Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Высокотемпературные фумарольные газы, конденсаты и сублиматы вулкана Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Высокотемпературные фумарольные газы, конденсаты и сублиматы вулкана Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ, КАФЕДРА ПЕТРОЛОГИИ

Р Г Б ОД

1 7 ОЧТ

На правах рукописи ТКАЧЕНКО Сергей Иванович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФУМАРОЛЬНЫЕ ГАЗЫ, КОНДЕНСАТЫ И СУБЛИМАТЫ ВУЛКАНА КУДРЯВЫЙ, ОСТРОВ ИТУРУП, КУРИЛЬСКИЕ ОСТРОВА.

Специальность 04.00.08 - петрология, вулканология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Черноголовка,1996

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук К.И.Шмулович

Официальные оппоненты: кандидат геолого-минералогических наук

Д.В.Гричук (МГУ) доктор геолого-минералогических наук, профессор А.А.Кадик (ГЕОХИ РАН)

Ведущая организация: Институт морской геологии и геофизики ДВО РАН

Защита состоится " 1996г. в ^ - --^-

/У час. на заседании диссертационного совета К.053.05.08. по петрографии, геохимии и геохимическим методам поисков месторождений полезных ископаемых геологического факультета Московского государственного университета. Адрес: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (зона "А", 6 этаж).

Автореферат разослан " 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета старший научный сотрудник А.М.Батанова

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность исследований.

Исследования высокотемпературных вулканических газов выделяемых при дегазации магматического расплава в приповерхностных условиях несут важную информацию о составе, количестве и происхождении летучих в магме. Вулканические газы могут играть значительную роль в процессах транспорта рудного вещества и образования пневматолитовых рудных месторождений. Эти данные позволяют также понять процессы дегазации и количественно оценить вклад вулканических эмоиаций в природные и антропогенные процессы.

В последнее время накопилось достаточно данных, позволяющих охарактеризовать химический состав вулканических газов большинства вулкано-тектонических структур на различных этапах вулканизма. Однако, эти данные в основном получены в период извержений или в период повышенной магматической активности, связанной с внедрением новых порций магмы в приповерхностный магматический очаг. Систематические наблюдения показывают, что температуры после извержения достаточно быстро уменьшаются (С1ег1ас1и Сахмк'гаИ, 1986, МЬиШт. Бщига. 1082). Очевидно, что состав газа будет меняться во времени и отражать степень дегазации магматического расплава, поэтому практически невозможно сопоставление данных, полученных на таких объектах в различные периоды.

Стационарные высокотемпературные газовые струи, несвязанные с заметным повышением магматической активности в пашем веке, известны лишь на двух объектах мира; вулкане Сатсума Иводзима, Япония (Нес1ещиШ а а!.. 1995) и вулкане Кудрявый, Курильские острова. Последний характеризуется наивысшими из измеренных температур (940°С) фумарольных газов, выделяемых в стационарном режиме. Поэтому, получение данных о составе магматических газов, процессах переноса и отложения рудного вещества, механизме дегазации, поддерживающем стационарный газовый режим, является актуальной задачей.

Из анализа фазовых равновесий в модельных флюидных системах следует, что при кристаллизации гранитоидных интрузий на глубине 3 км и менее на определенной стадии может происходить гетерогенизация флюидной фазы (Рябчиков, 1975). Расчеты фазовых равновесий (Р/ггег, РаЬа1ап, 1986) для системы ЫаС1-НгО показывают, что гетерогенизация флюида при кристаллизации

кислых расплавов наблюдается даже в гораздо более широком интервале параметров, чем полагали ранее на основе экспериментальных данных (Sourirajan, Kennedy, 1962). Поэтому можно предположить, что процессы гетерогенизации могут сопровождать магматическую дисциляцию в вулканических аппаратах. Отсутствие экспериментальных данных по равновесиям жидкость-пар при высоких температурах и давлениях в других геологически важных системах (KCI-H2O, СаСЗг-ШО, MgCh-H?0) и невозможность их теоретического предсказания на данный момент не позволяют судить о границах несмесимости в этих системах и путях эволюции флюидной фазы.

Цель исследований.

Разработать методы для представительного пробоотбора и анализа высокотемпературных вулканических газов, конденсатов и сублиматов, и определить их состав. Выяснить процессы, происходящие в вулканических каналах, установить основные формы и условия осавдения рудных элементов. Определить положение границ гетерофазности в системах КС1-НЮ, СаСЬ-НзО, MgCh-НгО при температурах 400-700°С и давлении до 1,5 кбар для анализа температурной и барической зависимости поведения фазовых границ, и оценки возможной роли несмесимости в вулканических процессах.

Научная новизна.

1. Впервые исследован уникальный природный объект -стационарные магматические газовые струи вулкана Кудрявый. Определены составы газов, конденсатов, изотопные соотношения, редокс-условия, температурные зональности осаждения минералов.

2. Установлен стационарный характер газовыделения на в.Кудрявый, показано, что высокотемпературный магматический газ является средой современного рудообразовання.

3. Впервые определено положение фазовых границ несмесимости для систем NaCl-ШО, К.С1-ШО, СаСЬ-ШО и MgCh-НЮ в широкой области составов при 400-700°С и давлении до 1,5 кбар.

4. На основании собственных и литературных данных показано, что равновесие жидкость-пар реализуется при дегазации магматических расплавов в вулканических аппаратах, а также в вулканических каналах при образовании хлоридных расплавов с низкой температурой эвтектики.

Основные защищаемые положения.

1. Данные полевых наблюдений и отсутствие связи с заметной магматической активностью в нашем веке позволяют утверждать

стационарный характер газовыделения на вулкане Кудрявый.

2. Температурная последовательность осаждения рудных элементов в сублиматах соответствует обобщенному ряду §оналытсстп гидротермального оруденения. Осаждение рудных минералов в вулканических каналах происходит в результате понижения их растворимости при снюкехши температуры за счет разбавления магматического газа метеорной водой.

3. Неравновесный процесс образования и сохранения самородных А1, и "Л га нормальной гидротермальной среды реализуется в процессе кристаллизации хлоридного расплава сложного состава и реакций диспропорцнонирования соединений низкой валентности, если солевой расплав или другие минералы прекращают доступ окисленного флюида к поверхности растущей фазы.

4. На вулкане Кудрявый на этапе кристаллизации расплава или охлаждения флюида происходит гетерогенизация флюидной фазы. В вулканических каналах при образовании солевых расплавов с низкой температурой эвтектики стабильно равновесие пар-солевой расплав. Повышение давления приводит к увеличению содержания воды в расплаве и переходу расплава в обычную водно-солевую фазу.

Практическая «едкость работы заключается в разработке аппаратуры, теоретических основ и их экспериментального обоснования для изучения процессов магматической дегазации и шшералообразования, происходящих з вулканических аппаратах. Данные могут быть использоватш в технологических процессах очистки газов, выбрасываемых в атмосферу промышленными предприятиями. Технологическое значение может иметь процесс образования металлических А1 и из водяного пара при высоком редокс-потеяциале. Разработка технологии использования вулканических газов в качестве потенциального рудного сырья на Яе, Рс1, А.% и другие благородные и редкие элементы была поддержана грантом Министерства науки и технической политики РФ. Разработанные фазовые диаграммы могут быть рекомендованы термобарогеохимичесмгм центрам для интерпретации природных наблюдений.

Фактическая основа и методы псследогапий.

Работа основана на результатах пятилетних полевых и экспериментальных исследований, выполненных автором в 19881994 гг. в лаборатории термодинамики гидротермальных систем ЮМ РАН. Анализы газовых проб выполнены в ИВГ и Г ДВО РАН д.г-м.н Ю.А.Тараном, анализы конденсатов -в ИПТМ РАН (аналитики Н.И.Чаплыгина и А.Е.Лежнев), изотопные анализы проведены в ГИН Б.Г.Покровским. Анализы сублиматов были

выполнены автором в университете г.Утрехта (Нидерланды). Экспериментальные данные по фазовым равновесиям получены на УВД с пробоотбором конструкции автора. Всего проведено около 80 опытов и выполнено около 150 определений составов (часть анализов выполнена в лаборатории физико-химических методов анализа ИЭМ РАН, Л.Посгновой и Н.Костиной).

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на XII Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991), IV Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франция, 1992), II Международном симпозиуме по термодинамике природных процессов (Новосибирск, 1992), V Международном симпозиуме по растворимости (Москва,

1992), VII симпозиуме по взаимодействию вода-порода (Нанси,

1993), V и VI рабочих семинарах по вулканическим газам (Гваделупа, 1993; Индонезия, 1994), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва,

1994), VII Международном симпозиуме по платине (Москва, 1994), Всесоюзном совещании "Вулкан Кудрявый и проблемы современного рудообразования" (Черноголовка, 1994), VIII симпозиуме Европейского Геологического Союза (Страсбург, 1995). По результатам исследований опубликований 8 статей, 15 тезисов, 3 статьи сданы в печать.

Диссертационная работа общим объемом 204 страницы состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы (199 наименований), содержит 16 таблиц и 51 рисунок.

Автор горячо признателен научному руководителю К.И.Шмуловичу, чьи идеи реализованы в данной работе, за помощь в овладении экспериментальными методами, теоретическим аппаратом и всестороннюю поддержку; М.А.Коржинсхому, Ю.А.Тарану, Г.С.Штейнбергу и Е.Г.Осадчему, за неоценимую помощь в проведении полевых, лабораторных и аналитических исследований, полезные советы и обсуждения; А.К.Зарубину, за помощь в создании экспериментальной аппаратуры и практические советы; Л.Посгновой, Н.Косгиной, И.Чаплыгиной, АЛежневу и Б.Покровскому, за выполнение большей части аналитических работ. Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований, международный научный фонд Ж.Сореса, Министерство науки и технической политики РФ за финансовую поддержку проведения данных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследований стационарных высокотемпературных газовых струй вулкана Кудрявый и процессов транспорта и осаждения рудных компонентов в вулканических каналах. Обоснована необходимость получения данных о границах несмесимости в геологически важных модельных флюидных системах (КХЛ-ШО, СаСЬ-Н:0 и MgCh-ШО). Сформулирована цель работы и показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе даны обзор и анализ опубликованных данных по геохимии вулканических газов и экспериментальным исследованиям фазовых равновесий в модельных флюидных системах. Сравнительный анализ показал, что высокотемпературные газы различных типов вулканов и геотектонических структур состоят из НгО и СО: (доля которых колеблется от 82 мол% до 99,5 мол%), SO2, HjS, Н2, HCl, СО и HF. Содержание петрогенных элементов обычно на 2-3 порядка выше чем рудных и колеблется в пределах 1-100 ррш, что гораздо ниже чем содержание продуктов гидролиза (HCl и HF). Отмечена сложность интерпретации и сопоставления данных по содержаниям микроэлементов из-за невысокой точности существующих методов анализа и влиянию различных факторов при отборе проб. Большое внимание уделено вопросу происхождения НгО вулканических газов на основе изотопного состава водорода. Наиболее близкими к первичным магматическим значениям (Taylor, 1986) являются газы базальтовых вулканов. В происхождении вод островодужных андезитовых вулканов большую роль играют морская и метеорная воды {Giggenbach, 1992). Подробно рассмотрен вопрос об окислительно-восстановительном состоянии газов. Суммируя имеющиеся данные, можно полагать, что редокс-состся!ше высокотемпературных газов близко к Ni/NiO минеральному буферу (Salo, Wright, J966, Benhamou et al., 1988), характерному для магматических систем (Charmichael, Ghiorso, 1986), и при охлаждении до 350°С контролируется газовым буфером SO2-H2S (Giggenbach, 1987). При более низких температурах редокс-потенциал смещается в область He/Mt буфера за счет буфернрующего влияния пород.

Особое внимание уделено процессам осаждения рудных элементов при охлаждении газов. (Le Guem, Bernard, 1982) показали, что температурная последовательность осаждения ряда элементов в природных и синтетических сублиматах неплохо воспроизводит рудную зональность гидротермальных месторождений. Однако имеющиеся данные не позволяют строго определить формы, температурные границы и механизм осаждения основных рудных

5

элементов (W, Mo, Cu, Zn, Pb), без чего невозможно прямое сопоставление данных по процессам пневматолиза и гидротермального рудообразования.

В последнем разделе обзора рассмотрены процессы, приводящие к гетерогенизации флюида при дисциляции магматических расплавов. (Рябчиков, 1975) показал, что при охлаждении гранитной магмы на глубине 3 км и менее, на определенной стадии может иметь место сосуществование двух флюидных фаз - кислого пара и щелочного солевого раствора. Экспериментальные (Bodnar et al, 1985) и расчетные (Pitzer, Pabalan, 1986) данные по системе NaCl-НгО говорят о том, что гетерогенизация флюида имеет место в гораздо более широком интервале параметров, чем полагали ранее на основе экспериментальных данных (Sourirajan, Kennedy, 1962). В то же время системой NaCl-НгО практически ограничиваются известные данные по равновесиям жидкость-пар в модельных флюидных системах. Фрагментарные данные по системе КС1-НЮ (Хайбуллин, Борисов, 1966, Hovey et al, 1990) позволяют предположить похожий характер критической кривой и явлений несмесимости, наблюдающихся для системы ШО-NaCl. Природные наблюдения (Вапник, 1988) указывают на существование природных процессов, приводящих к обособлению специфического кальциево-хлоридного флюида. Имеющиеся данные по системам СаСЬ-ШО и MgCh-НгО (Marshall, Jones, 1974, Zhang, Frantz, 1989) показывают, что в этих системах критические явления наблюдаются при более низких температурах, чем в системах с 1-1 электролитами, однако они не позволяют судить о границах гетерофазности флюида. Отсутствие надежных экспериментальных данных по расслоению в этих системах и невозможность их теоретического предсказания стимулировало наши исследования по определению границ несмесимости при температурах 400-700°С.

Во второй главе описаны методы полевых и экспериментальных исследований, использованных автором в работе.

Пробы газов отбирались поглощением парогазовой смеси в предварительно вакуумированную стеклянной ампулу с 4N раствором КОН и 43% раствором С0(СНзСОО)г для фиксации сероводорода в виде нерастворимого CdS по методу (Giggenbach, 1975). Температуры на месте отбора измерялись бронированной ХА - термопарой. Состав газов определялся из щелочной зарядки. Не поглощенную щелочью часть газов (Нг, СО, СШ, N2, Ог) анализировали на газовом хроматографе, одновременно измеряя их

объем. В отдельной пробе газа, отобранного одновременно с конденсатом, хроматограф» чески определяли Нг, СО, N2 и СЩ По отношениям Нг/СО и N2/CO уточняли содержание СО в непоглощенных щелочью газах. Фтор определялся ион-селективным электродом в конденсатах пара. Погрешности оценивались из параллельных проб и не превышали 30 относительных процентов.

Конденсаты фумарольного газа отбирались путем охлаждения газовой смеси в стеклянном холодильнике с водяным охлаждением. Конденсаты анализировались методом индукщсонно-связанной плазмы (ICP-AAS и ICP-MS) на приборе Plasmaquad PQ-2 в ИПТМ РАН. В конденсатах определены концентрации 68 элементов, причем концентрации 24 элементов были ниже предела обнаружения.

Пробы конденсатов были использованы для изотопного анализа на D, 180, ,3С и MS. Анализы выполнены в ГИН РАН (Москва) Б.Покровским и в отделении минеральных источников геологической службы Японии (Цукуба) Ю.А.Тараном.

Фугитивность кислорода измеряли в потоке газа ячейкой из твердого электролита на основе ZrOz (8 мол % Y2O3). Погрешность измерения определялась точностью регистрирующего прибора и не превышала 0,02 lgf(Oi).

Сублиматы осаждали в кварцевых трубках по методике, разработанной (Le Guerrt, Bernard, 1982). В предварительно каптированную фумаролу вставляли кварцевую трубку с внутренним диаметром 24 мм. Температуру измеряли внутри трубки до начала осаждения. Охлаждение газа, при движении в трубке, приводило к осаждению твердых фаз на ее внутренней поверхности. В лаборатории трубки распиливали. Отдельные участки трубки анализировали на микрозонде JEOl JXA-8600. Сублиматы с различных температурных зон анализировали рентгенометрически и методом нейтронной активации. Процедура пробоподготовки исключала загрязнение образца. Анализы выполнены автором в Университете г.Утрехта (Нидерланды).

Экспериментальные исследования фазовых равновесии выполнены на УВД с пробоотбором. Установка (рис.1) состоит из трехсекционной качающейся печи с независимым регулированием каждого из трех каналов с помощью высокоточного регулятора температуры (ВРТ); реактора, изготовленного из сплава ЭП-437Б и двух вентилей из титанового сплава ВТ-8 для заполнения реактора и отбора проб. Внутренний диаметр реактора 26 мм, наружный 110мм, рабочий объем 123 см3. Внутренняя поверхность реактора и капилляры футерованы золотом. Термический градиент вдоль и поперек рабочей зоны реактора измерен , в модельной среде из порошка АЪОз и не превышал 0,5°С при температуре 700°С.

7

Измерение давления производилось при помощи тензорезистивных датчиков давления Д-100 (верхний предел измерений 1 кбар) либо Д-500 (5 кбар). Датчики каллибровались по грузопоршневому манометру МП-2500 класса точности 0,05. Погрешность измерения давления с учетом класса точности измерительного прибора не превышала 1,5 бар. Проверка температуры и давления осуществлена по давлению чистой воды, и для данного давления измеренные температуры отличаются от табличных значений для кривой насыщения не более чем на 0,5°С.

Датчик давлени

Термопара

Пробоотборник

Рис. I. Схема футерованной золотом установки высокого давления с отбором проб. Названия основных узлов показаны на схеме. Золотая футеровка показана жирной линией.

Для приготовления растворов использовали реактивы марки о.с.ч., за исключением М{*СЬ, растворы которого готовили из реактива марки ч.д.а. Химический анализ Ыа+, был проведен на атомно-адсорбциошюм спектрометре, К+ - ион-селективным мнкроэлектродом на биологическом анализаторе ОР-266; Са2+ и Мй2+ титровались трилоном Б. Хлор-ион анализировался титрованием с ОД(Ж)з)2. Аналитические определения составов являются главными источниками ошибок, особенно в области концентрированных растворов. Различие в концентрациях анионов и катионов при содержании солей 20 мас.% может достигать 2 мас.%. Анализы выполнены автором, а также Л.Постновой и Н.Костиной в химической группе аналитической лаборатории ИЭМ РАН .

В третьей главе кратко описана геология вулкана Кудрявый. Последнее извержение на вулкане Кудрявый было зафнксиромнно в 1883 году. Указанная {Горшков, 1967) дата последнего извержения (1949 г.) вероятно ошибочна, т.к. в кратере, на поверхности сохранились деревяшшс остатки Японского серного рудника. Температуры газоз вьпке 500°С здесь были зафшссврсванлы еще в 60-х годах (Остапенко, личное сообщение). Температурные измерения 1989-1994 годов на различных фумарольпых полях в каптированных трубах показали, что температуры фумарол не изменялись больше чем на 30°С. Подобные изменения могут быть связаны с климатическими факторами, условиями установки каптирующих труб, а также точностью измерений. Отсутствие связи с недавними извержениями н заметной магматической активностью в нашем веке н стабильность тешгератур газов позволяет обоснованно предполагать стационарный характер газовыдеяеаия па вулкане Кудрявый.

Хшэтгесаю а нзотопныг сесташ гззоз я кевджепгоз.

Анализы проб газоз, отобранных в сезонах 1990-1993 гг., приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав газов еулхаги Кудрхвый.

Проба Г.СШО Н2 СОг СО S02 HîS НС1 HF СШ £ атм.газоз

К1290 770 94,6 0,84 2,23 0,0021 1,07 0,54 0,42 0,0054 <0,0002 0,304 K139Û 430 97,0 0,13 0,68 0,0015 0,13 0,45 0,59 0,023 К1190 430 98,1 0,095 0,50 0,0007 0,10 0,33 0,51 0,018 0,00008 0,39 ТК1391 910 93,1 1,00 2,36 0,036 1,53 0,50 0,74 0,033 <0,0002 0,702 ТК291 585 95,1 0,18 2,49 0,0034 ¡,13 0,39 0,50 0,057 0,0047 0,1449 ТК2591 187 98,5 0,002 0,96 <0,0000! 0,35 0,11 0,05 0,0082 0,0331 0,058 ТК1791 130 95,0 0,002 2,25 <0,00002 2,30 0,26 0,0110,0005 0,00036 0,168 ТК.791 870 92,1 1,30 2,70 0,019 2,33 0,58 0,66 0,061 <0,0002 0,2826 F1292 940 94,4 1,18 1,80 0,00065 1,80 0,18 0,46 0,025 <0,0001 0,154 F292 825 94,6 0,79 1,81 0,0052 1,69 0,36 0,55 0,029 0,0013 0,1255 F1592 705 95,6 0,24 2,11 0,0026 1,20 0,68 0,09 0,013 0,00063 0,1386 F1392 605 94.0 0,61 2,80 0,23 1,07 0,66 0,12 0,030 0,21 0,3025

— не анализировался

Концентрация воды варьирует от 92,3 до 98,5 мольных процентов. Максимальная и штгшальвая величины относятся соответственно я низко- н высокотемпературным фумаролам. Концентрации БОг и НгБ уменьшаются с понижением температуры, причем содержание ЗОг выше чем НгБ во всех пробах, за исключением проб К! 390 и К1190, отобранных го одного и того же

выхода в одно и тоже время. Сравнение этих составов дает примерную оценку погрешностей, связанных с аналитическими ошибками, методикой отбора и флуктуациями состава на конкретной фумароле. Похожий тренд изменения концентрации с температурой наблюдается для HCl и HF. Если вычесть из состава газовых проб НгО, концентрационные вариации которой зависят от степени разбавления обедненными С, S и С1 грунтовыми водами и сильно меняют концентрации остальных компонентов, то оказывается, что содержание HCl в высокотемпературных фумаролах достаточно стабильно и составляет 8-10 мол.% оставшихся газов. Стабильность содержания продукта гидролиза в высокотемпературных фумаролах указывает на достаточно изотермический источник газовыделения.

Отношения Н2/Н2О, отображающие редокс условия в высокотемпературных газах, находятся мевду QFM и NNO минеральными буферами и до 600°С паралельны линии для газового буфера SO2 - H2S. Низкотемпературные пробы находятся вблизи НМ минерального буфера. Величины Н2/Н2О, полученные прямыми измерениями ДОг) с помощью электрохимической ячейки, в интервале 700-900°С хорошо согласуются с отношениями Н2/Н2О расчитанными из состава газа, т.е. данные величины действительно характерризуют редокс-условия в магматических газах вулкана Кудрявый. Похожая зависимость редокс-потенциала от температуры характерна и для других вулканов (Giggenbach, 1987, Taran et al., 1992 и др.).

Изотопные составы газов показаны на рис.2. Точки для всех составов лежат на линии смешения мевду точками, отображающими состав метеорных вод Южных Курил и пробой ТК1391 (910°С). Высокотемпературные газы имеют изотопный состав, типичный для магматических вод, связанных с островодужным вулканизмом (Таран с соавторами, 1989, Giggenbach, 1992 и др.). Линейный тренд указывает на го, что смешение магматического газа с метеорной водой происходит в близповерхностных условиях. Доля метеорной воды достигает 75% в наиболее изотопно легких пробах при низких температурах. Можно предположить, что магматическая система под вулканом формирует непрерывный конвективный поток грунтовых вод, и там, где этот поток максимальный (под западной частью кратера), мы имеем максимальное разбавление и охлаждение магматического газа. Общая изотопная характеристика фумарольных газов вулкана Кудрявый может быть сформулирована как - "типично островодужные изотопные соотношения".

температура, "С.

линии

соответствуют процентам метеорного компонента, цифры у проб

(Taylor, 1986). Цифры на

магматической воды

Рис.2. Соотношения изотопов водорода и кислорода в газовых пробах вулкана

Кудрявый. На рисунке показаны: 5МО'№ изотопный состав

морской воды; РМ\У -изотопный состав

первичной

смешения

вулкана

состав

состав

обогащения - КО, которые могут быть определены по формуле:

КО=(а/с) ковд/(а/с) породы, где

(а/с) - отношение какого-либо элемента к нормирующему элементу в конденсате и породе. Мы выбрали Mg в качестве нормирующего элемента, следуя методике (Symonds, 1990). Составы андезито-базальтов по основным породообразующим элементам взяты из работы (Остапенко, 1970), по малым элементам - (Avdeiko et а!., 1992). Элементы со значениями IgKO от 0 до 1 вероятно получены путем захвата газом твердых частиц с пород стенок вулканических каналов, т.е. AI, Ti, Mn, Ca и, в некоторых пробах, Fe и Sr главным образом получены этим путем. Тот же самый источник для этих элементов бь!л найден для конденсатов вулкана Августин (Symonds, 1990). Величины КО для летучих элементов, таких как CI, I, Bi, F, Cd, В и Br в температурном интервале около 350°С различаются менее чем на порядок. Большая вариация (почти два порядка) и прямая температурная зависимость КО наблюдаются для Re, Mo, W, Си н Со. Такая строгая температурная зависимость КО согласуется с обычными наблюдениями природных инкрустаций, содержащих эти металлы, находящихся в разных температурных зонах вокруг высокотемпературных фумарол (Bernard et ai., 1990, Kavalieris, 1994). Отношения Вг/I на вулкане Кудрявый близки к величинам, обнаруженным в морских осадках (Böhlke, Irwin, 1992), что вероятно свидетельствует об их участии в плавлении пород вдоль зоны

Беньофа и/или почти одинаковых коэффициентах фракционирования Вг и I при дегазации расплава. Высокие значения КО для большинства элементов предполагают их глубинный источник происхождения.

В четвертой главе приведены результаты модельных экспериментов по осаждению сублиматов в кварцевых трубках, для определения температурных границ и последовательности осаждения твердых фаз при охлаждении вулканического газа в подводящих каналах.

Температуры в газовом потоке были измерены в трех из четырех исследованных трубок в начале экспериментов. Поскольку наружная часть трубок охлаждается стественным воздушным потоком, а погода на Курильских островах весьма неустойчива, теплоотвод, и, следовательно, термоградиент, непостоянны. Кроме того, из-за длительной экспозиции и достаточно толстого слоя сублиматов теплообмен по мере зарастания трубки ухудшается. Поэтому, приводимые на рис.3 величины термоградиентов являются лишь приближенными оценками начального этапа осаждения сублиматов.

Набор фаз в трубке 750/1 (рис.3) и температуры их осаждения близки к результатам, полученным на вулкане Мирапи (Le Guern, Bernard, 1982) и Сан-Хеленс {Bernard, Le Guern, 1986). При различных температурах можно выделить 5 минералогических зон разного состава: кристобалита, молибденита, галита и снльвина, сульфидов и хлоридов рудных элементов, элементарной серы. Разделение на зоны сделано на основе визуальных наблюдений и данных нейтронно-активационных анализов. Смена минералогических ассоциаций происходит постепенно и, строго говоря, зоны не имеют четких температурных границ.

Трубка 450/4 может рассматриваться как часть температурного интервала трубки 750/1, но с существенно меньшим температурным градиентом (1,4°С/см). Галит, сильвин, твердые растворы сфалерита и гринокита, галенит, контунит и КРЬгСЬ присутствовали в обеих трубках, причем соединения свинца были основными фазами в трубке 450/4. Помимо перечисленных фаз в сублиматах были обнаружены недиагностированный K-Cd гидроксохлорид, CdCh и BiCh, причем хлориды Pb, Cd и Bi в сублиматах были определены впервые. Поля устойчивости PbCh, CdCh и BiCb относительно PbS, CdS и B12S3 были получены расчетом свободной энергии реакций их образования из сульфидов на основе термодинамических данных {Barin, Knacke, 1973). Величины рБг and рСЬ, были рассчитаны по программе SOLVGAS {Symonds et al., 1993) из состава газа (проба К1190). При высоких температурах стабильны сульфиды Pb, Cd and

800 700 600 500 400 300 200 100

К.ВО.'ЗМоО,

Са-У;-Уе пироксевы

(Уе.Ып)УО,

_______ЗКВеО.КсО,

В»Э04

____Н«У»81,0,____

СиГе?,

Х,2п,(С1,0Н>,

(ыЬл)й

КРЬгС),

(К,ПЬ,С«)ЗаС1,

(М»,К>СДС!. РЬ5(Е1)"

РЬС1,

РЬ-И-вДп-Зп-Ге-Са-З^и-Ке-гп-З

.....

I м .1 I I I

' ■ ■ ' ' I | ' ' ' ' ' ' ' ■ < ■ | ........ I I I I I I I I I

20 40 60 80

РАССТОЯНИЕ ОТ ВХОДА Б ТРУВКУ, СИ

100

I., 1,1

Рис.3. Температурная последовательность осаждения минералов из газа вулкана Кудрявый в трубке 750/1. Нижняя часть рисунка построена по данным измерений температур внутри трубки в процессе осаждения.

Bi. При снижении температуры ниже 400°С РЬСЬ становится стабильным по отношению к PbS. CdCh становится стабильной фазой при температурах близких к 300°С, а хлорид Bi - при температуре ниже 200°С, т.е. наблюдаемые температуры осаждения РЬСЬ and CdCh в трубке 450/4 неплохо согласуются с данными расчетов.

Химическая температурная зональность сублиматов.

Фазы, диагностированные в сублиматах, демонстрируют минералогическую температурную зональность осавдения. Для характеристики химической зональности были выполнены нейтронно-активационные анализы средних по составу проб из каждой 10-см зоны сублиматов трубки 750/1. Похожую концентрационную зависимость осаждения имеют Мо и Re, на что уже указывалось ранее при исследовании обогащенных рением молибденитов в сублиматах (Bernard et al., 1990). В сублиматах трубки 750/1 единственной формой присутствия рения был сложный K-Re оксид. Хорошая корреляция содержания рения и молибдена в сублиматах указывает на похожие формы переноса этих элементов в газе и близкие температуры их насыщения. Похожую кривую распределения по трубке имеет Мп, элемент близкий по свойствам к Re. W - элемент близкий по свойствам к Мо при температурах >550°С имеет отличную от Мо, Re и Мп кривую концентрационного распределения с максимальной концентрацией при наивысших температурах.

Zn, Cd and In коррелируют между собой и также имеют похожий характер осавдения. Вероятно Cd and In замещают Zn в сфалерите (Symonds et al., 1987), либо образуют сложные Zn-Cd-In фазы недавно обнаруженные в инкрустациях вулкана Кудрявый СКовапенкер с соавторами, 1993). Подобные корреляции наблюдаются для Вг-1 и Rb-Cs, наивысшие концентрации которых характерны для средних температур.

В сублиматах трубок с температурами газа на входе 930 и 705°С помимо обычных минералов были обнаружены самородные Al, Si, Ti, Fe и Pt. Самородные металлы Al, Si, Ti, Fe и Pt образовывались только в зонах массового осавдения хлоридов. Частицы металлического алюминия обычно занимали центр сферических образований, прорастая в виде тонких пленок во внешнюю кайму. Снимок каймы, сделанный в обратных электронах С1" и SO42" показывает, что хлориды Na, К и гидроксохлорид А1 покрывают внешнюю поверхность алюминиевых зерен. Сульфат А1 образовывался на границе хлорида в процессе хранения трубки, т.е. сульфатизация является вторичным процессом.

Многочисленными минералогическими исследованиями в различных породах уже установлено присутствие не только Au, Ag, но и самородных металлов Sb, Си, Сг, Fe, А1 и Si. Однако, подобные находки связывались либо с присутствием восстановительных флюидов, либо с техногенными загрязнениями. Никаких водородных или метановых струй на вулкане Кудрявый не обнаружено, измерения и расчет летучести кислорода в фумаролышх струях согласуются между собой и дают величину близкую к Ni/NiO буферу, т.е. разница от измеренных величин f(Oi) до поля устойчивости Si и А1 дистанция в 25-30 порядков по f(02>. Формы роста А1 и Si свидетельствуют об образовании найденных металлов "in situ".

Модель образования комплекса А1 низкой валентности А1С1° рассмотрена (Campbel, I960). Монохлорид алюминия (А1С1°) появляется в заметных количествах при высокой температуре и при снижении температуры диспропорционирует с образованием металлического алюминия и трехвалентного хлорида по реакции: ЗА1С1°=2А1+А1СЬ (Беляев, 1971). Расчет форм переноса Si высокотемпературным газом вулкана Кудрявый по базе данных IVTAN-termo показал, что основной формой переноса кремния при температуре выше 900°С является монооксид кремния - SiO (Шмулович с соавторами, в печати). Пересыщение из-за падения температуры около стенок трубки приводит к конденсации на внутренней поверхности трубок расплава хлоридов сложного состава. В "сухой" системе NaCl-KCl температура эвтектики 658°С (Chou, 1982), присутствие водяного пара и других солевых компонентов (в т.ч. легкоплавких А1С1з, FeCh) должно снижать эту температуру. Следовательно, при температурах 600-630°С солевая среда представляет собой жидкую фазу, захватывающую неустойчивые соединения типа А1С1 или SiO. Расплав является вполне приемлемой моделью среды роста кристаллов самородных металлов. По мере зарастания просвета трубки сублиматами конвективный теплоперенос, а следовательно температура стенок уменьшались, протекали реакции диспропорционирования и расплав кристаллизовался. Именно кристаллическая "рубашка" галита и сильвина предохраняла образовавшиеся самородки от окисления. Поэтому, очевидно, что для образования самородных Si и А1 нет необходимости привлечения специального состава рудообразующего флюида - они образуются и сохраняются в результате внутренних реакций в отложениях из нормальной гидротермальной среды, если другие минералы прекращают доступ окисленного флюида к поверхности растущей фазы.

Данные по минеральному составу твердых фаз, осажденных в кварцевых трубках показывают, что сульфиды, хлориды и оксиды являются основными формами нахождения рудных элементов в сублиматах. Оксиды осаждаются при более высоких температурах, чем сульфиды, которые в свою очередь образуются при более высоких температурах, чем хлориды тех же элементов. Хотя формы осаждения рудных элементов из газовой фазы частично отличаются от форм их осаждения из гидротермального раствора, температурная последовательность их образования сохраняется: W и Мо осаждаются, главным образом, при высоких температурах, Си, Zn, Pb, Sn - при средних и Sb, As - при низких температурах. Другими словами, наблюдаемая минеральная зональность в сублиматах подчиняется обобщенному ряду рудной зональности гидротермальных месторождений (Барсуков с соавторами, 1981) Это ясно указывает, что в кварцевых трубках именно снижение температуры приводит к пересыщению газов и осаждению рудных минералов.

Из анализа изотопных соотношений следует, что существует устойчивая корелляция между степенью смешения магматического газа с метеорной водой и температурой. Чем ниже температура фумарол, тем больше доля метеорной воды. Поскольку в трубке 450/4 отсутствовали высокотемпературные минералы Mo, W и Re, можно полагать, что они осаждались в подводящих каналах до поступления газа в трубку. Этот факт является еще одним свидетельством представительности метода осаждения сублиматов в кварцевых трубках и позволяет впервые показать реальность механизма осаждения, вызванного разбавлением флюида (Барнс, Чаманский, 1970) из-за положительного температурного коэффициента растворимости рудных компонентов.

В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований равновесий жидкость-пар в системах NaCl-ШО, КС1-НгО, СаСЬ-ШО и MgCh-НгО при 400-700С до 1,5 кбар. Результаты измерений давлений и составов фаз на изотермах, а также критические кривые в этих системах показаны на рис.4(а-г) и 5. Полученные данные по системе NaCl-H20 неплохо согласуются с наиболее точными данными ([Bischoff, Pitzer, 1989). Однако, в наших экспериментах на изотерме 500°С составы паровой фазы на 1 вес.% NaCl менее концентрированные, а жидкой фазы на 1-2 вес.% более концентрированные. Расхождения вероятно связаны с уменьшением вклада "холодных" зон в состав раствора пробы. Критические параметры, полученные методом графической обработки, в обеих работах очень близки. Известные данные по составам фаз при 400-700°С (Урусова, 1974, Sourirajan, Kennedy, 1962) хуже согласуются с

16

Рис.4. Изотермы равновесия жидкость-пар в системах вода-соль: а) 400°С для систем NaCl-H20, КС1-Н20, СаС12-Н20, MgCl2-H20 по нашим данным; б) 500°С для системы NaCl-H20 по данным (Sourirajan, Kennedy, 1962; Урусова, 1974; BischofT, Pitzer, 1989); в) 500 и 600°С для систем NaCl-H20, КС1-Н20, СаС12-Н20, MgCl2-H20 по нашим данным; г) 650 и 700 °С для систем NaCl-H20 и КС1-Н20 по нашим данным и данным (Sourirajan, Kennedy, 1962).

нашими, хотя по критическому давлению эта разница не превышает 15 бар при максимальной температуре.

По данным (Хайбуллин, Борисов, 1966) при 400°С критическое давление в системе с NaCl выше, чем с KCl. В работе (Hovey et al, 1990) показано обратное соотношение, которое наблюдается и у нас. Инверсия же критических давлений происходит между 500 и 600°С, уже при 600°С критическое давление в системе с NaCl около 15 бар выше чем с KCl. В исследованном температурном интервале данные по этим двум системам настолько близки, что в геохимических приложениях фазовых равновесий компоненты NaCl и KCl можно рассматривать как один - (Na,K)Cl, т.е. катионный обмен Na-K при взаимодействии флюида с породами практически не смещает границ флюидных фазовых равновесий.

Критическая кривая в системе с СаСЬ в исследованном интервале температур в пределах ошибки измерений согласуется с имеющимися оценками Р-Т координат, полученными методом синтетических флюидных включений (Zhang, Franiz, 1988). Для этой системы характерны самые высокие критические давления на изотермах из всех исследованных нами четырех систем. Критические кривые в системах NaCl-НгО и KCI-ШО пересекают гранитный солидус при давлении около 1,3 кбар, в то время как критическая кривая в системе СаСЬ-ШО пересекает его при давлении около 1,7 кбар. При постоянном давлении критические явления в системе

300L

1000 2000 давление, бар

3000

Рис.5. Р-Т проекции критических кривых в системах NaCl-HjO, КС1-Н20, СаСЬ-НгО я MgClj-HjO.

Большими треугольниками

показаны данные (Zhang, Frantz, 1989). Также показана кривая солидуса гранита по данный (Ebadi, Johanes, 1991).

СаСЬ-НгО наблюдаются при более низких температурах, чем в системах с NaCl и KCl, для 1 кбар эта разница составляет 90°С и быстро растет с давлением. Поэтому двухфазность флюида и все связанные с ней явления в системах с СаСЬ будут наблюдаться в значительно более широком интервале параметров, чем в системах с 1-1 электролитами.

Взаимодействие обычных (Na,K)Cl флюидов, отделяющихся при кристаллизации гранитоидных интрузий, с карбонатными породами при давлениях ниже 1,7 кбар и субсолидусных температурах может приводить к формировашпо двухфазного флюида с соответствующими следствиями. Критическая кривая системы MgCh-ШО на Р-Т диаграмме занимает промежуточное положение между (Na,K)CI и СаСЬ, но имеет более сложную форму, связанную с сильным гидролизом в этой системе.

Флюадная несмесимость и магматическая кристаллизация.

Явления флюидной несмесимости во флюиде, отделяющемся при кристаллизации гранитоидных интрузий, было рассмотрено для бинарных NaCl-H:0 флюидов (Рябчиков, 1975). Показано, что при кристаллизации гранитоидных интрузий на глубине менее 3 км на определенной стадии от кристаллизующегося расплава может отделяться две флюидные фазы.

Кристаллизация магматических расплавов в вулканических областях должна протекать при низких давлениях. В пользу этого утверждения говорят данные о небольших глубинах существования магматических расплавов под вулканами (Gemmell, 1987) и высоких температурах отделяющихся газов. Постоянный отвод газов, через проработанные каналы должно приводить к тому, что флюидное давление в очаге может существенно отличаться от литостатического (открытая система). Постоянство температур и составов газов на вулкане Кудрявый предполагает стационарность процесса газоотделения. Принципиальное отличие такого процесса заключается в том, что состав расплава и отделяющегося от него флюида остается постоянным, а эволюция флюидной фазы происходит в зависимости от фазовых преобразований, происходящих с самим флюидом. На рис.6 показана схематическая диаграмма кристаллизации гранитного расплава в системе гранит-НгО-NaCl при давлении ниже максимального на трехфазовой кривой в системе ШО-NaCl. При дегазации всех составов отношения С1/ШО в которых меньше, чем в точке 2, дегазация протекает с выделением только одной паровой флюидной фазы. Кристаллизация с отделением одновременно двух флюидных фаз является частным случаем, если Cl/НгО в расплаве точно соответствует точке 2. Однако, при дальнейшем охлаждении отделившегося флюида он

19

может гетерогенюироваться, если состав отделившейся флюидной фазы находится в интервале составов между точками 2' и 2" (заштрихованная область на рисунке).

К сожалению мы не имеем данных о составе дегазирующего расплава на вулкане Кудрявый, а также экспериментальных данных о равновесиях жидкость-пар при высоких (>800°С) температурах и низких давлениях, поэтому нет возможности точно определить по какому сценарию происходит дегазация и эволюция флюидной фазы. Расчеты фазовых равновесий в системе NaCl-ШО (Pitzer, Pabalati, 1986) показывают, что растворимость NaCl в паровой фазе в равновесии с жидкой фазой при температурах выше температуры плавления чистой соли при снижении давления сначала уменьшается, а затем при давлениях порядка 50-100 бар увеличивается. В тоже время, при постоянном давлении растворимость понижается с понижением температуры. Если предположить, что в процессе дегазации образовались две флюидные фазы - насыщенные пар и жидкость - падение давления привело бы к недосыщению пара NaCl, а падение температуры - к его пересыщению и осаждению. Данные по осаждению сублиматов в трубке 940 показывают, что осаждение солей (NaCl и КС1) наблюдалось на входе газа в трубку, т.е. состав газа по этим солям

кристаллизации показаны точками 1, 2, 3. Заштриховала область составов с начальным отношением С!/Н:0 в расплаве попадающими в область гетероггнюации при кристаллизации

расплава или охлаждении флюида.

Рис.6. Схематическая Т-х проекция кристаллизации гранитного расплава в системе гранит-ЫаО-ШО при условии постоянства

состава Различные

расплава, пути

очень близок к насыщению. Содержание НС1 в газах находится в интервале концентраций, получающихся при гидролитическом фракционировании в системах НгО-№С1 (Уакикпко е1 а!., 1989) и СаСЬ-НгО ^¡бсЬоЛ- й а!., 1996) при фазовом равновесии жидкость-пар, которое также обеспечивает стабильность содержаний НС1 в высокотемпературных газах. Поэтому можно предположить, что магматическая дисцилляция на вулкане Кудрявый сопровождается процессом гетерогенизации

Механизм долговременной стационарной аетнвности.

Простейшая модель, объясняющая долговременное существование столь высоких температур фумарольных газов на в.Кудрявый, заключается в конвекционной магматической ячейке, связывающей глубинную и приповерхностную магматические камеры. Насыщенная летучими компонентами недегазированная, а, следовательно, более легкая магма поднимается с глубинных горизонтов в приповерхностную камеру и каналы. Падение давления приводит к насыщению расплава и отделению летучих, увеличению плотности и погружению дегазированной магмы. Такой же механизм, по-видимому, обеспечивает существование современных вулканических лавовых озер. Химические (СО2/Н2О) и изотопные (5Б и 5!3С) данные показывают, что магма вулкана Кудрявый только частично дегазирована. Расчет массопереноса (Бочарников, не опубликованные данные) показывает, что за 100 лет, при полной дегазации магмы, содержащей 2% воды, должно закристаллизоваться около 12 км3 расплава. Сохранение постоянства температур, эмиссии и составов газов в этот период требовало бы гораздо больших объемов исходного расплава, либо его непрерывное пополнение новыми порциями свежей, насыщенной летучими магмы. Подобный механизм дегазации был предложен для вулкана Белый Остров (Ье СЫоагея е/ а!., 1992) и вулкана Изу-Ошима {КагаНауа е1 а!., 1994). Апикальная часть конвекционной магматической ячейки на в.Кудрявый должна находиться непосредственно под северо-восточной, наиболее высокотемпературной частью кратера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основные результаты, полученные в настоящей работе заключаются в следующем:

1. На основе комплексных физико-химических исследований газовых струй в. Кудрявый установлен их стационарный характер. Доказано магматическое происхождение высокотемпературных газов, в то время как низкотемпературные газы являются результатом смешения магматического газа с метеорной водой. Редокс потенциал в газовой фазе при высоких температурах (>

21

500°С) контролируется химической реакцией между H:S и SO2, буферирующее влияние пород сказывается только в низкотемпературной области. Источником большинства элементов в газе является магматический расплав, породообразующие элементы поступают в газовую фазу из пород стенок вулканических каналов.

2. Методом осаждения сублиматов в кварцевых трубках определен их минералогический и химический составы, получена температурная зональность осаждения различных минералов из газовой фазы. Температурная последовательность осаждения сублиматов из вулканического газа соответствует обобщенному ряду зональности гидротермального рудообразования. Осаждегше минералов в вулканических каналах происходит в результате понижения растворимости рудных элементов при снижении температуры за счет разбавления магматического газа метеорной водой.

3. Показано, что самородные, лепсо окисляемые элементы образуются из нормальной гидротермальной среды в результате реакций диспропорционщювания соединений низкой валентности, если солевой расплав и/или другие минералы прекращают доступ окисленного флюида к поверхности растущей фазы.

4. Методом пробоотбора исследованы фазовые равновесия кидкосгь-пар в системах NaCl-ШО, KCI-H2O, СаСЬ-ШО и MgCk-Н2О при 400-700°С до 1,5 кбар. Определены РТХ границы существования несмесимосш. Двухфазное состояние флюида в системах с СаСЬ и MgCh наблюдается в значительно более широких интервалах параметров, по сравнению с системами с 1-1 электролитами.

5. Анализ данных по составам газов и сублиматов с учетом фазовых диаграмм кристаллизации магматических расплавов в системе расплав-вода-соль позволяет предполагать, что дегазация магматического расплава на вулкане Кудрявый сопровождается процессом гетерогенизации отделяющегося флюида.

Оспозгшг работы опубляко&здгаые по теме диссертащш:

1. Ткаченко С.И., Таран Ю.А., Коржинскпй М.А., Покровский В.Г., Штейнберг Г.С., Шмулович К.И. "Газовые струи вулкана Кудрявый, о.Итуруп, Курильские острова." ДАН, 1992, т.325, N 4, с.823-828.

2. Ткаченко С.И., Шмулович К.И. " Равновесия жидкость - пар в системах вода - соль (NaCl, KCl, СаСЬ, MgCh) при 400-600°СИ. ДАН, 1992, т.326, N 6, с. 1055-1059.

3. Korzhinsky М.А., Tkachenko S.I., Taran Y.A., Shteinberg G.S., Shmulovich КЛ. "Re-macromineralization on Kydriavy volcano, Iturup island, Kuril Arc." Nature, v.369, N 6475, pp. 51-52.

4. Korzhinskiy, M., Tkachenko, S.,ShmuIovich, К. and Shtenberg G., "Native A1 and Si formation". Nature, 1995, v.375, N 6532, p.544.

5. Taran Y.A., Hedenquist J.F., Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I. "Geochemistry of magmatic gases from Kudriavy volcano, Iturup, Kuril islands" Geochim. etCosmochim. Acta, 1995, v.59, N 9, pp.1749-1761.

6. Shmulovich K.I., Tkachenko S.I., Plyasunova N.V. "Phase equilibria in fluid systems at high pressures and temperatures". In: Fluid in the Crust, K.I .Shmulovich, B.W.D.Yardley and G.G.Gonchar eds., 1995, Chapman and Hall, London, pp. 193-214.

7. Rosen E., Osadchii Eu., Tkachenko S. "Oxygen fugasity directly measured in fumaroles of the vulcano Kudriavy (Kuril isles)". Chem. Erde, 1993, v.53, pp.219-226.

8. Коржинский M.A., Ткаченко С.И., Романенко И.М., Шмулович К.И. Штейнберг Г.С., "Геохимия и реииевая минерализация высокотемпературных газовых струй вулкана Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова." ДАН, 1993, т.ЗЗО, п.5, 627-629.