Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного

Гасанова, Елена Сергеевна

Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему
Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного
ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного"

На правах рукописи

Гасанова Елена Сергеевна

Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного

Специальность 06,01.03 - агропочвоведение, агрофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет имени К.Д. Глинки»

Научные руководители:

- доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

- кандидат сельскохозяйственных наук,

доцент Стекольников Константин Егорович Официальные оппоненты:

- доктор сельскохозяйственных наук, профессор Иванов Василий Дмитриевич

- доктор биологических наук, профессор Свистова Ирина Дмитриевна

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

Защита состоится 22 декабря в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 220.010.06 при Воронежском государственном аграрном университете имени К.Д. Глинки по адресу: 394087, Воронеж, ул. Мичурина, 1, ауд. 268.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного аграрного университета им К.Д. Глинки.

Автореферат разослан 21 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат сельскохозяйственных наук,

доцент

О.М. Кольцова

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. В условиях интенсивного ведения сельскохозяйственного производства повышенное техногенное воздействие' на почву приводит к значительному изменению ее свойств. Так, в результате внесения минеральных удобрений происходит подкисление почв, увеличиваются гидролитическая и обменная кислотности, а длительное использование земель без компенсации выноса биофильных элементов приводит к снижению эффективного плодородия и декалыдированию, вызывая изменение гидратационных характеристик и структуры почвенных агрегатов. Проведение мелиоративных мероприятий также влияет на состав и физико-химические свойства почвы.

Все изменения, происходящие в почве при техногенном воздействии, в первую очередь связаны с состоянием гумуса как основной части почвенного поглощающего комплекса (ППК). Поэтому актуальным является выявление причинно-следственных связей между уровнем этого воздействия и качеством и количеством гумуса в почве.

Одной из причин, резко изменяющих свойства гумуса, является применение минеральных удобрений и кальциевых мелиорантов. Литературные данные при этом содержат недостаточно сведений об изменении элементного и функционального состава гумусовых веществ (ГВ). Следует сказать, что свойства ППК принято в основном связывать с наличием и состоянием в нем гуминовых кислот (ГК), в то время как роль фульвокислот (ФК) в функционировании ППК практически не исследована. Противоречивы представления о взаимосвязи химического состава и свойств ГК и ФК. Поэтому установление вышеозначенных закономерностей представляет несомненный научный и практический интерес.

Наконец, противоречивы и не систематизированы данные о непосредственной связи качества и количества гумуса с поглотительной способностью почв, в частности, после внесения больших доз минеральных удобрений или кальциевых мелиорантов. Выявление данных о состоянии и распределении ГК и ФК по гумусовому горизонту в этих условиях позволило бы целенаправленно использовать их на практике при проведении агротехнических мероприятий.

Цель работы - установление влияния минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта на состав и физико-химические свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного.

Задачи работы.

1. Выделить гумусовые кислоты из исследуемых почв и провести их фракционирование.

2. Выявить различия состава и свойств фракций гумусовых кислот.

3. Исследовать особенности фракций ФК.

4. Установить влияние агроприемов на изменение элементного и функт ционального состава и свойств гумусовых кислот.

5. Выявить взаимосвязь состава и свойств ГК с их поглотительной способностью.

Научная новизна. Впервые выявлено, что в молекулах фракций ГК, выделенных осаждением из щелочных вытяжек при рН 2, преобладает содержа-

ние относительно сильно диссоциированных карбоксильных групп, а при рН 7 - фенольных или других слабодиссоциированных протондонорных групп. Установлено, что в строении молекул ФК, десорбированных водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) - алифатические. Выявлено, что молекулы ФК фракции В, по сравнению с другими, содержат большее количество слабодиссоциированных протондонорных групп. Анализом результатов исследования состава гумусовых кислот показано, что ФК являются продуктами деградации ГК, образующимися как в природных условиях, так и при препаративном их выделении из щелочных экстрактов.

Установлено, что применение минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта (дефеката) совместно с навозом повышает, по сравнению с целиной, содержание и силу карбоксильных групп молекул ГК. Теоретическим анализом окислительно-восстановительных потенциалов в почвах при внесении минеральных удобрений показано, что наибольшее влияние на изменение кислотно-основных свойств ГК оказывают нитрат-ионы, вызывающие в условиях сопутствующего подкисления почв окисление боковых углеводных цепей и ароматических диоксибензольных группировок.

Впервые установлено, что по содержанию карбоксильных групп исследуемые ГК образуют ряд абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с N120Р120^]20 > целина. Взаимное расположение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декарбоксилирования при техногенном воздействии.

Выявлен функциональный состав ГК различных вариантов при их распределении по профилю гумусового слоя. Показано снижение содержания карбоксильных групп в молекулах ГК с глубиной на абсолютном контроле и его повышение на вариантах с внесением дефеката и особенно минеральных удобрений.

Определены массовые доли различных групп и фракций гумуса в почвах исследуемых вариантов. Выявлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гумина в ряду абсолютный контроль - вариант с N120^120^120 ~ вариант с дефекатом. Установлено, что внесение дефеката с навозом увеличивает стабильность гумуса, приближая ее к данным для абсолютного контроля.

Выявлены величины констант равновесия при сорбции почвой ионов водорода, имеющие порядок 104, и значения предельной сорбции. Установлено относительное качество гумуса различных вариантов и слоев гумусового горизонта. Выявлено, что использование агротехнических приемов снижает способность почв к ионному обмену, однако в подпахотном, и особенно в слое 40-60 см, качество гумуса варианта с дефекатом превосходит его на варианте с N120^120^120 и сопоставимо с абсолютным контролем.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты работы

могут быть использованы для регулирования гумусного состояния при разработке мероприятий по компенсированию негативного воздействия техногенеза.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Фракционный состав ГВ чернозема выщелоченного.

2. Физико-химические закономерности окислительного действия минеральных удобрений на состав ГК.

3. Влияние минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта на фракционный состав гумусовых веществ.

4. Связь качества гумуса с поглотительной способностью почвы.

Личный вклад соискателя состоит в выполнении эксперимента, проведении расчетов, обсуждении и анализе полученных результатов, подготовке научных докладов и публикаций.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Международный форум «Аналитика и аналитики», 2003г. (Воронеж); Международная научная конференция «Агроэкологическая эффективность применения средств химизации в современных технологиях возделывания сельскохозяйственных культур», 2005г. (Москва); Всероссийская конференция «Гуминовые вещества в биосфере», 2005г. (Санкт-Петербург); научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава ВГАУ им. К.Д. Глинки, 2006г. (Воронеж).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статей в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, рекомендаций производству и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, в том числе 36 рисунка, 14 таблиц. Список использованных источников литературы состоит из 180 наименований.

Содержание работы

1. Обзор литературы.

Проведен анализ работ по состоянию гумуса в почве, изменению его количества и качества под действием различных техногенных факторов, условиям почвообразования ГВ, характеристике черноземных почв, методам извлечения гумусовых веществ, их фракционирования, исследования строения и свойств, а также рассмотрены данные по определению поглотительной способности почв. На основании критического анализа сформулированы цель и задачи работы.

2. Экологические условия и объект исследования.

Опытная станция ВГАУ им. К.Д. Глинки расположена в левобережном районе подзоны типичной лесостепи и входит в Воронежско-Эртильский агро-почвенный район Воронежской области. Тип климата участка - умеренно-континентальный, характерной особенностью которого является недостаточное количество осадков. Основными почвообразующими породами являются четвертичные глины и суглинки, а также флювиогляциальные пески. В геоморфологическом отношении участок представляет собой низкую, слабо эродированную равнину. Грунтовые воды не оказывают влияния на процессы почвообразования. Почвенный покров опытного участка представлен черноземом вы-

щелоченным, среднемощным, малогумусным тяжелосуглинистым на покровных суглинках.

Объектами исследования были гумусовые кислоты, выделенные из почвенных образцов чернозема выщелоченного целины, абсолютного контроля, а также вариантов с использованием двойной дозы минеральных удобрений (N120^*120^120 на фоне навоза) и с применением Са-содержащего мелиоранта — дефеката на фоне навоза. Образцы были отобраны в ноябре 2004 и мае 2005 годов послойно 0-20, 20-40,40-60,60-80, 80-100 см.

• 3. Физико-химическая характеристика исследуемых почв.

Физико-химическое состояние почв изучаемых вариантов иллюстрирует таблица 1.

Характерным признаком выщелоченных черноземов является морфологически выраженная зависимость элювиированности гумусового профиля от содержания карбонатов.

Вариант Слой, см Нг, мг- экв/ЮОг РНвод рНкс! Са+М£, мг-экв/ЮОг Гумус, % У,%

Целина 0-20 1,97 6,79 4,60 21,00 5,25 91

20-40 2,19 6,90 6,14 23,50 4,34 92

40-60 1,75 7,11 6,27 22,50 2,38 93

60-80 вскип. 7,86 - 21,75 2,34 -

80-100 вскип. 8,16 - 19,00 1,43 -

Абсолютный контроль 0-20 4,38 6,94 6,46 20,50 4,45 82

20-40 3,24 6,40 6,14 24,75 3,27 88

40-60 2,01 6,24 6,06 23,75 2,48 92

60-80 1,75 6,39 6,21 22,75 1,6 93

80-100 1,31 6,45 6,07 21,50 1,24 94

Навоз + 120^-120 0-20 4,18 5,86 5,74 21,50 3,46 84

20-40 4,05 5,84 5,43 22,25 3,31 85

40-60 2,15 6,09 6,01 21,25 2,53 91

60-80 1,71 6,14 5,46 20,75 1,19 92

80-100 1,58 6,54 5,70 19,75 1,09 93

Навоз +дефекат 0-20 1,97 7,14 6,45 21,75 4,76 92

20-40 1,53 6,71 6,06 22,75 4,19 94

40-60 1,86 6,81 6,00 20,88 3,41 92

60-80 1,55 6,56 5,84 20,50 2,28 93

80-100 1,29 6,58 5,92 20,35 1,81 94

Из данных таблицы 1 следует, что естественный процесс декальцирова-ния черноземных почв усиливается при антропогенном воздействии. Если на целине это приводит к усилению пульсационно-миграционных процессов, захватывающих практически весь профиль, то на варианте абсолютного контроля и с двойной дозой минеральных удобрений, происходят повышение обменной и гидролитической кислотности и усиление дифференциации профиля.

Следует отметить, что на варианте с двойной дозой минеральных удобрений наблюдается ухудшение практически всех физико-химических свойств почвы по всему профилю.

4,Основные методы исследования.

В исследованиях применялись следующие методики:

1. Определение рН водной и солевой вытяжек - по методу ЦИНАО, ГОСТ 26483-85; 2. Метод определения гидролитической кислотности по Кап-пену в модификации ЦИНАО, ГОСТ 26212; 3. Метод определения обменной кислотности по методу ЦИНАО, ГОСТ 26484; 4. Метод определения органического вещества по Тюрину в модификации ЦИНАО ОСТ 4647-47; 5. Метод определения обменных катионов методами ЦИНАО, ГОСТ 26487.

Дробное извлечение ГВ проводилось по методу Дьяконовой (в нашей модификации). ГВ изучаемых слоев и вариантов выделялись из почвы последовательной экстракцией горячей водой, смесью растворов пирофосфата и гидро-ксида натрия при рН 7; 10; 13. После каждой обработки ГВ центрифугированием отделялись от остальной части почвы. Выделившиеся гумусовые кислоты путем подкисления до рН 1,5-2 разделялись на осадок ГК и раствор ФК. Осадок ГК растворялся в минимальном объеме 0,05 M гидроксида натрия.

Гумусовые кислоты из исследуемых образцов почв выделялись по методу Кононовой М.М. и Бельчиковой Н.П. обработкой щелочным раствором пирофосфата натрия с последующим осаждением ГК соляной кислотой при конечном значении рН 1,5-2. Осадок ГК растворяли в минимально возможном количестве гидроксида натрия и полученные гуматы натрия обеззоливались последовательной обработкой их растворов анионитом АВ-17 в ОН'-форме и катио-нитом КУ-2 в Н+-форме. Очищенные препараты ГК высушивались при комнатной температуре. Образцы ГК помещали в дистиллированную воду и последовательно с помощью гидроксида натрия и соляной кислоты доводили рН растворов до 7 и 2. После каждой обработки проводили центрифугирование. Образовавшиеся две фракции ГК с рН 7 и рН 2 высушивались на воздухе.

Раствор ФК, пропускался через колонку с предварительно кондиционированным активированным углем БАУ, в результате они сорбировались на угле, а затем проводилась десорбция ФК по методике Форсита, в результате которой образовывались водная (А), водно-ацетоновая (В) и аммонийная (Д) фракции ФК, которые далее высушивались на водяной бане при температуре 40°С.

Качественный и количественный состав функциональных групп гумино-вых и фульвокислот определялся методом потенциометрического титрования на иономере ЭВ-74 по общепринятой методике. Сначала проводилось алкали-метрическое титрование 0,1 M раствором NaOH ГК и ФК фракций А и В до рН 11,2-11,5, а затем ацидиметрическое титрование гуматов и фульватов 0,1 M раствором HCI - до рН 2,5. В раствор ФК фракции Д перед титрованием добавляли NaOH до рН 12 и выдерживали на водяной бане для удаления аммиака. Титрование проводили раствором HCI, а затем NaOH.

По полученным данным строили интегральные кривые pH-V и дифференциальные зависимости ApH/AV с помощью программы «Microsoft Excel».'

Точки эквивалентности определялись по максимумам на дифференциальных кривых. Начальные точки титрования фенольных гидроксилов (или других сла-бодиссоциированиых протондонорных групп) рассчитывали с использованием функции Грана. Концентрация функциональных групп в препаратах Е (ммоль/г) рассчитывалась по формуле:

Е —-——(1)

где С — концентрация раствора титранта, моль/л; V — его объем, мл; т — масса образца, г; п — номер скачка на кривой титрования.

Из значений рН в начальной точке титрования, до добавления раствора КС1, рассчитывали рК| карбоксильных групп по формуле:

рК,=2рН + ^С, (2)

где С - концентрация карбоксильных групп в пересчете на объем раствора.

Значения рК2 (рК„) и рК фенольных групп определяли по уравнению Ген-дерсона-Хассельбаха, как значения рН при 50%-ой их нейтрализации:

рК = рН - 1§ (а/1 - а), (3)

где а — степень ионизации функциональных групп, рН — величина, соответствующая а = 0,5

ИК-спектроскопическое исследование проводилось на приборе Бресогс! в интервале частот 4000-400 см'1. Точное положение максимумов поглощения определялось с помощью специальной компьютерной программы. Анализ спектров проводился методом базовой линии.

Электронные спектры экстрактов гумусовых кислот, растворов фульво-кислот и гуматов снимались на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн 200-350 нм с шагом 5 нм. Результаты анализа записывались в виде интегральных зависимостей оптической плотности О от длины волны X и дифференциальных кривых ДЭ/АХ — X.

Определение содержание углерода и водорода проводилось по скоростному методу Коршун и Климовой, азота - по микрометоду Дюма.

Для исследования процесса ионного обмена металл-водород в качестве исходных использовали растворы хлороводородной кислоты концентрацией от 0,01 до 0,1 М. 5 г почвы заливались 50 мл раствора кислоты определенной концентрации, и система в течение часа приводилась в равновесие. Количество вступивших в обмен ионов водорода, эквивалентное количеству выделенных из почвы катионов, рассчитывалось по данным алкалиметрического анализа равновесного раствора и относилось к массе почвы. По полученным данным строились изотермы ионного обмена. Для сравнения определялось количество солевых- форм почв по методике Алешина. Содержание протонодонорных функциональных групп в почвах установлено на основе метода ускоренного определения функциональных групп в ГК по Драгуновой (с учетом содержания ГК навеска почвы, используемая для анализа, была увеличена).

5. Состав и физико-химические свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного.

УФ-спектроскопическое исследование гумусовых веществ.

На рисунке 1 показаны электронные спектры экстрактов ГВ, полученных методом последовательной экстракции.

Наличие максимумов при 208, 224 и 239 нм на зависимости для водной вытяжки (рис. 1, кривая 1) позволяет предположить, что водой из почв экстрагируется только слабо связанные низкомолекулярные органические соединения негумусовой природы. Нейтральным раствором пирофосфата натрия (рис. 1, кривая 2) извлекаются низкомолекулярные алифатические соединения. Увеличение рН до 10 при последующей экстракции (рис. 1, кривая 3) приводит к началу извлечения собственно гумусовых кислот из почв. Основная масса ГВ экстрагируется раствором пирофосфата натрия при рН 13 (рис. 1, кривая 4), о чем свидетельствуют четкий пик при 217 нм, а также присутствие множества скрытых максимумов на спектральной кривой.

Рисунок 1 - Спектральные характеристики экстрактов ГВ. 1-водная вытяжка; пирофосфатные вытяжки при: 2 - рН 7, 3 - рН 10, 4-рН 13.

200

250 Л,нм300

350

Исследование фракционного состава и физико-химических свойств гумусовых кислот.

Существуют различные взгляды на взаимосвязь химического состава и свойств ГК и ФК. Некоторые исследователи считают ФК особым видом гумуса, образующим либо отдельный класс органических соединений, либо представляющим собой смесь представителей отдельных классов. Другие же придерживаются мнения о том, что ФК образованы из ГК в результате гидролитической и окислительной деструкции. Нами исследованы особенности фракционного состава ГК и ФК и выявлена взаимосвязь между этими компонентами гумуса.

Фракционный состав и физико-химические свойства ГК.

На рисунке 2 приведены кривые потенциометрического титрования фракций ГК, выделенных при различных значениях рН (7 и 2) путем регулирования кислотности системы.

При обработке данных в виде дифференциальных кривых титрования было выявлено, что на кривых алкалиметрического титрования (рис. 2а) прослеживается по три скачка, а ацидиметрического (рис. 26) — по два. Кривые ал-

калиметрического титрования позволили выявить наличие в молекулах ГК карбоксильных групп различной силы, а ацидиметрического - фенольных гидро-ксилов, а также других очень слабодиссоциированных протондонорных групп. В таблице 2 показаны результаты расчета содержания этих групп и их силовые показатели.

Рисунок 2 -Дифференциальные кривые алкали- (а) и ацидиметрического

(б) титрования фракций ГК, выделенных при рН 7 (1) и рН 2 (2). Данные таблицы 2 показывают, что количество карбоксильных групп в ГК, выделенных при рН 7, ниже, чем сумма фенольных и других слабодиссоциированных протондонорных групп.

Таблица 2 - Содержание (Е, ммоль/г) и силовые показатели рК протондонорных групп в ГК пахотного слоя почв абсолютного контроля.___

рН Алкалиметрия Ацидиметрия

Е РК Е РК

7 1,42 3,5 1,85 9,6

1,39 5,4 3,37 6,1

0,84

ЕЕ 3,65 5,22

2 1,93 3,5 1,73 9,6

1,94 6,7 2,02 7,2

1,56 8,8

Г Е 5,43 3,75

В молекулах фракции ГК, выделенных при рН 2, наоборот, преобладает содержание карбоксильных групп. По-видимому, выделение ГК в кислой среде способствует отщеплению фрагментов с наиболее слабо диссоциирующими группами, которые находятся в боковых цепях молекул.

На рисунке 3 представлены ИК-спектры исследуемых фракций ГК. Обращает внимание проявляющаяся на спектре ГК, выделенных при рН 7, максимальная высота пика при 1010 см"1 (рис. 3, кривая 1), характеризующая колеба-

ния пиранозных колец и других углеводных фрагментов боковых цепочек молекул ГК. По-видимому, это связано с тем, что выделяемые в нейтральной среде ГК еще недостаточно подвергаются гидролизу с отщеплением боковых цепочек по сравнению с выделением их в сильнокислой среде, в результате чего в большей степени сохраняется исходная структура молекул. ^ _ 3350

е-

3645

3685

У.СМ

Рисунок 3 - ИК-спектры различных фракций ГК, выделяемых при рН 7 (1); рН 2 (2).

На обоих спектрах проявляются полосы 1604 и 1610 см'1, указывающие на колебания диссоциированных карбоксильных групп, но в спектре ГК, выделенных при рН 2 имеется пик 1530 см"1, свидетельствующий об отношении этих групп к ароматическим фрагментам и о большей ароматичности этой фракции.

Фракционный состав и свойства ФК.

На рисунке 4 показаны электронные спектры различных фракций ФК. Присутствие четкого пика при 225 нм на спектральной зависимости фракции А (рис. 4, кривая 2) свидетельствует о том, что водой десорбируются в основном компоненты ФК с преобладанием ароматических фрагментов в их молекулах. Спектры фракций В и Д резко отличаются от кривых поглощения нефракцио-нированных ФК и фракции А. В исследуемой области длин волн они практически не содержат сильных максимумов, что указывает на доминирование алифатических структур в молекулах ФК этих фракций.

АО/АК

200

250 300 Л, нм

350

200

250 300 Л, нм

350

Рисунок 4 - Электронные спектры нефракционированных ФК (1), фракций А (2), В (3) и Д (4); а - интегральные; б - дифференциальные зависимости. На рисунке 5 представлены кривые потенциометрического титрования образцов фракций ФК.

02468 10 0 2 4 6 V ЫаОН.мл V НС1,мл

Рисунок 5 - Интегральные кривые алкали- (а) и ацидиметрического (б) титрования фракций фульвокислот.

Фракции: 1 - А; 2 - В; 3 - Д.

На кривых алкали- и ацидиметрического титрования (рис. 5) проявляется по два скачка, что указывает на присутствие в составе ФК по крайней мере двух видов функциональных групп с различными значениями рК.

В таблице 3 приведены результаты расчета содержания функциональных групп в исследуемых фракциях и их силовых показателей. Сравнение данных по фракциям показывает, что общее число относительно сильных карбоксильных групп снижается в ряду фракций А>В>Д.

Таблица 3 - Содержание (Е, ммоль/г) функциональных групп в ФК, рассчитав ное из данных алкали- и ацидиметрии, и их силовые показатели (рК)._■

Фракция алкалиметрия ацидиметрия

Е РК Е РК

А 4,60 2,5 2,04 10,0

1,03 7,2 0,80 5,1

ЕЕ 5,63 2,84

В 4,63 2,6 9,08 9,6

0,73 6,7 2,12 6,7

И Е 5,36 11,20

Д 3,80 2,6 1,37 10,1

1,07 6,8 2,00 6,7

£ Е 4,87 3,37

Содержание наиболее слабо диссоциированных протондонорных групп во фракции В гораздо выше, чем в ФК других фракций. При этом если во фракции А и Д эти группы можно отнести к фенольным гидроксилам, что согласуется с полученными нами УФ-спектроскопическими данными и подтверждается известными значениями их рК, то фракция В содержит очень слабо диссоциированные карбоксильные группы в структуре алифатических молекул. По-видимому, они характеризуют сильно окисленные углеводные, а также белковые фрагменты гуминовых кислот, образующихся в результате препаративного выделения ФК из почвы.

На рисунке б приведены относительные высоты пиков ИК-спектров исследуемых фракций ФК, рассчитанные по методу базовой линии.

1624 СМ'1

ЫК

2,4 -| 2,2 -2 -1,8 -1,6 1,4 Н 1,2 " 1 -0,8 0,6 0,4 -I 0,2 0

1400 СМ

36143567

34073380

31403114

1084* СМ"

2560- 1721- 1624- 14012520 1714 1604 1387 1034

Рисунок 6 - Относительные высоты пиков инфракрасных спектров нефракцио-нированных (1), фракций А (2), В (3) и Н-формы фракции Д (4).

Практически во всем интервале частот максимальные значения относительных высот пиков, указывающих на интенсивность колебаний, наблюдаются у ФК фракции А. Обращает на себя внимание явное преобладание Ь/Ист этой фракции при частоте 1624 см"1 и более низкие значения этой величины по срав-

нению с другими фракциями, при 1400 см'1 , что еще раз подтверждает преобладание ароматических фрагментов в ФК фракции А и алифатических во фракциях В и Д. При сопоставлении массовых количеств ФК различных фракций выявлено, что они находятся в процентном соотношении 27,1:47,5:25,4 (соответственно фракции А, В и Д). Это обстоятельство, а также соответствие особенностей спектральных характеристик нефракционированных ФК и фракции А как в ультрафиолетовой (рис. 4), так и в инфракрасной области, позволяют считать фракцию А основным компонентом ФК, определяющим их оптические свойства. Сопоставление данных, полученных методами УФ- и ИК-спектроскопии и потенциометрии позволяет считать, что ФК являются фрагментами разрушения ГК при их препаративном выделении из почв. Следует предположить, что образование ФК в природных условиях также связано с разрушением молекул ГК под действием как природных, так и техногенных факторов.

6. Влияние удобрений н мелиоранта на состав и свойства ГВ.

Изменение кислотно-основных свойств ГК при техногенном воздействии.

По существующим представлениям ГК являются наиболее стабильной составляющей органического вещества почвы. Их устойчивость к внешним воздействиям определяется главным образом ароматическим характером молекул. Однако боковые цепи углеводного и белкового строения характеризуются меньшей стабильностью вследствие возможных реакций гидролиза и окисления. Известно, что техногенное воздействие на почву в процессе сельскохозяйственной деятельности приводит к изменению ее физико-химических свойств. Поэтому несомненный интерес представляет связать уровни техногенного воздействия на почву с изменением кислотно-основного равновесия в ГК и выявить причины таких изменений.

На рисунке 7 показаны результаты потенциометрического титрования ГК, выделенных из почв различных вариантов и целины.

Зависимость для целинного образца (рис. 7, кривая 1) содержит только одну достаточно широкую область значительного изменения рН (интервал рН 6-8), соответствующую титрованию карбоксильных функциональных групп. Слабо выраженный скачок и большая ширина его области указывают на наличие достаточно большого набора карбоксильных групп, не очень резко отличающихся по величине рК.

Значительное отличие от целинного образца наблюдается на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почв варианта с внесением одинарной дозы ЫРК (рис. 7а, кривая 2). Здесь имеется три хорошо выраженных скачка в областях рН 5-6, 6,6-7,4 и 8,0-8,8, что указывает на присутствие в препаратах трех типов карбоксильных групп, достаточно близких по величине рК. На кривых титрования образцов ГК варианта с N12(^120^120 (Рис- 7а, кривая 3) имеется два более слабых, но достаточно широких скачка в областях рН 3,5-5,0 и 6,09,0. Две еще более широкие области относительно резкого изменения рН име-

ется на кривых титрования ГК, выделенных из образцов почвы варианта с мелиорантом (рис. 7а, кривая 4). Все установленные изменения позволяют сделать вывод о значительном влиянии агрохимических приемов на функциональный состав ГК.

8 б 4 2

3 4/

10 9 8 7 б

V-.4

2 3 4 V ЫаОН.мл

V HCl,мл

Рисунок 7 - Интегральные кривые алкали- (а) и ацидиметрического (б) титрования образцов ГК. 1 — целина, 0-20 см; 2 - Ы6оР боКьо, 0-20 см;

3 — М]2оР120*М2(ь 0-20 см; 4 — дефекат + навоз, 0-20 см. Обращают на себя внимание еще две особенности интегральных кривых титрования. Во-первых, это понижение рН в начальной точке титрования для ГК, выделенных из почв с внесением минеральных удобрений, тем большее, чем выше их доза, а во-вторых, увеличение общего количества титранта на нейтрализацию карбоксильных групп. Такие изменения указывают на появление в составе ГК более диссоциированных карбоксилов и повышение их общей обменной емкости.

В таблице 4 представлены результаты расчета содержания функциональных групп и их силовых показателей.

PK Содержание функц. групп, ммоль/г

Вариант и глубина отбора образца карбоксилов фенол ь-ных гид-роксилов карбоксилов всех карбоксилов феноль-ных гид-роксилов общее

Целина, 0-20 см 5,5 9,6 2,71 2,71 3,55 6,26

Целина, 20-40 см 5,6 9,7 2,29 2,29 3,38 5,67

^оРбоКбо, 0-20 см 3,6 6,4 7,1 9,8 1,28 0,84 1,57 3,69 2,93 6,62

N12оР 120^ 120» 0-20 см 2.5 6.6 9,8 1,95 2,63 4,58 1,69 6,27

Дефекат + навоз, 0-20 см 2,9 6,8 10,0 2,94 3,14 6,08 2,60 8,68

Дефекат + навоз, 20-40 см. 3,2 6,9 9,9 2,10 2,40 4,50 1,90 6,40

Данные показывают, что применение минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта совместно с навозом повышает содержание и силу карбоксильных групп ГК по сравнению с целиной и вызывает образование этих групп с низкой величиной рК. Содержание фенольных групп в препаратах ГК снижается с увеличением дозы удобрений, а их силовые показатели остаются постоянными.

Представляется, что основным фактором при этом является окислительное действие нитрат-ионов. Проведен теоретический анализ действия нитрат-ионов в слабокислой среде на процессы окисления ГК. Показано, что окислительно-восстановительный потенциал системы определяется уравнением

Е=0,94+0,0295 1я{[М03] / [НЫ03]}-0,087рН. Расчет величин Е указывает на протекание процессов окисления альдегидных групп в карбоксильные, а вторичных спиртовых — в кетонные с образованием в боковых цепях молекул ГК кето-карбоксильных фрагментов, а также превращении диоксибензольных фрагментов в хиноидные.

Особое внимание привлекает состав ГК в почвах, обработанных дефека-том в комплексе с навозом. Повышение содержания карбоксильных групп по сравнению целинным образцом более чем в 2 раза связано с образованием в разлагающемся навозе органических кислот и перегнойных веществ, обладающих высокой емкостью поглощения.

Элементный состав.

Круговые диаграммы по данным элементного анализа приведены на рисунке 8.

2.1 N

О 16.9

2.2 N

015.6

2.1 N

016.3

Рисунок 8 - Элементный состав ГК (атомные проценты) а - абсолютный контроль, б — И^оР^оКтго» в —дефекат.

Данные показывают, что применяемые удобрения вызывают увеличение в молекулах содержания углерода, по-видимому, за счет отщепления боковых низкоуглеродных алифатических цепей под окислительным действием нитрат-ионов и гидролитическим воздействием образующихся кислот, в результате чего возрастает конденсированность ядра ГК.

Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства фульвокислот.

На рисунке 9 приведены УФ-спектры ФК различных вариантов.

Сравнение высот основных максимумов (рис. 9) показывает их отношение абсолютный контроль: вариант с удобрениями: вариант с дефекатом соответственно 1: 1,47: 2,26. Это указывает на большую ароматичность вариантов ФК почв, подвергшихся действию различных агротехнических приемов, и со-

ответствует известным литературным данным. При этом в большей степени ароматическими являются ФК почв, в которые был внесен дефекат совместно с навозом. По-видимому, это связано с поступлением в почву ароматических соединений, содержащихся в этом органическом удобрении. Полученные данные подтверждаются ИК-спектроскопическим исследованием изучаемых ФК.

Рисунок 9 - Спектральные характеристики ФК, выделенных из почв разных вариантов; 1- контроль, 2 -N120^120^120, 3 - дефекат.

200

250

А, нм

300

350

В таблице 5 представлены результаты расчета содержания функциональных групп в молекулах ФК исследуемых вариантов по данным потенциомет-рии. Отношение содержания протондонорных групп фракции В в ФК варианта с минеральными удобрениями к содержанию групп в ФК фракции Д выше, чем в случае ФК почв с внесением дефеката и навоза, что подтверждает большую ароматичность последних. Самое же высокое отношение содержания этих групп характерно для ФК почв абсолютного контроля, что связано с минимальным влиянием антропогенных факторов.

Вариант Содержание, ммоль/г Отношение содержания групп фракций В/Д

Карбоксильные Фенольные

Абсолютный контроль 3,37 11,20 3,32

^|2оР 120^-120 3,69 8,16 2,21

Дефекат + навоз 4,38 7,13 1,63

Из данных таблицы 5 следует также, что применение агротехнических приемов снижает общее содержание функциональных групп в ФК. Причиной этот являются процессы деградации, из которых может быть декарбоксилиро-вание, протекающее под действием ферментов, вырабатываемых почвенными микроорганизмами.

Влияние удобрений и мелиоранта на состав и свойства ГК.

На рисунке 10 показаны кривые титрования препаратов ГК, выделенных их почв абсолютного контроля, с внесением минеральных удобрений, а также дефеката. На кривых алкалиметрического титрования имеется по три, а на аци-диметрического — по два скачка, указывающих на соответствующее количество протондонорных групп.

Рисунок 10 — Интегральные кривые алкали- (а) и ацидиметрического (б) титрования ГК разных вариантов;

1- абсолютный контроль, 2 — ТЧ^оР^о^чго» 3 — дефекат.

Полученные результаты показывают, что в вариантах опыта и в целинном образце содержание карбоксильных групп, определяемых титрованием щелочью, образует ряд абсолютный контроль > вариант с внесением дефеката > вариант с'N(20? 120^120^* целина. Взаимное положение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декарбоксилирования, а целинного — на низкое аэрирование, способствующие минимизации окислительных процессов.

Особый интерес вызывает выявление состава ГК при их распределении по гумусовому профилю. На рисунке 11 показано содержание функциональных групп в ГК, выделенных из слоев 0-20, 20-40 и 40-60 см. Обращает внимание снижение содержания карбоксильных групп в ГК с глубиной в случае абсолютного контроля и его повышение для вариантов с внесением N120? 120^120 и Дефеката. Причины этого, на наш взгляд, заключаются в следующем. Внесение навоза и минеральных удобрений способствует, как было показано выше, под-кислению почв, частичной деградации ГК, в результате чего образуются подвижные карбоксилаты щелочных и щелочноземельных металлов. При этом более подвижные соли щелочных металлов и интенсивный гидрологический режим способствуют их перераспределению с накоплением в нижних слоях гумусового профиля, что обуславливает максимальные величины содержания карбоксильных групп в ГК варианта с М^оРш^мго- Данный процесс в случае внесения в почву кальциевого мелиоранта — дефеката протекает менее интенсивно

вследствие того, что образующиеся при взаимодействии дефеката с ГК кальциевые соли менее растворимы, чем гуматы щелочных металлов. Это выражается в меньшем содержании карбоксильных групп в ГК нижних горизонтов по сравнению с данными для варианта с N120^120^120.

Е, ммоль/г

т.

■

0-20

20-40

40-60

Е, ммоль/г

Щш

§Я

■

0-20

20-40

40-60

Рисунок 11 - Содержание карбоксильных (а) и фенольных (б) групп в ГК.

1 - контроль, 2-Ы12оР12оК12о. 3 -дефекат.

Изменение содержания в ГК фенольных гидроксилов не имеет столь выраженной тенденции. Здесь следует отметить некоторое повышение содержания этих групп в ГК варианта с внесением дефеката в слое 20-40, что говорит о снижении интенсивности окислительных процессов.

7. Фракционный состав гумуса и его связь с поглотительной способностью почв.

Фракционный состав гумуса.

На рисунке 12 приведены массовые доли различных групп гумуса в почвах исследуемых вариантов. На основании полученных данных установлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гу-мина в ряду абсолютный контроль - вариант с N120Р120К120— вариант с внесением дефеката. Повышенное содержание гумина на последнем варианте связано с условиями, способствующими закреплению гуматов кальция, образующихся при взаимодействии с карбонатами, на минеральной матрице почвы.

о--

80 70 60 50 40 30 20 10 0

1^120Р120К120

контроль

дефекат

■

Рисунок 12 - Содержание ГК, ФК и гумина в почвах пахотного горизонта.

ГК

ФК

гумин 19

Представляет интерес выявление изменения отношения массового содержания ГК : ФК на различных вариантах. На рисунке 13 показаны соответствующие результаты.

ГК/ФК

контроль

^120Р120К120 -

дефекат

1,4 -

1,2 -

1 -0,8

0,6 -

0,4 -

0,2 -0

Рисунок 13 - Отношения содержания (масс) ГК : ФК в горизонтах исследуемых вариантов.

0-20

20-40

40-60

Выявленные соотношения содержания ГК : ФК показывают резкое различие между данными контрольного варианта и варианта с внесением кальциевого мелиоранта от варианта с Н^оР^оКро, чт0 Ука~ зывает на интенсивную деградацию

гумуса в присутствии минеральных удобрений за счет как гидролитического, так и окислительного воздействий.

Сравнение данных контроля и варианта с внесением дефеката показывает достаточно близкие значения соотношений масс ГК : ФК. Однако явно более МшРшКшвысокие соотношения ГК : ФК для этого варианта по сравнению с вариантом с указывают на большую стабильность гумуса и показывает перспективность мелиоративного приема с внесением в почву дефеката.

Поглотительная способность исследуемых почв

Анализом содержания в почвах солевых и кислых форм гумуса выявлена роль ГК и ФК в проявляемой ими поглотительной способности.

Одним из достаточно информативных методов исследования систем сорбент - сорбат является построение изотерм адсорбции.

В таблице 6 приведены рассчитанные из изотерм сорбции ионов водорода сорбционные характеристики исследуемых почв.

Таблица 6 - Константы сорбционного равновесия (ионного обмена) (К) и пре-

Вариант Слой, см К-104 Г«,, моль/1 ООг

контроль 0-20 2,54 33,0

20-40 0,53 38,7

40-60 0,68 32,0

М|20Р]20К120 0-20 1,40 29,6

20-40 0,95 30,8

40-60 1,88 31,4

дефекат 0-20 1,63 37,9

20-40 1,23 33,4

40-60 1,08 26,9

Все значения констант ионного обмена лежат в пределах одного порядка, что указывает на идентичность механизмов сорбционного процесса, а их порядок (104) указывает на высокое сродство исследуемых почв к ионам водорода, что следует из природы карбоксильных групп, содержащихся в составе ГК и ФК. Особенно сильно это проявляется в почвах пахотного слоя контрольного варианта по сравнению с нижележащими. В случаях же применения двойной дозы минеральных удобрений или кальциевого мелиоранта такой закономерности не наблюдается, что косвенно говорит о значительном влиянии агротехнических приемов на весь гумусовый слой.

Известно, что почвы являются буферными системами, содержащими, помимо солевых, кислотные формы ГК и ФК. Содержание протонодонорных функциональных групп в почвах показано в таблице 7.

Полученные результаты указывают на достаточно высокую общую поглотительную способность почв всех вариантов и горизонтов. Однако доли участия суммы сильнодиссоциированных карбоксильных групп ГК и ФК в ней резко различаются.

Таблица 7 - Содержание кислотных Ек, суммы кислотных и солевых форм Е0бш ППК и отношение содержания сильнодиссоциированных карбоксильных групп к общему содержанию функциональных групп в почве (]М)._

Вариант, слой Ек, ммоль/100г Е0бщ, ммоль/100г N. ммоль/моль

Контроль

0-20 18,2 51,2 0,251

20-40 21,4 60,1 0,163

40-60 19,4 51,4 0,065

^120^120^120

0-20 19,4 49,0 0,094

20-40 20,4 51,2 0,040

40-60 17,4 48,8 0,042

Дефекат

0-20 16,6 54,5 0,059

20-40 17,8 51,2 0,107

40-60 17,4 44,3 0,140

На рисунке 14 показаны отношения значений N (табл. 13) к его максимальной величине. За эталон принята доля карбоксильных групп в гумусовых кислотах пахотного слоя контрольного варианта. В контрольном варианте с глубиной способность к участию в ионообменных процессах прогрессивно снижается, что связано с подобным типом распределения содержания валового гумуса и карбонатов кальция и магния в пределах гумусового горизонта.

Использование агротехнических приемов уменьшает эту способность по сравнению с контролем вследствие процессов деградации гумуса при применении минеральных удобрений или при внесении дефеката, однако в подпахотном слое, и особенно в слое 40-60 см, качество гумуса на варианте с мелиоран-

дефекат

том превосходит его на варианте с минеральными удобрениями и сопоставимо с абсолютным контролем. 1 т

09- -контроль

0,8 -0,7 -0,6 0,5 0,4 0,3 Н 0,2 -0,1 -О

Рисунок 14 - Относительная ионообменная поглотительная способность почв разных вариантов.

0-20

20-40

40-60

Выводы

1. Методами последовательной экстракции, осаждением из щелочных вытяжек при различных значениях рН и сорбции на активированном угле проведено фракционирование органического вещества чернозема выщелоченного. Установлено, что при последовательной экстракции водой и растворами пирофос-фата натрия основная масса гумусовых веществ извлекается при рН 13. Методами УФ- и ИК-спектроскопии выявлено, что в молекулах фракций ГК, выделенных осаждением из щелочных вытяжек при рН 2, преобладает содержание относительно сильно диссоциированных карбоксильных групп, а при рН 7 — фенольных или других слабодиссоциированных протондонорных групп. Установлено, что в строении молекул ФК, десорбированных водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) - алифатические. Методом потенциометрического титрования выявлено, что молекулы ФК фракции В, по сравнению с другими, содержат большее количество слабодиссоциированных протондонорных групп. Анализом результатов исследования состава гумусовых кислот показано, что ФК являются продуктами деградации ГК, образующимися как в природных условиях, так и при препаративном их выделении из щелочных экстрактов.

2. При исследовании влияния техногенного воздействия на состав и физико-химические свойства ГК чернозема выщелоченного установлено, что применения минеральных удобрений или кальциевого мелиоранта совместно с навозом повышает, по сравнению с целиной, содержание и силу карбоксильных групп молекул ГК. Теоретическим анализом окислительно-восстановительных потенциалов в почвах при внесении минеральных удобрений показано, что наибольшее влияние на изменение кислотно-основных свойств ГК оказывают нитрат-ионы, вызывающие в условиях сопутствующего подкисления почв окисление боковых углеводных цепей и ароматических диоксибензольных группировок. Выявлено, что увеличение содержания карбоксильных групп в молекулах ГК

почв варианта с дефекатом связано с образованием перегнойных карбоксилсо-держащих веществ в процессе гумификации навоза.

3. По результатам элементного состава ГК почв подтверждено, что длительное антропогенное воздействие вызывает существенное увеличение в молекулах содержания углерода и ароматических фрагментов за счет деградаци-онных процессов отщепления боковых алифатических цепей под окислительным воздействием нитрат-ионов и гидролитическим действием образующихся кислот. Выявлено, что ГК всех исследуемых вариантов обладают высоким энергетическим потенциалом, а максимальные значения степени окисленности имеют место у ГК почв с внесением дефеката. Методами УФ- и ИК-спектроскопии установлено, что ФК, выделенные из почв с внесением кальциевого мелиоранта с навозом, обладают наибольшей ароматичностью, что связано с поступлением в почву соединений, содержащихся в органическом удобрении.

4. Методом потенциометрического титрования установлено, что по содержанию карбоксильных групп исследуемые ГК образуют ряд абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с ^2оР|2оК12о > целина. Взаимное расположение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декар-боксилирования, а целинного — на низкое аэрирование, способствующее минимизации окислительных процессов.

5. Выявлен функциональный состав ГК различных вариантов при их распределении по профилю гумусового слоя. Показано снижение содержания карбоксильных групп в молекулах ГК с глубиной на абсолютном контроле и его повышение на вариантах с внесением дефеката и особенно минеральных удобрений, что связано с подкислением почв и частичной дегидратацией ГК с образованием подвижных карбоксилатов металлов, мигрирующих по профилю.

6. Определены массовые доли различных групп и фракций гумуса в почвах исследуемых вариантов. Установлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гумина в ряду абсолютный контроль - вариант с N12(^120^120 — вариант с дефекатом. Максимальное содержание гумина на последнем варианте связано с условиями, соответствующими закреплению гумусовых веществ на минеральной матрице почв. Выявлено, что соотношение содержания ГК : ФК минимально на варианте с N 12оР120^120» что связано с интенсивно протекающими процессами деградации гумуса. Установлено, что внесение дефеката с навозом увеличивает стабильность гумуса, приближая ее к данным для'абсолютного контроля.

7. Методом построения изотерм сорбции ионов водорода установлена высокая поглотительная способность почв всех вариантов. ВыявленьГ величины констант сорбционного равновесия, имеющих порядок 104, и значения предельной сорбции. Показано, что максимальной поглотительной способностью в пахотном слое обладают почвы варианта с внесением дефеката. Установлено относительное качество гумуса различных вариантов и слоев гумусового горизонта. Выявлено, что использование агротехнических приемов снижает способность почв к ионному обмену, однако в подпахотном, и особенно в слое 40-60

см, качество гумуса варианта с дефекатом превосходит его на варианте с Ni20Pi20K]20 и сопоставимо с абсолютным контролем. Предложения производству

Для компенсации негативного влияния минеральных удобрений рекомендуется внесение в почву кальциевого мелиоранта — дефеката в дозе, рассчитанной по величине гидролитической кислотности, один раз в ротацию шестипольного севооборота.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Изменение кислотно-основных свойств гуминовых кислот под воздействием удобрений и мелиорантов / В.В. Котов, К.Е. Стекольников, C.B. Ткаченко, C.B. Мартыненко, Е.С. Гридяева// Почвоведение. — 2004. - № 6. — С. 713-718.

2. Потенциометрическое исследование состава функциональных групп гуминовых кислот / C.B. Мартыненко, Ю.А. Козлова, К.Е. Стекольников, Е.С. Гридяева*, В.В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2001. - Т. 1. — вып. 6.-С.1043-1046.

3. Фульвокислоты чернозема выщелоченного / В.В.Котов, К.Е. Стекольников, C.B. Ткаченко, Е.С. Гридяева, В.Ф. Селеменев, С.И. Карпов // Сорбционные и хроматоргафические процессы. — 2006.-Т. 6. — вып. 3. - С. 722-731.

4. УФ-спектросопическое исследование состава гумусовых веществ / Е.С. Гридяева, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Д.В. Ненахов // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2006. - Т. 6. вып. 5. — С. 478-485.

5. Потенциометрическое исследование функционального состава гуминовых кислот / Е.С. Гридяева, К.Е. Стекольников, В.В. Котов // «Аналитика и аналитики»: тез. международного форума. — Воронеж, 2003. - С. 491-492.

6. Изменение кислотно-основных свойств гуминовых кислот при техногенном воздействии / Е.С. Гридяева // Теория и практика научного развития АПК: материалы L1V студенческой научной конференции. — Воронеж, 2003. - С. 108117.

7. Дифференциальное фракционирование гумусовых кислот / Е.С. Гридяева, A.B. Кочетков, Д.В. Ненахов // «Агроэкологическая эффективность применения средств химизации в современных технологиях возделывания сельскохозяйственных культур»: материалы международной научной конференции. -Москва, 2005. - С. 33-36.

8. Исследование состава гумусовых кислот методом УФ-спектроскопии / Е.С. Гридяева, Д.В. Ненахов, A.B. Кочетков // «Гуминовые вещества в биосфере»: тез. III международной научной конференции, - СПб, 2005. - С. 34-36.

Подписано в печать 15.11.2006 г. Формат 60x84 Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Бумага офсетная. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №314.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ВГАУ 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1

Считать Гридяеву Е. С. за Гасанову Е. С.

Содержание диссертации, кандидата сельскохозяйственных наук, Гасанова, Елена Сергеевна

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1.Трансформация органического вещества и плодородие пахотных почв.

1.2. Причины и механизмы трансформации органического вещества почв при их сельскохозяйственном освоении.

1.3. Фракционный состав гумусовых веществ.

1.4. Извлечение и исследование гумусовых веществ.

1.5. Методы выделения ГВ из почв, их разделения и исследования.

1.6. Особенности гумусовых веществ черноземов.

2. Экологические условия и объект исследования.

2.1. Климат.

2.2. Растительность.

2.3. Почвообразующие породы.

2.4. Рельеф.

2.5. Объект исследования.

3. Основные методы исследования.

3.1. Методики общего анализа почв.

3.2. Извлечение и выделение гуминовых и фульвокислот из почв.

3.3. Методика ионообменной очистки препаратов ГК.

3.4. Методика выделения фульвокислот.

3.5. Методика последовательной экстракции гумусовых веществ.

3.6. Потенциометрическое титрование гумусовых кислот.

3.7. Методика ИК-спектроскопического исследования гуминовых и фульвокислот.

3.8. Методика УФ-спектроскопического исследования состава гумусовых кислот.

4. Физико-химическая характеристика исследуемых почв.

5. Состав и физико-химические свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного. 64 5.1 УФ-спектроскопическое исследование гумусовых веществ.

5.2. Исследование фракционного состава и физико-химических свойств гумусовых кислот.

6. Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства гумусовых веществ. 92 6.1 Изменение кислотно-основных свойств ГК при техногенном воздействии.

6.2.Элементный состав ГК.

6.3. Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства фульвокислот. 107 6.4 Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства гуминовых кислот.

7. Фракционный состав гумуса и его связь с поглотительной способностью почв. 121 7.1 .Фракционный состав гумуса. 121 7.2.Поглотительная способность исследуемых почв. 129 Выводы 136 Список литературы 139 Приложения

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного"

Проблема сохранения биосферы непосредственно связана с устойчивостью естественных и антропогенных экосистем и ландшафтов к воздействию загрязнения и других неблагоприятных факторов, связанных с деятельностью человека. Почва, как центральное звено биологического круговорота, играет главную роль в функционировании любой наземной экосистемы. Наиболее важными для устойчивости экосистем параметрами почвы являются буфер-ность по отношению к неблагоприятным воздействиям, способность к иммобилизации и инактивации поллютантов, поступающих в почвенный профиль из атмосферы, с удобрениями и из других источников, от чего в конечном итоге зависит ее плодородие. Известно, что в наибольшей степени эти параметры регулируются органическим веществом почв и в особенности гумусовыми веществами как наиболее динамичной и химически активной частью почвы. Их содержание в почвах составляет 60-80% от общего количества органического вещества [1].

Важной составляющей современной эволюции является антропогенное почвообразование (антропогенез) [2]. Антропогенное воздействие на естественные экосистемы вызывает заметные количественные изменения и существенную трансформацию структурно-функциональных параметров органического вещества. Основными компонентами антропогенеза являются загрязнение, рекреационная нагрузка [3] и ряд других, однако по масштабности и глубине воздействия на первом месте стоит сельскохозяйственное использование. При исключении из биологического круговорота значительной части биомассы с урожаем нарушается установившееся природное равновесие, и процесс почвообразования изменяется: уменьшается количество поступающих растительных остатков, под влиянием ежегодной обработки меняются условия аэрации, водного и теплового режимов. В результате претерпевает изменение целый ряд функциональных параметров почвы, таких как реакция среды, состав и содержание обменных катионов, содержание питательных элементов, воднофизические свойства, количество и состав органического вещества [4]. В пахотном горизонте идет процесс усиленной минерализации гумуса, существенно уменьшается общее содержание органического вещества, меняются его качественный состав и структурно-функциональные параметры. Эти процессы бурно протекают в первые годы освоения целинных почв, затем постепенно замедляются до установления динамического равновесия между процессами синтеза и разложения гумуса в новых условиях [5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. Однако дефицит органических удобрений приводит к тому, что процесс минерализации гумуса в пахотных почвах продолжается.

Таким образом, органическое вещество является одним из ключевых звеньев, определяющих реакцию почвы, и в конечном итоге экосистемы в целом на неблагоприятные воздействия. При этом свойства органического вещества определяются химическим составом и строением его молекул. Поэтому изучение молекулярной структуры органического вещества почв и гумусовых веществ является актуальной задачей. Для дальнейшего развития представлений об органическом веществе почв необходим выход на новый уровень методического обеспечения, связанный, с использованием современных методов детального изучения молекулярной структуры и функциональных свойств гумусовых веществ, с изучением органического вещества в нативном состоянии непосредственно в почвенном профиле.

Актуальность темы диссертации. В условиях интенсивного ведения сельскохозяйственного производства повышенное техногенное воздействие на почву приводит к значительному изменению ее свойств. Так, в результате внесения минеральных удобрений происходит подкисление почв, увеличиваются гидролитическая и обменная кислотности, а длительное использование земель без компенсации выноса биофильных элементов приводит к снижению эффективного плодородия и декальцированию, вызывая изменение гидратационных характеристик и структуры почвенных агрегатов. Проведение мелиоративных мероприятий также влияет на состав и физико-химические свойства почвы.

Задачи работы.

1. Выделить гумусовые кислоты из исследуемых почв и провести их фракционирование.

2. Выявить различия состава и свойств фракций гумусовых кислот.

3. Исследовать особенности фракций ФК.

4. Установить влияние агроприемов на изменение элементного и функционального состава и свойств гумусовых кислот.

5. Выявить взаимосвязь состава и свойств ГК с их поглотительной способностью.

Научная новизна. Впервые выявлено, что в молекулах фракций ГК, выделенных осаждением из щелочных вытяжек при рН 2, преобладает содержание относительно сильно диссоциированных карбоксильных групп, а при рН 7 - фенольных или других слабодиссоциированных протондонорных групп. Установлено, что в строении молекул ФК, десорбированных водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) - алифатические. Выявлено, что молекулы ФК фракции В, по сравнению с другими, содержат большее количество слабодиссоциированных протондонорных групп. Анализом результатов исследования состава гумусовых кислот показано, что ФК являются продуктами деградации ГК, образующимися как в природных условиях, так и при препаративном их выделении из щелочных экстрактов.

Впервые установлено, что по содержанию карбоксильных групп исследуемые ГК образуют ряд абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с И^оРшКш > целина. Взаимное расположение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декарбоксилирования при техногенном воздействии.

Определены массовые доли различных групп и фракций гумуса в почвах исследуемых вариантов. Выявлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гумина в ряду абсолютный контроль - вариант с МшРшКш- вариант с дефекатом. Установлено, что внесение дефеката с навозом увеличивает стабильность гумуса, приближая ее к данным для абсолютного контроля.

Выявлены величины констант равновесия при сорбции почвой ионов водорода, имеющие порядок 104, и значения предельной сорбции. Установлено относительное качество гумуса различных вариантов и слоев гумусового горизонта. Выявлено, что использование агротехнических приемов снижает способность почв к ионному обмену, однако в подпахотном, и особенно в слое 40-60 см, качество гумуса варианта с дефекатом превосходит его на варианте с ^2оР12оК.12о и сопоставимо с абсолютным контролем.

Практическая значимость полученных результатов. Результаты работы могут быть использованы для регулирования гумусного состояния при разработке мероприятий по компенсированию негативного воздействия техногене-за.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Фракционный состав ГВ чернозема выщелоченного.

2. Физико-химические закономерности окислительного действия минеральных удобрений на состав ГК.

3. Влияние минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта на фракционный состав ГК.

4. Связь качества гумуса с поглотительной способностью почвы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АНТРОПОГЕННОМ ВЛИЯНИИ НА ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ПОЧВ И МЕТОДИЧЕСКИЕ

Заключение Диссертация по теме "Агропочвоведение и агрофизика", Гасанова, Елена Сергеевна

выводы

1. Методами последовательной экстракции, осаждением из щелочных вытяжек при различных значениях рН и сорбции на активированном угле проведено фракционирование органического вещества чернозема выщелоченного. Установлено, что при последовательной экстракции водой и растворами пирофос-фата натрия основная масса гумусовых веществ извлекается при рН 13. Методами УФ- и ИК-спектроскопии выявлено, что в молекулах фракций ГК, выделенных осаждением из щелочных вытяжек при рН 2, преобладает содержание относительно сильно диссоциированных карбоксильных групп, а при рН 7 -фенольных или других слабодиссоциированных протондонорных групп. Установлено, что в строении молекул ФК, десорбированных водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) - алифатические. Методом потенциометрического титрования выявлено, что молекулы ФК фракции В, по сравнению с другими, содержат большее количество слабодиссоциированных протондонорных групп. Анализом результатов исследования состава гумусовых кислот показано, что ФК являются продуктами деградации ГК, образующимися как в природных условиях, так и при препаративном их выделении из щелочных экстрактов.

4. Методом потенциометрического титрования установлено, что по содержанию карбоксильных групп исследуемые ГК образуют ряд абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с ИшРшКш > целина. Взаимное расположение первых трех членов ряда указывает на усиление процессов декар-боксилирования, а целинного - на низкое аэрирование, способствующее минимизации окислительных процессов.

6. Определены массовые доли различных групп и фракций гумуса в почвах исследуемых вариантов. Установлено снижение содержания ГК и ФК и соответствующее повышение содержания гумина в ряду абсолютный контроль - вариант с N120^120^.120 - вариант с дефекатом. Максимальное содержание гумина на последнем варианте связано с условиями, соответствующими закреплению гумусовых веществ на минеральной матрице почв. Выявлено, что соотношение содержания ГК : ФК минимально на варианте с М^оРшК^ что связано с интенсивно протекающими процессами деградации гумуса. Установлено, что внесение дефеката с навозом увеличивает стабильность гумуса, приближая ее к данным для абсолютного контроля.

7. Методом построения изотерм сорбции ионов водорода установлена высокая поглотительная способность почв всех вариантов. Выявлены величины констант сорбционного равновесия, имеющих порядок 104, и значения предельной сорбции. Показано, что максимальной поглотительной способностью в пахотном слое обладают почвы варианта с внесением дефеката. Установлено относительное качество гумуса различных вариантов и слоев гумусового горизонта. Выявлено, что использование агротехнических приемов снижает способность почв к ионному обмену, однако в подпахотном, и особенно в слое 40-60 см, качество гумуса варианта с дефекатом превосходит его на варианте с 1^12оР12о1ч2о и совместимо с абсолютным контролем.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата сельскохозяйственных наук, Гасанова, Елена Сергеевна, Воронеж

1. Thurman Е.М.// Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhof/ Pr. W. Junk Publishers, Bordrecht, The Netherlands, 1985, 451 P.

