Детоксикация хитозаном нефтезагрязненных почв Волгоградской агломерации

Кокорина, Надежда Геннадьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Детоксикация хитозаном нефтезагрязненных почв Волгоградской агломерации
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Детоксикация хитозаном нефтезагрязненных почв Волгоградской агломерации"

На правах рукописи

Кокорина Надежда Геннадьевна

ДЕТОКСИКАЦИЯ ХИТОЗАНОМ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ВОЛГОГРАДСКОЙ АГЛОМЕРАЦИИ

03.02.08 — экология (биологические науки) 03.02.13 — почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Ростов-на-Дону - 2012

005016349

Работа выполнена на кафедре процессов и аппаратов химических производств

и кафедре промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности Волгоградского государственного технического университета

Научные руководители: доктор биологических наук, профессор

Околелова Алла Ароновна доктор технических наук, профессор Голованчиков Александр Борисович Официальные оппоненты: Безуглова Ольга Степановна,

доктор биологических наук, профессор, профессор кафедры почвоведения и оценки земельных ресурсов Южного федерального университета Луганская Ирина Анатольевна, кандидат биологических наук, доцент, зав. кафедрой химии и прикладной экологии Новочеркасской государственной мелиоративной академии Ведущая организация: Российский научно-исследовательский институт

проблем мелиорации, г. Новочеркасск

Защита диссертации состоится 18 мая 2012 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.32 по биологическим наукам при Южном федеральном университете (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Большая Садовая, 105, ЮФУ, ауд. 304, e-mail: denisova777@inbox.ru, факс: (863) 263-87-23).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета (344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан « » апреля 2012 г. и размещен в сети Интернета на сайте ЮФУ www.sfedu.ru и на сайте Минобрнауки России www.vak.ed.gov.ru

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук

Т.В. Денисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Количество градообразующих химических и металлургических предприятий в черте Волгоградской агломерации, пожалуй, самое большое в России. Через территорию города проходят крупнейшие транзитные автомагистрали, соединяющие юг страны с центром. Это причина мощного потока токсикантов, поступающего в почвы агломерации. Детоксикация почв, загрязненных поллютантами органического происхождения, одна из самых актуальных в вопросах их охраны и защиты. Самым распространенным и наиболее эффективным методом быстрого сбора нефтепродуктов является сорбция. В мире на данный момент насчитывают около двухсот видов различных сорбентов. Наиболее экологически и экономически рационально использовать природные сорбенты.

Нами впервые предложено применять хитозан для сорбции нефтепродуктов (НП) из почв. Ранее его использывали только для очистки сточных вод от нефтепродуктов (Фрайман и др., 1978; Гальбрайх, 2001; Клочкова, 2001; Коральник, Пучкова, 2001; Фомин, Гузеев, 2001; Чернышенков и др., 2001; Немцева, 2006; Сафонов, и др., 2008; Уткина, Каблов, 2009; Бск^ш, Нек, 1934, 1935; Ргенпап и др., 1978; Уаг1ашоу и др., 2000-2003; Вукоуа и др., 2005; КиНкоу и др., 2006).

Хитозан - природный биополимер, нетоксичен. Его высокая сорбционная способность вызвана не только физико-химическими свойствами, но и развитой поверхностной структурой.

Цель работы — установить наиболее эффективные способы использования хитозана различного происхождения и агрегатного состава для детоксикации почв, загрязненных основными видами нефтепродуктов.

Задачи исследования:

1) установить концентрацию нефтепродуктов в почвах исследуемых объектов Волгоградской агломерации, оценить информативность данных о накоплении в почве нефтепродуктов;

2) разработать методики детоксикации почв с учетом их генетических свойств, вида и концентрации поллютантов; исследовать эффективность сорбции нефтепродуктов с помощью хитозана различного агрегатного состава (твердого и жидкого), концентрации и сроков экспозиции;

3) определить рациональные экологически целесообразные способы и сроки сорбции основных видов нефтепродуктов в почвах;

4) исследовать фитотоксичность различных типов почв при их загрязнении нефтепродуктами, установить механизмы биоразложения поллютантов под действием комплекса почвенных микроорганизмов в присутствие сорбента и без него.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Существующие методы оценки концентрации нефтепродуктов в почвах мало информативны. Нами предложен коэффициент накопления нефтепродуктов в почве с учетом их качественного состава. Установлено,

что для всех нефтяных месторождений России величина коэффициента накопления в среднем равна 1,2. Содержание нефтепродуктов в почвах предложено рассчитывать по вкладу антропогенного углерода в почвенные запасы этого элемента. С использованием этого коэффициента нами разработана градация содержания нефтепродуктов в почвах и выявлено сильное и очень сильное загрязнение почв АЗС нефтепродуктами (77,9-81,9 %) городов Волгоград и Волжский.

2. Разработаны методы детоксикации почв, позволяющие снизить количество нефтепродуктов в светло-каштановых почвах различного гранулометрического состава с помощью хитозана: в 1,15-4,77 раз в песчаных разновидностях, в 10,19-77,41 раза - в глинистых. Установлено, что эффективность сорбции нефтепродуктов зависит от гранулометрического состава почвы и агрегатного состояния применяемого сорбента. При использовании мелко измельченного хитозана полнота извлечения нефтепродуктов в песчаной разновидности ниже, чем в глинистой, а с применением раствора хитозана зависимость обратная. Полнота извлечения достигается на 4 сутки и составляет 99,96 % независимо от гранулометрического состава светло-каштановых почв обоих случаях.

3. Токсичность почвы при загрязнении их нефтепродуктами определяется степенью их сорбции почвенной массой. Наиболее полное поглощение нефтепродуктов почвенной массой наблюдается при использовании бензинов А-80 и А-95 независимо от типа и гранулометрического состава почвы. Нефть поглощается полностью только светло-каштановой песчаной почвой. Сорбция остальных видов нефтепродуктов зависит от гранулометрического состава почвы и содержания в ней гумуса. Аллювиальная дерновая почва характеризуется полным поглощением изучаемых нефтепродуктов, кроме сырой нефти, что обусловлено достаточно высоким содержанием гумуса.

4. Скорость восстановления аллювиальной почвы при использовании хитозана составляет 2 месяца, что значительно выше, чем без внесения сорбента (3 года). Эффективность хитозана для детоксикации почв зависит от содержания гумуса и гранулометрического состава: если аллювиальная дерновая восстанавливается через 2 месяца, то светло-каштановая почва той же разновидности (песчаная) - через 4 месяца. Светло-каштановые глинистые почвы восстанавливаются в 1,5 раза быстрее, чем песчаные. Выявлены механизмы очистки почв от нефтепродуктов при участии микобактерий, грибов, инфузорий.

Научная новизна работы.

1) Разработан и предложен информативный показатель расчета содержания нефтепродуктов в почве - коэффициент накопления (Кн) с учетом содержания органического углерода антропогенного происхождения.

источника сырья использовали отходы, образующиеся при очистке турбин Волжской ГЭС, дополнительным источником сырья были отходы креветок перерабатывающих заводов.

3) Разработанные методики детоксикации почв различного генезиса с помощью хитозана позволяют снизить содержание нефтепродуктов в 1,2 -77,4 раза в зависимости от вида, концентрации поллютанта, фитотоксичности почв, агрегатного состава сорбента, происхождения исходного сырья для его получения, сроков экспозиции, размера частиц хитозана и концентрации применяемых растворов биополимера;

4) Определена фитотоксичность различных типов почв (светло-каштановых песчаных и глинистых, аллювиальных дерновых) в зависимости от концентрации поллютанта и его вида (бензины А-95, А-92, А-80 и различного класса экологичности (ЭКТО-3), ТМ, ДТ и ДТ ЭКТО-3, НШ, нефть). Выявлены механизмы очистки почв от нефтепродуктов при участии микобактерий, грибов и инфузорий.

Практическая значимость.

1. При проектировании и строительстве АЗС предложено создавать сорбционные барьеры. Это позволяет: 1) предусмотреть меры по предотвращению загрязнения нефтепродуктами почв и сопредельных сред (атмосфера, грунтовые воды, растения); 2) решить проблему утилизации хитинсодержащих отходов; 3) провести очистку нефтезагрязненных почв.

2. В ходе проделанной работы над диссертацией была разработана и апробирована методика приготовления хитозана, модернизирован способ его получения из отходов, образующихся при очистке турбин Волжской ГЭС (жабронога) и отходов заводов, перерабатывающих креветки (пат. РФ № 2310504 опуб. 20.11.2007, П. М. РФ: № 74831 опуб. 20.07.2008 и № 88279 опуб. 10.11.2009, № 95275 опуб. 27.06.2010).

Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка проблемы, разработка теоретических положений, оценка загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами, методические разработки. Анализ фондовых материалов, обобщение полученных данных, лабораторные, полевые и экспериментальные исследования выполнены лично автором.

Апробация работы. Материалы и результаты работы были представлены на научных конференциях региона (2006-2011), всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2008); XI-XIII Докучаевские молодёжные чтения, (СПб, 2008-2010.); V съезде Всероссийского общества почвоведов им. В. В. Докучаева, (Ростов-на-Дону, 2008); XVI-XVII международных конференциях «Почвоведение», (МГУ, Москва, 2009, 2011); V Всероссийской научной конференции с международным участием «Гуминовые вещества в биосфере», (СПб, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 научная работа, в том числе 5 - в журналах, рекомендованных ВАК, общий объем в 10,8 п. л. Доля участия автора в публикациях составляет 60 %.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов и предложений, содержит 37 таблиц и 173 иллюстраций, в том числе в приложении - 14 таблицы и 156 иллюстраций. Список литературы включает 416 работ, в том числе 83 - иностранных.

Автор глубоко признателен за помощь в работе научным сотрудникам почвенной станции МГУ В. В. Дёмину и Ю. А. Завгородней.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Способы снижения доли нефтепродуктов в почвах

Глава посвящена анализу методов сорбции нефтепродуктов из почвы и истории получения и применения хитозана.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Объект № 1 - АЗС № 1 г. Волжского, светло-каштановая глинистая почва. Объект № 2 - АЗС № 3 г. Волжского, аллювиальная песчаная. Объект № 3, окрестности ГЭС, аллювиальная дерновая насыщенная темноцветная песчаная. Объект № 4 - АЗС № 2, р. п. Средняя Ахтуба, светло-каштановая песчаная. Объект № 5 - заброшенная АЗС Волгограда, светло-каштановая песчаная. Объект № 6 - целина, УНПЦ «Горная поляна», светло-каштановая легкосуглинистая. Объект № 7 - СЗЗ «ХИМПРОМА», светло-каштановая супесчаная. Объект № 8 - Пахотина балка, лугово-каштановая супесчаная. В качестве основного сырья для получения хитозана предложено использовать отходы, образующиеся при очистки турбин Волжской ГЭС, в качестве дополнительного источника сырья - отходы креветка перерабатывающих заводов.

Отбор проб, подготовку почв к анализу проводили по ГОСТу 17.4.4.0284. Содержание углерода в почве определяли на «Флюорате 02-ЗМ ЛОМЭКС». Структуру хитозана исследовали с помощью ИКС-Фурье на спектрофотометре BRUKER с программным обеспечением OPUS и микроскопом Altami Polar 312. Сорбция нефтепродуктов из почвы и песка хитозаном. Навеску и аликвоту сорбента подбирали так, чтобы во всех вариантах было одинаковое его количество. Опыт вели с добавлением мелко измельченного хитозана, 0,1 % и 0,05 % растворов хитозана. Песок предварительно обрабатывали концентрированной H2S04. Определение глубины проникновения нефтепродуктов и раствора хитозана в почвах, полевой и модельный опыты. Определение фитотоксичности. Объектами послужили светло-каштановые песчаные и глинистые, аллювиальные дерновые почвы и песок с АЗС и Коробковского месторождения. Тестовым растением выбрали овес (Avena sativa). Определение биоразложения поллютантов почвенным микробиоценозом в присутствии сорбента и без

него проводили на тех же образцах, что и определения фитотоксичности. Для получения накопительной культуры использовали посев на минеральную питательную среду, содержащую парафин и нефтепродукты.

Глава 3. Нормирование нефтепродуктов в почвах

При оценке степени загрязнения почв НП используют в качестве допустимого уровня величину, равную 1,0 г/кг, хотя его обоснование отсутствует. Независимо от методики определения нефтепродуктов в почвах необходим обязательный учет органических соединений самой почвы. При накоплении нефтепродуктов актуальна проблема правильного расчета их содержания.

Существуют способы, по которым долю НП в почве определяют по содержанию в ней органического углерода. Но НП содержат не только углерод. Значит, их концентрация будет больше. Предлагаем для учета количества НП ввести Кп - коэффициент накопления НП в почве и формулу его определения:

где п - суммарная доля углерода всех индивидуальных углеводородов, входящих в состав нефти, %; 100 - поправочный коэффициент.

Расчет суммарной доли углерода представлен на примере нефти Коробковского месторождения Волгоградской области. Ее состав: этана -2,30 %, пропана - 19,60, изобутана - 21,00, н-бутана- 57,10.

Долю углерода в молекуле этана рассчитывают по формуле:

®с,ед,=з£=8 2,35%,

где (вс(С2Н6) — доля углерода в молекуле этана; 7.£/- атомный вес двух атомов углерода, 34 - атомный вес этана.

Для определения процентного содержания этана в составе нефти (х) составляем пропорцию:

2,30 - 100 % х - 82,35 %,

тогда получим X = С(С2Н6) = 1,89 г

Аналогично рассчитываем долю углерода в молекулах пропана и бутанов. Складываем их общее содержание в составе нефти:

п=1,89+16,8+64,71=83,4 г

и находим коэффициент накопления:

ш = ио_

п 83,4

Используя данные о качественном составе нефтей, мы просчитали коэффициент накопления для 106 нефтяных месторождений 15 регионов России. Коэффициент накопления изменяется в диапазоне 1,19-1,21. Предлагаем принять значение Кп= 1,2. Мы осознаем, что при наличии более

детальных данных о качественном составе нефти, значение коэффициента накопления будет уточняться. Для определения доли НП в почве по содержанию С0РГ антропогенного происхождения, предлагаем его значение умножать на коэффициент накопления:

НП = Сант: Кп,

где НП - содержание нефтепродуктов, %; Сант - значение органического углерода в загрязненной почве, %

Сант С0рГ - Сфон, /о,

СфОН, Сорг - органический углерод соответственно в незагрязненной и загрязненной почвах.

Доля НП в почвах обследованных объектов приведена ниже (табл. 3).

Таблица 3. - Содержание органического углерода и НП в почвах, %

Объект Окрестности АЗС Территория АЗС

с Сфон Сант НП с ^опг НП

АЗС № 1, светло-каштановая глинистая, А1 2,00 1,53 0,47 0,56 5,20 3,67 4,40

АЗС№ 2, аллювиальная песчаная, А1 1,96 1,45 0,51 0,61 69,67 68,22 81,86

АЗС№ 3 светло-каштановая песчаная, А1 1,67 1,27 0,40 0,47 69,00 67,73 81,27

Заброшенная АЗС, светло-каштановая песчаная, А1 1,77 1,27 0,50 0,59 66,16 64,89 77,86

Санитарно-защитная зона «Химпром» светло-каштановая супесчаная А1 2,45 1,27 - - 2,45 1,18 1,41

В1 2,65 1,27 - - 2,65 1,38 1,65

УНПЦ «Горная поляна» светло-каштановая легкосуглинистая А1 2,72 1,27 - - 2,72 1,45 1,73

В1 2,26 1,53 - - 2,26 0,73 0,88

Предлагаем градацию степени загрязнения почв нефтепродуктами (табл. 4).

Таблица 4. - Градация степени загрязнения почв нефтепродуктами

Градация Отсутствует Допустимая Умеренная Средняя Сильная Очень сильная

Концентрация нефтепродуктов в почвах, % < 1 1-2 20-40 40-60 60-80 > 80

Согласно предложенной градации целинная почва УНПЦ «Горная поляна» и окрестности исследуемых АЗС практически не содержат НП, допустимое их содержание в СЗЗ Химпром и на АЗС № 1. Почвенный покров самих АЗС оценивается как сильно и очень сильно загрязненный.

Глава 4. Хитозан и его свойства

ИК-спектры показали, что в хитозане после сорбции НП уменьшилось втрое количество пиков СаСОз по сравнению с чистым сорбентом, возросло в 3 раза число пиков, отвечающих за С-О-С связи и - соответствующих С-Н связи в СН2 и СН3 группах. Появляются пики С=0 связей, образующиеся в результате хемосорбции нефтепродуктов. С помощью оптического цифрового поляризационного микроскопа Altami Polar 312 выявлено наличие в сорбенте микротрещин и микропор. Это позволяет предположить возможность физического поглощения НП, и допустить возможность одновременно протекающих двух видов сорбции - химической и физической.

Глава 5. Методика детоксикации почв

В связи с тем, что почвы исследуемых урболандшафтов Волгограда -СЗЗ ОАО «Химпром», Пахотиной балки, Горной поляны мало обуглерожены (соответственно 2,56, 1,56 и 1,36 Сорг в гор. А), содержание в ней тяжелых металлов и ртути не превышают ПДК (табл. 5).

Опыты по детоксикации почв проводили в почвах АЗС, наличие в которых нефтепродуктов значительно.

Таблица 5 - Содержание химических элементов в почвах, мг/кг

Наименование объекта РЬ Cd Zn Hg Со

СЗЗ ОАО «Химпром» 12,09 0,35 54,42 0,04 7,21

Пахотина балка 7,27 0,13 11,65 0,01 1,64

Горная поляна 0,01 0,21 49,4 0,01 5,54

Результат сорбции НП из светло-каштановой глинистой почвы выявил наибольшую эффективность мелко измельченного хитозана, независимо от срока экспозиции (табл. 6).

В опытах с хитозаном сорбция возрастает на четвертые сутки экспозиции, соответственно с 94,37 до 99,96 % (твердый) и с 90,18 до 96,02 (раствор). Эффективность сорбции НП из светло-каштановой песчаной почвы 0,1 % раствором хитозана выше, чем при его разбавлении до 0,05 %. При экспозиции в течение двух суток сорбция составляет соответственно 99,60 и 12,84 %, в течение четырех суток - 99,96 и 70,91 %.

Разбавленный раствор сорбирует больше НП при увеличении срока контакта с почвой соответственно 12,84 и 70,91 %. Результативность сорбции НП из песчаной почвы 0,1 % раствором хитозана мало изменяется в зависимости от срока экспозиции. Больше всего НП раствор хитозана сорбирует из песчаной почвы - 99,60, из глинистой - 90,18 % спустя двое суток экспозиции и соответственно 99,96 и 96,02 % - через 96 часов.

Таблица 6 - Эффективность сорбции нефтепродуктов из светло-каштановой почвы

Агрегатное состояние Сорбированный хитозаном углерод, % Снижение количества нефтепродуктов в почвах после внесения хитозана, раз

хитозана Время экспозиции Время экспозиции

2 суток 4 суток 2 суток 4 суток

Глинистая почва

Твердый 94,37 99,96 17,73 77,41

0,1 % раствор 90,18 96,02 10,19 25,15

Песчаная почва

Твердый 46,22 77,85 1,86 4,52

0,1 % раствор 99,60 99,96 1,77 4,77

0,05 % раствор 12,84 70,91 1,15 3,44

Данный метод детоксикации почв позволяет снизить количество нефтепродуктов в 1,15-4,77 раз для светло-каштановых песчаных (твердым сорбентом - в 1,86-4,52 раза; 0,1 % раствором - в 1,77-4,77, 0,05 % растворов - в 1,15-3.44 раза); для глинистых почв твердым сорбентом - в 17,73-77,41; 0,1 % раствором-в 10,19-25,15.

В результате проведенных нами модельных опытов было установлено следующее. Глубина проникновения 0,1 % раствора хитозана зависит от типа почв - в светло-каштановых: песчаных 17-20 см, в глинистых - 10-15 см, в аллювиальной супесчаной - 9-14 см. Раствор сорбента проникает глубже, чем НП - в светло-каштановых: песчаных в 1,3-1,7 раза, в глинистых - 3-10, в аллювиальной -1,2-2,3 раза.

В ходе модельного опыта нами выявлено, что раствор хитозана образует пленку на поверхности почвы, которую при необходимости можно удалить механическим путем. Пленку изучали при помощи Altami Polar 312.

Для предупреждения токсикации почв, считаем целесообразным при строительстве АЗС создавать сорбционный барьер из прослоек песка мощностью до 5 см, и слоя хитозана до 1 см. Наиболее оправдано применение двух-трех слоев. Первый слой можно сделать из более крупного строительного песка (с!ч=2,5-3,0мм), следующий - из речного песка (d4=2,0-1,5 мм). Для ликвидации разлива на почве тяжелого гранулометрического состава предлагаем равномерно распределять мелко измельченный сорбент по ее поверхности, на песчаных почвах применять раствор хитозана.

Глава 6. Токсичность нефтезагрязненных почв

Изучены сорбционные способности разных типов почв в зависимости от вида вносимого поллютанта (марки бензина, вида тяжелого ГСМ и их класса экологичности). Объектами исследования фитотоксичности послужили светло-каштановые песчаные и глинистые, аллювиальные

дерновые насыщенные темноцветные почвы, пески незагрязненные с пляжа (200 м от объекта № 3), с АЗС № 1 и с буровой площадки Коробковского месторождения. Основным тестовым растениям являлся овес (Avena sativa), аборигенным - лебеда обыкновенная (Atriplex patula).

Из-за неполного удаления семян сорных растений, обнаружены проростки лебеды на 7 сутки после внесения поллютантов в аллювиальную почву (образцы 48, 50, 56). При внесении нефти в аллювиальную почву тормозится развитие растений, постепенно увядают проростки лебеды, что связано с медленным проникновением НП к зародышу. После прорастания нарушается целостность семенной кожуры, НП начинают поступать в корни, блокировать доступ кислорода, воды и питательных веществ, что приводит к гибели проростков. С развитием корневой системы поллютанты интенсивнее поглощаются, что способствует ускорению гибели растений. При неразвитой корневой системе признаком угнетения лебеды является изменении цвета побегов, связанное с нарушением биосинтеза пигментов.

Для аллювиальной почвы бензин А-92 класса ЭКТО-3 менее токсичен, чем бензины А-80, А-95 за счет того, что в А-92 больше летучих фракций. За двое суток испарение летучих фракций бензинов А-80 и А-95 не полное, растения гибнут. На четвертые сутки испарение бензина А-80 максимально — 40-70 %. Проростки лебеды появляются, но через четверо суток гибнут из-за высокой концентрации ароматических веществ в почве.

В светло-каштановой песчаной почве, загрязненной 10 мл/100 г ГСМ (А-80, А-95, ДТ, ТМ0, НШ и нефть), почва на 10 сутки по-прежнему содержит недопустимый уровень токсичности (ЛД), летальный не только для овса, но и для лебеды обыкновенной и не в состоянии восстановиться за месяц. Обработка сорбентом не снижает токсичность в течение месяца после внесения ДТ, НШ, нефти. Для полной ликвидации данного разлива требуется около 4 месяцев или увеличение дозы вносимого мелко измельченного сорбента свыше 5 г/ 100 г почвы.

В светло-каштановой глинистой почве через месяц после ее загрязнения нефтью или нефтепродуктами (А-95, ДТ, НШ, ТМ0) в почве содержится недопустимый уровень токсичности (ЛД). Овес не прорастает, зерновка ослизняется и гниет на 2 сутки. После обработки 5 г сорбента на загрязненных А-95, ДТ, НШ, ТМо, нефтью почвах наблюдается резкое увеличение численности колоний микобактерий. Для полной ликвидации пятен нефти необходимо не менее 3 месяцев или увеличение дозы сорбента.

Фитотоксичность речного песка показала, что при загрязнении до 10 мл/100 г песка бензином А-95 и ДТ на восстановление уходит свыше 3 месяцев, благодаря полной сорбции их песком. После внесения ДТ, НШ, нефти в песке недопустимый уровень фитотоксичности (ЛД) длится более месяца, прорастание зерновок овса нет. В речном песке, загрязненном бензином А-95, токсичный уровень ЛД длится 14 суток с момента разлива. Овес прорастает на 6 сутки с момента его посева и на 15 сутки с момента

загрязнения. Такая закономерность свойственна и для загрязненной А-95 светло-каштановой песчаной почвы, обработанной сорбентом.

Песок, загрязненный нефтепродуктами, с АЗС № 1 был отобран из ящика для ветоши. На момент исследования содержание Сорг, в нем составило 58 % (ЛД), прорастание овса невозможно. Внесение сорбента в 13-х кратной концентрациях влияет лишь на размножение микобактерий. Фитотоксичность песка с буровой площадки Коробковского месторождения недопустимо велика, так же как и песка с АЗС № 1. Овес не прорастает при внесении до 15 г/100 г мелко измельченного хитозана. Основное отличие песка с АЗС № 1 и песка с буровой площадки в том, что в составе поллютантов, загрязняющих песок с месторождения, имеется большое количество минеральных солей, входящих в состав бурового раствора. Минеральные соли препятствуют не только прорастанию и развитию овса, но и способствуют активному росту микобактерий.

Фитотоксичность аллювиальных почв, загрязненных бензинами, ниже, чем светло-каштановых почв. Высокий уровень фитотоксичности достигнут при загрязнении нефтью. При внесении в аллювиальные почвы ДТ, НТТТ ее фитотоксичность выше, чем в опытах с бензинами исследуемых марок. Аллювиальная почва в опытах с хитозаном менее токсична, о чем свидетельствуют большее число проросших зерновок. После обработки хитозаном ускоряются процессы биологической очистки с помощью микобактерий. Полное разложение нефти достигнуто за 2 месяца.

Внесение сорбента в загрязненную поллютантами почву ускоряет процесс прорастания зерновок на одни сутки (для А-80 и ДТ-ЭКТО) по сравнению с необработанной почвой. Наряду с контролем (прорастание зерновок на 2 сутки) установлено явное замедление прорастание овса в загрязненных почвах без обработки (-) и с сорбентом (+): на одни сутки при загрязнении почвы А-80 (-), А-80 ЭКТО-3 (+,-), ДТ (-), ДТ ЭКТО-3 (-); на 2-е суток - А-95 ЭКТО-3 (+,-), А-92 ЭКТО-З(-); на 3-е суток - А-95 (+,-), А-92 ЭКТО-3 (+), ТМ0 (-); на четверо суток - НШ. Для аллювиальных почв, загрязненных ТМ0, ДТ, А-95 ЭКТО-3 - без сорбента, и НШ, ДТ ЭКТО-3, ДТ, А-92 ЭКТО-3, А-80 ЭКТО-3 после обработки хитозаном недопустимый уровень токсичности в середине вегетационного цикла овса наступает на 30 сутки и длится двое суток (рис. 1).

Внесение хитозан в загрязненные почвы замедляет раннюю гибель овса в середине его вегетационного периода (15 сутки): бензин А-95 - на одни сутки, а А-95 класса ЭКТО-3 - на двое, А-80 - на четверо суток и не влияет на гибель овса при загрязнении почвы А-92 ЭКТО-3, А-80 ЭКТО-3 и ДТ ЭКТО-3.

Исследование колоний микобактерий показали, что они развиваются по следующей схеме: образование налета на почве (молодые колонии)—» ослизнение почвы или махристые образования (зрелые развивающиеся колонии) —> образование слизи, пленок (старение колонии). В различных типах почв, загрязненных разными поллютантами, наблюдается неполное

прохождение данной схемы, отдельные этапы длятся слишком быстро или наоборот, более длительно. Во всех контрольных вариантах (без поллютанта) за исследуемый период не выявлено присутствие микобактерий, исключение составила аллювиальная дерновая насыщенная темноцветная почва (колония появилась на 12 сутки в виде пятна площадью 0,5 см2, на 14 сутки - 2,2 см2.

■Контроль А

А-95 ЭКТО-З+Хитозан "А-80

"А-Э2 ЭКТО-З+Хитозан "ДТ ЭКТО-З+Хитозан -ТМО

8 10 12 14 16 18 20 1

Время экспозиции, сутки

ь"*™"А-95+Хитозан А-95

■ А-95 ЭКТО-3 А-80+Хитозан

■ А-80 ЭКТО-З+Хитозан • А-80 ЭКТО-3

■ А-92 ЭКТО-3 * ДТ ДТ ЭКТО-3 ■ нш

Рисунок 1 — Динамика прорастания, развития и гибели зерновок

овса в аллювиальных почвах

Нами выявлены случаи, когда образование колоний за весь исследуемый период визуально не наблюдалось в следующих опытах:

1) В светло-каштановых песчаных почвах, загрязненных ТМ0, бензином марки А-95 без последующей обработки хитозаном и А-95, А-80, обработанных сорбентом.

2) В светло-каштановой глинистой почве, загрязненной бензином А-95 (обработанной и необработанной хитозаном), и в почве, загрязненной НШ без обработки сорбентом.

3) В чистом песке после загрязнения А-95 или ДТ с внесением сорбента и без. Во всех случаях с песком с буровой площадки Коробковского месторождения, вне зависимости, был ли внесен сорбент или нет, проявление микобактериальной активности не наблюдалось. Даже трехкратное увеличение объема вносимого мелко измельченного сорбента с 5 до 15 г не

изменило ситуации.

Это можно объяснить тем, что во всех исследуемых образцах содержится недопустимая концентрация минеральных солей, препятствующая развитию колоний микобактерий.

В светло-каштановой песчаной почве, загрязненной нефтью после обработки хитозаном, по истечению 15 суток с момента посева высеяны множественные колонии рода микобактерий Mycobact. Paraffinicum, сильно развита система мицелия грибов рода Mucor. Численность грибов в десятки раз выше, чем микобактерий (колонии микобактерий следовые), нефть в виде следовых микро капель (численность микобактерий падает). Низкая концентрация нефти активизирует споры грибов, численность их колоний растет, сеть мицелия развивается. Грибы поглощают остатки НП, изолируя колонии микобактерий. Развитость мицелия и снижение концентрации до микроразмеров способствует появлению инфузорий, которые поедают грибы, отрывая от них участки. Численность инфузорий мала по сравнению с грибами, сеть которых развита. Почва без обработки хитозаном отличается наличием крупных капель нефти. Из-за более высокой концентрации нефти в необработанной почве, чем в обработанной, доля микобактерий (М. Paraffinicum) и грибов Mucor одинакова, а инфузории - в 2-3 раза меньше.

В светло-каштановых глинистых почвах, загрязненных ДТ после обработки хитозаном, часто встречаются колонии микобактерий, мало развита система мицелиев, нет инфузорий. Их отсутствие говорит о том, что биологическая очистка прошла не до конца, недостаточно пищи для инфузорий, мало развита система грибов, концентрация НП недопустима для активного развития мицелия грибов, численность микобактерий большее в сотни раз, чем грибов, грибы медленно поедают микобактерии. В глинистой почве при загрязнении ТМо без внесения сорбента в наличии крупные скопления поллютанта, колоний микобактерий много, не выявлены ареалы мицелия, концентрация поллютанта еще губительна для грибов.

Сильно отличается механизм очистки аллювиальной дерновой насыщенной темноцветной почвы от светло-каштановых почв. В аллювиальных почвах (объект № 4, проба № 46), загрязненных бензином А-80 ЭКТО-3 без обработки хитозаном, присутствуют множественные очаги колоний микобактерий рода М. Paraffinicum, часто встречаются почвенные водоросли, отсутствовавшие в светло-каштановых почвах. Система грибов средне развита, часто встречаются инфузории, они слегка сжаты и имеют шаровидную, а не продолговатую форму, присутствуют капли бензина. Крупность капель такая же, как и в светло-каштановой глинистой почве, загрязненной ТМо, без применения сорбента.

Схожие механизмы биологической очистки в случае загрязнения аллювиальной почвы нефтью (образец 55) и бензином марки А-95 (24) после обработки сорбентом. В обоих вариантах активно развиты колонии грибов, микобактерий. Имеются существенные различия: при загрязнении бензином А-95 обнаружены почвенные водоросли, следовые капли поллютанта.

Крупное скопление инфузорий выявлено при загрязнении нефтью. В случае, когда поллютантом являлась нефть колонии микобактерий более разнообразны: наряду с родом М. РагаПдшсшп также присутствует род М. Утс1ае, который интенсивнее разлагает ароматические углеводороды.

Почвенных водорослей нет при нефтяном загрязнении аллювиальной почвы, что можно объяснить тем, что для них губительно высокое содержание ароматических углеводородов. Отсутствие капель нефти, развитая сеть мицелиев грибов, появление инфузорий, полная деструкция сорбента, говорит о том, что механизм очистки почвы прошел полностью. Род М. УЫёае встречается лишь в случае загрязнения нефтью аллювиальных почв, обработанных сорбентом, он присутствует в виде следовых остатков. Разрушение сорбента было так же отмечено и в опыте загрязнения аллювиальной почвы бензином А-95. Хитозан терял свою сшитую твердую структуру и приобретал порошкообразный вид.

Микробиологические исследования подтвердили, что в аллювиальных дерновых темноцветных почвах содержится большее количество микобактерий, чем в светло-каштановых почвах. Полный механизм биологической очистки показан на примере аллювиальной дерновой насыщенной почвы, загрязненной нефтью после обработки хитозаном.

Нами выделено семь этапов механизма биологической очистки почвы:

1 этап - самоочищающая способность почвы (за счет внутренних резервов почвы);

2 этап - внесение сорбента (активируется деятельность микобактерий);

3 этап - прорастание микобактерий из спор, находящихся в почве; развитие проросших из спор и выживших после загрязнения (до внесения сорбента) микобактерий. Увеличение площадей колоний способствует уменьшению концентрации нефти в аллювиальной почве;

4 этап - продолжение роста площади колонии, убывание питательных веществ, концентрация нефти допустимая для прорастания спор грибов, появляются мицелий грибов рода Мисог;

5 этап - мицелий грибов растет, деструкция нефти идет за счет колоний оставшихся микобактерий и развитого мицелия грибов. Грибы потребляют остатки нефти, численность колоний микобактерий резко сокращается из-за конкуренции с грибами и недостатка питательных веществ. Оставшиеся микобактерии переходят в стадию покоившихся спор;

6 этап - мицелий грибов занимает всю поверхность загрязненной почвы, остаются редко встречающиеся следовые микрокапли нефти. Мицелий грибов начинает поглощать сорбент вместе со связанными в его структуре нефтепродуктами, появляются инфузории из спор.

7 этап - численность инфузорий растет, площадь колоний микобактерий продолжает уменьшаться, и за счет поедания инфузориями, а затем инфузории начинают поедать грибы, численность колоний грибов начинает уменьшаться. На этом этапе полностью поглощена нефть и частично переработан хитозан (рис. 2)

С 3 по 7 этап происходит смена колоний микроорганизмов: микобактерии —> грибы (рода Мисог) —> инфузорий.

Мицелий грибов после окрашивания фуксином

Спора

Рисунок 2 - Развитие микроорганизмов на аллювиальной дерновой насыщенной темноцветной почве (объект № 4), загрязненной нефтью после обработки хитозаном (срок инкубация 15 сутки после засева среды)

Мицелий грибов без окрашивания фуксином

Инфузории поедают мицелий грибов

Для светло-каштановых песчаных почв, загрязненных нефтью, после обработки хитозаном успешно протекают 1-6 этапы, для 7 этапа выявлена только начальная стадия. В необработанной сорбентом почве процесс идет медленнее, переход от 6 к 7 этапу затруднен, наблюдается угнетение всех микроорганизмов (рис. 3).

Мицелии грибов и микобактерии

Окрашенные

фуксином микобактерии

Рисунок 3 - Светло-каштановая песчаная почва, объект № 2, загрязненная нефтью после обработки хитозаном

Для светло-каштановых глинистых почв, загрязненных ДТ, после обработки хитозаном биологическая очистка состоит из 1 -5 этапов (рис. 4).

Окрашенные

фуксином микобактерии

Окрашенные фуксином участок мицелия Mucor

(8xí00)x4

Рисунок 4 - Светло-каштановая глинистая почва, объект № 1, загрязненная ДТ после обработки хитозаном

Для необработанной хитозаном светло-каштановой глинистой почвы, загрязненной ТМ0, процесс более длительный, но останавливается уже в конце 4 этапа без его завершения, прорастание спор грибов не наблюдается, следы трансформаторного масла (рис. 5).

'Ч

8x100

в капле

Микро капли трансформаторно го масла r капле

Микобактерии

Окрашенные

фуксином микобактерии

Рисунок 5 - Светло-каштановая глинистая почва, объё'кт""""Ж"""1, загрязненная отработанным трансформаторным маслом без внесения хитозана

Для аллювиальных почв выявлены следующие закономерности. Детоксикация с бензином марки А-80 ЭКТО-3 без обработки хитозаном состоит из 1-6 этапов, в начале 7 этапа процесс приостанавливается.

Очистка от бензина А-95 после обработки хитозаном состоит из 1-5 этапов, в конце 6 процесс приостанавливается, появление инфузорий не

наблюдается. Аллювиальная почва способна ликвидировать пятна нефти и НП до 5мл/100г (рис. 6).

Рисунок 6 - Аллювиальная дерновая насыщенная темноцветная почва, загрязненная А-95 после обработки хитозаном

Экономическая эффективность возделывания озимого овса

Самый высокий уровень рентабельности производства овса получен на незагрязненной аллювиальной почве и составил 87,34 %, что выше, чем в опыте с хитозаном на загрязненной почве в 4,6 раза (18,9 %) и без обработки загрязненной почвы в 31,1 раз (2,81 %).

Обработка сорбентом способствует повышению рентабельности возделывания озимого овса в нефтезагрязненных угодьях в 6,7 раза.

Экологически и экономически выгодно возделывать озимый овес на незагрязненной почве. В случае загрязнения сельхозугодий рекомендуем обрабатывать почвы раствором сорбента. Рентабельность составит 18,9 %, что соответствует нормам рентабельности применения сорбента (максимальная рентабельность 20-30 %).

ВЫВОДЫ

1. Содержание нефтепродуктов в почвах предложено рассчитывать по вкладу органического углерода антропогенного происхождения в почвенные запасы этого элемента. Для объективной оценки содержания НП в почвах предложен коэффициент накопления (Кп.) нефтепродуктов в почве с учетом их качественного состава. Установлено на примере 106 нефтяных месторождений России из 15 регионов, что Кп изменяется диапазоне 1,191,21. Предлагаем принять его равным 1,2.

Проведена оценка накопления НП в исследуемых почвах. Предложена градация их содержания. Выявлено очень сильное и сильное загрязнение

почв АЗС нефтепродуктами (77,9-81,9 %), допустимое - на расстоянии 10 метров от АЗС, в СЗЗ ОАО «Химпром» и целинной почве УНПЦ «Горная поляна».

2. С уменьшением степени измельчения хитозана втрое возрастает в его составе доля аминогрупп и во столько же снижается насыщенность карбонатом кальция. После сорбции НП в его структуре втрое возросла доля метальных, метиленовых, и карбонильных групп. Этот эффект, а также наличие в сорбенте микротрещин и микропор позволяет допустить возможность одновременно протекающих двух видов сорбции - химической и физической.

3. Разработаны методы детоксикации почв, позволяющие снизить количество нефтепродуктов в светло-каштановых почвах различного гранулометрического состава с помощью хитозана: в 1,15-4,77 раз в песчаных разновидностях, в 10,19-77,41 раза - в глинистых. Установлено, что эффективность сорбции нефтепродуктов зависит от гранулометрического состава почвы и агрегатного состояния применяемого сорбента. При использовании порошка мелко измельченного хитозана полнота извлечения нефтепродуктов в песчаной разновидности (77,85 %) ниже, чем в глинистой (99,96). При применении раствора хитозана зависимость обратная - (96,02 и 99,96). Максимальная полнота извлечения сорбентом (твердым и раствором) достигается на 4 сутки и составляет 99,96 %. Эффективность сорбции нефтепродуктов из светло-каштановой песчаной почвы 0,1 % раствором хитозана выше, чем при его разбавлении до 0,05 %. Разбавление раствора хитозана снижает сорбцию почти в 8 раз при экспозиции, равной двум суткам, и в 1,4 раза - в течение четырех суток.

4. Глубина проникновения 0,1 % раствора хитозана зависит от типа почв - в светло-каштановых: песчаных 17-20 см, в глинистых - 10-15 см, в аллювиальной супесчаной — 9-14 см. Раствор сорбента проникает глубже, чем НП - в светло-каштановых: песчаных в 1,3-1,7 раза, в глинистых - 3-10, в аллювиальной -1,2-2,3 раза.

5. Токсичность почв при загрязнении их нефтепродуктами определяется степенью их сорбции почвенной массой, наиболее полное поглощение наблюдается при использовании бензинов А-80 и А-95 независимо от типа и гранулометрического состава почвы. Нефть поглощается полностью только светло-каштановой песчаной почвой. Светло-каштановые песчаные и глинистые не полностью поглощают ДТ и НШ, но только песчаная разновидность может поглощать нефть и отработанное трансформаторное масло. Аллювиальная дерновая почва характеризуется полным поглощением всех видов нефтепродуктов, кроме сырой нефти, что обусловлено достаточно высоким содержанием гумуса.

6. Выявлены механизмы очистки почв от нефтепродуктов при участии микобактерий, грибов, инфузорий. Овес прорастает на 2 сутки, так же как и в контроле: после внесения хитозана в загрязненную (А-95, А-80) светло-каштановую песчаную почву и без обработки при загрязнении А-95; после

обработки сорбентом аллювиальной дерновой почвы, загрязненной А-80, ДТ ЭКТО-3.

Замедление прорастания овса отмечено на 4 сутки: при внесении сорбента в загрязненные НШ светло-каштановые песчаные и аллювиальные почвы; при загрязнении песка А-95 в случаях обработки сорбентом и без нее.

Замедление прорастания овса в аллювиальных почвах варьирует от 1 до 4 суток: на 1-е сутки — в основном без внесения сорбента (А-80, А-80 ЭКТО-3, ДТ, ДТ ЭКТО-3), после внесения хитозана А-80 ЭКТО-3; на 2-е суток - без внесения сорбента (А-95 ЭКТО-3, А-92 ЭКТО-3), после обработки сорбентом А-95 ЭКТО-3; на 3-е суток - без внесения сорбента (А-95, ТМ0) и после применения хитозана А-95, А-92 ЭКТО-3.

7. Выявлено семь этапов детоксикации почв. На первом этапе самоочищение почвы идет за счет внутренних резервов почвы, на втором проводится внесение сорбента, который активирует деятельность микобактерий, с 3 по 7 этапы происходит смена колоний микроорганизмов: микобактерии—»грибы (рода Muco г) —► инфузорий.

Интенсивность деструкции сорбента зависит от уровня загрязнения, его количества и типа почв и длится от 3 (аллювиальная дерновая) до 8 месяцев (светло-каштановая песчаная).

8. Эффективность детоксикации почв хитозаном зависит от содержания гумуса и гранулометрического состава. Способность аллювиальной почвы к восстановлению при использовании хитозана выше (2 месяца), чем светло-каштановой почвы такой же разновидности (4 месяца). При прочих равных условиях решающее значение в эффективности ремедиации почв с помощью хитозана имеет их гранулометрический состав: светло-каштановые глинистые почвы восстанавливаются в 1,5 раза быстрей, чем песчаные.

ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. При строительстве АЗС целесообразно создавать сорбционные барьеры по схеме, представленной на рис. 7.

2. При строительстве небольших нефтебаз наиболее оправдано применение дополнительного барьера, созданного из последовательно чередующихся двух - трех слоев мелкого песка и хитозана (все сорбционные барьеры укладывают внизу под фундаментом для баков временного хранения нефтепродуктов) (рис. 8).

3. Для ликвидации разлива НП на почвах тяжелого гранулометрического состава предлагаем равномерно распределять мелко измельченный сорбент по ее поверхности, на почвах легкого гранулометрического состава - 0,1 % уксусный раствор хитозана.

Рисунок 7 - Схема основного сорбционного барьера

Примечание: 1 - крупный кварцевой песок с1ч=2,5-3,0/чм (слой до 5 см), 2, 4, 6 - мелко измельченный хитозан (до 1 см), 3 - песок речной А,=2,0-1,5 Л/м (до 5 см), 5 - мелкий песок с!ч=0,5-1,0/ум (до 5 см).

Рисунок 8 - Схема дополнительного сорбционного барьера

Примечание: 7, 9, 11 - мелкий песок с1ч=0,5-1,О/Ум (до 5 см), 8, 10, 12 -хитозан мелко измельченный (до 1 см), 13 - изоляционный материал (полиэтилен или любой гидроизоляционный материал)

По теме диссертации опубликовано 49 работ, основные из которых

следующие:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кокорина, Н. Г. Эффективный способ очистки почв от нефтепродуктов / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, А. Б. Голованчиков // Плодородие. - 2009. - № 6. - С. 51 - 53.

2. Околелова, А. А. Расчёт доли гумуса по результатам определения углерода органических соединений в почве / А. А. Околелова, Н. Г. Кокорина//Земледелие. - 2010. - № 1. - С. 13 - 15.

3.Спиридонова, И. В. Динамика изменения содержания валовых форм тяжелых металлов в почвах Волгограда / И. В. Спиридонова, А. А.

Околелова, Н. Г. Кокорина, А. С. Иванова // Плодородие. - 2010. - № 4. - С. 42 -44.

4. Голованчиков, А. Б Расчёт экстракционного оборудования для выщелачивания углеводородов из нефтезагрязнённых почв / А. Б. Голованчиков, Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, Е. Е. Уткина // Изв. ВолгГТУ. Серия «Реология, процессы и аппараты химической технологии». Вып. 3: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 1. - С. 81-82.

5. Голованчиков, А. Б. Моделирование структуры потока в неизотермических реакторах вытеснения / А. Б. Голованчиков, Н. А. Дулькина, Н. Г. Кокорина // Изв. ВолгГТУ. Серия «Реология, процессы и аппараты химической технологии». Вып. 3: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2010. - № 1. - С. 82 - 86.

Статьи и тезисы в других изданиях:

6. Кокорина, И. Г. Депонирование нефтепродуктов в почве / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова // Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах: матер. III междунар. науч. конф. В 3 ч. Ч. 2 / РФФИ, ГОУ ВПО «Белгородский гос. ун-т». - М.; Белгород, 2008. - С. 39-42.

7. Кокорина, Н. Г. Механизмы нормирования нефтепродуктов в почве / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова // Стратегия качества в промышленности и образовании: сб. пленар. докл. IV междунар. конф. - Варна, 2008. - Т. 1. - С. 485-490.

8. Кокорина, Н. Г. Нормирование антропогенной нагрузки при техногенной эксплуатации почв / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова // Плодородие почв - уникальный природный ресурс - в нём будущее России: матер, междунар. н.-пр. конф. и всерос. науч. конф.: XI Докучаевские молодёжные чтения / С.-Петрб. гос. ун-т [и др.]. - СПб., 2008. - С. 187-188.

9. Кокорина, Н. Г. Обеспечение процедуры отвода земель для несельскохозяйственного использования / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова // Материалы V съезда Всероссийского общества почвоведов им. В. В. Докучаева, г. Ростов н/Д / Южный федеральный ун-т. - Ростов н/Д, 2008. - С. 469.

10. Кокорина, Н. Г. Возможность сорбции нефтепродуктов почвы хитозаном / Н. Г. Кокорина // Почвы и продовольственная безопасность России: XII Докучаевские молодёжные чтения: матер, [тез. докл.] всерос. науч. конф. / Общ-во почвоведов им. В.В. Докучаева, СПб. гос. ун-т [и др.]. -СПб., 2009. - С. 119-120.

11. Кокорина, Н. Г. Изучение сорбционной способности хитозана с целью очистки почв от нефтепродуктов / Н. Г. Кокорина // Материалы по изучению русских почв. Вып. 6: сб. науч. докл. / С.-Петерб. гос. ун-т, Центр, музей почвоведения им. В. В. Докучаева. - СПб., 2009. - С. 65-68.

12. Кокорина, Н. Г. Исследование возможности извлечения нефтепродуктов из загрязнённых почв АЗС / Н. Г. Кокорина // Ломоносов-2009: тез. докл. XVI междунар. конф. студ., аспир. и мол. учёных, секция «Почвоведение» / МГУ им. М. В. Ломоносова [и др.]. - М., 2009. - С. 68-69.

13. Кокорина, Н. Г. Эффективность сорбции нефтепродуктов из ГСМ раствором хитозана / Н. Г. Кокорина // Экология и почвы. Роль абиотических факторов в почвообразовании: матер. XVI всерос. школы: программа, краткое содерж. докл. / Ин-т физ.-хим. и биологич. проблем почвоведения РАН [и др.]. - Пущино, 2009. - Т. VII. - С. 35-36.

14. Кокорина, Н. Г. Детоксикация нефтезагрязнённых почв при помощи хитозана / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, А. Б. Голованчиков // Современные проблемы загрязнения почв: сб. матер. III междунар. науч. конф. / Фак-т почвоведения МГУ, Об-во почвоведов им. В.В. Докучаева, РФФИ. - М., 2010. - С. 516-520.

15. Кокорина, Н. Г. Исследование эффективности испарения бензиновых фракций из загрязнённых нефтепродуктами почв / Н. Г. Кокорина // Органо-минеральная матрица почв: матер, всерос. науч. конф. «XIII Докучаевские молодёжные чтения» / С.-Петерб. гос. ун-т [и др.]. -СПб., 2010. - С. 73-74.

16. Кокорина, Н. Г. Исследование эффективности испарения нефтепродуктов из загрязнённых почв / Н. Г. Кокорина // Гуминовые вещества в биосфере: тр. V всерос. конф. В 2 ч. Ч. 1 / С.-Петерб. гос. ун-т [и др.]. - СПб., 2010. - С. 321-328.

17. Кокорина, Н. Г. Методы расчёта содержания нефтепродуктов в почве / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, И. А. Куницына // Болото и биосфера: тез. докл. седьмой всерос. с междунар. участием науч. школы молодых учёных. В 2 ч. Ч. 1 / Томский гос. ун-т. - Томск, 2010. - С. 321-325.

18. Кокорина, Н. Г. Ремедиация нефтезагрязненных почв с помощью хитозана / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, А. Б. Голованчиков // Экокультура и фитобиотехнологии улучшения качества жизни на Каспии: матер, междунар. конф. с элементами науч. школы для молодёжи / Астраханский гос. ун-т. - Астрахань, 2010. - С. 398-402.

19. Кокорина, Н. Г. Эффективный способ очистки почв от нефтепродуктов / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова, А. Б. Голованчиков // Отражение био-, reo-, антропосферных взаимодействий в почве и почвенном покрове: сб. матер. IV всерос. науч. конф. с междунар. участием. - Томск, 2010. -Т.З.-С. 118-121.

20. Кокорина, Н. Г. Метод расчета содержания нефтепродуктов в почвах в зависимости от качественного состава нефти [Электронный ресурс] / Н. Г. Кокорина, А. А. Околелова // Ломоносов - 2011: междунар. молодёжный науч. форум: матер. XVIII междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. Секция «Почвоведение» / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - М., 2011. - С. 143-144,- URL: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2011.

21. Кокорина, Н.Г. Новый метод расчёта содержания нефтепродуктов в почвах / Н.Г. Кокорина, A.A. Околелова, А.Б. Голованчиков // Почвы в условиях природных и антропогенных стрессов : матер, всерос. науч. конф. XIV Докучаевские молодёжные чтения, поев. 165-летию со дня рожд. В.В. Докучаева / Санкт-Петербургский гос. ун-т, Общ-во почвоведов им. В.В. Докучаева [и др.]. - СПб., 2011. - С. 138-139.

22. Пат. 2310504 Российской Федерации, МПК B01J19/32, 19/30. Насадочная колонна / А. Б. Голованчиков, Н. Г. Кокорина, Н. А. Дулькина, А. Б. Дулькин, Ю. С. Гермашева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2006111897/15, заявл. 10.04.2006; опуб. 20.11.2007, Бюл. № 21(111 ч.)

23. П. М. 74831 Российской Федерации, МПК В02С19/22. Устройство для измельчения материалов / А. Б. Голованчиков, А. А. Липатов, Н. Г. Кокорина, А. А.Третьякова, Ю. С. Гермашева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2008107474/22, заявл. 26.02.2008; опуб. 20.07.2008, Бюл. № 21(111 ч.)

24. П. М. 88279 Российской Федерации, МПК B01D3/20, В01 D3/32. Массообменный аппарат / А. Б. Голованчиков, С. Б. Остроухов, Н. А. Дулькина, Н. Г. Кокорина, А. С. Остроухова; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». — № 2009120080/22, заявл. 26.05.2009; опуб. 10.11.2009, Бюл. № 21(111 ч.)

25. П. М. 95275 Российской Федерации, МПК В02С19/22 Устройство для измельчения материалов / А. Б. Голованчиков, И. М. Доробникова, Н. Г. Кокорина, А. А. Третьякова; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010105737/22, заявл. 17.02.2010; опуб. 27.06.2010, Бюл. № 21(111 ч.)

ТЕРМИНЫ, СОКРАЩЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ

ГСМ - горюче-смазочные материалы;

ДТ — дизельное топливо;

d4 - диаметр частиц,Мм;

ИКС - инфракрасные спектры;

Кп — коэффициент накопления;

ЛД - летальная доза, мг/кг

НП — нефтепродукты;

НШ - нефтешлам;

СЗЗ — санитарно-защитная зона;

Сорг - концентрация органического углерода в почве, мг/кг; ТМ — трансформаторное масло ТМо— трансформаторное масло (отработанное). ЭКТО-3 - экологическое топливо 3 класса экологичности.

Сдано в набор 09.04.2012 г. Подписано в печать 09.04.2012 г. Заказ № 61.

Тираж 100 экз. Формат 60*84 1/16. Печ. лист 1,0. Усл. печ. л. 1,0. Копировально-множительный отдел Южного федерального университета 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Большая Садовая, 105, тел (863) 263-82-91.

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Кокорина, Надежда Геннадьевна, Ростов-на-Дону

61 12-3/1092

Министерство образование и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» (ВолгГТУ)

На правах рукописи

КОКОРИНА НАДЕЖДА ГЕННАДЬЕВНА

ДЕТОКСИКАЦИЯ ХИТОЗАНОМ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ВОЛГОГРАДСКОЙ АГЛОМЕРАЦИИ

03.02.08 - экология (биологические науки) 03.02.13 - почвоведение

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научные руководители: д.б.н., профессор Околелова А. А. д.т.н., профессор Голованчиков А. Б.

Ростов-на-Дону - 2012

Содержание Стр.

Введение 3

Глава 1. Способы снижения доли нефтепродуктов в почвах 10

Глава 2. Объекты и методы исследования 16

Глава 3. Нормирование нефтепродуктов в почвах 37

Глава 4. Хитозан, и его свойства 46

Глава 5. Методика детоксикации почв 53

Глава 6. Фитотоксикация нефтезагрязненных почв 64

Выводы 111

Предложения 113

Список использованной литературы 114

Приложение 156

ВВЕДЕНИЕ

Самым распространенным и наиболее эффективным методом быстрого сбора нефтепродуктов является сорбция. В мире на данный момент насчитывают около двухсот видов различных сорбентов. Наиболее экологически и экономически рационально использовать природные сорбенты.

Нами впервые предложено, использовать хитозан для сорбции нефтепродуктов (НП) из почв. Ранее его применяли только для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов (Фрайман и др., 1978; Гальбрайх, 2001; Коральник, Пучкова, 2001; Клочкова, 2001; Фомин, Гузеев, 2001; Чернышенков и др., 2001; Немцева, 2006; Сафонов, и др., 2008; Уткина, Каблов, 2009; Ргешап и др., 1978; ЗсЬоп^п, Нек, 1934, 1935; Уаг1атоу, и др., 2000-2003; Вукоуа и др., 2005; КиПкоу, и др., 2006).

Хитозан - природный биополимер, биологически совместимый с тканями организма, биодеградирует под действием ферментов до обычных его компонентов (глюкозамин, ]Ч-ацетилглюкозамин). Его высокая сорбционная способность вызвана не только физико-химическими свойствами, но и тем, что он относится к неспецифическим органическим соединениям почв, это исключает возможность его негативного влияния на процессы разложения, синтеза органических веществ и гумусообразования.

Цель работы - установить наиболее эффективные способы использования хитозана различного происхождения и агрегатного состава для детоксикации почв, загрязненных основными видами нефтепродуктов.

Задачи исследования:

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Существующие методы оценки концентрации нефтепродуктов в почвах мало информативны. Нами предложен коэффициент накопления нефтепродуктов в почве с учетом их качественного состава. Установлено, что для всех нефтяных месторождений России величина коэффициента накопления в среднем равна 1,2. Содержание нефтепродуктов в почвах предложено рассчитывать по вкладу антропогенного углерода в почвенные запасы этого элемента. С использованием этого коэффициента нами разработана градация содержания нефтепродуктов в почвах и выявлено сильное и очень сильное загрязнение почв АЗС нефтепродуктами (77,9-81,9 %) городов Волгоград и Волжский.

2) Разработаны методы детоксикации почв, позволяющие снизить количество нефтепродуктов в светло-каштановых почвах различного

гранулометрического состава с помощью хитозана: в 1,15-4,77 раз в песчаных разновидностях, в 10,19-77,41 раза - в глинистых. Установлено, что эффективность сорбции нефтепродуктов зависит от гранулометрического состава почвы и агрегатного состояния применяемого сорбента. При использовании мелко измельченного хитозана полнота извлечения нефтепродуктов в песчаной разновидности ниже, чем в глинистой, а с применением раствора хитозана зависимость обратная. Полнота извлечения достигается на 4 сутки и составляет 99,96 % независимо от гранулометрического состава светло-каштановых почв обоих случаях.

Научная новизна работы.

1) Разработан и предложен информативный показатель расчета

содержания нефтепродуктов в почве - коэффициент накопления (Кн) с учетом содержания органического углерода антропогенного происхождения.

2) Впервые предложено использовать природный сорбент хитозан, получаемый из хитинсодержащих отходов, для детоксикации почв, загрязненных основными видами нефтепродуктов. В качестве основного источника сырья использовали отходы, образующиеся при очистке турбин Волжской ГЭС, дополнительным источником сырья были отходы креветок перерабатывающих заводов.

4) Определена фитотоксичность различных типов почв (светло-каштановых песчаных и глинистых, аллювиальных дерновых) в зависимости от концентрации поллютанта и его вида (бензины А-95, А-92, А-8 0 и различного класса экологичности (ЭКТО-3), ТМ, ДТ и ДТ ЭКТО-3, НШ, нефть). Выявлены механизмы очистки почв от нефтепродуктов при участии микобактерий, грибов и инфузорий.

Практическая значимость.

1) При проектировании и строительстве АЗС предложено создавать сорбционные барьеры. Это позволяет: 1) предусмотреть меры по предотвращению загрязнения нефтепродуктами почв и сопредельных сред (атмосфера, грунтовые воды, растения); 2) решить проблему утилизации хитинсодержащих отходов; 3) провести очистку нефтезагрязненных почв.

2) В ходе проделанной работы над диссертацией была разработана и апробирована методика приготовления хитозана, модернизирован способ его получения из отходов, образующихся при очистке турбин Волжской ГЭС (жабронога) и отходов заводов, перерабатывающих креветки (пат. РФ №

2310504 опуб. 20.11.2007, П. М. РФ: № 74831 опуб. 20.07.2008 и № 88279 опуб. 10.11.2009, № 95275 опуб. 27.06.2010).

Апробация. Материалы и результаты работы были представлены на научных конференциях: I региональная научно-практическая конференция, «Городу Камышину - творческую молодежь» / КТИ (филиал) ВолгГТУ, (Камышин, 2007); XI и XII региональные конференции молодых исследователей Волгоградской области: «Архитектура, градостроительство, строительство и экологические проблемы», ВолгГАСУ (Волгоград, 2007, 2008); XXIII международная научно-практическая конференция молодых ученых и студентов, (Волжский, 2007); УШ-Х научно-практические конференции профессорско-преподавательского состава ВПИ (филиал) ВолгГТУ, (Волжский, 2008 - 2011); всероссийская научно-практическая конференция «Экологическая безопасность современных социально-экономических систем», центр прикладных научных исследований, (Волгоград, 2009); XIV межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых и студентов, Волжский, (ВПИ (филиал) ВолгГТУ, 2009); региональная конференция - выставка «Нефть. Газ. Химия», (Волгоград,

2009); круглый стол администрации города Волжского «Содействие вузов», (Волжский, 2009); региональные научно-практические конференции ВолгГТУ (Волгоград, 2009 - 2011), всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2008); всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование», (Оренбург Пермь, 2008); международная научно-практическая конференция «Биотехнология. Наука. Образование. Практика», (Варна, 2008); III международная научная конференция «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в Европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008); XI - XIV Докучаевские молодёжные чтения (Санкт-Петербург, 2008-2011); V съезд Всероссийского общества почвоведов им. В. В. Докучаева, (Ростов-на-Дону, 2008); международная научно-практическая конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований», (Одесса, 2009); XVI, XVIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных, секция «Почвоведение», (МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва, 2009, 2011); X международный форум «Высокие технологии XXI века», ЦБК «Экспоцентр», (Москва, 2009); XVI Всероссийская школа «Экология и почвы», (Пущино, ИФХиБПП РАН, 2009), V Всероссийская научная конференция с международным участием «Гуминовые вещества в биосфере», (Санкт-Петербург, 2010), III международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв» (МГУ, 2010), VII Всероссийская с международным участием научная школа молодых ученых «Болото и Биосфера» (Томск, 2010), IV Всероссийская научная конференция с международным участием «Отражение Био-Гео-Антропосферных взаимодействий в почвах и почвенном покрове» (Томск, 2010), международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Экокультура и фитобиотехнологии улучшения качества жизни на Каспии» (Астрахань,

2010).

Термины, сокращения, использованные в работе.

ГСМ - горюче-смазочные материалы;

ДОСНП - допустимое ориентировочное содержание нефти и нефтепродуктов в почве;

ДТ - дизельное топливо; ИКС - инфракрасные спектры; Кп - коэффициент накопления; НП - нефтепродукты; НШ - нефтешлам;

ОДК - ориентировочно допустимая концентрация загрязняющего вещества в почве, мг/кг;

ПДК - предельно допустимая концентрация; СМ - соляровое масло;

Сорг - концентрация органического углерода в почве, мг/кг; ТМ - трансформаторное масло; ТМо - трансформаторное масло (отработанное); ЭКТО-3 - экологическое топливо 3 класса экологичности.

ГЛАВА 1. Способы снижения доли нефтепродуктов в почвах 1.1 Способы снижения нефтепродуктов в почвах

Основные направления рекультивации почв сводятся к процессам биодеградации нефтепродуктов с помощью добавления нефтеразрушающих микроорганизмов, биопрепаратов (Антропова и др., 1999; Белонин и др., 1995; Бирюков и др., 2000; Андерсон и др., 1979; Мурзаков и др., 1996; Саксов и др., 1997; Шумилова и др., 1997; Саксов и др., 1998; Максимович и др., 1999, Ягафаров и др., 2001; Габбасова и др., 2001; Чертес и др., 2001; Богданов и др., 2004; Алексеева и др., 2005; Дружина, 2005; Пинчук и др., 2005; Мезенцева и др., 2006; Позднышев и др., 2006; Максименко 2007; Bilman, и др., 1993;) и растений (Ягафаров и др., 1996; Назаров и др., 2006; Lanoe, 1996; Ellis, Gorder, 1997; Lajoie, и др., 1997).

В качестве вспомогательных средств, которые могут сдерживать распространение нефти, используют природные и искусственные сорбенты: природные минералы (Перевалова и др., 2010.) и поверхностно-активные вещества (ПАВ), синтетические молекулярные соединения (CMC), полимеры (Яненко и др., 1997; Ившина и др., 1998, Пуговкин, Цуцаева, 1998; Курченко, 2002; Большаков, Вилдокова, 2003; Позднышев, 2004; Бодров и др., 2008); каучук (Кирчанов, 2001), органические соединения (Гасанов, 2005), пепел ТЭС (Христов, Пенчаев, 1998), нефтешлам (Москвичева и др., 2000). Известен электрокинетический метод очистки почв от нефтепродуктов с помощью ультразвука (Королев, Ситар, 2004).

К природным сорбентам относят гуминовые препараты (Иванов, 2001, Крупская и др., 2004, Салем и др., 2003; Трофимов и др., 2000; Beyer, 1996; Bratskaya и др., 2002), торф (Алексеева, 2003; Янкевич и др., 1996-2002, Богданов, 2004; Чаков, 2005), активный ил (Быкова и др., 2002), активированный уголь (Максимович, 1999), диатомиты (Александров, 2006), микромицеты (Назарько, и др. 2007), алюмосиликатные комплексы и

минеральные удобрения (Терещенко и др., 2005-2008; Сагитов и др., 2006), навоз, минеральные удобрения, песок, мох, опилки, керамзиты (Буланова и др., 2005), животный технический жир с негашеной известью (Рудник и др., 2000), мелассу (Дубровская и др., 2007), отходы растительного происхождения целлюлозно-бумажной промышленности (Шевелева и др., 2005). Применяют обработку растений лазером перед их посадкой в нефтезагрязненную почву (Пальгунов и др., 1998). Известны данные, что биопротекторы, создаваемые на основе гуминовых кислот, не только сорбируют, но и разрушают углеводородные комплексы нефти, преобразуют их на молекулярном уровне в безвредные, стимулируют восстановительные функции почвообразующих организмов (Трофимов и др., 2000).

Некоторые способы, защищенные патентами, вызывают много вопросов. Так В. А. Моисеев с соавторами (1991) рекомендуют снять загрязненный слой почвы, пропарить с добавлением соды и ПАВ, затем смешать с торфом, удобрениями, нефтеокисляющими микроорганизмами. Полученную смесь перемешивают в течение двух суток с добавлением подогретого воздуха в барабане. Затем 2-3 месяца смесь выдерживают в гуртах, а затем «осуществляют возврат». Вряд ли возможно полученный субстрат назвать почвой.

Выявлены особенности профильной дифференциации нефтепродуктов: в гумусо-аккумулятивных горизонтах сорбируются высокомолекулярные компоненты, содержащие смолисто-асфальтеновые и циклические соединения, а легкие углеводороды проникают в нижние части горизонта профиля (Никифорова, 1979; Пиковский, 1988, Другов и Рогов, 2007). Эти же авторы считают, что легкие нефтепродукты в большинстве своем разлагаются и испаряются еще с поверхности почвы, легко смываются водой. Содержание нефтепродуктов в почве в результате снижается на 20 - 40 %. Ученые так же утверждают, что большая часть легких фракций нефтепродуктов (40 - 70 %) разлагается и рассеивается в первые недели пребывания в почве (Никифорова, 1979; Пиковский, 1988; Другов, 2007).

По мнению Ю. И. Пиковского (1988) и А. М. Сухоносовой и др. (2009) в анаэробных условиях нефтепродукты могут сохраняться длительное время.

Процесс естественного самоочищения почвы под влияни

Информация о работе

Кокорина, Надежда Геннадьевна
кандидата биологических наук
Ростов-на-Дону, 2012
ВАК 03.02.08

Диссертация

Детоксикация хитозаном нефтезагрязненных почв Волгоградской агломерации - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы