Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Взаимодействие меди (II) с почвами и влияние на него органических компонентов почвенных растворов

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Студенкина, Татьяна Анатольевна

Введение.

ГЛАВА 1. Литературные данные по содержанию и формам меди в почвах и природных водах.

1.1. Содержание и формы меди в почвах.

1.1.1. Содержание меди в почвах и распределение ее по профилю.

1.1.2. Формы меди в почвах.

1.2. Содержание меди в природных водах и почвенных растворах.

1.2.1. Формы меди в природных водах и почвенных растворах.

1.2.2. Комплексообразование меди с неорганическими лигандами.

1.2.3. Образование комплексов меди с органическими соединениями.

1.2.4. Методы оценки форм металлов в природных водах и почвенных растворах.

1.2.5: Комплексы меди с водорастворимыми органическими веществами почв и природных вод.

1.2.6. Составы и строение комплексов меди с гумусовыми кислотами.

1.2.7. Методы определения констант устойчивости комплексов Cu(II) с фульво- и гуминовыми кислотами.

1.2.8. Устойчивость комплексов меди с фульво- и гуминовыми кислотами.

1.3. Модели для описания формирования комплексов тяжелых металлов с фульво- и гуминовыми кислотами.

1.3.1.1. Дискретная модель комплексообразования.

1.3.1.2. Модели непрерывного распределения значений констант.

1.3.1.3. Модель спектра сродства.

1.3.1.4. Модель нормального распределения констант устойчивости комплексов.

1.3.1.5. Модель непрерывных функций устойчивости.

ГЛАВА 2. Литературные данные по равновесиям массообмена меди в почвах.

2.1. Закономерности и механизмы связывания меди в почвах.

2.2. Поглощение меди глинистыми минералами.

2.3. Связывание меди(Н) оксидами-гидроксидами железа и марганца.

2.4. Поглощение меди(Н) органическим веществом.

2.5. Поглощение меди(П) почвами.

2.6. Влияние комплексообразования на поглощение меди(П).

2.7. Количественное описание поглощения меди.

2.7.1. Использование для описания поглощения уравнений адсорбции.

2.7.2. Применение для описания поглощения меди(П) уравнений ионного обмена.

ГЛАВА 3. Объекты исследования.

3.1. Описание почв.

3.2. Подготовка почвенных образцов к экспериментам.

3.3. Выделение фульвокислот.

3.4. Реактивы.

ГЛАВА 4. Методы исследования.

4.1. Анализ растворов.

4.2. Оценка длительности установления равновесия в суспензиях при поглощении меди(П) почвой.

4.3. Оценка величины суспензионного эффекта при измерениях рН- и Си

ИСЭ в почвенной суспензии.

4.4. Влияние рН раствора на поглощение меди(Н) почвой.

4.5. Изотермы поглощения меди(П) почвой.

4.6. Изотермы поглощения меди(И) почвой в присутствии винной и фульво-кислот.

4.7. Изотермы вытеснения поглощенной меди(Н).

4.8. Экстракция поглощенной меди(П) из почвы.

4.9. Изотермы поглощения тартрат-иона почвой.

4.10. Влияние рН на поглощение тартрата почвой.

4.11. Исследование протолитических свойств винной и фульвокислот.

4.12. Определение констант устойчивости комплексов Cu(II) и Са^+ с винной и фульвокислотами.

4.13. Синтез тартратов кальция и меди и фульвата меди.

4.14. Определение растворимости тартратов меди и кальция и фульвата меди и зависимости растворимости от температуры и рН.

4.15. Математические модели.

4.15.1. Описание взаимодействий в системах, содержащих Cu(II), Ca(II) и винную кислоту.

4.15.2. Нахождение констант диссоциации фульвокислот и констант устойчивости комплексов Си(Н)-ФК.

4.15.3. Описание изотерм поглощения меди почвой.

ГЛАВА 5. Закономерности связывания меди(П) почвами.

5.1. Оценка суспензионного эффекта при измерениях активностей и Н+ с помощью Cu-селективного и стеклянного рН электродов в почвенной суспензии.

5.2. Скорость установления равновесия при поглощении меди почвами.

5.3. Влияние рН раствора на поглощение меди почвами.

5.4. Изотермы поглощения - вытеснения меди почвами.

5.5. Баланс катионов при поглощении меди(П) почвами.

5.6. Моделирование поглощения (обмена) Cu(II) почвами.

ГЛАВА 6. Образование ионами меди(Н) и кальция(П) комплексов и малорастворимых соединений с органическими компонентами почвенных растворов.

6.1. Образование комплексов меди(Н) и кальция(П) с винной кислотой.

6.2. Образование комплексов меди(П) с фульвокислотами.

6.3. Образование медью(Н) и кальцием(И) малорастворимых соединений с винной и фульво- кислотами.

6.4. Поглощение винной кислоты почвами.

6.5. Влияние рН на поглощение тартрат-иона почвой.

ГЛАВА 7. Влияние винной и фульво- кислот на поглощение меди(П) почвами.

7.1. Изотермы поглощения меди(И) почвами в присутствии винной и фульво- кислот.

7.2. Количественное описание обмена меди(П) в почвах в присутствии винной и фульвокислот.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Взаимодействие меди (II) с почвами и влияние на него органических компонентов почвенных растворов"

В химии почв особое место занимает группа химических элементов, в малых количествах необходимых для жизнедеятельности растений, животных и человека ("микроэлементы"), но оказывающих на живые организмы токсическое воздействие, если концентрация их доступных для растений форм превышает определенные пределы (Орлов, 1985). В последнем случае их обычно называют "тяжелыми металлами" (ТМ). Одним из таких металлов является медь.

Закономерности поглощения меди почвами представляют существенный интерес как с точки зрения теории почвенных процессов, так и для решения прикладных задач прогнозирования накопления и миграции этого тяжелого металла в почвах и оценки его доступности живым организмам в условиях загрязнения окружающей среды.

Взаимодействие ТМ с почвами обычно рассматривают как ионный обмен. Однако, в отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, поглощение ионов меди(Н) почвенными коллоидами может происходить в количествах, превышающих емкость катионного обмена (ЕКО). Это явление было обнаружено на глинистых минералах (Bingham et al., 1964), органическом веществе (DeMumbrum and Jackson, 1956), свободных оксидах и гидроксидах железа и марганца (Grimme, 1968). Исследователи относят это явление за счет "специфической адсорбции", которая, по мнению некоторых авторов (McLaren, Crawford, 1973), происходит одновременно с "неспецифической адсорбцией" (или ионным обменом) и независимо от нее. Другие объяснения этого явление исходят из представлений о поглощении заряженных комплексов, "необменной сорбции" или осаждения гидроксида меди. Некоторые авторы рассматривают связывание меди почвами как простой бинарный ионный обмен (Пинский и др., 1985, 1986). Таким образом, мнения о механизмах поглощения меди весьма расходятся.

На массообмен меди в почве существенное влияние может оказывать и связывание ее в состав комплексов или ионных пар в жидкой фазе. Однако характер этого влияния тоже изучен весьма фрагментарно.

В связи с этим задачей в данной работы было выявление закономерностей связывания меди(П) почвами и оценка влияния на него комплексообразования с низко- и высокомолекулярными компонентами почвенных растворов. Теоретическая значимость и прикладные аспекты делают эту задачу весьма актуальной.

В качестве примеров низко- и высокомолекулярных органических компонентов почвенного раствора, способных образовывать комплексы с медью(Н) были взяты, соответственно, винная и фульво- кислоты. Исследование проведено на трех типах почв, характерных для центральной части европейской территории России - черноземе выщелоченном, дерново-подзолистой и серой лесной.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (главы 1, 2), описания объектов и методик исследования (главы 3, 4), изложения результатов и их обсуждения (главы 5-7), выводов и списка литературы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Студенкина, Татьяна Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что поглощение меди(П) почвами при рН 4, 5 и 6 есть обратимый процесс, который сопровождается вытеснением в раствор не только иона Са2+, но и Н+, и представляет собой ионный обмен, причем трехкатионный, а не бинарный.

2. Увеличение рН вызывает усиление связывания меди(П) за счет смещения равновесия ионного обмена поглощенного Н+ на Си2+; этот эффект проявляется в большей степени в дерново-подзолистой и серой лесной почвах.

3. Установлено, что изотермы поглощения Cu(II) удается описать уравнением Фрейндлиха как в концентрационной, так и в активностной формах. Применимость значений параметров уравнения ограничена сравнительно узким диапазоном условий, в первую очередь, рН раствора. Более универсальным оказывается описание поглощения меди(П) как тройного ионного обмена Си2+ - Са2+ - Н+ с помощью уравнения Вэнслоу-Никольского.

4. Доказано, что протолитические свойства ФК могут быть описаны с использованием модели, предполагающей непрерывное логнормальное распределение значений констант диссоциации карбоксильных и фенольных групп. Комплексообразование Си2+ с ФК чернозема и дерново-подзолистой почв удается описать, предполагая, что эти ионы взаимодействуют преимущественно с диссоциированными фенольными группами ФК, в то время как для серой лесной почвы во взаимодействии участвуют и карбоксильные, и фенольные группы.

5. Почвы, в частности чернозем выщелоченный, способны поглощать анионы дикарбоновой винной кислоты, по-видимому, по механизму анионного обмена.

6. Присутствие винной и фульво-кислот при рН 4 практически не оказывает влияния на поглощение меди(П) почвами, а при рН 5 - вызывает усиление поглощения при концентрациях меди(П) меньше 0,4 ммоль/л, по-видимому, за счет поглощения тартрат-иона и фульвокислоты почвой и образования поверхностных комплексов Cu(II) или вследствие выпадения фульвата меди. При рН 6 при низких концентрациях меди(П) влияние ФК проявляется в незначительном усилении, а присутствие тартрат-иона - в снижении поглощения меди(Н) почвами из-за уменьшения активности Си2+ в растворе за счет образования комплексов. При более высоких концентрациях Cu(II) поглощение возрастает, очевидно, вследствие поверхностного комплексообразования.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Студенкина, Татьяна Анатольевна, Москва

1. Алифанов В.М. Изменение серых лесных почв при сельскохозяйственном использовании // Почвоведение. 1979. №1. С. 37-47.

2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. JL: Химия. 1964. 179 с.

3. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия. 1973. С. 37.

4. Зборищук Ю.Н., Зырин Н.Г. Медь и цинк в пахотном горизонте почв европейской части СССР // Почвоведение. 1978. №1. С. 31.

5. Иванов В.П. Растительные выделения и их роль в жизни фитоценозов. М.: Наука. 1973. 195 с.

6. Изерская JI.A., Ашниева Г.Е. Марганец, медь и кобальт в почвах Томской области // Агрохимия. 1977. №5. С. 94.

7. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир. 1989.439 с.

8. Ю.Кауричев И.С., Фролова JI.H. Водорастворимые органические вещества индивидуальной природы в лесных подстилках // Докл. ТСХА. 1965. Вып. 115. 4.2. С. 19-24.

9. П.Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. Поглощение из воды ионов тяжелых металлов сорбентами на основе слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. №12. С. 929-934.

10. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. 1995. №10. С. 1299-1305.

11. Ладонин Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми почвенными минералами//Почвоведение. 1997. №12. С. 1478-1485.

12. М.Линник П.Н. // Гидробиол. журн. 1984. Т. 20. №1. С. 69-72.

13. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ. 1985. 376 с.

14. Пинский Д. Л., Фиала К. Значение ионного обмена и образования труднорастворимых соединений в поглощении Си2+ и РЬ2+ почвами // Почвоведение. 1985. №9. С. 30-37.

15. Пинский Д.Л., Подгорина Л.Т. Об описании изотерм ионообменной сорбции кальция и свинца почвами в модельных экспериментах // Агрохимия. 1986. №3. С. 78-85.

16. Пинский Д.Л., Фиала К., Моцик А., Душкина Л.Н. Исследование механизма поглощения меди, кадмия и свинца лугово-черноземной карбонатной почвой // Почвоведение. 1986. №11. С. 58-66.

17. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальных адсорбций Cd2+ и РЬ2+ почвами // Почвоведение. 1995. №11. С. 420-428.21 .Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука. 1970. 280 с.

18. Понизовский А.А., Пинский Д.Л., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесия в почвах. М.: Изд-во МГУ. 1986. 87 с.

19. Понизовский А. А., Киселев Г.Г. Об интерпретации результатов потенциометрического титрования // Почвоведение. 1989. №6. С. 25-38.

20. Понизовский А.А., Мироненко Е.В., Студеникина Т.А. Связывание тартрат-иона гумусовым горизонтом чернозема выщелоченного // Почвоведение. 1997. №7. С. 1-7.

21. Понизовский А.А., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. О комплексообразовании в растворах тартратов меди и кальция // Журнал неорган, химии. 1997. Т. 42. №4. с. 632-637.

22. Понизовский А.А., Студеникина Т.А., Мироненко Е.В. Поглощение ионов меди(П) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов//Почвоведение. 1999. №7. С. 850-859.

23. Степанова М.Д. Микроэлементы в органическом веществе почв. Новосибирск: Наука. 1976. 105 с.

24. Хитров Н.Б. Проверка метода определения обменных катионов по Пфефферу в модификации Молодцова и Игнатовой // Почвоведение. 1982. №6. С. 105-111.

25. Якушевская И.В., Мартыненко А.Г. Микроэлементы в ландшафтах колочной лесостепи // Почвоведение. 1972. №4. С. 44-53.

26. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы устойчивости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1959. 206 с.

27. Adhikari М., Chakrabarti G., Hazra G. Measurement of stability constant of humic acid metal complexes // Agrochimica. 1977. V. 21. №1-2. P. 134-139.

28. Allard В., Moulin V., Basso L., Tran M.T., Stammore D. Americium sorption on alumina in presence of humic materials // Geoderma. 1989. V. 44. P. 181-187.

29. Babich H. and Stotzky G. // CRC Crit. Microbiol. 1980. V. 8. P. 99.

30. Barker J.F., Tessmann J.S., Plotz P.E., Reinhardt M. The organic geochemistry of sanitary landfill leachate plume // J. Contam. Hydrol. 1986. V. 1. №1-2. P. 171-189.

31. Bender M.E., Matson W.R., Jordan R.A. On the significance of metal complexing agents in secondary sewage effluents // Environ. Sci. Technol. 1970. V. 4. №6. P. 520-521.

32. Beveridge T.J., In: "Current Perspectives in Microbial Ecology"/ M.T. Klug and C.A. Reddy eds. American Society for Microbiology. Washington D.C. 1984. P. 601-607.

33. Bingham F.T., Page A.L., Sims J.R. Retention of Cu and Zn by H-montmorillonite // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1964. V. 28. P. 351-354.

34. Bitton G., Freihofer U. // Microbial Ecol. 1978. V. 4. P. 119.

35. Bizri Y., Cromer M., Scharff J.P. Constantes de stabilite de complexes organo-mineraux. Interactions des ions plombeux avec les composes organiques hydrosolubles des eaux gravitaires de podsol // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. V. 48. P. 227-234.

36. Boening, P.H., Beckmann D.D., Snoeyink V.L. Activated carbon versus resin adsorption of humic substances // J. Amer. Water Works Assoc. 1980. V. 72. P. 5459.

37. Bohn H.L., McNeal B.L., O'Connor G.A. In: "Soil Chemistry". John Wiley and Sons Inc. N.Y. 1979. 329 p.

38. Bowen H.J.M. The natural environment and the biogeochemical cycles. In: "The Handbook of Environmental Chemistry". V. 1. Part D / D. Hutzinger ed. Springer-Verlag. N.Y. 1985. P. 1-26.

39. Bower C.A., Truog E. Base exchange capacity determination as influenced by nature of cation employed and formation of basic exchange salts // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1941. V. 20. P. 86-89.

40. Bresnahan W.T., Grant C.L., Weber J.H. Stability constants for the complexation of copper(II) ions with water and soil fulvic acids measured by ion selective electrode // Anal. Chem. 1978. V. 50. №12. P. 1675-1679.

41. Buffle J., Greter F. L., Haerdi W. Measurement of complexation properties of humic and fulvic acids in natural waters with lead and copper ion-selective electrodes // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 216-222.

42. Chau Y.K. Complexing capacity of natural waters its sagnificance and measurement // J. Chromat. Sci. 1973. V. 11. P. 579.

43. Cheam V., Gamble D.S. // Can. J. Soil Sci. 1974. V. 54. P. 413.

44. Davies J.A. Adsorption of natural organic matter from fresh-water environments by aluminum oxide. In: "Contaminants and Sediments". V. 2 / R.A. Baker ed. Ann. Arbor. Sci. 1984.

45. Davies J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides //Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. P. 1309-1315.

46. Driscoll C.T. A procedure for the fractionation of aqueous aluminum in dilute acidic waters // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1984. V. 16. №4. P. 267-283.

47. DeMumbrum L.E., Jackson M.L. Copper and zink exchange from dilute neutral solutions by soil colloidal electrolytes // Soil Sci. 1956. V. 81. P. 353-357.

48. Dzombak D.A., Fish W., Morel F.M.M. Metal-Humate Interactions. I.Descrete ligand and continuous distribution models // Environ. Sci. Technol. 1986. V. 20. №7. P. 669-675.

49. Eberte S.H., Feuerstein W. On the pK spectrum of humic acid from natural waters // Naturwissenschaften. 1979. B. 66. P. 572-573.

50. E1-Sayed M.H., Burau R.G., Babcock K.L. Thermodinamics of copper(II) calcium exchange on bentonite clay // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1970. V. 34. P. 397-400.

51. Elliot H.A., and Huang C.P. The adsorption characteristics of Cu(II) in the presence of chelating agents // J. Colloid Interf. Sci. 1979. V. 70. P. 29-45.

52. Elliot H.A., Huang C.P. Adsorption of some copper(II) amino acid complexes at the solid-solution interface. Effect of ligand and surface hydrophobicity // Environ. Sci. Technol. 1980. V. 14. P. 87-93.

53. Elliot H.A., Huang C.P. Adsorption characteristics of some Cu(II) complexes on aluminosilicates. // Water Res. 1981. V. 15. P. 849-855.

54. Elliot H.A., Linerati M.R. Properties affecting retention of heavy metals from wastes applied to north-eastern // N.S. Soil Ind. Waste Proc. XIII Mid-Atlant Cont. Newark (Del.). June 29-30. 1981. Ann Arbor (Mich). 1981. P. 95-104.

55. Elliott H.A., Liberati M.R., Huang C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soils //J. Environ. Qual. 1986. V. 15. №3. P. 214-219.

56. Farrah H., Pickering W.F. The sorption of copper species by clays. I. Kaolinite // Austral. J. Chem. 1976a. V. 29. P. 1167-1176.

57. Farrah H., Pickering W.F. The sorption of copper species by clays. II. Illite and montmorillonite // Austral. J. Chem. 19766. V. 29. P. 1177.

58. Florence T.M., Batley G.E. Determination of the chemical forms of trace elements in natural waters, with special reference to copper, lead, cadmium and zinc // Talanta. 1977: V. 24. P. 151-158.

59. Forstner U., Witmann G.T.W. Metal pollution in the aquatic environment. Springer-Verlag. Berlin. 1979.486 р.

60. Freedman В., Hutchinson T.C. Pollutant inputs from the atmosphere and accumulations in soils and vegetation near a nickel-copper smelter at Sudbury, Ontario, Canada // Can. J. Bot., 1980. V. 58. P. 108.

61. Gamble D.S. Potentiometric titration of fulvic acid: equivalence point calculations and acidic functional groups // Can. J. Chem. 1972. V. 50. P. 2680-2687.

62. Gamble D.S., Schnitzer M. In: "Trace metals and metal-organic interactions in natural waters". Singer P.C. ed. Ann Arbor Science. Ann Arbor. MI. 1973. P. 265302.

63. Geering H.R., Hongson J.F. // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1969. V. 33. P. 541.

64. Gmelin Handbuch fur Anorganische Chemie. 8-Auflage. B.28. Teil B. Lieferung 3. 1961.

65. Gregor J.E., Powell H.K.J., Town R.M. Evidence for aliphatic mixed mode coordination in copper(II)- fulvic acid complexes // J. Soil Sci. 1988. V. 40. P. 45.

66. Gregor J.E., Powell H.K.J., Town R.M. Mineral-fulvic acid complexing evidence supporting an aliphatic carboxylate mode of coordination // Sci. Total Environ. 1989. 81/82. P. 597-606.

67. Greter F.L., Buffee J., Haerdi W. Voltammetric study of humic and fulvic substances. Part I. Study of the factors influencing the measurement of their complexing properties with lead. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. P. 211-229.

68. Grimme H. Die Adsorption von Mn, Co, Cu, und Zn durch Goethit aus verdunnten Losungen // Z. Pflantzenernahr. und Bodenk. 1968. B. 121. P. 58-65.

69. Guggenberger G., Glasser В., Zech W. Heavy metal binding by hydrophobic and hydrophilic dissolved organic carbon fractions in a Spodosol A and В horizon // Water, Air, and Soil Pollution. 1994. V. 72. №1-4. P. 111-127.

70. Gupta G.C., Harrison F.L. Effect of cations on copper adsorption by kaolin // Water, Air, and Soil Pollut. 1981. V. 15. №3. P. 323-327.

71. Guy R.D., Chakrabarti D.L. Studies of metal-organic interactions in model systems pertaining to natural waters // Can. J. Chem. 1976. V. 54. P. 2600-2611.

72. Hale M.G., Moore L.D. Factors affecting root exudation // Advance in Agronomy. 1970-1978. V. 11. №31. P. 93-124.

73. Harrison F.L. In: "Aquatic Toxicology and Hazard Assesstent: Seventh Symposium, American Society for Testing and Materials. Philadelphia, Pa."// R.D. Cardwell, R. Purdy, and R.C. Baahner eds. 1985. P. 469-484.

74. Hart B.T. Trace metal complexing capacity of natural waters: A review // Environ. Technol. Lett. 1981. V. 2. P. 95-110.

75. Harter R.D. Competitive sorption of cobalt, copper, and nickel ions by a calcium-saturated soil // Soil Sci. Soc. Am. J. 1992. V. 56. P. 444-449.

76. Hiraide M., Mori S., Mizuike A. Aqueous size-exclusion chromatography of humic acids on a sephadex gel column with diluted phosphate buffers as eluents // Anal. Chim. Acta. 1987. V. 193. P. 231-238.

77. Hodgson J.F. // Advances in Agronomy. 1963. V. 15. P. 119.

78. Hodgson J.F., Lindsay W.L., Trierweiler J.F. Micronutrient cation complexing in soil solution: II Complexing of zink and copper in displaced solution from calcareous soils // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1966. V. 30. P. 723-726.

79. Hodson P.V., Borgmann U., Shear H. In: "Copper in the Environment. Part II: Health Effects" / J.O.Nriagu ed. John Wiley and Sons Inc. Toronto. 1979. P. 307372.

80. Hunston D.L. //Anal. Biochem. 1975. V. 63. P. 99-109.

81. Janvion P., Motellier S., Pitsch H. Ion-exchange mechanisms of some transition metals on a mixed-bed resin with a complexing eluent // J. Chromatography A. 1995. V. 715. P.105-115.

82. Johnston R. //J.Mar.Biol. Ass. U.K. 1964. V. 44. P. 87-109.

83. Kabata-Pendias A., Pendias H. Trace Elements in soils and plants / CRC Press. London. 1992.365 p.

84. Keller C., Domergue F.I., Vedy J.C. Biogeochemistry of copper and cadmium in unpokkuted soils. In: "Trace metals in environment: 2. Impact of heavy metals on the environment"/Vernet ed. Elsevier Sci. Pub. Amsterdam. 1993. P. 247-271.

85. Keller C., Vedy J.C. Distribution of copper and cadmium fractionas in two forest soils // J. Environ. Quality. 1994. V. 23. P. 987-999.

86. Klotz I.M. Numbers of receptor sites from Scatchard graphs: facts and fantasies // Science. 1982. V. 217. P. 1247-1249.

87. Konig N., Baccini P., Ulrich B. Ber. Forsch. Waldokosysteme/Waldsterben. Reihe. 1986.B. 3.P. 84.

88. Kuiters A.T., Mulder W. Gel-permeation chromatography and Cu-binding of water soluble organic substances from litter and humus layers of forest soils // Geoderma. 1992. V. 52. Iss. 1-2. P. 1-15.

89. Kuwatsuka S., Watanabe A., Itoh K., Arai S. Comparison of two methods of preparation of humic and fuulvic acids, IHSS method and NAGGY method // Soil Sci. Plant Nutr. 1992. V. 38. P. 23-30.

90. Laxen P.H. Trace elements adsorption co-precipitation on hydrous ferric oxide under realistic conditions // Water Res. 1985. V. 19. P. 1229-1236.

91. Lead J.R., Hamilton-Taylor J., Hesketh N., Jones M.N., Wilkinson A.E., Tipping E. A comparative study of proton and alkaline earth metal binding by humic substances // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 294. P. 319-327.

92. Leckie J.O., Davis J.A. In: "Copper in the Environment" / J.O. Nriagu ed. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1979. P. 89-121.

93. Lexmond Th.M. The effect of soil pH on copper toxicity to forage maize grown under field conditions // Neth. J. Agric. Sci. 1980. V. 28. P. 164-183.

94. Lilieholm B.C., Dudley L.M., Jurinak J.J. Oxalate determination in soils using ion chromatography // Soil Sci. Soc. Am. J. 1992. V. 56. P. 324-326.

95. Lucas R.E., Knezek B.D. In: "Micronutrient in Agriculture" / J.J. Mortvedt et al. -eds. Ed. ASA-SSSA Publisher. Madison. 1972. P. 265-288.

96. Marinsky J.A., Gupta S., Schindler P.J. A unified physico-chemical description of the equilibria encountered in humic acid gels //Colloid Interface Sci. 1982. V. 89. №2. P. 412-426.

97. Mantoura R.F.C., Riley J.P. //Anal. Chim. Acta. 1975. V. 78. P. 193-200.

98. McBride M.B. Retention of Cu2+, Ca2+, Mg2+, and Mn2+ by amorphous alumina //Soil Sci. Soc. Am. J: 1978a. V. 42. №1. P. 27-31.

99. McBride M.B. Transition metal bonding in humic acid esr study //Soil Science. 19786. V. 126. №4. P. 200-209.

100. McBride M.B. Cu2+-adsorption characteristics of aluminium hydroxide and oxyhydroxydes // Clays and Clay Miner. 1982. V. 30. №1. P. 21-28.

101. McKnight D.M., Morel F.M.M. Release of weak and strong copper-complexing agents by algae // Limnol. Oceanogr. 1979. V. 24. №5. P. 823.

102. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. I. The fractionation of copper in soils // J. Soil Sci. 1973a. V. 24. P. 172-181.

103. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. II. The specific adsorption of copper by soils // J. Soil Sci. 1973b. V. 24. P. 443-452.

104. Methods of Soil Analysis. Part 2. Chemical and Microbiological Properties. 2-nd Ed./ Page A.L.- ed. ASA-SSSA Inc. Madison. 1982.

105. Mittleman M.W., Geesey G.G. // Appl. Environ. Microbiol. 1985. V. 49. P. 846.

106. Murray J.W. The interaction of metal ions at the manganese dioxide-solution interface // Geochim. Cosm. Acta. 1975. V. 39. P. 505-519.

107. Murphy E.M., Zachara J.M., Smith S.C. Influence of mineral-bound humic substances on the sorption of hydrophobic organic compounds // Environ. Sci. Technol. 1990. V. 24. P. 1507-1516.

108. Northmore J.M. //Nature. 1959. V. 183. P. 1309.

109. Nykvist N. Leaching and decomposition of water-soluble organic substances from different types of leaf and needle // Litter Studia Fourtolia Succia. Stockholm. 1963. V.3.P. 27-31.

110. Parfitt R.L., Russel J.D. Adsorption on hydrous oxides. III. Adsorption of various ions on goethite // J. Soil Sci. 1977. V. 28. P. 297-305.

111. Parfitt R.L., Fraser A.R., Farmer V.C. Adsorption on hydrous oxides. III. Fulvic acid and humic acid on goethite, gibbsite, and imogolite // J. Soil Sci. 1977. V. 28. P. 289-296.

112. Perdue E.M., Lytle C.R. Distribution model for binding of protons and metal ions by humic substances // Environ. Sci. Technol. 1983. V. 17. №11. P. 654-660.

113. Perdue E.M. Acidic functional groups of humic substances. In: "Humic substances in soil, sediment and water"./ G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw, P. MacCarthy eds. Wiley-Interscience. N.Y. 1985. P. 493-526.

114. Pfeffer P. Zur bestimmung der austauschbaren Basen und des S-Wertes von Boden // Z. Pflanzenernahrung und Bodenkunde. 1956. V. 75. H. 1. P. 17-32.

115. Pinnavaia T.J., Hall P.L., Cady S.S., Mortland M.M. Aromatic radical cation formation on the intercrystal surfaces of transition metal lattice silicates // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 994-999.

116. Ponizovsky A.A., Mironenko E.V., Studenikina T.A. Tartrate retention by Typic Haplustoll // Commun. in Soil Science and Plant Anal. 1999. V. 30. №1/2. P. 21-29.

117. Posner A.M. The humic acids extracted by various reagents from a soil. Part I. Yeild, inorganic components and titration curves // J.Soil Sci. 1966. V. 17. P. 65-78.

118. Ramamoorthy S., Kushner D.J. Heavy metal binding sites in river water // Nature. 1975. V. 256. №5515. P. 399-401.

119. Rajan K.S., Martell A.E. Polimeric copper (11) complexes of hydroxyacids // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. P. 463-471.

120. Riemer D. N., Toth S.J. // Amer. Water Works Assoc. 1970. V. 62. P. 195.

121. Riviere J. Etude de la rhizosphere de ble // Ann. Agron. 1960. V. 11. P. 397-440.

122. Ringbom A., Harju L. Determination of stability constants of chelate complexes. Part II. Applications // Anal. Chim. Acta. 1972. V. 59. №1. P. 49-58.

123. Rodda D.P., Wells J.D., Johnson B.B. Anomalous adsorption of copper(II) on goethite // J. Colloid Interf. Sci. 1996. V. 184. P. 564-569.

124. Rosell R.A., Miglierina A.M., De Novilla L.O. Stability constants of some complexes of argentine humic acids and micronutrients // In: "Soil Organ. Matter Stud. Vol.2." Vienna. 1977. P. 15-21.

125. Rupert J.P. Electron spin resonance spectra of interlamellar copper(II)-arene complexes on montmorillonite // J. Phys. Chem. 1974. V. 77. P. 784-790.

126. Schnitzer M., Hansen E.H. Organo-metallic interactions in soils: 8. Evaluation of methods for the determination of stability constants of metal- fulvic acid complexes // Soil Sci. 1970. V. 109. P. 104.

127. Schnitzer M., Skinner S.I.M. Organo-metallic interactions in soils: 5. Stability constants of Cu2+, Fe3+, and Zn2+ fulvic acids complexes // Soil Sci. 1966. V. 102. №6. P. 361-365.

128. Suppl. №1 to Special Publ. №17. The Chemical Soc. London. 1970. 146.Smith W.H. Release of organic materials from the roots of tree seedlings // For.

129. Stevenson F.J., Chen Y. Stability constants of copper(II)-humate complexes determined by modified potentiometric titration // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. P. 1586-1591.

130. Stevenson F.J., Fitch A. Chemistry of complexation of metal ions with soil solution organics. In: "Interactions of soil minerals with natural organics and microbes" / P.M. Huang, M. Schnitzer eds. SSSA Spec. Publ. 17. SSSA. Madison. 1986. P. 2958.

131. Stiff M.J.// Water Res. 1971. V. 5. P. 171.

132. Stumm W., Hohl H., Dalang F. Interaction of metal ions with hydrous oxidesurfaces // Croatica Chemica Acta. 1976. V. 48. P. 491-504. 158.Stumm W., Morgan J.L. Aquatic chemistry. 2-nd edn. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1981.

133. Thornton I. In: "Copper in the Environment. I. Ecological Cycling". / J.O. Nriagu -ed. John Wiley & Sons Inc. Toronto. 1979. P. 172-216.

134. Tipping E., Griffith J.R., Hilton J. The effect of adsorbed humic substances on the uptake of copper(II) by goethite // Croatica Chem. Acta. 1983. V. 56. P. 613-621.

135. Tipping E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. Iss. 10. P. 3627-3641.

136. Tiller K.J., Merry R.H. Copper pollution in agricultural soils. In: "Copper in soils and plants. Proc. of the Golden Jubilee Int Symposium on "Copper in soils and plants". Perth, Australia, May 7-9, 1981". Perth. Australia. 1981. P. 119-137.

137. Truesdell A.H., Jones B.F. WATEQ, a computer program for calculating chemical equilibria of natural waters // J. Res. US Geol. Survey. 1974. V. 2. №2. P. 233-248.

138. Tyler L.D., McBride M.B. Mobility and extractability of cadmium, copper, nickel and zinc in organic and mineral soil columns // Soil Sci. 1982. V. 134. №3. P. 198205.

139. Van den Berg C.M.G., Kramer J.R. Determination of complexing capacities of ligands in natural waters and conditional stability constants of the copper complexes by means of manganese dioxide // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 106. №1. P. 113-125.

140. Van Riemsdijk W.H., Van der Zee S.E.A.T.M. Multicomponent transport modelling of enhanced metal leaching using synthetic ligands // Geoderma. 1989. V. 44. P. 143-158.

141. Vuceta J., Morgan J.J. Chemical modelling of trace metals in fresh waters: role of complexation and adsorption // Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. P. 1302-1309.

142. Wildung R.E., Garland T.R. and Drucker H. Chemical Modeling in Aqueous Systems: Speciation, Sorption, Solubility and Kinetics // E.A. Jenne ed. ACS Symposium Series 93. American Chemical Society. Washington. D.C. 1979. P. 181200.

143. Wilson D.E., Kenney P. Effects of polymeric charge variations on proton-metal ion equilibria of humic materials // Limnol. Oceanogr. 1977. V. 22. №2. P. 281-289.

144. Xu H., Ephraim J., Ledin A., Allard B. Effects of fulvic acid on the adsorption of Cd(II) on alumina// Sci. Tot. Environ. 1989. V. 81/82. P. 653-660.

145. Young S.D., Bache B.W., Linehan D.J. The potentiometric measurement of stability constants of soil polycarboxylate-Cu2+ chelates // J. Soil Sci. 1982. V. 33. P. 467-479.

146. Zachara J.M., Resch C.L., Smith S.C. Influence of humic substances on Co2+ sorption by subsurface mineral separate and its miralogic components // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 553-566.

147. Zhang, Z.Z., Sparks D.L. Sodium-copper exchange on Wioming montmorillonite in chloride, perchlorite, nitrate, and sulfate solutions // Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. V. 60. P. 1750-1757.1. Р0ССШ1У&А5