Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах Черноморского побережья России

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах Черноморского побережья России"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ГЕОХИМИИ

На правах рукописи

УДК 550.424 (470.62)

ЛАВРЕНОВА Елена Александровна

ГЕОХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ РОССИИ

Специальность 04. 00. 02 - Геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 1998

ргв он

? 7 ОКТ 1998

Работа выполнена в отделе геохимии и охраны окружающей среды НИПИокеангеофизика ГНЦ ГТП НПО "Южморгеология"

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук, профессор А.А. Ярошевский доктор геолого-минералогических наук Д.В. Гричук

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук В.П. Зверев (Ин-т геоэкологии РАН)

доктор геолого-минералогических наук B.C. Савенко (МГУ, Географический ф-т)

Ведущая организация: Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН

Защита диссертации состоится 1998 г. в 14.30 в

аудитории 608 на заседании диссертационного Совета К.053.05.08 по петрографии, геохимии и геохимическим методам поисков месторождений полезных ископаемых геологического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Адрес: 119899, г. Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический ф-т.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (зона А, 6 этаж).

Автореферат разослан " 9 " JC. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета ст. научный сотрудник

A.M. Батанова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Тяжелые металлы являются одним из основных компонентов техногенного загрязнения окружающей среды. Это, прежде всего, связано с фактами проявления острых токсичных эффектов, вызванных промышленным загрязнением тяжелыми металлами. Кроме того, эти элементы, в отличие от многих загрязняющих веществ, не уничтожаются в процессе самоочищения, изменяются лишь уровни их содержания и формы нахождения в том или ином объекте окружающей среды. Участвуя в различных типах миграций, они неизбежно приводят к загрязнению важнейших природных сред: воды, воздуха, почв.

При общей относительно хорошей изученности их геохимии при планировании и проведении природоохранных мероприятий требуется значительная конкретизация данных об их поведении. Черноморское побережье России характеризуется большой ландшафтно-геохимической изменчивостью условий миграции этих элементов, что делает задачу изучения распределения и поведения тяжелых металлов весьма актуальной.

Хотя эколого-геохимические исследования проводятся в последние годы в больших объемах, до настоящего времени не разработаны методики исследований для таких конкретных условий, как побережья морей и прилегающей к ним акватории, с резкой сменой ландшафта и источников антропогенного загрязнения.

Цель работы: изучение особенностей геохимической миграции тяжелых металлов в условиях природных и техногенных ландшафтов Черноморского побережья России, создание геохимической основы для прогноза изменения экологической ситуации в регионе и выдача рекомендаций для разработки методик эколого-геохимических исследований в системе "берег - море".

Основные задачи работы:

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в почвах и раститель

ности изучаемого региона;

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в речном стоке;

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в морской воде и дон-

ных отложениях шельфа.

Научная новизна работы: Впервые для изучаемого региона Черноморского побережья России в результате одновременного изучения побережья и прилегающей акватории моря, прослежена миграция тяжелых металлов с суши

- из почвообразующих пород и почв через речные системы в морской бассейн.

В пределах Российского сектора Черноморского побережья выделены 4 типа почв/различающиеся уровнями содержаний в них тяжелых металлов.

На основании изучения распределения тяжелых металлов в растительности и почвах, составлены'схемы их миграции в основных типах ландшафтов изучаемого региона.

Практическая значимость работы заключается в создании геохимической основы для прогноза изменения экологической ситуации в изучаемом регионе Черноморского побережья и планирования природоохранных мероприятий.

Рассчитаны фоновые содержания тяжелых металлов в почвах, речной и морской воде, аллювии и морских осадках.

Оценено экологическое состояние экосистемы изучаемого региона, с точки зрения загрязнения ее тяжелыми металлами.

В основу фактического материала вошли результаты определения валовых содержаний микроэлементов в 456 образцах почв, количеств подвижных-форм металлов в 165 и водорастворимых форм - в 20 образцах почв. Содержания изучаемых элементов определены в 140 образцах растительных тканей (113 проб листьев деревьев и 27 проб плодов). Количество проб, проанализированных на содержание взвешенных форм микрометаллов составило 102 для речной воды и 38 для морской. В 151 пробе речной и в 201 пробе морской воды определены растворенные формы металлов; в 214 образцах речного аллювия определены валовые содержания, а в 30 - количества подвижных форм микроэлементов, в 180 образцах морских осадков - валовые содержания металлов. Большая часть аналитических определений выполнена лично автором.

Основные защищаемые положения:

1. На основании различий в почвообразующих породах, климатических условий, геолого-геоморфологических обстановок в пределах изучаемого сектора Черноморского побережья России выделены четыре района (район Таманского полуострова, Анапский район, район п. Абрау- Дюрсо - г. Туапсе, район г. Туапсе - г. Адлер), с характерными уровнями содержаний тяжелых металлов в коренных породах, которые сохраняются на начальных этапах осадочного процесса - при выветривании и почвообразовании, во время переноса и при седиментации. Для четырех типов почв выделенных районов рассчитаны фоновые содержания тяжелых металлов.

2. Количество подвижных форм Со, №, Си, РЬ в изучаемых почвах определяется содержанием и минеральным составом их глинистой фракции, а распределение подвижных форм Zn - связано с распределением гумуса.

3. С точки зрения особенностей миграции элементов в ходе почвообразования элементы разделены на две группы: геохимия Со и № в почвах в основном предопределена группой минеральных процессов, связанных с выветриванием почвообразующей породы, перераспределение Си, '¿п, РЬ контролируется биологическими процессами, связанными с поглощением их из почвы растениями.

4. Для рек изучаемого региона выявлены следующие закономерности соотношения двух основных миграционных потоков: для меди, кобальта и свинца характерна миграция преимущественно во взвешенной форме, для никеля и цинка доля растворенной формы в общем стоке реки преобладает. По степени увеличения подвижности в речном стоке элементы располагаются в следую-

щий ряд: Co=Pb<Cu<Ni<Zn.

5. Впервые доказано, что содержания тяжелых металлов в речной взвеси, аллювии, морских осадках шельфа определяются особенностями микроэлементного состава провинций питаний, и разделение на районы изучаемого региона проведенное на суше, сохраняется и в пределах прилегающего шельфа.

6. На большей территории Черноморского побережья России геохимическая миграция тяжелых металлов протекает под влиянием природных факторов. Однако, в пределах локальных участков, испытывающих антропогенную нагрузку (агроландшафты, урболандшафты, Цемесская бухта), происходит накопление тяжелых металлов в депонирующих средах по сравнению с фоновыми оценками. Транспортирующие среды (речная и морская вода) тяжелыми металлами не загрязнены.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на конференциях "Экоаналитика-94", "Экоаналитика-96" в 1994 и 1996 г. г., на П и III Краевых конференциях молодых ученых Кубани в 1995 и 1998 г. г., на Международной школе по морской геологии в 1997 г. По теме диссертации опубликовано восемь научныых работ, одна - находится в печати.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 121 странице машинописного текста, содержит 51 таблицу, 42 рисунка. Список литературы, насчитывает 160 наименований.

Автор глубоко благодарен научным руководителям доценту Д.В. Гричуку и профессору A.A. Лрошевскому за постоянное внимание, ценные советы и консультации при выполнении работы; зав. химико-аналитической лаборатории П.И. Курилову за помощь и поддержку при проведении аналитических исследований, сотрудникам лаборатории Т.П. Свинобаевой, JI.B. Замковой, Г.С. Коваленко, A.A. Радченко за практическую помощь при выполнении отдельных анализов, A.B. Сметанину за содействие при оформлении работы.

Содержание работы

Глава 1. Описание района работ

Изучаемый район расположен в прибрежной зоне юго-восточной части Черного моря в пределах Краснодарского края и включает Черноморское побережье от Таманского полуострова до г. Адлер и прилегающую акваторию моря до глубины 100 м.

Изучаемые районы Краснодарского края отличаются большим разнообразием природных условий. <

Рельеф Таманского полуострова равнинный. По мере приближения к Главному Кавказскому хребту, рельеф территории становится низкогорным. Черноморское побережье от г. Новороссийск до г. Адлер попадает в зону развития среднегорного расчлененного рельефа.

Климатические условия : района работ обусловлены влиянием Черного моря и расположением к югу от Главного Кавказского хребта: для территории

от Таманского полуострова до г. Новороссийск характерен средиземноморский континентальный климат, от г. Новороссийск до г. Туапсе - средиземноморский континентальный климат переходный к субтропическому, южнее г. Туапсе - приобретает черты субтропического.

Разнообразное' сочетание климатических условий, рельефа, растительности привело к большой комплексности почвенного покрова^ , . -

Наиболее распространенными в районе Таманского полуострова являютя каштановые малогумусные почвы. В пределах горных территорий изучаемого региона преобладают бурые горно-лесные и дерново-карбонатные выщелочен^ ные почвы, южнее г.Туапсе встречаются также почвы бурые лесные, переходные к желтоземам.

К югу от г. Анапа побережье покрыто густой сетью рек, предопределяющих динамическое состояние береговой зоны и характер литогенеза на шельфе моря. По величине твердого стока реки региона подразделяются на две группы. К первой относятся реки с годовой величиной твердого стока от 1 до 0.1 млн. тонн/год (Мсзыбь, Пшада, Вулан, Туапсе, Аше, Псезуапсе, Шахе, Сочи, Мзымта). Ко второй группе относятся реки с твердым стоком менее 0.1 млн. тонн/год (Анапка, Озерейка, Сукко, Цемес) (Хмаладзе,1978).

Коренные породы Таманского полуострова представлены молассовой формацией неогена, это песчаники, конгломераты, глины с прослоями алевролитов, перекрытые четвертичными аллювиаяьио-морскими отложениями, в основном песками.

Верхнемеловые палеоценовые осадки Анапского района представлены терригенно-карбонатным флишем, более молодые породы - отложения глинистой формации олигоцена - нижнего миоцена. Незначительно распространены также породы молассовой формации неогена и четвертичные аллювиальные пески (Джанджгава, 1978).

На территории от Новороссийска до г. Адлер распространены породы юры, мела и палеогена. Отложения юрского возраста развиты лишь в Сочинском районе. Так нижне- и среднеюрские аргиллиты, глинистые сланцы и песчаники, и вышележащие горизонты туфов основного состава встречаются лишь в верховьях рек Сочи и Мзымты. На них всегда с несогласием залегает песча-но-глинистая толща с пачками мелкоритмичного терригенного флиша и глыбами известняка верхней юры. В литологическом отношении нижнемеловые и палеогеновые отложения представляют собой однотонные толщи терригенно-карбонатного флиша.

Шельфовая зона взаимосвязана единым процессом геологического развития с крупными геологическими структурами. На изучаемой территории выделяются два типа шельфа - платформенный и миогеосинклинальных зон.

Характерным для изученного участка шельфа является преобладание тонкозернистого материала (алевритов, пелитов) в донных отложениях над грубозернистыми (песками, гравием). Это объясняется тем, что оба источника обломочного материала реки и абрадируемый берег поставляют в акваторию, главным образом, мелкозернистый обломочный материал. Наиболее грубообломоч-

ные осадки (галька, валуны) сосредоточены у подножия клифа, где они активно разрушаются. В межгрядовых понижениях бенча довольно широко распространены песчано-гравийно-галечные отложения. В целом, осадки крупнее крупнозернистого алеврита приурочены к зоне волнового воздействия, где активный гидродинамический режим способствует вымыванию тонкого осадка и переносу его в более спокойную зону ниже по уклону шельфа. Глубже изобаты 25 м влияние волнения моря на дно практически не ощущается, здесь развиты поля алевро-пелитовых илов. По направлению к бровке шельфа соотношение алев-рит/пелит меняется в сторону увеличения пелита.

Таким образом, изучаемый район работ, охватывающий разнообразные географические и геолого-геоморфологические обстановки, является объектом, изучение которого может прояснить многие аспекты геохимии тяжелых металлов в осадочном процессе.

Глава 2. Геохимия тяжелых металлов в экзогенных процессах

(по литературным данным)

Все изучаемые тяжелые металлы (Со, №, Си, Zn, РЬ, СсЗ) относятся к группе мшсроэлементов и имеют низкие кларки в земной коре. Однако, некоторые горные породы содержат повышенные по отношению к кларкам количества этих элементов. Например, ультраосновные и основные породы характеризуются максимальными содержаниями Со и "№, средние - меди. Свинец, как пра-вшо, накапливается в кислых сериях магматических пород. Среди осадочных пород высокие содержания тяжелых металлов наблюдаются в глинах и глинистых сланцах.

Геохимия изучаемых элементов в поверхностных условиях контролируется с одной стороны особенностями химического и минерального состава изменяющихся под воздействием выветривания коренных горных пород, обеспечивающих поставку микрометаллов в экзогенные системы, с другой - химическими свойствами металлов и физико-химическими условиями среды миграции.

Несмотря на различия в химических свойствах, определяющих специфические черты геохимии микроэлементов в гипергенезе, всем им присущи некоторые общие черты геохимического поведения. Среди почвообразующих процессов - элювиальный - приводит к выносу всех микрометаллов из почв, а малый биологический круговорот, глинообразование, синтез гумуса и поглощающего комплекса почв, напротив, приводят к обогащению ими почвенного покрова. В пределах почвенного профиля гумусовый и иллювиальный горизонты характеризуются высокими содержаниями" металлов. Накопление в гумусовом горизонте почв обусловлено тем, что тяжелые металлы являются биогенными и имеют высокую степень сродства к органическому веществу. Для иллювиального горизонта почв характерны высокие содержания глинистых минералов, окислов железа и марганца, обладающих большой сорбционной емкостью в отношении тяжелых металлов, и обуславливающих их накопление в этом почвенном слое (А Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989).

В речной воде, осуществляющей транспорт элементов в бассейн

осадконакопления, тяжелые металлы мигрируют в растворенной и взвешенной формах. Соотношение между ними выражает относительную подвижность элемента в современных физико-географических условиях. Для всех изучаемых тяжелых металлов характерна миграция преимущественно во взвешенной форме. По степени увеличения подвижности изучаемые элементы располагаются в следующий ряд - Со<РЬ<№<Си^п (Гордеев, 1983).

Значительная часть микрометаллов, достигших бассейна осадконакопления выбьшает из дальнейшей миграции в пределах барьерной зоны "река-море", где происходит осаждение основной массы осадочного материала, транспортируемого реками. Однако, тяжелые металлы способны с большей легкостью, чем остальные элементы преодолеть геохимический барьер "река-море", благодаря преимущественной миграции в составе наиболее тонкой фракции терригенной взвеси, которая подвижна и выносится за пределы шельфовой зоны.

Техногенная деятельность человека часто изменяет природные закономерности геохимической миграции тяжелых металлов в гипергенных условиях посредством дополнительной их поставки в качестве отходов в природные системы, а также изменяя физико-химические параметры последних. Техногенная миграция элемента во многом связана со степенью его промышленного использования и характеризуется коэффициентом технофильности, который представляет собой отношение ежегодной добычи элемента к его кларку в литосфере. Все изучаемые металлы характеризуются высокими коэффициентами технофильности (Иванов, 1995).

Изучаемые территории Черноморского побережья не испытывают интенсивной техногенной нагрузки, ввиду отсутствия здесь крупных промышленных центров, за исключением г. Новороссийск. Поэтому незначительное загрязнение тяжелыми металлами возможно ожидать только в пределах рекреационных и сельско-хозяйственных территорий.

Учитывая то, что акцент в предшествующих экологических исследованиях Российского сектора Черноморского побережья был сделан на изучении морской акватории, в процессе наших работ особое внимание было уделено изучению почвенного покрова, растительности, а также рассмотрению особенностей литологии и химического состава коренных пород на суше.

Глава 3. Методы исследования

В процессе выполнения работы были проанализированы образцы проб почв, растительности, речного аллювия и речной воды, морских осадков и морской воды.

В почвах, аллювии рек, морских осадках, растительности определяли валовые содержания Со, №, Си, Ъа, РЬ, Сс1. В почвах и речных осадках определены также количества подвижных форм изучаемых микроэлементов. Определение водорастворимых форм металлов было проведено только в образцах почв.

В речной и морской воде определены содержания взвешенных и растворенных форм изучаемых тяжелых металлов.

Аналитические работы проведены в аттестованной экспериментальной

химико-аналитической лаборатории отдела геохимии и охраны окружающей среды НИПИокеан геофизика.

Содержания изучаемых элементов в твердых образцах почв определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (пламенный вариант) на спектрофотометре С-114 отечественного производства после предварительного разложения проб. Пределы обнаружения для изучаемых элементов составляют: для Со - 0.03 мкг/мл , Ni - 0.03 мкг/мл, Си - 0.01 мкг/мл, Zn - 0.005 мкг/мл, РЬ - 0.1 мкг/мл, Cd - 0.01 мкг/мл. Относительные среднеквадратичные отклонения определений микроэлементов в параллельных растворах из одной пробы не превышают 10 % для почв и речного аллювия (валового содержания и подвижных форм), морских донных отложений, а также растительных тканей. В параллельных пробах речной морской воды относительные среднеквадратичные отклонения определений растворенных и взвешенных форм изучаемых тяжелых металлов находятся в пределах от 10 % до 16 %.

Пробы почв, речного аллювия, морских осадков для определения валовых содержаний тяжелых металлов разлагали по методике НС AM НХ-150.

Для определения количеств подвижных форм микроэлементов в почвах и речных осадках использовалась методика, рекомендованная Министерством Здравоохранения СССР (справочник "Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде"). Разложение проб проводили с использованием ацетатно-аммиачного буферного раствора.

Для разложения растительных тканей образцы растительности после предварительного озоления обрабатывали 20 % соляной кислотой (ГОСТ 269.933 - 86).

Определение водорастворимых форм металлов в почвах проводили методикой, предусмотренной ГОСТ 27753.2-88.

Для разделения растворимых и взвешенных форм тяжелых металлов в природных водах проводили их ультрафильтрацию через мембранные фильтры Синпор с диаметром пор 0.45 мкм. В фильтрате определяли содержания растворенных форм металлов методом атомной абсорбции (пламенный вариант) после предварительного концентрирования их на ДЭТАТА фильтрах (ПНД.Ф. 14.1.83-96).

Концентрацию взвешенных форм микроэлементов определяли из взвеси на фильтрах (РД 18.02.7-88).

Статистическую обработку аналитических данных проводили с помощью пакета прикладных программ "Gold", разработанного на кафедре геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством С.А. Воробьева.

Глава 4. Тяжелые металлы в почвах Черноморского побережья России

Основным естественным источником поступления микроэлементов в почвенный покров являются материнские почвообразующие породы. Разнообразное сочетание литологических типов коренных пород может привести к образованию различающихся по микроэлементному составу почв.

Исходя из этого и учитывая особенности субстрата, климатических уело-

вий, геолого-геоморфологической обстановки, описанные в главе 1, на изучаемой территории были выделены районы, различающиеся по содержанию микроэлементов в почвах: р-н Таманского полуострова, Анапский р-н, р-н п. Абрау-Дюрсо - г. Туапсе, р-н г. Туапсе - г. Адлер (см. рис. 1, табл. 1).Значимость различий в содержаниях элементов статистически доказана.

Максимальные содержания всех изучаемых микроэлементов на исследуемой территории Черноморского побережья, отмечены в почвах р-на г. Туапсе - г. Адлер. Источником высоких содержаний металлов в этих почвах являются породы магматического происхождения, содержащие сульфиды изучаемых металлов.

Рис. 1. Расположение выделенных на территории Черноморского побережья России районов, различающихся уровнями содержаний тяжелых металлов в почвах

Почвы Таманского полуострова обеднены микроэлементами по сравнению с остальными почвами побережья. Это, скорее всего, связано со значительным количеством песчаной фракции и как следствие, более легким Механическим составом этих почв, а также невысоким содержанием органического вещества, которое является концентратором некоторых микроэлементов и способствует их накоплению в почвах.

С точки зрения особенностей миграции элементов в ходе почвообразования, их можно разделить на 2 группы. Геохимия Со и № в почвах в основном предопределена группой минеральных процессов, связанных с выветриванием

почвообразующей породы. Растения слабо поглощают эти элементы из почвы и не вовлекают их в биологический круговорот. В изучаемых почвах геохимия Со и N1 связана с геохимией Ре и Мп.

Перераспределение Си, 7м и РЬ в описываемых почвах контролируется биологическими процессами. Биологически доступные формы этих элементов поступают в почву в составе продуктов разрушения материнских пород, откуда интенсивно извлекаются растениями и вовлекаются в биологический круговорот.

Таблица 1

Валовые содержания и содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах выделенных районов в пределах Российского сектора Черноморского побережья (в числителе валовые содержания элементов, в знаменателе - содержания подвижных форм, содержания элементов в почвах в мг/кг).

Элемен т Район Таманского полуострова, N = 30/10 Анапский район, N = 31/10 Район п. Абрау-Дюрсо - г. Туап-сс N = 86/25' Район г. Туапсе - г. Адлер, N = 67/20

Со 15.1±2.7 1.7±0.5 16.0±2.9 3:2+0.9 19.6+2.1 4.5+0.8 20.812.5 1.510.3

Ni 29.9+5.4 4.2±1.3 40.0±7.4 10.7+3.0 50.215.4 7.111.3 56.4+6.9 2.310.4

Си 22.7±4.1 2.6±0 .$ 39.8±7.1 5.2±1.5 39.714.3 4.310.9 46.515.7 2.910.5

Zn 55.6±10.1 4.3±1.3 66.1±11.8 4.4+1.2 76.718.2 7.111.4 92.6+11.3 7.2U.5

РЬ 20.613.7 2.2±0.7 23.7+4.2 16.1+5.0 29.313.2 10.912.1 32.313.9 2.7+0.6

Cd 0.4+0.06 1.210.2 1.210.1 1.7+0.2

Часть поглощаемого растениями Си, Zn, РЬ возвращается в почву после отмирания растительных тканей, но уже в составе органических соединений которые в основном малоподвижны. Таким образом, происходит аккумуляция этих элементов в почвах и накопление по сравнению с почвообразующими породами.

В результате изучения распределения валовых содержаний микроэлементов по почвенному профилю выявлены следующие закономерности:

1. № и Со в вертикальном распределении следуют за Бе; максимальному содержанию Бе в почве отвечают максимальные содержания N1 и Со. Этих элементов, как правило, больше в подпочве и подстилающих коренных породах. В пределах почвенного профиля они распределены неравномерно: наблюдается чередование горизонтов относительного накопления этих металлов с горизон-

тами вымывания. Для N1 и Со не отмечено сколько-нибудь значительного обогащения гумусового горизонта А.

2. Си, Ъа, РЬ - типичные биофилы. Их распределение по почвенному профилю согласуется с распределением гумуса. Поскольку содержание гумуса резко падает вниз по разрезу, то начиная с глубины 10 см, Си, Хп, РЬ распределены монотонно. Однако, практически во всех разрезах отмечена большая или меньшая аккумуляция этих металлов в иллювиальном горизонте В. Биологические процессы интенсивно перераспределяют эти элементы в ходе почвообразования и поэтому содержания Си, Zn и РЬ в почвах выше, чем в подстилающих породах.

Изучаемые элементы значительно отличаются по степени подвижности. Наибольшее количество подвижных форм характерно для свинца, кобальта и никеля и составляет в среднем соответственно 27 %, 19 %, и 16 % от их валового содержания. Доля подвижной меди -10 %, цинка - 7 %.

- Количество подвижных форм микроэлементов в почвах предопределено особенностями минералогии и количеством их глинистой фракции, влияющих на сорбционную емкость образующихся почв. Так как содержание гумуса в почвах Черноморского побережья незначительно, то глинистая фракция является основным носителем подвижных форм металлов.

Наиболее низкие содержания подвижных форм тяжелых металлов отмечены в почвах Таманского полуострова - наиболее легких по механическому составу. Почвы остальных выделенных районов имеют идентичный (суглинистый и тяжело-суглинистый) механический состав. Однако, почвы района г. Туапсе - г. Адлер отличаются минимальными содержаниями обменных форм изучаемых тяжелых металлов (см. табл. 1), а наибольшее их количество характерно для почв Анапского района и района п. Абрау-Дюрсо - г. Туапсе. Это обусловлено тем, что в глинистой фракции почв последних двух районов преобладает монтмориллонит, который обладает наибольшей сорбционной емкостью среди глинистых минералов. Глинистая фракция почв района г. Туапсе - г. Адлер представлена в основном каолинитом и гидрослюдой, обладающих значительно более слабыми сорбционными свойствами.

Исключение составляет миграционно-способный Ъп. Его количество в почвах главным образом определяется биологическими процессами, и наиболее высокие содержания подвижного Zn характерны для почв относительно обогащенных органическим веществом (почвы района г. Туапсе - г. Адлер).

На рис. 2 а и б изображены области с высоким содержанием (превышающим ПДК) подвижных форм и Со в почвах. Видно, что Со незначительно превышает ПДК для подвижных форм в почвах (5.00 мг/кг) в районе г. Анапы, г. Новороссийск, г Геленджик; N1 превышает ПДК (4.00 мг/кг) в этих же районах, а также в районе Таманского полуострова, причем, достигая в некоторых точках опробования трехкратного превышения установленных норм.

На рис. 2 в изображены территории с содержаниями подвижных форм Си в почвах, превышающими ПДК. В основном это незначительное превышение установленных норм ПДК для Си - (3 мг/кг), за исключением р-на Абрау-

Дюрсо и Новороссийска, где превышение составило в три и два раза соответственно.

а)

¿^э" ^ .Новороссийск •

—_/ \ Геленджик

Тамань

¿^э ~~ - Ног.ороссгпкяЗГ

/ Геленджихх

Тамань '

Новороссийск^

Условные обозначения:

ТуапсЖ

- территории с содержаниями подвижных форм тяжелых металлов не превышающими ПДК

- территории с содержащими подвижных форм тяжелых металлов превышающими 11ДК

- станции экологического мониторинга с содержащем подвижных форм металла в почвах превышающим ПДК менее чем в два раза

Адлер

I ¡I-1 - станции экологического мониторинга с содер-

- жанием подвижных форм металла в почвах

превышающим ПДК более чем в два раза

Рис. 2. Распределение подвижных форм микроэлементов в почвах Черноморского побережья России: а) распределение подвижных форм никеля в почвах; б) распределение подвижных форм кобальта в почвах; в) распределение подвижных форм меди, в почвах.

Несмотря на то, что содержания подвижных форм микроэлементов в почвах некоторых станций экологического мониторинга превышают установленные нормы, не следует связывать этот факт с влиянием антропогенного фактора. По-видимому отмеченное превышение обусловлено

естественными причинами - высокой поглощающей способностью почв этих районов Черноморского побережья России.

Распределение подвижных форм тяжелых металлов по почвенному профилю изучали на трех разрезах, заложенных в пределах фоновых участков в районе г. Геленджик, г. Адлер, п. Дагомыс. Для подвижных форм № и Со можно отметить обогащение иллювиального горизонта почв при общем достаточно равномерном распределении этих элементов по почвенному профилю. Для миграционно-способных форм 7л\, Си, РЬ характерно два максимума содержаний. Один из них приурочен к гумусовому горизонту почв, другой - к иллювиальному.

Для определения количеств водорастворимых форм микроэлементов в изучаемых почвах осуществляли их извлечение водными вытяжками. В результате чего было выяснено, что количество водорастворимой меди составляет в среднем 28 % от общего количества подвижных форм этого элемента в почвах. Среднее содержание извлекаемого водой Zn - 2.2 % от суммы подвижных форм. Остальные изучаемые металлы (Со, №, РЬ, С<3) в водных вытяжках не обнаружены.

Таким образом, почвы выделенных районов различаются уровнями валовых содержаний тяжелых металлов Со, №, Си, РЬ, Сс1, а также количествами их подвижных форм. Причем показано, что валовые содержания изучаемых микрометаллов в почвах предопределены их содержаниями в подстилающих почвообразующих породах, а количество подвижных форм элементов определяется сорбционной емкостью почв, которая, в свою очередь зависит от минерального состава и количества глинистой фракции, а также количеством и составом органических соединений.

Распределение валовых содержаний и подвижных форм изучаемых микроэлементов по почвенному разрезу обусловлено ходом почвообразовательного процесса, итогом которого является почвенный профиль, и не отличается для однотипных по агрохимической классификации дерново-карбонатных почв районов п. Абрау-Дюрсо - г. Туапсе и г. Туапсе - г. Адлер - т. е. не зависит ни от особенностей почвообразующих пород, ни от сорбционной емкости почв.

Глава 5. Тяжелые металлы в аллювии и стоке рек Черноморского

побережья России

Изучение геохимии тяжелых металлов в осадочном процессе невозможно без выяснения особенностей их миграции в речном стоке, поскольку последний является главным звеном, обеспечивающим транспортировку микроэлементов с суши в осадочный бассейн.

Для оценки интенсивности механической денудации рассчитан модуль твердого стока (отношение твердого стока в тоннах к площади водосбора реки в км2) для изучаемых рек Черноморского побережья России. Все изучаемые реки характеризуются достаточно высокими показателями модулей твердого стока, что в свою очередь, свидетельствует о том, что описываемый сектор Черноморского побережья подвергается интенсивной механической эрозии, причем энер-

гия механического смыва возрастает в направлении с севера - запада на юго-восток, что вполне согласуется с установленными Н.М. Страховым закономерностями географического распределения модуля твердого стока (Страхов, 1978). .

Донные отложения формируются за счет поступления в реку с поверхностным стоком продуктов размыва почвенного покрова и продуктов разрушения коренных; пород русла реки. Содержания всех микроэлементов (за исключением Сс1) в донных отложениях рек статистически не отличаются от их содержаний в почвах изучаемой территории. Для Со наблюдается отличие дисперсий распределения в донных отложениях и в почвах.

В донных отложениях изучаемых рек побережья сохраняется характерная для почв тенденция увеличения содержаний Си, РЬ от Таманского полуострова к г. Адлер. Для средних содержаний Со и № в речном аллювии эта закономерность нарушается. Донные отлощения лиманов Таманского полуострова обогащены по сравнению с почвами Со и №, а аллювий рек района г. Туапсе - г. Адлер, напротив, обеднен этими элементами по сравнению с почвами. Это обусловлено, по-видимому, тем, что осадки лиманов, в отличие от речных наносов р-на г. Туапсе - г. Адлер, формируются, главным образом, за счет тонкой фракции, поступающей в водоем с поверхностным стоком и являющейся продуктом разрушения почв. Аллювиальные отложения горных рек представлены, в основном, продуктами размыва и перемыва русла, а наиболее тонкие фракции осадка покидают донные отложения в периоды паводков.

Распределение подвижных форм микроэлементов в аллювиальных отложениях изучали на примере р-на п. Абрау-Дюрсо - г. Туапсе. Содержания подвижных форм Со, №, Си, РЬ в донных отложениях не отличаются от их содержаний в почвах. Обращает на себя внимание резкое увеличение подвижных форм Ъа в аллювии по сравнению с почвами.

Миграция тяжелых металлов в Воде рек осуществляется в двух формах: растворенной и взвешенной.

Речная взвесь не обогащена тяжелыми металлами Со, №, Ъа но содержит повышенныеБ по сравнению с аллювием и почвами водосборов, содержания Си и 7л (см. табл. 2).

Таблица 2

Сравнительная характеристика содержаний металлов во взвесях, донных отложениях, почвах, мг/кг.

Элемент Взвеси Донные отложения Почвы

Со .23.0 23.0 18.6

№ , 55.0 54.5 46.2

Си ...... 64.0, 37.4 38.6

. 78.0 : 77.7 81.7

РЬ V 43.0 26.6 27.0

В табл.3 представлены средние содержания изучаемых тяжелых металлов в воде рек побережья (статистический анализ показал отсутствие различий в распределениях растворенных форм микроэлементов в воде рек выделенных регионов, что позволило аналитические данные объединить в одну выборку).

Таблица 3

Растворенные формы тяжелых металлов в речной воде, мкг/л

Элемент Оценка среднего содержания элемента Оценка стандартного отклонения

Со -

№ 1.5±0.2 0.9

Си 0.8±0.1 0.6

гп 7.3+1.4 6.1

РЬ <0.5 -

а <0.1 -

Для рек изучаемого региона выявлены следующие закономерности соотношения двух основных миграционных потоков: для меди, кобальта и свинца характерна миграция преимущественно во взвешенной форме и ее доля для каждого металла соответственно составляет 62 %, а 100 %, =100 %, для никеля и цинка доля растворенной формы в общем стоке реки преобладает (количество взвешенных форм № - 44 % от его валового содержания, 2п - 22 %). Таким образом, по степени увеличения подвижности элементы можно расположить в следующий ряд: Со=РЬ<Си<№<2п.

Отмечена корреляция между содержаниями микроэлементов во взвеси и их растворенными формами в речной воде. Однако между собой эти две формы миграции не связаны.

На основе полученных данных о содержаниях тяжелых металлов транспортируемых реками в виде взвесей и в растворе, располагая оценками годового объема водного стока рек, были оценены количества микроэлементов, выносимых в море во взвешенной и растворенной форме за год, для наиболее крупных рек изучаемого сектора Черноморского побережья (без учета потерь на границе "река-море" (см. табл. 4 и табл. 5). Для более точных оценок расчеты производили с учетом внугригодовой динамики водного стока, характеризующейся тремя сезонами: паводковым (весенне-летним), меженным (осенним) и зимним. Опробование по рекам проводилось в паводковый и меженный период, для расчета количеств взвешенных форм микроэлементов в зимний период использовали усредненные их содержания во взвесях весной и осенью.

Таким образом, количества растворенных форм изучаемых тяжелых металлов определяются химическими свойствами элементов и физико-химическими условиями среды миграции. Поскольку последние, в основном, не отличаются в воде всех изучаемых рек, то и уровни растворенных форм ме-

таллов в речной воде одинаковы.

Таблица 4

Тяжелые металлы во взвешенном материале рек Черноморского побережья России (оценка годового стока без учета потерь на границе "река-море"), кг/год

Река Количество элемента, выносимого рекой во взвешенном

состоянии за год

Со № Си 1п РЬ

Озерейка 6 49 16 25 25 .

Цемес 11 18 40 67 14

Мезыбь 72 137 121 182 55

Пшада 122 204 163 527 477

Вулан 72 140 238 391 163

Туапсе 109 312 328 562 394

Псезуапсе 354 541 654 548 531

Шахе 600 133 1100 2690 478

Сочи 268 599 664 1180 437

Мзымта 718 945 1960 2080 1490

Таблица 5

Растворенные формы тяжелых металлов в воде рек Черноморского побережья России (среднегодовой сток, без учета потерь на границе "река-море"), кг/год

Река Количество элемента, выносимого рекой во взвешенном состоянии за год

№ Си Хп

Озерейка 7 5 61

Цемес 22 8 83

Мезыбь 194 81 522

Пшада 373 140 1430

Вулан 405 223 1360

Туапсе 125 214 1810

Аше 234 259 2410

Псезуапсе 690 253 2270

Шахе 510 579 11700

Сочи 1230 495 5180

Мзымта 3420 731 10600

Содержания тяжелых металлов во взвеси и аллювиальных отложениях наследуются от коренных пород и почв водосборных территорий.

Глава 6. Тяжелые металлы в морской воде и донных отложениях шельфа Черноморского побережья России

Изучаемый район шельфа Черного моря включает территории от Таманского полуострова до г. Адлер до глубины 100 м. Морские (океанские) донные отложения являются замыкающим звеном в цепи миграции многих элементов с континента в океан. Как было отмечено выше, рекам принадлежит основная транспортирующая роль в этом процессе.

Давно известно, что значительная часть речного материала осаждается в эстуариях и в дельтах, т.е. на границе "река-море". Осаждение главной части речного материала в устьях имеет лавинный характер. Именно в контактных зонах речных и морских вод происходит изменение, как общего количества осадочного материала, так и его компонентов, коренным образом преобразуется! существующая в речных водах миграция элементов.

• Поскольку специальные исследования по оценке влияния специфических процессов, протекающих в пределах барьерной зоны, на геохимию тяжелых металлов не проводились, это влияние было оценено косвенно.

Сопоставив данные по содержаниям растворенных форм тяжелых металлов в речной и морской воде, отобранной на траверзах устьевых участков рек, а также со средними содержаниями растворенных форм микроэлементов, характерными для прибрежных участков Российского сектора акватории Черного моря, полученными в результате предшествующих исследований (1989-1993 гг.), можно сделать вывод о консервативности распределения растворенных форм № в зоне смешения речной и морской воды. Распределения содержаний растворенных форм этого металла в речной и морской воде статистически не отличаются. Растворенных Си и Ъл в морской воде больше, чем в речной, что по-видимому, обусловлено процессами десорбции этих элементов со взвеси, которая может протекать в пределах барьерной зоны "река - море" и приводить к увеличению растворенных форм элементов в морской воде.

При смещении речной и морской воды в пределах изучаемого участка шельфа Черного моря происходит осаждение основного количества взвешенного материала, транспортируемого реками. Это подтверждается данными, полученными в результате изучения потоков осадочного материала при помощи се-диментационных ловушек. Было отмечено, что максимальное количество осадков накапливается в приустьевых районах шельфа. Гранулометрический состав придонной взвеси относится к песчано-алевритовым, реже к алевро-пелитовым илам, а ее минеральный состав идентичен аллювию рек прилегающих участков побережья. Осаждение осадочного материала в пределах барьерной зоны приводит к уменьшению взвешенных форм в морской воде, по сравнению с речной, поэтому морская вода, содержит меньшие по сравнению с речной водой количества взвешенных форм тяжелых металлов РЬ, Со, Си, 2п. Для N1 в морской воде растворенная форма стала резко доминировать. Значительно изменилось соотношение взвешенных и растворенных форм Си и;2л. Доля растворенной Си в морской воде составляет 71 %, 2п - 97 %. Из изложенного вытекает, что взвешенные формы изучаемых микроэлементов ведут себя не консерватив-

но в пределах контактной зоны речной и морской воды.

Растворенные и взвешенные формы металлов в морской воде, в отличие от речной, между собой не коррелируют. Это, вероятно, обусловлено тем, что в новых по сравнению с речным стоком физико-химических условиях различия химических свойств изучаемых элементов приводят к их различному геохимическому поведению.

Попадая в зону волнового воздействия, течений, циклонических и антициклонических вихрей, осадочный материал претерпевает естественную дифференциацию. В результате чего в прибрежной зоне отлагается, в основном, песчано-алевритовый материал. Пелитовая фракция взвеси, благодаря высоким скоростям течений и большей подвижности, выносится в среднюю и нижнюю зоны шельфа, а также за его пределы. В результате этой дифференциации содержания тяжелых металлов в морских осадках увеличиваются по направлению к пелагиали, однако, микроэлементный состав донных отложений шельфа во многом предопределен особенностями химии взвешенного стока рек, который, в свою очередь, контролируется микроэлементным составом коренных пород и почв водосборных площадей. Статистический анализ показал, что различия микроэлеменпюго состава почв, выделенных регионов сохраняются и в донных отложениях прилегающих участков шельфа (см. табл. 6).

В Новороссийской и Геленджикской бухтах нарушена описанная для открытых участков шельфа дифференциация осадочного материала. Накопление тонких фракций осадка по площади дна водоемов происходит в их наиболее застойных участках.

Таблица 6

Содержание тяжелых металлов в донных отложениях шельфа изучаемого сектора Черного моря, мг/кг

Элемент Район Тамань -Анапа, N=105 Район п. Абрау-Дюрсо - г. Туапсе, N=250 Район г. Туапсе - г. Адлер, N=295

Г х 8 X Б X Б

Со 15.5 7.5 20.0 12.3 20.0 9.5

№ 36.0 14.3 50.0 27.6 55.0 25.2

Си 22.5 11.4 33.7 9.6 42.7 9.1

Хп 62.0 29.9 79.7 35.6 80.0 38.0

РЬ 25.2 16.5 30.6 9.7 35.0 7.2

С(1 2.0 1.6 1.6 0.7 1.6 1.4

Особенности литологического состава донных отложенпй бухт определяют распределение и уровни содержаний в них тяжелых металлов. Максимальные количества изучаемых элементов характерны для наиболее тонкозернистых разностей. Однако донные осадки бухт представлены в основном песками, которые отличаются невысокими содержаниями всех изучаемых микроэлементов.

Содержание растворенных форм №, Си, Ъх в воде бухт не отличается от их содержаний, характерных для открытого моря.

Результаты изучения геохимии тяжелых металлов в техногенных ландшафтах Черноморского побережья России

Для оценки возможного влияния антропогенного воздействия на природные закономерности геохимической миграции изучаемых элементов в осадочном процессе было изучено их распределение в пределах территорий, подверженных техногенному прессингу. В результате было установлено, что аномально высокие валовые содержания Си и Ъп и аномальные количества подвижных форм Си в почвах сельскохозяйственных угодий - следствие химической обработки растительнсти. В почвах уроболандшафтов г. Геленджик (характеризующегося отсутствием развития крупного промышленного производства) зафиксированы аномально высокие валовые содержания Со, Ъ&, РЬ, а также превышающие ПДК содержания подвижных форм Со и №.

Для характеристики качества вод рек Черноморского побережья, был рассчитан индикатор качества вод (ИКВ) по формуле (Мандыш, 1992):

ИКВ= (С/ПДК)/М, где

ИКВ - индикатор качества вод, С - содержание элемента в воде станции мониторинга,

ПДК - предельно-допустимая концентрация элемента для вод рыбохо-

зяйствепного назначения,

N - количество металлов в воде, превышающее ПДК.

Использовали следующую градацию уровня загрязнения природных вод: ИКВ<0.25 - класс "очень чистая вода", ИКВ^-0.25-0.75 - класс "чистая вода", ИКВ=0.75-1.25 - класс "умеренно-загрязненная вода", ИКВ=1.25-1.75 - класс "загрязненная вода", ИКВ=1.75-3.00 - класс "грязная вода", ИКВ=3.00-5.00 -класс "очень грязная вода", ИКВ>5.00 - класс "чрезвычайно грязная вода".

По данным пробоотбора 1993-1995 г.г. вода всех рек может быть отнесена к классу "очень чистой воды" - содержание ни одного из изучаемых поллютан-тов не превысило ПДК, за исключением нескольких станций мониторинга, для которых в 1994г. содержание № в речной воде превысило ПДК. На рис. 3 представлены рассчитанные ИКВ для воды этих станций мониторинга.

Донные отложения Цемесской бухты загрязнены тяжелыми металлами Си, РЬ и Со. Валовые содежания Ъп в донных осадках некоторых станций опробования превышают фоновые более чем в 10 раз .

Таким образом, на большей территории Черноморского побережья России геохимическая миграция тяжелых металлов протекает под влиянием природных факторов. Однако, в пределах локальных участков, испытывающих антропогенную нагрузку, происходит накопление тяжелых металлов в депонирующих средах по сравнению с фоновыми оценками. Транспортирующие среды (речная и морская вода) тяжелыми металлами не загрязнены.

Рис.3. Распределение индикатора качества воды рек Черноморского побережья России

ВЫВОДЫ

1. На основании различий в почвообразуклцих породах, климатических условий, геолого-геоморфологических обстановок в пределах изучаемого сектора Черноморского побережья России выделены четыре района (район Таманского полуострова, Анапский район, район п. Абрау- Дюрсо - г. Туапсе, район г. Туапсе - г. Адлер), с характерными уровнями содержаний тяжелых металлов в коренных породах, которые сохраняются на начальных этапах осадочного процесса - при выветривании и почвообразовании, во время переноса, при седиментации Для четырех типов почв выделенных районов рассчитаны фоновые содержания тяжелых металлов.

2. Количество подвижных форм Со, №, Си, РЬ в изучаемых почвах определяется содержанием и минеральным составом их глинистой фракции, а распределение подвижных форм 7л. - связано с распределением гумуса.

3. С точки зрения особенностей миграции элементов в ходе почвообразования элементы разделены на две группы: геохимия Со и № в почвах в основном предопределена группой минеральных процессов, связанных с выветриванием почвообразующей породы, перераспределение Си, Ъъ, РЬ контролируется биологическими процессами, связанными с поглощением их из почвы растениями.

4. Для рек изучаемого региона выявлены следующие закономерности соотношения двух основных миграционных потоков: для меди, кобальта и свинца характерна миграция преимущественно во взвешенной форме, для никеля и цинка доля растворенной формы в общем стоке реки преобладает. По степени увеличения подвижности в речном стоке элементы располагаются в следующий ряд: Со=РЬ<Си<№<1п.

5. Впервые доказано, что содержания тяжелых металлов в речной взвеси, аллювии, морских осадках шельфа определяются особенностями микроэлементного состава провинций питания, и разделение на районы изучаемого региона проведенное на суше, сохраняется и в пределах прилегающего шельфа.

6. На большей территории Черноморского побережья России геохимическая миграция тяжелых металлов протекает под влиянием природных факторов. Однако, в пределах локальных участков, испытывающих антропогенную нагрузку (агроландшафты, урболандшафты, Цемесская бухта), происходит накопление тяжелых металлов в депонирующих средах по сравнению с фоновыми оценками. Транспортирующие среды (речная и морская вода) тяжелыми металлами не загрязнены.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Лавренова Е. А., Курилов П.И. Распределение тяжелых металлов в речных водах и осадках Черноморского побережья России // Разведка и охрана недр, 1994, № 12, с. 15-17,

2. Лавренова Е.А, Курилов П.И. К вопросу о распределении тяжелых металлов в почвах и растительности Черноморского побережья Краснодарского края // Тезисы докладов конференции "Экоаналитика-94", Краснодар, КГУ, 1994, с. 125.

3. Лавренова Е.А, Курилов П.И. Особенности геохимической миграции тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах Российского сектора Черного моря // Тезисы докладов 2 краевой конференции молодых ученых Кубани, Геленджик, ЮО ИО РАН, 1995, с. 48-50.

4. Лавренова Е.А, Курилов П.И. Микроэлементы в почвах Черноморского побережья России // Тезисы докладов конференции "Экоаналитика-96", Краснодар, КГУ, 1996, с. 127.

5. Лавренова Е.А, Курилов П.И. Микроэлементы в почвах Черноморского побережья России (оценка экологического состояния) // Геоэкологические исследования и охрана недр: Научн,- техн. информ. сб. / ЗАО "Геоинформмарк". -М., 1997. -Вып.4. - с. 25-35.

6. Лавренова Е.А, Курилов П.И. Тяжелые металлы в агроланшафтах Черноморского побережья России (оценка экологического состояния) // Геоэкологические исследования и охрана недр: Научн.- техн. информ. сб. / ЗАО "Геоинформмарк". - М., 1997. - Вып.4. - с. 35-40.

7. Лавренова Е.А Тяжелые металлы (Со, №, Zn, РЬ) в речном стоке и ал-

лювиальных отложениях рек черноморского побережья России // Тезисы докладов 12 международной школы по морской геологии. Москва, ИО РАН, 1997, т.1,с. 172.

8. Лавренова Е. А. Тяжелые металлы в почвах г. Геленджик и состояние здоровья детского населения //Тезисы докладов III коференции молодых ученых Кубани, Сочи, 1998, с. 26.

9. Лавренова Е.А., Курилов П.И. Тяжелые металлы в стоке рек Черноморского побережья России. //Геоэкологические исследования и охрана недр: Научн.-техн. сб./ ЗАО "Геоинформмарк". -М., 1998. -Вып.... -С.....(в печати)

Пописано в печать 5.09.98. Условных печатных листов 1,5.

Отпечатано в отделе оперативной печати геологического факультета МГУ.

Тираж 130 экз. Заказ № 85.

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Лавренова, Елена Александровна, Москва

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Геологический факультет Кафедра геохимии

На правах рукописи

Лавренова Елена Александровна

ГЕОХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ РОССИИ

специальность 04. 00. 02 - Геохимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук

A.A. Ярошевский доктор геолого-минералогических наук

Д.В. Гричук

\f

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1.ОПИСАНИЕ РАЙОНА РАБОТ 5

1.1 Характеристика береговой зоны Российского сектора

Черного моря 5

1.2 Характеристика прибрежно-морской зоны Российского

сектора Черного моря 11

1.3 Источники загрязнения Российского сектора

Черноморского побережья 15

2. ГЕОХИМИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ЭКЗОГЕННЫХ

УСЛОВИЯХ (по литературным данным) 19

1.1 Особенности геохимической миграции тяжелых металлов

в осадочном процессе 19

2.1.1 Выветривание 19

2.1.2 Мобилизация и перенос 26

2.1.3 Седиментация 3 О

2.2 Влияние техногенеза на природные закономерности

распределения и поведения тяжелых металлов 32

2.2.1 Ландшафты городов 32

2.2.2 Агроландшафты 34

2.2.3 Источники загрязнения окружающей среды

тяжелыми металлами 35

2.3 Распределение тяжелых металлов в природных и техногенных

ландшафтах Черноморского побережья России 36

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 40

3.1 Методика пробоотбора 40

3.2 Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов

в природных объектах (условия проведения анализа) 45

3.3 Методики разложения проб почв, растительности,

речного аллювия, морских осадков, речной и морской воды 45

3.4 Методы математической обработки аналитических данных 49

4. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ПОЧВАХ ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ РОССИИ 50

4.1 Природные ландшафты 50

4.1.1 Особенности распределения валовых

содержаний тяжелых металлов в почвах 50

4.1.2 Особенности распределения подвижных

форм тяжелых металлов в почвах 58.

4.1.3 Особенности геохимической миграции

тяжелых металлов в процессе почвообразования 63

4.2 Техногенные ландшафты 67

4.2.1 Распределение тяжелых металлов

в почвах агроландшафтов 67

4.2.2 Распределение тяжелых металлов

в почвах городских ландшафтов 72 4.2.3. Изучение влияния техногеннного загрязнения тяжелыми металлами городских ландшафтов

на здоровье населения 77

5. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В АЛЛЮВИИ И СТОКЕ РЕК

ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ РОССИИ 80

5.1 Тяжелые металлы в аллювии рек

Черноморского побережья России 82

5.2 Тяжелые металлы во взвесях рек

Черноморского побережья России 85

5.3 Растворенные формы тяжелых металлов

в воде рек Черноморского побережья России 89

6. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В МОРСКОЙ ВОДЕ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ШЕЛЬФА ЧЕРНОМОРСКОГО

ПОБЕРЕЖЬЯ РОССИИ 97

6.1 Распределение тяжелых металлов в морской воде,

взвесях и донных осадках зоны открытого шельфа 97

6.2 Особенности геохимии тяжелых металлов

в морской воде и донных отложениях полузамкнутых бухт 103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 116

ВВЕДЕНИЕ

Изучение геохимии микроэлементов в условиях гипергенеза стало возможным только после того, как широкое распространение получили достаточно точные и надежные методы их определения в природных объектах.

К настоящему времени уже накоплен достаточно обширный фактический материал, характеризующий особенности поведения тяжелых металлов в различных природных системах.

Первые сводки по химии микроэлементов почв были получены Д.П. Малюгой (1946, 1963 г. г.), В.В. Докучаевым (1950), А.П. Виноградовым (1950, 1957 г.г.). Системное изучение содержаний микроэлементов в основных типах почв России, почвообразующих породах и растениях, было осуществлено В.А. Ковдой., М.В. Якушевской, А.И. Тюрюкановым (1959 г.). Изучению микроэлементного состава растений посвящены работы В.В. Ковальского (1971), Л.И. Грабовской (1976 г.). Наиболее полным обобщением накопленного к настоящему времени материала по геохимии микроэлементов в почвах и растениях является работа А. Кабаты - Пендиас и X. Пендиас (1989 г.).

Геохимию микроэлементов в гидросфере и их участие в процессе седиментогенеза изучали А.П. Виноградов (1967), А.П. Лисицин (1974, 1982), Н.М. Страхов (1976), В.В. Гордеев (1983), В.Д. Корж (1991), в нашей стране, а также Гиббс (1970, 1973), Гольдберг (1971), Дж. В. Мур, С. Рамамурти (1987) и др. за рубежом.

В последнее время значительно возрос интерес к изучению путей миграции тяжелых металлов в окружающей среде, с точки зрения экологии, в связи с их высокой токсичностью для живых организмов.

Особенности геохимии тяжелых металлов в условиях техногенеза рассмотрены А.И. Перельманом (1972), Л.И. Грабовской (1976), А.А.Беусом (1976), Ю.Е. Саетом (1990), Е.П. Яниным (1990) и др.

Однако, во многих работах, исследователями проводилось изучение какого-либо объекта окружающей среды (почв или речного стока) обособленно от других, тогда, как в настоящее время одной из задач экологической геохимии является переход к разработке системных моделей геохимических циклов элементов для создания программ рационального природопользования, что предполагает получение информации одновременно по всем уровням экосистемы.

Разнообразное сочетание физико-химических, климатических, гелого-геоморфологических условий в биосфере приводит к образованию специфических ланд-шафтно-геохимических обстановок в каждом конкретном регионе, поэтому при всем многообразии опубликованных материалов очень трудно, а порой невозможно экстраполировать на изучаемый объект выводы, сделанные в результате изучения геохимии тяжелых металлов в других природных условиях.

Объектом исследования в настоящей работе является Российская часть Черноморского побережья (от Таманского полуострова до г. Адлер) и прилегающая акватория шельфо-вой зоны моря.

В пределах изучаемой территории с 1989-1995 г г. проводились комплексные исследования ее экологического состояния, направленные на изучение антропогенной нагрузки в системе "берег-море". Работы выполнялись совместно ГП НИПИокеангеофизика, Южным Отделением Института Океанологи РАН, Северо-Кавказским геоэколгическим центром, ГК "Кубаньгеология", МГУ им. Ломоносова, Саратовским университетом.

По результатам исследований опубликован сборник "Техногенное загрязнение и процессы естественного самоочищения Прикавказской зоны Черного моря" (1996), в котором рассмотрено состояние экосистемы и ее изменения под воздействием различных загрязняющих веществ, в том числе тяжелых металлов.

Однако, несмотря на попытку создания целостной картины распределения загрязняющих веществ в речном стоке, морской воде и осадках, в части тяжелых металлов эта работа носит описательный характер, ограничиваясь констатацией уровней содержаний микроэлементов в том, или ином объекте окружающей среды. В работе не рассмотрено распределение тяжелых металлов в почвах и растительности изучаемого региона.

Поэтому, исходя из изложенного, была определена цель настоящей работы: изучение особенностей геохимической миграции тяжелых металлов в условиях техногенных ландшафтов Черноморского побережья России, создание геохимической основы для прогноза изменения экологической ситуации в регионе и выдача рекомендаций для разработки методик эколого-геохимических исследований в таких конкретных условиях, как побережья морей и прилегающей к ним акватории.

Для осуществления этой цели были поставлены следующие задачи:

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в почвах и растительности изучаемого региона;

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в речном стоке;

- изучение распределения содержаний тяжелых металлов в морской воде и донных отложениях шельфа.

Комплекс изучаемых тяжелых металлов включает Со, Ni, Си, Zn, Pb, Cd и обусловлен, с одной стороны поставленными целью и задачами и аналитическими возможностями лаборатории - с другой стороны.

Исследования проводились отделом геохимии и ООС ГП НИПИокеангеофизика (под руководством зав. отделом Пилипчука М.Ф.) в рамках государственной программы по экологии Черного моря, разработанной Роскомнедра и Российской академией наук.

В основу фактического материала вошли результаты определения валовых содержаний микроэлементов в 456 образцах почв, подвижных форм металлов в 165 и водорастворимых форм - в 20 образцах почв. Содержания изучаемых элементов определены в 140 образцах растительных тканей (113 проб листьев деревьев и 27 проб плодов). Количество проб проанализированных на содержание взвешенных форм микрометаллов составило 102 для речной воды и 3"8 для морской. В 151 пробе речной и в 101 пробе морской воды определены растворенные формы металлов; в 214 образцах речного аллювия определены валовые содержания, а в 30 - количества подвижных форм микроэлементов, в 80 образцах морских осадков - валовые содержания металлов. Кроме того, в диссертации привлечены материалы исследований изучаемого региона, полученные в 1996 -1997 г. г. во время контрактных работ с МЧС, ООО "Транснефть", ООО Грузовой порт, администрацией г. Геленджик (72 пробы донных отложений и морской воды Геленджикской и 28 проб донных отложений и морской воды Новороссийской бухты).

Являясь сотрудником отдела геохимии, автор принимала участие во всех видах работ: полевых, лабораторных, интерпретационных. Лично автором проанализированы 140 проб растительности, 200 проб почв, 100 проб морских донных отложений, а также 40 проб морской воды.

Автор пользуется случаем принести свою глубокую благодарность научным руководителям доценту Д.В. Гричуку и профессору A.A. Ярошевскому за постоянное внимание, а также ценные советы и консультации при выполнении работы; зав. химикоаналитической лаборатории П.И Курилову за помощь и поддержку при проведении аналитических исследований, сотрудникам лаборатории Т.П. Свинобаевой, J1. В. Замковой, Г.С. Коваленко, A.A. Радченко за практическую помощь при выполнении отдельных химических анализов, A.B. Сметанину за содействие при оформлении работы.

Глава 1 ОПИСАНИЕ РАЙОНА РАБОТ

Изучаемый район расположен в прибрежной зоне юго-восточной части Черного моря в пределах Краснодарского края и включает Черноморское побережье от Таманского полуострова до г. Адлер и прилегающую акваторию моря до глубины 100 м.

]. ] Характеристика береговой зоны Российского сектора Черного моря

Изучаемые районы Краснодарского края отличаются большим разнообразием природных условий.

Таманский полуостров состоит из ряда возвышенностей с высотой холмов до 150 м, между которыми располагаются или отчлененные от моря лиманы, или низкие перешейки и степные пространства. По мере приближения к Главному Кавказскому хребту, рельеф территории становится низкогорным.

Черноморское побережье от г. Новороссийск до г. Адлер попадает в зону развития среднегорного расчлененного рельефа.

Климатические условия района работ весьма разнообразны и обусловлены влиянием Черного моря и расположением к югу от Главного Кавказского хребта: для территории от Таманского полуострова до г. Новороссийск характерен средиземноморский континентальный климат, от г. Новороссийск до г. Туапсе - средиземноморский континентальный климат переходный к субтропическому, южнее г. Туапсе - приобретает черты субтропического. Характерны теплая дождливая зима и жаркое лето. Среднегодовая температура составляет около +14 С, среднемесячная зимой - +4 - +6 С, летом - +22-+26 С. С севера на юг наблюдается закономерное увеличение среднегодового количества осадков от 660 -790 мм в районе г. Геленджик до 2399 мм в год в районе г. Сочи.

На территории Таманского полуострова и в районе г. Анапа распространены обширные луга с богатой злаково-бобовой и травянистой растительностью. Положительные элементы рельефа (холмы, низкие и средневысокие горы) в основном покрыты дубово-буковыми, дубово-хвойными лесами с шибляком и можжевеловым редколесьем. Субальпийский и горно-лесной высотные пояса (Сочинский район) покрыты кавказской пихтой, ниже развиты листопадные леса колхидского типа.

Разнообразное сочетание климатических условий, рельефа, растительности привело к большой комплексности почвенного покрова.

Согласно почвенно-географическому районированию Кавказа (Фрид, 1957) (см. рис. 1.1) почвы Таманского полуострова относятся к Приазовско-Предкавказской провинции черноземов, каштановых и серых лесных почв. Господствующими в этом районе являются малогумусные каштановые почвы.

Каштановые почвы развиты на карбонатных суглинках, глинах, продуктах выветривания песчаников, известняков и мергелей. Профиль этих почв имеет следующее морфологическое строение (см. рис 1.2 -а):

А - гумусовый горизонт мощностью 15-30 см, буровато-темно-серый или серый с каштановым оттенком, пороховато-зернистой или комковатой структуры;

В]- переходный гумусовый горизонт мощностью 10-25 см, более яркой коричневой или бурой окраски, плотнее предыдущего, крупно-комковатой структуры;

В2 - переходный горизонт, неравномерно окрашен, на буром фоне пятна и потеки гумуса, комковато-призматической структуры;

ВКСК - иллювиально-карбонатный горизонт мощностью 40 -50 см, желтовато-бурый или желтый с выделениями карбонатов в виде белоглазки, ореховато-

призматической структуры, плотный, могут быть кротовины, с глубиной плотность почвы и количество карбонатов уменьшаются; Сс - материнская порода.

Тамань

Анапа

\

Новороссийск

I еленджик

Условные обозначения:

- ПриазовоПредкавказская провинция Туапсе черноземов и каштановых тточв (Таманский округ)

- Северо-Кавказская провинция бурых горно-лесных и дерново-карбонатных почв

- районы распространения бурых горно-лесных почв переходных к желтоземам

Адлер

Рис. 1.1 Схема почвенно-географического районирования Черноморского побережья России

Состав и свойства каштановых почв значительно варьируются в зависимости от типа материнских пород, но в целом, для них характерно невысокое содержание гумуса (2%), преимущественно равномерное его падение с глубиной, нейтральная реакция верхних горизонтов (рН 7.2 - 7.3) и слабощелочная - нижних. Емкость поглощения каштановых почв низкая. Распределение илистой фракции по профилю почв равномерное. (Агрохимическая характеристика почв ..., 1964)

Горные территории изучаемого региона попадают в зону буроземно-лесных областей и относятся к Северо-Кавказской провинции горно-лесных и горно-луговых почв (см. рис. 1.1). Преобладающими на этой территории являются бурые горно-лесные и дерново-карбонатные выщелоченные почвы, южнее г. Туапсе встречаются также почвы бурые лесные переходные к желтоземам.

Дерново-карбонатные выщелоченные почвы формируются на выветрелой и достаточно мощной толще элювия и элювия-делювия карбонатных пород. Мощность почвенного профиля обычно 40-70 см, бывает и больше.

Профиль почвы имеет следующее морфологическое строение (см. рис. 1.2 -б):

А0 - подстилка мощностью 1-2 см, рыхлая, состоящая из опада древесной растительности;

А] - гумусовый горизонт мощностью 10-40 см, черный или коричнево-черный, суглинистый или более тяжелый по механическому составу, зернистой структуры, сильно

варьируется по мощности;

А1А2 - оподзоленный горизонт мощностью около 15 см, несколько осветленный, черновато-коричневый, суглинистый или более тяжелый по механическому составу, комковато-ореховатой структуры; горизонт обычно выражен слабо;

В^ - иллювиальный горизонт мощностью около 30 см; мощность горизонта значительно варьирует в зависимости от степени развития почвенного профиля; коричневато-серый, глинистый уплотненный; темные глянцевые коллоидальные пленки по граням структурных отдельностей; содержит большое количество обломков карбонатных пород;

. а) б) в)

Рис. 1.2 Почвенные разрезы: а) каштановых почв; б) дерново-карбонатных выщелоченных почв; в) бурых горно-лесных почв

Ск - карбонатный элювий или элювий-делювий, слабо измененная процессом почвообразования карбонатная порода;

Сдк - незатронутая или слабо затронутая почвообразованием карбонатная порода.

Вскипание HCl наблюдается или сразу под гумусовым горизонтом, или в пределах горизонта Bj,t.

Содержание гумуса в горизонте Ао - высокое (10 - 18%), падение содержания гумуса вниз по профилю резкое; так, на глубине 10 - 20 см оно составляет 2 - 3% , в горизонте Bitk - не более 1,5 - 2%; реакция почв в горизонтах Ai и А1А2 слабокислая (pH Н2О -5,7 - 6,5); степень насыщенности поглощающего комплекса основаниями очень высокая; в валовом составе почвы отмечается некоторое обогащение горизонта В^ полуторными окислами; в характере распределения илистой фракции наблюдается та же закономерность, т.е. некоторое увеличение содержания илистой фракции в горизонте В^. (Агрохимическая характеристика почв ..., 1964)

Бурые лесные почвы развиты на элювии-делювии карбонатных пород под дубовыми и дубово-буковыми лесами. Почвенный профиль слабо дифференцирован и имеет следующее морфологическое строение (см. рис. 1.2 - в):

Ао - рыхлая подстилка мощностью 1 -2 см, сост