Биогенная миграция микроэлементов в океане

Демина, Людмила Львовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Биогенная миграция микроэлементов в океане
ВАК РФ 25.00.08, Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение

Автореферат диссертации по теме "Биогенная миграция микроэлементов в океане"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П. ШИРШОВА РАН

На правах рукописи УДК 550.42:551.463.

оочьИ6852

ДЕМИНА Людмила Львовна

БИОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ОКЕАНЕ

Специальность 25.00.08 - Океанология

«Л'

--1 ию/1 ?п1п

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 2010

004606852

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук - Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, член-корреспондент РАН Моисеенко Татьяна Ивановна, Учреждение Российской академии наук Институт Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН,

доктор геолого-минералогических наук, профессор Романкевич Евгений Александрович, Учреждение Российской академии наук Институт океанологии им.П.П.Ширшова РАН,

доктор географических наук, профессор Федоров Юрий Александрович, Геолого-географический факультет Южного федерального университета (г. Ростов-на-Дону)

Ведущая организация:

ВНИИОкеангеология МПР РФ, г.Санюг-Петербург

Запита состоится «24» июня 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 002.239.03 при Учреждении Российской академии наук -Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН по адресу Москва 117997, Нахимовский проспект, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

Автореферат разослан «21» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.239.03 кандидат биологических наук

Т.А.Хусид

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Под термином биогенная миграция понимается перенос химических элементов в процессе жизнедеятельности организмов, главным свойством которых является интенсивный энерго- и массообмен с окружающей средой (Вернадский, 1923). Живое вещество океана на 99,9% состоит из 12 химических элементов: Н, С, N, О, Р, AI, S, Na, К, Ca, Mg, С1, и лишь на оставшиеся 0,1% в сумме приходится около 100 микроэлементов с содержанием 10"2 - 10"8 %. Основными геохимическими предпосылками биогенной миграции микроэлементов являются следующие: 1) способность к образованию устойчивых растворенных металлорганических комплексов, что способствует повышению их миграции; 2) участие большинства микроэлементов (Fe, Mn, Zn, Си, Cd, Ni, Со, Cr и др.) как катализаторов процесса фотосинтеза, реакций окисления-восстановления, и биосинтеза, углеводного обмена, гидролиза, активизации ферментов, энзимов, гормонов, индукторов синтеза металлотионеинов и антиоксидантов; 3) «всюдность жизни» (Вернадский, 1967) - повсеместная заселенность вод океана живыми организмами, которые в процессе метаболизма выделяют в воду органические лиганды, связывающие микроэлементы. Первичная продукция и сукцессия фитопланктона в значительной мере зависит от наличия биодоступных форм металлов (Sunda, 1989; Bruland et al., 1991).

Одной из важнейших биогеохимических функций живого вещества служит концентрационная, т.е. биоаккумуляция химических элементов из состояния рассеяния, которая осуществляется наряду с кислородной, газовой, окислительно-восстановительной, деструктивной, биоминеральной и другими функциями (Вернадский, 1934).

За последние полвека установлена важная роль биогенной седиментации в океане (Лисицын, 1966,1974, 1978, 1986, 2001; Богданов, 1979, 1981), обусловленной процессами биопродуцирования (Богоров, 1959,1968; Романкевич, 1977, 1988). А.ПЛисицыным и М.Е. Виноградовым создана концепция живого океана (1981, 1982), согласно которой осадочный материал, поступивший в океан из разных источников (с речным стоком, аэрозолями, эндогенным веществом), трансформируется под влиянием живого вещества А.ПЛисицын (1986). Термин «биофильтр», сначала применявшийся при изучении активности зоопланктона и фильтрующих бентосных организмов (Богоров, 1959; Зенкевич, 1963) позднее был расширен для характеристики биоседиментационной деятельности морских организмов, использующих, наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986). В океане действует трехступенчатая система биофильтров. Фитопланктон, осуществляющий первичное биопродуцирование в зоне фотосинтеза,

является энергетической основой биогеохимических процессов, это - глобальный биофильтр-1. Зоопланктон, улавливающий при фильтрации фитопланктон, производит вторичное биопродушрование и вертикальные потоки биогенных частиц - глобальный биофильтр-2. Бентосныс сообщества, перерабатывающие осадочный материал на дне, -глобальный биофильтр-3 (Лисицын, 1983,2001,2004, 2008).

Актуальность темы связана с необходимостью получения не только качественной, но и количественной оценки роли живого вещества океана в геохимической миграции группы микроэлементов, включающей тяжелые металлы и металлоиды, в различных геохимических условиях океана.

Возросший в последние полвека антропогенный привнос группы тяжелых металлов (ТМ) в атмо- и гидросферу, в среднем превышающий их природную поставку в несколько раз (Callender, 2004), вызывает необходимость исследования процессов взаимодействия ТМ и живого вещества. Изучение биоаккумуляции тяжелых металлов важно при проведении биомониторинга акваторий, поскольку донные беспозвоночные являются одним из наиболее массовых компонентов биотической системы самоочищения водоемов (Зенкевич, 1963; Лисицын, 1994; Моисеенко, 1997; Остроумов, 2000).

Согласно геохимической классификации В.И.Вернадского (1983), тяжелые и переходные металлы и металлоиды входят в группу циклических или органогенных элементов (наряду с С, О, H, N, Р, S). Для этой группы характерны разнообразные геохимические обратимые процессы в водной среде: при поглощении и/или адсорбции биотой они метаболируются, накапливаются и выделяются. Это является одним из главных их отличием от других опасных загрязнителей - углеводородов и радиоактивных элементов, которым свойственно разложение на протяжении времени.

Появление в начале 70-ых годов высокочувствительных методов анализа, главным образом, атомной абсорбции и нейтронной активации, позволивших надежно определять микроконцентрации элементов на уровне <10"3 %, обусловили развитие нового направления - биогеохимии группы тяжелых металлов и металлоидов в организмах фито-и зоопланктона, макрофитах, бентосе (Martin, Knauer, 1973; Bruland,1983; Brewer, 1975; Патин и др., 1976, 1977; Eisler,1981; Морозов, 1983; Collier, Edmond, 1984; Саенко, 1981, 1989, 1992; Романкевич, 1988; Савенко, 1988; Христофорова, 1989,1994; Li, 1991; Szefer et al., 1997, 2000, 2006; Ruelas-Insinza et al., 2001; Кузнецов, Демина, 2002; Ho et al., 2006, 2007; и др.). Биоаккумуляция токсичных металлов используется на практике как важный инструмент при проведении экологического мониторинга загрязнения прибрежных экосистем (Goldberg,1975; Христофорова, 1994). Морские организмы в процессе жизнедеятельности, кроме трансформации химических элементов, производят

биоминерализацию, т.е. образование из растворенных форм скелетного материала карбонатного (фораминиферы, коккосферы, птероподы, кораллы, моллюски, иглокожие) -в виде минеральных фракций кальцита и арагонита или кремневого, в основном, опалового (диатомовые водоросли, радиолярии, губки и т.д.) состава. Биоминералы служат не только защитными панцирями, но и первичным звеном формирования биогенных осадков пелагиали океана, состоящих в среднем на 40-50% из биогенного материала- I(CaCO3+SiO2+2C0pr) (Лисицын, 1978).

В работе рассматриваются 14 микроэлементов, которые представлены группой тяжелых и переходных металлов (Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ag, Hg, Pb), а также металлоидами (As, Sb. Se), но при превышении определенных концентраций они становятся опасными загрязнителями морской среды, наряду с такими токсичными микроэлементами как Ag, Hg, Pb, Cd, As, Sb. а также радионуклидами и улеводородами (Goldberg, 1975; Патин, 1977; Израэль, Цыбань, 1989).

В открытых с помощью подводных аппаратов около 30 лет назад глубоководных гидротермальных областях обнаружено обилие жизни (Corliss, 1977), источником которой служит хемосинтез (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др., 1988). Гидротермальные организмы функционируют в условиях экстремально высоких температур, давления, концентраций восстановленных газов, тяжелых металлов и радионуклидов, которые не встречаются в обычных биотопах зоны фотосинтеза. В виде массивных рудных построек на дне концентрируется лишь около 5 % рудного вещества, остальная часть рассеивается и/или осаждается за их пределами (Rona, 1984; Лисицын, 1993). Уровни концентрации тяжелых металлов в воде гидротермальных биотопов близки по порядку величин к районам, испытывающим антропогенные нагрузки (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008). Отсюда исследование биоаккумуляции металлов в гидротермальной фауне интересно как для практической оценки границ устойчивости организмов в условиях сверхвысоких уровней металлов, так и с точки зрения фундаментальной проблемы -геохимической миграции элементов в океане. Несмотря на ряд публикаций по биогеохимии микроэлементов в отдельных группах организмов (Roesijadi et al., 1984; Flegal, Smith, 1989; Леин и др., 1989, Лукашин и др., 1990; Rousso et al., 1998; Colaso et al., 2000; Kadar et al., 2005; 2006, 2007; Cosson et al., 2008; и др.), остается ряд нерешенных вопросов, обусловленных во многом сложностью и труднодоступностью океанских гидротерм. Это, прежде всего, связь между аккумуляцией микроэлементов в фауне и абиотическими условиями среды обитания, биологическими факторами, а также характером распределения и биомассой донных сообществ гидротермальных областей

Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП), которые различаются по геологическим характеристикам.

Цель работы - выяснить основные закономерности биогенной миграции ряда микроэлементов в условиях современного океана и оценить роль глобальных биофильтров в их накоплении.

Основные задачи исследований

1. Исследовать распределение микроэлементов в организмах доминирующих сообществ, обитающих в геохимически различных обстановках океана: маргинальный фильтр, фотическая зона и пелагиаль океана, глубоководные гидротермальные поля рифтовых зон САХ и ВТП.

2. Выявить влияние основных абиотических и биотических факторов на аккумуляцию микроэлементов в биоте океана.

3. Оценить вклад карбонатной биоминерализации в накопление микроэлементов в биомассе организмов.

4. Дать количественную оценку концентрирующей функции биосообществ в миграции микроэлементов.

5. Оценить геохимические последствия биоаккумуляции микроэлементов в биомассе организмов.

6. Провести сопоставление биоаккумуляции микроэлементов в глобальных биофильтрах океана (в расчете на биомассу доминирующих сообществ на единицу площади биотопа).

Научная новизна. В работе впервые:

1) Проведен сравнительный анализ распределения ряда микроэлементов в доминирующих биосообществах, обитающих в геохимически различных обстановках океана - маргинальном фильтре и глубоководных областях океана, который показал, что среднее содержание каждого из металлов (мкг/г сух.в.) варьирует в пределах десятичного порядка величин: Ре п 102-103; Хп пЮ1- п102; Си, №, Мп 10'-102; РЬ, Аб 1 -101; Ag, Сг, Со, С<1, 0,1-1; Н§ <0,1.

2) Показано, что био аккумуляция в глубоководных гидротермальных областях определяется как абиотическими (содержание и биодоступность микроэлементов в воде биотопов), так и биотическими факторами (трофические взаимодействия, СорГ., онтогенез).

3) Предложен метод оценки биоаккумуляции, основанный на расчете содержания микроэлементов на массу целых организмов (с учетом весовой доли составляющих их органов) и биомассу их в биотопе.

4) Количественно оценена роль биоминерализации в накоплении тяжелых металлов на примере карбонатных скелетов двустворчатых моллюсков (с шельфа и глубоководной гидротермали). Преобладающая масса Fe, Сг, Со, Pb, Ni, Мп (от 70 до 97%) и почти половина Zn, As, Ag и Hg сосредоточена в раковинах, которые служат своеобразным резервуаром-накопителем ряда микроэлементов, сохраняющимся в геологических разрезах и являющимся важным источником информации о среде и климате геологического прошлого.

5) Выявлено аномальное (трех- и > кратное превышение над фоном) соотношение взвешенных и растворенных форм Fe, Mn, Zn, Си, Cd, Со и др. микроэлементов в водной толще в районах выхода холодных сипов (Парамуширский подводный склон).

Методология, материал и методы исследования

Методологический подход, применяемый в данной работе, базируется на одном из главных законов В.И.Вернадского о неразрывности живых организмов и среды их обитания. В.И.Вернадский признавал, что «живые организмы - не второстепенный, а главный фактор миграции химических элементов в биосфере, а вся химия вод Мирового океана - это химия населяющих толщу вод морских организмов» (Вернадский, 1923, 1926, 1934). Диссертант использовал системный подход, при котором биогеохимические процессы, в частности, биоаккумуляция микроэлементов, рассматриваются во взаимосвязи со средой обитания (Кузнецов и др., 1992).

Отбор, химическая подготовка и анализ образцов проводился в течение многих лет по единому плану и единообразным методикам полевого и лабораторного исследования с помощью современных приборов, что является основой для корректного сопоставления полученных результатов.

В основу диссертации положены данные, полученные автором в результате многолетних (начиная с 1978 г.) исследований. Научные материалы были получены в экспедициях на научно-исследовательских судах Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН в Тихий, Атлантический и Индийский океаны. Черное, Балтийское, Белое и Карское моря. Экспедиционный материал включал 835 проб растворов (включая формы нахождения), 950 проб взвеси на фильтрах, 166 пробы бентосных организмов из зоны фотосинтеза и 213- из гидротермальных зон; 97 проб планктона и макрофитов, 43 пробы термальных вод и альгобактериальных матов; 45 проб аэрозолей, 20 проб осадочного материала из седиментационных ловушек, 158 проб донных осадков. Во многих образцах были определены формы нахождения микроэлементов. Всего было отобрано и проанализировано 2505 природных образцов из различных районов океана, выполнено в сумме свыше 15 тысяч элементо-определешш.

Содержание химических элементов было определено с помощью современных высокочувствительных методов анализа: атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенный и электротермический варианты), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, инструментальный нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгеновский микроанализ с микрозондом, рентгено-диффрактометрический анализ.

Учитывая низкий уровень концентраций большинства исследуемых элементов, важное впимание уделялось особым условиям чистоты при пробоотборе, хранении и аналитической обработке собранных образцов.

Достоверность результатов основана на метрологическом обеспечении результатов, которое предусматривает постоянный контроль качества получаемых результатов анализа с помощью международных стандартных образцов речной и эстуарной воды (SLRS-4, SLEW-3), тканей беспозвоночных (N1ST SRM 2976 mussel tissue, IAEA МА-А-2/Т fish flash) и различных донных отложений (BCSS-1, GSD-3, 5, 7; QTM-073MS). Автор неоднократно участвовал в международных интеркалибрациях. Результаты исследований получены с помощью современных высокочувствительных методов количественного химического анализа в аккредитованном Аналитическом центре Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН (№ РОСС RU.0001.514963).

Практическая значимость работы. Выполненное в процессе исследований научное обобщение вносит вклад в развитие фундаментальной и прикладной биогеохимии.

1) Результаты изучения биоаккумуляции группы токсичных металлов (Cd, Pb, Ag, As, Hg) в двустворчатых моллюсках можно использовать для оценки уровня загрязнения прибрежных областей. Показано, что содержание металлов в целом организме мидий с учетом весового вклада раковин, в биомассе которых сосредоточены многие токсичные металлы, более корректно отражает реальную ситуацию с накоплением металлов. Этот факт следует учитывать при проведении эколого-геохимических оценок биотического самоочищения водоемов и использовании ракушняка в качестве минеральных добавок.

2) Предложенный в работе подход к определению биоаккумуляции тяжелых металлов в организмах в расчете на их биомассу на единицу площади биотопа может служить количественной оценкой доли металлов, поглощаемой прибрежными донными сообществами из морских водоемов в процессе самоочищения, что важно принимать во внимание при геоэкологических исследованиях.

3) Данные по соотношению форм нахождения металлов, особенно, железа и марганца, в придонных водах континентального склона о. Парамушир могут иметь поисковое значение при исследованиях в областях газогидратной разгрузки (холодный сипинг).

4) Результаты изучения распределения токсичных металлов в животных, обитающих в гидротермальных областях, можно использовать для биотехнологических целей и моделирования адапгаций организмов к обитанию в сверхреакшонной среде с предельно высокими концентрациями металлов в воде.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, проведенные автором. Автор принимал участие в сборе и обработке значительной части экспедиционного материала. Фактический материал базируется на данных химических анализов, выполненных автором или при его участии. Некоторые методики были разработаны/внедрены при участии автора: концентрирование металлов из морской воды (Тр.ВНИРО. 1974; ЖАХ, 1984; Геохимия, 1988), подготовка водной взвеси и формы нахождения химических элементов в ней (Океанология, 1982; ДАН СССР, 1986), выделение органической фракции металлов из воды и взвеси (Океанология, 1986). Постановка задач исследования и все выводы работы принадлежат автору. Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на одиннадцати Международных Школах морской геологии (1978-2009 г.г.), Всесоюзных конференциях по методам морской геологии (1985, 1987 г.г., Светлогорск), Международном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (1989 г., Москва), Международном совещании по взаимодействию суши и океана в Российской Арктике (2004 г., Москва); Международной конференции по биологии гидротерм (2006 г., Саутхемптон, Англия), Международной конференции по геохимии биосферы (2006 г., МГУ, Москва), Международной конференции по тяжелым металлам и радионуклидам (2008 г., Семипалатинск), 4-ом Международном симпозиуме по биологии хемосинтетических биосфер (2009, Окинава, Япония). Главные разделы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах и коллоквиуме в Лаборатории физико-геологических исследований, а также докладывались на Ученом совете геологического направления и Ученом совете Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

По теме диссертации опубликовало 113 работ, в том числе 42 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных Перечнем ВАК, одна личная монография, 4 главы в книгах и 24 статьи - в сборниках издательства РАН «Наука» и др. Четыре статьи находятся в печати в рецензируемых журналах.

инициировал и возглавил отечественные исследования океанских гидротермальных систем - за поддержку этой работы. Автор искренне благодарит своих коллег Ю.А. Богданова, С.В.Галкина, В.В.Гордеева, А.ЮЛеин, В.НЛукашина, С.Б.Тамбиева, М.В.Флинта, В.П.Шевченко, Н.С.Оськину, В.Д.Коржа, Н.М.Келлер, И.Ф.Габлину, О.М-Дара, И.А.Немировскую, М.В.Кравчишину, Т.А.Хусид, Л.В.Демину, В.И.Пересыпкина, Н.Г.Шульгу, А.Н.Новигатского, А.А.Клювиткина, А.С.Филиппова, Т.Г.Кузьмину - за предоставление уникальных образцов, помощь в анализах и полезную дискуссию, а также ТЛ.Воробьеву, О.Б.Дмитренко, Н.В.Политову, В.С.Быкову, Г.А.Павлову, А.Б.Исаеву, В.Г.Воронцову - за всестороннюю помощь и поддержку.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 558 наименований, из них 282 - на иностранных языках. Общий объем диссертации составляет 285 страниц, включая 90 рис. и 64 таблицы.

Содержание работы. Во введении сделан краткий обзор изученности биогенной миграции микроэлементов в океане, приведены основные используемые термины, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, отмечается научное и практическое значение работы, приведены данные по апробации работы и личному вкладу, а также публикации автора.

В первой главе рассмотрена методология исследований, описаны объекты и методы исследований, приведены методики пробоподготовки и проведения анализов, метрологические сведения. Указан объем выполненных анализов.

Во второй главе описываются геохимические условия биогенной миграции металлов в маргинальном фильтре. На основании собственных и литературных данных описаны процессы биогенной миграции, сделана количественная оценка (с учетом биомассы организмов) биопоглощения микроэлементов биотой и седиментологической роли бентоса. Оценена доля адсорбированного комплекса некоторых металлов на поверхности раковин. Показано, что раковины двустворчатых моллюсков, недооцененные в предшествующих исследованиях, служат важным депо тяжелых металлов в эстуариях, что имеет существенное практическое значение.

Третья глава посвящена биогенной миграции микроэлементов в фотической зоне океана. Дана оценка их поступления в океан из разных источников, рассмотрены типы распределения металлов в водной толще в зависимости от биологической структуры вод. Сделан анализ форм нахождения металлов в планктоне и поверхностной взвеси Тихого и Индийского океанов. На основании оценок масс микроэлементов, захватываемых

фитопланктоном, рассчитана продолжительность их биологических циклов в океане, которая оказалась значительно меньшей, чем время пребывания микроэлементов в воде.

В четвертой главе рассмотрены особенности биогенной миграции металлов в уникальных областях совместного проявления процессов фото- и хемосинтеза на примере метановых сипов Парамуширского склона в Охотском море и термальных вод Камчатки. Выявлено влияние бактериальных сообществ на биогенную миграцию микроэлементов, оценена концентрационная функция сообществ альгобактериальных матов Камчатских термальных источников. Выявлено аномальное соотношение миграционных форм металлов в районе разгрузки метановых сипов на подводном Парамуширском склоне.

Пятая глава посвящена биогеохимии микроэлементов в относительно недавно открытых глубоководных гидротермальных областях (на примере семи гидротермальных полей САХ и ВТП). Показана роль некоторых металлов как трассеров гидротермальной поставки вещества. Охарактеризованы физико-химические условия среды обитания гидротермальных организмов, в том числе, проведен анализ распределения микроэлементов в воде биотопов разных сообществ. Показано влияние разбавленных гидротермальных флюидов как главного абиотического фактора среды, который определяет процессы биоаккумуляции микроэлементов. Выявлены различия, обусловленные некоторыми биотическими факторами (стадия онтогенеза, трофический уровень). Оценена концентрационная функция гидротермальной фауны.

В шестой главе рассмотрена роль карбонатной биоминерализации донных беспозвоночных в процессах накопления металлов и биогенной миграции микроэлементов на примере глубоководных склерактиниевых кораллов, планктонных и бентосных фораминифер Атлантики, а также раковин двустворчатых моллюсков разных гидротермальных полей океана. Выявлено влияние основных параметров среды обитания на биоаккумуляцию металлов в карбонатных донных организмах. Представлены результаты изучения минерального состава карбонатных раковин и адсорбированного комплекса металлов. Рассчитан вклад раковин моллюсков в биоаккумуляцию металлов гидротермальными организмами.

В седьмой главе сопоставляются процессы биогенной миграции микроэлементов в трех геохимически различных областях: биологической части маргинального фильтра, фотической зоне океана и глубоководных гидротермальных областях. Приводится баланс бионакопления микроэлементов в расчете на биомассу доминирующих биосообществ в трех биофильтрах на единицу площади биотопа.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ Главное защищаемое положение:

Геохимическая миграция группы тяжелых металлов и металлоидов в океане тесно связана с процессами биологического продуцирования и деструкции органического вещества, т.е. миграция изученных металлов в океане - это биогенная миграция. Особенно ярко биогенная миграция металлов проявляется на границах геохимически различных сред, т.е. на геохимических барьерах, где отмечаются резкие градиенты физико-химических параметров, а также максимальные биомассы макро- и микроорганизмов.

Составляющими главное защищаемое положение являются следующие.

Защищаемое положение 1. В маргинальном фильтре океана в процессах бипродуцирования происходит интенсивная биоаккумуляция микроэлементов, при которой они многократно утилизируются биосообществами, фиксируются в биомииеральных скелетах и частично выбывают из дальнейшей миграции.

Маргинальный фильтр (Лисицын, 1994) - пограничная зона между континентом и океаном, которая охватывает в глобальном масштабе устьевые и эстуарные зоны и играет важную роль в миграции химических элементов от континента в океан. Ключевым элементом маргинального фильтра служит геохимический барьер река-море с градиентами скоростей течения, солености, мутности, температуры вод и др. Здесь, в пределах солености до 3-5%о, в результате взаимосвязанных гидрофизических и химических процессов происходит осаждение основной массы (до 95%) речной взвеси (Milliman et al., 1975; Лисицын, 1994) и около 90% взвешенного органического углерода (Романкевич, 1977). Причем пассивное удаление по гидродинамическим законам свойственно лишь более крупным частицам (> 2мкм). тогда как преимущественная часть взвеси, состоящая из тонкопелитового материала, осаждается в результате как коагуляции (Скопинцев, 1947), так и флоккуляции (Sholkovitz, 1978). Это приводит к коренному изменению соотношения двух главных форм миграции микроэлементов - взвешенной и растворенной - в пользу последней за пределами маргинального фильтра (Bewers, Yeats, 1977;; Демина и др., 1978; Демина, 1982; Артемьев и др., 1982; Гордеев, 1983, 2009; Gordeev et al., 2007).

Биологическая часть маргинального фильтра обычно располагается во внешней части маргинального фильтра и маркирует область максимальных значений первичной продукции и биомасс в период цветения фитопланктона (Богоров, 1959; Зенкевич, I960, 1963, Лисицын, 2004, 2008). Здесь, в просветленных от взвеси водах создаются

благоприятные условия для фотосинтеза и активизируются биопродукционные процессы (Лисицын, 1994).

Результаты многолетних исследований показали ряд общих черт в балансе миграционных форм металлов в зонах смешения река-море разных климатических зон Мирового океана (Е15та е! а1„ 1978; Демина и др., 1978; Артемьев, Горшков, 1982; Гордеев, 1983; Демина, Артемьев, 1984; Соп1ееу е1 а1., 2004; Демина и др., 2009). В эстуарных водах с соленостью до 5-10%о взвешенная форма остается преобладающей для ре как элемента с низкой растворимостью соединений (70-98%), а также имеет важное значение для Мп, 2п и РЬ (50-90% от содержания в воде). В отличие от этих элементов, подавляющая часть Си (65-90%), С(1 (85-98%) и Аб (75-95%) находится в растворенной форме, доля которой заметно увеличивается при уменьшении мутности и увеличении солености вод. С нарастанием солености относительная геохимическая подвижность (Мег.раст. /Мет.мв.) микроэлементов стремится к увеличению (рис.1), что способствует повышению их биодоступности.

Рис. 1. Относительная подвижность микроэлементов в эстуарии р. Обь.

В растворенной фракции (<0,45мкм) важное значение имеют металлорганические комплексы, представленные как гидрофобными липидоподобными, так и гидрофильными высокомолекулярными соединениями, на долю которых в среднем приходится от 40 до 70 % от растворенных Ре, Мп, 7а и Си (Демина, 1982; Демина, Артемьев, 1984). Нахождение металлов в форме металлорганических комплексов, устойчивых к осаждению при рН 7-8, значительно повышает их миграционную способность. Соответственно от 30 до 60% от общего содержания этих металлов в растворе находится в форме неорганических комплексов в различной степени диссоциации, которые являются наиболее

100 т

0,01

0,5 0,86 8,7 24,4 29,5

Соленость, %о

биодоступными для организмов (Будников, 1995). Преобладающая масса так называемых растворенных металлов представлена коллоидами (>200 КД), которые и удаляются при смешении вод в результате флоккуляции, а истинно растворенная фракция (<200 КД) проявляет консервативное поведение (Dai, Martin, 1995; Wells et al., 2000).

В придонной взвеси эстуария р.Обь диссертанту удалось выявить связь между распределением взвешенного органического углерода и адсорбированных форм Fe, Мп (рис. 2а), Zn, Си, As и РЬ (рис.2б). С увеличением солености возрастает доля адсорбированной формы этих микроэлементов, достигая максимума в морских водах на станции, где обнаружен максимум (12,4%) взвешенного органического углерода (ВОУ) (Беляев и др., 2009), который обусловлен интенсивным биопродуцированием фито-, а затем зоопланктона внутри фронтальной зоны эстуария (Флинт и др., 2007).

0,5 0,86 8,7 24,4 29,5 32,13 33,8 34 Соленость, %о

а)

0,5 0,86 8,7 24,4 29,5 32,13 33,8 34 Соленость, %0

б)

Рнс.2. Изменение взвешенного органического углерода (ВОУ), адсорбированных форм Fe, Мп (а) и Zn, As, Cu, Pb (б) в придонной взвеси на разрезе эстуарий р. Обь -Карское море.

На примере эстуариев рек Оби, Енисея (Карское море) и Кеми (Белое море) диссертантом показано, что в среде обитания донных организмов - поверхностных донных осадках - основное количество Fe, Mn, Zn, Cu, Со, Cr, Ni, Pb и Cu (в среднем около 85%) находится в геохимически инертной форме, не представляющей опасности для питания детритофагов (Демина и др., 2005; 2006).

В биологической части маргинального фильтра доминируют биосообщества двух основных типов: 1) автотрофы - фитопланктон, макрофиты; 2) гетеротрофы -зоопланктон, двустворчатые моллюски, брахиоподы, иглокожие, ракообразные, полихеты и др. Автотрофы, будучи первичными продуцентами фотосинтетического органического углерода, интенсивно поглощают ионы и неорганические комплексы металлов. В период своего цветения они в наибольшей степени захватывают растворенные микроэлементы в результате как внутриклеточного поглощения, так и адсорбции на поверхности клеток, как это следует из экспериментальных и полевых данных (Sunda, 1988, 1992; Cloern, 1996; Luoma et al., 1998; Линник, 1999). Для зоопланктона, который является консументом фитопланктона и безвыборочным фильтратором, биодоступная форма не имеет решающего значения (Лисицын, 1983). Двустворчатые моллюски - фильтраторы, сестонофаги и дстритофаги - усваивают наряду с растворенной и коллоидной формой, также и тонкую взвесь.

Анализ литературных и собственных данных выявил пространственно-временную изменчивость содержания микроэлементов в различных организмах, достигаюнгую для каждого из элементов 1-3, а между разными элементами - 5 порядков величин. Вариабельность микроэлементов обусловлена совокупностью абиотических и биотических факторов.

Как правило, повышенное содержание микроэлементов, особенно тяжелых металлов, в воде, планктоне, макрофитах и бентосе является результатом антропогенного воздействия (Goldberg et al., 1975; Патин и др., 1977; Морозов, 1983; Windom et al., 1989; Израэль, Цыбань, 1989; Fowler, 1990; Демина. 1984; Демина, Артемьев, 1984; Luoma et al., 1998; Zwolsman, van Eck, 1999; Хрусталев и др., 2001; Гордеев, Демина, 2001; Szefer et al., 2002; 2006; Rejomon et al., 2008; и др.). Как показали наши исследования, уровни биоаккумуляции токсичных металлов в доминирующих таксонах литорали м. Картеш Кандалакшского залива Белого моря не превышают фоновые содержания в мягких тканях моллюсков Mytilus edulis (Zn < 200, Cu < 10, Pb < 5, Cd <2 мкг/г.сух.в.) (Laane, 1992), что

позволяет рассматривать эту акваторию в качестве фоновой (Демина и др., 2009). Для других металлов и металлоидов установлены следующие фоновые значения в мягких тканях мидий (мкг/г. сух.в.): Hg 0,02; As 2; Se 1,5 (программа АМАР, Riget et al., 2000).

В ряде случаев локальные максимумы металлов в макрофитах и моллюсках отражают металлогеническую обстановку в данном регионе (Саенко и др., 1988; Me'ndez et al., 2002; Green-Ruiz et al., 2005), либо обусловлены физико-химическими параметрами среды. Кроме того, важное значение имеют и видоспецифические особенности макроводорослей и высших растений (багрянки, бурые, зеленые, а также морская трава Zostera), обусловливающие групповое концентрирование в них целого ряда микроэлементов с различиями сред!шх содержаний, достигающих двух порядков величин (Саенко, 1992; Sdnchez-Rodriguez et al., 2001).

Существенное изменение видового состава, численности и биомассы фитопланктона и макрозообентоса в маргинальном фильтре вдоль градиента солености (Ильяш и др., 2003; Денисенко, 2009; Галкин и др., 2010), по-видимому, также влияет на интенсивность биоаккумуляции металлов в организмах. Распределение микроэлементов в сестоне Белого моря связано с величиной первичной продукции и содержанием металлов в воде, которые в значительной мере обусловлены гидрологическим режимом моря и влиянием речного стока (Демина, Немировская, 2006). Планктон Белого моря характеризуется высокой концентрационной функцией, о чем свидетельствуют коэффициенты обогащения по отношению к микроэлементам в морской воде, варьирующие в пределах от 102 (Hg) до 105 (Fe, Pb) (Демина, Немировская, 2006). Различия в уровнях биоаккумуляции металлов в разных органах двустворчатых моллюсков Масота sp. и Portlandia aestuariorum из эстуария р. Обь лишь отчасти можно объяснить биогеохимическими параметрами среды обитания; основная причина, по-видимому, связана с видоспецифическими особенностями и/или другими биотическими факторами (Демина и др., 2010).

В подавляющем большинстве эколого-геохимических исследований прибрежных районов используются отдельные внутренние органы двустворчатых моллюсков или их мягкие ткани целиком (Некрасов, 1979; Христофорова и др., 1979; Goldberg, Bertine, 2000; и др.). Это позволяет получить усредненную оценку состояния среды обитания лишь за относительно короткий период (Васильев, 2003), поскольку время полувыведения тяжелых металлов оценивается несколькими неделями (Христофорова, 1989). Мягкие ткани, как правило, обогащены Fe, Zn, Си, Cd, Pb, As относительно раковин от 2 до 50 раз (Szefer et al., 2002; Демина и др., 2009). Однако, роль карбонатных раковин мидий как биомониторов эволюции среды обитания в целях долговременного (десятки и сотни лег) экологического мониторинга трудно переоценить (Васильев, 1989; Bourgoin,1990);

поскольку карбонатные скелеты сохраняются как на поверхности донных осадков, так и в их разрезах.

Количественную оценку вклада раковин в биоаккумуляцию микроэлементов двустворчатыми моллюсками можно получить, если от расчетов содержания в мкг/г сухого вещества мягких тканей или раковин перейти к расчетам содержания металлов на целое тело мидии с учетом весовой доли раковин и мягких тканей. Основываясь на литературных и собственных данных по соотношению веса мягких тканей и раковин мидий, автор получил следующие результаты. В целом моллюске Мупки ,%рр. со средней длиной раковин (35±10) мм вес сухих мягких тканей составляет в среднем 10%, тогда как на долю раковины приходится 90 % общего сухого веса мидии. В Табл. 1 на основе большого массива литературных и собственных данных по содержанию микроэлементов в мягких тканях и раковинах моллюсков сделан баланс микроэлементов в целом теле моллюсков с учетом весовой доли мягких тканей и раковин, а также оценена доля раковин в суммарном содержании микроэлементов.

Таблица 1. Среднее содержание металлов*) в мягких тканях и раковинах МугИия

арр., а также в целом теле мидии с учетом весовой доли мягких тканей и раковин.

Элемент Содержание, мкг/г сух. в. Содержание (мкг/г) в целом теле с учетом весовой доли мягких тканей и раковин Доля раковин (9&) в суммарном содержании в целом теле

Мягкие ткани (п=1579) Раковины (п=248) Мягкие ткани (доля 0,1) Раковины (доля 0,9)

Сг 4,21±2,87 2,63 ± 1,14 0,42 ±0,30 2,37 ±0,10 85

Мп 16,6 ±6,35 21,0 ±8,2 1,66 + 0,53 18,9 ±4,8 92

Ре 414 + 239 67,9 ± 17,8 41,4 + 23,9 61,1 ±2,0 60

Со 2,74±0,93 0,22 ±0,17 0,17±0,11 0,20+0,03 55

N1 5,05+0,93 4,0±2,9 0,50±0,13 3,6 ±0,2 88

Си 10,4 ±5,7 3,14 ±1,65 1,04 + 0,6 2,82 ±1,41 73

Хп 124 ±21 10,6 ±4,1 12,4 + 2,2 9,54 ±3,5 44

Аь**) 11,1±3,24 2,10 ±1,05 1,11 +0,27 1,91 ±0,85 63

Бе 0,02± 0,01 0,08 ± 0,04 0,02 ±0,01 0,072 ± 0,03 97

Аё 0,49 ± 0,04 0,012±0,005 0,05 ± 0,01 0,011+0,01 18

С<3 2,32 ± 0,48 0,07 ±0,02 0,23 ±0,06 0,06 ± 0,02 21

БЬ 0,15 ±0,03 0,15 ±0,04 0,015 ±0,01 0,135 ±0,01 90

РЬ 3,24 ± 1,47 1,25 ±0,67 0,32 + 0,16 1,12 ±0,53 78

Нг***) 0,147+0,013 0,016±0,004 0,015+0,007 0,014±0,003 48

*) ± среднее квадратичное отклонение; **) п=125 и 78 соответственно; ****) п= 115 и

78 соответственно.

Из Табл. 1 видно, что при расчете содержаний на целое тело мидий соотношение доли мягких тканей и раковин в биоаккумуляции большинства металлов изменяется в сторону карбонатных скелетов, где сосредоточена преобладающая масса Сг, Мп, Ие, Си, №, Аб, Бе, 5Ь, РЬ и С мягкими тканями связана преобладающая масса Хп, Ag и С(1. Отсюда можно заключить, что накопление Сг, Мп, Ре, Си, №, Аб, Бе, БЬ, РЬ и Щ в биоосообществах двустворчатых моллюсков происходит в значительной мере за счет процессов биоминерализации.

Кроме активного накопления микроэлементов наиболее массовым биосообществом мидий в процессах биоаккумуляции, существует и их пассивное накопление на поверхности карбонатных раковин, которое можно оценить с помощью экстракции их адсорбированного комплекса. В наших экспериментах для этих целей использовался 25% раствор СНчСООН (рН 4,5) и ультразвуковая ванна САПФИР-1. Результаты экстракции из раковин моллюсков разного возраста (п=32) показали, что наиболее лабильная адсорбированная форма составляет в среднем до 10% Бе, 30-40% А&, РЬ, Сё, Си и преобладает (60-65%) для Zn и Мп. Отмечается подобие кривых, отражающих изменение общего содержания металлов в раковинах и их адсорбированной формы (рис.3).

Рис. 3. Соотношение адсорбированной формы и общего содержания Си (мкг/г сух.в.) в раковинах МуШиа еиНх (Кандалакшский залив. Белое море) в зависимости от их длины.

Биологические процессы в эстуарии, включающие первичное и вторичное биопродуцирование, деструкцию и минерализацию органического вещества, приводят к изменениям концентраций С02 и Ог, сопровождающимся трансформацией окислительно-восстановительной обстановки в воде и донных осадках. Очевидно, интенсивность биогенной миграции микроэлементов определяется уровнями их поглощения

биосообществами, которые зависят от таких параметров экосистемы как биопродукция, биомасса, продолжительность биоциклов. В пределах маргинального фильтра океана биопродукция фитопланктона варьирует от <150 до 800 (Виноградов и др., 1996), а внутри фронтальных зон от 200 до 5000 (Флинт, Суханова, 2003) мг С-м"гсутки"'; биомасса зоопланктона - от 200-500 мг-м"3 (Богоров, 1968); биомасса макрозообентоса - от 200 до >1000 г м2 (Зенкевич, 1971), средняя биомасса макрофитов составляет 0,3109т- ; Блинова, Возжинская, 1971. Время биоциклов этих биосообществ колеблется от п часов (фитопланктон) до нескольких лет (макрозообентос).

Диссертантом проведены расчеты баланса масс металлов, ежегодно поглощаемых биотой глобального маргинального фильтра (М био), по формуле: M био = Сср;Б, где Сср-среднее (медиана) содержание каждого из микроэлементов в доминирующих таксонах, Б -среднее значение биомассы сообществ (Табл. 2). Здесь же показаны массы металлов (Д М) в водной толще глобального маргинального фильтра, которые складываются из их поступления с аэрозолями (Duce et al., 1991; Martin, Windom, 1991: Шевченко, 2006), а также из потерь речного стока при смешении с морскими водами (Гордеев, 2009). Отметим, что для двустворчатых моллюсков рассчитывалось содержание каждого металла на целое тело с учетом весовой доли мягких тканей и раковин.

Анализ Табл. 2 показывает, что фитопланктон является наиболее мощным

компонентом маргинального биофильтра -на долю фитопланктона приходится 96-99% от

общей массы биопоглощаемых металлов. Двустворчатые моллюски (в расчете на целый

организм) захватывают в десятки и сотни раз меньшие массы металлов, и еще на порядок

меньшие массы задерживаются макрофитами. Этот порядок биопоглощения металлов

соответствует биомассам доминирующих таксонов. Сопоставление суммарного

биологического поглощения металлов (ХМ био.) и их суммарной массы в воде (2ДМ)

показывает, что биосообщество способно ежегодно переработать всю массу Мп и около

1/3 массы Fe, находящихся в воде маргинального фильтра. Биопоглощение Со, Ni, Си, Zn,

Pb и As в 2-70, a Cd- в 200 раз превышает их массу в воде, т.е. эти микроэлементы, и

особенно Cd, многократно перерабатываются биотой в маргинальном фильтре.

Таблица 2. Массы металлов, находящиеся в воде (Д М,Ю3 т год"1) и поглощаемые биомассой доминирующих сообществ (М био, 103 т ) в глобальном маргинальном фильтре

Эл. ЛМЛО^тгод"1 M био, 10*т

Аэрозоли '' Речной сток 2) Едм Макро-фита'* Фитопланктон 4) Бентос, МЯГЛК.+ раков.5' ХМ био.

раств. взв. раств. взв.

Сг - - - - - 1,6 371 21,3 + 4,7 399

Мп 25 200 80 12300 12605 22 12720 15 + 171 12928

Fe 224 2030 1245 855000 858499 99 250000 370 + 550 251020

Со 0,03 - 3 315 318 0,35 530 1,6 + 1,8 534

Ni 0,7 1 0 837 839 2,5 2120 4,5 + 32,4 2159

Си 2,1 0,35 2 672 676 5,1 2767 9,4 + 25,4 2807

Zn 7 2,45 1,2 1920 1931 21 17861 112 + 86 18060

As 3,6 2,1 10 80 95,7 3,0 185 10,3 + 17,2 215

Se - - - - 1,5 21,2 0,17 + 0,7 23

Ag - - - - - 0,11 26,5 0,09 + 0,11 27

Cd 0,18 0,03 0,6 6> 0,81 1,5 191 2,1 + 0,54 195

Sb - - - - - 0,20 26,5 0,9 + 1.4 29

Hg - 1,7 - - - 0,02 0,32 0,135 + 0,126 0,61

Pb 5,6 0,7 0,8 414 421 3,9 2385 3,0 + 1,0 2393

(Duce et al.,1991); ' (Гордеев, 2009); " биомасса 0,3109 т (Блинова, Возжинская, 1971); 4) ПП высокопродукт. р-нов 26,5 Ю'т С/год (Виноградов, 2008); сод. Орт. =50%; 5> биомасса бентоса в прибрежных водах 9-10'т (Зенкевич и др., 1971; Беляев, 1985); 61 (Martin, Windom, 1991).

Используя данные табл. 2, можно оценить продолжительность биологического цикла микроэлементов (Тб„0) на примере фитопланктона, который использует исключительно растворенную форму. Для этого массу каждого растворенного металла (ДМ) разделим на его ежегодное накопление фитопланктоном (М био). В результате проведенных расчетов получаем следующий ряд по возрастанию Тб„„ (сутки): Ni (0,1) < Zn (0,2) < Cd (0,3) < Си (0,5) < Pb (1) < Со, Fe (2) < Mn (3) < As (27). Разная продолжительность биологического цикла для разных металлов, объясняется, по-видимому, различиями в их концентрации в растворе и доле биодоступных форм: пониженные концентрации и повышенная доля биодоступных ионных и неорганических форм Zn, Ni, Си, Cd и Pb в растворе способствуют их ускоренному биологическому круговороту в планктоне по сравнению с Fe, Со, Мп.

Исходя из соотношения C7N =15 в органическом детрите и величины захоронения Сорг. (90%) в составе органогенного детрита (Романкевич, 1977), оценено удаление микроэлементов в результате биопродуцирования в составе донных осадков (Martin, Windom, 1991),. Согласно этим авторам, в результате биологических процессов в эстуарных зонах и на прилегающем континентальном шельфе на дно удаляется (103 т /год): Fe 68; Zn 27; Cd 4; Си, Ni 3; Mn, Pb 2,1; As 1,5 и Со 0,45. Сравнение этих величин с данными Табл.2 показывает, что массы металлов, которые захороняются в результате биопродукционных процессов, в десятки раз меньше, чем таковые, участвующие в биологическом круговороте.

Геохимическая роль макрозообентоса детально изучена на шельфе Черного моря и в Азовском море детально научной школой под руководством проф. Ю.П.Хрусталева (Хрусталев и др., 1982, 1984, 2001; Доценко, 2006). Седиментологическим выводом этих работ является то, масштабы бентосной биофильтрации щельфовых вод Черного моря в 25 раз превосходят твердый речной сток всего водосборного бассейна (Хрусталев, Денисов, 2002). Концентрирующая и биоседиментационная функция макрозообентоса подтверждается тем, что биогенный детрит, образовавшийся в экспериментальном микрокосме, оказался обогащенным рядом металлов (Со, Fe, Mn, Zn, Си, Cd, Сг) относительно контрольного (Остроумов, Демина, 2009).

В ходе дальнейшей миграции в океане доля растворенной формы и, соответственно, относительная подвижность металлов (Мет.раст./Мет.взв.) увеличивается по сравнению с маргинальным фильтром (рис.4).

Рис.4. Относительная подвижность металлов в воде маргинального фильтра р.Обь (Демина и др., 2010) и Карского моря *) (Оогбееу е1. а1., 2007).

Защищаемое положение 2. Формы нахождения микроэлементов в растворе и взвеси служат не только геохимическими предпосылками, но и следствиями их биогенной миграции. В пелагиали океана микроэлементы находятся в геохимически подвижных формах вследствие как прямого, так и опосредованного влияния процессов биопродуцирования, геохимическим следствием которого является ускорение миграции микроэлементов в океане.

В океане растворенная форма микроэлементов преобладает над взвешенной, составляя в среднем от 50-55 (Fe, Pb) до 99 % от общего содержания в воде (Лисицын, Гордеев, 1979; Демина, 1982; Демина и др. 1983, 1985; Гордеев, 2009). Это служит важнейшим фактором, предопределяющим биогенную миграцию микроэлементов в океане, поскольку фитопланктон поглощает из воды именно растворенные химические элементы (ионы и неорганические комплексы). В процессе биоассимиляции фитопланктоном микроэлементы связываются с гидрофильными функциональными белковыми и липидными группами, включенными в клеточную мембрану живых организмов (в том числе, в составе внеклеточных полисахаридов бактериального происхождения), и выделяются в воду в виде экзометаболитов (Романкевич, 1977; Berger et al., 1987). Отсюда следует вторая геохимическая предпосылка биогенной миграции -способность тяжелых и переходных металлов с недостроенной d-оболочкой к образованию металлорганических комплексов в океанской воде, содержащей природные органические соединения с электронодонорными атомами и функциональными группами. Растворимость этих комплексов существенно выше, чем неорганических комплексов металлов, что способствует образованию устойчивых соединений с повышенной миграционной способностью. Для ряда металлов количественно определена доля, закомплексованная органическими лигандами: Ag, Ni, Se - от 20 до 50%; Cu, Zn, Mn, - от 50 до 85 %; Fe, Cd и Co- 90-95% от общей концентрации в растворе (Mantoura et al., 1980; Демина, 1982; Moffet et al., 1990; Bruland, 1990, 1992; van den Berg, 1995; Boyé et al., 2001; Saito, Moffet, 2001).

Таким образом, в растворе океанской воды на долю неорганических комплексов в разной степени диссоциации, составляющих биодоступную фракцию металлов, приходится менее 10% Fe, Cd, Со; 15-50 % Mn, Zn, Cu и более 50% Se, Ni, Ag.

Количественной оценкой концентрирующей функции биоты служит коэффициент накопления К„ак (К„ак = Сэлем. в органш. /Сэлс„., „,Де), который для разных металлов варьирует в широких пределах - от 102 до 106. Для каждого металла в отдельности наибольший К„ак отмечен в фитопланктоне, что обусловлено как физиологическим фактором - более высокой степенью его метаболизма (скорость деления клеток), так и физико-химическим

явлением - наибольшей удельной его поверхностью, которая обеспечивает максимальный адсорбционный захват микроэлементов (Морозов, 1983; Бипёа, Ниги5гпап,1995). В океанском фитопланктоне содержание микроэлементов многократно выше, чем во взвеси; при этом для группы микроэлементов отмечается пропорциональность между их накоплением в планктоне и взвеси (рис.5). Это согласуется с выявленным ранее подобием химического состава океанской взвеси и планктона (Савенко, 1988).

Рис. 5. Сопоставление Кнак фитопланктоном и отношение Метмв,/Метраст.

Если в экспериментах с чистыми культурами фитопланктона установлена прямая зависимость между содержанием металлов и концентрацией неорганических растворенных форм (Sunda, Huntsman,1995), то в природных условиях картина усложняется. Между К„ак микроэлементов и их относительной геохимической подвижностью (Кп0движ.=Мет.раст/Мет.юв.) выявляется дрпугая зависимость (рис. 6), что, по-видимому, обусловлено немонотоностью видового состава планктона, и тем, что в природной воде, как показано выше, доля металлов в биодоступной форме не столь значительна, как это ставилось в экспериментах. Интересно, что аналогичный вывод получен для зоопланктона континентальных озер (Леонова,2009), т.е. можно предполагать сходство в процессах биогенной миграции микроэлементов в гидросфере.

Рис. 6. Зависимость между коэффициентами накопления (lg К„ак.) в фитопланктоне и коэффициентами подвижности (lg КггалЕИЖ ) в океанской воде. Кподвиж, рассчитан по данным (Гордеев, 2009).

В водной толще океана распределение ряда тяжелых металлов (Си, Zn, Cd, Ni, Fe, Ag, Co, Mo, V) коррелирует с биогенными элементами - силикатами, фосфатами и нитратами: в фотической зоне вследствие захвата фитопланктоном их концентрация в растворе минимальна, а с увеличением глубины - по мере минерализации планктоногенного органического вещества - нарастает, что свидетельствует о вовлечении микроэлементов в биологический цикл фитопланктона (Brand et al., 1983; Bruland, 1980, 1983; Collier, Edmond, 1984; Martin, Fitzwater, 1988; Wangersky et al„ 1989; Rue, Bruland, 1995 и др.).

Исследование вертикального распределения некоторых металлов на широтных и меридиональных разрезах юго-восточной части Тихого и центральной части Индийского океанов показало, что повышенные концентрации Fe, Zn и Си в составе металлорганических комплексов приурочены к фотическому слою, южная субтропическая конвергенция способствует проникновению вод, обогащенных металлорганическими соединениями, на глубины вплоть до 500-1500м (Демина, Гордеев, 1979; Демина и др., 1983; Демина и др., 1985).

В пробах планктона, собранных в поверхностных водах различных районов с сильно различающимся содержанием биогенных элементов, средние значения отношений эссенциальных металлов Fe, Zn и Cd к биогенам оказываются практически постоянными, т.е. изменяются в пределах фактора 3 (Collier, Edmond, 1984; Но, 2006). Это позволило вывести стехиометрическую формулу среднего состава планктона, наподобие числа Редфильда 106С: 16N: 1Р (Redfield et al.,1963): Рщю Fe5 Zn2 (Cu, Mn, Ni, Cd)(,.4 (Bruland et

al., 1991); P„rao Fe5 (Zn, Mn)2Nib Cdoj, Cuo,4, Coo,2(Kuss, Kremling, 1999): P,™ Feu Младб ■ Zn5.4Nio.6i (Twinning et al., 2004).

В планктоне большая доля (>90%) металлов связана с нескелетной органической фазой: сверхлабильной фракцией ОВ, быстро высвобождающейся в воду после отбора, и более устойчивыми компонентами, содержащими специфические металлорганические лиганды (Martin, Knauer, 1973; Collier, Edmond, 1984). С помощью традиционных методов последовательного селективного химического выщелачивания (Gibbs, 1977) с некоторыми модификациями диссертанта были оценены основные механизмы накопления металлов в Тихом океане океанским тотальным планктоном, представленным в среднем на 65% зоопланктоном (копеподы), остальное - диатомовые и перидиевые водоросли. Показано, что в среднем около 80% от общего содержания Fe, Zn, Си и Мп связано с органическим веществом, извлекаемым раствором пирофосфата и хлорированным спиртом, т.е. биоассимиляция служит главным механизмом накопления металлов (Демина, Фомина, 1978; Демина, 1982). Другой важный процесс накопления - окисление Fe и Мп на границе раздела фаз вода/живое вещество (вероятнее всего, бактериальное) с формированием монослоев аморфных гидроксидов (извлекаемых реагентом Честера), и пассивная адсорбция на них других металлов (15-25%). Наконец, до 8-10% этих металлов содержится в составе геохимически инертных форм, незатрагиваемых предшествующими реагентами и захватываемых при безвыборочной фильтрации зоопланктона (рис. 7).

Мп

Си

□ остат.

□ адсорб.

□ органич.

Рис.7. Формы некоторых тяжелых металлов в тотальном планктоне юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982).

Автохтонная биогенная взвесь, преобладающая в поверхностном слое открытого океана, содержит от 30 до 80% ОВ (Лисицын, 1974). В составе ОВ планктона -биополимеры: белково- и углеводоподобные вещества, липиды, пептиды (Романкевич, 1977, 2008). На долю кремнистых и карбонатных частиц приходится 25-30% (Богданов и

др., 1976; Ьа1, 1977; Емельянов, 1977; Юновиткин, 2009). Наши данные показывают, что различия в биологической продуктивности вод сказываются на характере связи металлов во взвеси с различными носителями. Так, в олиготрофных водах центральной части Индийского океана в органически-связанной форме присутствует в среднем лишь менее 20% 2л, Мп, Си и РЬ, а доминирующей является наиболее лабильная адсорбированная форма (30-70%) (Демина и др.,1984), в отличие от высокопродуктивных районов ю-в части Тихого океана, где от 50 до 80% общего содержания 2п, Си, Ре, Мп связано с ОВ (Демина, 1982). Циркумконтикентальная зональность распределения металлов во взвеси, которая отмечается для как Тихого, так и Индийского океанов (Демина, 1982; Демина и др.,1984), проявляется том, что по мере удаления от континента в пелагиаль снижается относительный вклад геохимически инертного (литогенного) носителя при одновременном увеличении гидрогенных форм. Особенно заметно это для 7п и Си, доля органически-связанной формы которых возрастает в водах пелагиали океана в 2 раза (рис.8).

Fe Мп Тл Си

пптт -1 ш-г mm-г ва -4

Рис.8. Изменение соотношения взвешенных форм Fe, Мп, Zn и Си на разрезе по 23° ю.ш. в юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982). 1-металлорганические комплексы (пирофосфатная вытяжка); 2- аморфные Fe-Mn гидроксиды с адсорбированным комплексом микроэлементов; 3-биополимеры (белково-, углеводоподобные вешества-абсолютный хлорированный спирт); 4 - геохимически инертная форма. Стрелками показано направление берег-океан.

Важная роль биосообществ фито- и зоопланктона в биогенной миграции состоит не только в том, что они концентрируют микроэлементы из рассеянного состояния, но и транспортируют их разнообразными способами: активный перенос зоопланктоном по вертикали (Виноградов, 1959), погружение скелетных структур, линяющих экзоскелетов и органического детрита (Arrhenius, 1963, Fowler, Small, 1967). Биогенные частицы при погружении (вследствие обратимых адсорбционных процессов и бактериального синтеза и/или разложения) проходят стадию минерализации-регенерации, в ходе которой они как

обогащаются, так и обедняются микроэлементами (Craig, 1974). Методом седиментационных ловушек (СЛ) показано, что вертикальный транспорт образованного в фотическом слое ОВ осуществляется в основном потоками оседающего пеллегного материала, скорость погружения которого в десятки раз выше, чем отдельных и агрегированных частиц планктона (Collier, Dymond, 1977; Honjo, 1980; Bishop et al., 1980, 1989; Лисицын и др., 1990; Тамбиев и др., 1992 и др.). Подобие химического состава пеллетного материала и планктона свидетельствует об унаследованности состава осадочного материала океана от состава живого вещества (Савенко, 1988).

Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане оценены диссертантом с помощью времени биологического цикла Тб„0. по формуле Т5„0.=Мф0Т./Мб„0. где Мф0Т-масса растворенных меташюв в фотическом слое, Мб но. — масса металлов, ежегодно захватываемая фитопланктоном в фотическом слое, которая определяется средним содержанием в фитопланктоне, умноженным на первичную продукцию в открытом океане (70Т09т Сорг, Романкевич и др., 2009) (Табл. 3). Время пребывания (т) является фундаментальной биогеохимической характеристикой циклической системы химических элементов в океане (Вернадский, 1983). Рассчитаем Т по формуле: M0Ke¡1H/FMeT., где Мок,-суммарная масса металлов в океане, FMCT. - ежегодный поток металлов в океан, который складывается из поставки речным стоком с учетом потерь на барьере река-море (Гордеев, 2009), а также поступления с аэрозолями (Duce et al., 1991) и гидротермальными флюидами (German, Angel, 1995).

Таблица 3. Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане: время биоцикла (Тбио.) и время пребывания (Т).

Металл Мфот. Ют Мбто. 106т ТбиОч годы океан íoV) FMer. 10бт Т, годы

Сг 15 0,70 20 290 Нет дан. -

Мп 1,1 2,1 0,5 24 15 1,5

Fe 1,9 35 0,05 130 130 1

Со 0,09 0,18 0,5 1,7 0,04 40

Ni 32 0,34 90 640 0,14 4600

Cu 17 2,1 8 340 0,26 1300

Zn 14 8,26 2 270 0,64 420

As 120 1,8 60 2360 Нет дан. -

Se 9 0,01 640 180 Нет дан. -

Ag 0,15 0,03 5 3 Нет дан. -

Cd 5,5 0,10 55 93 0,013 7400

Sb 9,5 0,02 470 190 Нет дан. -

Pb 0,14 1,4 0,1 4,9 0,14 35

Щ 0,014 0,01 1 0,27 Нет дан. -

*) сумма (раствор+взвесь) (Гордеев, 2009)

Из Табл. 3 видно, что время биоциклов ТбИ0 в исследованной группе микроэлементов варьирует от < 1 года (Mn, Fe, Со, Pb, Hg) до > 400 лет (Se). Время пребывания металлов Т изменяется в пределах от <10 (Mn, Fe) до >1000 (Ni, Си, Cd) лег. Ряд по

возрастанию отношения Т / Тб„о выглядит следующим образом: Мп (3) < Fe (20) <Со (80) < Ni (50) < Cd (130) < Си (160) <Zn (200) < Pb (350). Отсюда видно, что продолжительность биоциклов металлов в фотической зоне от 3 (Мп) до 350 (РЬ) раз меньше, чем время их пребывания в океане. Геохимическим следствием из этого является то, что биологическое поглощение и высокая интенсивность биологических циклов фито- и зоопланктона способствуют многократному (от 10 до 1000 раз) ускорению миграции микроэлементов в океане. Важно отметить, что наибольшее ускорение миграции (свыше 100 раз), по нашим данным, выявлено для токсичных металлов (Pb, Zn, Си, Cd). Намечается тенденция прямой связи между продолжительностью биоцикла металла и его временем пребывания в океане (рис.9). Дефицит биодоступного Fe как элемента, лимитирующего фотосинтез и биопродуктивность существенной части океанских вод с высоким содержанием биогенов и низким - хлорофилла (Martin et al., 1993; Boyd et al., 2007), может обусловливать его самый быстрый биологический круговорот в океане.

Igx

В3_

8.1'

о.

Cd,

Си Zn

/РЬ

Со

Мп'

л 0 1 * 2 Продолжительность биоцикла

Рис.9. Зависимость между временем пребывания Т металлов в океане и продолжительностью их биологического цикла Тб„0.

В районе Парамуширского склона (на глуб.880 м), где происходит разгрузка водно-газовых флюидов метанового состава (Зоненшайн и др., 1987), установлена аномальная численность метанотрофных бактерий и интенсивность биогеохимических

процессов бактериального метанокисления, на 1-2 порядка величин превышающая фоновые (Гальченко, 1989). Нам удалось выявить аномалии в распределении металлов, обусловленных метановым «факелом» в водном столбе: обогащение взвесью, взвешенным Мп, а также растворенными формами Fe, Cu, Cd, Cr, Co и Ni (Демина, Атнашев, 1989), а иловые воды газогидратсодержащих донных осадков обогащены металлами на 1-2 порядка по сравнению с фоновыми (Демина и др., 1989). Это может свидетельствовать о тесной взаимосвязи между бактериальными процессами и миграционными формами металлов. Биосообщесгво термофильного циано-бактериального мата современных мелководных гидротермальных систем Камчатки, обладающее высокой концентрационной функцией, следует считать активным преобразователем воды термальных источников и важным фактором биогенной миграции микроэлементов в пограничных с океаном зонах (Тембрел и др., 2009).

Защищаемое положение 3. Фауна глубоководной гидротермали океана, функционирующая на основе хемосинтеза и обладающая высокими биомассами, производит биоаккумуляцию микроэлементов с высокими коэффициентами накопления, что позволяет причислить ее к разряду глобальных биофильтров океана.

Гидротермальные системы, расположенные в рифтовых зонах общей протяженностью около 70 тыс.км, оказывают несомненное влияние на природные процессы разных масштабов. Бентопелагические сообщества глубоководных гидротермальных полей, недоступных фотосинтезу, функционируют на основе хемосинтетической первичной продукции, создаваемой специфическими бактериями, численность и биомасса которых вблизи источников в десятки тысяч раз выше, чем в пелагиали океана (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др.,1988; Fisher, 1990; Леин, Пименов, 2002). Биомасса гидротермальной фауны (мягкие ткани) достигает 10 кг/м2 (Gebruk et al., 2000), что в десятки и сотни раз выше биомассы бентоса в фоновых районах на аналогичных глубинах. Наиболее массовыми биосообществами в гидротермали являются симбиотрофные организмы - двустворчатые моллюски Bathymodiolus (на полях САХ) и вестиментиферы Riftia (на полях ВТП), населяющие места выходов теплых диффузных флюидов.

В данной работе исследовано распределение микроэлементов в доминирующих гидротермальных биосообществах на трех уровнях организации: 1) биосообщества разных гидротермальных полей, 2) различные организмы внутри одного и того же поля, 3) разные органы внутри организмов; и проведено определение концентрации в среде их обитания -воде биотопов (Демина, Галкин, 2006, 2008, 2009; Демина и др. 2007; Демина, 2010). Исследовано семь гидротермальных полей: Менез-Гвен, Брокен-Спур, Снейк-Пит, Лост-

Сити, Рейнбоу на Срединно-Атлантическом хребте (САХ), и 9°50'с.ш„ Гуаймас на Восточно-Тихоокеанском поднятии (ВТП). Эти поля различаются по глубине выходов источников (от 850 до 2550 м), геологическому строению, составу пород и скоростям спрединга (Von Damm, 1990; Богданов, 1997; Богданов и др., 2006), что сказывается на различиях в максимальной температуре исходных флюидов и составе микроэлементов в них. Высокотемпературные флюиды из черных курильщиков с максимальной температурой 405°С (в расчете на «end-member»-флюид с нулевым содержанием Mg) содержат Fe, Mn, Zn, Си и Sb в 50-1000 раз, a Ni, Со, Cd, Ag и Pb - в 5-20 раз выше, чем низкотемпературные растворы (Т° до 274°С) поля Менез-Гвен САХ (German, Von Damm, 2004). Турбулентное излияние горячих флюидов, в 102-106 раз обогащмшых многими химическими элементами относительно холодной придонной воды (Lonsdale, 1977; Edmond et al., 1979), создает геохимический барьер с резкими градиентами физико-химических показателей, где в пределах нескольких десятков см от источника температура (Т°) падает на десятки °С, а рН возрастает от 2-3,5 до 5,6-6,8. При этом происходит как простое (консервативное) разбавление флюидов морской водой, основным трассером которого служит Т° (Sarradin et al., 1999), так и различные физико-химические и биогеохимические процессы, в результате чего существенно уменьшается концентрация элементов в воде биотопов. Особенно резко (на три-четыре порядка величин) это происходит для «главных» во флюидах металлов - Fe, Mn (рис. 10), а также Zn и Си, что обусловлено образованием в зоне смешения их собственных минеральных фаз - сульфидов и гидрооксидов; концентрация других металлов в воде биотопов в 3-50 раз ниже, чем в исходных флюидах (Desbruyères et al., 2000, 2001; Sarradin et al., 1999, 2008; Kâdâr et al., 2005; LeBris, 2006; Демина и др., 2007; Демина, Галкин, 2008; Démina et al., 2009). Однако во всех случаях разбавленные в разной степени

рН воды

Рнс.10. Неконсервативное поведение Ре и Мп при возрастании рН в зоне смешения флюидов и придонной воды на гидротермальном поле 9°50'с.ш. ВТП (данные автора и А.ЮЛеин).

флюиды оказываются в 50-100 раз обогащены рядом микроэлементов относительно океанской воды.

Анализ литературных и собственных данных показал (Табл. 4), что в воде над

поселениями фауны на полях с высокотемпературными источниками ВТП, для которого

характерны высокие скорости спрединга (>11 см/год) среднее содержание ряда металлов

(Не, Мп, '¿а, Сг, РЬ и Ag) в несколько раз выше, чем в воде биотопов низкоспредингового

(<6 см/год) САХ как с низко-, так и с высокотемпературными источниками. В пределах

САХ среднее содержание большинства металлов в воде биотопов полей с

высокотемпературными источниками (Брокен-Спур и Рейнбоу) лишь в 2-10 раз выше по

сравнению с низкотемпературным полем Менез-Гвен (Табл. 4); тогда как в исходных

Таблица 4. Общая концентрация микроэлементов (мкмол/кг л, Н^, нМол кг'1) в воде биотопов САХ и ВТП.

Элемент САХ ВТП

низко-Т0 *) высоко- Т° **) высоко- Т° ***)

сред. миним. макс. сред. миним. макс. сред. миним. макс.

Fe 0,35 0,21 0,5 4,03 0,16 10,3 18,65 5,0 62,6

Мп 0,44 0,04 0,85 2,29 0,22 7,31 12,97 1,48 43.6

Zn 0,64 0,07 1,21 2,31 0,43 7,64 9,22 0,3 27,3

Си 0,16 0,06 0,33 1,78 0.14 1,99 1,02 0,27 3,1

Ni 0,24 0,18 0,3 0,6 0,01 1,61 0.25 0,09 0.41

Сг 0,02 0,01 0,03 0,03 0,02 0,08 0,39 0,01 0,76

Со 0,02 0.001 0,03 0,51 0,003 1,29 0,2 0,16 0.29

As 0,23 0.12 0,43 0,66 0,17 1,28 0,33 0,1 0,73

Sb 0,03 0,02 0,05 0,25 0,04 0,72 0,2 0,03 0,57

Pb 0,01 0,003 0,022 0,025 0,001 0,08 0,06 0,01 0,26

Cd 0,002 0,0001 0,012 0,029 1Е-04 0,134 0,01 0,001 0,05

Ag 0,016 0,003 0,025 0,006 0,002 0,009 0.017 0,002 0,039

ня 0,4 0,001 0,5 0,5 0.001 2.0 н.д. н.д. н.д.

*) Менез-Гвен (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008);**) Рейнбоу (Desbruyères et al., 2001; Демина, Галкин, 2008); Брокен-Спур [данная работа]; ***) 9° с.ш.(Демина и др., 2007); 13°c.in.(Sarradin et al., 1999,2008), ***) Гуаймас (Démina et al., 2009).

флюидах эти различия составляют 50-1000 раз. Таким образом, в результате комплекса физико-химических и биогеохимических процессов резкие различия в уровнях металлов, свойственные исходным флюидам различного типа гидротермальных полей, заметно сглаживаются в воде биотопов (Демина, 2010).

Для большинства изучаемых элементов выявлена связь между концентрацией микроэлементов (мкМол/л) в воде биотопа и тканях гидротермальных животных. Повышенная концентрация микроэлементов в воде биотопа симбиотрофных двустворчатых моллюсков ВаЖуто<1ю1и5 на высокотемпературном поле Рейнбоу САХ по сравнению с низкотемпературным полем Менез-Гвен (рис. 11 а, б) отражается на

повышенном накоплении микроэлементов в жабрах этих митилид (рис. 11 в, г), где локализованы бакгерии-эндосимбионты (Демина, Галкин, 2008).

10000 г

мМ/л

(а)

-Менез-Гвен

Рис. 11. Содержание микроэлементов в воде (мкМол/л) биотопа (а, в) и жабрах

(мкг/г сух.в.) (б, г) двустворчатого моллюска ВаЛутосЧоЫх а-опси.ч на полях Менез- Гвен и Рейнбоу (САХ).

Концентрация микроэлементов в воде биотопов доминантной фауны является важным, но не единственным фактором, контролирующим их бионакопление в мягких тканях. Так, в воде над поселениями митилид концентрация таких эссенциальных (физиологически важных) металлов как Fe, Мп and Zn на поле Рейнбоу значительно выше, чем на поле Брокен-Спур САХ (Демина, Галкин, 2008). Однако в мягких тканях моллюсков Bathymodiolus azoricus, особенно в жабрах, заселенных бактериями-эндосимбионтами, на поле Рейнбоу подобного превышения содержания этих металлов не отмечается. Очевидно, это обусловлено влиянием других абиотических факторов. Так, интенсивность первичной продукции хемосинтеза (скорость бактериальной СОг-ассимиляции) на поле Брокен-Спур (2,82 мг С л"' день"1) в 2 раза выше, чем на поле Рейнбоу (Леин, Пименов, 2002), что, по-видимому, способствует и большему поглощению микроэлементов. Напротив, более высокие потоки частиц в придонном слое поля Рейнбоу, в 200 раз превышающие потоки в пелагиали океана (6,9 и 0,032 г м"2 день"1соответственно), могут снижать фильтрующую активность моллюсков (Desbruyères et al., 2001), которые, согласно изотопным данным, используют, наряду с симбиотрофией, и ОВ, связанное со свободно живущими автотрофными бактериями, а также минерализованное ОВ, поступившее сверху (Van Dover, 2000). По нашим данным, на поле Гуаймас общий поток оседающих частиц в 15 м от дна (1,73 г м"2 день"1) в 3 раза выше, чем в вышележащих горизонтах, что обусловлено дополнительным привносом с гидротермальным и адвективным потоками; основной прирост потоков Fe, Мп, Си, Zn, Ni связан с увеличением геохимически-подвижных форм - гидрооксидов Fe и Мп, сульфидов и адсорбированного комплекса металлов (Лисицын и др., 1990; Tarabiev, Démina, 1992). Скорости осаждения частиц, уловленных СЛ, предельно высоки - до 2000 м в сутки, соответственно время пребывания изученных элементов в придонном слое колеблется от 0,2 (Fe) до 85 (Sr) дней. Эти данные показывают высокую динамичность биогеохимических процессов в зонах влияния гидротермальных флюидов.

В карбонатных раковинах арагонитового (Calyptogena) или кальцитового (Bathymodiolus) состава уровень содержания и характер распределения металлов в определенной степени отражает их содержание в воде биотопа. На высокотемпературных полях САХ раковины митилид обогащены Fe и Мп в 20-30 раз по сравнению с их аналогами с поля Менез-Гвен (рис. 12а).

Менез- Снейк- Брокен- Рейнбоу 9 град. Гвен Пит Спур

а)

Менез- Снейк-Пит Брокен- Рейнбоу 9 град.

Гвен Спур

б)

Рис.12. Среднее содержание (мкг/г сух в.) микроэлементов в раковинах двустворчатых моллюсков ВаАутосНоШ ¡р. с разных гидротермальных полей.

Такие абиотические факторы среды обитания как морфология гидротермальных построек, распределение активных зон поступления диффузных флюидов и теплых истечений определяют фаунистическую зональность, т.е. характер распределения организмов в пределах гидротермального поля (Галкин, 2002). Наибольшая плотность поселения фауны отмечена в температурном диапазоне 25-5°С (Биология гидротермальных систем, 2002).

Внутри гидротермального поля с температурной зональностью связаны и уровни биоаккумуляции микроэлементов в гидротермальных организмах (Демина и др., 2007; Демина, Галкин, 2008). В трубках полихет-альвинеллид поля 9°50'с.ш. ВТП пиковые концентрации достигают 16,1% Ре, 3,73% 7п, 1,11% Си, 3,5-Ш"2 % РЬ, нескольких десятков мкг/г Мп, №, Сг, Сд, и Бе, и около 10 мкг/г Ае, Ав, Со и Полихеты АЫпеИа ротре}апа обитают в наиболее высокотемпературной зоне (60-40°С) на сульфидном субстрате, где влияние разгружающихся флюидов сказывается в наибольшей степени.

Супертермофилы Alvinella pompejana - грейзеры, которые питаются взвешенным ОВ, созданным бактериями прямо на выходе флюида, что способствует наибольшему их обогащению микроэлементами по сравнению с симбиотрофными организмами -вестиментиферами Riftía pachyptila, Bathymodiolus thermophilus и Calyptogeiia magnifica, которые селятся в более прохладных (25-6 °С) водах (рис.13). При удалении от гидротермального источника среднее содержание тяжелых металлов в мягких тканях организмов уменьшается по-разному для разных групп элементов. Накопление в таксонах эссенциальных и сульфидобразующих металлов - Fe, Zn и Cu, среднее содержание которых многократно выше, чем остальных металлов, наиболее резко (на 2-3 порядка величин) снижается при переходе от источника к периферии.

j-»-Fe -O-Mn -»¡-Cu -н-As -a-Pb -в-Ni -*-Ag -*-Co j

Рис.13. Распределение металлов и металлоидов в мягких тканях организмов, обитающих в трех температурных зонах и периферии поля 9°50'с.ш. ВТП (Демина и др., 2007).

Для остальных микроэлементов (Мп, Ав, РЬ, №, Ag, Сг, Бе, БЬ, ^ и С(1), имеющих более низкие уровни содержания в биоте (от 120 до менее 10 мкг/г сух.веса), превышение содержания более чем в 10 раз отмечено лишь в наиболее теплолюбивых альвинеллидах (рис. 13).

На гидротермальных полях САХ наиболее представительными теплолюбивыми организмами являются специализированные креветки Rimicaris exoculata, роящиеся при температуре 20-30°С в «муарах» (Верещака, 1996). В ротовых конечностях (максиллопедах) этих специализированных креветок, где функционируют нитчатые бесцветные серобактерии (Верещака и др., 2004), также содержатся предельно высокие количества металлов: до 3 % Fe, 0,58% 2п, 0,71% Мп, 0,41% Си; до 200 мкт/г Cd, Ni, Со и Сг. Внутри поля Рейнбоу САХ в креветках Rimicaris exoculata, обитающих в более высокотемпературных и, следовательно, более подверженных влиянию флюидов биотопах, найдено более высокое содержание микроэлементов по сравнению с другим массовым таксоном САХ - двустворчатыми моллюсками Bathymodiolus spp. (Демина, Галкин, 2008).

Геохимические особенности поля Гуаймас (Калифорнийский залив) обусловлены сочетанием мощного осадочного чехла с высоким содержанием СорГ (до 6.21%) (Пересыпкин и др., 2005) и высокой продукции бактериального хемосинтеза, которая в бактериальных матах достигает 27 мг Сорг м^день'ЧЛеин и др., 1988), а в верхнем 50-см слое донных осадков - 91 мг Сорг м"2день"' (Гальченко и др., 1989), что в несколько раз выше, чем на других полях. Обогащенность среды обитания органическим веществом, очевидно, способствует проявлению миксотрофии двустворчатых моллюсков - т.е. питания за счет фильтрации и сестнофагии, наряду с симбиотрофией (Von Dover, 2000). Наибольшая биоакумуляция микроэлементов найдена нами не только в органах, связанных с бактериальным хемосинтезом: пиковые содержания Fe, Cu, Ag, Pb, Cd, As, Sb определены в мантии моллюсков-везикомеид Archivesica gigas. Высокие биоакумуляционные свойства проявились и у неспециализированных организмов -моллюсков Leda (Nuculana grassley), актиний Actiniaria и губок Spongia. Обнаружение в губке Spongia пиковой концентрации Мп ( 2915 мкг/г сух.в.), которая в 4 раза выше, чем Fe, и почти в 15 раз выше, чем Zn, а также близость мольного отношения Fe/Mn в организме Spongia и воде микробиотопа, является следствием геохимических особенностей бассейна Гуаймас, во флюидах которого Мп преобладает над другими металлами.

Среди биотических факторов, контролирующих биоаккумуляцию металлов в гидротермальных организмах, рассмотрим трофическую структуру (тип питания), стадии онтогенеза (возраст), содержание Сорг в тканях, влияние бактерий.

Трофическая структура имеет важное значение в биоаккумуляции микроэлементов: организмы более низкого трофического уровня характеризуются и пониженной концентрационной функцией (К„а1<.). В первичных продуцентах (хемоавтотрофных

бактериях) К„ак Fe, Си и Zn составляет n-10J, что примерно на порядок ниже, чем в симбиотрофных фильтраторах (двустворчатых моллюсках) и хищниках (крабах) в гидротермали САХ (Kadar et al., 2007). Аналогичным образом, в гидротермали бассейна Гуаймас ВТП Кнак металлов на 1-2 порядка выше в актиниях и губках (т.е. в хищниках и фильтраторах-сестонофагах, относящихся к более высокому трофическому уровню), чем в вестиментиферах и двустворчатых моллюсках - специализированных организмах-симбиотрофах более низкого трофического уровня (Démina et al., 2009).

Из литературных и собственных данных следует, что среди отдельных органов и тканей наибольшие содержания микроэлементов, на 1-2 порядка выше, чем в других тканях, отмечаются в органах, где сконцентрированы сероокисляющие бактерии-эндосимбионты; это жабры двустворчатых моллюсков Bathymodiolus и Calyptogena, трофосома вестиментиферы Riftia и максиллопеды креветок Rimicaris. Проведенные нами измерения содержания органического углерода (Сорг) в более чем ста пробах различных органов гидротермальных животных показали, что именно в жабрах Bathymodiolus и трофосоме Riftia определены предельно высокие содержания Copr (до 63 %). Очевидно, обогащение металлами этих беспозвоночных обусловлено образованием стойких в этих условиях биополимеров.

Мягкие ткани моллюсков существенно (в 20-30 раз) обогащены Сорг относительно раковин. На различных полях САХ и ВТП в среднем содержании Сорг (34,5±10,1)%, сильных различий не обнаруживается. Статистическая обработка данных не показала значимых ранговых коэффициентов корреляции (критерий Пирсона) каждого из микроэлементов с содержанием Сорг.; отсюда можно предположить, что биоаккумуляция в мягких тканях слабо контролируется общим содержанием в них Сорг.. Из экспериментов по экстракции липидов, проведенных совместно с сотрудниками Лаборатории химии океана (В.И.Пересыпкин, Н.Г.Шульга), выяснилось, что Си, Zn, Сг, Se и Sb в большинстве случаев накапливаются в липидной фракции ОВ с коэффициентом обогащения 50 до 1000 относительно их общего содержания в мягких тканях симбиотрофных таксонов.

Влияние онтогенеза на биоаккумуляцию микроэлементов изучено нами на примере моллюсков Bathymodiolus azoricus разновозрастной серии (п=22) с длиной раковины от 24 до 116 мм. В мягких тканях с увеличением длины раковины (т.е. на более зрелых стадиях онтогенеза), существенных изменений в содержании микроэлементов (кроме Hg) не отмечается; содержание Hg находится в обратной зависимости от длины раковин. В карбонатном скелете раковин с возрастом содержание Fe, Mn, Ni и Си уменьшается почти в 10-20 раз (рис. 14). Это позволяет сделать вывод о том, что более молодые моллюски со средней длиной раковины 30 мм, обладающие более высокой степенью метаболизма,

более интенсивно накапливают эссенциальные, т.е. жизненно необходимые металлы - Ре, Мп, № и Си. Для остальных микроэлементов каких-либо закономерностей не выявлено.

юооо

юоо --

100

94 116 мм

Рис. 14. Содержание микроэлементов в раковинах двустворчатых моллюсков

ВшкутосИоЫх агопсих в зависимости от их длины (поле Рейнбоу САХ).

Диссертантом рассчитан баланс весовой доли мягких тканей и карбонатного скелета в содержании микроэлементов на целое тело двустворчатого моллюска ВаЛутоШоЫя, который показал важную роль карбонатных скелетов в биоаккумуляции микроэлементов (рис.15). Мп и N1 отличаются от других металлов тем. что они почти нацело (97% в среднем) сосредоточены в карбонатной раковине, что соответствует их высокому геохимическому сродству к карбонатной матрице раковин, где они могут изоморфно замещать Са.

| 100 §

£ 80

0 80

I70

а 60 к

1 50

§" 40

8 зо

1 20

610 0

□ раковины О мягкие ткани

I "I I I I I 1 | I I 1 I 1 1 I 1 I 1 I 'I

Си Ав гп Ад Нд БЬ Сс1 Ре Сг Бе Со РЬ N1 Мп

Рис.15. Относительная роль биоассимиляции (мягкие ткани) и биоминерализации (раковины) в аккумуляции микроэлементов двустворчатыми моллюсками ВаЛутосИо1их агогки.ч.

Преобладающая масса (70-80%) в балансе Ре, РЬ, Со, Сг и 5е также концентрируется веществом раковин. Напротив, лишь 25% Си входит в состав раковин и 75% - жабер, обогащенных органическим углеродом. Это отличает Си как микроэлемент имеющий наибольшую склонность к образованию металлорганических соединений. Соотношение между мягкими тканями и раковинами для остальных микроэлементов примерно одинаковое (рис. 15).

На поверхности калыштовых раковин моллюсков ВаЖутос1ю1их с двух гидротермальных полей Рейнбоу и Брокен-Спур нами были отмечены охристые рассыпчатые пленки толщиной до 3 мм (Демина, Галкин, 2008). Изучение минерального состава (О.Ю.Богдаиова) выявило наличие ферригидрита (вероятно, бактериального происхождения), гетита, гематита, безжелезистого вернадита. Средний состав микроэлементов в этих пленках (%): Ре 39,1; Мп 0,48; 7л 0,022; (мкг/г сух.в.): Аб 107, Си 36, остальные <10 (Демина, Галкин, 2008). На основании отношения содержания металлов в корках к содержашпо в жабрах (Мст.корки/Мет.жабры) выявлено, что кроме Ре (102) и Мп (104), корки обогащены № (3,6), 5Ь (3,2), Бе (3), Аз(2,2), 2л (2,8), Со (2); Сг (1,4) распределяется почти поровну, тогда как Си (0,3), Щ (0,2) и Ag (0,1) тяготеют к накоплению в жабрах. Исходя из этого, можно считать, что гидроксидные корки на раковинах служат накопителями большинства микроэлементов (Демина, Галкин, 2008).

Сходная биогеохимическая роль в постседиментационном накоплении микроэлементов выявлена недавно и для кальцитовых раковин планктонных фораминифер в разных фракциях (от <0,1 до >0,5 мм) рудоносных и металлоносных осадков поля Ашадзе-1 САХ (Габлина и др., 2009). Содержание Ре, №. Со, Сг, Си и Ag в них в 10 раз выше, чем в фоновых фораминиферах из южной Атлантики, а среднее отношение Ре/Мп (81) совпадает с таковым в Ре-Мп гидроксидных пленках на раковинах ВаЛу-тосНЫ аг. с поля Рейнбоу.

Количественная оценка роли биополимерных соединений бактериального происхождения в связывании микроэлементов гидротермальными организмами представляется сложной задачей в силу трудностей, главным образом, методического характера. В бактериальной биомассе, изолированной по специальной методике из жаберной ткани симбиотрофных моллюсков ВаЛутосИоШх агопая с поля Менез-Гвен, содержится в среднем (мкг/г сух.в.): Ре (80±20); 7.п (21+5); Си (10 ±1); Мп (1,4±0,01); Щ (0,9±0,2); Сс1 (0,3±0,01); Со (0,2±0,01). Доля бактериально-связанных металлов от их общего содержания составляет: Со 95%; Ре 67%; Си 60%; ^ 35%; Мп 35%; Сс1 10% от общего содержания в жабрах (Кабаг е1 а1., 2006; 2007). Диссертантом сделана оценка доли металлов, связываемых в составе другой разновидности микробиальной активности -

бактериальных матов на пористом арагоните с гидротермального поля Лост-Сити, где содержание, составило 4,3 % (образцы А.ЮЛеин). По разнице в содержании микроэлементов в образцах с бактериальными матами и без них (с низким содержанием Сорг.) была рассчитана их доля, связанная с ОВ (рис. 16). Ряд по убыванию доли металлов (%), связанных с бактериальными матами: Си (97) > Ре(83)> Сё (68)>РЬ,Мп,№ (58)> >Ав(43)> Со(34)>Сг(17) >Ag, БЬ, Бе (7). Таким образом, из независимых исследований следует, что из изученных микроэлементов Ре и Си проявляют наибольшее геохимическое сродство с ОВ хемосинтетического происхождения.

3 0,8 Н

I 0,6 1

О.

§0,2 О

О Бактериальный мат □ Пористый карбонат

Сг Ад РЬ Сс1 Бе ЭЬ

250 1

■ 200

| 150

| 100

О. а>

I 50

Ре 2п Мп Си N1 Со Аэ

Рис. 16. Содержание металлов (мкг/г сух.в.) в бактериальном мате на пористом карбонате и чистом карбонате с поля Лост -Сити САХ.

Концентрационная функция гидротермальных симбиотрофных моллюсков (в расчете на целый организм), изученная для шести полей САХ и ВТП, проявляется в эффективном извлечении (Кнак от 102 до п-105) из воды не только эссенциальных Ре, Си, Ъл, Со и N1, но и таких токсичных металлов как Щ, Ag и РЬ. Максимальные Кнак. металлов (кроме Щ) зафиксированы в фауне, обитающей на высокотемпературных полях САХ и ВТП. Более высокие концентрации Щ в фауне низкотемпературного поля Менез-Гвен, отмечавшиеся

и ранее, можно объяснить фазовой сепарацией флюидов, в ходе которой Hg связывается с легкой газовой фазой, преобладающей во флюидах этого поля. Заметим, что К„а1(. Мп (до 102) существенно меньше, чем Fe (до 105), несмотря на их близкие концентрации в воде биотопов; это, возможно, свидетельствует о разной степени биодоступности Fe и Мп. Изменение мольного отношения Fe/Mn от <10 до >100 в ряду: флюиды - вода биотопов -раковины - внутренние органы моллюсков, позволяет допустить, что в процессе биоаккумуляции и биоминерализации происходит разделение Fe и Мп. Контрастное геохимическое поведение показывают также Си и Мп: Си накапливается преимущественно в мягких тканях (биоассимиляция), тогда как Мп - в карбонатных раковинах (биоминерализация) (Демина, 2010).

Таким образом, высокие биомассы гидротермальных донных организмов и интенсивное концентрирование биотой микроэлементов, позволяют рассматривать эту фауну как новый мощный глубоководный биологический фильтр океана.

Защищаемое положение 4. Наиболее мощным биофильтром является биосообщество высокотемпературных гидротермальных полей, где микроэлементы в расчете на биомассу на единицу площади биотопа накапливаются в 100-1000 раз больше, чем в биосообществах маргинального фильтра и продуктивной зоны океана.

Диссертантом проведен сравнительный анализ биогенной миграции микроэлементов, осуществляемой биоосообществами трех геохимически различных сред - маргинального фильтра, фотического слоя океана и глубоководной гидротермали. Средние медианные содержания каждого из микроэлементов (мкг/г сух.в. целого организма) в макрофитах, планктоне, моллюсках маргинального фильтра, фитопланктоне океана и доминирующих на высокотемпературных полях САХ моллюсках-симбиотрофах и креветках варьируют в пределах десятичного порядка величин. В то же время концентрации микроэлементов в воде биотопов, нормализованные по концентрации в океане, оказались в 10-100 раз ниже в маргинальном фильтре по сравнению с водой биотопой в гидротермали. При этом в обоих случаях log Кнак каждого из микроэлементов, также нормализованные по Кнак, фитопланктоном океана, лежат в пределах одного порядка величин (рис. 17). Таким образом, можно говорить о единообразии и универсальности концентрационной функции биоты маргинального фильтра и глубоководной гидротермали по отношению к концентрирующей функции фитопланктона океана.

Рис.17. Log коэффициентов накопления (К„ак.) микроэлементов биотой

глобальных биофильтров, нормированные по К„ак фитопланктоном в океане.

Однако, по мнению диссертанта, наиболее корректную сравнительную оценку биоаккумуляционного потенциала микроэлементов в трех биофильтрах можно получить с учетом количественных биологических показателей, таких как биомасса биосообществ (табл.5).

Таблица 5. Сравнение биоаккумуляции микроэлементов в биомассе биосообществ

Элемент Маргинальный фильтр Океан Гидротермы САХ, высокоТ"

Сг 14,5 2,1 52,3

Мп 470 6,3 10170

Fe 9128 105 77940

Со 19,4 0,54 426,2

Ni 78,5 1 1383

Си 102 6,3 3195

Zn 656 24,7 2922

As 7,8 5,7 74,8

Se 0,84 0,04 22,2

Ag 1 0,09 5,03

Cd 7,1 0,3 414,6

Sb 1 0,05 3,98

Hg 0,022 0,025 0,26

Pb 87 4,19 2587

В этом случае получается интегральная оценка геохимической роли организмов, которая учитывает не только содержание микроэлемента в грамме вещества того или иного органа или даже целого тела, но и в суммарной биомассе, отнесенной к единице площади биотопа (г-м"2). Расчет проводился на основе данных по суммарному биопоглощешпо микроэлементов в маргинальном фильтре (табл. 2) и фитопланктоне океана (табл. 3). Для гидротермальных полей диссертант использовал средние содержания микроэлементов в целых телах доминирующих биосообществ САХ - креветок К 'итсапх двустворчатых моллюсков ВагкутосЧо1их, умноженных на их биомассу-1,2 и 60 кг'м'2 соответственно (СеЬгик й а1., 2000; Демина, Галкин, 2009). Из данных табл. 5 следует, что наиболее емким оказывается донное сообщество моллюсков с высокотемпературных гидротермальных полей САХ: в биомассе доминирующих сообществ глубоководной гидротермали микроэлементы накапливаются в 100-1000 раз больше, чем в маргинальном и океанском биофильтрах (табл.5).

Как показали наши исследования, наряду со значительно большей биомассой бентоса в гидротермах по сравнению с маргинальным фильтром, этому способствует и намного большая химическая «емкость» биополимеров, слагающих органы симбиотрофных животных, заселенные бактериями. В этом можно убедиться, если сравнить накопление микроэлементов на единицу Сорг.. Отношение Элемент/Сорг. для Сг, N1, Си, Аэ и РЬ .(рис. 18) , а также Ре, Хп примерно на порядок выше в органах гидротермальных животных, содержащих бактерии-эндосимбионты, по сравнению с другими таксонами и органами.

Рис. 18. Отношение Элемент/Сорг. в организмах маргинального фильтра (1-макрофиты, 2 - мягкие ткани моллюсков), океанского планктона (3), органы с бактериями: жабры, трофосома, максиллопеды (4), остальные мягкие ткани животных-симбиотрофов (5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных многолетних исследований удалось установить основные закономерности биогенной миграции ряда тяжелых металлов и металлоидов в океане. Исследовано распределение микроэлементов в организмах доминирующих биосообщесгв и среде их обитания в трех геохимически различных зонах - маргинальном фильтре, океане и глубоководной гидротермали, которые различаются по ряду параметров, но объединяются одним важным качеством - они являются геохимическими барьерными зонами с характерными высокими биомассами макро- и микроорганизмов, т.е. биофильтрами океана. Преобладание в воде океана растворенной формы большинства микроэлементов обеспечивает их высокую степень биодоступности и служит важной геохимической предпосылкой биогенной миграции микроэлементов. Геохимическим следствием вовлечения в процессы биопродуцировапия является существенная роль органических комплексов в растворе и взвеси.

1. Выявлена общность главных абиотических и биотических факторов, определяющих биогенную миграцию микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана. Основным служит абиотический фактор - содержание микроэлементов в воде биотопов, а также существенная роль растворенной формы, неорганическая компонента которой является наиболее биодоступной. Важное значение имеют также насыщенность среды обитания органическим веществом, которое определяет интесивность окислительно-восстановительных процессов и влияет на соотношение биогенных форм миграции в воде. Биотические факторы проявляются в различиях уровней биоаккумуляции микроэлементов в зависимости от трофической структуры и стадии онтогенеза.

2. Сравнение концентрирующей функции биоты трех биофильтров показало, что средние значения log коэффициентами накопления (Кнак), нормированные по Кнак фитопланктоном в океане, для каждого из микроэлементов лежат в пределах одного порядка величин. Это может свидетельствовать о единообразии процессов биоаккумуляции в маргинальном биофильтре, с одной стороны, и глубоководном гидротермальном - с другой. Из исследованных четырнадцати микроэлементов наибольшими средними коэффициентами накопления (ЮМО5) обладают Fe, Со, Ag, Cd, Hg. Промежуточное положение занимают Zn, Си, Ni и РЬ с К„„ 103 -104, тогда как минимальные К„ак (Ю'-Ю1) выявлены для As, Se, Sb, Cr, Mn.

3. Высокие биомассы организмов на геохимических барьерах способствуют биопоглошению микроэлементов, захватываемых в процесах биопродуцирования, и их интенсивному круговороту. В результате продолжительность биологических циклов микроэлементов в биофильтрах многократно (в 5-1000 раз) понижается по сравнению со

временем их пребывания в океане, т.е. происходит ускорение геохимической миграции. Среди изученных микроэлементов минимальная продолжительность биоцикла установлена для железа (0,05 года), которая очевидно определяет и минимальное его время пребывания в океане (1 год) по сравнению с другими микроэлементами.

5. Выполнена оценка аккумуляционного потенциала трех разных типов биофильтров: маргинального, продуктивной зоны открытого океана и глубоководного гидротермального - в расчете на биомассу организмов (целое тело) на единице площади биотопа. Показано, что биота глубоководной гидротермали служит наиболее мощным биофильтром, аккумулирующим микроэлементы на 2-3 порядка величин больше, чем маргинальный биофильтр.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. Демина JI.JI., Гордеев В.В., Фомина U.C. Формы железа, марганца, цинка и меди в речной воде и их изменения в зоне смешения речных вод с морскими (на примере рек Черного, Азовского и Каспийского морей).// Геохимия. 1978. № 8. С. 1211-1229.

2. Демина Л.Л., Фомина U.C. О формах нахождения железа, марганца, цинка и меди в поверхностной взвеси Тихого океана.// Геохимия. 1978. №11. С.1710-1726.

3. Демина Л.Л., Гордеев В. В. О формах нахождения меди и железа в водах юго-восточной части Тихого океана. В сб. Металлоносные осадки Тихого океана (отв. ред. член-кор. АН СССР А.П. Лисицын). М.: Наука. 1979. С. 237-248.

4. Гордеев В.В., Демина ЛЛ. Прямые наблюдения за гидротермами на дне Тихого океана.// Геохимия. 1979. № 6. С. 902-917.

5. Демина ЛЛ, Формы миграции металлов в океане (на ранних стадиях океанского осадкообразования).// М.: Наука. 1982. 122 с.

6. Тамбиев СБ., Демина Л.Л Опыт применения различных видов фильтров для фильтрации морских вод.// Океанология. 1982. г. XXII. № 1. С. 137-142.

7. Лисицын А.П., Демина ЛЛ, Гордеев В.В., Артемьев В.Е. Биокосная система речной воды и ее взаимодействие с океаном. Глава II в книге: Биогеохимия океана (отв. ред. чл.-кор. АН СССР А.П. Лисицын).// М.: Наука. 1983. С. 32- 60.

8. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Шумилин Е.В. Биокосная система океанской воды. Глава V в книге: Биогеохимия океана (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П. Лисицын).// М.: Наука. 1983. С. 90-112.

9. Демина ЛЛ. Ртуть в Балтийском море. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря (отв.ред.чл.-кор. АНСССР А.П. Лисицын).// М.: Наука. 1984. С.105-109.

10. Демина ЛЛ. Формы нахождения некоторых тяжелых металлов в Балтийском море. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря (отв.ред.чл.-кор. АН СССР А.П. Лисицын) // М.: Наука. 1984. С. 55-64.

11. Демина Л.Л., Артемьев В.Е. Формы миграции микроэлементов и органического вещества в эстуарии р.Даугава. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря (отв.ред.чл.-кор.РАН А.ПЛисицын). М.: Наука. 1984. С. 32-41.

12. Демина J1J1., Шумилин КВ., Тамбиев СБ. Формы нахождения металлов во взвеси поверхностных вод Индийского океана.// Геохимия. 1984. № 4. С. 565-576.

13. Демина ЛЛ., Лисицын А.П., Лукашин В.Н. Алюминий в биогенном цикле и формы его нахождения в океане. II Известия АН СССР. сер. Геолог. 1984. К» 9. С .79-89.

14. Курилъчикова Г.Е., Демина ПЛ. Применение метода инверсионной вольамперометрии при исследовании океанской взвеси.// Журнал аналитической химии. 1984. T.XXXIX. № 12. С. 2246-2248.

15. Демина ПЛ., Тамбиев СБ., Виженский В.А Взвешенное вещество в водах пелагиали Индийского океана.// Геохимия. 1985. № 3. С. 400-411.

16. Демина ЯЛ., Чопорое Д.Я. Применение метода плазменной спектроскопии для изучения гидротерм океана.// Доклады АН СССР. 1986. т. 287. С. 1201-1204.

17. Демина Л.Л., Беляева А.Н. Ультрафиолетовое облучение как метод разрушения металлорганических комплексов океанской взвеси. Океанология. 1986. т. XXVI. № 5. С. 849-851.

18. Демина ЛЛ. Биофильность металлов в океане: некоторые геохимические следствия.// В кн.Биодифференциация осадочного вещества в морях и океанах (отв.ред.член-кор.АН СССР А.ПЛисицын). Изд-во Ростов.университета, 1986. С. 141-146.

19. Демина ЛЛ., Завадская H.H. Формы нахождения металлов в осадках авандельты р.Кызыл-Ирмак. В сб. Литология и геохимия осадкообразования в приустьевых районах западной части Черного моря (отв. ред. А.Г.Розанов). М.1987. Ин-т океанологии им.П.П.Ширшова АН СССР. С. 81-93.

20. Демина ЛЛ., Тамбиев СБ. Геохимические аномалии в придонных водах рифтовой зоны Таджура (Аденский залив).// Известия АН СССР. сер. Геолог. 1987. № 4. С. 110-119.

21. Вирцавс М.В., ПелнеА.Р., Демина ЛЛ. Метод предварительного концентрирования микроколичеств тяжелых металлов с применением тиооксина и их атомно-абсорбционное определение.//Геохимия. 1988. №7. С. 1037-1043.

22. Ступакова Т.П., Демина ЛЛ., Дубинина Г.А. Накопление меди бактериями из морской воды Л Геохимия. 1988. № 10. С. 1492-1502.

23. Бордовский O.K., Демина ЛЛ. Трансформация марганца в водах фронтальных зон Тихого океана.// Океанология. 1988. Т. XXVIII. № 6. С. 944-948.

24. Демина ЛЛ. Формы нахождения металлов в растворе и взвеси - критерии поиска гидротерм. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура (отв.ред.акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. С. 148-163.

25. Демина ЛЛ. Металлы в иловых водах рифта Таджура. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура. (отв.ред.акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. С.164-175.

26. Демина ЛЛ., Атнашев В.Б. Аномальное поведение металлов в зоне подводного газового источника о-ва Парамушир (Охотское море).// Океанология. 1989. Т. XXIX. № 6. С. 952-959.

27. Демина ЛЛ., Пашкина В.И., Давыдов М.П. Поведение металлов в иловых водах у выхода газового источника (северо-западный склон о-ва Парамушир, Охотское море).// Геохимия. 1989. № 6. С. 816-824.

28. Демина ЛЛ. Формы нахождения и скорости осаждения химических элементов в потоках осадочного материала в гидротермальной зоне Калифорнийского залива (котловина Гуаймас).// II Материалы 9-го Международного симпозиума по биогеохимии окружающей среды. Москва, 4-8 сентября 1989. С. 77.

29. Демина ЛЛ., Ступакова Т.П., Дубинина Г.А. Биогеохимическая роль бактериопланктона в океанских циклах микроэлементов // Материалы 9-го Международного симпозиума по биогеохимии окружающей среды. Москва, 4-8 сентября 1989. С. 76.

30. Лисицын. А.П., Демина JI.JI., Тамбиев СБ., Варванина Г.В. Потоки форм химических элементов в районе подводной гидротермальной деятельности (бассейн Гуаймас, Калифорнийский залив).// Доклады АН СССР. 1990.Т. 314. № 3. С.715-719.

31. Ступакоеа Т.П., Демина ЛЛ., Дубинина Г.А. Связь накопления тяжелых металлов бактериальным планктоном со структурным состоянием элементов микробного сообщества морской воды.// Микробиология. 1990. Т. 4. С. 674-681.

32. Демина ПЛ., Тамбиев СБ., Басалаева И.В. Взвешенное вещество и металлы. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.ПЛисицын). М.: Наука. 1990. С. 33-40.

33. Демина ЛЛ. Формы нахождения металлов в свободно оседающем материале, собранном седименташюнной ловушкой. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.ПЛисицын). М.: Наука. 1990. С. 40-42.

34. Демина Л.Л., Серова В.В., Тамбиев СБ. Потоки осадочного вещества. Изучение с помощью седиментационных ловушек. В кн. Гидротермальные образования Срединного хребта Атлантического океана (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1992. С. 68-76.

35. Tambiev S.B., Demina L.L. Biogeochemistry and fluxes of Mn and some other metals in regions of hydrothermal activities (Axial Moutain, Juan de Fuca Ridge and Guyamas basin, Gulf of California)7/ Deep-Sea Research.1992. Vol.39. No3/4. P. 687-703.

36. Тамбиев СБ., Демина Л.Л., Богданова О.Б. Биогеохимические циклы марганца и других металлов в гидротермальной зоне бассейна Гуаймас (Калифорнийский залив).// Геохимия. 1992. № 2. С. 201-213.

37. Кузнецов АП., Демина Л.Л., Шмелев И.П. Об экологически дифференцированном подходе к изучению бионакопления химических элементов и соединений в морских организмах.// Доклады АН. 1992. Т.324. № 6. С.1336-1338.

38. Гордеев В. В. Демина Л.Л. Тяжелые металлы в шельфовой зоне морей России. // В кн. Геоэкология шельфа и берегов морей России (отв.ред.проф.Н.А.Айбулатов). М.: Ноосфера. 2001. С.328-359.

39. Кузнецов А.П., Демина ЛЛ. Некоторые тяжелые металлы в донных осадках и макробентосе присирийского района Средиземного моря. В сб. Адаптационные аспекты формирования морской фауны (отв.ред А.П.Кузнецов и О.Н.Зезина). М, Изд-во ВНИРО. 2002. С.49-63.

40. Демина ЛЛ., Филипьева К.В., Шевченко В.П., Новигатский А.Н., Филиппов A.C.

Геохимия донных осадков в зоне смешения р. Кемь (Белое море).// Океанология. 2005. Вып. 6. С. 851-865.

41. Демина ЛЛ., М.АЛевитан, Н.В.Политова. О формах нахождения некоторых тяжелых металлов в донных осадках эстуарных зон рек Оби и Енисея (Карское море).// Геохимия. 2006, №2. с.212-226.

42. Demina L.L., Galkin S.V. New Data on the Microelements Composition of the Vent Bottom Fauna at the Menez Gwen, Snake Pit (Mid-Atlantic Ridge) and 9°N (East Pacific Rise) Hydrothermal Fields J! Book of Abstracts -11th International Deep-Sea Biology Symposium. 914 July 2006. National Oceanography Centre, Southampton, UK. P.127.

43. Демина ЛЛ., Галкин C.B. Биоаккумуляция микроэлементов донными сообществами на гидротермальных полях Срединно-Атлантического хребта У/ Геохимия биосферы. Докл. Межд. научной конф. к 90-летию А.И. Перельмана. М. МГУ-ИГЕМ. 16-18 ноября 2006г. Изд-во Ойкумена. Смоленск. 2006. С. 118-119.

44. Демина ЛЛ., Немироеская И.А. Пространственное распределение микроэлементов в сестоне Белого моря Л Океанология. 2007. Т.47. №3. С. 390-402.

45. Демина ЛЛ., Галкин СВ., Леин А.Ю., Лисицын А.Л. Первые данные по микроэлементному составу бентосных организмов гидротермального поля 9° 50'с.ш. (Восточно-ихоокеанское поднятие// Доклады Академии наук. 2007.Т. 415. № 4. С. 528-531.

46. Келлер Н.Б., Демина ЛЛ., Оськипа Н.С. Вариации химического состава скелетов беззооксантеллятных склерактиниевых (Anthozoa: Scleractinia) кораллов.// Геохимия.

2007. № 8. С. 509-519.

47. Демина JI.J1., Оськина Н.С, Келлер Н.Б., Дара О.М. Особенности биоминерализации глубоководных кораллов Л Геология океанов и морей. Материалы

XVII Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2007. Т.П1. С. 109-111.

48. Демина ПЛ., Галкин СВ. Роль трофической структуры гидротермальной донной фауны в процессах биоаккумуляции тяжелых металлов.// Там же. T.III. С. 106-108.

49. Оськина Н.С, Демина Л.Л., Келлер Н.Б., Дара О.М. Некоторые аспекты биоминерализации на примере изучения глубоководных склерактиниевых кораллов.// Доклады Академии наук. 2008. т. 418. № 5. С. 676-678.

50. Демина ЛЛ., Галкин СВ. О роли абиогенных факторов в биоаккумуляции тяжелых металлов в гидротермальной фауне Срединио-Атлантического хребта.// Океанология.

2008. Т.48. № 6. С. 847-860.

51. Демина ЛЛ., Галкин C.B. Бионакопление тяжелых металлов в организмах гидротермальных полей Срединно-Атлантического хребта и Восточно-Тихоокеанского поднятия.// Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. 2008. № 3 (7). С. 83-91.

52. Демина ЛЛ., Галкин C.B. Геохимические особенности биоаккумуляции некоторых тяжелых металлов в бассейне Гуаймас (Калифорнийский залив).// Океанология. 2009. Т.49. № 5. С. 751-761.

53. Demina L.L., Galkin S.V., Shumilin E.N. Bioaccumulation of some trace metals in the biota of hydrothermal fields of the Guaymas basin (Gulf of California).// Bulletin de la Sociedad Geologica Mexicana. 2009. Vol.61. Nol. P. 31-45.

54. Остроумов CA., Демина ЛЛ. Экологическая биогеохимия и элементы (As, Со, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr) в цистозире и биогенном детрите морской модельной экосистемы: определешге методом атомно-абсорбциошюй спектрометрии (ААС).// Экологические системы и приборы. 2009. №9. С. 42-45.

55. Demina L.L., N.G. Holm, Galkin S.V., Lein A.Yu. Concentration function of the deep-sea vent benthic organisms // Abstr. of the 4-th Intern. Symposium on Chemosynthesis-based Ecosystems: Hydrothermal vents, Seeps and other reducing habitats. 29 June- 3 July 2009, Okinawa, Japan. P. 91.

56. Демина ЛЛ., Мартынова Д.М., Подлесных К.В. Биоаккумуляция тяжелых металлов различными компонентами экосистем Кандалакшского залива Белого моря.// Материалы XXVIII Международной конференции «Биологические ресурсы Белого моря и внутренних водоемов Европейского севера. 5-8 окт.2009г. Петрозаводск. С.183-188.

57. Демина ЛЛ. Микроэлементы в глобальных биофильтрах океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер.(Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009.T.IV. С. 56-60.

58. Демина Л.Л., Галкин СВ., Дара О.М. Роль карбонатной биоминеразизации в концентрировании химических элементов в гидротермальных областях океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС.

2009. T.IV. С. 66-71.

59. Демина ЛЛ., Гордеев В.В., Галкин СВ., Кравчишина М.Д., Алексанкина СП. Биогеохимия металлов в маргинальном фильтре р. Обь. // Материалы XVIÍI Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. T.IV. С. 61-66.

60.Тембрел Е.И., Демина ЛЛ., Карпов Г.А. Биогеохимические особенности аккумуляции микроэлементов биоценозами некоторых термальных источников Камчатки. // Материалы

XVIII Международной науч. конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. T.IV. С. 163-168.

61. Демина ЛЛ. О концентрационной функции донной фауны гидротермальных областей океана.// Доклады АН. 2010. т. 430. №1. С. 114-118.

Подписано в печать 18.05.2010 г. Заказ № 367. Отпечатано в ООО «Альянс ДокументЦентр» Нахимовский пр-т, 32

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Демина, Людмила Львовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Методология, методы и объекты исследования

1.1. Методологические подходы и основные термины.

1.2. Исследуемые микроэлементы, их геохимические свойства и предпосылки биогенной миграции.

1.3. Объекты исследований и объем выполненных анализов.

1.4. Методические особенности изучения микроэлементов в океане.

1.4.1. Методы отбора и предварительной обработки образцов.

1.4.2. Определение форм нахождения металлов в донных осадках и взвеси.

1.4.3. Методы анализа микроэлементов в объектах исследований.

1.4.4. Минералогический и силикатный анализ карбонатных скелетов донных беспозвоночных.

1.5. Метрологическое обеспечение исследований.

Глава 2. Биогенная миграция металлов в маргинальном фильтре океана

2.1. Геохимические условия биогенной миграции металлов на барьере река-море и в биологической части маргинального фильтра.

2.2. Биологические процессы в маргинальном фильтре.

2.3. Формы нахождения микроэлементов в воде: геохимические предпосылки и следствия биогенной миграции.

2.4. Формы нахождения микроэлементов в поверхностном слое донных осадков маргинального фильтра.

2.5. Биоаккумуляция микроэлементов биосообществами маргинального фильтра.

2.5.1. Биоаккумуляция микроэлементов в фито- и зоопланктоне.

2.5.2. Биоаккумуляция микроэлементов в макрофитах.

2.5.3. Биоаккумуляция микроэлементов двустворчатыми моллюсками.

2.5.3.1. Накопление микроэлементов в мягких тканях.

2.5.3.2. Роль раковин в накоплении микроэлементов моллюсками.

2.6. Геохимическая и биоседиментологическая роль двустворчатых моллюсков в биогенной миграции микроэлементов.

2.6.1. Концентрационная функция биосообществ.

2.6.2. Миграция микроэлементов в рамках трофической структуры.

2.6.3. Биоседименто логическая роль двустворчатых моллюсков.

2.7. Оценка биологического поглощения металлов в маргинальном фильтре.

Глава 3. Биогенная миграция металлов в фотической зоне пелагиали океана

3.1. Источники и пути поступления микроэлементов в океан.

3.2. Биологическая структура вод океана и ее роль в биогенной миграции микроэлементов.

3.3. Растворенные формы нахождения микроэлементов в воде океана - предпосылки и следствия биогенной миграции.

3.4. Роль бактерий в биогенной миграции микроэлементов в океане.

3.5. Фито- и зоопланктон — основные агенты биогенной миграции микроэлементов.

3.6. Вещественно-генетический состав и формы нахождения металлов в планктоне и поверхностной взвеси океана.

3.7. Концентрационная функция биогенного вещества в океане.

3.8. Вертикальные потоки и продолжительность биологического цикла микроэлементов.

Глава 4. Особенности биогенной миграции микроэлементов в областях совместного проявления фото- и хемосинтеза (на примере метановых сипов Парамуширского склона в Охотском море и термальных вод Камчатки) 4.1. Металлы как индикаторы биогеохимических процессов в районе выходов водногазовых флюидов (сипов) Парамуширского склона.

4.1.1. Металлы в иловых водах донных осадков.

4.1.2. Растворенные и взвешенные металлы в водной толще.

4.2. Роль альгобактериальных матов в геохимическом преобразовании термальных вод некоторых источников Камчатки.

Глава 5. Биогеохимия микроэлементов в глубоководных гидротермальных областях.

5.1. Гидротермальная циркуляция - источник тяжелых металлов и других микроэлементов в среде обитания фауны.

5.2. Геолого-геохимическая и экологическая характеристика гидротермальных районов САХ и ВТП.

5.3. Геохимическая характеристика среды обитания гидротермальных организмов.

5.3.1. Формы нахождения металлов в воде — как трассеры гидротермальной поставки вещества в океан.

5.3.2. Формы нахождения микроэлементов во взвеси и потоки оседающего материала в придонных водах гидротермальных полей.

5.4. Биоаккумуляция микроэлементов гидротермальной фауной.

5.4.1. Роль абиогенных факторов в биоаккумуляции микроэлементов гидротермальными организмами.

5.4.2. Распределение микроэлементов в рамках температурно- фаунистической зональности.>.

5.5. Роль биогенных факторов в биоаккумуляции микроэлементов гидротермальными сообществами.

5.5.1. Бактерии - основа биопродуцирования в зонах хемосинтеза их роль в биогеохимии микроэлементов в глубоководной гидротермали.

5.5.2. Роль трофической структуры донных организмов в накоплении и переносе микроэлементов.

5.5.3. Онтогенез гидротермальных организмов и бионакопление микроэлементов.

5.6. Концентрационная функция гидротермальной фауны.

5.7. О разделении железа и марганца в процессе биогенной миграции в гидротермали.

Глава 6. Карбонатная биоминерализация и ее роль в биогенной миграции микроэлементов.

6.1. Соотношение минеральных фаз и накопление микроэлементов в минеральном скелете донных беспозвоночных на примере глубоководных склерактиниевых кораллов.

6.2. Биоминерализация и накопление микроэлементов в карбонатном скелете гидротермальных двустворчатых моллюсков.

6.2.1. Минеральный, вещественный и изотопный состав раковин.

6.2.2. Концентрирование микроэлементов в минеральной структуре и адсорбция на поверхности раковин.

6.2.3. Влияние среды обитания на биоаккумуляцию металлов в раковинах моллюсков разных гидротермальных полей.

6.2.4. Оценка вклада раковин моллюсков в биоаккумуляцию микроэлементов гидротермальными организмами.

6.3. Микроэлементы в планктонных и бентосных фораминиферах Атлантики в фон и гидротермальное поле Ашадзе-1).

6.4. Сравнение содержания некоторых микроэлементов в карбонатных скелетах.

Глава 7. Сопоставление биогенной миграции микроэлементов в трех биофильтрах океана.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Биогенная миграция микроэлементов в океане"

Под термином биогенная миграция понимается перенос химических элементов в процессе жизнедеятельности организмов, главным свойством которых является интенсивный энерго- и массообмен с окружающей средой (Вернадский, 1923). Живое вещество океана на 99,9% состоит из 12 химических элементов: Н, С, N, О, Р, AI, S, Na, К, Ca, Mg, С1, и лишь на оставшиеся 0,1% в сумме приходится около 100 микроэлементов с содержанием 10 - 10" %. Основными геохимическими предпосылками биогенной миграции микроэлементов являются следующие: 1) способность образовывать стойкие металлорганические комплексы; 2) участие большинства микроэлементов (Fe, Mn, Zn, Си, Cd, Ni, Со, Cr и др.) в процессах фотосинтеза, окисления-восстановления, углеводного обмена, гидролиза, активизации ферментов и гормонов и др.; 3) «всюдность» (Вернадский, 1967) - повсеместная заселенность вод океана живыми организмами, которые в процессе метаболизма выделяют в воду органические лиганды. Первичная продукция и сукцессия фитопланктона в значительной мере зависит от наличия биодоступных форм металлов (Sunda, 1989; Bruland et al., 1991).

За последние полвека установлена важная роль биогенной седиментации в океане (Лисицын, 1966,1974, 1978, 1986, 2001; Богданов, 1979, 1981), обусловленной процессами биопродуцирования (Богоров, 1959,1968; Романкевич, 1977, 1988). А.П.Лисицыным и М.Е. Виноградовым создана концепция живого океана (1981, 1982), согласно которой осадочный материал, поступивший в океан из разных источников (с речным стоком, аэрозолями, эндогенным веществом), трансформируется под влиянием живого вещества А.П.Лисицын (1986). Термин «биофильтр», сначала применявшийся при изучении активности зоопланктона и фильтрующих бентосных организмов (Богоров, 1959; Зенкевич, 1963) позднее был расширен для характеристики биоседиментационной деятельности морских организмов, использующих, наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986). Фитопланктон - глобальный биофильтр-1: первичный продуцент в зоне фотосинтеза и энергетическая основа биогеохимических процессов; зоопланктон - глобальный биофильтр-2: вторичное биопродуцирование и вертикальные потоки биогенных частиц; бентосные сообщества - глобальный биофильтр-З: переработка осадочного материала на дне (Лисицын, 1983, 2001, 2004).

Актуальность темы связана с необходимостью получения количественной оценки роли живого вещества океана в геохимической миграции группы микроэлементов, включающей тяжелые металлы и металлоиды, в различных районах океана.

Возросший в последние десятилетия антропогенный привнос группы тяжелых металлов в атмо- и гидросферу, превышающий их природную поставку в среднем в 5 раз (Callender, 2004), вызывает необходимость исследования процессов взаимодействия ТМ и живого вещества. Изучение биоаккумуляции тяжелых металлов важно при проведении биомониторинга акваторий, поскольку донные беспозвоночные являются одним из наиболее массовых компонентов биотической системы самоочищения водоемов (Зенкевич, 1963; Лисицын, 1994; Моисеенко, 1997; Остроумов, 2000).

Согласно геохимической классификации В.И.Вернадского (1983), тяжелые и переходные металлы и металлоиды входят в группу циклических или органогенных элементов, наряду с С, О, H, N, Р, S. Для этой группы характерны разнообразные геохимические обратимые процессы в водной среде: при поглощении и/или адсорбции биотой они метаболируются, накапливаются и выделяются. Это является их главным отличием от других наиболее опасных загрязнителей - углеводородов и радиоактивных элементов, которым свойственно разложение со временем.

Появление в начале 70-ых годов высокочувствительных методов анализа, главным образом, атомной абсорбции и нейтронной активации, позволивших надежно определять-микроконцентрации элементов (< 10" %), обусловили развитие биогеохимии группы тяжелых металлов и металлоидов в организмах фито- и зоопланктона, макрофитах, бентосе (Martin, Knauer, 1973; Bruland,1983; Brewer, 1975; Патин и др., 1976, 1977; Eisler,1981; Морозов, 1983; Collier, Edmond, 1984; Саенко, 1981, 1989, 1992; Романкевич, 1988; Савенко, 1988; Христофорова, 1989,1994; Li, 1991; Szefer et al., 1997, 2000, 2006; Ruelas-Insinza et al., 2001; Кузнецов, Демина, 2002; Ho et al., 2006, 2007; и др.). Биоаккумуляция токсичных металлов используется как важный инструмент при проведении экологического мониторинга загрязнения прибрежных экосистем (Goldberg, 1975). В процессе жизнедеятельности морские организмы производят биоминерализацию, т.е. гетерогенное формирование скелетного материала -карбонатного (фораминиферы, коккосферы, птероподы, кораллы, моллюски, иглокожие) - в виде минеральных фракций кальцита и арагонита или кремневого (диатомовые водоросли, радиолярии, губки и т.д.), которые служат первичным звеном формирования биогенных осадков океана (Лисицын, 1978).

В работе рассматриваются 14 микроэлементов, которые представлены группой тяжелых и переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ag, Hg, Pb), а также металлоидами (As, Sb, Se). Большинство из них являются элементами, выполняющими в организмах важные биохимические функции (катализаторы фотосинтеза, реакций окисления-восстановления и биосинтеза, коферменты, энзимы, гормоны, индукторы синтеза металлотионеинов, антиоксиданты). Однако при превышении определенных концентраций они становятся одними из наиболее опасных антропогенных загрязнителей морской среды, наряду с радионуклидами и улеводородами (Goldberg, 1975; Патин, 1977; Израэль, Цыбань, 1989).

В открытых около 30 лет назад глубоководных гидротермальных областях обнаружено обилие жизни (Corliss, 1977), источником которой служит хемосинтез (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др., 1988). Гидротермальные организмы функционируют в условиях экстремальных температур, давлений, концентраций восстановленных газов и тяжелых металлов, которые не встречаются в обычных биотопах зоны фотосинтеза. В виде массивных рудных построек концентрируется лишь около 5 % рудного вещества, остальная часть рассеивается и/или осаждается за их пределами (Rona, 1984), отсюда представляет интерес исследовать биоаккумуляцию металлов организмами, обитающими на гидротермальных полях океана. Уровни содержания тяжелых металлов в воде гидротермальных биотопов близки по порядку величин к районам, испытывающим антропогенные нагрузки, (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008). Отсюда исследование биоаккумуляции металлов в гидротермальной фауне интересно как для практической оценки границ устойчивости организмов в условиях сверхвысоких уровней металлов, так и с точки зрения фундаментальной проблемы - геохимической миграции элементов в океане. Несмотря на ряд публикаций по биогеохимии микроэлементов в отдельных группах организмов (Roesijadi et al., 1984; Flegal, Smith, 1989; Леин и др., 1989, Лукашин и др., 1990; Rousso et al., 1998; Colaso et al., 2000; Kadar et al., 2005; 2006, 2007; Cosson et al., 2008; и др.), остается ряд нерешенных вопросов, обусловленных комплексностью и труднодоступностью океанских гидротермальных систем. Взаимосвязи между аккумуляцией микроэлементов в фауне и абиотическими условиями среды обитания, биологическими факторами, а также характером распределения и биомассой донных сообществ гидротермальных областей Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП), которые различаются по геологическим характеристикам, остаются мало изученными.

1. Исследовать распределение металлов в организмах доминирующих сообществ, обитающих в трех геохимически различных обстановках океана: маргинальный фильтр, фотическая зона океана, глубоководные гидротермальные поля.

3. Оценить вклад карбонатной биоминерализации в накопление микроэлементов в биомассе организмов.

4. Дать количественную оценку концентрирующей функции биосообществ в миграции микроэлементов.

5. Оценить геохимические последствия биоаккумуляции микроэлементов в биомассе организмов.

6. Провести сопоставление биоаккумуляции микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана в расчете на биомассу доминирующих сообществ в биотопе.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ Главное защищаемое положение:

Геохимическая миграция микроэлементов группы тяжелых металлов и металлоидов в океане тесно связана с процессами биологического продуцирования и деструкции органического вещества, т.е. миграция изученных металлов в океане - это биогенная миграция.

Особенно ярко биогенная миграция металлов проявляется на границах геохимически различных сред, т.е. на геохимических барьерах, где отмечаются резкие градиенты физико-химических параметров, а также максимальные биомассы макро- и микроорганизмов.

Составляющими главное защищаемое положение являются следующие.

1. В маргинальном фильтре океана в процессах бипродуцирования происходит интенсивная биоаккумуляция микроэлементов, при которой они многократно утилизируются биомассой биосообществ, фиксируются в биоминеральных скелетах и частично выбывают из дальнейшей миграции.

2. Формы нахождения микроэлементов в растворе и взвеси служат не только геохимическими предпосылками, но и следствиями их биогенной миграции. В пелагиали океана микроэлементы находятся в геохимически подвижных формах вследствие как прямого, так и опосредованного влияния процессов биопродуцирования, геохимическим следствием которого является ускорение миграции микроэлементов в океане.

3. Фауна глубоководной гидротермали океана, функционирующая на основе хемосинтеза и обладающая высокими биомассами, производит биоаккумуляцию микроэлементов с высокими коэффициентами накопления, что позволяет причислить ее к разряду глобальных биофильтров океана.

4. Наиболее мощным биофильтром является биосообщество высокотемпературных гидротермальных полей, где микроэлементы в расчете на биомассу на единицу площади биотопа накапливаются в 100-1000 раз больше, чем в биосообществах маргинального фильтра и продуктивной зоны океана

Научная новизна. В работе впервые:

1) Проведен сравнительный анализ распределения ряда микроэлементов в доминирующих биосообществах, обитающих в геохимически различных обстановках океана — маргинальном фильтре и глубоководных областях океана, который показал, что среднее содержание каждого из металлов (мкг/г сух.в.) варьирует в пределах десятичного порядка величин: Ре п-102-103; п-101- п*102; Си, Мп ЮМо2; РЬ, Ав 1 -101; А& Сг, Со, Сй, 0,1-1; Щ <0,1.

2) Показано, что биоаккумуляция в глубоководных гидротермальных областях определяется как абиотическими (содержание и биодоступность микроэлементов в воде биотопов), так и биотическими факторами (трофические взаимодействия, онтогенез).

3) Предложен метод оценки биоаккумуляции, основанный на расчете содержания микроэлементов на массу целых организмов (с учетом весовой доли составляющих органов) и биомассу их в биотопе.

4) Количественно оценена роль биоминерализации в накоплении тяжелых металлов на примере карбонатных скелетов двустворчатых моллюсков (с шельфа и глубоководной гидротермали): преобладающая масса Ре, Сг, Со, РЬ, №, Мп (от 70 до 97%) и около половины Ъл, Аэ, Ag и Нд сосредоточено в раковинах, которые служат более мощным (относительно мягких тканей) по массе и времени резервуаром для накопления ряда -микроэлементов.

5) Выявлено аномальное (>3 раз превышение над фоном) соотношение взвешенных и растворенных форм Бе, Мп, 7л\, Си, Сс1, Со и др. микроэлементов в водной толще в районах выхода холодных сипов (Парамуширский склон).

Методология, материал, и методы исследования

Диссертационное исследование построено на методологии системного подхода, при котором биогеохимические процессы, особенно биоаккумуляции микроэлементов, рассматриваются во взаимосвязи со средой обитания (Кузнецов, Демина, 1992). Отбор, химическая подготовка и анализ образцов проводился по единообразным методикам с помощью аттестованных современных методов, что является основой для корректного сопоставления полученных результатов.

В основу диссертации положены данные, полученные автором в результате многолетних (начиная с 1978 г.) исследований. Научные материалы были получены в экспедициях на научно-исследовательских судах Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН в Тихий, Атлантический и Индийский океаны, Черное, Балтийское, Белое и Карское моря. Экспедиционный материал включал 835 проб растворов, 950 проб взвеси на фильтрах, 43 пробы термальных вод и альгобактериальных матов, 20 проб осадочного материала из седиментационных ловушек, 158 проб донных осадков (с выделением форм нахождения), 97 проб планктона и макрофитов; 166 проб бентосных организмов из зоны фотосинтеза и 213 - из гидротермальных областей. Всего было отобрано и проанализировано 2505 природных образцов, выполнено свыше 15 тысяч элементо-определений.

Учитывая низкий уровень концентраций большинства исследуемых элементов, важное внимание уделялось особым условиям чистоты при пробоотборе, хранении и аналитической обработке проб. Содержание химических элементов было определено с помощью современных высокочувствительных методов анализа: атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенный и электротермический варианты), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, инструментальный нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгеновский микроанализ с микрозондом, рентгено-диффрактометрический анализ.

Достоверность результатов основана на метрологическом обеспечении результатов, которое предусматривает постоянный контроль качества получаемых результатов анализа с помощью международных стандартных образцов речной и эстуарной воды (SLRS-4, SLEW-3), тканей беспозвоночных (NIST SRM 2976 mussel tissue, IAEA МА-А-2/Т fish flash) и различных донных отложений (BCSS-1, GSD-3, 5, 7; QTM-073MS). Автор неоднократно участвовал в международных интеркалибрациях. Результаты исследований получены с помощью современных высокочувствительных методов количественного химического анализа в аккредитованном Аналитическом центре Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН (№ РОСС ЫШЮО 1.514963).

Практическое значение работы. Выполненное в процессе исследований научное обобщение вносит вклад в развитие прикладной биогеохимии.

1) Результаты изучения биоаккумуляции группы токсичных металлов (Сс1, РЬ, Ag, Аэ, Н^) в двустворчатых моллюсках можно использовать для оценки уровня загрязнения прибрежных областей. Показано, что содержание металлов в целом организме мидий с учетом весового вклада раковин, в биомассе которых сосредоточены многие токсичные металлы, более корректно отражает реальную ситуацию с накоплением металлов.

4) Результаты изучения распределения токсичных металлов в животных, обитающих в гидротермальных областях, можно использовать для биотехнологических целей и моделирования адаптаций организмов к обитанию в сверхреакционной среде с предельно высокими концентрациями металлов в воде.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены исследования, проведенные автором. Автор принимал участие в сборе и обработке значительной части экспедиционного материала. Фактический материал базируется на данных химических анализов, выполненных автором или при его участии. Некоторые методики были ч разработаны/внедрены при участии автора: концентрирование металлов из морской воды (Тр.ВНИРО, 1974; ЖАХ, 1984; Геохимия, 1988), подготовка водной взвеси и формы нахождения химических элементов в ней (Океанология, 1982; ДАН СССР, 1986), выделение органической фракции металлов из воды и взвеси (Океанология, 1986). Постановка задач исследования и все выводы работы принадлежат автору. Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на одиннадцати Школах морской геологии (1978-2009 г.г.), Всесоюзных конференциях по методам морской геологии (1985, 1987 г.г., Светлогорск), Международном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (1989 г., Москва), Международном совещании по взаимодействию суши и океана в Российской Арктике (2004 г., Москва); Международной конференции по биологии гидротерм (200б г., Саутхемптон, Англия), Международной конференции по геохимии биосферы (2006 г., МГУ, Москва), Международной конференции по тяжелым металлам и радионуклидам (2008 г., Семипалатинск), 4-ом Международном симпозиуме по биологии хемосинтетических биосфер (2009, Окинава, Япония). Главные разделы диссертации неоднократно обсуждались на коллоквиуме Лаборатории физико-геологических исследований, а также докладывались на Ученом совете геологического направления и Ученом совете Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

По теме диссертации опубликовано ИЗ работ, в том числе 42 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных Перечнем ВАК, одна личная монография, 4 главы в книгах и 24 статьи - в сборниках издательства РАН «Наука» и др. Четыре статьи находятся в печати в рецензируемых журналах.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность всем сотрудникам, принимавшим участие в сборе и анализе экспедиционного материала и обсуждении полученных результатов. Прежде всего, автор приносит глубокую благодарность академику А.П.Лисицыну - основателю Научной школы морской геологии, который в своих трудах заложил основы теории биодифференциации осадочного вещества в океане и поддержал эту работу. Автор благодарит своих коллег Ю.А.Богданова, В.В.Гордеева, С.В.Галкина, А.Ю.Леин, В.Н.Лукашина, С.Б.Тамбиева, В.П.Шевченко, И.Н.Суханову, М.В.Флинта, Н.С.Оськину, Н.М.Келлер, И.Ф.Габлину, Т.А.Хусид, О.М.Дара, М.В.Кравчишину, О.Б.Дмитренко, Н.В.Политову, В.И. Пересыпкина, И.А.Немировскую, В.Д.Коржа, Л.В.Демину, Н.Шульгу, А.Н.Новигатского, А.С.Филиппова за предоставление уникальных образцов, помощь в анализах, полезную дискуссию, внимание к работе и всестороннюю помощь. Особая благодарность -экипажам глубоководных обитаемых аппаратов «Мир-1» и «Мир-2» под руководством А.М.Сагалевича и Е.С.Черняева.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 559 наименований, из них 282 - на иностранных языках. Общий объем диссертации составляет 276 страниц, включая 90 рис. и 64 таблицы.

Заключение Диссертация по теме "Инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение", Демина, Людмила Львовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных многолетних исследований удалось установить основные закономерности биогенной миграции ряда тяжелых металлов и металлоидов в океане. Исследовано распределение микроэлементов в организмах доминирующих биосообществ и среде их обитания в трех геохимически различных зонах — маргинальном фильтре, океане и глубоководной гидротермали, которые различаются по ряду параметров, но объединяются одним важным качеством - они являются геохимическими барьерными зонами с характерными высокими биомассами макро- и микроорганизмов, т.е. биофильтрами океана. Преобладание в воде океана растворенной формы большинства микроэлементов обеспечивает их высокую степень биодоступности и служит важной геохимической предпосылкой биогенной миграции микроэлементов. Геохимическим следствием вовлечения в процессы биопродуцирования является существенная роль органических комплексов в растворе и взвеси.

2. Сравнение концентрирующей функции биоты трех биофильтров показало, что средние значения log коэффициентами накопления (Кнак), нормированные по Кнак фитопланктоном в океане, для каждого из микроэлементов лежат в пределах одного порядка величин. Это может свидетельствовать о единообразии процессов биоаккумуляции в маргинальном биофильтре, с одной стороны, и глубоководном гидротермальном - с другой. Из исследованных четырнадцати микроэлементов наибольшими средними коэффициентами накопления (104-105) обладают Fe, Со, Ag, Cd, Hg. Промежуточное положение занимают Zn, Си, Ni и Pb с Кнак 103 -104 , тогда как

1 о минимальные Кнак (Ю -10 ) выявлены для As, Se, Sb, Сг, Mn.

3. Высокие биомассы организмов на геохимических барьерах способствуют биопоглощению микроэлементов, захватываемых в процесах биопродуцирования, и их интенсивному круговороту. В результате продолжительность биологических циклов микроэлементов в биофильтрах многократно (в 5-1000 раз) понижается по сравнению со временем их пребывания в океане, т.е. происходит ускорение геохимической миграции. Среди изученных микроэлементов минимальная продолжительность биоцикла установлена для железа (0,05 года), которая очевидно определяет и минимальное его время пребывания в океане (1 год) по сравнению с другими микроэлементами.

4. Выявлена важная роль процессов карбонатной биоминерализации в аккумуляции ряда микроэлементов на примере двустворчатых моллюсков как шельфа, так и гидротермали, доля которой превышает в среднем 50% от общего содержания Мп, N1, Ре, Сг, РЬ, Бе в целых телах. Вклад карбонатных раковин в процессах биоаккумуляции большинства микроэлементов значительно выше, чем вклад их мягких тканей. Полученные нами данные позволяют считать концентрационную функцию раковин моллюсков по отношению к тяжелым металлам весьма высокой. Об этом свидетельствуют высокие коэффициенты накопления, составляющие в среднем п-10 -104, что сопоставимо с Кн основного структурного элемента карбонатных раковин - Са (К„ около 103) и намного превышает Кн макроионов морской воды № и К (Кн < 10). В отличие от двухвалентных катионов тяжелых металлов, для металлоидов Аэ и БЬ выявлено слабое накопление в раковинах (Кн < 20), что обусловлено, по-видимому, их нахождением в воде в форме анионных комплексов. На более ранних стадиях онтогенеза моллюсков (в раковинах со средней длиной до 30мм) отмечается более интенсивное накопление Ре, Мп, N1 и Си, которые являются биохимически важными элементами. Для остальных десяти элементов, среди которых есть как эссенциальные, так и токсичные, такой зависимости не установлено.

5. Выполнена сравнительная оценка аккумуляционного потенциала трех разных типов биофильтров: маргинального, продуктивной зоны открытого океана и глубоководного гидротермального - в расчете на биомассу организмов (целое тело) на единице площади биотопа. Показано, что биота глубоководной гидротермали служит наиболее мощным биофильтром, аккумулирующим микроэлементы на 2-3 порядка величин больше, чем маргинальный биофильтр и продуктивная зона пелагиали океана.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Демина, Людмила Львовна, Москва

1. Авдейко Г. Л., Гавриленко Г. М, Черткова Л. В. и др.//Вулканология и сейсмология. 1984. № 6. С. 66-74.

2. Агатова А.И., Дафнер Е.В., Торгунова H.H. Биохимический состав органического вещества Белого моря и скорости регенерации биогенных элементов в летний период// Комплексные исследования экосистемы Белого моря. М. ВНИРО. 1994. С.53-76

3. Алейник Д.Л., Лукашин В.Н., Леин А.Ю. и др. Структура вод рифтовой долины и гидротермального плюма Рейнбоу (36° с.ш.) // Океанология. 2001. Т. 41. №5. С.660-673.

4. Алимарин И.П., Тарасевич Н.И., Цалев Д.Л. Применение гексаметилен-дитиокарбамината -гексаметиленаммония для экстракционного атомно-абсорбционного анализа.//Журн. аналит. химии. 1972. Т.27. Вып.4. С. 647-650.

5. Аникиев В.В., Лобанов A.A., Стародубцев Е.Г. и др. Поведение тяжелых металлов при смешении речных и морских вод. Влияние планктона на миграцию металлов в морской части эстуария р.Раздольная Амурский залив.//Геохимия. 1987. №12. С.1760-1766.

6. Арашкевич Е.Г. Характер питания копепод северо-западной части Тихого океана.// Океанология. 1969. Т. 9. № 5. С. 857-873.

7. Артемьев В.Е. Геохимия органического вещества в системе река-море. М.: Наука. 1993. 205 с.

8. Артемьев В.Е., Горшков А.Г. некоторые особенности поведения взвешенных микроэлементов и органического вещества в зоне смешения речных и морских • вод в Балтийском море. // В кн. Лавинная седиментация. Ростов-на-Дону. Изд-во РГУ. 1982. С. 19-28.

9. Артемьев В.Е., Демина Л.Л., Вайнштейн М.Б. Органическое вещество и микроэлементы в водах эстуария р. Кубань и юго-восточной части Азовского моря.// Океанология. 1982. Т. 12. № 5. С.764-770.

10. Батурин Г.Н., Емельянов Е.М., Стрюк В.Л. О геохимии планктона и взвеси Балтийского моря.// Океанология. 1993. Т.ЗЗ. №;1. С.126-132.

11. Биология гидротермальных систем. Отв.ред. Гебрук A.B. М.: КМК Scientific Press Ltd. 2002. 543 С.

12. Блинова Е.И., Возжчнская В.Б. Морские макрофиты и растительные ресурсы океана.// В Сб. Основы биологической продуктивности океана и ее использование. М.: Наука. 1971.

13. Богданов Ю.А. Гидротермальные рудопроявления рифтов Срединно-Атлантического хребта,- М.: Научный мир, 1997.- 166 с.

14. Богданов Ю.А. Геологические предпосылки различий гидротермальной фауны Атлантического океана // Экосистемы Атлантических гидротерм. М.: Наука, 2006. С.19-36.

15. Богданов ЮЛ., Емельянов Е.М., Живаго В.Н. и др. Взвешенное вещество в восточной тропической части Тихого океана // Океанологические исследования. М.: Наука. 1976. № 29.

16. Богданов Ю.А., Лисицын А.П., Сагалевич A.M., Гурвич Е.Г. Гидротермальный рудогенез океанского дна. М.: Наука. 2006. 528 с.

17. Богоров В.Г. Биологическая структура океана.// Докл.АН СССР. 1959. Т. 128. №4.

18. Богоров В.Г. Количественная оценка животного и растительного населения океана.//Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. №5.

19. Богоров В.Г. Планктон Мирового океана. М.: Наука, 1974. 210 с.

20. Бонч-Осмоловская ЕЛ. Термофильные микроорганизмы в морских гидротермальных системах.// Биология гидротермальных систем. Отв.ред. Гебрук A.B. М.: КМК Scientific Press Ltd., 2002. С.131-140.

21. Бордовский O.K., Демина Л.Л. Трансформация марганца в водах фронтальных зон Тихого океана.// Океанология. 1988. Т. XXVIII. № 6. с. 944-948.

22. Будников Р.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем.// Соросовский образовательный журнал. 1995. №5. С. 23-27.

23. Ваганов ПЛ., Куликов В.Д., Штангеева И.В. Биогеохимические характеристики водорослей Баренцева моря (по результатам нейтронно-активационного анализа).//Геохимия. 1978. № 11. С.1740-1745.

24. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов.// В сб. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука. 1993. С.97-116.

25. Васильев А.Н. Скелетная биогеохимия моллюсков // Харьков. НИФ «Экограф». 2003. 283 с.

26. Вернадский В.И. Живое вещество в химии моря. Петербург. 1923.

27. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М: Наука. 1965. 374 с.

28. Вернадский В.И. Биосфера (Избранные труды по биогеохимии). Изд-во «Мысль». М. 1967. 376 с.

29. Вернадский В.И. Проблемы биогеохимии. М.: Наука. 1980. 320 с.

30. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М.: Наука. 1983. 422 с.

31. Виноградов А.П. Химический элементарный состав организмов моря. 4.1. Тр. Биогеохим. лаб. АН СССР. 1935. Т.З. С. 64-278.

32. Виноградов А.П. Содержание металлов в моллюсках.// Тр. Биогеохим. лаб. АН СССР. 1944.Т.4. №2. С. 109-60.

33. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М.: Наука. 1967. 216 с.

34. Виноградов М.Е. Характер вертикального распределения зоопланктона в водах Курило-Камчатской впадины.// Тр. Ин-та океанологии АН СССР. 1955. Т. 12. С.177-183.

35. Виноградов М.Е. Вертикальное распределение океанического зоопланктона. М.: Наука. 1968. 320 с.

36. Виноградов М.Е. Функционирование пелагических сообществ тропических районов океана. М.: Наука. 1971. 272 с.

37. Виноградов М.Е. Биологическая продуктивность океанических экосистем // Новые идеи в океанологии. Т. 1. М.: Наука. 2004. С. 237-263.

38. Виноградов М.Е. Развитие пелагических сообществ и биотический баланс океана.// Океанология на старте XXI века. М.: Наука. 2008. С. 257-293.

39. Виноградов М.Е., СеменоваТ.Н. Трофическая характеристика пелагических сообществ экваториального апвеллинга //Труды Института океанологии АН СССР, 1975. Т. 102. С. 1232-1237.

40. Виноградов М.Е., Лисицын А.П. Глобальные закономерности распределения жизни в океане и их отражение в составе донных осадков. Закономерности распределения планктона и бентоса в океане // Изв. АН СССР. сер. геол. 1981. № 3. С. 5-28.

41. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А. Функционирование планктонных сообществ эпипелагиали океана. М.: Наука. 1987. 240 с.

42. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А, Лебедева Л.П. и др. Мезопланктон восточной части Карского моря и эстуариев Оби и Енисея // Океанология. 1994. Т.34. № 5. С.716-723.

43. Виноградов М.Е., Шушкина Э.А., Копелевич О.В., Шеберстов C.B.

44. Фотосинтетическая продукция Мирового океана по спутниковым и экспедиционным данным. // Океанология. 1996. Т.36. №4. С.566-575.

45. Виноградский С.Н. Хемосинтез. М.: Наука. 1989. 280 с.

46. Вирцавс М.В., Пелне А.Р., Демина Л.Л. Метод предварительного концентрирования микроколичеств тяжелых металлов с применением тиооксина и их атомно-абсорбционное определение.// Геохимия. 1988. № 7. с.1037-1043.

47. Воскресенский К.А. Поле фильтратов как биогидрологическая система моря.//. Труды Государственного океанограф.ин-та. 1948. Т. 6. №18. С 55-120.

48. Габлина И.Ф., ДеминаЛ.Л., Дмитренко О.Б. и др. (поле Ашадзе) в печати ж. Океанология.

49. Галкин C.B. Гидротермальные сообщества Мирового океана. М.: ГЕОС, 2002. 198 с.

50. Галкин C.B. Пространственная структура гидротермальных сообществ. // Экосистемы Атлантических гидротерм. М.: Наука. 2006. С. 163-204

51. Галкин C.B., ГедрукА.В., Крылова Е.М. и др. Трофическая структура североатлантических гидротерм: данные изотопного анализа.// В кн. «Экосистемы Атлантических гидротерм». М.: Наука, 2006. С.95-118.

52. Галкин C.B., КучерукН.В., Минин К.В и др: Макробентос эстуарной зоны реки Обь и прилежащих районов Карского моря // Океанология. 2010. Т. 50. № 5. С.

53. Гальченко В.Ф. Метаноокисление в районе газогидратных залежей в Охотском море. //Тезисы докл. 9-го Междунар.симпоз. по биогеохимии окруж. среды. 4-8 сент. 1989г. (ИНМИ, ГЕОХИ, ИО АН, МГУ, ГИН, Президиум АН СССР). Москва. С.85.

54. Гальченко В.Ф., Леин А.Ю., Галимов Э.М. и др. Роль бактерий-симбионтов в питании беспозвоночных из районов активных подводных гидротерм // Океанология. 1988.Т. 28.№ 6.С. 1020-1031.

55. Гальченко В.Ф., Иванов М.Ф., ЛеинА.Ю. Микробиологические и биогеохимические процессы в водной толще океана как показатели активности подводных гидротерм // Геохимия.- 1989.- № 8.- С. 1075-1088.

56. Гальченко В. Ф., Пименов Н.В., Леин А.Ю., Галкин C.B., Москалев Л.И., Иванов М.В. Автотрофная СО2 — ассимиляция в тканях креветки Rimicaris exoculata на гидротермальных полях САХ.// Докл. АНСССР. 1989. т.308. с.1478-1480.

57. Гебрук A.B., Галкин C.B., Леин А.Ю. Трофическая структура гидротермальных сообществ. // В кн. Биология гидротермальных систем. M. КМК Press. С.351-362.

58. Герасименко Л.М., Карпов Г.А., Орлеанский В.К., Заварзин Г.А. Роль цианобактериального фильтра в трансформации газовых компонентов гидротерм на примере кальдеры Узон. // Журн. Общ. Биология. 1983. Т. 44. С. 842-851.

59. Герасименко Л.М. Актуалистическая палеонтология циано-бактериальных сообществ. // Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора биологических наук. Москва. 2002. 70 с.

60. Герасименко Л.М., Орлеанский В.К. Актуалистическая палеонтология цианобактерий. // Труды Института микробиологии им. С.Н. Виноградского. Вып. XII: Юбилейный сборник к 70-летию Института М.: Наука. 2004. С.80-108.

61. Гордеев В.В. Речной сток в океан и черты его геохимии // М.: Наука. 1983. 160 с.

62. Гордеев В.В. Система река-море и ее роль в геохимии океана.// Автореферат диссер. на соискание ученой степени доктора геол.-мин.наук. М. 2009. 36 с.

63. Гордеев В.В. Реки Российской Арктики: потоки осадочного материала с континента в океан // Отв.ред. М.Е. Виноградов, С.С. Лаппо. Новые идеи в океанологии. Т. 2. М.: Наука. 2004. С.113-168.

64. Гордеев В.В., Демина Л.Л. Прямые наблюдения за гидротермами на дне Тихого океана.// Геохимия. 1979. № 6. с.902-917.

65. Гордеев В.В., Егоров A.C., Лисицын А.П., Летохов B.C., и др. Растворенное золото в поверхностных водах северо-восточной Атлантики.//Геохимия. 1997. №11. С.1139-1148.

66. Гордеев В.В., Демина Л.Л. Тяжелые металлы в шельфовой зоне морей России. Глава 5.2. В книге Геоэкология шельфа и берегов морей России (отв. ред. проф.Н.А.Айбула-тов).// М.: Ноосфера. 2001. С.328-359.

67. Горюнова C.B., Ржанова Г.Н., Орлеанский В.К. Сине-зеленые водоросли (биохимия, физиология, роль в практике). М.: Наука, 1969, 228 с.

68. Гурвич Е.Г. Металлоносные осадки Мирового океана. М.: Научный мир. 1998. 340 с.

69. Демина Л.Л. Формы миграции металлов в океане (на ранних стадиях океанского осадкообразования). М.: Наука. 1982. 122 с.

70. Демина Л.Л. Формы нахождения некоторых тяжелых металлов в Балтийском море.// В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука. 1984. С.55-64.

71. Демина Л.Л. Ртуть в Балтийском море. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука. 1984. С.105-109.

72. Демина Л.Л. Биофильность металлов в океане: некоторые геохимические следствия.// В сб. Биодифференциация осадочного вещества в морях и океанах (отв.ред.чл.-кор.АН СССР А.П.Лисицын). Изд-во Ростовского Университета. 1986. С.141-146.

73. Демина Л.Л. Формы нахождения металлов в растворе и взвеси — критерии поиска гидротерм. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура. (отв. ред. акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. с.148-163.

74. Демина Л.Л. Металлы в иловых водах рифта Таджура. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура. (отв. ред. акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. с. 164-175.

75. Демина Л.Л. Формы нахождения металлов в свободно оседающем материале, собранном седиментационной ловушкой. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв. ред. чл. кор. АН СССР А.П.Лисицын). М.: Наука. 1990.С.40-42.

76. Демина Л.Л. Микроэлементы в глобальных биофильтрах океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер. (Школы) по морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. Т.1У. С. 56-60.

77. Демина Л.Л. О концентрационной функции донной фауны гидротермальных областей океана.//Доклады АН. 2010. т. 430. №1. С. 114-118.

78. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Фомина Л.С. Формы железа, марганца, цинка и меди в речной воде и их изменения в зоне смешения речных вод с морскими (на примере рек Черного, Азовского и Каспийского морей).// Геохимия. 1978, № 8. с.1211-1229.

79. Ю. Демина Л.Л., Фомина Л.С. О формах нахождения железа, марганца, цинка и меди в поверхностной взвеси Тихого океана.// Геохимия. 1978. № 11. с. 1710-1726.

80. Демина Л.Л., Гордеев В.В. О формах нахождения меди и железа в водах юго-восточной части Тихого океана. В сб. Металлоносные осадки Тихого океана. М.: Наука. 1979. С.237-248.

81. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Шумилин Е.В. Биокосная система океанской воды. Глава V в книге: Биогеохимия океана (отв. ред. чл. кор. АН СССР А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1983.С.90-112.

82. Демина Л.Л., Шумилин Е.В., Тамбиев С.Б. Формы нахождения металлов во взвеси поверхностных вод Индийского океана.// Геохимия. 1984. № 4. с. 565-576.

83. Демина Л.Л., Лисицын А.П., Лукашин В.Н. Алюминий в биогенном цикле и формы его нахождения в океане. // Известия АН СССР, сер. Геолог. 1984, № 9 с.79-89.

84. Демина Л.Л., Артемьев В.Е. Формы миграции микроэлементов и органического вещества в эстуарии р. Даугава. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука. 1984. С.32-41.

85. Демина Л.Л., Тамбиев С.Б., ВиженскийВЛ Взвешенное вещество в водах пелагиали Индийского океана.// Геохимия. 1985. № 3. с.400-411

86. Демина Л.Л., Беляева А.Н. Ультрафиолетовое облучение как метод разрушения металлорганических комплексов океанской взвеси. // Океанология. 1986. т. XXVI. №5. с. 849-851.

87. Демина Л.Л., Чопоров Д.Я. Применение метода плазменной спектроскопии для изучения гидротерм океана.// Доклады АН СССР. 1986, т.287, С.1201-1204.

88. Демина Л.Л., Тамбиев С.Б. Геохимические аномалии в придонных водах рифтовой зоны Таджура (Аденский залив).// Известия АН СССР, сер. Геолог. 1987. №4. с. 110-119

89. Демина Л.Л., Пашкина В.И., Давыдов М.П. Поведение металлов в иловых водах у выхода газового источника (северо-западный склон о-ва Парамушир, Охотское море). // Геохимия. 1989. № 6. с.816-824.

90. Демина Л.Л., Атнашев В.Б. Аномальное поведение металлов в зонеподводного газового источника о-ва Парамушир (Охотское море).// Океанология. 1989. T.XXIX. № 6. с.952-959.

91. Демина JI.JI., Ступакова Т.П., Дубинина Г.Л. Биогеохимическая роль бактериопланктона в океанских циклах микроэлементов // Материалы 9-го Международного симпозиума по биогеохимии окружающей среды. Москва, 4-8 сентября 1989. С. 76.

92. Демина JI.JI., Тамбиев С.Б., Басалаева И.В. Взвешенное вещество и металлы. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв. ред. чл. кор. АН СССР А.П.Лисицын). М.: Наука. 1990.С.ЗЗ-40.

93. Демина ЛЛ., Филипьева К.В., Шевченко В.П., Новигатский А.Н., Филиппов A.C. Геохимия донных осадков в зоне смешения р. Кемь (Белое море).// Океанология. 2005. Т.45. № 6. С. 851-865.

94. Демина ЛЛ., М.А.Левитан, Н.В.Политова. О формах нахождения некоторых тяжелых металлов в донных осадках эстуарных зон рек Оби и Енисея (Карское море).// Геохимия. 2006, №2. с.212-226.

95. Демина Л.Л., Оськина Н.С., Келлер Н.Б., Дара О.М. Особенности биоминерализации глубоководных кораллов.// Геология океанов и морей. Материалы XVII Международной науч. конфер. (Школы) по морской геологии. М.:ГЕОС. 2007. T.III. С. 109-111.

96. Демина ЛЛ., Галкин C.B. О роли абиогенных факторов в биоаккумуляции тяжелых металлов в гидротермальной фауне Срединно-Атлантического хребта.// Океанология. 2008. Т.48. № 6. С.847-860.

97. Демина Л.Л., Галкин C.B. Геохимические особенности биоаккумуляции некоторых тяжелых металлов в бассейне Гуаймас (Калифорнийский залив).// Океанология. 2009. Т.49. № 5. с.751-761.

98. Демина ЛЛ., Гордеев В.В., Галкин C.B., Кравчиишна М:Д, Алексанкина С.П. Биогеохимия металлов в маргинальном фильтре р. Обь.// Материалы XVIII Международной науч. конфер. (Школы) по морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. T.IV. С. 61-65.

99. Демина ЛЛ., Галкин C.B., Дара О.М. Роль карбонатной биоминерализации в концентрировании химических элементов в гидротермальных областях океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер. (Школы) по морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. T.IV. С. 61-65.

100. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Галкин C.B., Кравчишина М.Д, Алексанкина С.П. Биогеохимия некторых тяжелых металлов и металлоидов на разрезе эстуарий. ' Р.Обь- Карское море.// Океанология. 2010. Т.50. № 5 (в печати).

101. Долотов Ю.С., Филатов H.H., Шевченко В.П., Римский-Корсаков H.A., Демина Л.Л. и др. Мониторинг приливно-отливных обстановок в эстуариях Карельского побережья Белого моря.// Водные ресурсы. 2005. т. 32. № 6. с. 670688.

102. Доценко И.В. Оценка осаждения тяжелых металлов черноморской мидией (Mytilus galloprovincialis Lam.) в морских акваториях.// Автореф. диссерт. на соискание уч.ст. канд. географ, наук. Ростов-на-Дону. 2005. 27 с.

103. Доценко И.В. Биоаккумуляция железа и марганца и оценка их осаждения Черноморской мидией Mytilus galloprovincialis Lam. В Азовском море и на шельфе Черного моря.// Изв.ВУЗов. Естественные науки. Северо-Кавказский регион. 2006. №4. С. 84-89.

104. Емельянов Е.М. Барьерные зоны в океане.// Кал-град. Янтарный сказ. 1998. С.340.

105. Зенкевич ЛЛ. Биология морей СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 739 С.

106. Зенкевич Л.А., Филатова З.Н., Беляев Г.М. и др. Количественное распределение зообентоса в Мировом океане // Бюлл. МОИП. Отд. биол. 1971. Т. 76. Вып. 3.

107. Зенкевич Л.А. Классификация солоноватых водоемов на примере морей СССР.// Избранные труды в 3-х томах. М.: Наука. 1977. 340 с.

108. Ъ2.Израэль Ю.А., ЦыбаньА.В. Антропогенная экология океана. JL: Гидрометеоиздат. 1989. 528 с.

109. ЗЗ.Ильяш JI.B., ЖитинаU.C., Федоров В.Д. Фитопланктон Белого моря. М.: Янус-К. 2003.168 с.

110. Кавун В.Я. Микроэлеминтарный состав тканей двустворчатых моллюсков Barbatia и Septifer binocularis из бухты Матупи (Папуа-Новая Гвинея). Подверженной влиянию современной гидротермальной деятельности.// Биология моря. 1996. Т. 22. №5. с. 318-322.

111. Кальдерныемикроорганизмы. -М.: Наука 1989.120 с.

112. Карпов Г.А., Саенко Г.Н., Макиенко В.Ф., Недозоров А.Н. Концентрирование микроэлементов термофилами горячих источников Узона и Долины Гейзеров на Камчатке. // Вулканология и сейсмология. 1983 №6. С. 40-49.

113. Карпов Г.А. Современные гидротермы и ртутно сурьмяно - мышьяковое оруденение. // М.: Наука. 1988. 184 с.

114. Карпов Г.А. Узон-Вайотапский тип комплексного ртутно сурьмяно -мышьякового оруденения в современных гидротермальных системах. // Геология рудных месторождений. 1991. №3. С. 3-21.

115. Карпов Г.А., Ильин В.А. Онтогения гидротермального процесса (происхождение и развитие). Владивосток: Дальнаука. 2006. 158 с.

116. Корякин A.B., Саенко Г.Н., Зорина Л.Г. Влияние физико-химических свойств бионеорганических комплексов на содержание элементов в морских организмах. // Геохимия. 1993. С.1363-1367.

117. Келлер Н. Б. О темпах роста склерактиниевых кораллов вида Fungiacyathus marenzelleri //Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 6. С. 846-848.

118. Клювиткин АА. Формирование взвешенного осадочного вещества в поверхностных водах Атлантического океана.// Автореферат диссертации на соискание ученной степени кандидата геолого-минералогических наук. М. ИОРАН. 2009.28 с.

119. Кобленц-Мишке О.И. Первичная продукция Тихого океана. // Океанология. 1965. №2.

120. Корж В.Д. Закономерности фракционирования химических элементов в процессе их выноса из океана в атмосферу // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 4. С. 822-827.141 .Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука. 1991.242 с.

121. Кравцов В.А., Гордеев В.В., Пашкина В.И. Растворенные формы тяжелых металлов в водах Карского моря // Океанология. 1994. Т.34. №5. С. 673-680.

122. Кузнецов А.П. О фотосинтезе, биотическом балансе и трофической структуре морской донной биоты. // Изв.РАН.Сер. Биол. 1993. №2. С.287-304.

123. Кузнецов А.П. К истории гидротермальной фауны океана. // Известия АН, сер. биологическая. 1999. № 5. С.602-612.

124. Кузнецов А.П., Расе Т.С., Галкин C.B. Донное сообщество Припарамуширского газогидратного источника.// Зоологический журнал. 1989. Т. 68. Вып.1. С. 5-14.

125. Кузнецов А.ТТ., Лукашин В. ff., Шмелев И.П. Содержание металлов переходной группы в донны животных Припарарамуширского газогидратного источника.// Океанология. 1989. Т. 29. вып. 5. С. 767-773.

126. Кузнецов Л.Л., Мартынова Д.М., ЧульцоваАЛ. Отчет биологического отряда// Отчет о работе экспедиции 64-го рейса НИС «Профессор Штокман» в Белом море, август 2004. М.: ИО РАН, 2004. С.80-116.

127. Лисицын А.П. Основные понятия биогеохимии океана. Глава 1 В кн.

128. Малахов В.В., Галкин C.B. Вестиментиферы бескишечные беспозвоночные морских глубин.// КМК Ltd. Москва. 1998. С. 206.

129. Михайлов В.Н. Устья рек России: Прошлое, настоящее и будущее. М.: ГЕОС, 1997.413 с.202Мищустина И.Е., Батурин М.В. Ультрамикроорганизмы и органическое вещество океана.//М., Наука, 1984, с.96

130. Морозов Н.П., Патин С.А., Демина JI.JI, Тихомирова A.A. Некоторые особенности распределения и миграции микроэлементов в экосистеме Азовского бассейна.//Геохимия. 1976, № 12. с.1869-1876.

131. Никаноров А.М., Жулидов A.B. Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л. Гидрометеоиздат. 1991. с. 312.

132. Никаноров A.M., Жулидов A.B., Емец В.М. Тяжелые металлы в организмах ветлендов России. С.-П. Гидрометиздат. 1993. 294 с.

133. Одум Е. Основы экологии. М.: Мир. 1975. 743 с.

134. Остроумов СЛ. О биотическом самоочищении водных экосистем. Элементы теории.//|ДАН . 2004. Т. 396 № 1. с. 136-141.

135. Остроумов СЛ. Геохимический аппарат водных экосистем: биокосная регуляция.// Вестник РАН. 2004. Т. 74. № 9. С.785-791.

136. Патин СЛ. Некоторые особенности распределения микроэлементов в пелагиали океана.// Океанология. 1973.Т.13. № 2.

137. Патин СЛ. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового океана. М.: Пищевая промышленность. 1979.

138. Патин СЛ., Демина JI.JI., Тихомирова АЛ. Биогеохимия микроэлементов группы тяжелых металлов в экосистеме бассейна Аркашон.// Геохимия. 1976. № 9. с. 895-903.

139. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов. М.: Недра. 1968. 331 с.

140. Пересытит В.И. Парафиновые углеводы в гидротермальных отложениях впадины Гуймас (Калифорнийский залив).// Геология. Материалы XVII Междунар. науч. конф. (Школы) по морской геологии морей и океанов. М.: ГЕОС. 2007. т.П. с.62-64.

141. Поликарпов Г.Г. Радиоэкология морских организмов. М.: Атомиздат. 1964.

142. Романкевич ЕЛ. Геохимия органического вещества в океане. Изд-во Наука. М. 1977. 256 с.

143. Романкевич ЕЛ. Живое вещество Земли: биохимические аспекты проблемы // Геохимия. 1988. № 2. с. 292-306.

144. Саеенко B.C. Элементарный химический состав океанического планктона.// Геохимия. 1988. №8. с.1084-1089.

145. Семина Г.Н. Фитопланктон Тихого океана. М.: Наука. 1974. 239 с.

146. Симонов А.И. Гидрология и гидрохимия устьевого взморья в морях без приливов. М.: Гидрометеоиздат, 1969. 230 с.

147. Скопинцев Б.А. О коагуляции гумусовых веществ речного стока в морской воде // Изв. АН СССР. 1947. T. XI. № 1. С. 21-37.

148. Соколова М.Н. Некоторые особенности экологии глубоководных донных беспозвоночных. // Достижения океанологии. М.: Изд-во АН СССР. 1959.

149. Сорокин Ю.И. Биогеохимическая деятельность и трофическая роль бактерий в морских водоемах.//Журнал общей биологии. 1973. т. 34. З.с.396-406

150. Степанов В.Н. Основные размеры Мирового океана и главнейших его частей.// Океанология. 1961. № 1.2<\%.Ступакова Т.П., Демина Л.Л., Дубинина ГЛ. Накопление меди бактериями из морской воды.// Геохимия. 1988. № 10. с. 1492-1502.

151. Тамбиев С.Б., ДеминаЛ.Л., Беляева А.Н., Люцарев C.B., Иджиян М.Г., Конное В.А. Химический состав органических агрегатов, полученных при аэрации природной морской воды.// Океанология. 1986. т. XXVI. № 1. с. 83-87.

152. Тамбиев С.Б., Демина Л.Л., Богданова О.Б. Биогеохимические циклы марганца и других металлов в гидротермальной зоне бассейна Гуаймас (Калифорнийский залив).// Геохимия. 1992. № 2. С. 201-213.

153. Уильямс Ф. Металлы жизни. М.: Мир. 1975. 112 с.

154. Федоров В.Д., Житина Л.С., Корсак М.Н., Белая Т.И. Распределение биомассы и продукции фитопланктона в бассейне Белого моря// Биол. науки. 1980. Т. 11. № 11. С.72-75.

155. Федоров Ю.А., Денисов В.И., Ткаченко Ю.Ю. Черноморская мидия (Mytilus Galloprovincialis Lam.)-индикатор ртутного загрязнения шельфа// Известия высших учебных заведений, Северо-Кавказский регион, Естественные науки. 2001. №1. T.CXV.

156. Федоров Ю.А., Денисов В.И., Величко М.Л., Ткаченко Ю.Ю. Ртуть в биоте (рыбы, моллюски, человек). В кн. Экосистемные исследования Азовского моря и побережья. T.IV. Коллектив авторов. Апатиы: Изд-во КНЦ РАН, 2002. С.384-395.

157. Федоров Ю.А., Предеина Л.М., Предеин М.Н., Андреев ЮЛ. О соотношении растворенной и взвешенной форм ртути на примере р. Дои.// Тезисы докл.ХУ Междунар. школы морской геологии. М.: Изд-во ГЕОС, 2003. Т.1. С.346-347.

158. Флинт М.В., Суханова И.Н. Биологическая продукция в области восточного континентального склона Берингова моря. // В сб. Актуальные проблемы океанологии (глав, ред акад. Н.П.Лаверов). М.: Наука. 2003. С. 165-183.

159. Хлебович В.В. Критическая соленость биологических процессов.Л.:Недра.1974.236 с.

160. Шевченко В.П. Влияние аэрозолей на среду и морское осадконакопление в Арктике.// М.: Наука. 2006. 227 с.

161. Шишкина О. В. Геохимия морских и океанических иловых вод. М.: Наука. 1982.228 с.

162. Чудаев О.В., Чудаева В.А., Карпов Г.А. и др. Геохимия вод основных геотермальных районов Камчатки. Владивосток. Дальнаука. 2000. 162 с.

163. Andreae M.O. Distribution and speciation of arcenic in natural waters and some marine algae// Deep-Sea Res. 1978. V.25 P. 391-402.2%2Arrenius G. Pelagic sediments. // In: The Sea. (ed. Hill M.N.). N-Y. Willey Interscience. 1963. V.3. p. 655-727.

164. Armstrong FA. J., Tibbits S. Photochemical combustion of organic matter in seawater for nitrogen, phosphorus and carbon determinations. // J.Mar. Biol. Asooc. U.K. 1968. V.48. P. 143-152.

165. Bewers J.M., Yeats PA. Oceanic residence times of trace metals.// Nature. 1977. V.268. P.595-602.

166. Bishoff J.L.,Dickson F.W. Seawater-basalt interaction at 200°C and 500 bars: implications for origin of seafloor heavy-metal deposits and regulation of seawater chemistry. // Earth and. Planet. Sci. Let. 1975. V. 25. P. 385-397.

167. Bishoff J.L., Rosenbauer R.J. An empirical equation of state for hydrothermal seawather (3,2% NaCl).// Am.J.Sci. 1985. V.285 P.725-763.

168. Bolger G.W., Better P.R., Gordeev V.V. Hydro thermally-derived manganese suspended over the Galapagos Spreading Center.// Deep-Sea Res. 1978.V. 25. P.724-733.

169. Bourgoin B.P. Mytilas edulis shell as bioindicator of lead pollution: considerations on bioavailability and variability.// Marine Ecology Progress Series. 1990. V. 61. P. 253-262.

170. Boye M.B., Aldrich A.P., Van den Berg C.M.G. et al. Horizontal gradient of the chemical speciation of iron in surface water of NE Atlantic Ocean.// Mar. Chem. 2003. V.50. P.129-143.

171. Boyle E.A., Sclater F.R., Edmond J.M. On the marine geochemistry of cadmium.// Nature. 1976. V.263. P. 42-44.

172. Brewer P.G. Minor elements in seawater.// In Chemical Oceanography. Vol. 1 (eds. Riley J.P., Skirrow G.). 1975. Academic Press. P. 415-496.

173. Brix II., Lyngby J.E. The influence of size upon the concentrations of Cd, Cr, Cu, Hg, Pb an Zn in the common mussel ( Mytilus edulis L.) // Simposia Biología Hungaria.// 1985. V. 29. P. 253-271.

174. Broecker W.S., Peng T.H. Tracers in the sea. Eldigo Press. 1982. Palisades, N.-Y.301 .Brooks R.R., Presley B.J., Kaplanl.R. APDC-MIBK extraction system for the determination of trace elements in saline waters by AAS. // Talanta. 1967. V.14. P. 809816.

175. Bruland K.W. Oceanographic distribution of Cd, Zn, Ni and Cu in the North Pacific.// Earth Planet. Sci. Lett. 1980. V.47. P. 176-198.

176. Bruland K.W. Trace elements in sea-water.// Chemical Oceanography. London. Academ. Press. 1983. P. 157-220.

177. Bruland K. W. Oceanic zink speciation: complexation of Zn by natural organic ligands in the central North Pacific.// Limnol. Oceanogr. 1989. V. 34. P.267-283.

178. Bruland K. W. Complexation of cadmium by natural organic ligands in the central North Pacific.// Limnol. Oceanogr. 1992. Vol. 37. P.1008-1017.

179. Bruland K.W., Donat J.R., Hutchins D.A. Interactive influence of bioactive trace metals on biological production in oceanic waters.// Limnol. Oceanogr. 1991. Vol. 36. P.1555-1577.

180. Burton J.D.,Statham P.J. Trace metals in seawater.// In Heavy metals in the Marine Environment (P.S.Rainbow, Furness R.W., eds.). CRC Press. Boca Raton. 1990. Finland. 356 p.

181. Byrne R.H., Kump L.R., Cantrell K.J. The influence of temperature and pH on trace metal speciation in seawater.// Mar. Chem. 1988. V.25. P. 163-181.

182. Cadena-Cárdenas, L., Méndez-Rodríguez, L., Zenteno-Savin T. etal. Heavy Metal Levels in Marine Mollusks from Areas with, or without Mining Activities Along the

183. Cashetto S., Wollast R. Vertical distribution of dissolved aluminium in the Mediterranian Sea.// Mar. Chem. 1979. V.7. P.141-155.311 .Campbell A.C., Gieskes J.M., Lupton J.I. et al. Manganese geochemistry in the

184. Guaymas Basin, Gulf of California// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. №2. P.345-357.

185. Chitgupp a R., Chu K.H., Has him M.A. Reusability of seaweed biosorbent in multiple cycles of Cd adsorption and desorption. //Biotech. Tech. 1997. V.16. P. 371-373.

186. Cloern J.E Phytoplankton bloom dynamics in coastal ecosystems: A reviewwith some general lessons from sustained investigation of San Francisco Bay.// Rev Geophys. 1996. V. 34. P. 127-168.

187. CoaleK. H., BrulandK.W. Copper complexation in the northeast Pacific.// Limnol. Oceanogr. 1988. V.33. P.1081-1101.

188. ColacoA., Bustamante P., Fouquet Y. et al. Bioaccumulation of Hg, Cu, and Zn in the Azores triple junction hydrothermal vent feed food web // Chemosphere. 2006. V. 65. № 11. P. 2260-2267.

189. Colago A., Desbruyeres D., Comtet T., Alayse A.-M. Ecology of the Menez Gwen hydrothermal vent field (Mid-Atlantic Ridge/Azores Triple Junction). // Cahier de Biologie Marine. 1998. V. 39. P. 237-240.

190. Corliss J.B., Dymond J., Gordon L.J., Edmond J.M., von Herzen R.P., Ballard R.P., et al., Submarine thermal springs on the Galapagos Rift. //Science. 1979. V. 203. P. 1073-1083.

191. Cowen J.R. Iron and manganese depositing bacteria in suspended particles.// EOS, Trans. Amer. Geophys. Union. 1982. V.63 № 45 P. 960.

192. Cowen J.R., Silver M. W. The association of Fe and Mn with bacteria on marine macroparticulate material.// Science. 1984. V.224. №4655. P. 1340-1343.

193. Crist R.H., Martin J., Crist D.R. Interaction of metals ions with acid sites of biosorbent peat moss and Vaacheria and model substances alginic and humic acids.// Sci. Technol. 1999. V.33. P.2252-2256.

194. CuifJ. -P., Dauphin Y., Doucet M, et al. XANES mapping of organic sulfate in three scleractinian coral skeletons.// Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V.67. P.75-83.

195. Cullinane J.P., Doyle T.M., Whelen P.M. Uses of seaweeds as biomonitors of zinc levels in Cork Harbour, Ireland.// Hydrobiol. 151/152.285/

196. Dai M., Martin J.-M. First data on trace metal level and behavior in two major Arctic river-estuarine systems (Ob and Yenisey) and in the adjacent Kara Sea // Earth and Planet. Sci. Lett. 1995. V. 131. P. 127-141.

197. Daniel R.M. Modern life at high temperatures./ Origins of Life and Evolution of the Biosphere.-Kluwer Acad. Publ.-1992.-Vol.22.-Nos.l-4. P.33-42.

198. Davis J.S., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides.//Environm. Sci. Tech. 1978. V.12. P. 1309-1315.

199. De la Rocha C.L The biological pump. The oceans and marine geochemistry. V.6. // In Treatise on Geochemistry. Eds. H.D.Holland, K.K.Turekian. 2004. Amsterdam. Elsevier. P. 84-111.

200. Demina L.L., Galkin S.V., Shumilin E.N. Bioaccumulation of some trace metals in the biota of hydrothermal fields of the Guaymas basin (Gulf of California).//Buletin de la Sociedad GeologicaMexicana. 2009. Vol.61. Nol. P.31-45.

201. Desbruyeres D., Laubier L. Systematics, phylogeny, ecology and distribution of the Alvinellidae (Polychaeta) from deep-sea hydrothermal vents. // Ophelia. 1991. Suppl. 5. P. 31-45.

202. Desbruyeres D., Almeida A., Biscoito M. et al. A review of the distribution of hydrothermal vent communities along the northern Mid-Atlantic Ridge: dispersal vs. environmental controls // Hydrobiologia. 2000. V.440. P.201-216.

203. Desbruyeres D., Biscoito M., Caprais J.-C., et aL, Variations in the deep-sea hydrothermal vent communities on the Mid-Atlantic Ridge near the Azores plateau. 2001.Deep-Sea Res. 48, 1325-1346.

204. Dixon D.R., Dixon L.R.J., P.L. Pascoe et a.l Chromosomal and nuclear characteristics of deep-sea hydrothermal-vent organisms: correlates of increased growth rate.// Mar. Biol. 2001. V. 139. P. 251-255.

205. Donat J.R., BrulandK.W. Trace elements in the oceans. // In Trace elements in Natural Waters (E.Steiness. Salbu B., eds.). CRC Press. Boca Raton. 1995. Finland. P.247-280.

206. Duiitker J.C., Nolting R.P. Distribution model for particulate trace metals articulate in the Rhine estuary, southern bight and Dutch Wadden Sea.// Neth. J. Sea Res. 1976. V.14. No l.P. 71-102.

207. Duce R.A., Liss P.S., Merrill J.T., Atlas E.L. et al. The atmospheric input of trace species to the World Ocean.// Global Biogeochem. Cycles. 1991. V.5. No3. P.193-259.

208. Edmond J.M., Measures C., McDuff R.E. et al. Ridge crest hydrothermal adivity and balances of the major and minor elements in the ocean: The Galapagos Data.// Earth Planet Sci. Lett. 1979. V.46 P. 1-18.

209. Edmond J.M., Von Damm K.L., McDuff R.E. et al. Chemistry of hot springs on the East Pasific Rise and their affluent dispersal.//Nature. 1982. P.187-191.

210. Egge J.K., Aksnes D.L. Silicate as a regulating nutrient in phytoplankton competition//Mar. Ecol. Progr. Ser. 1992. V.83. P.281-289.

211. Eisler R. Trace metal concentrations in marine organism. N.-Y. Pergamon Press. 1981. 687 p.

212. EllwoodM.J., van den Berg C.M.G. Determination of organic complexation of cobalt in seavvater by cathodic stripping valtammetry.// Mar. Chem. 2001. V.75. P.49-68.

213. Falkowski P., Barber R., Smetanek V. Biogeochemical controls and feedbacks on ocean primary production. // Science. 1998. V. 281. P.200-206.

214. FDA. Guide for the control of molluscian shellfish. Chapter 2. Growing areas. U.S. Food and Drug Administration. Center for Food Safety and Applied Nutrition. 2003. Washington, DC.

215. Fisher C.R. Chemoautotrophic and methanotrophic symbioses in marine invertebrates. // Review in Aquatic Sciences. 1990. V. 2. P399-436.

216. Fisher N.S., Fowler S. W. The role of biogenic debris in the vertical transport of heavy and transuranic elements. In Oceanic processes of marine pollution (O'Connor T.P., Burt W.V. eds.) Kriegel. 1987.197 pp.

217. Fisher N.S., Reinfelder J.R. The trophic transfer of metals in marine systems.// In: Metal speciation and bioavalability in aquatic systems. (Tessier A., Turener D.R., eds.). IUPAC. John Wiley& Sons Ltd. 1995. 542 p.

218. Florence T.M., Batley G.E. Trace metal species in sea water.// Talanta. 1976. V.23. P.179-186.

219. Fowler S.W. Trace elements in zooplankton particulate products.// Nature. 1977. V.269. P.51-53.

220. Fowler S.W. Critical review of selected heavy metal and chlorinated hydrocarbon concentrations in the marine environment.// Mar. Environ. Res. 1990. V.29. P. 1-64.

221. Fowler S.W., Knauer G.A. Role of large particles in the transport of elements and organic compounds through the oceanic water column.// Prog. Oceanog. 1986. V.16. No 3. P.147-194.

222. Franco J., BorjaA., Solaun O. et al. Heavy metals in mollusks from the Basque Coast (Northern Spain): results from an 11-year monitoring programme// Baseline / Marine Pollution Bulletin, 2002, v. 44, p. 956 976

223. Gaill F., HuntS. The biology of annelid worms from high temperature hydrothermal vent regions. 11 Rev. Aqual Sci. 1991. V. 4. P. 107-137.

224. Gebruk A.V., Chevaldonne P., Shank T., LutzR.A., VrienhoekR.C., Deep-Sea hydrothermal vent communities of the Logatchev area (14°45'N, Mid-Atlantic Ridge): Diverse biotope and high biomass. J. Mar.Biol Ass. 2000.UK. V. 80. p. 383-394.

225. Geider R.J., LaRoche J.L. The role of iron in phytoplankton photosynthesis, and the potential for iron limitation of primary productivity in the sea.// Photosyn. Res. 1994. V.39. P.275-301.

226. German C.R., Von Damm K.L. Hydrothermal processes.// In: Treatise on Geochemistry. Vol.6. Oceans and Marine Geochemistry. Ex. Eds. H.D.Holland and K.K.Turekian. Elsevier Pergamon. 2004. P.182-216.

227. German C.R., Yoeger D.R., Jakuba M. et all. Hydrothermal exploration with the Autonomous benthic explorer.// Deep-Sea Res. I. 2008. V.55. P.203-219.

228. GESAMP, The atmospheric input of trace species to the world ocean. Rep. Stud., GESAMP. 1989. V.38. Ill p.

229. Gibbs R.I. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon Rivers.// Geol Soc. of Amer. Bull. 1977. V.88. No 6. P. 829-843.

230. Goldberg E.D. The mussel watch a first step in global marine monitoring // Mar. Pollut. Bull. 1975. № 6. P. 111-119.

231. Gonzales-Davila M., Santana-Casiano J.M., Perez-Peiia et ah Binding of Cu(II)to the surface and exudates of the alga Dimaliella tertiolecta in seawater.// Environm. Scie. Technol. 1995. V. 29. P. 289-301.

232. Gordeev V. V., Beeskow B., Racltold V. Geochemistry of the Ob and Yenisey Estuaries: A comparative study // Berichte zur Polar- and Meeresforschung. 2007. V. 565.237 P.

233. Haritonidis S., Malea P. Seasonal and local variation of Cr, Ni and Co concentrations in Ulva rigida C. Agardh and Enteromorpha linza (Linnaeus) from Thermaikos Gulf, Greece.//Environ. Pollut. 1995. V.89 P.319-327.

234. Haritonidis S., Malea P. Bioaccummulation of metals by the green alga Ulva rigida) from Thermaikos Gulf, Greece.//Environ. Pollut. 1999. V.104. P.365-372.

235. Harvey K. W. Leckie J.O. Sorption of Pb onto two gramm-negative marine bacteria in seawater.//Mar. Chem. 1985. V. 15. №4. P. 333-334.

236. Haven D.S., Morales-AlamoR. Aspects of biodeposition by oysters and other invertebrate filter-feeders. // Limnol. Oceanogr. 1966. V.ll. No 4. P. 487-498.

237. Hering J. S., Sunda W. S., Fergusson R.L., Morel F.M. A field comparison of 2 methods for the determination of Cu complexation : bacterial bioassay and fixed-potential amperometry.// Mar. Chem. 1987. V. 20. P. 299-312.

238. Hirst D.M., Nichols G.D. Techiques in sedimentary geochemistry.//J. Sediment. Petrol. 1958. V.28. P.460-468.

239. Ho T.Y. The trace metal composition of size fractionated plankton in the South China Sea: Biotic versus abiotic sources.// Limnol. Oceanogr. 2007. V. 52. No.5 P. 17761788.

240. Holden J. F., Adams M. W. Microbe-metal interactions in marine hydrothermal environments.// Current Opinion in Chemical Biology. 2003. V.7. P. 160-165.

241. Holm N.G. Marine Hydrothermal Systems and the Origin of Life./Origins of Life and Evolution of the Biosphere. Kluwer Acad. Publ.l992.V.22.No.l-4. P.l-32.

242. Holm N.G., NeubeckA. Reduction of nitrogen compounds in oceanic basement and its implications for HCN formation and organic synthesis.// Goochenical Transactions. 2009. V. 10. P. 1467-1486.

243. Honjo S. Material fluxes and modes of sedimentation in the mesopelagic bathypelagic zones.// J. Mar. Res. 1980. V. 38. P.53-97.

244. Hosohara K. Mercury content of deep-sea water.// Journ. Chem. Soc. Japan. 1961. V.83. No 7. P.l 107-1112.

245. AYl.Hunt A., Johnson D.L., Watt J.M., Thorton I. Characterizing the sources ofparticulate lead in house dust by automated scanning electron microscopy.// Environ. Sci. Technol. 1992. V.26. P. 1513-1523.

246. Hutchins D.A. Iron and the marine phytoplankton community. In D.J. Chapman and F.E. Round (eds.) Progress in physiological research. 1995. Biopress. Vol.11. P.l-48.

247. AlA.Isaure M.-P., Laboudique A., Manceau A., et aL Quantitative Zn speciation in a contaminated dredged sediment by jjPixe, ji-SXRF, EXAFS spectroscopy and principal component analysis. Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. V. 66. No (9). P. 1549-1567.

248. James R.H., Elder field ff, Palmer M.R. The chemistry of hydrothermal fluids from the Broken Spur site, 29°N Mid-Atlantic Ridge.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59.No. 4. P.651-659.

249. Jannasch H.W. Microbial interactions with hydrothermal fluids. In Seafloor

250. Hydrothermal Systems (eds. S.E. Humphris, R.A. Zierenberg, L.S. Mullineaux, R.E. Thompson). Geophysical Monograph. American Geophysical Union. 1995. V.91. P.273-296.

251. Lutz R.A., Shank N/M/, Fornari D.J., et al I I Rapid growth at deep-sea vents. EOS: Transactions of the American Geophysical Union. 1982. V.63. P.1014-1015.

252. Kadar E., Costa V., Martins I. et aL Enrichment in trace metals (Al, Mn, Co, Cu, Mo,

253. Cd, Fe, Zn, Pb and Hg) of the macro-invertebrate habitats at hydrothermal vents along the

254. Kadar E., Costa V., Segonzac M. Trophic influences of metal accumulation in natural pollution laboratories at deep-sea hydrothermal vents at the Mid-Atlantic Ridge.// Science of the Total Environment. 2007. V. 373. P. 464-472.

255. Kadar E., Costa V., Santos R.S. Distribution of micro-essential (Fe, Cu, Zn) and toxic (Hg) metals in tissues of two nutritionally distinct hydrothermal shrimps// Science of the Total Environment. 2006. V. 358. P. 143-150.

256. Kadar E., Costa V. First report on the micro-essential concentrations in bivalve shells from deep-sea hydrothermal vents.// Journ. Sea Res. 2006. V.56. P. 37-44.

257. Klinkhammer G.P. Determination of Mn in seawater by flameless atomic absorption spectromentry after pre-concentration with 8-hydroxylamin in chloroform.// Analyt. Chem. 1980. V.52. P.l 15-120.

258. Langston W. J. Metals in sediments and benthic organisms in the Mersey estuary // Estuarine Coastal Shelf Science. 1986. V. 23. P. 239-256.

259. Latouche Y.D., Mix N.C. Seasonal variation in soft tissue weights and trace metal burdens in the bay mussel Mytilus ed.ulis.il Bull. Enviromen. Contamonation and Toxocol. 1981. V.27. P. 821-828.

260. Le Bris N., Govenar B., Le Gall C., Fisher C.R. Variability of physico-chemical conditions in 9°50 N EPR diffuse flow vent habitats// Marine Chemistry. 2006, V.98, p. 167-182.

261. Le Bris N., Gaill F. How does the annelid Alvinellapompejana deal with an extreme hydrothermal environment? // Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 2006. DOl 10.1007./sl 1157-006-9112-1.

262. Le Roche J., McKay R.M.L., Boyd P. Immunological and molecular probes to detect phytoplankton responses to environmental stress in nature.// Hydrobiologia. 1999. V.-401. P.177-198.

263. Le Pennec M., HilyA. Anatomie, structure et ultrastructure de la branchie d'un Mytilidae des sites hydrothermaux du Pacifique oriental.// Oceanologica Acta. 1984. V. 7. P.517-523.

264. Lowenstam H.A. and WeinerS. On biomineralization. 1989. Oxford Univ. Press. New-York. 324 p.

265. Lumsdon D.G., Evan, L.J. Predicting chemical speciation and computer simulation. In: A.M. Ure and C.M. Davidson, eds. Chemical speciation in the environment. 1995. London: Blackie, P. 86-134.

266. Luoma S.N., Bryan G. W., Langston W.J. Scavenging of heavy metals from particulates by brown seaweed.// Mar. Pollut. Bull. 1982. V.13 P.394-396.

267. Manly R., BlundellS.P., FifieldF.W. etaL Trace metal concentrations in Mytilus edulis L. from the Laguna San Rafael, Southern Chile// Marine Pollution Bulletin, 1996, v. 32, No 5, p. 444-448.

268. Martin J.H., Knauer G.A., Gordon R.M. Silver distribution and fluxes in north-east Pacific waters.//Nature. 1983. V.305. P.306-309.

269. Martin J.H., Fitzwater S.E. Iron deficiency limits phytoplankton growth in the northeast Pacific subarctic.//Narure. 1988. Vol.331. P.341-343.

270. Martin J.-M., Gordeev V. V. River input to the ocean system: A reassessment // Estuarine processes: an application to the Tagus estuary. Proceedings of UNESCO (IOC) CAN Workshop. Lisbon, Portugal. 13-16 December, 1982. Lisbon, 1986. P.203-240.

271. Martin J.-H.,Knauer G.A. The elemental composition of plankton.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V.37. No7. p. 1639-1653.

272. Mendez L., Satas-Flores L.M., Arreola-Lizarraga A. et al. Heavy metals in Clams from guaymas Bay, Mexico// Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2002. v. 68. p. 217 223.

273. Milliman J.D. Fluvial sediments in coastal seas: flux and fate // Nature and Resour. 1990. V. 26. N4. P. 12-22.

274. Millward G.E., Rowley C., Sands T.K. et al. Metals in sediments and mussels of the Chupa Bay estuary (the White sea, Russia) // Estuarine, Coastal and Shelf Science. 1999. V.48. P.13-25:

275. Mitilelu M., Dogaru E., Nicolescu T. et al. Heavy metals analysis in some molluksshells from Black Sea.// Scient. Study and Res. 2008. V.9. N0 2. P.195-198.

276. Mittleman, M.W. and Geesey, G.G., Copper binding characteristics of exopolymers from a freshwater-sediment bacterium: Appl. Environm.1985. Microbiology V.49, P.846-851.

277. Mitterer R.M. Amino acid composition and binding capability of the skeletal protein of corals.//Bull. Mar. Sci. 1978. V. 28. P.173-180.

278. Moffet J. W., BrandL.E., Zika R.G. Distribution and potential sources and sinks of copper chelators in the Sargasso Sea. // Deep-Sea Res. 1990. V.37. P.27-36.

279. Morel F.M.M.y Price N.M. The biogeochemical cycles of trace metals in the oceans.// Science. 2003. V.300. P. 944-947.

280. Nissenbaum A. Minor and trace elements in Dead Sea waters.// Chem. Geol. 1977. V.19. No2.

281. Paasche E. Reduced coccolith calcite production under light-limited growth: a comparative study of three clones of Emilicmia huxleyx.ll Phycology. 1999. V.38. P. 508-516.

282. Parker P.L. The isotopic composition of the carbon in a marine bay. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1964. V.28. P.l 155-1164.

283. Pempkowiak J., SikoraA., Biernacka E. Speciation of heavy metals in marinesediments vs their bioaccumulation by mussels// Chemosphere, 1999, v. 39, No 2, p. 313 -321.

284. PowellR.T., Donat J.K. Organic complexation and speciation of iron in the South and equatorial Atlantic. // Deep-Sea Res. II. V.48. P.2877-2893.

285. Riget F., Johansen P., Asmund G. Baseline levels and natural variability of element in the seaweeds species from west Greenland.// Mar. Pollut. Bull. 1997. V.34 P. 171176.

286. Rejomon G., Balachandran K.K., Nair M., et al. Trace metal concentrations in zooplankton from the eastern Arabian Sea and Western Bay of Bangal.// Environmental Forensics. 2008. V.9. P.22-32.

287. Roesijadi G. and Crecelius E.A. Elemental composition of the hydrothermal vent clam Calyptogena magnifica from the East Pacific Rise // Marine Biol. 1984. V.83. № 2. P. 155-161.

288. Roesijadi G. and Crecelius E.A. Elemental composition of the hydrothermal vent clam Calyptogena magnifica from the East Pacific Rise // Marine Biology. 1984. V.83. № 2. P. 155-161.

289. Rona P.A. Hydrothermal mineralization at seafloor spreading centers // Earth-Sci. Rev.1984. V. 20. P 1-104.

290. RousseN., Boulegue J., Cosson R., Fiala—Médioni A. Bioaccumulation des métaux chez le mytilidae hydrothermal Bathymodiolus sp. de la ride médio-atlantique. Oceanologica Acta. 1998. V. 21. №4. P. 597-607.

291. Ruelas-Inzunza, J., Soto, L.A., Páez-Osuna, F. Heavy metal accumulation in the hydrothermal vent clam Vesicomya gigas from Guaymas basin, Gulf of California.// Deep-Sea Research I. 2003. V. 50. P.757-761.

292. Sander S. Ct., Koschinsky A., Massoth Ct. et al. Organic complexation of Cu in deep-sea hydrothermal vent systems.// Environ. Chem. 2006. V.4. № 2. P.81-89.

293. Sarradin P.-M., Caprais J.-C., Riso R., et al., Chemical environment of the

294. Shevchenko V.P.,Dolotov Yu.S., Filatov N.N. et al. Biogeochemistry of the Kem' River estuary, White Sea (Russia).// Hydrology and Earth System Sciences. 2005. V.9. P. 57-66.

295. Slowey E., Hood D. Cu, Zn, Mn concentration in the Gulf of Mexico waters. // Geochi. Cosmochim. Acta. 1971. V. 214. P. 121-138.516Skinner H.C. W., Jahren A.H. Biomineralization 8.04. // In: Treatise on

296. Geochemistry. Vol.6. Oceans and Marine Geochemistry. Eds. H.D. Holland and K.K Turekian. Elsevier Pergainon. 2004. P. 182-216.

297. Smith D.R., Flegal A.R. Elemental concentrations of hydrothermal vent organisms from the Galapagos Rift // Marine Biology. 1989.V. 102. P.127-133.

298. Szefer P., SzeferK. Occurrence of ten metals in Mytilus edidis L. and Cardium glaucum from Gdansk Bay.// Marine Pollution Bulletin. 1985. V. 16. P.446-450.

299. Szefer P., Ikuta K., Kushiyama K., et al. Distribution and association of trace metals in soft tissue and byssus of Mytilus edulis from the coast of Kyushu Island, Japan. //Arcn. Environ. Contam. Toxic. 1997.V.32. P. 184-190.

300. Szefer P., Fowler S. W., Ikuta K. et aL A comparative assessment of heavy metalaccumulation in soft parts and byssus of mussels from subarctic, temperate, subtropical, and tropical marine environments.// Environment. Pollut. 2006. V.139. P.70-78.

301. Tambiev S.B., Demina L.L. Biogeochemistry and fluxes of Mn and some other metals in regions of hydrothermal activities (Axial Moutain, Juan de Fuca Ridge and Guyamas basin, Gulf of California).// Deep-Sea Research. 1992. Vol.39. No3/4. P.687-703.

302. Tebo B.M., Bargar B.G., Clement G.J. et al. Biogenic manganese oxides: properties and mechanisms of formation // Annu. Rev. Earth Planet Sci. 2004. V. 32. P. 287-328.

303. Turekian K.K. Some aspects of geochemistry of marine sediments.// Chemical oceanography. London. Acad. Press. 1965. V.2 P. 165-198.

304. Turner D.R., WhitefieldM., Dickson A.G. The equilibrium speciation of dissolved components in freshwater and seawater at 25° C and 1 atm pressure.// Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V. 45. Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V. 45. P.855-881.

305. Twining B.S., Baines S.B., Fisher N.S. Element stoichiometrics of individual plankton cells collected during the Southern Ocean Iron Experiment (SOFeX).// Limnol. Oceanogr. 2004. V. 49. N0 6. P. 2115-2128.

306. Fa« den Berg C.M.G. Determination of the zinc complexing capacity in seawater by cathodic stripping voltammetry of zinc-APDC complex ions.// Mar. Chem. 1985. V.16. P.121-130.

307. Van Dover C.L. The ecology of deep-sea hydrothermal vents. Princeton. Princeton University Press. 424 p.

308. Van Dover C.L., Fry B. Microorganisms as food resources at deep-sea hydrothermal vents.// Limnol. Oceanogr. 1994. V.39. P.51-57.

309. Van Dover C.I., German C.R., Speer C. et al. Evolution and biogeography deep-sea vent and seep invertabrates.// Science. 2002. V.295. P.1253-1257.

310. Von Damm K.L. Controls on the geochemistry and temporal variability of seafloor hydrothermal fluids. In Seafloor hydrothermal systems: physical, chemical, biological and geological interactions. Geophysical Monograph. 1995. V.91. P. 222-247.

311. Von Damm K.L. Seafloor hydrothermal activity: black smoker chemistry and chimneys // Annu. Rev. Earth and Planet. Sci. 1990. V. 18. P. 173-204.

312. Vetriani C., Chew Y.S., Miller S.M. et al. Mercury adaptation among bacteria from a deep-sea hydrothermal vents.// Appl. Environ microbiology. 2005. V.71. № 1. P. 220226.

313. Wang W.-X. Interactions of trace metals and different marine food chains.// Mar. Ecol. Prog. Ser.2002. V.243. P. 295-309.

314. Wang W.-X., Fisher N.S. Accumulation of trace elements in marine copepod.// Limnol. Oceanogr. 1998. V.43. No 2. P.273-283.

315. Whitefield M. Interactions between phytoplankton and trace metals in the ocean.// Adv. Mar.Biol. 2001. V.41. P. 3-128.

316. Williams P.J.L. Incorporation of microheterotrophic processes into the classical paradigm of the planktonic food web.//Kieler Meeresforsch. Sonderh. 1981. V.5. P. 1-27.

317. Windom H.L., Byrd J., Smith Jr.R. et al. Trace metal-nutrient relationship in estuaries. //Mar. Chem. 1991. V.32. P. 177-194.

318. Wolff W.J. Biotic aspects of the chemistry of estuaries.// Chemistry and Biogeochemistry of estuaries. Chichester etc.: Wiley. 1980. P. 263-295.

319. Wu J.F., Luther G. W. Complexation of Fe(III) by natural organic ligands in the northwest Atlantic ocean by a competitive ligand equilibration method and a kinetic approach.// Mar.Chem. 1995. V.50. P. 159-177.

320. Yamamoto T., Olsuka Y. The distribution of chemical elements in selected marine organisms: comparative biogeochemical data.// In: Marine and estuarine geochemistry (Sigleo A.C., Hattori A. eds.). Lewis Publishers, Inc. Michigan. 1985. P.315-327.

321. Zauke G. P., Clason B., Savinov V. M., et al. Heavy metals of inshore benthicinvertebrates from the Barents Sea // Sci. Total Environ. 2003. V.306. Nol-3. P. 99-110.

322. Zwolsman J.J.M., van Eck G.T.M. Geochemistry of major elements and trace metals in suspended matter of the Sheldt estuary, south-west Netherlands. //Mar. Chem. 1999. V. 66. P. 91-111.

Информация о работе

Демина, Людмила Львовна
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2010
ВАК 25.00.08

Диссертация

Биогенная миграция микроэлементов в океане - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы