Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Биогеохимия тяжелых металлов при горнопромышленном техногенезе

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Биогеохимия тяжелых металлов при горнопромышленном техногенезе"

004612660

На правах рукописи

АМИНОВ Павел Гаязович

БИОГЕОХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ГОРНОПРОМЫШЛЕННОМ ТЕХНОГЕНЕЗЕ (НА ПРИМЕРЕ КАРАБАШСКОЙ ГЕОТЕХНИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ, ЮЖНЫЙ УРАЛ)

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 8 НОЯ 2010

Новосибирск - 2010

004612660

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте минералогии Уральского отделения РАН, г. Миасс.

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук, доцент Удачин Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Аношин Геннадий Никитович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Инстшут нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука Сибирского отделения РАН, 630090, г. Новосибирск, просп. Акад. Коптюга, 3.

Защита диссертации состоится (< 2 » ноября 2010 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Учреждении РАН Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН, в конференц-зале по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. ак. В.А. Коптюга, 3. Факс: 8-383-333-35-05, 8-383-333-27-92

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН.

Автореферат разослан « 30 » сентября 2010 г. Ученый секретарь диссертационного О.Л. Гаськова

доктор геолого-минералогических наук, профессор Язиков Егор Григорьевич

совета, доктор геолого-минералогических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Открытие многочисленных колчеданных месторождений на Южном Урале привело к интенсивному развитию цветной металлургии региона. Участки разрабатываемых месторождений, где совмещены добыча, обогащение и металлургический передел руд, представляют собой узлы нарушенных экосистем, а, зачастую, и техногенные пустоши. Ярким примером необратимой деградации окружающей среды является крупный горнопромышленный узел - Карабашская геотехническая система (ГТС). Освоение территории связано с открытием в 1747 г. месторождений окисленных железных руд. В 1910 г. здесь начал работать медеплавильный завод, использовавший метод прямой плавки богатых колчеданных руд с содержанием меди более 5 % в отражательных печах. В 1934 г. запущена обогатительная фабрика, использовавшая схему флотации. За последние сто лет сформировалась техногенная аномалия площадью более 1500 км2 (Белогуб и др., 2003).

Изучение геохимии тяжелых металлов (ТМ) в биоблоке геосистемы с особым спектром металлов-загрязнителей позволяет установить особенности поглощения и трансформации соединений металлов высшей растительностью в градиентном поле рассеяния техногенных веществ. Подобные процессы всесторонне изучены как отечественными, так и зарубежными исследователями на примере лесов Кольского полуострова, Дальнего Востока и Среднего Урала (Елпатьевский, Аржанова, 1990; Елпатьевский, 1993; Воробейчик, Хантемирова, 1994; Воздействие..., 1995; Лукина, Никонов, 1998; Безель и др., 1998; Копцик и др., 1999; Ладонин, 2002; Сухарева, 2003; Воробейчик и др., 2003; Михайлова и др., 2006; Мельчаков, 2009; Reimann et al., 2001; Rautio, Huttunen, 2003). В настоящей работе предпринята попытка комплексной характеристики биогеохимических процессов в лесных системах подзоны южной тайги и водотоках, находящихся под техногенным воздействием горнопромышленного комплекса. Биогеохимия ТМ в данном районе изучена недостаточно, опубликованные данные только затрагивают эту проблему без детального ее рассмотрения (Черненькова, 1989, 2001; Степанов, 1992; Макунина 2002; Williamson et al., 2004; Нестеренко, 2006).

Цель работы: характеристика биогеохимических процессов в наземном биоблоке и аквальных системах Карабашской ГТС.

Основные задачи:

• Исследование химического и минерального состава техногенных атмосферных пылей как основного источника поступления ТМ в наземные экосистемы и различных типов техногенных вод;

• Сопоставление химического состава атмосферных осадков межкроновых и подкроновых пространств для оценки первичной трансформации техногенного потока;

• Исследование качественного и количественного химического состава вегетативных органов сосны (Pinus Sylvestris) для установления зон воздействия пылегазовых эмиссий на окружающую среду;

• Изучение химического состава почв как основной депонирующей и транзитной среды в системе: атмосферные осадки - лизиметрические воды -растения;

• Исследование химического и минерального состава донных отложений и эпифитовзвеси рек для установления особенностей осадконакопления в водотоках с различным уровнем техногенной нагрузки.

Фактический материал и методы исследований. Основой для исследования послужили материалы, собранные автором и сотрудниками лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН во время полевых работ (2004-09 гг.) в районе Карабашской ГТС (см. вкл. рис.7). Было отобрано проб твердого вещества: поверхностных почв (17), приповерхностных почв горизонта А (17), почвенных разрезов (15 разрезов -90 проб), сосновой коры (50), разновозрастной хвои сосны (Pinus sylvestris L.) (300), кернов сосны (40), донных отложений рек (18), эпифитовзвеси (27), и вод различного генезиса - речных вод (34), лизиметрических вод (15), дождевых вод (10) и смывов с хвои сосны (15).

Использованы современные аналитические методы исследования вещества: электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом (JEOL6440 LV, Link, ЮУрГУ, г. Челябинск), титриметрия, турбидиметрия, гравиметрия, фотоколориметрия (фотоколориметр КФК-2), определение pH, Eh и у вод (рН-метр Yokogawa 8221-Е, кондуктометр HI-933000), порошковая дифрактометрия (ДРОН-2.0 и Shimadzu XRD-6000), атомно-абсорбционная спектрофотометрия в пламенном (Perkin-Elmer 3110) и электротермическом (Aanalyst 300) вариантах (ИМин УрО РАН, г. Миасс) и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ELAN 9000) (ИГиГ УрО РАН, г. Екатеринбург). Под руководством к.б.н. JI.B. Снитько проведено изучение видового состава микроводорослей в составе эпифитовзвеси с документацией объектов.

Подавляющее большинство аналитических работ выполнено в ЮжноУральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514536).

Основным методом полевых работ являлось геохимическое опробование и анализ блоков ГТС (почвенного, растительного, водного). С применением ландшафтно-геохимического подхода была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой проводилось опробование и интерпретация полученных результатов.

Личный вклад автора заключается в участии во всех этапах исследований: от сбора фактического материала и проведения аналитических работ до обобщения и интерпретации полученных данных.

Научная новизна и практическая значимость. Выделены и охарактеризованы зоны воздействия медеплавильного завода на экосистему. Определены потенциальные формы нахождения ТМ в почве, воде, донных отложениях и эпифитовзвеси. Впервые для Карабашской ГТС получены

данные по концентрациям ТМ в различных органах сосны, установлены закономерности в динамике их накопления в связи с возрастом хвои, уровнями техногенной нагрузки и количеством доступных форм элементов в почве.

Обнаруженные особенности накопления ТМ хвоей и корой сосны могут служить индикатором атмосферного загрязнения лесных экосистем в условиях подзоны южной тайги. Элементный состав органов сосны может использоваться при моделировании поведения элементов-загрязнителей и оценке их критических нагрузок в лесных экосистемах. Выявленные взаимосвязи в системах: почва - растение, растение - расстояние до источника эмиссии, концентрации ТМ - возраст хвои, могут быть использованы для отслеживания динамики геохимических процессов при увеличении или уменьшении уровня техногенной нагрузки, а также могут служить основой для анализа экологических рисков на территориях других ГТС. Комплексное изучение состава эпифитовзвеси позволяет рекомендовать ее в качестве более чувствительного субстрата, нежели вода и донные отложения, при индикации загрязнения водных систем.

Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на: II и III Сибирских международных конференциях молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2006), II всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005), XVI конференции молодых ученых, посвященной памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых» (Апатиты, 2005), VII международной научной конференции «Топорковские чтения», (Рудный, Казахстан, 2006), международном научном семинаре «От экологических исследований - к экологическим технологиям» (Миасс, 2006), V международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2008), X научном семинаре «Минералогия техногенеза - 2009» (Миасс, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 17 работ, включая 4 работы в периодических изданиях перечня ВАК.

Автор выражает благодарность научному руководителю, к.г.-м.н. В.Н. Удачину за помощь в организации и выполнении работ, ценные советы и обсуждения. Огромная благодарность аналитикам Южно-Уральского центра коллективного пользования по анализу минерального сырья Г.Ф. Лонщаковой, М.Н. Маляренок, Н.И. Вализер, Л.Г. Удачиной, Ю.Ф. Мельновой за помощь в проведении анализов. Автор благодарит сотрудников ИМин УрО РАН, П.В. Хворова, Т.М. Рябухину за выполнение работ по рентгенофазовому анализу. Благодарность А.С. Кайгородову, Г.А. Аминову за помощь при проведении полевых работ. Также автор выражает благодарность работникам ИГЗ УрО РАН: к.б.н. JI.B. Снитько, оказавшей неоценимую помощь в работе с перифитоном эпифитовзвеси, к.б.н. П.П. Трескину за консультации, Л.Б. Лапшиной - за аналитические работы.

Финансовая поддержка оказана Уральским отделением РАН (2006 г.), правительством Челябинской области (№ 009.05.06-04.АМ, № 007.05.06-06.БХ) (2004, 2006 гг.), интеграционным проектом СО-УрО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала», проектом Министерства образования и науки РФ (РНП.2.1.1.1840) и программой поддержки научных исследований ЮУрГУ (2007-08 гг.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ И ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений. Объем работы 176 стр., включая 48 иллюстраций, 18 таблиц, 12 приложений. Список литературы включает 170 наименований.

В первой главе кратко излагаются основные направления в исследовании геотехнических систем. Вторая глава посвящена описанию методики полевых работ, методов аналитических исследований, их аппаратурному обеспечению и метрологическим характеристикам выполнения анализов. В третьей главе дается характеристика объекта исследований - Карабашской ГТС (общие сведения, данные о геологическом строении территории и экологической обстановке). В четвертой главе рассматриваются особенности геохимии ТМ при взаимодействии пылегазовых выбросов с наземными экосистемами. В пятой главе рассматривается геохимия аквальных систем. К защите выдвинуты четыре положения, формулировка и обоснование которых приводится ниже.

Положение 1. Для наземных экосистем Карабашской ГТС последовательная трансформация аэралъного техногенного потока путем формирования атмосферных осадков, преобразования их пологом леса и гумусово-аккумулятивным горизонтом почв приводит к образованию аномалий с типоморфным спектром тяжелых металлов -Си, Zn, Pb, Cd. Основными источниками металлов в аквальных экосистемах являются техногенные кислые воды, образованные в результате процессов окисления сульфидов в отходах добычи и обогащения колчеданных руд.

Изучение техногенных пылей, поступающих в экосистему в составе аэрального потока, показало различие в размерах и составе частиц, отвечающих разным технологическим стадиям плавки черновой меди (Williamson et al., 2004). Пыль шахтных печей представлена частицами размером, в среднем, 45 мкм с высокими содержаниями Fe, Си, Cd, Zn, Pb, S, тогда как пыль конвертеров представлена частицами размером 0.5 мкм, состоящими, в основном, из Pb и Zn. Минеральный состав пылей существенно различен: пыль шахтных печей состоит преимущественно из Cu-Zn шпинели и сульфидов Fe, Си, Pb, тогда как пыль конвертеров представлена сульфатами Pb и оксидами Zn. Минеральный состав пыли определяет количество выхода элемента в раствор при ее взаимодействии с водой (табл. 1).

Таблица 1

Результаты химических экстракций проб пылей шахтных печей и конвертеров

АБ Сс1 Си Ре № РЬ 8 гп

Пыль шахтных печей, мг/кг

I 0.004 0.03 0.09 0.005 0.005 0.05 4 2

II 0.8 0.04 14 30 0.03 3 13 9

/О ял пи 0.5 43 0.6 0.02 14 1.6 24 18

Пыль конвертеров, мг/кг

I 0.4 0.01 0.04 0.005 0.01 0.04 6 11

II 5 0.04 4 3 0.04 16 3 23

^ ИА1Ш 7.4 20 1 0.2 20 0.3 67 33

Примечание: приведены результаты водных (I) и кислотных (II) (НЫО}+НС1) экстракций. Количество водноизвлекаемой фракции (% Мн) рассчитано как 1/(1+11).

Так, при прохождении дождей непосредственно через шлейф газодымовых выбросов формируются осадки, содержащие повышенные количества сульфат-иона (до 170мг/л) и типичных для данного типа техногенеза ТМ: Си (11 мг/л), Ъа. (68 мг/л), РЬ (0.6 мг/л) и Сй (1.1 мг/л). Эти воды относятся к сульфатно-хлоридному кальциевому типу с преобладанием в катионной части ТМ и повышенной минерализацией (1).

$0\-95.8СГ4.2 67 (1)*

м„.

7л 77.8Си 13.8Са 8.4 На фоновой территории в 50 км от Карабашской ГТС наблюдаются низкоминерализованные осадки (см. вкл. рис. 7), гидрокарбонатно-сульфатно-хлоридного кальциево-натриево-аммонийного типа (2).

(2)

М„,

ясо3'4б.зда;"3 пег 22 л

-6.15

001 Са2+36.5№+22.5МН;пЛМ^*13ЛК+10.2'

Максимальные значения концентраций Хп, Со, Сс1 в растворимой фазе осадков обнаружены на площадках, наиболее приближенных к источнику эмиссии. Значение коэффициента концентрации для РЬ - 40, для Т1, Си и Со -более 20, для Ва, Мл, БЬ, Сё, Аб и Ъп - более 10.

Установлено закисление вод кронами сосны — величина рН исходных осадков понижается на 0.7-1 ед. Наблюдается повышение общей минерализации подкроновых вод по сравнению с межкроновыми на фоновых территориях в 3-4 раза (0.03-0.04 г/л), на территории Карабашской ГТС - от 5 до 9 раз. Обнаружено обогащение осадков при прохождении через кроны сосны анионами: 8042' до 37 раз, СГ и Ж)з"- 21 и металлами: Со, Т1, Мп, V -более 20 раз, Шз, РЬ, Ва, Бг, Си, Аб, N1, и - более 10 раз. Ввиду резкого обогащения металлами подкроновых вод, для установления техногенного вклада металлов в состав подкроновых вод Карабашской ГТС рассчитан фактор обогащения (рис. 1).

* запись в виде псевдодроби на основе формулы Курлова с включением всех ионов, имеющих весомую долю в составе воды (в т.ч. ионов азотной группы и ТМ) и рН.

Рис. 1. Распределение фактора обогащения (К) элементов дождевых подкроповых вод.

_ а(подкр.)/СЦмежкр.) , Сф(подкр.) / Сф(межкр.)

где а - концентрация элемента в точке опробования, Сф - концентрация элемента в фоновом участке.

Са 7лАя Си \\' \IoNi вЬ Сг Т1 РЬ и Ва ЮМпвг V Со

На рис. 1 видно, что на территории Карабашской ГТС, подкроновые воды обогащаются Сс1, Хп, Аэ и Си в 5 и более раз интенсивнее, чем на фоновой территории, что связано со смывом их соединений с поверхностей тканей сосны.

Трансформируемые пологом леса выпадения и частицы, осевшие на поверхность почвы, претерпевают дальнейшие преобразования в почвенном слое. Лизиметрические воды обладают повышенной минерализацией (0.10.2 г/л) по сравнению с атмосферными осадками. Концентрации ТМ повышены в лизиметрических водах горизонта подстилки (А0) и закономерно снижаются в водах гумусово-аккумулятивного (А) и иллювиального (В) горизонтов как на фоновых территориях, так и в импактной, и буферной зонах. В лизиметрических водах горизонта А0 фоновой площадки наблюдается превышение ПДК по Си в 1.5 раза. Но в абсолютном выражении концентраций, эти значения далеки от токсичных концентраций Си (20-100мкг/л). В буферной зоне загрязнение Си распространяется в более глубокие горизонты почв. С приближением к импактной зоне концентрации ТМ резко увеличиваются, что приводит к образованию лизиметрических вод с превышениями уровней ПДК по Си от нескольких до тысяч раз (табл. 2).

Превышение ПДК ПР (ПДК для почвенных растворов по Копцик, 2004) по Си и Хп наблюдается вплоть до горизонта В, а по РЬ и Сс1 - лишь в лизиметрических водах горизонта А0 (табл. 2). В сопоставлении с валовым составом почв, это позволяет говорить о РЬ и Сё как о малоподвижных элементах.

Изучение состава лизиметрических вод показало, что на формирование почвенных растворов горизонта А0 существенное влияние оказывает тип атмосферных осадков и техногенных выпадений, трансформируемых наземной растительностью. С проникновением в более глубокие горизонты почвы состав вод меняется и в значительной степени определяется типом почвообразующих пород.

Таблица 2

Формирование состава лизиметрических вод в импактной зоне

Атмосферные осадки ^ $С>1 95.8С/ 4.2 3 ^ 027 Z^г1*^^.SCu1+lЗ.&Ca2*SЛ 1 Превышение ПДК ПР/ Содержание ТМ, мкг/л

Си РЬ Сс)

КА(51)616 50;-95.0СГ5.0 М...-г5-3.6 Ао 3600 770 17 28

гп-ЧНА!3* 27.9 Си2* 20.9МГ+ 8.0 1 5ЦГ96.0СТ4.0 5?0 72800 155000 1700 550

А 160 71 0.1 11 2 42

и€ Мё-+51.0Са2*49.0 1 М0 88 5"100;0 6.80 MgZ0.^Ca 19.3 Т Породы ультраосновного состава (серпентиниты. 30-37 % М£0) 3100 14000

В 4 77 3 580 0.0: 3 0.2 3

В Карабашской ГТС аэральиый привнос ТМ в водные экосистемы, даже с учетом большой водосборной площади рек, несопоставим с главными источниками техногенного загрязнения водотоков - продуктами разложения «хвостов» обогатительной фабрики, суммарное количество которых составляет около 11 млн т. Наличие в составе материалов «хвостов» сульфидов (30-62 %, преимущественно пирит) приводит к образованию сильнокислых экстравысокометальных вод-рассолов (рис. 2). Нейтральные высокометальные воды поставляются со сбросами Карабашского завода. В зонах смешения выделяются кислые высокометальные и нейтральные низкометальные типы вод, близкие к природным (рис. 2).

10

10

г;

а. +

л =-

+

■8

и

+

я

и

а

10 юг

ю1

Сильнокислые, Ультравысоко-метальные Кислые. Улмравысоко-метальные Нейтральные, Ультравысокометальные

з! 18 3 5 2 щ ! £ £ Сильнокислые, Экстра-высоко-метальные^ Кислые, Экстра-'вЙСвкаметальные Нейтральные. Экст равысокометальные

а » £ 3 6 & 8 8 3 1.3 1 1; И 5 1 г 1 * С'и.п,нокнс.К.К'. Высоко- \ метальные у •• • / --г—Л * Квелые, \ Высоком«? альн!^ ——Нейтральные, Высоко-{ о^шетальные * ч;Чк'\

£ с з * 3 5 1 1 г 1 а £| 1 й Сильно квелы?, 1озкометальны< Кислые, Н нзкометал ьные --- Нейтральные, Н нзкомет альные

•Техногенный "Рыжий ручей" •Техногенный р. Серебрянка «5оны смешении с лишенных водотоков с приводными ♦Фоновые участки (р. Мвасс, р. Сак-Элга)

5 6 рН

Рис. 2. Диаграмма состава вод Карабашской ГТС, нанесенная на матричную основу

(по Р1ит1ее е1 а!., 2000).

Расчеты потенциальных форм ТМ в природно-техногенных водах по результатам термодинамического моделирования в программе WATEQ4F (Ball et al., 1991) показали, что в кислых водотоках они мигрируют преимущественно в виде сульфатных нейтральных комплексов и акватированных ионов. В зонах смешения кислых техногенных вод с природными нейтральными на щелочном барьере образуются гидроксиды Fe и А1, которые становятся коллекторами ТМ (Си, Zn, Со, Ni, Cd и др.), основная часть которых временно выводится из миграционного цикла.

Положение 2. Взаимосвязи между концентрациями тяжелых металлов в коре сосны и расстоянием до источника эмиссии позволяют выделить две зоны воздействия выбросов в Карабашской ГТС: импактная (мощного техногенного воздействия) и буферная (зона слабого воздействия или условия, приближающиеся к фоновым).

Исследование микроэлементного состава коры и древесины сосны позволяет установить особенности накопления ТМ в этих тканях. Близкие значения коэффициента обогащения коры ТМ относительно древесины (^~с"ркора/с"с'рдрееесин) Л™ Мп свидетельствуют о преимущественно

внутритканевом накоплении (табл. 3). Аналогичная зависимость наблюдается для Cd, несмотря на различие абсолютных концентраций в тканях деревьев разных зон воздействия. Для Fe, Си, Zn и РЬ характерно значительное увеличение к коры, что связано с увеличением поступления этих элементов в ткани и с механическим закреплением техногенных пылевых частиц на ее поверхности.

Таблица 3

Обогащение сосновой коры металлами относительно древесины

Зона воздействия Fe Мп Си Zn РЬ Cd

Фон (п~8, п,=15) 42' 1 14 4 230 4

520/12 21/18 19/1.4 29/7 18/0.08 0.4/0.08

Импактная (№8) (п=3, пН5) н.а. н.а. 360 31 490 15

530/1.5 310/10 230/0.5 3/0.2

Импактная (№7) (п=3, п,=10) 190 1 590 71 660 5 9/2

5000/27 33/28 2900/5 1200/17 920/1.4

Буферная (№5) (п^З, п,=9) 16 0.6 280 12 430 4

860/54 23/41 320/1.2 140/12 120/0.3 1.7/0.5

¡г где к - коэффициент накопления корой относительно

древесины; Сср - средняя концентрация; п - количество проб; Сср^/Сср,р,„ст на _неаналтировали

Применение статистических методов позволило установить взаимосвязи между концентрациями металлов в коре и расстоянием от источника эмиссии. Наиболее тесные связи наблюдаются между главными элементами выбросов — Cu-Zn-Pb-Cd (табл. 4). Для них же характерны самые высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции с расстоянием до

источника выбросов ((-О.89)-(-0-93), р<0.05, п = 50). Значимая обратная связь с расстоянием обнаруживается у Ре (-0.77, р < 0.05, п = 50), также для Ре наблюдается тесная прямая связь с Си, Хп, РЬ, С<1, N1 и А1.

Таблица 4

Взаимосвязи между концентрациями металлов в сосновой коре и расстоянием до источника эмиссии

Ь, км Ре Мп Си гп N1 Со РЬ С(1 А1

Ре -0.77 1.00

Мп -0.55 0.63 1.00

Си -0.93 0.86 0.57 1.00

Ъл -0.92 0.82 0.63 0.96 1.00

№ -0.53 0.70 0.50 0.63 0.65 1.00

Со -0.53 0.63 0.56 0.53 0.54 0.47 1.00

РЬ -0.89 0.81 0.48 0.94 0.91 0.58 0.50 1.00

Сс1 -0.89 0.80 0.66 0.90 0.86 0.51 0.67 0.84 1.00

А1 -0.42 0.72 0.63 0.60 0.57 0.68 0.51 0.53 0.56 1.00

Резкое снижение концентраций ТМ с удалением от источника эмиссии связано с особенностями гранулометрического и минералого-химического состава аэральных выбросов. Изучение особенностей накопления элементов в коре сосен, произрастающих на разноудаленных от источника воздействия площадках, позволяет говорить о расширении границ зон воздействия, установленных ранее (Черненькова, 1986): импактной зоны до 5 км, а буферной - до 18 км с характеристикой средних значений концентраций ТМ в коре в этих зонах (рис. 3, вкл. рис. 7).

2400|_7-------- 1000г

Ф Б И Ф Б И

Рис. 3. Концентрации ТМ в коре сосны фоновых (Ф) и техногенных (Б - буферная, И - импактная) территорий.

Положение 3. При высоком уровне техногенной нагрузки хвоя сосны не сохраняет свой микроэлементный состав, накапливая тяжелые металлы в зависимости от градиента техногенного воздействия, содержания их доступного количества в почве и своего возраста.

Современные теории о накоплении металлов высшими растениями строятся, зачастую, на «биофильности», подвижности и антагонистических зависимостях между парами элементов. В Карабашской ГТС антагонизм Ре и Мп проявляется односторонне, в зависимости поглощения (накопления) Ре корой от содержаний Мп в почве. Т.е. при увеличении содержаний Мп в почве, активизируются ростовые процессы, главным образом, в корнях, что приводит к усилению их барьерной функции, проявляющейся в снижении поглощения и накопления ТМ. Поэтому с увеличением подвижного Мп в почве наблюдается уменьшение содержания Ре, Си, Хп, РЬ и Сё в коре сосны. Самая тесная связь (г > 0.70, р < 0.05, п = 16) наблюдается для типоморфных техногенных элементов: Си-2п-РЬ-Сс1 (табл. 5).

Таблица 5

Связи между концентрациями ТМ в однолетней хвое сосны с подвижной их формой в верхнем слое горизонта А почв

Связь ТМ в почве

Ре Мп Си Ъп РЬ Сё

а и Ре 0.35 -0.37 0.52 0.43 0.53 0.32

& Мп . 0.19 -0.23 0.40 0.39 0.09 0.26

§ § Си 0.52 -0.44 0.88 0.84 0.63 0.73

и а о * 1л 0.51 -0.22 0.82 0.89 0.62 0.81

ш 5 Н РЬ 0.52 -0.37 0.89 0.89 0.62 0.77

С<1 0.69 -0.30 0.84 0.81 0.74 0.68

При увеличении возраста хвои содержания ТМ в ней возрастают. В Карабашской ГТС в импактной зоне хвоя 4-х-летнего возраста встречалась единично, а в радиусе первых километров от завода сохранность хвои уменьшается до 2-х лет. Одним из факторов этого является накопление в хвое ТМ до уровней, превышающих токсический эффект (до 100 фоновых концентраций). По данным Т.В. Черненьковой (2004), критический предел концентрации ТМ в ассимилирующих органах сосны, сопровождаемый гибелью деревьев, наступает на порядок раньше (N1 - 30-35 раз, Си - 1015 раз), что соответствует абсолютным концентрациям для лесов Севера -N1 > 100, Си > 50 мг/кг. В Карабашской ГТС такие уровни Си обнаружены в хвое второго года. Также в импактной зоне наблюдается резкое увеличение 2п, РЬ, и Сё в 2-х-летней хвое, а затем происходит либо отмирание хвои, либо снижение концентраций за счет вымывания этих элементов при разрушении тканей (рис. 4).

10 20 30 40 50

60 35

30

t

| 25 U

a 20

1 15

| 10 и

12 3 4

Возраст хвоп, лет

Рис. 4. Изменение интенсивности накопления Си разновозрастной хвоей от градиента техногенного загрязнения.

Это позволяет отнести полученные средние значения содержаний ТМ в хвое второго года (Си - 65, Zn - 270, Pb - 190, Cd - 1.2 мг/кг) к их пороговым значениям для условий техногенеза Карабашской ГТС. Связь накопления ТМ с возрастом хвои аппроксимируется уравнением экспоненциальной функции:

где auk- эмпирические коэффициенты; х - возраст хвои, лет; у - содержание ТМ в хвое сосны возраста х лет, мг/кг.