2. Лебедева И.И. Антропогенное почвообразование и новая классификация почв России / И.И. Лебедева, В.Д. Тонконогов, М.И. Герасимова // Почвоведе-ние.-2005.-№10.- С.1158-1164.

3. Некоторые особенности антропогенного почвообразования в горных экосистемах / А.С. Владыченский // «Проблемы антропогенного почвообразования» : тез. междунар. конф.-М., 1997.-Т.2.- С.75-78.

4. Королев В.А. Изменение основных показателей плодородия выщелоченных чернозем под влиянием удобрений / В.А. Королев, Л.Д. Страхулова // Почвоведение.- 2005.- № 5.- С. 604-611.

5. Коротков А.А. Процессы накопления и выноса веществ дерново-подзолистых пахотных и луговых почв: автореф. дис. докт. с.-х. наук / А.А. Коротков: СПб., 1970.-26 с.

6. Бацула А.А. Характеристика органического вещества основных типов почв Левобережной Украины и его изменение при сельскохозяйственном освоении целинных почв: автореф. дис. канд. с.-х. наук / А.А. Бацула: М., 1974.-17 с.

7. Пестряков В.К. Окультуривание почв Северо-Запада / В.К. Пестряков.-СПб.: Нева, 1977.-343 с.

8. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации/Л. Н. Александрова.-СПб.: Нева, 1980.-287 с.

9. Ахтырцев Б.П.Изменение запаса гумуса в степных и лесостепных почвах под влиянием интенсивного земледельческого использования и водной эрозии / Б.П. Ахтырцев, В.Д. Соловченко // Почвоведение.-1984.-№ 3.- С. 38-51.

10. Семенов В.А. Алгоритм и программы управления плодородием почвы / В.А. Семенов // Вестник с.-х. науки.-1988.-№11.- С. 36-39.

11. П.Семенов В.А. Взаимозависимость между содержанием гумуса и другими свойствами почвы факторами урожая / В.А. Семенов // Почвоведение.-1992.-№ 11.-С. 68-80.

12. Концепция оптимизации режима органического вещества почв в агроланд-шафтах / В.И. Кирюшин и др.; под ред. В.И. Кирюшина.-М.: Колос, 1993.-98 с.

13. Панков A.M. Содержание гумуса в почве, находящейся под пашней и целиной, и растворимостью его / A.M. Панков // Журн. Опытной агрономии.-191 O.T.I 1.- С. 187-195.

14. Тюрин И.В. Органическое вещество почв / И.В. Тюрин.-М.: Колос, 1937.288 с.

15. Кононова М.М. Проблемы почвенного гумуса и современные задачи его изучения / М.М. Кононова.-М.: Колос, 1951.-390 с.

16. Органическое вещество подзолистых почв в природе и сельскохозяйственной культуре / В.В. Пономарева // Тез. докл. 5 Делегатского съезда ВОП.-Минск, 1977.- Вып. 8.- С. 52-55.

17. Научное наследие В.В. Пономаревой выдающегося исследователя почвенного гумуса / Н.Е. Орлова //. Тезисы докладов 3 всероссийской конференции. Гуминовые вещества в биосфере. - Санкт-Петербург, 2005.- С 17-19.

18. Орлов Д.С. О роли гумусовых кислот и условиях их формирования / Д.С. Орлов // Науч. докл. высшей школы, биол. науки.-1974а.-№ 8.- С. 113-123.

19. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв / Д.С. Орлов.-М.: Колос, 19746.-333 с.

20. Penkov М. Influence of the anthropogenic factors on the decreasing of humic in soils in Bulgaria nature // The role of humic substanse in the ecosystem and in environmental protection. Trans. 8th Meeting of IHSS. Wroclav (Poland), 1996. P. 197.

21. Теория и практика повышения плодородия почв / В.В. Егоров // Докл. Генерального симп. 4 съезда ВОП. Тбилиси, 1981.- С. 65.

22. Особенности микробиологических процессов гумусообразования в интенсивном земледелии / H.A. Туев, С.М. Аксенов, И.И. Черняева // Тез. докл. 8 Всесоюз. Съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989.-Кн. 3.- С. 339.

23. Гумусовое состояние темно-серых лесных почв при сельскохозяйственном освоении и длительном применении удобрений / И.А. Шеларь // Тез. докл. 8 Всесоюз. Съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989.-Кн. 2.- С. 104.

24. Количественная оценка процессов азотного цикла при внесении возрастающих доз азотных удобрений / В.М.Семенов и др. // Агрохимия.-1992.-№5.- С. 3-10.

25. Динамика баланса гумуса на пахотных землях Российской Федерации. М.: Колос, 1998.-64 с.

26. Кауричев И.С. Проблема гумуса пахотных почв при интенсивном земледелии / И.С Кауричев, A.M. Лыков // Почвоведение.-1979.-№ 12.- С.5-15

27. Лыков A.M. Органическое вещество дерново-подзолистой почвы как фактор ее эффективного плодородия / A.M. Лыков, H.H. Клименко // Изв. ТСХА.1986,-№5.- С. 3-9.

28. Рациональное использование, охрана и повышении продуктивности почв степной зоны СССР / И.А. Крупенников, Ф.Я. Гаврилюк // Докл. Генерального симп. 6 съезда ВОП. Тбилиси, 1981.- С. 160-179.

29. Орлов Д.С. Теоретические и прикладные проблемы химии гумусовых веществ / Д.С. Орлов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Почвоведение и агрохимия.-1979.-№2- С. 58-132.

30. Мишустин E.H. Атакуемость гуминовых кислот почвенной микрофлорой / E.H. Мишустин, Д.И. Никитин // Микробиология. 1961.-Т 30.- С. 841-848.

31. Биомасса и активность денитрифицитрующих бактерий в дерново-подзолистых почвах при внесении минеральных удобрений / A.B. Кураков и др. // Почвоведение.- 2000,- №5.- С 584-589.

32. Россохина B.B. Влияние обменных катионов на процессы гумификации растительных остатков и поглощение водорастворимых продуктов гумификации минеральной частью почв: атореф. дис.канд. с.-х. наук / В.В. Россохина; М., 1977.-17 с.

33. Аристовская Е.В. Микробиология процессов почвообразования. / Е.В. Ари-стовская; СПб.: Нева, 1980.-187 с.

34. Орлов Д.С. Дополнительные показатели гумусного состояния почв и их генетических горизонтов / Д.С. Орлов, О.Н. Бирюкова, М.С. Розанова // Почвоведение.- 2004.- №8.- С 918-926.

35. Органическое вещество в целинных и освоенных подзолистых почвах Кольского полуострова / В.Н. Переверзев, Н.С.Алексеева // Тез. докл. 5 Делегатского съезда ВОП. Минск, 1977.- Вып. 2.- С.29-31.

36. Ахтырцев Б.П. Изменение гумусного состояния лесостепных и степных черноземов под курганами и при длительной распашке / Б.П. Ахтырцев, А.Б. Ахтырцев // Почвоведение,- 2002,- №2.- С 140-149.

37. Изменения качества гумуса в зависимости от способов возделывания сельскохозяйственных культур / 3.3. Аюпов, И.К. Хабиров, P.C. Кираев // "Проблемы антропогенного почвообразования" : Тез. Междунар. конф. М., 1997.- Т.2. -С. 252-252.

38. Петров И.А. Исследование природы гумусовых веществ, подверженных непосредственному воздействию минеральных удобрений / И.А. Петров // Агро-химия.-2004.-№8.- С. 61-65.

39. Содержание и состав гумуса пойменных почв в интенсивном земледелии / Б.Н. Золотарева и др. // Агрохимия.-1989.-№1.- С. 81-86.

40. Ахтырцев Б.П. Изменения серых лесных почв среднерусской лесостепи в процессе сельскохозяйственного освоения / Б.П. Ахтырцев, A.C. Щетинина.-Саранск, 1969.-164 с.

41. Алифанов В.М. Изменения серых лесных почв при сельскохозяйственном использовании / В.М Алифанов // Почвоведение.-1979.-№1.- С. 37-47.

42. Лукьянчикова З.И. Содержание и состав гумуса в почвах при интенсивном земледелии / З.И. Лукьянчикова // Почвоведение.-1980.-№6.- С. 78-90.

43. Балаганская Е.Д. Гумус в подзолистых почвах Мурманской области в процессе их окультуривания / Е.Д. Балаганская // Агрохимия.-1987.-№7.- С. 75-82.

44. Оперлендер И.В. Групповой и фракционный состав гумуса эродированных черноземов и серых лесных почв ПЧО / И.В. Оперлендер // Почвоведение.-1978.-№4.- С. 42-45.

45. Влияние сельскохозяйственного использования на подвижный гумус черноземов обыкновенных / В.Д. Мамонтов, Е.В. Донюшкина // Тез. докл. 8 Все-союз. Съезда ВОП. Новосибирск, 1989. - Кн. 2. - С. 54

46. Изменение органического вещества почв лесостепи под влиянием антропогенных факторов / В.А. Снытко, Ю.М. Семенов. // Тез. доел. 8 Всесоюзного съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989. - Кн. 2. - С. 88-92.

47. Некоторые аспекты изучения антрогенной трансформации органического вещества почв / В.П. Цыпленков, И.А. Терешенкова, О.Г. Растворова // Тез. докл. 8 Всесоюзного съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989. - Кн. 2.- С. 95-96.

48. Филон И.И. Содержание и состав гумуса в черноземе типичном и продуктивность сельскохозяйственных культур при внесении удобрений / И.И. Филон, В.И. Тарасенко, С.П. Акименко //Почвоведение.-1992.-№2.- С. 103-107.

49. Когут Б.М. Трансформация гумусового состояния черноземов при их сельскохозяйственном использовании: автореф. докт. дис. / Б.М. Когут; М., 1996.-46с.

50. Муха В.Д. Общие закономерности и зональные особенности изменения почв главных генетических типов под воздействием сельскохозяйственной культуры: автореф. докт. дис. / В.Д. Муха; Харьков, 1979.-36 с.

51. Гришина Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв / Л.А. Гришин; М.: Колос, 1986.-185 с.

52. Пономарева Jl.M. О подвижности органического вещества темно-серой лесной почвы в условиях интенсивного применения удобрений / JI.M. Пономарева, И.А. Шеларь // Агрохимия и почвоведение.-1983.-№46.-С. 7-10.

53. Гумусовое состояние Русского чернозема / Б.М.Когут // Тез. докл. 2 съезда Общества почвоведов.- СПб., 1996.- Кн. 2. С. 67.

54. Городний Н.В. Влияние длительного систематического внесения удобрений на накопление гумуса в почве и урожай сельскохозяйственных культур / Н.В. Городний //Почвоведение.-1961.- №2.- С.86-93.

55. Изменения содержания, состава и природы гумусовых веществ при сельскохозяйственном использовании и интенсивном окультуривании почв / К.В. Дьяконава, B.C. Булеева, Б.М. Когут // Тез. докл.6 делегатского съезда ВОП.-Тбилиси, 1981. Кн.2. - С. 33-34.

56. Действие удобрений на органическое вещество дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почвы / А.Д. Хлыстовский, Е.Ф. Корнеенко, К.А. Дьяконова // Тез. докл. 6 Делегатского съезда ВОП. Тбилиси, 1981. Т.З. - С. 9-10.

57. Копытко П.Г. Содержание гумуса и азота темно-серой лесной почве пеод садом при многолетнем удобрении / П.Г. Копытко, З.В. Геркиял // Почвоведение.- 1983.-№ 12.-С. 64-72.

58. Исследование органического вещества черноземов приволжской лесостепи методами физического фракционирования / И.М. Рыжова и др. // Почвоведение.-2005.- №4.- 430-437с.

59. Оценка степени выпаханности почв / Н.Ф. Ганжара, Б.А. Боросов, К.А. Се-редова // Тез. Всерос. конф. "Антропогенная деградиция почвенного покрова и мера ее предепреждения". М., 1998. - Т.1. - С. 35-36.

60. Артемьева З.С. Изменение характеристик органического вещества и глинистых минералов серых почв в процессе агропедогенеза / З.С. Артемьева, J1.C. Травникова // Почвоведение.- 2006. №1. - 96-107 е.

61. Серженту Е.А. Изменение гумуса почв Молдавии при освоении и культивировании: автореф. канд. дис. / Е.А. Серженту; Кишинев, 1968. 23 с.

62. Ганенко В.П. Влияние освоения и удобрений на элементный состав гуми-новых кислот почв / В.П. Ганенко // Тр. Кишенев. с.-х. ин-та. 1987. - Т.72. -С.81-88.

63. Сафонов А.П. Процессы гумусообразования в пахотных дерново-подзолистых почвах Северо-Запада РСФСР / А.П. Сафонов, С.П. Мельников, В.А Илющенко // Почвоведение. 1992. - № 7. - С. 128-132.

64. Бродский Е.С. Применение пиролитической масс-спектрометрии для изучения изменений структуры гуминовых и фульвокислот почвы под влиянием удобрений / Е.С. Бродский, J1.K. Шевцова, И.М. Лукашенко // докл. ВАСХНИЛ. 1983,-№9.-С. 11-13.

65. Плоткина Ю.М. Влияние сельскохозяйственного освоения торфяно-болотных почв на гуминовые кислоты / Ю.М. Плоткина, Е.А. Юркевич, П.Л. Фалюшин // Агрохимия. 1975. - № 10. - С. 95-100.

66. Плоткина Ю.М. Направленность изменения органического вещества в тор-фяно-болотных почвах Белоруссии при их осушении и освоении / Ю.М. Плоткина // Почвоведение. 1980. - №2. - С. 44-53.

67. Органическое вещество и плодородие дерново-подзолистых почв в условиях интенсивного земледелия / A.M. Лыков // Тез. докл. 5 съезда ВОП. Минск, 1977.-Вып. 8.-С. 49-51.

68. Природа, состав и свойства гумусовых веществ лугово-черноземовидных почв Приуралья / Н.В. Хавкина, A.A. Бессарабова // Тез. докл. конф. «Докуча-евское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства». Л., 1983. - С. 1415.

69. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. М.: Агропромиздат, 1981. - 227 с.

70. Природы гуминовых кислот южных черноземов / В.А. Барановская, A.A. Околелова // Тез. докл. 8 всесоюз. Съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989. - С. 20.

71. Орлов Д.С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ / Д.С. Орлов //Почвоведение.- 1975.-№2.- С. 54.

72. Вклад профессора JI.H. Александровой в изучении гуминовых веществ почвы / И.Н. Донских, М.В. Новицкий, A.B. Назарова // Гуминовые вещества в биосфере : тез. докл. III всероссийской конференции. Санкт-Петербург, 2005.-С. 10-13.

73. Комарова A.A. Моделирование процесса трансформации гидролизного лигнина и выделение лигно-гуминовых кислот / A.A. Комарова // Почвоведение. -2005,-№6.-С. 664-671

74. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов, М.:Изд-во МГУ, 1990. - 325 с.

75. Tate P.L.// Adv. Microlial Ecjl, 1980, 4, P. 169-201.

76. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 268 с.

77. Chaney К. and Swift R.S.// J. Soil Sei., 1984, 35, P. 223-230.

78. Тарарина Л.Ф. Влияние гуминовой кислоты и гуматов некоторых металлов на окислительно-восстановительные процессы в почве / Л.Ф. Тарарина // Почвоведение. 1992. - №1. - С. 68-71.

79. Bollag J.-M. and К. Mayers// Sei. Total Envison., 1992, 117/116, P. 357-366/

80. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов, М.: Агропромиздат, 1985. - 376 с.

81. Kleinhempel Р. //Albrecht-Thaer-Archiv., 1970,14(1), P. 3-14.

82. Abbt-Braun G., Schmiedel U., Frimmel F.H.// Vom. Wesser. B, 1990, 75, P. 5973.

83. Rice J.A. and MacCarty P.// Org. Geochem., 1991, 17(5), P. 635-648.

84. Когут Б.M. Элементный состав лабильных гуминовых кислот черноземов / Б.М. Когут, Н.П. Масютенко // Почвоведение. 1992. - №1. - С 91-93.

85. Stevenson F.J.// Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. John Wiley and Sons, New York, 1982, 443 P.

86. Околелова A.A. Природа и свойства фульвокислот / A.A. Околелова // Почвоведение. 1992. - №1. - С 65-67.

87. Schnitzer M. and Preston C.M. // Soil Sei. Soc. Amer. J., 1986, P. 326-331.

88. Schnitzer M. and Preston C.M.// Plant and Soil, 1983, 75, P. 201-211.71.

89. Межмолекулярные взаимодействия в системе индиго-фульвокислота-гидроксид хрома (III) / Н.И. Глянцев и др. // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. 2006. - № 1. - С. 157-162.

90. Практикум по почвоведению / И.С. Кауричев; под ред. И.С. Кауричева. М.: Агропромиздат, 1986. - 336 с.

91. Методологические аспекты фракционирования гумусовых веществ / A.A. Шинкарев и др. // Почвоведение. 2004. - № 5. - С 558-565.

92. Дюшофур Ф. Методы фракционирования гумуса, его типы, роль в агрега-тообразовании / Ф. Дюшафур, М. Гайффе // Почвоведение. 1992. - №10. - С. 112-121.

93. Козак Н.В. Влияние длительного применения минеральных удобрений на фракционно-групповой состав гумуса темно-серой лесной почвы и контроль за его состоянием / Н.В. Козак, Н.И. Козак // Агрохимия. 1996. - №11. - С.10-19.

94. AhardF.// GrelPs Chem. Ann., 1786, 2, P. 391.

95. Вески Р.Э. Проблемы генетической классификации гуминовых кислот / Р.Э. Вески, В.А. Палу // Почвоведение. 1992. - №1. С54-57.

96. Исследования по биологической и агрономической химии / A.A. Шмук; под ред. Шмук A.A. М.: Пищепромиздат, 1951. - Т. 2. -556 с.

97. К вопросу об истории развития исследований гуминовых веществ в Санкт-Петербургском университете / Д.П. Андреев, С.Н. Чуков. // «Гуминовые вещества в биосфере»: тез. докладов III всероссийской конференции. Санкт-Петербург, 2005. - С 7-10.

98. Соловью Ю.И. Якоб Берцелиус. Жизнь и деятельность, / Ю.И Соловью, В.И. Куринной. М.: КолосС, 1961. - 60 с.

99. Oden S. Die Huminsaeuem // Kolloidchem. Beihefte. 1919. Bd. 11. P. 75-260.

100. Якименко О.С. Фульвокислоты, фульвокислотная фракция гумуса: природа, свойства и методы выделения / О.С. Якименко // Почвоведение. 2001. -№12.-С. 1448-1459.

101. К вопросу о природе фульвокислот почвенного гумуса / И.В. Тюрин //Тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. Воронеж, 1951. - Т.38. - С. 5-21.

102. Forsyth W. G. С. Studies on more soluble complexes of soil organic matter // Biocchem. J. 1947. V. 41. № 2. P. 176.

103. Орлов Д.С. Почвенные фульвокислоты: история их изучения, значение и реальность. / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1999. - №9. - С. 1165-1171.

104. Горелова Т.А. Особенности органического вещества торфяных, торфяног-леевых, торфянистоподзолистоглеевых почв: автореф. дис. канд. биол. / Т.А. Горелова, 1982. 24с.

105. Дьяконова К.В. Методы исследования органических веществ в лизиметрических водах, почвенных растворах и других аналогичных природных объектах / К.В. Дьяконова // Методы стационарных исследований почв.- М.: Наука.-1990.- С. 199-226.

106. Watanade A., Kuwatsuka S. Chemical characteristics of soil fulvic asids fractionated using polyvinilpyrrolidine (PVP)// Soil Sei. Plant Nutr. 1992/ V. 38. P. 391399.

107. Шинкарев A.A. Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи / A.A. Шинкарев // Почвоведение.- 1986. № 3. С. 331-336.

108. Макаров М.И. Соединения фосфора в гумусовых кислотах почвы / М.И. Макаров // Почвоведение.-1997.- №4.- С. 458.

109. Степанов B.B. Взаимодействие гумусовых кислот с кремнекислотой, сили-кагелем и цеолитами методом гель-агарового электрофореза / В.В. Степанов, В.П. Цыпленков //Почвоведение.- 1973.- №3.- С. 135.

110. Прох. И.О. О применении ионообменных смол для изучения гумусовых веществ почвенных растворов и лизиметрических вод / Прох И.О., К.В. Дьяконова // Почвоведение.-1961.- № 1.- С. 95.

111. Бельчикова Н.П. Приемы выделения из почв ГК с малой зольностью / Н.П. Бельчикова//Почвоведение.- 1972.-№ 7.- С. 123.

112. Мартыненко C.B. Физико-химические свойства, структура и поглотительная способность гуминовых кислот чернозема обыкновенного и лугово-черноземного солонца: автореф. дис. канд. с.-х. наук / C.B. Мартыненко; ВГАУ. -Воронеж, 2003.-25 с.

113. Зырин Н.Г. Физико-химические методы исследования почв / Н.Г. Зырин, Д.С. Орлов.-М.: МГУ, 1980.- 382 с.

114. Поспишил Ф. Изучение ГК и ФК с помощью полярографии и вольтампе-рометрии / Ф. Поспишил // Почвоведение.- 1992.- № 10.- С. 132.

115. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков. М.: Высш. школа, 1984. - 336 с.

116. Орчин М. Разрыхляющие орбитали / М. Орчин, Г.Джаффе. М.: МГУ, 1969. - 106 с.

117. Методы спектрального анализа / B.JI. Левшин и др.; под ред. B.JI. Лев-шина. М.: Изд-во Московского университета, 1962. - 508 с.

118. Черников В.А. Состав и свойства ГК фракционированных методом диализа и электродиализа / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Почвоведение. 1979.- № 2.- С. 62-65.

119. Водяницкий Ю.Н. Использование термодинамических показателей для описания гуминовых кислот почв / Ю.Н. Водяницкий // Почвоведение. 2000. -№1.-С. 50-55.

120. Мырыганова В.В. Исследование торфяных гумусовых кислот методом пи-ролитеческой масс-спектроскопии / В.В. Мырыганова, Н.Н. Бамбалов, И.М. Лукашенко // Почвоведение.- 1992. № 1.- С. 152-154.

121. Трубецкой О.А. Исследования стабильных электрофоретических фракций гуминовых кислот методом пиролитический газовой хроматографии / масс-спектрометрии / О.А. Трубецкой, О.Е. Трубецкая, Ц. Сайз-Хименес // Почвоведение. -2005. №11. С. 1333-1340.

122. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия / С.Н. Чуков; СПб.: Нева, 2001.-216с.

123. Стригуцкий В.П. О природе парамагнетизма гумусовых веществ и перспективах применения метода ЭПР в почвоведении / В.П. Стригуцкий, Ю.Ю. Навоша, Н.Н. Бамбалов // Почвоведение. 1989. - №7. - С. 41-51.

124. Бабанин В.Ф. Исследования взаимодействия ГК с катионами металлов методом электронно магнитного резонанса и магнитных измерений / В.Ф. Бабанин, С.С. Ермилов, В.В. Морозов // Почвоведение. - 1983.- № 7.- С.115.

125. Никонова С.И. Применение метода ЭПР к изучению модельных гумусово-железистых соединений / С.И. Никонова, С.Н. Чуков // Моделирование почвообразовательных процессов гумидной зоны. Тр. БиНИИ ЛГУ.- № 35. Л., 1984. -С.115-128.

126. Красюков В.Н. Изучение гумусовых веществ в растворе методом эклюзив-ной хроматографии на пористых стеклах / В.Н. Красюков, И.А. Лапин // Почвоведение.- 1990.-№7.-С. 48.

127. Aleixo L.M., Godihno O.E.S., da Costa W.F. Potentiometric study of acid-bace properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data // Anal. Chimica Acta. 1992. V. 257. P. 35-39.

128. Bolton K.A., Sjoberg S., Evans L.J. Proton binding and cadmium complexation constans for a soil humic acid using quasi-particle model // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. V. 60. P. 1064-1074.

129. Fukushima М., Tanaka S., Hasebe K. et al. Interpretation of the acidbase equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model // Anal. Chimica Acta. 1995. V. 302. P. 365-373.

130. Lead J.R., Hamilton-Taylor J., Hesketh N. et al. A comparative study of proton and alkalime earth metal binding by humic substances // Anal. Chimica Acta. 1994/ V/294. P. 319-327.

131. Masini J.C. Evaluation of neglecting electrostatic interactions on the determination and characterization of the ionizable sites in humic substances // Anal. Chimica Acta. 1993. V. 283. P. 803-810.

132. Заварзина А.Г. Кислотно-основные свойства ГК различного происхождения по данным потенциометрического титрования / А.Г. Заварзин, В.В. Демин //Почвоведение.- 1999.-№ 10. С. 1246-1251.

133. Авгушевич И.В. Об определении кислых групп в ГК и в некоторых органических соединениях / И.В. Авгушевич, Н.М. Караваев // Почвоведение.-1965.-№ 4.- С. 97.

134. Ганжара Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Ганжара; М.: Агропромиздат, 2001. -392с.

135. Кононова М.М. Органическое вещество почвы / М.М. Кононова; М.: МГУ, 1963.-245 с.

136. Пономарева В.В. Гумус и почвообразование / В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова. Л.: Нева, 1980. 190 с.

137. Петров И.Я. Содержание и состав гумуса в основных типах почв России / И.Я. Петров // Почвоведение. 2004. - № 2. - С. 171-188.

138. Тюрин И.В. Плодородие почв и проблема азота в почвоведении и земледелии / И.В. Тюрин // Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. -М.: Наука. 1965.-С.320.

139. Определение параметров свойств черноземов типичных мощных разного уровня плодородия / Г.Я. Чесняк // Теоретические основы и методы определения оптимальных параметров свойств почв: Тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. 1980.- С.42-50.

140. Влияние длительного сельскохозяйственного использования на гумусовое состояние чернозема типичного / Б.М. Когут // Органическое вещество пахотных почв:Тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева.-М.:1987.- С 132-135.

141. Александрова JI.H. Проблема гумуса в почвообразовании и плодородии почв / JI.H. Александрова; СПб.: Нева, 1982. 30 с.

142. Стекольников К.Е. Химическая мелиорация лугово-черноземных и черно-земно-луговых солонцов лесостепи Окско-Донской равнины: автореф. дис. канд. с.-х. наук / К.Е. Стекольников; ВГАУ. Воронеж, 1997. - 25с.

143. Агрометеорологический бюллетень Воронежской области. -Воронеж: ВГАУ, 2005.-25с.

144. Камышев Н.С. Растительность Воронежской области и его охрана / Н.С. Камышев, К.Ф. Хмелев. Воронеж, 1976.-181 с.

145. Мильков Ф.Н. Ландшафтная география и вопросы практики / Ф.Н. Миль-ков.- М.: Мысль, 1966.-256 с.

146. Ежов И.Н. Новейшие тектонические движения происхождение основных черт рельефа ЦЧО / И.Н. Ежов // Тр. ВГУ: Харьков, 1957.- Т.43.- С. 13-16.

147. Дроздов К. А. Основные этапы развития / К.А. Дроздов // Окско-Донское плоскоместье.- Воронеж,-1976.

148. Дьяконова К.В. О методах выделения и исследования гумусовых веществ почвенных растворов и лизиметрических вод / К.В. Дьяконова // Почвоведение.- 1972.-№9.-С. 136.

149. Нетесова Г.А. Массоперенос воды и предельных алифатических спиртов в системах с катионообменными мембранами: автореф. Дис. Канд. хим. наук / Г.А. Нетесова; ВГУ. Воронеж. - 2005. - 23с.

150. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Хана // Химия. 1983. - С. 132-135.

151. Тагер A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер; М.: Госхимиздат, 1963. -83 с.

152. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев. Воронеж: ВГУ, 1989.-208 с.

153. Доломатов М.Ю. Пределы науки и фрагменты теории многокомпонентных природных систем / М.Ю. Доломатов; Уфа: Уфимский Технологический институт сервиса, 1998. 121с.

154. Эберт К. Компьютеры. Применение в химии / К. Эберт, X. Эберт. М.: Мир, 1988.-416 с.

155. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / A.C. Днепровский, Т.И. Темникова. JL: Химия, 1979. - 520 с.

156. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье; М.: Химия, 1967.-390 с.

157. Георгиевский В.П. Физико-химические и аналитические характеристики флавоноидных соединений / В.П. Георгиевский, А.И. Рыбаченко, А.Л. Казаков. Ростов: Изд-во Рост, ун-та, 1988. - 144 с.

158. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер; М.: Гос. науч.-техн. из-дат. хим. лит., 1962. 1215 с.

159. Гапоненков Т.К. Алюминий-уроидные комплексы почв / Т.К. Гапоненков, Л.И. Шацман // Почвоведение. 1964. - № 12. - С. 84-87.

160. Гапоненков Т.К. О составе гуминовых кислот и фульвокислот некоторых типов почв / Т.К. Гапоненков, Л.И. Шацман // Агрохимия. 1965. - № 7. - С. 108-113.

161. Мигли Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мигли, К. Торренс. М.: Мир, 1980.-512 с.

162. Агрохимия / П.М. Смирнов и др.; под ред. П.М. Смирнова. М.: КолосС, 1975.-512 с.

163. Гамзиков Г.П. Влияние длительного систематического применения удобрений на органическое вещество почв / Г.П. Гамзиков, М.Н. Кулагина // Почвоведение.-1990,- №11.- С.57-67.

164. Филон И.И. Гумусное состояние черноземов типичных при длительном применении удобрений и орошения / И.И. Филон // Почвоведение. 1996.- №8.-С.1010-1016.

165. Надежкин С.М. Трансформация азота в составе органического вещества почвы / С.М. Надежкин, Е.В. Надежкина // Черноземы 2000: Состояние и проблемы рационального использования. Воронеж, 2000. С.120-126.

166. Перельман В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман;- М.: Химия, 1964.-624с.

167. Пономарева B.B. Сравнительное изучение фульвокислот и гуминовых кислот как агентов разложения силикатных минералов / В.В. Пономарева // Почвоведение. 1969. - №3. - С.26-36.

168. Berzelius Lehrbuch der Chemie. 2 Aufl/ Ubers. Von Wohler, Dresden, Leipzig, 1839.

169. Шурыгина E.A. Поглощение органического вещества минералами почвы / Е.А. Шурыгина // Почвоведение. 1950. - №11. - С. 321-329.

170. Тюлин А. Ф. О формах связи гуминовых веществ с минеральной частью почвенных коллоидов и их значении для понимания различных свойств почвенных коллоидов / А.Ф. Тюлин // Почвоведение, 1938.- №7. С. 152-158.

171. Александрова J1.H. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезиса и значение для корневого питания высших растений / JI.H. Александрова;М.: Изд-во АН СССР, 1958. 123с.

172. Александрова J1.H. О природе органо-минеральных коллоидов и о методах их изучения / JI.H. Александрова, М.О. Надь // Почвоведение. 1958. - №10. С. 158-169.

173. Interaction between clays and ordanic compounds in soils. Part II. Adsorption of soil organic compounds and its effect on soil properties. Sois a. Fertilizers,V. 28, No. 6 1965. 35p.

174. Шурыгина E.A. Минералогическая характеристика илистой фракции черноземов Каменной степи / Е.А. Шурыгина // Вопросы травопольной системы земледелия. 1953. - 65-69.

175. Ларешин В.Г. Минералы, их диагностика и роль в почвообразовании / В.Г. Ларешин, А.Н. Ерошкина. М.: Изд-во РУДН, 2000. - 193с.

176. Хан Д.В. Закрепление гуминовой кислоты различными минералами / Д.В. Хан // докл. ВАСХНИЛ, 1946. вып. 1. - 35-51с.

177. Характеристика состава и физико-химические свойства чернозема выщелоченного.

178. Вариант Слой Нг, мг-экв/ЮОг рНвод. рНкс1 Са+1У^, мг-экв/ЮОг Гумус, % У,%

179. Целина 0-20 1,97 6,79 4,60 21,00 5,25 9120.40 2,19 6,90 6,14 23,50 4,34 9240.60 1,75 7Д1 6,27 22,50 2,38 9360.80 вскипает 7,86 21,75 2,34 80.100 вскипает 8,16 19,00 1,43

180. Абсолютный контроль 0-20 4,38 6,94 6,46 20,50 4,45 8220.40 3,24 6,40 6,14 24,75 3,27 8840.60 2,01 6,24 6,06 23,75 2,48 9260.80 1,75 6,39 6,21 22,75 1,6 9380.100 1,31 6,45 6,07 21,50 1,24 94

181. Навоз + ^эдРшКш 0-20 4,18 5,86 5,74 21,50 3,46 8420.40 4,05 5,84 5,43 22,25 3,31 8540.60 2,15 6,09 6,01 21,25 2,53 9160.80 1,71 6,14 5,46 20,75 1Д9 9280.100 1,58 6,54 5,70 19,75 1,09 93

182. У = 0,3183х + 0,1691 Я2 = 0,9872 3 4 5 5 6 7 С, *10" моль/мл1. Продолжение3 вар. 0-202 -1 Г, »101,8 •1,6-1,41,2-10,8 •0,60,4-0,20 ■3 вар. 20-402 5 Г, *10"4 моль /г

183. У = 0.2636Х + 0,1 61 8 Р2= 0,99181,5 1 0,5 1. С, *10" моль/мп3 вар. 40-60 3 5 Г, *10"4 моль/г3 ■ 2,52 • 1,51 -0,50 0 11. У= 0.2998Х+ 0,2427 0,98534 5 6 71. С, *10"5 моль/млу= 0,3714х + 0,3458 Р2= 0,98340 1 2 3 45 67 £ С, *10" моль/мл

184. Линейный вид изотерм сорбции ионов водорода почвами разных вариантов. 1 контроль; 2 -Т^гоРшКш; 3 - дефекат.

Информация о работе

Гасанова, Елена Сергеевна
кандидата сельскохозяйственных наук
Воронеж, 2006
ВАК 06.01.03

Диссертация

Влияние удобрений и мелиоранта на качество органического вещества чернозема выщелоченного - тема диссертации по сельскому хозяйству, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы