Тяжелые металлы в речных и прибрежно-морских экосистемах

Шулькин, Владимир Маркович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Тяжелые металлы в речных и прибрежно-морских экосистемах
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Тяжелые металлы в речных и прибрежно-морских экосистемах"

На правах рукописи УДК 550.46 + 550.75

003054208

ШУЛЬКИН Владимир Маркович

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В РЕЧНЫХ И ПРИБРЕЖНО-МОРСКИХ ЭКОСИСТЕМАХ

25.00.36 - геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора географических наук

Владивосток - 2007

003054208

Работа выполнена в лаборатории геохимии Тихоокеанского института географии Дальневосточного отделения Российской Академии Наук

Официальные оппоненты-

доктор географических наук, профессор, член-корр РАН Снытко В.А.

доктор географических наук, профессор Семенов Ю М.

доктор геолого-минералогических наук, профессор Обжиров А.И.

Ведущая организация:

ВНИИОкеангеология Министерства природных ресурсов РФ (г.С.Петербург)

Защита состоится 23 марта 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д 005.016.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Тихоокеанском институте географии ДВО РАН по адресу. 690041 г.Владивосток, ул.Радио, д.7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТИГ ДВО РАН. Отзывы в 2-х экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба присылать по вышеуказанному адресу; факс (4232)-312159

Автореферат разослан 'У " февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Скрыльник Г.П.

Актуальность. Проблема загрязнения металлами водных экосистем привлекла особое внимание общества в 60-х годах, в связи с отравлением людей соединениями Hg и Cd. Люди потребляли в пищу продукты, выращенные или выловленные в среде загрязненной этими металлами (Langston, 1990).

В соответствии с большим интересом к вопросам поведения металлов в среде и организмах количество публикаций по различным аспектам биогеохимии токсичных элементов весьма велико, и охаракетризованы многие процессы, контролирующие их поведение в водных экосистемах (Лисицын, 1978, Гордеев, 1983, Чудаева, 2002, Опекунов, 2005, Bruland, 1983, Santschi et al., 1990). Вместе с тем при оценке загрязнения металлами водных экосистем остается ряд недостаточно решенных проблем.

Во-первых, это вопросы надежного определения содержания растворенных металлов на уровне нг/л, и, соответственно, корректная характеристика фоновых концентраций и степени загрязнения. Несмотря на успешные методические работы (напр. Benoit et al., 1997), в том числе в РФ (напр., Папина, 2004), уровни содержания ряда растворенных металлов (Zn, Pb, Cd), определяемых в речных и прибрежно-морских водах многими лабораториями, как в России, так и за рубежом, являются дискуссионными.

Во-вторых, это высокая изменчивость концентраций различных форм металлов, и факторов, контролирующих эту изменчивость. Одинаковые по механизму процессы в одних прибрежно-морских экосистемах могут сопровождаться изменением концентрации металлов, в других - нет, вследствие различия гидродинамических и биологических параметров экосистем. Для речных вод основными факторами, контролирующими содержание и формы нахождения металлов, являются расход воды, количество взвеси и растворенного органического вещества. Однако вид этих зависимостей не однозначен, и, в свою очередь, определяется природными особенностями водотока и степенью антропогенной нагрузки.

В-третьих, это оценка воздействия металлов на гидробионты в условиях изменяющихся факторов среды. Очевидно, что повышенная или пониженная концентрация металлов в среде имеет экологическую значимость, только если она сказывается на составе и/или функционировании организмов Существующие в настоящее время методики оценки токсичности металлов оперируют концентрациями, как правило, намного превышающими реально наблюдаемые в речных и морских водах. С геохимической точки зрения привлекательна идея использования изменения концентрации металлов в гидробионтах, обитающих в среде с различным химическим составом, для характеристики её загрязнения биодоступными формами металлов (Христофорова, 1985, Бурдин, 1985), однако при этом необходимо учитывать многие биотические и абиотические факторы, влияющие на накопление металлов тканями гидробионтов.

Только при достаточной проработанности перечисленных проблем возможна оптимизация мониторинга загрязнения металлами водных экосистем (что и когда мерить).

С токсикологической точки зрения наиболее важны биодоступные растворенные формы металлов и металлы, входящие в состав продуцируемого органического вещества, и способные к дальнейшей миграции по пищевой цепи. Однако системный подход требует учета всех основных компонентов водных экосистем: раствора, взвеси, донных отложений, гидробионтов и распределения металлов между ними, поскольку в природе эти компоненты связаны реально существующими потоками вещества, которые могут вести к значительному увеличению концентрации вплоть до токсичного уровня. Особенно это актуально для прибрежных акваторий, где местные гидродинамические и биологические условия могут кардинально влиять на потоки вещества.

Кроме оценки возможного токсического воздействия, изучение распределения металлов в водных экосистемах позволяет оценить общий масштаб антропогенной нагрузки, используя концентрацию металлов как трассер дополнительных источников поступления или определенных биогеохимических процессов.

Цель и задачи. Целью работы является характеристика главных процессов, контролирующих концентрацию и миграционные потоки ряда тяжелых металлов в речных и прибрежно-морских экосистемах, как основы для оценки загрязнения металлами и общей антропогенной нагрузки на водные экосистемы на примере северо-западной части Японского моря и прилегающей суши.

Для достижения этой цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1) Охарактеризовать природные (фоновые) уровни содержания ряда металлов {Ъп, Си, РЬ, Сё, №, Ре, Мп,) в основных компонентах речных, эстуарных и прибрежно-морских водных экосистем и определить масштабы их антропогенного изменения;

2) Определить и охарактеризовать ключевые физические, физико-химические и биологические процессы, контролирующие миграцию и накопление металлов в основных компонентах речных, эстуарных и прибрежно-морских водных экосистем различного типа;

3) Оценить возможности использования изменения химического состава воды, взвеси, донных осадков и гидробионтов для выявления загрязнения типичных водных экосистем;

Включение в список изучаемых металлов Бе и Мп обусловлено их важной ролью во многих биогеохимических процессах в водных экосистемах.

Районы работ, объекты и методы. Основными районами, на примере которых решались эти задачи, были прибрежные воды северо-западной части Японского моря, включая залив Петра Великого и побережье Приморья до м. Золотого, Курильские острова, Амурский лиман и некоторые прибрежные акватории тропической зоны Тихого океана (Новая Гвинея, Вьетнам), где автору удалось работать в 80-х годах. Большая часть материала

по речным экосистемам относится к рекам Приморья. Для некоторых из этих водных экосистем имеется достаточно обширный литературный материал, в том числе и по биогеохимии металлов (Игнатова, Чудаева, 1983, Христофорова, 1989, Христофорова и др., 1994, Аникиев, 1987, Чудаева, 2002). Однако, как нам кажется, задачи, поставленные в данной работе, до сих пор в полном объеме решены не были. Кроме собственных материалов, использовали данные из большого числа публикаций по другим регионам. Учитывая достаточно универсальный характер геохимических процессов, протекающих в водных экосистемах зоны гипергенеза, можно надеяться, что многие полученные результаты окажутся справедливыми для водных экосистем других акваторий и регионов.

Научная новизна. Автором проведен анализ изменчивости концентрации металлов в основных компонентах водных экосистем в ряду: река - эстуарий - прибрежные морские акватории. При этом получены новые данные по фоновым уровням содержания растворенных металлов (Zn, Pb, Cd) в реках юга Дальнего Востока и в прибрежно-морских водах северозападной части Японского моря, что позволило корректно оценить степень антропогенного влияния на содержание микроэлементов в природных водах региона.

Изучены биогеохимические особенности поведения металлов в зонах смешения рек Приморья по сравнению с другими эстуариями. Показано, что главным фактором, определяющим геохимические процессы в системе вода -взвесь, и, соответственно, поведение растворенных форм, является состав исходного речного стока. Однако пространственная изменчивость концентрации металлов во взвешенном материале эстуарных зон контролируется в большей степени продукцией планктона, разбавляющего речную взвесь, а в донных отложениях - механической дифференциацией донных осадков.

Изучено поведение металлов в прибрежных морских экосистемах гумидной зоны на примере ряда типичных акваторий, различающихся по гидрологическим и морфометрическим характеристикам, а также уровню антропогенной нагрузки. Впервые оценено изменение концентрации, форм нахождения и биогеохимических потоков металлов в цикле миграции вещества, включая седиментогенез, в прибрежных экосистемах Приморья.

Экспериментально изучена подвижность потенциально токсичных металлов Cd, Pb, Си, Zn при взаимодействии речной взвеси и прибрежных донных отложений с морской водой. Показаны масштабы и условия мобилизации металлов в раствор, а также влияние на этот процесс температуры воды и содержания микроэлементов в твердой фазе. Оценена возможность вторичного загрязнения вод растворенными формами Cd, Pb, Си, Zn за счет мобилизации из верхнего слоя донных отложений.

условия, обуславливающие необходимость мониторинга содержания растворенных форм металлов. Показано, что изменение концентрации металлов в компонентах экосистем может являться маркером общей антропогенной нагрузки и основных биогеохимических процессов.

Основные защищаемые положения

1) Фоновая концентрация растворенных форм Zn, Си, РЬ, Сё, Мп, Бе в малозагрязненных реках юга Дальнего Востока находится на уровне наиболее чистых рек Мира. Умеренная хозяйственно-бытовая нагрузка ведет к увеличению концентрации растворенных металлов в крупных реках Приморья не более чем в 2-3 раза. Только в р.Туманная вследствие на порядок величин большей плотности населения на водосборе, концентрация растворенных Мп, РЬ, Сс1 повышается в 8-20 раз по сравнению с фоном.

2) Характер геохимических процессов с участием металлов в эстуарных водах определяется содержанием микроэлементов в речном стоке, а влияние этих процессов на распределение растворенных и взвешенных форм металлов в эстуариях контролируется гидродинамическими условиями и седиментацией взвеси. При повышенной концентрации в поступающей речной взвеси таких металлов, как Хп, Сё, Мп, преобладает их десорбция в раствор вод промежуточной солёности.

3) Главным биогеохимическим процессом, контролирующим поведение Ъху, Си и Сс1 на границе воды и дна в аэробных условиях, является деструкция органического вещества осаждающейся взвеси и донных отложений, вызывающая мобилизацию металлов в раствор. Переход в раствор Ъл и Сс1 пропорционален исходному загрязнению твердой фазы. Существенное вторичное загрязнение прибрежных и эстуарных вод за счет донных осадков и речной взвеси возможно кадмием, и только при очень значительном загрязнении исходной твердой фазы - цинком. Переход в раствор РЬ практически не значим даже при высокой концентрации в твердой фазе.

4) Для оценки степени антропогенной нагрузки на прибрежно-морские и речные экосистемы по содержанию микроэлементов в различных компонентах наиболее рационально использовать донные отложения и взвесь для характеристики общего уровня загрязнения среды и пространственного распределения техногенной нагрузки по акватории, а содержание металлов в гидробионтах (макроводорослях и моллюсках фильтраторах) - для оценки биодоступного загрязнения.

Практическая значимость. Полученные данные о фоновых уровнях содержания металлов в воде и взвеси рек и прибрежно-морских акваторий позволяют корректно оценить масштабы и специфику антропогенного влияния на химический состав компонентов водных экосистем. Эти данные могут быть положены в основу нормирования допустимости антропогенных сбросов как с точки зрения загрязнения потенциально токсичными металлами, так и для оценки общей антропогенной нагрузки на водные экосистемы. В последнем случае металлы используются как маркеры

гидродинамических и биогеохимических процессов. Данные по накоплению металлов тканями гидробионтов могут быть использованы при решении проблем марикультуры, добычи и использования морепродуктов и биоиндикации загрязнения среды.

Личный вклад. Автор непосредственно участвовал в получении результатов, положенных в основу представленной работы, начиная со стадии постановки задач, разработки методики работ, полевых, экспедиционных и лабораторно-экспериментальных исследований, отбора и обработки проб, и заканчивая интерпретацией полученных данных.

Публикации и апробация. Основные результаты диссертации опубликованы в одной персональной монографии, одной монографии в соавторстве, и в 23 статьях, в том числе в 19 статьях опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ряде форумов, в том числе: на Совещаниях географов Сибири и Дальнего Востока (Владивосток, 1996 и 2004 гг.), на Международном симпозиуме по загрязнению океана (США, 1997), на 9-ом Тихоокеанском Интер-Конгрессе (Тайвань, 1998), на 8-ом Менждународном симпозиуме по взаимодействию осадков и воды (Пекин, 1999), на Международном совещании представителей сети Биосферных заповедников Восточной Азии (Владивосток, 2001), на Вероссийской Биогеохимической школе «Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Москва, ГЕОХИ, 2003), на Международных симпозиумах по биогеохимии эстуариев, (Норвегия, 2002 и Германия, 2006), на Совещаниях PICES в 1999, 2001, и в 2003 гг., на конференциях «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, ИГ СО РАН, 2005) и «Проблемы устойчивого функционирования водных и наземных экосистем» (Ростов-на-Дону, 2006), на семинарах ТИГ и ИБМ ДВО РАН.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, изложена на 289 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 таблицами и 69 рисунками. Список литературы содержит 379 источников, из них 268 иностранных.

Благодарности. В основе работы лежат исследования автора, проводившиеся в последние 20 лет совместно с коллегами из лаборатории геохимии ТИГ ДВО РАН, других институтов, прежде всего Института биологии моря ДВО РАН и ДВНИГМИ. Особую благодарность автор хотел бы выразить сотрудникам ТИГ ДВО РАН вед. инженеру Н.Н.Богдановой, проф. Н.К.Христофоровой, вед. инженерам Т.Л.Примак и Г.А.Власовой, к.б.н. Е.Н.Черновой, к.б.н. Коженковой, к.г.н. И.С.Арзамасцеву, к.г.н. А.Н.Качуру, вед. инженеру Л.В.Перепелятникову, а также начальнику ЦМС ПУГКС Г.И.Семыкиной, сотрудникам ИБМ ДВО РАН к.б.н. В.Я.Кавуну и д.б.н. В.Г.Тарасову, к.г.н А.В.Ткалину из ДВНИГМИ, и к.б.н. Л.Т.Ковековдовой из ТИНРО-Центра. Без помощи этих людей, получение результатов, положенных в основу представляемой работы, было бы невозможно.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. РОЛЬ МЕТАЛЛОВ В ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ ГИДРОБИОНТОВ И ФУНКЦИОНИРОВАНИИ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ

На основании литературных и собственных данных рассмотрены особенности распределения металлов в клеточных структурах, их роль в функционировании организмов и основные пути метаболизма металлов. Охарактеризованы токсикологические аспекты повышенного содержания металлов в среде. Показано, что хотя достигнуты определенные успехи в установлении негативных эффектов на уровне отдельного организма, изменения в структуре сообществ, вызванные этими загрязняющими веществами оцениваются гораздо менее надежно. Судя по литературным данным, в настоящее время невозможно однозначно предсказать биологические изменения в сообществе гидробионтов, вызываемые мало интенсивным загрязнением среды металлами. Изложены данные по миграции металлов и изменению их токсичности для организмов различных трофических уровней. В том числе охарактеризованы условия, при которых происходит бионакопление металлов в организмах верхних трофических уровней.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В главе кратко охарактеризованы районы работ, освещены использованные химико-аналитические методики, а также приведены данные по количеству отобранных проб и процедурам контроля качества анализа.

Основным районом работ был юг Дальнего Востока, в частности Приморье, где на ряде ключевых участков рек, эстуариев, прибрежно-морских акваторий проводились регулярные наблюдения (рис. 1). Выводы работы базируются на определение концентрации металлов в компонентах водных экосистем - воде, взвеси, осаждающемся материале, донных отложениях, гидробионтах различных систематических групп, и характеристика изменения концентрации металлов на фоне изменения других геохимических и физико-географических показателей и потоков вещества. При этом геохимические пробы отбирались таким образом, чтобы, во-первых, отразить распределение металлов между сосуществующими компонентами (вода - взвесь, взвесь - донные осадки, донные отложения -моллюски-фильтраторы и т.п.), и, во-вторых, отразить изменение концентрации металлов по пространственно-временным градиентам различных физико-химических, физико-географических и биологических свойств водных экосистем. Кроме изучения содержания металлов в природных условиях, использовались лабораторные эксперименты, моделирующие процессы, происходящие при изменении условий миграции вещества (увеличение солёности в эстуариях, деструкционные процессы в верхнем слое донных отложений).

Рид; I Схема района щновных исследований^ 1 - места регулярных наблюдений за составом речных вод; 2 - районы детальных работ к прибрежн о-морских акваториях.

Охотское море

Россия

1 Росши'

Зэп, Петра Великого

ГвЛдаиак

Залив Петра Великого

нл.Посъем и предустье р Туилтзя

/ бухта Врангеля

В ходе работы наибольшие методические трудности были связаны с определением концентрации растворенных форм металлов, которые содержатся в речных и прибрежно-морских водах в количестве 10"б-10"9 г/л. Трудно контролируемые погрешности возникают на стадии отбора и предварительной обработки (фильтрации, консервации и концентрирования) проб. Нами для предотвращения загрязнения во время и/или изменения концентрации растворенных металлов после отбора, применялась фильтрация непосредственно во время отбора с использованием перистальтического насоса и капсульных фильтров с размером пор 0,45 мкм. Содержание растворенных металлов определяли после концентрирования методом пламенной и беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) на приборах Shimadzu-6800 и Hitachi 150-70.

Для контроля полноты извлечения растворенных металлов применявшейся экстракционной смесью, представительный ряд проб речных вод (подкисленных фильтратов) был параллельно проанализирован напрямую методом ИСП-МС на приборе Agilent7500 (ДВГИ ДВО РАН). Сходимость результатов, полученных двумя различными методами, необходимо признать весьма удовлетворительной в достаточно широком интервале концентраций (рис. 2).

Рис. 2 Результаты параллельного определения концентрации растворенных форм металлов (мкг/л) в речных водах атомно-абсорбционным методом ААС после концентрирования (абсцисса) и прямого определения методом ГСР-МБ (ордината)

Непосредственно на месте отбора проб измеряли содержание растворенного кислорода, рН и проводимость (электропроводность) как

показатель общей минерализации, а также отбирали аликвоту воды для выделения взвеси и последующего определения взвешенных форм металлов (мкг/л) и их концентрации в веществе взвеси (мкг/г). Взвесь выделяли фильтрацией через мембранные фильтры с размером пор 0,45 мкм. После оценки количества взвеси весовым методом, фильтры разлагали смесью кислот и определяли количество металлов методом ААС.

В прибрежных акваториях проводили отбор осаждающегося материала при помощи седиментационных ловушек - пластиковых цилиндров, диаметром 12-15 см и длиной 80 см, выставляемых в водной толще на различном расстоянии от дна на срок 2-15 сут. Пробы осаждающегося материала обрабатывали так же, как донные отложения.

Пробы донных отложений отбирали дночерпателем Ван-Вина или с помощью водолазов с контролем сохранности верхнего 1-2 см слоя - наилка, который, как правило, и использовался для анализа. В пробах донных осадков определяли влажность, гранулометрический состав, содержание Сорг, валовую концентрацию металлов после полного разложения смесью кислот. Определение геохимических форм металлов в донных отложениях и в осаждающемся материале проводилось методом селективного выщелачивания.

Гидробионты (моллюски и макроводоросли) отбирали в количестве 3-7 проб (особей, нескольких талломов) со станции, анализировавшихся затем отдельно для характеристики индивидуальной изменчивости. После препарирования, высушивания при 85°С и гомогенизации ткани разлагали HN03 при нагревании (Христофорова, 1989).

Определение количества металлов в тканях гидробионтов, осаждающемся материале, донных отложениях и в вытяжках проводили методом ААС. Правильность определения контролировалась методом стандартных добавок, а также регулярным анализом сертифицированных образцов донных отложений и гидробионтов. Расхождения с паспортными данными не превышали 15% и, как правило, составляли 5-7%.

Статистическая обработка данных проводилась средствами пакетов Excell и Statgraphics Plus 5.1.

Глава 3. МЕТАЛЛЫ В РЕКАХ

Речной сток традиционно считается основным источником поступления металлов в прибрежную зону моря, поэтому изучение его микроэлементного состава имеет ключевое значение. Среднее содержание растворенных металлов в слабоминерализованных НС03-Са водах рек юга Дальнего Востока по данным 2002-2006 гг. и в некоторых других реках Мира приведено в таблице 1.

Таблица 1. Концентрация растворенных форм металлов (мкг/л) в речных водах

Река Fe Мп Zn Си РЬ Cd Ni Ист.

Миссисипи 0,6-4,5 0,4-3,6 0,26 1,51-1,4 0,008 0,0130,003 1,66-1,3 [1]

Янцзы 0,56-33 - 0,06-1,73 1,63 0,054-0,58 0,004 0,16 [3],[2]

Лена 36 - 0,35 0,60 0,083 0,003-0,007 0 27 [4]

Реки Аляски 6,2-212 - 0,12-0,37 0,8-2,5 0,01-0,05 - - [5]

Шельда - 110 6,5-9,5 0,6-1,3 - 0,020 5,9 [6]

Вторая Речка* 146 88 10,1 2,85 0,018 0,42 2,1 [8]

Рудная 6,9-21 53-110 40-184 0,98-1,35 0,36-0,64 0,62-0,85 0,49-0,72 [8]. ФФ*Ф

Туманная* N=8 90,2 (29-147 101 (9-246) 0,97 (0,5-1,8) 1,71 (1,4-2,3) 0,137 (0,03-0,4) 0,025 (0,005-0,08) 0,72 (0,6-0,9) ****

Раздольная* N=12 53,9 (4-190) 21,1 (2-27) 0,52 (0,08-1,31) 1,24 (0,8-1,7) 0,031 (0,015-0,08) 0,008 (0,003-0,03) 0,83 (0,6-1,0) ****

Уссури, N=35 71,3 (4-230) 15,2 (0,7-31) 0,47 (0,02-1,4) 1,02 (0,6-1,3) 0,029 (0,001-0,07) 0,005 (0,001-0,01) 0,49 (0,1-1,2)

Амур*, N=4 275 (252-298 3,6 (2,8-4,3) 0,50 (0,46-0,52) 1,23 (1,21-1,24) 0,11 (0,10-0,12) 0,007 (0,006-0,009 0,76 (0,7-0,83) ****

«Фон»**, N=17 24,2 (6-82) 4,5 (0,7-11) 0,31 (0,1-0,8) 0,57 (0,2-1,0) 0,022 (0,01-0,04) 0,003 ;о,оо1-о,004) 0,32 (0,1-0,6) ****

Реки Мира 40 8,2 0,6 1,5 0,03 0,02 0,5 [7]

ПДК*** 100-30( 10-100 10-1000 1-1000 6-30 5-1 10-100

* - только нижнее течение; ** - малые реки юго-западного Приморья; *** - первое число рыбохозяйственная ПДК для растворенных форм по (Перечень..., 1999); второе - ПДК питьевой воды по (ГН2.1.2.1315-03, 2003); **** - данная работа; [1] - Shiller, 1997; [2] -Wang, Liu, 2003; [3] - Zhang, 1995; [4] - Martin et al., 1993; [5]- Rember, Trefry, 2004; [6]-Paucot, Wollast, 1997; [7] - Martin, Windom, 1991; [8] - Шулькин, 2004; N-число проб, в скобках приведен диапазон концентраций,

Очевидно, что даже в малозагрязненных реках юго-западного Приморья, т.е., в «фоновых» условиях, концентрация растворенных металлов весьма изменчива. Однако среднее содержание в этих реках равно или меньше, чем водотоках, традиционно принимаемых за эталон чистоты (реки Аляски, р.Лена и т.д.).

В реках, дренирующих умеренно освоенные человеком водосборы (среднее течение р.Уссури, низовья р.Раздольная) концентрация растворенных металлов возрастает не более чем в 2-3 раза. В низовьях р.Туманная, освоенность бассейна которой на порядок выше, средняя концентрация растворенных Mn, Pb, Cd возрастает в 8-20 раз по сравнению с фоном, но среднее содержание остальных металлов превышает фон не более чем в 2-3 раза.

Рис 3. Изменение электропроводности (а) и концентрации растворенных металлов (б-е) на российском участке р Раздольной от верховьев (створ Я1) до нижнего течения (Я8) при увеличении расхода воды от 22 м3/с (1-межень) до 123 м3/с (3-паводок); р - расход воды, створ Л5 - ниже стоков г.Уссурийска

Сравнение с современными данными по содержанию микроэлементов в реках других регионов позволяет охарактеризовать степень антропогенного загрязнения металлами основных водотоков Приморья как незначительную (низовья рек Раздольной и Уссури) до умеренной (низовья р.Туманной, среднее течение р.Раздольной). В случае выраженного специфического индустриального пресса концентрация некоторых растворенных металлов (например, в реке Рудная, в среднем течении реки Вторая Речка) повышается на 2-3 порядка величин и достигает уровня, фиксируемого в наиболее загрязненных реках Мира.

Влияние гидрологического режима - основного фактора, определяющего сезонную изменчивость минерализации вод региона, наиболее явно

проявляется в зоне прямого влияния антропогенных стоков, например в р.Раздольная у г.Уссурийск, где уменьшение расхода воды сопровождается увеличением минерализации и содержания растворенных металлов, поставляемых со стоками, прежде всего '¿п и Ми (рис. 3). Наряду с этим особенности пространственного распределения растворенных форм РЬ, Сх1 и других металлов по рекам Раздольная и Уссури позволяют оценить масштабы трансграничного поступления металлов.

р.Раэдолькня. Взаесь 73 v л

р.Туманная, Взвесь 124 мг/п

Fe РЬ Zn Un Си Cd

100% 80% 60% -40% 20% 0%

Fa РЬ Zn Мл Си Cd

Рис. 4 Соотношение взвешенных (1) и растворенных (2) форм миграции металлов в типичных реках Приморья при среднем уровне содержания взвеси

Характерной особенностью миграции металлов в речном стоке является большая роль взвешенных форм, т.е., значительная часть металлов мигрирует в составе взвеси, а не в растворе. Лишь для незагрязненных рек с малой мутностью (менее 5-10 мг/л) наблюдается преобладание растворенных форм Cd, Си, Мп, при сохранении доминирования взвешенных форм Zn, РЬ и Fe (рис. 4). Практически во всех реках металлы образуют один ряд по увеличению роли взвешенных форм в миграции: Cd<C u< M il <Zn < P b < Fe, независимо от содержания взвеси.

Удельная концентрация металлов во взвеси, рассчитываемая на единицу массы взвеси (мкг/г), меньше зависит от гидрологического режима в период опробования и более явно характеризует антропогенную нагрузку и/или геохимическую специализацию водосбора, В таблице 2 приведены средние и пределы изменчивости концентрации металлов во взвеси рек Приморья. За

исключением аномальных водотоков (р.Рудная, или р. Вторая Речка), средняя концентрация металлов в речной взвеси разнится не сильно, хотя во взвеси реки Туманной средняя концентрация Мп, РЬ и Си все же в 1,5-2,5 раза выше, чем в остальных реках (Шулькин, 2004).

Главным природным фактором, определяющим сезонную изменчивость концентрации металлов во взвеси, является её гранулометрический состав, который в свою очередь, контролируется содержанием взвешенного материала и гидрологическим режимом: при паводках взвеси больше и она грубее, в межень - её меньше и она тоньше. Это подтверждается явной тенденцией снижения концентрации металлов во взвеси при увеличении её количества. При этом изменчивость содержания микроэлементов во взвеси в межень значительно выше, чем в паводки, что логично объясняется нивелированием влияния местных источников на концентрацию металлов во взвеси при паводках, когда доминируют региональные особенности химического состава пород водосбора и общий уровень антропогенной нагрузки.

Таблица 2. Концентрация металлов во взвеси рек Приморья и некоторых других рек с различным уровнем антропогенной нагрузки

Река Ре Мп Ъп Си РЬ С<1 N1

Туманная*, 5,92 3302 140 54 60 0,56 38

N=9 (4,32-7,72) (947-10014) (122-162) (33-100) (33-128) (0,04-0,77) (23-48)

«Фон»**, 4,39 1238 142 32 20 0,65 38

N=16 (3,60-6,44) (816-1719) (118-176) (26-39) (12-48) 0,53-0,97) (22-62)

Раздольная*, 5,41 1385 125 32 36 0,29 55

N=12 ( 3,5-7,63) (717-3605) (65-164) (23-42) (21-98) (0,08-0,91 (34-77)

Уссури, 5,22 1719 124 28 29 0,51 45

N=38 (3,55-8,93) (1027-4511) (87-191) (18-34) (26-67) (0,19-0,87 (27-49)

Вторая

Речка, 4,27 1921 504 287 125 84,8 48

N=4 (1,05-6,77) (271-2522) (342-709) (45-784) (31-220) (2,41-312 (8-109)

Рудная 3,71 2503 3747 176 786 37,2 80

Миссисипи 4,5-5,5 1620 130 38 33 0,41-0,9 45

Лена 5,5 1243 180-217 26-39 31-37 0,14-1,42 24-37

Шельда - - 540-1133 125-192 125-132 6,3-12,7 33-67

* - только нижнее течение,; ** - взвесь рек юго-западного Приморья, N - число проб, числитель - среднее, в скобках - диапазон концентраций, Те — в %, остальные металлы - в мкг/г.

Анализ изменчивости концентрации металлов во взвеси рек Приморья показал, что природные вариации гранулометрического состава взвеси и особенности дренируемого водосбора могут сопровождаться изменением концентрации 2п - от 80 до 170 мкг/г, Си - от 18 до 42 мкг/г, РЬ - от 15 до 98 мкг/г, С(1 - от 0,08 до 0,87 мкг/г, № - от 34 до 77 мкг/г, при содержании Ре и Мп во взвеси от 2.77 до 8.93% и от 320 до 5700 мкг/г, соответственно.

Концентрации металлов больше вышеуказанных, однозначно свидетельствуют о дополнительном поступлении металлов в реку.

Изменчивость содержания микроэлементов в речной взвеси на участках, находящихся под умеренной антропогенной нагрузкой (например, р.Раздольная около Уссурийска), возрастает. Степень влияния таких «точечных» источников зависит от гидрологического режима: при повышении расхода воды в реке концентрации металлов во взвеси ниже антропогенных стоков снижаются за счет разбавления незагрязненным природным материалом. В верховьях Раздольной, особенно при низких расходах воды, наблюдается увеличение концентрации Ъп, РЬ и Сс1 во взвеси, отражающее, вероятно воздействие на водосбор в пределах КНР. Значительное снижение концентрации металлов во взвеси и в растворе в нижнем течении р.Раздольная указывает на достаточную способность реки к самоочищению (Шулькин, 2004, Шулькин и др., 2004).

Содержание микроэлементов во взвеси водотоков, находящихся под влиянием индустриальных стоков (реки Рудная и Вторая Речка), определяется промышленной специализацией. Для Рудной, дренирующей водосбор в средней части Сихотэ-Алиня с развитой горно-рудной промышленностью, индустриальные стоки ведут к увеличению концентрации в речной взвеси Ът\, РЬ, Сс1 на полтора-два порядка величин выше фона. Для Вторая Речка, дренирующей один из районов Владивостока, - это машиностроение с гальваническим производством в среднем течении, а также коммунальные стоки вблизи устья. Соответственно, при фоновой концентрации металлов во взвеси верховьев водотока, концентрации РЬ, N1, Хп во взвеси среднего течения увеличиваются в 5-7 раз, Си - в 20 раз, Сё - в 1000 раз.

Оценка качества поверхностных вод в РФ основана на их соответствии системе ПДК. Уровни концентрации растворенных РЬ, Сё, Ъъ, N1 в реках Приморья, не подверженных масштабному индустриальному загрязнению, всегда значительно ниже ПДК их растворенных форм, нормированных для вод рыбохозяйственного использования (табл. 1). Содержания растворенных форм Си достаточно часто превышают ПДК, но необходимо иметь в виду, что норматив установлен для наиболее токсичных свободных ионов Си, а большая часть Си в природных водах связана в менее токсичные органические комплексы. Концентрация растворенного железа в равнинных реках Туманная и Раздольная с повышенной мутностью в 25-30% случаев превышает уровень ПДК, равный 100 мкг/л, но вероятно за счет коллоидов. Неожиданно часто (в 40% случаев в р. Уссури, 60% в р.Раздольная и в 85% в р.Туманная) превышает ПДК равный 10 мкг/л концентрация растворенного Мп.

ПДК соединений металлов в питьевых водах (ГН 2.1.2.1315-03, 2003), как правило, менее жестки и рассчитаны для общего (суммарного) содержания. Учет взвешенных форм металлов увеличивает их общее содержание в воде, но даже при мутности 100 мг/л общее содержание Си, РЬ, Сс1, N1 в речных водах Приморья будет значительно ниже ПДК для

питьевых вод. Исключение составляют Мп и, особенно Ре, концентрация которых при учете взвешенных форм требует предварительной обработки вод (фильтрации) для приведения в соответствие с нормами ПДК.

Глава 4. ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В ЭСТУАРИЯХ

При впадении любой реки в море происходит смешение пресных и солёных вод, что вызывает сложный комплекс физических, химических и биологических процессов, влияющих на формы нахождения и потоки металлов. Начиная с Притчарда (1967), все подобные акватории стали называть эстуариями. Понимание процессов, происходящих в эстуариях, дает возможность существенно уточнить баланс и судьбу металлов в море.

Можно выделить два основных физико-химических процесса, влияющих на перераспределение металлов между жидкой и твердой фазами в эстуариях: 1) коагуляцию речных коллоидов и 2) десорбцию/мобилизацию подвижных форм металлов со взвеси и донных осадков в раствор. Первый процесс сопровождается уменьшением потока растворенных металлов в море. Из рассматриваемых металлов коагуляционное удаление наиболее выражено для Ре, что обусловлено преобладанием коллоидов в балансе его растворенных форм. Десорбционные и мобилизационные процессы, напротив, ведут к увеличению потока растворенных форм Мп, Ъх\, Сё, и в некоторых случаях Си, в прибрежные воды. Масштаб этого дополнительного поступления зависит от концентрации легкоподвижных форм в поступающей речной взвеси, условий локализации и особенностей гидродинамики эстуариев. Степень влияния десорбционных процессов на реальное изменение концентрации растворенных металлов в водах промежуточной солёности определяется, кроме того, соотношением растворенных и взвешенных форм в речном стоке (Шулькин, Богданова, 1984). Иначе говоря, для большинства изученных металлов распределение их растворенных форм в эстуарных водах зависит, прежде всего, от количественного и качественного состава речного стока, а также от гидродинамических условий конкретных эстуариев.

Существенную помощь в определении ключевых процессов в системе взвесь-вода оказывают лабораторные исследования изменения форм нахождения металлов, происходящих при смешении речной взвеси с морской водой (Шулькин, 2004). Эксперименты длительностью 4 сут (характерное время смешения для эстуариев малых и средних рек) по обработке взвеси рек юга Дальнего Востока с различной концентрацией Сс1, Ъп, Си и РЬ показали, что значимая мобилизация в раствор Хп и РЬ происходила только при повышенной концентрации этих металлов во взвеси. При этом существенное обеднение взвеси металлом наблюдалось только для Zn, и только при его повышенной исходной концентрации во взвеси (более 700 мкг/г). Сё переходил в растворенные формы и при фоновой концентрации металла в исходной взвеси, при этом процент потерь

из речной взвеси был максимальным - 60-80% от исходного содержания. На мобилизацию Си большое влияние оказывает содержание органического вещества в исходном материале. Кроме того, эксперименты показали, что параллельно с десорбцией происходит сорбция мобилизованных металлов обратно на взвеси, вероятно, на гидроксидах Ре и Мп.

Интенсивные физико-химические, биогеохимические и седиментационные процессы в эстуариях, коренным образом изменяют потоки металлов в море. Наиболее однозначно влияние эстуариев на поток взвеси - лавинная седиментация терригенного осадочного материала в количестве от 74 до 95% от выносимого реками (Лисицын, 1982, Современное осадкообразование ..., 1997). Близкий масштаб удаления характерен и для металлов мигрирующих в составе взвеси (Ре, Сг, А1, другие металлы-гидролизаты).

Не столь однозначно влияние процессов, происходящих в эстуариях, на поступление растворенных форм металлов в море. Лишь для растворенного Бе всегда преобладают потери 84-93% вследствие коагуляции коллоидов при смешении речных и морских вод. Значимые потери растворенных РЬ и Си в ходе коагуляции наблюдаются только при повышенной исходной концентрации в речных водах (более 0,05 и 2-4 мкг/л, соответственно). При меньшей исходной концентрации, напротив, преобладает дополнительная мобилизация Си в раствор. Для таких металлов, как Сё, 2п, № физико-химические и биогеохимические процессы в эстуариях ведут, как правило, к увеличению поступления растворенных форм в море, хотя разделить вклад десорбции со взвеси и мобилизации из осаждаемого материала и осадков в это увеличение удается не всегда.

Кроме физико-химических и гидродинамических процессов, на распределение металлов в эстуариях могут влиять биологические процессы, прежде всего продукция органического вещества фитопланктоном и фитобентосом. Расчеты (Шулькин, 2004) показывают, что влияние первичной продукции на распределение взвешенных форм металлов в эстуариях не значимо, и их поведение контролируется прежде всего гидродинамическими процессами. Однако растворенные формы таких металлов, как Ре и РЬ, выносимое речным стоком, фитопланктон способен связать практически полностью. Для металлов, дополнительно мобилизуемых в раствор в водах промежуточной солёности (Сё, Мп, N1, Си, Zn), значимость биоассимиляции меньше, и преобладающее влияние на распределение их растворенных форм имеют гидродинамические процессы.

Глава 5. МЕТАЛЛЫ В ПРИБРЕЖНО-МОРСКИХ ЭКОСИСТЕМАХ

Целью главы является характеристика ключевых биогеохимических процессов, определяющих концентрацию и потоки металлов в прибрежно-морских экосистемах при различном уровне антропогенной нагрузки.

5.1 Концентрация и формы нахождения металлов в прибрежных водах

В соответствие с наибольшей биодоступностью растворенных форм металлов, изменение их концентрации в прибрежных акваториях является наиболее очевидным предметом изучения при мониторинге качества вод. Однако надежное определение концентрации растворенных металлов на уровне 0,00п-0,п мкг/л, типичном для морских вод продолжает оставаться проблемой. В отличие от океанических вод, где концентрация растворенных металлов установлена и получение концентрации растворенных 2п, Сс1 или РЬ в поверхностном слое вод более 0,1 мкг/л характеризует лишь методический уровень работы, содержание микроэлементов в прибрежных водах объективно более изменчиво (табл. 3). С одной стороны, очевиден сравнительно большой разброс данных. В то же время существенно повышенные концентрации растворенных металлов (отмечены звездочкой) наблюдаются в районах, где происходит явное дополнительное поступление из антропогенных источников (б. Горностай в Уссурийском зал., б.Рудная), или из донных осадков (Мп в кутовой части Амурского зал.). Таким образом, несмотря на высокую изменчивость концентраций растворенных металлов в прибрежных водах, представляется возможным определить для Ът\, Си, РЬ, Сс1, N1 уровень (табл. 3), который превышается только в случае явной и специфической антропогенной нагрузки.

Для открытых прибрежных акваторий с хорошим водообменом (северо-восточное побережье Приморья, центральные и внешние части заливов Амурского, Уссурийского, Восток и Находка) этот уровень составляет 0,5; 0,3; 0,05; 0,05 и 0,2 мкг/л для 2п, Си, РЬ, Сё, и соответственно. Для полузамкнутых акваторий (кутовые участки заливов) средний уровень повышается за счет увеличения нагрузки с суши до 0,8; 1,2; 0,1; 0,1 и 0,5 мкг/л для Ъъ, Си, РЬ, Сс1, и №, соответственно. Для растворенных форм Бе и Мп фоновыми концентрациями в прибрежных акваториях с хорошим водообменном могут рассматриваться значения 1-1,5 мкг/л, но на мелководьях с илистыми отложениями концентрации растворенных форм Ре и Мп могут достигать 20-50 мкг/л за счет мобилизации из осадков (Шулькин, Чернова, 1994).

В целом, очевидно, что общий уровень загрязнения прибрежных вод северо-западной части Японского моря растворенными металлами не велик. В то же время существует ряд «горячих» точек, где концентрации растворенных металлов значительно превышают ПДК. Это акватория, примыкающая к свалке у б.Горностай (Уссурийский залив), бухты Золотой Рог и Диомид, прибрежье б.Рудная.

Основным внешним фактором, контролирующим концентрацию растворенных металлов в прибрежных морских экосистемах, является поступление извне, т.е., с речным стоком, сточными водами, ливневым выносом и т.д. Для более обширных акваторий большее, иногда доминирующее значение имеет поступление с атмосферными осадками. При поступлении с суши в составе стока изменение концентрации растворенных

металлов сопровождается уменьшением солёности, что позволяет в ряде случаев достаточно надежно установить наличие и масштабы дополнительного привноса.

Таблица 3. Концентрации растворенных форм металлов (мкг/л) в прибрежных водах северо-западной части Японского моря и некоторых других акваторий

Акватория Ре МП гп Си РЬ С(1 N1

Зал. Галвесто! (Мексиканский зал.)2 0,3-1,0 2,519,9* 0,1-0,7 0,06-1,8 0,01-0,03 0,01-0,02 0,2-0,5

Побережье Португалии4 - - ),06-1,28* 0,04-0,96 - 0,003-0,028 0,1-0,3

Желтое море, центр3 - - 0,15 0,37 0,05 0,03 -

Желтое море, прибрежье5 - - 0,254,91* 0,171,23* 0,03-0,09 0,01-0,10 -

Внешняя часть Амурского зал. 1.1 1,4 0,2 0,2 0,01 0,01 0,2

Б. Патрокл, Амурский зал 0,5-5,5 0,5-1,9 0,2-1,44* 0,11-0,39 0,01-0,09 0,01-0,04 0,1-0,4

Кутовая часть Амурского зал. 3,521,6* 4,541,7* 0,8 1,2 0,2 0,04 0,6

Кутовая часть Уссурийского зал. 2,5 0,5-3,8 0,5-1,85* 0,8-2,7* 0,2-0,96* 0,03-0,13* 0,5

Залив Восток, центр** 1,7 2,2 0,2 0,2 0,01 0,01 0,2

Б Находка, залива Находка** - - 0,45 0,32-1,17* 0,09 0,030 -

Б Врангеля, залива Находка** - - 0,22 0,19 0,06 0,019 -

Б Врангеля, залива Находка 4,4 1,1 0,83 0,21 0,08 0,022 -

э Рудная, север Приморья 1,9 5,7 5,6* 0,55 0,3-0,5* 0,13-0,22* 0,7

Б Амгу, север Приморья 1,0 0,7 0,45 0,3 0,02 0,1 0,3

ПДК*** 100 10 10 1 6 5 10

Прочерк - отсутствие данных; * - наличие явного дополнительного источника; ** -по данным ИВА, остальное - по данным ААС; *** - ПДК для морских рыбохозяйственных акваторий, 2- \Varnken е1 а1., 2001; 4 - СоИе-КпсГ е( а1, 2000,5- Ьее е! а1, 1998,

Среднее содержания взвеси в прибрежно-морских акваториях (1 мг/л) существенно ниже, чем в реках региона (20-50 мг/л). Соответственно должна быть ниже и роль взвешенных форм в общем балансе металлов. Однако пространственно-временная изменчивость содержания взвеси в прибрежных водах даже нормальной солёности весьма велика (табл. 4) вследствие неравномерности поступления материала с суши и взмучивания при штормах.

Таблица 4 Вариации содержания взвеси (О, мг/л) в различных прибрежных акваториях.

Внешняя Прибрежье Кутовые части Бухты Залив Бухта Бухта

часть зал. зал. Амурского и Горностай и Восток Рудная Амгу

Петра Петра Уссурийского Десантная

Великого Великого* заливов

Б 0,4-0,8 0,7-3,7 1,2-10,1 0,5-21,5 1,0-14 0,8-2,5 0,4-0,8

* - за пределами значительного антропогенного воздействия и вне эстуарных зон

Несмотря на повышенную изменчивость содержания взвешенных форм в прибрежных водах, рассматриваемые металлы могут быть разделены на три группы по изменению доли взвешенных форм в балансе: [Сс1<№]<[Мп<Си<гп]<[РЬ<Ре]. При этом для Сс1 и N1 доля взвешенных форм не превышает 5% и только в кутовых участках при содержании взвеси более 10 мг/л повышается до 30%. Для Мп, Си и Ъ& доля взвешенных форм колеблется, как правило, от 6 до 20% и повышается до 50-60% при увеличенном содержании взвеси. Для Бе и РЬ доля взвешенных форм составляет не менее 50% даже При малом содержании взвеси (0,2-0,5 мг/л) и резко преобладает (более 80%) при количестве взвеси более 1-2 мг/л. Данный ряд близок таковому в речных водах и соответствует общим физико-химическим свойствам рассматриваемых металлов.

5.2. Биогеохимические потоки металлов при их биоассимиляция фитопланктоном

Геохимическая роль фитопланктона сводится, прежде всего, к переводу металлов из растворенных во взвешенные биогенные формы, которые в последствии осаждаются на дно в ходе жизнедеятельности зоопланктона. Удельная биоассимиляция (мкг/м2.сут) может быть рассчитана по формуле:

Аба ~ * Р,ал ~ С т * О (1)

где Спл - реальная концентрация металла в планктоне, мкг/г сух.массы С'пл - расчетная концентрация металла в планктоне, мкг/г сух.массы РВШ1 - валовая продукция сухого вещества планктона, г/м2.сут О - потери продукции сухого вещества планктона при дыхании,

г/м\сут

Расчет, проведенный для ряда прибрежных акваторий северо-западной части Японского моря (часть данных приведена в табл. 5), демонстрирует достаточно высокую изменчивость, вызванную, в первую очередь, вариациями величины первичной продукции фитопланктона.

Одним из способов оценки значимости биоассимиляции является расчет характерного времени поглощения Тба , т.е. времени, за которое планктонное сообщество могло бы ассимилировать весь металл,

растворенный в единице объема (единичном столбе воды, во всем объеме экосистемы), и его сравнение со временем водообмена.

Тба = Cp*h / Аба,

где Ср - средняя концентрация растворенного металла (мг/м3) в толще воды глубиной h м, Аба - биоассимиляция (мг/м2.сут)

Очевидно, что если Тба намного больше времени водообмена, вероятность того, что растворенные металлы будут вынесены за пределы экосистемы возрастает. И, напротив, малое время биоассимиляции по сравнению с водообменном повышает вероятность того, что металлы будут поглощены планктоном, переведены во взвесь и далее в донные осадки здесь же на месте. Другим преимуществом использования Тба является возможность использования этого показателя для сравнения акваторий с различными размерами, формой и гидродинамическими особенностями (Шулькин, 2004).

Таблица 5. Потоки металлов (мкг/м2сут) при их биоассимиляции планктоном в прибрежных акваториях северо-западной части Японского моря в летне-осенний период

Акватория Р Fe Мп Zn Си РЬ Cd Ni

Залив Восток, центр 0.793,71 371317437 97456 138409 2883 40121 0,92,7 3,214,8

Зал. Петра Великого, внешняя часть 0,230 90 6903600 2495 20-36 9-11 7-14 0,3-1,1 1,66,3

Кут Уссурийского и Амурского заливов 2.093,29 1212222994 219364 7341507 79115 79128 3,425,5 2743

Северное побережье Приморья, б Рудная 1.6 14720 621 2310 66 595 21 8

Северное побережье Приморья, б Амгу 1.6 1440 334 173 10 43 2,9 11

Р - продукция сухого вещества планктона, г/м сут

Расчет Тба для 11 прибрежных акваторий северо-западной части Японского моря показал (рис. 5), что для таких легко сорбирующихся металлов, как Бе и РЬ, время биоассимиляции сопоставимо или меньше, чем характерное время водообмена прибрежных акваторий 1-10 сут (РегБвоп е1 а1., 1994). Для Zn - сопоставимо или больше, а для Си, Мп, №, С<1 время биоассимиляции планктоном, как правило, существенно больше, чем время водообмена. Соответственно, значение биоассимиляционного этапа в общем цикле миграции металлов в экосистемах мелководья возрастает в ряду №<Мп<Си<Сс1<7п<РЬ<Ре, что практически совпадает с рядом увеличения доли взвешенных форм в балансе металлов в водной толще.

10000 Тба вРемя биоассимиляции, сут

1000 -

100 -10 -

0,1

Ре РЬ гп Сс! Си Мп N1

Рис.5 Характерное время биоассимиляции металлов в типичных прибрежных акваториях северо-западной части Японского моря 1 — кутовая часть Амурского залива, 2 - кутовая часть Уссурийского залива, 3 - центр Уссурийского залива, 4 -центр зал. Восток, июнь, 5 - то же, но сентябрь, 6 - б.Гайдамак, июнь, 7-6 Гайдамак, сентябрь, 8-6 Рейд Паллады, 9-6 Новгородская, 10 - б.Рудная, 11 - б.Амгу.

5.4. Поведение металлов при седиментации вещества в прибрежных водах

Для характеристики биогеохимических процессов при седиментации необходимо сравнить состав донных отложений не только со взвесью, но и с пробами непосредственно осаждающегося материала. Его собирают седиментационными ловушками, т.е., сосудами, устанавливаемыми в водной толще или на дне на определенное время (Шулькин, 1990).

Для корректного сравнения интенсивности седиментации в различных акваториях, следует нормировать значения седиментационного потока Р по глубине И, чтобы учесть различие глубины постановки ловушек и, соответственно, различную толщину «облавливаемого» слоя воды. Другой характеристикой потока осаждающегося материала может быть величина У=Р/М (м/сут), где М - средневзвешенная концентрация взвеси в «облавливаемом» слое за время экспозиции. Величина V также характеризует скорость осаждения взвеси.

Обобщенные показатели седиментационного потока в прибрежных акваториях в северо-западной части Японского моря, а также в холодных водах (Курильские о-ва) и в тропиках приведены в таблице 6.

Очевидно, что в открытых и удаленных от берега акваториях седиментационный поток ниже, чем во внутренних частях заливов. В прибрежных водах, вероятно, большее значение имеют поставка осадочного материала с прилегающей суши.

Сравнивая седиментацию материала в прибрежных акваториях из различных природно-климатических зон, можно отметить, что в тропиках V почти на порядок величин выше, чем в холодных водах Курильских островов, вероятно, вследствие увеличения плотности и вязкости воды при уменьшении её температуры (Шулькин, 1990, Шулькин, Цуканова, 1992). В пределах умеренных вод наиболее контрастно акватории разделяются по величине нормированного седиментационного потока Р', который изменяется от 0,05 г/м3.сут для центральной части Уссурийского залива до 0,17-1,87 г/м3,сут (в зависимости от интенсивности поставки материала с суши) для акватории зал.Восток и б.Врангеля, и достигает 4,1-7,3 г/м3.сут для полузакрытых бухт Находка и Гайдамак с высокой нагрузкой стока с суши.

Таблица 6. Характеристики седиментационных процессов в некоторых прибрежных акваториях

Акватория Сезон ь/н * Р г/м2.сут М, мг/л V м/сут Р' г/м3.сут Т 1 Б, сут

Уссурийский ИЮЛЬ 32/40 1,51 0,8 1,9 0,05 17,0

залив, центр

Зал Восток, апрель- 14/18 2,25-26,2 1,1-5,8 2,4-4,5 0,17-1,87 3,1-6,9

центр декабрь

Зал Восток, сентябрь 3/6 21,9 4,5 4,9 7,3 0,6

б Гайдамак

Зал Находка, июнь 12/17 13,2-19,0 7,5 1,8-2,5 1,1-1,6 4,7-6,8

б Врангеля

Зал Находка, б Находка сентябрь 5/9 20,5 6,9 3,0 4,1 1,7

Курильские о-ва, июль- 35/56 3,6- 3,95- 0,9- 0,10- 38,0-

б Кратерная август 1,9 1,35 1,4 0,05 28,0

Сиамский залив, февраль, 20/24, 4,4 0,48 9,2 0,22 2,2

Папуа Новая май 25/52 3,0 0,33 9,1 0,12 2,6

Гвинея

* Ь - глубина установки ловушки, м, при Н - глубине дна в месте установки

Одновременные наблюдения за изменением вертикального распределения взвеси и седиментационным потоком по ловушкам, а также изучение вещества, собранного в ловушки под микроскопом, подтверждают реальность и значимость осаждения алевропелитового материала в прибрежных водах в виде органоминеральных агрегатов.

Анализ соотношения концентраций металлов во взвеси и осаждающемся материале в прибрежных акваториях умеренных широт показывает, что значительного изменения их содержания в осаждающемся материале непосредственно в ходе седиментации не происходит. Исключение составляет С<1, активно мобилизуемый обратно в раствор уже на стадии осаждения биогенно-терригенного материала в водной толще (Шулькин, 1990, Шулькин, 2004).

Однако в акваториях, где содержание металлов в воде, взвеси и донных отложениях повышено вследствие антропогенного загрязнения (бухты Находка и Гайдамак) или природных аномалий (б.Кратерная), обнаруживается заметное обогащение осаждающегося материала Zn, Си, Cd по сравнению с исходной взвесью и донными осадками. В дальнейшем возможна обратная мобилизация металлов в придонную воду за счет деструкции и окисления материала на границе воды и дна.

Таким образом, в ходе седиментации алевропелитовый терригенный материал, поступивший с суши, и биогенная взвесь, синтезированная в прибрежных водах, поставляются на дно преимущественно в виде органоминеральных агрегатов преимущественно алюмосиликатных по составу, но в той или иной мере обогащенных органическим веществом. При этом продолжают наблюдаться существенные различия в концентрациях и формах нахождения ряда металлов между осаждающимся материалом и донными отложениями. Логично предположить, что эти различия обусловлены процессами, происходящими на границе воды и дна и в верхнем слое осадков.

5.5. Биогеохимические процессы на границе воды и дна и в верхнем слое донных отложений.

Изучению геохимии металлов в прибрежных донных отложениях посвящено большое количество исследований. Среди основополагающих необходимо отметить работы Л.В.Пустовалова, Н.М.Страхова, А.ПЛисицына, А.Е.Гершановича, С.Луомы, П.Сантчи.

Характерной чертой прибрежных донных осадков является значительная изменчивость их гранулометрического состава - от валунно-галечных и гравийных отложений до алевропелитовых и пелитовых илов. Вследствие концентрирования металлов в пелитовых и мелкоалевритовых фракциях, изменчивость содержания микроэлементов в прибрежных донных отложениях во многом контролируется их гранулометрическим составом, что необходимо учитывать при оценке загрязнения. Одним из способов учета является регрессионный анализ концентрации металла относительно компонента связь которого с гранулометрическим составом очевидна или хорошо изучена (содержание Fe или AI, или фракции менее 0,1 или 0,05 мм).

Таблица 7. Фоновые концентрации металлов в донных осадках и в осаждающемся материале прибрежных акваторий северо-западной части Японского моря_

Fe г ^орг Мп Zn Си РЪ Cd Ni

Пески <1 5 0,5 150±20 30±7 8±2 20±5 0.1 ±0,05 15±3

Алевропелиты >3 5 2,0 350±80 100±10 28±3 35±5 0 2±0,1 45±5

Осаждающийся материал 3,7-5,6 1,9-5,3 193-608 126-176 20-62 31-91 0,17-0,51 35-60

Fe , Сорг - %, остальные металлы в мкг/г сух. массы

Такой анализ позволяет надежно выделить аномальные и установить фоновые концентрации металлов и Сорг для прибрежных отложений различного гранулометрического состава (табл. 7).

Основным биогеохимическим процессом, реально протекающим на поверхности дна и в верхнем слое донных осадков, и способным изменить концентрацию и формы нахождения металлов, является деструкция органического вещества, поступающего с осаждающимся материалом и синтезируемого на дне (Романкевич, 1977, Биогеохимия океана, 1983, 8ап1сЫ е! а1, 1990). Возможны два пути деструкции органического вещества: аэробный и анаэробный.

Для проверки возможного влияния аэробной деструкции на поведение наиболее потенциально токсичных металлов Сс1, РЬ, Си, была проведена серия экспериментов по выщелачиванию прибрежных осадков, с различной степенью загрязнения, морской водой, насыщенной Ог. Таким путем имитировали аэробные условия хорошо перемешиваемых прибрежных вод. В ходе 35-70 суточных экспериментов с периодичностью 1-3 суток измерялась концентрация металлов, перешедших в раствор. Эксперименты проводили при температуре, характерной для летних и зимних условий, а также при различном соотношении твердой и жидкой фаз (Шулькин, Богданова, 1998, 81ш1кт,Во£с1апоуа, 1998).

Опыты с незагрязненными донными осадками показали, что Ъп очень быстро (в течение часа) мобилизуется из осадков в раствор, но затем сорбируется обратно на твердой фазе, что указывает на высокую подвижность цинка в окисленных отложениях.

В отличие от Ъп, количество Сс1 перешедшего в раствор даже из незагрязненных осадков постепенно увеличивается со временем (рис. 5). Это указывает на деструкцию органического вещества как основную причину мобилизации Сё в раствор. Замедление процесса при понижении температуры (рис. 6), подтверждает микробиологическую природу мобилизации С<1 в раствор.

По сравнению с другими металлами, концентрация растворенного РЬ в суспензиях явно не увеличивается. Следовательно, РЬ весьма прочно связан с твердой фазой, что характерно даже для существенно загрязненных (до 130 мкг РЬ /г) донных осадков.

Наиболее сложная динамика мобилизации в раствор наблюдается у Си (рис. 5). Поскольку для Си, как и для Сё, характерно явное замедление мобилизации из осадков при понижении температуры (рис. 6), вероятно переход меди в раствор также обусловлен аэробной деструкцией.

Таким образом, лабораторные эксперименты подтверждают, что Си и Сё действительно мобилизуются в раствор при аэробной деструкции осаждающегося материала и верхнего слоя незагрязненных донных осадков. Zn также переходит в раствор при взаимодействии с морской водой, но быстро и эффективно сорбируется обратно на твердую фазу. Свинец находится в осаждающемся материале в фазах, слабо подверженных аэробной деструкции и практически не мобилизуется в раствор.

Загрязнение донных осадков Ъл и Сё в 2-10 раз ведет к пропорциональному увеличению мобилизации этих металлов в раствор (рис. 5). Для Сё это вызвано микробиологической деструкцией органического вещества, что доказывается замедлением процесса при снижении температуры. Для Хп мобилизация обусловлена, вероятно, абиотическим окислением сульфидных форм, поскольку температурный контроль отсутствует. Повышение концентрации РЬ в донных отложениях в 4-5 раз не меняет его инертного поведения при аэробной деструкции органического вещества.

Рис. 5 Мобилизация металлов в раствор при экспериментах с суспензиями осаждающегося материала (1) и осадков (2) незагрязненной акватории зап.Восток (а, в, г) и осадков Амурского залива с различной степенью загрязнения (б). Числа у символов элементов - исходная концентрация в твердой фазе, мкг/г сух.массы

Расчет по результатам экспериментов показывает, что только для Сё аэробная деструкция осаждающегося материала в течение месяца способна существенно понизить концентрацию металла в донных отложениях. Для 7л\ и Си потери составляют не более 5-10%, а концентрация РЬ в осадках практически не меняется.

Рис. 6. Мобилизация в раствор Сс1 и Си в суспензии донных осадках при различной

температуре

Вторым этапом преобразования вещества в прибрежных осадках является восстановительный диагенез, т.е. изменение осадочного материала в ходе жизнедеятельности анаэробного микробиологического сообщества. Влияние диагенеза на распределение металлов в незагрязненных и слабозагрязненных прибрежных осадках сводится к тенденции повышения концентрации Ъп и Си на 20-30% в окисленном 1-2 см слое относительно нижележащего восстановленного, но для РЬ и Сё это верно не всегда.

В существенно загрязненных акваториях (например бухты Гайдамак, Находка, Золотой Рог) также происходит снижение концентрации Ъп, Си, РЬ, Сё от верхнего 1 см окисленного слоя к нижележащему восстановленному. Это изменение чаще всего результат совместного действия диагенетических процессов и антропогенного поступления металлов за последние 20-50 лет.

5.6. Оценка потоков металлов при биогеохимических процессах на границе воды и дна.

Определяя концентрацию металлов в донных отложениях, мы фиксируем конечный результат сложного комплекса физических (осаждение и взмучивание), биологических (биотурбация и биофильтрация) и биогеохимических (микробиальная деструкция, окисление/восстановление) процессов. Для правильного понимания и прогноза формирования уровня концентрации необходима характеристика самих процессов, что подразумевает оценку потоков металлов, которая может быть получена по: а) данным седиментационных ловушек, б) по результатам лабораторных и натурных экспериментов, в) по данным об изменении содержания и форм нахождения металлов в поровых водах и в твердой фазе по разрезу современных осадков, г) по результатам прямого измерения потока растворенных металлов из/в осадки с использованием бентосных камер. Анализ данных по оценке потоков, полученных разными методами, позволяет сделать ряд однозначных выводов для каждого из изученных металлов:

1) Поток растворенного Ре из осадков в придонную воду с нормальным кислородным режимом либо отсутствует, либо составляет менее 1% от потока металла, поступающего на дно с осаждающимся материалом. Более существенное значение поток Ре из осадков приобретает только в акваториях с дефицитом кислорода в придонных водах.

2) Поток растворенного Мп из осадков может отсутствовать в случае эффективного окисления в верхнем слое осадков (БипёЬу е1 а1., 1986), но в отсутствие окисленного наилка, этот поток имеет величину, сопоставимую с седиментационным, и на порядок превышает биоассимиляцию Мп планктоном. Вероятно, это отражает реальный факт повышенной подвижности Мп в прибрежном седиментогенезе и подтверждается обычно наблюдаемой низкой концентрацией Мп в прибрежных донных осадках.

3) Поток растворенного Ъх\ из осадков составляет около 10% от потока металла на дно ( \Varnken е1 а1., 2001, \Vesterlund е1 а1., 1986) и совпадает по порядку величины с биоассимиляцией металла планктоном. Загрязнение осадков сопровождается увеличением мобилизации в раствор, но одновременно увеличивается и поток на дно за счет повышения концентрации 7л\ в осаждающемся материале. Роль потока из осадков остается на том же уровне, что и в незагрязненных акваториях.

4) Основную роль в мобилизации Си играет аэробная деструкция осаждающегося материала. Поток Си из осадков на 1-2 порядка величин меньше, чем поток с осаждающимся материалом на дно, и не превышает 1020% от интенсивности биоассимиляции.

5) Оценки потока растворенного Сё из осадков демонстрируют логичную связь с температурой воды и степенью загрязнения твердой фазы. Также как для Си, основная причина мобилизации - аэробная деструкция осаждающегося материала. Поток растворенного Сё из осадков сравним с седиментационным потоком металла и может превышать его биоассимиляцию планктоном. Роль поступления из осадков для Сё весьма значительна, и может вести к повышению его концентрации в придонных водах.

6) Существующие экспериментальные данные свидетельствуют о незначимости потока растворенного РЬ из осадков и осажадющегося материала (\Уез1ег1ипё е1 а1., 1986, Сегг^а, 1990). Вероятно, этот металл наиболее прочно связан с твердыми гидроксидными фазами, достаточно инертен в ходе аэробной деструкции осаждающегося материала. При восстановительном диагенезе связывается в сульфидных соединениях, а при окислении последних быстро и эффективно сорбируется на гидроксидах Ре.

Глава 6. МОНИТОРИНГ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИБРЕЖНО-МОРСКИХ ЭКОСИСТЕМ МЕТАЛЛАМИ

Цель главы - показать на примере конкретных прибрежных акваторий северо-западной части Японского моря проблемы оценки загрязнения металлами и его мониторинга, а также предложить пути их решения.

6.1. Прибрежные воды вдоль п-ова Муравьев-Амурский.

Эти акватории подвержены наибольшей антропогенной нагрузке за счет поступления разнообразных стоков с территории Владивостока. Поэтому изучение их загрязнения, в том числе металлами, привлекает постоянное внимание.

Совместный анализ содержания металлов в воде, донных осадках, зеленых и бурых макроводорослях, а также в тканях моллюсков-фильтраторов из прибрежных вод вокруг п-ова Муравьев-Амурский позволил сделать следующие выводы, относящиеся к оценке и мониторингу загрязнения данной акватории металлами:

1) Существенное увеличение концентрации растворенных Ъп, РЬ, Си, Сё наблюдается только в полузакрытых акваториях с постоянным и значительным антропогенным привносом (бухты Золотой Рог и Диомид). На остальной части, включая юго-восточные участки Амурского залива и участок б.Горностай, где интенсивность водообмена достаточно велика, концентрация растворенных металлов имеет высокую временную изменчивость от близкой к фоновой до значительно повышенной (Шулькин, Чернова, 1994). Концентрация растворенного Мп и Бе контролируются процессами трансформации речного стока и потоком из восстановленных донных осадков. Высокая временная изменчивость, а также методические трудности при получения надежных данных по концентрации растворенных металлов накладывают серьезные ограничения на их использования для оценки и мониторинга загрязнения прибрежных акваторий.

2) Донные отложения являются наиболее устойчивым компонентом прибрежных морских экосистем. Их микроэлементный состав интегрально отражает уровень антропогенной нагрузки на акваторию. Для оценки экологической значимости повышенного содержания металлов в осадках рекомендуется определение форм их нахождения (легкоподвижные, подвижные, инертные). В юго-восточной части Амурского залива в прибрежье п-ова Муравьев-Амурский валовая концентрация Ъъ, Си, РЬ, Сс1 в осадках выше фоновой в 2-4 раза, содержание подвижных форм - в 3-10 раз. В проливе Босфор Восточный обогащенность прибрежных осадков теми же металлами составляет 3-7 раз для валовой концентрации и 5-23 раза для подвижных форм. В осадках бухт Золотой Рог и Диомид загрязнение металлами существенно выше - в 15-20 раз выше фона. Однако экстремально загрязнены металлами прибрежные отложения на участке б.Горностай -б.Десантная в Уссурийском заливе, где валовая концентрация Си, РЬ, Сс1 в 33-100 раз выше фона, а обогащение подвижными формами этих металлов достигает 215-435 раз. Остальная часть юго-западного прибрежья Уссурийского залива за пределами этого участка характеризуется незначительным (2-3 раза) повышением концентрации металлов (Шулькин и др., 2002, Шулькин, 2004)

3) Экологическая значимость повышенного содержания металлов в среде определяется прежде всего их биодоступностью, которая в свою очередь отражается в накоплении металлов тканями гидробионтов.

Рис. 7. Изменение концентрации металлов (мкг/г) в тканях мидии Грея при различном содержании подвижных форм металлов в осадках биотопов

Рис. 8. Изменение концентрации металлов (мкг/г) в тканях устрицы гигантской при различном содержании подвижных форм металлов в осадках биотопов

В прибрежье п-ова Муравьев-Амурский существенное (в 20-80 раз) увеличение концентрация Cu, РЬ и Zn в макроводорослях наблюдается только на экстремально загрязненном участке б.Горностай - б. Десантная. На всем остальном побережье концентрация этих металлов в водорослях изменяется в 2-10 раз. Вероятно, это отражает реальный масштаб загрязнения данных прибрежных вод растворенными формами металлов и эффективность процесса перевода металлов из раствора во взвесь и далее в донные отложения. Высокая изменчивость концентрации Fe и Мп в водорослях обусловлена не специфическим антропогенным воздействием, а изменением общих экологических условий (увеличение содержания взвеси), и физиологическим регулированием накопления этих биологически важных и необходимых элементов.

4) Существенное накопление Zn, Cu, Cd в тканях мидии Грея заметно только после достижения в осадках концентрации подвижных форм Zn -800 мкг/г, Си - 100 мкг/г, Cd - 2 мкг/г (рис. 7), что накладывает очевидные ограничения на использование этого вида для мониторинга умеренно-загрязненных акваторий. Более подходящим видом для биомониторинга умеренно загрязненных донных отложений является устрица, которая накапливает Zn и Си даже при увеличении концентрации подвижных форм в осадках на 30% выше фона (рис. 8) (Шулькин, Кавун, 1994, Shulkin et al., 2002).

5) Для мониторинга загрязнения прибрежных вод Амурского и Уссурийского заливов металлами был рекомендован анализ донных отложений с определением в них количества подвижных форм металлов, зеленых (ульва/ульвария) и бурых (цистозейра/саргассы) водорослей и устриц. В биотопах с высоким уровнем загрязнения осадков рекомендован анализ микроэлементного состава мидий Грея (Шулькин, 2004).

6.2. Заливы Находка и Восток Заливы Находка и Восток, расположенные в северо-восточной части зал. Петра Великого, также являются акваториями, где возможны проблемы, связанные с поступлением избыточного количества металлов с прилегающей суши, где расположены г.Находка, ряд судостроительных заводов и крупнейший на Дальнем Востоке РФ порт Восточный.

Неоднократное опробование и анализ химического состава воды, донных отложений и гидробионтов этих акваторий показал, что загрязнение металлами локально, и, в общем, не значительно. Дополнительный антропогенный привнос металлов в донные осадки фиксируется только на отдельных участках (бухты Гайдамак и Находка), где концентрация Zn, РЬ, Cu, Cd может быть повышена в 3-5 раз (Гульбин и др., 2005).

6.3. Юго-западная часть залива Петра Великого Юго-западная часть зал. Петра Великого традиционно считается акваторией, подверженной минимальному антропогенному прессу в

соответствии с относительно малыми плотностью населения и масштабом хозяйственной активности в прибрежной зоне. Однако, в последние годы существенное внимание было уделено оценке возможного влияния стока реки Туманной на содержание различных загрязняющих веществ, в том числе и металлов, в различных компонентах прибрежных морских экосистем в юго-западной части залива.

В ходе работ в 1997-1998 гг. было определено, что концентрации растворенных Хп, Сё и РЬ в р. Туманная - основном поставщике металлов, не отличались значимо от фона, и только концентрация растворенной Си была повышена и достигала 3-4 мкг/л (Шулькин, 2001). Работы последних лет подтвердили, что средняя концентрация растворенной Си в 1.5-2 раза выше фона, а по другим растворенным металлам (РЬ, Сё) уровень концентрации возрос и стал в 2-8 раз выше фона, что вывело р.Туманную на первое место по загрязнению металлами среди других крупных рек Приморья (табл. 1).

Изучение донных осадков акватории, примыкающей к устью р.Туманная, показало, что содержание потенциально токсичных металлов не превышает концентрации металлов в малозагрязненных алевропелитах центра Амурского залива (Мощенко и др., 2001).

Таким образом, юго-западная часть залива Петра Великого, судя по концентрации металлов в донных отложениях и гидробионтах, не испытывает сколь либо значительного антропогенного загрязнения металлами со стороны Приморского края.

6.4. Бухта Рудная и другие прибрежные акватории северного Приморья.

Бухта Рудная, расположенная в месте впадения одноименной реки в Японское море, давно привлекает внимание специалистов, изучающих влияние повышенной концентрации металлов в среде на экосистемы. Это связано с тем, что р.Рудная дренирует район развитой горнорудной промышленности и содержит аномально высокую концентрацию 2п, РЬ, Сё, в растворе и во взвеси. Соответственно, б.Рудная и прилегающая акватория, включая расположенный к северу Сихотэ-Алинский биосферный заповедник, являются участком возможного влияния этого дополнительного выноса металлов на прибрежные морские экосистемы (8Ьи1кш, 1998, Шулькин и др., 2003).

Пространственное распределение растворенных металлов в поверхностном слое вод бухты в период незначительного речного стока ограничивается её акваторией, но при паводках повышенный фон растворенных Ъл и Сё прослеживается на 1-2 км к югу в соответствии с переносом опресненных (22-26%о) вод на юг Приморским течением.

Аналогично растворенным металлам, значимое антропогенное влияние на концентрацию металлов во взвеси постоянно присутствует непосредственно в б. Рудная, а за пределами бухты обнаруживается только в паводки. Наиболее однозначно влияние стока реки Рудной на прилегающую морскую акваторию устанавливается по увеличению концентрации металлов в донных отложениях. Здесь за счет разноса и аккумуляции материала, выносимого

рекой, сформировалась техногенная аномалия в донных осадках, занимающая практически всю бухту, и вытянутая к югу в соответствие с действием Приморского течения. При этом концентрации халькофильных металлов в осадках непосредственно б. Рудная находятся на уровне, наблюдаемом в сильно загрязненных акваториях, подобных б. Золотой Рог, заливам Инчжоу и Масан (Lee, Mm, 1990; Hansen et al., 1996; Tkalin et al., 1996), и превышают концентрации, которые оказывают негативное воздействие на гидробионты (Long et al., 1995).

Изучение микроэлементного состава гидробионтов в б.Рудная и прилегающих акваториях насчитывает уже более 30 лет. Материал, собранный и обобщенный в работах Н.К.Христофоровой и позднее С.И.Коженковой, позволяет достаточно надежно охарактеризовать не только содержание металлов в различных видах моллюсков и макроводорослей, но и отследить долговременные тенденции изменения, связанные с изменением степени техногенной нагрузки.

Основные выводы

1) Фоновая концентрация растворенных форм металлов в реках юга Дальнего Востока находится на уровне наиболее чистых рек Мира и составляет п-10п мкг/л для Fe, Мп; 0,п мкг/л для Zn, Си, Ni, и 0,00п - 0,0п мкг/л для РЬ и Cd. При относительном постоянстве основных физико-химических характеристик вод, влияние гидрологического режима на концентрацию растворенных металлов в речных водах наиболее проявлено в зоне влияния антропогенных стоков, когда увеличение водности сопровождается их более эффективным разбавлением. Воздействие гидрологического режима на микроэлементный состав речной взвеси более универсально и выражается в снижении концентрации всех металлов в паводковой взвеси за счет её более грубого гранулометрического состава. При этом общее содержание взвешенных форм микроэлементов в паводок конечно на порядок больше, чем в межень.

2) Антропогенное воздействие в виде преимущественно хозяйственно-бытовых стоков (низовья рек Раздольная и Уссури) сопровождается увеличением концентрации растворенных металлов в речных водах в 2-3 раза выше регионального фона. Возрастание нагрузки при увеличении плотности населения на порядок (низовья р.Туманная) ведет к повышению концентрации растворенных Mn, Pb, Cd в 8-20 раз. Одним из наиболее контрастных показателей антропогенной нагрузки на водоток является увеличение концентрации растворенного Мп, наблюдаемое также при заболачивании водосборов. Индустриальные стоки горно-рудной (р.Рудная) или машиностроительной (Вторая Речка, г.Владивосток) промышленности ведут к возрастанию концентрации растворенных Zn, Pb, Cd и Мп в 20-100 раз. Степень антропогенного воздействия на содержание микроэлементов в речных водах максимальна в межень.

3) Характер геохимических процессов с участием металлов при смешении пресных и солёных вод определяется содержанием

микроэлементов в речном стоке. При повышенной концентрации в поступающей речной взвеси таких металлов, как Си, Сё, преобладает их десорбция в раствор вод промежуточной солёности. Повышенное содержание металлов в растворе речных вод, напротив, способствует их переходу во взвесь при коагуляции речных коллоидов в зоне смешения. Для Ре всегда доминирует ускоренное удаление из раствора при смешении речных и морских вод.

4) В прибрежных морских экосистемах главные биогеохимические потоки металлов обусловлены процессами биоассмиляции, седиментации со взвесью и мобилизации растворенных форм из донных отложений. Доминирующее значение имеет седиментационный поток. Способность биогеохимических процессов привести к реальному изменению концентрации металлов в компонентах морских экосистем зависит не только от интенсивности процессов, но и от гидродинамических условий акватории, прежде всего интенсивности водообмена.

5) В результате комплекса биогеохимических процессов, концентрация растворенных металлов в незагрязненных прибрежно-морских акваториях с нормальной солёностью и хорошим водообменом составляет 0,п-п мкг/л для Ре и Мп, 0,0п-0,п мкг/л для Ъл, Си и 0,00п-0,0п мкг/л для РЬ и Сё, т.е., наиболее значительное снижение концентрации по сравнению с речными водами наблюдается для Ре, Мп, Си и Ъп. Содержание микроэлементов во взвеси прибрежных вод контролируется прежде всего соотношением терригенной (речной) и биогенной (планктоногенной) составляющих.

6) Главным биогеохимическим процессом, контролирующим поведение Ъл, Си, Сс1 и РЬ на границе воды и дна в аэробных условиях, является деструкция органического вещества осаждающейся взвеси и донных отложений, сопровождаемая мобилизацией металлов в раствор. Переход в раствор Ъх\ и Сё пропорционален исходному загрязнению твердой фазы. Мобилизация Си осложняется связыванием с растворенным органическим веществом. Переход в раствор РЬ практически не значим. Существенное вторичное загрязнение изученных прибрежных и эстуарных вод за счет донных осадков - и речной взвеси возможно кадмием, и только при значительном загрязнении исходной речной взвеси - цинком.

7) Содержание микроэлементов в макроводорослях адекватно отражает усредненное содержание растворенных форм Ре, Мп, РЬ и Си. Однако на участках побережья с интенсивным водообменом ожидать прямого соответствия между концентрацией металлов в макрофитах и в воде не следует, вследствие высокой временной изменчивости последних и эффективного удаления металлов в осадки. Кроме того, на содержание в макроводорослях Ре и Мп влияет количество взвеси и физиологическое регулирование накопления этих биологически необходимых элементов.

в осадках концентрации подвижных форм Zn - 800 мкг/г, Си - 100 мкг/г, РЬ

- 50 мкг/г, Cd - 2 мкг/г. Отсутствие значительного накопления металлов в тканях мидии при достаточно высоком уровне загрязнения накладывает ограничения на использование этого вида для биомониторинга умеренно-загрязненных акваторий. Наиболее подходящим видом для биомониторинга умеренно загрязненных донных отложений является устрица, которая накапливает Zn и Си даже при увеличении концентрации подвижных форм в осадках на 30% выше фона, а эффективность мониторинга загрязнения РЬ и Cd не уступает таковой по мидии.

9) На примере типичных прибрежных и речных экосистем Приморья показано, что для оценки степени антропогенной нагрузки по содержанию микроэлементов в различных компонентах наиболее рационально использовать донные отложения и взвесь для характеристики общего уровня загрязнения среды и пространственного распределения техногенной нагрузки по акватории, а содержание металлов в гидробионтах - для оценки биодоступного загрязнения. После надежного установления уровня концентрации растворенных металлов, их мониторинг целесообразен в случае существенного загрязнения, установленного по донным осадкам и/или по гидробионтам.

Основные публикации по теме диссертации.

1. Шулькин В.М. Металлы в экосистемах морских мелководий. Владивосток, Дальнаука, 2004. 276 с.

2. Н.К.Христофорова, В.М.Шулькин, В.Я.Кавун, Е.Н.Чернова. Тяжелые металлы в промысловых и культивируемых моллюсках залива Петра Великого. Владивосток, Дальнаука, 1994. 296 с.

3. Шулькин В.М., Богданова Н Н.. Геохимия железа, марганца, цинка и меди в прибрежном осадкообразовании. Литология и полезные ископаемые, 1984, № 6: 105-117.

4. Шулькин В.М., Н.К Христофорова Геохимия металлов в устьевой зоне Меконга ДАН, 1988. т.301,№1: 206-210.

5. Шулькин В.М. Геохимия металлов при седиментогенезе в прибрежной зоне моря. Геохимия, 1990. № 3: 457-462.

6. Шулькин В.М. Влияние гидротерм на седиментационное удаление металлов в прибрежных водах Океанология, 1995.Т.35, 3' 405-410

7. Шулькин В.М., Цуканова E.H., Майборода A.B. Влияние современной гидро- термальной деятельности на распределение металлов в водах бухты Матупи

- Геохимия, 1992 № 3: 389-399.

8. Шулькин В.М., Цуканова E.H. Влияние современной гидротермальной деятельности на содержание металлов в донных осадках б.Матупи. Литология и полезные ископаемые. 1992. №2: 3-14.

9. Шулькин В.М., Чернова Е Н. Концентрация тяжелых металлов в митилидах Амурского залива (Японское море) Экология, 1994. № 4: 80-88.

10. Шулькин В.М., Кавун В.Я Сезонные изменения микроэлементного состава мягких тканей модиолуса курильского и мидии Грея из Амурского залива Японского моря Биол.моря. 1994. №4-296-304.

11. Шулькин В.М, Богданова Н.Н. Мобилизация Zn, Си, Cd и РЬ в аэрированную морскую воду из суспензий донных осадков. Океанология. 1998, 38. №5: 685-693.

12. Шулькин В.М., Кавун В.Я., Ткалин А.В, Б.Дж.Пресли Влияние концентрации металлов в донных отложениях на их накопление митилидами Crenomytilus grayanus и Modiulus kurilensis. Биология моря. 2002, 28. № 1: 53-60.

13. Мощенко А.В., Шулькин В.М, Т.С.Лишавская. Факторы, контролирующие содержание загрязняющих веществ в прибрежно-морских донных отложениях района, примыкающего к устью р.Туманная Геохимия. 2001. №2-204-211.

14. Шулькин В.М., Богданова Н.Н Поведение Zn, Cd, РЬ, Си при взаимодействии речной взвеси с морской водой. Геохимия, 2004. №8: 874-883.

15. Шулькин В.М., С.И.Коженкова, Е.Н.Чернова, Н.К.Христофорова. «Металлы в различных компонентах прибрежно-морских экосистем Сихотэ-Алинского биосферного района», Геоэкология, 2003. № 4- 318-327.

16. В В Гульбин, И С.Арзамасцев, В.М.Шулькин «Экологический мониторинг акватории порта Восточный (бухта Врангеля) Японского моря (19952002 гг) Биология моря, 2003,29. №¡5: 320-330.

17. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., Русских А.М «Растворенные и взвешенные формы металлов в реке Раздольная (Приморский край) и их использование для оценки антропогенной нагрузки. Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии Труды Международнойй конференции, Томск, Изд. НТЛ, 2004. С. 115-119

18. Шулькнн В.М., Семыкина Г.И. Сезонная и многолетняя изменчивость содержания и выноса биогенных соединений р. Раздольной (Приморский край). Водные ресурсы 2005, т 32, №5: 575-583.

19. Шулькин В.М. Поведение металлов в Амурском лимане - эстуарии реки Амур. ДАН, 2006, 410 № 5. 688-691.

20 Шулькин В.М., Богданова Н.Н., Киселев В И. Металлы в речных водах Приморского края Геохимия. 2007, №1.

21. Shulkin V.M., Bogdanova N N. The influence of anthropogenic contamination on metals release from coastal sediment suspensions with aerated sea water. Chemistry and Ecology. 1998, vol. 15: 97-102.

22. Shulkin V.M, Kavun V.Ya, Presly B.J. Metal concentrations in mussel Crenomytilus grayanus and oyster Crassostrea gigas in relation to contamination of ambient sediments Environmental International 2003, 29: 493-502.

23. Shulkin У.М. Pollution of the coastal bottom sediments at the Middle Primone (Russia) due to mining activity Environmental Pollution, 1998, 101: 401-404.

24. Shulkin V. M., N N.Bogdanova "Mobilization of metals from the riverine suspended matter in sea water" Marine Chemistry 83(2003): 157-167.

25. Шулькин В.М. Оценка загрязнения металлами реки Туманной и прилегающих морских вод В кн. Экологическое состояние и биота юго-западной части залива Петра Великого и устья реки Туманной. Т. 1. Ред В.Л.Касьянов. Владивосток, 2001: с. 76-85

Владимир Маркович ШУЛЬКИН

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В РЕЧНЫХ И ПРИБРЕЖНО-МОРСКИХ ЭКОСИСТЕМАХ

Автореферат

Изд лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 18.01.2007 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме» Усл. п. л. 2,31. Уч.-изд. л. 1,98. Тираж 100 экз. Заказ 20

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул Радио, 7

Содержание диссертации, доктора географических наук, Шулькин, Владимир Маркович

Введение.

Гпава 1. Роль металлов в жизнедеятельности гидробионтов и функционировании водных экосистем

1.1 Биодоступность металлов и пути их поступления в организмы гидробионтов.

1.2 Биологическая роль и распределение металлов во внутриклеточных структурах.

1.3 Токсичность металлов для гидробионтов различных трофических уровней.

1.4 Бионакопление металлов по пищевой цепи.

1.5 Особенности накопления гидробионтами различных металлов.

1.6 Особенности накопления металлов различными группами гидробионтов.

Гпава 2. Методы исследований.

2.1 Растворенные формы металлов.

2.2 Металлы во взвеси, планктоне, осаждающемся материале, донных отложениях и гидробионтах.

Гпава 3. Металлы в реках.

3.1. Гидрохимические особенности речных вод юга Дальнего Востока.

3.2. Растворенные формы металлов в речных водах.

3.3. Металлы в речной взвеси.

3.4. Соотношение растворенных и взвешенных форм металлов в реках, вынос металлов в море.

Гпава 4. Изменение форм нахождения и потоков металлов в эстуариях.

4.1. Процессы смешения и особенности циркуляции вод в эстуариях.

4.2. Изменение концентрации растворенных форм металлов в эстуарных водах.

4.3. Металлы во взвеси эстуариев.

4.4. Экспериментальное изучение мобилизации металлов из речной взвеси в морскую воду.

4.5. Влияние процессов в эстуариях на поступление металлов в море.

4.6. Оценка влияния биопродукционных процессов на потоки металлов в эстуариях.

Глава 5. Поведение металлов на основных этапах миграции вещества в мелководных морских экосистемах

5.1. Концентрация и формы нахождения металлов в прибрежных водах.

5.1.1 Растворенные формы металлов.

5.1.2 Взвешенные формы металлов.

5.2. Биогеохимические потоки металлов при их биоассимиляция фитопланктоном.

5.3. Биогеохимические потоки металлов при миграции вещества по трофической цепи прибрежных морских экосистем.

5.4. Поведение металлов при седиментации вещества в прибрежных водах

5.4.1 Характеристика интенсивности седиментационных процессов.

5.4.2. Концентрация металлов во взвеси и в осаждающемся материале.

5.4.3 Изменение геохимических форм нахождения металлов в ряду взвесь - осаждающийся материал - донные отложения.

5.5. Биогеохимические процессы на границе дна и в верхнем слое донных отложений.

5.5.1 Концентрация и формы нахождения металлов в прибрежных донных осадках.

5.5.2 Аэробная деструкция органического вещества и её влияние на концентрацию металлов в осадках.

1 5.5.3 Анаэробный восстановительный диагенез и его влияние на концентрацию и формы нахождения металлов в осадках.

5.5.4 Потоки металлов, связанные с процессами в донных осадках.

5.6 Влияние гидродинамических условий на потоки металлов в мелководных экосистемах, соотношение различных потоков в общем цикле металлов в прибрежных водах.

Гпава 6. Мониторинг загрязнения прибрежно-морских экосистем металлами.

6.1 Амурский и Уссурийский заливы.

6.1.1 Металлы в растворе и взвеси.

6.1.2 Металлы в донных отложениях.

6.1.3 Металлы в тканях гидробионтов.

6.2 Заливы Восток и Находка.'.

6.3 Залив Посьета и акватория примыкающая к устью р.Туманной.

6.3.1 Металлы в растворе и взвеси.

6.3.2. Металлы в донных отложениях.

6.3.3 Металлы в гидробионтах.

6.4 Бухта Рудная и другие прибрежные акватории северного Приморья.

6.4.1 Металлы в растворе и взвеси.

6.4.2 Металлы в донных отложениях.

6.4.3 Металлы в гидробионтах.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Тяжелые металлы в речных и прибрежно-морских экосистемах"

Антропогенное загрязнение водных экосистем металлами привлекло особое внимание в 60-х годах XX века, что было связано со случаями отравления соединениями Hg и Cd, при потреблении в пищу продуктов, получаемых при повышенном содержании этих металлов в среде (Langston, 1990). Повышенный интерес к биогеохимии металлов в экосистемах связан и с тем, что, в отличие от большинства органических загрязняющих веществ, подверженных постепенной деструкции, металлы лишь перераспределяются между различными составляющими экосистем. Кроме того, большинство металлов являются естественными компонентами среды, участвуют во множестве энзиматических реакций при жизнедеятельности организмов, и их недостаток иногда столь же вреден, как и избыток.

В соответствие с постоянным интересом к вопросам поведения металлов в среде и в организмах, количество исследований по различным аспектам биогеохимии металлов весьма велико, и охарактеризованы многие процессы, контролирующие поведение металлов в водных экосистемах (Лисицын, 1978, Гордеев, 1983, Поликарпов, Егоров, 1986, Янин, 1999, Чудаева, 2002, Опекунов, 2005, Bruland, 1983, Santschi et al., 1990). Вместе с тем при оценке загрязнения металлами прибрежных и речных водных экосистем остается ряд недостаточно решенных проблем.

Во-первых, химико-аналитические проблемы правильного определения • концентрации растворенных металлов на уровне нг/л, и, соответственно, корректная характеристика фоновой концентрации и степени загрязнения водных экосистем. Несмотря на успешные методические работы (напр. Benoit et al., 1997), в том числе в РФ (напр. Папина, 2004), уровень концентрации ряда растворенных металлов (Zn, Pb, Cd), определяемый в речных и прибрежно-морских водах многими лабораториями, как в России, так и за рубежом, является дискуссионным.

Во-вторых, высокая изменчивость концентрации различных форм металлов, и факторов, контролирующих эту изменчивость. Одинаковые процессы в одних прибрежно-морских экосистемах могут сопровождаться изменением концентрации металлов, а в других - нет вследствие различия гидродинамических и биологических свойств экосистем. Для речных вод основными факторами, контролирующими содержание и формы нахождения металлов, являются количество взвеси и растворенного органического вещества. Однако вид этой зависимости не однозначен, и в свою очередь, определяется изменчивостью многих природных особенностей водотока и степенью антропогенной нагрузки на водосбор.

В-третьих, оценка воздействия металлов на различные гидробионты в условиях изменяющихся факторов среды. Очевидно, что повышенная или пониженная концентрация металлов в среде имеет экологическую значимость, только если она сказывается на составе и/или функционировании организмов. Существующие в настоящее время методики оценки токсичности металлов оперируют концентрациями, как правило, намного превышающими реально наблюдаемые в речных и морских водах. С геохимической точки зрения привлекательна идея использования изменения концентрации металлов в тканях гидробионтов, обитающих в среде с различным химическим составом, для характеристики её загрязнения биодоступными формами металлов (Христофорова, 1985, Бурденко, 1985).

Только при достаточной проработанности вышеперечисленных проблем, возможна оптимизация мониторинга загрязнения металлами водных экосистем (что и когда мерить).

С токсикологической точки зрения наиболее важны биодоступные растворенные формы металлов. Однако системный подход требует учета всех основных компонентов водных экосистем: раствора, взвеси, донных отложений, гидробионтов и распределения металлов между ними, поскольку в природе эти компоненты связаны реально существующими потоками вещества, которые могут вести к значительному изменению концентрации вплоть до токсического уровня. Особенно это актуально для прибрежных акваторий, где местные гидродинамические, геоморфологические и биологические условия могут кардинально влиять на потоки вещества.

Кроме оценки возможного токсического воздействия, изучение распределения металлов в водных экосистемах позволяет оценить общий масштаб антропогенной нагрузки, используя концентрацию металлов как трассер дополнительных источников или определенных биогеохимических процессов.

Цели и задачи. Целью работы является характеристика главных процессов, контролирующих концентрацию и миграционные потоки ряда тяжелых металлов в речных и прибрежно-морских экосистемах, как основы для оценки загрязнения металлами и общей антропогенной нагрузки на водные экосистемы на примере северозападной части Японского моря и прилегающей суши.

Для достижения этой цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1) Охарактеризовать природные (фоновые) уровни содержания ряда металлов (Zn, Си, Pb, Cd, Ni, Fe, Мп,) в основных компонентах речных, эстуарных и прибрежно-морских водных экосистем и определить масштабы их антропогенного изменения;

Включение в список изучаемых металлов Fe и Мп обусловлено их важной ролью во многих биогеохимических процессах в водных экосистемах.

Кроме того, необходимо охарактеризовать пространственно-временную изменчивость потоков растворенных и взвешенных форм металлов и других химических соединений в сопряженной системе: речной сток - эстуарий - прибрежные воды для комплексной оценки антропогенной нагрузки на региональном и субрегиональном уровнях.

Объекты и методы. Основными районами, на примере которых решались эти задачи, были прибрежные воды северо-западной части Японского моря, включая залив Петра Великого и побережье Приморья до м. Золотого, Курильские острова, Амурский лиман и некоторые прибрежные акватории тропической зоны Тихого океана (Новая Гвинея, Вьетнам), которые автору удалось посетить в 80х годах. Основной материал по речным экосистемам относится к рекам Приморья. Для части этих водных экосистем имеется достаточно обширный литературный материал, в том числе и по биогеохимии металлов (Игнатова, Чудаева, 1983, Христофорова, 1989, Христофорова и др., 1994, Аникиев, 1987, Чудаева, 2002). Однако, как нам кажется, задачи, поставленные в данной работе, до сих пор в полном объеме решены не были. Кроме собственных материалов по объектам, перечисленным выше, использовалось большое количество опубликованных данных по другим регионам. Учитывая универсальный характер геохимических процессов, протекающих в водных экосистемах зоны гипергенеза, это позволяет надеяться, что многие полученные результаты окажутся справедливыми для ) водных экосистем других акваторий.

Научная новизна. Автором проведен анализ изменчивости концентрации металлов в основных компонентах водных экосистем в ряду: река - эстуарий -прибрежные морские акватории. При этом получены новые данные по фоновым уровням содержания растворенных металлов (Zn, Pb, Cd) в реках юга Дальнего Востока и в прибрежно-морских водах северо-западной части Японского моря, что позволило корректно оценить степень антропогенного влияния на содержание микроэлементов в природных водах региона.

Изучены биогеохимические особенности поведения металлов в зонах смешения рек Приморья по сравнению с другими эстуариями. Показано, что главным фактором, определяющим геохимические процессы в системе вода - взвесь, и, соответственно, поведение растворенных форм, является состав исходного речного стока. Однако пространственная изменчивость концентрации металлов во взвешенном материале эстуарных зон контролируется в большей степени продукцией планктона, разбавляющего речную взвесь, а в донных отложениях - механической дифференциацией донных осадков.

На примере прибрежных акваторий Приморья с различным уровнем и типом антропогенной нагрузки отработана и опробована оптимальная схема мониторинга загрязнения среды металлами, основанная на изучении микроэлементного состава донных отложений и гидробионтов. Определены условия, обуславливающие необходимость мониторинга содержания растворенных форм металлов. Показано, что изменение концентрации металлов в компонентах экосистем может являться маркером общей антропогенной нагрузки и основных биогеохимических процессов.

Основные защищаемые положения

1) Фоновая концентрация растворенных форм металлов в малозагрязненных реках юга Дальнего Востока находится на уровне наиболее чистых рек Мира. Умеренная хозяйственно-бытовая нагрузка ведет к увеличению концентрации растворенных металлов в крупных реках Приморья не более чем в 2-3 раза. Только в р.Туманная вследствие на порядок большей плотности населения на водосборе, концентрация растворенных форм Mn, Pb, Cd повышается в 8-20 раз по сравнению с фоном.

2) Характер геохимических процессов с участием металлов в эстуарных водах определяется содержанием микроэлементов в речном стоке, а влияние этих процессов на распределение растворенных и взвешенных форм металлов в эстуариях контролируется гидродинамическими условиями и седиментацией взвеси. При повышенной концентрации в поступающей речной взвеси таких металлов, как Zn, Cd, Mn, Ni, преобладает их десорбция в раствор вод промежуточной солёности.

3) Главным биогеохимическим процессом, контролирующим поведение Zn, Си и Cd на границе воды и дна в аэробных условиях, является деструкция органического вещества осаждающейся взвеси и донных отложений, вызывающая мобилизацию металлов в раствор. Переход в раствор Zn и Cd пропорционален исходному загрязнению твердой фазы. Существенное вторичное загрязнение прибрежных и эстуарных вод за счет донных осадков и речной взвеси возможно кадмием, и только при очень значительном загрязнении исходной твердой фазы - цинком. Переход в раствор РЬ практически не значим даже при высокой концентрации в твердой фазе.

4) Для оценки степени антропогенной нагрузки на прибрежно-морские и речные экосистемы по микроэлементному составу различных компонентов наиболее рационально использовать донные отложения и взвесь для характеристики общего уровня загрязнения среды и пространственного распределения техногенной нагрузки по акватории, а содержание металлов в гидробионтах (макроводорослях и моллюсках фильтраторов) - для оценки биодоступного загрязнения.

Практическая значимость. Полученные данные о фоновых уровнях концентрации металлов в воде и взвеси рек и прибрежных акваторий позволяют корректно оценить масштабы и специфику антропогенного влияния на химический состав водных экосистем. Эти данные могут быть положены в основу нормирования допустимости антропогенных сбросов как с точки зрения загрязнения потенциально токсичными металлами, так и для оценки общей антропогенной нагрузки на водные экосистемы. В последнем случае металлы используются как маркеры гидродинамических и биогеохимических процессов. Данные по накоплению металлов тканями гидробионтов могут быть использованы при решении проблем марикультуры.

Публикации и апробация. Основные результаты диссертации представлены в одной персональной монографии, одной монографии в соавторстве, и в 23 статьях, в том числе в 19 статьях опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на многих конференциях и симпозмумах, в том числе: на Совещаниях географов Сибири и Дальнего Востока (Владивосток, 1996 и 2004 гг.), на Международном симпозиуме по загрязнению океана (США, 1997), на 9 Тихоокеанском Интер-Конгрессе (Тайвань, 1998), на 8 Менждународном симпозиуме по взаимодействию осадков и воды (Пекин, 1999), на Международном совещании представителей сети Биосферных заповедников Восточной Азии (Владивосток, 2001), на Вероссийской Биогеохимической школе «Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Москва, ГЕОХИ, 2003), на Международных симпозиумах по биогеохимии эстуариев, (Норвегия, 2002, Германия, 2006), на Совещаниях PICES в 1999, 2001, и в 2003 гг., на конференциях «Фундаментальные проблемы изучения и использования воды и водных ресурсов» (Иркутск, ИГ СО РАН, 2005) и «Проблемы устойчивого функционирования водных и наземных экосистем» (Ростов-на-Дону, 2006), на семинарах ТИГ и ИБМ ДВО РАН.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 289 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 таблицами и 69 рисунками. Список литературы содержит 379 источников, из них 268 иностранных.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Шулькин, Владимир Маркович

Выводы

1) Фоновая концентрация растворенных форм металлов в реках юга Дальнего Востока находится на уровне наиболее чистых рек Мира и составляет п-10п мкг/л для Fe, Мп; 0,п мкг/л для Zn, Си, Ni, и 0,00п - 0,On мкг/л для РЬ и Cd. При относительном постоянстве основных физико-химических характеристик вод, влияние гидрологического режима на концентрацию растворенных металлов в речных водах наиболее проявлено в зоне влияния антропогенных стоков, когда увеличение водности сопровождается их более эффективным разбавлением. Воздействие гидрологического режима на микроэлементный состав речной взвеси более универсально и выражается в снижении концентрации всех металлов в паводковой взвеси за счет её более грубого гранулометрического состава. При этом общее содержание взвешенных форм микроэлементов в паводок конечно на порядок больше, чем в межень.

2) Антропогенное воздействие в виде преимущественно хозяйственно-бытовых стоков (низовья р.Раздольная и р.Уссури) сопровождается увеличением концентрации растворенных металлов в речных водах в 2-3 раза выше регионального фона. Возрастание нагрузки при увеличении плотности населения на порядок (низовья р.Туманная) ведет к повышению концентрации растворенных Мп, Pb, Cd в 8-20 раз. Одним из наиболее контрастных показателей антропогенной нагрузки на водоток является увеличение концентрации растворенного Мп, наблюдаемое также при заболачивании водосбора. Индустриальные стоки горно-рудной (р.Рудная) или машиностроительной (2 Речка г.Владивостока) промышленности ведут к возрастанию концентрации растворенных Zn, Pb, Cd и Мп в 20-100 раз. Степень антропогенного воздействия на микроэлементный состав речных вод максимальна в межень.

3) Характер геохимических процессов с участием металлов при смешении пресных и солёных вод определяется микроэлементным составом речного стока. При повышенной концентрации в поступающей речной взвеси таких металлов как Zn, Си, Cd преобладает их десорбция в раствор вод промежуточной солёности. Повышенное содержание металлов в растворе речных вод напротив способствует их переходу во взвесь при коагуляции речных коллоидов в зоне смешения. Для Fe всегда доминирует ускоренное удаление из раствора при смешении речных и морских вод.

4) В прибрежных морских экосистемах главные биогеохимические потоки металлов обусловлены процессами биоассимиляции, седиментации со взвесью, и мобилизации растворенных форм из донных отложений. Доминирующее значение имеет седиментационный поток. Способность биогеохимических процессов привести к реальному изменению концентрации металлов в компонентах морских экосистем зависит не только от интенсивности процессов, но и от гидродинамических условий акватории, прежде всего интенсивности водообмена.

5) В результате комплекса биогеохимических процессов, концентрация растворенных металлов в незагрязненных прибрежных акваториях с нормальной солёностью и хорошим водообменом составляет 0,п-п мкг/л Fe и Мп, 0,0п-0,п мкг/л Zn, Си и Ni, 0,00п-0,0п мкг/л РЬ и Cd, то есть, наиболее значительное снижение по сравнению с речными водами наблюдается для Fe, Мп, Си и Zn. Микроэлементный состав взвеси прибрежных вод контролируется прежде всего соотношением терригенной (речной) и биогенной (планктоногенной) составляющих.

6) Главным биогеохимическим процессом, контролирующим поведение Zn, Си, Cd и РЬ на границе дна в аэробных водных экосистемах, является деструкция органического вещества осаждающейся взвеси и донных отложений, сопровождаемая мобилизацией металлов в раствор. Переход в раствор Zn и Cd пропорционален исходному загрязнению твердой фазы. Мобилизация Си осложняется связыванием с растворенным органическим веществом. Переход в раствор РЬ практически не значим. Существенное вторичное загрязнение изученных прибрежных и эстуарных вод за счет донных осадков и речной взвеси возможно по Cd, и только при значительном загрязнении исходной речной взвеси - по Zn.

7) Микроэлементный состав макроводорослей адекватно отражает усредненное содержание растворенных форм Fe, Мп, Zn, РЬ и Си. Однако на участках побережья с интенсивным водообменом ожидать прямого соответствия между концентрацией металлов в водорослях и в воде не следует вследствие высокой временной изменчивости последних, и эффективного удаления металлов в осадки. Кроме того, на содержание в макроводорослях Fe и Мп влияет количество взвеси и физиологическое регулирование накопления этих биологически необходимых элементов.

8) Загрязнение металлами тканей моллюсков фильтраторов отражает уровень концентрации металлов, как в воде, так и донных осадках, поглощаемых моллюсками при фильтрации. Однако существенное накопление Си, Zn, Pb и Cd в мидии Грея заметно только после достижения в осадках концентрации подвижных форм Zn - 800 мкг/г, Си - 100 мкг/г, Pb - 50 мкг/г, Cd - 2 мкг/г. Отсутствие значительного накопления металлов в тканях мидии при достаточно высоком уровне загрязнения накладывает ограничения на использование этого вида для мониторинга умеренно-загрязненных акваторий. Наиболее подходящим видом для биомониторинга умеренно загрязненных донных отложений является устрица, которая накапливает Zn и Си даже при увеличении концентрации подвижных форм в осадках на 30% выше фона, а эффективность мониторинга загрязнения Pb и Cd не уступает таковой по мидии.

9) На примере типичных прибрежных и речных экосистем Приморья показано, что для оценки степени антропогенной нагрузки по микроэлементному составу различных компонентов наиболее рационально использовать донные отложения и взвесь для характеристики общего уровня загрязнения среды и пространственного распределения техногенной нагрузки по акватории, а содержание металлов в гидробионтах - для оценки биодоступного загрязнения. После надежного установления уровня концентрации растворенных металлов, их мониторинг целесообразен в случае существенного загрязнения установленного по донным осадкам и/или гидробионтам.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора географических наук, Шулькин, Владимир Маркович, Владивосток

1. Алекин О.А. Основы гидрохимии. JL: Гидрометеоиздат, 1970.444 с.

2. Алекин О.А., Бражникова JI.B., 1964. Сток растворенных веществ с территории СССР. М. Наука, 143 с.

3. Аникиев В.В., Лобанов А.А., Стародубцев Е.Г., Шумилин Е.Н., 1987. Поведение тяжелых металлов при смешении речных и морских вод. Влияние планктона на миграцию металлов в морской части эстуария р.Раздольная Амурский залив. Геохимия, № 12:1760-1766.

4. Аникиев В.В., Перепелица С.А., Шумилин Е.Н. 1993. Оценка влияния антропогенных и природных источников на пространственное распределение тяжелыхметаллов в донных отложениях залива Петра Великого (Японское море) Геохимия, № 9:1328-1340.

5. Аникиев В.В., Дударев О.В., Касаткина А.П., Колесов Г.М., 1996. Влияние терригенных и биогенных факторов на формирование седиментационных потоков химических элементов в прибрежной зоне Японского моря. Геохимия, № 1: 59-72.

6. Антонов B.C. Устьевая зона р.Лена, гидрографический обзор. Л. Гидрометеоиздат, 1967,107 с.

7. Басаргин Н.Н., Телешева Р.Л. Спектрофотометрический микрометод определения алюминия в силикатных минералах и горных породах. В кн. Методы химического анализа горных пород. Ред. Н.И.Борнеман-Старынкевич. М.:Наука. 1973. С. 15-19.

8. Беляев С.С., Иванов М.В., Чеботарев Е.Н., Леин А.Ю. 1976. Распространение сапрофитных бактерий в различных типах донных осадков. В кн. Биогеохимия диагенеза осадков океана. М.Наука. С. 59-67.

9. Биогеохимия диагенеза осадков океана. Ред. И.И.Волков. М.Наука. 1976.205 с.

10. Биогеохимия океана. Ред. А.С.Монин, А.П.Лисицын. М.Наука. 1983.368 с.

11. Биология океана, т. 1. Биологическая структура океана. М.Наука. 1977. 380 с.

12. Биология океана, т.2. Биологическая продуктивность океана. М.Наука. 1977. 399 с.

13. Богданов Ю.А. Количественное распределение и гранулометрический состав водной взвеси Тихого океана. в кн.Океанологические исследования. М: Наука, 1968, №18,42-52.

14. Богоров В.Г., 1971. О количестве вещества в живых организмах Мирового океана. В кн. Органическое вещество современных и ископаемых осадков. М. Наука, с. 12-16.

15. Бурдин К.С. Основы биологического мониторинга. М.:МГУ. 1985.158 с.

16. Ващенко М.А. 2000. Загрязнение залива Петра Великого и его биологические последствия. Биология моря, 26, №3:149-159.

17. Волков И.И., 1975. Химические элементы в речном стоке и формы их поступления в море (на примере Черноморского бассейна). В кн. Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд. М. Наука, с. 85-113.

18. Волков И.И. 1984. Геохимия серы в осадках океана. М.Наука. 272 с.

19. Вышкварцев Д.И., Карапетян Т.Ш. 1979. Сезонная динамика первичной продукции в мелководных бухтах зал. Посьет (Японское море). Биология моря, 2: 2833.

20. Гордеев В.В. 1983. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.Наука. 159 с.

21. Гордеев В.В., Лисицын А.П., 1978. Средний химический состав взвесей рек мира и питание океанов речным осадочным материалом. ДАН СССР Т.238, №1:225-228.

22. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Фомина Л.С., 1978. Формы железа, марганца, цинка и меди в речной воде и их изменение в зоне смешения речных вод с морскими. Геохимия, №8: 1211-1229

23. Джамалов Р.Г., Зекцер И.С., Мсхетели А.В. Подземный сток в моря и мировой океан. М.: Наука. 1977. 93 с.

24. Евтушенко З.С., Лукьянова О.Н., Бельчева Н.Н., 1988. Механизм адаптации трех видов морских беспозвоночных к техногенному загрязнению. Экология, № 2: 30-35.

25. Егоров Н.И. Физическая океанография. Л.Гидрометеоиздат 1974.455 с.

26. Елпатьевский П.В. Рудничный комплекс как техногенная геохимическая аномалия Тезисы Междунар. симпоз. "Геохимия ландшафтов, палеоэкология и этногенез", Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999. С. 110-111.

27. Золотухина Е.Ю., Родзинская Н.В. 1993. Бурая водоросль Cystoseira crinita как индикатор тяжелых металлов в прибрежных экосистемах Черного моря. Вестник МГУ, сер 16, Биология, № 4:52-57.

28. Игнатова В.Ф., Чудаева В.А., 1983. Твердый сток рек и осадки шельфа Японского моря. Владивосток, ДВНЦ АН СССР, 154 с.

29. Израэль Ю.А., Цыбань А.В., 1989. Анропогенная экология океана. Л. Гидрометеоиздат, 528 с.

30. Кавун В.Я. 1991. Микроэлементный состав массовых видов митилид северозападной части Тихого океана в связи с условиями существования. Автореф. дис. к.б.н. Владивосток, ИБМ, 24 с.

31. Ким Д., Мьюллер Ч.У. Факторный анализ: статистические методы и практические вопросы. М.: Финансы и статистика. 1989. С. 5-77.

32. Киселев И.А. Планктон морей и континентальных водоемов, том.2. Л.Наука. 1980. 437 с.

33. Ковековдова Л.Т. Тяжелые металлы в промысловых беспозвоночных залива Петра Великого в связи с условиями существования. Автореф. дис. к.б.н. Владивосток, ТИНРО, 1993.25 с.

34. Ковековдова Л.Т., Симоконь М.В. 2002. Тяжелые металлы в тканях промысловых рыб из Амурского залива Японского моря. Биология моря, Т.28, №2:125-130.

35. Коженкова С.И., 2000. Мониторинг состояния прибрежно-морских вод Приморья по содержанию тяжелых металлов в бурых водорослях. Автореф. дис. к.б.н. Владивосток, ИБМ, 24 с.

36. Коновалова Г.В., 1972. Сезонная характеристика фитопланктона в Амурском заливе Японского моря. Океанология, № 2:123-128.

37. Конушев С.И. Первичная продукция и растворенное органическое вещество в заливе Петра Великого. Тр.ТОИ ДВНЦ, 1975, вып.9, с.9-14.

38. Кравцов В.А., Гордеев В.В., Пашкина В.И., 1994 . Растворенные формы тяжелых металлов в водах Карского моря. Океанология, том 34, № 5: 673-679.

39. Кун М.С. Зоопланктон дальневосточных морей. М. Изд.Пищевая промышл. 1975.150с.

40. Лисицын А.П., 1978. Процессы океанской седиментации. М. Наука, 392 с. Лисицын А.П. Лавинная седиментация. Лавинная седиментация в океанах. Р/Д. Изд.РГУ. 1982. С.3-59.

41. Лисицын А.П., Богданов Ю.А., Гурвич Е.Г. Гидротермальные образования рифтовых зон океана, М.Наука 1990.256 с

42. Леонов А.В., Чичерина О.В. Вынос биогенных веществ в Белое море с речным стоком // Вод. ресурсы. 2004. Т. 31. № 2. С. 170-192.

43. Леонов А.В., Назаров Н.А. Поступление биогенных веществ в Каспийское море с водным стоком рек // Вод. ресурсы. 2001. Т. 28. № 6. С. 718-728.

44. Лубченко И.Ю., Белова И.В., 1973. Миграция элементов в речных водах. Литол. и полезн. ископаемые, № 2:23-29.

45. Лукьянова О.Н. 1997. Молекулярные биомаркеры состояния морских беспозвоночных в условиях антропогенного загрязнения. Автореф. дис. д.б.н. Владивосток, ДВГУ, 42.

46. Мамыкина В.А., Хрусталев Ю.П. Береговая зона Азовского моря. Р/Д, 1980,172 с

47. Моделирование морских систем. 1978. Л.Гидрометеоиздат. 279 с.

48. Морозов Н.П., Петухов С.А., Романтеева А.С., Мельникова P.M., Борисенко Г.С., 1978. Микроэлементы группы переходных и тяжелых металлов ихтиофауны Японского моря. Рыб. хоз-во, № 1:36-48.

49. Мур Д., Раммамурти С., 1987. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 288с.

50. Невесский Е.Н. 1967. Процессы осадкообразования в прибрежной зоне моря. М.Наука, 275 с.

51. Огородникова А.А. 2001. Эколого-экономическая оценка воздействия береговых источников загрязнения на природную среду и биоресурсы залива Петра Великого. Владивосток, ТИНРО-центр. 193 с.

52. Опекунов А.Ю. Аквальный техноседиментогенез. 2005. Труды НИИГА-ВНИИОкеангеология. Т. 208. С-П. Наука. 278 с.

53. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд.МГУ, 1981.271 с.

54. Отчет НИР «Предоставление общей схемы динамики вод и процессов перемешивания в заливе Петра Великого» Волошин Г.Я., Савельева Н.И. 1996. ТОЙ ДВО РАН № 01.9.20.014284. 30 с.

55. Патин С.А., Морозов Н.П., 1981. Микроэлементы в морских организмах и экосистемах. М.: Лег. и пищ. пром-сть. 153 с.

56. Патин С.А., Петухов С.А. , Морозов Н.П., 1978. О распределении и дифференциации металлов в экосистеме пелагиали океана. ДАН СССР Т.24, № 2: 445447.

57. Перепелица С.А., 1994. Оценка антропогенного воздействия на распределение микроэлементов в прибрежной зоне залива Петра Великого. Автореф. дис. . канд. геогр. наук. Владивосток, ТИГ. 25 с.

58. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М: ВНИИРО. 1999.-304 с.

59. Подорванова Н.Ф., Ивашинникова Т.С., Петренко B.C., Хомичук Л.С. 1989. Основные черты гидрохимии залива Петра Великого (Японское море). Владивосток. ДВОАН СССР. 201 с.

60. Поликарпов Г.Г., Егоров В.И., 1986. Морская динамическая радиохемоэкология. М.: Наука. 314 с.

61. Рассашко И.Ф. 1974. Первичная продукция и биотический баланс планктона в северо-западной части Амурского залива. Океанология, № 4: 693-697.

62. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.Наука. 1977. 253с.

63. Рудяков Ю.А., Цейтлин В.Б. 1980. Скорость пассивного погружения планктонных организмов. Океанология, 20, № 5:15-29.

64. Самойлов И.В. Устья рек. М.Географгиз. 1952. 523 с.

65. Савельева Н.И. Влияние динамического режима и геохимических барьеров на пространственно-временную изменчивость распределения тяжелых металлов в водах залива Петра Великого. Автореф. дис. . канд. геогр. наук. Владивосток, ТОЙ. 1988. 25 с.

66. Саенко Г.Н., 1992 . Металлы и галогены в морских организмах. Ред. Е.А.Романкевич. М. Наука. 200 с.

67. СанПиН 42-123-4089-83. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в продовольственном сырье и пищевых продуктах. МинЗдрав СССР. М. 1986, с. 5-9.

68. СанПин 2.1.4.559.- 96. Гигиенические нормативы содержания вредных веществ в питьевой воде. МинЗдрав РФ. М. 1996. 78 с.

69. Сафьянов Г.А., Кондрин А.Т., 1982. Динамика вод и осадков в приливных эстуариях. Вопросы географии, сб. 119. М. МГУ.

70. Сафьянов Г.А. Эстуарии. М.Мысль. 1987.189 с.

71. Симоконь М.В. Тяжелые металлы в промысловых рыбах залива Петра Великого в связи с условиями обитания. Автореф. дисс. к.б.н. Владивосток. ТИНРО. 2003. 24 с.

72. Современное осадкообразование в окраинных морях Востока Азии (Статистические Модели), 1997. Ред.Ф.Р.Лихт. Владивосток, Дальнаука, 301 с.

73. Сорокин Ю.И., Федоров В.К. 1976. Продуктивность микропланктона в северной части Татарского пролива. Биология моря. №5: 48-56.

74. Стащук М.Ф. 1985. Термодинамика и её применение в литологии. М. Наука, 220 с.

75. Страхов Н.М. 1976. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза. М.Наука. 298 с.

76. Тарасов В.Г., 1999. Морские экосистемы в условиях мелководной газогидротермальной активности. Владивосток, Дальнаука. 282 с.

77. Тищенко П.Я., Шулькин В.М., Зволинский В.И., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Талли Л.Д. Экологические проблемы Японского моря. В кн. Геология и полезные ископаемые шельфов России. Ред. М.Н.Алексеев. Изд. ГЕОС. М. 2002:404-417.

78. Химия морской воды и аутогенное минералообразование. Ред. В.И.Ильичев. М.Наука. 264 с.

79. Христофорова Н.К. Биоиндикация и мониторинг загрязнения морских вод тяжелыми металлами. Ред. И.А.Скульский. Л.Наука, 1989.192 с.

80. Христофорова Н.К., Шулькин В.М., Кавун В.Я., Чернова Е.Н., 1994. Тяжелые металлы в промысловых и культивируемых моллюсках залива Петра Великого. Ред. Н.К.Христофорова. Владивосток, Дальнаука. 296 с.

81. Христофорова Н.К., Коженкова С.И., 2000. Изменение фоновых уровней тяжелых металлов в морской среде. ДАН. 2000.Т.374, №1, с. 136-138.

82. Хрусталев Ю.П. 1982. Седиментогенез в устьевых областях. В кн. Лавинная седиментация в океанах. Р/Д. Изд.РГУ. С. 60-92.

83. Чербаджи И.И., Тарасов В.Г. 1980. Фотосинтез и дыхание донных сообществ мягких грунтов залива Восток Японского моря. Биология моря, №2:21-30.

84. Чернова Е.Н., Христофорова Н.К., Вышкварцев Д.И. 2002. Тяжелые металлы в морских травах и водорослях залива Посьета Японского моря. Биология моря 28, №6: 425-430.

85. Чудаева В.А. 2002. Миграция химических элементов в водах Дальнего Востока. Владивосток. Дальнаука. 392 с.

86. Шестеркин В.П., Шестеркина Н.М. Гидрохимия речных вод г.Хабаровска. В кн. Геохимические и биогеохимические процессы в экосистемах Дальнего Востока., вып. 9. Владивосток, Дальнаука, 1999. С. 112-119.

87. Шишлова М.А. 2002. Зостера морская как индикатор загрязнения среды тяжелыми металлами. Автореф. к.б.н. Владивосток, ДВГУ. 28 с.

88. Шуйский Ю.Д., 1979. Питание обломочным материалом северо-западного и крымского районов шельфа Черного моря. Исследование динамики рельефа морских побережий. М., Наука, с. 89-97.

89. Шулькин В.М. Геохимия металлов в экосистеме бухты Кратерной. Биология моря, 1989, №3:29-36.

90. Шулькин В.М., 1990. Геохимия металлов при седиментогенезе в прибрежной зоне моря. Геохимия, № 3:457-462.

91. Шулькин В.М. Тяжелые металлы в современных донных осадках Амурского залива (Японское море). ТИГ ДВО АН СССР. Владивосток, 1991. Деп. В ВИНИТИ 21.10.91, Nb4017-B91 Деп.

92. Шулькин В.М. 1995. Влияние гидротерм на седиментационное удаление металлов в прибрежных водах Океанология, т.35,3:405-410.

93. Шулькин В.М., 2001. Оценка загрязнения металлами реки Туманной и прилегающих морских вод. В кн. Экологическое состояние и биота юго-западной части залива Петра Великого и устья реки Туманной. Т. 1. Ред. В.Л.Касьянов. Владивосток, с. 76-85.

94. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., 1984. Геохимия железа, марганца, цинка и меди в прибрежном осадкообразовании. Литология и полезные ископаемые, № 6:105-117.

95. Шулькин В.М., Богданова Н.Н. Распределение металлов в поверхностном слое вод залива Петра Великого (Японское море). ТИГ ДВО АН СССР, Владивосток, 1989. Деп. В ВИНИТИ 06.02.89. № 773-В89 Деп.

96. Шулькин В.М., Цуканова Е.Н., Майборода А.В. 1992. Влияние современной гидро- термальной деятельности на распределение металлов в водах бухты Матупи -Геохимия, №3:389-399.

97. Шулькин В.М., Кавун В.Я. Сезонные изменения микроэлементного состава мягких тканей модиолуса курильского и мидии Грея из Амурского залива Японского моря. Биол.моря. 1994, №4: 296-304.

98. Шулькин В.М., Богданова Н.Н., 1998. Мобилизация Zn, Си, Cd и РЬ в аэрированную морскую воду из суспензий донных осадков. Океанология. 1998,38, №5: 685-693.

99. Шулькин В.М., Кавун В.Я., Ткалин А.В., Б.Дж.Пресли. Влияние концентрации металлов в донных отложениях на их накопление митилидами Crenomytilus grayanus и Modiulus kurilensis. Биология моря. 2002,28, № 1: 53-60.

100. Шулькин В.М., Богданова Н.Н. Поведение Zn, Cd, РЬ, Си при взаимодействии речной взвеси с морской водой. Геохимия, 2004, №8, 874-883.

101. Экологическое состояние и биота юго-западной части залива Петра Великого и устья реки Туманной. Т. 1. Ред. В.Л.Касьянов. Владивосток, Дальнаука.2001.201 с.

102. Янин Е.П. Эпифитовзвесь индикатор загрязнения речных систем тяжелыми металлами. Водные ресурсы. 1999.26. №6,731-734.

103. Abbe G.R. and Sanders J.G., 1986. Condenser replacement in a coastal power plant: copper uptake and incorporation in the American oyster, Crassostrea virginica. Mar. Environ. Res., 9: 93-113.

104. Ackerman F., Bergmann H., Schleichert U. 1984. Monitoring of heavy metals in coastal and estuarine sediments a question of grain size: < 20 mkm versus < 60 mkm. Environ. Technol. Letters, 4:317-328.

105. Ahner В.A. and Morel F.M.M., 1995. Phytochelation production in marine algae. 2.Induction by various metals. Limnology and Oceanography 40,658-665.

106. Ahsanullah M. and Williams A.R., 1991. Sublethal effects and bioaccumulation of cadmium, chromium, copper and zinc in the marine amphipod Allorchestes compressa. Mar. Biol. 108: 59-65.

107. Allen J.R. 1988. Modern-period muddy sediments in the Severn Estuary: A pollutant-based model for dating and correlation. Sedimentary Geology, 58: 1-21.

108. Altmann R.S., Buffle J., 1988. The use of differential equilibrium functions for interpretation of metal binding in complex ligand systems. Geochim. Cosmochim. Acta 52: 1505-1520

109. Amiard J.C., Amiard-Triquet C., Metayer C. and Ferre R., 1983. Etude du transfert de quelques oilqo-elements metaliques entre le milieu sedimentaire estuarien et les poissons plats mangeurs de sediments. Mar. Environ. Res., 10: 159-171.

110. Amiard-Triquet C., Berthet В., Metayer C. and Amiard J.C., 1986. Contribution to the ecotoxicological study of cadmium, copper and zinc in the mussel Mytilus edulis. II. Experimental study. Mar. Biol. 92, pp. 7-13.

111. Arimoto R. 1985. Atmospheric trace elements of Enewetak Atoll: transport to the ocean by wet and dry deposition. J. Geophys. Res., v.90:154-162

112. Baskaran M., Santschi P., 1993. The role of particles and colloids in the transport of radionuclides in coastal environments of Texas. Mar Chem. 43: 95-114

113. Bender M., Jahnke R., Weiss R. et al. 1989. Organic carbon oxidation and benthic nitrogen and silica dynamics in San Clemente Basin. Geochim et Cosmochim Acta., 53: 685697.

114. Benson W.H., Baer K.N. and Wilson C.F., 1990. Metallothionein as a biomarker of environmental metal contamination , in Biomarkers of Environmental Contamination, (eds J.F.McCarthy and L.R.Shugart), Lewis, Boca Raton, pp. 255-266.

115. Berner R.A. 1980. Early diagenesis: theoretical approach. Princeton Univ. Press. 241 p.

116. Berland B.R., Bonin D.J., Guerin-Ancey O.J. , 1977. Action de metaux lourdsa des doses subletales sur les caracteristiques de la croissance chez la diatomee Skeletonema costatum. Marine Biology 42,17-30.

117. Blomquist S., Kofoed C. 1981. Sediment trapping a subaquatic in situ experiment. Limnol. Oceanogr., 26/3: 585-589.

118. Boothe P.N. and Knauer G.A., 1972. The possible importance of fecal material in the biological amplification of trace and heavy metals. Limnology and Oceanography 17: 270274.

119. Bortoli A., Dell Andrea E., Gerotto M., Marchiori M., Palonta M. and Troncon A., 1998. Soluble and particulate metals in the Adige River. Microchemical Journal, 59: 19-31.

120. Boy den C.R., 1977. The effect of size upon metal content of shellfish. Journal Marine Biological Association of the UK, 57: 675-714.

121. Braek G.S., Malnes D. and Jensen A., 1980. Heavy metal tolerance of marine phytoplankton.IV. Combined effect of zinc and cadmium on growth and uptake in some marine diatoms. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology 42: 39-54.

122. Brand L.E., Sunda W.G. and Guillard R,R,L., 1986. Reduction of marine phytoplankton reproduction rates by copper and cadmium. Journal of Experimental Marine Biology and Ecology 96,225-250.

123. Braune B.M. 1987. Mercury accumulation in relation to size and age of Atlantic herring from the southwestern Bay of Fundy, Canada. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 16: 311-320.

124. Broman D., Lundbergh I., Naf C. 1994. Spatial and seasonal variation of major and trace elements in settling particulate matter in an estuarine like archipelago are in the northern baltic proper. Environ. Pollution., 85:243-257.

125. Bruland, K.W. 1980. Oceanographic distributions of cadmium, zinc, nikel and copper in the North Pacific. Earth Planet Sci. Lett, 47:176-198.

126. Bruland K.W., 1983. Trace elements in sea water. In Chemical Oceanography, vol. 8. Riley J.P., Chester R. (Eds). Academ. Press. L. P. 157-220.

127. Bruland K.W. 1989. Complexation of zinc by natural organic ligands in the Central North Pacific. Limnol. Oceanogr., 34,269-282.

128. Bryan G.W., 1984. Pollution due to heavy metals and their compounds, in Marine Ecology, (ed. O.Kinne), John Wiley, Chichester. P. 1289-1431.

129. Bryan G.W., Hummerstone L.G. 1973. Brown seaweed as an indicator of heavy metals in estuaries in south-west England. J.Mar.Biol.AssociationUK, 53: 705-720.

130. Buffle J., Leppard G.G., 1995. Characterization of aquatic colloids and macromolecules. Environ. Sci Technol. 29:2169-2175

131. Campbell P.G.C., 1995. Interactions between trace metals and aquatic organisms: A critique of the free-ion activity model. . In Metal Speciation and Bioavailability in Aquatic Systems. Tessier A. and Turner D.R. (eds.). John Wiley Ltd., pp.45-102.

132. Chan, H.M. 1988. Accumulation and tolerance to cadmium, copper, lead and zinc by the green mussel Perna viridis. Mar Ecol Progr Ser., 48:295-303.

133. Chapman P.M., Mann G.S. 1999. Sediment quality values and ecological risk assessment. Marine Poll. Bull., 38 (5): 339-344.

134. Chekushin V.A., Bogatyrev IV, de Caritat P., Niskavaara H., Reimann C. 1998. Annual atmospheric deposition of 16 elements in eight catchments of the central Barents region. Sci. Total Environ., 22: 95-114.

135. Chelation/Solvent Extraction System for the determination of Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn in natural waters. Applied Geochemistry Research Group. Technical Communication. L. Imperial College of Science and Technology. 1975. V. 62. P. 1-24.

136. Chiffoleau J.-F., Cossa D., Auger D., Truquet I., 1994. Trace metal distribution, partition and fluxes in the Seine estuary (France) in low discharge regime. Mar. Chem., 47: 145-158.

137. Christie N.T. and Costa M., 1984. In vitro assessment of the toxicity of metal compounds. IV. Disposition of metals in cells: interactions with membranes, glutathione, metallothionein and DNA. Biological Trace Metal Research 6, 139-158.

138. Church T.M. and Scudlark J.R., 1997. Trace metals in estuaries: A Delaware Bay synthesis. In Metals in Surface Waters (ed. H.E. Allen, W.A. Garrison and G.W.Luther, III), pp. -21. Ann Arbor Press.

139. Coale K., Bruland K., 1988. Copper complexation in the Northeast Pacific. Limnol. Oceanogr. 33:1064-1101.

140. Comans R.N., Van Dijk C.P.,1988. Role of complexation processes in cadmium mobilization during estuarine mixing. Nature, 336:151-154.

141. Connell D.W., 1989. Biomagnification by aquatic organisms a proposal. Chemosphere 19:1573-1584.

142. Cossa D.A., 1989. A review of the use of Mytilus spp. as quantitative indicators of cadmium and mercury contamination in coastal wayers. Oceanol.Acta.,Vol. 12:417-732.

143. Cotte-Krief M.H., Guieu C., Thomas A.J., Martin J.M. 2000. Sources of Cd, Cu, Ni and Zn in Portuguese coastal waters. Mar.Chem., 71: 199-214.

144. Crecelius E.A., Hardy J.T., Gibson C.I., Schmidt R.L., Apts C.W., Gurtisen J.M. and Joyce S.P., 1982. Copper biovavailability to marine bivalves and shrimp: relationship to cupric ion activity. Mar. Environ. Res., 6:13-26.

145. Dai M.H., Martin J.M., 1995. First data on trace metal level and behavior in two major Arctic river-estuarine systems (Ob and Yenisey) and in the adjacent Kara Sea, Russia. Earth Planet Sci. Lett 131: 127-141

146. Danielsson L.G., Magnusson В., Westerlund S., Zhang K., 1983. Trace metals in the Gota river estuary. Estuar.Coast.Shelf Sci., 17: 73-85.

147. Danielsson L., Westerlund S. Trace metals in the Arctic ocean. In Trace Metals in Sea Water. NY,L: Elseiver. 1981. P. 85-95.

148. Daskalakis K.D., O'Connor T.P., 1995. Distribution of chemical concentrations in US coastal and estuarine sediment. Mar. Environ. Res., 40: 381-398.

149. Davies A.G., and Sleep J.A., 1979. Photosynthesis in some British coastal waters may be inhibited by zinc pollution. Nature, 277:292-293.

150. Depledge M.H. and Rainbow P.S., 1990. Models of regulation and accumulation of trace metals in marine invertebrates: a mini-review. Comparative Biochemistry and Physiology 97C, 1-7.

151. Dinnel S.P. and Wiseman W.J., 1984. Fresh water on the Louisiana and Texas shelf. Cont.Shelf Res. 6: 765-784

152. Duinker J.C., Wollast R., Billen G., 1979. Manganese in the Rhine and Scheldt estuaries. Estuar.Coast.Mar.Sci., 9: 727-738.

153. Eaton A. 1979. Removal of soluble iron in the Potomac river estuary. Estuar. Coast.Mar.Sci., 9:41-51

154. Eisler R., 1985. Cadmium Hazards to Fish, Wildlife and Invertebrates. A Synoptic Review. Biological Report 85(1-2). Contaminant Hazard Reviews. Report No. 2. U.S. Dept. of the Interior, Fish and Wildlife Service, Washington, DC. 46 pp.

155. Elbaz-Poulichet F., Guieu C., Morley N. 2001. Reassessment of metal budget of western Mediterranian., Mar.Poll.Bull., 42, 8: 623-627.

156. Elderfield H., Newport A., Edwards P.H., Holliday L.M., 1979. Zinc in the Conwy river and estuary. Estuar.Coast.Mar.Sci., 9:403-422.

157. Ellwood M.J. and Van den Beerg C.M.G., 2000. Zinc speciation in the northeastern Atlantic Ocean. Mar. Chem., 68:295-306.

158. Emerson S., Jahnke R. and Heggie D. 1984. Sediment water exchange in shallow water estuarine sediments. J. Mar. Res., 42: 709-730.

159. Emerson S.R. and Huested S.S., 1991. Ocean anoxia and the concentrations of molybdenum and vanadium in seawater. Mar.Chem., 34: 177-196.

160. Engqvist A., Omstedt A. 1992. Water exchange and density structure in a multi basin estuary. Continent. Shelf Research. 12/9:1003-1026.

161. EPA Region III ( U.S. Environmental Protection Agency, Region III ), 2000. Risk-Based Concentration Table, April 13,2000. U.S. EPA, Region III, Philadelphia, PA. 95 p.

162. EPA (US Environmental Protection Agency). 1992. Quality Criteria for Water 1992. US EPA, Office of Water, Criteria and Standards Division, Washington, DC. 105 p.

163. Evans D.W., Cutshall N.H., Cross F.A., Wolf D.A., 1977. Manganese cycling in the Newport River Estuary, North Carolina. Estuar.Coast.Mar.Sci., 5: 71-80

164. Figueres G., Martin J.M., Maybeck M., 1978. Iron behavior in the Zaire estuary. Netherlands J.Sea Res., 12: 329-337.

165. Filho G.M.A., Karez C.S., Andrade L.R., Yoneshigue-Valentin Y. and PfeifFer W.C., 1997. Effects on growth and accumulation of zinc in six seaweed species. Ecotoxicol. Environ. Safety, 37: 223-228.

166. Fisher N.S., 1986. On the reactivity of metals for marine phytoplankton. Limnol and Oceanogr., 31:443-449.

167. Fisher N.S., Bohe M. and Teyssie J.-L., 1984. Accumulation and toxicity of Cd, Zn, Ag and Hg in four marine phytoplankters. Marine Ecology Progress Series, 18:201-213.

168. Fisher N.S. and Wente M., 1993. Release of trace elements by dying marine phytoplankton. Deep-Sea Research, 40: 671-694.

169. Fisher N.S. and Reinfelder J.R., 1995. The trophic transfer of metals in marine systems. In Metal Speciation and Bioavailability in Aquatic Systems (eds A. Tessier and D.R. Turner), John Wiley, New York, pp. 363-406.

170. Flegal A.R., Smith G.J., Gill G.A., Sanudo-Wilhelmy S. and Anderson L.C.D. Dissolved trace elements cycles in the San Francisco Bay estuary. Mar. Chem., 36: 329-363.

171. Foster P.L, and Morrel F.M., 1982. Reversal of cadmium toxicity in a diatom:an interaction between cadmium activity and iron. Limnology and Oceanography, 27: 745-751.

172. Freedman J.H., Ciriolo M.R. and Peisach J., 1989. The role of glutathione in copper metabolism and toxicity. Journal of Biological Chemistry 264,5598-5605.

173. Friedrich J., Dinkel C., Friedl G. et al. 2002. Benthic nutrient cycling and diagenetic pathways in the north-western Black Sea. Estuar. Coastal Shelf Sci., 54: 369-383.

174. Friedl G., Dinkel C., Wehrli B. 1998. Benthic fluxes of nutrients in the northwestern Black Sea. Mar.Chem., 62: 77-88.

175. Fuller C.C., van Geen A., Baskaran M., Anima R. 1999. Sediment chronology in San Francisco Bay, California, defined by 210Pb, 234Th, 137Cs, and 240Pu. Mar.Chem. 64:7-27.

176. Gaillardet J., Dupre В., Allegre C.J. and Negrel P., 1997. Chemical and physical denudation in the Amazon River Basin. Chemical Geology, 142:141-173.

177. Gentile S,M„ Gentile J.H., Walker J, and Helshe J.F., 1982. Chronic effects of cadmium on 2 species of mysid shrimp Mysidopsis bahia and Mysidopsis bigelowi. Hydrobiol. 93: 195-204.

178. George S.G., Pirie B.J.S. and Coombs T.L., 1977. Metabolic characteristics of endocytosis of ferritin by the gills of a marine bivalve mollusc. Bioch. Soc. Trans. 5: 136-137.

179. Gerringa, L.J.A., 1990. Results of aerobic degradation of organic matter with respect to Cu, Cd, Ni, Pb, Zn, Fe and Mn in marine sediment slurries. Mar. Chem, 29:335-374.

180. GESAMP, 1987. Land/sea boundary flux of contaminants: distribution from rivers. Rep. Stud., 32. Jt. Group Experts Sci. Aspects Mar. Pollut. UNESCO, Paris, 172 pp.

181. Gnassia-Barelli M. and Romeo M., 1993. Some aspects of lead ecotoxicology in the marine environment. Aquat. Toxicol., 26: 567-576.

182. Gobas F.A.P.C., Muir D.C.G. and Mackay D., 1988. Dynamics of dietary bioaccumulation and faecal elimination of hydrophobic organic chemicals in fish. Chemosphere,17: 943-962.

183. Gobeil C., Macdonald R.W., Sundby B. 1997. Diagenetic separation of cadmium and manganase in suboxic continental margin sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 61: 4647-4654.

184. Goldberg E.D. 1986. The mussel watch concept. Environ.Monit. Assess. 7: 91-103

185. Grant A., Middleton R. 1990. An assessment of heavy metal contamination of sediments from the Humber Estuary. Estuar., Coastal and Shelf Sci., 31: 71-85.

186. Greig R.A., Krzynovek J. 1979.Mercury concentration on three species of tunas collected from various oceanic waters. Bull. Environ.Contamin.Toxicol., 22/1-2: 120-127

187. Grieve D.A., Fletcher K., 1977. Interaction between Zn and suspended sediments in the Freser River Estuary, British Columbia. Coast.Mar.Sci., 5:415-419.

188. Grill E., Winnacker E.L. and Zenf M.H., 1987. Phytochelatins, a class of heavy-metals binding proteins, are functionally analagous to metallothioneins.Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA 84,439-443.

189. Guieu C., Huang W.W., Martin J.M., Yong Y.Y., 1996. Outflow of trace metals into the Laptev Sea by the Lena river. Mar Chem., 53:255-267.

190. Guieu C., Mouchel J.M., Noel M.H., Guan D.M., Martin J.M., 1992. Flux and behaviour of trace metals in the Ebro Delta, Spain. Water Pollut. Res. Rep., 28: 293-320.

191. Hakanson L., Kvarnas H., Karlsson B. 1986. Coastal morphometry as regulator of water exchange a Swedish example. Estuar.Coast.Shelf Sci. 23: 873-887.

192. Hamilton-Taylor J., Postill A.S., Tipping E., Harper M.P. 2002. Laboratory measurements and modeling of metal-humic interactions under estuarine conditions. Geochim. Cosmochim.Acta. 66: 403-415.

193. Hardy J.T., Sullivan M.F., Crecelius E.A. and Apts C.W., 1984. Transfer of cadmium in a phytoplankton-oyster-mouse food chain. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 13: 419-425.

194. Harmonidis S, Malea P. 1999. Bioaccumulation of metals by the green alga Ulva rigida from Thermaikos Gulf, Greece. Environ Pol 104: 365-372

195. Harvey R.W. and Luoma S.N., 1985. Separation of solute and particulate vectors of heavy-metal uptake in controlled suspension-feeding experiments with Macoma balthica. Hydrobiologia, 121: 97-102.

196. Hellou J., Fancy L.L., Payne J.F. 1992. Concentartions of twenty four elements in bluefin tuna.from the northwest Atlantic. Chemosphere., 24:211-218

197. Ho Y.B., 1984. Zn and Cu concentrations in Ascophyllum nodosum and Fucus vesiculosus (Phaeophyta, Fucales) after transplantation to an estuary contaminated with mine wastes. Conservation and Recycling, 7: 329-337.

198. Ho Y.B., 1990 Metals in Ulva lactuca in Hong Kong intertidal waters. Bull. Marine Sci., 47: 79-85.

199. Hogstrand C., Haux C. 1996. Naturally high levels of zinc and metallothionein in liver of several species of the squirrelifish family fron Queensland, Australia. Mar.Biol. 125: 2331

200. Holliday L.M., Liss P.S., 1976. The behavior of dissolved Fe, Mn, and Zn in the Beaulieu estuary, S.England. Estuar.Coast.Mar.Sci., 4: 349-358.

201. Honeyman B.D., Santschi P.H. 1988. Metals in aquatic systems. Environ. Sci. Technol., 22: 862-871.

202. Honjo S., Roman M.R. 1978. Marine copepod fecal pellets: production, preservation and sedimentation. J. Mar.Res., 36:45-57.

203. Howell R., 1985. The effect of bait-digging on the bioavailability of heavy metals from surficial intertidal marine sediments. Mar. Pollut. Bull. 16: 292-295.

204. Hung T.C., Mneg P.J., Han B.C. 1995. Interactions among the copper species and forms in sea water/sediments and copper bioaccumulation in oysters. Chemistry and Ecology. 10: 47-60.

205. Hunt J.W. and Anderson B.S., 1989. Sublethal effects of zinc and municipal effluents on larvae of red abalone Haliotis rufescens. Mar. Biol.,101: 545-552.

206. Jackson T.A., 1998. Mercury in aquatic ecosystems. In Metal Metabolism in Aquatic Environments. Edited by W.J.Langston and M. J.Bebianno. London, pp. 77-158.

207. Jorgensen B.B., Revsbech N.P. 1985. Diffusive boundary layer and the oxygen uptake of sediments and detritus. Limnol.Oceanogr., 30: 111-122.

208. Kavun V.Ya, Shulkin V.M., Khristoforova N.K. 2000. Metal accumulation in mussels of the Kuril Islands, north-west Pacific Ocean. Mar.Environ.Res., 53:219-226.

209. Kersten M., and Forstner U., 1987. Effects of sample pretreatment on the reliability of solid speciation data of heavy metals implications for the study of early diagenetic processes. Mar. Chem., 22: 289-312.

210. Khristoforova N.K., Kozhenkova S.I. 2002. The use of the brown algae Sargassum spp. In heavy metal monitoring of the marine Environment near Vladivostok, Russia. Ocean and Polar Research. 24(4): 325-329.

211. Kraepiel A.M., Chiffoleau J.F., Martin J.M., Morel F.M., 1997. Geochemistry of trace metals in the Gironde estuary. Geochim. Cosmochim Acta 61: 1421-1436

212. Kranck K. 1973. Flocculation of suspended sediment in the sea. Nature, 246: 348-350.

213. W.K.W., 1978. Kinetic analysis of interactive effects of cadmium and nitrate on growth of Thalassiosira fluviatilis (Bacillariophyceae). Journal of Phycology 14:454-460.

214. Mart L., Nurnberg H., Dyrssen D. Low level determination of trace metals in Arctic sea water and snow by differential pulse anodic stripping voltammetry. In: Trace Metals in Sea Water. NY, L Elseiver. 1981. P. 113-130.

215. Martin J.M. and Knauer G., 1973. The elemental composition of plankton. Geochim. et Cosmochim. Acta, V.37, N 7:1639-1653.

216. Martin J.M. and Maybeck M., 1979. Elemental mass balance of material carried by world major rivers. Mar. Chem., V. 7(2): 173-206.

217. Martin M., Osbora K.E., Billig P. and Glickstein N., 1981. Toxicities often metals to Crassostrea gigas and Mytilus edulis embryos and Cancer magister larvae. Mar. Pollut. Bull., 12: 305-310.

218. Martin J.-M. and Whitefield M., 1981. The significance of the river input of chemical elements to the ocean. In: Wong et al. (Eds), Trace Metals in Sea Water, NATO Series, Plenum Press, pp. 265-296.

219. Martin J-M., Nirel P., Thomas A.J. 1987. Sequential extraction techniques: Promises and problems. Mar. Chem., 22: 313-320/

220. Martin J.M., Dai M.H., Cauwet G., 1995. Significance of colloids in the biogeochemical cycling of organic carbon and trace metals in the Venice Lagoon (Italy). Limnol. Oceanogr. 40:119-131.

221. Martin J.M., Windom H., 1991. Present and future roles of ocean margins in regulating marine biogeochemical cycles of trace elements/ In Ocean Margins Processes in Global Change/Eds. RMantoura et al., p. 45-67, John Wiley, NY.

222. McLusky D.S. The estuarine ecosystem. Blackwell. Glasgow/London. 1981.150 p.

223. Meade R.M. Landward transport of bottom sediments in estuaries of the Atlantic coastal plain, 1969. J.Sediment.Petrol. 39: 48-66

224. Mikac N., Wang Y., Harrison R.M. 1996. Intercomparison of alkyllead compound determination in mussels and water by two analytical techniques: GC-AAS and DPASV. Anal.Chim.Acta., 326: 57-66.

225. Millero F., 1985. The effect of ionic interactions in the oxidation of metals in natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta 49: 547-553

226. Mishukov V, Medvedev A., Slinko E. Study of aerosol content at Russia Far East. J Ecotechnology Research, 2001,7,1: 61-65.

227. Monteiro L.R., Lopes H.D. 1990. Mercury content of swordfish in relation to length, weight, age and sex. Mar. Poll.Bull. 21:293-296.

228. Moore R.M., Burton J.D., Williams P.J., 1979. The behavior of dissolved organic material, iron and manganese in the estuarine mixing. Geochim. Cosmochim. Acta., 43: 919926.

229. Morel F.M.M., Hudson R.J.M. and Price N.M., 1991. Limitation of productivity by trace metals in the sea. Limnology and Oceanography 36: 1742-1755.

230. Morel N.M., Rueter J.E. and Morel F.M.M., 1978. Copper toxicity to Sceletonema costatum. Journal of Phycology 14:43-48.

231. Morris A.W., 1985. Removal of trace metals in the very low salinity region of Tamar estuary, England. Sci. Total Environ., 49: 297-304.

232. Muir D.C.G., Norstrom R.J. and Simon M., 1988. Organochlorine contaminants in arctic marine food chains: accumulation of specific polychlorinated biphenyls and chlordane-related compounds. Environ. Sci. Technol. 22:1071-1078.

233. Munda I.M., Hudnik V. 1991. Trace metal content in some seaweeds from the northern Adriatic. Botanica Marina, 34:2241-2249.

234. Neihof R.A. and Loeb G.I., 1972. The surface charge of particulate matter in seawater. Limnol. Oceanogr. 17:7-21.

235. Niel C., Robson A.J., 2000. A summary of river water quality data collected within the Land-Ocean Interaction Study: core data for eastern UK rivers draining to the North Sea. Science Total Environment 251/252: 585-665.

236. Nolting R.F., Van Dalen M., Helder W., 1996. Distribution о trace and major elements in sediment and pore waters of the Lena Delta and Laptev Sea. Mar.Chem. 53:285-299.

237. Nott J.A., 1991. Cytology of pollutant metals in marine invertebrates: a review of microanalytical applications. Scanning Microscopy 5: 191-205.

238. Nott J. A. and Nicolaidou A., 1990. Transfer of detoxification along marine food chains. J. Mar. Biol. Ass. U.K. 70, pp. 905-912.

239. Nott J.A. and Nicolaidou A., 1993. Bioreduction of zinc and manganese along a molluscan food chain. Сотр. Biochem. Physiol., 104A: 235-238.

240. Nott J.A. and Nicolaidou A., 1994. Variable trasfer of detoxified metals from snails to hermit crabs in marine food chains. Mar. Biol. 120: 369-377.

241. Nriagu G.O., 1979. Global inventory of natural and anthropogenic emissions of trace metals to the atmosphere. Nature, V.279:409.

242. O'Connor, T.P. 1996. Trends in Chemical concentrations in mussels and oysters collected along the US Coast from 1986 to 1993. Mar Environ Res., 41 (2): 183-200;

243. Officer C.B., Linch D.R., 1981. Dynamics of mixing in estuaries. Estuar. Coast. Shelf Sci., 12: 525-534

244. Officer C.B., 1979. Discussion of the behavior of nonconservative dissolved constituents in estuarine. Estuar.Coast.Mar.Sci. 9: 91-94

245. Paalman M.A., Van Der Weijden C.H., Loch J.P.G. 1994. Sorption of cadmium on suspended matter under estuarine conditions. Water Air and Soil Pollution. 73,49-60.

246. Park, J. and Presley, B.J. 1997. Trace metal contamination of sediments and organisms from the Swan lake area of Galveston Bay. Environ. Pollut. 98: 209-221.

247. Paucot H., Wollast R., 1997. Transport and transformation of trace metals in the Scheldt estuary. Mar.Chem. 58:229-244.

248. Pelletier E. 1995. Environmental organjmetallic chemistry of mercury, tin, and lead: present status and perspectives. In Metal speciation and bioavailability in aquatic systems. A.Tessier and D.RTurner (Eds.) J.Willey&Sons Ltd. P. 103-138

249. Perret D., Newman M.F. Negre J.C., Chen Y., Buffle J. 1994. Submicron particles in the Rhine river: I Physicochemical characterization. Water Res. 28: 91-106.

250. Persson J., Hakanson L., Pilesjo P. 1994. Prediction of surface water turnover time in coastal waters using digital bathymetric information. Environmetrics., 5: 433-449

251. Peterson C.L., Klawe W.L., Sharp G.D. 1973. Mercury in tunas: a review. Fish.Bull., 71/3: 603-613.

252. Phillips D.J.H., 1979. Trace metals in the common mussel Mytilus edulis (L.) and in the alga Fucus vesiculosus (L.) from the region of the Sound (Oresund). Environmental Pollution 18:31-34.

253. Phillips D.J.H. 1990. Use of macroalgae and invertebrates as monitors of metal levels in estuarine and coastal waters. In Furness RW & Rainbow PS (eds), Heavy metals in the marine environment. CRC Press, Boca Raton, Florida: 81-99

254. Phinney J.T. and Bruland K.W., 1994. Uptake of lipophilic organic Cu, Cd and Pb complexes in the coastal diatom Thalassiosira weissflogii. Environ. Sci. Technol., 28: 17811790.

255. Pongratz R., Heumann K.G. 1996. Determination of monomethylcadmium in the environment by differential pulse anodic stripping voltammetry. Anal.Chem., 68:1262-1266

256. Powell R.T., Landing W.M., Bauer, 1996. Colloidal trace metals, organic carbon, and nitrogen in a southeastern US estuary. Mar. Chem. 55:165-175

257. Prahl F.G., Carpenter R. 1979. The role of zooplankton fecal pellets in the sedimentation of polycyclic aromatic hydrocarbons in Dabo Bay, Washington. Geochim. et Cosmochim. Acta, 43:1959-1972.

258. Pritchard D.W. What is an estuary: physical view point. In Estuaries. Ed. Lauff G.H., Plenum Press, 1967. P. 5-24.

259. Quality status of the North Sea. Intern.North Sea Conf., London 1987. 56 p. Rainbow P.S., 1985. The biology of heavy metals in the sea. International Journal of Environmental Studies, 25: 195-211.

260. Rainbow P.S., 1988. The significance of trace metal concentrations in decapods. Symposia of the Zoological Society of London, 59: 291-313.

261. Rainbow P.S., Wolowicz M., Failkowski W., Smith B.D. and Sokolowski A., 2000. Biomonitoring of trace metals in Gulf of Gdansk, using mussels (Mytilus trossulus) and barnacles (Balanus improvisus). Water. Res., 34:1823-1829.

262. Rainbow P.S, Phillips D.J.H. 1993. Cosmopolitan biomonitors of trace metals. Mar.Poll.Bull., 26: 593-601.

263. Reeburgh W.S. 1983. Rates of biogeochemical processes in anoxic sediments. Annu. Rev. Earth Planet. Sci., 11: 269-298.

264. Regoli F. and Orlando E., 1994. Bioavailability of biologically detoxified lead: risks arising from consumption of polluted mussels. Eviron. Health. Persp. 102(Suppl.3): 335-338.

265. Reinfelder J.R. and Fisher N.S., 1994. The assimilation of elements ingested by marine planktonic larvae. Limnology and Oceanography, 39: 12-20.

266. Reinfelder JR, Wang WX, Luoma SN, Fisher NS. 1997. Assimilation efficiencies and turnover rates of trace elements in marine bivalves: a comparison of oysters, clams and mussels. MarBiol., 129: 443-452.

267. Rember R., Trefry J.H. Increased concentrations of dissolved trace metals and organic carbon during snowmelt in the rivers of Alaskan Arctic. Geochim et Cosmochim Acta. 2004, 68, 3: 477-489.

268. Report of the Scientific and Technical Working Group on the North Sea Submitted to the Second Ministrial Conf. On the North Sea. 1987, Anon.

269. Riget F., Hohansen P. and Asmund G., 1997. Uptake and release of lead and zinc by blue mussels. Experience from transplantation experiments in Greenland. Mar. Pollut. Bull. 34: 805-815.

270. Rijstenbil J.W. and Wijnholds J.A., 1991. Copper toxicity and adaptation in the marine diatom Ditylum brightwellii. Comparative Biochemistry and Physiology 100C: 147-150.

271. Roesijadi, G.; Young, J.S.; Drum, A.S.; Gurtisen, J.M. 1984. Behavior of trace metals in Mytilus edulis during a reciprocal transplant field experiment. Mar. Ecol. Progr. Ser., 18: 155-170.

272. Ryther J.H. 1969. Photosynthesis and fish production in the sea. Science. 166/3901:72.76.

273. Sanders J.G. and Riedel G.F., 1993. Trace element transformation during the development of an estuarine algal bloom. Estuaries 16: 521-532.

274. Sanders B.M. and Jenkins K.D., 1984. Relationships between free cupric ion concentrations in seawater and copper metabolism and growth in crab larvae. The Biological Bulletin 167:704-712.

275. Sanders J.G., Reidel G.F., 1998. Metal accumulation and impacts in phytoplankton. In Metal metabolism in aquatic environments. W.J.Langstone, M.J.Bebianno (eds). Chapman&Hall., L. P. 59-76.

276. Sandroni V., Migon C., 2002. Atmospheric deposition of metallic pollutants over the Ligurian Sea: labile and residual inputs. Chemosphere, 47: 753-764.

277. Santschi P.H., Li Y.H., O'Hara, Amdurer M., Adler D., Doering P., 1987. The relative mobility of radioactive trace elements across the sediment-water interface of the MERL model ecosystems of Narragansett Bay. J.Mar.Res., 45:1007-1048.

278. Santschi P.H., Hoehener G., Benoit, and M. Buchholtz-Ten Brink. 1990. Chemical processes at the sediment-water interface. Mar Chem., 30:269-315.

279. Schaanning M, Naes K., Egeberg P.K. 1988. Cycling of manganese in the permanently anoxic Dramensfjord. Mar.Chem., 23: 365-382.

280. Schaule В., Patterson CC. The occurrence of lead in the northeast Pacific and the effects of anthropogenic inputs. In Lead in Marine Environment Eds M.Branica Z.Konrad Pergamon Press, Oxford, 1980, P. 45-84.

281. Scheuhammer A.M. and Norris S.L., 1996. The ecotoxicology of lead shot and lead fishing weights. Ecotoxicol., 5:279-295.

282. Schindler D.W., 1987. Detecting ecosystem response to anthropogenic stress. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 44 (Suppl. 1): 6-25.

283. Seeliger U., Edwards P. 1977. Correlation coefficients and concentration factors of copper and lead in seawater and benthic algae. Mar.Poll.Bull., 8:16-19

284. Shiller A.M., Boyle E.A. 1987. Variability of dissolved trace metals in the Mississippi river. Geochim. Cosmochim. Acta, 51: 3273-3277.

285. Shiller A., Boyle E.A. 1991. Trace elements in the Mississippi River Delta outflow region: behavior at high discharge. Geochim. Cosmochim Acta, 55: 3241-3251

286. Shiller A.M., 1996. The effect of recycling traps and upwelling on estuarine chemical flux estimates. Geochim. Cosmochim. Acta, 60: 3177-3185.

287. Shiller A.M., 1997. Dissolved trace elements in the Mississippi river: Seasonal, interannual, and decadal variability. Geochim. Cosmochim. Acta, 61: 4321-4330

288. Sholkovitz E.R., 1976. The flocculation of dissolved organic and inorganic matter during the mixing of river water and sea water. Geochim. Cosmochim. Acta, 40: 831-841

289. Sholkovitz E.R., 1978. The flocculation of dissolved Fe, Mn, Al, Cu, Ni, Co, Cd during estuarine mixing. Earth Planet. Sci. Let., 41: 77-86.

290. Sholkovitz E.R. 2002. Subterranien estuaries: a brief overview and the formation of an iron oxide curtain in a coastal bay of Cape Cod, USA. In: Abstracts of 7th Intern. Estuar. Biogeochem. Symp. Grimstad, Norway. P. 23.

291. Shulkin V.M., Kavun V.Ya, Presly B.J. 2003. Metal concentrations in mussel Crenomytilus grayanus and oyster Crassostrea gigas inrelation to contamination of ambient sediments. Environ.Intern. 29: 493-502.

292. Shulkin V.M. 1998. Pollution of the coastal bottom sediments at the Middle Primorie (Russia) due to mining activity.Environmental Pollution, 101:401-404.

293. Simkiss K. and Taylor M.G.,1989. Metal fluxes across membranes of aquatic organisms. Reviews in Aquatic Science 1,173-188.

294. Skei J. 1983. Geochemical and sedimentological considerations of a permanently anoxic fjord-Framvaren, south Norway. Sedimentary Geology, 36:131-145.

295. Smith D.R., Niemeyer S., Estes J.A. and Flegal A.R., 1990. Stable lead isotopes evidence of anthropogenic contamination in Alaska sea otters. Environ. Sci. Technol. 24: 1517-1521.

296. Soderland S., Forsberg A., Pederson M. 1988. Concentrations of cadmium and other metals in Fucus vesiculosis from the northern Baltic Sea and the southern Bothnian Sea. Environ. Pollution 51:197-212.

297. Stauber J.L. and Florence T.M., 1990. Mechanism of toxicity of zinc to the marine diatom, Nitzschia closterium. Mar. Biol., 105: 519-524.

298. Sunda W.G., 1989. Trace metal interactions with marine phytoplankton. Biological Oceanography 6:411-442.

299. Sunda W.G., 1994. Trace metal/phytoplankton interactions in the sea. In: Chemistry of Aquatic Systems: Local and Global Perspectives, ( eds G.Bidoglio and W.Stumm), ECSC, EEC, EAEC, Brussel and Luxembourg. P. 213-247.

300. Sunda W.G. and Guillard R.R., 1976. The relationship between cupric ion activity and the toxicity of copper to phytoplankton. Journal of Marine Research, 34: 511-529.

301. Sunda W.G. and Huntsman S.A., 1992. Feedback interactions between zinc and phytoplankton in seawater. Limnology and Oceanography, 37: 25.

302. Sundby В., Silverberg N., Chesselet R., 1981. Passways of manganese in an open estuarine system. Geochim.Cosmochim.Acta, 45:293-307.

303. Sundby В., Silverberg N. 1986. Manganese fluxes in the benthic boundary layer. Limnol.Oceanogr., 30/2: 372-381.

304. Sundby В., Anderson L., Hall P. 1986. The effect of oxygen on release and uptake of cobalt, manganese, iron and phosphate at the sediment-water interface. Geochim et Cosmochim. Acta, 50:1281-1288.

305. Szefer P., 1991. Interphase and trophic relationships of metals in a southern Baltic ecosystem. Sci. Tot. Environ., 101: 201-205.

306. Talbot V., 1987. Relationship between lead concentrations in seawater and in the mussel Mytilus edulis: a water quality criterion. Mar. Biol., 94: 557-560.

307. Taylor M.G. and Simkiss K., 1984. Inorganic deposits in invertebrate tissues. Environ. Chem.,3: 102-138.

308. Tessier A., Campbell P.G., Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal.Chem., 51: 844-851.

309. Tessier A., Couillard Y., Campbell P.G.C. and Auclair J.C., 1993. Modelling Cd partitioning in oxic lake sediments and Cd concentrations in the freshwater bivalve Anodonta grandis. Limnology and Oceanography, 38(1): 1-17.

310. Tkalin AV, Presley BJ, Boothe PN (1996) Spatial and temporal variations of trace metals in bottom sediments of Peter the Great Bay, the Sea of Japan. Environ. Pollut., 92: 7378.

311. Tsunogai S., Uematsu M. Particulate manganese, iron and aluminium in coastal waters, Funka Bay, Japan. Geochim.Journal. 1978,12: 39-46.

312. Turner A., Millward GE, MorrisAW.1991. Particulate metals in five major North Sea estuaries. Estuar. Coast. Shelf Sciences, 32: 325-346.

313. Vallee B.L. and Auld D.S., 1990. Zinc coordination, function and structure of zinc enzymes and other proteins. Biochem. 29: 5647-5659.

314. Van Aalst R.M., Van Ardenne R.A.M., de Kreuk J.F., Lane Т., 1982. Pollution of the North Sea from the Atmosphere. Netherlands Org. for Applied Scientific Res., Delft, v. 124: 36-52.

315. Van den Hout KD, Bakker DJ, Berdowski JJM. 1999. The impact of atmospheric deposition of non-acidifying substances on the quality of European forest soils and the North Sea. Water Air Soil Pollut., 109: 357-396.

316. Van der Berg C.M.G., Merks A.G. Duursma E. 1987. Organic complexation and its control of the dissolved concentrations of copper and zinc in the Scheldt estuary. Estuar. Coast. Shelf Sci., 24:785-797

317. Van der Sloot H.A., Hoede D., Hamburg G. 1988. Suspended manganese -rich particles in Kau Bay, Halmahera (Eastern Indonesia). Mar.Geol., 82:251-259.

318. Van der Weijden, Arnoldus M.J., Meurs C.J. 1977. Desorption of metals from suspended material in the Rhine estuary. Netherland J. Sea Res., 11, N 2: 130-145.

319. Vas P. 1991. Trace metal levels in sharks from British and Atlantic waters. Mar.Poll.Bull., 22:67-72

320. Villares R., X.Puente, A.Carballeira. 2001. Ulva and Enteromorpha as indicators of heavy metal pollution. Hydrobiologia462: 221-232.

321. Wallmann K., Kersten M., Gruber J., Forstner U. 1993. Artifacts in the determination of trace metal binding forms in anoxic sediments by sequential extraction. Intern. J. Environ. Anal. Chem.,51:187-200.

322. Wang W.-X., Fisher N.S. and Luoma S.N., 1996. Kinetic determinations of trace element bioaccumulation in mussel Mytilus edulis. Mar. Ecol. Prog. Ser., 140: 91-113.

323. Wang W.X., Dei R. 1999. Kinetic measurements of metal accumulation in two macroalgae. Mar.Biol., 135:11-23.

324. Wang Z.L., C.Q.Liu.2003 Distribution and partition behavior of heavy metals between dissolved and acid-soluble fractions along a salinity gradient in the Changjing Estuary, eastern China. Chemical Geology, 202: 383-396.

325. Warnken K.W., Gill G.A., Griffin L.L. Santschi P.H. 2001. Sediment-water exchange of Mn, Fe, Ni, and Zn in Galveston Bay, Texas. Mar.Chem., 73: 215-231.

326. Watzin M.C. and Roscigno P.R., 1997. The effects of zinc contamination on the recruitment and early survival of benthic invertebrates in an estuary. Mar. Pollut. Bull., 34: 443-455.

327. Weeks J.M., Rainbow P.S., 1991. The uptake and accumulation of zinc and copper from solution by two species of talitrid amphipods (Crustacea). Journal of the Marine Biological Association of the UK, 71: 811-826.

328. Wen L.S., Santschi P., Tang D., 1997. Interaction between radioactively labeled colloids and natural particles: evidence for colloidal pumping. Geochim.Cosmochim.Acta, 61: 2867

329. Wen L.S., Shiller A., Santschi P., Gill G., 1999. Trace element Behavior in Gulf of Mexico estuaries. In Biogeochemistry of Gulf of Mexico Estuaries. Eds T.S.Bianchi, J.R.Pennock and R.R.Twilley. John Wiley & Sons. L-NY. P. 303-347.

330. Westerlund, S.F.G., Anderson, L.G., Hall, P.O., Iverfeldt, A., van der Loeff, M., Sundby, В., 1986. Benthic fluxes of cadmium, copper, nickel, zink and lead in the coastal

331. Williams R.J.P., 1981. Physico-chemical aspect of inorganic element transfer through membranes. Philos. Trans. R. Soc. В., 294: 57-68.

332. Wright D.A. and Zamuda C.D., 1987. Copper accumulation by two bivalve molluscs: salinity effect is independent of cupric ion activity. Mar. Environ.Res., 23: 1-14.

333. Ying W., Ahsanullah M. and Batley G.E., 1993. Accumulation and regulation of heavy metals by the intertidal snail Polinices sordidus. Mar. Biol., 116:417-422.

334. Yong D.R., Mearns A.J., Jan T.-K., Heesen T.C., Moore M.D., Eganhouse R.P., Hershelman G.P. and Gossett R.W., 1980. Trophic structure and pollutant concentrations in marine ecosystems of southern California. CalCOFI Rep., 21:197-206.

335. Zamuda C.D. and Sunda W.G., 1982. Bioavailability of dissolved copper to the American oyster Crassostrea virginica. I. Importance of chemical speciation. Mar.Biol., 66:

336. Zauke G.P., Savinov V.M., Ritterhoff J., Savinova T. 1999. Heavy metals in the fish from the Barents Sea (summer 1994). Sci.Total.Environ., 227: 161-173

337. Zhang J., 1995. Geochemistry of trace metals from Chinese River/Estuary systems. An overview. Estuarine. Coastal and Shelf Science,41: 631-658.

Информация о работе

Шулькин, Владимир Маркович
доктора географических наук
Владивосток, 2007
ВАК 25.00.36

Диссертация

Тяжелые металлы в речных и прибрежно-морских экосистемах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно