Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Сорбционная очистка отходящих газов мусоросжигательных заводов с использованием микрокристаллического гидроксида кальция

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Сорбционная очистка отходящих газов мусоросжигательных заводов с использованием микрокристаллического гидроксида кальция"

На правах рукописи

ПАПОВЯН ОЛЬГА ЭДУАРДОВНА

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МУСОРОСЖИГАТЕЛЬНЫХ ЗАВОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ

03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва —2014

005550631

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образова тельном учреждении высшего профессионального образования «Московский го сударственный машиностроительный университет (МАМИ)»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Гонопольский Адам Михайлович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Тимонин Александр Семенович

доктор технических наук, пенсионер

Макальский Леонид Михайлович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ФГБОУ ВПО "Национальный исследовательский университет "МЭИ", доцент кафедры «Инженерной Экологии и Охраны Труда»

ООО "ГИПРОХИМ"

Защита состоится <<$/■» 07- 2014 года в часов в аудиториина заседа нии диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан «^У> 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интенсивное развитие промышленности приводит к непрерывному увеличению выбросов загрязнений в атмосферу. Обязательным требованием к промышленным предприятиям, является очистка отходящих газов от токсичных веществ и соединений до нормативного уровня.

Широкое распространение при очистке отходящих газов получил адсорбционный метод. В существующих на мусоросжигательных заводах мира (сегодня их действует более 4500) системах газоочистки, в качестве высокоэффективного сорбента для широкого спектра сорбатов, используется порошковый активированный уголь (АУ). Однако, из-за его невысоких физико-механических свойств и низкой экономичности при транспортировке и эксплуатации, целесообразно создание не менее эффективного сорбента, но обладающего большей механической прочностью.

Одним из наименее изученных в области очистки отходящих газов, но перспективных для газоочистки сорбентов является отход производства известкового молока - микрокристаллический гидроксид кальция (МГК), который в настоящее время не используется. Если учесть, что объем образования МГК составляет 3-7 тыс. т/год то, целесообразно экспериментально исследовать о его сорбционные свойства в отходящих газовых потоках мусоросжигательных заводов и, при сопоставимых с АУ сорбционных свойствах МГК, можно обеспечить потребности мусоросжигательных заводов (МСЗ) в сорбционной очистке без привлечения дополнительных природных сырьевых источников.

Цель работы

Повышение техносферной безопасности мусоросжигательных заводов путем создания нового высокоэффективного, технологичного сорбента на основе микрокристаллического гидроксида кальция для очистки отходящих газов.

Задачи, поставленные в ходе выполнения диссертационной работы:

- экспериментально исследовать структуру МГК;

- экспериментально исследовать сорбционную способность МГК в качестве сорбента для широкого спектра сорбатов в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов;

- экспериментально сравнить показатели сорбции МГК с АУ в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов;

- разработать математическую модель, описывающую кинетику сорбции загрязняющих веществ на МГК;

- разработать технологическую схему процесса получения МГК из отходов производства известкового молока;

- разработать и исследовать конструкцию порошкового дозатора для подачи МГК в поток отходящих газов мусоросжигательных заводов, обеспечивающего снижение пульсаций расхода сорбента и снижающего возможность проскока неочищенных отходящих газов в окружающую среду;

- разработать технологическую схему процесса регенерации МГК.

Результаты исследования:

- результаты экспериментальных исследований сорбционной способности

МГК;

- результаты оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция;

- результаты разработки процесса получения МГК из отходов производства известкового молока;

-конструкторские разработки и экспериментальные исследования порошкового дозатора для подачи сорбента в поток отходящих газов мусоросжигательных заводов.

Исследования проводились в лабораториях кафедры «Техника переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).

Достоверность полученных результатов: подтверждается применением в исследованиях научно-обоснованных методов экспериментальных исследований,

использованием современного аналитического оборудования, стандартных поверенных приборов и результатами промышленных испытаний.

Научная новизна работы:

Впервые предложено использование отхода производства известкового молока — МГК, в качестве сорбента в системах газоочистки МСЗ.

Впервые исследованы сорбционные свойства МГК по отношению к оксидам, хлоридам, фторидам, сульфатам и тяжелым металлам и проведено сравнение сорбционной способности с АУ по фтору, сере и группе металлов.

Экспериментально доказано, что МГК представляет собой бесцветные три-гональные ромбические кристаллы, в виде пористых гексагональных пластин или призм с удельной поверхностью от 50 до 600 м2\г.

Разработана математическая модель процесса сорбции токсичных веществ на поверхности МГК из потока отходящих газов.

В рамках теории Киркендалла-Френкеля, выдвинуто предположение о том, что причиной порообразования в индивидах МГК и сорбционной активности МГК можно считать наличие ионов исходных примесей.

Практическая значимость: Предложен и исследован в условиях действующего производства на МСЗ новый высокоэффективный технологичный сорбент на основе микрокристаллического гидроксида кальция (Заявка на патент РФ от 18.03.2014 №2014110084/05 (015912), «Сорбент для очистки потоков отходящих газов).

Технологические рекомендации диссертационной работы нашли применение в планах перспективного развития МСЗ №2 ГУП «Экотехпром» (Акт использования № 1-253/14 от 11.04.2014г.)

Разработана технологическая схема процесса получения микрокристаллического гидроксида кальция из отходов производства известкового молока с помощью распылительной сушки на МСЗ №2 ГУП «Экотехпром».

С целью повышения эффективности газоочистки предложена конструкция дозатора для подачи сорбента МГК, снижающая в 2-5 раз пульсации расхода сорбента в потоке отходящих газов МСЗ.

Результаты данной работы получены при выполнении государственного контракта Министерства образования и науки РФ от 25 мая 2011 г. № 16.525.11.5003 по теме: «Разработка новой комплексной опытно-промышленной технологии для обеспечения нормативной экологической безопасности высокона-груженного полигона захоронения органосодержащих отходов производства и потребления и его санитарно-защитной зоны».

Личный вклад: состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировке выводов.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- на 8-ой Международной научно-практической конференция «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ»в г. Москве(2012г.);

- на II Всероссийской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» в г. Лесосибирск (2012г.);

- на 4-ой Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: Вопросы технических наук» в г. Москве(2012г.);

- на 63-й Международной студенческой научно-технической конференции Университета машиностроения в г. Москве(2012г.);

- на Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные направления исследований 21 века: Теория и практика» в г. Воронеж(2013г.);

- на Всероссийской очно-заочной конференции «Природные и социальные экосистемы», посвященной Году охраны окружающей среды в г. Чебокса-ры(2013г.);

-на Открытой научно-практической конференции «Всемирный день охраны окружающей среды (Экологические чтения — 2013)» в г. 0мск(2013г.);

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 работы - в изданиях, рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую и расчетную части, общие выводы. Содержание работы изложено на 139 страницах, включая 51 рисунка и 14 таблиц и 3 приложения, библиография содержит 153 наименований.

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Техника переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость выполненных исследований.

В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные по адсорбционной очистке газов от технических загрязнений. Из обзора патентной литературы следует, что ассортимент сорбентов и возможных технических решений позволяют применять системы сорбционной очистки практически во всех отраслях промышленности.

Проведён сравнительный анализ достоинств и недостатков известных модификаций сорбентов. Особый интерес представляет характеристика адсорбционных свойств и микропористой структуры активных углей, так как в существующих системах газоочистки МСЗ в качестве твердого сорбента используется порошковая сорбционно-реагентная смесь, состоящая из гашеной извести (90%) и АУ (10%), где гашеная известь выступает в роли реагента, а сорбентом является активированный уголь.

Показано, что одним из возможных подходов является использование в качестве сорбента однокомпонентного порошкового материала, микрокристалличе-

ского гидроксида кальция - неиспользуемого в настоящее время отхода производства известкового молока.

Во второй главе рассмотрены методики оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция: на инвертированном микроскопе, на растровом электронном микроскопе, на просвечивающем электронном микроскопе. Для определения характеристик и оценки сорбционных свойств МГК бы ли использованы общепринятые методики элементного спектрального и фазового анализа МГК. На инвертированном микроскопе исследование порошка гидроксида кальция происходило в прозрачных шлифах с предварительной подготовкой образцов двумя способами. Первым способом пластины с образцами наносились на предметные стекла. Вторым способом получали формы с вмонтированными в них зернами гидроксида кальция, которые после отшлифовки поверхности вскрывали на нужную глубину для изучения.

На растровом и просвечивающем электронных микроскопах были проведены исследования кристаллической структуры гидроксида кальция. Для исследования на РЭМ порошковый материал гидроксида кальция наносили на проводящую углеродистую подложку. Образцы гидроксида кальция, не будучи проводниками электрического тока, для отвода с поверхности электрического заряда, образующегося при электронной бомбардировке, напыляли электропроводным слоем углерода. Образцы изучали при увеличении от 1000 до 10000. Для исследования на ПЭМ брали каплю взвеси порошка гидроксида кальция в растворе ацетона. С помощью агатовой ступки разделяли частицы микрокристаллической извести для удобства просмотра одной частицы под микроскопом. Получаемый раствор наносился на тонкие, прозрачные для электронов пленки-подложки (представляют собой сетку толщиной 10 нм (100 ° А)), которые в свою очередь помещали на специальные мелкоячеистые металлические поддерживающие сетки размером 1мм со стороной квадратных отверстий 40-80 мкм. Образцы МГК изучали при увеличении от 18000 до 200000.

Для исследования сорбционной емкости МГК была создана экспериментальная установка, и проведены исследования на действующей технологической

линии № 1 мусоросжигательного завода (МСЗ) № 2 ГУП «Экотехпром» (г. Москва) с навесками МГК и АУ. Схема установки представлена на рис.1.

Местом измерения сорбционной способности МГК является участок газохода отходящих газов, расположенный перед абсорбером, где за счет контакта с распыленным известковым молоком, происходит очистка от HF, HCL, S02. Для экспериментов были приготовлены 10 навесок по 2 г МГК каждая.

Рис. 1. Схема установки для определения сорбционной способности МГК: 1 - наблюдательное окно мусоросжигательной печи; 2 - входной патрубок; 3 - газоотводная трубка; 4 - два волокнистых фильтра из минеральной ваты; 5 -сменный засыпной цилиндрический адсорбер; б — газо-водяной трубчатый теплообменник; 7- охлаждающая жидкость (вода); 8 - вытяжной вентилятор

Анализ сорбционной способности МГК проводился весовым методом по разнице масс навесок до и после эксперимента. Пробы предварительно сушили при 110° С.

Для анализа главных элементов изготавливались стеклообразные диски путем индукционного плавления прокаленного материала проб с боратами лития при температуре 1200° С. Для выполнения анализа микроэлементов изготавлива-

ли пробы методом холодного прессования сухого вещества с добавлением полистирола.

Определение концентрации микроэлементов в пробах было выполнено методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на вакуумном спектрометре последовательного действия, модели AxiosAdvanced.

Согласно методике фазового анализа, анализ сорбционной способности МГК был проведен также весовым методом по разнице масс навесок до и после эксперимента. Смесь из двух порошков МГК, взятых примерно в одинаковых пропорциях, тщательно перемешивали, из этой смеси готовили образцы для съемки на диффрактометре. В результате фазового анализа были получены экспериментальные данные в виде дифрактограмм, на которых показан состав образцов. Идентификацию состава анализируемого вещества пробы производили по характеристическим спектральным линиям, представленным в справочной литературе.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция, результаты фазового и спектрального элементного анализа МГК, приведено сравнение показателей сорбции МГК и АУ, а также представлена теоретическая модель сорбции веществ из отходящих газов на поверхности МГК.

Текстуру моно- или поликристаллического материала гидроксида кальция изучали с помощью микроструктурной кристаллографической методики ВИМС на электронных микроскопах (растровый электронный микроскоп TESLABS 301, просвечивающий электронный микроскоп TECNAISERIES 12 180 kV с микро зондовой приставкой).

На рис. 2.представлено более 169 агрегатов и около 80 индивидов МГК, расстояние между кристаллами до 10 мкм. На рис.3.представлен агрегат, состоящий из пористых гексагональных пластин и призм, площадь которых достигает 10 мкм2. Данные фотографии подтверждают, что МГК состоит из моно-и поликристаллов в виде пористых гексагональных пластин и призм. Однако по данным РЭМ указать площадь кристаллов и пористость не представляется возможным, поэтому необходимо более подробное изучение образцов на ПЭМ.

Рис.2. Фото МГК на РЭМ при увеличении 1000.

Рис.3. Фото МГК на РЭМ при увеличении 10 ООО.

Для определения кристаллической структуры гидроксида кальция на ПЭМ, были получены снимки с увеличением до х200000.

На рис.4, представлена кристаллическая структура МГК, где четко видны агрераты и индивиды, а также пористая структура МГК. Исследуемые индивиды, имеют вид плоских пластин толщиной 5-10 нм. На рис .5. представлен индивид в форме призмы, базальное сечение кристалла, площадь индивида составляет 90 нм". Количество пор приблизительно 320. По снимкам, методом визуального сче-

та на мерной сетке, определяли средний диаметр пор и рассчитывали пористость образцов в зависимости от их площади. Усредненный диаметр частицы равен от 8,5 до 19,5нм. По результатам измерений можно сделать вывод, что на всех пластинах, при увеличении до х200000, отчетливо видна высокоразвитая открытая пористость с диаметром пор 0,3 нм - 0,5 нм.

Рис. 4. Фото МГК на Г1ЭМ при увеличении 60000

Рис. 5. Фото МГК на ПЭМ при увеличении 200 000.

При рассмотрении механизма порообразования в индивидах МГК использованы представления теории Киркендалла-Френкеля (данный эффект не исследо-

вался для МГК до настоящей работы). В процессе роста кристалла упругие напряжения достигают критических значений, вблизи расположения примесных ионов, которые согласно механике хрупкого разрушения являются статическими трещинами, возникает "термомеханическая движущая сила", ответственная за образование пор и декорирование их примесями с последующим формированием примесных ионных нитей. Для нашего анализа весьма важен этот экспериментальный факт, так как содержание МГК в исследованных нами образцах составляет 86%, но в образце имеются примеси Бе, Mg, 81. Следовательно, можно полагать, что причиной порообразования в кристаллах МГК являются исходные примеси. Наличие примесей, по нашему мнению, можно рассматривать и в качестве первопричины сорбционной активности МГК.

В предположении действия только эффекта Френкеля (возникновение диффузионной пористости благодаря коагуляции вакансий в веществе, обладающем большим коэффициентом диффузии) были рассчитаны средняя площадь кристаллов, средняя пористость по результатам эксперимента и расчета. Площадь кристаллов, пористость которых достигает от 24 до 50 %, составляет от 25 до 700± 3,1 нм2. Как следует из результатов микроскопических измерений при увеличении х200000 раз каждая проба массой в 1 г содержится от 1х1017 до 9,38 х 1014 агрегатов. Отсюда следует, что усредненная масса агрегата составляет от 1,06 х 10"17 до 1,06 х 10",г с, удельная поверхность агрегатов находится в пределах от 50 до 600 м2\г, что примерно соответствует удельной поверхности АУ.

Пористость для агрегатов по результатам расчета и эксперимента примерно совпадают. Пористость для индивидов значительно больше по расчету, чем обнаруженная в ходе эксперимента. Это возникает тогда, когда нет возможности отделить истинную пористость микрокристаллов от зазоров между агломерациями. Сравнивая показатели пористости, мы пришли к выводу, что при расчете для индивидов мы имеем дело не с истинной пористостью, а с агломерационной пористостью.

С помощью экспериментальной установки в промышленных условиях были проведены исследования с образцами МГК при 1,3,5,7,10 и 40 мин нахожде-

ния навески в установке. Согласно фазовому анализу, предоставленные образцы МГК состоят в основном, из кальцита, размером 48.9-69.2 нм, портландита, размером 35-68.27 нм, ангидрита, размером 170-1100 нм. Это свидетельствует о рассеянии тяжелых металлов в массе образца. В образцах после 40 мин эксперимента было определено небольшое количество кристаллической примеси хлорида аммония. Фазовый состав рассчитан с помощью полнопрофильного уточнения с использованием параметров кристаллической структуры, взятых из базы данных ICSD. При спектральном анализе МГК определение концентрации химических элементов выполнено методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

Сравнивая содержание элементов и соединений в образцах до начала эксперимента проба 0 и после 40 мин эксперимента (рис. 6,7.), можно сделать следующие выводы: содержание Na^O увеличилось в 8 раз, содержание Si02 увеличилось в 9 раз, содержание МпО увеличилось в 1,5 раза, содержание SO3 - в 17 раз; содержания СГ и F увеличились в 5 раз; МГК сорбировал Cr, Pb, V, которых не было в исходной пробе; содержание Си увеличилось в 4 раза, содержание Ni- в 6 раза, содержание Zn - в 16 раз. По-видимому, полученные закономерности объясняются различными скоростями сорбционных реакций.

N, % (масс.}

1

40

т, мин

MNa:0 ■ S1O2 ы МпО USO.i MCI MF

Рис. 6. Гистограмма содержания соединений N в навесках МГК в зависимости от времени эксперимента т, N - количество сорбируемых соединений, % (масс.); т- время эксперимента, мин

М. °о (масс.)

:ЛШ1

О 1 и 4 5 40

ы V иСг мМ м Си «7.11 ыРЬ Т'МИН

Рис. 7. Гистограмма содержания сорбируемых элементов М в навесках МГК в зависимости от времени эксперимента т, где М - количество химических элементов, % (масс.);т - время эксперимента, мин

Для сравнения сорбционных свойств МГК и АУ был сделан расчет сорбци-онной емкости по отношению к Е, Б, группе Ме/ (табл.1.) Сорбционная способность АУ рассчитывалась по эксплуатационным показателям работы газоочистной установки МСЗ № 2 ГУП «Экотехпром», в которой применяется порошок АУ марки ОУ-А (ГОСТ 4453-74).

Таблица 1. Сорбционные характеристики МГК и АУ.

Вещество-загрязнитель Количество сорбируемых веществ в 1 кг сорбента, г

МГК АУ

Фтор 0,300 0,071

Группа металлов(5Ь, Ав, РЬ, Сг, Со, Си, Мп, V, Бп) 0,142 0,003

Сера 1,280 0,538

Показатели МГК по фтору превосходят АУ в 4,2 раза, по сере - в 2,Зраза, по группе металлов в 47 раз.

Поглотительная способность порошковых адсорбентов зависит от величины удельной поверхности частиц порошка. При этом АУ за счет высокой пористости частиц (20-1000 м2/г) является сорбентом окклюзивного типа. Сорбционные свой-

ства МГК определяются в основном хемосорбционными взаимодействиями с сор-батами. Однако приводимая в литературе величина удельной поверхности гидро-ксида кальция—13 м2/г не соответствует данным наших экспериментов по сорбции с позиции хемосорбции. Отсюда следует, что в сорбционных процессах на МГК заметную роль играют поры в кристаллах. Причиной возникновения пор можно считать примесные ионы, что соответствует теории Френкеля - Киркендалла. В таком случае, при анализе сорбционных эффектов МГК необходимо учитывать и БЭТ-сорбцию, что позволит объяснить большую сорбционную способность МГК по сравнению с АУ по ряду элементов (см. табл. 1).

Математическое описание сорбции молекул соединений и металлов, адсорбированных на поверхности МГК, выражает зависимость изменения концентрации примесей в газе от времени нахождения навески МГК в газоходе. За основу математической модели взяли основное кинетическое уравнение Вигнера-Поляни

Ж Ш

,где С - поверхностная концентрация адсорбированных молекул, к - константа скорости сорбции, А - предэкспоненциальный множитель, определяющий характер изменения движения частиц при переходе из газовой фазы в адсорбированное состояние,Еа - энергия активации, К - универсальная газовая постоянная, Т - термодинамическая температура, п - порядок процесса.

Температура во входном патрубке газохода, куда поступают дымовые газы от работающей в штатном режиме печи, составляет Т = 210°С-230°С. Нормальное значение предэкспоненциального множителя А, для порядка реакции молекулярное™ п=1, равно 1013 с"1. Примем для расчета, энергию активации для химических реакций Еа, равной 40 - 400 кДж/моль.

Используя интегральную форму уравнения Вигнера-Поляни (1), было проведено сравнение концентраций адсорбируемых молекул на поверхности МГК в ходе эксперимента (экспоненциальные кривые) и при расчетах (рис. 8).

Е. £,

С„ = Ае"*тСнт1п - Ае"''ТСт„1„ + Снт (2)

Значения концентраций по данным эксперимента значительно ниже, чем при расчете по классической теории, хотя характер кривой зависимости концентрации сорбированных соединений на МГК от времени нахождения образца в газоходе совпадает при эксперименте и расчете. Концентрация Ыа:0, при расчете в 10 раз больше, чем получилась в ходе эксперимента, концентрация 8Ю2 при расчете в 11 раз больше, концентрация БОз при расчете в 7 раз больше, значение концентрации МпО при расчете больше в 30 раз. Концентрация С1, при расчете за 40 мин в 25 раз больше, чем получилась в ходе эксперимента, концентрация N1 при расчете в 26 раз больше, концентрация Б при расчете в 27 раз больше, концентрация Си при расчете в 36 раз больше, значение концентрации Zn при расчете больше в 8 раз. Также были построены расчетные кривые 2 в условиях эксперимента, близкие к экспериментальным кривым, для этого были подобраны соответствующие значения коэффициента сорбции.

Классическая

теория

(МпО) Экспоненц нальная

(ЭОЗ)

Рис. 8. Кинетика сорбции соединений; С, моль/кг - концентрация адсорбированных молекул на поверхности МГК; т, мин - время сорбции пробы.

В четвертой главе даны предложения для выделения МГК из отходов производства известкового молока, методы регенерации МГК, анализ характеристик порошковых дозаторов и разработка конструкции для подачи сорбента МГК в поток отходящих газов.

Для выделения частиц порошкообразного МГК традиционная схема гидратации оксида кальция на МСЗ дополнена устройством сушки отходов производства известкового молока распылением. Технологическая схема включает в себя: узел подачи высушиваемого материала к распыливающему устройству, сушильную камеру, распыливающее устройство, систему отделения высушенного продукта от сушильного агента. В гидраторе образуются мелкие, пушистые гид-ратированные частицы, состоящие из микрокристаллов гидроксида кальция. Основную массу непогасившихся частиц и включений собирают в отстойнике, она представляет собой исходную смесь для выделения МГК. Центробежные дисковые распылители направляют исходную смесь на сушку. Для отделения высушенного порошкообразного материала от теплоносителя предназначен батарейный циклон. В результате получается готовый продукт — сухой порошок МГК.

Согласно материальному балансу сушилки потери товарного порошка складываются из разницы общей производительности сушилки и производительность по товарному порошку, ориентировочно на выходе: товарный порошок 53%, потери порошка 2%, испаряемая влага 45%.

Регенерация адсорбента может быть осуществлена различными методами: путём повышения температуры, понижения давления, вытеснением, продувкой, отпариванием, а так же комбинацией двух или нескольких перечисленных методов. В качестве рационального метода регенерации МГК предлагается термическая детоксикация сорбента. Для этого теплом продуктов сгорания ТБО с температурой 900°С обрабатывают отработанный МГК в течение 180-200 с. Шнековый реактор печи МСЗ для детоксикации обеспечит практически полную регенерацию отходов МГК с адсорбера от загрязняющих веществ.

Следует отметить, что реализация данного метода не требует дополнительных энергетических затрат, так как для достижения температуры, необходимой для процесса детоксикации, достаточно температуры в колосниковой части печи.

Для подачи сорбента МГК в поток отходящих газов предложена и экспериментально исследована конструкция лопаточного дозатора с вертикальным ротором, обеспечивающего уровень пульсация расхода МГК не более 2% в широком диапазоне расходов МГК при отсутствии зависания порошка в емкости.

В предлагаемом порошковом дозаторе это обеспечивается наличием специальной рыхлящей подвески на верхнем уровне.

Снижения уровня пульсации удалось добиться изменением конструкции ротора, так нижние лопатки ротора выполнены не прямоугольными, а в виде трапеции. Уменьшение площади захвата порошка с одновременным увеличением скорости вращения ротора с I об/мин до 16 об/мин привело к тому, что уменьшается и пульсация расхода порошка.

Экологическая целесообразность применения предлагаемого дозатора состоит в снижении в 5 раз (с ±5% до ±1%) пульсаций расхода порошка в дозаторе. Тем самым снижается возможность проскока неочищенных отходящих газов мусоросжигательного завода в окружающую среду.

Выводы по диссертации

1. Исследованы сорбционные свойства МГК в газовом потоке. На основе методик фазового и элементного анализов определена сорбционная способность МГК по отношению к сорбатам в потоках отходящих газов МСЗ, выполнено сравнение показателей сорбции МГК с показателями сорбента АУ. Адсорбционные свойства МГК значительно превосходят АУ: по сорбции фтора - в 4,2 раза, серы - в 2,3 раза, группы металлов - в 47 раз.

2. Экспериментально доказано, что на растровом и просвечивающем электронных микроскопах исследуемые образцы МГК имеют вид плоских пористых пластин толщиной 5-10 нм. При увеличении до х200000, видна высокоразвитая открытая пористость с диаметром пор 0,3 нм - 0,5 нм. Удельная поверхность находится в пределах от 50 до 600 м2\г.

3. На основе кинетического уравнения Вигнера-Поляни разработана математическая модель процесса сорбции токсичных веществ, адсорбированных на поверхности МГК при газоочистке потока отходящих газов МСЗ, результаты расчетов которой совпадают с результатами экспериментов с определенной погрешностью по каждому элементу и соединению.

4. На экспериментальной установке в условиях действующего МСЗ исследованы сорбционные свойства МГК по отношению к оксидам, хлоридам, фторидам, сульфатам и тяжелым металлам: количество МпО, СГ , F, Си по сравнению с исходной пробой увеличилось в полученных образцах до 5 раз, количество NaiO , Si02, S03, Zn увеличилось до 17 раз.

5. По результатам экспериментов выдвинуто предположение о том, что на основании механизма порообразования в индивидах МГК, в рамках теории Кир-кендалла-Френкеля, наличие примесей можно рассматривать в качестве первопричины сорбционной активности МГК.

6. Предложена технологическая схема процесса получения МГК из отходов производства известкового молока с помощью распылительной сушки.

7. Для улучшения эффективности газоочистки предложена и исследована конструкция дозатора сорбента, с устройством для предотвращения зависания порошка МГК в бункере, снижающая в 2-5 раз пульсации расхода сорбента в потоке отходящих газов МСЗ, что уменьшает вероятность «проскока» неочищенных отходящих газов.

8. Для регенерации МГК предложена схема его термической детоксика-ции. Реализация данной схемы на МСЗ не требует дополнительных энергетических затрат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. *Гонопольский A.M., Паповян О.Э. Исследование микрокристаллического гидроксида кальция для очистки отходящих газов промышленных предприятий // Экология и промышленность России. 2012. № 2. С. 22-23.

2. *Гонопольский A.M., Паповян О.Э. Исследование отхода производства гашеной извести в качестве сорбента для очистки отходящих газов промышлен-

ных предприятий // «Химическое и нефтегазовое машиностроение».2013. № 10. С.32-34.

3. *Гонопольский A.M., Паповян О.Э. Исследование технологических возможностей получения нового сорбента - микрокристаллического гидроксида кальция // Известия МГТУ «МАМИ».2013. № 1(15).Т. 4 .С. 103-107.

4. Гонопольский A.M., Паповян О.Э., Исследование сорбента на основе микрокристаллического гашеной извести для очистки отходящих газов промышленных предприятий // В сб. матер. 8-й Междунар. науч.-практ. конф. «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии». Москва. 2012. С. 18-25.

5. Паповян О.Э., Решение проблемы очистки отходящих газов промышленных предприятий. // В сб. матер. Открытой научно-практической конференции «Всемирный день охраны окружающей среды (Экологические чтения - 2013)». Омск.2013. С. 110-116.

6. Паповян О.Э. Определение сорбционных свойств отхода производства гашеной извести - микрокристаллического гидроксида кальция // В сб. матер. ПВсероссийской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» в г. Лесосибирск (2012г.); Том 1, С. 279-282.

7. Паповян О.Э. Сравнение показателей сорбционной способности микрокристаллического гидроксида кальция и активированного угля // В сб. матер. ПВсероссийской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» в г. Лесосибирск (2012г.); Том 1, С. 282-283.

8. Паповян О.Э. Определение сорбционных свойств микрокристаллического гидроксида кальция и сравнение его с активированным углем.// В сб. матер. 4-ой Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: Вопросы технических наук» в г. Москве(2012г.). С.74-79.

9. Паповян О.Э. Исследование микрокристаллического гидроксида кальция в качестве сорбента. // В сб. матер. Международной заочной научно-практической

конференции «Актуальные направления исследований 21 века: Теория и практика» в г. Воронеж. 2013 г. С.249-253.

10. Паповян О.Э. Новый сорбент для очистки отходящих газов.// В сб. матер. Всероссийской очно-заочной конференции «Природные и социальные экосистемы», посвященной Году охраны окружающей среды в г. Чебоксары(2013г.); С.72-74

11. Gonopol'skii A.M., Papovyan О. Е. Study of Slaked Lime Production Waste as a Sorbent for Cleaning Industrial Enterprise Exhaust Gases. Chemical and Petroleum Engineering. 2014. T. 49. № 9-10. C. 686-689.

12. Заявка на патент -№2014110084/15 заяв.: 18.03.2014. Российская Федерация, МПК В09В1/00, В09ВЗ/00. Сорбент для очистки потоков отходящих газов [Текст] / A.M. Гонопольский; О.Э. Паповян.: патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)".

*Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций.

Подписано в печать18.04.2014 г. Формат 60X90 1/16. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата технических наук, Паповян, Ольга Эдуардовна, Москва

Министерство образования и науки Российской федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (МАМИ)

04201 456904 На правах рукописи

ПАПОВЯН Ольга Эдуардовна

СОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МУСОРОСЖИГАТЕЛЬНЫХ ЗАВОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГИДРОКСИДА КАЛЬЦИЯ

Специальность 03.02.08 - Экология (в химии и нефтехимии)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Гонопольский Адам Михайлович.

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ....................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ АДСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ.

1.1. Адсорбционный метод очистки отходящих газов....................................10

1.2. Основные группы сорбентов..............................................................14

1.2.1. Оксид алюминия, относящийся преимущественно к физической адсорбции..........................................................................................17

1.2.2. Основные группы сорбентов, относящиеся преимущественно к химической адсорбции..........................................................................18

1.2.2.1. Силикагели...............................................................................18

1.2.2.2. Цеолиты...................................................................................21

1.2.2.3. Углеродные пористые адсорбенты (АУ, активированные волокна, МСУ)................................................................................................25

1.3. Иные сорбенты...............................................................................31

1.4 Выводы по главе 1...........................................................................40

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРЫ И СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МГК.

2.1. Методики оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция..............................................................................41

2.1.1. Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на инвертированном микроскопе..................................................41

2.1.2. Методика исследования кристаллической поверхности гидроксида кальция на растровом электронном микроскопе............................................43

2.1.3. Методика исследования изучение кристаллической структуры гидроксида кальция на просвечивающем электронном микроскопе..................................49

2.2. Экспериментальная установка для исследования сорбционных свойств

МГК.................................................................................................53

2.2.1. Методика элементного спектрального анализа МГК............................55

2.2.2. Методика фазового анализа МГК.....................................................57

2.3. Выводы по главе 2..........................................................................61

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Микроскопический анализ кристаллической структуры МГК....................62

3.2. Обсуждение результатов эксперимента...............................................68

3.3. Результаты фазового анализа образцов МГК.........................................72

3.4. Результаты спектрального элементного анализа МГК...............................75

3.5. Сравнение показателей сорбции МГК и АУ..........................................77

3.6.Теоретическая модель сорбции веществ из отходящих газов на поверхности МГК.................................................................................81

3.7. Выводы по главе 3..........................................................................93

ГЛАВА 4. ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ СОРБЕНТА В СИСТЕМЕ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МСЗ.

4.1. Технология сепарации МГК.............................................................96

4.2. Регенерация МГК..........................................................................98

4.3. Анализ характеристик порошковых дозаторов и разработка конструкции

для подачи сорбента в поток отходящих газов............................................102

4.4 Выводы по главе 4.........................................................................113

Выводы по диссертации.......................................................................114

Определения, обозначения и сокращения.................................................116

Список литературы.............................................................................117

Приложения......................................................................................132

Приложение А. Схема экспериментальной установки.................................133

Приложение Б. Результаты спектрального элементного анализа.....................135

Приложение В. Протоколы количественного химического анализа.................136

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интенсивное развитие промышленности приводит к непрерывному увеличению выбросов загрязнений в атмосферу. Обязательным требованием к промышленным предприятиям, является очистка отходящих газов от токсичных веществ и соединений до нормативного уровня.

Широкое распространение при очистке отходящих газов получил адсорбционный метод. В существующих на мусоросжигательных заводах мира (сегодня их действует более 4500) системах газоочистки, в качестве высокоэффективного сорбента для широкого спектра сорбатов, используется порошковый активированный уголь (АУ). Однако, из-за его невысоких физико-механических свойств и низкой экономичности при транспортировке и эксплуатации, целесообразно создание не менее эффективного сорбента, но обладающего большей механической прочностью.

Одним из наименее изученных в области очистки отходящих газов, но перспективных для газоочистки сорбентов является отход производства известкового молока — микрокристаллический гидроксид кальция (МГК), который в настоящее время не используется. Если учесть, что объем образования МГК составляет 3-7 тыс. т/год то, целесообразно экспериментально исследовать о его сорбционные свойства в отходящих газовых потоках мусоросжигательных заводов и, при сопоставимых с АУ сорбционных свойствах МГК, можно обеспечить потребности мусоросжигательных заводов (МСЗ) в сорбционной очистке без привлечения дополнительных природных сырьевых источников.

Цель работы

Повышение техносферной безопасности мусоросжигательных заводов путем создания нового высокоэффективного, технологичного сорбента на основе микрокристаллического гидроксида кальция (МГК) для очистки отходящих газов.

Проведенными в диссертации лабораторными исследованиями показана возможность получения известкового сорбента из отходов производства известкового молока.

Задачи, поставленные в ходе выполнения диссертационной работы:

- экспериментально исследовать структуру МГК;

- экспериментально исследовать сорбционную способность МГК в качестве сорбента для широкого спектра сорбатов в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов ;

- экспериментально сравнить показатели сорбции МГК с АУ в потоке отходящих газов мусоросжигательных заводов;

- разработать математическую модель, описывающую кинетику сорбции загрязняющих веществ на МГК;

- разработать технологическую схему процесса получения МГК из отходов производства известкового молока;

- разработать и исследовать конструкцию порошкового дозатора для подачи МГК в поток отходящих газов мусоросжигательных заводов, обеспечивающего снижение пульсаций расхода сорбента и снижающего возможность проскока неочищенных отходящих газов в окружающую среду;

- разработать технологическую схему процесса регенерации МГК.

Результаты исследования:

-результаты экспериментальных исследований сорбционной способности

МГК;

- результаты оптико-электронных исследований кристаллической структуры гидроксида кальция;

- результаты разработки процесса получения МГК из отходов производства известкового молока;

-конструкторские разработки порошковых дозаторов для подачи сорбента в поток отходящих газов мусоросжигательных заводов.

Исследования проводились в лабораториях кафедры «Техника

переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).

Достоверность полученных результатов: подтверждается применением в исследованиях научно-обоснованных методов экспериментальных исследований, использованием современного аналитического оборудования, стандартных поверенных приборов и результатами промышленных испытаний.

Научная новизна работы:

Впервые предложено использование отхода производства известкового молока — МГК, в качестве сорбента в системах газоочистки МСЗ.

Впервые исследованы сорбционные свойства МГК по отношению к оксидам, хлоридам, фторидам, сульфатам и тяжелым металлам и проведено сравнение сорбционной способности с АУ по фтору, сере и группе металлов.

Экспериментально доказано, что МГК представляет собой бесцветные тригональные ромбические кристаллы, в виде пористых гексагональных пластин или призм с удельной поверхностью от 50 до 600 м \г.

Разработана математическая модель процесса сорбции токсичных веществ на поверхности МГК из потока отходящих газов.

В рамках теории Киркендалла-Френкеля, выдвинуто предположение о том, что причиной порообразования в индивидах МГК и сорбционной активности МГК можно считать наличие ионов исходных примесей.

Практическая значимость:

Предложен и исследован в условиях действующего производства на МСЗ новый высокоэффективный технологичный сорбент на основе микрокристаллического гидроксида кальция (Заявка на патент РФ от 18.03.2014 №2014110084/05 (015912), «Сорбент для очистки потоков отходящих газов).

Технологические рекомендации диссертационной работы нашли применение в планах перспективного развития МСЗ №2 ГУП «Экотехпром» (Акт использования № 1-253/14 от 11.04.2014г.)

Разработана технологическая схема процесса получения

микрокристаллического гидроксида кальция из отходов производства известкового молока с помощью распылительной сушки на МСЗ №2 ГУП «Экотехпром».

С целью повышения эффективности газоочистки предложена конструкция дозатора для подачи сорбента МГК, снижающая в 2-5 раз пульсации расхода сорбента в потоке отходящих газов МСЗ.

Результаты данной работы получены при выполнении государственного контракта Министерства образования и науки РФ от 25 мая 2011 г. № 16.525.11.5003 по теме: «Разработка новой комплексной опытно-промышленной технологии для обеспечения нормативной экологической безопасности высоконагруженного полигона захоронения органосодержащих отходов производства и потребления и его санитарно-защитной зоны».

Личный вклад: состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировке выводов.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- на 8-ой Международной научно-практической конференция «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии» ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ» в г. Москве (2012г.);

- на II Всероссйской научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология, рациональное природопользование и охрана окружающей среды» в г. Лесосибирск (2012г.);

- на 4-ой Международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: Вопросы технических наук» в г. Москве(2012г.);

- на 63-й Международной студенческой научно-технической конференции Университета машиностроения в г. Москве(2012г.);

на Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные направления исследований 21 века: Теория и практика» в г. Воронеж(2013г.);

- на Всероссийской очно-заочной конференции «Природные и социальные экосистемы», посвященной Году охраны окружающей среды в г. Чебоксары(2013г.);

- на Открытой научно-практической конференции «Всемирный день охраны окружающей среды (Экологические чтения - 2013)» в г. Омск.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 работы - в изданиях, рекомендованных ВАК для защиты кандидатских диссертаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор литературы; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую и расчетную части, общие выводы. Содержание работы изложено на 139 страницах, включая 51 рисунок и 14 таблиц и 3 приложения, библиография содержит 153 наименований.

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Техника переработки отходов и техносферная безопасность» Московского государственного машиностроительного университета (МАМИ).

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ АДСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБЕНТОВ

1.1 Адсорбционный метод очистки отходящих газов

Интенсивное развитие промышленности приводит к непрерывному увеличению выбросов загрязнений в атмосферу.

Обязательным требованием, предъявляемым ко всем промышленным предприятиям, является очистка загрязненного воздуха, содержащего различные виды производственной пыли и токсичные газы. [94]

Токсичные вещества, содержащиеся в воздухе, могут вызвать раздражающее, удушающее или легкое наркотическое действие, что может привести к органическим повреждениям внутренних органов, кроветворной и нервной систем, а также к острым или хроническим воспалительным процессам дыхательных путей.

Разработаны и используются различные методы очистки газов от технических загрязнений: абсорбционные, адсорбционные, термокаталитические, биохимические, плазмохимические, плазмокаталитические, фотокаталитические методы, термическое дожигание. [9]

В технике защиты окружающей среды важное место отводится адсорбционным методам. Разнообразие сорбентов и возможных технических решений позволяют применять системы сорбционной очистки практически во всех отраслях промышленности.

Методы адсорбции основаны на извлечении компонентов отходящего газа за счет их поглощения пористыми адсорбентами. Наиболее часто используемыми адсорбентами являются активные угли, алюмогели, силикагели, цеолиты и иониты и др.

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от

абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Внутренняя структура наиболее распространенных на практике промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-, переходные (мезо -) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является заполнение их объема адсорбируемыми молекулами. В отличие от микропор в переходных порах возможна слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определенных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызываемой понижением давления пара адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к единице массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10 — 400 м /г.

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эффективных

•7

радиусов, превосходящими 2*10" м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5 -2 м /г, что предопределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.

Адсорбционные процессы осуществляются в адсорберах периодического или непрерывного действия, причем в обоих случаях адсорбция компонента протекает непрерывно, а использование адсорбентов может быть непрерывным или периодическим. При применении адсорберов периодического действия

непрерывность процесса осуществляется за счет попеременного циклического переключения адсорберов.

Установки с неподвижным слоем адсорбента имеют существенный недостаток - низкую скорость прохождения очищаемого воздуха через слой сорбента. Это приводит к недостаточной производительности таких установок.

Для увеличения производительности адсорбционных установок применяют процессы с движущимся или кипящим (псевдосжиженным) слоем сорбента. В установках с движущимся и с кипящим слоем адсорбент находится в замкнутом цикле, по ходу которого проводятся все стадии процесса. В промышленности рекуперационные установки с движущимся и кипящим споем получили ограниченное распространение из-за недостаточной механической прочности применяемых адсорбентов и сложности используемого при этом оборудования. [74]

Изобретение [125] относится к технологии очистки воздуха от оксида углерода. Способ включает пропускание воздуха через слой охлаждаемого адсорбента,