Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ТРАНСФОРМАБИЯ СОЕДИНЕНИЙ И СОСТОЯНИЕ ЦИНКА, СВИНЦА И КАДМИЯ В ПОЧВАХ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ТРАНСФОРМАБИЯ СОЕДИНЕНИЙ И СОСТОЯНИЕ ЦИНКА, СВИНЦА И КАДМИЯ В ПОЧВАХ"



ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

ГОРБАТОВ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ

/

/

I

1 уда 631.416.9

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ И СОСТОЯНИЕ ДИНКА» СШШи И КАДМИЯ В ПОЧВАХ

Специальность 06.01*03 - почвоведение

Автореферат диссертации ва соискание ученой степени кандидата биологиче скнх наук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА* 1983

У

г

Л

■ ■ 5 ■ ^ А

№ота выполнена не кафедре химии ис Т& -почвове-

дения Московского государственного университет: II .в. Ломоносова.

Научные руководители: доктор беологических наук,

профессор Н.Г.Эырии кандидат биологических наук, доцент А.И.Обухов

Официальны« оппоненты: доктор биологических наук,

профессор А.Д.Фокин кандидат биологических наук« старшин научный сотрудник В.А.Больиаков

Ведуцее учреждение - Московский государственный педагогический институт их .В. И* Ленина

Автореферат разов да и " ¿У" _ 1983 г.

Защита оостоится я 2€*^ыедЦфь* в на заседании спо цн алиэир ова н£ ог о

1983 г. в

/£*О

часов ва заседании специализированного совета по почвоведение в Московском университета в ауд. 11-2, аояа "Дя, факультет почвоведения МГУ.

С днсоертаяией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на заседании специализированного совета по почвоведения в Носново-хок университете, а отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим'Направлять по адресу: II7234, Москва, Ленинские горы, 1117, факультет почвоведения. Ученый Совет.

\

Ученый сЬчретарь специализированного совета

\ \

/И.П.Еабьева/

Акттадъвооть тем». Необходимой«. всоледоваввяпаведввия хя-жежхх жатаххов в почвах связана о увехжчовнеж проиыадеввого про-жзвадогва цветных иеталяов л угрозо! локального загрязнения яочз вожруг прадпряям* tparttok метанжургка. Совместное поступление в потаи о' гаво-пы»евынч вийросаш соединена! цввжэ, свжнца ж кад-мжя храбjrax коцсавксюго к сравнительного изучения и поведения ддя выявженна жаяв«ж»« оаасаых, с точи зреняя подвжжжьохж, эла-мевтов-вагрнзннтежеШ. Ооовуп важное», в овяэв о возможность» поступления тяжелых металлов нз загрязненных почв в рамежия я пржроджнв водя, ни ест исследования растворамоств техногенных соединена! жахажхов, свороств траяоформаци я жехавиажов ях важрев-аеяия вочвоХ. Практически! ж теоретически иатерео предотааджег кэучеиже адсорбции, как осповаого процесса, который,опрвдежяет распредедепхе катионов хяжежвх не талжов жажд; жидко! ж иердныи: ^фазами_почз_,' Подученные в ребогереэультаты могут иодогьз слать-оя дхя прогжозжрованяя поведения шина, овввца ж кадмия в почвах рэажжчных првродвш зон, подверженных хахпогажжожу загряане-. жав» ■

редь работы. Ивучя» изжежажжа состояния техногенных соединений цивна, свинца ж кадмия > почвах различного генезиса, пута жх^ храяофоржацяж а процессы, ояредааятшв погяояажж*хяжедых маха ДДОВ БОЧЭЮП,

Основные аадачв арендования. ; ^ ■. ■ .

I* Разработать простув к акспреоснуг методику вжетражцяож-яо-йхожяо-абсорбцкожяого определения ввжяца ж кадмия в внтяжках жа почв, ■ ^.

2» Оврадядхть хжжячаожя* формы соединен« тяжелых neiaraos в гаао-шшевнх выбросах предпраяти! цветной металлургии ■ оцени» жх устойчивое» в почвах* -

3. Есвдадоватв иэправжевие, скорооть ж продукты трансформации ооадияеяжй цинка, евжвца ж жадшя в почвах,

' 4* Научить процеосн адсорбции канонов тяжелых металлов . сочвоХ. , ' * '

5* Выявить рожь отдежьнвх почвенных компонентов в процессах закрепления тжжвхых металлов кочважж.

' ^учна» новизна/Впервые экспериментально изучена устойчивость оксидов щшка, свинца ж жаджж* в почвах раэшгшпе типов, направление и жяявхжха «г трансформации. показана иедуцзя рва адсорбции в поглощении почвой катионов тяжелых метилов, обра-'

центральная' Научная библиотека

Моск. свльскохоз. академии

им. К. А,"1 имирязева Инв Na ..„1.„.„.........."

з^юдаюя вря растворении веусто1чивих окон доб. Установлена пред-почтитесшея адсорбция «аянца по сравнению о цвввом х вадмиея, показано влияние органического ввцвства почв, оксидов /гидровси-дов/ железа, а таме возиожное влияние степени гидратзпяякатяо-ков тяхаянх металлов на прочное» жх фивсавдм почво*.уставов««-но, что кадмий овяэывавтея .почвами преимущественно жонообиеявоА , адсорбцией, а сванец ж цкнк -спецшфвчвсаи.

Практическая аавнооть работы. Полученпыев работе' результаты ногус бы» яспоаьаоваваддя прогнозирования уровней концентрата тяжехнх металлов» почвениьег растворах х првродкнх водах на территориях, водвержеяяых влияли» предприятий вдвтвоа металлур-гт. При соамоотзом поступлении в почвы яивжз, свинца ■ кадмия в первую очередь реаомавдуется контролировать в почвах к водах содержания квдмяя, как взябовев педвикяого гдеыевта. првддовенавя ыетодива экстразняовяо-атонко-«боорбциовв ого определения свинца х вадагаа в почвах мовех хевояьзоватвея в лабораториях во контрот г» за состоянием окружающей'среды к аналитической практике «гро-хвиодужб.

Адробапия работ. Натериадн диссертация дол-чены на Ц1 Всесоюзном сгипогиуне по современны* методам опидазеаяя «шкро-, эяемеятовв г.Кишинева в 19?? г.» на п воасовзном совещания "Миграция эагрязвяочиг вещеотв в почвах к йспрваетавих средах* /Обвяяск, 1970/, на IX Всесоюзно» кояфвревции по пробивкам иик-роэдамевтов в биологгав г.Кжсиьеве в 1981 г,, на кояфервяции моаодих ученых МГУ /Иошгва, 1931/» ваВсассюзной волфервиадя •Земельные ресурсы Сибири" /Новосибирск, 1ЭЭ2Л '

Публикация. До материалам диссертации опубдиваваяо б работ, 3 находятся в печам.

Объем работы.' диссертация о о стоит яз введения, 7 глав, эа-влючеияя, выводов, ваучно-методичесних ревомондавиЛ, приложения, работа содержит /£>/ стравицмааияописиого текста, имеет 28 таб' лиц, 2£"рисукков. Синеок литературы включает 1^2 хахыеяованхЯ, ■з них/о2 иностранных. '

^ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Исследования по раосворхкоотх и трансформации соедккенм! , тяжевых металлов /жалев ТК/, адсорбции кх катионов проводявя- ва образцах гумусовых горязовтов везагрязленных почв; фракционный

соча» совдхжевжа II опредежжх* тахха а оОра»цдх почэ хеххогев-хвх жавджафтов, отобраяюл валкая прадпркяхв! цвахво! метэлур- . га. Хжтхеохва свойства почв, вспольауемых ж ахааарвневтах,. -яржввдажи в хаба.1. . ' •

Мзовж*-анихв соедввевхк тм вяшп, собравво! в фявьхров ховхоК очжотвя ввбросов, евхЕцозоваавхльвого гаю да, прогоны по хаходвха «вжхипово! /1975/; - .

Раогворююсть «кекдов цвнхаГ еавхца в хаамвх жэучахж в голо, в ходких ахохраххах кэ вазагряавеввих.образцов оерозева, чэрво-зевах дериово-подвотасто! почва, а так«» в годных суспензхжх зпх почв. Водное экстракта в оуопензжя гохогхвх о соотяоавжжем почм I вода * 1:2,5. Колвчеогва вкасешшх охехдов, прхходхвхх-01 яа £0 нж раохвора почвенных оуопехзвй, смдуяаде: 1,8 кг; 6 «г; 60 иг. В 20 вв вода » ахвхракхох вносяжх до 60 яг овсвдов. Расхворхжоо» оксхдов ТМ в хода определяла в двававове рН 4-3, а в водвкх экстрактах хе почвпрж разновесныг алачевяях рН, свойственных ахая почвам: чернозем ж дервово-водзолвсхав почва -- рН 5-7, серозем - рН7-9. Веяячжяа рН почв евших суспензий нрв добавлена! овохдох тм повышалась не хах эночвтельно, как водных ' экстрактов, пеэтоиу реакцхв вх орадн яа регулхроважв. Дхж язуча-нхх ххяатххя хранофорхацвв оксидов ТМв серив колб о 8 г почки добавляли 20 яж води, через сутжжв суспензии вводил по 6 кг овсвдов цинка х сшца. Смеож взбалтывала в течение 2,5,10120, 80 кхв; 1,2,4,в,24,72,168 чао. Черв» ужаааняов время суспензии фильтровал* через мембранный фжжыр х анализировали жа содержа' яке ГШ. , ■ >

- Эксперввевхв поадсорбцди хатхохов 1)1 черноземом вьпелочох-хем проводив в статжческвх уодоввях врх Ьоохновевни почва : раствор - 1:10. Спепрфжчасгую адсорбцию жатжопоэ Ш черлоаешом аы-челоченныя в Са-форме ИБучапв пржсутствжж 0,01 И.СКов-вурврувчу» адсорбцв» тяжелых металлов черноземом ка раствора, одновременно содержащего по I нЫоль/л жлтратов Хп. , Р£ в С4 л воожедовадв ирв жонтролжруемом значении рН 5,5. Сорбировании» количества элементов во всех случаях находили по ра зноен между содержании'металла в ксхсджом в равновесном растворах.

* С целыз ваучэаия тралсформацжв соединений Т11 в почвах, првблхженяых в естественный в техяогеняим усжоваям, в. серозем, чернозем в дорноэо-подзо лиетув почву вносили шссвдн ТМ я видь о

■ ' Таблица X,

-■Хиютеские свойства исследуемых почв

■ ' V.1 ; Валовое содержание "Ш, мг/кг

: ; (см) X х ¡Г ;цг-экв/100г: / : %п х РД : ' С4

* Шш с фояовнм; содержанием ТМ

Серозем А, 0-20 8,4 0,90 . 10,9 15,1 66 34 0,24

о^ыяновввный

Чернозем Апят<,0-20 5,7 3,90 . 42,6 -- 85 27 0,19 .

■ выщелоченный

Дерново- Ар 2-11 4,9 2,84 , 16,5 , - 34 33 0,17

подзолистая • .

' ^ ■ Почвы тетвогенныг яавдвафтов

Серозем А, 0-20 7,7 1,96 22,4 • 8,2 1100 \ 4400 47

тешый " ■ , ч

Чериоэви А, 0-20 5,5 3,06 40,1 - 360 230 2,10

авдшюченшй , . - - .. _ ,

Бурая А1, 0-15 4,5 2,52 14,4 - 169 . 2100, 9,0

лесаая • ' ■ ■ ' -

фильтров очистных снстаи сввнцовонлзвидьного заводе. Содержание TU з вариантах инкубируемых почв примерно соответствует уровне схабо-t средне- и сальнозагрязненных почв /1а0л,2/. ' 1

" Таблица 2

Доз» тяжелых металлов, внесенных в инкубируемые почвы

формы внесенных TN I " Варианты и дозы TU /иг/кг/ - - ~ " " "ill" - -

Zn. PS Cd tn Р6 И Zn. P& Cd

Оксиды 150 150 .3 600 600 12 6000 6000 120;

Пыль 100 ,150 10 400 600 40 4000 6000 400

Почвы инкубировали при вдахностн 60% oí полкой вжзгоемаости при комнатное температуре. Образцы почв для определения рН, вод-норастворшшх н обменных форы TU отбирал* через 5,20»50,100,220 и 360 суток, водные вытяжки готовили с соотновениам почва -».вода ■ 1:2.5. Обменные TU .вытесняли I H.ca;W0g/2.

формы соединений TU'с различным» почвенными компонентами изучали на образцах загрязненных почв и почв».в которые вносили пыль, содерпхув TU, после годичное инкубации, схема химического фракционирования TU приведена в табл.З.

i ■ Таблица 3

Схема., химического фракционирования .Tit в почвах

Фракции : ****** — *"

X. Обменная

' ч

II. Сорбирован, вая органическим веще oís ом

III. Связанная с. оксидами

- - кедеза

Эжстрагент ; iH.Ct/WOg/g

+ 1к.Са^0д/2

цитрат-дитио-нитный р-р

Условия экстракции-

Пять последовательных экстракции, соотнооение почва:раствор 1:10 Трехкратная обработка, H^Og при i S0-60°C, упарквение раствора и акстрагировавне TU iH.Ca/WOg/g Методика Нера-Джексоя, но без обработки HjjOjj ■ ■'

J-//fA

Обменные а связанные в гумуоом Tit определяет в отдельных навесках почв, « свяэадше о. оксидами /гидрорсиданн/ железа после кзздечврив обменных в овязэнвых гум/со« форм III. Bp*.пооледую-mi расчетах учитывала, что i состав фракции II входят я обменные III. . " ' ■ '■ v ' '

Концентрация металлов в растворах я витках из почв определяла втомяо-абсорбциоякым методом на приборе фирмы "Перкия-Эл-мера. В бодыннстве случаев чувствительность прямого определения .', свинца и кадмия была низка к, поэтому,.провозили предварительное концентрирование этих элементов в раствор гексанетихеидитиокарба-мата гексемэгиленамиония в Сутидацетато. Каи показал».эксперименты, свинец я кадмий полное»» извлекались в органическую фазу в диапазоне рН 2-12* Даже однократная' экстракция в течение 5 ш. полностью извлекала свинец.и кадмий из растворов при соотноиедии'' водная фаза:бутидацетат ш 10:1. Макроэлементы, за исключепием .частично экстрагирующегося хелеза, практически не переходили в органическую фазу. Таким' образом, предварительное концентрирование повыпало чувствительность определения свинца и кадмия в 80-50 раз я позволяло отделить изучаемые элементы от яакрозхемев-тов основы, создающих сильное иеселективное погдощевие при атом-но-абсорбционноя определении.

, Содержание углерода в образках почв определяли но Тюрину, емкость поглоценая по Бобко-Аскикази, карОонаты по Голубеву, рН -потенциометрически, подвигиый фосфор по ЗСирсаиову /Агрохимические методы исследовавия почв, 1975/. Ыателатичвокую обработку полученных результатов проводили методами математической статистики /Дмитриев, 1972/.

РЕЗУЛЬТАТЫ. ИССЛЕДОВАНЙИ фазовая состав соединений тяжелых.металлов в атыоо^ернуу выборсах свиидово-цинковых металлургических комбинатов. Прогноз направления и механизмов трансформации техногенных соединение 111 в почвах требует знания химического состояния металлов в вы- \ бросах, которые поступают на поверхность почвы, фазовый химический авахиа усредненного образца пыли, взятой о фильтров тонкой очистки выбросов всех стадий производства /яихтоподготовка, аг-иомерацяя я выплавка/ свинцового'завода, показал, что в состав« пыли преобладают ояоиды металлов /тоСд.4/. Количество сульфидов

невелико, такге как к содержание TU в воднораотворииой фрахцин пыха.

Таблица 4

фазовый состав соединений TU B Пыли, взято! о фильтров тонкой очистки свинцового аавода -

Соединения И \ : ¿п.. .: :2г/г" ~ Р6' "мг/г - - Йг7г" CdT ■ - "г

Обдее содержание III 282 100 885 ' IOO 21,6 100

В состава:

оксидов £00 . 65,2 2S5 68,0 15,4 71.8

ОуЛЬфВДОВ 18 7,8 29 8,7 0,4 1,8

в о дно растворимой фрахцин \ 3 . 1,3 0 0 5,6 26.5

ВвФПр.'ООТ. II 4,7 II 3,3 0 0

устойчивость оксидов тяжелых металлов в почвах, направление и кинетика вх трансформации. Первым втапом трансформации охсхдов в почвах язгнетов взаимодействие их о почвенным раствором и его компонентами. В модельном опыте круг возможных взаимодействий оксидов ТИ ограничим реакциями о жохами, которые преобладает в почвенном растворе и охавнвавт заметное влияние на-растворимость оксидов: н+, ОН", CQjJ2. НСО^, НдРО^, растворимые органически« вещества пота, теоретические аавхеиноетх растворимости оксидов н других трудхорасхворямих соединений от рН растворов представляя! в виде диаграмм растворнмсегж /рве.1,2/. Диаграмм отроиди, яепольауя константы равновесных реакций оовждеихя, растворения к хампхексообрааовакня IS /¿indsay »ISTSiTTlaUlgoii , Spos,ito ,I97diScKinud£ey ,I9S8t Hem ,1876/ в координатах •pH, где Cjg - обяая концентрация металла в растворе о учетом конкурирую«! реакций хомпхекоовбраздвахха s»iou мехах«« > вротонированжя анионов /Воробьева« Рудакова» 1981/•

. Да кв в такой простой омстеие как вода, находвиаио* в равновесии о 002 атмооферхого ювдухг, оксиды ТМ подвергаются измене-жхям ■ существенно отличается по своей устойчжвости. Охсхд цхх-ха наиболее стабильное « менее растворимое соединение ко сравнение в оксидами свинца к кадмия. Его растворимость при рВ 4-8

ноль/а

-e

-6

Й)Сд5

НвДк/д •

г^оЖ

■ 5

■ I •1

* 1

. ! 1 —1__■

5 в - ч 7 8 $ рИ

Bf0.1. Давгрвшш рзстворяыоогн соединений цинка н свинца // в О» р00£=0»000в эти, Ср » Ю-5 ковь/л/. Раотворюгоота. оксв-дов ТЫ:* - в воде; в водних экстрактах из: а -дерн.подв. почвы, о - червдвека, & - серозема; в почвенных суспензиях: • -- дерн.-подэ. почвы, • - чернозена, ♦ - оероэема. Дозы внесенных оксидов: I - Ü2 иг/20 ил; п - б нг/20 ид; III - «О мг/20 мх /1 ~ ионная свлз, рС02 - парциальное давление 00g, Ср - концентрация фосфат-ионов/.

í о

-г

-i

-е -8

H 5 ' е Г 8 ЭрН

. ' ■ х ' ■ ' . - - ■

1 ■ Р«о.2. Джеграымы psctbodhmooth соединений кадмия /1 ж О, pCOg * 0,0003 в », Ср « Ю-5 моль/ж/, условные обозначения таив », как ва ряоЛ. " 1

болев чех s I02 хжке, чах РзО, к почти х IQ4 жжжв (УО. Эяспвря-ивхтаиьяо полученные точки, соответствуете растворимости ' » воде, хорово согласуются о теоретической кривой рзстворямоста ожсжда цявка. В отличие от ZnO скснды сеянца я кадмия неустойчивы в воде в преобразуется в гвдроховд в/влх карбонах /гждроасо-карбонат/ овяяаа к карбохах, кадыка. Экспериментальные точки Слизки к теорвтхчаожжм жржвымрастворимосги этих соединений оввя-ца в хадява. црх авачехкях pOOg вняв атмосферного, что хараххер-. во для почвеяныхусловай, более устойчивют будут rmpoxeo-харбоватв ж карбонат» цвкха в свинца. Информация о растворимости наиболее усхойчввкх s ходе ооезвхевв« TU в гавксююотя от pH может служить основой цхж оценки вероятности суноствозелгявтжх соединений ТИ s почвах о разхвчяой реакцией среда /табл.5/. i-'ПХ - . - - ■ ' ■

ю

■ Таблица 8

Влияние ^количества внесенных в воду оксидов ТМ на ;рН полного растворения устойчивых твердофазных \ соединений цинка, свинца и кадмия

' Вид • • рН_ полного_ра с творения^

осадка :_ _ _ пасено оксида 1М мг/20 м] £0зы : 1*2 : 6 : 60 .

Хп.0 7,2 6,8 6,3 ,

Рв/0Н/2-РвС0а 5,9 • 5,5 5,0

«со3 6,5 6,1 5,6

/

Растворимость оксидов ты в водных экстрактах и» почв па от-аичапась ох растворимости оксидов в воде. Расчеты показывают, что . почти во« экстракта насыщены по отнопениЕ х наименее растворимым соединениям Т11 - фосфатам. В экстрактах ив чернозема и дерново-подзолистой почвы образуются фосфаты 2л. * Рв н.Сс1 * а в-экстракте из серозема - фоофа* свинца. Однако количества ТИ, внесенные даке в само! низкой дозе оксидов /1,2 мг/, примерно иа два 1 порядка превышай возможную концентрацию фоофат-ионов в экстрактах.* Практически все фоофат-ионм связываются катионами металлов и, поэтому, концентрация Т1С в экстрактах из почв определяется растворимости» тех ко соединений, что и в воде.

Воаиожкоа влияние органического вещеотва почвенных экстрактов проявилось или. в некотором повышении растворимости оксидов цинка н свинца при рН 7-9 вследствие образования растворимых комплексов этих металлов. При более.низких значениях рВ, когда нонцеитрации 111 в растворе возрастает ва 2-4 порядка, ие исключено осаждение майорастворимых комплексных соединений ТМ с орга-! ничесгаш веществом экстрактов.

В присутствии твердых фаз почвы /в суспе_нзиях/ концентрации III были значительно ниже, чем в годных экстрактах из атих почв. Это указывает либо на образование менее растворимых, чем в поч-- венных экстрактах, твердых фаз ТЫ, лжоо ва.адсорбцшо - совокупность процессов поглощения катионов XII. поверхность» почвы, фоофа-

II ",

г о обра в овеете, как процесс, определясь! концентрации жетаждов в растворах.оусвекажя, оледует исключить. Бодьккяство растворов ведонасыщево по отвевевив к фосфатам ТЫ. При внесении в суспан-sHH canot высоко! дозы TÏ некоторые экспериментальные coven совпадают о кривыми растворимости фосфатов tu. Однако ж в этом случае фосфаты же иогут лкматмровать растворимость Ш в почвенных суспензиях, таж жаж необходим» для этого количества фосфат-жо- . нов дожинв примерно ж 100 раз превышать содерхапже подвижного фосфора. Таким образок, оежовкнж процессом, контролирующим уровень концентраций Id в почвенных растворах, является адсорбция. 1иаь при введения s суспензии почв по 60 кг CdO образуется твердая фаза карбоната кадмия,

Слокиая конфигурация кривых кинетики трансформации ожежда 7л всуспенвиях почв объясняется сочетанием двух.процессов -- растворения оксидови адсорбции почвой катионов ТМ, образующихся при растворении окоидов /рис.8/. Ккпетжка трансформации р»0 ж целоманалогжчяа.

В суспензии дервово-подзоджетой почвы в течение первого часа взаимодействия скорость раствореккя оксидов выае, чежено-рооть адсорбцяж, ж крове имеют восходианя характер. Батем яачя-яавт : премировать адсорбционные явления и через -1 часа /8 час. джя свинца/ устевамжэаетсявдоорбционно-десорбциошше равиове-

г 12- ■ - •

сие. Оксиды ТЫ в этому моменту полностью растворимся,'доказательством этого факта служит то, что при введении-в суспензию того же количества тн в рзотворимой форме, равновесные концентрации цинка и свинца ве изменялись. Кинетика трансформации оксидов ТН в суспензиях чернозема и серозема характеризуется более выраженной стадией поглощения. Равновесиекоторое устанавливает-сев течение часа, является, по-видимому, стационарным состоянием так йен оксид цинка в суспензии серозема и;гидрокскд /карбонат/ свинца в суспеизиех чернозема и серозема к этому моменту не растворяются, В деняом случав происходит медленная "перекачка" ТЫ из осадков в адсорбируемое состояние..

Адсорбция катионов тяжелых металлов' почвой. Следующим этапом трансформации, после растворения неустойчивых оксидов, является адсорбция - процесс, определяющий удаление катионов ТМ из раствора и распределение их между жидкой и твердыми фазами почв /но без образования новых твердых фаз осадков/.

Экспериментальные данные-по адсорбции цинка, свинца и кадмия удовлетворительно описывались изотермой ФреВндлиха: '

_ */« • к С^л, /I/

где ¡щ - количество адсорбируемого металла, С - равновесная концентрация металла в растворе, к к */п - константы. Изотермы разделялась на две части: первая с большим угловым коэффициентом V" ' диапазоне невысоких равновесных концентраций и вторая, более пологая, в обдаоти низких концентраций /рис.4/* '

•

-8. -т , т -5 £0Снол»а

/Ряс.Изотермы адсорбции цинка^ свинца и кадмия ., черноземом выщелоченным. ■'.*■_'.

•Ч ■ 13 ' .

Такое разделение вэотврм моио объяснить таи, что почва облада- . в! совокупностью раэмчных адсорбирующих мест, о тля чающихся'по ввергни связи с ТМ. при низких концентрациях ТН заполняются места с высокой анергией связи /специфическая адсорбция III почвой/« а, затеи, с более низкой /в е специ фи че ска я адсорбция/, соогветст-' вующей второму участку изотер*. Специ{ачеока адсорбироваквые катионы связывается с адсорбентом /почвой/ в основном посредством вовалентных или координационных связей, не с пе цифич е ока я адоорб-ция обуоловдева образованием ионной связи /Антропов1975; ' , иакаЦи1и«*ае, 1974/. > 1 ? ' ■ '

• Специфическую адсорбцию ш черноземом выщелоченным в Са- 4 -форме изучали в диапазоне небольших концентраций металлов, соответствующих ! участку изотерм Фрейндлиха, в присутствии 0,01 Ы Са/г/0д/2. Избыток неспецифически адсорбирующихся катионов . кальция подавлял неспецифическую адсорбцию катионов ТМ почвой. Изотермы специфической адсорбции в координатах х/т - С пред-' ставлены на рис.5,6, где для сравнения приведены яривые суммар-, ной адсорбции ТМ черноземом. .

Механизм специфического поглоцения свойственен свинцу в . большей степени, чем цинку и кадмию. Ва селективный характер поглощения свинца укавывают я коэффициенты свлеитивности . /К^" /, рассчитанные для обменной реакции катионов ТМ с поглощенным кальцием.:

ч »погл. ♦ т«2* = ™погл. * с*2*. . ш

где Са™д>, ТИдир. - адсорбированные количества Са и ТМ в мг-экз/г; Са2+ и - концентрации кальция м ТМ в растворе в ыоль/л.

Катионы тяжелых металлов адсорбируются почвой гораздо предпочтительнее, чем кальпий, а в ряду тяжелых металлов, селективность адсорбция свинца более чем в 1000 раз выше, чем цинка - и -кадмия /табл.е/. Для всех ТМ наблюдается уменьшение коэффициентов селективкоотн поглощения о ростом концентрации металлов и-постепенное преобладание, реакций эквивалентного обмена ТМ о V кальцием. Высокую селективность поглоцения свинца черноземом при назначьтельных исходных концентрациях, когда яаотерма почти параллельна оси ординат /х/я1/,' можно было бы отнести за очет-осакдения труднорастворимых соединений свинца, вапример, фосфа-

Суммарная адоорбция

'Cd

г. Специфическая t-e адсорбция

го «о во 780 m *го с Tôt*

Рис,5. Суммарная ж ссецафячаок&я адоорбци« цихм акадая черноземом амией оченньш.

ts

12

Сукиарвая адсорбцая

8

Специфическая адоорбцяя

30 60 90 120 <50 m Сноа»Д-^

По.6. Суммарная и ояецифичеовая адсорбция овкца

черноземом гняехочеянкк.

is , e

tos. Однако равновесные концентрации свинц* очень низки /¿g Ср_ с » -7*6 ♦ -8,1/, в на диаграммах растворимости точки, ооотэетстг вугщае этим концентрациям, вехах гораздо ниже кривых растворя-ifoотн фосфатов свинца. ,

Твбяица 6

Коэффициенты селективности пар катионов ТН/Са ■

Исходная хох-цеятрацяя T1I - мкг/мл

jPs/Ca

1

2 5

10 ' 20 60 200 1000

7.5

4.6 8,9 1.4 0,75

6,5 8.9 8.4 1.4 0*84

' 2143 1778 1531 247 2.7

В реальных условиях техногенного загрязнения дроиоходит одновременное поступление впочвы нескольких тяжелых металлов. Поэтому практический и теоретический ивтерео представляет изучение взаимного влияния катионов ТМ на поглощение их нз раствора. Когда в раохворе находхтоя один хз металлов, то в отсутствия конкурирующих катионов, поглощение металлов на растворов их нитратов максимально н доотигает 100% для свинца, 77^ - цинка х 65,3% - кадмия /табл.7, вариант I/. -

Одновременное присутствие трех катионов металлов в растворе практически ве наменяет поглощения свинца я подавляет примерно яа üjjt вдсорйцив цинка. и нашил« Иовыяение температуры суспензии до 80сС увеличивает поглощение всех металлов, во особенно цинк» X кадмия, Повынеияуо сорбции цинла и-кадмия при вноской температура можно объяснить частичной дегидратацией атих катионов /потерей вторичной гидратной ободочки/ и образованием более прочной химической связи катионов о почвенным поглощающим комплексом. Катион свинца нмеёт бохьинй ионный раджуо, обладает меньмей гидратной оболочной и увеличение температуры раствора

■" ■ ' 16 ■ ; ■еньве сказываете! на ere сорбцжонжо» способности.

Табххца 7

Конкурирующая адсорбция катионов ТН черноземом внщвхочанхня

Вархаях* опита

Цинк

Свинец,

КадххЯ

I оорбвроваво

/* —зкв/г 3,85 S,00 ' 3,«

. % сорбцжж 77,0 . 100 68,8

II оорбвроваво

/^звв/г 2,8« * 4,98 2,a '

% сорбции 57,2 99,6 48,2

Ш оорбвроваво ^м-ввв/г 4» 40 4,99 , 3,64

JS оорбция . 88,0 99,8 ' 72,8

17 <?орбжровано 2,80 f

^-эяв/г 2,55 2,22

% сорбции 46,0 V SI,0 Í4.4

7 сорбировано Л

, * экв/г 2,58 2,66 2,44

% сорбцвв 51,2 SB,I «•8

* I - адсорбция кэ отдельно дриготоваенких I кможь/ж растворов щита, овянца и кадмии II -ховвурврувщвв адоорбция ив раствора, содержащего I множь/ж цинка, свинца к кадки я .

III - то же самое, ■» ври температуре 00° ;

; 17 - хоякурируюва« адоорбция" на образца черноземе, обработанного so Иера-Дкекоов

7 - то, м оавое, ко при температуре 80 С

Вххявве органического важеотва почв в оксидов /гидрожекдов/ вагам яроквдяетоя в авачхюхкво! охевевх в евоеобвоотх онеци-фвчевкв адсорбировать ТМ. Дли оценки атого влияния оргахкчеохоа ввчеохвочернозема ожхслжлкнбрвклс*в водорода, а ваоихвкахвое железо удаляли обработкой по 1ера-Джекойн. Обработажжи1 образа* червоаевв сорбжравад в два раза мани* о винца, ужавшая жа ое-хекхвввоо» aro поглощении гужу совами вецеотвани я ехсждамм

/гидроксждажи/ железа /табл.7, вариант и/. Адсорбция Zn. ж Cd бнжа тажже мепъив по сраввавжв со II вариантом соответственно на ■ II» в 3,8?* Когда sa образца чернозема' удакилж компоненты, специфически сорбярупяже TU, а такте нагреванием уменьшили влияние гадротацжн насорбца» /табл.7, вариант У/, свинец, цвик и кадиий сорбировались практически одинаково.

Трансформация соединени» тяжадьц мвтадлов ^инкубиртажыз; иочрвах. Содержание воднорастворнмых тяжелых металлов надо зависало от времени внкубацви, бвхо повыаево лияь в первые срони пробоохбора /5-20 оуток/, а затеи ухевьжагось веоыш незначительно. Этан подтвердились результаты иэучэнжя кинетики трансформа- -..ции оксидов в почвенных суспензии, покааавжже, что процеоо поглощения катионов TU, образующихся при растворении оксидов, является очень быстрый.

Таблица 8

Концентрация Т1Х в водных вытяжках из инкубируемых почв пооже годичной вжжубациж /ккг/кд/

Вариант: С-0 : 4-0 : Д-0 î С-П : Ч-В ■ : Д-П

0,06 QU EI

X 0,13 3,4 0,07 0,13 2,3 ; .

и 0,04 0,41 3,9. 0,03 0,33 2,7-

III 0,11 1,80 5,1 8,6 20,7

СВИН2Ц '

I 0.0ÛI0 0,0013 0,0091 0,0008 0,0023 0,0094

II 0,0018 0,0090 0,0590 0,0013 0,0090 0,0700

III 0,0014 0,0120 0,0780 г 0,0250 0,8270

иди»

I 0,0004 0,0003 0,0013 0.0007 0,0005 0,0086 ,

II 0,0002 0,0010 0,0047 0,0012 0.004S 0,0078

III 0,0014 0,0027 0,0120 " 0,7200 1,83

PH

I 6,8 5,6 5,3 6,3 5,7 ■•'5.1.

II 8,4 6,2 5,4 8,3 6,0 5,8

. III 8» 7 7.4 8,9 - 6,6 6,0

О - оксиды, s - падь о фальтрох, С - серозем, Ч - чериозеи, Д - дериово-подзолжстая почва.

Влияние ххда ввесеннвх соеджвекИ ТМ/оксгди, пмхь е фильтров/ ха оодержамв водхораотворхмых форм проявляется, во-вцдмо-му, только косвенно через воздействие ха реавцкп оредв почв. Р», акция почв оказывает существенное влияние как на адсорбции ТН яочхоХ, хак 1 на растворимость твердофазных соединен*! ТН, В обоих случаях увелчеие рн почв способствует закреплению тяжалкс металлов* Окоиди ТМ, пыль с 'фильтров' повнкавт естествен!ы! рВ почв /табд.8/. В серовеае величина рЯ'оставахасъ практически'на одном уровне после внесения равных соединенна и доа ТН» концентрации метаддов ж водных вытяжках о пуска лов до ыагого /да границе чувствительности определении/ уровня* При внесения само! высоко! дозы оксидов Т1 » оерозем происходит образование карбоната кадмия, что подтверждается диаграммам» растворимости, в остаиь- , них саучаях водные внтнхкх на сероземов кеяасняенк по отведению к твердым фазам карбонатов ТН к, ло-вщмому, хдет спецяфхчее-кая адсорбции ТИ не поверхности кальцита»

В дерново-подзолистой почве и черноземе,-1акхв;ках х в сероземе« мото«жв тк не существенно вляет на уровень водхераетво-римих Я. В отххчхе от серозема, х других почвах ошгта о,увеи-чением доем вдеееюшх та происходит воараотахка концентрации ТН в водко! ввтнхке, которое было бм более заметкт, еслх ба а увеличением доз не возрасталх хахха значения рН. В атхх почвах уровень концентраций цхнка, свинца к кадмия в водных вкхяххах одре-дедветоя-«доорбциоххшп процессами,

Обменвве формы ооределждж только для щим /табл.Э/»

► Таблица 9 ,

Содержание обменного цнхха х инхуСвруэмах почвах /иг/кг/ ,

~ ~Ср5ж1 " "" : " " Т ~ - - т ~ " " Т пробоотбора: с-0 : 4-0 Д-0 : С-Д : Ч-П : Д-Д

$ 1,5 90 860 . 1Д 46 ВЮ

20 0,8 68 ' 280 . 0,5 -40 '

50 0,4 80 210 0,6 12 /1196

100 0,6 72 166 0,4 88 1 148

8£0 о,в еа 142; 0,6 28 Х£В

О - оксиды, а - гада о $мльтров, С - сероаем, Ч 7 чернозем, Д - дерново-подзолистая почва; количество ввесекхого вдоха: о оксидами ТМ - 600 жт/кг, о пыдьв - 400 иг/кг.

\

2 течение i р ft ив еж инкубации сод»ржлш!в обменного цинка ". ужеяьналооь, за исключением сарезема, чая которого оно оставалось почтя поетояитш. постепенны* переход металла.из обменного еостониия s прочноеорбиреванноа вероятно свизан е дегхдратвquel катиона, епоаобствушЕе! образование ковалентио! или хоординаци-окиоЯсэизи о ночвеинын - поглощении. комплексом.

♦ржстояны! состав тяге дых металлов, в почва^. Тяжелив ивтал-хх евнамвивтся в почвах глкнистыхк минералами, гумусозшга веществами, полуторными синодами. Прочность закрепления ТИ завиоит от типа свяэж о зтими компонентами» Традиционные схемы фракционирования микроэлементов /Вырини др., 1979; TTlcZa-urv et oÊ,1973/ ( внхпчавт первоначальное определение фрахцн! TU, обиенносзимнной' ее воаии компонентами почв к втесняемой солевыми экстрагентами /VB4Ao,CaCC2H АР*/* Однако на вое зкстрагентн пригодны для . иавиечения именно обмениосвявакнвх катионов цинка, евинца м кад-' мая.Нами была испытана пригодное» н аффективное».различиях наиболее вироло употребляемых акстрагентав тенях, как f/H4 Ас , > fíate ,f/aC£ ,tfaUOM ,д/ЦцА/03 , CaCÉ» .Caí^ik. V

Лцетатиа-аымоинйнмв /натриевые/ раствори оказались вепригодвы для извлечения обменных форм тн, тал как, кроме ионообменной группы металлов, дополнительно экстрагировали ТИ, связанные специфические почвенными компонентами /гумуоои/. Особенно сильно дополнительная экстрагирующая способность ацетатных вытяжек проявилась . яри извлечении свинца и кадмия, образующих устойчивые ацетатные комплексы. 'Другие испытанные экстрагентв ó одновалентными катно-иани вытесняли близкие количества TU, аа:исключением th.Ct, анион которого образует устойчивы! иомалело с кадмием и способотву- --ет'более аффективному извлечение зтого элемента. Катион кальция имеет'больную вытесняющую оноообноеть, чем и/Л». таким образом, дли извлечения обменных цинка, свинца и кадмия можно рекомендовать в качестве группового энстрагента раотвор нитрата - кальция, аниок которого образует достаточно слабые компдажсы с Ш, а катион смеет выоокув вшеснявцув оноообноеть.

Тяжелые металлы сунеспенно различались по их количествам в обмеввоовязанаой фракции. Большая чао» кадмия евяввваатей ' обменно /56,1-83,7?/» югда хал количество обманного овинца даже в кисло! буро! лаомо! почве на правимает 8,7% /табд.Ю/. Тек оа- . „ mat подтверждайся результата экспериментов но адоорбцнн, кото-

so

рые пока ваш, что свинец связывается почвой в основном специфически .В более загрязненных почвах абсолютное количество обмен- 1. ннх ТМ выше» однако процент извлечения по отношению к валовому содержанию остаетоя примерно одинаковым. v

Специфически связанные ТИ, оставшиеся после извлечения об-, мепшх форм, подвергали фракционированию, оонованвому на окисления иди растворении самих почвенных компонентов: органического вещества - перекисью водорода, а оксидов /гидроксядов/ железа -- обработкой по Мера-Джексон.

По количеству металлов в составе органического вещества ■ почв ТМ выстраиваются в тот хе ряд, что н по устойчивости их ме-таялгуиусоових соединений, т.е. Рв>2л>Cd/Schnitxei. ,Skim«x- •, 1967; Stevenson. ,1976/. Доля свинца, связанного с гумусом, колеблется от 32,9$ У чернозема с внесенной пылью до 63,855 для бу-. рой лесной почвы. В черноземе с внесенной*пылью свинец менее . энергично поглощается гумусом, очевидно, яа-аа неполного растворении трансформируемой пыли. Напротив, в дерново-подзолистой почве, где пыль, по-видимому, растворилась полностью, половина .. внесенного свинца закрепляется-органическим веществом. Кадмий почти не связывается гумусом, а ципк занимает промежуточное по- . «охеяие /l9i3-SI,8sv* '

Свободные оксиды /гидровсиды/ железа играют больную.роль в еахраихения ТЫ в загрязненных почвах. Очень обогащены соединения «ахез» цинком /26,6-52,0/, в меньшей степени свинцом и кадмием.. Впвреожо, что в черноземе, куда вносили пыль, свинца связывает-' ся соединениями железа больше, чем органическим веществом. Веро-ятяо, зто паяется следствием растворения Сксидов /гидроксядов/ свинца, входящих в состав пыли, в комплекеирующей цитрат-дитио-

НИХНОЙ ВЫТЯНИ«.

Некоторая часть щ остается неязвлеченяой /в остатке/, особенно в почвах с невысоким валовым"содержанием металлов, что объясняется неполным окислением гумуса перекисью водорода, а также исходным повышенным содержанием III в глинистых и первичных мннарахахпочв.

' ■ Таблица 10

фравцвоввн! состав тяжелых металлов в почвах

Почва м ¡ллйвйм.7йяаа1й5г^Св!!га1н5я~~

:тоивнная:с туи/со* : о fOgOg : оиатож

Черновом* se то МИ* тао s*

IB.fi 13,4 БВЯГ I5X

Бурая ваЬвая* . „60 44 • 4S 2Q •

S5»S ; 25,0 26,7 1176

Червовом + пиль .,.63 95 250 _' 52.

17.2 19,3 . Б5Т1 10,9

Дерв.-подв."' IIQ ,162 glQ, 28 почва + вяль 21,6 31,7 4172

(TMIflftft

Чернозем* , % 92 .92 44

0,3 -, 40,6 - ï0,G. 13ГГ

Бураялесная1 78 1840 J55Q_ 132

^ 3,7 59,8 55,2 6,3

Чернозем + днль 8.5 240

0,5 32,Э

Дерн .-пода. _7,S,. .895 ..Sgp. 58

почва + пыль 1,0 50,5 . : 4170 7,4

■ ШКИВ

Черяоаем* 1.60 0.20 ' 0.84 -0.04

^ 7$71Г Т7& 1бЯГ ■„ ^иТ

Бурав воевав* 6,4. I.0Q 2.40 , -fliíL_

. 7ПП TÎTr 267ЧГ . HíTir

Чернозем + пыль ■■ «__6.0 10. S 1.5

557Г 14,7 24*7 3,6

Дерв.-пода. 86__.T.2 6.6 -0.8 •

почва + пыль 83,7 2,5 15,9 - -I,а.

* почвы техногенных ландиафтов; ы Числитель дробя-содерканне' Tit в мг/вг,\ знаменатель% от валового содержания.

• 22 , ' -. / выводы •

' I. Предварительная экстракция свинца х кадмия в раствор гексаметиленднтиокарбамата гексакешеваимонии в бутнхацетате позволила повысить чувствительность атоыно-абсорбцноняого определения зткХ; металлов s.внтяхках из почв примерло.в 80-50 раз и отдели» макроэлементы, меиавщне определению.

2* Лцетатио-амионийные буферы на пригодны для извлечения ионообменных форм цинка, свинца я кадмия в гумуооодерхащих горн-аонтах почв, как как они дополнительно экстрагирует специфически связанные почвой количества ^металлов. Целесообразно использовать /особенно для почв, насыщенных основаниями/ в качесгве группового экстрагента обменных катионов металлов lB.Ca/M0g/g. :

Основное химической формой поступления тяжелых металлов ( /2л. Рв, Cd / в почвы при аагрявиеиии их атмосферными выбросами \ .предприятий цветной'металлургии являются оксиды металлов. ]' 4. Трансформация оксидов ТН в почвах представляет собой сум-

марякй вроцесо следуищих изменений; ?/ преобразование веустсй-1 чнвкх а воде оксидов свинца и кадмия в гндрохсид /карбонат, гид-| роксокзрбсна«/ свинца и карбонат кадмия; б/ растворение оксида щхзи* гхдренсида /карбоната, гидроксокарбовата/ свинца, карбоната кздмир и адсорбция катионов ТМ твердыми фазами почв; в/ образование фосфатов если для этого нмевтоя условия. Основным процэосом, контролирующим уровень водворасгворииых тяжелых не- . таллов в почвах, являетоя адсорбция.

, 5. 1хоорбцяя цинка, свинца и кадмия почвой описывается урзв> ; нением фрейшдаха. свинец адсорбируетон прочнее и в бояьиих ко-дхчесхвах, чем цикк и кадмий. Различия в адсорбируемоота метал-Ч- лов свяааян в высокой способностью свинца к компхакоообразова-; ним о органическим веществом почв и меиьпей анергией гидратации > его катиона. Для всех металлов характерна прочная фиксации в об-| ласти низких концентраций. > - _

Гб~ТранофорМация соединений тяжелых металлов /оксиды ТН» пыль е.фильтров овкнцовопдавнхьного завода/, внесенных в инвуби-'. руежые почвы, приводит к быстрому уменьшению воднораотворямых -ТМ, количества которых затем ооташтоя практически непостоянном уровне/(йдержаяле-воднораотвориыых ТИ увелитав'зетоя с дозой \ ""'внесенных металлов и в значительной степени зависит от рН. i

: ■ ■ ::■'■ - .. -: . , ' V; -У-'

-- ' 23 _

Ваучехя» фракцжрвжого оо'охааа ТУ > загрязненных поч-вах показало, что кадии! связывается почвами прежмуиеотвенно в обмен ■о! форме, свинец - в ооставе органического эеиестэа.'э цинк -- окевдаи* /гидрахоядаии/ жалеэа.

в. Раз гаях я в еорбирдое! способности исследуемых почв связана» > первуп о«мр«д», о присутствием вних сдецифячеози адоор-бирувнжх Т1 компонентой /гумусовые ве*есгва,ооединекия железа, ч карбоаатц/, * срочной» сжвзж в згвм» компонентами зависит от почмжкого раатвора,

.. ' ншйо-ктодакзшк РШЗШДЩИ ■ ' .

X* ара вокальном звгряанеяжи окружаюде! срьад атмосферными выбросам свинцово-цккковых предприятий в первую очередь рекомендуется хоятролжровать в почвах п водах содержание кадии*, их вавбохее подвижного в адабо фиксируемого почвами, элемента.;

2. Ддв 'опредехевхп ккзких Еоицаитрзцж! еввнца х хадквя в вытяжках жз почв предлагается использовать простую в аффектам?» методику зхсгрегироваквн ветаджов в раствор гексамегиленаитио-харбавата гаксаветнхаюишони* в Сутилацетвтв, о восдедуввкм «на-дозо» органического экстракта атоыяо-абсорбциоавоа опектрофото-метрней. ' ■. I1, 4

Материалы двссертакяв опубликованы в работах:

I. Возможности спектральных методов определения хадквя в объектах окружающей среды /ооавт. А.И.Обухов/, тазясн докладов Всесоюэя. енвпов. "Современные методы определения кгкроэневеа-. тов*, Квавяев, "Штиаяца"« 1977. 1X6-117. .

а 2» Система полевых и лабораторных исследована! вря конгро-

'аа загрязнения пота тяжевыми кетаихахж предприятиями таегао! : металлург« /ооавт. Н.Г.Вырнл, АЖобуховн др./. В сб.:Тяжелые мзтамив окружающей ореде". М.> ив Д. ИГУ, 1980, 18-20.

8. Прямое атомяо-абоорбционяое определение, сгивцак кадмия в воронкообразных пробах почв /ооавт. А.И.Обухов/. В сб.: *Не>о--двчесхве рекомендации по проведение полевых и дабераторнах ис~-. следований почв я рамени! при контроле загрязнения окружающей среды металлами14., гвдрометеоиздат, 1981, 76-76. ■

4* аяехражпявжЕЛ-ахомво-абоврбцхонЕо« онрацехаякв еххкц* я хяфая > яотмх/ооаят. В.М.Бврьжо/. Вастяхх ИСТ, оар, почвоведение» 1981, № 8* 83-64.

'■"в»! Вакоаояеряоон раопрехехеяхя синца в почвах х раетапяхх ' преягорюраяххххого техногенного хавдафха /ооам. А.В.Сер*вко-II, В.Г.Внрия/. Тчзяов И Воеоовэво! конференция во'пробжеиа* хххроамямхох з ажологи, Ххквввв, "Дтчжца", 1981, 129-124* . 6* Сохержаяха х раапрамхвхаа хяхежнх метаххох я почв»! техногенных хвхдофтов /соал. х.Е.С«рабр«кякко1в, 1.И.Обухо1, С.К.Рвхетяхх6в/,'Почвоведение, 1982, К 12, 71-76.

Подл. К МНТП ¿//¿-кг л-тле : —— ,

♦та. п. л, б? ' Уч.-цм. ' ' Э.ы» Т»р*ж

. Ии-к Иооюмпш уширотп. Мшим, К.-9.

• * ^гПргк*», 6/7,— ......

Тноография Им-м МГУ. Москм, Ленгоры