Смещение графика к центру на рис. 4 обусловлено увеличением абсолютных концентраций Си в однолетней хвое при приближении к источнику загрязнения. Изменение угла наклона графика свидетельствует о различиях в интенсивности накопления Си многолетней хвоей при увеличении уровня техногенного воздействия. Для других ТМ тенденция остается той же, с различием в значении коэффициентов аик.

Положение 4. Комплексный органо-минеральный состав эпифитовзвеси способствует более интенсивному накоплению тяжелых металлов, в отличие от донных отложений, в условно-фоновых водотоках и зонах смешения. Эпифитовзвесь, как биогеохимический барьер в природных и природно-техногенных аквальных экосистемах, является одним из факторов седиментогенеза.

В результате воздействия продуктов разложения пиритных «хвостов» обогатительной фабрики на водотоки Карабашской ГТС образуются воды различного состава, в которых ТМ мигрируют в двух контрастных формах: растворенной и взвешенной. Осадконакопление происходит при изменении физико-химических параметров с участием механических и гравитационного барьеров. Одними из таких механических барьеров являются подводные части высших водных растений. Покрываясь микроводорослями обрастаний, они представляют собой «фильтры» для влекомой взвеси. Образуется специфический субстрат - эпифитовзвесь (Янин, 2002).

Минеральный состав эпифитовзвеси в условно-фоновых участках р. Сак-Элга отражает литологические особенности пород, слагающих южное выклинивание метаморфитов Уфалейского комплекса (кварц, слюда, хлорит, амфиболы и полевые шпаты). На участках техногенных вод в составе минеральной части эпифитовзвеси присутствуют фазы сульфидсодержащих «хвостов» - кварц, слюда, пирит и аутогенный гипс. При повышении рН в зонах смешения наблюдаются образованные при гидролизе современные суспензионные охры, представленные гетитом (а-РеООН), лепидокрокитом (у-РеООН), швертманнитом (Ре16016(0Н)у(504)2-пН20) и ферригидритом (Ре5Н08-4Н20) в зависимости от рН-условий минералообразования. При этом швертманнит является основным минералом, отлагающимся из вод в диапазоне рН от 3.0 до 4.5, ферригидрит и гетит образуются при рН > 5.0 и 6.0, соответственно.

Состав микроводорослей водотоков наиболее разнообразен по количеству видов в фоновой зоне, водотоки которой характеризуются минимальным содержанием ТМ (10 видов диатомовых водорослей) (табл. 6). В техногенных водотоках высокие концентрации ТМ влияют на видовое богатство (4 вида), токсическое воздействие проявляется на морфологическом уровне в изменении формы и размеров клеток. В зонах смешения, где происходят активные процессы трансформации форм миграции ТМ, вероятно происходит нейтрализация токсикантов, отмечено увеличение биоразнообразия на уровне высших таксонов (8 видов, 5 групп), при этом в образовании биомассы участвуют водоросли трех групп -ВасШагюрЬу1а, Е^епорИ^а, СЫогорЬуга (табл. 6).

Химический состав. Наименьшим суммарным показателем загрязнения характеризуются р. Сак-Элга («фон») в верхнем течении, подвергающаяся только аэральному воздействию выбросов медеплавильного завода, и р. Миасс после слияния с техногенными водами, где благодаря интенсивному

процессу гидролиза, происходит выведение ТМ из миграционного потока на коротких дистанциях путем перевода их в донные отложения (табл. 7). На таком участке р. Миасс эпифитовзвесь не содержит значительных количеств Си, а коэффициенты концентрации Сй, РЬ не превышают 20.

Таблица 6

Таксономическое разнообразие микроводорослей в водотоках Карабашской ГТС

Таксоны водорослей Техногенные водотоки Водотоки зоны смешения Фоновые водотоки

Отделы Bacillariophyta, Chlorophyta Bacillariophyta, Chlorophyta, Euglenophyta, Cyanophyta, Cryptophyta Bacillariophyta, Chlorophyta, Cyanophyta

Виды Nitzschia recta, N. palea, Synedra ulna var. ulna., Mougeotia sp. Oscillatoria limosa, Trachelomonas volvocina, Gomphonema acuminatum, Diatoma vulgare, Nitzschia recta, N. palea, Synedra ulna, Ulothrix zonata Melosira undulate, Achnanthidium minutissima, Cymatopleura solea, Gomphonema acuminatum, G. truncatum, G. turgidum, Navícula capitata var. hungarica, N. radiosa, Tabellaría fenestrate, Synedra ulna

Таблица 7

Геохимические ассоциации элементов в эпифитовзвеси рек Карабашской ГТС

Точка опробования Интервалы значений Кс химических элементов Zc

> 100 100-30 30-10 10-3 3-1.5

р. Миасс (фон) - - Cd Cu-Fe-Pb Zn 30

р. Сак-Элга («фон») - - Cd Ca Zn-Cu 16

р. Серебрянка (техн.) Cd Zn-Cu Pb Fe - 476

р. Сак-Элга (зоны смеш.) Cd Zn Cu Pb-Fe - 157

Cd Zn Cu Pb-Mn Fe-Ni 201

- Cd-Cu Zn Fe-Pb - 170

р. Миасс (зона смеш.) - Cd Zn-Cu Fe-Pb Ni 110

Примечание: рассчитано согласно геохимического способа выявления и оценки зон техногенного воздействия (Янин, 2005)

1=1

где Кс - коэффициент концентрации, С, - содержание в эпифитовзвеси; Сф - фоновое . содержание; 2с - суммарный показатель загрязнения (значения Кс не менее 1.5); п - количество химических элементов, входящих в геохимическую ассоциацию.

Максимальное значение суммарного показателя загрязнения наблюдается в р. Серебрянка (табл. 7). Воды на данном участке реки, несмотря на высокое значение рН (7.1), характеризуются высокими концентрациями ТМ. Перифитонные обрастания способствуют сорбции коллоидных частиц, что приводит как к увеличению количества эпифитовзвеси, так и к концентрированию ТМ.

Высокие значения суммарного показателя загрязнения также характерны для водотоков непосредственно в зонах смешения кислых высокометальных вод с природными, где обогащение эпифитовзвеси ТМ обусловлено улавливанием новообразованных «хлопьев» гидроксидов Ре и А1 (табл. 7).

Эпифитовзвесь на таких участках значительно обогащается металлами

(рис. 5А). Также наблюдается обогащение техногенными ТМ «фонового»

участка р. Сак-Элга, который подвергается только аэральному воздействию

(рис. 5Б). Значения коэффициента накопления ТМ эпифитовзвесью

позволяют говорить о ней как о более чувствительном субстрате для

индикации «микро-техногенного» воздействия, нежели пробы воды или

донные отложения, „г

10

с ft

и

10

□ р. Сак-Элга (рН 4.5; Bp- Миасс (рН 7.0)

г

Са Mg К Na Fe MnCu Zn N1 Co Pb Cd Ca Mg К Na Fe MnCu Zn Ni Co Pb Cd

Рис. 5. Коэффициенты накопления металлов эпифитовзвесью относительно донных отложений в зонах смешения (А) и «фоновых» (Б) водотоках Карабашской ГТС.

Реализация методики постадийных экстракций (Tessier et all, 1979) позволила определить прочность связи ТМ в эпифитовзвеси и донных отложениях, с условной градацией соответственно названиям стадий эксперимента. Тенденции распределения Си в донных отложениях и эпифитовзвеси в фоновых водотоках сходны. Около 18-23 % Си находится в слабосвязанных «обменной и карбонатной формах», 29-32% Си прочно связано в соединениях «силикатного типа», до 31-65% Си связано с «органическими соединениями». В техногенных водотоках до 83 % Си в составе эпифитовзвеси прочно связано в виде «силикатных» и «органических» соединений, а легкоподвижные «обменные формы» составляют не более 10 %, тогда как в составе донных отложений доля ионообменных форм достигает 40 %, что может быть обусловлено с разрушением органического вещества и переходом Си в подвижные формы. Похожие тенденции обнаружены в распределении форм других ТМ: Zn, Pb, Cd.

Таким образом, сравнение экспериментальных данных с результатами исследования минерального, химического и биологического состава донных отложений поверхностных водотоков позволяет сделать вывод о том, что первостепенным фактором седиментогенеза в природных водотоках является

улавливание аутигенных и терри-генных минеральных частиц обрастаниями по принципу фильтра с дальнейшим гравитационным осаждением в местах понижения скорости течения (рис. 6).

Основным фактором техноседи-ментогенеза в кислых водотоках является минералообразование при пересыщении вод в результате взаимодействия с породами или отходами производства, а при смешении кислых и нейтральных вод осадконакопление происходит за счет образования гидроксидов Бе и А1 на щелочном барьере.

Теоретический расчет и экспериментальные исследования по определению потенциальных форм нахождения и моделированию процессов осадконакопления для водотоков данного типа максимально приближаются к реальным.

Рис. 6. Схема миграции металлов в поверхностных водотоках и основные факторы седиментогенеза с участием макрофитов.

ВЫВОДЫ

1. В Карабашской ГТС источниками техногенной нагрузки на наземные экосистемы являются аэральные выбросы медеплавильного завода, несущие в своем составе типоморфный спектр ТМ - Си, РЬ, Сё, преимущественно в форме Си-2п шпинели, сульфидов Ре, Си, РЬ, а также сульфатов РЬ и оксидов ¿п. При прохождении дождей через шлейф газо-пылевых выбросов формируются осадки сульфатно-хлоридного кальциевого типа с преобладанием в катионной части ТМ Си и Ъп и повышенной минерализацией.

2. Лесной полог выступает как механический барьер и первичный преобразователь аэральных выпадений. При контакте атмосферных осадков с кронами сосны происходит подкисление, что ведет к увеличению концентраций ТМ в растворимой фазе осадков и повышению потенциальной токсичности исходных выпадений.

3. Накопление TM почвенным слоем выражается в увеличении концентрации их в верхних слоях почвы - 5-12 см (независимо от типа почвенного горизонта) и резким понижением с глубиной. На формирование почвенных растворов горизонта Ао существенное влияние оказывает тип атмосферных осадков и техногенных выпадений, трансформируемых наземной растительностью. С проникновением в более глубокие горизонты почвы состав лизиметрических вод меняется вследствие взаимодействия с почвенными минералами и организмами, а в иллювиальном горизонте в значительной степени определяется типом почвообразующих пород.

4. Сосновая кора, как динамичная часть системы дерева, может использоваться в качестве более чуткого и достоверного биоиндикатора загрязнения среды, нежели инертная древесина, поскольку концентрации ТМ в ней являются интегральной величиной внутритканевого и поверхностного накопления. Применение сосновой коры и хвои как биоиндикаторов позволило пересмотреть границы зон техногенного воздействия Карабашской ГТС с характеристикой уровней накопления ТМ в них. Импактная зона расширяется до 5 км, а буферная - до 18 и 15 км (по и против господствующего направления ветров соответственно). Для сосняков подзоны южной тайги установлена линейная зависимость накопления ТМ однолетней и двухлетней хвоей, а также корой от количества подвижных форм ТМ в почвах верхнего слоя гумусово-аккумулятивного горизонта. Значения средних содержаний ТМ (Си - 65, Zn - 265, Pb - 190, Cd - 1.2 мг/кг) в двухлетней хвое в Карабашской ГТС можно считать пороговыми, выше которых наступает токсический эффект.

5. Классифицированы природно-техногенные воды Карабашской ГТС с выделением 5 типов: нейтральных низко- и высокометальных, кислых и сильнокислых высокометальных и сильнокислых экстравысокометальных, рассчитаны потенциальные формы миграции ТМ в них. Осадконакопление в техногенных водотоках происходит за счет изменения значения окислительно-восстановительного потенциала и гравитационного осаждения. В фоновых водотоках и зонах смешения к основным факторам седиментогенеза можно отнести эпифитовзвесь, представляющую собой механический барьер. Установлено что эпифитовзвесь вследствие интенсивного обогащения ТМ является более эффективным биоиндикатором техногенного воздействия, нежели пробы воды и донных отложений.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Аминов, П.Г., Изучение состава эпифитовзвеси для индикации горнопромышленного техногенеза [Текст] / П.Г. Аминов // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2008. - № 6. - С. 93-100 (Перечень ВАК).

2. Аминов, П.Г. Тяжелые металлы в хвое Pinus Sylvestris в условиях градиентного аэрального потока загрязняющих веществ медеплавильного производства (Карабашская геотехническая система, Южный Урал) [Текст] / П.Г. Аминов // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2009. - № 8. - С. 18-25 (Перечень ВАК).

4 км .

Места заложения мониторинго-о вых площадок для отбора проб почв, сосновой коры и хвои

Места отбора проб атмосферных осадков

Места установки почвенных гравитационных лизиметров

Места отбора колонок древесины сосны

Места отбора проб почв и заложения почвенных разрезов

Рис. 7. Схема заложения мониторинговых площадок с типом отобранных проб и условные границы зон воздействия Карабашского медеплавильного завода на окружающую среду (И - импактная, Б - буферная, Ф - фоновая).

3. Удачин, В.Н., Дерягин, В.В., Китагава, Р., Аминов, П.Г. Изотопная геохимия донных отложений озер Южного Урала для оценки масштабов горнопромышленного техногенеза [Текст] / В.Н. Удачин, П.Г. Аминов // Вестник Тюменского государственного университета. -2009. - № 3. - С. 144-149 (Перечнь ВАК).

4. Удачин, В.Н., Вильямсон, Б., Аминов, П.Г. Геохимия геотехнических систем Южного Урала [Текст] / В.Н. Удачин, П.Г. Аминов // Естественные и технические науки.

- 2009. - № 6. - С. 298-306 (Перечень ВАК).

5. Аминов, П.Г., Вализер, Н.И., Лонщакова Г.Ф. Сравнительная характеристика рН-Eh условий почв природных и природно-техногенных ландшафтов Южного Урала и уровней содержаний в них тяжелых металлов [Текст] / П.Г. Аминов // Тезисы докладов Второй Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, 1-3 декабря 2004 г. - Новосибирск: НГУ, 2004. - С. 7-8.

6. Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Элементы биоблока геосистемы в качестве оценочных параметров при техногенезе (Карабашская геотехническая система, Южный Урал) [Текст] / П.Г. Аминов // Проблемы геоэкологии Южного Урала. Материалы второй всероссийской научно-практической конференции.4-5 октября 2005 г. - Оренбург: ИПК ГОУОГУ, 2005.-С. 112-116.

7. Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Опыт использования состава перифитонных обрастаний в качестве индикатора процессов горнопромышленного техногенеза (Южный Урал) [Текст] / П.Г. Аминов // Геология и геоэкология: исследования молодых. Материалы XVI конференции молодых ученых, посвященной памяти чл.-корр. Профессора К.О. Кратца, 15-18 ноября 2005. - Апатиты, ШЦ. ГН РАН, 2005. - С. 331-334.

8. Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Химический и минеральный состав перифитона при оценке трансформации поверхностных водотоков техногенных ландшафтов (Карабашская геотехническая система, Южный Урал) [Текст] / П.Г. Аминов // Материалы VI Межрегиональной научно-практической конференции «Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана», 27-30 марта 2006 г. - Уфа: ИГ УНЦ РАН, 2006. С. 204-207.

9. Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Использование перифитона для оценки трансформации поверхностных водотоков техногенных ландшафтов [Текст] / П.Г. Аминов // Сбор ник докладов седьмой международной научной конференции «Топорковские чтения», 25-26 мая 2006 г. - Рудный: РИИ, 2006. - Т. 1. - С. 360-376.

10. Аминов, П.Г. Биоиндикация техногенного загрязнения с использованием Pinns Sylvestris [Текст] / П.Г. Аминов Н Тезисы докладов Третьей Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, 27-29 ноября, 2006. - Новосибирск: ОШТМ СО РАН, 2006. - С. 4-5.

11 .Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Изучение распределения металлов в условиях градиентного аэрального потока загрязняющих веществ медеплавильного производства [Текст] / П.Г.Аминов // Материалы V международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде», 16-18 октября 2008.

- Семипалатинск: СПГИ, 2008. - Т. 1. - С. 82-90.

12. Аминов, П.Г., Корнеева, Т.В. Использование методов дендрохронологии для установления периодов и объемов техногенного воздействия на экосистему [Текст] / П.Г.Аминов // Тезисы докладов Четвертой Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, 1-3 декабря, 2008. - Новосибирск: ОИГТМ СО РАН. -2008.-С. 12-14.

13. Аминов, П. Г., Лонщакова, Г.Ф. Осадкообразование в водотоках, испытывающих воздействие отходов обогащения колчеданных руд Карабашской фабрики [Текст] / П.Г. Аминов // Металлогения древних и современных океанов-2009. Модели рудообразования и оценка месторождений, 19-25 апреля 2009 г. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. - С. 319-324.

14. Удачин, В. Я, Лонщакова, Г. Ф., Аминов, П. Г., Никандрова, Н. К, Удачина, Л. Г. Фазовый и химический состав реальных и экспериментальных осадков из техногенных вод [Текст] / В.Н. Удачин, П.Г. Аминоз // Минералогия техногенеза-2009, 25-27 июня 2009 г.

- Миасс: ИМин УрО РАН, 2009. - С. 134-137.

Подписано к печати 21.09.2010. Формат бОхОД'Лб.

Гарнитура Тайме. Усл.-печ. л. 1.2. _Тираж 120 экз. Заказ Л» 3' _

Отпечатано в Ильменском государственном заповеднике им. В.И. Ленина Челябинская область, г. Миасс, Ильменский заповедник

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Аминов, Павел Гаязович

Введение.

Глава 1. Состояние проблемы и направления в исследовании геотехнических систем

1.1. Биогеохимия и техногенез в современной науке.

1.1.1 Значение биогеохимических процессов.

1.1.2. Геотехнические системы как полигоны для исследований.

1.2. Состояние изученности Карабашской ГТС.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Метод изучения блоков геосистемы при ланшафтно-геохимическом исследовании техногенного воздействия на окружающую среду.

2.2. Методы полевых работ и пробоподготовки.

2.3. Методы аналитических работ, приборы и экспериментальные исследования.

Глава 3. Карабашская ГТС как объект исследования.

3.1. Физико-географические условия.

3.2. Геологическое строение района.

3.3. Экологическое состояние района и источники техногенного воздействия на окружающую природную среду.

Глава 4. Геохимия наземных экосистем Карабашской ГТС.

4.1. Характеристика аэрального техногенного потока и первичная трансформация его пологом леса.

4.2. Трансформация техногенного потока металлов почвенным слоем.

4.3. Накопление металлов сосной.

4.3.1. Особенности накопления и перераспределения металлов кольцами древесины сосны.

4.3.2. Содержание тяжелых металлов в коре сосны.

4.3.3. Динамика накопления тяжелых металлов хвоей сосны.

Глава 5. Геохимия аквальных систем Карабашской ГТС.

5.1. Природные и природно-техногенные воды.

5.2. Видовой состав водорослей эпифитовзвеси как индикатор загрязнения водотоков.

5.3. Особенности химического и минерального состава эпифитовзвеси и донных отложений рек.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Биогеохимия тяжелых металлов при горнопромышленном техногенезе"

Актуальность работы. Проведение биогеохимических исследований в настоящее время стало неотъемлемой частью изучения природных и техногенно изменяемых систем. Зачастую, вследствие малых концентраций элементов, изучение природных процессов затруднено, поэтому исследование удобнее проводить в геотехнических системах (ГТС), где все процессы проявлены более контрастно, а значения концентраций лежат в пределах, уверенно определяемых современными аналитическими методами. П.В. Елпатьевский (1993) говорил о таких системах, как о природно-техногенных полигонах для исследований геохимических процессов, которые можно рассматривать как нецеленаправленные эксперименты, поставленные современным промышленным производством. Изучение геохимии тяжелых металлов в биоблоке геосистемы с особым спектром металлов-загрязнителей позволило установить особенности поглощения и трансформации соединений металлов высшей растительностью в градиентном поле рассеяния техногенных веществ. Подобные процессы всесторонне изучены как отечественными, так и зарубежными исследователями на примере хвойных лесов Кольского полуострова, Дальнего Востока и Среднего Урала (Елпатьевский, Аржанова, 1990; Елпатьевский, 1993; Воробейчик, Хантемирова, 1994; Воздействие., 1995; Фуксман и др., 1997; Лукина, Никонов, 1998; Безель и др. 1998; Копцик и др., 1999; Фуксман, 2001; Коновалов и др., 2001; Ладонин, 2002; Сухарева, 2003; Воробейчик и др., 2003; Копцик, 2004; Сухарева, Лукина, 2004; Михайлова и др., 2006; Мельчаков, 2009; Raitio et al., 1995; Turunen, Huttunen, 1996; Reimann et al., 2001; Rautio, Huttunen, 2003). В настоящей работе предпринята попытка комплексной характеристики биогеохимических процессов в лесных системах подзоны южной тайги и водотоках, находящихся под техногенным воздействием горнопромышленного комплекса. Биогеохимия тяжелых металлов в данном районе изучена недостаточно, опубликованные в литературе данные слабо освещают эту проблему (Степанов, 1992; Spiro et al., 2004; Williamson et al., 2004; Нестеренко, 2006).

Открытие и эксплуатация многочисленных колчеданных месторождений Южного Урала, привело к интенсивному развитию, цветной металлургии региона. Участки разрабатываемых месторождений, где совмещены добыча, обогащение и металлургический передел руд, представляют собой основные узлы нарушенных экосистем, а, зачастую техногенные пустоши. Ярким примером необратимой деградации окружающей среды является крупный горнопромышленный узел -Карабашская геотехническая система. Освоение территории связано с открытием здесь iq в 1747 г. месторождений окисленных железных руд. В 1908 г. начала работать экспериментальная фабрика, использовавшая метод прямой плавки в отражательных печах богатых колчеданных руд с содержанием меди более 5 %. В 1934 г. запущена обогатительная фабрика, использовавшая схему флотации. В плавку стали поступать медные концентраты, с постепенным увеличением доли привозного сырья (Учалы, Сибай, Гай и др.). За последние сто лет сформировалась техногенная аномалия

•у площадью более 1500 км (Белогуб, Удачин, 2003).

Цель работы: характеристика биогеохимических процессов в наземном биоблоке и аквальных системах Карабашской ГТС. Основные задачи.

• Исследование химического и минерального состава техногенных атмосферных пылей для характеристики аэрального источника поступления тяжелых металлов в наземные экосистемы и состава различных типов техногенных вод;

• Сопоставление химического состава атмосферных осадков межкроновых и подкроновых пространств для оценки первичной трансформации техногенного потока;

Исследование качественного и количественного химического состава вегетативных органов сосны (Pinns Sylvestris) для установления зон воздействия пылегазовых эмиссий на окружающую среду;

• Изучение химического состава почв как основной депонирующей и транзитной среды в системе: атмосферные осадки — лизиметрические воды -растения;

• Исследование химического и минерального состава донных отложений и эпифитовзвеси рек для установления особенностей осадконакопления в водотоках с различным уровнем техногенной нагрузки. Фактический материал и методы исследований. Основой для исследования послужили материалы, собранные автором и сотрудниками лаборатории минералогии техногенеза и геоэкологии ИМин УрО РАН во время полевых работ (2004-09 гг.) в районе Карабашской ГТС.

Материал был собран путем отбора проб твердого вещества: поверхностных почв (17), приповерхностных почв горизонта А (17), почвенных разрезов (15 разрезов -90 проб), сосновой коры (50), сосновой хвои (300), кернов сосны (40), донных отложений рек (18), эпифитовзвеси (27); и вод различного генезиса: речных (34), лизиметрических (15), дождевых (10) и смывов с хвои сосны (15). В выборочных образцах донных отложений и почв определялись концентрации подвижных форм химических элементов; суммарные показатели органического вещества и железа.

Использованы современные аналитические методы исследования вещества. Электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом (JEOL 6440) (ЮУрГУ, г. Челябинск). Титриметрия, турбидиметрия, гравиметрия, фотоколориметрия (фотоколориметр КФК-2), определение pH, Eh и у вод (рН-метр Yokogawa 8221-Е, кондуктометр HI-933000) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Лонщакова Г.Ф., Удачина Л.Г., Вализер Н.И.), порошковая дифрактометрия (ДРОН-2.0 и Shimadzu XRD-6000) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Рябухина Т.М., Хворов П.В.), атомно-абсорбционная спектрофотометрия в пламенном (AAS Perkin-Elmer 3110) (ИМин УрО РАН, г. Миасс, Удачин В.Н., Маляренок М.Н., Вализер Н.И.) и электротермическом (Aanalyst 300) (ИГЗ, г. Миасс, Лапшина Л.Б.) вариантах и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ELAN 9000) (ИГиГ УрО РАН, г. Екатеринбург, Киселева Д.В.).

Под руководством к.б.н. Л.В. Снитько было проведено микроскопическое изучение видового состава водорослей перифитона эпифитовзвеси с фотодокументацией объектов.

Подавляющее большинство аналитических работ выполнено в Южно-Уральском центре коллективного пользования по анализу минерального сырья (аттестат аккредитации № РОСС RU.001.514536).

Основным методом работы послужило геохимическое опробование и анализ блоков ГТС (почвенного, растительного, водного). Для этого с применением ландшафтно-геохимического подхода была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой проводилось опробование и анализ полученных результатов. Поскольку каждый из блоков представляет собой сложную многофазную подсистему, то именно такая схема исследования - получение «срезов» геохимической информации с ключевых участков блока — дает возможность изучить внутрисистемные биогеохимические процессы и закономерности трансформации и миграции тяжелых металлов.

Личный вклад автора заключается в участии во всех этапах исследований: от сбора фактического материала и проведения аналитических работ до обобщения и интерпретации аналитических данных.

Научная новизна и практическая значимость. Выделены и охарактеризованы зоны воздействия медеплавильного завода на экосистему. На основании постадийных экстракций эпифитовзвеси, донных отложений поверхностных водотоков и почв определены потенциальные формы нахождения микроэлементов для определения прочности» их фиксации.

Впервые для Карабашской ГТС получены данные по концентрациям тяжелых металлов в различных органах сосны, установлены закономерности в динамике их накопления в связи с возрастом хвои, уровнями техногенной нагрузки и количеством доступных форм элементов в почве.

Обнаруженные особенности накопления металлов хвоей и корой сосны могут служить индикатором атмосферного загрязнения лесных экосистем в условиях подзоны южной тайги Южно-Уральского субрегиона биосферы. Элементный состав биологических объектов может использоваться при моделировании поведения элементов-загрязнителей и оценке их критических нагрузок в лесных экосистемах. Выявленные взаимосвязи в системах почва — растение, растение — расстояние до источника эмиссии, концентрации металлов — возраст хвои могут быть использованы для отслеживания динамики изменения геохимических процессов при увеличении или уменьшении уровня техногенной нагрузки, а также могут служить основой для анализа экологических рисков на территориях других ГТС такого профиля. Комплексное изучение состава эпифитовзвеси позволяет рекомендовать ее в качестве более чувствительного субстрата, нежели вода и донные отложения, при индикации загрязнения водных систем.

Апробация работы. Основные положения, рассматриваемые в работе, докладывались на: II и III Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004, 2006), II Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург, 2005), XVI Конференции молодых ученых, посвященной памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология: исследования молодых» (Апатиты, 2005), VII Международной научной конференции «Топорковские чтения», (Рудный, Казахстан, 2006), Международном научном семинаре «От экологических исследований - к экологическим технологиям» (Миасс, 2006), V Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, Казахстан, 2008), X Научном семинаре «Минералогия техногенеза — 2009» (Миасс, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 работ, включая 4 работы в периодических изданиях перечня ВАК.

Автор выражает благодарность научному руководителю, к.г-м.н. В.Н. Удачину за помощь в организации и выполнении работ, ценные советы и обсуждения. Огромная благодарность аналитикам Южно-Уральского центра коллективного пользования по анализу минерального сырья Г.Ф. Лонщаковой, М.Н. Маляренок, Н.И. Вализер,

Л.Г. Удачиной, Ю.Ф. Мельновой, за помощь в проведении анализов. Автор благодарит сотрудников Института минералогии УрО РАН, П.В. Хворова и Т.М. Рябухину за выполнение работ по рентгенофазовому анализу. Благодарность A.C. Кайгородову и Г.А. Аминову за помощь при проведении полевых работ. Автор благодарит работников Ильменского заповедника УрО РАН: к.б.н. JT.B. Снитько, оказавшей неоценимую помощь в работе с перифитоном эпифитовзвеси, к.б.н. П.П. Трескина - за консультации, Л.Б. Лапшину — за аналитические работы.

Финансовая поддержка оказана Уральским отделением РАН в рамках программы поддержки молодых ученых и аспирантов (2006 г.), Правительством Челябинской области (№ 009.05.06-04.АМ и №007.05.06-06.БХ) (2004, 2006, 2008 гг.), интеграционным проектом СО-УрО РАН «Геохимия окружающей среды горнопромышленных ландшафтов Сибири и Урала», проектом Министерства образования и науки РФ (РНП.2.1.1.1840), программой поддержки научных исследований ЮУрГУ (2007-08 гг.) и проектом интеграционных исследований УрО-СО-ДВО РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ И ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложений. Объем работы 176 стр., включая 48 иллюстраций, 18 таблиц, 12 приложений. Список литературы включает 170 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Аминов, Павел Гаязович

Заключение

В представленной работе впервые Карабашская ГТС изучена комплексно: как наземная, так и водная экосистема. Для этого, с применением ландшафтно-геохимического подхода, была составлена схема потоков вещества в Карабашской ГТС, в соответствии с которой, проводилось опробование и интерпретация результатов. Поскольку каждый из блоков представляет собой сложную многофазную подсистему, то именно такая схема исследования — получение «срезов» геохимической информации с ключевых участков блока — дает возможность изучить внутрисистемные биогеохимические процессы и закономерности трансформации и миграции тяжелых металлов.

В Карабашской ГТС источниками техногенной нагрузки на наземные экосистемы являются аэральные выбросы медеплавильного завода, несущие в своем составе «типоморфный» спектр тяжелых металлов - Си, РЬ, Сё, преимущественно в форме Си-2п шпинели, сульфидов Ре, Си, РЬ, а также сульфатов РЬ и оксидов Ъа. При прохождении дождей через шлейф газо-пылевых выбросов формируются осадки сульфатно-хлоридно-кальциевого типа с преобладанием в катионной части металлов Си и Ъп и повышенной минерализацией.

Лесной полог выступает как механический барьер и первичный трансформатор аэральных выпадений. При контакте атмосферных осадков с кронами сосновых деревьев происходит подкисление вод с образованием растворов с разницей до единицы рН, что ведет к изменению форм нахождения элементов исходного аэрального техногенного потока, увеличению концентраций тяжелых металлов в растворимой фазе осадков и приводит к повышению потенциальной токсичности исходных выпадений.

Накопление техногенных металлов почвенным слоем выражается в увеличении их концентрации в верхних слоях почвы - 5-12 см, независимо от типа почвенного горизонта, с резким понижением содержаний металлов с глубиной. Трансформация техногенного потока элементов почвенным слоем приводит к образованию почвенных растворов с аномально высокими концентрациями потенциальных токсикантов.

Изучение состава лизиметрических вод показало, что на формирование почвенных растворов горизонта Ао существенное влияние оказывает тип атмосферных осадков и техногенных выпадений, трансформируемых наземной растительностью. С проникновением в более глубокие горизонты почвы состав вод меняется вследствие взаимодействия с почвенными минералами и организмами и в иллювиальном горизонте в значительной степени определяется типом почвообразующих пород.

Сосновая кора, как динамичная часть системы дерева, может использоваться в качестве более чувствительного и достоверного биоиндикатора загрязнения среды, нежели инертная древесина, поскольку концентрации металлов в ней представляют собой интегральную величину внутритканевого и поверхностного накопления. Применение сосновой коры и хвои как биоиндикаторов позволило пересмотреть границы зон техногенного воздействия Карабашской ГТС с характеристикой уровней накопления металлов в них. Импактная зона расширяется до 5 км, а буферная — по и против господствующего направления ветров до 18 и 15 км, соответственно. Для сосняков подзоны южной тайги установлена линейная зависимость накопления металлов хвоей текущего года, прошлогодней хвоей и корой от количества подвижных формам тяжелых металлов в почвах верхнего слоя гумусово-аккумулятивного горизонта.

Установлена тесная связь (г>0.70, р<0.05, п=16) накопления корой и хвоей сосны для основных химических элементов выбросов: Си^п-РЬ-Сс1. Предлагается пересмотреть общепринятые представления об антагонизме Бе-Мп, Zn-Fe, Zn-Cu. Прослеживается тенденция увеличения концентраций Бе в стареющих тканях, тогда как Мп склонен к накоплению в молодых тканях с интенсивным ростом. Значения средних содержаний тяжелых металлов (Си - 65, Zn - 265, РЬ - 190, Сс1 - 1.2 мг/кг) в хвое второго года в Карабашской ГТС можно считать пороговыми, выше которых наступает токсический эффект.

Классифицированы природно-техногенные воды Карабашской ГТС с выделением нейтральных низко- и высокометальных, кислых и сильнокислых высокометальных и сильнокислых экстравысокометальных разновидностей. Осадконакопление в техногенных водотоках происходит за счет изменения значения окислительно-восстановительного потенциала и гравитационного осаждения. На пути движения водных масс первым препятствием выступают погруженные предметы и подводные части макрофитов, покрывающиеся перифитонными обрастаниями. Они представляют собой механические барьеры, своеобразные «фильтры» взвеси, образуя специфический субстрат - эпифитовзвесь. Разработана методика оценки количества образующейся эпифитовзвеси опробования с установкой седиментационных ловушек, имитирующих поверхность макрофитов.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Аминов, Павел Гаязович, Миасс

1. Айриянц, A.A. Сульфидные техногенные системы как источник поступления тяжелых металлов в окружающую среду. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук. — Новосибирск, 1999. 20 с.

2. Алекин, O.A., Семенов, А.Д., Скопинцев, Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. — Л.: Гидрометеоиздат, 1973. — 269 с.

3. Аминов, П.Г. Биоиндикация техногенного загрязнения с использованием Pinus Sylvestris // Тезисы докладов Третьей Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле. Новосибирск: ОИГГМ СО РАН, 2006. -С. 4-5.

4. Аминов, П.Г. Изучение состава эпифитовзвеси для индикации горнопромышленного техногенеза // Вестник Оренбургского государственного университета. 2008. - № 6. - С. 93-100.

5. Аминов, П.Г. Перифитон как нетрадиционный объект при исследовании загрязненных водотоков // Сборник трудов III Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы устойчивого развития городов России». Миасс: Геотур, 2006. - С. 288-293.

6. Аминов, П.Г., Лонщакова, Г.Ф. Использование перифитона для оценки трансформации поверхностных водотоков техногенных ландшафтов // Сборник докладов седьмой международной научной конференции «Топорковские чтения». Рудный: РИИ, 2006. - Т. 1. - С. 360-376.

7. Аржанова, B.C., Елпатьевский, П.В. Геохимия ландшафтов и техногенез. М.: Наука, 1990.-196 с.

8. Барбер, С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. — М.: Агропромиздат, 1988. 376 с.

9. Безель, B.C., Жуйкова, Т.В., Позолотина, В.Н. Структура ценопопуляций одуванчика и специфика накопления тяжелых металлов // Экология. 1998. — №5.-С. 376-382.

10. Белоголова, Г. А., Матяшенко, Г.В., Зарипов, Р.Х. Биогеохимическая характеристика природных и техногенных экосистем южного Прибайкалья // Экология. 2000. - № 4. - С. 263-269.

11. Белогуб, Е.В., Удачин, В.Н., Кораблев, Г.Г. Карабашский рудный район. Материалы к путеводителю геолого-экологической экскурсии. Научное издание. Миасс: Имин УрО РАН, 2003. - 40 с.

12. Беус, A.A., Грабовская, Л.И., Тихонова, Н.В. Геохимия окружающей среды. -М.: Недра, 1976. -247 с.

13. Биологический энциклопедический словарь под ред. М.С. Гиляров. — М.: Советская энциклопедия, 1986, 462 с.

14. Большая Советская Энциклопедия (в 30 томах) Гл. ред. A.M. Прохоров, Изд-е 3-е. М.: Советская энциклопедия, 1975. - Т. 19. - 420 с.

15. Вернадский, В. И. Философские мысли натуралиста. М.: Наука, 1988. - 520 с.

16. Вернадский, В.И. Биогеохимические очерки (1922-1932 гг.). М.: АН СССР, 1940.-250 с.

17. Вернадский, В.И. Очерки геохимии. Л.: Государственное научно-техническое горно-геолого-нефтяное издательство, 1934. - 382 с.

18. Вильямсон, Б.Дж., Удачин, В.Н., Пурвис, О.У., Спиро, Б., Кресси, Г., Джонс, Г.К. Состав аэральных частиц в районе медеплавильного завода (Карабаш, Южный Урал) // Уральский минералогический сборник. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005.-№ 13. - С. 309-335.

19. Воздействие металлургических производств на лесные экосистемы Кольского полуострова / Черненькова, Т.В. СПб, 1995. - 252 с.

20. Воробейник, E.JI., Садыков, О.Ф., Фарафонтов, М.Г. Экологическое нормирование техногенных загрязнений наземных экосистем. Екатеринбург: УИФ Наука, 1994. - 280 с.

21. Воробейник, E.JL, Хантемирова, Е.В. Реакция лесных фитоценозов на техногенное загрязнение: зависимость доза-эффект // Экология. 1994. — № 3. -С. 31-43.

22. Перельман, А.И. Геохимия ландшафта. М.: ГеографГИЗ, 1955. - 392 с.

23. Глазовская, М.А. Принципы классификации почв по опасности их загрязнения тяжелыми металлами // Биологические науки. 1989. — №9. С. 38—46.

24. Грибовский, Г.П., Грибовский, Ю.Г., Плохих, H.A. Биогеохимические провинции Урала и проблемы техногенеза // Техногенез и биогеохимическая эволюция таксонов биосферы. Труды биогеохимической лаборатории. М.: Наука, 2003. - Т. 24. - С. 174-187.

25. Даувальтер, В.А. Загрязнение донных отложений бассейна реки Пасвик тяжелыми металлами. // Геоэкология. 1997. - №6. - С. 43-53.

26. Добровольский, В.В. Биогеохимия тяжелых металлов в ландшафтах Шпицбергена // Биологические науки. 1989. - №9. - С. 6-16.

27. Добровольский, В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы // Почвоведение. 1997. - №4. - С. 431—441.

28. Елпатьевская, В.П. Взаимодействие подотвальных вод полиметаллических месторождений с водами местного речного стока. // География и природные ресурсы. -1997. -№2. -С. 57-62.

29. Елпатьевский, П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. М.: Наука, 1993. - 253 с.

30. Елпатьевский, П.В. Металлоносность вод горнопромышленного техногенеза. // Добыча золота. Проблемы и перспективы. Хабаровск, 1997. - С. 326-332.

31. Елпатьевский, П.В. Природные процессы осаждения металлов из рудничных стоков. // Экологические аспекты развития производительных сил Дальнего Востока. Сб. научных трудов. 1992. - С. 102-106.

32. Елпатьевский, П.В., Ковековдова, JI.T. Мышьяк в техногенных и природно-техногенных компонентах в долине р. Рудной (Приморский край)//Вестник ДВО РАН, 2001. №5. - С.78-86.

33. Кабата-Пендиас, А., Пендиас, X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989.-439 с.

34. Кислотные осадки и лесные почвы / Под ред. В.В. Никонова. Апатиты: КНЦ РАН, 1999.-320 с.

35. Клоченко, П.Д., Харченко, Г.В., Зубенко, И.Б., Шевченко, Т.Ф. Некоторые особенности накопления тяжелых металлов макрофитами и эпифитными водорослями в водоемах урбанизированных территорий // Гидробиологический журнал. 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 49-61.

36. Коновалов, В.Н., Тарханов, С.Н., Костина, Е.Г. Состояние ассимиляционного аппарата сосны обыкновенной в условиях аэрального загрязнения // Лесоведение. 2001. - № 6. - С. 43-46.

37. Копцик, Г.Н. Устойчивость лесных почв к атмосферному загрязнению // Лесоведение. 2004. - №4. - С. 61-71.

38. Копцик, Г.Н., Копцик, C.B., Венн, К., Омлид, Д., Странд, Л., Журавлева, М.А. Изменение кислотности и катионообменных свойств лесных почв под воздействием атмосферных кислотных выпадений // Почвоведение. 1999. — № 7. - С. 873-884.

39. Копцик, Г.Н., Лукина, Н.В., Копцик, C.B. Щербенко, Т.А., Ливанцова, С.Ю. Поглощение макроэлементов и тяжелых металлов елью при атмосферном загрязнении на кольском полуострове // Лесоведение. 2008. - №2. — С. 3-12.

40. Копцик, Г.Н., Лукина, Н.В., Смирнова, И.Е. Влияние атмосферного промышленного загрязнения на состав почвенных растворов подзолов // Почвоведение. 2007. № 2. - С. 223-234.

41. Копцик, C.B., Копцик, Г.Н., Ерусланкина, Л.В. Ординация растительных сообществ лесных биогеоценозов Кольского севера в условиях атмосферного загрязнения // Экология. 2004. - №2. - С. 1-10.

42. Кораблев, Г.Г. О возможности рекультивации хвостохранилищ Карабашского медеплавильного комбината // Минералогия техногенеза 2002. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. - С. 316-321.

43. Кораблев, Г.Г., Ледин, С.М., Усманов, М.Л., Щербакова, Е.П. Современное минералообразование в хранилищах отходов обогащения колчеданных руд

44. Южного Урала // Уральский минералогический сборник. — 1995. № 4. - С. 127-137.

45. Кораблева, А.И. Оценка загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами. // Водные ресурсы. 1991. -№2. - С. 105-110.

46. Крамер, П.Д., Козловский, Т.Т. Физиология древесных растений: Пер. с анг. -М.: Лесная промышленность, 1983. — 464 с.

47. Крылов, А.В. Распределение зоопланктона по продольному профилю двух нарушенных малых рек бассейна верхней Волги // Экология. — 2004. №5. - С. 358-365.

48. Кулагин, Ю.З. Древесные растения и промышленная среда. — М.: Наука, 1974. -125 с.

49. Ладонин, Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах — проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. — №6. - С. 682-692.

50. Леонова, Г.А. Биогеохимическая индикация загрязнения водных экосистем тяжелыми металлами // Водные ресурсы. 2004. - Т. 31. — № 2. - С. 215-222.

51. Леонова, Г.А., Аношин, Г.Н., Бычинский, В.А. Биогеохимические проблемы антропогенной химической трансформации водных экосистем // Геохимия. -2005.-№2.-С. 182-196.

52. Леонова, О.Н., Мотузова, Г.В., Дмитриева, И.Л., Балденков, B.C. Медь в почвах и сопредельных средах долины реки Катуни // Биологические науки. -1989.-№9.-С. 33-37.

53. Летувнинкас, А.И. О количественной характеристике типоморфности химических элементов и комплексности техногенных геохимических потоков в донных отложениях // Геология и геофизика. 1996. - Т. 37. - № 3. - С. 55-61.

54. Линник, П.Н. Алюминий в природных водах: содержание, формы миграции, токсичность // Гидробиологический журнал. 2007. - Т. 43. — № 2. - С. 80-102.

55. Лукашев, К.И. Геохимические процессы миграции и концентрации элементов в биосфере. Минск: БГУ им. В.И. Ленина, 1957. - 219 с.

56. Лукашев, К.И., Вадковская, И.К. Человек и биосфера. Минск: Наука и техника, 1976.-200 с.

57. Лукина, Н.В., Никонов, В.В. Биогеохимические циклы в лесах севера в условиях аэротехногенного загрязнения. — Апатиты: КНЦ РАН, 1996. — Ч. 1. — 213 с.

58. Лукина, Н.В., Никонов, В.В. Биогеохимические циклы в лесах севера в условиях аэротехногенного загрязнения. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. - Ч. 2. — 192 с.

59. Лукина, Н.В., Никонов, В.В. Питательный режим лесов северной тайги: природные и техногенные аспекты. Апатиты: КНЦ РАН, 1998. - 316 с.

60. Макунина, Г.С. Геоэкологические особенности Карабашской техногенной аномалии // Геоэкология, инженерная геология, гидрогеология, геокриология. -2001. -№3.~ С. 221-226.

61. Макунина, Г.С. Деградация и химические свойства почв Карабашской техногенной аномалии // Почвоведение. 2002. - № 3. - С. 368-376.

62. Макунина, Г.С. К прогнозу развития горных ландшафтов, испытывающих влияние медеплавильного производства // География и природные ресурсы. -1980.-С. 165-167.

63. Макунина, Г.С. Некоторые аспекты формирования химического состава природных вод в ареале техногенно измененного горного ландшафта // География и природные ресурсы. 1980. -№ 2. - С. 165-167.

64. Мельчаков, Ю.Л. Эвапотранспирационная миграция химических элементов в ландшафтах (на примере Урала) Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. Москва, 2009. - 33 с.

65. Нестеренко, B.C. Городские ассоциации элементов-загрязнителей окружающей среды в г. Карабаше Челябинской области как отражение рудно-химических характеристик минерального сырья // Известия Челябинского Научного центра. -2006. -№3. С. 58-62.

66. Нестеренко, B.C. Карабашская техногенная система // Проблемы экологии Южного Урала. 1997. - № 3. - С. 4-13.79.