Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский, Камчатка

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский, Камчатка"

На правах рукописи

ЗЕЛЕНСКИЙ Михаил Евгеньевич

ТРАНСПОРТ ЭЛЕМЕНТОВ И УСЛОВИЯ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В ЗОНАХ РАЗГРУЗКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФУМАРОЛ НА ВУЛКАНЕ МУТНОВСКИЙ (КАМЧАТКА)

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Новосибирск 2003

Работа выполнена в Институте вулканологии Дальневосточного отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат геолого-минералогических наук В.М. Округин

доктор геолого-минералогических наук В.Н. Шарапов кандидат геолого-минералогических наук Ю.Д. Литасов

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии Российской Академии наук (поселок Черноголовка Московской обл.)

Защита состоится 9 июля 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии им. A.A. Трофимука СО РАН, в конференц-зале

Адрес: 630090 г. Новосибирск, 90, пр. Ак. Коптюга, 3 Факс (3832)-332792

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан б июня 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол. - минерал, наук

С.Б. Бортникова

ОооЗлА 10525:

Актуальность поставленной темы определяется важной ролью газов в вулканических и рудообразующих процессах, их влиянием на состав атмосферы и климат планеты. Исследования вулканических газов позволяют реконструировать состав и свойства глубинных флюидов. Высокотемпературные (свыше 500°С) фумаролы дают возможность получить пробы газа, близкие по составу к магматическим флюидам; оценить долю магматогенных и экзогенных источников воды и вещества; изучить процессы переноса металлов вулканическими газами и взаимодействие газов с породами; оценить эмиссию тяжелых металлов и токсичных элементов.

Цель данной работы - установить на примере Мутновского вулкана формы нахождения и масштабы переноса элементов в газовой фазе с определением их вероятных источников и условий формирования твердых фаз в зоне разгрузки газов на дневную поверхность. Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих задач: (1) оценка изотопного состава (80 - б180) водяного пара, макро- и микрокомпонентного состава, температуры вулканических газов; (2) определение фазового и химического состава фумарольных инкрустаций и вмещающих пород; (3) экспериментальное осаждение сублиматов с изучением их минерального и химического состава; (4) термодинамическое моделирование форм переноса элементов вулканическими газами и полей устойчивости твердых фаз, содержащих эти элементы.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

1. Распределение температур, изотопных (50 - 5180) и химических составов большинства фумарол Мутновского вулкана объясняется смешением магматического флюида с гидротермальным паром, образованным в результате нагрева и испарения метеорных вод за счет источника тепла, независимого от потока флюида. Определены составы и температуры конечных членов смешения.

2. В фумарольных газах присутствуют В, Ая, Бе, Те, Вг, I, Ре, Сс1, Т1, РЬ, В1 в концентрациях 20 - 0,02 мг/кг, вп, БЬ, Мо, 1п до 0,02 мг/кг. Транспорт элементов в газовой фазе происходит, главным образом, в виде галогенидов. Твердые фазы осаждаются из газа в пределах своих полей устойчивости, определяемых термодинамическими свойствами индивидуальных веществ, составом и Р-Т параметрами системы вулканический газ - сублимат. Количество твердых фаз контролируется, в основном, кинетикой осаждения. Своеобразие состава газов приводит к образованию специфических, характерных только для Мутновского вулкана минералов, содержащих Ав, Бе, I, Ыа, СМ, Т1, РЬ, Вь

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИвТЕКА

3. Большая часть породообразующих (К, Ыа, Б!, Са, А1, М§, "Л, Ре, Мп); щелочных и щелочноземельных элементов (1Л, Ш), Се, Бг, Ва); лантаноидов; а также ТЬ, 2а, N1), 2г, №, Щ Сг, Си, ¿а, У, V переносятся газами в виде аэрозоля. Частицы аэрозоля представлены фрагментами пород и агрегатами вторичных минералов. Транспорт Ыа, Ре, 81, А1, Си, 2п происходит как в газовой фазе, так и в виде аэрозольных частиц.

4. Взаимодействие вулканических газов с силикатными породами в близповерхностных условиях (Р ~ 1 бар, Т 1000-100°С) в значительной мере определяется термодинамическими свойствами и равновесными полями устойчивости сульфидов, сульфатов и галогенидов породообразующих элементов в системе газ - порода. При Т >500°С силикатные породы относительно устойчивы к воздействию газов, в диапазоне 450-100 °С происходит разрушение силикатной матрицы с образованием вторичных минералов.

5. Суммарный вынос тяжелых металлов (С<1+Т1+РЬ+В1) составляет до 7,5 кг/сут, В, Иа, Ав - п-100 кг/сут. Подавляющее количество переносимых газом элементов рассеивается в атмосфере. Накопление элементов, происходящее в зонах разгрузки газов, на несколько порядков меньше.

Научная новизна работы. Впервые для вулканов Камчатки одновременно произведено экспериментальное и численное моделирование процесса разгрузки фумарольных газов на дневную поверхность. В результате определены новые качественные и количественные характеристики транспорта элементов вулканическими газами, происходящего на вулкане Мутновский. Изучены составы и условия формирования минеральных парагенезисов в системах вулканический газ - сублимат и вулканический газ - порода. В ходе работ установлено 22 минеральные фазы, ранее неизвестные для фумарольных инкрустаций вулканов Камчатки, 8 из которых относятся к новым минералам или новым разновидностям известных минералов.

Практическая значимость работы заключается в количественной оценке масштабов выноса потенциально токсичных элементов в атмосферу. Установленные механизмы переноса и осаждения элементов применимы в промышленности при синтезе новых соединений. Выявленные условия формирования сульфидной ассоциации при определенных допущениях могут служить моделью рудоотложения.

Фактический материал. Работы на вулкане проводились в течение 1999-2002 гг. Отбор проб в 1999-2000 гг. носил методический характер. В период 2001-2002 г. автором было отобрано 32 пробы фума-

рольных газов, 12 водных проб, более 150 образцов свежих и измененных пород, фумарольных инкрустаций и сублиматов. В ходе эксперимента было установлено 15 кварцевых трубок. В лабораторных условиях было выполнено 42 определения изотопного состава (5D - 5lsO); 32 полных химических анализов газа; 44 определения микроэлементного состава конденсатов, сублиматов и базальтов методами ICP; 33 полных химических анализов твердых образцов; 210 микрозондовых определений; 117 количественных анализов с помощью SEM-EDS; 385 рентгенометрических анализов, в том числе 132 с помощью камеры Дебая-Шерера; изучено 12 прозрачных и полированных шлифов. Непосредственно автором были выполнены все рентгенометрические анализы и описания шлифов, а также определения С02. Исследования SEM-EDS и ЕМРА выполнялись в присутствии автора при его непосредственном участии.

Апробация работы. Представленная работа была выполнена в лаборатории Оптической и микрозондовой минералогии ИВ ДВО РАН в соответствии с утвержденной на Ученом совете темой диссертации. Результаты работы докладывались на совещании по геологии и полезным ископаемым Камчатской области и Корякского автономного округа, Петропавловск-Камчатский, 1999; на совещании по петрологии и металлогении базит-гипербазитовых комплексов Камчатки, Петропавловск-Камчатский, 2000; на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2001; на юбилейной сессии Камчатского научного центра, посвященные 40-летию Института вулканологии, Петропавловск-Камчатский, 2002, семинаре геологической службы Японии, г. Цукуба, 2003. Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В.М. Округину за многочисленные ценные идеи, полезные советы, и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен Г.М. Гав-риленко, В.И. Шевцову, A.A. Каргопольцеву за помощь в организации и проведении полевых работ, P.A. Шувалову за первое знакомство с объектом исследования и обсуждение результатов. Постоянную поддержку и практическую помощь в минералогических исследованиях оказывала Л.П. Вергасова, при термодинамическом моделировании - Л.А. Казьмин. Автор благодарит A.M. Округину, С.К Марынову, C.B. Сергееву, В.В. Дунин-Барковскую, И.Ф. Тимофееву (ИВ ДВО РАН), В.Н Шапаря (ИВ-ГиГ ДВО РАН), А.И Цепина, Е.О Дубинину (ИГЕМ РАН), за неоценимую помощь при проведении разнообразных аналитических работ. Работа была бы невозможна без содействия В.К Карандашева (ИПТМ РАН) в

выполнении многочисленных анализов методами ICP, и А.В. Мохова (ИГЕМ РАН) в выполнении исследований на электронном микроскопе. Автор благодарит И.И. Степанова, Е.А. Вакина, С.Б. Бортникову, В.Н. Шарапова за конструктивную критику работы.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения. Работа изложена на 119 страницах и включает 13 таблиц и 29 иллюстраций. Список литературы включает 95 наименований.

Глава 1. Предыдущие исследования.

К настоящему времени установлено, что газы всех вулканов мира состоят из одинаковых компонентов, различается лишь относительное количество этих компонентов. Помимо главных, газы содержат некоторое количество микроэлементов. Частично микроэлементы осаждаются в зоне разгрузки, формируя характерные минеральные парагенезисы. Определение микроэлементного состава газов представляет сложную задачу. Лишь в последнее время, используя современную аналитическую аппаратуру и такие методы, как термодинамическое моделирование (Sy-monds et al, 1987, 1993; Чураков и др., 2000), удалось приблизиться к ее решению. Подобные работы были выполнены на вулканах, длительное время находящихся в стадии фумарольной активности и имеющих температуры газовых выходов 600-960°С: Мерапи, Индонезия (Symonds et al, 1997; Symonds et al, 1993), Сент-Хеленс, Северная Америка (Bernard et al, 1986, Symonds et al, 1987, 1993), Вулькано, Италия (Garavelli et al, 1997; Cheynet et al, 2000), Кудрявый, Курильские острова (Taran et al, 1995; Коржинский и др., 1996; Ткаченко и др., 1999; Чураков и др, 2000).

Вулкан Мутновский относится к наиболее изученным вулканам Камчатки. На нем проводились детальные геохимические работы (Таран, 1988; Таран и др., 1991), определялась тепловая мощность фумарольных полей (Поляк, 1966; Муравьев и др., 1983), изучалось геологическое строение (Шарапов и др., 1979; Селянгин, 1993; Мартынов и др., 1995) и последствия недавних извержений (Вакин и др., 1966; Зеленский и др, 2002). Вместе с тем ряд аспектов, в частности, связь газового транспорта элементов с современными минералообразующими процессами до сих пор оставался за пределами поля зрения исследователей.

Глава 2. Общая характеристика и современная активность вулкана Вулкан Мутновский расположен в 75 км к югу от г. Петро-павловска-Камчатского, в 20 км от побережья Тихого океана и относится к числу самых активных в Южно-Камчатском вулканическом поясе. В

период между извержениями вулкан пребывает в состоянии интенсивной фумарольной деятельности. Наиболее мощные газовые выходы с температурой до 520°С сосредоточены в Активной воронке - взрывном кратере размером 350x450 м. Общая разгрузка газов на вулкане по некоторым оценкам достигает 500 кг/с. Изучению зон разгрузки наиболее высокотемпературных газовых выходов Активной воронки посвящена значительная часть настоящей работы.

Глава 3. Методы исследования

В главе охарактеризованы методы, применявшиеся в период полевых работ: отбор проб газа и твердого вещества, экспериментальное осаждение сублиматов в кварцевых трубках.

Детально описаны методы анализа проб газа, исследований минерального и химического состава. Особое внимание уделяется методологии термодинамического моделирования, в частности, верификации модели путем сравнения расчетных данных с результатами анализов и эксперимента.

Глава 4. Фумарольные газы вулкана Мутновский

Химические составы фумарольных газов вулкана Мутновский типичны для островодужных вулканов (табл. 1). Изотопные составы (8Б-5180) расположены вдоль линии смешения магматических вод с локальными метеорными водами (рис. 1).

Таблица 1. Состав фумарольных газов, мг/кг

Проба Т,°С Я5 5"0 Н20 СОг ЭОг НС1 да НВг СН< Н2

А1 507 -81,6 -3,5 928000 32800 5800 28500 3400 660 3,7 0,092 33

А2 196 -76,5 -3,2 938000 21600 6300 29600 3750 80 4,4 0,10 0Д6

АЗ 309 -87,7 -4,6 941000 33400 2900 18600 2850 450 3,4 0,091 0,89

А4 240 -69,8 -0,9 918000 25900 10300 41000 3950 140 4,9 0,045 0,79

А5 410 -74,9 -2,3 923000 34500 5700 31400 3850 820 4,1 0,064 5,2

А6 450 -64,0 1,0 914000 24800 8800 46300 4600 870 6,1 0,040 13

А7 383 -80,8 41 925000 38800 5700 26000 2900 370 2,6 0,13 3,5

А8 153 -84,9 -6,0 971000 12300 5100 3100 4800 28 1,8 2,5 0,93

А9 281 -110 -11,3 983000 13700 1100 1500 80 8 28,3 0,55

Примечание. Пробы 2001 г. А1-А7 - Активная воронка, А8 - Донное поле, А9 - Верхнее поле.

В единую группу 8Б = -91...-41%о, 6180 = -7,5...+1,5%» попадают все опробованные фумаролы Активной воронки и большинство фумарол

Донного поля. Фумаролы Верхнего

20

+ Локальные метеорные воды , а в Активная воронка

Донное попе о я Верхнее поле

-100

Andesite Volcano Water "Box"

Пустые значки - 2001 г. Залитые значки - 2002 г.

,.-5

5 "О (К.)

10

Рис. 1. Изотопные составы (50-5 "О) фумароль-ных газов и метеорных вод вулкана Мугаовский

HCl ■ S/10 : HBrx200 , HF

sooo

Ol— -20

HCl R'« 0,9046

,S/10 RJ-0,9649

HBr x 200 R1- 0,9099 HF R!- 0,5570

Рис.

поля образуют отдельную группу: 8Б = -114...-110%«, 8"0 = -12,4...-

10,9%. (рис. 1). Для фумарол первой группы существуют сильные зависимости между 8иО и концентрациями 8, НБ, НС1, НВг в газах: 1^=0,56-0,92 (рис. 2). Тренды этих зависимостей пересекают линию нулевых концентраций при 5180 = -8,6± 2%о и 50 = -96 ±3%о.

Прослеживается линейная зависимость Т-5180 (Я2 = 0,49), тренд пересекает изотерму 100°С при 5!,0 ~ -8,5%о. Газы с минимальным (1-5%) содержанием магматического флюида уже имеют температуру >100°С и энтальпию

. 2. Зависимость концентраций HF, HCl, HBr,'S от изотопного состава водяного пара (8 "О)

~ 2675 кДж/кг. Столь высокая энтальпия может быть получена при нагреве и испарении метеорных вод только за счет источника тепла, независимого от потока флюида. Энтальпия наиболее горячих (520°С) газов Активной воронки составляет 3550 кДж/кг, т.е. всего на 33% больше.

Если экстраполировать тренды химических составов до пересечения с 5180 = +8%о (среднее значение для островодужных вулканов, Тагап ег а1., 1995), содержание в магматическом флюиде составит: НБ = 1,2 г/кг; НС1 = 11,8 г/кг; НВг = 10 мг/кг; Б = 60 г/кг. Экстраполяция линейного тренда температур до пересечения с 6180 = +8%о дает Т ~ 700°С. С учетом снижения температуры вследствие работы расширения, температура флюида может составлять 800-900°С и более. Доля магматического флюида в газах Активной воронки находится в пределах 16-62% (для наиболее высокотемпературных и интенсивных фумарол 31-58%), для Донного поля 0,5-24%. Содержание магматического компонента в газах Верхнего фумарольного поля не превышает 0,4-0,9%.

Интерпретация наших данных в целом совпадает с ранее сделанными выводами (Таран и др., 1991) о существовании внутри постройки вулкана самостоятельного источника тепла (остывающего интрузивного тела), за счет которого происходит нагрев и испарение метеорных вод. К новым результатам относятся установленные высокие корреляции между химическими составами газов, температурами и изотопным составом водяного пара, количественная оценка составов конечных членов смешения и их доли для различных фумарольных полей вулкана.

Концентрации микроэлементов в газах находятся в пределах 10"2-10"8%. Кроме этого, газы содержат аэрозоль, состоящий из мелких фрагментов пород и продуктов их изменений. Чтобы выделить элементы, транспортируемые собственно в газовой фазе, используют фактор концентрации ЕЕ - отношение концентрации элемента в конденсате газа к концентрации этого элемента в неизмененных породах. Предполагается (5утопс15 й а1,1987, 1993), что элементы с большими ЕЕ присутствуют в газе в виде летучих соединений, тогда как элементы с малыми ЕЕ попадают в конденсат с частицами пород.

По величине ЕЕ все элементы в конденсатах можно разделить на три группы. В группу I (ЕЕ>1) входят Те, С1, в, В, Бе, I, Аэ, Ё и Вг, а также Н§. Содержание элементов группы I возрастает с увеличением доли магматического флюида и слабо зависит от температуры. В группу II (ЕЕ 1-0,0025) входят металлы, образующие летучие соединения: Т1, В1, Сс1, РЬ, Ag, Бп, Мо, БЬ. Концентрации элементов группы II зависят от температуры. Можно предполагать, что концентрации в конденсатах элементов группы I во всем диапазоне температур и элементов группы II, по крайней мере, для наиболее горячих фумарол, определяются их летучими соединениями. В группу III (£7*'<0,0025) отнесены породообразующие (К, Ыа, Са, А1, М§, Т1,, Мп); щелочные и щелочноземельные

(У, Шэ, Сб, Бг, Ва); лантаноиды; а также ТЪ, 2п, №>, 2т, N1, Щ Сг, Си, ва, У, V. Большая их часть попадает в конденсаты с частицами породы. Концентрации элементов группы III (исключая петрогенные) установлены на уровне 0,0001-0,5 мг/кг

По абсолютному содержанию в конденсатах фумарольных газов Активной воронки, Донного и Верхнего фумарольных полей преобладают: Бе - I, А1 - 2, К - 2, Са - 4, № - 18, Б! - до 112 мг/кг. 81 переносится газами в виде БШд, но большая часть поступает в конденсат с частицами аэрозоля и в результате эрозии стекла в момент отбора проб. Из неметаллов вслед за Б, С1, Б конденсаты обогащены В (11-27 мг/кг), Аб (0,9-8,5 мг/кг), Вг (1,74,9 мг/кг) и I (1,0-2,8 мг/кг). В газах присутствуют тяжелые металлы, образующие летучие соединения - С(1, Н& Т1, РЬ, В1. Их абсолютные концентрации невелики (0,02 - 0,2 мг/кг), но достаточны для формирования разнообразной минерализации в зоне разгрузки фумарол.

Глава 5. Природные минеральные ассоциации кратера Активная

воронка.

Фумарольные минералы кратера Активная воронка относятся либо к сублиматам, либо к минералам - продуктам реакций газ - порода. Выделены сублиматы высоких (500-450°С), умеренных (450-300°С) и низких (<300°С) температур. Сублиматы последней группы осаждаются при повышенной / 02. Среди сублиматов диагностировано 16 минералов, которые принадлежат к классам самородных элементов, сульфидов, сульфосо-лей, галогенидов и оксогалогенидов, сульфатов и оксосульфатов (табл. 2).

Наибольшим распространением пользуется мышьяковистая сера (Аб 35-42 мае %). Условия роста сублиматов (осаждение из газа с низкими концентрациями на свободной поверхности) определяют формы выделения минеральных фаз: хорошо ограненные кристаллы, «усы» и нитевидные агрегаты (рис. 3).

Продукты реакций газ - порода часто представляют собой агрегаты тонкодисперсных фаз. Удобно рассматривать химический и фазовый состав таких агрегатов в целом. В продуктах реакций газ - порода диагностировано 35 минералов, в том числе сульфиды, галогениды, оксиды и гидроксиды, сульфаты, силикаты. В основном это минералы кремнезема (кристобалит, тридимит), пирит, безводные и водные сульфаты ЫН4+, N3, К, М§, Са, А1, Ре, "Л, РЬ. Пирит, галит, Ыа-сульфат встречаются как в сублиматах, так и в продуктах реакций газ-порода. Парагенетиче-ские ассоциации инкрустаций характеризуется совместным присутствием сульфидов, сульфатов и галогенидов одних и тех же элементов.

Таблица 2. Минералы сублиматов высокотемпературных фумарол

Название Формула Гл., см T,°C Кол-во

Сера S 0-10 150-50 *****

Пирротин FeS 0-50 500-480 **

Пирит FeS2 1-20 480-300 ****

Гринокит CdS 2-10 470-440 ***

Висмутин Bi2S3 0-5 -250-100 **

Сульфосоль1 Cd3(Pbo,7jfeo>2j)Bi,osi8Se 5-15 450-320 ****

Сульфосоль2 Cd2Pb8BinS24Se3 2-10 430-320 ***

СульфосольЗ As3Pb3Bi2SI0Cl2 1-5 400-270 **

Сульфосоль 4 As5PbioS15Cl2BrI2 1-5 350-270 *

Сера мышьякови- As2.xSj 0-5 240-50 *****

стая

Галит NaCl 0-20 470-250 ****

Галогенид таллия- PbTl3Cl2I3 1-5 320-180 *

свинца

Бисмоклит ВЮС1 2-10 -250-200 **

Сульфат натрия Na^eíCa^mgvsoí 0-5 -450-300 ****

Англезит PbS04 0-5 -250 - 50 ***

Оксосульфат висмута Bi20(S04)2 2-10 -250-200 *

Примечание. * - единичные кристаллы; ** - редкие фазы; *** - фазы средней распространенности; **** - распространенные фазы; **#**- главные минералы. Курсивом выделены впервые установленные минералы.

При взаимодействии породы с фторсодержащими газами происходит разрушение силикатной матрицы и частичный вынос Si, Na Fe. В результате порода обогащается менее летучими элементами. Некоторые инкрустации содержат до 35 мае % А1203, однако с помощью XRD и SEM-EDS установлено лишь небольшое количество корунда и A1F3. Предположительно большая часть Al в таких инкрустациях присутствует в виде рентгеноаморфных оксидов и гидроксидов. Сходная ситуация наблюдалась на вулкане Усу, Япония (Africano et al., 2000). Общее уменьшение массы породы приводит к формированию полостей, в таких полостях установлены наиболее значительные скопления сублиматов.

Рис. 3. Формы выделения минералов природных сублиматов: а -сульфосоль Сс1з(РЬо,7зРео,25)Вмо$188е; б - сульфосоль. АззРЬзВ12810С12 (тонкие иглы) и Сс^РЬаВ^^Зез (листочки); в - нитевидные агрегаты №С1, в глубине кристаллы сульфосолей; г - кристаллы англезита РЬБОд, нарастающие на игольчатых кристаллах сульфосолей

Глава 6. Сублиматы в кварцевых трубках.

Кратко рассмотрены условия осаждения сублиматов. Кинетика роста твердых фаз определяется температурой, концентрациями реагирующих веществ, скоростями молекулярной и турбулентной диффузии. Наиболее медленный процесс лимитирует скорость суммарного процесса. При Т<1000°С осаждение сублиматов лимитируется температурой, при Т>1000°С - диффузией. В ламинарных потоках относительно медленная молекулярная диффузия может лимитировать скорость осаждения сублиматов даже при низких температурах. При турбулентном движении газа скорость образования сублиматов слабо зависит от скорости потока, и количество их определяется продолжительностью осаждения. В условиях наших экспериментов (гладкие трубы диаметром 10-30 мм,

водяной пар с температурой 800-400°К и кинематической вязкостью V = 105,8-Ю"* м2-с"' при 800°К и 23,7-Ю"6 м2-с"' при400°К, скорость потока 515 м/с, давление 1 бар) движение газа могло принимать как ламинарный, так и турбулентный характер.

В сублиматах идентифицирована 21 фаза (рис. 4). В интервале 500 ± 10°С...140 ± 20°С выделено пять зон: прозрачная (без сублиматов), простых сульфидов, Сс1-ЕН-РЬ сульфосолей, галогенидов, мышьяковистой серы.

Прозрачная зона Сульфиды_Сульфосоли_Галогениды_Мышьяиэвисгая сера

Fe,.xS . FeS2 CdS,

• Аэрозоль —

'(Re) -

NaCl -

CdS -

NH,CdClj _ Na,SO,

CdjiPbo^F^JBi.oS.gSe .

Cc^PbgBin^Se,

AsjPbjBi2S,0CIj —i

Pblt)BijAs,Sl9-

PhS --

PbjTlClj .

Bi,SjCII2*.

PbTljCIA*-A»„

NH4BF4 — BiTI2(S)I5*

PbSO,

Эрозия стенок трубки газами

—i-1-1-1-1-1-1-1-

507 500 450 400 350 300 250 200 150 120

T,°C

Рис. 4. Последовательность осаждения сублиматов в кварцевых трубках

Характерный размер кристаллов 5-10 мк, только одна из сульфосолей образует плоские иглы длиной до 250 мк. Однако доминируют по массе не кристаллические фазы, а рентгеноаморфное соединение серы с мышьяком (до 90% в некоторых трубках). По фазовому составу и температурной зональности сублиматы вулкана Мутновский весьма сходны с сублиматами кратера La Fossa, о. Вулькано, Италия. Помимо сублиматов, в трубках присутствует некоторое количество аэрозольных частиц.

Это многофазные агрегаты либо обломки кристаллов ангидрита, плагиоклаза, кристобалита, гематита, титаномагнетита, гидроксидов А1, фторидов А1 и Са. Одновременно с осаждением сублиматов происходит эрозия кварцевого стекла газами, содержащими Ш7. Следы эрозии становятся заметны при температуре 330°С в виде матового налета. С понижением температуры газа глубина эрозии возрастает, достигая максимума (каверны до 1мм) в холодном конце трубки.

Рис. 5. Сублиматы в кварцевой трубке: а-РЬ2Т1С15, б - Т11, в - РЬТ13С121з*, г - В138зС112* (светлое) + МН4Сс1С1з (темное). * - состав следует считать предварительным

Распределение Иа, Ре, С<1, Т1, РЬ, ВЬ В, Аб, Бе контролируется полями устойчивости собственных фаз. Теллур в количестве до 2% входит в состав соединения серы с мышьяком. Повышенные концентрации Бп, 1п, Мо, БЬ, Хп, Си можно объяснить присутствием в форме изоморфных примесей или собственных соединений в виде мелких и рассеянных кристаллов, трудно поддающихся обнаружению. Определенная

доля Бе и N3 связана с частицами аэрозоля. М§, А1, Са, Т1, Бг, Ъх относятся к наименее летучим элементам и не входят в состав ни одной из фаз, образующих хорошо ограненные кристаллы. Распределение концентраций петрогенных элементов по длине трубки хорошо коррелированно между собой (Я = 0,9-0,98), можно предполагать, что они переносятся с одними и теми же частицами аэрозоля.

Глава 7. Сравнительный анализ химического состава инкрустаций, сублиматов и вмещающих пород.

Сравнивая составы неизмененных пород и пород, подвергавшихся длительному воздействию вулканических газов, можно определить, какие элементы осаждаются в виде сублиматов или выносятся из породы, а какие относительно устойчивы к перемещению в этих условиях. Элементы, расположенные в порядке уменьшения нормированного по алюминию фактора концентрации ЕЕ (рис. 6), отчетливо делятся на две группы.

Те

са

Фактор концентрации

104

10

V Эп

• Мо

Бг

ва

Д^НрДтРг ^ а^ ТЬ^Ру УЬ Ьи Си №

1

К Ей Се гг Ьа 0<1 Не! Тт^нГ и'со^сТ^- —2п „

сГ* •>

Та,

Рис. 6. Распределение нормированных по А1 факторов концентрации элементов в инкрустациях

Для Те, Cd, Se, Bi, As, Tl, Pb, Sb, Sn и Mo EF намного превышает единицу. В наибольшей степени инкрустации обогащены Те и Cd (EF ~ 13-Ю3 и 11-Ю3 соответственно).

Высокие EF элементов в инкрустациях можно объяснить только осаждением из газовой фазы. Многие элементы относительно инертны, их позиции располагаются вдоль линии EF ~ 1. Si, Mg, Ti, Mn, Ba, Zn, Li, W, Та, Cs выносятся из породы.

О поведении элементов, осаждающихся в малых количествах или в узком температурном интервале, предпочтительнее судить по химическому составу сублиматов в кварцевой трубке. Поскольку сублиматы в трубке образуются «на пустом месте», для них имеет смысл применять ненормированный фактор концентрации EFabs. Наивысшей способностью к концентрации в данном процессе обладает Те (EFabs ~ 24-106). Se, As, Cd, Bi, Pb, In, В имеют 10^- EFabs > 103. Можно предполагать, что в небольших количествах в газе содержатся элементы, входящие в состав основных фаз сублиматов в виде примесей и имеющие 103> EFabs > 1: In, Re, Sb, Sn, Mo, Hg, Au, B, Ag, Ni, Zn. В то же время большая часть Al, Са, Ti, Mn, Mg, К, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, V, Y, Hf, Nb, Та, Th, U, REE предположительно попадает в трубку с мелкими частицами аэрозоля (фрагменты пород и продуктов их изменений).

Глава 8. Термодинамическое моделирование.

Расчет равновесий в многокомпонентной мультисистеме проводился методом минимизации свободной энергии Гиббса с помощью ПК «Се-лектор-С». Модель состояла из 25 независимых компонентов: В, As, Se, Те, Си, Zn, Cd, Tl, Pb, Bi, Si, Na, K, Ca, Mg, Al, Fe, S, C, F, CI, Br, I, H, О; и 605 зависимых, в том числе 362 газов и 218 твердых фаз. Исходные термодинамические данные взяты из стандартной базы ПК"Селектор-С" (в основном, из базы Holland and Powell, 1990); и дополнения к стандартной базе, включающего так называемые рудные газы и составленного на основе баз Yokokawa, 1988; JANAF, 1985.

Если считать, что простые сульфиды и галогениды аппроксимируют реально образующиеся сложные сульфиды и галогениды этих же элементов, предсказание границ полей устойчивости дает хорошие результаты (рис. 7). Сложнее обстоит дело с предсказанием возможного количества фазы в пределах ее поля устойчивости. Это количество лимитируется концентрацией элемента в газе и кинетикой реакции. На рис. 7 пунктиром (вне масштаба) показано относительное количество некоторых реальных твердых фаз, осаждающихся в пределах своих расчетных полей устойчивости.

моль/ кг

-Газообразные соединения — Твердые фазы

..... Относительное количество реальных твердых фаз (вне масштаба, для сравнения)

Рис. 7. Расчетные концентрации газообразных соединений и поля устойчивости твердых фаз для N8, В, Сё, Т1

Согласно результатам моделирования, металлы переносятся, в ос-г новном, в виде галогенидов, хотя в области высоких температур имеют

значение другие соединения (А1Р20, Ре(ОН)2, РЬБ, В1Б) или простые вещества (С<1). Известно, что бромиды и иодиды многих металлов облада-.] ют высокой летучестью, но ввиду незначительных концентраций НВг и

Н1 в газе преобладают хлориды. Расчетные формы переноса элементов, в основном, согласуются с данными, полученными ранее (Бушопск, 1993; Чураков, 2000). Сс1, РЬ и В1 осаждаются, в виде сульфидов при высоких температурах и галогенидов - при более низких. В то же время Ре в сублиматах присутствует только в виде сульфидов, а Т1 - галогенидов. Сс1, Т1, РЬ и В1 обладают склонностью к образованию сложных соединений, содержащих до 4-х катионов и 4-х анионов одновременно. Аб образует в газах летучий окисел Аз406 выше 260°С, ниже этой температуры преобладает АяСЬ, а из газа осаждается рентгеноаморфное соединение, близ-

кое к АБр-х^. Главным соединением бора служит газообразная Н3В03 при подчиненном количестве фторсодержащих соединений. Несмотря на значительное содержание бора в газе (до 27 мг/кг), твердые фазы (барбе-риит НН4ВР4) отлагаются лишь при самых низких температурах.

Содержание Н2 экспоненциально возрастает вследствие смещения равновесия вправо в реакции Н28 + 2НгО £» 802 + ЗН2. Реакция 2Н20 2Н2 + 02 вносит вклад на 3 порядка меньший. Равновесная концентрация СО контролируется реакцией 2С02 2СО + 02, при этом /СО во всем диапазоне температур на 1-3 порядка меньше /Н2. Соответствие анализов проб газа равновесным составам в интервале 507-300°С свидетельствует, что в процессе отбора пробы газ не успевает придти в равновесие и происходит закалка.

Взаимодействие вулканических газов с силикатными породами в близповерхностных условиях (Р ~ 1 бар, Т 1000-100°С) в значительной мере определяется термодинамическими свойствами БО^ и полями устойчивости сульфидов, сульфатов и галогенидов породообразующих элементов в системе газ - порода. При высоких (>500°С) температурах породообразующие минералы существуют в равновесии с газом. Равновесная концентрация Б1Р4 возрастает с понижением температуры за счет смещения равновесия вправо в реакции 4НР + БЮ2 81Рд + 2Н20 до 1,5 порядка на каждые 100°С. Вследствие этого в области низких температур происходит разрушение силикатной матрицы. Кремний переходит в газовую фазу и минералы кремнезема (кристобалит, тридимит). Высвобождающиеся петрогенные элементы образуют галогениды, сульфаты, сульфиды, оксиды и гидроксиды (рис. 8). Как правило, галогениды сменяются сульфатами этих же элементов при снижении температуры и уменьшении относительного количества газа. Достигнутое при метасоматозе отношение газ/порода быстро уменьшается по направлению от поверхности стенок трещин вглубь породы, в соответствии этим проявляется метасоматическая зональность.

Образование сульфатов Ре, А1, Са, 14а, К согласно модели может происходить в восстановительных условиях при низкой /02, то есть без окисления содержащихся в газах Б02 и Н2Б атмосферным кислородом с образованием Н2Б04 и последующего сернокислотного выщелачивания. Образование серы в сульфатной форме объясняется диспропор-ционированием внутри системы: 48+4-> 38"*+ в'2; Зв44-» 28*+ Б0.

т°с

Рис. 8. Расчетные поля устойчивости минеральных фаз при отношении газ - порода 10:1. По вертикальной оси показано относительное мольное количество фаз. Для удобства восприятия график разбит на 2 части.

В отличие от классического сернокислотного выщелачивания в рассмотренном процессе взаимодействия газ-порода не принимает участие жидкая фаза. Вместе с тем разнообразие минеральных ассоциаций в фума-рольных инкрустациях вулкана Мутновский обусловлено рядом процессов, в том числе сернокислотным выщелачиванием с участием воды атмосферных осадков. Главным образом это относится к инкрустациям, формирующимся на дневной поверхности.

Глава 9. Оценка выноса элементов фумарольными газами вулкана

Мутновский.

Непосредственные измерения валовой разгрузки вулкана, выполненные вскоре после извержения 1961 года, дали значения до 500 кг/с (Б. Поляк, 1966). Подобные оценки, вероятно, были справедливы для 1963 г., когда активность вулкана сохранялась на высоком уровне, а температуры газов превышали 750°С. Наблюдения на протяжении 1999 -2002 гг. дают основания полагать, что в настоящее время интенсивность разгрузки может быть существенно ниже. Измерение эмиссии S02 с помощью корреляционного спектрометра COSPEC (Т. Fisher, 1999) дали значение 200 ± 50 т/сут. При средневзвешенном содержании S02 35 г/кг это соответствует 66 ± 16,6 кг пара в секунду, что в 7,5 раза ниже значения, полученного ранее Б. Поляком.

Оценка эмиссий отдельных компонентов произведена по трем наиболее горячим и интенсивным фумарольным полям Активной воронки с учетом весовых коэффициентов (С1х30 + С5х40 + СбхЗОуЮО. Для оценки использованы минимальное и '

максимальное значение валовой разгрузки вулкана (табл. 3). По нашим данным, вынос элементов меньше оценок, сделанных ранее ,

(Трухин, 2002). цса+тн-рь+во '

составляет 1-7,5 кг/сут; разгрузка В, Ыа, Ав достигает п-100 кг/сут. Достаточно приблизительная (вероятно, завышенная) оценка общего количества накопленных рудных элементов для одного из вы- I

сокотемпературных фумароль-ных полей, с учетом собст- |

венных минеральных форм и повышенных концентраций элементов в породах, дает первые сотни килограммов как для Аэ, так и для суммы СсНП+РЬ+Вь Следовательно, < накопление тяжелых металлов в зоне разгрузки за время существования фумарольного поля (не менее 40 лет), составляет 0,п%, а мышьяка - * 0,0п%. Условия разгрузки не способствуют локальному концентрированию, большая часть выносимых вулканом элементов рассеивается в окружающей атмосфере. ¡,

Заключение 1

Распределение температур, изотопных и химических составов фу-марольных газов на Мутновском вулкане объясняется смешением магматического флюида с метеорными водами, прогретыми за счет независимого от потока флюида источника тепла. Доля флюида в газах Активной ! воронки составляет 16-62%, в газах Донного поля 0,5-24%. В гипоте- ! тический состав флюида входят № =1,2 г/кг; НС1 =11,8 г/кг; НВг =10 ' мг/кг; Б = 60 г/кг.

Таблица 3. Вынос компонентов на вулкане Мутновский

Компонент 1 2

н20 5,26-106 39,4-10е

с02 177-103 1328-ю3

н2б 38-ю3 285-ю3

бо2 200-103 1500-103

нс1 22-103 165-ю3

ш 4,5-103 34-103

Вг 25 187,5

I 7 52,5

Бе 1,8 13,5

Те 1,4 10,5

В 129 975

N3 25 187,5

Аб 39 292,5

сс1 0,076 0,57

РЬ 0,34 2,55

в1 0,3 2,25

т1 0,3 2,25

Все фумарольные минералы кратера Активная воронка относятся либо к сублиматам (самородные элементы, сульфиды, сульфосоли, гало-гениды и оксогалогениды, сульфаты и оксосульфаты), либо к минералам - продуктам реакций газ - порода (сульфиды, галогениды, оксиды и гид-роксиды, сульфаты, силикаты). Парагенетическая ассоциация сублимата + продукты реакций газ - порода характеризуется присутствием сульфидов, сульфатов и галогенидов одних и тех же элементов. Своеобразие состава газов приводит к образованию специфических, характерных только для Мутновского вулкана минералов, содержащих Аэ, Бе, I, Йа, СА, Т1, РЬ, Вк

Сравнительный анализ химического состава фумарольных инкрустаций, сублиматов, конденсатов фумарольных газов и вмещающих неизмененных пород в сочетании с количественным анализом конденсатов современными методами дает возможность наиболее достоверно судить о микроэлементом составе вулканических газов. Вслед за Б, С1, Б фумарольные газы обогащены В, Аб, Вг и I. Газы содержат металлы, образующие летучие соединения - СЯ, Н& Т1, РЬ, В1 Несмотря на низкие концентрации (0,02 - ОД мг/кг), эти элементы (исключая Н§) формируют разнообразную минерализацию в зоне разгрузки. В небольших количествах в газах присутствуют 1л, Не, БЬ, Бп, Мо, Н& Аи, В, А& N1', 2п. В то же время большая часть А1, Са, Т1, Мп, К, Ш), Се, Бг, Ва, 7х, V, У, Н£ ЫЬ, Та, ТЬ, и, ЛЕЕ переносятся в газе с частицами аэрозоля. № и Ре переносятся как в газовой фазе, так и с частицами аэрозоля.

Транспорт металлов в газовой фазе происходит, в основном, в виде галогенидов. Твердые фазы осаждаются в своих полях устойчивости, их количество контролируется кинетикой реакций осаждения. При взаимодействии газ-порода происходит разрушение силикатной матрицы под воздействием газов, содержащих Ш\ Кремний при этом частично выносится в виде частично переходит в минералы кремнезема. В интервале 900-450°С основные породообразующие минералы устойчивы к воздействию газов. При Т<450°С и избытке газа образуются сульфаты, галогениды Бе, А1, М& Са, К совместно с минералами кремнезема Сера в сульфатной форме при низкой_/02 образуется при диспропорционировании внутри системы: 48+4 -> 38"*+ в'2; 38м -» 2846 + Б°. Разнообразие минерального состава фумарольных инкрустаций определяется осаждением сублиматов из газовой фазы, взаимодействием газ-порода и классическим сернокислотным выщелачиванием в присутствии атмосферного кислорода и воды метеорных осадков.

Вынос элементов составляет для 2 Сё+Т1+РЬ+В1 до 7,5 кг/сут; В, Ка, Аб - п-100 кг/сут. Условия разгрузки не способствуют локальному концентрированию, накопление элементов в зоне разгрузки не превышает 0,п-0,0п%.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Aoki М., Okrugin V., Zelenskii М., Arsenic in ore forming geothermal systems of South Kamchatka, In the book: Mineralization in arc volcanic-hydrothemal ore forming systems (Kamchatka, Kuril and Japanese isles), Petropavlovsk-Kamchatsky, 1998. P. 139-143

2. Зеленский M.E. Сульфидная минерализация на вулканах Мутнов-ский и Авачинский. Геология и полезные ископаемые Камчатской области и Корякского автономного округа. Тез. докл. Петропавловск-Камчатский, 1999. С. 92.

3. Зеленский М.Е., Москалева С.В. Новые данные о минералогии фу-марол на вулканах Мутновский и Авачинский - в кн.: Современный вулканизм и связанные с ним процессы. Петропавловск-Камчатский, 1999. С. 56.

4. Зеленский М.Е., Москалева С.В., Округин В.М., Философова Т.М., Бернхардт Г.Ю. Новые данные о рудных минералах вулканов Мутновский и Авачинский. Петрология и металлогения базит-гипербазитовых комплексов Камчатки. Тез. докл. Петропавловск-Камчатский, 2000. С. 144.

5. Гавриленко Г.М., Зеленский М.Е., Муравьев Я.Д. Подвижка ледника в северо-восточном активном кратере вулкана Мутновский (Камчатка) в 1996-1998 гг.: причины и последствия этого явления. Вулканология и сейсмология, 2001. №1. с. 1-6.

6. Зеленский М.Е., Казьмин JI.A. Минеральные ассоциации и моделирование процессов минералообразования в зоне высокотемпературных фу-марол вулкана Мутновский (Камчатка). 14 Российское Совещание по экспериментальной минералогии. Тез. докл. Черноголовка, 2001. С. 168.

7. Victor М. Okrugin, Mikhail Е. Zelenskii, Victoriya К. Maiynova, А М. Okrugina, Sergey L. Senyukov and Svetlana V. Sergeeva. Last news about volcanic activity in Kamchatka peninsula: Mutnovsky and Gorely volcanoes especially // Proceedings of the Second International Workshop on Global Change: Connection to the Arctic, 2001. Hokkaido University, 2001. P. 146-163.

8. Зеленский M.E., Овсянников A.A., Гавриленко Г.М., Сенюков C.JI Извержение вулкана Мутновский (Камчатка) в марте 2000 г. // Вулканология и сейсмология, 2002. №6. С. 25-28.

Технический редактор О.М. Варахсина

Подписано к печати 30.05.2003. Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать.

_Печ. л. 1,2. Тираж 100. Зак. 232_

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр. 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3.

1 1 0 52 5

оз-А

г

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Зеленский, Михаил Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРЕДЫДУЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СОВРЕМЕННАЯ

АКТИВНОСТЬ ВУЛКАНА

Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Полевые исследования

3.2. Аналитические методы

3.3. Термодинамическое моделирование

Глава 4. ФУМАРОЛЬНЫЕ ГАЗЫ ВУЛКАНА МУТНОВСКИЙ

Глава 5. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ КРАТЕРА

АКТИВНАЯ ВОРОНКА

Глава 6. СУБЛИМАТЫ В КВАРЦЕВЫХ ТРУБКАХ

Глава 7. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ИНКРУСТАЦИЙ, СУБЛИМАТОВ И ВМЕЩАЮЩИХ

ПОРОД

Глава 8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Глава 9. ОЦЕНКА ВЫНОСА ЭЛЕМЕНТОВ ФУМАРОЛЬНЫМИ

ГАЗАМИ ВУЛКАНА МУТНОВСКИЙ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский, Камчатка"

Актуальность темы. Вулканические газы играют важную роль в магматических и рудообразующих процессах, оказывают влияние на состав атмосферы и климат планеты. Однако из-за сложностей, возникающих при отборе и исследовании проб, продукты вулканических эмиссий изучены гораздо слабее твердых продуктов вулканизма. Пробы вулканических газов, содержащие по возможности большую долю ювенильного вещества и в значительной степени сохранившие свойства, характерные для магматических флюидов, можно получить во время эффузивных извержений, на лавовых озерах, и на фумарольных полях активных вулканов. Наибольший интерес представляют высокотемпературные (свыше 500°С) фумарольные газы, поскольку они содержат существенную долю летучих компонентов, отделяющихся непосредственно от магмы или остывающего интрузивного тела.

Условия на вулканах, а именно, присутствие в газах галогенов, высокие температуры и разгрузка, достигающая даже на спокойно дегазирующих вулканах десятков тысяч тонн фумарольных газов в сутки, благоприятны для транспорта в значительных масштабах различных металлов, образующих летучие соединения, и неметаллических элементов (As, Sb, Se, Те). На фумарольных полях в зоне геохимического барьера происходит осаждение элементов, а также взаимодействие газов с вмещающими породами. Скорости метасоматоза и минералообразования таковы, что позволяют вести наблюдения в реальном времени, а система вулканический газ -минерал сравнительно просто поддается моделированию как экспериментально, так и с помощью методов равновесной термодинамики. Таким образом, высокотемпературные фумаролы дают возможность: а) получить пробы газа, наиболее близкие по составу к магматическим флюидам, и оценить долю ювенильных и экзогенных источников воды и вещества; б) изучить процессы переноса металлов фума-рольными газами (транспортные реакции) и взаимодействие магматических флюидов с породами; в) определить объемы выносимых тяжелых металлов и токсичных элементов для оценки воздействия данного вулкана на окружающую среду. Сведения, полученные при изучении самых информативных высокотемпературных фума-рол, можно существенно уточнить и дополнить, изучая составы газов и вод и условия их разгрузки на относительно низкотемпературных термопроявлениях вулкана.

Цель данной работы - установить на примере Мутновского вулкана формы нахождения и масштабы переноса элементов в газовой фазе с определением их вероятных источников и условий формирования твердых фаз в зоне разгрузки газов на дневной поверхности.

Объект и методы. Газы можно исследовать путем непосредственного опробования или изучая результаты процессов, сопровождающих разгрузку газов на дневную поверхность. Непосредственное наблюдение и опробование чрезвычайно важны, поскольку большую часть подобной информации получить другими способами невозможно. Сюда относятся физические параметры газовых струй в зоне разгрузки, содержание главных компонентов в газе, изотопный состав водяного пара и других компонентов газа, а также вариации этих параметров во времени.

В то же время определение микрокомпонентного состава газов находится на грани возможностей современных методов. Непосредственно определить содержание микроэлементов в горячих и агрессивных фумарольных газах in situ пока весьма затруднительно. Анализу подвергают не сами газы, а их сжиженные пробы - конденсаты. Концентрации многих элементов в конденсате крайне малы, а методы их определения сложны и не всегда способны дать достоверный результат. Исследование фумарольных новообразований и изменений, произошедших в химическом составе пород в результате длительного воздействия фумарольных газов, способно на качественном уровне дать ответ на вопрос о присутствии в газе тех или иных компонентов, содержащихся в крайне малых количествах.

Фумарольные инкрустации представляют собой особую совокупность минеральных фаз, сформировавшуюся в результате нескольких процессов. В отдельную категорию выделяют сублиматы - твердые фазы, осаждающиеся непосредственно из газа. Осаждение происходит при снижении температуры на любой поверхности, которая в данном случае не принимает участия в химических реакциях и служит инертной подложкой. Сублиматы образуют хорошо ограненные кристаллы, а в состав их, как правило, входят элементы, содержащиеся в породах в малых количествах. Фазовый и химический состав сублиматов определяется составом газа, из которого они сформировались. Инкрустации состоят как из сублиматов, так и минералов, образовавшихся в результате взаимодействия вулканических пород с фумарольными газами, содержащими химически активные вещества - HF, НС1, SO2, обычно в присутствии кислорода и воды атмосферных осадков. Главным образом это минералы кремнезема (кристобалит, тридимит, опал), различные сульфаты, фториды и хлориды.

Сублиматы можно получить искусственно. Для этого в устье фумаролы опускают трубку из инертного материала, обычно из кварцевого стекла. Из проходящего по трубке газа на более холодных стенках осаждаются сублиматы. Их образование происходит при отсутствии влияния окружающих пород и подмешивания атмосферного воздуха. Образовавшиеся сублиматы легко выделить в чистом виде для дальнейших исследований.

Термодинамическое моделирование позволяет рассчитать формы существования элементов в газовой фазе, а также их возможные концентрации при заданных условиях. Для моделирования необходимо знать содержание в газе основных компонентов и микроэлементов, а также термодинамические свойства газообразных и твердых соединений, стехиометрия которых отвечает составу модели. Адекватность модели природным процессам оценивают, комбинируя термодинамические расчеты с изучением экспериментально полученных сублиматов. Сублиматы в кварцевых трубках и термодинамическое моделирование представляют собой чрезвычайно удобные методы исследования поведения элементов в вулканических газах, взаимно дополняющие друг друга.

Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи работы:

1Я определение изотопного состава водяного пара (8D — 5 О), макро- и микрокомпонентного состава, а также температуры вулканических газов; определение фазового и химического состава фумарольных инкрустаций и вмещающих пород;

- экспериментальное осаждение сублиматов с последующим изучением их минерального и химического состава;

- определение форм переноса элементов в вулканических газах и равновесных с газами полей устойчивости твердых фаз, содержащих эти элементы, с помощью термодинамического моделирования.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

1 ft

1. Распределение температур, изотопных (5D - 8 О) и химических составов большинства фумарол вулкана объясняется смешением магматического флюида с гидротермальным паром, образованным в результате нагрева и испарения метеорных вод за счет источника тепла, независимого от потока флюида. Определены составы и температуры конечных членов смешения.

2. В фумарольных газах присутствуют В, As, Se, Те, Br, I, Na, Fe, Cd, Tl, Pb, Bi в концентрациях 20 - 0,02 мг/кг, Sn, Sb, Mo, In до 0,02 мг/кг. Транспорт элементов в газовой фазе происходит, главным образом, в виде галогенидов. Твердые фазы осаждаются из газа в пределах своих полей устойчивости, определяемых термодинамическими свойствами индивидуальных веществ, составом и Р-Т параметрами системы вулканический газ - сублимат. Количество твердых фаз контролируется, в основном, кинетикой осаждения. Своеобразие состава газов приводит к образованию специфических, характерных только для Мутновского вулкана минералов, содержащих As, Se, I, Na, Cd, Tl, Pb, Bi.

3. Породообразующие элементы (К, Na, Si, Ca, Al, Mg, Ti, Fe, Mn); щелочные и щелочноземельные элементы (Li, Rb, Cs, Sr, Ba); лантаноиды; а также Th, Zn, Nb, Zr, Ni, Hf, Cr, Cu, Ga, Y, V переносятся газами в виде аэрозоля. Частицы аэрозоля представлены агрегатами вторичных и породообразующих минералов. Транспорт Na, Fe, Si, Al, Cu, Zn происходит как в газовой фазе, так и в виде аэрозольных частиц.

4. Взаимодействие вулканических газов с силикатными породами в близповерх-ностных условиях (Р ~ 1 бар, Т 1000-100°С) в значительной мере определяется термодинамическими свойствами SiF4 и равновесными полями устойчивости сульфидов, сульфатов и галогенидов породообразующих элементов в системе газ - порода. При Т >500°С силикатные породы относительно устойчивы к воздействию газов, в диапазоне 450-100 °С происходит разрушение силикатной матрицы с образованием вторичных минералов.

5. Суммарный вынос тяжелых металлов (Cd+Tl+Pb+Bi) составляет до 7,5 кг/сут, В, Na, As - п-100 кг/сут. Подавляющее количество переносимых газом элементов рассеивается в атмосфере. Накопление элементов, происходящее в местах выхода газов, на несколько порядков меньше.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые для вулканов Камчатки одновременно произведено экспериментальное и численное моделирование процесса разгрузки фумарольных газов на дневную поверхность. В результате этого определены новые качественные и количественные характеристики транспорта элементов вулканическими газами, происходящего на Мутновском вулкане. Также для высокотемпературных фумарол вулкана Мутновский изучены составы и условия формирования минеральных парагенезисов в системах вулканический газ - твердые фазы и вулканический газ - порода. В ходе работ установлено 22 минеральные фазы, ранее неизвестные для фумарольных инкрустаций вулканов Камчатки, 8 из них после завершения соответствующих исследований могут быть отнесены к новым минералам или новым разновидностям известных минералов.

Практическая значимость работы заключается в количественной оценке масштабов выноса потенциально токсичных элементов в атмосферу. Установленные механизмы переноса и осаждения элементов применимы в промышленности при синтезе новых соединений. Выявленные условия формирования сульфидной ассоциации при определенных допущениях могут служить моделью рудоотложения.

Фактический материал. Работы на вулкане проводились в 1999-2002 гг. Поставленные задачи определили разнообразие фактического материала и методов, которые применялись для его изучения. Отбор образцов газов и пород в 1999 и 2000 гг. выполняли, в основном, в методических целях. В период полевых работ 2001-2002 г. автором было отобрано 32 пробы фумарольных газов, 12 водных проб, более 150 образцов свежих и измененных пород, фумарольных инкрустаций и сублиматов. В ходе экспериментальных исследований автором было установлено 15 кварцевых трубок, из которых в 9 трубках удалось получить представительные образцы сублиматов. Одновременно с отбором проб производились измерения температуры газов, воды и пород, а в отдельных случаях скорости потока газа. В лабораторных условиях было выполнено 42 определения изотопного состава (5D - 6180) вулканических газов, естественных водотоков и метеорных осадков; 32 полных химических анализов газа; 44 определения микроэлементного состава конденсатов, сублиматов и базальтов методами ICP; 33 полных химических анализов твердых образцов методами классической химии; 210 микрозондовых определений; 117 количественных анализов с помощью SEM-EDS; 385 рентгенометрических анализов, в том числе 132 с помощью камеры Дебая-Шерера; изучено 12 прозрачных и полированных шлифов свежих и измененных пород. Непосредственно автором были выполнены все рентгенометрические анализы и описания шлифов, а также определения СОг в пробах газа. Исследования с помощью электронного микрозонда и сканирующего электронного микроскопа выполнялись в присутствии автора при его непосредственном участии.

Апробация работы. Представленная работа была выполнена в лаборатории Оптической и микрозондовой минералогии в соответствии с утвержденной на Ученом совете ИВ ДВО РАН темой диссертации. Результаты работы докладывались на совещании по геологии и полезным ископаемым Камчатской области и Корякского автономного округа, Петропавловск-Камчатский, 1999; на совещании по петрологии и металлогении базит-гипербазитовых комплексов Камчатки, Петропавловск-Камчатский, 2000; на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2001; на юбилейной сессии Камчатского научного центра, посвященной 40-летию Института вулканологии, Петропавловск-Камчатский, 2002, на семинаре геологической службы Японии, г. Цукуба, 2003. Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В.М. Округину за многочисленные ценные идеи, полезные советы, и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен Г.М. Гавриленко, В.И. Шевцову, А.А. Каргополь-цеву за помощь в организации и проведении полевых работ, Р.А. Шувалову за первое знакомство с объектом исследования и обсуждение результатов. В работе над диссертацией при проведении минералогических исследований постоянную поддержку и практическую помощь оказывала Л.П. Вергасова, при решении задач термодинамического моделирования - Л.А. Казьмин. Автор благодарит A.M. Округину, С.К Марынову, С.В. Сергееву, В.В. Дунин-Барковскую, И.Ф. Тимофееву (ИВ ДВО РАН), В.Н Шапаря (ИВГиГ ДВО РАН), А.И Цепина, Е.О Дубинину (ИГЕМ РАН), за неоценимую помощь при проведении разнообразных аналитических работ. Работа была бы невозможна без содействия В.К Карандашева (ИПТМ РАН) в выполнении многочисленных анализов методами ICP, и А.В. Мохова (ИГЕМ РАН) в выполнении исследований на электронном микроскопе. Автор благодарит И.И. Степанова, Е.А. Вакина, С.Б. Бортникову, В.Н. Шарапова за конструктивную критику работы.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения. Работа изложена на 119 страницах и включает 13 таблиц и 29 иллюстраций. Список литературы включает 95 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Зеленский, Михаил Евгеньевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На большинстве вулканов мира фумарольные газы образуются в результате смешения магматического флюида с метеорными водами. Вулкан Мутновский не является исключением. Проведенные исследования позволяют объяснить распределение температур, изотопных (5D — 8180) и химических составов фумарольных газов смешением магматического флюида с метеорными водами, предварительно прогретыми за счет независимого от потока флюида источника тепла, вероятно, остывающего интрузивного тела. Температура магматического флюида оценивается не менее 700°С, в его гипотетический состав входят HF =1,2 г/кг; НС1 = 11,8 г/кг; НВг = 10 мг/кг; S = 60 г/кг. С учетом возможного снижения температуры газов вследствие работы расширения при разгрузке, температура флюида может достигать 800-900°С. Доля магматического флюида в газах фумарол Активной воронки оценивается в пределах 16-62%, в газах Донного поля 0,5-24%. Содержание магматического флюида в газах Верхнего фумарольного поля составляет 0,4-0,9%.

Все фумарольные минералы кратера Активная воронка относятся либо к сублиматам, либо к минералам - продуктам реакций газ - порода. Среди сублиматов диагностировано 16 минералов, в том числе самородные элементы, сульфиды, сульфо-соли, галогениды и оксогалогениды, сульфаты и оксосульфаты. Наиболее распространены сульфосоли, а также рентгеноаморфная мышьяковистая сера. В продуктах реакций газ - порода диагностировано 35 минералов, в том числе сульфиды, галогениды, оксиды и гидроксиды, сульфаты, силикаты. Парагенетическая ассоциация сублиматы + продукты реакций газ - порода характеризуется совместным присутствием сульфидов, сульфатов и галогенидов одних и тех же элементов. Распределение сублиматов в пространстве находится в строгой зависимости от температуры. Большинство соединений, обнаруженных среди сублиматов, ранее не были диагностированы на вулканах Камчатки. Некоторые из минералов - сульфосоли - близки к редким сульфосолям кратера La Fossa, Вулькано, Италия, отличаясь от последних высокими содержаниями Cd.

Экспериментальное осаждение сублиматов в кварцевых трубках совместно с численным термодинамическим моделированием показало высокую эффективность одновременного применения обоих методов. Искусственно полученные сублиматы отличаются даже большим фазовым разнообразием по сравнению с сублиматами, образующимися в естественных условиях. Сравнительный анализ химического состава фумарольных инкрустаций, экспериментально полученных сублиматов, конденсатов фумарольных газов и вмещающих неизмененных пород в сочетании с количественным анализом конденсатов современными методами дает возможность наиболее достоверно судить о микроэлементном составе вулканических газов.

Из неметаллических элементов, вслед за S, CI, F, фумарольные газы обогащены В, As, Br и I. Наиболее высокотемпературные газы содержат тяжелые металлы, образующие летучие соединения - Cd, Hg, TI, Pb, Bi, а также некоторое количество Na, Fe, Si. Несмотря на низкие концентрации (0,02 - 0,2 мг/кг), эти элементы формируют разнообразную минерализацию в зоне разгрузки фумарол и осаждаются в кварцевых трубках. Только Hg даже при самых низких температурах не образует твердых фаз и выносится с потоком газа. В небольших количествах в газе присутствуют элементы, входящие в состав основных фаз сублиматов в виде примесей и имеющие относительно высокий коэффициент обогащения EFabs - In, Re, Sb, Sn, Mo, Hg, Au, B, Ag, Ni, Zn. В то же время большая часть Al, Са, Ti, Mn, Mg, К, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, V, Y, Hf, Nb, Та, Th, U, лантаноидов, переносится в газе с мелкими частицами пород и продуктов их изменений. Эти частицы неизбежно попадают как в сублиматы, так и в конденсаты и искажают их состав.

Согласно результатам моделирования, транспорт металлов происходит, в основном, в виде галогенидов. В области высоких температур могут иметь значение другие соединения (AIF2O, Fe(OH)2, PbS, BiS) или простые вещества (Cd). Бромиды и иодиды многих металлов обладают высокой летучестью, но ввиду малых концентраций НВг и HI преобладают хлориды. Расчетные формы переноса элементов в целом согласуются с данными, полученными ранее. Cd, Pb и Bi осаждаются, главным образом, в виде сульфидов при высоких температурах и - галогенидов при более низких. В то же время железо в сублиматах присутствует только в виде сульфидов, а таллий - галогенидов. Cd, TI, Pb и Bi обладают склонностью к образованию сложных соединений, которые заменяют простые сульфиды и галогениды, присутствующие в расчетной модели. Bi, Pb и особенно Т1 образуют среди сублиматов разнообразные иодиды. Главным соединением бора во всем диапазоне температур служит газообразная борная кислота Н3ВО3, в сублиматах образуется барбериит NH4BF4. Осаждение твердых фаз происходит в пределах своих полей устойчивости. Количество сублиматов лимитируется кинетическими параметрами реакций осаждения, которые, в свою очередь, определяются температурой и характером потока газа.

Термодинамичекая модель позволяет объяснить некоторые закономерности химического состава фумарольных газов. Содержание водорода экспоненциально возрастает с температурой главным образом благодаря смещению равновесия вправо в реакции H2S + 2Н20 S02 + ЗН2. Реакция диссоциации воды 2Н20 <-» 2Н2 + 02 вносит вклад приблизительно на 3 порядка меньший. Равновесная концентрация окиси углерода контролируется главным образом реакцией 2С02 <-> 2СО + 02, при этом ее концентрация также экспоненциально возрастает с температурой, но во всем диапазоне температур на 1-3 порядка ниже концентрации водорода. Хорошее соответствие анализов проб газа равновесным составам в интервале температур 507-300°С говорит о том, что в процессе отбора пробы газ не успевает достигнуть равновесного состояния и происходит закалка. При температуре отбора ниже 300°С концентрация водорода в пробах приблизительно постоянна и объяснима закалкой состава газа внутри флюидопроводящей системы.

Термодинамические свойства SiF4 во многом определяют характер взаимодействия вулканических газов, содержащих фтористый водород, с силикатными породами. Равновесная концентрация SiF4 в системе газ - порода возрастает с понижением температуры благодаря смещению равновесия вправо в реакции 4HF + Si02 <н> SiF4 + 2Н20. Особенно быстрый рост концентрации наблюдается в области низких температур - до 1,5 порядка на каждые 100°С. При метасоматозе происходит разрушение силикатной матрицы, Si при этом частично переходит в газовую фазу в виде летучего SiF4, частично образует минералы кремнезема (кристобалит, тридимит, опал). Высвобождающиеся петрогенные элементы могут образовывать галоиды, сульфаты, сульфиды, оксиды или гидроксиды в зависимости от состава газа и Р-Т условий.

При температурах 900-500°С основные породообразующие минералы (плагиоклаз, ромбический пироксен, моноклинный пироксен и оливин) проявляют высокую устойчивость к воздействию газов, содержащих HF, НС1, S02, H2S. При температурах ниже 450°С и избытке газа парагенетическая ассоциация представлена сульфатами, фторидами, хлоридами Fe, Al, Mg, Са, Na, К совместно с минералами кремнезема. Как правило, галогениды сменяются сульфатами при снижении температуры и уменьшении относительного количества газа. Алюминий проявляет склонность выделяться в виде аморфных окислов и гидроокислов.

Образование сульфатов Fe, Al, Mg, Са, Na, К согласно нашим расчетам может происходить в восстановительных условиях при низкой фугитивности кислорода без окисления атмосферным кислородом содержащихся в газах SO2 и H2S с образованием серной кислоты и последующим сернокислотным выщелачиванием. Образование серы в сульфатной форме объясняется диспропорционированием внутри системы: 4S+4 3S+6 + S"2; 3S+4 -> 2S+6 + S°. Вместе с тем разнообразие минеральных ассоциаций в фумарольных инкрустациях вулкана Мутновский обусловлено одновременным протеканием ряда процессов. Наряду с рассмотренным газовым метасоматозом, протекающим без доступа атмосферного воздуха, в инкрустациях широко представлены продукты классического сернокислотного выщелачивания с участием жидкой фазы.

Вынос элементов на вулкане весьма невелик. Сумма Cd+Tl+Pb+Bi составляет до 7,5 кг в сутки. Значения эмиссии для тяжелых металлов близки к эмиссии элементов в кратере La Fossa, Вулькано, Италия. Разгрузка As оценивается более значительными цифрами (п-100 кг/сут) и сопровождается развитием мышьяковой минерализации. Накопление тяжелых металлов в зоне разгрузки высокотемпературных фумарол за время существования фумарольного поля (не менее 40 лет), составляет 0,п %, а мышьяка - 0,0п %. Условия разгрузки не способствуют локальному концентрированию, большая часть выносимых вулканом элементов рассеивается в окружающей атмосфере.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Зеленский, Михаил Евгеньевич, Петропавловск-Камчатский

1. Барт Т. Теоретическая петрология. М: Издательство иностранной литературы, 1956.415 с.

2. Бочарников Р.Е. Физико-химические аспекты магматической дегазации на вулкане Кудрявый, Курильские острова. Автореф. дис. канд. геол-мин. наук: 25.00.04 // МГУ. М„ 2002. 20 с.

3. Вакин Е.А., Кирсанов И. Т., Пронин А.А. Активная воронка Мутновского вулкана // Бюлл. вулканол. станций. 1966. № 40. С. 25-36.

4. Вакин Е.А., Кирсанов И. Т., Кирсанова Т.П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района // Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. М.: Наука, 1976. С. 85-115.

5. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 303 с.

6. Зеленский М.Е., Овсянников А.А., Гавриленко Г.М., Сенюков C.JI. Извержение вулкана Мутновский (Камчатка) в марте 2000 г. // Вулканология и сейсмология. 2002. №6. С. 25-28.

7. Карпов И.К., Казьмин JI.A. Расчет сложных химических равновесий в поликомпонентных гетерогенных системах в геохимии // Геохимия. 1972. № 4. С. 402-414.

8. Карпов И.К., Киселев А.И., Дорогокупец П.И. Термодинамика природных муль-тисистем с ограничивающими условиями. Новосибирск: Наука, 1976. 132 с.

9. Карпов И.К., Чудненко К.В., Кулик Д.А., Авченко А.В., Бычинский В.А. Минимизация энергии Гиббса в геохимических системах методом выпуклого программирования // Геохимия. 2001. № 11. С. 1207-1219.

10. Карпов И.К., Чудненко К.В., Бычинский В.А. Краткая инструкция к программному продукту Селектор-С выпуска 1999г. (декабрь) Институт геохимии СО РАН. Иркутск, 1999. 106 с.

11. Кирсанов И.Т. Состояние вулканов Мутновского и Горелого за период с октября 1959 по октябрь 1960 г. Бюлл. вулканол. станций. 1964. № 35.

12. Кирсанов И.Т., Огородов Н.В., Чирков A.M. Состояние вулканов Мутновского и Горелого за период с ноября 1960 по июль 1961 г. Бюлл. вулканол. станций. 1964. №36.

13. Коваленкер В.А., Лапутина И.В., Знаменский B.C., Зотов И.А. Индиевая минерализация Большой Курильской островной дуги // Геология рудных месторождений. 1993. Т. 35. С. 547-552.

14. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и природных магматических системах // Физико-химические проблемы гидротермальных и магматических процессов. М.: Наука, 1975. С. 48-68.

15. Коржинский М.А., Ткаченко С.И., Булгаков Р.Ф., Шмулович К.И. Составы конденсатов и самородные металлы в сублиматах высокотемпературных газовых струй вулкана Кудрявый (остров Итуруп, Курильские острова) // Геохимия. 1996.№ 12. С. 1175-1182.

16. Кутыев Ф.Ш., Шарапов В.Н. Петрогенезис под вулканами. М.: Недра, 1979- 198 с.

17. Макдоналд Г. Вулканы. М: Мир, 1975. 432 с.

18. Маренина Т.Ю. Геолого-петрографический очерк Мутновского вулкана. Труды лаборатории вулканологии. 1956. Вып. 12.

19. Мартынов Ю.А., Перепелов А.Б, Чащин А.А. Геохимическая типизация ба-зальтоидов Мутновского вулканического поля (Южная Камчатка) // Тихоокеанская геология. 1995. Т. 14. № 5. С. 72-83.

20. Мелекесцев И.В., Брайцева О.А., Пономарева В.В., Сулержицкий Л.Д. Возраст и динамика формирования действующих вулканов Курило-Камчатской области // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1990. №4. С. 17-31.

21. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксга-ляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М.: Наука, 1980.236 с.

22. Меняйлов И.А., Никитина Л.П. Изменение лав вулкана Безымянного под действием фумарольного фтора // Бюлл. вулканол. станций. 1966. № 42. С. 66-75.

23. Муравьев А.В., Поляк Б.Г., Турков В.П., Козловцева С.В. Повторная оценка тепловой мощности фумарольной деятельности на вулкане Мутновский (Камчатка) // Вулканология и сейсмология. 1983. № 5. С. 51-63.

24. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Постэруптивный метасоматоз и рудообразова-ние. М.: Наука, 1983. 165 с.

25. Набоко С.И. К классификации метасоматических формаций и фаций вулканических областей. Современное минералообразование вулканических областей. Тез. докл. Выездной сессии Всесоюзного минералогического общества. Петропавловск-Камчатский, 1989. С. 70-71.

26. Никитина Л. П., Меняйлов И. А., Шапарь И. А., Гарцева Л.Н. Геохимия и аналитическая химия конденсатов фумарольных газов вулкана Эбеко (остров Па-рамушир) // Вулканология и сейсмология. 1989. № 1. С. 62-72.

27. Никитина Л. П., Меняйлов И. А., Шапарь И. А. Модифицированные методы отбора и анализа вулканических газов // Вулканология и сейсмология. 1989. № 4. С. 3-14.

28. Овсянников А.А., Зубин М.И. Вулкан Мутновский // Действующие вулканы Камчатки. Т. 2. М.: Наука, 1991. С. 318-337.

29. Осаждение из газовой фазы. Коллективная монография. Ред. К. Пауэлл. М.: Атомиздат, 1970. 472 с.

30. Петрографический словарь. Ред. В. А. Петрова и др. М: Недра, 1981. 496 с.

31. Печерицын И.М., Крыжановский И.И., Михайлов М.Д. Влияние способа получения аморфных пленок AS2S3 на их оптические свойства // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24, № 6. С. 721-729.

32. Поляк Б.Г. Геотермические особенности области современного вулканизма (на примере Камчатки). М.: Наука, 1966. 180 с.

33. Поляк Б.Г., Мелекесцев И.В. Продуктивность вулканических аппаратов // Вулканология и сейсмология. 1981. №5. С. 22-37.

34. Ритман А. Вулканы и их деятельность. М: Мир, 1964. 567 с.

35. Селянгин О.Б. Новое о вулкане Мутновский: строение, развитие, прогноз // Вулканология и сейсмология. 1993. № 1. С. 17-35.

36. Серафимова Е.К. Особенности химического состава фумарольных газов Мутновского вулкана // Бюлл. вулканол. станций. 1966. № 42. С. 56-65.

37. Серафимова Е.К. Минералогия возгонов вулканов Камчатки. М.: Наука, 1979. 167 с.

38. Серафимова Е.К. Минеральные парагенезисы вулканических возгонов // Постэруптивное минералообразование на активных вулканах Камчатки. Часть 1.

39. Владивосток, изд-во ДВО АН СССР, 1992. С. 31-52.

40. Таран Ю.А., Пилипенко В.Н. Фазовые и химические равновесия геотермальных газов. Расчеты для Северо-Мутновской гидротермальной системы Камчатки // Вулканология и сейсмология. 1983. №5. С. 25-38.

41. Таран Ю.А. Геохимия геотермальных газов. М.: Наука, 1988. 169с.

42. Таран Ю.А., Вакин Е.А., Пилипенко В.Н., Рожков A.M. Геохимические исследования в кратере вулкана Мутновский // Вулканология и сейсмология. 1991. № 5. С. 37-55.

43. Ткаченко С.И., Таран Ю.А., Коржинский М.А., Покровский Б.Г., Штейнберг Г.С., Шмулович К.И. Газовые струи вулкана Кудрявый, о. Итуруп, Курильские острова // Доклады Академии наук. 1992. Т. 325. №4. С. 823-828.

44. Трухин Ю.П. Геохимия современных геотермальных процессов и перспективные геотехнологии. Автореф. дис. докт. геол-мин. наук: 25.00.09 // АмКНИИ. Благовещенск, 2002. 51 с.

45. Трухин Ю.П., Степанов И.И., Шувалов Р.А. Ртуть в современном гидротермальном процессе. М.: Наука, 1986. 199с.

46. Чевычелов В.Ю., Эпельбаум М.Б. Распределение петрогенных компонентов в системе расплав флюид // Очерки физико-химической петрологии. М: Наука, 1985. Вып. 13. С. 120- 136.

47. Чураков С.В., Ткаченко С.И., Коржинский М.А., Бочарников Р.Е., Шмулович К. И. Термодинамическое моделирование эволюции состава высокотемпературных фумарольных газов вулкана Кудрявый, о. Итуруп, Курильские о-ва. // Геохимия. 2000. № 5. С. 485-501.

48. Шарапов В.Н., Симбирев И.Б., Третьяков Г.А., Милова Л.В., Васильева А.И. Магматизм и гидротермальные системы Мутновского блока Южной Камчатки. Новосибирск: Наука, 1979. 152 с.

49. Шарапов В.Н., Черепанов А.Н. Динамика дифференциации магм. Новосибирск: «Наука». 1986. 190 с.

50. Шарапов В.Н., Аверкин Ю.А. Динамика тепло- и массопереноса в ортомагма-тических флюидных системах. Новосибирск: Наука, 1990. 200 с.

51. Africano F., Bernard A. Acid alteration in the fumarolic environment of Usu volcano, Hokkaido, Japan // J. Volcanol. Geoth. Res. 2000. V. 97. P. 475^95.

52. Bernard A.A., Le Guern F. Condensation of volatile elements in high-temperature gases of mount St. Helens // J. Volcanol. Geoth. Res. 1986. V. 28. P. 91-105.

53. Bernard A., Symonds R.B., Rose W.I. Volatile transport and deposition of Mo, W and Re in high temperature magmatic fluids // Appl. Geochemistry. 1990. V. 5. P. 317-326.

54. Borodaev Y.S., Garavelli A., Kuzmina O.V., Mozgova N.N., Organova N.I., Trubkin N.V., Vurro F. Rare sulfosalts from Vulcano, Aeolian Islands, Italy. I. Se-bearing kirkiite, Pbi0(Bi,As)6(S,Se)i9 // Can. Mineral. 1998. V36. P. 1105-1114.

55. Cheynet В., DalFAglio M., Garavelli A., Grasso M.F., Vurro F. Trace elements from fumaroles at Vulcano Island (Italy): rates of transport and a thermochemical model // J. Volcanol. Geoth. Res. 2000. V. 95. P. 273-283.

56. Fulignati P., Sbrana A. Presence of native gold and tellurium in the active high-sulfidation hydrothermal system of the La Fossa volcano Vulcano, Italy // J. Volcanol. Geoth. Res. 1998. V. 86. P. 187-198

57. Garavelli A., Vurro F. Barberiite, NH4BF4, a new mineral from Vulcano, Aeolian Islands, Italy // Amer. Mineral. 1994. V. 79. P. 381-384.

58. Garavelli A., Laviano R., Vurro F. Sublimate deposition from hydrothermal fluids at the Fossa crater Vulcano, Italy // Eur. J. Mineral. 1997. V. 9. P. 423-432.

59. Gerlach T.M., Casadevall T.J. Evaluation of gas data from high-temperature fumaroles at Mount St. Helens, 1980-1982 // J. Volcanol. Geoth. Res. 1986. V. 28. P. 107-140.

60. Giggenbach W.F. A simple method for the collection and analysis of volcanic gas samples //Bull. Volcanol. 1975. V. 39. P. 15-27.

61. Getahun A., Reed M.H., and Symonds R.B. (1996) Mount St. Augustine volcano fumarole wall rock alteration: mineralogy, zoning, composition and numerical models of its formation process // J. Volcanol. Geoth. Res. 1996. V. 71. P. 73-107.

62. Goff F., McMurtry G.M. Tritium and stable isotopes of magmatic waters // J. Volcanol. Geoth. Res. 2000. V. 97. P. 347-396.

63. Holland H.D. Granites, solutions and base metal deposits // Econ. Geol. 1972. V. 67. P. 281-301.

64. Karpov I.K, Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass transfer in geo-chemical processes: thermodynamic relations, conditions of equlibria, and numerical algorithms //Am. J. Sci. 1997 V. 297. October. P. 767-806.

65. Krauskopf K.B. The possible role of volatile metal compounds in ore genesis //Econ. Geol. 1964. V. 59. P. 22-45.

66. Le Guern F. and Bernard A.A. new method for sampling and analyzing volcanic sublimates. Application to Merapi volcano // J. Volcanol. Geotherm. Res. 1982. V. 12. P.133-146.

67. Mosgova N.N., Kuzmina O.V., Organova N.I., Laputina I.P. New data on sulphosalt assemblages at Vulcano (Italy) // Rendiconti Delia Societa Italiana di Mineralogia e Petrologia. 1985. V. 40. P. 277-283.

68. Murata, K.J. Occurrence of CuCl Emission in Volcanic Flames // Am. J. Sci. I960. V. 258. P. 769-772.

69. Nuccio P.M., Paonita A., Sortino F. Geochemical modeling of mixing between ^ magmatic and hydrothermal gases: the case of Vulcano Island, Italy // Earth and

70. Planetary Science Letters. 1999. V. 167. P. 321-333.

71. Pelloux A. The minerals of Vesuius // Amer. Mineral. 1927. V. 12. P. 14-19.

72. Quisefit J.P., Toutain J.P., Bergametti G., Javoy M., Cheynet В., Person A. Evolution ф versus cooling of gaseous volcanic emissions from Momotombo Volcano, Nicaragua:

73. Thermochemical model and observations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 53. P. 2591-2608.

74. Signorelli S. Arsenic in volcanic gases // Environ. Geol. 1997. V. 32. P. 239-244.

75. Signorelli S., Buccanti A., Martini M., Piccardi G. Arsenic in fumarolic gases of Vulcano (Aeolian Islands, Italy) from 1978 to 1993: Geochemical evidence from multivariative analysis // Geochemical Journal. 1998. V. 32. P. 367-382.

76. Stable Isotopes in High Temperature Geological Processes: Reviews in Mineralogy. Vol. 16. 1986. 570 p.

77. Symonds R.B., Rose W.I., Gerlach T.M., Briggs P.H., Harmon R.S. (1990) Evaluation of gases, condensates, and S02 emissions from Augustine Volcano, Alaska: the degassing of a Cl-rich volcanic system // Bull. Volcanol. 1990. V. 52. P. 355-374.

78. Symonds R.B., Reed M.H., Rose W.I. Origin, speciation and fluxes of trace-element gases at Augustine volcano, Alaska: Insights into magma degassing and fumarolic processes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 633-657.

79. Symonds R. Scanning electron microscope observations of sublimates from Merapi

80. Symonds R.B., Rose W.I., Bluth G.J.S., Gerlach T.M. Volcanic-gas studies: methods, results and applications // Volatiles in Magmas: Reviews in Mineralogy. 1994. V.30. P. 1-66.

81. Taran Y.A., Hedenquist J.W., Korzhinsky M.A., Tkachenko S.I., Shmulovich K.I. Geochemistry of magmatic gases from Kudryavy Volcano, Iturup, Kuril Islands // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 1749-1761.

82. Volcanism in Hawaii. U.S. Geological Survey Professional Paper. United States government printing office, Washington: 1987. V. 1. 839 p.

83. Zambonini F., Carrobbi G. A Chemical study of the yellow incrustations on the Ve-suvian lava of 1631. // Amer. Mineral. 1927. V. 12. P. 1-10.