Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Вклад тяжелых металлов в экологическую опасность зол мусоросжигательных заводов г. Москвы

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Вклад тяжелых металлов в экологическую опасность зол мусоросжигательных заводов г. Москвы"

На правах рукописи

Щедрова Наталья Игоревна

Вклад тяжелых металлов в экологическую опасность зол мусоросжигательных заводов г.Москвы

03.00.16-Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева на кафедре промышленной экологии

НАУЧШЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук, профессор, академик РЭА В. В Тарасов.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ-

• доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева В.В.Кузнецов

• кандидат технических наук, начальник отдела санитарной очистки города и утилизации отходов АКХ им. Панфилова

Н.Ф.Абрамов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Московское Государственное Унитарное Предприятие «Экотехпром»

212.204.14 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А- 47,. Миусская пл , дом 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «_»

тся «_»_2004 г. в_час в

на заседании специализированного Совета Д

час в

аудитории

Автореферат разослан «_»_

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Санитарная очистка больших городов от твердых бытовых отходов (ТБО) в мировой практике пока продолжает осуществляться с применением термических методов, реализуемых на мусоросжигательных заводах

Город Москва имеет два действующих МСЗ и один строящийся. Первый из них (завод №2) производит 8700 тонн летучей золы, второй (завод №3) 13400 тонн такого отхода в год. Зола обоих заводов вывозится совместно со шлаком на полигоны и размещается там как отход четвертого класса опасности. Ни один из заводов не осуществляет аналитический контроль состава твердых отходов, образующихся в процессе сжигания ТБО. Предполагается, что принятые при проектировании заводов технологические решения обеспечивают поддержание указанного класса опасности в процессе всего срока эксплуатации МСЗ.

Вместе с тем хорошо известно, что летучая зола, может содержать весьма опасные для здоровья человека и состояния окружающей среды неорганические и органические вещества. Состав и экологическая опасность золы сильно зависят от технологических режимов процесса сжигания и очистки отходящих газов, а также от морфологического состава ТБО, который меняется в связи с изменением экономических и социальных условий в стране. Известно, что для бедных стран в составе ТБО более существенную долю составляют пищевые отходы, а для развивающихся - упаковочные материалы. Именно поэтому технологии и оборудование МСЗ, разработанные даже в самых передовых странах, могут создавать экологические проблемы в иных природных и социальных условиях.

Экологическая опасность золы МСЗ г. Москвы в процессе функционирования этих заводов системно не исследовалась. Летучую золу продолжают относить к отходу 4 класса опасности, хотя появились данные о неправомочности такого отнесения. Отсутствуют сведения о связи между строением частиц золы и ее опасностью. Вместе с тем состав и строение частиц летучей золы должны быть хорошими индикаторами работы всего комплекса обезвреживания ТБО. Именно поэтому, объектами исследования стали золы МСЗ №2 и №3, т.е. заводов, имеющих существенные различия в технологиях сжигания, газоочистки и в длительности эксплуатации.

Цель работы состоит в определении вклада (тяжелых металлов) ТМв экологическую опасность зол МСЗ г Москвы, вустановлении связи экологической опасности с составом и строением частиц золы, а также в разработке предложений поуменьшению этой опасности.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) применить метод рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (РФС) для анализа твердых сыпучих отходов;

2) разработать методику анализа жидких образцов РФС методом;

3) провести анализ погрешностей методики РФС анализа с использованием методов математической статистики;

4) разработать рекомендации по минимизации погрешностей;

5) количественно и кислотных вытяжках из сыпучих отходов;

6) создать установку и определить содержание тяжелых металлов в золе,

водных, ацетатно-аммонийных разработать методологию изучения кинетики и механизма гетерогенного гидролиза компонентов твердых отходов при их взаимодействии с водой; 1 1 • • • •

(МСЗ).

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

7) на основании кинетических данных и данных рентгенофазового анализа сделать заключения о структуре частиц летучей золы;

8) определить класс опасности золы МСЗ №2 и №3, а также опасность водных, ацетатно-аммонийных и кислотных вытяжек из нее.

9) оценить возможность экспрессного производственного контроля экологической опасности зол МСЗ г. Москвы РФС методом;

10) дать рекомендации по уменьшению экологической опасности летучей золы.

Научная новизна

• Впервые с использованием методов математической статистики проведено определение погрешностей всех стадий методики РФС летучих зол мусоросжигательных заводов г. Москвы и показано, что основная погрешность связана с взятием представительной пробы золы.

• Развит кинетический метод изучения механизма процессов при обработке твердых отходов водой, позволивший изучить механизм гидролитических процессов при взаимодействии золы с водой. Впервые установлено колебательное поведение во времени концентраций ионов водорода и ионов металлов в водных щелоках при их контакте с золой.

• Установлено строение частиц золы МСЗ № 3 и показано, что поверхностный слой частиц (толщиной несколько мкм) обогащен хлоридами металлов, в том числе таких токсичных, как РЬ, Сё и 2п.

• Показано, что летучая зола статистически значимо отличается по составу от колосниковой золы, что свидетельствует о различном времени пребывания частиц указанных отходов в топке, о различии их плотности и о высокой роли процессов формирования состава за пределами топочного пространства.

• Установлено, что летучая зола, будучи обогащенной РЬ, 2п, Сё, Си, представляет серьезную опасность для ризосферы, поскольку названные элементы легко удаляются из золы почвенными водами. Мелкие частицы, проникающие в окружающую среду, обладают острой токсичностью для человека, поскольку их поверхность обогащена растворимыми солями названных элементов.

Практическая значимость

• Показана возможность экспрессного неразрушающего РФС анализа ТМ в сыпучих отходах с погрешностью около 15 -20 %. Разработана методика РФС анализа ТМ в жидких пробах.

• Предложено использовать РФС в качестве экспрессного метода для определения вклада ТМ в экологическую опасность твердых сыпучих отходов. Найдены классы опасности золы МСЗ №2 и №3. Показано, что существующая методика определения классов опасности отходов оставляет большой произвол в выборе условий получения данных.

• Возможность успешного применения РФС для экспрессной оценки вклада ТМ в экологическую опасность твердых отходов подтверждена с использованием макулатуры бумажной специальной и пыли от дуговых печей завода «Серп и Молот» г. Москва.

• Создана установка для кинетических исследований и отработана методика получения с ее помощью данных о быстрых гидролитических процессах, моделирующих взаимодействие дождевых осадков с твердыми отходами.

• Для понижения пыления и острой фитотоксичности золы МСЗ №3 предложено перед перевозкой и размещением золы на ландшафте обрабатывать ее раствором известкового "молока". Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на круглом столе "Экология и город" 3-ей Международной конференции "Эволюция инфосферы", 2001, г. Москва; на 2-ом Международном Конгрессе по управлению твердыми отходами - "ВэйстТек", г. Москва, 2001; на Международной научно-технической конференции, Белгород, 2002. На защиту выносятся:

1) определение состава летучей и колосниковой зол МСЗ №2 и №3, установленный современными инструментальными методами;

2) определение состава водных, ацетатно-аммонийных и кислотных вытяжек из золы указанных заводов;

3) математико-статистический анализ всех результатов РФС анализов и методика экспрессного РФС определения ТМ в золе и вытяжках из нее;

4) создание установки для изучения кинетики извлечения ТМ в щелока при взаимодействии твердых отходов с водой и различными средами;

5) результаты исследований кинетики и механизма гетерогенного гидролиза ТМ при обработке водой золы МСЗ №2 и №3;

6) результаты исследования строения частиц золы МСЗ №3;

7) расчет величин класса опасности зол МСЗ г. Москвы;

8) предложения по уменьшению опасности золы при ее транспортировке и размещении на ландшафте и по использованию экспресс-метода для оценки вклада ТМ в экологическую опасность золы МСЗ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 198 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы -57 стр., трех глав экспериментальной части - 77 стр., выводов и приложения - 53 стр., в которое вынесены волновые спектры, результаты кинетических исследований, таблицы статистической обработки полученных результатов, промежуточные таблицы и однотипные графики. Диссертация содержит 75 рисунков и графиков, 111 таблиц. Библиографический список насчитывает 110 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована основная цель работы.

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрена проблема образования твердых бытовых отходов и изложены существующие методы их переработки. Дан обзор нормативно-правовых документов, определяющих государственную политику в сфере обращения с ТБО. Рассмотрена система классификации отходов. Рассмотрен принцип метода РФС, его достоинства и недостатки. Даны основы применения методов математической статистики для обработки экспериментальных результатов. Поставленная в работе задача изучения кинетики выщелачивания и гетерогенного гидролиза тяжелых металлов при взаимодействии золы с водой потребовала описания особенностей кинетики топохимических реакций.

В главе 2 (экспериментальной части) изучен состав зол МСЗ №2 и №3 г. Москвы.

Отбор пробна объектах и их подготовка в лаборатории

Отобрано 5 проб летучей золы в период с 21.12.99 по 25.12.99 на МСЗ №2 из бункера-накопителя золы систем газоочистки. Отбор проб летучей золы МСЗ №3 осуществляли непосредственно из-под электрофильтров. Взято 7 проб летучей золы в период с 29.09.99 по 17.11.99. Пробы всегда были многоточечными (20 точек) и случайными как по времени дня, так и по месту сосредоточения отхода.

Поступившие в лабораторию 12 смешанных проб, каждая массой около 6 кг, были высушены до воздушно-сухого состояния. Далее проводили операцию квартования до тех пор, пока масса оставшейся золы в каждой пробе не составляла ~ 500 г. Отход помещали во вращающийся барабан, перемешивали в течение 20 мин и сохраняли в пластиковых емкостях с плотно закрытой крышкой. Перед РФС анализом пробу измельчали и рассеивали. Для анализа отбирали фракцию < 71 мкм.

Неразрушающий РФС аначиз пробтвердого отхода.

Для неразрушающего элементного определения ТМ в отходах был использован РФС метод, осуществляемый на приборе СПАРК 1М. Прибор управлялся компьютером, служащим одновременно для обработки данных по программе "КОРСА".

Рентгенофазовый анализзольныхотходов.

Измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-4-13 (НПО "Буревестник", г. Санкт-Петербург) с использованием "медного" рентгеновского излучения, а также программы управления и сбора данных DAT DR 13. Подготовка жидкихобразиовдля анализов

Извлечение ТМ проводили: 1) водой; 2) ацетатно-аммонийным буферным раствором (ААБ) с рН=4,8; 3) раствором 1 М азотной кислоты. Первый тест свидетельствовал о степени загрязненности фильтратов при взаимодействии дождевых осадков с отходом. Второй - моделировал процессы в ризосфере почв. Третий - отвечал задачам определения класса опасности твердого отхода по методике санитарно-химической оценки стройматериалов с добавлением промышленных отходов. Для более полного извлечения ТМ кроме того проводили химическое вскрытие проб отхода азотной кислотой (1:1) с добавлением пероксида водорода в соответствии с методическими указаниями по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства.

Количественное извлечение ТМ из золы производили методом автоклавного вскрытия в течение 2 часов с использованием смеси азотной и соляной кислот при температуре 473 К. Аначиз элементов врастворах

Концентрации подвижных форм ТМ определяли методом атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС -ИСП) на приборе марки "Jobin Yvon-32/38" (ФНЦ "Курчатовский институт", г. Москва), анализируя водные, ацетатно-аммонийные и кислотные вытяжки.

Количественный анализ ТМ в растворах осуществляли помимо этого РФС методом на приборе "СПАРК 1М" с использованием специальной кюветы и на приборе "Квант-АФА" методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Данные о концентрации РЬ и Zn были получены также методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) на приборе "Экотест - ВА".

Спектры проб золы

Интенсивность, имп/с

5000 4000 300

200

100 0

I

I

-м -

(I Б<1

зол МСЗ»!13 а»

Си 1*1

1>Ы

0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00

2,2 О

длина волны, 10 см Рис 1 Рентгеновский волновой спектр золы МСЗ № 2

2,40

2,60

Интенсивность, имп/с

Рис 2 Рентгеновский волновой спектр золы МСЗ № 3

Из спектров Рис.1 и 2 видно, что качественный состав зол МСЗ №2 и №3 не различается. Доминирующими являются ТМ гальванических производств -Си, 2п и производств источников тока - РЬ, 2п и Си. Зола МСЗ №3 сильнее загрязнена этими ТМ. Далее этот вывод будет подтвержден количественно с использованием стандартных образцов.

Установлено, что обработка золы обоих заводов водой и другими водными растворами приводит к усилению важных аналитических линий в спектрах. Потеря ее массы не превышает 3,0 %. (Табл.1), что происходит на 95 % за счет удаления матричных элементов А1, Са, №, При этом сигнал флуоресценции элементов РЬ, 2п, Си и др. возрастает на 27 - 90% . Иногда даже начинают проявляться те пики, которых не было видно без обработки. Так, при обработке 1 М NN03 на спектре появились пики N1 и Сг, а также пики металлов -Ое и Оа.Следовательно, предварительная водная и кислотная обработкапро-бы могут быть использованы для существенного усиления полезного сигнала элемента без заметной потери измеряемогоэлемента.

Таблица!

Усиление интенсивности (I) сигналов флуоресценции элементов золы МСЗ №2

посче выщелачивания разтчными растворами

N Элемент (линия) Коэффициен г усиления сигнала Кс = I после/ I да

До вы-щелачив ания После выщелачивания водой После выщелачивания ААБ После выщелачивания 1МН№)3 После кислого разложения

1 2п Ка 1 1,73 1,39 1,76 0,64

2 №Ка 1 1,64 8,04 12,8 1,20

3 Ре Кр 1 1,90 5,55 7,52 2,26

4 Мп Ка 1 1,76 3,41 2,00 0,71

5 РЬ кр 1 1,27 1,72 2,50 0,30

6 8г Ка 1 1,52 2,13 Не опр Не опр

7 Си Ка 1 1,40 2,96 1,59 1,43

Потеря в массе, % 3,0 8,6 10,5 14,1

Усиление сигналов мы связываем с развитием внутренней и внешней поверхности частиц золы, т.е. с уменьшением поглощения РФ излучения. Усиление происходит до тех пор, пока не начинает существенно извлекаться в щелок аналитический элемент, как при кислотном разложении (Табл.1).

Существенное влияние матрицы на интенсивность флуоресценции не позволило выявить статистически значимых изменений содержания ТМ в мелких фракциях золы (эффект известный из литературы), что побудило нас заняться анализом полученных результатов методами математической статистики.

Интенсивности флуоресцентных сигналов всех интересовавших нас элементов в золе распределены нормально, что было доказано методом моментов, методом х2 критерия Пирсона и применением приема Колмогорова - Смирнова. Аппаратурная погрешность не превышала 0,3 %, т.е. находилась в норме. Погрешность измерения интенсивности флуоресценции пробы лежала обычно в пределах 0,4 - 5 % и не была подвержена приборному дрейфу. Повышенные значения этой погрешности до величин >5% отмечались для тех элементов, флуоресценция которых была близка к фоновому значению (N1, Мп, Ре). Общая погрешность методики РФС анализа не превышала 20 %. Систематические ошибки были устранены с применением стандартных образцов. Предел обна-

ружения (ПО) элемента зависит от его природы. Он принят равным утроенному стандартному отклонению. Например, для 2п и РЬ величина ПО составила 0,05 масс. %. Затраты времени на анализ не превышали 2 часов.

В Табл. 2 даются результаты сравнения погрешностей РФС и АЭС-ИСП методик. Заметим, что для проведения АЭС-ИСП анализа приходилось количественно вскрывать пробу золы автоклавным методом, поскольку, как показали РФ спектры остатков после выщелачивания и химического разложения, не происходит полного извлечения целевых ТМ из золы при использовании рекомендованных нормативными документами методик.

Табпица 2

Среднее содерэюание некоторых металлов в золах МСЗ № 2 по данным РФА и

АЭС-ИСП

Элемент Содержание, установленное методом РФА, масс. % Ошибка РФА, 5% Содержание, установленное методом АЭС-ИСП, масс. % Ошибка, АЭС-ИСП, 8%

2п 0,620 ±0,068 11 0,698 ±0,049 7

РЬ 0,153 ±0,023 15 0,240 ±0,019 8

Эг 0,035 ±0,001 3 0,048 ±0,002 4

Методами математической статистики выявлены тренды концентраций таких металлов, как 2п, РЬ, Си в золе МСЗ №2, что свидетельствует о случайном загрязнении ТБО этими металлами в концентрации выше средней и о возможности использования РФС анализа летучей золы для контролирования качества сортировки ТБО.

Составы колосниковой и летучей золы статистически значимо различаются, что доказано расчетом Т - критериев. В летучей золе повышено содержание таких токсичных ТМ, как 2п, РЬ, Сё, Си, а содержание малотоксичных А1, Бе, Мп, И, V существенно выше в колосниковой золе. Таким образом, несмотря на то, что обе золы рождаются в топке, летучая зола отличается по составу от колосниковой. Это объясняется различным временем пребывания частиц указанных отходов в горячей зоне (в топке), различием плотностей частиц зол каждого типа и значимостью химических процессов, протекающих за пределами топки в процессе перемещения летучей золы по газоходам.

Впервые РФС метод применен для анализа водных, ацетатно-аммонийных и кислотных вытяжек из золы. Известно, что спектры РФ растворов остаются характеристическими, поскольку эффекты уширения линий за счет соударений не играют роли. Применение РФС метода для анализа водных проб привлекает своей простотой и возможностью минимизации матричных эффектов,так как водная проба обладает предельной однородностью.

На НПО "Буревестник" (г. Санкт-Петербург) была изготовлена специальная кювета, позволяющая исследовать водные пробы на спектрометре СПАРК М 1. Для определения концентраций ТМ в водных растворах были построены градуировочные графики, для чего использован метод последовательного разбавления бидистиллированной водой государственных стандартных образцов (ГСО). Динамические диапазоны определения ТМ в мг дм"3 таковы: 2л (1 +100), РЬ (0,1 + 1,0), Си (1 +100), Мп (0,5 +5), Бе (0,05 + 1,0). Нижняя граница указанных диапазонов принималась равной величине предела обнаружения. Диапазон измерений может быть легко расширен в сторону больших концентраций.

О правильности методики РФС определения водных вытяжек свидетельствуют результаты, помещенные в Табл.3.

Таблица 3

Содержание тяжелых металлов (мг/дм3) в кислотных вытяжках из пыли и золы различного происхождения, найденное РФС и ААСметодами

Элемент Вытяжка 1 Вытяжка 2 Вытяжка 3 Вытяжка 4

РФС ААС РФС ААС РФС ААС РФС ААС

Мп 2600 2500 26 23 5,0 4,0 66 61

Тп 920 850 68 55 29 25 944 870

Си 109 60 106 100 27 20 45 38

Ре 5100 5100 70 87 21 18 620 650

№ 85 80 12 10 1,0 1,6 3,2 3,9

РЬ 11300 - 2,1 - 1,2 - 98 -

Примечание: все вытяжки получены обработкой отхода I М 1Ш03 Отходы 1 - пыль дуговых печей завода "Серп и Молот", 2 - зола купюр денег номиналом 5 руб, 3 - зола купюр денег номиналом 10 руб, 4 - зола МСЗ 2

Глава 3 посвящена изучению строения частиц летучей золы МСЗ г Москвы

Кинетические методы являются мощным инструментом изучения механизма физико-химических процессов. Исследования проводились на созданной нами установке (Рис.3) для изучения кинетики быстрых процессов.

Установка представляет собой реактор (Р) периодического действия объемом 250 см3 с мешалкой, частота вращения которой регулируется вариатором и поддерживается во время опыта постоянной. Величина рН измеряется непрерывно совмещенным стеклянным и сравнительным электродами (Э) фирмы КаёеНж, подсоединенными через операционный амплитудный усилитель (У) и аналого-цифровой преобразователь (АЦП) к персональному компьютеру (К). Компьютер осуществлял сбор данных и управление установкой. Описанный

комплекс позволяет проводить измерения рН в реальном времени. Первые измерения могут быть произведены уже через 1 с.

Изучение кинетики осуществлялось в диапазоне от 1 до 1000 секунд. Была поставлена задача изучения кинетики и механизма гетерогенного гидролиза соединений металлов в золе при взаимодействии ее с водой и моделирования начальной стадии процессов, происходящих при контакте летучей золы с дождевыми осадками или почвенными водами.

Общий вид кинетической кривой рН = f представлен на Рис. 4 при малом (а) и длительном (б) времени обработки золы водой. При изменении гидродинамических условий, крупности золы, ее массовой доли, температуры, форма кинетических кривых изменяется довольно сильно, однако всегда сохраняются две характерные особенности - наличие минимума (Рис.4а) и точки перегиба (Рис.4 б).

Заметим, что приведенный на Рис.4 вид кинетической кривой характерен только для золы МСЗ № 3, а не МСЗ № 2, Мы предположили, что это обусловлено различием газоочистки на сравниваемых заводах. Газоочистка МСЗ № 3, в отличие от МСЗ №2, лишена "мокрых" стадий. Действительно, минимум пропадает, если золу МСЗ № 3 предварительно подвергнуть обработке водой. Минимум исчезает также, если золу МСЗ № 3 предварительно прокалить при температуре 800 °С. Однако он сохраняется, если золу промыть гексаном. Все сказанное указывает на загрязнение поверхности частиц золы ионными соединениями - хлоридами металлов, гидролизующимися по кислотному механизму.

Схема гетерогенного гидролиза и строение частиц летучей золы МСЗ №3 Следующая схема химических и физико-химических процессов лежит в основе модели. Она адекватно описывает наличие минимума и точки перегиба.

Кислотный гидролиз

МеС12 + Н20 = Ме*(ОН)+ + Н+ + 2СГ Ме(ОН)+ + Н+ = Ме"п + Н20

0)

(2)

Основный гидролиз

МеО + Н20 = Ме*(ОН)2 = Ме*2* + 20Н" (3)

Нейтрализация

Н+ + 0Н" = Н20 (4)

Образование поверхностной пленки гид^оксидов

Ме2+ + 20Н" Ме(ОН)2 (5)

На Рис 5 показана четвертая часть гипотетической частицы летучей золы МСЗ №3. Ее наружный слой состоит из хлоридов металлов и, в частности, содержит хлориды свинца и цинка В дальнейшем этот факт будет доказан специальными экспериментами по извлечению этих металлов при фильтрации воды через тонкий слой сухой золы. Более глубокие слои частицы представлены сначала оксидами металлов, а затем оксидами, силикатами и даже продуктами неполного термического разложения, например кальцитом. Об этом свидетельствуют данные ретгенофазового анализа. Содержание кальцита в летучей золе достигает 29%

Возникновение поверхностного слоя хлоридов обусловлено процессами взаимодействия оксидов металлов, возникающих в топке, с газообразным хлористым водородом, который образуется при сгорании присутствующих в ТБО хлорсодержащих органических веществ, например ПВХ.

Таким образом, наличие минимума на кинетических кривых — однозначное сеи-дете чьство повышенного содержания хлористого водорода в топочных газах и отсутствия стадии абсорбции в системе газоочистки

Рассмотрим особенности кинетики гидролитических процессов при обработке золы водой. В первые 5-10 секунд растворяется поверхностный хлорид-ный слой который, по кинетическим данным и данным о потере массы при обработке золы водой (Табл 1), имеет толщину от 1 до 10 мкм В результате кислотного гидролиза (реакция 1) солей сильной кислоты и слабого основания выделяются ионы водорода, и рН понижается Слой быстро истощается, а выделившиеся ионы водорода, расходуются на взаимодействие с гидроксо - комплексами (реакция 2) и с гидроксил-ионами (реакция 5), появляющимися в результате растворения и гидролиза основных оксидов (реакции 3). Сначала основной гидролиз происходит на "гладкой" поверхности, но через небольшое время эта поверхность становится шероховатой. Величина поверхности существенно возрастает, что обусловливает новое ускорение процесса щелочного гидролиза. В результате появляется перегиб на графике рН = 1 (1) (Рис. 4 б) Такие же представления используются, как известно, для описания т.н. топохимических реакций. Следовательно, наличие точки перегиба на кинетической кривой можно трактовать, как переход от внешнедиффузионной области к внутридиффузионной. Заметим, что предположение о возрастании величины поверхности косвенно подтверждается данными по усилению сигналов флуоресценции после обработки золы водой (Табл.

1).

На графиках функции ^ (1 - Е) = 1 (1), где Е - степень приближения к состоя-

Рис. 5 Схема строения части цы золы МСЗ № 3.

нию равновесия (Е = С| — Со / С - Со), можно выделить два линейных участка. С использованием этих графиков найдены два коэффициента скорости процесса К| и Кг, а также два времени релаксации. Например (см. Рис.6), при частоте вращения мешалки СО = 16,5 С*' и температуре 298 К, время релаксации первого и второго процессов составило 18 и 370 секунд, соответственно.

Величина К] возрастает в соответствии с уравнением БЬ = а Кер 5сч при увеличении интенсивности перемешивания, причем показатель степени р = 0,5, что соответствует теоретическому значению для случая растворения одиночных сферических частиц. Величина не зависит от гидродинамики. Кроме того, оба коэффициента почти не зависят от температуры, что указывает на их диффузионную природу. Эти результаты еще раз свидетельствуют о том, что скорость процесса вначале определяется внешней диффузией, а после точки перегиба - диффузией внутри трещин и зарождающегося слоя гидроксидов. Такой процесс является автомодельным относительно числа Яе.

Появление минимума было математически смоделировано. Суммарная кинетическая кривая может быть описана уравнением (6):

Здесь, С * и С „ — приповерхностные концентрации хлорида и оксида, кк И ко — коэффициенты скорости кислотного и основного гидролиза, соответственно. Первое слагаемое алгебраической суммы выражения (6) отражает накопление ионов водорода в результате кислотного гидролиза, второе - накопление ионов гидроксила в результате основного гидролиза. Конечно, необходимо учитывать также и ионное произведение воды

Положение максимума на кривой можно

найти из уравнения (7):

1та, = 1п [ к* Сх* / ко Со'] / (кх - ко) (7)

Поскольку, многие величины неизвестны, был произведен качественный численный расчет, показавший наличие максимума функции X Сн = Г (0 или минимума функции рН — Г (0 и подтвердивший наши предположения о факторах, влияющих на глубину и положение экстремумов.

Для изучения поведения ионов металлов при малом времени взаимодействия золы с водой были поставлены специальные эксперименты по кинетике извлечения этих ионов в фильтрат, после прохождения им тонкого (2-3 мм) слоя золы в колонке. Процесс растворения в этих условиях протекает в дифференциальном проточном реакторе, когда не требуется учитывать изменения концентраций по толщине слоя. Время фильтрации изменялось от 5 до 60 секунд. Можно было бы ожидать, что один и тот же объем раствора (10 СМ3) будет вы-

На(1-Е)

Рис. 6 Кинетическая кривая гетерогенного гидролиза в полулогарифмических координатах (со = 16,5 с"1, 298 К)

мывать тем больше вещества, чем дольше будет длиться фильтрация. Однако более детальный анализ процесса показывает, что возможны иные ситуации.

Массу извлеченного в один и тот же объем элюирующего раствора за время I вещества (М,) можно выразить уравнением (9): I

= / ф/ (1) а 11ер Бс4 (С* - С,) Л (8), О

где Бч — поверхность массообмена, Р — коэффициент диффузии, <1 - диаметр частицы, (С - С,) — концентрационная движущая сила, а - коэффициент в уравнении Поскольку при подынтегральные величины не являются функциями времени, а величина линейной скорости течения жидкости в слое — 11с, входящая в число Яе, зависит от времени только как от параметра (скорость течения жидкости ис через слой не изменяется на протяжении опыта!), то уравнение (7) можно упростить. После интегрирования получим:

Поскольку величина скорости течений 11с~ Г1, то:

М,-!1"" (10)

При р < 1, что характерно для массопередачи без химических реакций, функция М( должна быть возрастающей со временем. При р =1 функция М, перестает зависеть от времени. При р > 1 возникает необычная ситуация, когда с увеличением времени процесса взаимодействия золы с водой масса извлеченного в фильтрат Ме будет уменьшаться. Мы полагаем, что такая ситуация возможна при массопередаче, осложненной процессами гидролиза и осаждения гидрокси-дов металлов на частицах золы.

На Рис. 7 показаны кривые элюирования Ка, Са и 2п. Для металлов, не склонных к гидролизу и к осаждению гидроксидов, реализуются кривые, демонстрирующие независимость или возрастание массы от времени (Ка и Са Рис. 7 а, б, соответственно). Отсутствие зависимости массы извлеченного металла от времени получено также для Ва, 8г, В и Сг. Для металлов, образующих

нерастворимые гидроксиды, количество извлеченного в фильтрат Me уменьшается со временем (Zn , Рис. 7 в). То же наблюдалось для Си и Cd и Мп. Заметим, что на Рис. 7 представлены только "дальние" участки интегральных кривых элюирования (при t > 5 с). Кривые во всем диапазоне t, конечно, должны иметь возрастающий начальный участок, и, для всех выпадающих в осадок металлов, обсуждаемый график должен иметь максимум.

Таким образом, как для ионов водорода, так и для ионов тяжелых металлов наблюдалось необычное явление - колебание концентрации, что связано с неоднородностью состава частиц золы по глубине и с запаздыванием процессов осаждения гидроксидов на частицах золы.

В главе 4 рассчитан вклад тяжелых металлов в экологическую опасность летучей золы.

Наиболее высокие уровни концентраций "почвенных" элементов в фильтратах при прохождении ими слоя золы 2-3 мм были получены для р200 мг дм-3), Са2* (700 - 720 мг дм"3), Mg2> (8 - 10 мг дм-3), Sr2+ (3-3,5 мг дм" 3), Ba2t (1,2 - 1,7 Таким образом, практически вся щелочность водного

экстракта обусловлена наличием щелочноземельных элементов и, в частности, кальция.

Высокие концентрации наблюдались для особенно токсичных двухвалентных ионов. Концентрация Cd2* уменьшалась в процессе фильтрации через слой золы от 2,5 мг дм"3 до 1,5 мг дм'3., т.е. превышала ПДКрк в 300 - 500 раз.

Концентрация цинка уменьшалась с 1,5 ДО 0,5 МГ дм"3 (ПДКрх = 0,01 мг ДМ-3).

Концентрация меди уменьшалась от 0,25 мг дм"3 ДО 0,07 МГ ДМ"3. Даже при самом низком из полученных значений она превышала 11ДКр!( в 70 раз. Велики и постоянны в исследуемом диапазоне времени концентрации хрома - 0,5 мг дм'3. С одной стороны это указывает на высокую степень окисления хрома, с другой -на существенную канцерогенную опасность фильтратов (ПДКрх = 0,02 мг дм'3).

Результаты анализов вытяжек, показывают, что основной примесью в них являются растворимые соли натрия, алюминия, кальция и магния. Наибольшее количество хлорида натрия - в водной вытяжке (до 89,8%). Во всех остальных вытяжках содержание хлорида натрия уменьшается в связи с действием второго выщелачивающего электролита. Однако содержание кальция закономерно возрастает с увеличением концентрации азотной кислоты и становится доминирующим в вытяжках кислотного разложения. Кальций, несомненно, переходит в хорошо растворимую форму нитрата. Почти то же самое происходит и с магнием. Однако при обработке золы раствором ААБ магний концентрируется в этом буферном растворе гораздо более существенно, чем кальций и барий. Весьма высоко содержание алюминия.

То обстоятельство, что Cd,Cu,Pb,Zn довольно легко переходят в воду, говорит о том, что эти элементы присутствуют в существенной степени в виде растворимых (хлоридов). Особенно опасны мелкие частицы летучей золы, которые проникают через фильтры систем газоочистки и несут на своей поверхности названные исключительно опасные металлы в растворимой форме. В месте контакта частицы с легочными тканями должен образовываться сначала кислотный ожог, а затем на это место начинают воздействовать ионы особенно токсичных ТМ.

Такие токсичные металлы, как Cd, Си и, особенно, Zn и РЬ сильно концентрируются в ацетатно-аммонийном буферном растворе, что указывает на острую фитотоксичность почвенных вод, контактирующих с золой. Именно по-

этому вывоз летучей золы МСЗ №3, совместно со шлаком, и ее захоронение на ландшафте следует прекратить. Как временную меру, мы предлагаем обработку летучей золы раствором известкового "молока", что прекращает образование пыли при транспортировке и устраняет острую токсичность для растений.

Класс опасности зольных отходов определяли в соответствии с расчетным методом, изложенным в приказе № 511 Министерства Природных ресурсов РФ. Сначала определяли показатели степени опасности компонентов соответствующих вытяжек из твердых отходов, затем находили сумму показателей опасности, сравнивали полученную сумму с табличными значениями, и устанавливали класс опасности. В названной методике не указан метод получения вытяжек. Можно полагать, что действующие правила определения класса опасности, ориентированные на использование 1 М HNO3, не потеряли силу. Поэтому мы также проводили определение класса опасности, ориентируясь на состав и содержание металлов в вытяжке 1 М HNO3. Параллельно был установлен класс опасности зол по другим вытяжкам, используемым в мировой практике. Кроме того, определен класс опасности по содержанию ТМ в щелоках кислотного разложения и кислотного автоклавного вскрытия.

Таблица 4

Расчет класса опасности летучей золы МСЗ №2 по содержанию ТМ в различных вытяжках.

Показатель степени опасности компонента отхода, ^

Водная Вытяж- Кислот- Кислот- Коэффициент

Элемент вытяж- ка Вытяжка ное раз- ное авто- опасно-

ка ААБ 1 М ложение клавное вскрытие сти

А1 0,00 0,00 0,01 0,01 0,02 1000000

Са 0,00 0,05 0,06 0,10 0,11 1000000

Сё - 4,50 5,0 3,83 4,28 26,9

Сг 0,04 0,93 0,37 1,03 1,23 100

Си 0,00 0,17 1,04 1,09 1,32 358,9

Ре 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1000000

Мз 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 1000000

Мп - 0,50 1,00 0,39 0,50 537

№ 0,00 0,03 0,02 0,03 0,02 1000000

№ - 0,05 0,16 0,58 1,50 128,8

РЬ 0,49 24,5 50,9 76,9 86,9 33,1

Бг 0,01 0,08 0,11 0,08 0,10 2951

■п - - 0,00 0,00 0,00 1000000

1п 0,05 8,49 10,8 9,34 11,3 463,4

Эп 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 -

0,58 39,3 69,4 93,4 107,2 -

Класс опасности 5* 4 4 4 3 -

* При подтверждении методом биотестирования.

Как видно из Табл. 4, вытяжки 1 М НЖ)з и кислотное разложение не обеспечивали наиболее "жестких" условий извлечения и класс опасности золы МСЗ №2,

определенный по этим вытяжкам, оказывается четвертым. Однако кислотное разложение дает величину £ К4 = 96,4 ± 10, которая лежит на грани критического значения - 100. Автоклавное вскрытие повышает извлечение ТМ, что обусловливает увеличение £ К, до величины 107,2 ± 11 и отнесение отхода к третьему классу. Заметим, что в том случае, когда результат лежит в окрестности критического значения, может появиться желание использовать верхнюю или нижнюю границы оценки класса, но нужно иметь в виду, что такие величины не будут устойчивыми. Вместе с тем, сама методика расчета класса опасности оставляет большой произвол в получении результатов.

Элементы, определяющие класс опасности золы МСЗ №2 (Табл. 4) можно расположить по значимости в следующие ряды: 1) для водной вытяжки - РЬ

> Хп > Сг; 2) для вытяжки ААБ - РЬ > Хп > Сё > Мп > Сг ; 3) ДЛЯ 1 М НЫОз - РЬ

> 2п > Сё > Си > Мп; 4) для кислотного разложения - РЬ > 2п > Сё > Си > Сг > N1. При этом два элемента - РЬ и 2п, обеспечивают от 84 % до 92 % опасности золы по неорганической компоненте.

Класс опасности золы МСЗ №3 по неорганической компоненте - устойчиво третий. Следовательно, существующая практика размещения отхода этого завода на ландшафте совместно со шлаком является экологически неправомочной. Простой прием обработки золы известковым "молоком" может обеспечить безопасную транспортировку золы, а ее пересыпка известью создаст безопасные условия размещения в почве. Однако более радикальной мерой является совершенствование технологии газоочистки. Сейчас завод №3 ставится на реконструкцию.

Элементы, определяющие класс опасности золы МСЗ №3, можно расположить в следующие ряды: 1) для водной вытяжки - К рь=11,06 > К -¡я ~ 0,28; 2) для вытяжки ААБ - К РЬ = 88,85 > К ъ, = 36,59 > К Са = 5,39; 3) для 1 М НЫ03 -К рь — 31,93 > К 2л = 20,48 > К с<| = 3,35; 4) для кислотного разложения — К рь = 90,60 > К 2т\ =9,42 > К са = 2,31 > К си = 1 <87- Опасность, вносимая РЬ и 2п, составила от 88 до 99 % от общей, обеспечиваемой неорганической компонентой.

Именно тот факт, что только 2 элемента - РЬ и 2п вносят основной вклад в суммарную величину показателя степени опасности зол МСЗ №2 и МСЗ №3 и одновременно являются наиболее легко определяемыми с помощью РФС анализа, позволяет нам рекомендовать этот метод для экспрессного определения класса опасности зол МСЗ по неорганической компоненте. Заметим, что при. этом отпадает необходимость растворять золу или делать какие-либо вытяжки, т.е. использовать операции, которые вносят существенную погрешность в результат анализа. Отпадает необходимость и в самой спектроскопии, которая может быть заменена флуорометрией на фиксированных длинах волн линий что позволит осуществить непрерывный контроль качества зо-лошлаковых отходов - сырья для производства строительных материалов на вступающем в строй цехе МСЗ №2.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики РФС анализа зол МСЗ г. Москвы и жидких вытяжек из этих твердых отходов. Установлены динамические диапазоны определения элементов, пределы обнаружения, величины чувствительности, затраты времени. С использованием методов математической статистики проведен анализ погрешностей РФС методики определения ТМ в золе, и установлены наиболее ответственные этапы методики.

2. Методами РФС, ААС и АЭС - ИСП установлен количественный состав зол МСЗ и вытяжек из них. Показано, что зола МСЗ №3 сильнее загрязнена ТМ, чем соответствующие отходы МСЗ №2, что объясняется несовершенной технологией газоочистки на МСЗ №3 и подтверждает необходимость запланированных модернизаций на этом заводе. Показано, что составы колосниковой и летучей золы статистически значимо различаются. В летучей золе повышено содержание таких токсичных ТМ, как 2п, РЬ, Сё, Си, а содержание А1, Ре, Мп, "Л, V существенно выше в колосниковой золе.

3. Для моделирования взаимодействия твердых сыпучих отходов с дождевыми осадками разработаны установка и методология исследования кинетики гетерогенного гидролиза. Впервые установлен механизм процессов гетерогенного гидролиза летучей золы. Обнаружено и объяснено колебательное поведение во времени концентраций в водных щелоках ионов водорода и ионов металлов, склонных к гидролизу и образованию осадков гидроксидов.

4. Установлено неравномерное распределение элементов по глубине частицы золы. Показано, что наружный слой частиц золы толщиной несколько мкм обогащен хлоридами ТМ, в том числе свинца, кадмия и цинка, что приводит к возникновению острой токсичности мелких частиц золы.

5. Показано, что вклад 2п и РЬ в экологическую опасность золы по неорганической компоненте составляет 84-98%, что дает возможность ограничить производственный контроль опасности золы только этими двумя элементами. Установлен класс опасности зол МСЗ по неорганической компоненте и показано, что вывоз зол на полигоны следует прекратить. Временной мерой перед размещением зол на ландшафте может служить обработка ее известковым "молоком".

6. Обоснована возможность применения РФА для экспрессной оценки экологической опасности зол МСЗ по неорганической компоненте. Предложено применять непрерывный производственный контроль концентраций РЬ и 2п с помощью рентгеновской флуорометрии перед использованием золошлаковых отходов в производстве цементного клинкера.

ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Тарасов В.В., Щедрова Н.И., Моисеев А.А. Вымывание водой цинка и свинца из частиц летучей золы мусоросжигательного завода №3 г. Москвы // Тезисы докладов 2-го Международного Конгресса по управлению твердыми отходами. ВэйстТэк, Москва. 2001,128-129.

2. Тарасов В.В., Щедрова Н.И., Шикута СВ. Экспрессный метод определения тяжелых металлов в золах // там же, с. 129-130.

3. Тарасов В.В. Щедрова Н. И. Состав и строение частиц золы мусоросжигательных заводов г. Москвы // Сборник научно-методической конференции. Белгород. 2002. ч.1, с. 217-222.

4. Тарасов В.В., Щедрова Н.И., Шикута СВ. Экспрессный метод определения тяжелых металлов в летучих золах мусоросжигательных заводов г. Москвы // Тезисы доклада на круглом столе "Экология и город" 3-ей Международной конференции "Эволюция инфосферы", Москва 2001. В кн.: "Связь времен", МГВП КОКС, 2002, с. 328.

5. Тарасов В.В., Щедрова Н.И., Шикута С В. Строение частиц летучей золы мусоросжигательного завода №3 г. Москвы // там же, с. 329.

Закат38_Объем 1,0 п. л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

62 0.9

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Щедрова, Наталья Игоревна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. f* 1.1. Твердые бытовые отходы и связанные с ними экологические проблемы.

1.1.1. Количество ТБО.

1.1.2. Морфологический состав ТБО.

1.13. Физико-химические свойства ТБО.

1.1.4. Экологические проблемы, связанные с ТБО.

1.2. Технические методы управления отходами.

1.2.1. Сортировка и обогащение ТБО.

1.2.2. Переработка.

13. Методы термического обезвреживания отходов.

13.1. Термические процессы, осуществляемые при температуре ниже температуры плавления шлака.

1.4. Мусоросжигательные установки как источник экологической опасности.

1.5. Принципиальные схемы мусоросжигательных заводов г. Москвы.

1.6. Состав зол мусоросжигательных заводов.

1.7. Методы определения экологической опасности твердых отходов в России и за рубежом.

1.7.1. Метод определения экологической опасности твердых отходов в России.

1.7.2. Краткое описание расчетного метода определения класса опасности отхода.

1.73. Обзор различных зарубежных методик по определению опасности твердых отходов для окружающей природной среды.

1.73.1. Состав выщелачивающего раствора.

1.73.2. Время контакта фаз.

1.733. Массовое соотношение навески отхода и объема выщелачивающего раствора.

1.73.4. Величина рН выщелачивающего раствора и ее контроль.

1.73.5. Температура проведения процесса.

1.73.6. Критерии токсичности фильтрата. ф 1.8. Кинетика выщелачивания твердых сыпучих материалов.

1.8.1. Особенности кинетики топохимических реакций.:.

1.8.2. Методы исследования топохимических реакций.

1.83. Особенности реакций на пористых поверхностях.

1.8.4. Кинетические закономерности реакции в целом.

1.8.5. Уравнения топохимии.

1.9. Экспрессный неразрушающий рентгеновский флуоресцентный анализ твердых отходов.

1.9.1. Возникновение рентгеновских спектров.

1.9.2. Достоинства и недостатки рентгенофлуоресцепгного метода.

1.9.3. Возможности рентгенофлуоресцентного метода для анализа зол МСЗ.

1.10. Методы математической статистики для обработки экспериментальных результатов.

1.10.1. Статистическая обработка результатов измерений.

1.10.1.1. Выборочные статистические характеристики.

1.10.1.2. Нормальное распределение.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Вклад тяжелых металлов в экологическую опасность зол мусоросжигательных заводов г. Москвы"

Санитарная очистка больших городов от твердых бытовых отходов (ТБО) в мировой практике пока продолжает осуществляться с применением термических методов, реализуемых на мусоросжигательных заводах (МСЗ).

Город Москва имеет два действующих МСЗ и один строящийся. Первый из них (завод №2) производит 8700 тонн летучей золы, второй (завод №3) 13400 тонн такого отхода в год. Зола обоих заводов вывозится совместно со шлаком на полигоны и размещается там как отход четвертого класса опасности. Ни один из заводов не осуществляет аналитический контроль состава твердых отходов, образующихся в процессе сжигания ТБО. Предполагается, что принятые при проектировании заводов технологические решения обеспечивают поддержание указанного класса опасности в процессе всего срока эксплуатации МСЗ.

Вместе с тем, хорошо известно, что летучая зола, может содержать весьма опасные для здоровья человека и состояния окружающей среды неорганические и органические вещества. Состав и экологическая опасность золы сильно зависят от технологических режимов процесса сжигания и очистки отходящих газов, а также от морфологического состава ТБО, который не остается постоянным, а меняется в связи с изменением экономических и социальных условий в стране. Известно, что для бедных стран, в составе ТБО более существенную долю составляют пищевые отходы, а для развивающихся - упаковочные материалы. Именно поэтому технологии и оборудование МСЗ, разработанные даже в самых передовых странах, могут создавать экологические проблемы в иных природных и социальных условиях.

Экологическая опасность золы МСЗ г. Москвы в процессе функционирования этих заводов системно не исследовалась. Летучую золу продолжают относить к отходу 4 класса опасности, хотя появились данные о неправомочности такого отнесения. Отсутствуют сведения о связи между строением частиц золы и ее опасностью. Вместе с тем, состав и строение частиц летучей золы должны быть хорошими индикаторами работы всего комплекса обезвреживания ТБО. Именно поэтому, объектами исследования стали золы МСЗ №2 и №3, т.е. заводов, имеющих существенные различия в технологиях сжигания, газоочистки и в длительности эксплуатации.

Цель работы состоит в определении вклада тяжелых металлов (ТМ) в экологическую опасность зол МСЗ г. Москвы, в установлении связи экологической опасности с составом и строением частиц золы, а также в разработке предложений по уменьшению этой опасности.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Щедрова, Наталья Игоревна

выводы

1. Разработаны методики РФС анализа зол МСЗ г. Москвы и жидких вытяжек из этих твердых отходов. Установлены динамические диапазоны определения элементов, пределы обнаружения, величины чувствительности, затраты времени. С использованием методов математической статистики проведен анализ погрешностей РФС методики определения ТМ в золе, и установлены наиболее ответственные этапы методики.

2. Методами РФС, ААС и АЭС - ИСП установлен количественный состав зол МСЗ и вытяжек из них. Показано, что зола МСЗ №3 сильнее загрязнена ТМ, чем соответствующие отходы МСЗ №2, что объясняется несовершенной технологией газоочистки на МСЗ №3 и подтверждает необходимость запланированных модернизаций на заводе №3. Показано, что составы колосниковой и летучей золы статистически значимо различаются. В летучей золе повышено содержание таких токсичных ТМ, как Zn, Pb, Cd, Си, а содержание Al, Fe, Mn, Ti, V существенно выше в колосниковой золе.

3. Для моделирования взаимодействия твердых сыпучих отходов с дождевыми осадками разработаны установка и методология исследования кинетики гетерогенного гидролиза. Впервые установлен механизм процессов гетерогенного гидролиза летучей золы. Обнаружено и объяснено колебательное поведение во времени концентраций в водных щелоках ионов водорода и ионов металлов, склонных к гидролизу и образованию осадков гидроксидов.

4. Установлено неравномерное распределение элементов по глубине частицы золы. Показано, что наружный слой частиц золы толщиной несколько мкм обогащен хлоридами ТМ, в том числе свинца, кадмия и цинка, что приводит к возникновению острой токсичности мелких частиц золы.

5. Показано, что вклад Zn и РЬ в экологическую опасность золы по неорганической компоненте составляет 84-98%, что дает возможность ограничить производственный контроль опасности золы только этими двумя элементами. Установлен класс опасности зол МСЗ по неорганической компоненте и показано, что вывоз зол на полигоны следует прекратить. Временной мерой перед размещением зол на ландшафте может служить обработка ее известковым "молоком".

6. Обоснована возможность применения РФА для экспрессной оценки экологической опасности зол МСЗ по неорганической компоненте. Предложено применять непрерывный производственный контроль концентраций РЬ и Zn с помощью рентгенов

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Щедрова, Наталья Игоревна, Москва

1. Федоров Л.Г. Управление отходами в крупных городах агломерационных системах поселений. М., Издательство Прима-Пресс-М., 1999, с.113.

2. Матросов А.С. Управление отходами. М., Гардарики, 1999, с.468.

3. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 г.». М., Мин. охраны окружающей природной среды и природных ресурсов РФ, 1999, с.459.

4. Joseph S. Carra, Raffaello Cossu. International perspectives on MSW and sanitary land-filling. London, Academic Press, 1990, p. 1-14

5. Аналитическая, эколого-экономическая и технологическая оценка промышленных методов переработки ТБО. М., «Экотехпром», 1998, с.48.

6. Игнатович Н.И., Рыбальский Н.Г. Информационно-справочный бюллетень «Экологический вестник России». М., 1995, с.66.

7. Абрамов Н.Ф., Юдин А.Г. Стратегия устойчивого развития. НТЖ «Чистый город» №3(7). М., 1999, с.11-15.

8. Мирный А.Н. Санитарная очистка и уборка населенных мест. М., Стройиздат, 1990, с. 86

9. International directory of solid waste management. 1996/97, the ISWA yearbook, p.496

10. Luis F. Diaz. Solid waste management for economically developing countries, ISWA, 1996, p.418.

11. Syed R. Qasim, Walter Chiang. Sanitary Landfill Leachate. TPC Inc., Texas, 1994, p. 323.

12. Беренгартен М.Г. и др. Управление отходами в городском хозяйстве. М., 1999, с.82.

13. Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвреживания и вторичной переработки. Обзор. Н., 1995, с. 155.

14. Промышленная практика термической переработки отходов в Германии, Швейцарии, Австрии. Под ред. Федорова Л.Г. М., «Экотехпром», 1998, с.231.

15. International directory of solid waste management 1998/99; the ISWA yearbook, p.512.

16. National guidelines for hazardous waste incineration facilities. V.2, CCME, Ontario, 1992, p.33.

17. Fehlow J. What is actual status in development of waste combustion on the qrate? EU-ROFORUM conference, Paris, February 25-227,1997.

18. Stieqlitz L. Voqq H. On formation of PCDD/PCDF in ash from municipal waste incinerators. Chemosphere, 1986,16,1917.

19. Voqq H Stieqlitz L. Thermal behaviors of PCDD/PCDF fly ash from municipal waste incinerators. Chemosphere, 1986,15,1373.

20. Lee P.H. IchemR. Waste management and research. V.77, part B, 1999, p.212-218.

21. Ontiveros J.L. A comparison of the composition and properties of municipal solid waste. 1988, p.234.

22. Waste materials in construction. Proceedings of international conference on environmental implications of construction with waste materials. Maastricht, The Netherlands, 10—14 Nov. 1991, p.105

23. Waste management and research. ISWA, V.l4, №1, 1996, p. 101.

24. Кикава О.Ш. Утилизация золы и шлака мусоросжигательных заводов. М.: Издательство «СигналЪ», 2000, с.44.

25. Albino et al. Stabilization. Solidification of Hazardous Waste before Landfill Disposal. Journal of Environmental Science and Health, № 2 A, 1994, p.34-39

26. Antal Halasz. PCDD/F emission control by intermediate dust removal at medical waste incinerators. Waste management and research, ISWA, №1,1996, p. 12.

27. Lecuyer.I., Bicocchi S., Ausset P., Lefevre. Physico-chemical characterizaition and leaching of desulphurization coal fly ash. Waste management and research, ISWA, №1,1996, p. 15-28.

28. Egemen E., Yurteri C. Regulatory leaching test for fly ash: a case study. Waste management and research, ISWA, №1,1996, p.43-50.

29. Bruner P.H. Leaching of toxic metals from incinerators ashes. ISWA, №4,1986, p.25-29.

30. Hulit E. Hazardous and industrial solid waste testing and disposal. Waste management and research, V.5, 1985, p. 146.

31. Reimann D.O. Heavy metals leachability from solid waste incineration residues. Waste management and research, ISWA, №7,1989, p. 57-62.

32. U.S. EPA. Characterizations of municipal waste combustor ashes and leachates from MSW landfills. I-Vn, 530-SW-87-028A-E., W., 1987.

33. Tay J.H. Utilization of incineration residue in concrete. Waste management and research, ISWA, №12,1989, p.102.

34. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М., Химия,1996, с.319.

35. Crow «Resten zijn geen afVal (meer)/ AfValverbrandings-slakken», Netherland, №5, 1988, p.12.

36. DIN 38414 4e partie, Rhenanie-Westphalie, 1991, p.10.

37. Environmental guidenes on Best Available Techniques (BAT) for the production of asphalt mixes. Netherland, 1994, p.72. ^

38. Федеральный закон «Об отходах потребления производства и потребления» №89-ФЗ от 28.06.1998.

39. Д. Вилсон. Утилизация твердых отходов. T.l. М.: Стройиздат, 1985, с.385.

40. ГОСТ 25-916-83 «Ресурсы материальные вторичные».

41. В. А. Улицкий и др. Классификация и паспортизация вторичных материальных ресурсов. М., 1991 Материально-техническое снабжение. Сер.1 Обзор информации (ЦНИИ-ТЭИС. Вып.2)

42. Приказ Министерства Природных ресурсов РФ от 15.06.2001 № 511 «Об утверждении Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

43. Utilisation de sous-produits industries et materiaux de demoltion en construction routiere. Bruxelles, Centre de recherches routieres, 1989, p.87.

44. Hazardous and industrial solid waste testing and disposal. V.6, 1985, p.86.

45. Hazardous and industrial solid waste testing and disposal. V.5, 1985, p.146.

46. Eisenberg et aL Chemical characteristics of selected fly ash leachates. Journal of Environmental Science and Health, A21,1986, p. 383.

47. Inyang H.I. Environmental Issues and Waste Management in Energy and Minerals Production, The Netherlands, p. 117.

48. Douglas McDowell. Quantitative mineral determination of industrial coal ash. Journal of the Air Waste Management Assotition. 1993, p. 43

49. U.S. EPA. Characterizations of municipal waste combustor ashes and leachates from MSW landfills. I-VD, 530-SW-87-028A-E., W., 1987

50. DIN 38414 4e partie, Rhenanie-Westphalie, 1991, p.10.

51. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. САН ПиН№ 4608-88.

52. Розовский АЛ. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974.

53. Под. ред. Эмануэля Н.М, Сергеева Г.Б. Экспериментальные методы химической кинетики. М., Высшая школа, 1980, с.375.

54. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., Наука, 1967, с 490.

55. Нигматулин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М., Наука, 1978, с 335.

56. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., Высшая школа, 1962, с.288.

57. Колдин У. Быстрые реакции в растворе. М., Мир, 1996, с. 309.

58. E.W. Haycock. Transition from parabolic to linear kinetics in scaling of metals, J. Elec-trochem. Soc. 106 (1959) pp.771 775.

59. D.W. Price, G.W. Warren, B. Drouven, The electrochemical behaviour of silver sulphide in sulphuric acid solution. J. Appl. Electrochem. 16 (1986) pp.713 719.

60. M.E. Wadworth, X. Zhu, J. Li. Electrochemistry of pirite, in: J.B. Hiskey, G.W. Warren (Eds.). Proc. 4th Symp. Hydrometallurgy. Salt Lake City. UT1993.pp.85-99.

61. V.S.T. Ciminelli, K. Osseo Asare. Kinetics of pirite oxidation in sodium carbonate solutions. Met. Mater. Trans. 26B (1995), pp. 209 -218.

62. O. Levenspeel, Chemical reaction Engineering, Whiley, New York, 1972, p.321.

63. H.Y. Sohn, M.E. Wadsworth (Eds). Rate processes in extractive metallurgy, Plenum, New York, 1979, p.227.

64. J. M. Smith Chemical Engineering Kinetics, 3rd., McGraw Hill, New York, 1981.

65. A.J. MacCarthy, R.G. Coleman, M.J. Nicol. The mechanism of the oxidative dissolution of colloidal gold in cyanide media. J. Electrochem. Soc. 145 (1989),pp. 408-414.

66. P.B. Munoz, J.D. Miller, M.E. Wadsworths. Reaction mechanism for the ferric sulfate leaching of chalcopirite, Met. Mater. Trans. 10B (1979), pp.149 158.

67. J.J.C. Jansz. A stochastic modelling approach to chemically controlled dissolution of ground minerals// Hydrometallurgy 12 (1984), pp.225 —243.

68. Bayrakeeken, Y. Yasar, S Colak. Leacing FeS in aqueous chloride solution, Hydrometallurgy, 25 (1990), pp. 357 365.

69. Лосев Н.Ф., Смагунова A.H. Основы рентгеноспектрального анализа. М., Химия, 1982, с. 195.

70. Н.А. Strobel, W.R. Heineman. Chemical Instrumentation: A. Systematic Approach. 3-d Ed. John Wiley & Sons. NY, 1989, p.1210

71. Лосев Н.Ф. Рентгенофлуоресцентный анализ. M., Химия, 1991, с. 200.

72. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М., Химия, 1981, с.280.

73. Калинин Б.Д., Цизин Г.И. Применение портативного рентгеновского спектрометра СПАРК 1М для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 1996, Т. 64, №8, с. 2-16.

74. К. Дерффель. Статистика в аналитической химии. М., Мир, 1994, с. 268.

75. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М., Высшая школа, 1998, с.479.

76. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Т. Химическое разделение и измерение. М., Химия, 1978, т. 1, с. 816.

77. Ramakant Rhazanie. Elementary Statistics in World of Applications. Humboldt State Yniversity, 1981, pp.631.

78. Б.Д. Калинин, Г.И. Цизин. Применение портативного рентгеновского спектрометра СПАРК 1М для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Заводская лаборатория, Диагностика материалов, 1996, Т. 64, №8, с. 2-16.

79. Б.Д. Калинин, Р.И. Плотников. Рентгенофлуоресцентный анализ следов вещества. Заводская лаборатория. 1996, Т.64, № 2, с.16-23.

80. ГОСТ РИСО -5725,части 1-6,2002.

81. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. JL, Химия, 1983,с. 392.

82. МУ 2.1.674-97.Коммунальная гигиена. Санитарно-гигиеническая оценка стройматериалов с добавлением промотходов. Минздрав России. М.,1997, с.40.

83. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли водорастворимых форм металлов. РД 52.18.286-91., Государственный комитет СССР по гидрометеорологии, М., 1991, с.31.

84. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. ЦИНАО, М.,1989, с.58.

85. Программный комплекс СПЕКТР-W. Руководство оператора. Яб 00130-01 3401. НПП «Буревестник». С.-П., 1998, с.49.

86. СПАРК 1М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Яб 1.211.086 ТО. НПП «Буревестник». С.- П, 1991, с.75.

87. ПНД Ф 16.1:2.3:2.11-98. Методика выполнения измерения содержания металлов в твердых объектах (почва, компосты, кеки, осадки сточных вод, пробы растительного происхождения) методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

88. ПНД Ф 14.1:2-22-95 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, свинца, цинка и меди в пробах природных и сточных вод методом пламенно-абсорбционной спектрометрии. М., 1995.

89. ПНД Ф 14.1:2:22-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации кадмия, свинца, цинка и меди в питьевых, природных, морских и очищенных сточных вод методом инверсионной волътамперометрии. М., 1996.

90. Брайнина Х.З., Нейман ЕЛ., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М., Химия, 1998, с.240.

91. Жуков А.Ф., Колосова И.Ф., Кузнецов В.В. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Учебник для вузов. Под ред. Петрухина О.М. М., Химия, 2001, с. 496.

92. Программный комплекс Наладка-W СПАРК-1М. Руководство оператора. Яб 0012501 34 01. НПП «Буревестник». С.-П., 1998, с.34.

93. Программный комплекс «Корса-W». Руководство оператора. Яб 00119-01 3401, листов 37.

94. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Цикл лекций. М., Джеймс, 2001, с.400.

95. А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. Технологические процессы экологической безопасности. Изд. Н. Бочкаревой, Калуга, 2000, с. 799.

96. Rappe. Sources and environmental concentrations of dioxins and related compounds// IUPAC. Pure and applied Chemistry, 1996, V 68, №9, pp 1781-1791.

97. Безуглая Э.Ю., Смирнова И.В., Расторгуева Г.П. Чем дышит промышленный город. JL, Гидрометеоиздат, 1991, с. 234.

98. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справочник. JL, Химия, 1987, с. 192.

99. Малахов С.Г., Маханько Э.П. Выброс токсичных металлов в атмосферу и их накопление в поверхностном слое земли. Успехи химии, 1990, т.59, вып. 11, с. 1777-1779.

100. Под ред. X. Зигеля, А.Зигеля. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М., Мир, 1993, с.221.

101. Ward D.B., Goh Y.R., Clarkson P.J., Lee P.H., Nfsserzadeh V., Swithenbaank J. A novel energy-efficient process utilizing regenerative burners for the detoxification of fly ash. Trans IChemE, Part B, 80: p.315-324.

102. D.C.K. Ко, J.F. Porter, G. McKay. Fixed bed studies for sorption of metal ions onto peat. Institution of Chemical Engineers. Trans IChemE, 2003,V. 81, Part B, March, p.73-86.

103. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей природной среды Российской Федерации и его влияние на здоровье населения. М., РЭФИА, 1997,с. 233.