Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Активные центры почвенной минеральной матрицы
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение
Автореферат диссертации по теме "Активные центры почвенной минеральной матрицы"
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА
ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ
р^урав(|)сД)укописи
'.1 П лЧт Г. J ч > ' ' '
ЗУБКОВА Татьяна Александровна
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ПОЧВЕННОЙ МИНЕРАЛЬНОЙ МАТРИЦЫ
Специальность 03.00.27 - Почвоведение
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора биологических наук
Москва - 2000
Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета Почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты:
доктор биологических наук,
профессор
И.М. Яшин
доктор биологических наук,
профессор
М.М. Умаров
доктор сельскохозяйственных наук, II.M. Сапожников
Ведущее учреждение: Институт физико-химических и биолегиче
проблем почвоведения РАН, г. Пущино
Защита диссертации состоится « / » 2000 года в
15 час. 30 мин. В аудитории М-2 на заседании Диссертационного совета Д.053.05.31 при МГУ им. М.В. Ломоносова по присуждению учёной степени доктора биологических наук (Адрес: 119899, Москва, Воробьёвы горы, М1"У им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ
Автореферат разослан «_»_2000 года
Учёный секретарь Диссертационного совета, доктор биологических наук,
профессор Л.А. Лебедева
Введение
Актуальность темы. Поверхностные явления в почвенных и почвообразовательных процессах играют ведущую роль, поскольку с ними связаны основные свойства почв и взаимодействие твердых фаз с почвенными растворами и воздухом. Поверхность почвенных частиц обеспечивает питание растений, нейтрализацию токсичных веществ. Именно через поверхностные явления и процессы можно направленно изменять экологические свойства почв. При исследовании поверхностных явлений в почве основное внимание уделялось свойствам одной из контактирующих сред - почвенным растворам (Полынов, 1956; Гедройц, 1955; Вигнер, 1941; Чернов, 1954; Минкин и др., 1982, Орлов, 1992 и др.). Свойства поверхности твёрдой фазы почвы, её молекулярные и ионные особенности и их функции в почвообразовании оставались малоизученными. Работы А.Д. Воронина (1981-1986) открыли новый этап исследований в этой области. Они показали, что основная гидрофизическая кривая отражает самые разные свойства почвы. Особое внимание уделялось площади поверхности почвы (Бондарев, Купман, 1972; Манучаров и др., 1992, 1997,1998; Витязев и др., 1980; 2000; Сапожников, 1982 и др.). Информация о поверхности твёрдой фазы почвы выражалась в усреднённых по поверхности и энергетическому распределению характеристиках: поверхностная энергия, заряд поверхности, электрокинетический потенциал, изотермы адсорбции, теплота смачивания, удельная поверхность. Но эти характеристики не могут объяснить, как при одной и той же удельной поверхности и близком минералогическом составе, может быть разная структура: зернистые агрегаты черноземов и слитая почва, ореховатые агрегаты серых лесных почв и зернистые черноземов и т.д..
Поверхность почвы целесообразно рассматривать как состоящую из конечного числа элементарных участков, или активных центров. Активные центры твёрдой фазы почвы как форма взаимодействия почвенной поверхности с другими соединениями, представляют элементы уюлекулярно-ионного уровня организации почвы и определяют такие 1роцессы, как адсорбционные, включая и химическую адсорбцию, каталитические, обменные, снабжение растений питательными элементами, ишжение воды и пр.. Особую роль активные центры выполняют в [юрмировании структурных связей и образовании агрегатов. Активные [ентры представляют собой основу многих молекулярных процессов в гочве, что можно считать особой областью почвенных исследований.
Данная работа посвящена изучению свойств твёрдой минеральной 1азы почвы, характеризующих её на молекулярно-ионном структурном ровне и механизмам связи этих свойств с макроскопическими [араметрами почвы.
Цели работы. Разработка концепции матричной организации почвы, раскрывающей роль молекулярных свойств в структурной организации почвы. Изучение активных центров минеральной матрицы, их роль в почвообразовании. Характеристика абиотической каталитической системы почвы, а также каталитических процессов, зависящих от почвенных минеральных катализаторов. Выявление закономерностей передачи информации о молекулярных свойствах почвы на макроуровне (агрегатный, горизонтный) структурной организации. Задачи исследования включают:
— Формулирование понятия почвенной минеральной матрицы
— Выявление активных центров минеральной матрицы, их роль в формировании почв
— Характеристика почвенной абиотической каталитической системы.
— Выявление и анализ основных пространственных закономерностей расположения минеральных катализаторов в почвах.
— Выявление закономерностей формирования почвенной органоминеральной матрицы на минеральной матрице.
— Изучение прочностных свойств почвенных агрегатов.
— Выявление связи молекулярных свойств почвы со свойствами агрегатов.
Объекты и методы исследования. Объекты исследования включали почвы: подзолистые, дерново-подзолистые, серые лесные, чернозёмы выщелоченные, обыкновенные, типичные, слитые, каштановые, солонцы, краснозёмы, бурые лесные, темноцветные, а также Ее-Мп почвенные новообразования и включения карбонатов.
В работе использованы новые методические подходы:
— Каталитическая активность почвы по окислительно-восстановительному механизму реакций определялась на примере реакций разложения перекиси водорода и органических гидропероксидов: алифатического соединения шре/и-бутилгидропероксида и ароматического гумилгидропероксида.
— Исследование почвенной минеральной матрицы, а не отдельных фракций почвы или минералов.
— Определение кислотных и основных центров почвенной минеральной матрицы методом термоступенчатой и термопрограммированной десорбции аммиака, двуоксида углерода.
— Использование прочностных свойств (механическая прочность) агрегата, как модели твёрдого пористого тела, для установления связи между прочностными свойствами элементов различных структурных уровней.
Защищаемые положения
В основе организации почвы лежит почвенная матрица. Почвешш матрица включает в себя 3 индивидуальные матрицы: минеральную органическую, органоминеральную.
Взаимодействие матриц осуществляется на активных центрах. Сред* активных центров минеральной матрицы преобладают кислотные центры.
Спектр активных центров минеральной матрицы по силе связан с генетическим типом почвы.
Минеральная матрица лежит в основе органоминералыгой матрицы и определяет особенности её физических свойств.
Активные центры минеральной матрицы участвуют в каталитических реакциях.
Активные центры минеральной матрицы определяют ряд макросвойств почвы.
Научная новизна работы. Сформулирована концепция матричной организации почвы, в основе которой лежит минеральная матрица. Взаимодействие органической и минеральной матриц приводит к образованию новой органоминеральной матрицы. Взаимодействие матриц определяет основные макросвойства почвы. Предложено оценивать активность минеральной и органоминеральной матрицы активными центрами.
- Дана характеристика почвенной каталитической абиотической системы. Изучены пространственные особенности распределения катализаторов в почвенном профиле. Доказано, что каталитические свойства почвы в окислительно-восстановительных реакциях могут определяться почвенными новообразованиями (Ре-Мп конкреции, манганы), оксидами, гидрооксидами марганца, солями железа.
- Каталитические свойства минеральной матрицы по кислотно-основному механизму реакций оцениваются спектром активных центров по энергии активации десорбции (Еа) молекулы-теста на кислотные (КЦ) и основные центры. Выявлены закономерности связи общего числа КЦ с размерами матрицы, а также с почвенными свойствами (гранулометрический, минералогический состав, рН, ЕКО, механическая прочность агрегатов). Показаны различия в спектре КЦ по Еа минеральной матрицы чернозёмных, дерново-подзолистых, дерново-глеевых, бурых лесных почв.
- Механическая прочность агрегатов в широком масштабе естественных и пахотных почв (дерново-подзолистые, серые лесные, чернозёмы обыкновенные, типичные, выщелоченные, слитые, солонцы, каштановые, слитые) зависит от формы агрегатов, их размеров, влажности и является функцией минеральной матрицы почвы.
Механическая прочность агрегатов использована, как характеристика, которая отражает информацию о структурных связях почвенных частиц (сила индивидуального контакта), и структурных параметрах (удельная поверхность, гранулометрический состав, порозность), для установления связей между свойствами молекулярного уровня почвы с макро уровнем.
- В работе применены новые методические подходы:
каталитическую активность почвы оценивали на примере реакций разложения перекиси водорода (3%), органических гидропероксидов: /и/ге/я-бутилгидролероксида, гумилгидропероксида;
- объектом исследований была почвенная минеральная матрица (ПММ), а не отдельные фракции или группы минералов;
- функциональное разделение адсорбционных центров на кислотные и основные осуществляли методом термоступенчатой или термопрограммированной десорбции аммиака (тест на кислотные центры) и двуоксида углерода (тест на основные центры); "
- прочностные свойства агрегата, как твёрдого пористого тела, использовали' для установления связи меаду молекулярными свойствами почвы (сила'индивидуального контакта) и макросвойствами (механическая прочность агрегата).
Практическое значение. Разработанная концепция матричной организации почвы позволяет вычленить молекулярные свойства, которые непосредственно отражаются в макросвойствах, и в перспективе позволяет подойти к синтезу агрегатов заданного габитуса. Развитие молекулярного почвоведения позволит создавать новые искусственные почвы и восстанавливать нарушенные.
Разработан новый количественный показатель характеристики поверхности почвенной минеральной матрицы, который во многом определяет свойства почвы.
Определена связь свойств почвы молекулярного структурного уровня со свойствами макро уровня (на примере прочностных свойств контактов и агрегатов). На основании оценки структурных параметров почвы (гранулометрический состав, удельная поверхность, пористость, число контактов) дана характеристика степени межчастичного контактирования в почвах, что также является разделением почв на группы риска по отношению к антропогенному воздействию.
Результаты исследований используются при чтении лекций на факультете Почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, в ежегодных Всероссийских лекциях на экологической школе «Экология и почва» в г. Пущино.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VI, VIII делегатских съездах Всесоюзного общества почвоведов (Тбилиси, 1981; Новосибирск, 1989), на Всесоюзных совещаниях «Ре-конкреции в почвах. Состав, генезис, строение» (Тбилиси, 1990), на II съезде Общества почвоведов при РАН (Санкт-Петербург, 1996), на II съезде Европейского общества по охране почв (Фрайзинг, 1995), на Международной конференции «Экология городов» (Родос, 1998), на 1-ой Всероссийской конференции по лизиметрическим исследованиям почв (Москва,1998), 1-ой Международной научной конференции «Слитые почвы: генезис, свойства, социальное значение» (Майкоп, 1998), на Международном совещании
«Железо в почвах» (Ярославль, 1999), на VII, VIII, IX Всероссийских школах «Экология и почвы» (Пущино, 1997,1998,1999).
Основные направления исследований были поддержаны Государственной программой Экологическая безопасность России (19931994 г.г.), Российским фондом фундаментальных исследований (1994-1995г.г., 1996-1998г.г. и 1999-2(Ю0г.г.).
Публикации. Опубликовано 40 печатных работ.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, приложения, изложена на 362 страницах, включает 65 рисунков, 52 таблицы, список литературы из 526 названий.
Благодарности. Особую признательность и глубокую благодарность выражаю научному консультанту работы JI.O. Карпачевскому, выполнение настоящей работы и постановка затронутых в ней проблем были бы невозможны без его участия. Я благодарна своим учителям и коллегам кафедры физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, возглавляемой Л.Д. Ворониным (1976 - 1998) и Е.В. Шейным (с 1998 по настоящее время), за консультации и поддержку; Л.С. Манучарову за его вклад в модификацию прибора для определения механической прочности агрегатов; Л.П. Травлееву за предоставление возможности проведения нолевых исследований на Присамарском стационаре Днепропетровского университета; Д.Н. Захарову за полезные советы и ценные консультации; В.В. Ющепко за помощь в проведении экспериментов по изучению кислотных центров в почве; И.Ф. Комиссаровой, К.Ф. Белелюбской, И.В. Манаенкову, Н.Б. Хитрову; Н.В; Елисеевой, Э.И. Нариманидзе за помощь в работе.
Глава 1. Активные центры почвенных минеральных матриц.
1.1. Почвенная матрица
В теоретических и практических представлениях о почвенных процессах понятие матрицы использовалось почвоведами неоднократно. Физики почв учитывали влияние поверхности твёрдой фазы почвы на адсорбцию воды, что отразилось в матричном или капиллярно-сорбционном потенциале и в характеристике кривой ОГХ (Воронин 1984, 1986). Химиками почв матрица ассоциируется с почвенным поглощающим комплексом (ППК), как основой обменных процессов (Гедройц, 1955). ППК характеризуется числом «посадочных» мест (ЕКО), но не показывает их энергетического различия. Есть селективность IIIIK как отражение свойств раствора и почвы. Более подробно изучен процесс матричной организации гумуса (Дергачёва, 1989). Гумин рассматривается как основа или первичный сорбент для образования и закрепления гумусовых кислот й др. органических соединений (Malekani и др., 1997; Чудинова и др.,1992). Гумусовое вещество почвы разделяется по своей реакционной способности
на периферическую часть, фрагменты которой участвуют в обменных реакциях гораздо чаще, и внутреннюю, нереакционноспособную часть (Фокин и др., 1974,1978, 1993). Таким образом, гумусовая матрица - это, в первую очередь, гумин, как основа для почвенного гумуса. В почвенной микроморфологии матрицей называют почвенный каркас, состоящий из твёрдых частиц почвы (зёрна скелета, плазма) вместе с поровым пространством.
Таким образом, только в практике почвоведов термин матрица употребляется в двух значениях: как поверхность твёрдых почвенных частиц и как сами частицы целиком.
В нашем понимании почвенная матрица - поверхность твёрдых частиц. Матрица представляет собой слой толщиной 1-10 атомных слоев от поверхности, что зависит от природы соприкасающихся сред, в котором элементный состав и химическое состояние существенно отличаются от его свойств в объёме. За количественную оценку почвенной матрицы принимали удельную поверхность почвы по воде.
Почвенная матрица может включать органическую матрицу (удельная поверхность органического вещества), минеральную (удельная поверхность только минеральной части почвы), органоминеральную (общая удельная поверхность почвы) - рис.1. Органическая матрица представлена органическими соединениями, детритом, микроорганизмами. Минеральная состоит из минеральных веществ. Органоминеральная - это новая система, образующаяся в результате взаимодействия минеральной и органической матриц, включает участки как минеральной, так и органической матрицы, а также иммобилизованные ферменты и микроорганизмы.
Почвенная матрица
т т т
минеральная Т органическая
органоминеральная
Рис. 1. Схема строения почвенной матрицы.
Введение понятия матрицы разграничивает свойства почвенных частиц на 2 группы: поверхностные свойства частиц и характеристики всего объёма частиц (например, валовой химический состав). Это -разделение как по геометрическому строению частиц, так и по функциональной роли в почвообразовании. Часто внутренний объём
частиц почвы остаётся инертным по сравнению с ролью поверхности. Понятие матрицы подразумевает, что свойства поверхности передаются или отражаются в адсорбированных на ней веществах, в образовании более сложных структур, как микроагрегатов, агрегатов почвы, а также в облике самой почвы.
Поверхность почвы целесообразно рассматривать как состоящую из конечного числа элементарных участков, или активных центров, адсорбционная и каталитическая способность которых различна.
Реальная почвенная матрица характеризуется неоднородностью: физической (геометрической), химической, электронной. К геометрической неоднородности матрицы относят участки, расположенные на рёбрах, вершинах углов, выступах, обладающих большим запасом энергии, грани на поверхности, обладающие неодинаковой работой выхода, макроскопические и микроскопические дефекты структуры и др. (Кировская 1995, Рогинский, 1948 и др.). Методы почвенной микроморфологии позволяют оценить геометрическую неоднородность почвенной матрицы размером сотни микрон и более (Добровольский, 1974,1978; Таргульян, Шоба, 1981; Герасимова и др., 1992; Ромашкевич, Герасимова, 1982 и др.). Под химической неоднородностью подразумевают дефекты, обусловленные наличием координационно- или валентно-ненасыщенных атомов, а также включениями металлических и неметаллических примесей атомов. Все эти дефекты матрицы даже в очень малых количествах могут служить «активными центрами». Химическая неоднородность матрицы отражается в химических свойствах почвы: ЕКО, рН, адсорбционная способность. Электронная неоднородность определяется распределением и неодинаковой плотностью электронов в разных участках матрицы (обрыв и нарушение периодичности кристаллической решётки, разнообразные макро- и микродефекты и др.). Электрофизические свойства почвенной матрицы: электрокинетический потенциал, поверхностная электропроводимость и почвенно-электрический профиль (Минкин и др., 1982; Поздняков и др., 1996; Алексеева и др.,1999) определяются параметрами электронной неоднородности почвы и представляют усреднённую характеристику электронной неоднородности почвенной матрицы.
Почвенная матрица, обладая неоднородным характером по отношению к физической адсорбции, может оказаться однородной по отношению к химической адсорбции. Например, трещины и изломы на поверхности, придавая ей резко выраженный неоднородный характер по отношению к физической адсорбции, слабо влияют на хемосорбционные связи.
Активные центры органической матрицы - это кислородсодержащие (карбоксильные, гидроксильные), серасодержащие, азотсодержащие
группы, металлы в комплексных соединениях и др. (Орлов, 1985, 1992; Пинский,1998).
1.2. Активные центры адсорбции почвенных минеральных матриц
Активными центрами минеральной матрицы в зависимости от кристаллохимических свойств минерала могут быть обменные катионы, гидроксилыше группы, координационно-ненасыщенные ионы, сорбированные молекулы воды. По своему отношению к кислотам и основаниям активные центры минералов проявляют кислотные или основные свойства, которые находятся в тесной связи. Так, на поверхности минерала, обладающего выраженными кислотными свойствами, могут присутствовать и основные центры адсорбции (Танабе, 1973; Тарасевич, Овчаренко, 1976, 1988). В почвенных условиях такое разделение центров на кислотные и основные носит весьма условный характер, так как это сопряжено со свойствами контактирующей среды (раствор, воздух, биота). Поэтому при характеристике кислотных центров ПММ мы их называем активными центрами.
Активные центры почвенной минеральной матрицы участвуют в формировании кислотно-основного состояния почвенных растворов (Вигнер, 1941; Каппен, 1931; Чернов, 1954; Воробьёва, 1982 и др.). Проявление кислотных свойств минеральной матрицы в почве зависит от условий среды почвенной экосистемы (влажность, состав, концентрация почвенных растворов, воздуха, жизнедеятельность микроорганизмов и др.) и структурных параметров (гранулометрический состав, размер и форма пор).
1.2.1. Методические особенности определенна активных центров ПММ.
В качестве теста на активные кислотные центры использовали аммиак: он реагирует с широким энергетическим спектром кислотных центров и обладает высокой проницаемостью из-за малого диаметра молекулы (3,09 А). Двуоксид углерода применяли как тест на центры основной природы. Активные центры определяли различными вариантами термодесорбции N113 и С02: ступенчатой (СТД- МН_<), термопрограммировашюй (777//-N11з) и СТД - КНз с использованием весов Мак-Бена (Андерсен, 1972; Ющенко и др., 1993,1997,1998; Капустин, Мишин и др., 1987).
Суть метода заключается в следующем. Образцы почвы (микроагрегатная фракция 0,25-1,0 мм), предварительно освобождённые от органических соединений прокаливанием в токе воздуха при 500 °С, насыщали аммиаком при комнатной температуре. Физически адсорбированный аммиак удаляли, продувая образец в течение 2-3 часов потоком инертного газа (гелий, азот). При ступенчатом повышении температуры (шаг, 50°, 100 °С) от 20 до 500 °С десорбирующийся в поток гелия,аммиак вымораживали в специальных ловушках (сосуд Дьюара с жидким азотом), затем ловушки размораживали и детектировали аммиак с
помощью катарометра. Метод ТПД - N11? отличается от СТД-МЬ программированным нагревом с заданной скоростью нагрева (Ющенко и др., 1997,1998). Величиной, характеризующей силу КЦ, является темперагура десорбции (Тс1) аммиака, которая связана с энергией активации его десорбции Еа (Ющенко, 1997). Для удобства сопоставления данных центры обозначали как крайне слабые, слабые, средней силы, сильные и очень сильные в зависимости от Тс1 (Табл. 1).
Интервал Td, °С Интервал Еа, кДж/моль Участки спектра кислотных центров
200 - - 400 78 — 83 крайне слабые
40°— 100° 83 --99 слабые
1000 ._ 200° 99 — 126 средней силы
200° — 3000 126 - 152 сильные
300« — 5000 152 -206 очень сильные
За меру общего числа КЦ приня ты адсорбционные ёмкости N11? при 20 °С.
Количественно кислотные свойства поверхности оценивали числом КЦ, исходя из допущения, что стехиометрия взаимодействия соответствует 1 молекуле ЫНз на 1 КЦ, или числом мкмолей ЫНз на единицу веса образца и единицу площади поверхности.
1.2.2. Кислотные и основные центры ПММ
Почвенная минеральная матрица проявляет кислотные свойства (Рис.2). В минеральной матрице чернозёмов общее содержание кислотных 140
120
100
80
60
,40
20
5
-20
NH3 С02 NH3 С02
Чернозёмы Дерново-подзолистые почвы
>ис. 2. Адсорбционная ёмкость минеральной матрицы по NIh и СО:
центров превышало основные центры почти в 3-4 раза. В дерново-подзолистых почвах основных центров не обнаружено. Таким образом, активные центры минеральных матриц большей частью представлены кислотными центрами. Поэтому в дальнейших исследованиях главное внимание было уделено КЦ, особенностям их распределения на ПММ различных почв.
1.2.3. Кислотные центры ПММ.
Минеральная матрица чернозёмных почв отличается от подзолистых более высокой общей адсорбционной ёмкостью по аммиаку (СТД - NH3): 70-180 мкмоль NH.Vr (400 * 1017 — 1070 * 1017 КЦ/г) в чернозёмах и 40-120 мкмоль NHj/r (200 * Ю17 — 700 * 1017 КЦ/г) в дерново-подзолистых. При пересчёте на удельную поверхность I1MM различия нивелируются, и показатель КЦ/м2 выравнивается для большинства исследованных образцов к значению (17 ± 4)*1017 КЦ/м2. Общее содержание КЦ пропорционально удельной поверхности ПММ (R2=0,73).
Число КЦ на единицу внешней поверхности ПММ, определённой по азоту, выше в почвах более тяжёлого гранулометрического состава. Это соответствует взглядам A.A. Роде (1937) и Л.О. Карпачевского (1998) о сближении свойств ила в разных почвах, в особенности, по валовому составу, при их различии по таким свойствам, как насыщенность катионами и пр.
1.2.4. Спектр КЦ ПММ но активности.
Минеральная матрица каждой почвы и горизонта характеризуется индивидуальным спектром активных центров по энергии. Причём, чем более дифференцирован почвенный профиль, тем разница ПММ существеннее (Рис.3). Сравнительный анализ двух контрастных по генезису групп почв: чернозёмные и подзолистые (дерново-подзолистые, дерново-глеевые, бурые лесные, темноцветные) показал существенные различия. ПММ чернозёмов имела много крайне слабых КЦ — от 70 *1017 до 380 *1017 КЦ/г (Рис.4), что составляет 13-38% от общего числа КЦ. В дерново-подзолистых почвах крайне слабые КЦ отсутствуют на минеральной поверхности или их незначительно (до 20 *1017КЦ/г). Содержание КЦ слабой силы составляет 11-60% в дерново-подзолистых почвах и 20-38% от суммы в черноземах.
Максимальное число активных центров для всех ПММ (25-62% от суммы) приходится на центры средней силы. Доля сильных КЦ в дерново-подзолистых почвах выше по сравнению с чернозёмами. Количество сильных КЦ в черноземах составляет 8 — 13% от общего их числа, в дерново-подзолистых почвах - 11-32%.
Адсорбционная зона не является сплошной, т.е. непрерывным рядом адсорбционных центров (КЦ занимают поверхность менее 20% от SnMM), а представляет собой систему дискретных центров разной силы. Взаимодействие между матрицами, а также с ферментами,
3 500 ЬЙ
400
П
1С
о с о
300 200 100
О -I
300
1- 200 --
=г
ЬС О С. и
100
очень средние очень
слабые слабые сильные сильные
очень средние очень
слабые слабые сильные сильные
средние очень
слабые сильные сильные
В
и
ы о с; и
■О—гор. А1 «—гор. А1А2 •*— гор. В1
очень слабые средние сильные очень слабые сильные
Сила центров
эис.З. Распределение кислотных центров по силе почв: А - чернозём ;литой, Б - чернозем типичный, дерново-подзолистых В - р.15М, Г - ЗМ
Чернозёмы
Дерново-подзолистые
70 60
50
40 30
•20
=г
сс о
о
10
£
Г-Ч
I
Чернозёмные почвы
дерново-подзолистые, бурые Сила КЦ
Рис.4. Статистики погрешностей в распределении кислотных центров ПММ для чернозёмных и подзолистых почв (А), в % от суммы КЦ (Б). I - минимум-максимум, □ - 25-75%, • - медиана
микроорганизмами носит контактный, точечный характер, причём сила центров может быть косвенной оценкой этого взаимодействия.
Поскольку реальной почвенной матрице присущи геометрическая, электронная и химическая неоднородность, то спектры активных центров следует рассматривать не как конкретные центры и конкретные химические связи, а как наиболее вероятные. '
1.2.5. Средняя активность КЦ ПММ
Средняя активное!]) центров <Е> характеризуется усреднённой по всему интервалу энергией активации десорбции РШ3 и рассчитывается по
формуле: <Е> = • , где Я; — число центров с энергией
активации десорбции аммиака Е* , выражается в кДж/моль. Средняя
температура десорбции аммиака <Т> (<Т> = ЕТ, • Я; / £ характеризует среднюю силу кислотных центров ПММ в °С. <Т> — величина аналогичная <Е>, однако более универсальная, поскольку используется во всех методиках по термодесорбции аммиака. Эти характеристики позволяют сравнивать единицу площади или массы минеральной матрицы разных почв по энергетической неоднородности их центров (Табл. 2).
Табл. 2. Средняя активность кислотных центров почвенных
минеральных матриц.
Почва, № разреза, горизонт, глубина, см Средняя активность центров
<Т> мь,°с <Е> кДж/моль
Чернозём обыкновенный р.5, А1, 10-25 98 86
Чернозём обыкновенный р.2, Ад, 0-4 143 94
р.2, А1, 5-7 151 99
р.2. ВС, 50-65 124 92
Чернозём выщелоченный слитой р.27, А 1,10-30 111 89
р.27, В1,50-60 131 94
р.27, ВС, 120 106 88
Чернозём типичный р.20, А1, 5-20 109 89
р.20, В, 25-40 123 92
р.20,ВС,60-80 111 89
Перегнойно-глеевая ПМ, А 1,0-20 146 98
Вулканическая т.5, А1,0-15 176 105
Бурая лесная 21 Бл, А1, 10-15 165 102
Бурая лесная ЗБл, А1, 9-38 149 98
Дерново-подзолистая ЗМ.А1.5-15 114 90 ' ■
ЗМ, А1А2, 25-30 175 104' '
ЗМ, В1, 55-65 163 102
Дерново-подзолистая ЮМ, А1,0-15 148 98
Дерново-подзолистая 15М, А1,2-10 170 103
15М, А2,10-20 145 97
С, 160-170 137 95
Частота встречаемости <Е> и <Т> в группе чернозёмных почв максимальная в области 90-130 °С, в кислых почвах она сдвинута в область более высоких Тс! аммиака - 130-170 °С (Табл. 3).
Табл. 3. Частота встречаемости <Е> и <Т> ня минепя.иьной матрице (в % от общего числа образцов) группы чернозёмных почв и
Группа почв Средняя активность КЦ в числителе: Тадс (°С), в знаменателе -<Е>(кДж/моль)
90-110 110-130 130-150 150-170 170-180
61-89 89-94 94-99 99-103 103-106
Чернозёмы 15,8 21 5,3 5,3
Д-н, бурые 5,3 21 15,8 10,5
Общее содержание активных центров — это количественная характеристика матрицы, которая зависит не столько от типа почвы, сколько от её размера, от гранулометрического состава почвы; величины <Е> или <Т> — качественная характеристика, несёт усреднённую информацию о химической неоднородности поверхности. И этот показатель, вероятно, в большей степени связан с характером почвообразования, с минералогическим составом, с каталитической активностью матриц. Свойства минеральной матрицы связаны с другими почвенными свойствами
1.3. Активные центры ПММ и свойства почвы
1.3.1. Активные центры ПММ и центры адсорбции воды.
Адсорбционная ёмкость различных соединений на любом адсорбенте отражает химические и физические свойства поверхности. Полимолекулярные слои адсорбированной воды - результат конденсации под действием поверхностных сил почвенной матрицы. Активные центры ПММ - это сильные центры с Еа молекулы-теста 78-153 кДж/моль N113, а центры адсорбции воды - слабые - 0,6- 45 кДж/моль 1ЬО (Рис.5). Однако, число ммолей воды удерживается на них на порядок больше. Существует пропорциональная зависимость между количеством воды в мономолекулярном слое на ПММ и суммой КЦ (Я2=0,72). Связь с другими группами КЦ по силе менее тесная (Я2 =0,66 - для всех, кроме очень слабых; И2 =0,43 для сильных и средних центров). Связь суммы активных центров ПММ с количеством воды в мономолекулярном слое исходного образца
также пропорциональная, но менее выраженная (1^=0,59). Таким диапазон энергии активных центров гораздо шире, чем это следует
4,0 -г
2.0
1.5 X
1.0
- *
-ж-
-е-
образом, из УГХ.
-p.27.A1 р.27, А1 р5,Ли -р.27,01 -р.20,А1 -Р.2.А1 -p.10M.A1 -р.ЗМ,А1 р.2,А1 р.27, В -p.20.A1 р5,Аз р.ЗМ, А1 р.27, ВС Р.15М.А2
40 60 80 100 120
Сила центров, Е, кДж/моль
Рис.5. Зависимость адсорбционной ёмкости по воде (Л) и аммиаку (Б) от силы центров почвенной минеральной матрицы. 1.3.2. КЦ и минералогический состав.
Поверхностные свойства минералов зависят от минералогического состава (Танабе, 1973, Тарасевич, Овчаренко, 1976, 1988). Но различия в распределении активных центров бывают значительными даже у одного и того же минерала, и обусловлено это степенью дисперсности, насыщенностью катионами, особенностями месторождения, присутствием тяжёлых металлов (Мп, Ре, №, 7п, Ль, РЬ). Доказано влияние тяжёлых металлов на поверхность почвы (Манучаров, Харитонова, 1977,1978; Витязев и др., 1980; Поляков и др., 1977). Число и сила кислотных центров природных глин, как правило меньше, чем синтетических алюмосиликатов. Характер спектра КЦ минеральной матрицы отдельных почвенных горизонтов имеет аналогии со спектром КЦ «чистых» минералов. Так, каолинит характеризуется низкой концентрацией КЦ и равномерным распределением их по силе. Монтмориллонит в 3 раза больше содержит слабых КЦ, однако, очень сильные центры отсутствуют (Тарасевич, 1985).
Исследуемые группы почв (дерново-подзолистые и чернозёмные) отличаются по минералогическому составу. Основные группы минералов в дерново-подзолистых почвах представлены каолинитом, 30-50% от суммы трёх компонентов, иллитом, 30% и смектитовыми, 20-40% (Соколова, 1985, 1990, Симонов, 1989). Чернозёмные почвы отличаются низким
а
содержанием каолинита (5-20% ) и высоким смектитового компонента, 4560% (от суммы трёх компонентов), причём в слитых чернозёмах доля смектитового компонента выше по сравнению с фоновыми почвами чернозёмами выщелоченными (Попова, 1990; Омар и др., 1984; Быстрицкая, Тюрюканов, 1973; Соколова и др., 1990; Чижикова, 1967, Градусов, 1980, 1996). Возможно, особенности спектра минеральной матрицы относятся именно к этим группам минералов. Так, общая концентрация КЦ, крайне слабых и слабых центров возрастает с увеличением доли смектитовых минералов и уменьшением группы каолинит и хлорит. Однако, активные центры минеральной матрицы включают помимо глинистых минералов центры, обусловленные полуторными окислами, металлами комплексных соединений, солей, а также рснтгеноаморфными смешаннослойными образованиями.
Наблюдается чётко выраженная тенденция связи минералогического состава с распределением КЦ ПММ, но разделить влияние каждого минерала в смеси представляется затруднительным.
1.3.3. КЦ и кристаллохимические особенности ПММ.
Концентрацию КЦ в алюмосиликатах связывают с соотношением в них БЮг и АЬОз (Танабе,1973). Концентрация КЦ почвенных минеральных матриц также зависит от содержания двуоксида кремния и оксида алюминия: число КЦ растёт с увеличением АЬОз (Л2=0,72) в почве и снижением (К2=0,34).
Но как говорилось выше, трудности определения минералогического сосгава с надлежащей точностью мешают использовать минералогический состав при анализе КЦ почвенной матрицы.
1.3.4. Кислотные центры и состав обменных катионов ПММ.
Ёмкость катионного обмена и состав обменных катионов влияют на распределение КЦ и соответственно на их адсорбционные и каталитические свойства (Тарассвич, 1988). Минеральная матрица разных почв как и сама почва отличается по составу обменных катионов. Для оценки влияния обменных катионов на спектр КЦ насыщение ПММ проводили методом диализа в насыщенных растворах солей КС1, СаСЬ, MgCЬ, ГеСЬ, А1СЬ - О степени насыщения образца судили по общему содержанию элементов.
Изменения спектра КЦ минеральной матрицы ночв в зависимости от состава обменных катионов соответствуют классическим закономерностям (Рис. 6): одновалентный катион (К+) сдвигает спектр КЦ в область более слабых КЦ, трёхвалентный (Геи) — в область более сильных КЦ. СУ в кислых почвах приводит к уменьшению доли сильных КЦ и КЦ средней силы, поскольку замещает более сильные центры, обусловленные 1Г, Ге3\ А13+. В чернозёмных почвах Са2+ не изменяет спектр КЦ.
Е^иДи/мсгь
В
85 95 105 115 125 135 145 155 166 175
ЕдкД«/магь
Рис.6. Спектр кислотных центров по силе в зависимости от катиона насыщения в чернозёме (Л) и в дерново-подзолистой почве (К)
1.4. Минеральная матрица как основа почвенной матрицы.
Формирование почвы из осадочной породы приводит к тому, что почва наследует часть свойств почвообразующей породы (литогенные свойства по Рамснскому - Карпачевскому), в том числе гранулометрический состав и минеральную матрицу. В процессе почвообразования оба эти свойства меняются, а к минеральной матрице добавляется органическая и органоминеральная матрицы.
1.4.1. КЦ ПММ и ЕКО почвы. Химическая неоднородность активных центров минеральной матрицы влияет на потенциал образующий слой и слой компенсирующих ионов вокруг почвенной частицы, куда входят обменные катионы. Существование взаимосвязанной вариации между суммой КЦ ПММ и ЕКО почвы (К2=0,74) позволяет предположить, что значения ЕКО исходной почвы находятся в пропорциональной зависимости от числа «посадочных мест» минеральной матрицы.
1.4.2. рН ПММ и рН почвы.
Теоретически свойства минеральной матрицы должны проявляться в величине почвенной кислотности (Вигнер, 1941; Чернов, 1948,1954, Воробьёва, 1982 и др.). Сравнение значений рН суспензий исходных почвенных образцов и соответствующих им минеральных показало, чго минеральные матрицы всегда кислее. Кислотность ПММ (рН) наиболее тесно связана обратно пропорциональной зависимостью с суммой КЦ ПММ, сильными центрами и средними по силе (Табл.4).
Табл. 4. Вероятность обратно пропорциональной связи (И2) между рН
ПММ и содержанием активных центров.
КЦ разной силы Чернозёмы Дерново-подзолистые
Сумма КЦ 0,77 0,70
Сильные КЦ 0,76 0,82
Средние 0,70 0,71
Слабые 0,67 0,20
Очень слабые 0,39 -
Таким образом, сумма активных центров, среди них сильные и средние по силе КЦ обусловливают рН минеральной матрицы.
1.4.3. Удельная поверхность ПММ и почвы
Общая удельная поверхность почвы прямо пропорциональна размерам минеральной матрицы (Я2=0,93). Существование весьма тесной связи означает, что почвенная матрица формируется из исходной минеральной матрицы, и изменения их в процессе почвообразования коррелируют.
1.5. Спектр КЦ минеральной матрицы как оценка каталитической способности.
Активные адсорбционные центры минеральной матрицы могут быть и каталитическими центрами. Так, в реакциях полимеризации пропилена,
олефинов и др., крекинге нефтепродуктов, разложения муравьиной кислоты, изомеризация углеводородов, и др. отмечается корреляционная связь между суммой КЦ и скоростью реакций (Танабе, 1973). Однако, в каждой конкретной химической реакции задействована определённая группа центров, причём сила центров влияет на состав конечных продуктов реакции. Поэтому целесообразно потенциальную каталитическую и адсорбционную способность минеральной матрицы оценивать полным спектром КЦ по энергии активации. Минеральная матрица может сама катализировать реакции (Табл.5), а также усиливать ферментативную и биологическую активность почвы (Звягинцев, 1987; Ortega-Calvo, 1998).
Глава 2. Абиотическая каталитическая система почвы
2.1. Почвенные кат ализаторы.
Е.П. Троицкий один из первых постулировал, что почва может быть абиотической поликаталитической системой (1949). Активность ферментов в почве была предсказана Вильямсом. Однако, если ферментативная активность за последние 50 лет достаточно хорошо изучена (Галстян, 1965; 1974; Купревич, 1974; Красилышков, 1951; Звягинцев, 1973, 1987; Щербакова, 1983; Хазиев, 1976,1982; Тульская, 1980; Абрамян, 1990 и др.), то абиотическая каталитическая активность изучена намного хуже. Хотя в условиях загрязнения, интенсивного использования ядохимикатов, в почву попадают как потенциальные катализаторы, так и пестициды, трансформация которых связана с каталитической активностью почвенных минералов.
Почвенная каталитическая система состоит из двух принципиально отличных групп катализаторов (Рис.7); Ферменты, как в составе живых организмов, так и внеклеточные, иммобилизованные почвой, и катализаторы абиотические (органические соединения, органоминеральные комплексы, минералы алюмосиликатные, оксиды, соли, кислоты и др.).
Присутствие многочисленных форм минеральных катализаторов позволяет рассматривать почву как абиотическую каталитическую систему. Почвенные катализаторы отличаются но условиям работы и скоростями катализируемых реакций от других каталитических систем. Так, почвенные катализаторы работают в условиях природной среды и характеризуются низкими скоростями реакций (часы, сутки, месяцы), а промышленные — в экстремальных условиях (высокие температура, давление и нр.) и с высокими скоростями реакций. Отличия от ферментных почвенных систем — в низкой избирательности (специфичности), в низкой чувствительности к условиям среды и низкой, причём существенно, скорости катализируемых реакций. Иммобилизованные ферменты -основные биологические катализаторы, устойчивые в условиях почвенной среды (Звягинцев, 1973). Однако, они в отличие от живых организмов не катализируют реакции синтеза, а ускоряют только разложение
органических соединений. В почве нет свободных синтстаз (Радюкина, Зубкова, рукопись). Минеральные катализаторы ускоряют не только реакции разложения, но и синтеза гумусонодобных веществ (Wang, 19621980; Kùmada, 1970; Kyuma и др., 1964; Mortland и др., 1976).
I Катализаторы в почве
Рис.7. Компоненты почвенной каталитической системы.
2.2. Абиотические катализаторы почвы
Почва состоит из потенциальных катализаторов абиотической природы. Потенциальных потому, что эти вещества теоретически могут быть катализаторами в лабораторных, производственных условиях, т.е. в искусственных '.средах. В почве они также присутствуют: органические соединения.1 спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сахара (Лангенбек, 1961), комплексные, металлорганические соединения (Чирков, Магковский,1976; ДолгоплЬСк, Тинякова, 1982), характеризующиеся высокой каталитической активностью в силу строения, подобного ферментам, алюмосиликаты в том числе и глинистые минералы: цеолиты, палыгорскит, бентониты, каолини г, слюды и др. (Боресков, 1988; Иоффе, 1985; Эрих и др., 1985; Марголис, 1977 и др.) оксиды и гидроксиды металлов: ТЮз, FeOOH, МпСЬ (Киселёв, 1981), а также различные соли; кислоты, основания.
С) каталитических свойствах почвенных минералов неоднократно упоминалось агрохимиками - изучение разложения пестицидов в ночве (Yaron, 1975,1978; Vingelgrin И др., 1975, 1977, 1985; Saltzman и др., 1974, 1974); почвоведами - изучение механизмов гумусообразования в почве (Wang, 1962-1980; Kumada, 1970; Kyuma и др., 1964; Mortland, 1976; Degens, 1970). Смектиты, монтмориллониты и др. минералы ускоряют полимеризацию, конденсацию органических соединений, образование гумусоподобных веществ, а также реакции минерализации, обмена, изомеризации, гидролиза, разложение перекисных соединений (Табл.5).
Почвенные биологи неоднократно отмечали наличие каталитической активности в стерилизованной почве (Калакуцкий. Шахобова, 1967; Хазиев, 1976 и др., Галстян, 1957,1958, 1974; Абрамян, 1980,1990; Звягинцев Д.Г. и др., 1975, 1985; Алиев, 1975, 1987; Славнина, Гобова, 1968,1972 и др.). Причём, максимальная абиотическая активность почв проявляется при определении каталазной активности, инвертазной, уреазной (Тульская, 1980; Абрамян, 1980 и др.). Современное направление касается реакций детоксикации почвенных ксенобиотиков (нефть, дизельное топливо, бензапирен, Cr(VI) и другие токсичные формы тяжёлых металлов) с использованием солей железа (И, III), а также др. металлов как катализаторов (Watts, DilJy, 1996; Hug и др., 1997). Адсорбционные и каталитические свойства минералов зависят от типа минерала, состава обменных катионов, типа почвы (Mingelgrin и др.,1975, 1976,1977,1978).
Все исследования, касающиеся каталитической активности минеральной части почв, характеризуются конкретными условиями проведения исследуемой реакции, носят частный характер, скорее как констатация факта, и прикладное значение (агрохимические работы).
Каталитическая активность почв играет важную роль не только в почвообразовании, но и в превращениях органических соединений, попавших в почвы, особенно в глубоких слоях, где их трансформация связана с особенностями минеральной матрицы. В любом случае, роль каталитических компонентов почвы может возрасти при загрязнении почв. Поэтому уже сейчас важно выявить набор почвенных каталитических реакций и почвенных катализаторов. Изучение почвенной каталитической системы, формирование органоминеральных комплексов, а также степень связи их с минеральной матрицей может пролить свет на решение фундаментальных проблем почвоведения: агрегатообразование, гумусообразование, устойчивость почвенной экосистемы.
Следующий этап работ посвящён изучению каталитической активности абиотической части почвы и минеральной матрицы.
2.3. Окислительно-восстановительный катализ в почве.
2.3.1. Каталитическая активность почв в разложении Нг02.
На примере реакции разложения 3% Н2О2 исследована каталитическая активность (КА) разных почв (Табл.4). Измерения проводили газометрическим методом с различными типами реакционных сосудов (Белозерский, 1951, Умбрейт и др., 1951). Количественно КА почвы определяли как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствии почвенного образца, отнесённую к единице массы почвы. За абиотическую каталитическую активность (АКА) принимали КА стерилизованной почвы (сухой жар при 180 °С, автоклавирование, кипячение, прокаливание), ферментативную (ФА)
определяли но разности между КА естественного (исходного) образца почвы и стерилизованного.
Табл.4. Каталитическая активность почв.
Почва Горизонт Каталитическая активность (мл Ог/мин г) % АКА от общей КА
Почва ФА АКА Ортш-тейны
Дерново слабоподзолистая глубоко-оглеснная средний сугл. на лугу Ад 2,6 ±0,21 2,1 0,5 146 ±9 20
А1 1,4 ±0,08 0,9 0,5 161 ±13 39
А2В 0,7 ±0,01 0,4 0,3 120 ±10 46
В1 21 ±2 8,5 12,5 108 ±6 59
вё 41 ±5 12 29 77 ±8 71
ВСО 33 ±3 14 19 103+11 60
Дерново-средне-иодзолистая средний сугл. в сосняке А1 2,5 ±0,2 1.3 1,2 104 ±7 48
А2 0,8 ±0,07 0,4 0,4 30 ±2,5 56
В1 3,8 ±0,3 0,9 2,9 36 ±3 74
В2 9,5 ±0,6 2,0 7,5 60 ±5,5 79
ВС 8,0 ±0,6 2,0 6,0 56 ±7 75
Перегнойно-болотная опесчаненная ■ средний сугл. А1 11 ±0,7 6,3 4,7 31 ±3 43
Аё 3,5 +0,18 2,0 1,5 14 +1,5 43
Г 8,0 ±0,77 3 5.0 26 ±2,5 63
В 4,5 ±0,56 1,5 3,0 13 ±2,5 67
Чернозём обыкновенный средний сугл. А1 4,6 ±0,37 3,6 1,0 23
АВ 2,0 ±0,13 1,2 0,8 43
В1к 2,2 ±0,13 0,7 1,5 70
В2 1,1 ±0,05 0,1 1,0 95
Чернозём выщел. слитой средняя глина А1 4,2 ±0,6 3,3 0,9 19
В 2,5 ±0,2 1,2 1,3 102 ±11 54
ВС 1,6 ±0,08 0,7 0,9 58
Каштановая средний суглинок Апах 3,5 ±0,2 0,8 2,7 77
В1 2,9 ±0,12 0,5 2,4 84
Вк 3,9 ±0,2 0,9 3,0 78
ВС 3,5 ±0,2 1,0 2,5 73
Солонец остаточный корковый тяжелый сугл. А1 3,0 ±0,2 0,5 2,5 83
В1 4,9 ±0,5 1,0 3,9 81
В2 3,2 ±0,25 0,7 2,5 79
С 3,2 ±0,25 0 3,2 100
Солончак луговый легкый суглинок В1 3,9 ±0,4 1,4 2,5 65
В2 4,0+0,37 2,2 1,8 46
ВЗ 1,5 ±0,18 0 1,5 100
С 1,5 ±0,18 0,4 1,1 70
Краснозём А1 0,3 ±0,22 0,1 0,2 67
типичный средний суглинок В1 0,2 ±0,04 0,1 0,1 75
В2 0,2 ±0,04 0 0,2 100
ВС 0,9 ±0,1 0 0,9 88 ±9,8 100
Серозём обыкновенный средний суглинок А1 5.2 ±0,4 2,3 2,9 56
В1 3,5 ±0,4 1,2 2,3 68
В2 4,0 ±0,32 1,7 2,3 59
С 3,0 ±0,32 1,0 2,0 75
Каждая почва имеет свой профиль по КЛ. Гумусовые горизонты почвы располагаются в рад по уменьшению абиотической активности: перегнойно-болотная, каштановая, серозём, солонец, дерново-подзолистая, чернозём, краснозём. Для нижних иллювиальных горизонтов другая последовательность: дерново-подзолистая, каштановая, перегнойно-болотная, солонец, серозём, солончак, чернозём, краснозём.
2.3.2. КА минералов, 1'е-Мп новообразований, морфонов и кутан дерново-подзолисгых почв.
Ре-Мп новообразования (оргштейны, конкреции, манганы) из разных почв и горизонтов могли резко отличаться по каталитической способности между собой, но всегда их КА превышала КА вмещающего горизонта. Исследуемые минералы (антимонит, лимонит, гетит, гематит, магнетит, халькопирит, галенит, иентландит, сфалерит, апатит, манганит, пиролюзит) оказались малоактивными, кроме оксидов марганца. Максимальная активность у пиролюзита (МпО:) — в 140 раз выше КА почвы, в 14 — КА ортштейнов. КА манганита (МпООН) в 7 раз меньше пиролюзита. КА почвы и новообразований изменялась в соответствии с содержанием оксидов марганца в них. Таким образом, максимальную КА в почве и в почвенных новообразованиях проявляют оксиды и гидроксиды марганца.
Исследование КА различных кутан (оглеенные, неоглеенные коричневые без манган и коричневые с манганами) в дерново-подзолисгой почве показало, что манганы - основные каталитические центры кутан, их каталитическая способность в 5 и более раз превышает общую активность тёмно-коричневых кутан, активность которых, в свою очередь, в 3-15 раз больше активности вмещающего их почвенного горизонта (Рис.8). Неоглеенные кутаны с манганами на глубине 70-80 см показали высокую КА, вниз по профилю (на глубине 100 см) их активность понижалась в связи с уменьшением доли манган в кутанах. Бурые кутаны без манган проявили очень низкую КА, также как и оглеенные, что соответствует малому количеству марганцевых минералов в них.
КА также различается по морфонам. Среди тёмно-серых, белёсых, жёлтых до красного, бурых и зеленовато-голубых (глеевых) морфонов наибольшая КА приурочена к морфонам тёмно-серого цвета и определяется ферментативной активностью в гумусовых горизонтах и абиотической - в местах локализации марганцевых минералов. Самые
низкие значения КА почвы в морфонах голубого цвета, что соответствует
Рис.8. Изменение АКА по профилю дерново-подзолистой почвы (мл О2/г за 2 мин) -1 и содержания Мп02 -2, в оглеенных кутанах АКА - 3, Мп02 - 4, в кутанах с манганами АКА -5, Мп02 - 6.
2.3.3. Влияние карбонатов и бикарбонатов на КА почвы.
В чернозёмных почвах также встречаются Ре-Мп новообразования (Быстрицкая, Тюрюканов, 1971; Фёдоров, Соляник, 1991; Елисеева, 1997, 1999). Опыты по влиянию рН среды на КА ортштсйнов показали, что щелочная среда (создавали добавлением КНСОз, КаНСОз, СаСОэ, ЫаСОз и почвенных карбонатов) усиливает их активность в 2 и более раза (максимум при рН 10). Оптимум каталазы — при рН 8 (Абрамян, 1980). Ре-Мп новообразования, встречающиеся в чернозёмах выщелоченных и слитых Краснодарского края, «работают» в слабокислой и щелочной среде, где рН 5,9-7,5, поэтому их КА выше по сравнению с дерново-подзолистыми почвами (рН 4,6-6,7).
Таким образом, кутаны с манганами, Ре-Мп новообразования и накопившейся в результате биологического круговорота в верхних горизонтах марганец — каталитические участки почвы в разложении Н2О2. Эти же катализаторы активны и в реакциях с органическими соединениями.
2.4. КА почвы в реакциях разложения органических гидропероксидов.
Пероксиды, гидропероксиды, согласно перекисной теории о радикально-цепных реакциях (Бучаченко, 1973; Розанцев, 1972; Нонхибел и др., 1982; Семёнов,1992), являются первичными продуктами окисления большинства органических и неорганических веществ. Катализаторами разложения гидропероксидов могут быть соли металлов переменной валентности (Эмануэль и др., 1965; Денисов и др.,1975). О возможности радикальных механизмов реакций в почве свидетельствует присутствие стабильных радикалов как в гуминовых кислотах, так и в самой почве
(Бабанин и др, 1977,1983; Ьекова и др.,1977; Чуков, 1998 и др.). Поэтому следующий эгаи работ — выявление инициирующей функции абиотических катализаторов в разложении органических гидропероксидов: ароматического гидронероксида иэопропилбензола (ГПК) и алифатического /и/кчи-бутилгидронерокснда (ГГ1ТБ).
2.4.1. КА почвы и почвенных новообразований в разложении ГПК.
Минеральные катализаторы МпСЬ и Ре^О^з, а также почвенные Ре-
Мп-новообразования в реакции разложения ГПК располагаются в ряд по уменьшению их КА: конкреции из гор.В2 каштановой почвы> ортштейны из гор.А1 дерново-нодзолистой почвы> ортштейны из гор.В2 дерново-подзолистой почвы> из гор.В2; почвенные горизонты дерново-иодзолистой почвы образуют ряд: А1>А2>В1. КА почвы и Ке-Мп новообразований в разложении ГПК пропорциональна содержанию в них марганца. КА пиролюзита, почвенных образцов и новообразований в разложении ГПК зависит от рН среды: минимальная при рН 2,0, в среде с рН 3,5-5,5 - постоянна и далее незначительно возрастает с ростом рН до 10.
2.4.2. КА почвы и почвенных новообразований в разложении Г1ГТБ.
ГГ1ТБ менее стойкий к температуре: при 40°С происходит
термораспад. Образцы почв (чернозём, краснозём, дерново-подзолистая, каштановая почвы), а также почвенных новообразований (ортштейны, конкреции) не ускоряли термораспад ГГ1ТБ. Каталитическую активность проявили соли двухвалентного железа (Ре804, РеСЬ). Сравнительно лёгкая окисляемость ГПК но сравнению с ГГ1ТБ может быть связана с относительно небольшой прочностью третичной связи Н-С в а положении к бензольному кольцу ~ 74 ккал/моль, а в трет-бутане ~93 ккал/моль (Эмануэль и др., 1965).
Таким образом, почва, Ге-Мп-новообразования могут участвовать в каталитических реакциях разложения органических гидропероксидов. Каталитически активные центры — оксиды, гидроксиды марганца, соли железа. Следует ожидать, что в гидроморфных почвах каталитическая активность солей железа, особенно двухвалентного, в разложении органического вещества более выражена, что подтверждается отсутствием или низким содержанием органического вещества в глеевых горизонтах.
2.5. Кислотно-основной катализ в почве. Если для окислительно-восстановительных реакций наиболее распространёнными катализаторами являются переходные металлы (№, Ре, Со, Мп), оксиды (Мп02) МоО,, СьО,, У205), сульфиды (МоБг, СоБ), то для кислотно-основных реакций типичны растворы кислот и оснований или твёрдые тела с кислотными (алюмосиликаты, цеолиты, фосфаты, сульфаты и др.) или основными (СаО, MgO) свойствами.
В почве оценкой каталитической способности минеральной матрицы в кислотно-основных реакциях могут быть её кислотные свойства (спектр
кислотных центров по силе). Каталитические свойства глинистых минералов представляют отдельную область исследования, поскольку именно они составляют наиболее диспергированную и реакционную часть почвы. Минералы катализируют многочисленные реакции (Табл. 5).
Табл.5. Глинистые минералы - катализаторы реакций в почве
Авторы | Катализатор | Каталитическая реакция
Реакции синтеза (полимеризация, конденсация)
Wang, Li. Femg.1978 Монтморилдониг> иллиг>каолшшт 11олимеризация фенольных соединений: галовая, протокатеховая. кофейная, феруловая, кумаровая, сиреневая, ванилиновая, р-оксибензойная, 3,5 диоксибензойная кислоты, резорцин, орцинол. глицин, пирогаллол
Wang, Li, Huang, 1978 Латериты (слюды.хлорит, каолинит). Почвенная илистая фракция: хлорит, прохлориг> монтмориллонит, иллит, вермикулит, пирофиллит> каолинит, галлуазит, диккит
Wang, Kao,Huang, 1980; Wang и др., 1983 Са-иллит>Са-монтморидлонит > Са-каолиниг Синтез гумусовых кислот (гк, фк) из фенольных компонентов
Wang и др., 1975 Са-иллит Синтез модельных гуминоподобных веществ, содержащих аминокислоты и пептиды
Wang и др., 1977 Природные илы, почвы (слюды, хлорит, смектиты, каолинит) Окисление и полимеризация протокатеховой кислоты
Degens и др., 1970; Jackson, 1971 Каолинит Полимеризация аспарагиновых аминокислот и ссрина
Mortland, 1976; Pinnavau и др., 1974 Ре5*-смектиг, Си2+-смектит. 1:с]*-гскторит Полимеризация бензола, фенола
Paecht-Horowitz и др., 1970 Монтморилонит Синтез полипептидов
Sawhney, 1985 Смектиты Полимеризация метилфенолов, хлорфенола
Kyuma, Kawaguchi, 1964 Аллофаны почв Окислительная полимеризация полифенолов (таннин)
Гидратация
Mortland, Berkheiser, 1976 ТЕД^-смектит Гидратация нитрилов в амиды
Реакции разложения (гидролиз, окисление)
Yaron, 1975 Каолинит>мо1ггмориллонит Деградация паратиона
Yaron,l 972,1975, Mingelgrin и др., 1977,1979, Saltzman и др.. 1974 Каолинит в почве > монтмориллонит в почве > шиит, гиббеиг
Бентонит
Mingelgrin и др., 1975 Каолинит > бентонит Гидролиз пиримифосэтила
Saltzman и др.. 1976 Каолинит Гидролиз паратиона и метил-пара гиона
Уагоп, 1978 Каолинит > монтмориллонит > аттапульгит Разрушение паратиона, пиримифосметила, пиримифосэтила меназона
1?05епШ, 1965 Бентонит, диатомовая земля, каолинит, аттапульгит Разрушение ронела
Копгаё и др., 1967; 1лсЫеп81ет и др., 1968 Почвы: песчаная, подзолистая, гумусная и др. Разрушение диазинона, малатиона
СвегЬаП, 1977 Чернозём Разложение линурона
Виптёе, 1965 Глинистая почва Разложение атразина, 2,3,6-ТБА
Ми^Ы^этп и др. 1977 Каолиниты Гидролиз органофосфорных пестицидов
Л^Ы и др.,1968 Монтмориллониты Разрушение Б-триазинов: метокси-, метил-, меркапто-.
Сатагапо, МаПт, 1983 Монтмориллонит, нонтронит, гекгорит Разрушение фосмета
Апт^гогщ и др., 1967 Почвы: дерново-глеевая, брунизём. подзол Гидролиз атразина
Наше, 1967 Почвы Разрушение гербицидов: симазин, атразин. пропазин
Куита, Каи^исЫ, 1964 Аллофаны из вулканических почв Окисление полифенолов (таннин)
Китаек, Ка(о,1970 Почвенные илы, каолинит, галлуазиг, Л1-вермикулит. монтмориллонит, иллит, аллофан Окисление пирогаллола
Реакции обмена, изомеризации
Кашап, МоШапс!, 1969 Комплексы монтмориллонита и нонтронита с органическими соединениями Реакции переноса прогона
Мт£е|£пп, ваИгтап, 1979 Бентонит, каолинит Изомеризация паратиона
Отмечается, что хотя адсорбционная способность монтмориллонита выше^ чем каолинита, однако некоторые каталитические реакции в присутствии каолинита идут уже при комнатной температуре, а в присутствии монтмориллонита необходим нагрев до 40 °С. Эти результаты объясняются с позиций кислотно-основных свойств почвенной минеральной матрицы. Величина <Е> для почв с преобладанием в составе каолинита (дерново-подзолистые) выше, чем для почв с преобладанием в их составе группы смектита (чернозёмы), что может инициировать реакции при более низких температурах.
Часть активных центров ПММ находится во внутреннем объёме более сложных по организации матриц: органоминеральных, ферментминеральных, а также закрыты слоем прочносвязанной воды. Изучение КЦ минеральной матрицы может оказаться полезным при решении вопросов, касающихся степени устойчивости гумуса, степени фрагментарного обмена, подвижности компонентов, содержания
прочносвязанного гумуса, иммобилизации ферментов, адсорбции-десорбции воды и других веществ.
Глава 3. КЦ ПММ и теоретические аспекты закрепления гумуса на минеральной матрице почвы.
Глава 3.1. Теоретические аспекты взаимодействия минеральной и органической матриц.
Работами многих исследователей показано, что часть гумуса всегда относится к труднорастворимой (Кононова, 1968; Дергачева, 1989,1997; Орлов и др., 1990,1992; Пивоварова, 1975; Хан, 1969; Карпачевский, 1977 и др.). Обычно этот гумус относят к гуминам (негидролизуемый остаток), и он составляет в среднем около 43% от всего органического вещества (по данным Орлова, 1990; Александровой, 1980; Пономаревой, Плотниковой, 1980). Микроморфологические исследования показывают, что основная часть гумуса, как деструктурированного вещества в шлифах образует пленки на поверхности почвенных минеральных частиц (Сидсри, 1937, 1938; Шассен и др., 1978; Ромашкевич и др., 1982; Герасимова и др., 1992). Очевидно, образование гумусовых пленок на минералах связано с их способностью адсорбировать вещества. По нашему мнению самые сильные центры адсорбции Г1ММ блокируются органическими веществами, иммобилизованными ферментами и микроорганизмами. Поэтому целью следующих экспериментов явился анализ возможных механизмов закрепления гумуса на почвенной минеральной матрице: связь содержания гумуса с общей удельной поверхностью почвы (8общ.), с удельной поверхностью минеральной матрицы (8пмм), с активными центрами адсорбента. И как, в свою очередь, физические свойства гумуса (удельная поверхность, размеры адсорбированного слоя, его поверхностная концентрация) могут меняться в зависимости от свойств минеральной матрицы. Какое взаимное влияние могут оказывать структура почвы на закрепление гумуса и наоборот.
3.1.1. Матричный гумус понимается как гумус, адсорбированный на минеральной матрице. Существуют предельные величины накопления в почве гумуса. Так, верхние горизонты подзолистых почв содержат 1,5-3% гумуса, дерново-подзолистые - 3-6%, чернозёмы - 5-12%, светло-каштановые - до 3%, лугово-каштановые - 4-6%, бурые полупустынные - 11,5%, желтозёмы - 2-7, краснозёмы - 6-9% серозёмы 1-3,5%. Причём, в почвах более легкого гранулометрического состава содержание гумуса всегда меньше по сравнению с более тяжёлым суглинком. Ещё В.В. Докучаев говорил о том, что многие свойства почвы в своём развитии имеют предел, и величина этого предела может быть специфична для каждого типа почв (1950), но эта его мысль не нашла развития у последующих исследователей. Относительная стабильность матричного гумуса обеспечивается минеральной матрицей почвы.
Основная часть органического вещества дерново-подзолистых почв Московской области и Москвы (исследовано 162 образна) находится в матричном состоянии за исключением оторфованных горизонтов (Табл.6). Матричный гумус отделяли от детрита тяжёлой жидкостью (плотность 1.8 г/см3), а также многократным декантированием водой.
Табл. 6. Органическое вещество и доля матричного гумуса н элементах почвенной экосисгемы в почвах Москвы и Московской области.
Элемент почвенной экосистемы С'общ., % С матр., % от С'общ Сгк матр., % от Сгк С'фк матр., % от Сфк
()пад 25,16 0
Коппол и го ш.ш 4,01 73
агрегаты 3,66 76
Дрилосфсра 5-10 см 5,19 58 100 48
10-15 см 4,16 60 100 55
15-20 см 3,88 79 81 77
Кутаны 50-60 см 0,89 86 -
70-80 см 0,77 94 -
ДерНоВо- 0-5 см 1,69 54 -
нодзолистая 5-10 см 1,38 80 100 76
почва Ю-15 см 0,59 95 100 52
15-20 см 0,84 75 100 62
Оторфованные 1 ори зонты 8-12 20-50
Горизонты А 1,5-4,8 75-94
Следующим подтверждением существования почвенного гумуса в форме матричного могут быть эксперименты но изучению термодинамической устойчивости гумуса методом дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК (Майзенбсрг и др.,1991). Метод ДСК регистрирует фазовые переходы органического вещества, которые характеризуются температурой максимума пика (Тмакс) и величиной энтальпии фазового перехода (АН). В интервале температур (102-226 °С), при котором не было потери веса образца и не происходила термическая деструкция гумуса, фиксировали пик температуры, соответствующий фазовому переходу органического вещества (Табл.7). Фазовый переход отражает степень закрепления органического вещества с минеральной матрицей. Пго температура (Тмакс 138-169 °С) совпадает с температурой десорбции аммиака с активных центров (100-200 °С), соответствующая самой многочисленной группе центров Г1ММ - центрам средней силы (до 70% от суммы КЦ).
Минеральная матрица темноцветных почв содержит в 2 раза больше КЦ на единицу поверхности НММ (20-23 *1()'7 КЦ/м2) по сравнению с дерново-подзолистыми почвами (11-14 *10г КЦ/м2), хотя характер распределения КЦ но энергии активации (на г образца) аналогичен для
двух почв. Вероятно, именно сумма центров средней силы и сильных минеральной матрицы ответственна за закрепление и накопление гумуса в темноцветных почвах.
Табл.7. Содержание гумуса, Тмакс, ДН в бурых лесных и
темноцветных почвах
Гори- Гумус, Тмакс, ДН, Гори- Гумус, Тмакс, ДН,
зонт Сорг, % °С мДж/мг зонт Сорг, % "С мДж/мг
А1 2,8 140 74 АВ 0,7 150 29
АВ 14 149 52 АВ 1,3 161 31
А1 24,5 146 66 А 4,0 150 53
АВ 18 151 64 А 4,0 150 53
В 3,5 155 55 ВС 0,1 160 31
Ад 15,5 151 103 АВ 2,5 148 94
АВ 7,2 169 44 В 1,05 138 94
А1 2,4 153 40
Таким образом, основная часть почвенного гумуса находится в матричном состоянии, поэтому в следующих экспериментах внимание уделили оценке физических свойств гумуса в естественной почве, их зависимости от свойств минеральной матрицы.
3.2. Матричный гумус и удельная поверхность ПММ.
Несмотря на то, что имеется многочисленная информация о строении почвенных часгиц, гумусе, до сих пор нет данных даже гипотетических о том, какую долю поверхности занимает гумус в почве. Цель следующих экспериментов - оценить характер связи матричного гумуса с активными центрами ПММ разной силы, долю поверхности минеральной матрицы, которая занята гумусом, толщину адсорбционного слоя гумуса.
Экспериментальным путём были получены Бобщ и 8пмм. Зная, что основная часть 1умуса закреплена на минеральной матрице, можно проиграть несколько моделей этого закрепления. Вводя допущения о доли ПММ, занятой гумусом, 1%, 20%, 50%, 80%, рассчитываем получаемую для каждого случая удельную поверхность гумуса (8гум) и его поверхностную концентрацию для всех 4-х способов взаимного расположения органического и минерального вещества.
Удельная поверхность гумуса в вариантах 1% и 20% его адсорбции на ПММ имеет значения (170-840 м2/г для лс и сс почв и 850-1400 м3/г для тс и глинистых почв), наиболее приближённые к 8гум препаратов гуминовых кислот: 230-600 м2/г (Орлов, 1974, Баззай и др., 1981). Эта разница вполне вероятна, учитывая, что в процессе выделения и очистки с гуминовыми кислотами происходят изменения: они уплотняются, сближаются отдельные группы молекул и периферических цепей, изменяется
конфигурация частиц, что, безусловно, сказывается на изменении физического состояния кислот (Д.С. Орлов, 1974, 1990).
Физические свойства гумуса зависят от гранулометрического состава почвы: поверхностная концентрация уменьшается в гранулометрическом ряду: лс > сс > тс > сг. Удельная поверхность гумуса, напротив, возрастает: лс < сс < тс < сг.
Связь удельной поверхности гумуса с гранулометрическим составом (Я:=0,77) говорит о том, что его формирование, закрепление в почве идёт в соответствии со свойствами минеральной матрицы. «Наследование» размера минеральной матрицы (Бпмм) гумусом (Хгум), можно отнести к структурному матричному эффекту, который в почве проявляется в способности минеральной матрицы влиять на размеры матричного гумуса, в частности на удельную поверхность. В почве физические свойства (порочность, удельная поверхность, водопроницаемость, твёрдость, прочность), а также структура новообразований определяются гранулометрическим составом (Воронин, 1986; Карпачевский, 1993). Поскольку высокая удельная поверхность минеральной матрицы почвы связана с присутствием минералов группы смектита, то из полученных результатов следует, что поверхностная концентрация гумуса в смектитовых почвах всегда меньше по сравнению с другими. Это подтверждается и модельными экспериментами по адсорбции ГК минералами, которые располагаются в ряд по увеличению количества поглощённых ГК на единицу пощади поверхности: монтмориллонит <иллит <каолинит (Заварзина, 2000).
Физико-химические свойства гумуса двух типов почв отличаются: в дерново-подзолистых почвах поверхностная концентрация гумуса выше, чем в чернозёмах; а удельная поверхность гумуса меньше. Однако, такие различия могут быть связаны не только с генезисом, но и с гранулометрическим составом, поскольку исследованные 2 группы почв различны по фичическим свойствам. Возможно, полученная разница в значениях удельной поверхности отражает качественный состав гумуса: Сгк:Сфк. Поскольку в чернозёмах гуминовые кислоты преобладают, то высокая удельная поверхность гумуса чернозёмов (900 - 1400 м2/г) отражает высокую удельную поверхность гуминовых кислот. В дерново-подзолистых почвах гумусовые кислоты имеют более низкие значения удельной поверхности порядка 170 - 850 м2/г.
Вполне возможно, что определяя удельную поверхность гумуса мы сталкиваемся с артефактом, но и в этом случае различия в проявлении артефакта могут помочь выяснить настоящую природу органической матрицы в почве. Но уже сейчас можно заключить, что гумус занимает не всю поверхность почвенной матрицы, а менее 20% от суммарной ее поверхности.
3.2.1. Емкость катионного обмена почвы после последовательного отделения органического вещества.
Об удельной поверхности матричного гумуса можно косвенно судить по величине ёмкости катионного обмена (ЕКО), поскольку обменные катионы представляют активные центры как почвы, так и минеральной матрицы и зависят от её размеров. В опытах но «анатомированию» агрегатов чернозёмных почв определяли ЕКО по Бобко-Аскинази после разных видов обработок: I) (),1н №ОП с предварительной кислотной обработкой для разрушения карбонатов (снимает часть гумусовых кислот); 2) 0,02н ЫаОН с кинячением (разрушает прочносвязанные с минеральной матрицей гумусовые кислоты); 3) принималось, что обработка 30% П2О2 снимает основную часть гумуса (хотя всегда остаётся до 1 % гумуса), и остаток почвы характеризует минеральную матрицу (Табл. 8).
Табл. 8. ЕКО почвы после различных видов обработки
Горизонт, глубина, см ЕКО. м-жв/r почвы F.KO. ько.
исходный после 0.1 н NaOH после 0.02н NaOH с кинячением после 30% 11:0: Гуму с. % м-зки/г гумуса м-экв/г IIMM
Чернозем типичный сс. Курская обл.
А пах. 0-23 33,2 ± 0,5 17.73 ± 0,85 26.47 ± 0.1 12.8 ±0.8 5.8 352 12.8
Л1, 23-50 27.2 ± 0.1 14.55 ± 0.15 21.73 ± 0.9 10.4 ± 0.2 3.2 525 10.4
ВС.122-160 17.5 ± 0,9 18,18 ± 1.18 29.37 ± 3.0 13.0 ±0.5 1,8 , 250 13
Чернозём выщелоченный слиюй сг. К оаснодарский к[ эай
Адер, 1-5 37.4 ± 0.8 44.29 ± 0.73 42.0 ± 0.6 30.8 ± 3.7 3.8 173 30.8
А1,10-20 38.42 ±0.25 40.92 ± 0.68 44.25 ± 0.3 33.2 ± 1.6 2.6 200 33.2
В1, 35-50 32.15 + 0.35 38.2+ 0.01 41.45 ± 1.5 33,9 ± 0.1 - 34
N, 205-215 28,25 ± 0,45 41.13 ± 0.61 35.0 ± 1.5 27.6 ± 0.1
Чернозём слитой . сг, Краснодарский край. р.27
А 1,20-30 33.9 ± 0.3 - 36.2 ±0,8 24.4 ±0.2 4.4 216 24.4
В2, 60-70 35,3 ±0.2 - 42.17 ± 1.8 29.0 ± 0.2 2.5 252 29
N,210-220 32,4 ± 0.2 - 49.8 ± 0.8 25.55 ±2.1 - 25
ЕКО гумуса на порядок и более выше ЕКО минеральной матрицы. Отсюда следует, удельная поверхность гумуса также может быть на порядок выше, поскольку ЕКО пропорциональна удельной поверхности почвы (R2=0,82). Таким образом, удельная поверхность гумуса 170-840 м2/г в дерново-подзолистых почвах и до 1400 м-/г в чернозёмах, на порядок выше удельной поверхности ПММ. Вероятность такого соотношения подтверждается независимыми экспериментами по ЕКО. Но, безусловно, эти данные следует проверить другими независимыми методами.
3.3. КЦ и матричный гумус.
На закрепление гумуса почвенной минеральной матрицей влияет сила активных центров: чем сильнее центры, тем «силовое поле» минеральной поверхности шире, и больше адсорбируется веществ. Поэтому следующий этан исследований связан с определением влияния суммы КЦ на адсорбцию гумуса. Полученные результаты отражают две тенденции: с изменением гранулометрического состава от лёгкого суглинка до тяжёлого, и увеличением суммы КЦ, наблюдается накопление гумуса, далее с утяжелением гранулометрического состава до среднеглинистого и продолжающимся возрастанием КЦ, содержание гумуса уменьшается. Такая тенденция отмечалась почвоведами (Воронин, 1986, Крыщенко,1996 и др..). Это связано с тем, что сам процесс поглощения отражает влияние как химических свойств взаимодействующих поверхностей, так и структурных особенностей адсорбента и адсорбата. Поэтому высокой коррелятивной связи между содержанием КЦ разной силы минеральной матрицы разных почв с содержанием в них гумуса не обнаружено. По мере нарастания более сильных КЦ прямолинейная зависимость становится более вероятной (Я2 = 0,16 для связи гумуса с суммой всех КЦ кроме очень слабых, Я2=0,34 для КЦ средней силы и сильных, К2=0,49 для сильных КЦ).
По если рассматривать влияние КЦ на содержание матричного гумуса в пределах однородных по гранулометрическому составу почв, то связь более заметна. КЦ одной и той же силы оказывают дифференциальное влияние на поверхностную концентрацию гумуса в зависимости от гранулометрического состава почвы, удельной поверхности минеральной матрицы. В тяжелосуглинистых и глинистых почвах очень тесная отрицательная связь со слабыми центрами (112=0,81). Для этих же почв увеличение содержания гумуса связано со средними центрами (К:=0,54). Для легко- и среднесуглинистых максимальная корреляция с сильными и средними по силе центрами (К2=0,69). Таким образом, влияние химических свойств ПММ проявляются ярче на фоне однородного гранулометрического состава.
3.4. Сравнительная оценка толщины адсорбированного стоя гумуса для 2-х групп почв: чернозёмные и подзолистые.
Толщина слоя матричного гумуса - важная характеристика как любого процесса структурообразования, так и структурообразования в почве, в особенности при формировании прочностных связей в структурах, в адгезионных и когезионных процессах. Возможно, с этими характеристиками гумуса связано разнообразие почвенных агрегатов. Толщину слоя матричного гумуса Ь рассчитывали по формуле Ь=Сгп/р, где Сгп - поверхностная концентрация гумуса, г/см2 (получена экспериментально), р-плотность гумуса, принимали 1,6 г/см-1 (по Орлову, 1990). Значения И в чернозёмах ниже, чем в дерново-подзолистых почвах, как минимум в 2 - 2,5 раза и составляют 5-22 нм в тяжелосуглинистых
чернозёмах, 2-8 нм в глинистом слитом чернозёме, 8,5-37 нм в среднесуглинистых дерново-подзолистых почвах, 9-40 нм в темноцветной лесной почве, 10-43 нм в вулканической (если гумус адсорбирован на 20-5% 8пмм). Учитывая, что простейшая ячейка ГК может иметь диаметр 10-15 А, а ФК - 4 А (из обзора по Орлову, 1990), матричный слой гумуса может содержать как минимум 5-22 элементарных ячеек гумусовых кислот в чернозёмах, в слитом чернозёме - 2-8; в дерново-подзолистых, темноцветных и вулканических почвах -10-40.
Таким образом, почвы, почвообразующие породы, на которых адсорбируется органические соединения, являются матрицей для гумуса и формируют его структуру в соответствии со своей: чем выше удельная поверхность минеральной матрицы, тяжелее гранулометрический состав, тем выше удельная поверхность адсорбированного гумусового слоя, ниже поверхностная концентрация и толщина этого слоя по сравнению с более легкосуглинистыми почвами. Размер минеральной матрицы задаёт параметры не только структурных характеристик гумуса, но и однозначно определяет адгезивную способность почв к микроорганизмам: чем тяжелее гранулометрический состав, тем больше иммобилизованных микроорганизмов, хотя данные по влиянию химических свойств почвы и минералов на адгезивную способность противоречивы (Звягинцев, 1987).
О механизме формирования адсорбированного гумуса
Гуминовые кислоты - высокомолекулярные соединения, полидисперсные, гетерогенные (Орлов, 1974, 1990), поэтому трудно предположить, чтобы они поступали уже в «готовом» виде в минеральные горизонты. Вероятно, малые фрагменты, осевшие на подложку (ПММ) первыми, становятся центрами адсорбции молекул из раствора и постепенно достраиваются. Количество этих органических радикалов, их молекулярная масса и размеры определяется качеством поверхности ПММ (удельной поверхностью, гранулометрическим составом). В этом смысле формирование гумусовых ассоциатов повторяет или отражает структуру поверхности ПММ. Причём, укрупнение происходит, возможно, не только путём суммирования поступающих соединений, но и в результате конденсации и полимеризации (конденсационная теория гумусообразования по М. М. Кононовой). Полимеризация и конденсация ускоряются, когда мономеры закреплены на глинистых минералах, подложках, которые проявляют каталитические свойства. Наиболее вероятно, гумусовые кислоты образовались в рыхлых дерновых горизонтах Ад или кустарничково-корневых Акк (Карначевский, 1993). В этих горизонтах высокая пористость позволяет крупным фрагментам органического вещества более легко проникать к поверхности частиц. Агрегация органических соединений, формирование более крупных ассоциатов происходит на минералах в соответствии со структурой пор адсорбента. И это подтверждается высоким содержанием
прочносвязанного гумуса. По данным микробиологов, биомасса почвенных микроорганизмов сравнима с массой гумуса, при этом, основная часть микроорганизмов адсорбирована на почвенных коллоидах (Звягинцев 1973, 1987). Не может ли органическое вещество тел самих микроорганизмов или их выделения стать первичным организатором органической матрицы на почвенных коллоидах? В этом случае вполне объяснимо проникновение гумуса в тонкие поры суглинистых и глинистых почв.
Активные центры - это дискретные минимальных размеров участки, характеризующие химическую неоднородность минеральной матрицы, на которой формируется вторичная и более сложная органоминеральная матрица. Адгезия микроорганизмов на минеральной и органоминеральной матрицах приводит к формированию более сложных матриц, где активные центры - микроорганизмы. Несмотря на наличие огромного количества клеток в почве (1-10 млрд. на 1 г), они занимают сравнительно небольшую часть общей поверхности почвенных частиц: сотые доли (клубеньковые бактерии), единицы (артробактер) процента (Звягинцев, 1987).
Взаимодействие этих матриц в почве определяет структурную организацию. Структурная организация почв основывается на матричном взаимодействии минерального и органического компонента почвы, что обеспечивает устойчивое функционирование почвы как системы, как природного тела. Взаимодействие матриц определяет макросвойства почвы и, в частности, агрегатные. Следующие эксперименты посвящены определению влияния матричных свойств почвы на свойства агрегатов.
Глава 4. Матричная организация почвы.
При выделении форм структуры в почвоведении сформировались два подхода - морфометрический и энергетический. Наибольшее распространение получил первый, при котором в основу понятия структура положены морфометрические особенности агрегатов и их соотношение в почве - размеры, форма (Захаров, 1927; 1938; Розанов, 1975, 1983; Корнблюм, 1975; Скворцова, 1999). При энергетическом подходе понятие структуры основывается на таких признаках как характер взаимодействия структурных элементов, оценка сил связи между частицами, по сути — оценка сил связи между матрицами, что выражается в физико-механических свойствах почвы (плотность, твёрдость, прочность, липкость и др.).
Взаимодействие почвенных структурных элементов между собой осуществляется не но всей межфазной поверхности, а в местах их наибольшего сближения - контактах. Число и характер контактов являются определяющими в технологических процессах при получении твёрдых пористых катализаторов, адсорбентов. Контакты — важнейшие структурные характеристики пород, обуславливающие их структурную
связность (Сергеев, 1973; Осипов, 1979; Щукин и др., 1985; Осипов и др., 1989). Характер контактных взаимодействий — природа и энергия сил, действующих на контакте и определяющих энергетические признаки структуры. С этих позиций в глинистых породах выделяются 3 типа контактов: коагуляционный, переходный и фазовый, или кристаллизационно-цементационный.
Количественная оценка энергетических признаков структуры глинистых пород основывается на представлениях физико-химической механики дисперсных материалов, согласно которым, прочность дисперсной породы зависит не столько от механических свойств минеральных частиц, сколько от силы сцепления между ними и числа контактов в единице площади сечения разрушения. Основное фундаментальное уравнение физико-химической механики устанавливает пропорциональную зависимость между прочностью дисперсной структуры Рс, усреднённым значением силы сцепления между частицами р1 и числом
разрушенных связей (контактов) Рс=р1*% (Ребиндер,1964;1966; Щукин, 1985; Осипов и др, 1979,1989). Механическая прочность почвенных агрегатов как твёрдых пористых тел, характеристика макроморфологического структурного уровня. Она учитывает две группы принципиально различных свойств почвы - химические (свойства поверхности) и физические (структурные параметры). То есть в механической прочности агрегатов отражены свойства молекулярного уровня (свойства почвенной матрицы), но с учётом физических свойств почвы. Как свойства почвенной матрицы, и минеральной в том числе, отражаются в прочностных характеристиках агрегатов — цель следующих экспериментов.
4.1. Механическая прочность агрегатов.
Свойства агрегатов всегда привлекали внимание ученых, поскольку непосредственно связаны с плодородием почвы (Захаров, 1931; Антипов-Каратаев и др., 1948,1949; Келлерман, 1958; Хан, 1969; Вершинин, 1958; Бахтин, Николаева, 1982 и др.), в том числе и на устойчивость к раздавливанию (Початкова, 1985, Благовещенский и др., 1984). Однако, механическая прочность как отражение внутрипедных связей, не изучена.
Механическую прочность абсолютно-сухих и воздушно-сухих агрегатов размером 2-5 мм определяли разрушением на прессе (модифицированная модель МИ-2С) в 25-40 - кратной повторности и выражали в кг/агрегат, или в кПа - давлением разлома агрегата.
Агрегаты разных почв, горизонтов характеризуются различными значениями механической прочности (Табл.9).
Наиболее прочные — в чернозёмных почвах (выщелоченные, обыкновенные черноземы), среди них агрегаты Докучаевского чернозёма
Табл.9. Механическая прочность абсолютно-сухих агрегатов (3-5 мм) в суглинистых почвах европейской территории России.
Почва
Горизонт
0-1
ИТ
ТьГ
Механическая прочность, кг/агрегат
2-3
3-4
4-5
5-6
6-7
Дерново-подзолистые на моренных отложениях
А1
А1А2
В1
пц
Г I
Дерново-подзолистые на покровных суглинках_
А1
А2
В1
1 Г
Серые лесные на лессовидных суглинках
А1
А1А2
В1
Чернозёмы обыкновенные на карбонатных лесс, суглинках Днепропет. обл.
А'
А»
Чернозём обыкновенный на тс покровных суглинках, Каменная степь
Ад
А!
АВ
Вса
с
т
Чернозёмы выщелоченные на карбонатных лессовидных суглинках _
ВС
Чернозёмы слитые на карбонатных глинах, Краснод. край
ВС
1 г
Солонец
среднемощный тс Ростовской обл.
Г I
Каштановая тс Ростовская обл.,
АВ
Вса
Агрегаты | зернистые чернозёма I копролитовые обыкновен I комковатые
С
Г
А
В
А
я ■ 3 s
s s s
OjJ tf) CO 10
CO lO n Ю (O ti> >7
2 S 2 S 2 :
2 2 2 S 2 L _ _ - _ _
SIO CO ю co m op VO CO to oo
tk «Л rS uS с^з in ch %jh r!> uS
1Л CO Ul to 1Л
<o uS c«S ub cS uS
< < < <<< 3 2 5S 5 < < < Л < < < <
S S S 5 2 s S .2 2 S gf gf gf Й Й5'gf oi ¿i ^ ^ ^ CsJ*
adddaari.ada:r •r 7 T ^ ? т ■
CM esl
ь 5
2-
4
a
U га 3
* 2
£ 1
I-
0
0 X 0
т
0
a
С
т iQfr;
-¿пГГ- ! I-1'
1
.. i Ч ..
2 г г г г 3 2 г 3
5 2. 2 3 г -3 5 3 3
1П О in о л -Ю о и
А А А А т- t ч> А А тА А
5 0 г о 5 § i а о 3 о з" 3 0
in о о о о 10 «J о
N N О <0 о t ю ео
О . А (V А т- О 6 о in - о
N у п о аз
о' 0 N . • t .
0 о" 0 и О 0 a
s s
10 i
о
г 2 3 3 о 3 2 2
i 5 2 2 3
о ю А 11) А О 10 А
о г" ш jf : ш з"
; » 5 о О Л о i и
0 со о р» А 0 ю 1 N Л 0 N 1 О
N А п ГУ О
* * ц X
Почва, глубина, размер агрегатов
Рис.9. Механическая прочность агрегатов в зависимости от их размера, горизонта и почвы: С - солонец; К - каштановая; 15М, 12М - дерново-подзолистые; ЧД29 - чернозём Докучаевский; р.2,4 - чернозёмы обыкновенные; р.27 - чернозём слитой. I - минимум-максимум, □ - 25-75%, • - медиана
обыкновенного (Каменная степь) и слитых почв отличаются самой высокой прочностью. Агрегаты из дерново-подзолистых почв -неустойчивы к механическому воздействию.
Зависимость прочности агрегата от его размеров также отражает характер структурных связей. Так, в солонце прочность агрегатов размером 1-3 мм и 5-7 мм одинакова. А в каштановых почвах, находящихся в комплексе с солонцами, заметна чёткая разница агрегатов по прочности от их размеров (Рис.9). Форма агрегатов также связана с прочностью: комковатые агрегаты отличаются сравнительно низкой прочностью (2,2 ± 0,5 кг/агрегат), ореховатые, зернистые и копролитовые — повышенной прочностью (3,1+0,5).
Механическая прочность агрегатов с увеличением влажности падает, т.к. в присутствии воды фазовые контакты переходят в более слабые коагуляционные. Однако, при влажности почвы 2-6%, отмечено увеличение прочности агрегата, что может быть связано с упрочняющем действием воды, образованием дополнительных водородных связей (Шлеймович, 1973; Олодовский, 1986; Чудинова,1999).
4.1.2. Механическая прочность агрегатов разной формы.
Различия агрегатов по физико-химическим, механическим, морфологическим, а также морфологическим свойствам могут быть обусловлены видами связующих, клеящих веществ (Гумматов, Пачепский, 1991). Разные группы клеящих веществ формируют контакты различной силы между частицами, что отражается в механической прочности агрегата. Цель следующих экспериментов - определение зависимости прочности агрегатов после снятия различных групп клеев. Метод «анатомирования» агрегатов, разработанный Антиповым-Каратаевым, Ханом, Келлерманом, (1948, 1969), неоднократно используется в практике почвенных исследований. В наших экспериментах влияние различных клеев, цементов на прочность агрегата исследовали после обработок спирто-бензольной смесью (отделяет липидную фракцию), 3% уксусной кислоты (разрушает карбонатные связки, частично гумусовые), 1% NaOH (удаляет гумусовые вещества - свободные и частично связанные с полуторными окислами). Комплекс ферментов (улиточный сок, 3% раствор), которым обрабатывали агрегаты, содержал вещества, разрушающие полисахариды (маннаны, ппоканы и др., кроме целлюлозы), белки, пектиновые вещества и белково-полисахаридные комплексы. После каждого воздействия агрегаты многократно промывали водой, высушивали и испытывали на механическую прочность.
Обработка реактивами не выявила существенной разницы при воздействии ими на разные агрегаты. Характер прочности изменялся параллельно, почти сохраняя разницу между педами разной формы. По усилению дестабилизирующего воздействия можно построить ряд: вода<
уксусная кислота < 1% NaOH < улиточный сок, < двойная обработка 1% NaOH и затем КЛМЬ.
Таким образом, механическая прочность агрегатов является их индивидуальным свойством и отражением почвообразовательных процессов. Кроме того, она соединяет свойства почвы микро уровня с макро, однако вычленить эту связь сложно. Почва представляет собой высокоорганизованную экологическую систему, характеризующуюся несколькими уровнями структурной организации (Корнблюм,1975; Розанов, 1983; Воронин, 1984,1986; Добровольский, Никитин, 1994; Карначевский, 1993). Как свойства индивидуальных частиц почвы эволюционируют в процессе почвообразования в свойства агрегата, горизонта, как построены и как строятся мосты между миром отдельной молекулы и агрегатом или горизонтом в целом — цель следующих исследований.
4.2. Механическая прочность абсолютно-сухих агрегатов как отражение внутрипедных связен.
Почвенные агрегаты рассматривали как твёрдые пористые 1ела и использовали разработанные для них закономерности передачи прочносгных свойств с молекулярного уровня на прочность целого тела, разработанные II.A. Ребиндсром, Е.Д. Щукиным, Л.Я. Марголисом (1964), В.И. Осиповым, (1979), F.A. Амелиной и др. (1970).
Для оценки контактных явлений, то есть роли структурного фактора агрегатов с одной стороны и химических свойств почвы - с другой, была использована модель кубической упаковки твёрдых пористых тел, состоящих из одноразмерных шаров: P=Pi*x- 1/ (2r)3 * 1/n-1, r=3/p*S, где Р - механическая прочность агрегатов на раздавливание в кПа, % -число контактов n* 10i0*cm 2, pi - средняя сила индивидуального контакта в ньютонах п*1010 н, г- средний радиус частиц в см, n - безразмерная величина, фактор упаковки, зависящий от порозности агрегатов, р плотность твёрдой фазы почвы в г/см-1, S - общая удельная поверхность в м-/г. Такая модель укладки почвенных частиц представляет один из разнообразных вариантов (Мичурин, 1959).
Контактные связи характеризуются силой «точечного» или индивидуального контакта, которая отражает химическую природу почвенной матрицы (когезионная, адгезионная прочность). Прочностные свойства целого агрегата определяются усреднённой силой индивидуального контакта и их числом. Вторая величина отражает геометрию системы. Число «точечных» контактов связано со структурными параметрами почвенного агрегата: средний радиус частиц, удельная поверхность, удельный вес твёрдой фазы, иорозность.
Результаты показали, что механическая прочность агрегатов пропорциональна числу контактов в нем (R2=0,74).
Согласно принятой модели расчёта, средняя сила индивидуального контакта между частицами в агрегате порядка 10 й- 10 ю н: среднеглинистые чернозёмы имеют р] ~ 0,6 - 1,2*1010н, тяжелосуглинистые р1 ~ 1,0 -1,3*10-'° н, среднесуглинистые дерново-подзолистые почвы р] ~ 3,0 - 4,7* 10"10 н. Для дисперсных систем установлен широкий спектр сил сцепления в контактах между частицами от 1011 до Ю-3 н в кристаллизационных системах. Число контактов зависит от размером частиц: коллоидные - 10й - 1012, грубые дисперсии — К)2 -103 н (Щукин и др., 1985).
Прочность почвенного агрегата связана со средней силой индивидуального контакта лишь в пределах однородности структурных свойств: с увеличением числа контактов или утяжелением гранулометрического состава нарастает вероятность взаимосвязанной вариации прочности агрегатов с силой индивидуального контакта (Рис.10):
Р1,мо-10н
Рис.10. Механическая прочность агрегатов (Р) в зависимости от силы индивидуального контакта (р1). .
„чля среднесуглинистых почв связи не обнаружено, для тяжелосуглинистых почв вероятность — 38%, для средней глины —96%. Существование этой тенденции означает, что такое межчастичное контактирование (тс, сг гранулометрический состав, порозность агрегатов 24-40%) создаёт условия для проявления сил межмолекулярного взаимодействия, адгезионных, когезионных процессов на агрегатном уровне организации почвенных частиц.
Предложено оценивать степень межчастичного контактирования или фактор «стеснённости» такими показателями как . недостаточное, минимальное и максимальное (Табл.10).
Табл. Ю.Оценка межчастичного контактирования в почве.
Межчастичное контактирование Гранул, состав Порозность агрегатов, % Р агрегатов кПа Число контактов
Недостаточное лс, сс 40-50 и > 13-31 <8*1010 см2
Минимальное тс 30-40 34 -109 33-62 *1010 см 2
Максимальное сг 23-32 122-147 118-191 * 10ю см2
Таким образом, природа прочностных свойств абсолютно-сухих почвенных агрегатов обусловлена главным образом их структурными параметрами (числом контактов, порозностъю, гранулометрическим составом, удельной поверхностью).
Прочность агрегатов не зависит от силы индивидуального (точечного) контакта. Однако, отмечена тенденция: с ростом числа контактов или утяжелением гранулометрического состава, растёт вероятность взаимосвязанной вариации прочности агрегата с силой точечного контакта с 8% до 96% в ряду: средний суглинок, тяжёлый суглинок, средняя глина. Это означает, что изменение силы индивидуального контакта становится заметным в прочностных свойствах целого агрегата лишь при близком или максимальном межчастичном контактировании, которое создаётся глинистым гранулометрическим составом, иногда тяжелосуглинистым. Поэтому разнообразие химических свойств почв с максимальным межчастичным контактированием обуславливает и морфологическое разнообразие агрегатов: (зернистые, ореховатые, угловатые, плоские, копролитовые, глыбистые, призматические, столбчатые, комковатые) по сравнению со слабоустойчивыми агрегатами из среднесуглинистых почв (пластинчатые, комковатые, копролитовые). О приуроченности форм почвенных новообразований, педов, к гранулометрическому составу отмечал Карпачевский (1993).
Некоторые физические и морфологические свойства агрегатов, горизонта почвы связаны со свойства минеральной матрицы. Так, взаимосвязанная вариация прочности агрегата и суммы КЦ ПММ обусловлена на 81%. Значение <Т> в слитом горизонте чернозёма выщелоченного превышает <Т> верхнего горизонта и нижнего (Табл.2): А1:В1:ВС как 111:131:106 °С <Т>, хотя по минералогическому составу и химическим свойствам слитой горизонт не выделяется. В чернозёмах обыкновенных Днепропетровской области в пределах гумусового горизонта (5-10 см) встречается слой хорошо дифференцированных по форме и водопрочности агрегатов, отличающийся от свойств вышележащего дернового горизонта и нижнего гумусового, хотя по значениям химических и минералогических свойств они также однородны. По спектру минеральной матрицы специфический агрегатный слой можно
выделить: в ПММ этого горизонта отсутствуют КЦ очень слабые, хотя в соседних горизонтах (Ад) они составляют 15-20%.
Заключение.
Структурная организация почв основывается на взаимодействии матриц, что обеспечивает устойчивое их развитие, динамику свойств. Однако, разрыв между размерами и свойствами частиц разных структурных уровней очень велик - от молекулярных до агрегатов, горизонта, целой почвы. С наступлением техносферы на биосферу антропогенное воздействие на почву становится более выраженным. Разные виды воздействия человека влияют на частицы разных структурных уровней. Химическое загрязнение изменяет молекулярные свойства (состав ППК, рН, адсорбционные комплексы, состав микроорганизмов, закреплённых на минеральных частицах ). Механическое воздействие на почву (рыхление, вспашка, уплотнение техникой и др.) приводит к изменению макро свойств (горизонта, агрегатов), гидрологических функций, что через определённое время скажется на молекулярных свойствах почвы, и это повлечёт за собой цепочку изменений, может непредсказуемых. Знание механизмов передачи информации между структурными уровнями во многом облегчает задачу предсказания изменений, защиту почвы от разрушения и др. В других областях науки такие механизмы изучаются на протяжении многих лет: молекулярная биология, кристаллохимия и кристалломорфология. В биологических системах многие их жизненные функции, в том числе и поведенческие, определяются клеточным уровнем. В абиотической природе передача информации от атомов к молекулам и к макротелам заметна у кристаллов: отражение молекулярных свойств кристалла в макросвойствах осуществляется в соответствии с его структурными параметрами. Так, форма кристаллов зависит от химического состава и плотности упаковки атомов, молекул, ионов (Шафрановский, 1968, 1975; Бокий, 1971 и др.). Причём, в биологических системах, связь молекулярных свойств клетки с организмом в целом более независимая от условий внешней среды. В косных и биокосных системах (кристаллы, почва) существенное влияние на внешние свойства оказывают условия среды (состав и концентрация элементов питания, климатические факторы, рельеф, микрорельеф, биоценоз, особенности водного режима и др).
Существование в почве разнообразных агрегатов, порового пространства отличает её от кристаллов (сплошное твёрдое тело), организмов и вносит существенные поправки в характер взаимодействий структурных уровней. Одной из характеристик матричных взаимодействия может быть степень межчастичного контактирования, которая определяется гранулометрическим составом, порозностью, удельной
поверхностью, и является подобием шлюза: при «недостаточном» контактировании матричные свойства не сказываются в макро свойствах почвы, при «максимальном» — проявляются в физических свойствах агрегатов и горизонта.
Информация о свойствах исходной минеральной матрицы, представленной почвообразующей породой, отражается в органоминералыюй матрице. Структурные параметры адсорбированного гумуса и минеральной матрицы взаимосвязаны: удельная поверхность гумуса и вероятно его плотность (объёмный вес гумуса), возрастают, а поверхностная концентрация убывает с утяжелением гранулометрического состава почвы.
Передача свойств активных центров минеральных матриц возможна и на качественном уровне. Так, если минеральная матрица имеет свойства твёрдой кислоты, то адсорбированные органические соединения также будут кислотами, поскольку функциональными группами основного характера они соединены с поверхностью минералов. То есть кислотная минеральная матрица формирует органоминеральную матрицу также с кислотными свойствами, причём кислотность в гумусовых горизонтах существенно усиливается. Показатель группового состава гумуса Сгк:Сфк увеличивается пропорционально содержанию физической глины в чернозёмах, Я2=0,79 (составлено по Ахтырцеву, 1998).
Одним из проявлений свойств молекулярного уровня почвенной организации в макро свойствах можно считать каталитическую активность минеральных матриц. Она проявляется особенно четко при разложении органических веществ, а также в конденсации гумусоподобных и связана с активными центрами. Усреднённая величина силы КЦ <Е> или <Т> — это во-первых характеристика энергетической неоднородности минеральной матрицы. Во-вторых, — характеристика потенциальной каталитической способности минеральной матрицы: чем выше значение, тем выше КА. В третьих, <Е> и <Т> — характеризуют соотношение кислотных и основных свойств минеральной матрицы: более низкие значения <Т> означают присутствие и основных центров.
Таким образом, активными центрами почвенной минеральной матрицы являются на горизонтном структурном уровне отдельные морфоны, Ре-Мп новобразования, кутаны с манганами, на молекулярном уровне — активные центры почвенной матрицы. Активные центры минеральной матрицы характеризуются кислотными свойствами: кислотные центры разной силы, которые зависят от типа почвы, горизонта. Активные центры основной природы обнаружены только в чернозёмных почвах и составляют менее 25% от общей суммы.
Выводы.
1. Почвенная матрица - основа организации почвы как природного тела и включает минеральную матрицу, частью унаследованной от почвообразующей породы, частью преобразованной в процессе почвообразования, органическую и органоминеральную. Органоминеральная матрица - новая система, образующаяся в результате взаимодействия минеральной матрицы с органической.
2. Почвенная матрица характеризуется активными центрами, -дискретными участками, которые реагируют с любыми веществами в почве: реакции обмена, растворения, осаждения, присоединения, изомеризации, каталитические реакции, адгезионные процессы, конденсационные, и могут проявлять кислотные и основные свойства. Среди активных центров минеральной матрицы преобладают кислотные центры. Диапазон энергии, с которой активные центры почвенной минеральной матрицы удерживают молекулу- тест на КЦ (аммиак) — 78 -206 кДж/моль.
3. Спектр активных центров минеральной матрицы каждой почвы является индивидуальной характеристикой, наследующей черты почвообразующей породы (гранулометрический состав) и почвообразовательного процесса. Минеральная матрица чернозёмных почв отличается присутствием очень слабых КЦ (13-38% от суммы), подзолистых почв — сильных КЦ (11-32%). Активные центры минеральной матрицы связаны со свойствами почвы: общая сумма КЦ пропорциональна ёмкости катионного обмена, содержанию минералов группы смектига, обратно пропорциональна содержанию минералов группы каолинита и хлорита.
4. Матричный гумус понимается как адсорбированные органические вещества на минеральной матрице с разной силой связи. 60-90% гумуса находится в матричном состоянии. Минеральная матрица определяет особенности физических свойств матричного гумуса в почве.
5. Активные центры почвенной минеральной матрицы являются и каталитическими центрами, на структурном макро уровне они связаны с Ие-Мп новообразованиями, марганцовистыми кутанами (манганы), а также темноцветными, обогащенных гумусом или Мп, морфонами.
6. Механическая прочность агрегатов отражает свойства почвенной матрицы на структурном макро уровне. Прочность агрегатов пропорциональна числу контактов, которые определяются удельной поверхностью почвенной матрицы, а также общим числом КЦ минеральной матрицы.
7. Оценкой структурных свойств агрегатов может быть характеристика степени межчастичного контактирования: «максимальное» в глинистых почвах, «минимальное» — в легко и среднесуглинистых. «Максимальное» межчастичнос контактирование наиболее благоприятно
для передачи свойств почвенной матрицы (усреднённая сила активных центров) на макроуровень (механическая прочность агрегатов).
Список работ, опубликованных по теме диссертации.
1. Карпачевский Л.О., Морозова Г.В., Зубкова Т. А. Структура почвенного покрова в лесных биогеоценозах с высокой рекреационной нагрузкой. В сб.: Структура почвенного покрова и использование почвенных ресурсов. М., «Наука», 1978. 47-52.
2. Зубкова Т.А., Абрукова В.В., Гончарова И.Ф., Коломиец A.B., Комиссаров Е.С., Пономаренко Е.В., Смирнова Е. В. Влияние рекреации на бурую лесную почву Карпатского заповедника. Вестник МГУ, сер. Почвоведение, 1982. №1. С. 58-60.
3. Линник В.Г., Горбачевская Н.Л., Зубкова Т.А., Макаренко С.Л., Мищенко A.A., Сощина И. И., Трекова H.A.. Результаты экспериментального исследования влияния вытаптывания на травяной покров и почву. В сб.: Влияние массового туризма на биогеоценозы леса. МГУ. 1978. С. 17-35.
4. Зубкова Т. А., Карпачевский Л.О. Каталитическая активность почвы. Почвоведение. 1979. №6. С. 115-122.
5. Зубкова Т. А., Карпачевский Л.О. О роли карбонатов в каталитической активности почвы. Почвоведение. 1981. №7. 56-62.
6. Зубкова Т. А., Карпачевский Л.О., И. Ф. Гончарова. Каталитическая активность в морфонах и куганах дерново-подзолистой почвы. Вестник МГУ. Сер. Почвоведение. 1981. №4. 25-31.
7. Зубкова Т. А., Карпачевский Л.О. Каталитическая активность почвы в разложении гидроперекисей кумила и третичного бутила. Тезисы докладов на VI Всесоюз. Съезде почвоведов. Тбилиси. 1981. Книга 2. С. 46-47.
8. Зубкова Т. А., Карпачевский Л.О., М.К. Щенникова. Абиотическая каталитическая активность почвы в разложении гидроперекиси кумила. Доклады АН СССР. 1982. Т.262. № 6. С. 1481-1484.
9. Зубкова Т. А. О каталитических функциях глинистых минералов в почвах. Почвоведение. 1989. № 3.21-31.
10. Зубкова Т. А., В. В. Ющенко Кислотные свойства минеральной части чернозёмов типичного и чернозёма слитого. Тезисы VIII Всесоюз. Съезда почвоведов. Новосибирск. 1989. Т.2. с. 121.
11. Зубкова Т.А., Э.И.Нариманидзе. Связь прочности агрегатов с морфологическими, физическими и адгезионными свойствами. Тезисы доклада на 1 съезде почвоведов Узбекистана. Ташкент. 1990. С. 43.
12. Зубкова Т.А. О каталитических функциях Fe-Mn конкреций. Тезисы докл. На конференцию «Fe-конкреции в почвах - состав, генезис, строение». Тбилиси, 1990. С.30.
13. Зубкова Т. А. Влияние адсорбированной воды на прочность почвенных агрегатов. Вестник МГУ, сер. 17, почвоведение. 1992. № 2. 35-38.
14. Зубкова Т.А. О механической прочности почвенных агрегатов. Вестник МГУ. Сер.17, почвоведение. 1992. № 3. 55-61.
15. Зубкова Т.А. Зависимость прочности агрегатов из чернозёмов обыкновенных от адсорбированной воды. Сб.: Биомониторинг лесных экосистем степной зоны. Днепропетровск. 1992. 135-145.
16. Зубкова Т.Л. О природе механической прочности абсолютно-сухих агрегатов. Тезисы докл. II съезда Общества почвоведов. Санкт-Петербург. 1996. ВНИИЦлес ресурс., с. 132.
17. Зубкова Т.А., Л.О.Карпачевский . Кислотные центры почвенной минеральной матрицы и их связь с агрегированием. Тезисы докл. II съезда почвоведов и агрохимиков Узбекистана. 1995. Ташкент. С. 14-15.
18. Карпачевский Л.О., Т.А.Зубкова, Т.Ю. Минаева, Н.Ю. Гончарук. Динамика химического состава осадков и лизиметрических вод в ельнике сложном ЦЛГЗ. Статус-семинар 1993 г. Во Фрайзинге «Станция лесного климатического мониторинга в Центрально-Лесном государственном биосферном заповеднике» Россия. С. 164-177.
19. Карпачевский Л.О., Пузаченко Ю.Г., М.С. Майзенберг, М. Кеннел, В. Гримайзен, Т.А. Зубкова. Конденсация в верхних слоях дерново-палево-подзолистой почвы. Статус-семинар 1993 г. Во Фрайзинге «Станция лесного климатического мониторинга в Центрально-Лесном государственном биосферном заповеднике» Россия. 1993. С. 148-163.
20. Л.О. Карпачевский, Т.А. зубкова, Т. пройслер, М. Кэннел Поступление поллютантов в заповедных лесах южной тайги. С. Тяжёлые металлы в окружающей среде. С. 25-27. Пущино, 1996.
21. L.O. Karpachevskiy, Т.А. Zubkova and L.S. Il'ina. City: Interpénétration of the biosphere and technosphere. Ecology of Cities. International Conférence Proceedings. 8-12 June 1998. Rhodes, Greece, p. 14-16.
22. T.A. Zubkova, L.O. Karpachevskiy, S.B. Samaev and E.N. Kubarev. Ecological properties of soils of Moscow. Ecology of Cities. International Conférence Proceedings. 8-12 June 1998. Rhodes, Greece, p. 244-248.
23. И.В. Манаенков, 'Г. A. Зубкова, Л. О. Карпачевский. Механическая прочность почвенных агрегатов разной формы. Почвоведение. 1997. № 12. 1438-1444.
24. Т.А. Зубкова О природе механической прочности абсолютно сухих почвенных агрегатов. Почвоведение. 1998. №3. 281-290.
25. Л.О. Карпачевский, Л.М. Носова, Т.А. Зубкова. Роль корней в почвообразовании. «Еколопя та ноосферолопя». (Kiev - Dniepropetrovsk). 1996. №3-4.
26. Л. О. Карпачевский, Т. А. Зубкова, Т. Пройслер, М. Кеннел, Г. Гитл, Н.Ю. Гончарук, Т.Ю. Минаева. Воздействие полога ельника сложного на химический состав осадков. Лесоведение. 1998. №1. С. 50-60.
27. Т.А. Зубкова, Л.О. Карпачевский, К.Ф. Белелюбская. Взаимосвязь физических свойств горизонтного и агрегатного уровней структуры почвы на примере чернозёмов обыкновенных Днепропетровской области. «Еколопя а ноосферолопя». (Kiev - Dniepropetrovsk). 1998, с. 178-186.
28. Л.О. Карпачевский, Т.А.Зубкова. Проблемы и успехи лизиметрических методов исследования. Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции «Лизиметрические исследования почв». Москва, МГУ, 1998, с. 1314.
29. Зубкова Т.А., Карпачевский JI.O. Спектр кислотных центров минеральной матрицы чернозёмов выщелоченных слитых Краснодарского края. Тезисы 1 международной научной конференции Слитые почвы: генезис, свойства, социальное значение. Майкоп, Майкопский технологический институт, 1998 г., с. 48-49.
30. Елисеева Н.В., Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Некоторые проблемы генезиса и распространения слитых почв. Тезисы 1 международной научной конференции Слитые почвы: генезис, свойства, социальное значение. Майкоп, Майкопский технологический институт, 1998. С. 9-10.
31. Зубкова Т.А. Структурная организация почв и устойчивость экосистем. Сб.: Экология и почвы. Избранные лекции 1-7 школ (1991-1997 гг). Пущино (ИФПБ). 1998, т.1, с. 42-52.
32. Карпачевский Л.О., Мотузова Г.В., Зубкова Т.А., Гончарук Н.Ю. Экологические свойства почв и их роль в структуре лесных экосистем. Сб.: Экология и почвы. Избранные лекции 1-7 школ (1991-1997 гг). Пущино (ИФПБ). 1998,т.1, с. 201-219.
33. Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Каталитические свойства соединений железа в почве. Тез. Докладов международ. Совещ. «Железо в почвах». Ярославль, 1999, с. 11-12.
34. Добровольский Г.В., Карпачевский Л.О., Зубкова Т.А. О роли железа в почвообразовании. Тез. докладов международ, совещ. «Железо в почвах». Ярославль, 1999, с. 15-16.
35. Карпачевский Л.О., Зубкова Т.А. Лизиметрические методы исследования почв. Доклады симпозиума «Лизиметрические исследования в агрохимии, почвоведении, мелиорации и агроэкологии» Москва-Немчиновка 1999 г. 34-39.
36. Карпачевский Л.О., Зубкова Т.А., Ильина Л.С. Экологические функции лесных почв. стр. 156-162. Сб. Структурно-функциональная роль почвы в биосфере. Москва. «ГЕОС», 1999.
37. Зубкова Т.А. Молекулярные процессы в почве и их отражение на макроуровне. Экология и почвы. т.З, М. 1999,90-100.
38. Зубкова Т.А., Ющенко В.В. Кислотные и основные центры почвенной минеральной матрицы. «Екология и ноосферология»......
39. Зубкова Т.А. Механическая прочность почвенных агрегатов. Вестник МГУ, сер. Почвоведение, 2000 г., в печати.
40. Зубкова Т.А., Карпачевский Л.О. Молекулярное почвоведение и экология. В сб. «Экология и медицина», Майкоп, 2000 г., 75-88.
-
Зубкова, Татьяна Александровна
-
доктора биологических наук
-
Москва, 2000
-
ВАК 03.00.27
- Матричная организация почв и ее экологическое значение
- Почвообразование на курумах
- Инфузории (Ciliophora, Ciliata) почв Среднего Приамурья
- Изменение биологических свойств и почвенного метагенома прокариотного сообщества при длительном применении минеральных удобрений в черноземах Каменной Степи
- Устойчивость к химическому загрязнению криоземов Западной Якутии
