Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей

Касаткина, Надежда Евгеньевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей"

На правах рукописи

КАСАТКИНА НАДЕЖДА ЕВГЕНЬЕВНА

АДСОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ НА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ И ОЦЕНКА РАДИОЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СИТУАЦИИ В БАССЕЙНАХ БАРЕНЦЕВА И АЗОВСКОГО МОРЕЙ

Специальность: 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

---------

Иваново - 2008

003167882

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в отделе океанографии и радиоэкологии Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич

доктор географических наук, член-корреспондент РАН Матишов Дмитрий Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гриневич Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва

Защита состоится 12 мая 2008 г. в /^-часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан-/^апреля 2008 г.

Ученый секретарь совета д.т.н., ст.н.с.

Е.П. Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленное использование ядерных процессов и технологий на основе радиоактивного распада всегда связано с экологическими рисками. В экстремальных случаях эксплуатация атомных электростанций и судов с ядерными энергетическими установками приводит к загрязнению окружающей среды искусственными радионуклидами. За счет прямого поступления, сложных физических, химических и биологических процессов миграции искусственные радионуклиды поступают в морские экосистемы. В связи с этим исследование радиоэкологической ситуации в морях является важной составной частью комплексного экологического мониторинга.

Радионуклиды в том или ином количестве встречаются в морской воде от поверхности до дна. Перераспределение радионуклидов в морских экосистемах определяется, главным образом, процессами турбулентного переноса, обменными адсорбционными и химическими взаимодействиями с поверхностью взвесей и донных отложений. По современным представлениям, поверхностные процессы на твердых частицах считаются основным фактором самоочищения водных масс от искусственных радионуклидов, а донные отложения - субстратом их долговременного захоронения. В то же время при изменении внешних условий донные отложения и взвеси могут стать источником вторичного радиоактивного загрязнения морской воды вследствие интенсификации процессов десорбции. Изменение состояния адсорбционных систем, возникающее при радиоактивном загрязнении, в нестационарных условиях описывается кинетическими закономерностями процессов адсорбции. Поэтому результаты исследований кинетики адсорбции радионуклидов на грунтах имеют важное значение с позиций экологического прогноза.

Баренцево и Азовское моря относятся к водоемам, в которых существует угроза загрязнения искусственными радионуклидами. Как известно, глобальное радиоактивное загрязнение морских акваторий произошло в 1960-х годах XX века в результате выпадений искусственных радионуклидов из атмосферы, связанных с испытаниями ядерного оружия. Определенный вклад в загрязнение экосистем Баренцева и Азовского морей внесла авария на Чернобыльской АЭС, причем в Азовском море имело место залповое поступление радионуклидов от «южного» следа радиоактивного облака. Баренцево море характеризуется высокой концентрацией радиационно-опасных объектов: базы Северного флота, места отстоя и утилизации кораблей с ядерными энергетическими установками, хранилища отработавшего ядерного топлива, плавбазы по перезарядке реакторов АПЛ и др. Исследуемые моря также находятся в зоне потенциального влияния атомных электростанций: Кольской и Ростовской. Кроме того, Азовское море в силу его мелководности и относительной замкнутости можно рассматривать как модельный морской водоем, где все особенности поведения радионуклидов проявляются наиболее наглядно.

В связи с вышеизложенным работы, направленные не только на изучение пространственно-временной изменчивости в накоплении искусственных радионуклидов, но и исследование закономерностей и кинетики адсорбции радионуклидов на донных отложениях, являются актуальными. Результаты таких исследований могут быть использованы для прогноза состояния радиоактивного загрязнения морских экосистем.

Цель работы - установление основных закономерностей адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей и разработка подходов к использованию результатов адсорбционных измерений в моделировании

наиболее вероятного распределения радионуклидов между абиотическими компонентами морской экосистемы.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- измерение содержания изотопов цезия в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей;

- исследование кинетики адсорбции изотопа 134Сз на различных типах донных отложений Баренцева и Азовского морей;

- подбор наиболее вероятной кинетической модели для описания процессов адсорбции и определение кинетических и термодинамических характеристик адсорбционных равновесий из результатов эксперимента;

- применение результатов адсорбционного эксперимента в математическом моделировании динамики радиоактивного загрязнения акватории Азовского моря искусственным радионуклидом 137Сз.

Научная новизна. Проведена оценка современного содержания радионуклидов цезия в Баренцевом и Азовском морях, результаты которой дополняют ряд ранее проведенных исследований в данном направлении. Впервые проведено исследование кинетики адсорбции изотопа 134Сб на образцах донных отложений, отобранных в Баренцевом и Азовском морях. Установлено, что процесс адсорбции описывается кинетическим уравнением для обратимой бимолекулярной реакции, которое соответствует сочетанию моделей обратимой конкурентной и ионообменной адсорбции с весьма значительным вкладом конкурентных взаимодействий в общую адсорбционную способность осадков. Определены основные кинетические и термодинамические характеристики процесса адсорбции радионуклидов цезия на различных типах донных отложений. С использованием полученных коэффициентов распределения проведено моделирование динамики радиоактивного загрязнения акватории Азовского моря в период 1950-2005 гг. Показано, что результаты моделирования состояния загрязнения воды и донных отложений хорошо согласуются с показателями реальной радиоэкологической ситуации в Азовском море.

Практическая значимость. Полученные данные о распределении радионуклидов цезия в компонентах морских экосистем и результаты адсорбционного эксперимента составляют научную основу для организации системы радиационного мониторинга Баренцева и Азовского морей. Математическая модель расчета динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря позволяет прогнозировать последствия аварийного поступления радионуклидов в водоем. Научно-обоснованные выводы о современном состоянии и тенденциях в динамике радионуклидного загрязнения экосистем Баренцева и Азовского морей, имеющих важное рыбопромысловое значение, могут использоваться при проведении эколого-географических экспертиз, планировании и управлении программами устойчивого развития регионов.

Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов обеспечена применением стандартных методик отбора, подготовки проб и измерения активности радионуклидов в счетном образце, использованием в экспериментах опробованных в других исследованиях методик, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с литературными данными. Все измерения активности радионуклидов и эксперименты выполнены в лабораториях, имеющих аттестат аккредитации в системе аккредитации радиационного контроля (САРК).

Личный вклад автора. Автором проведен отбор проб воды и донных отложений, выполнены радиоэкологические и экспериментальные адсорбционные исследования,

осуществлен подбор наиболее оптимальной схемы обработки экспериментальных данных и расчет термодинамических и кинетических характеристик адсорбционных равновесий, систематизация и обобщение полученных данных. Раздел работы по математическому моделированию динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря выполнен в соавторстве с сотрудниками Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на ежегодных конференциях молодых ученых Мурманского морского биологического института (Мурманск, 20014-2007 гг.); Международных конференциях «Радиационная безопасность территорий. Радиоэкология города» (Москва, 2003), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Эволюция морских и наземных экосистем в перигляциальных зонах» (Ростов-на-Дону, 2004 г.); «Радиоактивность после ядерных взрывов и аварий» (Москва, 2005); «Россия в Международном Полярном году» (Сочи, 2006), «Большие морские экосистемы России в эпоху глобальных изменений (климат, ресурсы, управление)» (Ростов-на-Дону, 2007); «Isotopes in Environmental Studies» - Aquatic Forum 2004, (Монте-Карло, Монако, 2004); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плёс, 2005,2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 5 статей и 4 раздела в коллективных монографиях.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов работы и их обсуждения, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 165 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложений. Основная часть работы изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы изложены основные подходы к проведению исследований радиоактивного загрязнения морских акваторий; как составная часть современного радиационного мониторинга выделено математическое моделирование. Охарактеризована динамика содержания радионуклидов цезия в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей в период 1960-2000 гг., рассмотрены как общие закономерности адсорбции электролитов из растворов на поверхности твердых адсорбентов, так и специфические особенности адсорбционных взаимодействий ионов цезия с отдельными минералами - основными компонентами морских отложений.

Анализ литературы позволяет утверждать, что эффективный мониторинг радиоактивного загрязнения морских акваторий возможен только за счет комплексного использования данных, полученных при наблюдении за распределением радионуклидов в природе, результатов специальных физико-химических исследований и математического моделирования. Информация о кинетических и термодинамических характеристиках процесса адсорбции 137Сб и в4Сз на природных силикатных материалах, считающегося основным фактором самоочищения морских вод от искусственных радионуклидов, весьма противоречива. Адсорбция может протекать по различным механизмам, быть обратимой или протекать с высокой степенью необратимости. Для описания адсорбционных равновесий в области низких

концентраций растворенных веществ, соответствующей реальной концентрации радионуклидов в морских водах, физически обоснованно можно использовать изотерму Генри.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ и реактивов, дано краткое физико-географическое описание районов экспедиционных исследований - Баренцева и Азовского морей; описана методика определения активности радионуклидов цезия в пробах морской воды и донных отложений, включающая отбор проб, пробоподготовку и гамма-спектрометрическое измерение счетного образца. Изложены методики проведения адсорбционного эксперимента объемным методом с использованием в качестве радиоактивной метки изотопа 134Сз, гранулометрического анализа и определения емкости катионного обмена донных отложений методом Бобко-Аскинази-Алешина, а также схема оценки удельной поверхности донных отложений по известному содержанию в них пелитовой фракции. Для донных отложений Баренцева и Азовского морей, используемых в адсорбционном эксперименте, приведены гранулометрический состав, величины удельной поверхности и емкости катионного обмена.

В разделе «Результаты и их обсуждение» содержатся описание современного распределения 137Сз воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей, интерпретация результатов кинетического эксперимента по адсорбции цезия на донных отложениях, а также обоснована возможность использования экспериментально полученных характеристик адсорбционных равновесий при математическом моделировании многолетней динамики 137Сз в акватории Азовского моря.

Результаты проведенных экспедиционных исследований свидетельствуют о том, что объемная активность шСз в водных массах Баренцева моря в период 2005-2007 гг. распределяется довольно равномерно. Активность радионуклида варьирует в узком диапазоне от 1 до 3.6 Бк/м3, в среднем составляя 1.9 Бк/м3. Эта величина по сравнению с концом 1970-х годов, временем, когда воды Баренцева моря аккумулировали самое большое количество 137Сз (до 40-80 Бк/м3), снизилась более чем на порядок. Наибольшее содержание радионуклида зафиксировано в прибрежной части моря, где проходит прибрежное Мурманское течение. Так в открытых губах Баренцева моря Дальнезеленецкой и Териберской активность 137Сз составила 3.6 и 3.4 Бк/м3, соответственно. В водах Кольского залива содержание '"Се не превышает 3 Бк/м3. В районе западного побережья Новой Земли активность радионуклида близка к средней для Баренцева моря величине - около 2 Бк/м3.

Современное радиоактивное загрязнение донных отложений Баренцева моря находится на очень низком уровне. По данным 2001-2006 гг., средняя удельная активность 137Св в осадках составила 3.3 Бк/кг сухого осадка (рис. 1). За исключением отдельных прибрежных районов, для Баренцева моря в целом, характерно равномерное распределение радионуклида в донных отложениях. В открытых районах моря наблюдаются минимальные уровни накопления радионуклида, в среднем 2.6 Бк/кг. Низкие активности 137Сз в осадках Баренцева моря, вероятно, объясняются тем, что основным породообразующим минералом донных отложений является кварц, имеющий малую сорбционную емкость. Относительно повышенная активность 137Сз до 5.1 Бк/кг отмечена на локальном участке, в наиболее глубокой части Центральной впадины, где донные отложения содержат более 75 % глинистой фракции. Содержание шСб в донных отложениях вблизи Новой Земли и Земли Франца-Иосифа не превышало 4 и 3 Бк/кг, соответственно.

Условные обозначения

Станции отбора проб донных отложений

Удельная активность 37Сэ в поверхностном слое донных отложений, Бк/кг

79°

77°

75°

73°

71°

69°

Рис. 1. Удельная активность 137Сб в донных отложениях Баренцева моря, 2001-2006 гг.

Отдельные прибрежные районы Баренцева моря находятся под влиянием локальных источников радиоактивного загрязнения, поэтому для них характерно более высокое накопление ''7Сз донными отложениями. Так средняя удельная активность радионуклида в осадках Кольского залива по данным 2001-2006 гг. составила 10.2 Бк/кг, что примерно в три раза выше, чем в открытой части Баренцева моря. Максимальное содержание 137Сэ 21.5 Бк/кг отмечено в донных отложениях северного колена залива. Подтверждением местного происхождения повышенного уровня '"Се в Кольском заливе может служить обнаружение отсутствующего в других районах Баренцева моря короткоживущего антропогенного гамма-нуклида 60Со.

По данным экспедиционных исследований 2001-2004 гг., объемная активность 137Сз в поверхностных водах Азовского моря варьирует от 2.6 до 26.7 Бк/м3. Среднее содержание 137Сз воде в этот период составило 10.1 Бк/м3. В Азовском море, имеющем выраженный градиент солености, четко прослеживается связь между активностью 137Сх в водных массах и соленостью воды. Максимальные активности радионуклида в воде Азовского моря наблюдаются в районе Керченского пролива, что связано с

поступлением соленых обогащенных 137Сэ вод из Черного моря. Содержание '"Се в центральной части Азовского моря составляет около 10 Бк/м3, в Таганрогском заливе оно снижается, достигая в дельте р. Дон минимальных значений 1-2 Бк/м3.

Необходимо отметить, что по результатам исследований 2001-2004 гг. средняя объемная активность '"Се в водных массах Азовского моря оказалась выше значения 2.5 Бк/м3, полученного в 1999-2000 гг., т.е. произошло отклонение от экспоненциальной зависимости, которой аппроксимировались данные по содержанию 137Сб в водных массах Азовского моря в период 1986-2000 гг.

Современный уровень накопления шСв в донных отложениях Азовского моря колеблется в широком диапазоне от 0.4 до 80 Бк/кг сухого осадка, при среднем значении 33.1 Бк/кг. Между активностью шСв в донном осадке и процентным содержанием в нем фракции размером менее 0.01 мм существует тесная корреляционная связь. Максимальная удельная активность до 60-80 Бк/кг характерна дня пелитовых и алеврито-пелитовых илов центральной самой глубокой части моря. Донные отложения сравнительно глубокого Темрюкского залива в среднем содержат 35 Бк/кг '"Сб. В смешанных (песчанисто-алевритово-глинистых с ракушей) осадках Керченского пролива удельная активность '"Се варьирует в диапазоне 16.4-46.3 Бк/кг. Распределение 137Сб в донных отложениях Таганрогского залива, главным образом, определяется тем, что различные гранулометрические фракции взвешенных веществ, выносимых рекой Дон, осаждаются на разном расстоянии от дельты. Поэтому минимальные активности радионуклида наблюдаются в кутовой части залива, где происходит осаждение частиц крупных фракций. По направлению к устью дисперсность осадков и содержание в них 137Сб возрастает до 50 Бк/кг.

Таким образом, исследования современного содержания радионуклидов цезия в бассейнах Баренцева и Азовского морей показали, что в настоящее время мелководное Азовское море в большей степени загрязнено изотопом '"Се, чем Баренцево. Активности 137Св в донных отложениях и воде Баренцева моря близки к фоновым. В Азовском море, при невысоком уровне загрязнения водных масс основные количества радионуклида сконцентрированы в донных отложениях. На фоне общего снижения поступления '"Сэ из атмосферы, его притока из других морей, а также с водосборной территории донные отложения могут стать важным источником вторичного радиоактивного загрязнения. Вероятно, что этим процессом обусловлен наблюдаемый в последние годы рост содержания 137Сз в воде Азовского моря относительно уровня 1999-2000 гг.

Результаты проведенного анализа современной радиоэкологической ситуации в Баренцевом и Азовском морях обосновали необходимость лабораторных исследований закономерностей адсорбции радионуклидов на донных отложениях. Примеры экспериментальных кинетических кривых процессов адсорбции шСз на донных отложениях Баренцева и Азовского морей приведены на рис. 2.

Из результатов эксперимента следует, что вид кинетических кривых адсорбции изотопа 134Сб независимо от типа донного отложения соответствует аналогичным зависимостям для обратимых реакций. Выход на состояние равновесия наблюдается через 20-25 часов с начала процесса адсорбции.

Количественные характеристики адсорбционной способности донных отложений Баренцева и Азовского морей получали математической обработкой данных кинетического эксперимента. Для проведения расчетов были разработаны две альтернативные кинетические модели процесса адсорбции.

а)

2.4 -520

>а

¡1.6 3о 1.2 а о.8 04 0.0

\ ..... -

-• / ? *

->2

а ^ -Т-1-.-1-.-

10 20

-40-5

б)

Рис. 2. Зависимости концентрации С&+ - 1 и величин адсорбции ГСп - 2 изотопа 134Сэ на донных отложениях от времени процесса т при температурах 288-290 К:

а) алевритистая глина из Баренцева моря (образец № 2), т= 0.9203 г;

б) песок мелко-среднезернистый с обломками раковин из Азовского моря (образец№ И), т- 1.2253 г.

I. Модель конкурентной адсорбции радионуклида и растворителя на твердой поверхности

При построении модели принято, что адсорбция радионуклида протекает за счет вытеснения молекул растворителя с активных центров твердой поверхности. Под растворителем понимается изотропная гомогенная фаза с определенными физико-химическими свойствами, в случае адсорбции из морской воды многокомпонентный растворитель представляет собой растворенные соли совместно с водой. Состав растворителя определяет закономерности сольватационных взаимодействий радионуклида в объемной фазе. Межфазная поверхность является инертной и не вступает в химические взаимодействия с радионуклидом. Величина удельной поверхности твердой фазы в процессе адсорбции не изменяется, поэтому емкость монослоя остается постоянной.

II. Модель, учитывающая ионообменный характер адсорбции радионуклида на поверхности донных отложений

При построении модели принято, что адсорбция радионуклида происходит в результате ионного обмена с катионами щелочных металлов, содержащихся в минеральной составляющей донных отложений. Процессы десольватации адсорбирующихся ионов и сольватации ионов, которые переходят в раствор, оказывают влияние на константы скорости реакций и константу равновесия ионного обмена. Твердая фаза обладает определенной ионообменной емкостью, которая не изменяется в ходе адсорбции.

Если обозначить радионуклид - И*, многокомпонентный растворитель - ¿, а ион, принимающий участие в ионном обмене - Ме*, то в рамках стехиометрической теории адсорбции данные модели могут быть представлены стехиометрическими уравнениями I и II:

лг «Г. +ь

р-р аде , аде р-

<п)

где к1 и - константы скорости прямой и обратной реакции, моль^-ч"1.

Кинетические уравнения, отвечающие моделям I и II, записываются в виде:

г={кГ С■ (а. -«V)-• ■ С,)-т■ V, (1)

' = I*. • Сы, ■ (<7„ - а )- -ах, -Сш_ )-т-У, (2)

где г - скорость реакции, моль-ч"1; с, - концентрации компонентов в растворе моль-л"1; а, -концентрации компонентов в поверхностном слое твердой фазы, моль-г"1; ат - емкость плотноупакованного монослоя поверхности твердой фазы для процесса конкурентной адсорбции, мольт'1; - емкость катионного обмена твердой фазы, мольт"т - масса донного отложения, г; V - объем адсорбционной системы, л.

Кинетические закономерности реакции в рамках модели I, описываются системой дифференциальных уравнений (3):

• к -)-■ ¿V • сь) • £ . (3)

Для модели ионообменной адсорбции кинетика описывается системой уравнений аналогичной (3), только вместо С в нее входит Сш., а вместо д0.

Параметризацию моделей с использованием экспериментальных данных проводили решением систем дифференциальных уравнений методом Гира, а также расчетами на основе аналитического решения системы.

Начальные значения констант скоростей процессов адсорбции оценивали из предположения, что в начальные моменты времени скорость десорбции изотопа 134Сз с поверхности донных отложений приближается к нулю.

Полученные в рамках моделей конкурентной и ионообменной адсорбции кинетические параметры адсорбции изотопа 134Сз на донных отложениях Баренцева и Азовского морей, а также рассчитанные на их основе термодинамические характеристики: адсорбционный коэффициент - Ь и константа Генри Я, представлены в таблице.

Из приведенных данных следует, что модели как конкурентной, так и ионообменной адсорбции достаточно хорошо описывают кинетику адсорбционных взаимодействий радионуклидов цезия с поверхностью донных отложений.

Отклонения расчетных значений концентраций изотопа 134Сз в среднем не превышали 5 % и лишь в отдельных случаях составляли 12 % от измеряемых величин. Модель конкурентной адсорбции описывает адсорбционные взаимодействия изотопа цезия с поверхностью всех образцов донных отложений. Модель ионообменной адсорбции в двух случаях не позволила описать результаты эксперимента на грунтах песчано-алевритового состава из-за малых емкостей катионного обмена.

Существенное влияние на кинетические и термодинамические характеристики процесса адсорбции цезия на донных отложениях оказывают гранулометрический и минералогический состав донных отложений, а также состав морской воды. Константы

Таблица

Кинетические и термодинамические характеристики процесса адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей

Модель конкурентной адсорбции Модель ионообменной адсорбции

я о 'Ш Рн Тип осадка о Ь из X ч 5 О о 2 у -С* .Й о г V 2 Ъ Н с О" к "" 'и о . л X В £ 2 ^ £ V .¿Г N0 § У £ '"-о О 2 Ь Я С > Ъ" и > «г

1 Глинистый алеврит 0.441 183 0.111 1649 13.6 5.41 0.139 581 12.7 46 13.5 5.43

2 Алевритистая пггина 0.677 186 0.094 1979 25.0 5.04 0.436 288 11.1 26 24.0 5.48

3 Песчано-алевритово-глинистый осадок 0.452 35 0.105 333 2.8 0.14 0.114 137 11.9 12 2.8 0.14

4 & Алевритистая глина 0.631 240 0.165 1455 17.1 9.83 0.121 1253 18.8 67 17.1 8.83

5 3 о и 4) Алевритистый песок с большим количеством техногенного материала 0.193 121 0.161 752 2.7 1.28 0.114 204 18.4 11 2.7 1.28

6 Я 8- Алевритистая глина 0.613 285 0.218 1307 14.9 19.23 0.231 757 24.2 31 15.3 17.52

7 Песчано-алевритово-глинистый осадок 0.369 409 0.18 2272 15.6 5.18 0.113 1339 20.5 65 15.6 5.17

8 ¡-0 Песчанистый алеврит 0.169 393 0.219 1795 5.7 5.34 0.000 — — — — —

9 Алевритистая глина 0.613 145 0.153 948 10.8 3.88 0.109 816 17.4 47 10.9 3.89

10 Песчанистый алеврит 0.164 306 0.208 1471 4.5 9.10 0.000

11 Песок мелко-среднезернистый кварц-полевошпатовый с обломками раковин 0.011 4330 0.267 16217 3.3 4.24 0.080 600 95.5 6 3.3 3.64

12 §г Песчанистый алеврит с обломками раковин двустворок 0.217 945 0.071 13310 52.6 144.65 0.170 1203 25.2 48 53.1 134.15

13 4> О « о Алевритистая глина с обломками раковин двустворок 0.531 564 0.092 6130 59.3 136.54 0.138 2164 32.9 66 49.4 123.51

14 ё Алевритистый песок мелкозернистый с раковинами двустворок и их обломками 0.022 5843 0.141 41440 16.7 91.58 0.121 1072 50.6 21 16.7 97.04

15 Глинистый алеврит 0.210 1805 0.091 19835 75.9 68.38 0.151 2516 33 76 75.0 58.65

16 Глина (пелит) 0.952 561 0.042 13357 231.5 119.93 0.426 1254 15.2 83 229.3 119.64

скоростей прямых стадий для моделей конкурентной и ионообменной адсорбции имеют сопоставимые значения. Наибольшими значениями констант скоростей конкурентной адсорбции характеризуются песчаные грунты Азовского моря. В катионном обмене высокую активность проявляют донные отложения с большим содержанием глинистых частиц. Полученные значения констант обратных стадий ионообменной адсорбции изотопа цезия более чем на два порядка превышают соответствующие величины в модели конкурентной адсорбции. Величины предельных адсорбций, определенных в приближении конкурентной адсорбции радионуклида, имеют существенно более высокие значения, чем в модели ионообменной адсорбции. Данный факт обусловлен тем, что при конкурентной адсорбции вся поверхность твердой фазы доступна для адсорбирующихся ионов цезия, а в ионном обмене принимают участие лишь определенные типы активных центров поверхности, которые характеризуют катионную емкость донных отложений. Адсорбционные коэффициенты конкурентной адсорбции имеют значения на 1+2 порядка выше соответствующих величин для ионного обмена. Константы Генри, рассчитанные для моделей конкурентной и ионообменной адсорбции, имеют близкие значения и возрастают с ростом дисперсности твердой фазы. Значения констант Генри максимальны для осадков пелитовой размерности и минимальны для песчаных грунтов. Следует отметить, что дня донных отложений сходного гранулометрического состава константы Генри для осадков из Азовского моря всегда превышают их значения для грунтов Баренцева моря, что может быть связано с более низким значением солености воды Азовского моря и, следовательно, меньшим влиянием адсорбционных свойств объемной фазы на величины адсорбции изотопов цезия.

Для дискриминации возможного механизма протекания процесса адсорбции были получены выражения для расчета избыточных величин адсорбции изотопа цезия ГСз в области Генри при различных молярных концентрациях цезия Са и других солей Сс или ионов металлов Сш в растворе. Линейные формы этих зависимостей для моделей конкурентной и ионообменной адсорбции соответственно имеют вид (4) и (5): Сс 1 | 1000 .

ат-Мср ~ М + м (4)

££ т_°Р_ и ^ СР ср V У

' 1000 с'1000

к , Яо-Мср д,-Ьа'Сш' (5)

" 1000

где Ь€, ий- адсорбционный коэффициент изотопа цезия и усредненный адсорбционный коэффициент для всех солей, содержащихся в морской воде.

Для образца алевритистой глины из Кольского залива экспериментальная зависимость коэффициента распределения цезия от солености воды с несколько большим коэффициентом корреляции линеаризуется в координатах выражения (5), что свидетельствует о преобладании ионообменного характера адсорбции. В случае осадков смешанного состава коэффициенты корреляции близки по величине, и модели конкурентной и ионообменной адсорбции равновероятно описывают адсорбционные взаимодействия радионуклида с поверхностью осадков. Кроме того, согласно результатам эксперимента, некоторые образцы донных отложений, не обладая

емкостью ионного обмена, за счет конкурентного механизма имеют довольно высокую адсорбционную способность.

Таким образом, совокупность имеющихся данных позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции изотопа цезия протекает по смешанному механизму конкурентной и ионообменной адсорбции, при этом вклад конкурентных адсорбционных взаимодействий растворенного вещества и морской воды может быть весьма существенным.

Полученные кинетические и термодинамические характеристики адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях, в первую очередь константы Генри и коэффициенты распределения, могут составить экспериментальную основу для математического моделирования радиоэкологиической ситуации в акваториях Баренцева и Азовского морей.

В настоящей работе моделирование динамики радиоактивного загрязнения выполнено на примере Азовского моря. Расчет радиоактивного загрязнения проводили с использованием мультикомпартментальной модели динамики растворенных и взвешенных веществ в морских акваториях (Бердников, Кузнецов, 2001; Бердников и др., 2001).

Для учета пространственной неоднородности океанографических характеристик, обусловленной смешением соленых черноморских и пресных речных вод, приносимых Доном и Кубанью, Азовское море разделено на 30 районов.

В основу модельного описания положена схема, отражающая следующие процессы поступления, переноса, выведения и трансформации радионуклидов в морской среде:

- поступление радионуклида в водоем из разных источников (атмосферные выпадения, речной сток, поступление из Черного моря);

- вынос радионуклидов за пределы моря;

- перенос растворенных и взвешенных форм радионуклидов водными массами;

- седиментация взвешенных частиц вместе с мигрирующими на них радионуклидами;

- взмучивание донных отложений в результате волнового воздействия;

- процессы обмена между растворенной и взвешенной формами радионуклида, из которых в качестве основного выделен механизм адсорбции-десорбции;

- радиоактивный распад.

При построении модели сделаны следующие допущения:

- Миграция радионуклидов на взвеси полидисперсного гранулометрического состава описывается миграцией на взвесях трех размерных групп: пелитовой (<0.01 мм), алевритовой (0.01-0.1 мм) и песчаной (>0.1 мм) с определенными сорбционными свойствами.

- Процессы сорбции, десорбции радионуклидов взвесью и донными отложениями мгновенны, обратимы и описываются линейной изотермой с постоянным коэффициентом распределения. Численные значения Ка: 230; 53-76 и 3-17 дм3/кг для частиц пелитовой, алевритовой и песчаной размерностей, соответственно, получены в адсорбционном эксперименте.

- Содержание растворимой формы 137Сз в атмосферных выпадениях, варьирующее по литературным данным в зависимости от условий формирования радиоактивных частиц в широких пределах 9.3-83.4 %, принято на уровне 70 %, а нерастворимой -30 %. Нерастворимая форма 137Сз не участвует в адсорбционно-десорбционных процессах; она мигрирует как консервативная примесь и подчиняется общим закономерностям процесса седиментации-взмучивания.

- Для 137Сз, поступающего с водами Дона и Кубани и с водными массами из Черного моря, принята гипотеза, что он весь участвует в адсорбционно-десорбционных процессах.

- В процессах взаимодействия донных отложений с водой главную роль играет эффективный слой донных отложений, толщина которого оценивается по методике Н.А. Ржаницына для расчета влияния параметров волнения и течений на распределение взвешенного вещества в водной толще в зависимости от крупности частиц и глубины района.

- Оценки обмена взвешенным веществом между водой и донными отложениями с учетом всех основных источников терригенного материала - твердый сток, абразия, эоловые выпадения - взяты из работы по модельному анализу современной терригенной седиментации в Азовском море (Сорокина, 2006).

- Материал абразии практически не содержит 137Св. Данное допущение подтверждено анализом специально отобранных проб из береговых обрывов Беглицкой косы Азовского моря. Только в верхнем слое современной почвы, которой в материале абразии содержится около 12 %, обнаружен 137Сз в количестве около 25 Бк/кг.

- Активность 137Сз в гидробионтах, по сравнению с содержанием радионуклида в донных отложениях, пренебрежимо мала.

Математический аппарат балансовой модели состоит из двух взаимосвязанных блоков (модулей):

- модели переноса '"Сэ водными массами;

- модели обмена 137Сб между водой и донными отложениями.

Эти блоки описывают динамику основных переменных состояния модели:

- содержание 137Св в воде в растворенной и взвешенной формах;

- содержание 137Св в донных отложениях;

- содержание взвеси различного гранулометрического состава в водных массах.

Исходными данными для моделирования динамики радиоактивного загрязнения являются ежегодные потоки '"Сб от основных источников: поступление из атмосферы, с речным стоком и из Черного моря. Основные результаты моделирования приведены на рис. 3-5.

Сопоставление результатов математического моделирования с данными натурных наблюдений, представленное на рис. 3, показывает, что модель с принятыми допущениями удовлетворительно описывает динамику загрязнения воды и донных отложений Азовского моря изотопом '"Сб. Расхождения между модельными траекториями и натурными данными можно считать вполне допустимыми. Хорошо описываются максимумы содержания радионуклида в воде и донных отложениях в середине 1960-х гг. и в 1986 г., а также экспоненциальный характер снижения концентраций радионуклида в водных массах в период после испытаний ядерного оружия и Чернобыльской аварии (рис. За). Многолетняя динамика '"Сб в донных отложениях Азовского моря более плавная, чем в водных массах. Начиная с 1950-х гг. наблюдается рост содержания радионуклида в донных отложениях, а затем его относительная стабилизация на уровне около 40 Бк/кг. Авария 1986 г. вызвала некоторый рост удельной активности 137Сз, к настоящему времени активность '"Сб в донных отложениях уменьшилась и составляет в среднем 40-50 Бк/кг (рис. 36).

Расчеты показали, что в разные годы из рассматриваемого периода 1950-2005 гг. характер распределения запаса радионуклида между водой и донными отложениями существенно различался. В период максимальных выпадений радионуклида из атмосферы - до середины 1960-х годов и 1986-1987 гг. - основной запас 137Сз,

Рис. 3. Динамика содержания 131С5 в воде (а) и донных отложениях (б) Азовского моря по результатам расчетов в сопоставлении с данными наблюдений

находящегося в Азовском море, сконцентрирован в водных массах. Впоследствии в результате водообмена, обменных процессов на границе вода-взвесь, вода-донные отложения и биоаккумуляции происходит его перераспределение. Доля запаса, сконцентрированного в донных отложениях, значительно возрастает и в настоящее Сб аккумулировано в донных отложениях.

Результаты

время около 90 % 550

450

а 350 и

« 250

С-«

150

-50

1 1 1

.|||||||| 1. .!■._ . 1.

1 1 1 1 ■ .......... ""МНМГИПН

'—1 '—I'——г-н . СЯ СЧ

Рис. 4. Динамика результирующего потока '"Сэ между водой и донными отложениями по результатам расчетов. Положительные значения - поток направлен из воды в донные отложения, отрицательные -из донных отложений в воду

реконструкции результирующего потока 137Сз между водой и донными отложениями представлены на рис. 4. В период 1950-2005 гг. направление результирующего потока менялось. До середины 1970-х годов потоки различной интенсивности направлены из водной толщи в донные отложения, после чего вплоть до аварии на Чернобыльской АЭС направление потока было противоположным: из донных отложений в воду. Сразу после значительных выпадений радионуклида из атмосферы, вызванных аварией 1986 г.,

результирующий поток " Се около 535 Бк/м2/год направлен в донные отложения. Частицы взвеси преимущественно пелитовой и мелкоалевритовой фракций из берегов, подверженных абразии, формируют свободную емкость для поглощения радионуклидов из воды. В загрязненной воде взвешенные частицы обогащаются '"Сб, после чего поступают на дно. Интенсивность потока 137Сз из воды в донные отложения после аварии быстро снижается, и направленность его вновь меняется. В настоящее время результирующий поток вновь направлен из донных отложений в воду, а донные отложения выступают в роли источника вторичного загрязнения воды Азовского моря.

На основе численных значений запаса 137Сз и скоростей осадконакопления во всех районах Азовского моря выполнена модельная оценка концентрации |37Сб в поверхностном слое донных отложений для каждого года из рассматриваемого периода 1950-2005 гг. На рис. 5 представлена карта современного загрязнения донных отложений 137Сз. Можно отметить хорошее соответствие представленного распределения и данных натурных измерений.

Рис. 5. Модельная оценка современного распределения удельной активности '"Се в поверхностном слое донных отложений Азовского моря (а) в сопоставлении с данными натурных наблюдений (б)

Таким образом, предложенная модель, в которой использованы результаты экспериментов по адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Азовского моря, демонстрирует хорошее соответствие данных модельных расчетов и натурных наблюдений. Это позволяет рекомендовать ее для решения задач экосистемного мониторинга и прогнозирования последствий радиоактивного загрязнения в Азовском море.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования современных уровней содержания одного из наиболее радиоэкологически значимых нуклидов - 137Сз в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей.

2. Установлено, что значения активности 137Сз в водных массах и донных отложениях Баренцева моря близки к фоновым. Локальное влияние радиоактивного загрязнения отмечается, только на акваториях губ и заливов, включенных в активную хозяйственную деятельность. В Азовском море ощущается влияние Чернобыльской аварии, и современный уровень радиоактивного загрязнения морской воды и донных отложений в 3+8 раз выше, чем в Баренцевом море.

3. Проведены исследования кинетики адсорбции134Сз на донных отложениях Баренцева и Азовского морей. Из данных кинетического эксперимента в рамках моделей конкурентной и ионообменной адсорбции рассчитаны константы скоростей адсорбционных взаимодействий и термодинамические характеристики адсорбции

О 10 20 30 40 50 более 50 Бк/кг

изотопа на 16 образцах донных отложений различного гранулометрического состава.

4. Показано, что процессы адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей описываются сочетанием моделей обратимой конкурентной и ионообменной адсорбции с весьма значительным вкладом конкурентных адсорбционных взаимодействий в общую адсорбционную способность осадков.

5. Установлено, что константы Генри адсорбции изотопа 134Сз имеют максимальные значения для осадков пелитовой размерности и минимальны для песчаных грунтов. В катионном обмене высокую активность проявляют донные отложения с высоким содержанием глинистых частиц. Константы Генри для осадков из Азовского моря всегда превышают их значения для грунтов Баренцева моря, что связано с более низкой соленостью воды Азовского моря и меньшим влиянием состава раствора на суммарные величины адсорбции радионуклида.

6. С использованием экспериментальных данных по коэффициентам распределения изотопа цезия проведены расчеты временной динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря '"Сэ в рамках усовершенствованной балансовой мультикомпартментальной модели. Хорошее соответствие результатов модельных расчетов и данных экспедиционных исследования обосновывает возможность использования данной модели для экосистемного мониторинга и прогнозирования последствий радиоактивного загрязнения морских акваторий.

7. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что параметры адсорбционной способности донных отложений и взвесей необходимо учитывать при моделировании состояния радиоактивного загрязнения морских экосистем. Установлено, что в настоящее время результирующий поток |37Сб в Азовском море направлен из донных отложений в воду, что указывает на существенную роль «вторичного» радиоактивного загрязнения в мелководных водоемах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Касаткина, Н.Е. Адсорбция радионуклидов на поверхности донных отложений Баренцева и Азовского морей / Н.Е. Касаткина, М.В. Улитин // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: Труды IX Всеросс. семинара, Плёс, 4—10 июля 2005 г. - Иваново: ИГХТУ, 2005. - С. 58-59.

2. Касаткина, Н.Е. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции изотопа 134Сб на донных отложениях Баренцева и Азовского морей / Н.Е. Касаткина // Материалы XXV юбилейной конференции молодых ученых Мурманского морского биологического института, Мурманск, май 2007. - Мурманск: Изд. ММБИ КНЦ РАН, 2007.-С. 104-110.

3. Касаткина, Н.Е. Механизмы адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей / Н.Е. Касаткина, М.В. Улитин, Д.Г. Матишов // Большие морские экосистемы России в эпоху глобальных изменений (климат, ресурсы, управление): Материалы междунар. научн. конференции, Ростов-на-Дону, 10-13 октября 2007 г. - Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2007. - С. 197198.

4. Исследования Азовского моря (по результатам экспедиции 2001 года) / Д.Г. Матишов, Г.Г. Матишов, М.В. Буфетова, Н.Е. Касаткина, Д.В. Моисеев // Доклады РАН. - 2003. - Т. 391, №2. - С. 247-249.

5. Анализ распространения искусственных радионуклидов в экосистеме Баренцева моря / Г.Г. Матишов, Д.Г. Матишов, Н.Е. Касаткина, И.С. Усягина, М.М. Куклина // Доклады РАН. - 2005. - Т. 404, № 4. - С. 570-573.

6. Динамика радиоактивного загрязнения донных отложений Баренцева, Белого и Азовского морей / Д.Г. Матишов, Г.Г. Матишов, Н.Е. Касаткина, И.С. Усягина // Доклады РАН. - 2004. - Т. 396, № 3. - С. 394-396.

7. Матишов, Д.Г. Особенности накопления искусственных радионуклидов в элементах прибрежных экосистем Кольского полуострова / Д.Г. Матишов, И.С. Усягина, Н.Е. Касаткина, Е.В. Павельская // Доклады РАН. 2007. - Т. 413, № 5. - С. 683-686.

8. Матишов, Д.Г. Математическое моделирование динамики 137Cs в воде и донных отложениях Азовского моря в период 1960-2006 гг. / Д.Г. Матишов, Н.Е.Касаткина, C.B. Бердников // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества (ЧЭС). 2007. - № 2. - С. 20-27.

9. Матишов, Д.Г. Опыт применения математических моделей для оценки потоков искусственных радионуклидов в экосистеме Азовского моря / Д.Г. Матишов, C.B. Бердников, Н.Е. Касаткина // Современные информационные и биологические технологии в освоении ресурсов шельфовых морей. - М.: Наука, 2005. - С. 184—197.

10.Matishov, D.G. 137Cs exchange processes in the Azov sea / D.G. Matishov, G.G. Matishov, N.E. Kasatkina // International Conference on Isotopes in Environmental Studies: Aquatic Forum 2004, Monte-Carlo, Monaco, 25-29 October. - IAEA, 2004. - P. 343-344.

П.Ильин, Г.В. Химическое загрязнение и накопление радионуклидов в элементах экосистемы Баренцева и Белого морей / Г.В. Ильин, Д.Г. Матишов, Н.Е. Касаткина // Комплексные исследования процессов, характеристик и ресурсов российских морей Северо-Европейского бассейна. Вып. 1. - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2004. - С. 436-458.

12.Матишов, Г.Г. Радиоэкология арктических и южных морей России / Г.Г. Матишов, Д.Г. Матишов, Н.Е. Касаткина // Океанологические и биологические исследования арктических и южных морей России (к 70-летию Мурманского морского биологического института). - Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2006. - С. 412-433.

Автор выражает благодарность за помощь и ценные советы в период подготовки диссертации своим научным руководителям: профессору М.В. Улитину и члену-корреспонденту РАН Д.Г. Матишову, директору ММБИ КНЦ РАН академику Г.Г. Матишову, а также коллегам и соавторам: Х.Б. Авсарагову (ИХТРЭМС), C.B. Бердникову, Г.В. Ильину, В.В. Полышшу, И.С. Усягиной, Д.В. Моисееву.

Подписано в печать 07.04.2008. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Объем 1.0 уч. изд. л. Тираж 100 экз.

Издательство Мурманского морского биологического института Кольского центра РАН

1983019, г. Мурманск, ул. Владимирская, д. 17

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Касаткина, Надежда Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состояние радиоактивного загрязнения воды и донных отложений Баренцева и Азовского морей, 1960-2000 гг.

1.2. Математическое моделирование радиоактивного загрязнения морских акваторий

1.3. Адсорбция радионуклидов на поверхности взвесей и донных отложений

1.3.1. Закономерности адсорбции электролитов из растворов на поверхности твердых адсорбентов

1.3.2. Особенности адсорбционных взаимодействий радионуклидов цезия с поверхностью взвесей и донных отложений

2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ПОЛЕВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Районы экспедиционных исследований

2.3. Методы и методики определения радионуклидов цезия в воде и донных отложениях

2.3.1. Методика отбора проб воды и донных отложений

2.3.2. Методика пробоподготовки воды и донных отложений

2.3.3. Методика гамма-спектрометрического анализа проб окружающей среды

2.4. Методики проведения адсорбционных измерений

2.5. Определение структурных и адсорбционных характеристик донных отложений

2.5.1. Определение гранулометрического состава донных отложений

2.5.2. Оценка удельной поверхности донных отложений

2.5.3. Определение емкости катионного обмена донных отложений

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Современные уровни активности радионуклидов цезия в среде Баренцева и Азовского морей

3.2. Кинетика адсорбции изотопа I34Cs на донных отложениях Баренцева и Азовского морей

3.3. Применение результатов адсорбционных исследований при математическом моделировании радиоэкологической ситуации в морских экосистемах (на примере Азовского моря)

Введение Диссертация по биологии, на тему "Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей"

Наукоемкие технологии на основе процессов радиоактивного распада вносят существенный вклад в экономику большинства развитых стран. Наибольшее распространение ядерные технологии получили в энергетике, кораблестроении и военном деле.

Промышленная эксплуатация ядерных процессов и технологий на основе радиоактивного распада всегда связана с экологическими рисками. В частности, эксплуатация атомных электростанций и судов с ядерными энергетическими установками в экстремальных случаях приводит к загрязнению окружающей среды искусственными радионуклидами. Значительная часть радионуклидов антропогенного происхождения аккумулируется в гидросфере. Наибольшему влиянию искусственных радионуклидов подвержены экосистемы малых водоемов. Определенный уровень радиоактивного загрязнения за счет прямого поступления, сложных физических, химических, биологических процессов миграции радионуклидов создается и в морских акваториях. Поэтому исследования радиоэкологической ситуации в морских экосистемах являются важной составной частью комплексного экологического мониторинга [1,2].

Известно [1,2], что радионуклиды в том или ином количестве встречаются в морской воде от поверхности до дна. Перераспределение радионуклидов в морских экосистемах определяется, главным образом, процессами турбулентного переноса, обменными адсорбционными и химическими взаимодействиями с поверхностью взвесей и донных отложений. По современным представлениям, поверхностные процессы на твердых частицах считаются основным фактором очищения водных масс от искусственных радионуклидов, а донные отложения - субстратом их долговременного захоронения. Общие количества радионуклидов, связанных донными отложениями, могут быть получены из результатов экспериментальных исследований процессов адсорбции, проведенных классическими объемным или весовым методами [3]. В то же время донные отложения и взвеси могут стать источником вторичного радиоактивного загрязнения морской воды вследствие интенсификации процессов десорбции, вызванных изменением внешних условий, например, температуры или состава объемной среды. Изменение состояния адсорбционных систем, возникающее при радиоактивном загрязнении, в нестационарных условиях описывается кинетическими закономерностями процесса адсорбции. Поэтому результаты исследований кинетики адсорбции радионуклидов на грунтах имеют важное значение с позиций экологического прогноза.

Работа выполнена в рамках программ и планов НИР Российской академии наук (тема: № 01.20.0002849 «Реконструкция процессов радиоактивного загрязнения экосистем морей европейской части России») и отделения наук о Земле РАН (тема № 01.20.0504255 «Процессы обмена 137Cs в водной толще и донных осадках северных и южных морей») и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 03-05-65322 и 04-05-96802).

Цель настоящей работы заключается в установлении основных закономерностей адсорбции радионуклидов цезия на донных отложениях Баренцева и Азовского морей и разработке подходов к использованию результатов адсорбционных измерений в моделировании наиболее вероятного распределения радионуклидов между абиотическими компонентами морской экосистемы.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- измерение содержания изотопов цезия в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей; исследование кинетики адсорбции изотопа 134Cs на различных типах донных отложений Баренцева и Азовского морей; подбор наиболее вероятной кинетической модели для описания процессов адсорбции и определение кинетических и термодинамических характеристик адсорбционных равновесий из результатов эксперимента; применение результатов адсорбционного эксперимента в математическом моделировании динамики радиоактивного загрязнения акватории Азов

137 ского моря искусственным радионуклидом Cs.

Баренцево и Азовское моря относятся к водоемам, в которых существует угроза загрязнения искусственными радионуклидами. Как известно, глобальное радиоактивное загрязнение морских акваторий произошло в 1960-х годах XX века в результате выпадений искусственных радионуклидов из атмосферы, связанных с испытаниями ядерного оружия. Определенный вклад в загрязнение экосистем Баренцева и Азовского морей внесла авария на Чернобыльской АЭС, причем в Азовском море имело место залповое поступление радионуклидов от «южного» следа радиоактивного облака. Баренцево море характеризуется высокой концентрацией радиационно-опасных объектов: базы Северного флота, места отстоя и утилизации кораблей с ядерными энергетическими установками, хранилища отработавшего ядерного топлива, плавбазы по перезарядке реакторов атомных подводных лодок и др. Исследуемые моря также находятся в зоне потенциального влияния атомных электростанций: Кольской и Ростовской. Кроме того, Азовское море в силу его мелководности и относительной замкнутости можно рассматривать как модельный морской водоем, где все особенности поведения радионуклидов проявляются наиболее наглядно.

В зависимости от источника временные масштабы радиоактивного загрязнения могут варьировать от нескольких секунд до многих лет, пространственные - от непосредственной близости от источника до нескольких тысяч километров от него или охватывать всю Землю. Известно [4], что при ядерном делении образуется около 30 химических элементов и 250 радиоактивных изотопов. Вследствие высокой миграционной способности и токсичности существенная роль в радиоактивном загрязнении морских экосистем принадлежит изотопам цезия. Из 23 известных изотопов цезия 22 с массой 123-^-132 и 134-Н44 у.е. радиоактивны [5]. Наиболее радиоэкологически значимым изотопом цезия при рассмотрении долгосрочного радиоактивного за

147 грязнения является Cs, который имеет период полураспада 30.2 года и характеризуется высоким выходом в реакциях деления. Являясь бета-излучателем со средней энергией (3-частиц 170.8 кэВ, 137Cs переходит в ко

1 "17т роткоживущий Ва, испускающий гамма-кванты. Радиоактивное загрязнение всех геосфер Земли радионуклидом Cs, произошедшее в результате испытаний ядерного оружия, носит глобальный характер, его суммарный запас на территории России на 2000 г. оценивался в 5.66-1016 Бк, 58 % из которых приходится на глобальное загрязнение [6]. Вклад других источников распределяется следующим образом: 38 % является следствием выпадений при аварии на Чернобыльской АЭС, 3.6 % - результат аварии и инцидентов в районе производственного объединения «Маяк» на Южном Урале, 0.4 % -связаны со сбросами жидких радиоактивных отходов Красноярским горнохимическим комбинатом в р. Енисей, прочие источники составляют менее 0.1% [6]. При этом уровни загрязнения в различных районах варьируют от исчезающе низких значений до величин, опасных для человека и природной среды.

Важное значение для радиоэкологии также имеет изотоп 134Cs с периодом полураспада 2.06 года. Энергетический выход данного нуклида как гамма-излучателя почти в три раза превышает энергетический выход 137Cs, и в первый год после залпового загрязнения доля 134Cs в формировании дозы облучения живых организмов даже превышает вклад Cs. В лабораторных исследованиях процессов адсорбции радионуклидов в качестве метки наиболее часто используют изотоп 134Cs.

Научная новизна работы заключается в следующем. Проведена оценка современного содержания радионуклидов цезия в Баренцевом и Азовском морях, результаты которой дополняют ряд ранее проведенных исследований в данном направлении. Впервые проведено исследование кинетики адсорбции изотопа 134Cs на образцах донных отложений, отобранных в Баренцевом и Азовском морях. Установлено, что процесс адсорбции описывается кинетическим уравнением для обратимой бимолекулярной реакции, которое соответствует сочетанию моделей обратимой конкурентной и ионообменной адсорбции с весьма значительным вкладом конкурентных взаимодействий в общую адсорбционную способность осадков. Определены основные кинетические и термодинамические характеристики процесса адсорбции изотопов цезия на различных типах донных отложений. С использованием полученных коэффициентов распределения проведено моделирование динамики радиоактивного загрязнения акватории Азовского моря в период 1950-2005 гг. Показано, что результаты моделирования состояния загрязнения воды и донных отложений хорошо согласуются с показателями реальной радиоэкологической ситуации в Азовском море.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные о распределении радионуклидов цезия в компонентах морских экосистем и результаты адсорбционного эксперимента составляют научную основу для организации системы радиационного мониторинга Баренцева и Азовского морей. Математическая модель расчета динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря позволяет прогнозировать последствия аварийного поступления радионуклидов в водоем. Научно-обоснованные выводы о современном состоянии и тенденциях в динамике радионуклидного загрязнения экосистем Баренцева и Азовского морей, имеющих важное рыбопромысловое значение, могут использоваться при проведении эколого-географических экспертиз, планировании и управлении программами устойчивого развития регионов.

Достоверность результатов. Результаты, включенные в диссертационную работу, получены на основании исследований, проведенных на современном научно-техническом уровне. Достоверность результатов обеспечена применением стандартных методик отбора, подготовки проб и измерения активности радионуклидов в счетном образце, использованием в экспериментах опробованных в других исследованиях методик, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с данными литературы. Все измерения активности радионуклидов и эксперименты выполнены в лабораториях, имеющих аттестат аккредитации в системе аккредитации радиационного контроля (САРК).

Личный вклад автора состоит в участии в морских и береговых экспедициях Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН, проведении работ по отбору проб воды и донных отложений, выполнении радиоэкологических и адсорбционных исследований, подборе наиболее оптимальной схемы обработки экспериментальных данных, выполнении расчетов термодинамических и кинетических характеристик адсорбционных равновесий, систематизации и обобщении полученных данных. Раздел работы по математическому моделированию динамики радиоактивного загрязнения Азовского моря выполнен в соавторстве с сотрудниками Института.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на ежегодных конференциях молодых ученых Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН (Мурманск, 2001-г2007 гг.); Международных конференциях «Радиационная безопасность территорий. Радиоэкология города» (Москва, 2003); «Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека» (Томск, 2004 г.), «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), «Эволюция морских и наземных экосистем в перигляциальных зонах» (Ростов-на-Дону, 2004 г.); «Радиоактивность после ядерных взрывов и аварий» (Москва, 2005); «Россия в Международном Полярном году» (Сочи, 2006); «Большие морские экосистемы России в эпоху глобальных изменений (климат, ресурсы, управление)» (Ростов-на-Дону, 2007); международном форуме «Isotopes in Environmental Studies» - Aquatic Forum 2004, (Монте-Карло,

Монако, 2004); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плёс, 2005, 2007).

Диссертационная работа выполнена в отделе океанографии и радиоэкологии Мурманского морского биологического института Кольского научного центра РАН и кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Благодарности. Автор искренне благодарит своих научных руководителей профессора, д.х.н. Михаила Валерьевича Улитина и члена-корреспондента РАН, д.г.н. Дмитрия Геннадьевича Матишова за постоянную помощь и поддержку при проведении исследования. На разных этапах работы большую помощь диссертанту оказали: д.т.н. Х.Б. Авсарагов (ИХТРЭМС КНЦ РАН), д.г.н. С.В. Бердников, к.г.н. Г.В. Ильин, к.г.н. Д.В. Моисеев, И.С. Усягина, В.В. Полыиин. Всем им автор выражает свою признательность.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проблема оценки радиоэкологической ситуации и прогнозирования ее изменений в морских экосистемах достаточно сложна и многопланова. Несмотря на то, что теоретические основы мониторинга сформулированы [7,8,9], и радиоэкологические исследования входят в комплексную систему экологического мониторинга [10,11], мониторинг радиоактивного загрязнения морских акваторий до сих пор организован недостаточно. По мнению авторов монографии «Радиационная экологическая океанология» [2], для своевременного выявления изменений радиоэкологической ситуации в морской среде и повышения качества прогнозов необходимо расширение системы регионального и трансграничного мониторинга, а также всестороннее исследование процессов, которые определяют закономерности миграции радионуклидов в море. К таким процессам, в первую очередь, относят литодинамиче-скую и биологическую сорбцию радионуклидов, седиментацию и взмучивание донных осадков [2,12].

В обзоре литературы основное внимание уделено восстановлению картины загрязнения среды Баренцева и Азовского морей радионуклидами цезия в период до 2000 г., рассмотрению общих закономерностей адсорбции загрязнений ионного типа на твердых поверхностях, а также специфики адсорбционных взаимодействий ионов цезия с поверхностью природных адсорбентов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Касаткина, Надежда Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования современных уровней содержания одного из наиболее радиоэкологически значимых радионуклидов - l37Cs в воде и донных отложениях Баренцева и Азовского морей.

2. Установлено, что значения активности 137Cs в водных массах и донных отложениях Баренцева моря близки к фоновым. Локальное влияние радиоактивного загрязнения отмечается, только на акваториях губ и заливов, включенных в активную хозяйственную деятельность. В Азовском море ощущается влияние Чернобыльской аварии, и современный уровень радиоактивного загрязнения морской воды и донных отложений в З-т-8 раз превышает соответствующие величины для Баренцева моря.

3. Проведены исследования кинетики адсорбции изотопа 134Cs на донных отложениях Баренцева и Азовского морей. Из данных кинетического эксперимента в рамках моделей конкурентной и ионообменной адсорбции рассчитаны константы скоростей адсорбционных взаимодействий и термодинамические характеристики адсорбции изотопа 134Cs на 16 образцах донных отложений различного гранулометрического состава.

5. Установлено, что константы Генри адсорбции изотопа 134Cs имеют максимальные значения для осадков пелитовой размерности и минимальны для песчаных грунтов. В катионном обмене высокую активность проявляют донные отложения с высоким содержанием глинистых частиц. Константы Генри для осадков из Азовского моря всегда превышают их значения для грунтов Баренцева моря, что связано с более низкой соленостью воды и меньшим влиянием состава раствора на суммарные величины адсорбции радионуклида.

6. С использованием экспериментальных данных по коэффициентам распределения изотопа цезия проведены расчеты временной динамики радио

137 активного загрязнения Азовского моря Cs в рамках усовершенствованной балансовой мультикомпартментальной модели. Хорошее соответствие результатов модельных расчетов и данных экспедиционных исследований обосновывает возможность использования данной модели для эко-системного мониторинга и прогнозирования последствий радиоактивного загрязнения морскоакваторий.

1XI стем. Установлено, что в настоящее время результирующий поток Cs в Азовском море направлен из донных отложений в воду, что указывает на существенную роль «вторичного» радиоактивного загрязнения в мелководных водоемах.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Касаткина, Надежда Евгеньевна, Иваново

1. Израэль, Ю.А. Антропогенная экология океана / Ю.А. Израэль, А.В. Цы-бань. - JL: Гидрометеоиздат, 1989. - 527 с.

2. Матишов, Д.Г. Радиационная экологическая океанология / Д.Г. Мати-шов, Г.Г. Матишов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2001. - 417 с.

3. Лопаткин, А.А. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Ло-паткин. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 344 е.: ил.

4. Громов, В.В. Техногенная радиоактивность Мирового океана / В.В. Громов, А.И. Москвин, Ю.А. Сапожников. М.: Энергоатомиздат, 1985. -272 с.

5. Василенко, И.Я. Радиоактивный цезий / И.Я. Василенко, О.И. Василенко // Энергия: экономика, техника, экология. 2001. - № 7. - С. 16-22.

6. Герасимов, И.П. Научные основы современного мониторинга окружающей среды / И.П. Герасимов // Изв. АН СССР. Серия географическая. -1975. -№3.- С. 13-25.

7. Израэль, Ю.А., Экология и контроль состояния природной среды / Ю.А. Израэль. 2-е изд., доп. - М.: Гидрометеоиздат, 1984. - 560 с.

8. Принципы и методы геосистемного мониторинга / Л.М. Ананьева и др. -М.: Наука, 1989. 168 с. - ISBN 5-02-003375-8.

9. Израэль, Ю.А. Радиоактивные выпадения после ядерных взрывов и аварий / Ю.А. Израэль. СПб.: Прогресс-Погода, 1996. - 356 е.: ил. - ISBN 5-286-01221-3.

10. Абрамов, В.А. Эколого-радиометрический мониторинг Южного Приморья / В.А. Абрамов, В.П. Молев. Владивосток: Дальнаука, 2005. 316 с.— ISBN 5-8044-0556-Х.

11. Лисицын, А.П. Маргинальный фильтр океанов / А.П. Лисицын // Океанология. 1994. - № 5. - С. 735-747.

12. Kautsky, Н. Distribution and content of different artificial radio nuclides in the water of the North Sea during the years 1977 to 1981 / H. Kautsky // Deutsche Hydrographische Zeitschrift. 1985. -N 38. - S. 193-224.

13. Вакуловский, C.M. О загрязнении арктических морей радиоактивными отходами западноевропейских радиохимических заводов / С.М. Вакуловский, А.И. Никитин, В.Б. Чумичев // Атомная энергия. 1985. - Т. 58, вып. 6. - С. 445-449.

14. Discharges of nuclear waste into the Kola Bay and their impact on human radiological doses / G.G. Matishov et al. // Journal of Environmental Radioactivity. 2000. - Vol. 48, iss. 1. - P. 5-21.

15. Radioactive contamination in the marine environment adjacent to the outfall of the radioactive waste treatment plant at Atomflot, northern Russia / J.E. Brown et al. // Journal of Environmental Radioactivity. 2002. - Vol. 61, iss. l.-P. 111-131.

16. Матишов, Г.Г. Радиационное состояние среды и биоты на Мурманской банке в районе затонувшей АПЛ «Курск» / Г.Г. Матишов, Д.Г. Матишов // Доклады РАН. 2001. - Т. 378, № 5. - С. 708-711.

17. Radioactivity near the Sunken Submarine «Kursk» in the Southern Barents Sea / G.G. Matishov et al. // Environmental science & technology. 2002. -Vol. 36, №9.-P. 1919-1922.

18. The accidental sinking of the nuclear submarine, the Kursk: monitoring of radioactivity and the preliminary assessment of the potential impact of radioactive releases / I. Amundsen et al. // Marine Pollution Bulletin. 2002. Vol. 44, iss. 6.-P. 459-468.

19. Sedimentation and mixing rates of radionuclides in Barents Sea sediments off Novaya Zemlya / J.N. Smith et al. // Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography. 1995. Vol. 42, iss. 6. - P. 1471-1493.

20. Radioactive contamination in the Arctic sources, dose assessment and potential risks / P. Strand et al. // Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. -Vol. 60, iss. 1-2.-P. 5-21.

21. Сапожников, Ю.А. Радиоактивность окружающей среды: теория и практика: учеб. и учеб.-метод. пособие / Ю.А. Сапожников, Р.А. Алиев, С.Н. Калмыков. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 286 с. - ISBN 594774-376-0.

22. Матишов, Г.Г. Искусственные радионуклиды в тканях баренцевомор-ских рыб / Г.Г. Матишов, Д.Г. Матишов, А.А. Намятов // Экология промысловых видов рыб Баренцева моря. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2001.-Гл. 3.2. -С. 217-228.

23. Алексаньян, О.М. Стронций и цезий в гидробионтах Азовского моря: дис. . канд. хим. наук / О.М. Алексаньян Ростов н/Д, 1979. - 242 с.

24. Радиоактивное загрязнение территории СССР в 1986 г. Ежегодник /Ред. К.П. Маханько. Обнинск: НПО «Тайфун», 1987. - 134 с.

25. Радиоактивное загрязнение морской среды / Г.Г. Матишов и др. // Закономерности океанологических и биологических процессов в Азовском море. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2000. - Гл. 7. - С. 369- 398.

26. Рябинин, А.И. Техногенные радионуклиды и стронций в Азовском море в 1987-1988 гг. / А.И. Рябинин, В.Б. Белявская, И.С. Долотова // Тр. ГО-ИН. 1992. - Вып. 205. - С.96-105.

27. О состоянии загрязнения Азовского моря по экспедиционным данным 1992 года / А.И. Рябинин и др. // Метеорология и гидрология. 1994. -№ 12.-С. 72-83.

28. Леонтьев, O.K. Физическая география Мирового океана / O.K. Леонтьев. М.: Изд-во МГУ, 1982. - 200 с.

29. Лисицын, А.П. Процессы океанской седиментации. Литология и геохимия / А.П. Лисицын. М.: Наука, 1978. - 392 с.

30. Атлас химического и радиоактивного загрязнения донных отложений Баренцева моря электронный ресурс. / Д.Г. Матишов, Г.В. Ильин, Д.В. Моисеев. 2002. - Режим доступа: http://pollution.mmbi.info

31. Радионуклиды в экосистеме региона Баренцева и Карского морей / Матишов Г.Г. и др.. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1994. - 237 с.

32. Survey of Artificial Radionuclides in the Barents Sea and the Kara Sea / P. Strand et al. // Journal of Environmental Radioactivity. 1994. - Vol. 25, iss. 1-2.-P. 99-112.

33. Иванов, Г.И. Геоэкология Западно-Арктического шельфа России: лито-лого-экогеохимические аспекты / Г.И. Иванов. Спб.: Наука, 2006. -303 с. - ISBN 5-02-025135-6.

34. Матишов, Д.Г. Радионуклиды в донных осадках, биоте шельфа и побережий Баренцева моря / Д.Г. Матишов // Результаты радиоэкологических наблюдений, проведенных ММБИ в 1991-1992 гг. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1993. - 34 с.

35. Ivanov, G. I. Assessment of Radioactive Contamination in the Pechora Region / G. I. Ivanov // Materials of the 4th Inter. Conf. on Environmental Radioactivity in the Arctic, Edinburgh, 1999. 1999 - P. 259-262.

36. Матишов, Д.Г. Новые данные о радиоактивном загрязнении Черной губы (Новая Земля) / Д.Г. Матишов, Г.Г. Матишов // Доклады РАН. -2002. Т. 384, № 2. - С. 252-254.

37. Радионуклиды в экосистемах залива и прилегающих морских акваторий / Матишов Г.Г. и др. // Кольский залив: океанография, биология, экосистемы, поллютанты. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1997. - Гл. 6. - С. 208-242.

38. Матишов, Г.Г. Sr-90 и Cs-137 в Азовском море после аварии на Чернобыльской АЭС / Г.Г. Матишов, М.В. Буфетова // Доклады РАН. 2002. -Т. 383, №5.-С. 672-674.

39. A Three-Dimensional, Primitive Equation, Numerical Ocean Model (Princeton Ocean Model) Электронный ресурс. / A. Blumberg [et al/]. Режим доступа: http://www.aos.princeton.edu/WWWPUBLIC/htdocs.pom

40. Радиационное состояние среды и биоты на Мурманской банке в районе затонувшей атомной подводной лодки «Курск» / Г.Г. Матишов и др. // Океанология. 2001. - Т. 41, № 6. С. 890-897.

41. Radiometric investigations of Kara Sea sediments and preliminary radiological assessment related to dumping of radioactive wastes in the Arctic Seas / Hamilton T.F. et al. // Journal of Environmental Radioactivity. 1994. -Vol. 25, iss. 1-2.-P. 113-134.

42. Намятов, А.А. Радиационное загрязнение Кольского и Мотовского заливов Баренцева моря: автореф. дис. . канд. геогр. наук: 11.00.11 / А.А. Намятов.-СПб., 1998.- 16 с.

43. Структура потоков радионуклидов в Азовском море (1986-2000 гг.) / Г.Г. Матишов и др. // Известия АН. Сер. географическая. 2004. - №3. -С. 84-91.

44. Duursma, Е.К. Environmental compartments: equilibria and assessment of processes between air, water, sediments and biota / E.K. Duursma, J. Carroll. -Berlin: Springer, 1996.-280 p.-ISBN 3-540-61039-1.

45. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химия / Д.А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-368 с.

46. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; под ред. Б.В. Дерягина; пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 568 с.

47. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Ч. Джайлс и др.; под ред. Г. Парфита, К. Рочестера; пер. с англ. М.: Мир, 1986. -488 с.

48. Hieland, W. Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Electrosorption of Benzene on Platinum Electrodes / W. Hieland, E. Gileadi, O.J'M. Bokris // J. Phys. Chem. 1966. -V. 70, № 4. - P. 1207-1216.

49. Дамаскин, Б.Б. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях / Б.Б. Дамаскин, Р.В. Иванова // Успехи химии. 1979. - Т. 48, № 10.-С. 1747-1772.

50. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации / М.В. Улитин и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 12. - С. 2207-2210.

51. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. Изд. 4-е; перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1984. - 519 с.

52. Измайлов, Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. Изд. 3-е; испр. - М.: Химия, 1976. - 488 с.

53. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

54. Никольский, Б.П. Законы обмена между твердой фазой и раствором / Б.П. Никольский, В.И. Парамонова // Успехи химии. 1939. - Т.8, № 10. -С. 1535-1567.

55. Соломин, Г.А. Компьютерное моделирование ионообменных процессов для решения гидрогеохимических задач / Г.А. Соломин, С.Р. Крайнов // Геохимия. 2004. - №2. - С. 196-211.

56. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные ситсемы / Ю.Г. Фролов. Изд. 3-е; испр. - М.: Альянс, 2004. — 462 с. - ISBN 5-98535-003-7.

57. Шведов, В.П. Радиоактивность океанов и морей / В.П. Шведов, С.А. Патин. -М.: Атомиздат, 1968. 288 с.

58. Страдомский, В.Б. К вопросу о формах нахождения долгоживущих осколочных нуклидов в природных условиях / В.Б. Страдомский // Гидрохимические материалы. 1969. - Т. 51. - С. 120-127.

59. Павлоцкая, Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах / Ф.И. Павлоцкая. М.: Атомиздат, 1974. - 215 с.

60. Громов, В.В. Искусственные радионуклиды в морской среде / В.В. Громов, В.И. Спицын -М.: Атомиздат, 1975. 224 с.

61. Геохимия техногенных радионуклидов / Э.В. Соботович и др.; под общ. ред. Э.В. Соботовича, Г.Н. Бондаренко. Киев: Наукова думка, 2002. -332 с. - ISBN 966-00-0766-3.

62. Tessier, A. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals / A. Tessier, P.G.C. Campbell, M. Bisson // Analytical Chemistry. 1979. - Vol. 5, iss. 7. P. 844-851.

63. О формах нахождения радионуклидов в почвах, загрязненных в результате аварии на Чернобыльской АЭС / Ю.П. Давыдов и др. // Радиохимия. 2002. - Т. 44, № 3. - С. 285-288.

64. Павлоцкая, Ф.И. Об изучении форм поступления некоторых продуктов деления на земную поверхность / Ф.И. Павлоцкая, JI.H. Зацепина // Атомная энергия. 1966. - Т. 20, №4. - С. 333-240.

65. Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» / Ф.И. Павлоцкая и др. // Радиохимия. 1998. - Т. 40, №5. - С. 462^167.

66. Павлоцкая, Ф.И. К вопросу о специфике поведения ультрамикроколи-честв вещества в природных процессах (на примере искусственных радионуклидов) / Ф.И. Павлоцкая // Геохимия. 2002. - №3. - С. 298-305.

67. Коноплев, JI.B. Моделирование вертикальной миграции радионуклидов в почве (по результатам ядерной аварии) / JI.B. Коноплев, Голубенков // Метеорология и гидрология. 1991. - № 10. - С. 62-69.

68. Распределение 90Sr и 137Cs в системе донные отложения воды водоемов ближней зоны Чернобыльской АЭС. / А.В. Коноплев и др. // Метеорология и гидрология. - 1992. - №1. - С. 35^42.

69. Пути миграции искусственных радионуклидов в окружающей среде. Радиоэкология после Чернобыля / Л.Дж. Апплби и др.; под ред. Ф. Уор-нера, Р. Харрисона; пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 512 с. - ISBN 5-03003016-6.

70. Дунаева, А.Н. Сорбция цезия некоторыми глинистыми минералами / А.Н. Дунаева, М.В. Мироненко // Геохимия. 2000, №2. - С. 213-221.

71. Миловский, А.В. Минералогия: учебник / А.В. Миловский, О.В. Кононов. -М.: Мир, 1988. 320 с. - ISBN 5-03-000612-5.

72. Стещв, Р.Я. Адсорбщя юшв цез1ю та стронщю на поверхност1 наноструктур алюмосшнкапв и в порах сшика^в / Р.Я. Стещв, И.М. Kpin, Т.В. Шимчук, В.О. Краснов // Ф1зика i х1м!я твердого тша. 2006. - Т. 7, №2. С. 225-229.

73. Sawhney, B.L. Selective sorption and fixation of cations by clay minerals: a review / B.L. Sawhney // Clays and Clay Minerals. 1972. Vol. 20, № 2. - P. 93-100.

74. Геодекян, А.А. Сорбционный потенциал донных осадков Баренцева и Карского морей / А.А. Геодекян, М.А. Левитан, Е.С. Шелехова // Доклады РАН. 1997. - Т. 355, № 3. - С. 361-364.

75. Соколов, В.Н. Глинистые породы и их свойства Электронный ресурс. / В.Н. Соколов // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6, № 9. - С. 59-65. - Режим доступа: http://iournal.issep.rssi.ru/articles/pdf/9603 056.pdf

76. Кульчицкий, Л.И. Физико-химические основы формирования свойств глинистых пород / Л.И. Кульчицкий, О.Г. Усьяров. М.: Недра, 1981. -178 с.

77. Davis, J.A. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry / J.A. Davis, D.B. Kent // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Vol. 23. - P. 177-260.

78. Орлов, Д.С. Химия почв: учеб. / Д.С. Орлов. Изд. 2-е; перераб. и доп. -М.: Изд-во МГУ, 1992. - 399 с. - ISBN 5-211-02364-1.

79. Sposito, G. The surface chemistry of soils / G. Sposito. New York: Oxford University Press - 1984. - 234 p.

80. Aston, S.R. Concentration effects on 137Cs, 65Zn, 60Co and 106Ru sorption by marine sediments with geochemical implications / S.R. Aston, E.K. Duursma // Netherlands Journal of Sea Research 1973. - Vol. 6, iss. 1-2. - P. 225240.

81. Quantitative analysis of radiocaesium retention in soils / A. Cremers et al.. // Nature. 1988. Vol. 335, № 6187. - P. 247-336.

82. Коноплев, A.B. Определение характеристик равновесной селективной сорбции радиоцезия почвами и донными отложениями / А.В. Коноплев, И.В. Коноплева // Геохимия. 1999. - № 2. - С. 207-214.

83. Beene, G. М. Electrochemical properties of illites / G.M. Beene, R. Bryant, D.J.A. Williams // Journal of Colloid and Interface Science. 1991. - Vol. 147, iss. 2.-P. 358-369.

84. Дунаева, A.H. Физико-химическое моделирование сорбции радионуклидов (137Cs и 90Sr) в системе «природные воды глинистые минералы»: дис . канд. хим. наук: 25.00.09 / А.Н. Дунаева. -М., 2001.- 115 с.

85. Poinssot, С. Experimental and modelling studies of caesium sorption on illite / C. Poinssot, B. Baeyens, M.H. Bradbury // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. - Vol. 63, iss. 19-20. - P. 3217-3227.

86. Cesium and rubidium ion equilibriums in illite clay / E. Brouwer et al. // Journal of Physical Chemistry. 1983. - Vol. 87, iss. 7. - P. 1213-1219.

87. Comans, R.N. Sorption of cesium on illite: Non-equilibrium behaviour and reversibility / R.N. Comans, M. Haller, P. De Preter // Geochimica et Cosmo-chimica Acta 1991.-Vol. 55, iss. 2.-P. 433-440.

88. Acid-base surface chemistry and sorption of some lanthanides on K+-saturated Marblehead illite: II. a multisite-surface complexation modeling / Kulik D.A. et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000. - Vol. 64, iss. 2.-P. 195-213.

89. Avena, M.J. Proton adsorption and electrokinetics of an Argentinean Mont-morillonite / M.J. Avena, C.P. De Pauli // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. -V. 202, iss. 1. - P. 195-204.

90. Грим, P.E. Минералогия глин / P.E. Грим; пер с англ. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1959. - 452 с.

91. Bradbury, М.Н. A mechanistic description of Ni and Zn sorption on Na-Montmorillonite. Part II: modelling / M.H. Bradbury, B. Baeyens // Journal of Contaminant Hydrology. 1997. - Vol. 27, iss. 3-4. - P. 223-248.

92. Sediment distribution coefficients and concentration factors for biota in the marine environment / Technical report series No 422. Vienna: International Atomic Energy Agency, 2004 - 98 p. - ISBN 92-0-114403-2*.

93. Schindler, P.W. Adsorption of copper, cadmium and lead from aqueous solution to the kaolinite/water interface / P.W. Schindler, , P. Liechti, J.C. Westall // Netherlands Journal of Agricultural Science. 1987. - Vol. 35, iss. 3.-P. 219-230.

94. Evans, D.W. Reversible ion-exchange fixation of cesium-137 leading to mobilization from reservoir sediments / D.W. Evans, J.J. Alberts, R.A. Clark // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1983. - Vol. 47, iss. 6. - P. 1041-1049.

95. Мироненко, B.A. Проблемы гидрогеоэкологии: монография. В 3 т. Т. 1. Теоретическое изучение и моделирование геомиграционных процессов / В.А. Мироненко, В.Г. Румынии. М: Изд-во Моск. гос. гор. ун-та, 1998. - 610с. - ISBN 5-7418-0123-4.

96. Parks, G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems / G.A. Parks // Chemical Reviews. -1965 -V. 65, iss. 2. P. 177-198.

97. James, R.O. The adsorption of aqueous heavy metals on inorganic minerals / R.O. James, M.G. McNaughton // Geochimica et Cosmochimica Acta. -1977.-Vol. 41, iss. 11.-P. 1549-1555.

98. Surface speciation of Ca and Mg carbonate minerals in aqueous solutions: a combined potentiometric, electrokinetic, and DRIFT surface spectroscopy approach / O.S. Pokrovsky et al. // Mineralogical Magazine. 1998. - Vol.62А, iss. 2.-P. 1196-1197.

99. Fujikawa Y., Fukui M. Radionuclide sorption to rocks and minerals: Effect of pH and Inorganic anions. Part 1. Sorption of cesium, cobalt, strontium and manganese // Radiochimica Acta. 1997. -Vol. 76 - P. 153-162.

100. Lujaniene, G. Effect of coatings on caesium sorption-desorption behavior in bottom sediments / G.Lujaniene, B. Villimaite-Silobritiene, K. Joksas // Environmental and Chemical Physics. 2003. - Vol. 25, N. 3. - P. 129-135.

101. Dumat, C. Reduced adsorption of caesium on clay minerals caused by various humic substances / C. Dumat, S. Staunton // Journal of Environmental Radioactivity 1999.-Vol. 46.-P. 187-195.

102. Wahlberg, J.S. Adsorption of cesium on clay minerals / J.S. Wahlberg, M.J. Fishman // U.S. Geological Survey Bulletin. 1962. - 1140-A. - 30 p.

103. Глинистые минералы // Неорганические иониты / Ч. Амфлетт; под ред. И.В. Тананаева; пер с англ. -М.: Мир, 1966. Гл. 2. - С. 28-60.

104. Uptake of radioactive contaminants by sediment from three stations in the Kara Sea / M. Fuhrmann et al. // Environmental radioactivity in the Arctic: materials of Inter. Conf., 21st-25th August 1995. 0steras, 1995. - P. 173-176.-ISBN 82-90362-10-2.

105. Sediment distribution coefficients and concentration factors for biota in the marine environment // Technical Report Series. № 422. / International Atomic Energy Agency Vienna, 2004. - 95 p. - ISBN 92-0-114403-2.

106. Рындина, Д.Д. Процессы сорбции и десорбции радионуклидов морскими грунтами водорослями и детритом / Д.Д. Рындина // Морская радиоэкология. Киев: Наукова думка, 1970. - Гл. 3. - С. 46-62.• 117

107. Topcuoglu, S. Distribution coefficienrs (Kj) and desorptionrates of Cs and 241 Am in Black Sea sediments / S. Topcuoglu, N. Gungor, Q. Kirba§oglu // Chemosphere. 2002. - Vol. 49. - P. 1367-1373.

108. Биогеохимия Российской Арктики. Карское море. Результаты исследований по проекту SIRRO 1995-2003 годы / Э.М. Галимов и др. // Геохимия. 2006. - № И.-С. 1139-1191.»

109. Distribution coefficients (Kds) for use in risk assessment models of the Kara Sea / J. Carroll et al. // Applied Radiation and Isotopes. 1999. - Vol. 51,iss. l.P. 21-129.

110. Radionuclide adsorption to sediments from nuclear waste dumping sites in the Kara Sea / J. Carroll et al. // Marine Pollution Bulletin. 1997. - Vol. 35, iss. 7-12.-P. 296-304.117

111. Lujaniene, G. Accumulation of Cs in bottom sediments of the Curonian Lagon / G. Lujaniene, B. Villimaite-Silobritiene, K. Joksas // Nukleonicka.2005. Vol. 50, № 1. - P. 23-29.

112. Mobilization of radionuclides from sediments: potential sources to Arctic waters / D.H. Oughton et al. // Environmental radioactivity in the Arctic: materials of Inter. Conf., 21st-25th August 1995. Osteras, 1995. - P. 186-190. -ISBN 82-90362-10-2.

113. Nyffeler, U.P. A kinetic approach to describe trace element distribution between particles and solution in natural aquatic systems / U.P. Nyffeler, Y.H. Li, P.H. Santschi // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1984. - Vol. 48, iss. 7.-P. 1513-1522.

114. Щебетковский, B.H. Поведение 137Cs и 144Ce в сорбционной системе морская вода-осадок / B.H. Щебетковский, Ю.В. Кузнецов Радиохимия. -1971. Т. 13, № 6. - С. 886-888.

115. Косяков, В.Н. Определения 137Cs в морской воде в экспедиционных условиях / В.Н. Косяков, А.Н. Велешко, И.Е. Велешко // Радиохимия. —2006. Т. 48, № 6. - С. 529-532.

116. Дезактивация технологических водных сред ЯЭУ цеолитами типов NaA(4A), NaX(13X), Zk-5 с повышенной адсорбционной емкостью и их утилизация методом цементирования / В.Н. Епимахов и др. // Радиохимия. 2002. - Т. 44, № 3. - С. 279-284.

117. Leser, К.Н. Sorption of trace elements or radionuclides in natural systems containing groundwater and sediments / K.H. Leser, B. Gleitsmann, Th. Steinkopff // Radiochimica Acta. 1986. - Vol. 40. - P. 33-37.

118. Parks, G.A. Surface energy and adsorption at mineral/water interfaces: an introduction / G.A. Parks // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. -1990.-Vol. 23.-P. 133-175.

119. Hayes, K.F. Modeling ionic strength effects on cation adsorption at hydrous oxide/solution interfaces / K.F. Hayes, J.O. Leckie // Journal of Colloid and Interface Science. 1987. - Vol. 115, iss. 2. - P. 564-572.

120. Sorption of Cesium and Strontium on montmorillonite and kaolinite /

121. H.N. Erten et al. // Radiochimica Acta. 1988. - Vol. 44/45. - P. 147151.

122. Comans, R.N.J. Kinetics of cesium sorption on illite / R.N.J. Comans, D.E. Hockley // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. - Vol. 55, iss. 3. - P. 1157-1164.

123. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

124. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: учеб пособие для вузов / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина-М.: Дрофа. 2004. - 416 с. - ISBN: 5-7107-6071-4.

125. Справочник химика. Т. 2: Основные свойства неорганических и органических соединений / Б.П. Никольский и др.; отв. ред. Б.П. Никольский. Л.: Ленинградское отделение изд-ва «Химия», 1971. - 1168 с.

126. Краткий справочник физико-химических величин / Н.М. Барон и др.; под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. 9-е. изд. - СПб.: Спец. лит., 1999. - 230 с. - ISBN 5-86457-116-4.

127. Добровольский, А.Д. Моря СССР: учеб. пособие / А.Д. Добровольский, Б.С. Залогин М.: Изд-во МГУ, 1982. - 192 с.

128. Жизнь и условия ее существования в пелагиали Баренцева моря. Апатиты: Изд-во Кольского филиала АН СССР, 1985. - 220 с.

129. Гойло, Э.А. Рентгеновское изучение минералов пелитовой фракции морских донных осадков Кольского залива и Баренцева моря / Э.А. Гойло, В.Ф. Сапега // Опыт системных океанологических исследований в Арктике. М.: Научный мир, 2001. - С. 636-643.

130. Хрусталев, Ю.П. Проблемы антропогенной морской седиментологии (на примере Азовского моря) / Ю.П. Хрусталев, О.В. Ивлиева. Ростов н/Д: Изд-во «Гефест», 1999. - 196 с. - ISBN 5-87442-182-3.

131. Геология Азовского моря / Шнюков Е.Ф. и др.. Киев: Наукова думка, 1974.-247 с.

132. ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. Введ. 1981-07-01. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002. -5 с.

133. Измерение активности радионуклидов: справ, пособие. В 2 частях. Ч. 1 / под ред. Ю.В. Тарбеева. Л: ВНИИМ, 1999. - 397 с.

134. Петелин, В.П. Гранулометрический анализ морских осадков / В.П. Петелин. -М.: Наука, 1967. 128 с.

135. Кеннет, Дж.П. Морская геология. В 2 т. Т. 2. / Дж.П. Кеннет; пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 384 с.

136. Пивоваров, С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах (Комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления): дис. . канд. хим. наук: 25.00.09 / С.А. Пивоваров. М., 2003. - 137 с.

137. ГОСТ 17.4.4.01-84. Охрана природы. Почвы. Методы определения емкости катионного обмена. Введ. 1985-04-01. - М.: Стандартинформ, 2006. - 12 с.

138. Кошелева, В.А. Донные осадки Арктических морей России. / В.А. Ко-шелева, Д.С. Яшин. СПб.: ВНИИОкеангеология, 1999. - 286 с.

139. Савенко, А.В. Закономерности миграции стронция, фтора и бора в зоне смешения речных и морских вод: автореф. дис. .канд. географ, наук: 25.00.27 /А.В. Савенко. -М., 2003. 27 с.

140. Мартыненко, Л.И. Избранные главы неорганической химии. Вып. 2. / Л.И. Мартыненко, В.И. Спицын. М.: Изд-во МГУ, 1988. - 254 с. ISBN 5-211-00113-3.

141. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: учеб для вузов / К.С. Краснов и др.; под ред. К.С. Краснова. 3-е изд., испр. -М.: Высш. шк., 2001.-319 с. - ISBN 5-06-004026-7.

142. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ: учеб. пособие / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. 3-е изд. - М.: Химия, 1985. - 590 с.

143. Толмачев, A.M. Стехиометрическая теория адсорбции жидких веществ / A.M. Толмачев // Журн. физ. химии. 1982.- Т. 56, №8. - С. 20222026.

144. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона; пер. с англ. М.: Мир - 1972. Пер. с англ. - 480 с.

145. Морская вода: Справочное руководство / Н.И. Попов, К.И. Федоров, В.М. Орлов М.: Наука, 1979.-327 с.

146. Закономерности экосистемных процессов в Азовском море / Г.Г. Матишов и др.. М.: Наука, 2006. -304 с. - ISBN 5-02-033976-8.

147. Математическое моделирование переноса и седиментации техногенных примесей в Азовском море /С.В. Бердников, О.В. Ивлиева, В.В. Прудникова // Океанология. 2001. - Т. 41, № 6. - С. 805-814.

148. Бердников, С.В. Компартментальная модель гидрологических и гидрохимических характеристик Азовского моря / С.В. Бердников, А.В. Кузнецов // Среда, биота и моделирование экологических процессов в

149. Азовском море. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2001.- С. 263-281.

150. Сорокина, В.В. Особенности терригенного осадконакопления в Азовском море во второй половине XX века: дис. . канд. геогр. наук: 25.00.28 / В.В. Сорокина. Ростов н/Д, 2006.-216 с.

151. Матишов, Г.Г. Батиметрия и закономерности формирования рельефа дна Азовского моря / Г.Г. Матишов // Экосистемные исследования Азовского, Черного, Каспийского морей. Апатиты: - Изд-во КНЦ РАН, 2006.-С. 31-42.

152. Ржаницын, Н.А. Взвешивание наносов турбулентным потоком в условиях волнения / Н.А. Ржаницын // Речная гидравлика и гидротехника. -М.: Изд-во мин. реч. флота СССР, 1952. С. 28-46.

153. Руководство по методам исследований и расчетов перемещения наносов и динамики берегов при инженерных изысканиях М.: Моск. отделение Гидрометеоиздата, 1975. - 239 с.

154. Бердников, С.В. Современные скорости разрушения берегов Российского побережья Азовского моря / С.В. Бердников, О.В. Ивлиева // Геоморфология. №4. - 2005. - С. 74-83.

Информация о работе

Касаткина, Надежда Евгеньевна
кандидата химических наук
Иваново, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Адсорбция радионуклидов цезия на донных отложениях и оценка радиоэкологической ситуации в бассейнах Баренцева и Азовского морей - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы