Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Термоселективная методика датирования кварца по Al-парамагнитным центрам и уточнение хронологии извержений вулкана Эльбрус

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Термоселективная методика датирования кварца по Al-парамагнитным центрам и уточнение хронологии извержений вулкана Эльбрус"

На правах рукописи

Вяткин Сергей Васильевич

ТЕРМОСЕЛЕКТИВНАЯ МЕТОДИКА ДАТИРОВАНИЯ КВАРЦА ПО А1 - ПАРАМАГНИТНЫМ ЦЕНТРАМ И УТОЧНЕНИЕ ХРОНОЛОГИИ ИЗВЕРЖЕНИЙ ВУЛКАНА ЭЛЬБРУС

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 2006

о ^

003068016

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Дмитрий Гурьевич Кощуг.

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Владимир Сергеевич Балицкий

Ведущая организация: Институт геологии рудных месторождений,

петрографии, минералогии и геохимии Российской Академии наук (ИГЕМ РАН)

Защита состоится 13 апреля 2007 года в 1600 на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП 2, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 7 марта 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук И.А. Киселева

кандидат физико-математических наук Леонид Тихонович Раков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Методы абсолютной геохронологии были и остаются одним из важнейших инструментов геологических исследований. Восстановление последовательности геологических процессов, определение физической скорости их протекания - задачи, при решении которых методы абсолютной геохронологии приобретают первостепенное значение. Методы датирования пород с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) занимают особое место среди других, поскольку эффективны при отсутствии органического материала, а также на временном интервале, в котором затруднительно использование таких общепринятых методов, как радиоуглеродный и K/Ar. В частности, в условиях молодого высокогорного вулканизма применимы лишь специализированные высокоточные методики K/Ar анализа, разработанные специально для молодых пород, и SHRIMP-датирование. Однако, по временным и финансовым затратам они неприемлемы для датирования большого числа образцов, что необходимо при детальных исследованиях.

Возобновление вулканической деятельности в Эльбрусском вулканическом центре приведет к катастрофическим последствиям, масштаб которых трудно переоценить, поэтому задача восстановления хронологии вулканической активности и определения цикличности процессов, происходивших в этом районе, в настоящее время более чем актуальна. Это делает актуальными и исследования, направленные на повышение ючности методик ЭПР-датирования и на расширение временных границ их применения

Цель и задачи. Основной целью данной работы являлось совершенствование метода ЭПР-датирования и разработка новых методик корректного определения возраста пород по [АЮ4 /h~] парамагнитным центрам в а-кварце, путем изучения рекомбинационных процессов, происходящих с [AIO.4 /h'] парамагнитными центрами в кристаллической решетке а-кварца, и учета влияния этих процессов при ЭПР-датировании.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Обобщение и анализ опубликованных в научной литературе данных о природе AI-центров в кварце, их свойствах и взаимодействии с другими составляющими кристаллической решетки кварца.

2. Обобщение и анализ опубликованных в научной литературе данных о термической устойчивости и параметрах рекомбинации Еа и Ко [АЮ4 /h+] парамагнитных центров в кварце различного генезиса

3. Экспериментальное исследование термической устойчивости [АЮ4 /h ] парамагнитных центров в кварце методом изотермических отжигов на образцах кварца вулканического происхождения, отобранных из эффузивных пород Эльбруса, и образцах другого генезиса.

4. Математическое моделирование экспериментально полученных данных, нахождение модели, адекватно описывающей процессы термического распада [A104/h+] парамагнитных центров в кварце, и определение параметров рекомбинации Еа и Ко

5. Определение причин ложного омоложения вулканических пород Эльбруса при ЭПР-датировании по [A104/h+] парамагнитным центрам в кварце на основе установленной модели их термического распада.

6. Разработка ЭПР-методики корректного определения возраста эффузивных пород Эльбруса по [АЮ4 /Ъ+] парамагнитным центрам в кварце, учитывающей процессы рекомбинации

7. Проведение ЭПР-датирования по [A104'/h+] парамагнитным центрам в кварце серии образцов вулканических пород Эльбруса по новой методике, и сравнение результатов с данными, полученными другими методами.

Новизна Принципиально новой является предложенная в работе трехкомпонентная модель процессов рекомбинации AI-парамагнитных центров в кварце, с выделением короткоживущего, а также средне- и долгоживущего типов центров. Модель позволяет определять параметры рекомбинации Еа и Ко, а также время жизни т для каждого типа центров. Все определения параметров рекомбинации в предшествующих работах выполнены для AI-парамагнитных центров в кварце как однородной структурной единицы.

Предложены объяснения расхождениям в значениях рекомбинационных параметров для AI-центров в кварце различного генезиса, а также фактам ложного омоложения возрастов пород, определенных методом ЭПР-датирования, в предшествующих исследованиях

Впервые определены величины рекомбинационных параметров Еа и Ко для разных типов AI-центров в кварце эффузивных пород Эльбруса, что дало возможность уточнить пределы применимости метода ЭПР-датирования по AI-центрам в кварце для вулканитов Эльбруса

Разработана новая методика ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом, основанная на использовании для определения возраста средне- и долгоживущего типов AI-парамагнитных центров в кварце. Методика позволяет корректно определять реальный возраст пород, расширяет пределы применимости метода ЭПР-датирования и приводит к более точным результатам

Проведено экспериментальное датирование по новой методике, показавшее практически полную сходимость с реперными значениями возрастов, полученными K/Ar методом Во всех работах по ЭПР-датированию эффузивных пород Эльбруса, предшествующих данной, получены возрасты пород, омоложенные по сравнению с независимыми определениями

Методы исследования и фактический материал. Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета МГУ Исследования проводились на базе представительной коллекции более чем из 100 образцов кварца, отобранных в ходе полевых работ на Эльбрусе в 1999 - 2002 гг. Кроме того, исследовались также пробы кварца, отобранные на Эльджуртинском гранитном массиве и месторождении «Желанное» (Приполярный Урал). Лабораторное облучение образцов производилось на у-источнике 60Со института Физической Химии РАН. Концентрации химических элементов определялись нейтронно-активационным и рентгенофлюоресцентным методами в лаборатории ядерно-физических исследований ИГЕМ РАН. K/Ar датировки получены в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН

Апробация работы Основные тематические разделы и отдельные приложения диссертации были представлены на семи конференциях и семинарах: на III Международном минералогическом семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), на Международном семинаре «Кварц, Кремнезем» (Сыктывкар, 2004), на Международной конференции «Modern Development of Magnetic Resonance» (Казань, 2004), на 32-м Международном геологическом конгрессе (Флоренция, 2004), на Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), на III Российской конференции по изотопной геохронологии (Москва, 2006), на III Международной конференции «Materials science and condensed matter physics» (Кишинев, 2006).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 125 страницах машинописного текста, 15 таблиц, 62 рисунков и списка цитируемой литературы из 151 наименования.

Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю Д.Г. Кощугу за всестороннюю поддержку и цепные указания на всех стадиях работы над диссертацией. Автор весьма признателен А С. Марфунину за поддержку проведенных исследований, сотрудникам

кафедры минералогии МГУ А.Н. Ноздрякову, С.С. Махотину, Р.В. Шебалину, а также сотрудникам Института физической химии РАН В.А Янчину и Ю.А Болдузеву, за большую помощь в подготовке и проведении экспериментов. Автор искренне благодарен сотрудникам ИГЕМ РАН А Г. Гурбанову и В.М. Газееву за предоставленный материал для исследований, детальную геологическую характеристику пород Эльбруса, а также за совместную геологическую интерпретацию результатов ЭПР-датирования. Автор благодарен проф. Rainer Grün (Research School of Earth Sciences, Australian National University) за любезно предоставленные программные продукты, а также всем участникам научных конференций, на которых излагалась идея и основные научные положения работы, за внимательное и серьезное отношение к рассматриваемым вопросам. Некоторые исследования проведены при совместной финансовой поддержке Программы "Университеты России" и РФФИ (гранты №№ 01-05-65393 и 04-05-64362)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Объекты и методы исследований В главе кратко изложены факты проявления вулканической деятельности Эльбруса в настоящее время, позволяющие считать этот вулкан потенциально опасным, оценка возможных катастрофических последствий возобновления активной вулканической деятельности, а также история геологического изучения Эльбрусского вулканического центра и обзор используемых для этого методов. Более подробно в главе рассмотрены методы ЭПР-датирования и связанные с ними методические особенности, ограничения и проблемные вопросы.

Комплексные исследования (1997-2001 гг.) Эльбрусского вулканического центра O.A. Богатиковым, И.В. Мелекесцевым и др., а также определения возраста пород по разработанной в ИГЕМ РАН специальной методике K/Ar датирования четвертичных геологических образований позволили выделить следующие циклы в эволюции Эльбруса: докальдерный (около 900 тыс лет); кальдерный с ранним (800 - 700 тыс. лет) и поздним (225-170 тыс. лет) этапами и посткальдерный с ранним (110-70 тыс.лет) и поздним (35-1 тыс.лет) этапами.

Метод ЭПР-датирования основан на регистрации изменений, происходящих с течением времени в минеральном веществе. Под действием природного ионизирующего излучения примесные AI-центры в кристаллической решетке а-кварца переходят в парамагнитную форму. Измерение концентрации центров и мощности радиационного фона позволяет определять полученную образцом дозу облучения (палеодозу), и его возраст:

Р

0)

где t - возраст (лет), Р - палеодоза (Гр), a D- радиационный фон (ГрЛ од).

Существует два основных способа определения палеодозы - методика добавочных доз и методика регенерации. Методика добавочных доз предусматривает дополнительное лабораторное у-облучение образца и построение зависимости концентрации парамагнитных центров от дозы облучения (Рис. 1). Полученный график экстраполируется до пересечения с осью х. Вычисленная таким образом доза облучения принимается равной палеодозе.

Методика регенерации предусматривает отжиг образца после измерения природной концентрации парамагнитных центров и восстановление концентрации парамагнитных центров путем лабораторного у-облучения Когда концентрация парамагнитных центров становится равной природной, потребовавшаяся для этого доза лабораторного облучения принимается равной палеодозе.

5 о. а.

еа о с.

Ьч

Я

Ф

9

X

| 50

н

5 40

60

я а.

я в

5

3 «

о« ь

30

20

3 10

ЕГ

х й

Палеодоза Лабораторное облучение

Природная концентрация

-50

50

150

200

250

Доза облучения, кРад

Рис. 1. Определение величины палеодозы по методике добавочных доз.

Скорость образования А1-парамагнитных центров в природной системе не зависит от внешних факторов, однако суммарное их количество - зависит, поскольку одновременно с образованием происходит и рекомбинация центров В случае изотермических природных систем, к которым можно отнести и эффузивные породы Эльбруса, образование и рекомбинация радиационных парамагнитных А1-центров в кварце (согласно реакции I порядка) описывается следующим уравнением-

Л

= л(ср-у)-к,{Т1)у,

где

Р

С„

(2)

Здесь у - относительная концентрация парамагнитных центров, Г-температура, !-время, X - эффективность образования центров (/ - радиационная чувствительность, р -радиационный фон, Ср - концентрация родительских предцентров), к,(Т,) - вероятность рекомбинации центров при температуре Т,. (Разрушение парамагнитных центров описано согласно реакции I порядка).

Процесс образования и накопления радиационных парамагнитных центров описывается первой, а их рекомбинация - второй частью соотношения (2). Рекомбинация радиационных парамагнитных центров осуществляется по одному из двух механизмов. Механизм линейной (одночастичной) рекомбинации - это реакция первого порядка, описываемая уравнением:

ву Л

—кЮу

где у - относительная концентрация центров, к,(Т¡) центров при температуре Т„ Г - время

(3)

вероятность рекомбинации

Второй механизм - это квадратичная (двухчастичная) рекомбинация, реакция второго порядка, описываемая уравнением

Механизм квадратичной рекомбинации реализуется, если в процессе участвуют две частицы. Такое происходит, когда два типа центров - электронный и дырочный -рекомбинируют друг с другом. В этом случае скорость процесса пропорциональна произведению концентраций центров (или, в случае равенства концентраций, квадрату одной из них) В более простом случае одночастичного процесса его скорость пропорциональна концентрации центров.

Параметр к,(Т,) зависит от температуры в соответствии с соотношением Аррениуса:

' ¿О

V j

(5)

где Ко - предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), Е„ - энергия активации, а кв - константа Больцмана.

В случае, когда энергия термического воздействия на образец превышает энергию активации Еа, электроны освобождаются из ловушек и рекомбинируют с дырками. Накопленная информация о длительности воздействия радиационного фона на образец теряется. Однако это не единственный фактор, ограничивающий использование метода ЭПР-датирования.

Таблица 1. Рекомбинационные парамегры [АЮ4 Ь+] центров в кварце

Генезис кварца Еа, ЭВ Ко, с-1 т (15 °С), млн. лет Источник

туфы Тамагава 2,4 3,00 • 10" 1,8-3,8 (при 10 °С) Imai et al., 1985

гидротермальные жилы и вмещающие их граниты 1,311,41 2,94- 1082,65 ■ Ю10 0,51-0,54 Мельников П. В. и др,1990

туфы Тамагава 1,5 1,10- 10й 0,48 М. Ikeya, S. Toyoda, 1991

гранит Маннари 1,7 1,10 • 10' 7 400 (при 27 °С) Toyoda et al., 1991

осадочные породы 1,4 1,00 • 10" 12,0 (при 27 °С) Раков Л Т., 1992

Месторождение урана 1,3 1,00 ■ 10" 1,7 Мельников П. В., 1995

Скрыто- кристаллический кварц (кремни -археолог.) 0,750,79 1,93 • 10J-4,14- 103 0,0001 -0,001 Porat N. et al., 1995

эльджуртинский гранит 1,3 1,60 • 10" 1,06 Кощуг Д Г., 1998

эльджуртинский гранит 1,9 6,00 • Ю16 875 Grun R., 1999

эльджуртинский гранит 1,7 8,20 1014 20,4 Шабалин Р.В. и др., 2004

Величина х, обратная к,(Т,) в выражении (5), носит название «среднего времени жизни» парамагнитного центра Эта величина является основной характеристикой времени существования парамагнитных центров, а, значит, и применимости того или иного типа центров к ЭГ1Р-датированию. Величина г оказывает непосредственное влияние на точность экспериментального определения полученной образцом дозы природного облучения и, соответственно, на корректность устанавливаемого при ЭПР-датировании возраста. При истинном возрасте образца I» г концентрация [АЮ4 И+] центров достигает насыщения, когда число вновь образующихся парамагнитных центров будет равно числу распадающихся за тот же период времени.

Параметры рекомбинации Еа и Кц для А1-парамагнитных центров в кристаллической структуре а-кварца определялись неоднократно и разными исследователями. Однако полученные значения рекомбинационных параметров весьма разнородны (табл. 1) Некоторые авторы склонны объяснять это различным генезисом кварца, используемого в экспериментах, однако такое предположение не совсем приемлемо, поскольку значения Еа и Ко различны даже в случае использования образцов одного и того же геологического объекта, что несложно заметить на примере кварца вулканических туфов Тамагава (Япония) или Эльджуртинского гранитного массива (Кавказ)

Глава 2. Определение рекомбинационных параметров Е„, Ко и среднего времени жизни г для А1-парамагнитных центров в кристаллической структуре а-кварца. В данной работе исследована динамика термического разрушения [АЮ4/Ь+] парамагнитных центров в кварце методом изотермических лабораторных отжигов. Работы по измерению рекомбинационных параметров Еа, Ко и среднего времени жизни т для А1-парамагнитных центров проводились на образцах кварца, отобранного из эффузивных пород Эльбруса, гранитов Эльджуртинского массива (Северный Кавказ) и месторождения «Желанное» (Приполярный Урал) Изотермические отжиги образцов кварца проводились в температурном интервале 150 - 400 °С.

В качестве примера серии изотермических отжигов на рис. 2 приведены графики отжигов образца кварца № 1119-1 (Эльбрус) при различных температурах.

90 ■

75

60

45-

30

н - 150 "С

у* - 185"С

А - 200 "С

- 215 °С

♦ - 250 "С

5000

10000

15000

я

Рис. 2. Графики изотермических отжигов, обр. № 1119-1 (Эльбрус).

Классические модели рекомбинации парамагнитных центров предполагают снижение их концентрации согласно либо экспоненциальному, либо гиперболическому

закону. Однако полученные экспериментальные зависимости концентрации центров от времени отжига убедительно продемонстрировали, что ни одна из этих моделей не может их описать с разумной степенью точности.

Задача моделирования данных изотермических отжигов в данной работе была решена на основе представления о наличии в кристаллической решетке кварца нескольких типов А1-парамагнитных центров. Математические зависимости, использованные в данной работе для описания процесса рекомбинации концентраций [AlO^/h4] парамагнитных центров, состояли из суммы двух либо трех экспоненциальных и гиперболических функций в различных возможных комбинациях. Моделирование процессов изотермического отжига при каждой температуре производилось путем подбора значений начальных концентраций у, и величин к, до достижения максимальной сходимости расчетных значений и данных эксперимента. Необходимым условием также принималась неизменность набора значений первичных концентраций yi всех типов центров для каждого отдельного образца во всем интервале температур. Окончательным критерием адекватности той или иной модели экспериментальным кривым отжига служил минимальный разброс данных на диаграмме Аррениуса.

Были рассмотрены двухкомпонентные моделирующие функции:

у = yiexp(-ki(T)t) + y2exp(~k2(TJt) (6)

у - у,ехр(-к,Ст + у2/(1+У2к2(Т,)1) (7)

У =yi/(l+yiki(TJl) + y2/(l+y2k2(TJt) (8)

Модели давали существенное улучшение сходимости моделирующей функции и экспериментально полученных данных по сравнению с аппроксимацией одной экспоненциальной или гиперболической зависимостью. Однако при относительно высоких температурах отжига выявлялась их несостоятельность. Отклонения моделирующей функции от экспериментальных данных намного превышали ошибку измерения на начальном этапе высокотемпературных отжигов - модели не могли отразить резкого снижения концентрации, либо требовали изменения соотношения первичных концентраций yi . у2 для одного образца при разных температурах отжига, что противоречило поставленной задаче.

Рассматривались также все возможные трехкомпонентные моделирующие функции. Наиболее корректной для аппроксимации результатов отжигов из всех опробованных моделей признана модель суммы двух экспоненциальных и гиперболической функций:

у = y,exp(-k,(TJt) + у2ехр(-к2(ТJt) + Уз/(1 +y3k3(Tl)t) (9)

Все другие сочетания экспоненциальных и гиперболических функций приводят к небольшим, но систематическим отклонениям. Модель, состоящая из суммы двух экспоненциальных и гиперболической функций позволяет рассчитать параметры рекомбинации для всех трех типов [АЮ4 /h+] парамагнитных центров. Модель приводит к выделению в составе [A1047h+] центров с низкой, средней и высокой температурной устойчивостью, отвечающих первой, второй и третьей зависимостям в уравнении (9). Такие типы центров имеет смысл называть также короткоживущими, среднеживущими и долгоживущими [AIO4 /h+] парамагнитными центрами соответственно.

На рис. 3 приведен пример аппроксимации моделью суммы двух экспоненциальных и гиперболической функций данных изотермического отжига образца № 1119-1 кварца вулканитов Эльбруса при 185 °С. Диаграмма Аррениуса для всех трех типов [A104 /h+] парамагнитных центров образца кварца № 1119-1 приведена на рис. 4.

о и

■ Экспериментальные данные

-Суммарная аппроксимация

---Первая экспонента

Вторая экспонента Гипербола

-I-1-1-■-1-1-г

О 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

t, S

Рис. 3. Изотермический отжиг образца кварца № 1119-1 при 185 °С и его аппроксимация моделью суммы двух экспонент и гиперболы

■ - 1 экспонента

А - 2 экспонента

® - гипербола

—г~

23

24

1/К т

-г-

26

Рис. 4. Диаграмма Аррениуса для трех типов [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров образца кварца № 1119-1

На основании полученных данных сформулировано первое защищаемое положение: Парамагнитные центры [АЮ4 /Ь+] в кристаллической структуре а-кварца, образующиеся в результате замещения А1 —» в!, представляют собой комплекс из трех типов центров - короткоживущего, среднеживущего и долгоживущего, различающихся по термической устойчивости. Суммарная термическая устойчивость [АЮ4 /Ь+) парамагнитных центров в реальных образцах а-кварца зависит от количественных долевых соотношений между типами центров.

Значения рекомбинационных параметров Еа и Ко, средних времен жизни центров г, а также первичных концентраций у:, уз, использованные в данной работе для датирования, рассчитаны с использованием в качестве моделирующей зависимости суммы двух экспоненциальных и гиперболической функций.

В табл. 2 приведены относительные концентрации трех типов [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров: у], у2, уз для кварца различного происхождения.

Таблица 2. Относительные первичные концентрации трех типов [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров.

Кварц У1 У2 Уз

Вулканиты Эльбруса 0.41 0.34 0.25

Эльджуртинский гранит 0.49 0.31 0 20

Месторождение «Желанное» - 0 45 0.55

Рекомбинационные параметры Еа и Ко для трех типов [АЮ4 Ра\ парамагнитных центров в кварце приведены в табл. 3.

Таблица 3. Значения Еа и Ко для трех типов [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров в кварце. I - кварц Эльбрусских эффузивных пород, II - кварц Эльджуртинского гранитного массива, III - кварц месторождения «Желанное».

Короткоживущий тип центров

Еа, эВ 1п Ко Ко, с '

I 1,21±0,07 23,21±0,71 1,2Е+10

II 1,05±0,03 19,29±0,55 2,4Е+08

III - - -

Среднеживущий тип центров

I 1,33±0,06 23,92±2,52 2,5Е+10

II 1,58±0,12 30,53±2,26 1,8Е+13

III 1,22±0,02 18,0б±0,09 7,0Е+О7

Долгоживущий тип центров

I 1,45±0,02 28,81±1,74 Э,ЗЕ+12

II 1,77±0,08 34,47±Ц52 9,4Е+14

III 1,65±0,02 25,39±0,05 1ДЕ+11

В табл. 4 приведены значения г для трех типов [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров. Величины т рассчитаны для температурных условий Эльбруса (Т = 1.5 °С) для всех образцов, кроме кварца месторождения «Желанное»; для последнего значения т взяты для Т = -4 °С - условий месторождения «Желанное» на приполярном Урале.

Таблица 4. Значения т для трех типов [AIO4 /h+] парамагнитных центров в кварце. I - кварц Эльбрусских эффузивных пород, II - кварц Эльджуртинекого гранитного массива, III - кварц месторождения «Желанное».

т/, лет т з, лет Tj, лет

I 45 000 3 800 000 19 500 000

II 2 500 185 500 000 27 700000 000

III - 12 200 000 33 100 000 000 000

Разница в значениях рекомбинационных параметров для каждого из трех типов [АЮ4 /h+] парамагнитных центров в кварце различного генезиса значительна. Это отчетливо проявляется в рассчитанных по ним величинах среднего времени жизни т (табл. 4). Причиной таких различий, вероятно, являются разные — по продолжительности и физико-химическим параметрам - условия кристаллизации кварца эффузивных пород Эльбруса, Эльджуртинских гранитов и гидротермалыю-метасоматических пород месторождения «Желанное». Фактором, который может оказывать значительное влияние на процессы рекомбинации [AIO4 /h+] парамагнитных центров в кварце различного генезиса, является степень совершенства кристаллической структуры. Наиболее важны два параметра - блочность и плотность дислокаций. Этими параметрами определяются, с одной стороны, средняя длина каналов в кристаллической структуре, и, с другой стороны, количество дополнительных, не связанных с ионами - примесями, электронных ловушек. Длина каналов ограничивает подвижность ионов - компенсаторов заряда, а связанные с дислокациями электронные ловушки характеризуются большим диапазоном энергий, т.е. глубиной «потенциальных ям».

Сравнительно низкое значение энергии активации для короткоживущего типа [А104 /Ъ+] парамагнитных центров в кварце Эльджуртинекого гранита - 1,05 эВ - может быть обусловлено продолжительным процессом кристаллизации, характерным для интрузивных образований. При этом электронные и дырочные центры образуют комплексные пары и имеют время для упорядочения и уменьшения среднего расстояния между парными центрами. В результате образованные комплексные центры оказываются менее термически устойчивыми и характеризуются значением т 2.5 тыс. лет (для 1.5 °С).

Параметры рекомбинации, на основе которых рассчитана величина среднего времени жизни г для среднеживущих [АЮ4 /h+] парамагнитных центров в кварце Эльджуртинекого гранита, близки к величинам Е„ и Ко, полученным в работе Шабалина Р.В. (2004), где для их определения использовались образцы кварца, выделенные из керна скважины СГ-1. Современная температура гранитного массива на глубинах отбора проб составляет 55 °С и выше. Согласно трехкомпонентной модели [АЮ4 /h+] парамагнитных центров, в данной природной системе реализованы условия для накопления лишь средне-и долгоживущего типов центров. Соответственно, полученные в работе Шабалина Р.В. (2004) параметры рекомбинации (Еа = 1,7 эВ и Ко = 8,2-1014 с1), должны представлять усреднение (с учетом долевых соотношений) рекомбинационных параметров, определенных для средне- и долгоживущего типов центров кварца Эльджуртинекого гранита в данной работе (табл. 3). Оба определения хорошо согласуются друг с другом.

Величины т, определенные для долгоживущего типа центров в кварце Эльджуртинекого гранита и месторождения «Желанное», очевидно, не имеют геологического смысла. Тем не менее они отражают вероятность рекомбинации [A104 /h+] парамагнитных центров в условиях дефицита необходимых для этого электронов и ионов - компенсаторов заряда Это ярко проявлено для кварца месторождения «Желанное». Величина т, равная 3,31-10 лет, определенная для долгоживущего типа А1-

парамагнитных центров в кварце месторождения «Желанное», отражает математически ничтожную вероятность рекомбинации части [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров.

Второе защищаемое положение: Параметры рекомбинации и средние времена жизни для [АЮ4 /1)+] парамагнитных центров а-кварца вулканитов Эльбруса составили: Е,=1,21 эВ, Ко=1,2 Ю10 с"' и т=45 тыс. лет (при 1,5 °С) для короткоживущего типа центров; Е,=1,33 эВ, Ко=2,5-Ю10 с"1 и т=3,8 млн. лет (при 1,5 °С) для среднеживущего типа центров; Е,=1,45 эВ, Ко=3,3-1012 с"1 и т=19,5 млн. лет (при 1,5 °С) для долгоживущего типа центров.

Глава 3. Методика ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом. Рассмотрение методики ЭПР-датирования с помощью построения кривой добавочных доз (рис. 1) с учетом данных, полученных о многокомпонентной природе А1-нарамагнитных центра в кварце, приводит к заключению о необходимости внесения в нее корректировок. В природных условиях процесс накопления А1-радиационных центров в кварце носит достаточно сложный характер, который нельзя описать простой насыщающейся зависимостью

На рис. 5 промоделированы процессы накопления А1-парамагнитных центров в образце кварца Эльбрусских эффузивов в течение 75 гыс. лет в природных условиях и при последующем лабораторном облучении.

Рис. 5. Процессы накопления трех типов [АЮ4 /Ъ+] центров в кварце под действием природного и лабораторного (после линии АВ) облучения.

Линия АВ на рис. 5 разграничивает процессы природного и лабораторного облучения образца. На первом этапе процесс накопления центров всех трех типов происходит практически линейно. Однако при превышении образцом возраста, сравнимого со средним временем жизни короткоживущих центров (~ 45 тыс. лет) концентрация этих центров приближается к насыщению. Увеличение суммарной концентрации образующихся [АЮ4 /Ь+] центров происходит лишь за счет дальнейшего

увеличения концентраций центров средне- и долгоживущего типов. Лабораторное облучение в геологическом масштабе времени практически мгновенно, рекомбинация центров исчезающее мала, поэтому скорость накопления короткоживущих [АЮ4 /Ь*] парамагнитных центров в лабораторных условиях (после линии АВ) вновь увеличивается. Соответственно изменяется и наклон суммарной кривой накопления [АЮ,| Рп] парамагнитных центров, и ее экстраполяция в область природных доз (линия АС) приводит к ошибочным значениям палеодозы, а следовательно, и возраста образца Для эффузивных пород Эльбруса датирование по стандартной методике добавочных доз приведет к корректным результатам лишь для тех образцов, реальный возраст которых меньше 45 тыс. лет. Рис 5 наглядно показывает также, что определение в таких условиях палеодозы (и возраста) по дозовым кривым для средне- и долгоживущего типов центров (а также и по их сумме) будет свободно от такой ошибки.

Ложное омоложение образца при ЭПР-датировании по стандартной методике добавочных доз тем более значительно, чем больше превышение реального возраста образца над величиной т для короткоживущего типа центров

Предлагаемая в данной работе методика ЭПР-датирования использует различную термическую устойчивость коротко-, средне- и долгоживущего типов [АЮ4Рп] парамагнитных центров для исключения из измерений центров короткоживущего типа, что достигается проведением отжига образцов после добавочного облучения, но перед измерениями концентраций центров. Условия отжига рассчитываются, исходя из параметров термической устойчивости центров. Отжиг должен приводить к практически полной рекомбинации [АЮ4Л1+] парамагнитных центров короткоживущего типа при незначительном снижении концентраций средне- и долгоживущего типов центров. Таким образом, ЭПР-датирование проводится по парамагнитным центрам средне- и долгоживущего типов, а пределы корректно определяемого возраста лимитируются величиной т для среднеживущего типа [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров. Эта величина для кварца эффузивных пород Эльбруса составляет около 4 млн. лет

Правильный подбор температуры и продолжительности промежуточного отжига позволяет достичь практически полной рекомбинации короткоживущих [АЮ^'/Ь4] парамагнитных центров, лишь незначительно снизив при этом концентрацию средне- и долгоживущих А1-парамагнитных центров, обладающих большими значениями среднего времени жизни т Полученные в работе константы рекомбинации дают возможность рассчитать и смоделировать динамику процессов отжига при заданной температуре для каждого типа [АЮ4/Ь+] центров. Оптимальными условиями с точки зрения баланса точности и временных затрат в данной работе приняты величины 175 °С и 3 час.

Тестирование методики ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом проведено на образцах а-кварца из эффузивных пород Эльбруса. Тестирование основано на сравнении дозовых кривых и палеодоз, полученных одновременно по двум методикам добавочных доз - стандартной и с промежуточным отжигом

При ЭПР-дагировании образца, в котором концентрация центров короткоживущего типа не достигла насыщения, кривые добавочных доз, построенные по двум методикам, при экстраполяции в область природных доз теоретически должны приводить к одному значению палеодозы. Такое соотношение дозовых кривых (I тип) должно наблюдаться у образцов, возраст которых меньше, чем величина т для короткоживущих А1-центров, и получено для образцов кварца №№ 1119-1 (поздний этап посткальдерного цикла) и 78-1 (ранний этап посткальдерного цикла), для которых по геологическим данным ожидались наименьшие значения возраста (рис 6).

Доза облучения, ву

Рис. 6. Экспериментальные дозовые зависимости I типа, полученные для образца кварца № 78-1.

Доза облучения, Оу

Рис. 7. Экспериментальные дозовые зависимости II типа, полученные для образца кварца № 170.

В случае же датирования образца, возраст которого превышает время жизни г для короткоживущего типа центров, должно проявляться влияние насыщения концентрации корогкоживущего типа центров. При этом дозовая кривая, отвечающая концентрациям [AIO4 /h+] парамагнитных центров после промежуточного отжига, т.е. процессу накопления средне- и долгоживущих AI-центров, проходит значительно более полого и при экстраполяции в область природных доз приводит к большей палеодозе по сравнению со стандартной методикой добавочных доз. Такое соотношение дозовых кривых (II тип) получено для образца № 170, имеющего относительно большой возраст и по геологическим данным (ранний эгап кальдерного цикла) (рис. 7)

Результаты тестирования методики добавочных доз с промежуточным отжигом, проведенного в данной работе, подтвердили возможность определения с ее помощью реальных природных палеодоз, накопленных кварцем в эффузивных породах Эльбруса, а также справедливость многокомпонентной модели AI-парамагнитных центров

Глава 4. ЭПР-датирование а-кварца эффузивных пород Эльбруса по методике добавочных доз с промежуточным отжигом. Эксперименты проводились на серии образцов а-кварца с различных участков Эльбрусского вулканического центра Для каждого образца были получены как стандартная, так и модифицированная дозовые зависимости. По каждой из дозовых зависимостей была вычислена палеодоза, полученная образцом в природных условиях. Это дало возможность сравнить результаты ЭПР-датирования по классической методике добавочных доз и методике добавочных доз с промежуточным отжигом. При определении величин полученных образцами палеодоз использовались значения природных концентраций [A104/h+] парамагнитных центров (С,), максимальных концентраций [AIO4 /h+] центров (СД а также данные о содержании радиоактивных изотопов в кварце и во вмещающей породе, средний диаметр зерен кварца для каждого образца.

Проведенные в данной работе исследования показали, что для AI-центров кварца эффузивных пород Эльбруса дозовые зависимое ги аппроксимируется практически линейным участком моделирующей кривой, имеющей величину Ср в качестве фиксированной точки.

В настоящей работе величины палеодоз определялись моделированием процесса накопления дозы следующим уравнением'

C = C,+(C,-C,Xl-exp(-^)) (10)

где С, - природные, а Ср - полные концентрации [AIO4 /h+] парамагнитных центров в образце, / - радиационная чувствительность, d - доза лабораторного облучения, полученная образцом.

Возрасты образцов по каждой паре полученных палеодоз были определены с использованием программы «Age», любезно предоставленной проф. Rainer Grün (Research School of Earth Sciences, Australian National University) В табл. 5 проведено сравнение значений возрастов, полученных различными методиками ЭПР-датирования. Кроме того, указаны привязки образцов к вулканическим комплексам Эльбруса различного возраста

Как видно из табл. 5, датирование по методике добавочных доз с промежуточным отжигом приводит к результатам, имеющим хорошую сходимость с данными K/Ar датирования четвертичных геологических образований. Полученные результаты характеризуются отсутствием ложного омоложения возрастов, характерного для предыдущих методик ЭПР-датирования, и подтверждают применимость методики добавочных доз с промежуточным отжигом для корректного датирования молодых пород.

Таблица 5. Результаты ЭПР-датирования по методике добавочных доз с промежуточным отжигом в сравнении с данными, полученными с применением других методов.

Этапы и их возраст, тыс. лет, (K/Ar) (Лебедев В.А. и др., 2006) Образец кварца Датировки, полученные по ЭПР-методикам, тыс. лет:

Регенерации (Шабалин, 2002) Добавочных доз Добавочных доз с промежуточным отжигом

ПК-П 35-1 1119-1 16,8 ±6,9 40 ±2 47 ± 5

ПК-Р 11070 78-1 36,7 ±2,3 72 ± 5 67 ± 8

601 38,9 ±2,6 61 ±5 110 ± 24

1086 121,1 ±7,4 82 ±9 331 ±83

К-П 225170 22-1 39,6 ± 8,3 73 ± 12 100 ± 14

22-2 73,1 ±5,8 102 ±22 132 ± 10

22-3 49 ±2,5 152 ± 16 244 ± 25

40 109,7 ±5,2 91 ±23 158 ±35

32 76,3 ± 3,7 91 ±36 248 ± 67

К-Р 800700 26-1 129,2 ±7 334 ±134 529 ±210

30-1 70,6 ± 4 171 ±48 313 ± 37

70 297,5 ±21,9 397 ±80 772±183

170 283,3 ±48,9 375 ± 69 727±107

Вулканические комплексы и этапы развития Эльбруса: ПК-П - посткальдерный комплекс, поздний этап, ПК-Р - посткальдерный комплекс, ранний этап; К-П -кальдерный комплекс, поздний этап; К-Р - кальдерный комплекс, ранний этап.

Полученные данные позволили сформулировать третье защищаемое положение: Стандартные методики ЭПР-датирования но [АЮ« /Ь+] центрам в а-кварце позволяют корректно определять возраст голоценовых эффузивных пород Эльбруса, относящихся к позднему этапу посткальдерного цикла. Для корректного датирования неоплейстоценовых и плиоценовых эффузивных пород Эльбруса, относящихся к раннему этапу посткальдерного цикла и к кальдерному циклу, необходимо применение новой методики ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом.

Заключение. Главной областью практического применения полученных данных является геологическое датирование пород методом ЭПР. В условиях, затрудняющих применение методов «классической» геологии и палеонтологии, которые наличествуют, в частности, в Эльбрусском вулканическом центре, ЭПР-датирование является, пожалуй, единственным методом, который экономически целесообразно использовать для масштабного, детального датирования пород по представительным коллекциям образцов. Проведенные в данной работе исследования повышают точность метода ЭПР-датирования и позволяют в дальнейшем более эффективно использовать его в научных исследованиях и практике геологических изысканий для определения возраста геологических объектов, а также длительности и скорости протекания геологических процессов.

Предложенная в работе новая ЭПР-методика определения возраста разработана в первую очередь для молодых эффузивных пород, и нацелена на восстановление хронологии и периодичности вулканических извержений. Результаты таких исследований представляют интерес не только для геологических изысканий, но также могут быть использованы для прогнозирования природных катастрофических процессов и обеспечения безопасности населения.

Другой областью возможного использования полученных в работе результатов являются исследования в области технологических свойств кварца. Последние определяются особенностями структуры и дефектов кристаллической решетки кварца. Использование результатов данной работы, а именно выделения в составе AI-парамагнитных центров в а-кварце трех типов, различающихся по свойствам, может повысить эффективность дальнейших исследований в данной области.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Шабалин Р.В., Кощуг Д Г., Гурбанов А.Г., Газеев В.М., Вягкин С.В. Помнит ли кварц извержения Эльбруса? // Материалы III Международного минералогического семинара "Новые идеи и концепции в минералогии". Сыктывкар: Геопринт. 2002. с. 187.

2. Гурбанов А.Г., Богатиков О А, Кощуг Д.Г, Шабалин Р.В, Газеев В.М., Докучаев А .Я , Вяткин С.В. Породообразующий кварц хранит информацию о времени прошлых извержений вулкана Эльбрус (новый метод ЭПР датирования) // Вестник Владикавказского научного центра РАН 2002 № 4 с. 36-41.

3. Шабалин Р.В, Вяткин СВ, Гурбанов А.Г., Кощуг ДГ Термическая рекомбинация парамагнитных AI-центров в кварце и ЭПР датирование // Записки ВМО 2004 № 2. с. 76-88

4. Вягкин С.В., Кощуг Д.Г., Шабалин Р В. Скорости поднятия Эльджуртинского и Сангутидонского гранитных массивов и врезания долины реки Баксан. // Тез. докл. Междун. семинара «Кварц, Кремнезем», Сыктывкар, 21-24 июня 2004. Сыктывкар. Геопринт, 2004. с. 157-158.

5. Koshchug D G., Vyatkm S.V , Gazeev V.M., Gurbanov A.G., Shabalin R.V. // EPR dating and chronology of the Elbrus volcano (Caucasus) evolution // Modern development of magnetic resonance Abstr. of International conference. Kazan, 2004. p. 23-24.

6. Koshchug D.G , Grün R., Shabalin R V , Vyatkin S.V. Recombination of Al- and Ti-centers in quartz in natural system // 32-nd IGC, Florence. 2004. Abstr. (part 1)- 550

7. Koshchug D.G , Shabalin R.V., Gurbanov A G., Vyatkin S.V Formation of radiation defects in quartz as a basis for the Elbrus volcano evolution (Caucasus, Russia) // 32-nd IGC, Florence. 2004. Abstr. (part 1) - 552

8. Koshchug D.G , Gazeev V.M , Gurbanov A G, Shabalin R V., Vyatkin S V. EPR dating and evolution of the Elbrus volcano // Appl. Magn. Res. 2005 V 28 p. 1-12

9. Вяткин C.B., Кощуг Д Г., Махотин С С. Модель трех экспонент для определения рекомбинационных параметров парамагнитного центра [A104h+] в структуре кварца // Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов: Материалы международной научной конференции. Казань' Плутон. 2005. с. 57-58.

10. Вяткин С.В., Кощуг Д.Г., Махотин С.С., Скобкин B.C., Федющенко СВ. Скорость рекомбинации различных алюминиевых центров в кварце // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 4. Геология 2006. № 4, с. 37-40.

11. Вяткин СВ, Кощуг ДГ., Махотин С.С., Федющенко С.В Методические аспекты ЭПР датирования кварца эффузивных пород // Изотопное датирование процессов рудообразования, магматизма, осадконакопления и метаморфизма' Материалы III Российской конференции по изотопной геохронологии. М : ГЕОС 2006. с. 174-749

12. Koshchug D.G., Makhotin S.S. , Vyatkin S.V. Recombination kinetics of radiation induced paramagnetic Ai-centers in quartz // 3rd International conference «Materials science and condensed matter physics» Chisinau, Moldova, 2006. Abstr., p. 46.

13. Vyatkin S V., Koshchug D G., Makhotin S S. Various recombination kinetics of Al-centers in quartz from the Elbrus volcano and the Eldzhurtmsky granite rocks // Appl Magn. Res. 2006. (в печати).

Подписано в печать 02.03.2007 Формат 60x88 1/16. Объем 1.25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 613 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Вяткин, Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Объекты и методы исследований

1.1. Потенциальная опасность возобновления деятельности вулкана

Эльбрус и оценка возможных катастрофических последствий

1.2. Геология вулкана Эльбрус и история ее изучения \

1.3. Методы датирования современных геодинамических процессов

1.4. Метод ЭПР-датирования

1.5. Парамагнитные центры в кристаллической структуре а-кварца

1.6. Кинетика образования и разрушения радиационных ^ парамагнитных центров

1.7. Параметры рекомбинации А1-парамагнитных центров в кристаллической структуре а-кварца

ГЛАВА 2. Определение рекомбинационных параметров Еа, Ко и среднего времени жизни г для А1-парамагнитных центров в кристаллической структуре а-кварца

2.1. Оборудование и отбор образцов

2.2. Отжиг АЬпарамагнитных центров в а-кварце

2.3. Математическое моделирование кривых отжига А1парамагнитных центров в а-кварце

2.4. Физические модели процессов накопления и термического разрушения А1-парамагнитных центров в а-кварце

ГЛАВА 3. Методика ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом

3.1. Недооценка реального возраста пород при ЭПР-датировании по стандартной методике добавочных доз

3.2. Последовательность процедур при датировании

3.3. Определение параметров промежуточного отжига

3.4. Тестирование методики ЭПР-датирования добавочными дозами с ^ промежуточным отжигом

ГЛАВА 4. ЭПР-датирование а-кварца эффузивных пород Эльбруса по методике добавочных доз с промежуточным отжигом

4.1. Отбор и подготовка образцов

4.2. Определение величин палеодоз

4.3. Сравнение результатов ЭПР-датирования по методике добавочных доз с промежуточным отжигом и данных, 120 полученных другими методами

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Термоселективная методика датирования кварца по Al-парамагнитным центрам и уточнение хронологии извержений вулкана Эльбрус"

Актуальность.

Методы абсолютной геохронологии бьига и остаются одним из важнейших инструментов геологических исследований. Восстановление последовательности геологических процессов различного генезиса в пределах одной геологической формации, корреляция и определение возможной одновременности событий, не связанных между собой напрямую, в нескольких регионах, реконструкция динамики геологических процессов в режиме реального времени, т.е. определение физической скорости их протекания - все это задачи, при решении которых методы абсолютной геохронологии приобретают первостепенное значение. Это обуславливает актуальность исследований, направленных на повышение точности применяемых и разработку новых методик инструментального определения возраста пород.

Методы датирования пород по кварцу с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) занимают особое место среди других, поскольку эффективны на временном интервале, в котором затруднительно использование таких общепринятых методов, как радиоуглеродный и К/Ar. Кроме того, по сравнению с ними методики ЭПР-датирования являются менее дорогими и более экспрессными.

Особую значимость методы абсолютного датирования с применением ЭПР спектроскопии приобретают при установлении возрастов молодых вулканических образований, в частности, эффузивных пород Эльбруса. В условиях молодого высокогорного вулканизма не работают палеонтологические методы, радиоуглеродный метод - ввиду отсутствия органического материала. Из группы радиоизотопных методов в данном случае применимы лишь специализированные высокоточные методики К/Аг анализа, разработанные специально для молодых пород, и ^U/20^ датирование с помощью прецизионного микрозондового анализа высокого разрешения (SHRIMP) . Однако, по временным и финансовым затратам они неприемлемы для датирования большого числа образцов, что необходимо при детальных исследованиях.

Возобновление вулканической деятельности в Эльбрусском вулканическом центре приведет к катастрофическим последствиям, масштаб которых трудно переоценить, поэтому задача восстановления хронологии вулканической активности и определения цикличности процессов, происходивших в этом районе, в настоящее время более чем актуальна. Это делает актуальными и исследования, направленные на повышение точности методик ЭПР-датирования и на расширение временных гранил их применения.

Цель работы.

Основной целью данной работы являлось совершенствование метода ЭПР-датирования и разработка новых методик корректного определения возраста пород по [АЮ4 /Ь+] парамагнитным центрам в а-кварце, путем изучения рекомбинационных процессов, происходящих с [АЮ4 /Ь+] парамагнитными центрами в кристаллической решетке а-кварца, и учета влияния этих процессов при ЭПР-датировании.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Обобщение и анализ опубликованных в научной литературе данных о природе А1-центров в кварце, их свойствах и взаимодействии с другими составляющими кристаллической решетки кварца.

2. Обобщение и анализ опубликованных в научной литературе данных о термической устойчивости и параметрах рекомбинации Еа и Ко [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров в кварце различного генезиса.

3. Экспериментальное исследование термической устойчивости [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров в кварце методом изотермических отжигов на образцах кварца вулканического происхождения, отобранных из эффузивных пород Эльбруса, и образцах другого генезиса.

4. Математическое моделирование экспериментально полученных данных, нахождение модели, адекватно описывающей процессы термического распада [АЮ4 /Ь+] парамагнитных центров в кварце, и определение параметров рекомбинации Еа и Ко.

5. Определение причин недооценки реального возраста вулканических пород Эльбруса при ЭПР-датировании по [АЮ4 /Ь+] парамагнитным центрам в кварце на основе установленной модели их термического распада.

6. Разработка ЭПР-методики корректного определения возраста эффузивных пород Эльбруса по [АЮ4 /h+] парамагнитным центрам в кварце, учитывающей процессы рекомбинации.

7. Проведение ЭПР-датирования по [АЮ4 /h+] парамагнитным центрам в кварце серии образцов вулканических пород Эльбруса по новой методике, и сравнение результатов с данными, полученными другими методами.

Новизна

Принципиально новой является предложенная в работе трехкомпонентная модель процессов рекомбинации AI-парамагнитных центров в кварце, с выделением короткоживущего, а также средне- и долгоживущего типов центров. Модель позволяет определять параметры рекомбинации Еа и Ко, а также время жизни г для каждого типа центров.

Предложено объяснение расхождений в значениях рекомбинационных параметров для AI-центров в кварце различного генезиса, полученных авторами предшествующих исследований.

Предложено объяснение фактам недооценки реального возраста пород, определенного методом ЭПР-датирования в предшествующих исследованиях.

Впервые определены величины рекомбинационных параметров Еа и Ко для разных типов AI-центров в кварце эффузивных пород Эльбруса, что дало возможность уточнить пределы применимости метода ЭПР-датирования по AI-центрам в кварце для вулканитов Эльбруса.

Разработана новая методика ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом, основанная на использовании для определения возраста средне- и долгоживущего типа AI-парамагнитных центров в кварце. Методика позволяет корректно определять реальный возраст пород, расширяет пределы применимости метода ЭПР-датирования и приводит к более точным результатам.

Проведено экспериментальное датирование по новой методике, показавшее практически полную сходимость с реперными значениями возрастов, полученными K/Ar методом.

Методы исследования и фактический материал

Работа была выполнена на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Исследования проводились на базе представительной коллекции более чем из 100 образцов кварца, отобранных в ходе полевых работ в 1999 - 2002 гг. Большую часть образцов составляли пробы кварца из эффузивных пород Эльбруса различного геологического возраста. Кроме того, исследовались также пробы кварца, отобранные на Эльджуртинском гранитном массиве и месторождении «Желанное» (Приполярный Урал).

Основной массив экспериментальных данных был получен в лаборатории физических методов исследования минералов кафедры минералогии геологического факультета МГУ.

Лабораторное облучение образцов производилось на у-источнике 60Со института Физической химии РАН.

Концентрации химических элементов определялись нейтронно-активационным и рентгенофлюоресцентным методами в лаборатории ядерно-физических исследований ИГЕМ РАН. К/Аг датировки получены в лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН.

Защищаемые положения:

1. Парамагнитные центры [AIO4 /h+] в кристаллической структуре а-кварца, образующиеся в результате замещения AI —► Si, представляют собой комплекс из трех типов центров - короткоживущего, среднеживущего и долгоживущего, различающихся по термической устойчивости. Суммарная термическая устойчивость [АЮ4 /h+] парамагнитных центров в реальных образцах а-кварца зависит от количественных долевых соотношений между типами центров.

2. Параметры рекомбинации и средние времена жизни для [AIO4 /h+] парамагнитных центров а-кварца вулканитов Эльбруса составили: Еа~\,2\ эВ, /¿0=1,2-Ю10 с*1 и т=45 тыс. лет (при 1,5 °С) для короткоживущего типа центров; £0=1,33 эВ, К(г2,5-Ю10 с"1 и т=3,8 млн. лет (при 1,5 °С) для среднеживущего типа центров; Еа= 1,45 эВ, Ко=Ъ,ЪЛ0п с"1 и т=19,5 млн. лет (при 1,5 °С) для долгоживущего типа центров.

3. Стандартные методики ЭПР-датирования по [AlC^/h4] центрам в а-кварце позволяют корректно определять возраст голоценовых эффузивных пород Эльбруса, относящихся к позднему этапу посткальдерного цикла. Для корректного датирования неоплейстоценовых и плиоценовых эффузивных пород Эльбруса, относящихся к раннему этапу посткальдерного цикла и к кальдерному циклу, необходимо применение новой методики ЭПР-датирования добавочными дозами с промежуточным отжигом.

Практическая значимость работы

Усовершенствован метод ЭПР-датирования вулканических пород. Разработана новая методика ЭПР-датирования, которая может применяться для корректного определения возрастов эффузивных пород. Измеренные параметры рекомбинации AI-парамагнитных центров позволили выполнить калибровку методики, показывающую ее применимость для датирования геологических объектов, имеющих возраст в диапазоне от первых тысяч до четырех миллионов лет. Методика разработана для датирования эффузивных пород вулкана Эльбрус, однако может быть переориентирована для определения возрастов других геологических объектов, причем не только вулканического происхождения. Полученные результаты работы позволяют в дальнейшем более эффективно использовать метод ЭПР-датирования в научных исследованиях и в практике геологических изысканий для определения возраста геологических объектов, а также длительности и скорости протекания ряда геологических процессов.

С использованием новой ЭПР-методики датирования уточнены возрасты основных вулканических толщ, образованных в ходе развития вулкана Эльбрус. Полученные данные подтверждены результатами исследований К/Аг методом. Это доказывает применимость ЭПР-датирования как экспрессного метода для масштабного определения возрастов пород при геологических исследованиях, направленных на восстановление хронологии вулканической активности Эльбруса и предсказание новых извержений.

Выделение трех типов в составе AI-парамагнитных центров в а-кварце, ранее считавшихся однородной структурной единицей, является фундаментом для дальнейших исследований в данной области. Принципиально новый подход, примененный при исследованиях AI-парамагнитных центров, достаточно универсален и может быть использован при изучении других парамагнитных центров в минералах.

Апробация работы

Основные тематические разделы и отдельные приложения диссертации были представлены на семи конференциях и семинарах: на III Международном минералогическом семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), на Международном семинаре «Кварц, Кремнезем» (Сыктывкар, 2004), на Международной конференции «Modern Development of Magnetic Resonance» (Казань, 2004), на 32-м Международном геологическом конгрессе (Флоренция, 2004), на Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), на III Российской конференции по изотопной геохронологии (Москва, 2006), на III Международной конференции «Materials science and condensed matter physics» (Кишинев, 2006).

Публикации

Содержание исследований отражено в 8 тезисах докладов различных конференций и 4 печатных работах в периодических научных изданиях, еще одна работа находится в печати.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 125 страницах машинописного текста, 15 таблиц, 62 рисунков и списка цитируемой литературы из 151 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Вяткин, Сергей Васильевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главной областью практического применения полученных данных является геологическое датирование пород методом ЭПР. ЭПР-датирование является одним из немногих методов, позволяющих инструментально определять возрасты пород в диапазоне от первых тысяч до миллионов лет. Метод не требует наличия в породах органических остатков или углистого вещества и может быть применен для стратиграфического расчленения вулканических толщ, а также определения возрастов интрузивных образований. В условиях, затрудняющих применение методов «классической» геологии и палеонтологии, которые наличествуют, в частности, в Эльбрусском вулканическом центре, ЭПР-датирование является, пожалуй, единственным методом, который экономически целесообразно использовать для масштабного, детального датирования пород по представительным коллекциям образцов. Проведенные в данной работе исследования повышают точность метода ЭПР-датирования и позволяют в дальнейшем более эффективно использовать его в научных исследованиях и практике геологических изысканий для определения возраста геологических объектов, а также длительности и скорости протекания геологических процессов.

Предложенная в работе новая ЭПР-методика определения возраста разработана в первую очередь для молодых эффузивных пород, и нацелена на восстановление хронологии и периодичности вулканических извержений. Результаты таких исследований представляют интерес не только для геологических изысканий, но также могут быть использованы для прогнозирования природных катастрофических процессов и обеспечения безопасности населения.

Верхний предел применимости предлагаемой методики датирования оценивается в 4 млн. лет, но при проведении полного цикла описанных в работе исследований, включая изучение термической стабильности образцов методом изотермических отжигов, предлагаемая методика ЭПР-датирования может быть применена к геологическим объектам различного происхождения и возраста.

Другой областью возможного использования полученных в работе результатов являются исследования в области технологических свойств кварца. Последние определяются особенностями структуры и дефектов кристаллической решетки кварца. Использование результатов данной работы, а именно выделения в составе А1-парамагнитных центров в а-кварце трех типов, различающихся по свойствам, может повысить эффективность дальнейших исследований в данной области. Кроме того, новый подход, примененный при изучении А1-центров в кварце, достаточно универсален и может быть использован при исследованиях других парамагнитных центров в минералах.

Используемые в различных областях технологические свойства кварца определяются особенностями его структуры и дефектов кристаллической решетки. Научно-технический прогресс, разработка и совершенствование высокотехнологичных приборов и устройств обуславливают постоянный рост требований к качеству используемых материалов, в том числе и кварца. Требуемый на современном этапе уровень качества кварцевого сырья определен в термине «особо чистый кварц» (ОЧК), официально используемом в последнее десятилетие. Суммарное содержание примесей в ОЧК должно составлять не более, чем 30 ррш. Однако запасы такого кварца в РФ составляют, по разным оценкам, лишь 1-6% от суммарного количества кварцевого сырья в разведанных месторождениях, и не покрывают постоянно возрастающих потребностей. В то же время оценочные исследования качества кварца различных месторождений приводят к выводу о том, что дальнейшее улучшение характеристик кварца, требующегося для высокотехнологических отраслей производства, возможно лишь за счет более качественной переработки природного сырья.

В таких условиях исследования, направленные на изучение закономерностей вхождения примесей в кристаллическую структуру кварца, приобретают особое значение.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Вяткин, Сергей Васильевич, Москва

1. Объяснение разреза северной покатости Кавказского кряжа от Эльбруса до Бештау // Кавказский календарь на 1853 г. Тифлис.- 1852. -с.440-471.

2. Авдулов М.В. О геологической природе гравитационной аномалии Эльбруса // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1962. - №9. - с. 67-74

3. Авдулов М.В., Короновский Н.В. О геологической природе Эльбрусского гравитационного минимума // Вестник МГУ. Сер. 4. Геология. 1993. -№3. - с. 32-39.

4. Акинин В.В., Хоуриган Дж., Райт Дж., Миллер Э., Мишин Л.Ф. Новые данные о возрасте Охотско Чукотсткого вулканогенного пояса (U-PB SHRIMP-датирование) // Материалы III Российской конференции по изотопной геохронологии. М., 2006, Т. 1, с. 22-23.

5. Богатиков O.A., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г., Газеев В.М., Шабалин Р.В. ЭПР датирование по породообразующему кварцу извержений вулкана Эльбрус (Северный Кавказ, Россия) // ДАН.- 2002.- Т. 385. -№1. с. 92-96.

6. Богатиков O.A., Мелекесцев И.В., Гурбанов А.Г., Катов Д.М., Пурига А.И. Эльбрусская кальдера (Северный Кавказ) // Докл. АН. 1998. -Т.363.-№4.-с. 515-517.

7. Богатиков O.A., Мелекесцев И.В., Гурбанов А.Г., Сулержицкий Л.Д., Катов Д.М., Пурига А.И. Радиоуглеродное датирование голоценовых извержений вулкана Эльбрус (Северный Кавказ, Россия) // Докл. АН. -1998. Т.363. - №2. - с. 219-221.

8. Борсук A.M. Мезозойские и кайнозойские магматические формации Большого Кавказа. М.:"Наука". - 1979. - 299 с.

9. Володичева H.A., Олейников А.Д. Эльбрусская учебно-научная станция географического факультета // в кн.: Учебно-научные географические станции вузов России. М., 2001. с. 326-371.

10. Герасимов. А.П. К вопросу о вероятном возрасте извержений Эльбруса // Изв. Импер. АН: Сер. 6. 1910. -N 8. - с. 633-638.

11. Горохов И.М., Левченков O.A., Морозова И.М. Оценка возможностей изотопных методов при датировании докембрийских образований // сб. Проблемы датирования докембрийских образований. -Л.: "Наука".- 1977.-с. 6-49.

12. Дубянский.В.В. К петрографии Эльбруса. Изв. Варшавского, политех, инта. Варшава. - 1914. - 489 с.

13. Ефимов A.A., Ронкин Ю.Л., Матуков Д.И., Лепихина О.П., Попова О.Ю. U-Pb SHRIMP датирование цирконов гранитизированных габбро массива Денежкин Камень // Материалы III Российской конференции по изотопной геохронологии. М., 2006, Т. 1, с. 236-240.

14. Калий-аргоновый метод определения радиологического возраста пород. -Отраслевая методика III категории. ВИМС. - Москва. - 1985.-37 с.

15. Концентрационные измерения электронно-дырочных центров в кварце методом ЭПР. Инструкция // Министерство геологии СССР. -ВИМС.- 1986.-23 с.

16. Короновский Н.В. Геологическое строение и история развития вулкана Эльбрус// Оледенение Эльбруса. М.: Изд. МГУ. 1968. -с. 15-74.

17. Короновский Н.В., Рудаков Л.М. О возрасте последних извержений Эльбруса. // Изв. ВУЗов: Геология и разведка.- 1962. -№ 8.

18. Короновский Н.В. Эльбрус действующий вулкан? // Природа. -1985.- №8. -с. 42-52.

19. Кощуг Д.Г. Структурные примеси и типоморфизм кварца (по данным ЭПР спектроскопии) // Диссертация доктора геолого-минералогических наук. Москва. - 1998.

20. Кощуг Д.Г., Гурбанов А.Г., Шабалин Р.В., Соловьев Ю.П. Время жизни Ti-центров в кварце в природных условиях // ДАН. 2003. т. 393. № 5. с. 673-676.

21. Кощуг Д.Г., Соловьев Ю.П. ЭПР датирование остывающих природных систем // Вестник МГУ. Сер. 4. Геология. - 1999. - № 4.

22. Кощуг Д.Г., Шабалин Р.В., Кротова О.Д., Гурбанов А.Г. Термическая стабильность AI центров в кварце в природных условиях // Вестник Московского Университета. Сер. 4. Геология. - 2001. - №6. -с. 58-61.

23. Лаверов Н.П., Богатиков O.A., Гурбанов А.Г., Коваленко В.И., Рогожин В.А., Собисевич JI.E. Геодинамика, сейсмотектоника и вулканизм Центрального Кавказа // Глобальные изменения природной среды и климата. -М.:"Наука". 1997. -с. 103-124.

24. Лебедев В.А., Чернышев И.В., Бубнов С.Н. История развития новейшего вулканизма Эльбрусского центра (Большой Кавказ) по данным K-Ar датирования лав // Материалы III Российской конференции по изотопной геохронологии. М., 2006, Т. 1, с. 406-409.

25. Лютоев В.П. Структура и спектроскопия халцедона. Екатеринбург: УрО РАН.-2004-115 с.

26. Масуренков Ю.П. Плотность теплового потока и глубина залегания магматического очага вулкана Эльбрус // Бюллетень вулканологических станций. 1971. -№47. - с. 79-82.

27. Масуренков Ю.П., Пантелеев И .Я. Современная деятельность вулкана Эльбрус//Докл. АН СССР.-1962.-Т. 142.-№6.-с. 1369-1371.

28. Масуренков Ю.П. Кайнозойский вулканизм Эльбрусской вулканической области / Труды ИГЕМ. М.: Изд. АН СССР. - 1961.- Вып. 51.-132 с.

29. Матяш И.В., Брик А.Б., Заяц А.П., Мазыкин В.В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: "Наукова думка". 1987. - 167 с.

30. Мельников П.В. Персональное сообщение.

31. Мельников П.В., Моисеев Б.М., Ставров О.Д. Палеодозиметрическое датирование жильного кварца методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1990. - №9. - с. 64-70.

32. Мельников П.В., Моисеев Б.М., Шехватов Д.Б. Природные радиационные свойства центра Al-O" в кварце // Геохимия. 1989.- №7. с. 1015-1020.

33. Милановский Е.Е. Новейшая (позднеорогенная) стадия геологического развития Кавказа (неотектонока и новейший вулканизм): Диссертация доктора геолого-минералогических наук Москва. - 1965.

34. Милановский Е.Е., Короновский Н.В. Новые данные о древнейших этапах развития вулкана Эльбрус // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 141. - №2. - с. 433-436.

35. Моисеев Б.М. Природные радиационные процессы в минералах. -М.:"Недра'\- 1985. 175 с.

36. Моисеев Б.М., Раков JI.T. Палеодозиметрические свойства Е' центров в кварце//ДАН СССР. 1977.-T.223.-c. 679-682.

37. Муратов М.В. Гзовский М.В. Основные этапы развития Эльбруса как вулкана // Труды МГРИ. М.: Госгеолиздат. - 1948. - Т. 23. - с. 75-82.

38. Новейший и современный вулканизм на территории России / Отв. ред. Н.П. Лаверов // М. : Наука. - 2005. - 604 с.

39. Орленев П.О. Парамагнитные центры породообразующего кварца как индикаторы радиационных полей и геохимических процессов // Диссертация кандидата физико-математических наук. Москва. - 1989.

40. Орленев П.О. Стабильные парамагнитные центры в природном кварце: методы измерения в порошке, абсолютные концентрации и их вариации // Минералогический журнал. -1984, № 1, - с. 17-23.

41. Паффенгольц К.Н. Эльбрус // Изв. АН СССР: Сер. геол. 1959. - N 2. -с. 3-23.

42. Пущаровский Д.Ю., Вяткин C.B., Ямнова H.A., Сорокина С.Л. Сравнительная кристаллохимия Ge-содержащего синтетического кварца // Кристаллография. 1990. - Т. 35, Вып. 5, с. 1172-1176.

43. Раков Л.Т. Изучение палеодозиметрических свойств и пространственного распределения парамагнитных центров в зернах природного кварца // Геохимия. 1991. - №6. - С. 814-821.

44. Раков Л.Т. Теория спарринг дефектов III Тез. докл. Междун. семинара «Кварц, Кремнезем», Сыктывкар, 21-24 июня 2004. Сыктывкар: Геопринт, 2004,с.53-54.

45. Раков Л.Т., Универсальность теории спарринг дефектов // Тез. докл. Междун. семинара «Кварц, Кремнезем», Сыктывкар, 21-24 июня 2004. Сыктывкар: Геопринт, 2004, с. 55-56.

46. Раков Л.Т., Миловидова Н.Д. О термической стабильности парамагнитных центров в породообразующем кварце. // Геохимия, 1992. №7, с. 1064-1068.

47. Самойлович М.И., Петровский В.А., Мальцев A.C. Особенности реальной структуры Li-содержащих кристаллов кварца // Труды Ин-та геологии Коми НЦ УРО РАН. 2000. - Вып. 6, с. 93-99.

48. Станкевич Е.К. Новейший магматизм Большого Кавказа. Л.: "Недра", -1976.-232 с.

49. Хитаров Н.И., Щукин Ю.К., Сизов А.В. К оценке активности вулкана Эльбрус // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 275. - №4. - с. 952-954.

50. Хлопин В.Г., Герлинг Э.К. Новые данные в геохимии инертных или благородных газов // Докл. АН СССР. 1948. - Т. 11. - №22.

51. Чернышев И.В., Аракелянц М.М., Лебедев В.А., Бубнов С.Н., Гольцман Ю.В. К-Ar геохронология извержений новейших вулканических центров Казбекской области Большого Кавказа // Российский журнал наук о Земле. Том 1.- № 6. - Ноябрь. - 1999.

52. Чернышев И.В., Аракелянц М.М., Лебедев В.А. К-Аг-Изотопная систематика и возраст новейшего вулканизма Казбекской вулканической области, Большой Кавказ // Докл. АН. 1999. - Т. 367. - №6. - с. 810-814.

53. Чернышев И.В., Лебедев В.А., Бубнов С.Н., Аракелянц М.М., Гольцман Ю.В. Этапы магматической активности Эльбрусского вулканического центра (Большой Кавказ): изотопно-геохронологичекие данные // Докл. АН. 2001. - Т. 380. - №3. - с. 384-389.

54. Шабалин Р.В. Датирование эффузивных и интрузивных пород центрального Кавказа методом ЭПР спектроскопии кварца // Диссертация кандидата геолого-минералогических наук. Москва, - 2002.

55. Шабалин Р.В., Вяткин С.В., Гурбанов А.Г., Кощуг Д.Г. Термическая рекомбинация парамагнитных А1-центров в кварце и ЭПР датирование. // ЗВМО, 2004, №2, с. 76-88.

56. Шабалин Р.В., Кощуг Д.Г., Гурбанов А.Г., Газеев В.М., Вяткин С.В. Помнит ли кварц извержения Эльбруса? // Материалы III Международного минералогического семинара "Новые идеи и концепции в минералогии". Сыктывкар:"Геопринт". - 2002. - с. 187.

57. Abeyratne М., Spooner N.A., Grun R., Head J. Multidating Studies of Batadomba Cave, Sri Lanka // Quaternary Science Reviews (Quaternary Geochronology). 1997. - V.16. - p. 243-255.

58. Austin S. A. Excess argon within mineral concentrates from the new dacite lava dome at mount St Helen Volcano. Creation Ex Nihilo. // Technical Journal. 1996. - V.10. -№ 3. - p. 335-343.

59. Bailey P., Pawlik Т., Sothe H., Spaeth J.-M., Weil J.A. Ti04. " in a-quartz studied by low-temperature electron paramagnetic resonance // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. - V. 4 - p. 4063-4073.

60. Bahadur H. A brief survey of aluminium and alkali related hydroxyl defects in quartz crystals and their radiation effects // Radiat. Phys. Chem., - 1998. - V. 51. -№4-6.- p. 513-514.

61. Bahadur H. Radiation-induced modifications of point defects in quartz crystals and their application in radiation dosimetry // Radiation Measurements. -2003.-V. 36. p. 493-497.

62. Barabas M., Walther R., Wieser A., Radtke U., Grun R. Second Interlaboratory-Comparison Project on ESR Dating. Third International Symposium on ESR Dosimetry and Applications // Quaternary Science Reviews.- 1993.-V. 12.-p. 119-129.-Oxford u.a.

63. Bartoll J., Ikeya M. ESR dating of Pottery: a Trial // Applied Radiations and Isotopes. 1997. - V.48. - № 7. - p. 981 -984.

64. Beerten K., Pierreux D., Stesmans A. Towards single grain ESR dating of sedimentary quartz: first results // Quaternary Science Reviews. 2003. - V. 22.-p. 1329-1334.

65. Brennan B.J. Systematic underestimation of the age of samples with saturating exponential behaviour and inhomogeneous dose distribution // Radiation Measurements. 2000. - V. 32. - p. 731-734.

66. Chen Y., Feng J., Gao J., Grun R. Investigation of the potential use of ESR signals in quartz for palaeothermometry // Quaternary Science Reviews. -1997.-V. 16.-p. 495-499.

67. Chen Y., Feng J., Gao J., Taylor L., Grun R. Observations on the micro-texture and ESR spectra of quartz from fault gouge // Quaternary Science Reviews. -1997. -V. 16.-p. 487-493.

68. Cordier P., Weil J.A., Howarth D.F., Doukhan J.C. Influence of the (4H)Si defect on dislocation motion in crystalline quartz // Eur. J. Mineral. 1994. -№6, p. 17-22.

69. Dalrimple G .B. 40Ar/36Ar analysis of historic lava flows // Earth and planetary Science letters. 1969. - 6. - p. 47-55.

70. Debuyst R., Dejehet F., Grun R., Apers D., Canniere P.De., Possibility of ESR dating without determination of the annual dose // J. Radiat. Nucl. Chem. -1984. V. 86. - №6. - p. 399-410.

71. Fattahi M., Stokes S. Extending the time range of luminescence dating using red TL (RTL) from volcanic quartz // Radiation Measurements, 2000, № 32, p. 479-485.

72. Fukuchi T. A Mechanism of the Formation of E" and Peroxy Centers in Natural Deformed Quartz // Applied Radiations and Isotopes. 1996. -V.47.-№ 11/12.-p. 1509-1521.

73. Fukuchi T. Resetting experiment of E' centres by natural faulting the case of the Nojima earthquake fault in Japan // Quaternary Geochronology - 1988 -V.17. - p. 1063-1068.

74. Grun R. Electron spin resonance (ESR) dating // Quaternary International. -1989.-Vol. l.-p. 65-109.

75. Grun R. Electron Spin Resonance Dating in Paleoanthropology // Evolutionary Anthropology.- 1993.-V.2.-p. 172-181.

76. Grun R. ESR dating for the early Earth // Nature. 1989. - V. 338. -№6216.-p. 543-544.

77. Grun R. Methods of dose determination using ESR spectraof tooth enamel // Radiation Measurements -2000 №32. p. 767-772.

78. Grun R. Present Status of ESR-Dating // Appl. Radiat. Isot. 1989. - V.40. - №10-12. - p. 1045-1055.

79. Guzzo P.L., Iwasaki F., Iwasaki H. Al-related centers in relation to y-irradiation Response in natural quartz // Phys Chem Minerals. 1997. - V.24. -p. 254-263.

80. Halperin A., Jani M.G., Halliburton L.E. Correlated ESR and thermoluminescense study of SiCVLi.0 center in quartz // Physical review B. -1986.-V. 34.-p. 5702-5707.

81. Harland, W. B., Armstrong, R., Cox, A., Smith, A., and Smith, D. A geologic time scale. Cambridge University Press. - New York. - 1990.

82. Hashimoto T., Fujita H., Hase H. Effects of atomic hydrogen and annealing temperatures on some radiation-induced phenomena in differently originated quartz // Radiation Measurements. 2001. - V. 33. - p. 431-437.

83. Hashimoto T., Katayama H., Sakaue H., Hase H., Arimura T., Ojima T. Dependence of some radiation-induced phenomena from natural quartz on hydroxyl-impurity contents // Radiation Measurements. 1997. - V. 27. - № 2.- p. 243-250.

84. Hashimoto T., Notoya S., Arimura T., Konishi M. Changes in luminescence colour images from quartz slices with thermal annealing treatments // Radiation Measurements. 1996. - V. 26. - № 2. - p. 233-242.

85. Hutt G., Brodski L., Polyakov V. Gamma-ray Dose Assessment after the 1994 Radiation Accident in Kiisa (Estonia): Preliminary Results // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. -№ 11/12. -p. 1329-1334.

86. Ikeya M. Dating a stalactite by electron paramagnetic resonance // Nature. -1975. -V.255.- p. 48-50.

87. Ikeya M. New applications of electron spin resonance. Dating, Dosimetry and Microscopy // World Scientific. Singapore. - New Jersey. - London, Hong Kong, Bangalore. - 1993. - 500 p.

88. Ikeya M., Ishii H., Atomic bomb and accident dosimetry with ESR: natural rocks and human tooth in vivo spectrometr // Applied Radiations and Isotopes.- 1989.-V.40.-p. 1021-1027.

89. Ikeya M., Sasaoka H., Toda H., Kanosue K., Hiari M. Future ESR and Optical Dating of Outer Planet Icy Materials // Quaternary Science Reviews (Quaternary Geochronology). 1997. -V. 16. - p. 431-435.

90. Ikeya M., Sumitomo H., Yamanaka C., Lloyd D.C., Edwards A.A. ESR Dosimetry of a Deceased Radiation Worker // Applied Radiations and Isotopes.- 1996. V.47.-№ 11/12.-p. 1341-1344.

91. Ikeya M., Toyoda S. Thermal effect in metamorphic rock around an intrusion zone with ESR studies // Appl. Magn. Res. 1991. - V.2. - p. 69-81.

92. Imai N., Shimokava K., Hirota M. ESR dating of volcanic ash // Nature. -1985.-V. 314.-№ 7.-p. 81-83.

93. Isoya J., Weil J.A., Claridge R.F.C. The dynamic interchange and relationship between germanium centers in alpha-quartz // The Journal of Chemical Physics, -1978 V.69, № 11, p.4876-4884

94. Isoya J., Weil J.A., Halliburton L.E. EPR and ab initio SCF-MO studies of the Si.H-Si system in the E4' center of alpha-quartz, Journal of Chemical Physics, -1981.-V74, p. 5436-5448.

95. Jonas M. Concepts And Methods of ESR Dating // Radiation Measurements. -1997. V. 27. - №. 5/6. - p. 943-973.

96. Kanosue K., Hirai M., Ikeya M. Preliminary Study for Future ESR Dating of Solid S02 // Appl. Radiat. Isot. 1996. - V.47. - №11/12. - p. 1433-1436.

97. Koshchug D.G., Gazeev V.M., Gurbanov A.G., Shabalin R.V., Vyatkin S.V. EPR dating and evolution of the Elbrus volcano // Appl. Magn. Res. 2005. - V 28.-p. 1-12.

98. Koshchug D.G., Solovyov Y.P. Accumulation of structural radiation defects in quartz in cooling systems: Basis for dating // Phys. Chem. Miner. 1998. - p. 242-248.

99. Laurent M., Falgueres C., Bahain J.J., Rousseau L., Van Valiet Lanoe B. ESR Dating of Quartz Extracted From Quaternary and Neogene Sediments: Method, Potential and Actual Limits // Quaternary Geochronology. 1998. - V. 17. - p. 1057-1062.

100. Lees N. S., Walsby C. J., Williams J. A. S., Weil J. A., Claridge R. F. C. EPR of a hydrogen/double-lithium centre in a-quartz // Phys. Chem. Minerals. -2003.-V. 30.-p. 131-141.

101. Levy W.P. A brief survey of radiation effect applicable to geology problems // Thermo luminescence of Geological Materials. London: Acad. Press. - 1968. -p. 125-132

102. Libby W.F. Atmospheric helium three and radiocarbon from cosmic radiation // Physic. Review. 1946. - Ser. 2. - V.69. -№12. - p. 671-672.

103. Libby W.F. Radiocarbon Dating. University of Chicago Press. - 1955. - 174 P

104. Libby W.F., Andreson E.C., Arnold I.R., Age determination by radiocarbon content: world wide assay of natural radiocarbon // Science. 1949. - V. 109. -№2827.-p. 227-228.

105. Mackey J. H. EPR study of impurity-related color centers in germanium-doped quartz // The Jornal of Chemical Physics. 1963. - V. 39., № 1, p. 74-83.

106. McMorris D.W. ESR Detection of fossil alpha damage in quartz // Nature.1970.-Vol. 226.-p. 146-148.

107. McMorris D.W. Impurity color centers in quartz and trapped electron dating: electron spin resonance, thermoluminescence studies // J.Geophys. Research.1971.-V.76.-p. 7875-7887.

108. McMorris D.W. Trapped-electron dating: ESR studies // Nature. 1969. Vol. 222. p. 870-871.

109. Mialler D., Sanzelle S., Falgueres C., Fain J., Pilleyre Th., Vincent P.M. TL and ESR of Quartz from Astrobleme of Aorounga (Sahara of Chad) // Quaternary Science Reviews (Quaternary Geochronology). 1997. - V. 16. - p. 265-274.

110. Miyoshi N., Yamaguchi Y., Makino K. Successive zoning of A1 and H in hydrothermal vein quartz // American Mineralogist. 2005. - V. 90. - p. 310315.

111. Molodkov A. ESR dating evidence for early man at a Lower Palaeolithic cave-site in the Northern Caucasus as derived from terrestrial mollusc shells // Quaternary Science Reviews. 2001. - V.20. - p. 1051-1055.

112. Molodkov A. ESR Dating of Lymnaea baltica and Cerastoderma glacium from Low Ancylus Level and Transgessive Litorina Sea Deposits // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. -№ 11/12. - p. 1427-1432.

113. Morency M., Emond P.L., Bitter P.H. Dating conodonts using electron spin resonance // Kasas Geol. Survey Bull. 1968. - V.199. - p. 17-19.

114. Nuttall R.H. An investigation of paramagnetic trapped-hole species in alpha-quartz, using electron paramagnetic resonance spectroscopy // Dissertation abstracts international, 1982 - V. 42. - № 05. - p. 1908.

115. Porat N., Schwarcz H.P. Problems in Determining Lifetimes of ESR Signals in natural and burned flint by isothermal annealing // Radiation Measurements. -1995.-V.24.-p. 161-167.

116. Rink W.J. Electron Spin Resonance (ESR) Dating And ESR Applications In Quaternary Science And Archaeometry // Radiation Measurements 1997. V. 27. - №. 5-6.-p. 975-1025.

117. Romanyukha A.A., Regulla D.F. Aspects of Retrospective ESR Dosimetry (Invited Paper) // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. - № 11/12. -p. 1293-1297.

118. Sano Y., Tsutsumi Y., Terada T., Kaneoka I. Ion microprobe U/Pb dating of Quaternary zircon: implication for magma cooling and residence time // Journal of Volcanology and Geothermal Research 2002, - № 117 - p. 285-296.

119. Schauer D.A., Desrosiers M.F., Kuppusamy P., Zweier J.L. Radiation Dosimetry of Accidental Overexposure using EPR Spectrometry and Imaging of Human Bone // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. - № 11/12. -p. 1345-1350.

120. Schellmann G., Radtke U. ESR dating stratigraphically well-constrained marine terraces along the Patagonian Atlantic coast (Argentina) // Quaternary International. Vol. 68-71. -№1. - 2000. - p. 261-273.

121. Shimokawa K., Imai N. Simultaneous determination of alteration and eruption ages of volcanic rocks by electron spin resonance // Geochimica et Cosmochimica Acta. -1987. V.51. - p. 115-119.

122. Skinner A.E., Rudolph M.N. The use of the E' signal in the Flint for ESR Dating // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. - №11/12. - p. 1399-1404.

123. Tanaka K., Hataya R., Spooner N.A., Questiaux D.G., Saito Y., Hashimoto T. Dating of marine terrace sediments by ESR, TL and OSL methods and their applicabilities // Quaternary Science Reviews (Quaternary Geochronology), 1997, V. 16, p. 257-264.

124. Tani A., Kohno H., Yamanaka C., Ikeya M. ESR Dating of Geological Fault with a New Isochrone Method Granite Fractured on the Earthquake in 1995 // Applied Radiations and Isotopes. 1996. - V.47. - № 11/12. - p. 1423-1426.

125. Toyoda S., Goff F., Ikeda S., Ikeya M. ESR dating of quartz phenocrysts in the El Cajete and Battleship Rock Members of Valles Rhyolite, Valles Caldera, New Mexico. // J. of Volcanology and Geothermal Res. 1995. - V. 67. - p. 29-40.

126. Toyoda S., Ikeya M. Thermal stabilities of paramagnetic defect and impurity centers in quartz: Basis for ESR dating of thermal history // Geochem. J. -1991.-V.25.-p. 437-445.

127. Toyoda S., Rink J.W., Schwarcz H.P., Ikeya M. Formation of E'i Precursors in Quartz: Applications to Dosimetry and Dating // Appl. Radiat. Isot. 1996. -V.47. -№11/12. - p. 1393-1398.

128. Toyoda S., Rink W.J., Yonezawa C., Matsue H., Kagami T. In situ production of alpha particles and alpha recoil particles in quartz applied to ESR studies of oxygen vacancies // Quaternary Science Reviews. 2001. - V 20. - p 10571061.

129. Toyoda S., Schwartz H.P. The Spatial Distribution of ESR Signals in Fault Gouge Revealed by Abrading Technique // Applied Radiations and Isotopes. -1996.-V.47.-№ 11/12.-p. 1409-1413.

130. Ulusoy U., Apaydin F., ESR Studies and ESR Dating of Quartz Collected from Kapadokya, Turkey // Appl. Radiat. Isot. 1996. - V.47. - №11/12. - p. 14051407.

131. Voinchet P., Falgueres C., Laurent M., Toyoda S., Bahain J.J., Dolo J.M. Artificial optical bleaching of the Aluminium center in quartz implications to ESR dating of sediments // Quaternary Science Reviews 2003 - № 22., p 1335-1338.

132. Weil J.A. A Review of Electron Spin Spectroscopy and Its Application to the Study of Paramagnetic Defects in Crystalline Quartz // Phys. Chem. Minerals.- 1984.-V.10.-p. 149-165.

133. Wild M.T., Tabner B.J., Macdonald R. ESR dating of Quartz Phenocrysts in some Rhyolitic Extrusive Rocks using A1 and Ti impurity centers // Quaternary Science Reviews. 1999. - V.18. - p. 1507-1514.

134. Woda C., Mangini A., Wagner G.A. ESR Dating of xenolithic quartz in volcanic rocks // Quaternary Science Reviews. 2001. - V.20. - p. 993-998.

135. Yokoyama Y., Falgueres C. ESR dating of Quartz from Quaternary sediments: first attempt//Nucl. Tracks. 1985.-V. 10.-№4-6.-p. 921-928.

136. Zeller E.J. Use of electron spin resonance for measurement of natural radiation damage. // Thermoluminescence of Geological Materials. London: Acad. Press.- 1968.-p. 271-279.

137. Zhi-Yong Han, Sheng-Hua Li, Man-Yin W. Tso. TL dating of granitic quartz using an additive alpha dose method // Quaternary Science Reviews 2001, -№20, p. 907-911.