНОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

МОСКВА —1984

- п

¿2С са^^сГ^и

КОПІ РОЛ'-МЫ'

кипел !ЮЗВР.л К Л'ІЛІ |і

К (І.'ШІІ.

ГОК

<Е

■О К Л

.Я и коллоидной

,а Трудового Крас-■ лешш им. К- А. Ти-

Работа— ~ єна на кафедре химии Мо і ордена Ленина и

•некто З'начи. ко хозяйствен^ о і1

•мирязева.

Официальные оппоненты: ...¡.тир сельскохозяйственных наук, член-корреспондент АН Лч. ССР лауреат Государственной -премии СОСР С. А. Алчев, доктор сел ыэк о х сиз я йств є »н ых «аук, іпрофеосор А. А. Короткое, доктор биологических яаук, (профессор А; Д. Фокин.

Ведущее 'предприятие — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится . . . .1984 г.

в 7%* . час. на заседании Специализированного совета Д-120.Э6.02. шри Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева. Адрес: 1271550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 49, Ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан . "IV. , • . . 1984 г.

Ученый секретарь Специализированного ревата— дощент

Дорожкина Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В решении Продовольственной программы, поставленной XXVI съездом КПСС, основную роль должна сыграть интенсификация Сельскохозяйственного производства. Бее увеличивающиеся темпы химизации сельского хозяйства заставляют ученых и .производственников обратить самое пристальное внимание на проблему гумусового состояния почв, Лишыполное и эффективное использование всех видов органических удобрений может стабилизировать содержание гумуса в почве — важного фактора ¡повышения ¡плодородия почв и 'Продуктивности полей. В настоящее время >в полном комплексе показателей для определения уровня плодородия почв уже недостаточно учитывать только содержание гумуса в ¡почве, необходимо контролировать н его качественное состояние.

Поэтому в Сложной проблеме управления почвенным ЛЛО--дородием одним из "важнейших -факторов является контроль за состоянием органического вещества. Направленное регулирование -количества и "качества гумусовых соединений диктует 'необходимость их 'всестороннего изучения, ибо надежное прогнозирование возможно лишь тогда, ¡когда оно опирается «а прочные теоретические основы.

'Прогнозирование режима органического вещества цочвы и его воспроизводства,.особенно в условиях интенсивного земле, делня, выдвигает, важнейшую задачу физико-химических исследований, гумусовых соединений — разработку методов диагностики их изменений под влиянием различных факторов техногенеза.

Решение ^проблемы структура — свойства .позволит не толь* ко объяснить уже известные свойства гумусовых веществ на основе их 'строения, но и 'Программировать новые о а данные свойства. На решение шроблемы 'поиска необходимых связей свойства-состав-структура«овой'ства должны быть направлены совместные усилия ¡почвоведов, агрохимиков, земледс :св, ¡микробиологов, : ругнх отраслей знаний.

Цель и задачи исследований

1. Дать оценку гумусового состояния почв с позиций термодинамических и 'кинетических представлений. 2. Показать преимущества и необходимость применения комплекса методов физико-химического анализа в изучении различных вопросов органического вещества почв. Проанализировать возможности каждого метода, используемого для характеристики состава и свойств гумусовых соединений почв. Разработать новый метод анализа структурно-группового состава гумусовых веществ.

3. Изучить состав и свойства глино-гумусовых соединений .путем постановки модельных исследований н анализа ¡непосредственно лочв. Выяснить влияние различных условий увлажнения и высушивания, влияние ¡поглощенных катионов на сорбцию гумусовых кислот и прочность их закрепления. Исследовать кинетику и статику сорбции гуминовых кислот минералами и удельную ■ поверхность глино-гумусовых соединений.

4. Провести исследование влияний различных приемов выделения и очистки на изменение состава, свойств и структурных параметров гум»новых >кислот, 5. Исследовать состав и свойства гуминовых ки-слот основных типов почв СССР с уделе* ннем наибольшего внимания наименее изученным почвам, неизученным свойствам гуминовых кислот — набуханию, удельной поверхности и различающихся то степени дисперсности, в. Провести 'комплексное исследование состава, свойств и структурных особенностей фульвокислот как менее изученной группы 'гумусовых кислот, водоацетоновой фракции, фраки и. оннроваиных по методу Б, В. Вильямеа и методом систематизированной гелевой хроматографии. 7. Оценить трансформацию состава и свойств гуминовых »кислот под воздействием автохтонной микрофлоры при различных сроках взаимодействия и ¡при использовании их в качестве источников углерода, азота и совместно углерода и азота. 8. Провести диагностику гумусового состояния интенсивно используемых дерново-подзолистых почв длительного стационарного опыта ТСХА. 9. На основе .проведенных исследований выработать систему структур, ко-статических диагностических показателей трансформационных изменений гумусовых веществ почв при решении почаен-н о -генет и ч ее к их, почвоохранных и агрономических задач.

Научная новизна работы. В работе дано научное обобщение проблемы комплексной оценки гумусового состояния почв, что приобретает особенно важное значение в период интенсивного земледелия и химизации.

Оценка .гумусового состояния лочв с поз ¡щи й современных термодинамических и 'кинетических 'Представлений позволила теоретически обосновать концепцию необходимости отстоянного притока свежего органического материала для поддержания 2

соответствующего уровня стабилизации как гумусового состояния, таш и самой структуры. С позиций термодинамики открытых систем сформулированы теоретические принципы управления гумусовым •состоянием почв.

На основе теоретического анализа и обобщения успехов в познании органического вещества почв обоснована необходимость перехода к решению проблемы структура—свойства, позволяющая не только объяснить уже известные свойства гуму-сэзых веществ на основе их строения, но и программировать новые заданные свойства.*

Впервые в 'Мировой практике разработан уникальный метод анализа структурно-группового состава гумусовых соединений почв с помощью пиролнтической масс-спектрометрии, являю, щийся гибким, высокоинформатцвиым и чувствительным, позволяющий устанавливать как интегрированный, так и днф-ференцирован'ный до индивидуальных 'соединений структурный состав и изучать сопряженные процессы гумификации н минерализации органического вещества.

Впервые разработана система структурно-статических диагностических показателей комплексной оценки гумусового состояния почв для характеристики трансформационных изменений гумусовых веществ под воздействием природных и техногенных факторов при решении почвенно-генетических, почвоохранных и агрономических задач. На обширном экспериментальном материале показана перспективность к необходимость комплексной оценки -гумусового состояния почв.

Фундаментально щучены состав, свойства и структурные особенности 'гумусовых кислот и их фракций, основных типов почв СССР при предельном исчерпывающем извлечении, что позволило более объективно охарактеризовать ранее неизвестную всю совокупность гумусовых кислот почв. Получены оригинальные данные о содержании в гумусовых кислотах яеаро-матических и ароматических компонентов, отдельных типов моноциклических, бшшклических И ПОЛИЦИ'Кл ических соединений.

На основе системного, комплексного подхода выявлены структурные особенности гумусовых вешеств не только на уровне типа, 'но и на более низких таксономических уровнях; изучено влияние 'методов выделения и очистки на состав и свойства гумусовых веществ; подробно изучены свойства фуль. вокнслот и впервые дана характеристика водо-апетоновой фракции; исследованы физико-химические свойства -фульво-кислот различной (молекулярной массы, полученные методом предельной систематизированной гелевой хроматографии, однозначно .показавших, что с ростом молекулярной массы происходит увеличение числа фрагментов, составляющих периферическую часть фульвокислот.

На основе установленных значений энергий активации н

кинетических параметров деструкции, данных структурно-группового состава, детализирована структурная модель гуму* совых кислот, отличающаяся тем, что конденсированные ароматические структуры представлены в центральной части в незначительном количестве.

Выявлена трансформация гумнновых кислот под воздействием автохтонной микрофлоры лри различных сроках взаимодействия и при использовании их в качестве единственных источников углерода, азота и совместно углерода и азота. Показало, что при недостатке углерода активной, одновременной (или последовательной) деградации подвергаются неароматические и ароматические соединения.

•Доказана направленность структурных изменений при трансформации почвенного гумуса в интенсивно используемых дер-ново-подзолнстых почнах в условиях дефицита поступления органических остатков, сопровождающаяся отбором термодинамически устойчивых, в том числе азотсодержащих фрагментов. Совокупность экспериментальных данных подтвердила выдвинутое теоретическое .положение о необходимости постоянного поступления свежего органического материала, служащего не только своеобразным -обменным -фондом, но и зашитой стабильной ядерной части гумуса от необратимого разрушения.

В целом работа обосновывает новое перспективное направление в 'почвоведении «Структурная диагностика гумусового состояния почв».

Практическая ценность работы. Разработан метод пиролн-тнческой ^асс-сяектрометрни, позволяющий экспрессно контролировать в рамках структурно-группового состава гумусовое состояние почв.

• Проанализированы возможности каждого метода, исполь- ' зуемого для характеристики'соста-п а и свойств гумусовых соединений почв. Показаны преимущества и необходимость применения комплекса 'методов физико-химического анализа в изучении различных вопросов (Проблемы органического вещества лочв.

На основе проведенного исследования физико-химических свойств -гумшювых кислот,-выделенных различными методами, предложено для их очистки использовать диализ с последующим электр одна л изом как метод,в наименьшей степени изменяющий свойства туминовых кислот.

Для характеристики мобильности азотного фонда гумусовых соединений .предложено рассчитывать отношение алифатических аминокислот к сумме ароматических и гетероциклических.

В целях регулирования кнслогно-осно&ных условий в почве для создания оптимального гумусового состояния предложен показатель «гумагиости» гумуса путем вычисления отно-

шення гумннатов к гуминовым кислотам на основе данных » прямого фотометрического определения.

Исследованием глино-гумусовых -соединений и характера органо-минеральных взаимодействий установлено, что чередованием периодов «высушивания и увлажнения» можно управлять скоростями литерализации и закрепления органического вещества почвами.

Для более правильного расчета элементного состава -предложено проводить определение содержания "воды в гумусовых кислотах по шотере массы в результате первого эндотермического эффекта при дернватографическом анализе.

Разработана методика оценки участия периферических радикалов и центральных (ядерных) группировок в построении гумусовых кислот и учета термостабильности и разиокачест-венности структурных фрагментов дериватографическнм методом.

Предложена упрошенная модификация расчета энергии активации и кинетических параметров термической деструкции гумусовых кислот.

Предложены показатели соотношения газообразных и жидких 'Продуктов, нёароматлческих и ароматических компонентов, вычйс,цяемые па основе данных метода гпнролнтической масс-спектрометр и и, которые могуг служить обобщенными критериями 'соотношения лабильных и стабильных частей в гумусовых соединениях и глубины н степени их трансформации.

Предложено проводить анализ динамики процессов дегидратации, декарбоксилнровання, выделения неароматическнх компонентов и отдельных групп ароматических соединений при исследовании сопряженных процессов гумификации и минерализации.

Разработанные методы исследования гумусовых веществ с помощью дериватографнн и пиролнтической масс-спектромет-рии как наиболее информативные и некоторые диагностические показатели используются и исследовательской работе ряда научно-исследовательских институтов и вузов.

В системе единой агрохимической службы СССР [предложено организовать службу контроля за гумусовым состоянием почв с периодической оценкой не только •количественного уровня, но и качественного состояния на основе разработанной системы диагностических показателей.

Новые данные о структурных особенностях гумусовых соединений почв используются и учебном (Процессе при изучении курса химии 'почп п разделах «Строение гумусовых кислот» и «Коллоидно-химические свойства гумусовых кислот».

Апробация результатов исследований. Результаты исследований доложены и получили положительную оценку на 12 на-

учных конференциях ТСХЛ в 1971 — 1981 гг., на 4-й научной конференции ВНИИЗХ 1070 г., на IV ('1970) л VI (-1981) Всесоюзном съезде почвоведов, па Всесоюзных научно-техннче-скнх совещаниях это -мелиорации солонцов к 1973 и 1980 гг., на VI (1976) и VII (1979) Всесоюзном совещании но термическому анализу, на VI съезде Всесоюзного микробиологического общества 1980 г.,'на IV Всесоюзной конференции но аналитической химии органических соединений 1980 г., на III Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии 1981 г., на X научно-производственной конференции -почвоведов, агрохимиков и земледелов Южного Урала н Поволжья 1082 г., на Межзональной научно-технической конференции «Перспективы использования в с. х. физиологически активных веществ гумусовой -природы» 19<80 г., uta рабочем совещании по проблеме «Гумус и его роль в почвообразовании и плодородии почв» 1973 г., на совещании секции агроночвоведения ВАСХНИЛ и Координационного Совета но -проблеме «Органическое вещество пахотных почв» 1978 г.

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 99 печатных работ. Основные результаты диссертационных исследований отражены в работах, щрнвс-денных в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов и практических рекомендаций, изложенных на 3+0 страшгцах ■машинописного текста. В рукописи 68 та-блици 45 рисунков. Список неподкованной литературы включает 1810 источников, из них 675 иностранных.

Объекты исследований. В работе были использованы следующие почвы: 1. Дерноио-подзолнстая, с-з Сыктывкарский, отделение Пагжа, Коми ЛССР, р, 20,гор.Лпах. 2. Дерново-подзолистая, Архангельская обл., гор. Лпах. 3. Дерново-перегнойная, Архангельская обл., гор. Лпах. 4. Дерново-подзолнстая, Московская обл. учхоз «.Чихайловское» гор. Лпах. 5. Дерново-подзолнстая, Московская обл., варианты длительного стационарного опыта'ТСХЛ, гор, Лпах. 6, Дерново-подзолистая Лесная опытная дача ТСХЛ, гор. Ai, 7. Мерзлотно-таежная, Магаданская обл., гор. Лпах. 8. Чернозем обыкновенный, Тамбовская обл. гор. Лпах, 9, Чернозем типичный, Центрально-черноземный заповедник им. В. В. Алехина, гор. Ai, Лпах. 10. Чернозем южный, Целиноградская оОл. гор. Ai и В|. 11. Чернозем южный карбонатный, Целиноградская обл. гор. Аь В и ВС. 12. Чернозем обыкновенный, Целиноградская обл., тор. А|. 13. Чернозем ^выщелоченный, Тамбовская обл. гор. Лпах. 1-1. Чернозем выщелоченный, Курская обл„ гор. Лпах. 15. Коричневые выщелоченные, Лсуретн, р. 14, гор. Л), 16. Коричневые типичные, Лсурети, р. 15, гор. Ль 17, Коричневые карбонатные, Лсуретн, р. 16, гор. Л(, 18, Коричневые типичные, Телавн, р. 17, 6

гор, Лпах. 19. Коричневые типичные, Телавн, р. '18, гоп. Л(. 20. Коричневые типичные, Гурджаани, р. 25, гор. Ль 21. Коричневые карбонатные, Гурджаани, р. 26, гор. Лпах. 22. Солонец «реликтовый», лугово-степной, Целиноградская обл., р. 33, гоу». Ль В|. 23, Солонец «малонатриевый», лугово-степной, Целиноградская оСл.,'р.4[1,тор. Ли В1. 24. Солонец «многонатриевый», лугов о-степ нон, Целиноградская обл., р. Л гор. Л|, В|, Лпах. 25. Солонец мелкий, «малонатриевый», степной, Целиноградская обл., р. 23, гор. Л|, В|. 26. Солонец средний, «многонатриевый», степной, Целиноградская обл., р. 32, гор. Л(, В]. 27. Светло-каштановая, Волгоградская обл., р, 3, гор. Л], В|, Во, ВС. 28. Солонец малонатриевый, Волгоградская обл., р. 4, гор. Л[, В], Вг, ВС. 29. Солонец мпогонатриевый, Волгоградская обл. р. 5, гор. Л[, Вь В2, ВС. 30. Краснозем, Чаква, гор. Лпах.

Образцы 'почв для исследований были собраны автором,' частично предоставлены сотрудниками факультета агрохимии и (почвоведения ТСХЛ: В. И. Савичем, Л. Д. Кашанскнм, В. С. Кащеико; часть образцов предоставлена зав. отделом агропоч-воведения ВНИИЗХ -В. П. Кнрюшнным, которым автор выражает искреннюю признательность н благодарность.

Методы исследований. При получении препаратов гумусовых кислот мы пользовались единой схемой выделения. Особенность схемы заключается в том, что нами получались препараты прнщредельном, исчерпывающем выделении их из почв. Раствор гумусовых кислот центрифугировался при 20 000 об/мин. для очистки от -минеральных примесей. Разделение на гуминовые и "фульв окисло ты проводилось >но обычной методике. Гумнновые кислоты очищались-методом диализа н электродиализа. Большие объемы фульвокислот упаривались с помощью ваку умно-циркуляционного аппарата. Фульвокнслоты получались по методу Форсита. В дальнейшем применялись различные приемы фракционирования, о чем сказано в соответствующих главах.

При исследовании чючв, минералов, модельных соединений, гумусовых кислот и их фракций использованы различные методы химического и физико-химического анализов: -валовой анализ, анализ элементного состава, определение удельной поверхности и набухания, определение электрокинетического потенциала, лотенциометрическое титрование, систематизированная гелевая хроматография, ионно-обменная хроматография, различные виды спектроскопии, рентгеноднфрактометрнческнй анализ, ЯМ.Р, дериватография, пнролнтическая масс-спектро-метрия. Для оценки наблюдаемых связей вычислены коэффициенты -корреляции и регрессии. Результаты исследований обработаны ■методами математической и вариационной статистики. Возможности всех использованных методов подробно проанализированы в специальной главе.

Автор глубоко благодарен за постоянные советы в процессе выполнения работы своему учителю профессору С. Н. Алешину, профессорам Р. Л. Хмельницкому, И. С. Каурнчеву, И. П. Панову; за помощь в выполнении отдельных экспериментов аспирантам и сотрудникам, защитившим кандидатские диссертации; В. Л. Кончицу, Л. П. Наниташвили, В. А. Каса-тнкову, Я. Я. Крымскому, Т. В. Назаровой, В. А. Раскатову, Л. ІО. Томащук, И, Г. Правдолюбову; сотрудникам факультета агрохимии и почвоведения ТСХА -за помощь и 'ряд ценных замечаний.

¡РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ

1. Роль и значение гумусовых соединений в почвообразовании' и плодородии ПОЧВ

1.1. Оценка гумусового состояния почв с позиций термодинамических и кинетических представлений,

В разделе обобщен обширный опыт отечественных и зарубежных исследователей по применению положений термодинамики для решения различных вопросов в почвоведении.

Рассмотрены 'Процессы превращения органического вещества почв с позиций термодинамики открытых систем, основываясь на современных представленнях в этой области.

Убыль свободной энергии в почвенной системе покрывается за счет притока отрицательной энтропии, возникающей при разложении растительных остатков, поступающих в почву. Гумусовые соединения почв можно отнести к 'Днсаглатишым структурам, для существования которых необходим постоянный обмен энергии и вещества и они стабильны до тех пор, пока связаны с окружающей средой. Этим самым обосновывается необходимость постоянного притока свежего органического материала для поддержания соответствующего уровня стабилизации как гумусового состояния, так н самой структуры.

Запасенная в гумусе энергия является источником дополнительной отрицательной энтропии и увеличение ее потока к микроорганизмам и -растениям имеет огромное значение. Благодаря .постоянному потоку -вешесгва и энергии, проходящих через систему, флуктуации могут стабилизироваться.и обеспечить поддержание стабильной структуры гумусовых соединений. При этом исходные структуры чіесут на себе отпечаток исходных флуктуацнй, т. е, обладают некоторым видом примитивной памяти с функцией самодостройки. Все это приводит к спонтанной самоорганизации системы.

Показано, что системный подход к изучению процессов почвообразования, когда каждый элементарный биогеоценоз рас-

в

сматривается как система, состоящая из блоков, обменивающихся веществом и энергией с учетом интенсивных и экстенсивных ¡параметров, в наибольшей степени -приближается к рассмотрению этого процесса с термодинамических позиций открытых систем и с ¡помощью его достигнуты наибольшие успехи.

Стационарное гумусовое состояние в данный момент времени будет характеризоваться современными биоклнматиче-скимн условиями, принятой системой обработки -ночиы, количеством применяемых минеральных н органических удобрений в севообороте и т. *п. Поэтому вправе говорить о некотором предельном, возможном для данных условий, уровне накопления органического вещества.

При этом следует иметь в »иду необходимость определении этих параметров не только для каждого типа почвы, но и для каждой конкретной культуры в севообороте. И тогда -конечной целью всех мероприятий будет создание оптимального гумусового состояния '(количественный уровень и качественный состав), при котором проявятся максимальные возможности наиболее требовательной культуры в севообороте. При этом регулировать свойства гумусовых соединений целесообразно носле завершения работы системы в накопительном режиме, на этапе стабилизации его содержания.

Таким образом, регулирование количества органического вещества можно -достигнуть иммнтацией степени открытости системы, «за:крьгвая» ее, например, мннимализацней обработки носле культуры трав в севообороте, что создаст оптимальные условия для увеличения запасов гумуса и усиления процессов закрепления разлагающихся -растительных остатков или «открывая» систему при необходимости усиления процессов минерализации .путем большего внесения минеральных удобрений II увеличения ДОЛИ -пропашных культур 'В севообороте.

Показано, что процесс гумификации осуществляется по принципу отбора термодинамически устойчивых структур и наибольшие сложности возникают при рассмотрении ошиетнче-ских закономерностей гумификации растительных остатков к трансформ а,цни гумусовых соединений почв.

С кинетической точки зрения установление в системе стационарного состояния означает, что концентрация ее компонентов не изменяется во времени. При этом ПО 'Мере перехода от неустойчивой системы к устойчивой первоначальные флукта-циц будут в течение времени -нарастать и по мере приближения к стационарному состоянию— исчезать.

В цепи процессов трансформации органического вещества в ночве гумификация растительных остатков и минерализация ■почвенного гумуса являются наиболее медленными звеньями, определяющими скорость трансформации в целом. Поэтому

они и являются тем управляющим рычагом, который и определяет поведение всех сопряженных процессов трансформации органического вещества в .почве. В результате наиболее эффективным 'способом кинетического управления системой является изменение скоростей гумификации и минерализации. Наибольшая скорость разложения достигается в условиях открытых систем, в которых вводится весь комплекс 'процессов, ответственных за трансформацию исходного растительного материала. Главным результирующим эффектом всех трансформационных процессов можно считать накопление гумуса и оптимальное соотношение между лабильной и стабильной его частями. Знание динамики этих 'показателей будет обеспечивать разработку мероприятий для управления гумусовым состоянием.

Определение коэффициентов гумификации и минерализации в каждых конкретных условиях является весьма сложной задачей изчза зависимости лих -показателей от комплекса природных и техногенных факторов.

Представляется целесообразным для культурных агроце-нозов (систем земледелия) ввести интегрирующий показатель трансформации, отражающий и процессы превращения растительных остатков и органических удобрений, и процессы изменения самого гумуса и учитывающий отношение всех входных и выходных биотических и абиотических потоков вещества и энергии. Критериями этого показателя -должны быть изменение содержания и состава гум\'са, глубина гумификации (Орлов Д. С., 1977; Орлов Д. С., Бирюкова О. Н„ 1979), прочность закрепления органического вещества, соотношение лабильной и стабильной частей. И накапливать сведения об интегрирующих показателях трансформации необходимо с учетом каждого конкретного севооборота в стационарных длительных опытах.,

■Удобство этого интегрирующего трансформационного показателя состоит в том, что его легко оценить не только в имитирующих моделях (вегетационные, микрополевые опыты), но и в полевых условиях с помощью разнообразных методов (оптическая спектроскопия, термография, измерение биологической активности и т. д.). Это даст возможность проводить оценку гумусового состояния более часто и дойти до ежегодной оценки. Все это шозваднт знать-динамику состава и свойств гумуса и -правильно и своевременно регулировать его состояние.

1.2. Роль и значение гумусовых соединений в почвообразовании н плодородии почв.

На основе разработанной дескрипторно-поисковой системы по проблеме «Органическое вещество почв» .представлены пою

следпие данные о роди и значении гумусовых веществ в почвообразовании и плодородии почв. Особое внимание уделено общепланетарному значению органического вещества лочв как геохимическому аккумулятору солнечной энергии и роли гумусовых соединений в иммобилизации загрязнителей окружающей среды в связи с резким усилением техногенных воздействий.

2. Некоторые вопросы теории и практики применения методов физико-химического анализа в исследованиях гумусовых соединений почв

На основании обобщения литературного материала показано, что дальнейшие успехи в познании органического вещества почв, а также современных ископаемых осадков, различных вод в значительной степени зависят от совершенствования методов исследования. Поэтому подчеркивается необходимость развертывания всесторонних исследований почвенного покрова, в т. ч. и органического вещества на современном уровне для решения проблем продовольствия, охраны окружающей среды, повышения продуктивности почв.

Использование новых методов не только (позволяет экспериментально исследовать многие недоступные ранее для изучения явления, но и приводит к частичному иди полному изменению общепринятых представлений. Показаны преимущества применения комплекса методов физико-химического анализа в изучении различных вопросов проблемы органического вещества почв и проанализированы возможности каждого метода.

2.1. Элементный и функционально-групповой анализ

Знание элементного состава гумусовых веществ важно для дальнейших прогнозов и разумного регулирования круговорота, для углубленной экологической и генетической характеристики почв и структурных особенностей гумусовых кислот. Этим диктуется необходимость продолжения накопления данных по элементному составу гумусовых соединений почв, ранее не исследованных или изученных в незначительной степени. Анализом литературных данных показано, что в этом вопросе достигнуты определенные успехи.

Обобщенными диагностическими показателями элементного состава является атомное отношение Н/С и степень окнс-лепиости. Для выражения результатов элементного анализа на абсолютно сухое вещество ^проведено определение воды титрованием по Фишеру, по потере массы в результате первого эндотермического эффекта при дериватографнческом анализе и методом импульсного ЯМ Р. Результаты оказались достаточно сопоставимыми. Нами установлена корреляционная зависи-

мость между коэффициентом цветности и атомными отношениями Н/С и О/С.

Показано, что значительную информацию о взаимопревращениях гумусовых соединений и их изменениях под влиянием различных факторов дает обработка данных элементного состава графостатистнческнм методом.

2.2. Спектрофотометр ия в видимой области. Показаны возможности прямого фотометрического определения содержания гумусовых соединений на основе подчинения растворов гума-тов и гумусовых кислот закону БЛБ в широком диапазоне концентраций. На основе фотометрического метода (предложено характеризовать кислотно-солевое соотношение гумусовых соединений в почвах путем вычисления отношения гумннатов к гуминовым кислотам (ГК). На основе соотношения гумннатов к ГК по уравнению буферного состояния рассчитаны константы ионизации ГК различных почв. Установлено, что извлекаемое количество ГК коррелирует с рН водной вытяжки, а количество туминатов с емкостью поглощения 71048. Это отношение может быть показателем «гуматиости» и по нему 'можно оценивать влияние различных приемов окультуривания на улучшение качественного состава гумуса. Обоснована необходимость внесения органических удобрений и известкования для увеличения гуматов кальция и улучшения окислительно-восстановительного равновесия. Таким образом, простота и экс-прессность фотометрического 'метода, возможность исследования .как качественных, так и количественных изменений позволяет рекомендовать его для широкого использования и качестве диагностического и контролирующего за динамикой гумусового состояния пота.

2.3. И К-спектроскопический метод изучения гумусовых кислот почв.

Показано, что метол ПК-спектроскопии в исследовании связи структуры гумусовых соединений почв с их макроскопическими свойствами занимает одно из ведущих мест. В настоящее время продолжается накопление данных но связыванию наличия определенных характеристических групп и шгтенснв-ностн их колебаний п гумусовых соединениях с генетическим» факторами в различных почвах. Этот метод анализа безусловно необходим в качестве контролирующего за изменением состава и структурных особенностей гумусовых соединений почв при исследовании процессов гумификации н их изменений под влняннем различных ^приемов окультуривания, мелиорации и эродированностн почв.

2.4, Дериватографический анализ и расчет кинетических параметров термодеструкции гумусовых кислот.

Термографический метод анализа является ■мощным инструментом к исследовании состава и структуры компонентов почв, ^минералогического состава, природы и прочности связи органического вещества с минеральной частью почи н ионами ■металлов, структуры гумусовых соединений. Постеленное окисление различных групп органического вещества в условиях плавного -повышения температуры <с постоянной скоростью в известной степени можно рассматривать как имитацию (процессов гумификации и ■минерализации. Нами предложено использовать данные дериватографического анализа для количественной оценки участия периферических радикалов и центральных (ядерных) группировок п построении гумусом.]X кислот. Этот метод с успехом был использован нами для характеристики генетических особенностей гумусовых -кислот к их фракций разных типов почв н диагностики изменений их свойств иод влиянием "различных факторов. Для расчета энергии активации и кинетических параметров был преобразован метод Ван-Кревелена. В результате "Проведенных (преобразований величина энергии активации рассчитывается по одной формуле вместо двух; предэкспоненциальный множитель рассчитывается без использования двух "параметров, введен новый ¡показатель — константа скорости термического разложения. Показано, ито кинетические параметры служат важной характеристикой энергии связи органического вещества с минеральной частью почвы, ■податливости гумуса микробиологическому разложению и структурных компонентов, слагающих гумусовые соединения.

2.5. Пиролитическая м асс-спект ром ет р и я гумусовых веществ почв.

При описании инролитнческой масс-спектрометрии гумусовых веществ почв разобраны ¡методы исследования структурных особенностей гумусовых соединений. В последнее десяти, летие предложены два новых варианта гипотетических формул, в наибольшей степени отвечающих современным представлениям и основанных на обобщении новых данных с учетом важнейших принципов — термодинамической устойчивости и гибкости молекул (Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф., 197-1; Орлов Д. С., 1977).

Нами впервые разработан метод анализа гумусовых соединений в динамическом режиме пиролиза, связанный с непрерывным отбором и масс-спектромегрнческим анализом продуктов деструкции, (позволяющий установить состав пиролизата [1а различных 'Стадиях распада ■высокомолекулярной системы.

Пиролиз в динамическом режиме, с непрерывным маос-спект-ром етрл-ческим анализом продуктов деструкции позволяет осуществлять «фракционирование» компонентов гумусовых кислот по термическому диапазону. На основании рассмотрения масс-спектров индивидуальных кислородсодержащих соединений н обобщения основных направлений распада при •электронном ударе сформулированы основные требования <к выбору аналитических пиков с использованием карты массовых чисел, характеризующих отдельные типы соединений в пнролнзатах гумусовых веществ. Таким образом, были составлены аналитические группы С, Н, N. О-соединепии для установления структурно-группового состава гумусовых веществ. Нашими исследованиями показано, что такие показатели, как соотношение газообразных и жидких продуктов, неароматическнх н ароматических компонентов могут служить обобщенными критериями соотношения лабильных и стабильных частей в гумусовых соединениях и глубины или степени их трансформации. Изучение динамики таких реакций, как дегидратация, декарбоксн-лнрованне, выход различных продуктов пиролиза, может быть исключительна» информативно при исследовании сопряженных процессов гумификации и 'минерализации. Основными преимуществами ■разработанного метода является быстрота выполнения анализа, не сравнимая с методами химической деструкции, небольшое количество образца н большой объем информации, получаемой -в результате одного эксперимента. Особенно это касается определения кислородсодержащих соединений, что практически невозможно во всех других методах окислительной деструкции.

3. Характеристика состава и свойств глиногумусовых соединений

Выяснение влияния различных условий увлажнения и высушивания при взаимодействии бентонита и гумусовых соединений .показало, что при изменении условий -взаимодействия ГК с бентонитом, когда в 'качестве дополнительного реагента в ■механическую смесь вводится вода, термические свойства бентоиитгумииовых соединений (БГС) меняются. Значительное увеличение температуры {на 200") распада БГС и высокая энергия активации но сравнению с ГК объясняются агрегацией глнно-тумнновых соединений при многократном высушивании в плотные образования, при термическом разрушении которых доокнеление углерода происходит в условиях повышенных температур; ■частичной адсорбцией периферических групп ГК в межилоскостном .пространстве бентонита. При адсорбции иа дегидр оксидированном бентоните Г-К в (пастообразном состоянии высокотемпературный эффект сгорания углерода ста-

новится близким к подобному эффекту, отмеченному для ГК. Адсорбция бентонитом 'ГК в отличие от ФК в условиях недостатка влаги приводит к образованию соединений, обладающих высокой энергией активации. Таким образом, чередованием периодов «высушивания» и «увлажнения» можно управлять скоростями минерализации и закрепления органического вещества почвами. .

Исследование влияния поглощенных катионов показало, что энергия связи адсорбированной »воды и количество адсорбированных гумусовых кислот бентонитом определяются природой 'поглощенного катиона. БФС обладают большей термической стабильностью, чем БГС, но сорбируются они в значительно меньшем количестве. Наиболее термоустойчивыми являются алюмобентониггумусовые соединения, наименее — же-лезобеитониггумусовые и натрнйбентонитгумусовые соедине-• ния. Насыщение иллювиального горизонта солонца различными катионами дало аналогичные результаты.

Выявление форм связи органического вещества с минеральной частью в -натнвных почвах показало, что -в 'Них в основном (присутствуют агрегаты, образовавшиеся в результате соосаждения положительно заряженных золей гидратов полуторных окислов и отрицательно заряженных золей органического вещества по принципу взаимной коагуляции.

С увеличением количества адсорбированных бентонитом ГК происходит снижение энергии активации реакции 'дегидроксн-лирования и увеличение энергии активации первой экзотерми-' ческой реакции сгорания Г К.

Исследование кинетики сорбции ГК чернозема 'монотонными формами бентонита и каолинита показало ее зависимость от удельной поверхности и пористости минералов. Поглощенные катионы не оказывают существенного влияния на кинетику сорбции !ГК минералами, а влияют только на величину сорбции, которая достигает максимума для Ре3-*" и АР* и минимума для N3+ в обменном состоянии. Для каолинита скорость насыщения поверхности ГК выше, чам для бентонита. Исследование статики сорбции ГК, выделенных из почв черноземного солонцового комплекса бентонитом и каолинитом, показало, что (Наибольшей величиной емкости и константы скорости сорбции характеризуются ГК иллювиальных горизонтов малонатриевого и многонатриевого 'солонцов, наименьшей — ГК верхнего горизонта чернозема.

С ростом количества адсорбированных ГК бентонитом происходит снижение удельной поверхности минерала. Наибольшее снижение (й ^00 '.м2/г 'до 142 ма/г) произошло при адсорбции всего лишь 0,30% ГК по углероду. Для каолинита, наоборот, происходит незначительный рост удельной поверхности пропорционально количеству адсорбированных ГК. Это объяс-

няется очень низкой первоначальной поверхностью каолинита и увеличением его тндрофильности после сорбции ГК. Следовательно, агрегирующая роль ГК зависит от состава минеральной части лочв и пропорциональна -содержанию в ней минералов монтмориллопитовой группы.

4. Исследование влияния различных приемов выделения и очистки на изменен не состава и свойств гуминовых кислот

Применение современных физико-химических методов исследования способствовало не только достижению «ОВЫХ успехов 'При решении проблемы гумусовых веществ, но и выявлению ряда противоречий между новыми экспериментальными данными и старыми представлениями об их природе. Таким образом, возникает вопрос об идентичности исследуемых ГК в разных лабораториях. Следует учесть еше и то, что для отдельных видов анализа высокозолькые образцы практически непригодны, что обуславливает 'применение более жестких методов очистки и, следовательно, внесение дополнительных изменений в структуре исходных ГК.

Проведено исследование физико-химических свойств ГК некоторых почв, выделенных общепринятыми -методами и специально разработанными для получения малозольных препаратов.

Исследование воздействия некоторых щриемов очистки на валовой состав зольной части ГК показало, что содержание таких окислов, как РгОз, СаО, К™0 и .МлО, очень мало меняется- при всех методах очистки. Очистка ГК по методике Джексона увеличивает содержание МцО в 4—5 раз. При этом происходит резкое сокращение количества кислорода в ГК. Это свидетельствует о том, что такая обработка значительно изменяет состав ГК, хотя она является наиболее распространенной яри очистке.

На основе дифференциально термог р а вим етр нческого анализа установлена отрицательная -корреляционная зависимость между отношением потери массы в низкотемпературной области -к потере массы щ высокотемпературной области и содержанием золы в ГК.

Установлено, что все применявшиеся методы выделения в той или иной мере изменяют физико-химические свойства ГК. Основываясь на совокупности экспериментальных данных, можно сделать заключение, что диализ с последующим электродиализом в наименьшей степени изменяет свойства получаемых ГК, в наибольшей — применение (МНОгСОз. 'При этом ГК всех почв характеризуются очень сходными составом и свойствами.

Исследование состава и свойств гумнновых кислот разных типов почв комплексом методов физико-химического анализа

Исследование элементного состава ГК показало, что наименьшей величиной Н : С и соответственно наивысшей степенью конденсироваиностн характеризуются ГК чернозема выщелоченного* наименьшей—ГК дерново-подзолистой почвы учхоза «Мнхайловское», Наиболее окисленными являются ГК иллювиального горизонта малонатриевого солониа, наиболее восстановленными— ГК надсолонцового горизонта многонатриевого солонца. По данным графостатнстнческого анализа следует, что ГК иллювиальных горизо]ггов становятся более кар-, бокснлированньши шо сравнению с 'ГК ^надсо л ютовых горизонтов. 'ГК:коричневых почв Груз. ССР по содержанию углерода разделяются на две группы с повышенным содержанием (39,3—42,0'ат. (%) и с пониженным (30,3—38,0 ат. %). ГК с повышенным содержанием углерода являются окисленными, с пониженным —неокисленными. При переходе от карбонатного к типичному подтипу характерно окисление ГК с частичной К гидратацией. ....

Определение коэффициентов цветности 'показало, что для ГК иллювиального горизонта 'многонатриевого солонца величина ^коэффициента цветности заметно увеличилась, что свидетельствует о (Преобладании в 'них боковых пепей над ядерными структурами по сравнению с ГК 'надсолонцового горизонта. В целом величина коэффициентов цветности варьирует в небольших пределах.

Выводы^ полученные методом ИК-спектроскопин, хорошо согласуются с данными элементного состава, в частности, с атомным отношением Н/С и степенью внутримолекулярной окисленности. Показано, что наиболее четко ароматический характер выражен у ГК чернозама. Для ГК солонцов наблюдается закономерное уменьшение интенсивности колебаний, характеризующих ароматическую и алифатическую части структур, вниз 'по ¡профилю. Для ГК подтипов коричневых почв в ряду карбонатный-типнчный-выщелочешшй характерно снижение интенсивности колебаний карбоксильных групп.

'На основании литературных данных обоснованы -важность и необходимость исследования коллоидных свойств гумусовых соединений почв, особенно для решения проблемы генезиса и мелиорации солонцовых <поч'В.

Для почв солонцового комплекса установлено, что наибольшей величиной набухания и константой скорости характеризуются ГК иллювиального горизонта многонатриевого солонца, т. е. они являются наиболее гидрофильными. При обезболивании происходит увеличение константы скорости набухания, 2 17

свидетельствующее о том, что беззольные ГК обладают большей гидрофнльностью, и о ее уменьшенин при связывании ГК с нонамн, особенно тяжелых металлов (табл. 1).

Исследование влияния поглощенных катионов и наличия органического вещества на гидрофильные свойства чернозема и иллювиального горизонта лшотонатриевого солонца показало, что насыщение магнием значительно больше увеличивает гндрофильность .почв -но сравнению с другими катионами {табл. 2).

Таблица I

Характеристика набухання гумнновых кислот

Наименован»« почв, горизонт Зольные препараты 1 Беззольные

Зольность, % Q, м (ем-когть набухания) К (конс-тамта навуха-ния) Q, м К

36.0 <141 0,016

Дерн ойо-лодэолшл а я Ком и . . 23.0 244 0,128 _ _

Чернозем южный карбон. Л( . 5,0 363 0,012 370 0,123

Солонец малонатриевый Л( . . . 8,0 262 0,1,13 070 0,142

» > . . 32.0 100 (МИ 5 417 0,114

Солонец многом атриев. А1 ... 10,0 342 0.124 303 0,150"

» » В, . . , 5,0 382 0,131 322 0,169

Таблица 2

Зависимость максимальной емкости и константы скорости набухания от состава поглощенных катионов и наличия органического вещества

Исследованные образцы Чернозем Солонец

Q, м (емкость набухания) К (константа скорости набухании) <3, м (емкость набухания) К (константа скорости набухания)

Исходный образец...... .172 0,120 ?20 0,223

Насыщенные ионами кальция il25 0,485 -156 0,140

л водорода . 178 0,430 .173 0,218

» магния . 19-1 0,271 202 0,037

» натрия . — — 196 0,037

Без органического вещ-ва . ... 130 0,001. 50 0,103

После удаления органического вещества резко уменьшается емкость набухания (особенно у солонца) и в 2 раза уменьшается константа скорости набухания.

Исследование строения и стабильности ГК дериватографи-18 -

ческим 'методом показало, что наибольшей термостабильиостыо характеризуются ГК черноземов и коричневых почв, наименьшей— ГК иллювиального горизонта малонатрневого солонца и дерново-подзолистой почвы. Судя íio -соотношению периферических и центральных частей наиболее конденсированными являются ГК, черноз&ма выщелоченного, в их составе центральная часть более чем в три раза превышает содержание алифатических цепей и других •компонентов, составляющих периферическую часть. Среди почв черноземно-солонцового комплекса наибольшей термостабильпостью характеризуются ГК чернозема и наименьшей—ГК иллювиального горизонта малонатрневого солонца. Судя по соотношению Z, солонцовый процесс способствует формированию в иллювиальных горн-зонтах ГК с относительно более развитой периферической системой, Сравнение ГК основных подтипов -коричневых почв позволяет заключить, что в процессе перехода от карбонатного подтипа к выщелоченному увеличивается интенсивность распада периферических группировок ГК при одновременном относительном накоплении компонентов центральной части. В целом наибольшие значения энергии активации характерны для реакций пиролиза центральной части. Однако для исследованных ГК максимальная ее величина не превышает 60 ккал/моль, т. е. она в 2 с лишним раза меньше, чем для конденсированных ароматических структур. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что конденсированные ароматические структуры входят в состав центральной части ГК в незначительном количестве.

Проведено исследование ГК ряда почв, фракционированных различными методами но степени дисперсности, и вскрыты их существенные различия на основании данных комплекса методов физико-химического анализа (табл. 3).

6. Исследование состава и свойств фульвокислот и их фракций разных типов почв комплексом методов физико-химического анализа

На основе обзора литературных данных показано, что в последнее время для решения различных вопросов генетического плана, выявления -различных факторов на изменение состава и свойств гумусовых соединений используются данные не только'НО ГК, но и по ФК.

6.1, Исследование состава и свойств собственно фульвокислот по Форситу.

Исследование состава и свойств собственно ФК показало, что но величине атомного отношения Н/С наиболее сложно построенными являются ФК чернозема южного гор. Л, крас-

Таблица З

Количественные показатели отличий гум и новых кислот различной степени дисперсности

Показатели Ліалодіюлерсна я В ысокошюпе рема я

Атомное отношение Н/С . , . . ода ЬЮ

Степень окисленное™..... + 0Д61 + 0.056

Соотношение периферической и

центральной частей . . , . , 0,39 0,63

Энергия активашот термодесгрук-

шш термоустойчивого компонен-

та центр. части...... 38.2 20,9

Константа скорости термодеструк-

ції» этого компонента . . . . 0,118 0,075

Коэффициент цветности , , . . 2,83 3,47

Полоса поглощения С-С аромат;

колец .......... интенсиана-я слабая

Деформационные колебания не- слабая

тил иных групп интенсивная

Полоси поглощения к ар б окся літ- слабагя

но на .......... сильно иятеи*

сипная

нозема, дерново-подзолистой почвы, наименее сложно—ФК нижних горизонтов черноземных почв. Наиболее окисленными являются ФК дерново-подзолистой почвы и горизонта А| чернозема. В соответствии с данными графостатистическото анализа вскрыты различия между ФК.

Исследование коэффициентов цветности подтвердило данные, полученные на основе элементного состава.

По данным ИК-спектроскопин. ФК различного происхождения характеризуются принципиальной общностью построения молекул. Некоторые структурные различия макромолекул ФК заключаются в различном количестве отдельных алифатических группировок и функциональных трупп, входящих в их состав.

Исследование аминокислотного состава гидролизатов собственно ФК показало, что в наибольших количествах присутствуют алифатические аминокислоты, в то время как циклические (ароматические + гетероциклические) составляют от 5 до 21% в зависимости от типа почвы и глубины взятия образца. По отношению алифатических аминокислот к сумме ароматических и гетероциклических четко прослеживаются генетические особенности ФК как по типам, так и >по «подтипам почв. Это отношение может служить показателем мобильности азотного фонда гумусовых соединений и равно для дерново-подзолистых почв, краснозема и солонца 3—5, для черноземных почв — 9—18. П'ри переходе от ФК дерново-подзолистых почв к ФК черноземов возрастает разнокачественность 50

состава мостиковых группировок и уменьшается термоустойчивость основной массы стабильных фрагментов центральной части. ФК нижних горизонтов характеризуются'большей долей участия периферических фрагментов по сравнению с Ф-К верх, них горизонтов.

¡Впервые ¡проведено исследование ФК методом 'ППрОЛИТИЧе-ской масс-спектрометрни. Изучена динамика таких процессов, хак выделение *метана, дегидратация, выделение окиси углерода, декарбокснлированне, выделение неароматических и ароматических компонентов, и показаны четкие отличия между ФК различных подтипов черноземов. Наибольшее количество газообразных продуктов свойственно ФК чернозема выщелоченного, наименьшее — для ФК чернозема обыкновенного, (таблица 4).

Таблица 4

Выход жидких и газообразных продуктов при пиролизе фульвокислот (отн.%%)

Почва, гор. Л Газообразные Жидкие г. л. Неаром,

V газообраз, продуктов СН4 Н20 СО СО! >! & я О ^ г4 с неа-ро маги ч. аромат н-ческ. ж. П. (А) аром. (В)

Чернозем ЮЖ-

НЫЙ 53,8 В,4 12,4 а,7 11,4 46,2 34,8 11,4 1,17 3,10

Чернозем юж.

карбонатный 40,6 5,8 7,У 7,3 9,6 59,4 35,6 23,8 0,68 1,50

Чернозем об. 32,0 1.» 12.6 7,2 8,6 68.0 36.0 32,0 0,47 1,13

Чернозем вы-

щелоченный 71,2 9.5 21,6 18,9 21 2 23,8 17,4 1,1,4 2,17 1,53

Количество жидких продуктов увеличивается от ФК южного к обыкновенному подтипу черноземов н уменьшается при переходе -к выщелоченному •подтипу. -В ФК чернозема выщелоченного содержится в два раза меньше неаром этических соединений по сравнению с ФК остальных 'Подтипов. Отношение газообразных ¡продуктов к жидким <в какой-то мере может служить показателем соотношения лабильных и стабильных -фрагментов в ФК. Наивысшим этим отношением характеризуются ФК чернозема выщелоченного (2,47), т. е. <в них количество газообразных продуктов более чем в два раза больше жидких. Вполне очевидно, что чем больше будет величина этого показателя, тем более потенциально подвержено данное соеднне-

ниє воздействию биотических и абиотических факторов. Отношение не ароматических компонентов к ароматическим может служить показателем степени ароматичности. Наиболее высоким этим отношением характеризуются ФК южного чернозема, т. е, их состав представлен в наибольшей степени неаро-матнческнми компонентами по сравнению с ФК других подтипов. Дифференциация суммы ароматических компонентов показала, что в наибольших количествах в составе ФК содержатся моноциклнческне ароматические соединения, на долю которых приходится ог 60 до 90% от суммы. В меньших количествах в состав ФК входят бнцнклнческне ароматические соединения, доля которых не превышает 10—30%. Доля три-циклическнх ароматических соедішеннй составляет 0.6—7,0%. Полученные данные структурно-группового соста-ва позволили вскрыть 'генетические различия между ФК одного почвенного типа, не выявленные другими методами физико-химического анализа.

6.2, Исследование состава и свойств водоацетоновой фракции фульвокислот.

Исследование .состава и свойств водоацетоновой фракции ФК (ВАФ) показало, что по элементному составу они существенно отличаются от собственно ФК тех же почв. Содержание углерода -меняется незначительно и практически мало зависит от условий формирования данных кислот. Содержание водорода в 2 раза выше, чем углерода, что указывает на обогашен-ность ФК этой фракции радикалами неароматнческой природы. ВАФ содержат больше азота, меньшее количество кислорода и являются восстановленными соединениями. ВАФ характеризуются менее сложным строением по сравнению с ФК, о чем свидетельствуют величины атомных отношений Н/С, коэффициенты экстннкцни и цветности и ИК-спектры.

По данным лотеншю метрического титрования рассчитаны константы ионизации ФК ВЛФ. Они оказались довольно сильными многоосновными кислотами, рКі которых меняется от 3,01 до 3,51; рКг— от 4,80 до 5,26; рК3 — от 9,44 -до 9,46, т. е. .константы диссоциации одних и тех же ступеней для кислот различных почи имеют одни и тот же порядок. Собственно ФК характеризуются большей долей участия центральных группировок.

6.3. Исследование состава и свойств фульвокислот, фракционированных по методу В. В. Внльямса.

Средний процент атомов углерода уменьшается от лигно-фульвоновых кислот к фульвановым, а значения атомных отношений Н/С и О/С увеличиваются в указанном ряду (табл.5).

Это свидетельствует о более выраженной конденснрованно-

Таблица 5

Средние значення показателей элементного состава и атомных отношения Н/С и О/С, (М + m лрл уровне всрояшостн О.Оо)

Кислоты С И К О J Н/С о/с

Лито фул озоновые 29,3 ±0,7 13,1,2 2,80 22,0 '1,5-1 = 0,07 0,7-1 ±0,01 Фульвшюзые 27.5^2,2 l.V2± 1,6 3.26 26,0*1,1 1,60±0J8 0,93*0,12 Фульзежлвые 26.5±'1,3 43,0і0,в 3,95 23/)±0,8 1,63*0,07 1,0 -і0,05 Фульвановые 19,1 і 0,7 11,6 і 1,0 1,19 31,8*0,4 2,±0.0Й 1,8Л±0,П*

сти углеродно» сетки лмгнофульвоновых кислот и ее уменьшении в порядке расположения групп кислот в ряду до полного исчезновения циклических группировок в ядре молекул фуль-вачювых кислот. Фульванозые кислоты характеризуются рядом особенностей. У них наименьшее содержание углерода и пан-большее — кислорода іггрн точтн одинаковом уровне содержания азота и водорода. Они характеризуются также резко повышенной степенью окисленностн.

Bice ИК-спектры свидетельствуют о специфичности выделенных фракций ФК,

По соотношению периферических и пентралЕ,ных частей ФК располагаются в такой же ряд, как и по Н/С.

Исследование кислотных свойств семи фракций, различающихся по растворимости в воде и сорбпруемостн катионптом, показало, что все они являются многоосновнымн с рК от 2,01 до 9,73.

6.4. Исследование состава и свойств фульвокислот, фракционированных по методу В. В. Вильямса, с последующим разделением на сефадексах.

Показано различное молекуляряо-массовое распределение лпгнофульвоновых, фульвнновых н 'фульвеновых кислот. При этом довольно близкие по 'молекулярным '.массам (AIM) ФК резко различаются то количеству углерода и азота. Следовательно, близкое совпадение ФК по ММ не может служить показателем качественной однородности этих соединений.

По данным ИК-спектроскопнн, низкомолекулярные фракции содержат больше соединений углеводного типа, фракции с .повышенным содержанием азота имеют в своем составе больше соединений аминокислотного типа.

Основные различия -между лигпофульвонопымн кислотами, выделенные из близких в генетическом отношении почв, заключаются в дішамике выделения структурных фрагментов и их большей или меньшей термоустойчивости.

Исследование ннзкомолекулирной и высокомолекулярной

фракций фульвеновых ¡кислот етоказало резкие различия в динамике выделения одних и тех же типов кислородсодержащих соединений и в их количественном соотношении. В НИЗКОМО-лекулярнои фракции содержится в 1,7 раза больше воды и в 2,4 раза больше СОг по сравнению с высокомолекулярной фракцией (табл.6).

Таблица 6

Групповой состав продуктов пиролиза фракций фульвеновой кислоты (огн.%)

Фракции ' Фракции

Соединение , >,« о rt О І.В S Соединен не . і-, к % ЪШ о >, е §33

S Ч D. КОК g п С. 3 о «

= 5? г; « К FJ X Ж г; n as г:

Вода 4,2 2,5: О коша фт алии и U 2,1

Углекислый газ 16.0 6,7 Okqji- у( метоксиаа мешен-

Окись углерода Следы 3,6 ные Сеюо л карбон овые

Ошгбеиэолы 4.0 5,5 . к-ты 1,8 1.9

Бензолкарбояовые ки- Н сэром атімеские кисло-

слоты 0.9 • род содержащие соеди-

Хигноны Следы 0,3 : нения 8,5 33,9

Фуракы 2,0 3,5 Hep a<nu ігрова иные 29,0 16,2

Бе изгвдр офураны 2.1 ■ 2,9 Остаток 30 20

Это свидетельствует о меньшем экранировании карбокснль. ных и тидрокснльных групп:в структуре макромолекул низкомолекулярной фракции. В то же время высокомолекулярная фракция содержит значительно больший процент неаревматических кислородсодержащих соединений.

Исследование литнофульвоновых, -фульвиновых и фульвеновых кислот одинаковой ММ, выделенных из одного подтипа, показало, что различия между ■ними 'наблюдаются в температурных траншах и в количественной характеристике выделения различию продуктов. :

Предложен ряд механизмов дегидратации и декарбоксн-лировання в различных температурных интервалах, на основе которых сделан вывод о различном построении макромолекул этих кислот, состоящих из близких по структуре кислородсодержащих фрагментов.

6.5. Исследование состава и свойств фульвокисдот, фракционированных методом систематизированной гелевой хроматографии.

Впервые проведено исследование состава и свойств фульво-кнелот черноземов Северного Казахстана, "фракционированных .методом предельной систематизированной тел ев о и хрома-21.

тогрэфин. Проведено полное фракционирование смеси ФК с использованием системы гелей с различными -пределами разделения. Получено 14 фракций ФК с диапазоном ММ от нескольких сотен до нескольких тысяч. Основная масса ФК представлена и и зком о л е кул я рн ьгм 11 фракциями, составляющими 56—67%. Фракции ФК с различными ММ резко различаются по элементному составу. Высокомолекулярные ч|эракцни всех подтипов, кроме обыкновенного, характеризуются наибольшим содержанием азота по сравнению с шгзкомолекулярнымн 'фракциями. Для фракций ФК южного и южного карбонатного черноземов с увеличением ММ величина Н/С увеличивается от 1,25 ду 1,69, т. е. -наибольшую степень конденсированности имеют -фракции с наименьшей ММ. Наибольшая степень окислен -ности отмечена для н нзком ол еку л яр и ы х фракций.

С ростом ММ увеличивается количество общего азота, возрастает доля участия алифатических аминокислот, а доля ароматических и гетероциклических уменьшается. При этом отношение алифатических к сумме ароматических + гетероциклических аминокислот увеличивается почти в 2 раза (табл. 7).

Таблица 7

Содержание аминокислот во фракциях фульвокислот южного карбонатного чернозема с различными ММ, % от суммы

ММ Содержание, % от массы препарата Алифатические □■ч;гнматлоты о Л ьс я 5 (з й & К С Р Гете-роиик- ЛН- чсск. Ллн- фатп- чкк.

ь- Л ■я " а 41 га 2 23 о. я о- . « о * Н а п о §з| т я о О V. . ^ о ^ Л

п 2 ьЕй С7 (-> *

ами- но- к-т групп аммония

560 6.73 •1,00 29,0 42,5 В,15 10,6 3,20 5,12 4.3-1 9.57

1380 7.40 1,34 21,9 54,1 2,37 11,9 2,96 5,11 1,66 13,8

9200 9,47 | 2,19 21,7 58,0 4,92 6,93 2,81 ЗЛ1 | 1,81 16,7

Это отношение с учетом данных ММ распределения -позволяет прогнозировать динамику азота гумусовых соединений.

В соответствии со значениями коэффициентов экстннкции и цветности и молярных коэффициентов погашения ннзкомоле-кулярные'фракции всех исследуемых ФК являются более конденсированными и ¡по данным ИК-спектроскопин содержат

больше кислородсодержащих группировок. Установлено четкое соотношение интенсивности полос »поглощения азотсодержащих группировок и количества азота во фракциях.

На основе данных электронного пара магнитного резонанса установлено, что с увеличением ММ наблюдается уменьшение концентрации свободных радикалов. На первый взгляд, это противоречит ¡положению об увеличении концентрации ПЛ1Ц с усилением степени .кондеиснровашюсти молекул. Однако, -сравнивая эту -величину с показателями, также отражающими сте-* пень кокденсированности, [отчетливо видна тесная связь между этими параметрами^(табл. 8).

Таблицав

Диагностические показатели степени конденснроваииости ФК с различной ММ

Почан MAV Н/С Е V Л Рл пмц МО'6 2

Чернозем южный i 560 ; 1,25 0,019 4,5 1064 7,05 0,69

» ■1200 1,43 0.018 43 2160 3,71 0.73

> 9200. 1.61 . 0,013 .5,3 13000 2,52 0.85

Чернозем к>жиый кар-

бонатный 560 1,29 0,023 4,4 12S8 8,37 0,76

> 1380: 1,53 0,018 5Д 24-84 4,25 0,82

> . 9200* 1,60 0,014 5,5 12S&0 2,05 1,20

Чернозем обикношен-

ный 1380; 1.38 0,030 4Л +140 9,61 0,53

» 3220' 1,37 0,019 5,2 6118 7,25 0,88

> 6300 1.38 0,0(24 5,2 15120 3.68 0,89

> >50000 1,80 0,016 5,6 80000 0,98 1,23

Чернозем выщелочен- 3,95

ный 560 1,41 о.ом' 4(8 784 0,79

• > >1380 1.-17 0,009 5,3 1242 3,68 1,00

> 2500 1,47 0,008 5,7 2000 3.21 1,36

» 6300 1,41 0,02 4,4 12600 7,68 0,74

Высокомолекулярные фракции имеют -в своем составе наиболее термоустойчивые фрагменты tío сравнению с низкомолекулярными фракциями. Для всех исследованных ФК отмечается увеличение отношения периферических к центральным частям с увеличением ММ фракций.

Совокупность диагностических показателей, характеризующих степень конденсированности, однозначно свидетельствует, что с ростом ММ 'происходит увеличение числа фрагментов .составляющих периферическую часть ФК (табл. 8). На основании полученных данных -можно сделать вывод о том, что близкие значения ММ ФК, общие для всех подтипов, еще не' могут служить -критерием, однородности и идентичности их состава н, следовательно;.свойств.

7. Изменение состава и свойств гуминовых кислот под воздействием микроорганизмов

Биологическим факторам, изменяющим количественный И качественный состав органического вещества почв, принадлежит ведущее значение. Поэтому вскрытие изменений, происходящих в гумусовых соединениях иод влиянием различных групп микроорганизмов для изыскания возможностей регулирования их -деятельности с целью рационального использования запасов гумуса, приобретает особо важное значение. Большой интерес представляет исследование воздействия на гумусовые кислоты групп микроорганизмов, способных использовать ароматические компоненты последних в качестве источников углерода н азота.

7.1. Изменение состава и свойств гуминовых кислот под воздействием микроорганизмов рода №сат<Иа при различных сроках использования в качестве источника питания.

Исследование трансформации состава и свойств РК показало, что в -процессе 6-месячного периода инкубации происходит значительное увеличение числа клеток ■микроорганизмов; после 3-месячного взаимодействия микроорганизмы расшатывают структуру ГК, разрывают непрочные связи, потребляя углерод и азот периферической части. При зтом ароматическая структура 'ГК становится менее конденсированной с развитыми боковыми радикалами. После 6-месячного взаимодействия ГК становятся более конденсированными. В 'процессе воздействия микроорганизмов ПК становятся более восстановленными, что свидетельствует об отщеплении кислородсодержащих фрагментов периферической части в течение всего процесса и нкубации.

7.2. Изменение состава и свойств гуминовых кислот при использовании их в качестве источников углерода и источника азота и совместно углерода и азота под влиянием микроорганизмов.

Исследование состава и свойств ГК 'при использовании нх в качестве источника углерода, азота и совместно углерода и азота под влиянием Мгсгошопозрога СЬа1сеа показало, что для ГК торфа при использовании нх >п качестве единственного источника совместно углерода и азота потеря углерода, азота и водорода больше, чем потеря этих элементов в вариантах использования ГК как источника углерода и как источника азота, вместе взятых (табл. 9).

Для ГК подзолистой почвы наибольшие изменения состава

Таблица 3

Элементный состав И степень окисленности гуминовых кислот1

Гуминовые квелой 1 С ' Н N О н/с о/с

Гум и новые кислоты торфа

Исходные ГК . . . . 53,61 39,10

ГК как источник углеро- 33.56

да ........ 29,31

ГК как источник азота 40,22 30,48

ГК как источник углеро- 24.00

да н азота ..... 21,03

4.30 2Л7 39,82

37,52 1,41 21,88

4.17 2.С6 55.21

37,81 1,37 31,01

4,19 1,60 53.99

37,86 1.00 30,66

3,00 0,95 71,96

31,17 0,73 47,07

Гу ми новые кислоты подзолистой почвы

0,96 0,56 +0,16

1,29 1,07 +0,86

1,24 1,01 +0,77

1,48 2 *Ч +0,96

Исходные ГК

ГК-контр Оль без участия м ихроор гашцм ов , .

ГК как источник азота

ГК как источник углерода л аз о га.....

51.88 2.91 ЗЛ2 42.09

42,94: 28,73 2,19 26,14

40.77* 3,33 2.56 53.34

31,69 30,84 1,68 35.79

32.68: 3.19 2.09 62,04

27.44; 31,90 1,51 39,15

35,31- 3,36 2.34 58,99

29,11: 32,68 1.68 36,53

0,67 0,97 >1,16 1.12

0,6) 1,12 ,1,43

из

+0,55 +1,29 + 1,69 + 1,39

Верхняя цифра — массовые проценты, Нижняя Ш1фра — атомные.

н-свойств характерны при использовании нх в качестве источника азота. Это свидетельствует о том, что при недостатке азота микроорганизмы в наибольшей степени изменяют состав и свойства ГК, расшатывают их структуру, затрагивая и центральную, ядерную-часть. При этом, очевидно, Г К переходят в лабильные и легкодоступные соединения. Под воздействием микроорганизмов происходит упрощение строения ГК с отры. вом алифатических структур периферической части. При дефиците легкодоступного азота деградации подвергается и центральная, ядерная часть ГК.

Более глубокой деградации подвергаются ГК торфа, О гею. да следует вывод, что при окультуривании торфяных почв необходимо применять мероприятия, направленные па регулирование микробиологических процессов.

Исследование структурно-группового состава ГК торфа показало, что иод воздействием микроорганизмов уменьшается термоустойчивость ГК, особенно при использовании их в качестве единственного источника углерода и азота.

Анализ структурно-группового состава показал, что при использовании ГК выход газообразных продуктов увеличивает, ся в 1,5—2 раза по сравнению с исходными ГК, лричем более резко при использовании их в качестве источника углерода к совместно углерода и азота (табл. 10),

Таблица 10

Структур но-групповой состав гуминовых кислот (% о г носи т.)

Продукты плролиїа [ к.х одні .16 гк ГК как источник С ГК как источник N ГК «эк 11сі0ч- ннк С и N

Сумма газообразных продуктов . 26.1 ■ 51,8 «.8 5-й

В т. ч,:

СО,........... 7,0 18.2 13,1 Ш

СО........... 1,3 -1,1 1.9 2.7

нго........... 5.1 6,7 11,3

МН,........... 2,6 20,8 13.8 21Л

нем.......... 3,2 3.1 4,2 4.2

Сумма жидких продуктов . . . 73,6 45,2 56.8 45.8

В т. ч,: ароматические соединения 10.9 9,7 16,8 16.fi

неаром атнчоскне соединения .11,7 35,5 40,0 29,2

Наибольший выход углекислого газа наблюдается у ГК, использованных в качестве источника углерода (увеличивается в 2,6 раза то сравнению с исходными ГК). Это свидетельствует о том, что уменьшение экранирования карбоксильных групп в структуре -макромолекул данных ГК 'Происходит в наибольшей степени. В наибольшей степени уменьшение количества жидких продуктов и наибольшее увеличение выхода газообразных продуктов происходит в варианте использования ГК в качестве источника углерода. Это свидетельствует о том, что энергия микробиологического разложения ГК затрачивается в первую очередь на разрыв связей для потребления углерода. При этом количество ароматических соединений уменьшается в 2 раза по сравнению с исходными ГК, т. е, при недостатке углерода активной, одновременной (или последовательной) деградации подвергаются неароматические н ароматические соединения.

Дифференциация структурно-группового состава ГК пока, зала, что в варианте использования ГК в качестве источника углерода в наибольшей степени происходит уменьшение содер жання всех групп и в первую очередь бицикл и ческнх и ПОЛИциклических кислород- и азотсодержащих соединений, (табл. И). Это подтверждает факт преимущественной траты энергии на разрыв связей для потребления углерода пр1* воздействии микроорганизмов на ГК.

Таблица I (

Содержание основных структурных фрагментов (% от суммы жидких)

Исходные ГК ГК как ГК как ГК как

Анализируемая группа источник С источник N источник СиМ

1 Ллкилбензолы....... 9,2 5.9 6.5 7,8

ОксиСе ИЗОЛЫ1 ыс, Секзолкзрбоио-

вые юклспы, хшоны, алкилпи-

ркдшш.........*, 6,2 . 3.3 5.4 7,6

Бицикл« ческие О- и N-содержа- 3.7

шие соединения....... 5,7 1,3 4,0

Пол шипел нческие О- и N-содержа-

щие соединения.....1. 0,7 0,06 0,8 0.2

Жирные кислоты и эфлры . , . 2,Г 0.6 :1,4 1.1

8. Диагностика трансформации состава н свойств гумусовых кислот т]од влиянием сельскохозяйственного использования

8.1. В обзоре литературы то влиянию различных факторов сельскохозяйственного использования на содержание и свойства гумусовых соединений почв рассмотрены нормы органических удобрении и агротехнические 'Приемы, применяемые в различных зонах для поддержания бездефицитного баланса гумуса. Особое внимание уделено рассмотрению влияния различных факторов та состав и свойства гумусовых соединений, почв. Отмечено, что «комплексных исследований по выявлению влияния различных 'факторов техногенеза на изменение состава и свойств гумусовых соединений проводилось крайне недо-' статочно. . !

8. 2. Диагностика трансформации состава и свойств гуми-новых кислот интенсивно-используемых дерново-подзолистых почв комплексом методов физико-химического анализа.

Диагностика трансформации состава и свойств ГК интенсивно используемых дерново ^подзол истых -почв проведена на примере почв длительного стационарного опыта академии им. К. Л, Тимирязева, заложенного по шшциатнве академика Д. Н. Прянишникова. Исследование элементного состава ГК доказало, что наиболее конденсированной структурой по отношению Н/С характеризуются ГК варианта бессменный пар, а наименее конденсированной — ГК варианта бессменная рожь + ЫРК (табл. 12), ГК варианта бессменный пар характеризуются наибольшим содержанием азота. Согласно данным гра-фостатнсттеского анализа' ГК варианта бессменная рожь + &РК являются более гидратированиыми по сравнению с ГК варианта бессменная рожь, контроль. ГК варианта бессмен-30

ный пар по сравнению со 'всеми остальными ГК являются более дегидратированными и менее карбоксилнров энными. Согласно величинам коэффициентов цветности, наиболее сложно построенными являются П\ варианта бессменный .пар, 'наименее сложно — ГК варианта бессменная рожь' на фоне известкования н -применения навоза.

Таблица .12

Диагностические показатели трансформации гумнновых кислот интенсивно используемых дерново-подзолистых почв

ВАРИАНТЫ ОПЫТА

Дна гностические показатели

я =

0 . _

С о 2

1 §1

— ^ 9

= 8

о

И

а

Ж И

X 2 *

а-ь

иа

5 = й 8 + ?

Ран

Содержание гумуса ..... 0.50 0.77 0,0? 1,07 4,48

Содержание углерода ат. % . . 31,9 33,5 31.6 31.0 32,7

Содержание азота ат. % . . . ' 3,13 2.ОС 2,04 2 23 -ода

Степень окнеленяоеги ..... —(\17 —0,34 —0.28 —ОД?6

Атомное отношение Н/С . . , . '1,2-1 .1,38 1,49 1.03 1,43

Коэффициент цветноеш .... 2,3 3,1 3.3 зд 3,7

Интенсивность полос поглощения сла- силь- сред-

алифатических компонентов . . бая ная няя срсда я я сильная

Интенсивность полос поглощения силь- сред- сред-

ароматически компонентов . . ная няя няя сразняя слабая

.Максимальная температура разру- 275 280 260 260 280

шения и потеря массы перифери-

ческой части ........ 26,5 28,1 31,8 30,9 30,0

Максимальная температура разру- 430 485 460 490 -КО

шения и потеря массы нейтраль-

ной части ......... 61,7 59,9 55,9 56,2 57,4

Соотношение периферических и

центральных частей..... 0,43 0,19 0,57 0,55 0,52

Сумма газообразных продуктов . ЗД — 23,2 — 36.0

Сумма жвдких продуктов . . 94.7 — 76,8 — 64,0

В т, ч. аромат1иескле соединения 56,0 — 23,8 — 22.8

В т. ч. не а ром этические соедине-

ния ........... 38,7 — 31,0 — 41,2

Соотношение газообразных и жид-

ких продуктов ....... 0,06 — 0,30 — 0,06

Соотношение неарочапгчвекда и

ароматических соешгнений , . 0.69 — >1,98 — .1,81

Для ГК варианта бессменный нар отмечается уменьшение интенсивности .полос ■поглощения валентных колебаний СН3 и СНа-групп, свидетельствующих о снижении доли алифатических цепей в построении этих кислот. С другой стороны, у ЗТ11Х кислот отчетливо 'выражены полосы "поглощения ароматических "комлонеитов.

Наименьшим содержанием периферических компонентов

характеризуются ГК варианта бессменный пар (табл. 13). С1 другой стороны, они содержат наибольшее количество компонентов центральной части.; При этом максимальная температура разрушения этих компонентов у ГК варианта бессменный пар Наименьшая, т. е. они характеризуются наименьшей термической стабильностью. Наибольшей степенью участия центральных группировок в построении характеризуются ГК варианта бессменный пар, 'ГК варианта бессменная рожь характеризуются более развитой ¡периферической системой. Эти данные свидетельствуют о том, что -в процессе столь длительного парования у ГК варианта'бессменный пар произошел интенсивный распад компонентов 'периферической части шри относительном накоплении компонентов центральной части. Причем эти компоненты стали менее устойчивыми.

Исследование структурно-группового состава ГК показало, что по динамике выделения суммарных продуктов, газообразных и жидких продуктов,; ароматических и неароматических компонентов, ¡процессам дегидратации и .декарбоксилнровання особенно выделяются ГК варианта бессменный пар. ГК варианта бессменный пар характеризуются наименьшие содержанием газообразных продуктов' и наибольшим — жидких (табл. 12). При этом в составе жидких продуктов преобладают ароматические компоненты. В ГК варианта -бессменная рожь на фоне известкования и внесения навоза значительно увеличивается количество газообразных продуктов и уменьшается содержание жидких продуктов, В составе жидких продуктов уже преобладают-неароматнческие компоненты. ГК варианта бессменная рожь >на фоне без удобрений занимают по всем показателям (промежуточное положение. Эти закономерности четко отражаются количественными показателями соотношения газообразных и жидких продуктов, неаром этических и ароматических ■компонентов, ГК варианта бессменный пар характеризуются наименьшими значениями этих показателей— при переходе к ГК варианта бессменная рожь на фоне навоза и извести эти показатели значительно ■возрастают. Дифференциация ароматических типов соединений показала, что среди -них преобладают • моноииклические структуры (табл. 13). Это ставит под сомнение предположения о том, что ядро ГК состоит из сложного -конгломерата конденсированных ароматических со едкие кий. Наибольшее количество мои о циклических, биниклических и трициклических соединений содержат Г'К варианта бессменный нар, наименьшее — варианта бессменная рожь на фоне навоза и извести. Из данных элементного состава следует; что ГК варианта бессменный пар содержат наибольшее количество азота. На основании данных структурно-группового анализа вытекает, что в основном он концентрируется в ароматических соединениях.

Таблица 13

Содержание некоторых типов ароматических соединений в гуминовых кислотах отн.)

Тип соедине-ний Бессменный пар Бессменная рожь Бессменная рожь+навоз4-•Ц-известь

Фураны ...... 1.74 1.63 0,93

Бензолы...... 6,27 7,39 5,52

Оксибензолы .... 0,98 0,50 0,11

Оксикислоты..... 0,13 ОД") 0.38

Пирролы ...... гдо ■2.10 151

Пиридин ы...... 1,94 1.26 ада

Б ензолк аргоновые кне-

0,25 0.20 0.17

Хиноны ...... 0,27 0.22 0.10

2 Л1онош гкл»ч ески.х '14.1:1 13.72 9.55

Бенэфураш..... 0,53 0,11 0.33

И-кданы ...... 0.60 ода <\21

0,66 0.65 0,3в

Нафталины..... 1,3.1 0.78 0,55

Оясннафталгшы . . . 0.23 0;17 0,14

Днфенллы ..... а59 0,46 0,21

X ьншиклнческлх . . . 4,2» 2.87 1,87

Флу арены ..... 0,43 0,22 0,М

Карбазоли ..... 0.16 0,11 0,10

Фенатрены ..... 0.22 020 0,17

Триш[кл!1ческот.х . , 0,61 (153 [\41

Суммарное количество . 19,16 17,12 М.ВД

Таким образом, используя систему методов, можно оцепить различные ¡приемы интенсивного земледелия, влияние факторов техногенеза -на изменение состава и свойств гумусовых соединений используя набор диагностических показателей трансформации. Особенно четкими отличиями характеризуются ГК варианта бессменный пар — но данным элементного аналн. за у них наименьшая величина атомного отношения Н/С; по данным спектроскопии в видимой области — наименьшее значение коэффициента цветности; по данным И К-спектроско-пии — значительно большее содержание ароматических структур; .по данным дернватограчрни — наименьшее соотношение периферических и центральных частей; по данным 'Метода пн-ролитической масс-спектрометрии — наименьшая величина отношения газообразных продуктов к жидким и неароматнче-ским и ароматическим. Бее это однозначно свидетельствует о том, что у ГК варианта бессменный пар в течение 60-летнего парования произошли существенные качественные изменения, заключающиеся в отрыве мостнковых, слабосвязанных структур, составляющих периферическую часть, при относительном накоплении стабильных фрагментов ядерной, центральной

3

33

части. В то же время данные дериватографии и пиролнтнче-ской масс-спектром етрии свидетельствуют о том, что эта цент-тральная часть стала значительно менее устойчивой ло сравнению с Г'К других вариантов. Такой же процесс трансформации гори дефиците органического вещества характерен и для ГК варианта бессменная рожь без удобрений, но выраженный в .меньшей степени. 'ПСвсех других вариантов должны обладать потенциальной большей регул я торн ой функцией из-за значительно большего содержания лабильных компонентов, служащих не только своеобразным Ьбменным фондом, но и зашитой стабильной ядерной части. Именно эта лабильная часть гумуса может'быть в большей степени подвержена управлению в .плане регулирования состава и свойств гумусовых веществ. Таким образом, трансформация ГК при дефиците привносимого органического вещества сопровождается отбором термодинамически устойчивых, 'в том числе азотсодержащих фрагментов. В результате экспериментальные 'данные подтвердили выдвинутое теоретическое положение о необходимости постоянного .поступления свежего органического материала для заши. ты стабильной ядерной части гумуса от необратимого разрушения.

Таким образом, исследование состава, свойств и структурных особенностей гуминовых кислот, фульвокнслот и их фракций наиболее (представительных типов почв СССР, вскрытие изменений гуминовых кислот* под влиянием микроорганизмов и различных ^приемов' интенсивного земледелия комплектом методов физико-химического анализа позволило выработать систему структурно-статических диагпост1гческих показателей трансформационных изменений гумусовых веществ на количественной основе .при решении тточвенно-генетнческих, почвоохранных н агрономических;задач.

Система структурно-статических диагностических показателей трансформационных изменений гумусовых веществ при решении почвеиио-геиетических, .почвоохранных и агрономических задач.

1. Элементный и функциональный анализ

1.1. Содержание углерода.

1.2. Содержание азота.

1.3. Атомное отношение Н/С.

1.4. Степень окисленности.

1.5. Содержание гндроксильпых и карбоксильных групп.

1.6. Графостатнстическая обработка данных элементного состава с построениемдиаграммы Н/С — О/С.

1.7. Исследование аминокислотного состава гндролнзатов гумусовых кислот с вычислением отношения алифатических, аминокислот к сумме ароматических и гетероциклических.

\

Спектрофотометрия в видимой области

2.1. Определение коэффициента экстннкшш.

2.2. Определение коэффициента цветности по тангенсу угла наклона 'прямых -в координатах Е-Л.

2.3. Вычисление показателя «гуматности» гумуса по отношению гуматов к гумусовым кислотам.

;!, ИК-спектроскоаин

3.1. Определение интенсивности поглощения карбоксильных групп и карбоксплат-ионо».

3.2. Определение иигенснвностп поглощсння СИ2 и СНз-грунп.

3.3. Определение интенсивности поглощения ароматических компонентов.

3.4. Съемка дифференциальных спектров поглощения для выявления природы связи органического вещества с минеральной частью почв.

4. Дериватографнческий анализ

4.1. Определение количества органического вещества, закрепившегося в почве за определенный период но потере массы.

4.2. Определение прочности связи органического вещества но максимальной температуре разрушения. . ■

4.3. Определение содержания поды в гумусовых кислотах но потере массы, .приходящейся на первый эндотермический эффект,

4.4. Определение количества компонентов распада периферической и центральной частей,

4.5. 'Вычисление соотношения 'периферических н центральных частей в гумусовых кислотах и их фракциях.

5, Пиролитмческая масс-спектрометрия

5.1. Анализ динамики процессов дегидратации, декарбок-снлнрованпя, выделения неароматнческих компонентов и отдельных групп ароматических соединений.

5.2. Определение количественного состава газообразных, жидких неароматнческих » ароматических компонентой. Анализ данных структурно-группового состава.

5.3. Вычисление соотношения газообразных и жидких продуктов как показателя соотношения лабильной и стабильной частей гумуса.

5.4. Вычисление соотношения неароматнческих и ароматических компонентов как показателя степени ароматичности. Для почв солонцовых комплексов необходимо исследование и коллоидно-химических свойств.

Гумусовое состояние может быть оценено ст р ук т урн о -ст ат Н -ческнми параметрами, установленными на основе данных каждого метода- Наиболее-полная информация обеспечивается использованием совокупной системы структурно-статнческих диагностических показателей, устанавливаемых на основе комплекса методов 'физико-химического анализа,

• Основные выводы

1. В работе дана опенка гумусового состояния почв 'с позиций термодинамических и кинетических представлений. Рас. смотрены -процессы превращения органического вещества почв с позиций термодинамики открытых систем. Показано, что гумусовые вещества можно отнестн к днссипативным структурам, для существования которых необходим постоянный, обмен энергии и вещества и они стабильны до тех нор, пока связаны с окружающей средой. Этим обосновывается необходимость постоянного »притока 'свежего растительного материала для поддержания соответствующего уровня стабилизации как гумусового состояния, так и самой структуры. ■ 2. Показаны яре имущества и необходтаость применения комплекса методов физико-химического анализа в изучении различных -вопросов проблемы органического вещества почв. Проанализированы возможности каждого метода, используемого для характеристики состава и свойств гумусовых соединений почв. Впервые разработан метод пнролнтнческой масс-спектрометрин являющийся чувствительным, 'ДИап 10СТИ'ЧесКН'М методом, способным оценить изменения в рамках структурно-группового состава, происходящих в гумусовых веществах почв под влиянием различных факторов.

3, Проведено исследование глиногумусовых соединений как в модельных экспериментах, так и в исследуачых почвах. Установлено, что чередованием периодов «высушивания» и «увлажнения»'.можно управлять скоростями минерализации и закрепления органического вещества почвами. Исследование влияния поглощенных катионов на сорбцию гумусовых кислот минералами показало, что энергия связи адсорбированной воды и количество адсорбированных гумусовых кислот определяются природой поглощенного катиона. Изучена кинетика и статика сорбции туминовых кислот минералами и удельная поверхность глиногумусовых соединений. Установлено, что агрегирующая роль гуминовых кислот зависит от состава минеральной части почвы и пропорциональна содержанию и «ей минералов монгморнллоннтовой труппы.

4. Проведено исследование физико-химических свойств гуминовых кислот ряда почв, выделенных различными 'методами. Все применявшиеся методы в той или иной мере изменяют

физико-химические свойства гумшювых кислот. Основываясь на совокупности экспериментальных данных, установлено, что диализ с 'последующим элекгродпалнзом в наименьшей степени изменяет свойства получаемых гумшювых кислот.

о. 'Проведено исследование состава и свойств гумнновых 'Кислот разных почв комплексом методов физико-химического анализа. Установлены генетические особенности гуминовых кислот не только верхних, но и нижних горизонтов почв. Проведено исследование коллоидно-химических свойсгв гумшювых кислот нючв солонцовых комплексов и установлена роль органического вещества в проявлении свойств солонцов.

Расчет кинетических параметров термодеструкцнн гумшювых кислот показал, что наибольшие значения энергии актива«' нии характерны для реакций пиролиза центральной части. Однако максимальная ее величина в 2 с лишним раза меньше, чем для конденсированных ароматических структур. На основе полученных данных сделан вывод о том, что такие ароматические структуры входят в состав центральной части тумнновых -кислот в незначительном количестве.

На основе данных ряда диагностических показателей показаны резкие различия состава и свойств гумнновых кислот, фракционированных методом диализа и электроанализа и по степени дисперсности.

6. Проведено комплексное исследование состава, свойств и структурных особенностей фульвокислот ряда -почв не только верхних, но и нижних горизонтов. Проведено .полное исследование состава н свойств водоаиетоповой фракции фульвокислог, фракционированных по методу В. В, Вильямса, этих же кислот, разделенных впоследствии на сефадексах. Изучены свойства фульвокислот различной молекулярной массы, фракционированных методом предельной систематизированной ге-левой хроматографии комплексом методов физико-химического аналггза.

Установлено, что по отношению алифатических аминокислот к сумме ароматических н гетероциклических четко прослеживаются .генетические особенности фульвокислот как по типам, так и по подтипам. Показано, что это отношение может служить показателем мобильности азошого фонда гумусовых соединений.

Впервые -получены данные структурно-группового состава фульвокислог методом чшролнтической масс-сиектрометрнн. позволившие вскрыть различия между ними в пределах одного почвенного типа. Установлено, что в состав центральной части фульвокислот в наибольших количествах входят моноцнкличе-ские и 'бициклическне ароматические соединения. Предложенные соотношения суммы газообразных к жидким и неароматн-ческих к ароматическим соединениям могут быть ислользова-

ны как диагностические показатели состояния органического вещества почв. ■

Совокупность диагностических показателен, по данным комплекса .методов физико-химического анализа фракций фульво-кислот с различной молекулярной массой, однозначно свидетельствует, что с увеличением -молекулярной массы происходит увеличение числа фрагментов, составляющих периферическую часть чрульвокнслот. Установлено, что близкие значения молекулярной массы фульвокислот, обише для всех подтипов, еще не могут служить критерием однородности и идентичности их состава н, следовательно, свойств.

7. Проведено исследование трансформации гуминовых кислот щод воздействием микроорганизмов при различных сроках взаимодействия и при использовании их в качестве единственных источников углерода,, азота и совместно углерода и азота.

Под воздействием микроорганизмов происходит упрощение строения туминовых кислот с отрывом алифатических структур периферической части.

Наибольшему разложению подвергаются гумиповые кислоты 'При использовании их в качестве источника углерода. При этом количество ароматических соединений уменьшается в 2 раза по сравнению ч: исходными гумнновыми кислотами, т. е. при недостатке углерода, активной одновременной (или последовательной) деградации подвергаются неароматические и ароматические соединения.

8. Диагностика трансформации состава и свойств гумино-вых кислот интенсивно : используемых дерново-подзолистых почв 'комплексом методов физико-химического анализа .проведена на примере почв длительного стационарного опыта ТСХЛ. Показано, что у гуминовых кислот варианта бессменный пар произошли существенные качественные изменения, заключающиеся в отрыве мостиковых, слабосвязанных структур, составляющих периферическую часть при относительном накоплении стабильных/фрагментов ядерной центральной части. Такой же процесс трансформации яри дефиците органического вещества характерен и для туминовых кислот варианта бессменная рожь без удобрений, но выраженный в меньшей степени. Гумиповые кислоты всех других вариантов обладают потенциально большей регуляторной функцией из-за значительно большего содержания лабильных компонентов, служащих не только своеобразным обменным фондом, но и защитой стабильной ядерной части. Именно эта лабильная часть тумуса может быть в большей степени подвержена управлению в ■плане регулирования состава и свойств гумусовых веществ.

9. Исследование состава, свойств-и структурных особенностей гуминовых кислот, фульвокислот и их фракций наиболее представительных типов почв СССР, вскрытие изменений гу-

меновых кислот под влиянием микроорганизмов и различных приемов интенсивного 'земледелия комплексом методой физико-химического анализа позволило выработать «систему структурно-статических диагностических 'Показателей трансформационных изменений гумусовых веществ 'ПОЧВ отри решении ноч-венно-генетических, почвоохранных и агрономических задач.

Практические рекомендации

il. В системе единой агрохимической службы СССР целесообразно организовать службу контроля за гумусовым состоянием почв с периодической оценкой не только количественного уровня, но и качественного состояния на основе разработанной системы диагностических показателей.

2, Разработанные методы исследования гумусовых веществ почв с помощью дериватографни и пиролнтнческон масс-спек-трометрнн могут быть рекомендованы в исследовательской работе как наиболее информативные.

3, Новые дакные о структурных особенностях гумусовых соединений почв могут использоваться в учебном процессе при изучении -курса химии почв в рззделах: «Строение гумусовых кислот» и «Коллоидно-химические свойства гумусовых кислот».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

]. Алешин С. Н., Черников В. А., Кончи« В. А. Изучение природы пзаи-модейст&ня органического вешасгва с миндальной частью почп и термографическим методом. Известия ТСХА, 1970. вил. 3, с. С36.

2. Черннкоа 8. Ач Алешин С. Н. Органическая часть почвенного пекгло-тающего «очллеиса, IV Вссс. дедег. съмд пепяюаадоз. Тез-)teы докладов. Алма-Ата, ¡1970. с, UJ-^.

3. Алешин С. Н., Черников В. Л. О хлаоспфчгкашш, методах пи деления н количественном определении различных групп гумусовых пешеств. Ihne-стия ТС.ХА, 1971. вып. 4, с. 89—94.

4. Черников В. Л., Окорков В. В. Константы иошшшш фракций фулЕ>-воедклог некоторых талон почв, Иавесгпгя ТСХЛ, '1972, яып. fi, с. 139—147,

•3. Черников В. А., Кон чип В. Л. Кшетека- пиролиза фу л i ¿toe ос дни с ни й некоторых Т1К103 почв. Швостля ТСХЛ. 1073, вил. 1, с. 101—113.

6. Касатиков В. Л., Черников В, А. Исследований влияния поглощенных кантонов на сорбшио гумусовых ктгслот Сентосштом методом дернпато-графии. Известия ТСХА, 1974, вып. 6, с. 111—120.

7. Черников В. А„ Наниташвили А, П., Кончиц В. А. Элементный состав гумусовых кислот корнчнсиих почв Грузин. Известия ТСХЛ, 1973, nun. I, с. 97—103.

8. Лыков А. М., Черников В, А., Вьюгин С, ,М. Характеристика гуми-иовых кислот интенсивно используемой дгрноао-нод)олистоп почпы, Шие-стня ТСХЛ, |97Г>, вып. 2, с, 100—105.

9. Кончен В. А., Наниташвили А. П., Черников В. А. Исследование нрн-ролы гумусовых кислот корнчнеиих по-in Грузни грзфостятнстчсским методом. Известия ТСХЛ, -1973, пыл. 3. с, 118—12'2.

10. Кончнц В. А„ Наниташвнли Л. П., Черников В. Л. Исследование различных фракннЛ ryitj-сотмх кислот коричневых почв Грузни методом ИК-спектроскопнн. Известии ТСХЛ, 1973, выи. б, с. 71—81.

П. Наннташаилн А. П.,,Кончиц В. Ач Черников В. А. Термографическая характеристика гукуссгаых кислот коричневых лшз Грузки. Известия ТСХА. 1975, аып. 6. с. 113-426.

'12. ЧерниковВ, А., Кончиц В. А. Применение термического анализа к выявлению пркрады связи органического веигества с минеральной частью почвы я исследованию строения гумусовых toeiuuiemiil. IV Всес. сов, по терм, аналшу. Те31ХЫ докладов, Л!.. 1976, с. >174—17о.

'10. Хмельницкий Р. А;, .Черников В. А., Крымский Я. Я., Лукашенко И, Мч Назарова Т. В. Исследование тумииозьи и фудьвисислот методом инролигнчеекой масс-cncKTpOMCTpiin..VI Весе. сов. по терм, анализу. Тез пси докладов, Л1„ 11976, с. 123.

14. Крымский Я. Я., Черников В. А., Кончиц В. А. Элементный состав и ИК-слектры фульмжнслот, фракшюппрозaintux методом гель-хромат аграфии. Известия ТСХА, 1976, выл. 4. с. 115—'123.

15. Кончиц Б. А., Черников; В. А; Элементный состав гумиковых мк-лот аернозо-по дзол! истой почвы, выделенных различными методами. Известия ТСХА, 1976, выл. 5, с. 107—'116.

46. ХмедьнкцкнЛ;Р. А., Лукашенко-И. М„ Черников В. А., Крымский Я. Я. Основные.ттрюшкпьг.иасс-^пиатюмегрического анализа лиралнзатсо , гумусовых кислот. Шваегия .ТСХА, '1976, выя. 6, с. .193—203.

17. Кончиц В. А., Черников В. А. Влияние приемов препаративного выделения гулишовых кислот «а их элементный состав. Известия ТСХА, 4077. ¡выл..], с. 99—109. :

18. Черников В.- А., Касатиков В. А. Исследование природы гуминовых Kite лот ло"»в солонцового комплекса ,тер:гватографнческ]гч метсиом. Почво-ввдение, 1977, Лй Э. с. Эй—10,

19. Кончиц В, .А., Черников В; А. Диффере«ииалыю-термотравиметрический анализ гумшговых кислот, выделенных различными методами. IЬзестая ТСХА, 1977, зып. 2, с. 68—96. /

20. Хмельницкий Р, Д., Лукашенко И. М., Крымский^Я. Я., Черников В. А. Метод анализа фульвокгсслот с помощью лиролитической масс-спектрометрии, Известия ТСХА, 1077, вып. 3, с. 201—¡290.

21. Наннташвнли А. П„ Черников В. А„ Кончиц В, Л. Изменение физико-химических свойств гумусовых кислот корнчнепых почв Кахетни при их освоении. Тр. Н1Ш почзовед., агрохимии it мел нор. Груз. ССР, 1977, JS, с. 28—49. __: : '

22. Хмельницкн(ГР: AJ, Черннков-В. А„ Лукашенко И, Д1„ Кончиц В, А. Использование инструментальных мегоаоз ррн иоследованни гумусозых со-едннеиий. Известия ТСХА, »1977, выл, 6, с, 193—202.

23. Сидоренко О. Д„ Аристархов а В. И., Черников В. А. Изменение состава и свойств гуминовых кислот пса воздействием микроорганизмов рода Nocardla. Известия АН СССР, '1978, сер. «полог. № 2, с, ИМ—202.

24. Хмельницкий Р.'А., Лукашенко И. М„ Крымский Я. Я., Черников В. A. Игслодозаине фракций фульвсиозоЛ кклоты метопом пиролншчсской м а«-спектрометрии. Известия ТСХА, iI978, оып, 1, с. 213—218.

2о. Черников В. А., Кончнцг В.ТА. НК-спектроскоггая гумшювыл кислот, внделеииых различными метшают. Известия ТСХА, 1978, вып. 2,с. 103—'114.

26. Черников В, А., Кончиц В. А: Кинетические параметры пиролиза гумшговых кислот, выделенных разл!гшымн методами. Известия ТСХА, 1978, вил. 3, с. '131—141. : ; ✓

27. Крымский Я. Я., Хмельницкий Р. А- Лукашенко И. М., Черников В, А. (Масс-спехтралыное изучение дашамнки шгролша фульв охи слот. Изпе-стия ТСХА,-1978, выя. 3. с. 209-GM.

23. Хмельницкий Р. А.Лукашенко И. М., Кончиц В. А„ Крымский Я. Я., Черников В. А. Исследование водно-ацетоновой фракции фульаокислог метолом mtpo.iin теской эсс -спе^стр очетри и. Почвоаатение, 1978, .N? 6, с, 130—136. ! ;

29. Назарова Т. В., Лукашенко И. М., Хмельницкий Р. А., Черников

В. Д. Лїеюднка исследования гуннов их кисло г методом пнроллгической масс-спектрометрнп, Изаесгня ТСХЛ, 1978, ішп, 6, с, 1176—182.

30. Хмельницкий Р. Д., Черников В. Л., Лукашенко И. М., Кон чи ц В. А. Исследование состава и свойсгз гумусових кислот почв комплексом «столов физико-хммичоакого анализа. Доклады ТСХЛ, -1978, вып. "ЛЗ, с. 132— 139.

31. Черников В. Л., Хмельницкий Р. Л., Лукашенко 11. М„ Кончиц и. Л.

Диагностика состава и сзойста гумусовых кислот ночз комплексом м«о-дов физик о-химического анализа. Т«лси докладов совещании секции аг-ролочвоведения ВАСХНПЛ и Коо{и.шіаш»нного Созета по проблеме «Органическое естество пахотных поча», ЛІ., 19ГЙ, с, 10.

32. Черников В. А., Кончиц В. Л. Оютав и свойства гумнпознх кислот чернозема различной степени дисперсности. Почвозкаепие, 1978, № '12, с. 84-88.

аз. Черников В. А., Кончиц В. Л. Состав н ■свойста а гумпнозых кислот, фракционированных методом диализа и чл ект р оді і а л иза. Почвоведение, 1979, Л> <2, с. 62—'70.

34. Черннков В. Д., Кул чае в Э. М., Кончиц В. Л. Дерива географический анадад фульвоямслот целинных и окультуренных черноземных и дерноэо-падзоліісшх поча. Шаестия ТСХЛ, 1979, вып. й, с. 8#—93.

33. Черников В. Л., Кончиц В. Л. Взаимосвязь между коэффициентом цветности н элемент им составом гушшозых кислот. Известия ТОСЛ, 1979, вып. 3. с, 87—93.

36. Раскатов В. А„ Кончиц В. Л., Черников В. А. Аминокислотный состав гидролизатов фулыюкнелот некоторых типов почв. Почвоведе ни е, 1979,

10, с. 52!—се,

37. Черников В. А., Лукашенко И. М., Кончиц В. Д„ Хмельницкий Р. Д.

Использование комплексного термического метода .характер:ктнхн для гумусовых соаатаеннй. Тезисы докл. VII Всес. сов. по терм, анализу. Рига, 1У79, т. 2, с, 65—66.

38. Черннков 8. Д., Кончиц В. Л. Исследование строения гумусових кислот поча ідернваюграфігіеским методом. Научи. доил, высш. шк, Б иол. н., 1979, 2, с. 70—75.

39. Теппер Е. 3., Черннков В. Л„ Кончиц В. Л,, Майорова Л. Г. Трансформация гумнновых-кислот торфа лад воздействием між ром он оспор. VI съезд Веес, мнхроб, общества. Рига, '19в0, т, 6, с, 59,

40. Черников В. Д., Жигулев К. К. Определите води в гумнновых кислотах методом і імпульсного Я-^ІР. IV Весе, конф, по аиалнт. хнмшг орг. соединений Л!.. 1ЭЙ0, с. 13.

41. Аммосова Я. М., Правдолюбов И. Г., Черннков В. А. Фісзихо химическая характеристика гуміг.іозих кислот поча солонцового комплекса Волгоградской области. В сб.: Проблемы диагностики и мелиорации солонцоа, Ноэорчсркаеск, ІІ980, с. 41—56.

42. Хмельницкий Р. А., Лукашенко И, М., Черников В, А. Исследование гумусовых л ікло г почв методом тшролитической мзсс-спектроиетрил. Тезисы докл. VI делегат, съезда Всее, общ. почвоведов. Тбилиси, 1951, т. 2, с. 48.

43. Черников В. Д. Диагностика трансформації л гумнновых кислот ни-тенсквно .ислолызуемсй дерново-пшзолистой иочви методом пнролнтлческой маос-спсктромегршт.1 До клады ВЛСХНИЛ, .1931, ДЇ 6, с. '19—21.

44. Черников В, А., Короткое М. Г. Ікследоваиие воздействии микроорганизмов аіа гумниовые кислоти торфа методом івіроллілческой масс-споктрочсгрпи. Третья Вссс. конф. по масс-спектрометрии. Тезисы докладов—Л., 19»1, с. 288.

43. Черннков В. А„ Теппер Е. 3., Кончиц В, Д., Майорова Л. Г. Воздействие Ансготопозрогз СЬаІсеа на состаїї л свойства гумгжмшх кислот торфа и подзолистом по'кш. Известия ТСХД, 'І!}».!, выи. 1, с. 87—91.

46. Хмельницкий Р. Л„ Черников В. А., Лукашенко И, М, Исследование состава и свойств гумусовых кислот почв комплеком фнзнко-хпмнче-

екнх методов. Пробл. почвовед! Сов. почвоведы к XII Между! 13р. конгр, почвоведов — Л1„ 1982, с. 37—41.

47. Черннков В, А., Раскатов 8. А., Кончиц В. А. Сравнительное «лучение элементного состава фульвокясяог ■различного происхождения. Известия ТСХА. 1932, вып. 5, с. 83—&1.

48. Черников В. А., Раскатов В. А., Лукашенко И. М., Хмельницкий Р. А, Выход и состав продуктов деструкции фудьвокислот, выделенных на различных подтипов черноземов.—.Известия ТСХА. 1963. вып. 1, с. 65—93.

49. Раскатов В, А,, Черников В. А., Кончкц В. А. Элементный состав фульвокаислот черноземов Северного Казахстана, фракционирован««« методом систематизированной гель-л рам атогр афлн. Известия ТСХА, 1983, вып. % с, 79—67. ;

¿0. Черников В. А,, Раскатов В. А., Лукашенко И. М., Хмельницкий Р. А. Выход и состав ароматических компонентов фуль®окислот черноземов. Известия ТСХА, 1983, выя. 3, с. 92—98.

Л 69603 »/VI—84 г. Объем п. л. Заказ 1451. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академия »им. К, Л. Тимирязева 127530, Москва И-350, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно.