Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Зависимость селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами от концентрации K+, NH+4 и Ca2+

ВАК РФ 03.01.01, Радиобиология

Автореферат диссертации по теме "Зависимость селективной сорбции 137Cs почвами и природными сорбентами от концентрации K+, NH+4 и Ca2+"

На правах рукописи

СТЕПИНА Ирина Алексеевна

ЗАВИСИМОСТЬ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ шСэ ПОЧВАМИ И ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ К\ 1ЧН4+ И Са2+

Специальность 03.01.01 - «Радиобиология»

13 г:ДП 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ООВЬЬ»»^

Обнинск-2015

005568966

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Научно-производственном объединении «Тайфун» (ФГБУ «НПО «Тайфун»)

Научный руководитель: Попов Валентин Евгеньевич,

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент, ведущий научный сотрудник ФГБУ «НПО «Тайфун» (г. Обнинск)

Официальные оппоненты: Фрид Александр Соломонович,

доктор сельскохозяйственных наук, главный научный сотрудник Почвенного института им. В.В. Докучаева, отдел биологии и биохимии почв (г. Москва)

Федоркова Мария Васильевна,

кандидат биологических наук, ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт радиологии и агроэкологии» (г. Обнинск), научный сотрудник лаборатории радиоэкологии и агроэкологического мониторинга

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова (МГУ) (г. Москва)

Защита состоится «18» июня 2015 г. в «13—» часов на заседании диссертационного совета Д 006.068.01 при ГНУ Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии по адресу: 249032, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км, ГНУ ВНИИСХРАЭ, здание 1, к. 510.

Факс: (48439) 680 66

Электронная почта: rirae70@gmail.com

Сайт: http://www.riarae-raas.ru/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБНУ ВНИИРАЭ, http://www.riarae-raas.ru/

Автореферат разослан « 30» 0 _2015 г.

Учёный секретарь диссертационного , Шубина

совета, кандидат биологических наук Ольга Андреевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Испытания ядерного оружия, а также аварии различной степени тяжести на атомных станциях и заводах по переработке ядерного топлива (Чернобыльская АЭС в 1986 г., АЭС Фукусима-1 в 2011 г. и др.) привели к поступлению значительного количества радионуклидов антропогенного происхождения в окружающую среду. Сорбционные-десорбционные процессы, которые происходят на границе раздела твердой и жидкой фаз в почве, играют определяющую роль в способности такого долгоживущего радионуклида как 137Cs мигрировать в грунтовые воды с внутрипочвенным стоком, попадать в водные объекты с поверхностным стоком и поступать в растения (Алексахин 1963, Алексахин и др. 2001, Клечковский 1956, Круглов 2008, Коноплев 1993, Павлоцкая 1974, Санжарова 2002). Для оценки экологического риска от загрязнения почвы l37Cs и планирования мероприятий по реабилитации загрязненных территорий важным параметром является коэффициент распределения между жидкой и твердой фазой (KJ) (Санжарова и др. 2009, Фесенко 1997, 2005, 2013). В техническом документе Международного агентства по атомной энергии №1616 новым подходом для оценки величины Kd в почвах является использование потенциалов связывания радиоцезия по отнощению к К+ и NR,+ (RIP(K) и RIP(N)). Группировка почв по отношению величины RIP(K) к концентрации К+ (Ск) в почвенном растворе позволяет уменьшить неопределенность оценки Kd 137Cs (Gil Garsia 2009). Вместе с тем общепринятая методика измерения RIP(K) в почвах по Wauters (2006) была разработана для донных отложений и использует уравновешивающий раствор с Ск = 0.5 ммоль дм"3. При этом считается, что величина RIP(K) не зависит от Ск. Однако, концентрация К+ в почвенном растворе изменяется от 0.005 до 25 ммоль дм"3, a NH4+ (CN) от < 0.1 до 5 ммоль дм"3 (Снакин 1997). Поэтому изучение влияния концентрации катионов К и NH/ на селективную сорбцию 137Cs и разработка моделей учитывающих влияние Ск и Cv на величину RIP(K) и RIP(N) и, следовательно, на величину отклонения расчетных величин Ká (по отношению RIP(K) к Ск и RJP(N) к C,v) от экспериментальных значений является актуальной задачей.

Одним из важных нерешенных вопросов селективной сорбции l37Cs является механизм фиксации l37Cs почвенным минералом иллитом. В литературе отсутствуют данные по зависимости скорости фиксации 137Cs и энтальпии селективной сорбции 137Cs иллитом от концентрации К+ и температуры. Получение этих данных является важным при определении вклада того или иного механизма в фиксацию I37Cs иллитом.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы: изучение механизмов зависимости селективной сорбции тС5 почвами и природными минеральными сорбентами от концентрации ионов калия, аммония и кальция. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить зависимость кинетики и равновесной селективной сорбции 137Сз иллитом от концентрации ионов кальция.

2. Изучить кинетику селективной сорбции '""Се почвами и природными сорбентами в зависимости от концентрации К+ и температуры.

3. Изучить зависимость равновесной сорбции 137С8 почвами и природными сорбентами от концентрации К+ и N11)

4. Изучить зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Сз от концентрации К+, ЫН4+ и Са2+.

5. Изучить зависимость фиксации 137Св иллитом от концентрации К+, температуры и времени сорбции.

Положения, выносимые на защиту:

- выявлено отсутствие влияния концентрации Са2+ на кинетику сорбции 137Сз иллитом при постоянной концентрации К+ и незначительное влияние концентрации Са~+ на равновесную сорбцию шСя;

- выявлено значительное влияние К+, ЫН4+ и температуры на константы скорости псевдо-второго порядка селективной сорбции 137Сз почвами и природными сорбентами;

- предложены модификации квазиуравнения Лэнгмюра на основе максимальных потенциалов связывания 137Сз, коэффициентов сродства 137С8 и конкурентного катиона к сорбенту для описания зависимости селективной сорбции '"Се от концентрации К+ и ЫН4+, которые существенно уменьшают разницу между прогнозными и экспериментальными величинами Кл 137С8;

- обнаружен эффект увеличения обменной доли 137Сз в почвах и минеральных сорбентах (за исключением клиноптилолита), определенной экстракцией 1 М раствором СНзСООМЩ при увеличении концентрации К+ и НН4';

- выявлен диапазон концентраций К+, для которого возможна оценка степени фиксации 137Сб иллитом с помощью метода десорбционного плато и измерения радиоактивности в твердой фазе;

- определены зависимости констант скорости фиксации псевдо-второго порядка и энтальпии сорбции и фиксации 137Ся иллитом от концентрации К+ и температуры, которые свидетельствуют об изменении свойств селективных сорбционных мест.

Научная новизна. Результаты, полученные в данной работе, дополняют современное представление о влиянии конкурентных катионов на процессы

селективной сорбции '"Се почвами и минеральными сорбентами и уточняют механизмы его взаимодействия. Впервые:

- показано, что изменение концентрации Са2+ от 1 до 100 ммоль дм"3 не влияет на кинетику селективной сорбции 13 Се иллитом;

- выявлено, что зависимость селективной сорбции шСя иллитом от времени и концентрации К+ можно описать с помощью уравнения кинетики псевдо-второго порядка. При этом увеличение концентрации К приводит к увеличению константы скорости;

- для описания зависимости селективной сорбции 137Сз почвами и природными сорбентами предложены модифицированные квазиуравнения Лэнгмюра, которые отличаются от других уравнений использованием максимальных потенциалов связывания радиоцезия и коэффициентов сорбционного сродства. По сравнению с существующими уравнениями использование модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра значительно уменьшает ошибку прогноза Кл 1 Сз;

обнаружен эффект увеличения обменной доли селективно сорбированного '"Се для почв и природных сорбентов при увеличении концентрации К+ и его сорбции из растворов, содержащих Са"+;

- установлено, что определение зависимости фиксации 137С.ч иллитом от времени сорбции и концентрации К+ с помощью метода десорбционного плато кинетической кривой возможно только для концентраций К+ > 0.5 ммоль дм 3;

- обнаружено, что константы скорости фиксации псевдо-второго порядка П7Сх иллитом (л/*) значительно увеличиваются при увеличении концентрации К+, и это указывает на возможность структурных изменений селективных сорбционных мест, расположенных в области клинообразных пакетов глинистых минералов группы иллита.

Теоретическое н практическое значенне работы. Теоретическая значимость результатов работы заключается:

- в модификации конкурентных квазиуравнений Лэнгмюра для описания зависимости селективной сорбции 137С$ почвами от концентрации К+ и КГНд;

- в выдвижении гипотезы о зависимости механизма фиксации П7Ся иллитом от концентрации К+;

- в подтверждении теории о невозможности конкуренции больших гидратированных катионов с Св+ на селективных сорбционных местах;

- в подтверждении теории о расширении межпакетного промежутка глинистых минералов в растворе с Са2+, которое выражается в увеличении пороговой концентрации К+ и N11/, вызывающей схлопывание клинообразных пакетов частиц иллита;

- в выявлении высокой величины энтальпии селективной сорбции 13?С8 Са-иллитом и зависимости энтальпии процесса фиксации '"Се иллитом от

концентрации К+;

- в создании методологической основы для исследования зависимости процессов фиксации 137Cs в почвах и донных отложениях от различных природных факторов на основе метода десорбционного плато и измерения радиоактивности в твердой фазе.

Практическое значение полученных результатов заключается:

- в уменьшении ошибки прогноза величин Kd 137Cs в почвах при использовании модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра;

- в использовании полученных значений констант скорости сорбции и фиксации 137Cs в качестве входных параметров моделей поведения и миграции 137Cs в почвах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на: I Международном экологическом форуме «Молодежь АЭС: безопасность, экология, жизнь» (Курчатов, 2009); XVII-XXI Международных научных конференциях "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2010-2014); VII и XI Региональных научных конференциях "Техногенные системы и экологический риск" (Обнинск, 2010, 2014); III и IV Международных научных конференциях «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2010, 2013); VI и VII Съездах по радиационным исследованиям (Москва, 2010, 2014); Конференции молодых специалистов НПО «Тайфун» (Обнинск, 2010); Международной конференции по радиоэкологии и радиоактивности окружающей среды -Ecorad-2011 (Канада, 2011); XI и XII Международных конференциях по биогеохимии микроэлементов - ICOBTE (Италия 2011, Атенс, США 2013).

Личный вклад диссертанта. Автором лично или при его непосредственном участии проведены основные лабораторные и аналитические исследования. Сформулированы основные положения работы и выводы.

Публикации. По материалам диссертационной работы автором опубликовано 24 научные работы: 4 статьи в журналах из списка ВАК РФ, которые входят в системы цитирования Web of Science и Scopus, и 20 материалов и тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследований, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, рекомендаций к практическому использованию научных результатов, списка сокращений, списка литературы, приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 21 таблицу, 53 рисунка и список литературы из 112 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю В.Е. Попову, а также благодарность коллегам Масловой K.M., Панкратову Ф.Ф. и Ильичевой Н.С. за оказанную помощь и ценные советы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы исследования, ставятся цель и задачи, решаемые в диссертации, рассматривается научная новизна, теоретическая и практическая значимость исследований.

Глава 1. Современные представления о влиянии катионов на селективную сорбцию 137 С я

В Главе 1 представлен обзор публикаций, посвященных вопросу влияния концентрации основных конкурентных катионов К+ и N11/, а также катионов Са2+ на селективную сорбцию 137Сз почвами и природными сорбентами. Подробно рассмотрены существующие подходы и модели для описания селективной сорбции 137Сз, а также существующие в настоящий момент представления о механизмах процесса сорбции и фиксации 13?С5 почвами и природными сорбентами.

Глава 2. Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования для изучения селективной сорбции <37Съ были использованы «ГкЫап» иллит (Иллинойс, США), природный цеолит клиноптилолит (Орегон, США), темно-вишневый бентонит (Ферзиковское месторождение Калужской области), трепел (Зикеевское месторождение Калужской области), дерново-подзолистая супесчаная почва ДПП-1 (Грабовское лесничество Петриковского района Гомельской области, республика Беларусь) и дерново-подзолистая песчаная почва ДПП-2 (д. Тушемля Свислочского района Гродненской области, республика Беларусь).

В образцах сорбентов были определены основные физико-химические свойства в соответствии с общепринятыми методиками. Были определены рН водной (рНц2о) и солевой вытяжек (рНКа), гигроскопическая влажность, содержание органического углерода (Сорг) методом мокрого сжигания, емкость катионного обмена (ЕКО). В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства изученных образцов.

Таблица 1 - Физико-химические свойства почв и сорбентов, на абс -сухой вес

Образец С* % рНн2о рНка ЕКО, смоль(+) кг"1 Гигроскопическая влажность, %

Клиноптилолит 0.07+0.01 7.3 5.2 45.8±1.6 5.36+0.07

Иллит 1.04+0.16 5.4 4.9 20.2+1.2 3.66+0.02

Бентонит 0.56+0.08 7.4 6.8 24.9+1.8 4.62+0.02

Трепел - - - 29.2+2.5 6.39+0.06

ДПП-1 1.42+0.21 6.3 5.7 16.0+0.99 1.10+0.02

ДПП-2 1.67±0.25 6.6 6.6 20.8+1.0 1.48+0.03

Для изучения селективной сорбции l37Cs в статических условиях был использован метод ограниченного объема Wauters (1996). Навеску сорбента (0.1-0.5 г) помещали в поликарбонатные центрифужные пробирки и состав обменных катионов приводили в равновесие с 50 см3 раствора с концентрацией Са2+ (ССа) от 1 до 100 ммоль дм"3 и К+ или NH/ от 0.125 до 16 ммоль дм"3 (в зависимости от эксперимента), при этом жидкая фаза заменялась три раза в течение суток, а разделение фаз проводилось центрифугированием. Затем к сорбенту добавляли 50 см3 аналогичного раствора, содержащего 1 кБк l37Cs, и суспензию встряхивали в течение 24 часов на продольном аппарате для встряхивания (в качестве исходного раствора 137Cs использовали образцовый раствор, содержащий в качестве носителя CsN03 0.2 мкг кБк"1). После центрифугирования из надосадочной жидкости отбирали через ацетат целлюлозный мембранный фильтр (МФ) (диаметр пор <0.45 мкм) 20 см3 раствора и определяли равновесную активность 137Cs на гамма-счетчике Wizard 1480 с детектором на основе кристалла Nal, модифицированного таллием.

Величину селективно сорбированного 137Cs As рассчитывали по формуле: . _V-(C0-CJ

т1

где Са - начальная удельная активность '"Се в растворе, Бк см"3; Се -равновесная удельная активность 137Св в растворе, Бк см"3; V - объем раствора, см3; от, - масса сорбента, г.

Величину потенциала связывания 137Сз ШР(М) рассчитывали по формуле:

О)

!Ш'(М)= (2)

где Сд/ - концентрация конкурентно катиона М+, ммоль дм"3. Величину обменной доли селективно сорбированного 137Св (аЕх) определяли с помощью экстракции 1 М раствором СНзСООЖЦ в течение 1 часа после удаления из центрифужной пробирки водного раствора (уравнение 3).

АГк

= — • (3)

Л

где АЕх - активность десорбированного 137С8.

Для изучения селективной сорбции 137С.ч в динамических условиях был использован разработанный в НПО «Тайфун» метод, основанный на измерении активности сорбированного '"Се в тонком слоем сорбента. Образец (0.05-0.1 г воздушно-сухого сорбента) помещали внутрь одноразового шприцевого МФ Асгс^эк РЫ 4614 с полиэфирсульфоновой мембраной с диаметром пор <0.45 мкм и внешним диаметром 28 мм. МФ с помощью перистальтического насоса Мав1егР1ех 77120-62 промывали в течение 24 часов раствором, содержащим от 1 до 100 ммоль дм"3 Са2+ и от 0.125 до 8 ммоль дм"3 К+ (в зависимости от эксперимента) со скоростью прокачивания раствора 1 см3 мин"1. Затем фильтр

промывали аналогичным раствором, но содержащим 1 кБк дм3 137Cs со скоростью от 2 см3 мин"' в начале сорбции до 0.3 см3 мин"1 в конце сорбции. Критерием уменьшения скорости раствора была расчетная разница между удельной активностью раствора на входе в МФ и выходе из него не более 2 %. Периодически активность 137Cs измеряли непосредственно в твердой фазе сорбента, помещая МФ в колодец детектора гамма-спектрометра Wizard 1480. После измерения радиоактивности МФ присоединяли к линии с раствором и продолжали эксперимент. Все использованные растворы были дегазированы вакуумированием с помощью водоструйного насоса при постоянном перемешивании на магнитной мешалке.

Концентрацию 137Cs на выходе из МФ (Сош) для измерения и рассчитывали как отношение разницы между количеством 137Cs в прокаченном через МФ растворе и количеством 137Cs, поглощенным сорбентом за период между измерением п-1 и и:

_ АГп ~(Ап-Ап_,)

~~ AVn ' V

где Avn - активность 137Cs в прокаченном растворе за интервал времени между измерениями п и п-1, Бк; А„ - активность МФ для измерения п, Бк; A„.i -активность МФ для предыдущего измерения, Бк; AV„ - объем раствора прокаченного через МФ между измерениями п и п-1, см 3.

Десорбцию 137Cs изучали, используя МФ с сорбентом, которые применялись при изучении кинетики сорбции. В качестве десорбирующего раствора использовался раствор, содержащий от 0.125 до 8 ммоль дм 3 К+ и от 1 до 100 ммоль дм"3 Са2+ (в зависимости от эксперимента). Процедура промывания МФ и измерения радиоактивности была аналогична процедуре для стадии сорбции. Фиксированную долю 137Cs определяли по величине десорбционного плато при достаточно больших временах десорбции 137Cs.

от

Глава 3. Изучение зависимости селективной сорбции Сб концентрации Са2+

Глава 3 посвящена изучению влияния концентрации Са2+ на кинетику и равновесную сорбцию '"Се основным глинистым минералом почвы - иллитом. Кинетика сорбции и десорбции 137С5 иллитом была определена с использованием динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента. В экспериментах использовался раствор с возрастающими концентрациями Са2+ (1, 10 и 100 ммоль дм"3) при постоянной фоновой концентрации К+ 0.5 ммоль дм"3.

Анализ результатов по кинетике сорбции и десорбции 137С8, нормированных на максимальную активность, показал, что все кинетические кривые практически полностью совпадают (рисунок 1). Это свидетельствует об

12 1.0 0.8-^Е 0.60.402-

0 5 10 15 20 t, сутки

Рисунок 1 - Зависимость A/Amax l37Cs от времени для иллита при его адсорбции (А) и десорбции (Б) из раствора с фоновой концентрацией К+ 0.5 ммоль дм"3 и возрастающими концентрациями Са2+: О, □ - 1 ммоль дм"3; О, -к - 10 ммоль дм"3; Л, V - 100 ммоль дм"3.

отсутствии какого-либо влияния Са2+ в изученном диапазоне концентраций на кинетику сорбции и десорбции l37Cs иллитом. Поэтому представляется маловероятным влияние Са2+ на сорбцию l37Cs в ближней зоне FES.

Для изучения влияния концентрации Са:+ на равновесную сорбцию 137Cs иллитом были использованы два метода: метод кинетического сорбционного плато и статический метод ограниченного объема. Исследуемая концентрация Са" варьировала в диапазоне от 1 до 100 ммоль дм"3. Результаты эксперимента показали, что уменьшение ССа со 100 до 1 ммоль дм"3 при постоянной СК 0.5 ммоль дм"3 приводит к увеличению Kd 137Cs в статическом эксперименте на 60% (рисунок 2). Как видно из рисунка, характер зависимости максимальных величин Kd 137Cs, полученных с помощью динамического метода, от концентрации Са2+ аналогичен зависимости, полученной в статическом эксперименте.

Вместе с тем, уменьшение Со, со 100 до 1 ммоль дм"3 в динамическом методе привело к увеличению Kd 137Cs только на 28%. Различия в абсолютных величинах Kd 137Cs, полученные двумя методами, могут быть обусловлены различным

временем взаимодействия 137Cs с иллитом (1 и 28 суток). Увеличение Kd l37Cs при уменьшении ССа может быть

35

зо

25 20 1510 5

о

V

20

40 60 80 С , ммоль дм"3

100

137л

Cs от зависимость полученных

Рисунок 2 — Зависимость K¡¡ концентрации Са2+: О -максимальных величин Kd динамическим методом от ССа, А - зависимость равновесных Kd от ССа; О - зависимость равновесных Kd от ССа с учетом ионной силы.

обусловлено увеличением эффективной

концентрации 137Cs в растворе при уменьшении ионной силы раствора за счет увеличения коэффициента активности ионов. Для оценки влияния ионной силы раствора на сорбцию 137Cs предлагается использовать эффективный коэффициент распределения Kd\ который, в отличие от экспериментальной величины Kd l37Cs (уравнение 5), рассчитывается с учетом коэффициента активности одновалентных катионов (уравнение 6).

(5)

_ -^137 Г» ' О '"Cs

где X¡37Cs - количество адсорбированного 137Cs, мг-экв кг"1; уа+ - коэффициент активности для одновалентных катионов.

На рисунке 2 сравниваются экспериментальные величины Kd с величинами К/, которые учитывают влияние ионной силы раствора. Анализ полученных данных показал, что при учете влияния ионной силы не наблюдается зависимости селективной сорбции 137Cs от концентрации Са2+ - зависимость Kd от ССа описывается прямой линией параллельной оси абсцисс. Таким образом, можно сделать заключение, что влияние ионов кальция на селективную сорбцию 137Cs можно объяснить влиянием ионной силы раствора, а не конкуренцией 137Cs с Са2+ за сорбционные места на обычных и селективных сорбционных местах иллита.

Глава 4. Зависимость кинетики селективной сорбции I37Cs иллитом от концентрации I? и температуры

В Главе 4 кинетика сорбции 137Cs иллитом была изучена с использованием динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента при концентрациях К+ 0.025, 0.5 и 8 ммоль дм"3 и постоянной ССа 100 ммоль дм"3, температуре 20 и 40 °С и времени сорбционного взаимодействия 1, 7 и 28 суток.

Было показано, что увеличение концентрации К+ приводит к изменению не только абсолютной сорбции l37Cs (для 7 суток сорбции при увеличении концентрации К+ с 0.025 до 8 ммоль дм"3 величина Kd 137Cs уменьшилась с 50000 до 900 дм3 кг"1), но и к изменению характера сорбции. На рисунке 3 представлены кинетические кривые сорбции 137Cs для Ск 0.5 ммоль дм и ССа 100 ммоль дм"3 при температуре 20 и 40 °С и при трех временах сорбции. Анализ полученных кинетических кривых сорбции показал, что при 20 и 40 °С адсорбционное равновесие 137Cs с иллитом не устанавливается за время сорбционного взаимодействия 1 и 7 суток. В сорбционных экспериментах с периодом сорбции 28 суток кинетическая кривая выходила на плато достаточно медленно в течение 15-20 суток. Максимальные значения величины Kd 137Cs,

Ы> > ООО

fe** *

Е

ч 6

15 20 t, сутки

15 20 t, сутки

Рисунок 3 - Зависимость K<¡ 7Cs от времени для иллита при его адсорбции из раствора с Ск 0.5 ммоль дм"3 и ССа 100 ммоль дм"3: А. При температуре 20 °С. Б. При температуре 40 °С. О, А - 1 день сорбции; О, □ - 1 неделя сорбции; t>, * - 4 недели сорбции.

которые можно определить по величине плато кинетических кривых, при 20 °С были приблизительно в 2 раза выше, чем при 40 °С.

Кинетические кривые сорбции 137Cs при Ск 8 ммоль дм"3 и ССа 100 ммоль дм"3 при температуре 20 и 40 °С и при трех временах сорбции представлены на рисунке 4. Полученные данные показали двукратное уменьшение абсолютной

р. ф. & > р

0 5 1 0 15 20 25 30 0 5 10 1 5 20 2 5 30

(, сутки и сутки

Рисунок 4 - Зависимость Кц '37Сэ от времени для иллита при его адсорбции из раствора с Ск

8 ммоль дм"3 и Со, 100 ммоль дм"3: А. При температуре 20 °С. Б. При температуре 40 °С.

О, Д - 1 день сорбции; О, □ - 1 неделя сорбции; £>, * - 4 недели сорбции.

величины сорбции 137С$ при 40 °С по сравнению с 20 °С. При этом выход сорбционной кривой на плато наблюдался за экспериментальное время порядка 15-20 суток. Вместе с тем, при 40 °С в течение первых 5 суток наблюдалась более быстрая сорбция |37С8, что можно объяснить увеличением эффективного коэффициента диффузии |37Сз в сорбенте при увеличении температуры.

Полученные кинетические кривые были описаны в линейных координатах уравнения псевдо-первого, псевдо-второго порядка и уравнения кинетики сорбции контролируемой процессом диффузии Наибольшая величина коэффициента регрессионной линейной аппроксимации К2 наблюдалась при описании кинетических кривых уравнением псевдо-второго порядка. Таким

образом, в нашей работе для расчета констант скорости сорбции (Л/"''4) мы

использовали модель кинетики псевдо-второго порядка (таблица 2).

Таблица 2 - Зависимость констант кинетики сорбции '"Сэ иллитом псевдо-второго порядка

т, °с Ск 0.5 + ССа 100 ммоль дм"3 Ск 8 + ССа Ю0 ммоль дм"3

К/", дм3 кг"' /с/"*, л моль с"1 КГ, дм3 кг"1 кГгЬ, л моль с"1

20 27800 2.67-10"5 2670 4.52-10"4

40 10100 5.88-10"5 1060 1.34-10"3

Из таблицы видно, что увеличение Ск с 0.5 до 8 ммоль дм"3 приводило к значительному увеличению констант скорости для обеих температур (в 15 раз при температуре 20 °С и в 14 раз при 40 °С). Следует также отметить, что повышение температуры с 20 до 40 °С приводило к увеличению констант скорости сорбции в два раза при Ск 0.5 ммоль дм"3 и в три раза при 8 ммоль дм"3. На основе величин констант скорости сорбции 137С* были рассчитаны величины энергии активации процесса селективной сорбции 137Сз £</"' для различных концентраций К+. Рассчитанная Еа!°гЬ составила величину 29.5 кДж моль"1 для Ск 0.5 ммоль дм"3 и 40.0 кДж моль"1 для Ск 8 ммоль дм"3.

Глава 5. Зависимость равновесной селективной сорбции ,37С$ от концентрации К* и N.Н/

Глава 5 посвящена изучению влияния конкурентных катионов К+ и ЮТ/ на равновесную селективную сорбцию 137Св почвами и природными сорбентами. С помощью метода ограниченного объема была изучена зависимость КЛ 137Сз в почвах и природных сорбентах от концентрации К+ и №1/ в диапазоне от 0.125 до 16 ммоль дм"3 при постоянной концентрации Са"+ 100 ммоль дм"3. В качестве объектов исследования были использованы два типа дерново-подзолистых почв, а также природные сорбенты: иллит, клиноптилолит, бентонит и трепел.

Для описания зависимости величины Кл 137Сз от концентрации конкурентного катиона М+ (Сд/) с учетом одного типа сорбционных центров предлагается использовать модифицированное квазиуравнение Лэнгмюра:

¡аРМ=В»-тЩ~'Си> (7)

1 + Вм • С м

где Вм - коэффициент сродства конкурентного катиона М+ к сорбенту, дм ммоль"1; ШР(М)тах - максимальный потенциал связывания радиоцезия, ммоль кг"1. По форме уравнение (7) соответствует классическому уравнению Лэнгмюра, однако вместо максимальной адсорбционной емкости в этих уравнениях используется максимальный потенциал связывания радиоцезия,

который отражает способность данного сорбента селективно связывать Cs

относительно конкурентного катиона М . уравнением:

1 1

Линейная форма зависимости Kdl ,37Cs от концентрации М+ описывается

1

к и мгтпшх-в

•м

RiPWmax 137 г

(8)

6 \'™/тах

Для описания зависимости величины "'Се от концентрации М+ с учетом

существования двух типов сорбционных центров предлагается использовать

следующее аппроксимационное уравнение:

_!_ =_' + СМ_ _1 + см

птг,,1,\ н „ н . ¿г, г. ^ ь

К, RIP(M)maxli ■ Я,/' + RlP(M)maxL

М 'LM

RiP(M)m

/ +RJP(M)maxL-CA

" ' С

(9)

В соответствии с линейной формой квазиуравнения Лэнгмюра, при следовых количествах одного из веществ, зависимость Кал от концентрации конкурентного катиона является линейной. Такие зависимости были построены для клиноптилолита, иллита и почв (рисунок 5).

ммоль дм"

Рисунок 5 - А. Зависимость величины A'/1 137Cs от концентрации К+: О - клиноптилолит; А - 1ИЛ1ГГ. Б. Зависимость величины К/ 137Cs от концентрации NH4+: 1,2- область мест с высоким и низким сродством 137Cs для клиноптилолита; 3, 4 - область мест с высоким и низким сродством 137Cs для иллита.

Было обнаружено, что зависимость KdA l37Cs от Ск для клиноптилолита и иллита и от Ск и CN для почв описывается одной прямой линией. Такое поведение свидетельствует о наличии только одного типа селективных сорбционных мест. Зависимость KJl I37Cs от Ск и ClV для бентонита и трепела, а также от CN для клиноптилолита и иллита может быть описана двумя прямыми (рисунок 5Б). Такая зависимость свидетельствует об участии двух типов селективных сорбционных центров в сорбции ,37Cs. Высокоселективные сорбционные центры Н (High affinity sites) заполняются при высоких концентрациях конкурентного катиона М+. Низкоселективные сорбционные центры L (Low affinity sites) заполняются при низких концентрациях М+. Этим сорбционным центрам соответствуют максимальные потенциалы связывания

радиоцезия для высокоселективных центров ШР(М)тахн и низкоселективных центров ШР(М)тах1 и соответствующие коэффициенты сродства Вм и Вм.

Полученные значения ШР(М)тах и коэффициентов сродства Вм для минеральных сорбентов представлены в таблице 3, а для почв в таблице 4.

Таблица 3 - Величины ШР(М)тах (ммоль кг"') и Вм (дм3 ммоль"') для расчета Кл селективной сорбции |37С8 минеральными сорбентами_

Клиноптилолит Иллит Бентонит Трепел

Я1Р(К)тах X 10 3 11.8U0.23 11.31±0.05 - -

Вк 0.34±0.02 3.4±0.5 - -

ЩР(К)тахн х 10"3 — - 8.5±0.4 5.6±0.1

я н Вк _ 3.4±0.9 2.43±0.18

К1Р(К)тах1 х 10"3 _ - 13.9±0.4 8.9±0.4

Вк _ - 0.30±0.04 0.36±0.07

Я1Р(И)таг"х КГ' 9.6±1.4 1.54±0.03 1.41±0.07 0.69±0.03

В\г 0.84±0.18 7.6±2.2 16.8±8.3 10.9±2.0

ШР(Н)тахь х 10"! 28.9±0.6 2.59±0.27 2.16±0.13 1.54±0.09

Вк 0.13±0.01 0.24±0.09 0.9±0.5 0.53±0.16

Таблица 4 - Величины МР(М)тах (ммоль кг"') и Вм (дм3 ммоль"') для расчета Кл селективной сорбции '37Сз почвами____

ДПП-1 ДПП-2

Я1Р(К)тах х 10"3 3.46±0.10 -

Вк 0.94±0.24 -

ШР0Юпшх х Ю"3 0.26±0.01 1.10±0.01

Вм 4.78±0.5 4.4± 1.1

Представляется важным оценить степень отклонения от экспериментальных данных величин Кл 137Сз, рассчитанных на основе общепринятого уравнения (уравнение 10) и величин ШР(К) для Ск 0.5 ммоль дм"3, и величин ХЪ1С%, рассчитанных на основе модифицированных

уравнений (8-9) для различных концентраций К+ и МН4+ (рисунок 6).

(10)

Ск

Практической альтернативой для расчета Ка 137С8 может являться измерение Кс

<1

только для концентрации К+ 0.5 и 8 ммоль дм"3 и расчет параметров ШР(К)тах и Вм с помощью модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра для одного типа сорбционных мест. Концентрация К+ 8 ммоль дм"3 была выбрана как типичная максимальная Ск в почвенном растворе для большинства почв. Полученные результаты показали, что при изменении Ск от 0.5 до 16 ммоль дм3 использование классического уравнения (10) всегда приводит к занижению Кл '"Сб. Использование уравнений (8-9) в диапазоне См от 1 до 16 ммоль дм"3 приводило к снижению ошибки прогноза величины Кл 137Сз по сравнению с

- O i

■J -«O.

Я ©

£ -200-o a с

я -зоо-

I -«0-1

Ск, ммоль дм' 6 9 1

г?

Ч

„и

-10-

я

s

Е -20-

3 jo. О

Ск ммоль ДМ-3

6 ,j».9.----

ш Г ■ - — . ^

Рисунок 6 - Прогноз величины Kd 137Cs в зависимости от концентрации К+ на основе: ▲ -уравнения (10); О - модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра рассчитанных по всем экспериментальным точкам; ♦ - модифицированному квазиуравнению Лэнгмюра рассчитанного для Ск 0.5 и 8 ммоль дм"3. А. Клиноптилолит. Б. Иллит.

расчетом по уравнению (10) с 45-145% до 10-40% для иллита, бентонита, трепела и почв, а для клиноптилолита ошибка прогноза Kd уменьшалась с 450600% до 10-15%. Оценка параметров модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра по двум концентрациям К+ и NHi+ не приводила к ухудшению

137

качества оценки Kd Cs. Таким образом, в зависимости от поставленной задачи и допустимой ошибки Kd, закладываемой в исходные параметры модели, исследователи могут использовать или стандартный подход (измерение селективной сорбции 137Cs при Ск = 0.5 ммоль дм"3 с допустимой ошибкой расчета для почв до 150%), или подход основанный на использовании модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра (измерение селективной сорбции l37Cs при Ск= 0.5 и 8 ммоль дм"3 с допустимой ошибкой до 40%).

Глава 6. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Cs от концентрации I?, NH/ и Са2+

В Главе 6 было изучено влияние концентрации К+, NH4+ и Са2+ на величину обменной доли селективно сорбированного l37Cs аЕх. Величину аЕх определяли экстракцией 1 М раствором CH3COONH4 с помощью метода ограниченного объема. В качестве объектов исследования были использованы два типа дерново-подзолистых почв, а также природные сорбенты: иллит, клиноптилолит, бентонит и трепел. В экспериментах по определению зависимости аЕх 137Cs от концентрации К+ и NH4+ на стадии сорбции использовался раствор с постоянной ССа 100 ммоль дм"3 и возрастающими Ск (от 0.5 до 16 ммоль дм"3) или С,у (от 0.125 до 16 ммоль дм"3).

Было показано, что зависимость аЕх 137Cs от Ск и CN различна для разных типов используемых сорбентов (рисунок 7). Для клиноптилолита величина аЕх не зависела от Ск и CN и в среднем для всего диапазона концентраций составляла величину 72% и 76%, соответственно. Для остальных сорбентов

7060- 50-

s4 "« 40

s 3020 10 0

90-, 8070 6050 ' 40 30 20 10 0

С , ммоль дм

15

-3

8 10 1

, ммоль дм

14 16 18

Рисунок 7 - А. Зависимость а/:х '"Сэ от концентрации К+. Б. Зависимость аЕх '"Сэ от концентрации ЫН4': О - клиноппиюлит; О - трепел, Д - ДПП-1 (А), ДПП-2 (Б); □ -бентоннт; V - иллит.

величина аЕх увеличивалась при повышении концентрации К+ и КГН4+. Полученные результаты подтверждают гипотезу о том, что основным механизмом изменения аЕх '"Се от концентрации конкурентных катионов К+ и ЫН4+ является процесс сжатия клинообразных краев глинистых минералов, который заканчивается их полным схлопыванием при достижении пороговой концентрации конкурентного катиона. Обнаружено, что величина пороговой концентрации одновалентного катиона для растворов с избытком Са" , отличается от пороговой концентрации для бинарных растворов. Для сорбции '"Ся из раствора содержащего 100 ммоль дм"3 Са:+, величина пороговой концентрации для К+ или N11/ повышается до 3-5 ммоль дм"3, по сравнению с 0.1 ммоль дм"3 для гомоионного сценария с ЫН4+ (Бе Кошпд 2004).

26-| 24- <

В экспериментах по определению

l37Cs в зависимости от

2+

концентрации

22 2018161412

величины аЕх

Са" использовался раствор с постоянной Ск 0.5 ммоль дм"3 и возрастающими Сса от 1 до 100 ммоль дм"3). В качестве объекта исследования был использован иллит. Зависимость обменной доли 137Cs от концентрации Са2+ отличается от полученных ранее зависимостей величины аЕх 137Cs от концентрации К+ и NH4+ (рисунок 8). При увеличении ССа с 1 до 100 ммоль дм"3 величина аЕх уменьшилась на 61%. Это уменьшение аЕх можно объяснить обычным поведением ионов, сорбированных на гетерогенной поверхности.

С , ммоль дм"

Са

Рисунок 8 - Зависимость а& I37Cs от Со,

Глава 7. Зависимость фиксации 137 С.ч от концентрации К температуры и времени сорбции

Глава 7 посвящена изучению влияния концентрации К+, температуры и времени сорбции на фиксацию '"Ся иллитом. Были проведены эксперименты по определению кинетики фиксации 137Сз иллитом с помощью динамического метода с измерением радиоактивности в твердой фазе сорбента при концентрациях К+ 0.025, 0.5 и 8 ммоль дм"3, температуре 20 и 40 °С и временах сорбционного взаимодействия 1, 7 и 28 суток. При расчетах термодинамических параметров использовался десорбционный коэффициент распределения для максимальной десорбции 137Св (Я-/*), который рассчитывали как произведение максимального сорбционного КГ™ '"Се на долю фиксированного '"Ся. Для определения фиксированной доли 137Сз иллитом был использован метод «десорбционного плато» на кинетических десорбционных кривых 137С8.

Было показано, что выход кинетической кривой на десорбционного плато за экспериментальное время порядка 1 месяца возможен только для относительно высоких концентраций К+ порядка 0.5 ммоль дм"3 и выше. На рисунке 9 представлены кинетические кривые десорбции 137Сз для Ск 0.5 ммоль дм"3 и ССа 100 ммоль дм"3 при температуре 20 и 40 °С после трех времен сорбционного взаимодействия. Анализ полученных десорбционных кривых

25

'и а

"Е 20-1

О*

л о

10Ч7*> • - -

2 ю-"е

15 20

I, сутки

10 15 20 сутки

Рисунок 9 - Зависимость К/'ш:-Л/Атах 137Сб от времени при его десорбции из раствора с Ск 0.5 ммоль дм"3 и ССа 100 ммоль дм"3: А. При температуре 20 "С. Б. При температуре 40°С. О, Д - 1 день сорбции; О, □ - 1 неделя сорбции; [>, * -4 недели сорбции.

показал, что при температуре 20 °С время сорбционного взаимодействия значительно влияет на величину фиксированного 137Сз. При увеличении времени сорбции с 1 до 28 суток величина К/и увеличивалась приблизительно в 10 раз. При температуре 40 °С величина К/х увеличивалась приблизительно в пять раз при увеличении времени сорбции с 1 до 28 суток. Из рисунка 9 также видно, что при концентрации К+ 0.5 ммоль дм"3 величина фиксированной доли

137,

Се также зависит от температуры.

Кинетические кривые десорбции ШС5 при Ск 8 ммоль дм"3 показали, что при 40 °С десорбция 137Сх происходит значительно быстрее, чем при 20 °С для всех времен сорбционного взаимодействия (рисунок 10). Увеличение времени

2-5-,

'и 'Л

"s 2.0 -ч

2* 1.5 х

1.0

0.5

<

0.0

1.2

'и И

Ч 0.9-

< 0.3

О

АО О Д/

10 15 20 25 30 t, сутки

& р й- р

о а о о

1 é &

р

О О

А)

t, сутки

Рисунок 10 - А. Зависимость Kdmax-A/A„mx 137Cs от времени при его десорбции из раствора с Ск 8 ммоль дм"3 и С'са 100 ммоль дм"3: А. При температуре 20 °С. Б. При температуре 40 °С. О, Д - 1 день сорбции; О, О — 1 неделя сорбции; t>, * -4 недели сорбции.

сорбционного взаимодействия приводило к увеличению К/" с 100 до 530 дм3 кг"1 при температуре 20 °С и с 80 до 320 дм3 кг"1 при 40 °С.

Данные представленные на рисунке 11А показали, что величина десорбции 137Cs из иллита 1 М раствором CH3COONH4, определенная с помощью динамического метода, за 2 суток практически не отличается от десорбции I37Cs за 1 час экстракции (метод ограниченного объема) (4 % для Ск 0.5 и 9% для 8 ммоль дм"3). Из рисунка 11Б видно, что по сравнению с величинами фиксированной доли 137Cs, полученными экстракцией 1 М CH3COONH4 (70-

1.0 1.5 t, сутки

t, сутки

Рисунок 11 - А. Величины фиксации 1 М CH3COONH4, определенные динамическим методом: О, • - Ск 0.5 ммоль дм"3; О, ❖ - Ск 8 ммоль дм'3. Величины фиксации, определенные методом ограниченного объема за время 1 час - пунктирные линии. Б. Зависимости фиксированной доли 137Cs от времени сорбции при 20 °С определенные методом десорбционного плато: □ - С к 0.5 + Сса 100 ммоль дм"3; □ - С к 8 + Со, 100 ммоль дм"3, О и <> - 1 М CH3COONH4 после сорбции из раствора с С к 0.5 + ССа 100 ммоль дм"3 и Ск 8+ Сса 100 ммоль дм"3.

85%), для 1 суток сорбции доля фиксированного '^Св в иллите, определенная с помощью метода десорбционного плато растворами с низкой концентрацией К+, не превышала 30%.

Полученные зависимости были использованы для расчета констант скорости псевдо-второго порядка фиксации '"Сэ иллитом к/1" (таблица 5).

Таблица 5 - Зависимость константы кинетики фиксации 137Сз иллитом псевдо-второго порядка к{'х и коэффициента фиксированного '"Ся при равновесии К/а'щ от Ск

Т, °с С к 0.5 + ССа 100 ммоль дм"3 СК 8 + С Ca 100 ммоль дм"3

К/", дм3 кг"1 к['\ дм3 моль с"1 К/", дм3 кг"1 к{а, дм3 моль с"1

20 9900 3.88-10"6 679 2.34-10^

40 1214 1.13-10"4 382 4.38-10"

Увеличение Ск с 0.5 до 8 ммоль дм"3 приводило к значительному увеличению Сэ для обеих температур. Из таблицы также видно, что повышение температуры с 20 до 40 °С также приводило к увеличению 137С8 иллитом (в 29 раз при СК 0.5 ммоль дм"3 и в два раза при 8 ммоль дм"3). Рассчитанные на основе полученных в сорбционных и десорбционных экспериментах величин К{а и К/'т термодинамические параметры указывают на то, что процессы сорбции и фиксации 7Сз иллитом в значительной мере зависят от свойств сорбента, определяемых концентрацией конкурентного катиона (таблица 6).

Таблица 6 - Величины термодинамических параметров процесса сорбции (Tot) и фиксации (Fix) 137Cs иллитом: энергии Гиббса AGa, энтальпии ЛН0 и энтропии AS„

Время сорбции, сутки AGa(Tot% кДж/моль AH0(Tot), кДж/моль AS0(Tot), Дж/моль К AGa(Fix), кДж/моль AHB(Fix), кДж/моль AS „(Fix), Дж/моль К

Концентрация К+ 0.5 ммоль дм"3

1 -22.4±0.3 -14.5±3.8 26.0±12.9 | -14.7±1.0 -39.5±2.6 -81.8±8.0

7 -23.7±0.3 -30.4±3.2 -22.3±10.5 -17.0±1.0 -43.8±2.8 -88.3±9.3

28 -24.2±0.3 -32.5±0.9 -27.3±2.6 -19.4±1.7 -62.6±2.6 -142.6±9.2

Концентрация К+ 8 ммоль дм"3

1 -17.5±0.2 -22.9±1.5 | -17.9±4.9 -11.4±0.3 -8.4±6.1 9.7±20.7

7 -18.2±0.5 -31.7±0.7 -45.5±2.4 -14.0±0.6 -29.8±1.3 -51.8±4.4

28 -18.5±0.5 -31.4±0.4 -42.9±1.2 -15.2±0.2 -19.0±1.8 -12.5±6.0

Величина энтальпии сорбции '37С8 АНп(То1) иллитом была существенно выше обычно измеряемых энтальпий ионного обмена макроколичеств ионов цезия минеральными сорбентами (минус 5 - минус 10 кДж моль"1), практически не зависела от времени сорбции и концентрации конкурентного катиона и составила величину порядка минус 30 - минус 32 кДж моль"1. Энтальпия фиксации 137С8 АН0(Пх) существенно зависела от концентрации К+ и времени

сорбции. При Ск 0.5 ммоль дм"3 величина энергии фиксации 137Cs иллитом была на 10-30 кДж моль"1 больше энергии процесса сорбции 137Cs иллитом. Однако при Ск 8 ммоль дм"3 величина энтальпии фиксации 137Cs не превышает величину энтальпии сорбции 137Cs иллитом. Полученные данные свидетельствуют об изменении структуры клинообразных сорбционных мест FES в зависимости от концентрации конкурентного катиона и возможном увеличении значения механизма захвата в «ловушку» при низких Ск. Это также подтверждается полученными данными по зависимостям величин энтропии процессов сорбции и фиксации 137Cs от концентрации К+. При Ск 0.5 ммоль дм"3 величина энтропии AS0(Tot) составляла величину порядка минус 22 -минус 27 Дж моль"1 К"1, а величина ASa(Fix) была существенно выше и изменялась от минус 82 до минус 143 Дж моль"1 К"1 для времени сорбции от 1

до 28 суток. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том,

2+

что на фоне обычно встречающихся в природе концентрации Са , концентрация К+ определяет не только степень сорбции l37Cs за счет конкуренции за специфические сорбционные места, но и степень сжатия клинообразных расширений краев в иллите.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено отсутствие влияния концентрации Са2+ в диапазоне от 1 до 100 ммоль дм"3 на кинетику селективной сорбции 137Cs иллитом при постоянной концентрации К+ 0.5 ммоль дм"3. При этом увеличение концентрации Са2+ привело к уменьшению равновесной величины Kd 137Cs только на 60%.

2. В диапазоне температур от 20 до 40 °С константы скорости сорбции 137Cs иллитом псевдо-второго порядка к2тг'' увеличивались в 17-23 раза при увеличении концентрации К+ с 0.5 до 8 ммоль дм"3.

3. Для прогноза величин Kd 137Cs от концентрации конкурентного катиона М+ (К+ и NH4+) в сорбентах предложены модифицированные квазиуравнения Лэнгмюра, использование которых для Си от 1 до 16 ммоль дм"3 привело к снижению ошибки прогноза по сравнению с расчетом по уравнению Kd = RIP(M)/Cm с 45-600% до 10-40%.

4. При сорбции 137Cs из раствора содержащего 100 ммоль дм"3 Са~+ величина пороговой концентрации для К+ или NH4+, при которой наступает полное сжатие пакетов, составила 3-5 ммоль дм"3. Увеличение концентрации К и NH4 с 0.5 до 16 ммоль дм"3 привело к увеличению обменной доли 137Cs в сорбентах на 10-20% за исключением клиноптилолита.

5. Увеличение концентрации К+ с 0.5 до 8 ммоль дм"3 привело к увеличению константы скорости процесса фиксации 137Cs иллитом в 60 и четыре раза при температурах 20 и 40 °С, соответственно.

6. Энтальпия селективной сорбции l37Cs на Са-иллите не зависела от концентрации К+ и составила величину минус 30 - минус 32 кДж моль"1, однако энтальпия фиксации 137Cs иллитом зависела от концентрации К+ и изменялась от минус 40 до минус 63 кДж моль"1 при Ск = 0.5 ммоль дм"3 и от минус 8 до минус 30 кДж моль"1 при Ск — 8 ммоль дм"3.

Рекомендации к практическому использованию полученных научных результатов

Использование отношения потенциала связывания радиоцезия к концентрации К+ в почвенном растворе позволяет уменьшить неопределенность прогноза основного радиоэкологического параметра Kd для модельных оценок миграции 137Cs в почве в два-три раза по сравнению с корреляционными зависимостями от типа почвы, содержания органического вещества и глинистой фракции. Вместе с тем, отсутствие учета влияния концентрации К+ на потенциал связывания радиоцезия приводит к недооценке величины Kd до 150%. Для уменьшения ошибки прогноза до 40% предлагается дополнительно определять потенциал связывания радиоцезия при концентрации К+ 8 ммоль дм"3 и использовать для расчета величин Kd 137Cs в почвах модифицированное квазиуравнение Лэнгмюра.

В качестве входных параметров моделей поведения и миграции l37Cs в почвах могут быть использованы полученные значения констант скорости сорбции и фиксации 137Cs.

Публикации по теме диссертации

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Степина, И.А. Влияние концентрации ионов калия и аммония на селективную сорбцию 137Cs иллитом и клиноптилолитом / В.Е. Попов, Н.С. Ильичева, И.А. Степина, K.M. Маслова // Радиохимия. - 2011. - Т. 53. - №1. - С. 86-90.

2. Степина, И.А. Изучение кинетики селективной сорбции 137Cs динамическим методом с непосредственным измерением радиоактивности в твердой фазе / В.Е. Попов, Н.С. Ильичева, K.M. Маслова, И.А. Степина // Почвоведение. - 2011. - №5. -С. 556-563.

3. Степина, И.А. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Cs в почвах и природных сорбентах от концентрации К+ и NH4+ / И.А. Степина, В.Е. Попов // Почвоведение. - 2011. - №6. - С. 713-718.

4. Степина, И.А. Оценка влияния концентрации ионов кальция на селективную сорбцию 137Cs иллитом / И.А. Степина, В.Е. Попов // Радиохимия. - 2013. - Т. 55-№5.-С. 413-417.

Работы, опубликованные в других изданиях:

5. Степина, И.А. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137Cs в

почвах и природных сорбентах от концентрации К+ и NH4+ / И.А. Степина // Тезисы докладов «ЛОМОНОСОВ-2010»: 7-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам: Секция «Почвоведение» /Сост. Румянцева К.А. - М.: МАКС Пресс, 2010.-С. 104-105.

6. Степина, И.А. Влияние концентрации К+ и NH4+ на селективную сорбцию 137Cs природными сорбентами / И.А. Степина, В.Е. Попов //: Материалы докладов 7-ой Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск» / Под общ. ред. Академика РАЕН Г.В. Козьмина: Часть 2. - Обнинск: ИАТЭ НИЯУ МИФИ, 2010.-С. 23-27.

7. Степина, И.А. Влияние концентрации ионов калия и аммония на селективную сорбцию 137Cs почвами и природными сорбентами / И.А. Степина, В.Е. Попов // Сборник материалов 111 Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 24-28 мая 2010 г. - М., 2010. - С. 290-293.

8. Степина, И.А. Зависимость селективной сорбции 137Cs минеральными сорбентами и почвами от концентрации К+ и NH4+ / И.А. Степина, В.Е. Попов // Тезисы докладов 6-го Съезда по радиационным исследованиям: Том 2: секции 8 - 14.

- М.: РУДН, 2010. — 112 с.

9. Степина, И.А. Изучение кинетики селективной сорбции 137Cs с помощью непосредственного измерения радиоактивности в твердой фазе сорбента / В.Е. Попов, К.М. Маслова, И.А. Степина // Тезисы докладов 6-го Съезда по радиационным исследованиям: Том 2: секции 8 - 14,- М.: РУДН, 2010. - 107 с.

10. Степина, И.А. Зависимость потенциалов связывания радиоцезия природных сорбентов и строительных материалов от концентрации К+ и NH4 / И.А. Степина // Тезисы докладов Конференции молодых специалистов, посвященная 50-летию НПО «Тайфун»,- Обнинск: ГУ НПО «Тайфун», 2010. - С. 251-254.

11. Степина, И.А. Зависимость селективной сорбции I37Cs иллитом от концентрации К+ и Са2+ / И.А. Степина // Тезисы докладов «ЛОМОНОСОВ-2010»: 8-ая Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам: Секция «Почвоведение» / Сост. Румянцева К.А. - М.: МАКС Пресс, 2011. - С. 59-60.

12. Stepina, I. Dependence of RIP(K) and R1P(N) of natural and urban sorbents on K+ and NH4+ concentration [Electronic resource] / I. Stepina, V. Popov II USB ICRER-201 l/FullPapers2011/579. - pp. 1-6.

13. Stepina, I. Study of reversibility of l37Cs selective sorption using direct measurement of radioactivity in the solid phase [Electronic resource] / K. Maslova, V. Popov, I. Stepina // USB lCRER-2011/FullPapers2011/585. - pp. 1-5.

14. Stepina, 1. The effect of the competing ion concentration on the kinetics of 137Cs selective sorption / I. Stepina. V. Popov // Conference proceedings ICOBTE-2011: Part II: 11th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements / Congress Center.

- Florence, 2011. - pp. 499-500.

15. Stepina, I. Study the kinetics ,37Cs selective sorption with direct measurement of radioactivity in the solid phase / V. Popov, K. Maslova, I. Stepina // Conference proceedings «ICOBTE-2011»: Part II: 11th International Conference on the

Biogeochemistry of Trace Elements / Congress Center. - Florence, 2011. - pp. 495-496.

16. Степина, И.А. Зависимость кинетики селективной сорбции 137Cs иллитом от температуры / И.А. Степина // Тезисы докладов «ЛОМОНОСОВ-2012»: 19-ая Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Секция «Почвоведение» / Сост. ред. К.А.Цветнова. - М.: МАКС Пресс, 2012. - С. 99100.

17. Степина, И.А. Фиксация и необменная сорбция 137Cs в почвах / И.А. Степина, К.М. Маслова // Тезисы докладов «ЛОМОНОСОВ-2013»: XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Секция «Почвоведение» / Сост. J1.A. Поздняков. - М.: МАКС Пресс, 2013. - С. 241-242.

18. Степина, И.А. Зависимость кинетики сорбции и десорбции 137Cs иллитом от концентрации К+ и Са2+ / И.А. Степина, В.Е. Попов // Сборник материалов IV Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 27-31 мая 2013 г.-М., 2013. - С. 173-177.

19. Stepina, I.A. Applicability of the desorption plateau method to study the unexchangeable l37Cs sorption by illite [Electronic resource] / I.A. Stepina, V.E. Popov // ICOBTE-2013, 12th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. Proceedings. Athens, Georgia USA, June 16-20, 2013, Abstract 0220-000249.

20. Stepina, I.A. Influence of K+ concentration on enthalpy of 137Cs sorption by illite / V.E. Popov, I.A. Stepina // ICOBTE-2013, 12th International Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. Proceedings. Athens, Georgia USA, June 16-20, 2013. -P. 251.

21. Степина, И.А. Оценка форм нахождения 137Cs на основе современных представлений о механизмах его сорбции и фиксации / К.М. Маслова, И.А. Степина // Тезисы докладов «ЛОМОНОСОВ-2014»: XXI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Секция «Почвоведение» / Сост. Л.А. Поздняков. - М.: МАКС Пресс, 2014. - С. ¡96-197.

22. Степина, И.А. Зависимость энтальпий сорбции и фиксации 137Cs иллитом от концентрации ионов калия / И.А. Степина, К.М. Маслова, В.Е. Попов // Тезисы докладов XI Региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск» / Под общ. ред. А.А. Удаповой. - Обнинск: ИАТЭ, 2014. - С. 141-142.

23. Степина, И.А. Зависимость селективной сорбции 137Cs почвами и сорбентами от концентрации К+, NH4+ и Са2+ / И.А. Степина, В.Е. Попов // Тезисы докладов 7-го Съезда по радиационным исследованиям. Москва, 21-24 октября 2014. - М.: РУДН, 2014.-339 с.

24. Степина, И.А. Изучение фиксации 137Cs в почвах и минеральных сорбентах с помощью измерения радиоактивности в твердой фазе / В.Е. Попов, И.А. Степина, К.М. Маслова // Тезисы докладов 7-го Съезда по радиационным исследованиям. Москва, 21-24 октября 2014. -М.: РУДН, 2014. - 314 с.

Заказ № 689 от 20.04.2015. Тираж 100 экз. Объём 1,5 п.л. Формат 60x84 'Аб. Печать офсетная.

Отпечатано в МП «Обнинская типография» 249035 Калужская обл., г. Обнинск, ул. Комарова, 6