Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Закономерности поглощения меди почвами и почвенными компонентами

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Закономерности поглощения меди почвами и почвенными компонентами"

N

О-О

с\у на правах рукописи

ДЕМИН Владимир Владимирович

закономерности поглощения меди почвами и почвенными компонентами

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва, 1997

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: кандидат биологических наук,

доцент |А. И. Обухов]

доктор геолого-минералогических наук, проф. Ю.Б. Осипов

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, проф. А.И. Карпухин доктор биологических наук Д.Л. Пинский

Ведущее учреждение - Почвенный институт им. В.В. Докучаева

Защита состоится -<У/2 с/

на заседании диссертационного

1997 г. в 15 час 30 мин. в аудитории М-2 совета К.053.05.16 при МГУ им. М.В.

Ломоносова. Отзывы просим отправлять по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый Совет

МГУ

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке факультета почвоведения

Автореферат разослан:

1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г.В.Мотузова

Актуальность темы. В число элементов, рекомендованных ООН в 1980 году для глобального мониторинга, вместе с Cd, As, Hg,. . . включена и Медь, относящаяся к группе тяжелых металлов (ТМ). Особую важность в связи с возможностью поступления соединений ТМ из загрязненных почв в растения и природные воды имеют исследования механизмов их закрепления и трансформации в почве. Практический и теоретический интерес представляет изучение поглощения меди почвой -явления, объединяющего группу процессов контролирующих миграцию этого элемента в почвах. Среди них одним из ведущих является сорбиия Си твердым;! компонентами почвенной матрицы.

Цель работы Исследовать особенности поглощения меди почвтп и выявить роль отдельных компонентов ее в этом процессе.

Основные задачи исследования.

1. Изучить специфику сорбции меди из растворов различными природными сорбентами '"почвы, глинистые минералы, гуми-новые кислоты' в широком диапазоне равновесных концентраций ионов металла.

2. Выявить роль минеральных и органических компонентов в суммарном поглощении меди почвой.

Научная новизна. В работе детально исследо вана сорбция меди различными природными сорбентами - почвами, глинистым;1, минералами, гуминовой кислотой. Установлено, что этот процесс для большинства из них имеет сходные черты, обусловленные существованием на поверхности сорбентов двух групп активных центров. В области низких равновесных концентраций меди, характерных для почвенных растворов, поглощение ионов Си СИ) связано с образованием устойчивых поверхностных соединений с электронодонорными атомами кислорода, принадлежащими алюмогидроксильному слою глинистых минералов и функциональным группам гуминовых кислот (ГК). Ионный обмен, протекающий при высоких концентрациях Си(П)-ионов в растворе, не играет заметной роли в поглощении меди почвами в естественных и техногенных условиях. Установлено, что Cu(II)-ионы образуют с гуминовой кислотой растворимые комплексы,

- г -

высокая устойчивость которых необъяснима на основе существующих в настоящее в настоящее время представлений о структуре и комплексов металл-ГК(ФК). Исследование влияния температуры на сорбцию меди природными сорбентами показало, что эти реакции характеризуются незначительным тепловым эффектом, в большинстве случаев эндотермическим, последнее предполагает значительный вклад энтропийного фактора в самопроизвольный процесс сорбции Си(П)-ионов.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы при прогнозировании уровней концентрации тяжелых металлов в почвенных растворах и природных водах на территориях подверженных загрязнению.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены на XI, XII, XIII научных конференциях молодых ученых и аспрантов Геологического ф-та МГУ (Москва, 1984, 1985, 1986 гг.). По материалам диссертации опубликовано 14 статей.

В основу работы положены экспериментальные исследования автора, выполненные за время обучения в заочной аспирантуре ф-та Почвоведения МГУ в 1980-1984 гг. Работа выполнена под руководством доктора геолого-минералогических наук Ю. Б. Оси-пова и кандидата биологических наук А. И. Обухова, которым автор выражает благодарность за постоянное внимание и ценные советы.

Диссертация объемом ?/. страниц машинописного текста состоит из введения, глав, выводов и заключения. Список литературы состоит из названий, из них -^Г: на иностранных языках.

Глава I. Объекты и методы исследования

Изучение поглощения меди проводилось на образцах генетических горизонтов подзолистой (р.10-70) и дерново-палево-подзолистой (р.2-71) почв, чернозема выщелоченного (р.1) и краснозема (р.7), на мономинеральных глинах (каолинит, мон-

тиориллонит, гидрослюда) и препаратах • гуминовой кислоты, выделенной из торфа. Образцы минералов и почвы насыщали ионами водорода и кальция путем многократной обработки растворами хлоридов этих элементов и последующего отделения избытка электролита диализом (табл.1)

Эксперименты по сорбции Cu(II)-ионов из растворов Си(N03)2 проводили в статических условиях (повторность - 3) при соотношении сорбент:раствор 1:50 - 1:100 в диапазоне исхсдных концентраций Си(II) - 0.002-2.0 ыМ и времени взаимодействия - 24 часа. Величину поглощения Си(II) находили по газности между количеством металла в исходном и равновесном растворах. Содержание меди определяли атомно-абсорбцион-ным методом.

ИК-спектры были получены с использованием КВг-техники. Гель-хроматографию гуминовых кислот и соединений Си(П)-ГК проводили на геле Sephadex G-50 (рН элюэнта около 12) с измерением оптической плотности элюата при 280 пш. На выходе с коленки отбирали пробы раствора, в которых определяли содержание металла. Влияние температуры на сорбцию Си(II) изучали в статических условиях (повторность - 3) в диапазоне исходных концентраций Си(II) 0.1-2.0 мМ при температурах 25, 40 и 60°С; время взаимодействия - 24 часа.

Емкость катионного обмена определяли по ВаС12 (буферный раствор рН 6.5), удельную поверхность (SyJ1 ) по адсорбции парсв Н20 при P/Ps =0.2 (метод Кутилека). Часть данных в табл.1 взята из оригинальных работ (Путеводитель .... 1974; Таргульян, Соколова, 1982).

Глава 2. Взаимолействие Си(II) с твердыми компонентами почвы

Теория взаимодействия ионов металлов с почвой и отдельными ее компонентами разрабатывалась многими исследователями, в том числе К. К. Гедройцем, Е. Н. Гапоном, И. Н. Антипо-вым-Каратаевым, Л.Н. Александровой, Н.Г. Зыриным, Д. С. Орловым, М. Шнитцером, Ф. Стивенсоном, М. Мак-Брайдом, Г. Спози-то. Анализ литературы позволяет сделать следующие выводы. Несмотря на то, что твердая матрица почвы представляет собой

Таблица 1

Физико-химическая характеристика природных сорбентов

РН, '-'орг ' Фракция ЕКО,

Объект Н20 г < 0.001 ммоль/г „2

мм, '/■ *102 м' /г А

Подзолистая почва.

гор. А1А2 4.1 3.7 17 9. 4 39 69

гор. А2 4.0 0.6 8 4.0 23 95

гор. В1 4.6 0.5 30 11.0 61 91

гор.- В31у 6.5 0.4 33 10.8 53 82

Выщелоченный

чернозем.

гор. А 5.6 5.6 15 30. 3 91 50

/ч* гор. С 8.1 0.8 25 9. 3 69 123

Краснозем,

гор. А1ре 4.7 3.7 38 13.1 75 95

гор. В1Гв 4.9 0.5 41 10.8 80 123

гор. С1,в 5.2 - 43 14.0 103 122

Каолин просяновский.

Н-форма 3.5 - 35 3.0 20 110

Каолин положений.

Н-форма 3.4 - 52 5.8 33 94

Гидрослюда,

Н-форма 3.5 - 30 11.9 83 117

Монтмориллонит,

Н-форма 3.2 - 97 40.0 283 118

* - содержание С02 карбонатов - 2.4 %

сочетание многообразных фаз, различные активные центры центры связанные с ними можно разделить на две группы: 1) ли-гандныс группы, содержащие электронодонорные атомы кислорода и потенциально способные входить в координационную сферу иона й-элсмента (С00Н-, СО-, ОН-группы органических веществ почвы, ОН-группы гидроксидов А1 и Ре, алюмогидроксильного октаэдрического слоя глинистых минералов), 2) фрагменты ба-зальных поверхностей минералов, несущие заряд, вызванный изоморфными замещениями в кристаллической решетке (например, участки слоя кремнекислородных тетраэдров у монтмориллонита) .

Си(II)-ионы существуют в водных растворах в наиболее простом случае в виде плоско-квадратных комплексов [Си(0Н2)4]"+. Возможно два основных типа взаимодействия ак-вакомплексов ионов сЬэлементов с другими лигандаии присутствующими в системе (Неорганическая биохимия, 1978). Если обмен лигандов происходитво внешней сфере аквако! шлекса:

[Ме(0Нг)6]Х2 + 24 = [Ме(0Нг)6]Уг + 2Х

то в таких реакциях комплекс [Ме(0Нг)6]/+ участвует как единое целое и в основе реакции лежит чисто кулоновское взаимодействие (внешнесферный комплекс). Замещение молекул воды во внутренней координационной сфере центрального иона металла входящей лигандной группой приводит к образованию новых до-норно-акцепторных связей (внутрисферный комплекс):

[Ме(0Н2)6]Х2 + У г [Ме(0Н2)5У] Х2 + Н20

Внутрисферные комплексы характеризуются большей устойчивостью и кинетической инертностью по сравнению с внешнесферными комплексами.

Реакции образования внутри- и внешнесферных комплексов ионов переходных металлов с активными центрами на поверхности различных твердых фаз почвы были обнаружены и исследованы методом ЭПР. Для Си(II)-ионов тенденция к образованию внут-рисферных комплексов с лигандными группами гумусовых кислот и гидроксидов А1 выражена наиболее ярко в ряду двухвалентных

ионов d-элементов 4 периода (McBride, 1976, 1978; Schnitzer, 1982). Исходя из этого, представляется возможным уточнить смысл понятий ионного обмена и хемосорбции, которые часто используются при описании процессов поглощения ионов металлов почвами. Если взаимодействие иона (или комплекса) металла с активными центрами сорбента приводит к образованию поверхностного соединения с донорно-акцепторными связями (внутрисферный комплекс), то этот вид физико-химического поглощения следует называть хемосорбцией, если же изменений во внутренней сфере центрального иона не происходит (внеш-несферные комплексы) - ионным обменом.

Глава 3. Взаимодействие меди(II) с гуминовой кислотой

Поглощение Cu(II) препарата и и ГК. Взаимодействие Си(II) с твердыми компонетами почвы, представленными гумусовыми кислотами, моделировали на препаратах ГК выделенной из торфа. Изучение влияния дисперсности препарата и времени взаимодействия на величину поглощения катиона показало, что равновесие в системе Cu2+pacTBOp Си2+-ГКтв.фаза практически достигалось в первые 24 часа для сорбентов с размером зерен < 0.1 мм и 0.1-0.25 мм. Незначительное уменьшение скорости реакции отмечено для грубодис-персного препарата и, вероятно, связано с замедленной диффузией катионов внутри зерен ГК и медленной кинетикой ее набухания в воде. Дисперсность препарата слабо влияла на величину поглощения Cu(II)-ионов гуминовой кислотой.

Поглощение Cu(II) ГК в статических условиях описывается изотермой по форме близкой к изотермам S-типа (рис.1), кото-

2 4

рая описывает связывание ионов Си двумя группами активных центров в твердой матрице природного полифункционального об-менника. Аналогичная изотерма описывает взаимодействие с ГК

ионов другого d-элемента - Zn(II) (рис.1). Величина поглоще-2 + 2 + ния Zn меньше чем Си , что соответствует положению элементов в ряду Ирвинга-Уильямса и ЕКО этих ионов на ГК выделенной из торфа (Meisel et al., 1979).

По аналогии с известными реакциями Me(II) с гумусовыми кислотами в растворах (Schnitzer, 1982) можно предположить,

Рис. 11. Сорбция меди (I) и цинка (2) гуминовой кислотой

Рис. 2 . Влияние сорбции меди и цинка на величину рН равновесного раствора

что в области низких концентраций ионов d-элементов заполняются активные центры в матрице ГК, играющие роль бидентатных лигандов (С00- и ОН-фенольные группы). При увеличении концентрации Me(II)-ионов в растворе в реакцию с ними вступают активные центры второй группы, эти фрагменты ГК можно рассматривать как монодентатные лиганды (ионизированные карбоксильные группы), устойчивость " поверхностных комплексов МеШ)-ГК при этом снижается.

Поглощение Сиг+- и Zn2+-ионов гуминовой кислотой сопровождается вытеснением в раствор протонов. Зависимость величины рН равновесного раствора (pHD) от количества сорбиро-

2 + 2 +

ванного катиона (q) имеет одинаковый вид для Си и Zn (рис.2). На графиках выделяются две области с относительно постоянными значениями рНр, между которыми происходит резкое изменение этого показателя.

На изотермах (рис.1) первому участку соответствует начальный этап заполнения центров с высоким сродством к Cu(II) и Zn(II). Интервал, в котором происходит уменьшение рНр, коррелирует с областью изотерм, описывающей процесс одновременного заполнения обменных позиций первого и второго типа (би- и монолигандные центры). Приближенный расчет показывает, что в этом интервале на 1 ммоль сорбируемых ионов Cu(II) и Zn(II) приходится 1.3-1.5 ммолей отдиссоциированных протонов. Второе плато соответствует области изотерм, характеризующей состояние сорбента, близкое к насыщению активных центров второго типа.

Причиной видимого отсутствия десорбции протонов в раствор при сорбции ГК Me(II)-ионов в интервале низких концентраций может быть наличие в исходном растворе (рН0 6.5-6.8 и 6.7-7.1 для Cu(II) и Zn(II), соответственно) некоторого количества гидроксокомплексов (оснований по Бренсте-ду) [Ме(ОН)] и [Ме(0Н)2], играющих роль буфера и реагирующих с протонами, десорбируемыми в раствор ГК.

Относительную селективность поглощения гуминовой кислотой Cu(II) и Zn(II) изучали на препаратах ГК в Cu(II)-форме ([Си] = 2 ммоль Си/г ГК). Полученная изотерма сорбции Zn2+ (рис.3) аналогична S-изотермам, описывающим взаимодействие Me (И) с ГК (рис.1). Несмотря на высокую степень заполнения

2,5-10

5-id2-1

_____cop6ivwZn(ii)

ДЕСОРБЦИЯ Cu(ll)

mo-' S'iQ"1 l.o 1.5 Cp,mM

Рис. 3. Сорбция цинка гуминовой кислотой в Cu(II)-форме.

РН

Рис. 4. Влияние сорбции Zn(II) гуминовой кислотой в Cu(II)-форме на величину рН раствора.

2 + 2 +'" активных центров ГК ионами Си , величина поглощения Zñ

препаратом Сц(П)-ГК в использованном диапазоне концентраций

близка к сорбции Zn(II) чистой ГК. Это лишь отчасти можно

объяснить реакцией среды близкой к нейтральной и связано,

вероятно, с перестройкой внутренней структуры зерен ионита

(ГК), происходящей при насыщение препарата Сиг+-ионами и

последующим его высушиванием и увлажнением.

Количество сорбируемых гуминовой кислотой Zn2+-ионов превышает количество вытесняемых в раствор Сиг+-ионов и отношение qc:op6 zn t Чдесорб Cu возрастает с уменьшением концентрации Zn(II) в растворе (или степени заполнения обменных центров ГК ионами Zn(II)). Видимое нарушение электронейтральности контактирующих фаз не связано с участием в реакции протонов, т. к. рН исходного раствора не претерпело существенных изменений (рис.4). Вероятно, с одной стороны, это следствие эффекта, уже отмеченного при описании поглощения Me(II) гуминовой кислотой, с другой - возможное образование в нейтральной среде, возникающей при отмывке препарата Си(П)-ГК водой после насыщения, смешанных комплексов типа [ГК-Сиг+-0Н] и [ГК-Сиг+-(0Н)2] (Stevenson, 19766 1977), влияющих на протеолитические равновесия в растворе.

ИК-с пектроскопиясоединенийСи(П) сгуминовойкислотой. ИК-спектры препаратов ГК, насыщенные Cu(II) в различных условиях (табл.2), отличаются от спекторов исходной ГК снижением интенсивности полосы поглощения около 1710 см"1, усилением максимума поглощения около 1390 см"1, дрейфом полосы около 1600 см"1 и изменением общего вида сложной полосы в области 1670-1600 см"1 (рис.5). Изменения интенсивности максимумов абсорбции при различных длинах волн пропорциональны величине насыщения ГК Cu(II)-ионами.

Снижение интенсивности полосы около 1710 см"1 и усиление поглощения в области 1390 см"1 свидетельствует о замещении протонов карбоксильных групп Cu2t-ионами, а появление максимума поглощения около 1610 см"1 и его смещение в область меньших волновых чисел по сравнению с исходной полосой

- и -

Рис. 5 . ИК-спектры гуминовой кислоты ( область 1800-1200 см-1)

Таблица 2

Условия насыщения и содержание Си(II) в ГК

С0, мМ РН0 Ср, мМ рнР q. ммоль/г

9.6 3.1 9.0 3.0 1 2

1.0 3.1 8. 1 * 10~1 3.1 3 7*10"1

0 3. 1 0 3. 3 0

10.0 5.1 8.9 3. 4 2 3

1.0 5.8 б.б^О"1 4.0 7 З^О"1

0 7.1 0 7. 1 0

(1620 см"1) - об образовании связей Cuz+-0-С(0)-ГК смешанного ковалентно-ионного типа (Vinkler et al., 1976). Трансформация составной полосы в области 1670-1600 см"1 может быть вызвана взаимодействием Си(II) с N-содержащими фрагментами ГК (полоса Амид I около 1660 см"1).

ИК-спектры получены для образцов гуминовой кислоты, насыщенных Си(II) из растворов с равновесной концентрацией 0.65-9.О мМ Си. Анализ изотерм сорбции, проведенный ранее позволяет соотнести изменения, обнаруживаемые в спектрах препаратов, с образованием соединений Си(II) с С00-группами ГК, входящими в состав активных центров первого и второго типов.

Г е л ь-х роматография соединений Си(П)-ГК. Использование метода гель-хроматографии позволило получить информацию о распределении ионов металла между различными по молекулярной массе фракциями ГК и относительной устойчивости гуматов меди(П). Препараты ГК в Н- и Cu(II)-форме растворяли в 0.01 М NaOH и 0.06 М NaOH + 0.025 М EDTA ([ГК] = 1 мг/мл), раствор вводили в колонку с гелем G-50 и элюировали теми же растворами. На коллекторе отбирали пробы, в которых определяли содержание меди атомно-абсорбционным

Рис. 6 , Гель-хроматограммы ГК, насыщенной водородом и медью: элюэнт - 0,01 н. N аОН (рис. 2а) и 0,05 н. ЫаОН + 0,025 М ЭДТА (рис.26)

методом (рис. 6).

На полученных хроматограммах можно отметить изменение кривых молекулярно-массового распределения ГК при введении в элюэнт EDTA. Эффективность разделения высокомолекулярных фракций в присутствии комплексона дополнительно увеличивается при наличии в системе меди(П). Концентрационные максимумы металла коррелируют с выходом фракций органического вещества, но если при элюировании 0. Ol М NaOH Си(II) обнаруживается во внешнем объеме (высокомолекулярные фракции ГК), то в присутствии EDTA максимум на кривой элюирования Си(II) совпадает с выходом низкомолекулярных фракций ГК. Следовые количества элемента обнаруживаются в конечном объеме, вероятно, в виде комплексов [CuEDTA]2*.

Полученные результаты не согласуются с представлениями о структуре и устойчивости комплексов Me(II)- и Ме(1Ш-ГК, где в качестве лигандов рассматриваются фрагменты биополимеров аналогичные о-фталевой и салициловой кислотам (Schnitzer, 1982), т.к. из них вытекает невозможность существования комплексов Си(П)-ГК в выбранных условиях эксперимента. При использовании в качестве элюэнта 0. Ol М NaOH наблюдаемую на хроматограммах картину можно объяснить существованием ассо-циатов гуминовых кислот с медленной кинетикой диссоциации, элюирующихся во внешнем объеме геля G-50 (молекулярная масса 10 000-30 ООО D), в которых ионы Сц2+ экранированы от внешнего раствора. В среде 0.06 М NaOH + 0.025 М EDTA частичное разрушение высокомолекулярных фракций сопровождается перераспределением ионов металла, но комплексы Си(П)-ГК сохраняются, что предполагает существование в гуминовых кислотах фракций, образующих с Cu(II) соединения или более устойчивые, чем комплексы [CuEDTA]2* или очень инертные.

Естественные процессы увлажнения-высушивания протекающие в почве вызывают перестройку внутренней структуры ассо-циатов гумусовых кислот, локализованных в почве в виде отдельных фаз или пленок на минеральных компонентах. Трансформация матрицы сорбентов (ГК), в свою очередь, приводит к 1) иммобилизации части поглощенных ГК ионов меди(П) и, вероятно, других элементов (т.н. "необменное поглощение"), 2) высвобождению дополнительных центров связывания ионов и 3) об-

разованию новых устойчивых растворимых соединений Си(П)-ГК. Соотношение перечисленных процессов, связанное с гидрологическим режимом, должно заметно влиять на миграционные параметры элементов в почве.

Глава 4. Сорбция меди(II) глинистыми минералами

Сорбцию Си(II) глинистыми минералами в Н- и Са-форме изучали в статических условиях. Изотермы представлены в двух вариантах: 1) графики в координатах Ср, [мМ] - q, [ммоль/г] и 2) графики в координатах Ср, [мМ] - 1 q, где - условная мольная доля CutII), равная отношению q,[ммоль/г] / ЕКО по Ва, [ммоль/г] (рис.7).

По внешнему виду изотермы разделяются на две группы: 1) по форме близкие к изотермам Лэнгмюра (каолин просяновский, монтмориллонит) и 2) более сложной формы, которые можно отнести к S-типу (каолин положский, гидрослюда). По величине сорбции Си(II) (рис. 7 а) минералы располагаются в ряд, соответствующий ряду величин их ЕКО и Sva:

монтмориллонит > гидрослюда > каолинит.

Для сопоставления минеральных сорбентов по величине

2 +

сродства их поверхности к ионам Си использовались начальные отрезки изотерм в координатах Ср - 'q (рис.7 а) (стандартное преобразование уравнения Лэнгмюра дает приближенное равенство 1q = k*Cp при Ср -> 0, где к - константа равновесия сорбции в уравнении Лэнгмюра). По этому показателю минералы образуют ряд обратный предыдущему:

монтмориллонит < гидрослюда < каолинит.

Введение в обменный комплекс иона Н+ вызывает усиление дифференциации активных центров поверхности минерала по отношению к ионам Cu2t (каолин положский Н- и Са-форма). Это обусловлено слабой диссоциацией поверхностных гидроксогрупп А1-0Н и FeOH, и эффективной сорбцией протонов на обменных центрах, возникающих при изоморфных замещениях в кристаллической решетке минерала. Конкурирующее поглощение ионов Н+ проявляется и в низкой степени заполнения поверхности сорбентов в Н-форме, достигнутой в изученном диапазоне равновесных концентраций меди(II).

Рис. 7

(а и б) Сорбция меди глинистыми минералами, (в ) Влияние сорбции меди на величину рН равновесного раствора.

Измерение величин рНр равновесных растворов (рис.7 в) показало, что зависимость рНр = f^q или q) аналогична уже наблюдавшейся при изучении сорбции Cu(II) гуминовой кислотой - заметный выход протонов в раствор отмечается после окончанию начального процесса интенсивной сорбции Cu(II). Количество десорбированных в раствор ионов Н+ во всем диапазоне концентраций Си(II) значительно ниже величины поглощения Си(II). Одна из причин этого явления - существование в растворе комплексов [CuOH]+ и [Cu(0H)z]°- рассматривалась ранее, другой причиной может быть самопроизвольный частичный переход глинистых минералов насыщенных ионами Н+ в А1-форму (Грим, 1959). В последнем случае в реакции обмена с ионами Си(II) участвуют комплексы [A10HJ2+ и СА1(ОН)2]+, занимающие активные центры на разрушенных участках поверхностного алю-могидроксильного слоя.

На начальных этапах сорбция меди(II) глинистыми минералами протекает с образованием устойчивых поверхностных соединений, в которых Сиг+-ионы образуют донорно-акцепторные связи с атомами кислорода алюмогидроксильного слоя:

Н20 х / 0 - А1 =

Си (McBride, 1976, 1978)

Н20 ' 4 0 — А1 =

С увеличением степени заполнения поверхности сорбентов аква-каомплекс Cu2+ вступает в реакции ионного обмена на базаль-ных поверхностях слоев кремнекислородных тетраэдров.

Доля активных центров первой группы (начальный участок крутого подъема изотермы (рис.7 а)) от общего количества обменных мест на поверхности минерала падает в ряду:

каолинит > гидрослюда > монтмориллонит. Незначительный вклад сорбционных центров первой группы в суммарное поглощение Cu(II)-ионов монтмориллонитом приводит к упрощению формы изотермы. Несмотря на то, что емкость обмена на первом типе активных центров невелика, эти центры играют ведущую роль в процессе поглощения меди(П) в природной обстановке, когда уровень концентраций элементов в почвенном растворе очень низок.

Глава 5. Поглощение меди(П) почвами

Неоднородность поверхности твердой почвенной матрицы большинства генетических горизонтов проявляется в сложном, близком к Э-типу, виде полученных изотерм сорбции (рис.8, 9). В выбранных условиях эксперимента (низкие исходные концентрации металла в растворе) полное насыщение сорбентов недостижимо, поэтому на изотермах отсутствует область второго плато. 5-изотермы получены также в экспериментах с 2п(П) и, вероятно, характеризуют поглощение почвой ионов металлов с высокой способностью к комплексообразованию.

В исследованном диапазоне концентраций величина поглощения Си(П) генетическими горизонтами одной почвы (рис. 8а, 9а, б) тесно коррелирует с такими показателями ППК как ЕКО, 5УД, содержание фракции ила (табл.1). Для всей исследованной выборки горизонтов различных почв эта связь выражена слабее. Достаточно тесная связь найдена между величиной поглощения Си(II) и значением рН водной суспензии почвы. Параллельно с уменьшением содержания гумуса и рН среды происходит снижение поглощения Си(II) гумусовыми горизонтами в ряду почв:

в. чернозем > дерново-палево-подзолистая > подзолистая, краснозем.

Внутри группы образцов с близким содержанием гумуса изменение рН приводит к различиям в поглощении ими Си(II). Для подповерхностных горизонтов отмечаются те же закономерности во влиянии рН среды на сорбцию Си(П). Это является следствием протекания высоко специфичной конкурирующей реакции Н-ионов с активными центрами поверхности почвенной матрицы, что хорошо заметно при сравнении поглощения Си(П) горизонтами чернозема в естественной и Н-форме (рис. 9а). Введение ионов водорода в ППК вызывает усиление дифференциации активных центров по величине их сродства к Сиг+-ионам -появляется хорошо выраженное плато в центральной части изотермы. Аналогичное явление отмечалось ранее для глинистых минералов.

Генетические горизонты почвы различаются по величине доли активных центров первой группы в ППК, в целом она уменьшается при переходе от матаринской породы к поверхнос-

Рис. 8 . Сорбция меди(П) подзолистой почвой (р. 10-70 )

Рис. 9 . Сорбция меди черноземом выщелоченным (а) и красноземом (б)

тным горизонтам. Значительные величины этого показателя найдены для элювиальных горизонтов подзолистой и дерново-палево-подзолистой почв, в последнем случае она даже выше, чем в материнской породе. Величина сродства поверхности сорбента к Си(II), оцениваемая по наклону начального отрезка изотермы (рис. 86), меняется аналогичным образом. Доля активных центров с высоким сродством к Си(II) в ППК для почв в целом, уменьшается в ряду:

в.чернозем > дерново-палево-подзолистая > подзолистая > краснозем.

Полученные результаты находятся в некотором противоречии с известным положением о высокой поглотительной способности по отношению к Си(II) гумусовых горизонтов. В данном случае сказалось отличие условий проведения эксперимента от условий, существующих в реальной почве. Прочная фиксация ионов меди и/или других тяжелых металлов в этих горизонтах (т.н. необменное поглощение) достигается, вероятно, за счет существования в них циклических процессов увлажнения-высушивания (сп. главу 3).

В наших экспериментах обнаружено наличие на поверхности твердой почвенной матрицы элювиальных горизонтов значительного числа активных центров с высоким сродством к Си(II). Это можно объяснить высоким содержанием в илистой фракции горизонта каолинита (49-57 30 и гидроокислов железа и алюминия (Таргульян, Соколова, 1982), т.е. тех сорбентов, для которых характерна значительная доля в обменном комплексе активных центров первой группы с высоким сродством к Си(II). Обеднение элювиальных горизонтов медью и транзитный перенос металла из поверхностных горизонтов связаны не с низкой сор-бционной способностью элювиальных горизонтов по отношению к Си(II), ас реакциями комплексообразования Си(II) с водорастворимыми органическими соединениями почвы, имеющими подчас аномально высокую устойчивость и экранирующими Си(П)-ионы от взаимодействия с почвенной массой.

Использование асимптотического варианта уравнения Ленг-мюра позволяет получить качественное описание процессов связывания ионов Си(II) на поверхности твердых фаз почвы. Однако, параметры в уравнение Ленгмюра (q = kbCp/(1+kCp), где k - константа равновесия реакции сорбции, b - максимальная величина поглощения частиц сорбата сорбентом, ммоль/г) могут быть найдены либо методом итераций (нелинейная регрессий), либо после преобразования исходного уравнения к линейному виду (линейная регрессия). Это преобразование может быть выполнено несколькими способами, в данном случае использован вариант, предложенный Sposito (1982): q/Cp = kb - kq. Метод итераций был также использован для нахождения параметров в двойном уравнении Ленгмюра, описывающем одновременное взаимодействие частиц сорбата с двумя типами активных центров поверхности сорбента, различающимися по величине сродства к сорбату (q = bjСр/(1 +kjСр) + к2Ь2Ср/(1+кгСр) и bT = bt + Ьг) и в уравнении Фрейндлиха (q = a(Cp)b).

Полученные значения параметров поглощения ионов Си(II) различными природными сорбентами использовались для поиска корреляций с некоторыми характеристиками почвенного поглощающего комплекса. Кроме стандартных характеристик, были использованы несколько дополнительных: ЕК0МГ и S^ - емкость обмена и площадь поверхности сорбентов, измеренные с помощью катионного красителя метиленового голубого; SAC - площадь активного центра (SH2O/EK0Ba), выраженная в ангстремах - величина, обратная плотности заряда на поверхности сорбента.

В большинстве случаев (табл. 3) была обнаружена слабая (R = 0.52-0.72), хотя и достоверная связь между почвенными характеристиками и величинами максимального поглощения Си(П)-ионов (b, bT, Ь2), за исключением bt. Отсутствие тесной корреляции, в данном случае, в первую очередь связано с относительно невысокой степенью насыщения поглощающего комплекса ионами Cu(II), достигнутой в данном диапазоне концентраций. Не было обнаружено корреляции между величинами, характеризующими сродство сорбата к сорбенту (к, к1# к2). В то же время, наличие очень тесной корреляции между параметрами в одном и том же уравнение (kt и k2), указывает на проблемы, связанные с выбранными алгоритмами расчета параметров.

Таблица 3

Коэффициенты парной корреляции почвенных характеристик и параметров сорбции меди (вверху • коэффициент, внизу - уровень значимости, объем выборки п= 27)

ЕКОв. нктА- Бшо, А ЕКО», 5», А БАС, Ил, % к1 {■ПТфш) Ь| к1 Ьг Ь> ь< ЕКОи. ВДр) к (туш-) Ь снпрм.)

ЕКОв. 1.0000 0.0000 0.8492 0.0000 0.9161 0.0000 0.9160 о.оооо -0.0937 0 6421 0.5870 0.0013 -0.1900 0 3426 0.4666 0.0141 -0.1741 0 3835 0.7237 0.0000 0.7310 0.0000 -0.1241 0 5375 0.6291 0.0004 0.3106 0 1148 -0.2072 0 2998 0.5156 0.0059 0 0878 0 6631 0.6503 0.0002

Бнзо, А 1.0000 0.0000 0.9356 0.0000 0.9351 0.0000 0.3853 0 0000 0.8268 0.0000 -0.1423 0.4188 0.2287 0 2512 -0.1225 0 5426 0.5281 0.0046 0.5310 0.0044 -0.1494 0.4571 0.4650 0 0145 0.0201 0 9207 0.0228 0 9102 0.1813 0 3655 0.2274 0.2539 0.4044 0 0364

ЕКО». 1.0000 0.0000 1.0000 0 0000 0.1859 0.3533 0.7158 0.0000 -0.1622 0 4189 0.4789 00115 -0.1313 05138 0.6372 0.0004 0.6699 0.0001 0.0507 0.8016 0.5958 00010 0.596« 0.0010 -0.0667 0 7411 0.4132 0.0322 0.2477 0 2128 0.6427 0.0003

А 1.0000 0 0000 0.1857 0 3538 0.7153 0.0000 -0.1620 0 4194 0.4797 0.0113 -0.1309 0.5152 0.6373 0.0004 0.6701 0.0001 0.0517 0.7977 0.5966 0.0010 0.1524 0 4479 -0.0669 0 7404 0.4140 0.0318 0.2485 0 2113 0.6432 0.0003

БАС, 1.0000 0 0000 0.5575 0.0025 -0.0389 0.8473 -0.2488 0 2107 0.0525 0 7950 -0.2720 0.1699 -0.2653 0 1811 0.0362 0.8578 -0.2713 0 1710 -0.5471 0.0031 0.4868 0 0100 -0.3869 0 0462 0.3485 0.0748 -0.2833 0.1522

Ил. 1.0000 0 0000 0.0199 0 9214 -0.0417 0 8362 0.0332 0 8693 0.1723 0 3900 0.1636 (0.4147 -0.1974 0.3238 0.1359 0 4991 -0.2107 0 2914 0.1982 0 3217 -0.0930 0 6447 0.2227 0 2641 0.0796 0 6931

к| 1.0000 0 0000 -0.1432 0.4762 0.9808 0.0000 -0.1787 0.3724 -0.1916 0 3383 -0.0614 0.7608 -0.1979 0 3223 -0.1803 0 3681 0 1220 0 5443 -0.1109 0.5820 0.3137 0 1110 -0 2451 0.2178

Ь| 1.0000 0 0000 -0.1244 0 5364 0.6406 0.0003 0.7509 0.0000 0.6961 0.0001 0.5436 0.0034 0.1674 0 4038 -0.0716 0 7227 0.8448 0.0000 0.4401 0 0216 0.8843 о.оооо

к] 1.0000 0 0000 -0.2014 0.3137 0.2053 0 3044 -0.0265 0 8956 -0.1306 0.5160 -0.1342 0 5045 0.0919 0 6485 -0 1077 0 5930 0.3162 0 1081 -0.2020 0 3122

Ь: 1.0000 0 0000 0.9856 0.0000 -0.0148 0 9414 0.5451 0.0033 0.4244 0 0274 -0.2186 0.2733 0.8032 0.0000 0.1302 0.5173 0.7640 О.ОООО

Ь. 1.0000 0.0000 -0.1391 0.4889 0.6118 0.0007 0.3851 0 0473 -0.1940 0 3321 0.8329 0.0000 0.2186 0 2733 0.8401 0.0000

Ь. ЕКОва 1.0000 0 0000 0.2297 0.2492 -0.2007 0.3154 0.1755 0 3813 0.2991 0.1296 0.5718 0.0018 0.4354 0 0232

а<Гг) 1.0000 0 0000 0.4696 00135 -0.2672 0 1778 0.3977 0 0399 0.2329 0.2423 0.7211 О.ОООО

ЦРг) 1.0000 0 0000 -0.7048 0.0000 0.4330 0.0241 -0.2763 0.1630 0.4169 0 0305

ад 1.0000 0 0000 -0.2363 0.2354 0 2713 0 1711 -0.2420 0 2239

ад 1.0000 0 0000 0.1697 0.3975 0.8352 О.ОООО

к «л**») 1.0000 0 0000 0.2161 0 2790

Ь апц>«.) 1.0000 0 0000

Глава 6. Влияние температуры на поглощение меди(II) почвой и ее компонентами

В соответствии с принципом Ле-Шателье направление и степень смещения равновесия реакции определяется знаком и. величиной изменения энтальпии процесса, следовательно, влияние температуры на сорбцию Си(II) почвой и ее компонентами можно приближенно оценить по изменению величины к в ур. Ленгмюра q=kbCp/(l+kCp). Параметр к рассчитывается методом наименьших квадратов для изотерм построеных по экспериментальным точкам при трех значениях температуры для Ср ионов Cu(II) в диапазоне 0.1 - 2.0 пМ.

Было найдено, что сорбция Cu(II) глинистыми минералами в Н-форме, образцами горизонтов А и С чернозема в естественной и моноионой формах в большинстве случаев является эндотермическим процессом: значения к увеличатся с ростом температуры, Взаимодействие Си(II) с гуминовой кислотой в Н- и Zn(II)-форме, напротив, процесс экзотермический (рис. 10а). Рассчитанные по ур. Ленгмюра величины максимальной адсорбции (Ь) колеблются, хотя и незначительно, для одного и того же сорбента при различных температурах, вызывая смещение изотерм относительно друг друга. Использование средних величин b для 3-х значений температуры позволяет выявить зависимость сорбции Си(II) от температуры более четко (рис. 106, г).

Наличие эндотермического эффекта указывает на то, что движущей силой самопроизвольной реакции поглощения Си(II) природными сорбентами является энтропийный фактор. Увеличение энтропии в системе, вероятно, связано как с различной степенью гидратации сорбируемых аквакомплексов [Си(0Н2)4]г+ и десорбируемых в раствор Н- и Са-ионов, так и с замещением лигандов в координационной сфере Cu(II) лигандами, фиксированными на поверхности сорбента.

выщелоченным черноземом: а - 1,2,3 - гор. А и 4,5,6 - гор. С, ^ - 20-25°,

40 и 60° соответственно, б - 1,2,3 - гор. А Н(1)-форма и 4,5,6 - гор. С

Н(1)-форма, 20-25°, 40 и 60°. в - 1,2,3 - гор. А Са(П)-форма и 4,5,6 - гор. С

Са(П)-форма, 1° - 20-25°, 40 и 60°. г - "Идеализированные" изотермы сорбции для гор. А и гор. С в Н(1)-форме выщелоченного чернозема.

ВЫВОДЫ

1. Процесс сорбции меди(II) и цинка(П) различными почвенными компонентами имеет сходные черты. На изотермах выделяются два участка, соответствующие заполнению активных центров на поверхности твердой матрицы, резко различающихся по величине сродства к ионам Си(II) и Zn(II).

2. Результаты ИК-спектроскопии гуматов меди(II) показывают, ' что ионы Cu(II) образуют с карбоксильными группами ГК связи смешанного ковалентно-ионного типа.

3. Методом гель-хроматографии показано, что комплексы Си(II) с ГК обладают устойчивостью, сильно превышающей устойчивость фталатных и салицилатных комплексов, наиболее часто используемых в качестве аналогов .соединений гуминовых кислот с ионами тяжелых металлов.

4. Обработка гумата Cu(II) раствором Zn(N03)2 показала, что реакция обмена Zn(II) - Си(П)-ГК протекает неэквивалентно. Это позволяет предполагать, что часть Си(II) может связываться в гуматах необратимо.

5. Величина сорбции Си(II) падает в ряду монтмориллонит

> гидрослюда > каолинит, соответствующем последовательности Изменения величин ЕКО и Бул сорбентов. По величине сродства поверхности к ионам меди(П) минералы образуют ряд: каолинит

> гидрослюда > монтмориллонит, который соответствует доле, занимаемой в обменном комплексе минералов участками боковых граней и сколов кристаллов.

6. По величине сорбции • меди(II) гумусовые горизонты почв располагаются в ряд : чернозем > дерново-палево-подзолистая почва > подзолистая почва > краснозем, что обусловлено, в частности, величиной рН водной суспензии почвы. Сродство Cu(II) к поверхности твердой матрицы почвы падает при переходе от материнской породы к гумусовым горизонтам.

7. Матрица элювиальных горизонтов подзолистых почв обладает высоким сродством к ионам Си(II), что обусловлено наличием в ее составе каолинита и аморфных гидроксидов А1.

8. Поглощение меди(II) природными сорбентами, за исключением гуминовых кислот, является эндотермическим процессом. Движущей силой этой реакции является энтропийный файтор.

9. Статистический анализ сорбции Cu(II) всей совокупностью изученных сорбентов показал, что величины параметров "емкости" в уравнениях, наиболее часто используемых для опи-

ия поглощения ионов метапов, слабо коррелируют 0.52-0.72) с физико-химическими свойствами природных сортов. Значимой связи между параметрами уравнений, характе-ующими сродство ионов Си(II) к поверхности сорбентов и (йствами почв, обнаружено не было.

Материалы диссертации опубликованы в работах

1. Осипов Ю. Б., Пантелеева Т. И., Бердавцева Л. Б., Демин . Основные положения методики оценки загрязнения геологикой среды предприятиями горнодобывающей промышленности. / л. Всес. науч. конф. "Охрана геологической среды от отри-ельного воздействия предприятий горнодобывающего профи. - М. : Изд-во МГУ, 1984. - С. 119-128.

2. Дснин В.В. Условия.сорбции меди и цинка черноземными вами в техногенных ландшафтах модноколчеданных лесторож-ий. / Гидрогеологические и инженерно-геологические аспек-охраны геологической среды и водных ресурсов. - М. : Изд

МГУ, 1985. - С. 134-141.

3. Демин В. В., Алсксеенко Г. П. К вопросу об оценке поч-ного покрова как геохимического барьера при загрязнении логической среды. / Матер. XI конФ. мол. ученых и аспи-тов Геол. ф-та МГУ. Сер. охрана геол. среды и водн. ре-сов. Москва, Запр., 1984. - М. , 1985. - С. 110-114. (Ру-ись деп. в ВИНИТИ 02.07.85, N 4737-85).

4. Демин В.В. Влияние температуры на поглощение меди вами. / Матер. XII конф. мол. ученых и аспирантов Геол. а МГУ. Сер. охрана геол. среды. Москва, 2 апр., 1985.

1986. - С. 21-28. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 22.05.86, N 5-В).

5. Демин В. В., Малашенко 3.П. Некоторые вопросы иссле-ания поглощения тяжелых металлов почвами и возможности гноза поведения элементов в техногенных ландшафтах. / ер. XIII конф. мол. ученых и аспирантов Геол. ф-та МГУ. ква, 1 апр., 1986. - М., 1987. С. 78-87. (Рукопись деп. в ИТИ 21.08.87, N 6144-В87).

6. Демин В. В. Использование двух вариантов уравнения Лэнгмюра для описания сорбции цинка почвами. / Матер. XIII конф. мол. ученых и аспирантов Геол. ф-та МГУ. Москва, 1 апр., 1986. - М., 1987. С. 57-72. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 21.08.87, N 6144-В87).

7: Орлов Д. С., Минько 0. И., Демин В. В., Сальников

B.Г., Измайлова Н. Б. 0 природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов. / Почвоведение. - 1988. - N 9. -

C. 43-52.

8. Орлов Д. С., Минько 0. И., Демин В. В., Сальников В. Г., Измайлова Н. Б., Милановский Е. Ю. Об участии металлов в формировании молекулярно-массовой организации гумусовых веществ. / Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 305, N 5. - С. 1228-1231.

• 9. Орлов Д. С., Минько О.И., Сальников В. Г., Демин В. В., Измайлова Н. Б. Способ фракционирования гумусовых кислот. / A.c. 1599701 СССР. - Опубл. 15.10.90. - Бюл. N 38.

10. Демин В.В. Роль гуминозых кислот в необратимой сорбции и биогеохимии тяжелых металлов в почвах. /Известия ТСХА. - 1994, Вып. 2. - С. 79 - 86.

Заказ 48

Подп. к печати 25.02.97 Объем 2,0 п.л. Формат 60x84 1/16

ВНИРО. 107140, Москва, В.-Красносельская, 17

Тираж 100