Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах

Рябова, Любовь Ивановна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах
ВАК РФ 25.00.15, Технология бурения и освоения скважин

Автореферат диссертации по теме "Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах"

На правах рукописи

РЯБОВА ЛЮБОВЬ ИВАНОВНА

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА НАПРАВЛЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ТАМПОНАЖНЫХ СИСТЕМ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ КАЧЕСТВЕННОЕ КРЕПЛЕНИЕ СКВАЖИН В СЛОЖНЫХ ГЕОЛОГО-ТЕХНИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ, В ТОМ ЧИСЛЕ И АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

Специальность 25. 00.15 «Технология бурения и освоения скважин»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Краснодар 2005

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Научно-производственное объединение «Бурение» (ОАО НПО «Бурение»).

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Рябченко Владимир Ильич

доктор технических наук, профессор Клюсов Анатолий Александрович

доктор технических наук, профессор Лукьянов Владимир Тимофеевич

Ведущее предприятие: Открытое акционерное общество

«СургутНИПИ нефть»

Защита состоится « ¡0 » 0Я^йе1Л 2005 $часов на заседании диссертационного совета Д 222.019.01 при ОАО НПО «Бурение» по адресу: 350063, г. Краснодар, ул. Мира, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО НПО «Бурение».

Автореферат разослан «3» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., проф.

Д.Ф. Новохатский

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Одной из важных задач нефтегазового комплекса Российской Федерации является повышение качества строительства нефтяных и газовых скважин, в основе которого находятся проблемы их крепления.

К числу сложных и до настоящего времени не решенных проблем крепления скважин относится разработка технических средств и технологических мероприятий, обеспечивающих надежность и долговечность тампонажного камня в условиях повышенной пластовой агрессии. К недостаточно изученным вопросам, прежде всего, следует отнести: - создание тампонажного камня, коррозионно-стойкого в скважинных условиях, характеризуемых высокими забойными температурами и минерализацией пластовых вод; - крепление скважин портландцементны-ми и гельцементными растворами скважин с пластовыми водами, содержащими гидрокарбонаты в Западной Сибири; цементирование отложений бишофита и карналлита на месторождениях Поволжья, Восточной Сибири, Днепровско-Донецкой впадины. Кроме того, по- прежнему остро стоит проблема разработки коррозионно-стойких облегченных тампонажных композиций, обеспечивающих также получение се-диментационно-стойких растворов и безусадочного, прочного камня.

Анализ состояния фонда нефтегазовых скважин отрасли показал, что основными причинами выхода их из строя продолжает оставаться отсутствие тампонажных систем, соответствующих конкретным условиям применения.

Количество осложнений, как в процессе цементирования, так и в период эксплуатации скважин еще сравнительно велико, при этом наиболее опасны проявления и межпластовые перетоки флюидов, содержащих химически активные и токсичные компоненты (сероводород, углекислый газ, высокоминерализованные растворы солей магния и кальция), которые являются агрессивными по отношению к цементному кольцу.

Разработка комплекса усовершенствованных технологических решений, новых тампонажных растворов, а также выбор материалов и реагентов, обеспечивающих сохранение физико-механических свойств камня в сложных горно-геологических условиях, в том числе при наличии агрессивных сред, аномально высоких и аномально низких пластовых давлений, высоких и низких температур является актуальной задачей, направленной на решение этой проблемы.

иос. национальная БИБЛИОТЕКА

Цель работы. Повышение качества крепления скважин на основе обобщения исследований методов прогнозирования, разработке и внедрения тампонажных систем, и направленного регулирования их свойств, обеспечивающих сохранение физико-механических характеристик камня в сложных горно-геологических условиях, в том числе и агрессивных средах.

Задачи исследований, определяющие структуру работы:

1. Анализ существующих материалов и реагентов для цементирования скважин, а также процессов коррозии тампонажного камня в нефтяных и газовых скважинах и факторов, их определяющих.

2. Выбор методических основ исследований и метода прогнозирования долговечности тампонажного камня в условиях воздействия кор-розионно-активных сред и высоких температур.

3. Исследование влияния состава вяжущих, минеральных добавок, условий формирования и специфики работы тампонажного камня в коррозионно-активных пластовых флюидах в широком диапазоне температур. Уточнение механизма влияния химических реагентов - регуляторов технологических параметров тампонажных систем на кинетику твердения тампонажных растворов, коррозионных процессов тампонажного камня.

4. Разработка тампонажных составов, реагентов и тампонажных растворов, обеспечивающих сохранение физико-механических свойств камня в сложных геолого-технических условиях, в том числе при наличии агрессивных сред, аномально высоких и низких пластовых давлений и различных температур.

5. Проведение долговременных исследований в работающих типовых скважинах с целью определения достоверности полученных результатов по оценке коррозионной стойкости тампонажного камня.

6. Промысловое внедрение разработанных составов, растворов, реагентов и технологий на конкретных месторождениях в различных условиях.

Теоретической основой данной работы является обоснование механизма взаимодействия цементного камня с агрессивной средой в зависимости от фазового состава продуктов твердения (гидратации) и структуры, его порового пространства, а также состава и свойств продуктов коррозии.

Поскольку кинетику твердения цементного камня, состав гидрагг-ных фаз и его поровую структуру можно регулировать минеральными и органическими добавками, то применение рационального сочетания

вида и количества вяжущего, минеральных и органических добавок позволит регулировать технологические свойства тампонажного раствора и повысить долговечность тампонажного камня, что, в свою очередь, обеспечит длительную бесперебойную эксплуатацию нефтяных и газовых скважин.

Научная новизна:

1. Обоснованы критерии оценки степени коррозионного повреждения тампонажного камня и выбрана методика прогнозирования его долговечности. На основе системного анализа составов пластовых флюидов скважин основных месторождений страны, предложена классификация видов коррозии цементного камня и выявлены наиболее типовые агрессивные среды.

2. Установлены закономерности формирования структуры и основных эксплуатационных показателей тампонажного камня, твердевшего в различных агрессивных средах при широком диапазоне температур в зависимости от типа и состава вяжущей основы, качества и количества добавок.

2.1. Выявлены закономерности влияния добавок кварцевого песка, шлака, руды, глины, барита (в спеццементах) на коррозионную стойкость тампонажного камня в зависимости от минерализации пластового флюида. Показано, что роль минеральных добавок определяется, в основном, их влиянием на основность гидросиликатов кальция, интенсивностью фазообразования и фазовых превращений, а также изменением поровой структуры цементного камня. Установлена взаимосвязь соотношения СаО/БЮ! и продуктов твердения тампонажного камня, обеспечивающего его коррозионную стойкость в агрессивной среде хлоркапь-циевого типа при высоких температурах.

2.2. Показано, что присутствие хлористого магния в агрессивном флюиде при температурах ниже 120°С интенсифицирует замещение ионов кальция ионами магния в цементном камне с рН>12,5 с образованием гидросиликатов магния, обладающих вяжущими свойствами. При температурах 120-150°С в камне из вяжущих с основностью 0,8-1,0 в результате ионного обмена образуется магний-замещенные гидрогранаты.

3. Оценена роль влияния добавок-регуляторов технологических свойств тамлонажных систем на коррозионную стойкость тампонажных материалов, а также состава реагентов и их дозировок на формирование структуры цементного кольца скважин при твердении в сложных геоло-

го - технических условиях. Для крепления скважин в условиях повышенных и высоких температур с агрессивными средами разработаны рецептуры тампонажных систем, технологические параметры которых регулируются предложенными реагентами в зависимости от конкретных условий цементирования скважин.

4. Доказано, что новые комплексные реагенты изменяют кинетику гидратации тампонажного раствора за счет своей активности к составляющим вяжущего в начальный момент приготовления тампонажного раствора, что позволяет регулировать свойства тампонажных растворов различной плотности в широком диапазоне температур, обеспечивать качественное цементирование, получать долговечный тампо-нажный камень.

5. Подтверждена достоверность результатов исследований коррозионной стойкости тампонажных систем (от 14 мес. до 10 лет) непосредственно в типовых скважинах.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Разработан комплекс химических реагентов и организовано их серийное производство (Пат. РФ 2129649; 2162510; 2179231; 2194149; 2232204; 2224876 и др.). Созданы новые тампонажные системы для цементирования скважин в различных геолого-технических условиях (Пат. РФ 1776269; 209931; 21944849; 222027; 2165006; 4941398 и др.)

Результаты выполненных работ нашли отражение в следующих регламентирующих документах, определяющих правила и технологию работ по заканчиваяию скважин с использованием предложенных рецептур тампонажных растворов: РД 39-0147009-6.021-81 «Методические указания по применению серийно выпускаемых реагентов для тампонажных растворов», РД 39-0147009-711-87 «Инструкция по применению термостойких химреагентов дня тампонажных растворов», РД 0147009-002-85 «Методика оценки качества крепления скважин на месторождениях Западной Сибири», РД 39-0147007-002-79 "Рекомендации по выбору тампонажного раствора применительно к агрессивной среде". Технологические регламенты на заканчивание поисково-разведочных скважин в ОАО «Удмуртнефть», ОАО «Юганскнефтегаз» и других объединениях. Новые решения и разработанные комплексные реагенты успешно применяются на месторождениях России (ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз», ОАО «Башнефть», ОАО «Том-скнефтъ», ОАО «Юганскнефтегаз» и др.)

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на Всесоюзных конференциях МУС Миннефтепрома : III (Баку, 1972 г.) и 1Y (Альметьевск,

1976 г.); Конференциях ВНИИКРнефти (1972-1979 гг.) и Всесоюзной конференции НТО, 1980 г.; "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1982 г.); "Пути совершенствования цементирования скважин в ПО "Укрнефть", Киев, 1984 г.; "По химии и использованию лигнина", Рига, 1987 г.; " 4 и 6 конференциях по физико-химии и технологии получения дисперсных систем и тампонажных материалов" (Ивано-Франковск, 1985 и 1987); "Петролгеохим" (Сольнок, ВНР, 1988г.); Всесоюзной конференции "Состояние и развитие буровых работ в осложненных условиях и пути повышения их эффективности", Баку, 1988; курс лекций за рубежом (Чехословакия); 2 и 3 Всесоюзных научно-технических конференциях "Нефть и газ Западной Сибири", Тюмень, 1989-1990 гг.; Всесоюзных конференциях "Проблемы строительства нефтяных и газовых скважин", Краснодар, 1990, 1991 гг. "Строительство нефтяных и газовых скважин", 1989 г., Краснодар; "Научно-технический прогресс в области крепления скважин", Ивано-Франковская обл., г. Долина, 1989 г.; "Формирование и работа тампо-нажного камня в скважине", 1987, 1988, 1990, 1991 гг.; " Повышение эффективности бурения глубоких скважин в аномально низких условиях" Оренбург, 1993 г.; курс лекций (Китай - 1995-1996 гг., г.Тяньцзин); Всероссийская практическая конференция - 1997 г. (Тюмень) ; ежегодных конференциях ОАО «НПО «Бурение» с 1998 по 2004 г.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 98 печатных работах, в том числе 2 монографях, 2 обзорах. В процессе выполнения работы получено 35 авторских свидетельств и патентов РФ. За работу в области разработки тампонажных систем автору присуждено звание лауреата премии им.акад. И.М.Губкина, а также награда - серебряная медаль ВДНХ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 430 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 74 таблицы. Состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы, приложений. Список использованных источников включает 250 наименований.

Работа выполнена благодаря многолетнему творческому сотрудничеству на различных этапах автора с исследователями ВНИИКРнефти - НПО «Бурение», а также со специалистами других организаций и работниками многих производственных объединений и заводов, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе дан анализ литературных и промысловых данных относительно особенностей крепления скважин в сложных условиях, в том числе с наличием агрессивных флюидов. Приведены данные по составу пластовых флюидов основных месторождений нефти и газа отрасли, рассмотрена классификация видов коррозии цементного камня.

Анализ литературных и промысловых данных по качеству крепления скважин, проведенных различными исследователями, показывает, что нарушение герметичности крепи происходит как на начальных стадиях твердения, так и в более поздние сроки. Наиболее серьезными факторами, обусловливающими неудовлетворительное качество крепления скважин, при прочих равных условиях, являются процессы седи-ментационного расслоения и зависания растворов, трещинообразования, усадки, коррозионного поражения тампонажного камня, что обусловлено, главным образом, несоответствием применяемых материалов геолого-техническим условиям крепления. Также очевидно, что широко применяемые при цементировании скважин тампонажные портландце-менты, обладают недостаточной коррозионной и термической стойкостью, соответственно практически все облегченные тампонажные системы коррозионно неустойчивы.

При анализе представлений о механизме и кинетике коррозии це ментного камня в агрессивных средах выделены работы Бабушкина В.И., Бутга Ю.М., Мухина JI.K., Акопина А.Г., Кравцова A.M., Полака А.Ф., Агзамова Ф.А., Тарнавского А.П., Грачевой О.И. и др. Значительный вклад в создание коррозионностойких вяжущих внесли такие учёные, как Данюшевский B.C., Булатов А.И., Запорожец J1.C., Каримов Н.Х., Новохатский Д.Ф., Иванова H.A., Мавлютов М.Р., Агзамов Ф.А., Кузнецов Ю.С., Тихонов В.Г., Клюсов A.A., Потапов А.Г., Толкачев Г.М., Крысин Н.И., Петраков Ю.И., Перейма А.Г., Пустовалов В.И., Ткачев В.А. и др.

В то же время следует отметить совершенно недостаточное количество работ, посвященных изучению коррозионной стойкости цементного камня, а также исследований, касающихся поведения тампонажного камня при одновременном воздействии высоких температур и пластовых вод с магнезиальной, углекислотной и полиминеральной агрессией.

Анализ зарубежных и отечественных публикаций показывает, что наиболее эффективным средством замедления термической коррозии

тампонажного камня является снижение основности гидросиликатов кальция. Например, шлак, песок зола, туф, трасс повышают термостойкость камня, а бентонитовая глина снижает его стойкость. В зарубежной практике термостойкость цементного камня повышается за счет добавок силикатной муки (30-40%).

Существенное влияние на долговечность цементного камня оказывает его интегральная и дифференциальная пористость, соотношение открытых и замкнутых пор, а также другие характеристики, зависящие от минералогического состава вяжущего, его удельной поверхности, содержания минеральных добавок, водоцементного фактора, степени гидратации, срока и условий твердения (температуры, давления).

Одним из наиболее распространенных видов коррозии цементного камня является коррозия выщелачивания, обусловленная растворением и вымыванием в окружающую среду гидроксида кальция, гидролизом гидросиликатов и гидроалюминатов кальция при контакте цементного кольца скважин с пластовыми водами с низким содержанием ионов кальция.

Так в работах Полака А.Ф., Мавлютова М.Р., Кравцова В.М., Аг-замова Ф.А. рассмотрены магнезиальная, сульфатная, кислотно-сероводородная, углекислотная и коррозия выщелачивания. Применительно к выщелачиванию портландцемектного камня показано, что движущей силой процесса является разность концентраций ионов Са2+ в поровой жидкости и окружающей среде, поэтому эффективным является связывание свободного гидроксида кальция и уменьшение его растворимости за счет ввода активных минеральных добавок. Снижению диффузионного массопереноса способствуют высокомолекулярные добавки реагентов - регуляторов свойств тампонажных растворов.

С ростом температуры наблюдается, с одной стороны, уменьшение растворимости гидроксида кальция, а с другой - ускорение диффузии ионов кальция. Количественный вклад каждого из этих факторов в настоящее время практически не оценен.

По данным многих исследователей продукты твердения тампонажных цементов химически не стойки в солях бишофита и карналлита. Это происходит из-за высокого водосодержания тампонажных растворов, поскольку вода, не вступившая в реакцию гидратации и выделившаяся из раствора, в результате седиментации растворяет кристаллический MgC\1. В нём, по данным Л.С.Канцепольского, более интенсивно корродируют низкоосновные силикаты. Камень из высокоосновных гидросиликатов кальция в магнезиальной среде корродирует в меньшей

степени из-за слоя продуктов коррозии, в первую очередь \^(ОН)2, создающего основное диффузионное сопротивление углублению зоны коррозии. В общем случае, величина потока и глубина проникновения агрессивных ионов зависит от его химического потенциала (СГС2), то есть от состава и свойств образовавшегося тампонажного камня. В продуктах коррозии низкоосновных вяжущих, особенно с активными минеральными добавками, слой продуктов коррозии не оказывает тормозящего действия на диффузию агрессивных ионов в цементный камень, так как скорость их гидролиза меньше, чем высокоосновных гидросиликатов. В работах Канцепольского И.С. и Выродова И.П. показано, что наиболее стойким в растворе бишофита является камень, основной гидратной фазой которого являются гидроалюминаты магния.

Результаты исследований специалистов УНИ, Ставропольского и Оренбургского филиалов ВНИИгаза, Днепропетровска и Астрахани показали, что при коррозии тампонажного камня под действием растворенного в среде сероводорода процессы разрушения идут послойно. При этом различается несколько зон, отличающихся по составу и механическим свойствам. В то же время в среде газообразного сероводорода, которая отличается большей агрессивностью, чем водные растворы этого газа, снижение основности вяжущих увеличивает их стойкость. Наибольший вклад в изучение этих процессов внесли специалисты Уфимской школы.

По мнению ряда авторов, эффективным средством борьбы с сероводородной и сульфатной коррозией является применение низкоосновных вяжущих, таких как глиноземистый цемент, или добавок к портландцементу, связывающих свободный гидроксид кальция.

Анализ основных видов коррозии показал общие для них закономерности, заключающиеся в том, что процесс коррозии цементного камня развивается последовательно и складывается из нескольких стадий: подвода агрессивного агента вглубь цементного камня; химической реакции Са(ОН)2 с компонентами агрессивной среды; гидролиза и растворения твердой фазы, а в результате подвода Са(ОН)2 к месту реакций, отвода продуктов коррозии из цементного камня или их осаждение в порах. При этом почти для каждого вида коррозии определяющими факторами являются: пористость образовавшегося тампонажного камня, рН его поровой среды, концентрация агрессивной среды, термические условия твердения, фазовый состав продуктов твердения.

Проведённый анализ литературных источников и опытно-промыслового опыта показывает, что несмотря на актуальность про-

блемы и многочисленность исследований, наименее изученными являются следующие виды коррозии: термическая в полиминеральной среде, магнезиальная при температуре, коррозия выщелачивания в воде и растворе хлористого натрия. На основе анализа современного состояния изученности работы тампонажного камня, в условиях комплексного воздействия агрессивных флюидов, высоких и повышенных температур, аномально низких и высоких давлений, а также обзора рецептур тампо-нажных цементов и промыслового материала по креплению и эксплуатации скважин, работающих в коррозионно-активных средах, определены основные задачи исследований.

Во второй главе приведен обзор существующих методов оценки коррозионной стойкости цементных материалов. До настоящего времени нет единой стандартной методики коррозионных испытаний и оценки стойкости цементного камня. Применяемые же отдельными исследователями различные методы, например, оценка стойкости материалов по потере веса или снижению прочности, по коэффициенту стойкости (отношению показателя прочности камня твердевшего в агрессивной среде к показателю прочности камня твердевшего в воде), и другие методы, в условиях солевой и некоторых других видов коррозии не всегда дают сопоставимые результаты.

При анализе работы скважины весьма актуальной является оценка долговечности цементного камня по результатам краткосрочных испытаний. Для прогнозирования процесса коррозии выбираются любые монотонно меняющиеся показатели, а лучше - комплекс показателей (глубина повреждения тампонажного камня, количество выщелоченной извести, количество накопленных продуктов коррозии, изменение геометрических размеров образцов и т.п.).

В общем случае процессы коррозии тампонажного камня обусловлены сложными гетерогенными химическими реакциями, которые протекают в разных фазовых состояниях. Работами Полака А.Ф., Кравцова В.М., Агзамова Ф.А. показано, что скорость реакции зависит от интенсивности химического взаимодействия цементного камня с агрессивным компонентом, или от диффузии агрессивного агента. Выделяют внешний диффузионный процесс, когда скорость процесса определяется интенсивностью подвода агрессивной среды к поверхности материала (например, при кольматации приствольной зоны пласта) и внутренний диффузионный процесс, когда он лимитируется интенсивностью проникновения агрессивного агента через слой продуктов коррозии.

Перспективным для прогноза кинетики коррозии тампонажных материалов в различных агрессивных средах является использование уравнения массопереноса в капиллярно-пористых дисперсных системах, включающее в себя начальную скорость процесса, имеющую максимальное значение, и коэффициент торможения скорости. Критерием степени коррозии тампонажного камня может быть любой монотонно меняющийся во времени показатель (изменение вещественного состава, геометрических размеров, глубина проникновения агрессивного агента и т.д.).

На основе теории массообменных процессов получены следующие уравнения кинетики процесса коррозии цементного камня:

где т - продолжительность процессов взаимодействия цементного камня с внешней средой; Х-монотонно возрастающий во времени показатель степени коррозии (глубина проникновения агрессивного

флюида вглубь цементного камня, количество выщелоченной извести,

2+ 2

количество накопившихся в материале ионов М§ , 804 " и т.п.); К|, К2 -коэффициенты, характеризующие замедление скорости коррозии во времени.

В предлагаемом методе для прогнозирования долговечности материала вполне достаточно значений входящих в уравнения (1) и (2) величин, ибо, зная (т /Х)0 и Кь можно рассчитать глубину коррозионного поражения за любой заданный промежуток времени. Если кривая кинетики коррозии аппроксимируется уравнением (2), то коэффициент диффузии является уменьшающейся во времени величиной. На основе уравнений (1) и (2) может быть рассчитана начальная скорость процесса коррозии:

".-и (3)

Эта величина не связана с диффузионными характеристиками процесса и отражает реакционную способность агрессивного флюида по отношению к компонентам цементного камня. Она связана с кинетическими процессами и определяется интенсивностью химического взаимодействия.

Такое разделение данных по кинетике коррозийных процессов на начальную скорость и коэффициент торможения процесса во времени существенно облегчает поиск необходимых закономерностей.

Исследования проводили в средах, моделирующих наиболее характерные виды агрессии в скважине. Агрессивные растворы заливали в автоклавы, куда в специальных кассетах помещали образцы камня. На всем протяжении времени испытаний поддерживались постоянные температура (120-250 °С) и давление (30-50 МПа). Периодически (через 2, 30, 90, 180, 270, 360 суток) образцы извлекались и проводились их испытания, согласно ТУ и ГОСТам.

Состав минерализованной воды в лабораторных исследованиях соответствовал типичному химическому составу хлоркапьциевых пластовых вод (анализ по конкретным скважинам РФ и СНГ дан в приложении). Общая минерализация 301 г/л (СаС12 - 100, 1^С12 - 20, №2804 - 2 г/л). Моделирование по содержанию 8032", М§2+ при высоких температурах проводили в растворе солей М£С12 (9:1). Процессы выщелачивания изучали в водопроводной воде и растворе хлористого натрия (р = 1182 кг/м3) в равнозначных условиях. Для исследования в магнезиальных средах использован насыщенный раствор бишофита Г^С12-6Н20, р -1220 кг/ м3.

Для изучения стойкости цементного камня непосредственно в скважинах использованы необходимые технические средства (кассеты, этажерки, решетки для размещения образцов), и подобраны скважины с типовыми пластовыми водами.

Методы исследования и достоверность результатов основаны на анализе и обобщении собственных и опубликованных работ, результатов промыслового опыта, лабораторных исследований, проведенных с привлечением современной аппаратуры, методов математической статистики и моделирования. Достоверность результатов подтверждена не только теоретическими и экспериментальными данными, но и промысловыми исследованиями.

В третьей главе приведены результаты исследований коррозионной стойкости высокотемпературных спеццементов в условиях солевой и полиминеральной агрессии.

В основу выбора вяжущих и добавок к ним для экспериментальных исследований при создании коррозионностойких материалов приняты следующие положения:

- скорость растворения гидратных фаз будет минимальной, если продукты твердения представлены низкоосновными гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, и в них полностью отсутствует Са (ОН)2 в свободном виде;

- уменьшение суммарной пористости и среднего эффективного радиуса пор возможно достичь введением добавок, которые кольматиру-ют поры или являются инертными по отношению к агрессивной среде, а также путем снижения водосмесевого отношения в пределах, допустимых технологическими требованиями;

Установлено, что основными критериями выбора тампонажных материалов и обеспечения долговечности крепи скважин в коррозион-но-активной среде является химическая стойкость камня, обеспечиваемая фазовым составом продуктов твердения и их устойчивостью в определенных термодинамических условиях В зависимости от температуры твердения термодинамически устойчивыми фазами являются гидросиликаты тоберморитовой группы и ксонотлит с основностью 0,8-1,0. Проблема повышения термостойкости тампонажного камня в отечественной практике решена разработками ВНИИКРнефти в результате которых освоен серийный выпуск спеццементов на шлаковой основе совместного помола с добавками песка, руды, папыгорскита (ШПЦС, УШЦ, ОШЦ и др.). Исследования влияния состава вяжущих на термостойкость тампонажного камня под воздействием комплекса агрессивных факторов проведены при непосредственном участии автора.

Выполненные нами эксперименты в целом подтвердили результаты отечественных и зарубежных исследователей и показали, что при температуре до 125-150 С оптимальное соотношение Ca0/Si02 составляет 0,8-0,65; при 150-175 °С - 0,6; при 175 °С и выше - 0,6-0,5. Основность тампонажных смесей, в пределах оптимальной ее величины (±15-20%), сравнительно мало влияет на механическую прочность камня в определенных условиях, но гораздо сильнее на его газопроницаемость (20-30%), и ионный обмен среды и камня. Поэтому в качестве критериев оценки сохранения свойств тампонажных систем, содержащих кремнеземистые добавки, целесообразно брать газопроницаемость, выщелачивание СаО и накопление MgO, SO3". Однако степень коррозионной стойкости этих составов в минерализованных водах, содержащих в больших количествах ионы Mgz+, SO42" и СГ, остается невыясненной.

Исследования влияния состава вяжущих на термо- и коррозионную стойкость тампонажных систем под воздействием полиминеральной агрессии выполнены на базе шлакопесчаных смесей с соотношением в них СаОЛ5Ю2 (С/Б) (1,0; 0,8; 0,7; 0,6; 0,4) при сроках твердения 12 месяцев. Результаты исследований показали монотонный рост прочности при сжатии у тампонажного камня из шлака (С/8=1,37), при этом наибольшее значение прочности при изгибе и сжатии имеет камень из шлакопесчаной смеси С/8=1 Для смеси шлака с песком со значением С/8=0,6, показатели прочности камня при изгибе и сжатии следует считать удовлетворительными (к годичному сроку 4,0/10,0 МПа при изгибе/сжатии). Прочность камня из шлакопесчаной смеси при С/!5=0,4 находилась на самом низком уровне во все сроки автокла-вирования (изгиб/сжатие к 360 суткам твердения 2,0-2,2 МПа).

Результаты обработки экспериментальных данных свидетельствуют о том, что процесс накопления магния идет с интенсивным торможением во времени (рис. 1). Начальная скорость процесса практически не зависит от содержания кварцевого песка. Накопление магния минимально в образцах, содержащих 25-33 % кварцевого песка (С/3=0,6), и резко возрастает при увеличении содержания песка до 50 % (С/5=0,8). Образование соединений магния в образцах происходит не только за счет замещения кальция в гидросиликатах, но и дополнительного связывания гидроксида магния кремнеземом кварцевого песка.

Сравнительное изучение фазового состава основного тела и наружного края образцов камня из шлакопесчаных смесей через 360 суток твердения показало, что он различен. Так, в корке преобладающим минералом является монморилонит. Он образовался в зонах образца, пропитанного полиминеральным раствором, содержащим ионы магния, где рН среды был недостаточно высоким для устойчивого существования гидрогранатов.

Исследования показали, что при температурах до 250°С в полиминеральной среде высокой концентрации избыток кремнезема в шлакопесчаной смеси (С/Б - 0,4) является источником образования монтмориллонита, приводящего к разрушению камня. С увеличением температур и удлинением сроков твердения в полиминеральной агрессии область оптимальных составов шлакопесчаных смесей смещается в сторону больших величин С/Б и приближается к 0,8-1. Чем ниже рН агрессивной среды, содержащей смесь ионов магния и кальция, тем выше должна быть основность тампонажного материала.

X, сут.

Рис.1 Изменение кинетики накопления магния в цементном камне из шлакопесчаных смесей, автоклавированных в высокоминерализованной воде при Т=250°С и Р=50 МПа. Состав смеси: 1 - шлак без добавки;

2,3,4, 5, б - С/в: 1,2; 1,0; 0,8; 0,7; 0.6; 0,4.

При исследовании серии шлакобаритовых и шлакопесчаноба-ритовых смесей вяжущих за основу брали шлаки с различным модулем основности: кушвинский (М0=1,01), ждановский (М0=1,17). Шлако-песчанобаритовые смеси исследовали при С/8=1; 0,9; 0,7; 0,6; 0,4. Содержание барита в смесях от 10 до 40 %. Исследования показали, что шлак пониженной основности дает менее стойкие шлакобаритовые композиции. Добавки барита усиливают торможение процесса вытеснения магния и тем самым повышают коррозионную стойкость тампо-нажного камня из основного доменного шлака. Увеличение дозировок барита до 30 % сопровождается ростом начальной скорости обменных процессов и ослаблением диффузионного торможения во времени.

Микроструктура баритосодержащих образцов сформирована в виде однородного по фазовому составу камня. Увеличение содержания барита приводит к исчезновению ксонотлита даже в годичных образцах. Оно затрудняет интенсификацию новообразований (пики 0,430; 0,344; 0,308; 0,210; 0,205 нм и др.). Основной фазой является гидросиликат кальция в виде пластинчатого тоберморита 11,4°А. По данным сканирующей электронной микроскопии в образцах камня на изломе не наблюдается индивидуальных зерен барита, что свидетельствует об адгезии продуктов вяжущего с поверхностью барита, обеспечивающей на-

ряду с электростатическими силами химические связи конденсационного типа.

Экспериментальными исследованиями установлены зависимости основных физико-механических и физико-химических показателей там-понажного камня из шлакопесчанобаритовых композиций от исходного значения С/в шлакопесчаных баритовых смесей. Коррозионно-стойкие системы при твердении в высокоминерализованной среде дает шлако-песчаная композиция с С/Б 0,8-1,0 при добавках барита до 20 %. Снижение основности смеси от 0,8 до 0,4 и добавление барита с целью повышения их плотности ускоряет образование монтморилонита и приводит к снижению коррозионной стойкости тампонажного камня. Полученные данные показали эффективность применения барита для повышения коррозионной стойкости и послужили в последующем основой для разработки рецептур термосолестойкого и утяжеленного сероводо-родостойкого тампонажных цементов (ТСЦ и ЦТУК-120.УШЦ - с маг-баром), в которых использованы принципы вяжущей основы по значениям С/Б, введение труднорастворимого барита.

Влияние состава жидкости затворения тампонажных цементов на основе доменных гранулированных ишаков, твердевших в агрессивной среде. Тампонажный раствор начинает контактировать с агрессивной средой сразу же после его транспортировки в затрубное пространство и даже в процессе её. В результате контракционных и диффузионных процессов агрессивные агенты проникают на значительную глубину в тампонажный раствор и камень. По мере нарастания прочности камня и снижения его проницаемости эти процессы замедляются. Процессы ионного обмена ускоряются при затворении вяжущих материалов средой, близкой по составу к агрессивным водам.

Различные вяжущие смеси затворяли на трех видах жидкостей: водопроводной воде (среда 1), насыщенном растворе хлорида натрия (среда П) и растворе бишофита (среда Ш) и сразу же помещали в автоклавы с агрессивной средой.

Шлаковые вяжущие по интенсивности и характеру коррозионных процессов условно разбиты на две группы: к первой группе отнесены чистый шлак и шлак с добавкой 10% портландцемента, ко второй - смеси шлака с кварцевым песком, рудой, баритом, глиной.

Процесс твердения шлаковых цементов, затворенных раствором хлорида магния, представляет самый большой интерес и протекает следующим образом. Под действием раствора хлорида магния происходит изменение рН поровой среды и растворение стекловидной шлаковой

составляющей, а также гидратация активных минералов, например р -C2S. Катионы магния, вытесняя кальций из гелевых новообразований, образуют метастабильные формы гидросиликатов и гидроалюмосиликатов магния. Одновременно возникают и кальциевые гидросульфоалю-минаты. Кроме основных оксидов шлак содержит FeO, МпО и другие оксиды, вследствие чего образуются изоморфные формы гидросиликатов Са2+ и Mg2+ . Наряду с ними, в узлах кристаллической решетки располагаются Мп2+и Fe2+. Так как реакции гидратации и гидролиза идут в среде с высоким содержанием ионов хлора, последние внедряются в решетку новообразований, занимая места гидроксилов.

Анализ рентгенограмм исследованных вяжущих показывает, что отражения новообразований близки к характерным пикам гидросиликатов магния, алюминиевого (глиноземистого) серпентина Mg5Al(OH)g[AlSi3Oio] и гидротапькита М&А12(ОН),6.С03.4Н20. Эндо-эффекты термограмм при 125-170°С и 440-500°С напоминают эндоэф-фекты при 600-650°С, подобны таковым для гидросиликатов магния. Отражения новообразований исследованных систем алюминиевого серпентина (0,75; 0,45; 0,35; 0,262; 0,258; 0,235 нм) и гидроталькита (0,769; 0,388; 0,258; 0,23; 0,196; 0,185; 0,175; 0,165; 0,153; 0,15 нм) почти идентичны. Возникающие структуры шлаковых вяжущих в условиях гидротермального воздействия концентрированного раствора хлорида магния строятся по типу гидросиликатов магния, в которых часть кремния в кремнекислородных тетраэдах замещена алюминием (алюминиевый серпентин). Другой структурной единицей новообразований являются гидрохлорсиликаты магния, в которых часть гидроксильных ионов замещена ионами хлора.

В образцах из вяжущего, содержащего палыгорскит, гидрохлора-люминатов магния образуется больше, чем в образцах из чистого шлака. Отражения 0,776; 0,387; 0,204; 0,152; 0,131 нм следует отнести к гидро-хлоралюминату магния, а отражения 0,455; 0,353; 0,349; 0,259; 0,253; 0,153 нм к гидрохлорсиликату магния. Эндоэффект при 440-490°С на термограммах исследованных образцов следует отнести к гидрохлора-люмосиликатам магния, так как при прокаливании образцов при 400°С рефлексы 0,776; 0,387; 0,233; 0,259 и 0,153 нм остаются; одновременно появляется широкий эндоэффект при 630 (620)°С и менее четкий при 730°С. Эти эффекты принадлежат керолиту.

Отмечен единый механизм гидратационных и коррозионных процессов исследованных вяжущих. Однотипна и динамика замены в образцах ионов кальция на ионы магния.

У шлакопесчаных смесей, твердевших в агрессивной среде происходят интенсивные обменные реакции, которые сопровождаются выщелачиванием ионов кальция в раствор и замещением гидросиликатов кальция на гидросиликаты магния, но морфология частиц изменяется незначительно. Даже при практически полном выщелачивании ионов кальция и метасоматическом замещении тоберморита на гидросиликаты магния, прочность, пористость и газопроницаемость камня находились на приемлемом уровне. Жидкость затворения изменяет процесс ионного замещения, а следовательно и кинетику коррозионных процессов шлакопесчаных смесей, что еще раз подтверждает роль формирования структуры тампонажного камня.

Результаты исследований показали,что в минерализованной воде подвержены коррозионному поражению практически все предложенные композиции за исключением тампонажного камня из ШПЦС-200. Процесс коррозии носит послойный характер и вызван воздействием хлористого магния (солью сильной кислоты и слабого основания). Послойное разрушение вызывает образование слабой кислоты при гидролизе соли. Чем выше pH поровой жидкости, тем интенсивней скорость коррозии.

Исследования коррозии выщелачивания тампонажных материалов в насыщенном растворе хлористого натрия и в воде при t -12 ff'С и Р - 30 МПа проводили в насыщенном растворе хлористого натрия и в дистиллированной воде (в качестве контроля) при температуре 120°С. В этих средах протекают процессы термической коррозии, а также коррозия выщелачивания. Для исследований взяты: шлак челябинский кислый (модуль основности М°=0,82) и смеси его с песком совместного помола в соотношении 1:1 и 2:1; шлак ильский основный (М°=1,12) и смеси его с песком совместного помола 1:1 (ШПЦС-200) и 1:1 с добавкой 10% портландцемента (ШПЦС-120). Жидкость затворения та же, что и среда твердения.

Исследованиями установлено, что у образцов из кислого шлака в обеих средах наблюдается резкий рост прочности, причем в двухсуточном возрасте образцы, твердевшие в растворе соли, имеют большую прочность, чем в воде. К 28 суткам у образцов, автоклавированных в дистиллированной воде, прирост прочности, наоборот, больший, чем в растворе NaCi. После 28-суточного срока рост прочности образцов примерно одинаков. Как показали результаты рентгенофазовых исследова-

ний, присутствие в водной среде хлористого натрия значительно ускоряет гидролиз шлакового стекла и кристаллизацию тоберморита в шла-копесчаном вяжущем. Этим и объясняется повышенная прочность образцов, автоклавированных в растворе ЫаС1 в течение двух и семи суток, по сравнению с образцами, твердевшими в дистиллированной воде. Пониженную же прочность 28- и 90-суточных образцов, автоклавированных в растворе ЫаС1, следует объяснить ускоренной перекристаллизацией новообразований.

Прочность образцов из основного шлака, твердевших в обеих средах, резко отличается от прочности образцов из кислого шлака. В семи-суточном возрасте прочность в обеих средах снижается, затем идет незначительный рост и к трем месяцам хранения в растворе ЫаС1 она достигает первоначальной величины, в дистиллированной воде - незначительно превышает её. Различие прочностных характеристик образцов из кислого и основного шлаков обусловлено различием фазового состава цементного камня. Добавки песка к кислым и, в особенности, к основным шлакам значительно улучшают физико-механические характеристики камня.

Исследование термосолестойкости утяжеленных шлаковых цементов проводили на смесях УШЦ-200 и УШЦ-120 (шлак, утяжеляющая добавка - железная руда). Прочность образцов из указанных смесей, хранившихся в растворе хлористого натрия, непрерывно растет. Более значительный рост наблюдается у образцов из УШЦ-120. При хранении образцов в дистиллированной воде максимальная прочность достигается к 28 суткам твердения. К трехмесячному сроку наблюдается снижение прочности. Пористость насыщения образцов после увеличения в семисуточном возрасте плавно снижается в результате появления то-берморитоподобной фазы, уменьшения содержания гематита и кварца, что подтверждается результатами фазового анализа. Выщелачивания извести в образцах из УШЦ-200 и УШЦ-120, автоклавированных в растворе соли, практически не происходит, хотя растворимость оксида кальция в присутствии иона хлора выше, чем в чистой воде. Это свидетельствует о высокой плотности и коррозионной стойкости цементного камня из указанных смесей.

Термосолестойкость облегченных шлаковых цементов исследована на смесях ОШЦ-120 и ОШЦ-200 (шлака с палыгорскитом 4:1). Прочность цементного камня из ОШЦ-200, хранившегося в растворе соли, непрерывно увеличивается; в воде максимальная прочность достигнута в 28-суточном возрасте, к трем месяцам незначительно (на

0,5%) снижается. Прочность образцов цементного камня из смеси ОШЦ-120, хранившегося в растворе соли, достигает максимума к 28 суткам хранения, а через три месяца твердения наблюдается падение прочности как в дистиллированной воде, так и в растворе соли.

Пористость насыщения цементного камня из смесей 0111Ц-120 и 01ИЦ-200, твердевшего в растворе №С1, во все сроки была значительно ниже, чем у тех же образцов, автоклавированных в дистиллированной воде. Известь выщелачивается в большей степени и на большую глубину у образцов, хранившихся в N80. Фазовым анализом образцов из ОШЦ-200, автоклавированных в ЫаС1, выявлено развитие в большей степени тоберморитоподобной фазы, чем у образцов, автоклавированных в воде. Газопроницаемость камня из исследованных цементов в обеих средах во все сроки хранения была относительно низкой. Пористость насыщения образцов после увеличения в семисуточном возрасте плавно снижается. Это связано с перестройкой кристаллической решетки, что подтверждается результатами фазового анализа (уменьшение содержания гематита и кварца и появление тоберморитоподобной фазы).

В результате проведенной серии исследований установлено, что стойкими в солевой среде являются все низкоосновные тампонажные цементы, затворенные на насыщенном растворе хлористого натрия. Хлористый натрий ускоряет гидратацию шлаков и образование тобер-моритовых фаз, способствуя снижению пористости и газопроницаемости камня. При наличии коррозии выщелачивания необходимо применять основные шлаковые вяжущие с С/Б - 0,6-0,8. Однако, облегченные цементы имеют самую низкую стойкость.

Исследование тампонажных систем для крепления скважин в условиях магнезиальных солевых отложений. Применение трехкомпо-нентных композиций (шлак - барит - апюминатный шлак), твердевших в среде насыщенного хлористого магния при I - 120°С и Р - 30 МПа, позволяет получить преимущественно кристаллический каркас на основе гид-рохлоралюминатов кальция. При этом не исключается возможность образования гидрогранатных фаз в возникшем структурном каркасе, представленном преимущественно кристаллической фазой, и ликвидируется возможность возникновения больших внутренних напряжений.

Показано, что до 270 суток происходит интенсивное нарастание прочности тампонажного камня всех исследованных составов. Помимо гидратных фаз, характерных для высокоалюминатных цементов, начиная с 2-х суток твердения, появляются высокодисперсные гидросилика-

ты тоберморитовой группы, способствующие росту прочности. Наличие высокодисперсных образований способствует низкой газопроницаемости и пористости.

Обменные процессы в составах с алюминатными шлаками протекают до 30 или 90 суток твердения в зависимости от минеральных добавок и заканчиваются формированием стабильного фазового состава цементного камня исследованных композиций. Введение барита в шлаковое вяжущее с высоким содержанием алюминатов повышает коррозионную стойкость тампонажного камня за счет снижения рН поровой среды (до рН9).

Прогноз долговечности камня по выщелачиванию кальция и накоплению магния при твердении данных тампонажных смесей в насыщенном растворе (глава 2) согласно методике прогнозирования показало, что экспериментальные данные апроксимируются уравнением 1. Коэффициент торможения процесса во времени имеет максимальное значение для составов, содержащих 30-40 % барита. Накопление соединений магния в образцах в основном периоде твердения опережало эквивалентное выщелачивание ионов кальция, что обусловлено связыванием магния в гидратные новообразования.

При твердении шлакопесчаных образцов в насыщенном растворе хлористого магния при температуре 120°С происходит почти полное разложение гидросиликатов кальция с выщелачиванием ионов кальция в окружающую среду и метасоматическое замещение частиц гидросиликатов кальция тоберморитовой группы на гидросиликаты магния группы сепиолита и талькита, что не наносило ущерба физико-механическим свойствам цементного камня. Добавление к шлаковым вяжущим портландцемента и других щелочных активаторов резко снижало магнезиальную стойкость тампонажного камня. Это обусловлено кристаллизацией в порах образца частиц гидроксида магния, что сопровождается локальным расширением твердой фазы и возникновением больших растягивающих напряжений.

Для цементирования скважин с наличием магнезиальных солей при температурах до 75°С в качестве тампонажного материала применяют оксид магния (каустический магнезит), затворенный на растворе хлористого магния.

Исследования показали, что продукт твердения, полученный в результате взаимодействия оксида магния с хлористым магнием при использовании наполнителей, является нестойким в солевых отложениях Разрушение имеет объемный характер и связано с возникновением

внутренних напряжений. Зародыши новой фазы продуктов коррозии имеют фиксированное значение, а рост кристаллов возможен только в порах цементного камня, диаметр которых более диаметра пор зародыша.

Для ослабления отрицательного влияния разрушающих процессов в магнезиальное вяжущее предложено вводить оксид цинка, который способствует уменьшению градиентов концентрации между окружающей средой и поровой жидкостью и, соответственно, уменьшает напряжение. Возникший структурный каркас успевает отрелаксировать при возникновении дополнительных напряжений. Кристаллы образуются в виде мелкочешуйчатых частиц, обеспечивая увеличение числа контактов срастания в единице объема и, соответственно, повышение прочности камня. По данным рентгенофазового анализа введение оксида цинка не меняет фазовый состав продуктов твердения, однако его присутствие изменяет морфологию новообразований и снижает внутренние напряжения в твердеющей системе. Предложена добавка, способствующая уменьшению градиентов концентрации между окружающей средой и поровой жидкостью и, соответственно, уменьшению напряжений магнезиальных цементов.

Результаты этих исследований легли в основу разработки тампо-нажного материала для скважин с магнезиальной агрессией при температурах до 100°С (оптимальный состав - оксид магния: кварцевый песок как наполнитель: оксид цинка = 3:2:2) (рис.2, Пат. 643453 РФ).

б)

5 10 15 20 25 30 33

Концентрация 2п0, %

5 10 15 20 25 30 35

Рис.2

Зависимость прочностных характеристик тампо-

нажного

камня при изгибе (а) и сжатии (б) на магнезиальной основе от концентрации добавки оксида цинка. Кривые 1,2,3,4 - 360,90,30,2 сут. твердения соответственно

В четвертой главе отражены результаты по исследованию влияния реагентов-регуляторов сроков схватывания на коррозионную стойкость тампонажных цементов. Положительное влияние оптимальных дозировок замедлителей схватывания на термостойкость и химическую агрессию тампонажного камня обусловлено следующими факторами:

- дефлокулирующим влиянием низкомолекулярных добавок и оли-гомеров на коагуляционную структуру исходной тампонажной суспензии и обеспечение плотной упаковки частиц, снижение пористости, уменьшение диаметра пор; - кольматацией пор тампонажного камня

В ряде случаев некоторая гидрофобизация достигается введением высокомолекулярных водорастворимых полимеров и их кальциевых солей, что затрудняет диффузию агрессивных флюидов в цементный камень.

Исследовано длительное твердение портландцементного камня с добавками модельных химреагентов, содержащих различные функциональные группы и их сочетание. Исследовались образцы с добавками следующих ПАВ: оксикарбоновых кислот (лимонная, винная), карбоно-вых кислот (уксусная кислота), полифенолов (резорцин и гидрохинон), многоатомного спирта (маннит), углеводородов (крахмал, глюкоза, сахароза), бензолсульфокислот и лигносульфоната технического (ЛСТ). Дозировка реагентов находилась в пределах 0,1-1%, В/Ц=0,5. Образцы твердели при Т=20, 50, 75, 90 °С. Продолжительность твердения от 360 до 720 сут.

Исследована коррозионная стойкость образцов цементного камня с добавками, широко применяемыми на производстве (КМЦ, гипан, ЛСТ+хромпик, гипан+хромпик, СВК, ЛСТ).

В оптимальных дозировках все исследованные реагенты в 2-5 раз уменьшали газопроницаемость камня во все сроки твердения, уменьшали открытую пористость с 41 до 36-21% (41% в цементе без добавок) По данным рентгенофазового и термографического анализа открытая пористость образцов увеличилась при вводе избыточного количества замедлителей схватывания Эти данные свидетельствуют о том, что химические реагенты влияют, главным образом, на поровую структуру цементного камня, на плотность упаковки частиц вяжущего и гидрат-ных фаз.

Регулирование сроков схватывания и загустевания тампонажных растворов из шлакопесчанобаритовых цементов (ТСЦ) при температурах выше 200°С достигается введением реагентов-замедлителей - гипана с хромпиком, или ВКК (виннокаменная кислота). Исследование этих

добавок на коррозионную стойкость цементного камня из ТСЦ проведено в высокоминерализованной воде при температуре 250°С и давлении 50 МПа.

Установлено, что добавка ВКК (2 мас.%) в данных условиях способствует разрушению цементного камня из ТСЦ через 180 сут твердения. Комплексная добавка гипана и хромпика (1,5+0,5 мас.%), обладая таким же замедляющим эффектом, сохраняет термосолестойкость ТСЦ до конца испытаний (360 суток). Превалирующими фазами при гидротермальном твердении ТСЦ без добавки являются гидросиликаты то-берморитовой группы и монтмориллонит, а при автоклавировании ТСЦ с добавкой ВКК - кальцит и монтмориллонит. При пиролизе винной кислоты образуются пировиноградная и пировинная кислоты, а также С02, который в условиях автоклавирования способствует кристаллизации кальцита, тем самым препятствуя синтезу гидросиликатов кальция. В магнезиальной среде, образовавшиеся виннокислые и метилянтарно-кислые соли кальция превращаются в соответствующие магниевые соединения, температура разложения которых на 50-100°С ниже, чем кальциевых соединений. При добавлении гипана с хромпиком таких деструктивных соединений не наблюдается. Подтверждением этого механизма служит то, что при температурах ниже 150 С и при 250°С при твердении в минерализованной воде такого явления не наблюдается.

Микроструктура цементного камня из ТСЦ без добавок и с добавками представлена различными формами. Для цементного камня без добавок реагентов после 2-х суточного твердения характерно наличие мелкочешуйчатых частиц тоберморита и гелевидной фазы гидросиликатов. В цементном камне с добавкой гипана с хромпиком в 2-х суточных образцах отмечено появление, наряду с тоберморитом, удлиненных палочкообразных частиц ксонотлита, содержание которого увеличивается до 180 суточного срока твердения и остается неизменным до конца испытания (360 суток).

Анализируя результаты исследований влияния добавок на коррозионную стойкость цементного камня из ТСЦ, следует отметить, что гипан с хромпиком не оказывает существенного влияния как на физико-механические свойства цементного камня, так и на химический и фазовый составы. Добавка ВКК резко ухудшает свойства цементного камня, изменяет пористость (46,3%) и газопроницаемость (3,75-10"3 мкмг), что, в конечном счете, приводит через 360 суток к разрушению цементного камня. Большое влияние поверхностно-активные добавки оказывают на морфологию гидратных новообразований, процессы коагуляционного и

кристаллизационного структурообразования. Образуются продукты нейтрализации, частично закупоривающие поры камня, что отражается на скорости коррозии. Кроме этого, вокруг частиц тампонажной смеси образуются оболочки, препятствующие реакции взаимодействия среды с продуктами гидратации.

Изучено влияние фосфорорганических комплексонов и ряда их композиций (ОЭДФ, НТФ, Ыа2Си НТФ, К3Си НТФ, амифол, гипан +НТФ, гипан+ОЭДФ, ВПК, ПВС) на коррозионную стойкость тампо-нажного камня. Исследования проводились на цементно-песчаной смеси с С/8=0,9 на шлаковых вяжущих. Реагенты добавляли в тампонаж-ный раствор в количестве 0,5-1,0%. Эти добавки обеспечивали необходимое время загустевания цементно-песчанистого раствора для скважин со статической температурой 200°С. Сформированные образцы твердели в 5 % растворе ^^О^Л^СЬ = 9:1 в течение года.

Для портландцементных растворов основным фактором торможения гидратации является размещение комплексных соединений на зернах вяжущего, что снижает растворимость последнего и его взаимодействие с агрессивными компонентами. Введение в шлакопесчаные растворы этих соединений ускоряет образование тоберморита за счет увеличения растворимости кварца.

Через 90 суток твердения образцы без добавок имели поперечные трещины, что не позволило определить их прочность при изгибе. Для камня с добавками комплексонов характерно медленное нарастание прочности при сжатии до 21 -22 МПа, при изгибе до 11 МПа и ее дальнейшая стабилизация, что указывает на нормальный ход кристаллизации новообразований с постепенным уплотнением камня. Это подтверждает и снижение газопроницаемости камня с 0,209-10'3 мкм2 в двухсуточном возрасте до 0,032.-10"3 мкм2 через 360 суток.

Физико-химические методы исследования (ДТА, РЭМ, электронная микроскопия) показали, что добавки фосфорорганических комплексонов не влияют на фазовый состав камня, а изменяют характер структурообразования. Структура камня без добавок характеризуется хорошо закристаллизованными гидросиликатами кальция. Интенсивная гидратация послужила как более быстрому росту кристаллов, так и последующей их перекристаллизации, что вызвало возникновение трещин и микротрещин в камне без добавок.

Продукты гидратации в образцах камня с добавками реагентов развиваются в виде микрокристаллических образований, которые хоро-

шо кольматируют микропоры, при этом формируется плотная, однородная микроструктура камня, что обеспечивает высокую его коррозионную стойкость.

Установлено, что добавки гидрофобизаторов из группы крем-нийорганических в количестве 0,05-0,3 % значительно повышают стойкость тампонажного камня за счет изменения его порового пространства.

Введение ускорителей твердения в воду затворения изменяет рН жидкой среды. Хлорид кальция, нитраты кальция и натрия, сульфат натрия - снижают, а сульфат и карбонат натрия - повышают рН, что меняет их коррозионную стойкость.

В пятой главе приведены новые разработки и технологические решения, предложенные автором. При цементировании скважин с умеренными и низкими температурами применяются вяжущие на базе портландцементов, в которых при его гидратации в свободном виде присутствует Са(ОН)2 Скорость растворения гидратных фаз максимальна, и, в первую очередь, для облегченных тампонажных систем, когда в состав вяжущего необходимо вводить наполнители с малой объемной массой, требующие большего количества воды. Проблема разработки облегченных коррозионностойких вяжущих может быть решена за счет следующих факторов: 1) уменьшения водосмесевого отношения тампонажного раствора при сохранении требуемой плотности камня; 2) введения добавок, кольматирующих поры и капилляры; 3)уменьшения эффекта выщелачивания за счет адсорбции веществ на поверхности кристаллогидратов.

Для повышения коррозионной стойкости тампонажного камня нами предложено вводить в состав вяжущего добавки-наполнители, которые успешно обеспечивают необходимый эффект : шлифовальную пыль (ШП) - отход производства асбофрикционных изделий или лигнин (ГЛ) - отходы гидролизного производства, сырьем для которого служит подсолнечная лузга, древесина, кукурузные кочерыжки, рисовая шелуха и т. д. Эти добавки, с одной стороны, обладают пластифицирующим эффектом, с другой - имеют малую объемную массу. Поэтому, наряду с облегчением смесей, улучшается структура порового пространства камня за счет снижения В/Ц. Одновременно эти наполнители работают как замедлители процесса твердения, поскольку за счет адсорбции на поверхности частиц вяжущего лигносульфонатов, Сахаров, фенолфор-мальдегидов уменьшается реагирующая поверхность взаимодействия композиций с водой.

Шлифовальная пыль (с удельной поверхностью 4-6 тыс. см^/г) представляет собой порошок, состоящий из отвержденных полимеров -25%, до 45% асбеста, до 30% барита, до 40% оксидов металлов, до 15% графита.

Лигнин содержит до 60% лигнина, 15-20% трудногидролизуемых полисахаридов, 1,5-3% редуцирующих веществ, 0,6-1,5% серной кислоты.

Наибольший эффект при низких температурах отмечен у тампо-нажных композиций (90+10%) гипсоглиноземистый цемент + лигнин (к 3-м годам твердения в сульфатной среде прочность при сжатии -6,6 МПа). Цементный камень с добавкой ШП (10-20 %) обладает высокой коррозионной стойкостью за счет кольматации пор и инертности по отношению к агрессивной среде, а также снижения водосмесевого отношения в пределах, допустимых технологическими требованиями. Кроме этого такие наполнители, как ШП или лигнин позволяют достичь уменьшения суммарной пористости и среднего эффективного радиуса пор. Эти данные подтверждены испытаниями в скважине (глава 6).

Однако добавки наполнителей, применяемые для облегчения там-понажных растворов, не исключают усадочные деформации и седиментацию.

Разработка комплексных реагентов - структурообразователей тампонажных растворов и камня. Долговечность камня в агрессивной среде определяется, прежде всего, наличием в нем количества свободного гидрооксида кальция.

Известно, что образование сплошной пространственной сетки, дающей структурообразование, характерно для аквакомплексных соединений трехвалентных металлов (А1, Ре). Катионы этих соединений сильно гидратированы и способны захватывать не только свободную воду, но и гидратированные соединения других солей (Са, Ыа).

Теоретическими предпосылками выбора основных модификаторов, реагентов, связывающих Са(ОН)2 в первые же минуты приготовления тампонажных систем пониженной плотности, явился выбор соли, имеющей ступенчатый гидролиз с образованием основных солей и кислот, а на последней стадии - труднорастворимых гидроксидов металлов, способных кольматировать поры и уплотнять цементный камень. Изыскан класс реагентов - полиоксихлоридов алюминия, объединенных общей формулой А1п(ОН)тС1п^„ Это основания аморфного характера, которые не имеют мономолекулярной структуры (в отличие от обычных солей алюминия) и являются полимерными соединениями. В гидрати-

рованном растворе полиоксихлорида алюминия одновременно могут находиться ионы тетра- и пента- оксихлоридов алюминия, ионы солей хлористого алюминия.

Рассмотрен механизм действия структурообразователей различной основности, содержащих большое количество воды в виде кристаллогидратов. Выбраны наиболее перспективные формы полигидроалюми-натов и предложены технологические рекомендации по их выпуску.

В зависимости от основности и способа получения, добавки разных структурных форм реагента в различной степени изменяют водопо-требность, сроки схватывания и седиментационные свойства тампо-нажного раствора. Взаимодействие реагента со свободной известью цементного раствора, приводит к резкому повышению концентрации гид-ратных новообразований типа Са3 [А1 (ОН)6 ]. В отличие от действия добавок хлористого кальция, все формы полигидрохлоралюмината увеличивают водопотребность, но не всегда более эффективны как ускорители сроков схватывания.

На основе теоретического выбора и анализа модификаторов к там-понажным растворам, разработаны комплексные реагенты структурооб-разователи серии «Крепь», которые обладают необходимым комплексом свойств для регулирования параметров тампонажного раствора и камня. Они дают седиментационно-стойкие растворы, обладающие тик-сотропными свойствами в температурном диапазоне 25-90 °С, обеспечивают необходимые сроки схватывания, кольматируют поры камня и придают ему однородность по всему объему, повышают его адгезию к породе и трубе (табл. 1). Модификации реагента позволяют усиливать один из вышеназванных эффектов при сохранении остальных показателей в различных температурных условиях (снижение водоотдачи, пластификации, ускорения или замедления сроков схватывания). Структу-рообразователь, содержащий исследованные количества добавки, является понизителем водоотстоя для любых видов тампонажных растворов. Водоотстой тампонажных растворов, содержащих эти реагенты, нулевой даже при В/Ц больше 1, с содержанием реагента 0,5 - 1,5% от массы вяжущего.

На рис 3. показана кинетика поражения цементного камня содержащего реагент серии «Крепь 1» и твердевшего 270 суток при температуре 25°С в углекислотной среде. Кинетика поражения цементного камня определялась по суммарной величине слоя камня, вступившего во взаимодействие с агрессивным раствором (глубине коррозии

Таблица 1

Свойства тампонажного раствора и камня с реагентами серии «Крепь» при 22°С

Состав рецептуры, масс, ч В/Ц Плотность, кг/м3 Д, см Водо-отделение ч/з2 ч, см3 Сроки схватывания, ч-мин, начал/конец Прочность через 48 ч, МПа, при Адгезия через 48 ч Расши рение, %

изгибе сжатии т, МПа

ПЦТ 1-100 100 0,50 1850 24,5 5,0 7-50/10-05 3,97 10,50 0,95 Усадка

ПЦТ 1-100 Крепь-1 100 1,0 0,50 0,53 1850 1815 20,0 22,5 0 0 6-15/9-30 6-40/9-50 4,90 3,37 11,10 8,25 2,35 2,08 0,50

ПЦТ 1-100 Крепь-2 100 1,0 0,40 0,50 1960 1850 22,5 23,5 0 0 6-00/9-10 6-10/9-20 4,50 3,35 8,90 8,40 2,39 2,35 0,20

ПЦТ 11-100 100 0,50 1830 22,5 5,2 8-20/11-20 4,20 8,10 0,92 Усадка

ПЦТ П-100 Крепь-2 100 1,0 0,50 1830 23,5 0 6-30/9-10 4,50 10,50 1,25 0,25

ПЦТ Н-100 Крепь-3 100 0,55 0,50 1830 23,5 0 10-20/12-30 5,00 11,70 1,35 0,37

ПЦТ 1-100 МКСФ Крепь-1 85 15 1.0 0,65 1450 >25 0 8-00/11-00 1,30 2,30 0,60 0,30

ПЦТ 1-100 МКСФ Крепь-1 80 20 1,0 0,70 1363 22,5 0 9-40/12-00 1,1 2,60 0,75 0,20

пцт-ю 65 ПЦТ-И-50 70 ПЦТ-И-50 70 ПЦТ-П-50 70 ПЦТ-Н-50 70 птц Г) 1 ё X « § £ я о Ж Л ш о4

ы 1Л и) чл ы о о ш о и) О МКСФ

ы о 0,5 карб о 1л ■ Крепь-1

0,92 0,85 о 00 0,75 0,75 0,75 Жидкость затворения РАПА(В/Т) р=1100 кг/м3

25,5 25,5 25,0 м м М И-. О "(л М М М — О 1л 1 23,5

ООН 1150 1200 1210 1210 1210 при 0,1 МПа р 5.

Р=40 1300 Р=35 1350 Р=25 1370 Р=22 1340 Р=22 1340 Р=22 1340 при Р, МПа

чо ^о ^ ЧО ОО 1о ы оч м ЧО ЧО о Ъч 1л Оч 1л - оо оо оо оч 1л Ъ\ — ом — о о Оч 4* О >) N1 М Ы М ОЧ 4*. ^34 рч Сч "чО "чо ЧО М чо чо высота [ размер, см X € ■о 1 я р ы 1 а г)

2 2 О 2,01 2,0 2,01 ы n к) 2 8 2 ммм о о о МММ о о о ММ — МММ О О о — —'О ширина

м м м о о о — К) К) 2,06 2,01 2,0 м м м 2 28 2,07 2,04 2,04 2,07 2,04 2,04 | 2,00 1 2,01 2,02 длина

38,9 39,02 39,5 и> и» ы 00 00 00 К) о — — и ы и> и> О в оо ммм Хо Ъ\ о Ы VI а МММ ЧО ЧО чо "чо ОЧ ю М Оч МММ ОО ОО ^ о м о ЧО ОЧ объем,см3 * 09 Б а 3

и» (>> ил 1л ^ л. ООО ы ы и и» ^ ы ООО 1350 1350 1,35 41- 4^ чо о о о — о ол и> и» ^ ООО 4^ -Ь-ООО О Ч£> О плотность камня, кг/м3 о» ■о В §

тампонажного камня). Все образцы имеют близкий коэффициент «торможения» и отличаются лишь начальной скоростью процесса.

тЛ, сут/мм 60

зо

180

270

Время, т, сут.

Рис.3 Кинетика поражения цементного камня содержащего реагент серии «Крепь 1» в количестве 0,2 ; 0,5; 0,8; 1,0% от массы вяжущего (2-5 соответственно); 1 - без добавки.

Предложенные реагенты повышают коррозионную стойкость цементного камня, продлевая срок эксплуатации скважин.

Совершенствование облегченных тампонажных систем. Из всего многообразия существующих облегчающих добавок в настоящее время предпочтение отдается газонаполненным стеклянным и зольным микросферам. При твердении цементного камня в скважинах с забойными температурами более 100 °С силикатная и алюминатная составляющие оболочек микросфер также участвуют в формировании его структуры, приводя к дополнительному повышению прочности тампонажного камня.

Для устранения усадочных деформаций и более плотного контакта между формирующимся цементным камнем и обсадной колонной в состав тампонажного раствора, содержащего микросферы, нами предложено вводить добавки комплексного реагента «Крепь-1,2,3,4», что позволяет получать легкие седиментационно-устойчивые тампонажные композиции, имеющие плотность в пределах 1400-1300кг/м3 (Пат

21650060 РФ).

Анализ свойств тампонажного камня показывает, что данная добавка дает не только седиментационно-стойкий легкий тампонажный раствор при затворении на минерализованной воде (191,3 мг/л), но и легкий безусадочный камень, твердеющий при давлении 25 - 40 МПа.

Плотность камня двухсуточного твердения предложенного состава за счет связывания свободной воды находится в пределах 1330 -1350 кг/м3, в то время, как камень без добавки и с карбонатной добавкой имеет плотность 1400 кг/м3. Прочность образцов - как верхней, так и нижней части балочки одинакова, а остальные составы имеют разницу в прочности на 15 - 20 % . Разработанные составы обеспечивают подъем тампонажного раствора до устья, равномерное по свойствам цементное кольцо, что повышает качество крепления скважин, позволяет проводить цементирование без поглощений в скважинах с АНПД (табл. 2).

В шестой главе приведены результаты исследований коррозионной стойкости тампонажного камня в естественных условиях.

Состав минерализованных вод скважин, в которых проводились исследования, представлен в табл. 3. Пластовые флюиды многих нефтяных месторождений содержат не стойкие соединения (гидрокарбонат, сероводород), в связи с чем трудно смоделировать их состав в лабораторных условиях.

Таблица 3

Исследования коррозионной стойкости тампонажного камня в скважине

Показатели Скв. № 8 Краснодарский край Скв. № 205 Самотлор Скв. № 102 Горячий Ключ

Тип воды Хлоркальциевого типа Гидрокарбонатная (сеноман) Гидрокарбонатно-натриевая

Состав воды мг/л Основных компонентов С11-1830 Са2+ - 925 Мй2+ - 47,8 ЫаЧ К+-570 НСОз -16,0 НСО3 -420 Иа+ + К+ - 605,0 С11-104,6 -140 Са2+ - 440 Йод/бром -311,23 НСОз -1037 Ыа++К+ -1025 Са2 - 140,0 Ме2+- 67 Н28 - 60

Глубина 3397 м 1120 м на поверхности

Температура 140-145°С 60-65°С 60°С

ГСС. НАЦИОНАЛЬНАЯ (

Библиотека

С. Петербург {

о* 90» г ---

Стойкость тампонажного камня в скважине с гидрокарбонатными водами (скв. № 102).

Образцы камня находились на сливной линии устья скважины, при скорости истечения жидкости 5 л/с. Изученные составы тампонажных вяжущих разделены на 3 группы по плотности исходного раствора. В первой группе представлены легкие тампонажные растворы с облегчающими добавками трепела, фильтроперлита, шлифовальной пыли и смеси этих добавок. Вторая группа - составы тампонажного раствора с нормальной плотностью (портландцемент различного состава). Третья - утяжеленные растворы (с добавками барита, руды).

Испытания показали, что состав с добавками трепела после годичного срока твердения разрушается. Ввод глин, трепела, фильтроперлита и других активных минеральных добавок в тампонажные цементы вызывает значительное повышение водопотребности, резко увеличивает их открытую пористость и размер пор (табл. 4). Это интенсифицирует проникновение в цементный камень агрессивной углекислоты, что вызывает полное разрушение гидратных новообразований цементного камня с образованием кальцита. При этом механическая прочность и другие изоляционные свойства камня во многом ухудшаются.

Таблица 4

Характеристика некоторых составов тампонажного камня, твердевших в гидрокарбонатной среде в течение 10 лет в скважине

Состав вяжущего с наполнителем, % В/Ц Р, кг/м3 Прочность, МПа Общая пористость, % шах радиус пор А

изг. сж.

ПЦ-Стерлита-макский 0.55 1790 4.53 13.4 34.77 1500

ПЦ+ФП (20) 1.6 1290 0.49 0.6 64.28 30000

ПЦ+ШП (20) 0.8 1560 5.14 6.8 42.86 4000

ПЦ+ШП (40) 0.9 1450 3.52 6.2 55.71 15000

ПЦ+трепела (70) 1.35 1370 Раз. Раз. 48.26 Раз.

ПЦ+палыг. (10) 0.6 1650 4.14 9.4 47.81 10000

ПЦ+барита(10) 0.45 1830 7.89 22.0 28.47 1000

ПЦ+барита (50) 0.4 1990 6.72 16.6 30.78 2000

УЦГ-200 0.3 2200 7.83 12.4 32.86 1000

Увеличенная стойкость цемента с добавкой ШП (шлифовальная пыль) по сравнению с цементом с добавкой трепела, объясняется инертностью наполнителя к агрессивной среде. Наиболее интенсивное разрушение отмечено у образцов, содержащих более 40 % трепела. Образцы, содержащие до 10 % глины не снизили свою коррозионную стойкость в сравнении с тампонажным камнем без добавки.

Утяжеленные тампонажные растворы формируют камень высокой коррозионной стойкости. При температуре 50°С и выше нивелируется разность в химической стойкости гидросиликатов кальция различной основности. В этих условиях решающую роль играют пористость и проницаемость тампонажного камня.

На основе анализа результатов испытаний установлено, что образцы из Вольского портландцемента сохраняли высокую прочность, тогда как прочность образцов из стерлитамакского портландцемента уже через 1 год твердения резко снизилась и составила 1,1 МПа. Прочность образцов из новороссийского цемента снизилась незначительно. Наибольшая скорость диффузии ионов пластовой воды в образцы наблюдается в первые 3-4 месяца твердения, затем несколько уменьшается. При этом, чем интенсивнее диффузия агрессивных гидросульфат ионов в цемент, тем больше снижается его прочность и тем более значительные изменения происходят в химическом и минералогическом составе цемента.

Прочностные характеристики и фазовый состав утяжеленного тампонажного камня стабилизируются к трем месяцам твердения образца. Наблюдается рост прочности при изгибе за счет медленной кристаллизации низкоосновных гидросиликатов тоберморитовой группы, а также имеет место стабилизация фазового состава. Газопроницаемость камня обоих составов сравнительно низкая (0,3210'3/0,15-10"3 соответственно). Высокая коррозионная стойкость камня данных составов объясняется низкой водопотребностью добавок и, соответственно, низким водоцементным фактором изначально приготовленных растворов и низкой пористостью камня, которая в более поздние сроки твердения кольматируется инертными добавками и продуктами коррозии. Добавление барита и других инертных добавок, уплотняющих тампонажный камень, способствует увеличению коэффициента торможения коррозионных процессов.

Исследования долговечности тампонажного камня непосредственно в скважине М 205. Представляет интерес вопрос о соответст-

вии условий лабораторных исследований скважинным и о достоверности полученных при этом выводов.

На Самотлорском месторождении Западной Сибири (в скв. № 205) с гидрокарбонатными водами сеноманского горизонта проведены исследования тампонажных вяжущих на основе портландцемента, которые показали, что тампонажный камень на основе портландцемента снижает свою прочность через 3 года на 60-70 %, при этом повышается его газопроницаемость и суммарная пористость. В то же время коррозионная стойкость тампонажного камня с добавками (ШП) резко повышается. По истечении трех лет прочность его не снизилась, а даже наблюдался интенсивный ее рост вследствие продолжающейся гидратации вяжущего с преобладанием структурообразующих процессов над деструктивными, связанными с выносом гидроокиси кальция в окружающую среду, при этом резко уменьшилась газопроницаемость камня. Рентгенофазовый анализ выявил наличие большого количества сульфа-тосодержащих соединений. Система представлена хорошо закристалли-зированными минералами, а образовавшийся камень инертен к действию агрессивной среды.

В качестве критерия коррозионного повреждения при гидрокарбонатной агрессии рекомендуется применять суммарную величину зоны повреждения и проникновения агрессивного агента в тампонажный камень (глубина проникновения водородных ионов). Добавка полимера (ВПК) повышает коррозионную стойкость гельцементного раствора, а также снижает его проницаемость и пористость. С позиции коррозион-ностойкости лучшим набором показателей обладают цементы с добавкой полимеров.

Исследование коррозии тампонажных материалов на основе шлаков в хлоркальциевой агрессии. Эксплуатационная колонна в скв. N 8 перфорирована в интервале 3403-3302 м против нижнемеловых отложений. Испытания проводились в течение 1,5лет.

Образцы формировали из тех же вяжущих, что и в главе 3 (основные и кислые шлаки), которые показали хорошие результаты как компоненты тампонажных цементов при лабораторных и промысловых испытаниях (их коррозионная устойчивость представляет значительный практический интерес).

Важной характеристикой тампонажного камня является изменение во времени его пористости. Пористость насыщения камня из всех рассматриваемых шлаков с ростом времени твердения уменьшалась, особенно резко к 1,5 годам твердения, что указывает на сокращение коли-

чества сообщающихся пор Более существенно на поровую структуру шлакового камня влияют добавки песка. Чем больше песка в смеси, тем меньше общая пористость и пористость насыщения. Снижение количества пор в шлакопесчаном камне объясняется уменьшением жидкой фазы в растворе и образованием гидросиликатов кальция тоберморито-вой группы и ксонотлита. Для шлаковых и шлакопесчаных составов характерно снижение пористости насыщения, что указывает на перераспределение пор в сторону их уменьшения. Добавки реагентов - замедлителей (гипана и хромпика) снижают пористость образцов вследствие диспергирующего их воздействия на цементный материал. Шлаковый камень с добавками глинопорошка имеет высокую пористость насыщения (44,7 и 35,0%).

Значения пористости насыщения чистого портландцементного камня (27,6; 34,8; 34,3%) превышают пористость чистого шлакового камня. Цементно-глинистые смеси имеют тенденцию к увеличению пористости во времени, что указывает на объемное разрушение камня вследствие выщелачивания растворимых продуктов гидратации этих смесей и рекристаллизацию гидратированных фаз. Процессы коррозии для шлаковых, шлакопесчаных и портландцементных вяжущих несколько различаются.

Для чистых шлаков характерно выщелачивание извести и одновременное накопление MgO. Последнее свидетельствует о процессах замещения в образцах кальция и магния, поступающих из пластовой воды. В шлакопесчаных смесях, особенно с молотым песком, выщелачивание извести и окиси магния незначительно. В шлакоглинистых смесях, ввиду высокой пористости камня, наблюдался активный обмен кальция на магний. Снижение основности смесей, при прочих равных условиях, приводит к увеличению коэффициента торможения процесса выщелачивания. Общим для шлаковых цементов является выщелачивание извести и накопление ионов магния за счет поступления ионов магния из пластовой воды.

Коррозионные процессы более интенсивно шли в образцах из доменных шлаков без добавок песка. Добавки песка существенно замедлили все виды взаимодействия цементного камня с пластовой водой. В образцах из шлака без добавок рентгенограмма выявляет образование тоберморита (пики 1,17; 0,184 нм), гидрограната - плазолита (пики 0,302; 0,222; 0,196; 0,162 нм), кальция (пики 0,302; 0,249 нм). В случае добавки молотого песка в тех же пропорциях рентгенограммы и термограммы выявляют повышенное содержание тоберморита и уменьшен-

ное плазолита. При этом интенсивность линий кварца увеличена вследствие большей его дисперсности.

При добавке глины ещё интенсивнее образуется тоберморит. Кроме того, на рентгенограмме появляются линии арагонита (0,337; 0,328; 0,271; 0,172 нм), который образовался при взаимодействии гид-роксида с агрессивной средой ионами гидрокарбоксита.

Фазовый состав камня из шлаковых вяжущих различных композиций, твердевшего непосредственно в скважине и лабораторных условиях, идентичен. В агрессивной среде скважин, кроме того, образуются дополнительные фазы в зависимости от её состава. В рассматриваемом случае, когда в пластовой воде содержатся ионы НС03" и растворимый углекислый газ, такими фазами являются кальцит и аргонит.

Из приведенных экспериментальных данных следует вывод, что закономерности процессов коррозии цементного камня в скважине и лабораторных условиях практически одинаковы. Небольшие различия в результатах исследований образцов в лабораторных автоклавах и скважинах обусловлены тем, что в скважине условия испытания более постоянны. Благодаря этому физико-механические показатели камня, твердевшего в скважине, обычно несколько лучше, чем находившихся в автоклаве в тех же условиях.

В седьмой главе описана технология цементирования скважин кррозионно-стойкими вяжущими и оценка экономической эффективности. Промысловые испытания проведены на Самотлорском месторождении при цементировании 168-мм эксплуатационной колонны, спущенной в скв.595 на глубину 1850 м, при цементировании скв. 12052 и скв. 1433, на Мыхпайском нефтяном месторождении Западной Сибири -скв. 211, 14476 и 14207. Анализ результатов цементирования, проведенный через 10 лет, показал высокое качество цементного кольца в агрессивных сеноманских водах. Ни в одной из скважин не отмечено межпластовых перетоков и проявлений газа.

Промысловые испытания тампонажного камня из шлакопесча-ной смеси с добавками гипана и хромпика проведены в скважинах Мангышлака в среде высокоминерализованных хлоркальциевых вод. При бурении на площади Каунды на глубине 3400 м был вскрыт пласт воды хлоркальциевого типа. В скв. 2 и 3, зацементированных портландцементом с добавкой замедлителя сроков схватывания, возникли затрубные проявления.

Цементирование 146-мм эксплуатационной колонны в скв.1 Каунды на глубине 4200 м проводили шлакопесчаным цементом ШПЦС-

200 с замедлителями схватывания (в раствор введено 0,25 % гипана и 0,15 % хромпика). Через 10 лет была проведена ревизия состояния цементного кольца в затрубном пространстве скважины высокоточным термометром и нейтронно-гамма-каротажом. Отсутствие температурных нейтронно-гамма-аномалий подтвердило надежность изоляции нефтяных и газовых пластов, поскольку перетоков и газопроявлений не наблюдалось. Термосолестойкий цемент ТСЦ применен при цементировании высокотемпературных (120-250°С) скважин при наличии в разрезе высокоминерализованных пластовых вод и отложений солей на месторождениях ОАО"Ставропольнефтегаз", "Краснодарнефтегаз" и 000"Кубаньгазпром". Качество крепи скважин, зацементированных с применением цемента ТСЦ высокое.

Промышленное применение коррозионностойких тампонажных растворов с реагентами ОЭДФ, НТФ, амифол, лигносил, а также комбинированных обработок показало высокую эффективность, технологичность и перспективность их использования для регулирования свойств тампонажного раствора-камня во всех газо- и Нефтеносных регионах отрасли.

Сравнительные данные результатов, использования технологии НПО «Бурение» с реагентами серии «Крепь» в ОАО «Юганскнефтегаз» на скважинах Киняминского месторождения и базовых скважинах, показывают преимущества первых (рис.4). По данным АКЦ коэффициент качества крепления скважин, зацементированных по технологии ОАО НПО «Бурение», как на цементах нормальной плотности, так и гельцементных растворах достигает максимальных показаний и приближается к единице.

Применение разработанных нами тампонажных систем, за счет повышения качества крепления, позволяет продлить срок эксплуатации скважин и увеличить межремонтный период их работы. Это дает возможность, во-первых, получить экономию капитальных вложений, сократить количество капитальных ремонтов скважин, обусловленных разрушительным действием агрессивных агентов на цементный камень, и, во-вторых, повысить добычу нефти и газа путем сокращения простоев скважин при капитальных ремонтах. Экономический эффект на одну скважину составляет в среднем 240 тыс.руб.

5 6 Скважины

Качество цементирования по АКЦ для скважин Киняиинского месторожених, законченных по комплексной технологии

_ ОАО "НПО Бурение" и базовой

дд Гепьцементный раствор | | Стандартный раствор

Рис.4 Сравнительные данные АКЦ по качеству цементирования скважин по комплексной технологии ОАО НПО «Бурение» и базовой

Основные выводы н рекомендации:

1. Установлены закономерности формирования структуры тампо-нажного камня в различных агрессивных средах и широком диапазоне температур в зависимости от типа и состава вяжущей основы, качества и количества минеральных добавок;

1.1. Показано, что роль минеральных добавок (кварцевого песка, шлака, руды, барита и глины) определяется, в основном, их влиянием на основность гидросиликатов кальция, интенсивность их фазообразования и фазовых превращений, а также изменением поровой структуры там-понажного камня. Вяжущей основой термостойкого камня является соотношение С/в - 0,6-0,8; а для высокотемпературных солевых составов -С/в-0,8-1,0;

цирует замещение ионов кальция ионами магния в цементном камне с рН>12,5 с образованием гидросиликатов магния, обладающих вяжущими свойствами. При температурах 120-150°С в камне из вяжущих с основностью 0,8-1,0 в результате ионного обмена образуется магний-замещенные гидрогранаты;

1.3. Выявлено,что эффективным методом повышения стойкости тампонажных материалов в агрессивных средах является затворение вяжущих на растворах, близких по составу к агрессивной скважинной среде.

2. Установлена роль добавок-регуляторов технологических свойств тампонажных систем в создании коррозионностойких материалов с заданными свойствами. Показано влияние последних на формирование структуры цементного кольца скважин, работающего в агрессивных средах.

3. Разработаны рецептуры тампонажных систем для крепления скважин в условиях высоких температур и агрессивных сред, предложены новые коррозионно-стойкие химические добавки обеспечивающие требуемое качество крепления в различных горно-геологических условиях цементирования скважин.

4. Выбрана методика, позволяющая определить численные значения долговечности крепи (по диффузионному показателю) для различных видов коррозии, подтвержденная результатами лабораторных и скважинных испытаний.

5. Подтверждена достоверность основных выводов долговременными (до 10 лет испытаний) исследованиями в типовых скважинах основных месторождений Западной Сибири и Краснодарского края. Проведены длительные испытания долговечности цементного камня непосредственно в скважине с наличием хлоркальциевой и гидрокарбонатной агрессии.

6. Теоретически обоснована и экспериментально показана необходимость применения реагентов - структурообразователей, обеспечивающих седиментационную устойчивость тампонажных растворов (как нормальной плотности так и облегченных), ускорение сроков схватывания и объемное расширение тампонажных систем. Предложены и внедрены новые эффективные реагенты серии «Крепь», обеспечивающие необходимые технологические свойства тампонажного раствора и камня.

7. Выявлены закономерности процессов гидратации и твердения легких тампонажных растворов на основе микросфер и реагента «Крепь». Установлено, что активация портландцемента этой добавкой способствует росту количества гелевидных фаз, стабилизирующих суспензию и кольматирующих поры камня, а также увеличению количества кристаллогидратов, понижению проницаемости и росту прочности камня.

8. Для получения облегченных коррозионно-стойких тампонажных материалов предложены наполнители (ШП, лигнин), формирующие коррозионно-стойкий тампонажный камень в условиях с гидрокарбонатной и хлоркальциевой агрессии. Данные добавки пластифицируют растворы и улучшают структуру камня.

9. Выполненные работы отражены в ряде регламентирующих документов, среди них: РД «Рекомендации по выбору тампонажного раствора применительно к агрессивной среде» и РД «Методика оценки качества крепления скважин на месторождениях Западной Сибири».

10. Новые решения и разработанные комплексные реагенты успешно применяются на месторождениях России (ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз», ОАО «Башнефть», ОАО «Томскнефть», ОАО «Юганскнефтегаз» и др.)

Экономический эффект от внедрения предложенных решений составил в среднем на одну скважину 240 тыс.руб.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах: Брошюры и книги:

1. Рябова Л.И. Влияние химических реагентов на долговечность крепи //О.И.: Техника и технология бурения скважин. - М.:ВНИИОЭНГ-1988.-48 с.

2. Мариампольский H.A., Рябова Л.И. Регулирование свойств тампонажных растворов с помощью многофункциональных добавок химреагентов //О.И.: Техника и технология бурения скважин. - М.: ВНИИОЭНГ - 1988. - 64 с.

3. Булатов А.И., Рахимбаев Ш.Р., Рябова Л.И. Коррозия тампонажного камня // СКО ИА РФ - 1993. - 380 с.

4. Современные технологии и технические средства для крепления нефтяных и газовых скважин / М.О.Ашрафьян, Д.Ф.Новохатский, Л.И.Рябова и др.- Краснодар: Изд. «Просвешение-Юг».-2003. - 366 с.

Статьи:

5. Иванова H.A., Новохатскнй Д.Ф., Рябова Л.И. Влияние агрессивных сред на стойкость цементного камня из доменных основных шлаков/Тр.ВНИИБТ —М. - 1972. - С.197-210.

6. Рябова Л.И. Влияние некоторых добавок на коррозионную стойкость тампонажных цементов, работающих в условиях высоких температур и магнезиальной агрессии/Материалы III отраслевой конференции специалистов нефтяной промышленности в Баку. М. - ВНИИОЭНГ. -

1973. - С.14-15.

7. Магнезиально-стойкие облегченные цементы/ Н.А.Иванова, Л.И.Рябова и др.//Тр./ВНИИБТ.- М. - 1973. - С. 243-249.

8. Влияние органических добавок на коррозионную стойкость портландцемента/Л.И.Рябова, Д.Ф.Новохатский и др.//Цемент.- М. -

1974. - № 6. - С.9-10.

9. Рябова Л.И. Влияние пластовых сероводородных вод на стойкость облегченных цементов //Материалы 4-ой отраслевой конференции специалистов нефтяной промышленности в Альметьевске,- М.: ВНИИОЭНГ. -1975. - С.34-38.

10. Рябова Л.И., Новохатский Д.Ф. Влияние добавок гипана на коррозионную стойкость цементного камня //Тр./ВНИИКРнефть.-1975,-Вып. 9. - С.28-30.

11. Новохатский Д.Ф., Рябова Л.И., Чайко З.П. Коррозионная стойкость камня из ШПЦС с добавками КМЦ //Бурение. РНТС.-М. -1976.- №6.- С.26-28.

12. Рябова Л.И. Влияние ССБ на коррозионную стойкость камня из ШПЦС-120 //Тр./ВНИИКРнефть. - 1978,- Вып.15. - С.20-24.

13. Рябова Л.И. Облегчающая добавка к тампонажному вяжущему //Тр./ ВНИИКРнефть. -1978. - Вып. 16. - С.24-26.

14. Ахрименко В.Е., Рябова Л.И., Гагай Г.И. Влияние соединений цинка на гидратационное твердение минеральных вяжущих //ЖПХ.АН СССР, - 1978. -№22.-С.1011-1055.

15. Выбор реагентов замедлителей сроков схватывания для тампонажных растворов из термостойкого реагента / Л.И.Рябова, Д.Ф. Новохатский и др. // Бурение. РНТС. - М. - 1978. - № 6. - С.25-28.

16. Рябова Л.И., Иванова H.A., Антонов В.А. Влияние добавок хлоридов на коррозионную стойкость цементного камня //Тр. /ВНИИКРнефть. - 1979. - Вып.17. - С.56-60.

17. Рябова Л.И. Коррозионная стойкость облегченного тампонаж-ного вяжущего/Деп.рук. ВНИИОНГ от 27.12.79 - № 625.

18. Повышение надежности изоляции пластов в отложениях би-шофита / Л.И.Рябова, В.М.Кравцов, М.Р.Мавлютов и др. //Тр. /ВНИИКРнефть. - 1980. - Вып. 19. - С. 12-19.

19. Влияние сероводородосодержащих пластовых вод на коррозионную стойкость цементного камня /А.И.Булатов, Н.А.Иванова, Д.Ф. Новохатский, Л.И.Рябова //Нефтяное хозяйство. -1981. - № 7. - С.27-30.

20. Опыт крепления скважин в условиях повышенной углекислот-ной агрессии /Л.И.Рябова, В.М.Кравцов, А.И.Булатов и др. //Бурение. НТС.- М. - 1981. -№ 2 - С.13-15.

21. Сошнин Н.М., Рябова Л.И., Детков В.П. Оценка экономической эффективности применения коррозионносгойких тампонажных материалов //Нефтяное хозяйство. - 1981. - № 6. - С.6-9.

22. Рябова Л.И., Гень О.П. Влияние химических реагентов на коррозионную стойкость тампонажных материалов //Бурение. НТС.- М. -1983.- №4. С.15.

23. Рябова Л.И., Левшина З.П. Тампонажные материалы стойкие к магнезиальной агрессии //Бурение. НТС. - 1984.- №11.-18-20.

24. Рябова Л.И., Гень О.П. Влияние химических реагентов на долговременную прочность цементного камня //Тр. /ВНИИКРнефть. - 1985. - С.32-32.

25. Гидрофобизированный цемент /А.И.Булатов, Л.И.Рябова и др. //Нефтяное хозяйство. - 1985. - № 2. - С.15-17.

26. Применение комплексонов в качестве ингибиторов коррозии /Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова, И.Д.Новохатская и др. //Нефтяное хозяйство. - 1988. - № 6. - С.21- 24.

27. Мариампольский H.A., Рябова Л.И. Применение ОЭДФ при цементировании высокотемпературных скважин //Нефтяное хозяйство.-1988.-Х» 5.- С.59-62.

28. Рябова Л.И., Рудомино М.В., Новохатская И.Д. Совершенствование технологии получения реагентов на основе фосфорорганических соединений //Тр./ВНИИКРнефть. - 1989. - С.65-69.

29. Прогнозирование долговечности тампонажного камня в корро-зионноактивных средах /Ш.Р.Рахимбаев, Л.И.Рябова, Ф.А.Агзамов и др. // ЭИ: Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. -1991. - М. - Вып.8. - С.25-30.

30. Рябова Л.И. Оптимальное соотношение шлакопесчаных смесей для цементирования в гидротермальных агрессивных средах //Нефтяное хозяйство. - 1991. - № 10. - С.7-9.

31. Рябова JIM., Шарипов А.У., Долганская С.И. Новые полимерные реагенты-регуляторы растворов //ЭИ: Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - М. - 1992. - Вып. 12. - С.34-37.

32. Сероводородная коррозия тампонажного камня в скважинах /П.П.Макаренко, А.И.Булатов, Л.И.Рябова и др.// Тр./СКО РИА. - М. -1996. - С.54-67.

33. Рябова Л.И Получение тампонажных растворов с нулевым во-доотделением //Нефтяное хозяйство. - 1996. - № 7. - С. 17-19.

34. Коррозия тампонажного камня в скважинах / Булатов А.И., Рябова Л.И. и др.//Газовая промышленность. -1997. - октябрь - С.56-58.

35. Казаков , Рябова Л.И. Магнезиальные тампонажные материалы для крепления скважин в соленосных отложениях //Тр. /ОАО НПО "Бурение".-Краснодар,- 1999.- Вып. 2,-С.11-12.

36. Рябова Л.И. Облегченные тампонажные растворы с нулевым водоотстоем и технология их приготовления //Тр./ ОАО НПО "Бурение".-Краснодар.- 2000.- Вып.5 - С.89-96.

37. Острягин А.И., Рябова Л.И. Облегченные тампонажные композиции //Сб. научн. тр./ СКО РИА,- Краснодар.- 2000,- № 9. - С.264-268.

38. Рябова Л.И., Тимофеева Е.В. Реагент-регулятор седиментаци-онной устойчивости тампонажных растворов//Тр./ОАО НПО «Бурение».- Краснодар.- 2001.- Вып.6.- С.93-97.

39. Исследование влияния железофосфатных добавок на структуру расширяющегося тампонажного состава / Рябова Л.И. и др. // Нефтяное хозяйство.- 2002.-№ 12.- С.41-43.

40. Рябова Л.И. Повышение изолирующей способности тампонажных растворов //Сб. научн. ст. /Ростовский Гос. Университет. - Ростов.-2002. - С. 134-144.

41. Рябова Л.И. Седиментационно-устойчивые облегченные тампонажные растворы //Тр. ОАО НПО "Бурение".- Краснодар.- 2002,-Вып.8. - С. 206-212.

42. Рябова Л.И. Тампонажные растворы повышенного качества //Бурение и нефть,- 2003. -С.30-32.

43. Рябова Л.И. Тиксотропные тампонажные растворы повышенной изолирующей способности //Строительство нефтяных скважин на суше и на море. - 2004,- № 1.- С.

Патентные документы

44. Облегченный тампонажный материал для низкотемпературных скважин: A.C. 578436 СССР / Н.А.Иванова, Д.Ф.Новохатский, Л.И. Рябова. - Опубл. 1977, Бюл. № 40.

45. Тампонажный раствор: A.C. 610978 СССР / Н.А.Иванова, Д.Ф. Новохатский, А.И.Булатов, Л.И.Рябова, и др. - Опубл, 1978, Бюл. № 22.

46. Тампонажный раствор: A.C. 643453 СССР /В.Е.Ахрименко, Г.И.Гагай, Л.И.Рябова. - Опубл. 1978, Бюл. № 3.

47. Исследование коррозионной стойкости специальных цементов в минерализованных водах/V Респуб. конф. Проблемы использования химических средств и методов нефтеотдачи пластов: Тез. докл. - Уфа. -1980.-С.30-31.

48. Способ получения вяжущего: A.C. 1058918 СССР / А.И. Булатов, О.П.Гень, Л.И.Рябова. - Опубл. 1983, Бюл. № 45.

49. Тампонажный раствор: A.C. 1086122 СССР /А.И.Булатов, О.П. Гень, Л.И.Рябова. - Опубл. 1983, Бюл. № 14.

50. Способ приготовления комплексного реагента для тампонаж-ных растворов: A.C. 1121398 СССР /А.И.Булатов, Л.И.Рябова.- Опубл. 1984, Бюл. №40.

51. Тампонажный раствор: A.C. 122J321 СССР /А.И.Булатов, H.A. Мариампольский, Л.И.Рябова и др. - Опубл. 1985, Бюл. № 12.

52. Тампонажный раствор для цементирования высокотемпературных скважин: A.C. 1263815 СССР / H.A. Мариампольский, Л.И. Рябова. -Опубл. 1985, Б.И. №38.

53. Тампонажный раствор: A.C. 1221321 СССР /А.И.Булатов, H.A. Мариампольский, Л.И.Рябова и др. - Опубл. 1985, Б.И. № 12., 1986.

54. Способ приготовления вяжущего: A.C. 1257164 СССР / А.И. Булатов, Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова и др. - Опубл. 1986, Б.И. № 34.

55. Тампонажный раствор: A.C. 1328482 РФ / H.A. Мариампольский, Л.И.Рябова и др. - Опубл . 1987, Бюл. № 29.

56. Тампонажный состав для «холодных» скважин: A.C. 1420136 РФ /Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова, М.В.Рогожина и др. - Опубл. 1988, Б.И. № 32.

57. Тампонажный раствор: A.C. 1435762 СССР / H.A. Мариампольский, Л.И.Рябова, С.Е.Додонова и др. - Опубл. 1988, Б.И.. № 41.

58. Комплексный реагент для тампонажных растворов: A.C. 1451257 СССР /Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова.- Опубл. 1989, Б.И. №2.

59. Тампонажный раствор: A.C. 1498907 СССР /Л.И.Рябова и др. -Опубл. 1989, Б.И. № 29.

60. Тампонажный раствор: A.C. 1518488 СССР /Л.И.Рябова и др. -Опубл. 1989, Б.И. № 40.

61. Тампонажный раствор: A.C. № 1608329 СССР /Рябова Л.И. и др.-Опубл. 1990, Б.И. №43.

62. Добавка к тампонажным растворам: A.C. 1583381 СССР /Рябова Л.И. и др. - Опубл. 1990, Б.И. № 29.

63. Тампонажный состав: Пат. 1776269 РФ /Рябова Л.И., Рахимба-ев Ш.Р. и др.- Опубл. 1992, БИ. Кг 42.

64. Тампонажный раствор: Пат. 4941398 РФ /Рябова Л.И. и др.-Опубл. 1992, БИ. № 15.

65. Комплексный реагент для тампонажных систем: Пат. 2129649 РФ /Новохатский Д.Ф., Рябоконь A.A., Рябова Л. И.- Опубл.1999, Б.И, Jfe 12.

66. Облегченная тампонажная композиция: Пат. 2165006 РФ / Остряпш А.И., Рябова Л.И. и др.- Опубл. 2001, Б.И.№ 10.

67. Способ приготовления облегченного тампонажного раствора: Пат. 2162510 РФ /Мильштейн В.М., Рябова Л.И и др. - Опубл. 2001, Б.И. № 3.

68. Комплексный реагент для тампонажных растворов: Пат. 2179231 РФ/ Куксов А.К., Новохатский Д.Ф., Рябова Л.И. и др.- Опубл. 2002, Б.И Jfe4.

69. Комплексный реагент для тампонажных растворов: Пат. 2194149 РФ /Ашрафьян М.О., Куксов А.К., Рябова Л.И,- Опубл. 2002, Б.И. № 34.

70. Тампонажный состав для паронагнетательных скважин : Пат. 2194149 РФ /Нижник А.Е., Рябова Л.И., Куксов А.К., Новохатский Д.Ф.-Опубл. 2003, Б.И. № 36.

71. Основа утяжеленного тампонажного раствора: Пат. 2194844 РФ / Рябоконь С.А., Рябова Л.И., Новохатский Д.Ф., Нижник А.Е. и др,-Опуб. 2002, Б.И. № 35.

72. Комплексный реагент: Пат. 223204 РФ /Рябова Л.И., Рябоконь С.А., Нижник А.Е. и др.- Опубл. 2003, Б.И., № 27

73. Тампонажная сухая облегченная смесь: Пат. 2209931 РФ /Рябова Л.И., Нижник А.Е., Новохатский Д.Ф.- Опубл. 2003, Б.И., № 22.

74. Тампонажная добавка: Пат. 2224876 РФ / Рябова Л.И.- Опубл. 2004, Б.И. № 6.

•--700

РЯБОВА Любовь Ивановна

Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 27.12.2004 г. Формат 60x84 '/,6 Бумага SvetoCopy. Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 2,79. Заказ № 4186. Тираж 100 экз.

< О «Просвещение-Юг»

иакета заказчика,

мева, 2, тел. / факс: 359-679.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Рябова, Любовь Ивановна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Аналитический обзор проблемы и выбор тампонажных систем по сохранению свойств цементного камня в различных горногеологических условиях, в том числе и агрессивных средах.

1.1 Анализ промысловых данных стойкости тампонажного камня

1.1.1 Коррозия цементного кольца в скважине под действием пластовых вод и связанные с ней осложнения.

1.1.2 Исследования в области разработки составов цементов для крепления скважин в соленосных отложениях.

1.2 Тампонажные вяжущие и реагенты регуляторы свойств тампонажных растворов, применяемые для цементирования скважин.

1.2.1 Тампонажные вяжущие и требования к раствору и камню.

1.2.2 Ускорители схватывания тампонажных растворов.

1.2.3 Замедлители сроков загустевания и схватывания тампонажных растворов.

1.3 Анализ видов коррозии цементного камня нефтяных и газовых скважин различных регионов страны.

1.3.1 Термическая коррозия цементного камня.

1.3.2 Коррозия выщелачивания.

1.3.3 Магнезиальная коррозия.

1.3.4 Кислотная коррозия.

1.3.5 Сероводородная коррозия.

1.3.6 Сульфатная коррозия.

Цель работы и основные задачи исследований.

ГЛАВА II. Методика исследования.

2.1 Методы исследования коррозионной стойкости. 2.2 Критерии оценки коррозионной стойкости тампонажного камня.

2.3 Технические средства и методы испытаний.

2.3.1 Применяемые методы исследований.

2.3.2 Исследования коррозионной стойкости тампонажных материалов, твердевших в лабораторных и промысловых условиях.

2.4. Методика прогнозирования долговечности тампонажного камня. 89 2.5 Совершенствование методики прогнозирования коррозионной стойкости тампонажного камня.

ГЛАВА III. Исследования коррозионной стойкости спеццементов при твердении в солевой и полиминеральной агрессии при температуре от 120 до 250 °С и давлении 3-50 МПа.

3.1 Коррозионная стойкость тампонажного камня на шлаковой основе в полиминеральной агрессии при 250 °С и 50 МПа.

3.1.1 Стойкость тампонажного камня из шлакопесчаных смесей.

3.1.2 Исследования коррозионной стойкости шлакобаритовых смесей.

3.1.3 Коррозионная стойкость тампонажнного камня на основе шлакопесчанобаритовых смесей.

3.2 Исследования коррозии выщелачивания тампнажных материалов в насыщенном растворе хлористого натрия и воде.

3.2.1 Шлаковые и шлакопесчаные цементы на основе кислого шлака.

3.2.2 Утяжеленные шлаковые цементы на базе основного шлака и железистого утяжелителя.

3.2.3 Облегченные тампонажные цементы ОШЦ-120 и ОШЦ-200.

3.3 Влияние жидкости затворения на магнезиальную коррозию там-понажных цементов на основе доменных гранулированных шлаков.

3.4 Коррозия вяжущих в магнезиальной солевой среде.

3.4.1 Коррозионная стойкость магнезиально-стойких вяжущих.

3.4.2 Коррозия алюминатных цементов в насыщенном растворе бишофита при Т - 120 °С и Р - 30 МПа.

3.4.3 Коррозионная стойкость тампонажного камня на основе композиций титанистого, высокоалюминатного и основного шлаков. 226 •

ГЛАВА IV. Регулирование коррозионных процессов химическими добавками.

4.1 Влияние добавок ускорителей на долговечность цементного камня

4.2 Влияние замедлителей схватывания на коррозию портландцементного камня в бишофите и высокоминерализованной воде хлоркаль-циевого типа.

4.3 Исследования влияния реагентов замедлителей на коррозионную стойкость спеццементов.

4.3.1 Влияние реагента (гипан+ хромпик) на стойкость спеццементов в условиях термической агрессии.

4.3.2 Шлакорудные вяжущие с добавкой замедлителей схватывания.

4.3.3 Твердение шлакоглинистых вяжущих с добавкой реагентов в агрессивных средах.

4.3.4 Влияние реагентов замедлителей на стойкость шлакопесчано-баритовых цементов.

4.4 Влияние фосфорорганических соединений на коррозионную стойкость камня из цементнопесчанистого вяжущего.

4.5 Влияние гидрофобизаторов на коррозионную стойкость тампо-нажного камня.

ГЛАВА V. Разработка и исследование тампонажных вяжущих и реагентов для цементных растворов, повышающих качество крепления скважин.

5.1 Разработка облегченных тамопнажных систем с наполнителями, повышающими стойкость камня в агрессивных средах.

5.2 Направленное регулирование седиментационных свойств тампо-нажного раствора и камня.

5.3 Теоретические предпосылки выбора основных модификаторов тампонажных систем пониженной плотности.

5.4 Тампонажные растворы пониженной плотности на основе глин с модификаторами и исследование их свойств.

5.5 Разработка модифицированных тампонажных составов с использованием микросфер.

5.6 Коррозионная стойкость цементного камня, содержащего реагенты серии «Крепь».

5.7 Влияние реагентов серии «Крепь» на долговечность тампонаж-ного камня из ЦТПН.

ГЛАВА VI. Исследование коррозионной стойкости тампонажного камня в естественных условиях.

6.1 Исследование коррозии тампонажного камня на основе доменных шлаков в глубокой скважине.

6.2 Исследование коррозионной стойкости тампонажного камня в скв. 205 Самотлорского месторождения.

6.3 Исследование тампонажных составов в пластовой воде скв. №

Горячеключевского месторождения.

ГЛАВА VII. Технология цементирования скважин коррозионностойки-ми вяжущими и внедрение разработанных составов, растворов и реагентов

7.1 Промысловые исследования стойкости тампонажного камня из шлакопесчаной смеси с добавками (гипан + хромпик) в минерализованных водах Мангышлака.

7.2 Повышение надежности изоляции пластов в условиях гидрокарбонатных минерализованных вод Западной Сибири.

7.3 Внедрение и рекомендации по применению химических реагентов замедлителей для цементирования скважин в различных геолого-технических условиях.

7.4 Качество цементирования эксплуатационных колонн тампонаж-ными растворами с реагентами структурообразователями.

7.4.1 Внедрение реагентов - структурообразователей на Приобском месторождении ОАО «Юганскнефтегаз».

7.4.2 Опыт внедрения реагентов серии «Крепь» на скважинах Удмуртии.

7.4.3 Промысловые испытания цемента ЦПТН с реагентом «Крепь» в объединении «Удмуртнефть».

7.4.4 Опыт внедрения облегченных составов в Тарко-Салинской нефтеразведочной экспедиции.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах"

Одной из важнейших задач нефтегазового комплекса Российской Федерации является повышение качества строительства нефтяных и газовых скважин. Геологические условия и особенности литологических разрезов нефтяных и газовых месторождений отличаются большим разнообразием и сложностью. Месторождения Тюменской области, Татарии, Башкирии характеризуются наличием поглощающих пластов, Северного Кавказа - аномально низкими и аномально высокими пластовыми давлениями. В скважинах Поволжья, Ставрополья, Чеченской Республики, Ингушетии, Дагестане температуры достигают 150-200 °С, а скважины Крайнего Севера пересекают пласты с отрицательными температурами, пластовыми давлениями — от гидростатических до аномально высоких. В Пермской области, Поволжье, Астрахани в разрезах встречаются мощные толщи солей. Скважина пересекает и гидравлически соединяет множество флюидонасыщенных пластов, склонных к поглощениям и проявлениям.

В общем комплексе работ по сооружению и поддержке работоспособности скважин значительный объем занимают процессы разобщения пластов. В связи с этим одним из направлений является создание изоляционного комплекса, в том числе и цементного кольца, позволяющих обеспечить длительную бесперебойную эксплуатацию скважин. Основное назначение цементирования -качественное разобщение пластов, при котором обеспечивается надежная изоляция продуктивной части разреза скважины и отдельных пропластков в многопластовой залежи, создание прочной крепи и защита ее от коррозионного воздействия агрессивных сред.

После цементирования и замещения бурового раствора тампонажным возникает множество проблем, связанных с физико-механическими свойствами раствора и камня. К цементному кольцу предъявляются требования трудновыполнимые одновременно. С одной стороны, цементный камень должен служить флюидоизоляционным барьером между поглощающими и проявляющими пластами, а с другой связывать обсадные колонны и горные породы в жесткую составную конструкцию. Количество осложнений, как в процессе цементирования, так и в период эксплуатации скважин еще велико.

Анализ состояния фонда скважин страны показал, что основными причинами выхода скважин из строя продолжает оставаться и отсутствие тампонаж-ных систем, соответствующих условиям их применения. Наряду с технологическими факторами, важную роль с точки зрения качественного цементирования играет правильный выбор тампонажного материала и тампонажного раствора, которые должны удовлетворять целому комплексу требований по обеспечению надежной крепи скважин. В недостаточной мере разработаны научно обоснованные, носящие планомерный характер, решения по созданию и применению тампонажных систем, где их преимущества проявлялись бы в наибольшей степени. При выборе рецептур тампонажных материалов для крепления скважин в коррозионно-активных средах обычно не учитывается возможность изменения изоляционных свойств камня во времени. Тампонажный камень, обеспечивающий герметичность крепи скважин в первые сутки твердения, после длительного воздействия агрессивных сред может полностью потерять свои изоляционные свойства. Особенно опасны межпластовые перетоки и проявления флюидов, содержащих химически активные и токсичные компоненты такие как: сероводород, углекислый газ, высокоминерализованные растворы солей магния и кальция, которые являются агрессивными по отношению к цементному кольцу. Одной из наиболее важных задач сегодня, стоящих перед разработчиками нефтяных и газовых скважин, является охрана недр за счет обеспечения долговечности крепи скважин в регионах, содержащих пластовые флюиды, агрессивные по отношению к цементному камню. Разработка комплекса технологических решений, тампонажных растворов, выбор материалов и реагентов, обеспечивающих сохранение физико-механических свойств камня в сложных горногеологических условиях, в том числе при наличии агрессивных сред, аномально высоких и аномально низких пластовых давлений, высоких и низких температурах является актуальной проблемой.

Заключение Диссертация по теме "Технология бурения и освоения скважин", Рябова, Любовь Ивановна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Установлены закономерности формирования структуры тампонажного камня в различных агрессивных средах и широком диапазоне температур в зависимости от типа и состава вяжущей основы, качества и количества минеральных добавок;

1.1. Показано, что роль минеральных добавок (кварцевого песка, шлака, руды, барита и глины) определяется, в основном, их влиянием на основность гидросиликатов кальция, интенсивность их фазообразования и фазовых превращений, а также изменением поровой структуры тампонажного камня. Вяжущей основой термостойкого камня является соотношение C/S - 0,6-0,8; а для высокотемпературных солевых составов - C/S - 0,8-1,0;

1.2. Показано принципиальное отличие процессов магнезиальной коррозии тампонажного камня при высоких температурах и давлениях от процессов при нормальной температуре. Присутствие хлористого магния в агрессивном флюиде при температуре ниже 120°С интенсифицирует замещение ионов кальция ионами магния в цементном камне с рН>12,5 с образованием гидросиликатов магния, обладающих вяжущими свойствами. При температурах 120-150°С в камне из вяжущих с основностью 0,8-1,0 в результате ионного обмена образуется магний-замещенные гидрогранаты;

2. Установлена роль добавок-регуляторов технологических свойств тампонажных систем в создания коррозионностойких материалов с заданными свойствами. Показано влияние последних на формирование структуры цементного кольца скважин, работающего в агрессивных средах.

3. На основе классификации видов коррозии цементного камня и типизации агрессивных сред основных месторождений страны разработаны рецептуры тампонажных систем для крепления скважин в условиях высоких температур и агрессивных сред, предложены новые коррозионно-стойкие химические добавки обеспечивающие требуемое качество крепления в различных горногеологических условиях цементирования скважин.

4. Выбрана методика, позволяющая определить численные значения долговечности крепи (по диффузному показателю) для различных видов коррозии, подтвержденная результатами лабораторных и скважинных испытаний.

5. Подтверждена достоверность основных выводов долговременными (до 10 лет испытаний) исследованиями в типовых скважинах основных месторождений Западной Сибири и Краснодарского края. Впервые проведены длительные испытания долговечности цементного камня непосредственно в скважине с наличием хлоркапьциевой и гидрокарбонатной агрессии.

6. Теоретически обоснована и экспериментально показана необходимость применения реагентов - структурообразователей, обеспечивающих седимента-ционную устойчивость тампонажных растворов (как нормальной плотности так и облегченных), ускорение сроков схватывания и объемное расширение тампонажных систем. Предложены и внедрены новые эффективные реагенты серии «Крепь», обеспечивающие необходимые технологические свойства тампонажного раствора и камня.

7. Выявлены закономерности процессов гидратации и твердения легких тампонажных растворов на основе микросфер и реагента «Крепь». Установлено, что активация портландцемента этой добавкой способствует росту количества гелевидных алюминатных фаз, стабилизирующих суспензию и кольмати-рующих поры камня, а также увеличению количества кристаллогидратов, понижению проницаемости и росту прочности камня.

8. Для получения облегченных коррозионно-стойких тампонажных материалов предложены наполнители (ШП, лигнин), формирующие коррозионно-стойкий тампонажный камень в условиях с гидрокарбонатной и хлоркальцие-вой агрессии. Кроме того, данные добавки пластифицируют растворы и улучшают структуру камня.

Экономический эффект от внедрения предложенных решений составил в среднем на одну скважину 240 тыс.руб.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Рябова, Любовь Ивановна, Краснодар

1. Абрамов С.А. Термическая усталость тампонажного камня и механизм ее проявления в условиях скважин//Нефтегазовая геология, геофизика и бурение,- 1984.-№3.-С. 48-49.

2. Авилов Б.И., Данюшевский B.C., Тарнавский А.П. Сероводородная коррозия цементного камня в затрубном пространстве газовых скважин // Газовая промышленность.- 1981.- № 1. С.43-46.

3. Агмазов Ф.А. К вопросу углекислотной коррозии тампонажного камня нефтяных и газовых скважин//Технология бурения нефтяных и газовых скважин. Уфа. - 1983. - С. 103-109.

4. Адамович А.Н. Выщелачивание цементного камня под действием мягких вод //Коррозия бетона и меры борьбы с ней. М.: АН СССР, 1954. - С.23-35.

5. Ашрафьян М.О., Гринько Ю.В. Оценка реагентов пеногасителей для цементных растворов //Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море.- 2001.- № 9-Ю.- С.30-35.

6. Аспекты долговечности цементного камня/ А.Ф.Полак, П.Г. Комохов и др.//Цемент. 1988. - № 3. - С. 14-16.

7. Алексеев С.И., Розенталь П.К. Об особенностях коррозионного воздействия кислых газов на железобетонные конструкции //Сб. трудов / НИИЖБ. -М.: Стройиздат. 1972.- Вып. 6.- С. 15-18.

8. Ахрименко В.Е., Гагай Г.И., Рябова Л.И. Влияние соединений цинка на гидрационное твердение минеральных вяжущих //ЖПХ. М: АН СССР, 1978. -№22.- С.30-34.

9. Тампонажный раствор : А.с. 643453 СССР. / В.Е. Ахрименко, Г.И. Гагай, Л.И.Рябова. Опубл. 1979, БИ № 3.

10. Березуцкий В.И. Опыт цементирования 273-мм колонны в солевой толще //Бурение.- 1965. Вып. 39. -С.31-32.

11. Тампонажный материал : А.с. № 1122812 СССР /О.П.Гень, Л.И.Рябова, С.Е.Додонова, И.Д.Новохатская и др.- Опубл. 1984, ИСЗР №41.

12. Тампонажный раствор: А.с. № 1046480 СССР /А.П.Тарнавский, В.С.Данюшевский, К.Ф.Паус.- Опубл. 1984, ИСЗР № 2.

13. Тампонажный раствор: А.с. № 1071735 СССР /В.С.Петров, Р.Х.Ши-маков, А.М.Селиханович и др.- Опубл. 1984, ИСЗР № 9.

14. Бабушкин В.И. Защита строительных конструкций от коррозии, стратегия износа.- Харьков: Выща школа, 1989. 169 с.

15. Бабушкин В.И., Зинченко Ю.Н. О причинах сульфатной коррозии бетона //В кн.: Водоснабжение и канализация. Харьков,1967. - 40 с.

16. Бабушкин В.И., Мчедлов-Петросян О.П.Коррозия бетона и железобетона и борьба с ней /ЖВХО им. Д.И.Менделеева.- 1965.- т.Х. № 5.- С.47-49.

17. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.- М.: Госстройиздат, 1965.- 111 с.

18. Баш С.М., Рахимбаев Ш.М. Тампонажные растворы для сверх глубоких скважин //Экспресс-информ.- М.:ВНИИГАЗПРОМ, 1973 № 24.- 42 с.

19. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона с добавками кремний органических полимеров.- М.:Стройиздат,1968,- 42 с.

20. Будников П.П. Сульфатощлаковый и ангидридо-глиноземистый цементы и отношение их к влиянию агрессивных солей //Тр.конф.:Коррозия бетона и меры борьбы с ней.- М.:АН СССР,1954.- С. 150-164.

21. Будников В.Ф., Булатов А.И., Макаренко П.Г. Проблемы механики бурения и заканчивания скважин.- М.: Недра, 1996. 496 с.

22. Булатов А.И. О роли механической прочности цемента при цементировании скважин.- М.:Гостоптехиздат, 1960. С.93-103.

23. Булатов А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования скважин.- М: Недра, 1977. 322 с.

24. Булатов А.И., Новохатский Д.Ф. Тампонажные шлаковые цементы и растворы для цементирования глубоких скважин.- М.: Недра, 1995. 225 с.

25. Булатов А.И., Новохатский Д.Ф., Рахимбаев В.К. Коррозия тампонажных шлаковых цементов.- Ташкент: Фан, 1986. 76 с.

26. Булатов А.И., Рахимбаев Ш.М., Рябова Л.И. Коррозия тампонажного камня. Краснодар:СКО НА РФ, 1993.-380 с.

27. Бутт Ю.М., Рашкович JI.H. Твердение вяжущих веществ при повышенной температуре.- М.: Госстройиздат, 1960. 74 с.

28. Бутт Ю.М., Куатбаев К.Н. Стойкость гидросиликатов кальция в агрессивных растворах //ЖПХ 1962. - Т.35. - № 10. - С.2184-2190.

29. Бутт Ю.М., Паримбетов Б.И., Куатбеев К.Н. Коррозия автоклавных строительных материалов в хлористых растворах //Вестник АН Каз ССР. -1961.-№ 10. С.61-74.

30. Мухин Л.К., Анопин А.Г., Леонидова А.И. Бурение и крепление скважин в солевых отложениях бортовой зоны Прикаспийской впадины //Бурение. -1976.-№ 1.-С.24-26.

31. Ван-Аардт. Влияние температуры на сульфатную коррозию портландцементных растворов //Тез.: V Международный конгресс по химии цемента.- М.: Стройиздат, 1973. С.298-299.

32. Вавражин Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве.- М.: Стройиздат, 1969. 288 е.

33. Выродов И.П., Бергман А.Г. К вопросу о твердении магнезиальных цементов //ЖПХ.-Т.32.- № 4,- 300 с.

34. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия.-М.: Стройиздат, 1974. 268 с.

35. Ведь Е.И., Гуен Ван Тхиен Н. Исследование жидкой фазы гидратиро-ванного портландцемента с добавками неорганических солей. М.: Цемент. — 1968.- № 5. - С.6-7.

36. Викторов A.M. Метод щелочной коррозии бетона //Бетон и железобетон.- 1972.- № 7,- С.20-21.

37. Влияние органических добавок на коррозионную стойкость портландцемента / Д.Ф.Новохатский, Ф.Г. Мамулов, Л.И.Рябова и др.- М.:Цемент, 1974.-№6.-С. 9-10.

38. Выбор реагентов замедлителей схватывания для термосолестойкого цемента /Д.Ф.Новохатский, В.Т.Филиппов и др. // Бурение.- 1978.- № 6. С.28-30.

39. Влияние добавки глинопорошка и гипсоглиноземистого цемента на коррозионную стойкость тампонажного цемента в сульфатной и сульфатно-сульфидной пластовых водах /Р.М.Клявин, С.М.Ахунов, В.Н.Поляков, А.У.Шарипов //Бурение.- 1978. № 1. - С.27-30.

40. Рябова Л.И., Шарипов А.У., Лышко Г.Н. Выпуск гидрофобизирован-ного цемента //Тез.докл. III Всесоюзн. конф.: Формирование и работа тампонажного камня в скважине. М.,1991. - С.9-10.

41. Вязелыциков В.М., Пустовалов В.И. К вопросу цементирования скважин в солевых отложениях //Тр./ВНИИНГП. 1965.- Вып. 5. - С 65-67.

42. Гайдуков Д.Т. Опыт цементирования колонн в солевых отложени-ях//Бурение. 1966. -№ 10.- С.36-38.

43. Гидрофобизация./Пащенко А.А., Воронов М.Г., Михайленко Л.А. и др.-Киев: Наукова Думка, 1973. 240 с.

44. Гидрофобизованный цемент / А.И.Булатов, Л.П.Вахрушев, О.П.Гень, Л.И.Рябова //Нефтяное хозяйство. 1985. - № 2. - С. 15-17.

45. Паус К.Ф., Гладких Ю.П., Иващенко О.И.Гидрофобизация строительных материалов органическими растворами синтетических жирных кислот // Строительные материалы. 1975. - № 6. - С.32-34.

46. Грачева О.И., Барбакадзе Е.О. Химизм взаимодействия продуктов гидратации асбоцемента с сероводородом //Тр./НИИасбестоцемент.- 1963.-Вып. 17.-С.36.

47. Гребенников Н.П. О повреждении обсадных колонн в интервале залегания соленосных отложений // Бурение. 1972. - № 4. - С.24-26.

48. Губкин Н.А., Каримов Н.Х., Дон Н.С. Смятие обсадных колонн в со-леносных отложениях // Нефтяное хозяйство. 1975. - № 8. - С. 19-22.

49. Гребенников Н.П., Веденин В.И. Бурение глубокой скважины в соле-носных отложениях//Бурение. -1964. № 1 - С. 45-47.

50. Гранковский И.Г., Гавриленко О.И. Термографические исследования процессов коррозии тампонажных материалов // В сб.: Научн. основы получения и применения промывоч. жидкостей и тампонаж, растворов.- Киев: На-ук.думка, 1974. С.148-152.

51. Данюшевский В.С, Липовецкий А.Я., Толстых И.Ф. О растворении цементного камня пластовыми водами //Тр. / МИНХ и ГП М., 1966 - Вып.60.

52. Данюшевский B.C., Тарнавский А.П. О природе газовой сероводородной коррозии портландцементов //Неорганические материалы. 1978. - Т. 14. -№ 8. - С.1516-1520.

53. Данюшевский B.C., Гельфман Г.Н. Выщелачивающая способность минерализованных пластовых вод по отношению к цементному камню // Тр. /БашНИИстрой. М.: Изд лит. по стр-ву,1965. - С.46.

54. Данюшевский B.C. Проектирование оптимальных составов тампонажных цементов.- М.: Недра, 1978. 293 с.

55. Данюшевский B.C., Гельфман Г.Н. О возможности образования гид-росульфатоалюмината кальция при воздействии пластовых вод на цементный камень // Тр./БашНИИстрой. М.: Изд лит. по стр-ву,1965. - С.358-364.

56. Джумагалиев М.М., Мещеряков Е.В., Колпаков В.Б. Коррозионно-стойкая стойкость цементного камня в условиях минерализованных грунтовых вод //Тр./Ин-т химии нефти и природных солей. АН КазССР. 1971. - № 3. -С.290-292.

57. Демихов В.И. Методы испытаний буровых растворов.- Краснодар.-2004.- 115 с.

58. Еременко Т.Е, Вислобицкий П.А. Деформация обсадных колонн в интервалах залегания пластичных пород //Бурение. 1973. - № 4. - С. 34-38.

59. Еремеев Ю.А., Леонов Е.Г., Филатов Б.С. О сопротивляемости обсадных труб неравномерному сминающему давлению соляных пород //Нефтяное хозяйство. 1979. - № 1. - С.21-24.

60. Зобе Е.Ю., Федотов В.В. О влиянии водоцементного отношения на проницаемость цементного камня при высоких температурах и давлениях //Изв. ВУЗов: Нефть и газ. 1965. - № 6. - С.35-37.

61. Запорожец Л.С., Каримов Н.Х., Данюшевский B.C. Новый коррозион-ностойкий тампонажный материал //Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. — 1979. Вып.9. - С.25-27.

62. Запорожец И.Д. Методы оценки стойкости цементов по отношению к пресной воде // Сб. научн. тр./ ВНИИЦ.- М.,1936.

63. Золотов А.Н., Казанский В.В. Вопросы цементирования колонн в со-леносных отложениях Восточной Сибири //РНТС.Бурение. № 5.- 1963. - С. 11.

64. Иванова Н.А., Новохатский Д.Ф., Рябова Л.И.Влияние агрессивных сред на стойкость цементного камня из доменных основных шлаков// РНТС. Бурение. 1972. - Вып. 733. - С. 19-22.

65. Иванова Н.А. Исследование коррозионной стойкости тампонажных материалов при высоких температурах и давлениях. Автореф. канд.дисс.-Ташкент, 1973.

66. Иванов Ф.М. Методология количественного изучения некоторых процессов коррозии бетона //Сб.: Методы исследования стойкости строительных материалов и конструкций.- Минск:Высшая школа, 1969.- С.5-12.

67. Исследование коррозии обсадных труб в солевых средах / Н.С. Дон, Н.Х.Каримов и др.//Нефтяное хозяйство. 1973. - № 6. - С. 16-20.

68. Исследование коррозионной стойкости тампонажных цементов в пластовых водах месторождений Башкирии / А.Я.Липовецкий, В.Э.Лейрих и др.//Изв. ВУЗов: Нефть и газ. 1961. - № 1. - С. 107-112.

69. Исследование солестойкости утяжеленных шлаковых цементов / Д.Ф. Новохатский, Н.А.Иванова, В.А.Антонов и др.// РНТС.Бурение. 1972. - № 5. -С.20-21.

70. Канцепольский И.С. Магнезиальносульфонатная и кислотная коррозия цементов.-Ташкент: Фан, 1971. 160 с.

71. Канцепольский И.С., Пуланов 3., Милоградская А.И. Магнезиальная коррозия C3S. //Узб. х. ж. 1966. - № 4. - С. 3-8.

72. Канцепольский И.С. Гидротехнические и сульфатостойкие цементы вреспубликах Средней Азии //Химия в Узбекистане. Наука:Ташкент, 1965. - С. 328-341.

73. Коррозия тампонажных цементов / А.И.Булатов, Ш.Р.Рахимбаев, Д.Ф. Новохатский и др.- Ташкент, 1971. 180 с.

74. Комплексоны замедлители гидратации и твердения вяжущих / Н.А. Мариампольский, Л.И.Рябова, А.А.Аракелян и др.//Нефтегазовая геология, геофизика и бурение. - 1985. - Вып. 9. - С.35-37.

75. Коррозионная стойкость тампонажных цементов с добавкой хлористого кальция / Р.М.Клявин, Р.Р.Лукманов и др.//Нефтяное хозяйство. 1977. -№ 8. - С.34-36.

76. Ашрафьян М.Р., Куксов А.К., Гринько Ю.В.Комплексные реагенты для обработки тампонажных растворов //Нефтяное хозяйство.- 1997.- № 7.-СЛ1-12.

77. Клюсов А.А. Тампонажные растворы для пониженных температур // Газовая промышленность. 1979. - № 10. - С. 14-16.

78. Клявин Г.Н. Данюшевский B.C. Влияние сероводорода на разрушение цементного камня в пластовых артинских водах //Тр./БашНИИстрой Вып.5. -1965.-С.364.

79. Кравцов В.М., Мавлютов М.Р. Исследование коррозионной стойкости мономинеральных цементов в условиях сероводородной агрессии //Изв. ВУЗов: Нефть и газ. 1981. - № 5. - С.22-26.

80. Кравцов В.М. Термодинамика и механизм процесса коррозии тампонажного камня в условиях газовой сероводородной агрессии // Межвуз.научн.-технич. сборник.: Технология бурения нефтяных и газовых скважин. Уфа: УНИ, 1980.-С.159-166.

81. Крепление высокотемпературных скважин в коррозионно-активных средах / В.М.Кравцов, Ю.С.Кузнецов, М.Р.Мавлютов и др. М.: Недра, 1987. -350 с.

82. Крых Б.В.Повышение термостойкости тампонажных портландцемен-тов добавками золы уноса .//Тр.: 1 Укр. н.-т. конф. по термосолеуст.промыв, жидк. и тамп. р-рам. Киев. -1970. - 4.2. - С.59-71.

83. Крых Б.В., Переяслов В.Н., Панов Г.К. О стойкости цементного камня против агрессивного воздействия минерализованных растворов в условиях высоких температур и давлений //Тр. /Укр. НИГРИ. 1968. - Вып. 21. - С. 433439.

84. Куртов В.Д, Плашко В.В. Причина разрушения обсадных колонн в интервалах залегания галогенных толщ нижней Перми на площадях Черниговского нефтегазопромыслового района //Бурение. 1977. - № 7. - С.27-30.

85. Курбанов А.Н., Курбанов М.Т., Баш С.М./Опыт применения реагента НТФ при цементировании скважин в Средней Азии // Экспресс-информ. Нефтяная промышленность. Сер.: Бурение. -М.: ВНИИОЭНГ, 1986.- № 1.

86. Кафаров В.В. Основы массопередачи.- М.: Высшая школа, 1972.495 с.

87. Канцепольский И.С., Жабинский И.С. Изучение процессов взаимодействия окиси магния с кремнеземом при обычных условиях в автоклаве //Тр. /АН УзССР. 1949.- Вып.2. - С.51-54.

88. Каримов Р.А., Кудактина Т.Т., Мариампольский Н.А. Механизм физико-механического управления структурно-механическими свойствами буровых и тампонажных растворов //Тр./Средаз НИИ геологии и минерального сырья. 1984. -№ 11.- С.68-70.

89. Коррозионная стойкость гидрофобного тампонажного цемента./ Н.А.Мариампольский, Л.И.Рябова, С.Е.Додонова // Э.И.: Бурение. М.: ВНИИОЭНГ.- 1985. - № Ю. - С.9-12.

90. Кинд В.В. Некоторые вопросы и задачи в области коррозии гидротехнического бетона //В кн.: Коррозия бетона и меры борьбы с ней. М.: Изд. АН СССР, 1954. - С.35-44.

91. Катенев Е.П., Остапенко А.А. Влияние высоких температур и минерализованной среды на схватывание тампонажных растворов // Тр./СевКавНИИ. -1974.-Вып. 19. С.20-25.

92. Катенев Е.П., Муняев В.И., Остапенко А.А. Пластифицирование тампонажных растворов добавками термосолестойкого реагента //Нефтяник. -1972.-№8.-С.14-15.

93. Катенев В.П., Муняев В.М., Остапенко А.АП. Рецептуры тампонажных растворов для условий высокой минерализации среды и температур до 200°С //Бурение. 1971. - Вып.7. - С. 17-21.

94. Катенев Е.П., Муняев В.И. Термостойкие тампонажные растворы для цементирования глубоких скважин //Тр.: 1 Укр. научн.-тех. конф. по термо- и солеустойчивости промывочных жидкостей и тампонажных растворов.- Киев. -1989.-4.2.-С.124-133.

95. Корценштейн В.Н. Гидрогеология нефтегазовых месторождений Мангышлака // Тр./ВНИИГаз. 1967. - Вып. 26. - С. 211.

96. Коррозия газоконденсатных скважин / А.А.Круговая, В.П.Кузнецова, А.Б.Эрболатов и др.//Газовая промышленность. 1973. - № 11. - С.7-10.

97. К вопросу цементирования скважин в солевых отложениях / В.М. Вя-зелыциков, В.И.Пустовалов, А.И.Лещинец и др.//Тр./ВНИИПГП. 1965. -Вып.5. - С.121-138.

98. Лащенко В.А. О выщелачивании извести из цементного камня // ЖПХ. 1972. - Вып. 45. - № 2. - С.414-415.

99. Левеншпиль О.Инженерное оформление химических процессов.- М.: Химия, 1969.-621 с.

100. Левченко А.Т., Татаренко Н.Х. Технология бурения в солевых отложениях на Украине //В сб.: Бурение и крепление скважин в соленосных отложениях. -М.: ВНИИОЭНГ, 1969.- С.115-119.

101. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона.- М.: Госстройиздат, 1961. 198 с.

102. Липовецкий А.Я., Данюшевский B.C. Цементные растворы в бурении скважин. Л.: ГГТМ, 1963. - 198 с.

103. Липовецкий А.Я., Лейрих В.Э., Данюшевская З.Н. Влияние некоторых добавок на корроозионную стойкость тампонажных цементов в пластовых водах Башкирии //Изв.Вузов: Нефть и газ. 1961.- № 11.- С.95-98.

104. Лукьянов Э.В., Сибагатуллин Т.Ф. О природе газопроявлений сено-манского яруса Самотлорской площади // Нефть и газ Тюмени. 1971. - № 10. -С.35-37.

105. Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах.// Тр. /НИИ бетона и железобетона. М.:Госстройиздат СССР,1974. - Вып.И. -С.132-139.

106. Мачинский Е.К., Булатов А.И. Цементно- и шлако-песчаные растворы для тампонажа скважин.- Грозный. 1960. - 50 с.

107. Мавлютов М.Р., Агзамов Ф.А. Анализ причин заколонных газопроявлений и пути повышения качества цементирования скважин в условиях сероводородной агрессии.- М: ВНИИОЭНГ, 1984. 52 с.

108. Мариампольский H.A. Использование облегченных цементных растворов с пониженной водоотдачей //НТС. Бурение. 1963.- № 7 - С.28-30.

109. Методика по оценке сероводородостойкости цементного камня и интенсивности коррозии обсадных колонн в условиях эксплуатационных скважин. Ставрополь. - 1985. — 22 с.

110. Москвин В.М., Рубецкая Т.В., Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых средах и методы ее использования // Бетон и железобетон.- 1971.- № 10.-С.10-11.

111. Москвин В.М. Коррозия бетона в гидротехнических сооружениях // В сб.: Коррозия бетона и меры борьбы с ней.- М.: АН СССР, 1954. 256 с.

112. Миронов В.Д., Ратинов В.Б. Кинетика развития коррозии цементного камня при длительном воздействии кислых сред // Ж.ПХ. 1970. - Вып.43. - № 8. - С.1861-1864.

113. Мухин Л.К. Осмос и коррозия цементного камня //В сб.: Бурение газовых и газоконденсатных скважин.- М.:ВНИИЭгазпром. 1977. - № 2. — С.18-26.

114. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. О связи процессов твердения цемента с возникновением условий для его коррозии //Тр./ХИИТ. Харьков, 1962. - Вып.54. - С.75.

115. Новохатский Д.Ф. Влияние барита на солестойкость специальных тампонажных цементов//Тез.докл. Всесоюз. совещания: Гидратация и твердение вяжущих. — Уфа. 1978. - с.342.

116. Новохатский Д.Ф., Чайко З.П. Влияние фазового состава камня из облегченных тампонажных материалов на прочностные характеристики в условиях солевой агрессии // Тр./ ВНИИ по креплению скважин и буровым растворам. 1975. - Вып.9. - С.51-55.

117. Новохатский Д.Ф./Тампонажные шлаковые цементы и растворы для цементирования высокотемпературных скважин и технология их применения. -Автореф. докт.дисс.-Баку. 1975.

118. Новохатский Д.Ф., Рябова О.И., Чайко З.П. Коррозионная стойкость камня из ШПЦС-120 с добавкой КМЦ //РНТС. Бурение. 1975.- Вып.6. - С.28-29.

119. Новохатский Д.Ф., Иванова Н.А., Рябова Л.И. Влияние добавки гипана на коррозионную стойкость цементного камня //Тр./ ВНИИКРнефть. — 1975. Вып.9. — С.28-32.

120. Новохатский Д.Ф. Иванова Н.А. Тампонажный цемент из ферромар-ганцевых шлаков //Цемент. 1967. - № 1.

121. Новохатский Д.Ф. Использование доменных гранулированных шлаков для приготовления шлакоцементов //В сб. : Пути совершенствования конструкций скважин в различных геологических условиях. М.:ВНИИОЭНГ, 1968.

122. Особенности крепления скважин в неустойчивых солевых отложениях / А.И.Булатов, Л.Б.Измайлов, А.К.Куксов, Л.И.Рябова //В сб. .'Повышение эффективности бурения глубоких скважин в аномально геологических условиях.- Оренбург. -1983. -С.З.

123. Пащенко А.А., Сербии В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы.-Киев: Высшая школа, 1985. 439 с.

124. Перейма А.А. Ингибированные тампонажные составы для условий сероводородной агрессии: Автореф. канд.дис. на соиск.учен. степ. канд. техн. наук.- Днепропетровск. 1986. - 25 с.

125. Перейма А.А./Корроозионная стойкость цементного камня в серово-дородсодержащих средах //Нефтяное хозяйство. 1986. - № 3. - С.29-32.

126. Петраков Ю.И., Перейма А.А., Дибров Г.Д. Метод исследования коррозионной стойкости тампонажных материалов при повышенных температурах и давлениях //Нефтяное хозяйство. 1984. - № 1. - С. 18-20.

127. Перейма А.А. Тампонажные растворы для крепления сероводород-содержащих скважин //Газовая промышленность. -1991.- № 7. С.23-24.

128. Перейма А.А., Петраков Ю.И. Коррозия ингибированного цементного камня //В сб.: Проблемы сооружения газовых и газоконденсатных скважин.-М. 1985-С. 93-97.

129. Полак А.Ф./Математическая модель процесса коррозии бетона в жидких средах //Бетон и железобетон. 1988. - № 3. — С.30-31.

130. Полак А.Ф. Основы коррозии железобетона и математическое моделирование процесса с применением ЭВМ.- Уфа. 1968. - 69 с.

131. Полак А.Ф., Ратинов В.Б., Гельфман Г.Н. Коррозия железобетонных конструкций нефтехимической промышленности.- М.: Стройиздат,1971. -175 с.

132. Полак А.Ф. Физико-химические основы коррозии железобетона.-Уфа.- 1982.-72 с.

133. Полак А.Ф, Фазуллин И.Ш., Кравцов В.М. Теоретические исследования по коррозии железобетона в среде кислых агрессивных газов // Тр. /НИИ-промстрой. 1973.- Вып. 13. - С.70.

134. Подвальный A.M. Стойкость бетона в напряженном состоянии в агрессивных средах //Тр./НИИЖБ.- М.- I960.- Вып.15. С. 14-43.

135. Повышение прочности цементного камня при креплении хемоген-ных отложений / З.А.Балицкая, И.Г.Верещака, Л.К.Мухин и др.//РНТС. Бурение. 1976. -№ 5. - С.21-23.

136. Проходка и крепление соленосных отложений / А.Г.Акопин, Е.Г.Саранцев, Д.Г.Гайдуков и др.//Нефтяник. 1978. - № 2. - С.9-10.

137. Причины негерметичности колонн в разведочных скважинах на месторождении Жетыбай / В.В.Бахин, С.И.Чечеткин, П.Т.Эринчек и др.//Бурение. 1973. - № 2. - С.30-34.

138. Применение комплексонов в качестве ингибиторов коррозии / Н.А. Мариампольский, Л.И.Рябова и др.//Нефтяное хозяйство.- 1988. № 6. - С. 1921.

139. Применение комплексонов в нефтедобывающей промышленности / Н.М.Дятлова, Л.Т.Дытюк, Р.Х.Самахаев и др.//Обзор. инф.: Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 48 с.

140. Хасанов Р.С., Мамедов Я.Г., Федоренко В.И. Предотвращение влияния сероводорода на качество разобщения пластов //Обз.инф. Сер.: Бурение. -М.: ВНИИОЭНГ, 1982. 47 с.

141. Причины раннего обводнения нефтяных скважин Суторминского месторождения / Р.Н.Мухаметзян и др.//Геология нефти и газа. 1988. - № 10. -С. 44-49.

142. Пустовалов В.И. Изучение основных свойств тампонажных растворов и камня с целью улучшения качества цементирования скважин в солевых отложениях (на примере Нижнего Поволжья).- Автореф. канд. дисс.- М.: -1967.-24 с.

143. Рахимкулов Р.Ш., Шарипов А.У.Технологические основы применения гидрофобного цемента //Проблемы нефти и газа Тюмени. 1974. - Вып.22. - С.26-28.

144. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. -М.: Стройиздат, 1969.-200 с.

145. Ратинов В.Б. Розенберг Т.И. Рубинина Н.М. Исследование кинетики кристаллизации гидросульфоалюмината кальция.- ДАН СССР, 1962.- Вып. 5. -С. 145.

146. Рахимбаев Ш.М. Регулирование технических свойств тампонажных растворов. Ташкент: ФАН, 1976. - 160 с.

147. Рахимбаев Ш.М. Влияние гидротермальной обработки на сульфато-стойкость цемента.- Ав.кан.дис.- Ташкент.: АН УзССР, 1963. 16 с.

148. Хангильдин Г.Н. Агрессивное влияние пластовых вод на цементный камень и пути повышения солестойкости тампонажных цементов // Нефтяное хозяйство.- 1964.- № 2.- С. 16-22.

149. Рахимбаев Ш.М. Расчет констант скорости некоторых процессов технологии искусственных конгломератов //В сб.: Проблемы строительного материаловедения и совершенствование технологии производства строительных изделий.- Белгород: БТСМ, 1990. — 205 с.

150. Рахимбаев Ш.М. Кинетика переноса в гетерогенных процессах технологии строительных материалов //Сб. матер, всесоюз. конф. фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении. -Белгород, 1989.-Ч.1 -С.103.

151. Резчиков Г.А., Воробьева Н.М. Тампонажные растворы с добавкой нитрилотриметилфосфоновой кислоты // Экспресс-инф. Сер.:Геология, бурение и разработка газовых и морских нефтяных месторождений М.: ВНИИОЭНГ, 1984. - Вып.5.

152. Рекомендации по выбору тампонажного раствора применительно к агрессивной среде / А.И.Булатов, Д.Ф.Новохатский, Л.И.Рябова и др. Краснодар: ВНИИКРнефть, 1983. - 16 с.

153. Руководство по определению скорости коррозии цементного камня, раствора и бетона в жидких агрессивных средах /НИИЖБ. М.: Стройиздат, 1975.-24 с.

154. Рябова Л.И., Гень О.П. Влияние химических реагентов на долговременную прочность цементного камня // Сб. науч. тр./ ВНИИКРнефть. Краснодар. - 1985.-С.91-96.

155. Рояк С.М., Данюшевский З.Л., Герасимова Г.П. О солестойкости тампонажных цементов с минеральными добавками //Нефтяное хозяйство. -I960.- № 8. С.34-40.

156. Сагуа Д.А.П. Исследование процессов твердения тампонажных цементов в концентрированных солевых средах при высоких температурах и давлениях. Автореф. канд.дисс.- М. 1976.- 24 с.

157. Сероводородная коррозия цементного камня в затрубном пространстве газовых скважин / В.И.Авилов, В.С.Данюшевский, А.П.Тарнавский и др.//Газ. пр-ть. Серия: Бурение газов и газоконденсатных скважин.

158. Совершенствование технологии проводки скважин в соленосных отложениях/ А.Г.Анопин, В.А.Глебов, Г.О.Зайцев и др.//РНТС. Бурение. 1972. -№ 9. - С.12-16.

159. Солестойкость шлакопесчаных цементов / А.И.Булатов, Д.Ф. Ново-хатский, Н.А.Иванова и др.//Нефтяное хозяйство. 1972. - № 6. - С.23-25.

160. Стрелец Г.А. Нарушение обсадных колонн в соленосных отложениях // Нефтяное хозяйство. 1970. - № 2. - С.28-30.

161. Сухарев Г.М. Гидрогеология и воды нефтяных и газовых месторождений.-М.: Гостехиздат, 1959.

162. Сычев М.М., Сефтовская Л.Б., Шибалло В.Г. Диэлектрические изменения на ранних стадиях твердения мономинеральных вяжущих // Ж.П.Х. — 1973. XLVI. - № 6. - С.1219.

163. Скрамтаев Б.Г., Москвин В.М. Метод ускоренного определения стойкости цементов при действии агрессивных растворов и его применение для изучения кинетики коррозии цементов // Изв.АН СССР. 1937.- № 3.

164. Тарнавский А.П. Тампонажные цементы в сероводородной сре-де.//Газовая промышленность. 1975. - № 1. - С.38-39.

165. Тарнавский А.П., Золотухин В.А. Проникновение сероводорода, содержащего газ через цементный камень //Экспресс-инф. Сер.: Геология бурения и разработка газовых месторождений.- М.:ВНИИОЭНГ,1977. № 12/36. - С. 1011.

166. Тампонажный материал на основе магенезиального цемента //ПермНИПИнефть. Фонды ЦНТБНП. Каталог биб.ук. по технике. 1980. - № 5.-246 с.

167. Тампонажные смеси для скважин с аномальным пластовым давлением / Н.Х. Каримов и др.-М.: Недра, 1976. 192 с.

168. Тихонов В.А., Клименко З.С., Сиротюк О.А. Влияние фазового состава цементного камня на его механическую прочность.//В сб.: Исследование вяжущих веществ. Львов: ЛПИ,1962 - Вып.23. — С.410.

169. Титков Н.И. Задачи научно-исследовательских организаций в области бурения скважин в соленосных отложениях //Сб.: Бурение и крепление скважин в соленосных отложениях.- М.: ВНИИОЭНГ, 1969. С.40-43.

170. Тихонов В.А., Чистякова З.А., Тихонов В.Г. Применение силикатно-гидрогранатных цементов для крепления глубоких нефтяных и газовых скважин // РНТС. Бурение. 1974.- № 3. С.23-24.

171. Третьякова А.С. Исследование процессов твердения магнезиального цемента из мергелей Кулунды и перспективы их использования //В сб.: Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск:Наука, 1970 - С.67-78.

172. Третьякова Ю.Д. Твердофазовые реакции. М.: Химия, 1978. - 360с.

173. Улучшение качества цементирования скважин путем добавления в цементные растворы понизителей водоотдачи и хлористого натрия //Обзор зарубежной литературы. М.:ЦНИИТЭнефтегаз, 1963. - 57с.

174. Федюшин Б.В., Корняга Ф.В., Еремеев Ю.А.Опыт крепления скважин в интервалах залегания калийно-магниевых солей // НТС. Бурение. 1975. -№ 1. - С. 17-20.

175. Финогенов И.С., Гаврилович Г.И., Марухняк Н.И. Термосолеустой-чивость дисперсных систем //Тез.докл.: II Укр. научн.-технич. конф. по термо-солеустойчивости и тампонажным растворам.- Черновцы, 1971. Киев. - 1971. - С.15-16.

176. Финогенов И.С. Термо- и солестойкий шлакосиликатный тампонаж-ный раствор//Тез. докл.: 1-й Укр. научно-техн .кон. по термо- и солеустойч. промыв, жидк. и тамп. р-рам. Киев. -1970.- Ч.З. - С. 50.

177. Фейзнев Ш.Т. Тампонажные материалы для цементирования нефтяных и газовых скважин на основе высокоалитового низкоалюминатного фосфорфторсодержащего портландцемента. -Автореф. канд. дне. — Ташкент. — 1983.-23 с.

178. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. -М.: Стройиздат, 1979. 125 с.

179. Чезлова Т.В. Разработка тампонажного материала для цементирования скважин в условиях сероводородной агрессии в температурном интервале 20-100°С.- Автореф. канд.дисс.- Уфа. 1989. - 24 с.

180. Шадрин J1.H. Регулирование свойств тампонажных растворов при цементировании скважин. М.: Недра, 1973. - 24 с.

181. Шейкин А.Е., Олейникова Н.И. К вопросу о причине сульфатной коррозии портландцемента // Тр./ НИИ цемента.- 1962.-Вып. 16.-С.10.

182. Шейкин А.Е., Чуховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов.- М.: Стройиздат, 1979. 344 с.

183. Шмальфельд Ф. Исследование процессов твердения тампонажных цементов в солевых средах. Автореф. канд. дисс. - М.- 1972. - 24 с.

184. Цементы шлакопесчаные совместного помола. ТУ-39-3-27-71. -Краснодар. 1971.

185. Цементы тампонажные утяжеленные. ТУ 39-9-25-71. Краснодар.1971.

186. Электроповерхностные явления в дисперсных системах /Под ред. О.Н.Григорова. М.: Наука, 1972. - С.69-83.

187. Эффективность применения тампонажных растворов с добавкой НТФ / А.М.Селиханович, Р.Х.Ишмахов, В.С.Петров и др.//Бурение. 1982. - № 2. - С.30-32.

188. Канцепольский И.С., Глеколь Ф.Л. Влияние плотности цементов маломагнезиальных растворах солей //В сб.:Коррозия цементов и меры борьбы с ней.- Ташкент.- 1961.- Вып.1- С.128-140.

189. Regourd М. Physico-chemical studies of cement pastes, mortfrs and concretes exposed to sea water// American Concrete Institute Special Publication 65, p.63-82 (1980).

190. Fisher R.A. Yates F. Statistical tables for biological, agricultural and medical reseach. Edinburg - London, 1957.- 250 p.

191. Samarin A.//Dura bility of Concrete, Aspects of Admixtures and Indastrial by Products.-Stockholm, 1988. P. 7-30

192. Collepardi Mario. Mareialis Aldo, Solinas Vincezo. L'effetto del cloruro di calcio sullo propprieta dellt pfste di cemento. "11 cemento", 1973, 70, N 2.83-92.

193. Sneck Tenho. Betonin korrosiosta Sementtituoe, 1957, N 6.

194. Solacoin Cornelia, Vasiliu Ai., Solacolu I. Coroziunea si protectif betonu-lui fata de agresivitatle naturale. "Progr.", 193.9.N 8, P. 397-407.

195. Zivica Vladivir. Vegszilardult portland-cement pep korrozioja kalcium-nitrat oldatok hatasara. "Epitonyag", 1973, 25, N 4, 146-151.

196. Pichocki Edward. Polibl lotny hutniczy Jako nowy dodatek do betonow. "Zesz.naur. PS1. 1972. N 347, 91-98.

197. Ettel Otto. Uber die Verwendung von Zusatzmitteln fur die Beton-schnellerhartung. "Schrifter. Bauforsch. R.Baustofffe", 1970, N 12, 85-87, 15, 20,25.

198. Riedel W. Die Koorrosionsdestandigkeit von Zeventmorkeln in Magnesi-umsalzlosungen. "Zement-Kalk-Gips", 1973, N 6, 286-296.

199. Bakor C.A. Chemical corrosion of concrete. "Australis Corros. Eng" 1974, 18, N9, 10-26.

200. Batic Oscar R., Wainsztein Marcelo. Estudio preliminar de la resistencia de los cementos portland nacionaes a la accion dei agua de mar."Lemit", 2,1974, N 1, 245-273.

201. Стрелец Г.А., Лубан B.3., Еремеев Ю.А. О креплении скважин в интервалах залегания бишофита //Тез.докл.:. 1 Укр. н.-т. конф. по термо- и соле-уст. промыв, жидк. и тамп. р-рам.- Киев.- 1970.

202. Гроддек X. Осложнения, возникающие при разбуривании пластов калийных солей, содержащих хлориды щелочноземельных металлов // В кн.: Вопросы бурения глубоких скважин в европейских странах.- М.: ВНИИОЭНГ.-1966.

203. Raczkowski Josef. Kraj Lucja, Czekaj Lucina. Procesy korozij kamenia cementowego pod dzialaniem wod wglebnych. "Techn.poszuk", 1970,9, N 33.

204. Sabionello P, Coporda., Novacic M., Stanisic А. О djelovanju mora na portland-cement i jedan cement za duboke husotine. "Kem. u. ind.", 1973, 29, N 9, 441-448.

205. Hedgen F., Greschuchna R. Auslaugunsund Saurekorrosion von Morteln und Betonen. "Baustoffmdustrle", 1968, 11, N 2, 55-57.

206. Wisniewski Janusz, Faryniak Leszek. Doswiadczalna ocena podatnosci krajowych cemtntow na agresywne dzialanie wod kwasnych. "Ochc. przed. koroz.", 1974,17, N8, 230-233.

207. Slendgen F., Greschuchna R. Baustoffmdustie, 1968, Bd. 11, N 2, 55-57.

208. Рахимов A.K. Пути повышения качества цементирования скважин в районах Юго-Западного Узбекистана.- Дисс.канд.н-т наук.-Ташкент,1972.- 370 с.

209. Черненко А.В., Горлов А.Е. О седиментационной устойчивости тампонажных растворов //Нефтяное хозяйство.- 1977.- № 7.- С.21-23.

210. Черненко А.В., Куксов А.К. Влияние фильтрационных разрушений на проницаемость тампонажного камня//Нефтяное хозяйство. 1972. - № 10. -С.21-24.

211. Булатов А.И., Обозин О.Н. К вопросу о седиментационной устойчивости тампонажных растворов //В сб.: Крепление скважин, буровые растворы и предупреждение осложнений.- Краснодар. 1970.-Вып. 23. - 324 с.

212. Булатов А.И., Обозин О.Н., Черненко А.В. Седиментация тампонажных растворов.//В сб.: Буровые растворы и крепление скважин. Краснодар. -1971.-225 с.

213. Булатов А.И., Обозин О.Н., Куксов А.К. Возникновение каналов в затрубном пространстве скважин после цементирования //Газовая промышленность. 1970. - № 2. - С.3-6.

214. Улучшенные качества цементирования скважин путем добавления в цементные растворы понизителей водоотдачи и хлористого натрия //Обзор зарубежной литературы.- М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.- С.305.

215. Рахимбаев Ш.М. Влияние органических и минеральных добавок на технологические свойства тампонажных растворов.- Диссертация д.т.н.- Ташкент.- 1972.-370 с.

216. Курочкин Б.М., Кашанов С.А., Ахмадишин Ф.Ф. Применение тиксо-тропного тампонажного состава для ликвидации поглощений бурового раство-ра//Нефтяное хозяйство. 1993. - № 1. - С.45-46.

217. Применение водонабухающего полимера (ВНП) при изоляционных работах/Б .М.Курочкин, Ш.Я.Гилазов, И.З.Мананов и др.//Нефтепромысловое дело. 1997. - № 10. -С.21-24.

218. Курочкин Б.М. Применение цементного раствора с высокой тиксо-тропией при ремонте скважин// Нефтяное хозяйство. 2001. - № 6. - С.ЗО-ЗЗ.

219. Басов В.П., Боровиков А.Я., Шутько А.П. Получение оксихл.А1 при солянокислом разложении калия//Реф.инф. о законч. н-и работах в ВУЗах УССР.- 1974,- Вып. 15,-С.23-24.

220. Шутько А.П., Карапетян Ю.А., Басов В.П. Изучение водных растворов оксихлоридов А1 //Укр. хим.журнал. 1972.- Т. 35.- № 12.- С. 1238-1240.

221. Левицкий Э.А. Получение 5/6-оаксихлорида А1 и перспектива его промышленного использования //Хим.пром-сть.- I960.- № 7.- С.557-558.

222. Клячко В.А. Новый коагулянт 2,5 оксихлорид А1 //Водоснабжение и сантехник,- 1962.- № 7.- С. 13-15.

223. Облегченная тампонажная смесь: Пат. № 2129206 РФ /А.А.Клюсов .Опубл. 20.04.99, Б.И. № 11.

224. Развитие специальных тампонажных цементов / А.П.Гноевых, А.В.Рудницкий, А.А.Клюсов и др.//Тез. н-прак. конф. :Экол. проблемы м путим решения задач по длительной сохранности недр и окр. среды. Тюмень, 1997.-С.119-120.

225. Облегченная добавка к тампонажным растворам / А.А.Фролов и др.// Нефть и газ.- 1997.-№6.- С.37-38.

226. Фролов А.А. Результаты применения облегченных цементных растворов с добавками микросфер //Изв.ВУЗов: Нефть и газ. Тюмень.: ТюмГНТУ, 1997. - № 4.

227. Облегчений тампонажный раствор / В.И.Вяхирев, В.В.Ипполитов,

228. A.А.Фролов и др.//Тез.док.конф.: Проводка нефтегаз. скв. в условиях аномальн. пл. дав. — Тюмень, 1997.- С.51-53.

229. Облегчающая добавка к тампонажным растворам/ В.И.Вяхирев,

230. B.В.Ипполитов, А.А.Фролов и др.// Газовая промышленность. -1997. № 6.1. C.21-24.

231. Безусадочные тампонажные композиции на карбомоминовой основе / А.А.Фролов, В.Ф.Янкевич, В.П.Овчинников и др.//Изв. ВУЗов: Нефть и газ. — Тюмень: ТюмГНГУ, 1998.- № 5.- С.77-79.

232. Облегченная тампонажная композиция: Пат. 2165006 РФ /А.И. Ост-рягин, В.Г. Романов.- Опубл. 2004, Б.И. № 10.

233. Рябова Л.И. Тампонажные растворы повышенного качества //Бурение и нефть.- 2003.- Январь. С.30-32.

234. Рябова Л.И. Тиксотропные тампонажные растворы повышенной изолирующей способности//Строительство нефтяных скважин на суше и на море. — 2004.-№ 1.-С. 15-18.

235. Рябова Л.И. Седиментационно-устойчивые облегченные тампонажные растворы//Тр./ ОАО НПО «Бурение». 2002.- Вып.8. - С.206-212.

236. Zero free water cement composition and method: Пат. 47381034 США /Novetny J. Rudolf, Gandy Richard G.- Опубл. 26 апреля 1983.

237. Рябова Л.И. Влияние химических реагентов на долговечность кре-пи//О.И.: Техника и технология бурения скважин. М.: ВНИИОЭНГ, 1988. - 48

238. Мариампольский Н.А., Рябова Л.И. Регулирование свойств тампонажных растворов с помощью многофункциональных добавок химреагентов //О.И.: Техника и технология бурения скважин. М.: ВНИИОЭНГД966. - 64 С.

239. Рябова Л.И., Новохатский Д.Ф. Влияние добавок гипана на коррозионную стойкость цементного камня //Тр./ВНИИКРнефть.- 1975. Вып.9. -С.28-30.

240. Гидрофобизированный цемент /А.И.Булатов, Л.И.Рябова и др.// Нефтяное хозяйство. 1985. - № 2.- С. 15-17.

241. Крух Б.В., Переяслов А.Н., Панов Г.К. Исследование стойкости цементного камня в минерализованных водах // Тр./ УкрНИГРИ.- 1968.- Вып.21.-С.433.

242. Heller L., Ben-Yair М. Effect of chleride solutions on Portland cement "J.Appl. Chem.". 1966, 16, № 8.

243. Amicartlli Vincenco, Caramazza Raffaele. Azione del cloruro die calcio sul comportamento tecnice dei calcestruzzi armati. "Ingegntrt", 1966, 40, № 12.

244. Фуку да Ямада. Сэмэнто гидзюцу нэмпо //Prec. Japan Cemtnt. Engng. Assoc.- 1956.- Вып. 10.

245. Дон Н.С. О прочности сцепления цементного камня с горными породами и металлом //Нефтяное хозяйство.- 1957.- № 9.- С.32.

246. Золотов А.Н., Казанский В.В. Вопросы цементирования колонн в со-леносных отложениях Восточной Сибири//НТС.Бурение.- 1963. №11. -С. 11-12.

247. Вязелыциков В.М., Пустовалов В.И. К вопросу цементирования скважин в солевых отложениях // Тр./ ВНИИНГП.- 1965.- Вып.5.

248. Березуцкий В.И., Титков Н.И. Цементирование скважин в соленос-ных отложениях Западного Казахстана//Бурение.- 1965.- № 9.

249. Slagle Knox A., Smith Dwight К. Salt cement for shale and bentonitic sand. J. Petrol. Technel., 1963, 15.2. 187-194.

250. Hansen I. Тампонажные цементы / Пер. с англ.- НИИЦемент,- 1952.-№ 180.

251. Ludwig N.C. Oil and Gas Journal, 1951, N 24.

Информация о работе

Рябова, Любовь Ивановна
доктора технических наук
Краснодар, 2005
ВАК 25.00.15

Диссертация

Теория и практика направленного регулирования свойств тампонажных систем, обеспечивающих качественное крепление скважин в сложных геолого-технических условиях, в том числе и агрессивных средах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы