Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Теоретико-экспериментальные исследования фракционного состава органических компонентов почв лесостепи Среднего Поволжья

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Теоретико-экспериментальные исследования фракционного состава органических компонентов почв лесостепи Среднего Поволжья"

На правах рукописи

ШИНКАРЕВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕОРЕТИКО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ

03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Ростов-на Дону 2005

Работа выполнена на кафедре почвоведения Казанского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Карпачевский JLO.

доктор биологических наук, профессор Назаренко О. Г. доктор химических наук,

профессор Каган Б.Ш.

Ведущая организация:

Институт биологии Уральского научного центра Российской академии наук

Защита состоится 18 ноября 2005 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.16 по биологическим наукам в Ростовском государственном университете (344006, Ростов-на-Дону, ул. Большая Садовая, 105, биолого-почвенный факультет, кафедра почвоведения и агрохимии, ауд. 205)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ (344006, Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148)

Автореферат разослан <</^>> 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат биол. наук, доцент

Н.Е. Кравцова

те- 4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема органического вещества почв всегда находилась в фокусе фундаментальных проблем почвоведения. Современный этап изучения органического вещества почв характеризуется пониманием острой необходимости объединения усилий широкого круга специалистов из самых различных отраслей естествознания. Однако распространение междисциплинарных исследований в немалой степени сдерживается специфичностью теоретических и экспериментальных подходов к разделению гумусовых веществ (ГВ), сложившихся в химии почв. Именно в этой связи особую актуальность приобретает решение вопросов, касающихся возможностей и эвристической ценности использования в рамках исследования фракционного состава органических компонентов почв методов, понятий и категорий, которые традиционно разрабатывались в физической химии.

В теоретическом аспекте, изложение сущности проблемы на общенаучном языке способствовало бы выработке методологии, позволяющей осуществлять познавательные операции как в сторону приведения ее к концептуальному содержанию физики и химии, так и в сторону выведения ее качественного своеобразия из физико-химических закономерностей.

В экспериментальном аспекте это способствовало бы более четкому определению путей решения наиболее актуальной методической проблемы - совершенствования алгоритма разделения органических компонентов почв. Доступность интерпретации результатов анализа фракционного состава вытекает из ясности положенного в основу разделения принципа. В свою очередь, его сущность отражает уровень понимания объекта. Опорная концепция разделения органических компонентов почв по качественному составу и прочности связи с минеральной частью (Тюрин, 1937) остается принципиально конструктивной. Однако необходимо, чтобы в конкретном методическом исполнении фракционирование имело ясный физико-химический смысл.

Цель работы - разработать методологическую основу и методические подходы, позволяющие приводить исследования фракционного состава органических компонентов почв к концептуальному содержанию физической химии.

Задачи исследований.

1. Обобщить проблему органических компонентов глино-металло-органического комплекса почв с позиций аналитического и синтетического подходов на языке общенаучных терминов в наиболее сложной для решения форме.

2. Разработать автоматизированный метод фракционирования позволяющий характеризовать органические компоненты почв по качественному составу и сродству к органо-минеральной матрице, основанный на применении межфазного массообмена принципы которого, положенные в основу разделения макромолекул, имеют ясный физико-химический смысл.

3. Использовать метод для решения конкретных задач, связанных с исследованием органических компонентов в гумусовых профилях и водопрочных агрегатах (ВПА) почв лесостепной зоны.

| £,И1,„;ио) ькл

1 ¿'"ЯТСЯ?

4. Критически оценить перспективы строгих экспериментальных решений задачи разделения органических компонентов, как по качественному составу, так и по сродству к почвенной матрице.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химическая сущность проблемы органических компонентов почв заключается в сложности компонентного анализа неопределенно большого множества различимых макромолекулярных индивидуальностей и описания поведения их невалентно и валентно связанных совокупностей, являющихся частью пространственно структурированных глино-металло-органических открытых неравновесных реагирующих систем с потоком начальных и конечных химических соединений, содержащих внутри реакционного объема неопределенно поливариантные по составу промежуточные метастабильные вещества. По уровню сложности проблема не имеет эквивалентов экспериментального решения.

2. Разработанный метод фракционного растворения, обеспечивая закономерное разделение органических компонентов почв по молекулярным массам и химической неоднородности, характеризует их качественный состав. Специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно связываться с особенностями предыстории почв и водопрочных агрегатов.

3. Разработанный метод, обеспечивая разделение органических компонентов почв одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов характеризует их по сродству к почвенной матрице. Главными факторами, определяющими сродство, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

4. Специфический характер зависимости кинетики межфазного массопе-реноса от относительного содержания в почве тонкодисперсных частиц определяет область корректного применения методов характеристики фракционного состава органических компонентов почв, основанных на прямом межфазном массобмене, и метода фракционного растворения в частности, сравнением объектов сходного гранулометрического состава.

Научная новизна работы. Впервые на основе теоретического обобщения литературных и собственных экспериментальных данных с позиций аналитического и синтетического подходов, на языке общенаучных терминов и адекватно реальной сложности объекта сформулирована проблема органических компонентов глино-металло-органического комплекса лесостепных почв. Заложены основы методологии сводящей научный поиск к обнаружению инвариантных характеристик органических компонентов, являющихся частью неопределенно поливариантных по составу невалентно и валентно связанных пространственно структурированных метастабильных функционирующих глино-металло-органических систем.

Разработан новый гибкий автоматизированный колоночный метод фракционного растворения органических компонентов непосредственно из почвы щелочными растворами солей уменьшающихся концентраций в вариантах со

ступенчатым или непрерывным увеличением растворяющей способности элюирующего раствора.

Показано, что в процессе фракционирования достигается закономерное разделение органических компонентов по молекулярным массам и химической неоднородности, эффективность которого растет с уменьшением вклада кинетического фактора в результаты разделения. Это позволяет использовать метод для характеристики органических компонентов почв по их качественному составу. Впервые показано, что в варианте с непрерывно изменяющимся градиентом концентрации высаливающего агента метод может быть использован в качестве основы дня решения задачи разделения органических компонентов почв на гомогенные фракции уже непосредственно на стадии выделения их из почвы.

Впервые установлено, что с увеличением вклада кинетического фактора на результаты фракционирования всё большее влияние оказывают особенности пространственной организации органических компонентов в структурах глино-металло-органического комплекса. Это позволяет использовать метод для характеристики органических компонентов по сродству к почвенной матрице, которое определяется через пространственные затруднения процессов типа мас-сопереноса - от внешнедиффузионных процессов перехода в подвижную фазу веществ наименее ассоциированных с твердыми фазами, до процессов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на границе раздела между твердыми фазами и раствором.

Исследован фракционный состав органических компонентов в размерных фракциях водопрочных агрегатов (ВПА) и в денсиметрических фракциях, выделенных из них. Впервые показано, что специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно связываться с особенностями предыстории образования ВПА. По данным исследования фракционного состава органических компонентов в ВПА, дополненных данными исследования их вещественного состава и кинетических свойств установлены два контрастных механизма стабилизации водопрочной макроструктуры в верхней и нижней частях гумусового профиля темно-серой лесной почвы.

Исследовано сродство органических компонентов к глино-органической матрице в гумусовых профилях лесостепных черноземов. Впервые установлено, что дифференциальные кривые динамики фракционного растворения характеризуют органические компоненты одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов. Показано, что главными факторами, определяющими особенности поведения кривых, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

Практическая значимость работы.

Концептуальная часть работы выдержана в терминах физической химии, что позволяет рекомендовать главные её положения в качестве интеграционной и координирующей основы при планировании и проведении исследований органических компонентов почв на стыке естественных дисциплин.

Теоретический и экспериментальный материал существенно уточняет и дополняет современные представления об органических компонентах лесостепных почв и механизмах их функционирования. Он может быть использован при разработке научно-обоснованного прогноза их изменения в природных условиях и при антропогенном воздействии, при решении практических задач регуляции структурного состояния обрабатываемых почв лесостепи. Результаты исследований используются при разработке математических моделей формирования водопрочной макроструктуры в почвах.

Разработанный автоматизированный метод характеристики качественного состава органических компонентов и сродства их к почвенной матрице может быть использован в практике научных исследований в рамках сравнительно-аналитического подхода к исследованию почв и почвенных процессов. Показано, что он удобен для исследования тонких особенностей агрегатного уровня организации твердых фаз почвы. Результаты этих исследований используются при математическом моделировании процессов массопереноса в гумусовых профилях почв лесостепи.

Метод используется в диагностических целях в практике археологических исследований и в криминалистической экспертизе.

Теоретические и экспериментальные результаты исследований используются в учебном процессе для углубления лекционных курсов «Химия почв», «Биология почв», «Минералогия и петрография», лекционно-практических спецкурсов «Термодинамика почвенных процессов», «Минералогия почв», «Геохимический мониторинг», при выполнении курсовых и дипломных работ на биолого-почвенном и экологическом факультетах Казанского госуниверситета.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского госуниверситета (1985-2004), республиканской научно-производственной конференции «Охрана природы и экологические проблемы сельского хозяйства» (Казань, 1983), VIII Всесоюзном съезде почвоведов (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции «Гуминовые вещества в биосфере, народнохозяйственное значение и экологическая роль» (Москва, 1990), научных конференциях почвоведов, агрохимиков и земледелов Среднего Поволжья и Урала (Казань, 1991, 1995), I и III республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (1993, 1997), Всероссийской научно-практической конференции «Творческое наследие П.А. Костычева и его развитие в современном земледелии» (Рязань, 1995), Всероссийской конференции «Лизиметрические исследования почв» (Москва, 1998), на III съезде Докучаев-ского общества почвоведов, (Суздаль, 2000), Всероссийской конференции «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям» (Москва, 2002), Международной научной конференции «Роль почвы в формировании естественных и антропогенных ландшафтов» (Казань, 2003), Всероссийской конференции «Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации» (Москва, 2003), X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), Международной научной конфе-

ренции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж, 2004), II Российском совещании по органической минералогии (Петрозаводск, 2005) и др.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 80 научных работах. Из них 46 статей, в том числе 21 (4,92 пл.) в журналах рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 291 странице машинописного текста, состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 15 таблиц и 84 иллюстрации. Список литературы насчитывает 391 работу, из них 120 - иностранных авторов.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, организации исследований и активном участии во всех их этапах, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении данных.

Работа выполнена на кафедре почвоведения Казанского госуниверситета в течение 1983-2004 г.г. в соответствии с планами НИР кафедры, а также в рамках гранта «Университеты России» Госкомобразования РФ, грантов «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» Минобразования РФ, грантов РФФИ (№ 9304-20084, 96-04-48877, 02-04-49981) и гранта ПМТАБ (№ 99-1810).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ПРОБЛЕМА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ГЛИНО-МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПОЧВЫ

1.1. Аналитический уровень (проблема химической структуры гумусовых веществ).

В начале раздела анализируются трудности детерминированного описания конституции той части ГВ, которые могут быть переведены в раствор теми или иными способами. Для смеси химических индивидуальностей, строение которых может быть установлено, определению параметров, характеризующих молекулярный уровень организации, должно предшествовать выделение компонентов в чистом виде и оценка их гомогенности хотя бы теми же методами, которые были использованы для разделения.

Обычным подходом к разделению ГВ является прямой межфазный мас-сообмен в вариантах растворения-осаждения, основанных на распределении макромолекул между раствором и гелем в зависимости от их размера и состава. Операционально, они включают разделение щелочного экстракта из почвы на сложную смесь веществ, уходящих из фазы раствора, при его подкислении и компоненты, остающиеся в надосадочной жидкости, - гуминовые (ГК) и фуль-вокислоты (ФК). Компоненты, переходящие в раствор при обработке свежего осадка ГК этанолом (ацетоном или диоксаном), определяют как гиматомелано-вые кислоты (ГМК). Приводятся результаты эксперимента по разделению ГВ на группы при многократном повторении стадий межфазного массообмена с использованием в качестве объекта 0,1 моль/л ЫаОН экстракта, выделенного из гор. А1 темно-серой лесной почвы после протонирования 0,05 моль/л Н2804.

Показана сильная зависимость межфазных равновесий от исходной концентрации органических компонентов в щелочном растворе (рис.1). И после 20-ти переосаждений процесс далек от стадии завершения. Общепринятые подходы, положенные в основу разделения ГВ, не обеспечивают однородности даже собственно групп гумусовых кислот (рис. 2, 3). Результаты также свидетельствуют, что ГК, ФК и ГМК помечают три условные, различающиеся по отношению к растворителям, области из непрерывного многообразия поливариантных макромоле-кулярных комбинаций, способных к разнообразным взаимным переходам. В рассмотренном аспекте сущность проблемы заключается в выделении, очистке и описании химической конституции неопределенно большого множества различимых химических индивидуальностей (объединенных понятием «гумусовые вещества») в состав которых могут входить любые структурные субъединицы органических соединений - продуктов нормального метаболизма автотрофных и гетеротрофных организмов и дериватов их неполного разложения.

Во второй части раздела рассматривается аспект учета металл-гумусовых и глина-гумусовых взаимодействий. В реальных почвенных условиях ГВ присутствуют не как сложная смесь неопределенного множества компонентов, а как их невалентно и валентно связанная совокупность, являющаяся частью пространственно структурированных систем, включающих тонкодисперсные вторичные минералы и ионы двух- и поливалентных металлов, систем, обособленных от среды и взаимодействующих с ней как целое. Отличительная особенность таких структур заключается в том, что гетерогенность адсорбционных поверхностей минералов сложным образом сочетается с гетерогенностью как органических макромолекул, так и внутри- и межмолекулярных сшивок, причем минимуму свободной энергии всей структурированной системы в целом может отвечать неопределенное множество возможных конформаций макромолекул ГВ. В этом случае даже детальная информация о химическом строении каждого органического компонента окажется малополезной для того, чтобы сделать однозначные выводы о поведении всей их взаимосвязанной совокупности.

органических компонентов между раствором и осадком после подкисления щелочного экстракта от исходной концентрации в нем органического углерода (через 6 суток)' ОХ - исходная концентрация Соре в щелочном экстракте, мг Сорг /500 мл, ОУ - Сорг в осадке/Со., в кислом растворе, (рН= 1,5, / = 22 С)

Рис. 2. Изменение соотношения между группами гумусовых кислот в процессе многократного переосаждения органических компонентов щелочного экстракта (Л), дополненного экстракцией нерастворимого остатка диоксаном (Б)' ОХ - стадии переосаяедения, ОУ - С^-, мг 1 - кислоторастворимые компоненты; 2 -компоненты, нерастворимые в кислотах; 3 -компоненты, растворимые в 1,4-диоксане

Рис. 3. Молекулярно-массовые распределения органических компонентов в исходном щелочном экстракте (1) и в кислоторастворимых фракциях, выделенных после 1-го, 4-го, 7-го и 10-го переосаждения (2,3,4,5, соответственно) ОХ - объем элюата, мл, ОУ - опт пл , ед, (сефадекс 0-75 "РЬагтас|'а", колонка 1,5x40 см, подвижная фаза - 2 моль/л мочевина, рН -7,0 (УопеЬауаэЫ, НаИоп, 1987))

1.2. Синтетический уровень (проблема системного подхода к изучению гумусовых веществ)

В разделе анализируются гипотетические механизмы, обеспечивающие повышенную устойчивость ГВ к биохимической деструкции, которая рассматривается как системообразующий фактор. Конкретизируется понятие «функциональная система глино-металло-органического комплекса почв» и формулируются, в общих чертах, те свойства, которые являются специфическими только для этой системы. С позиций представлений о ГВ как о высокомолекулярных соединениях, объединяющим свойством которых является устойчивость к разложению в биохимически активной среде, условия их химической реализуемости сводятся к возникновению и поддержанию некоторого уровня конституционной неупорядоченности совокупности макромолекул и самоорганизации их в пространственно структурированные глино-металло-органические системы. Кинетическая устойчивость органических элементов этих систем к деполимеризации определяется вероятностью появления в конкретной точке пространства и в конкретное время пула разнообразных каталитически активных белков необходимого спектра специфичности и стерическими затруднениями на пути образования фермент-субстратных комплексов.

Спектр возможных вариантов кинетической стабилизации ГВ тонкодисперсными минеральными фазами очерчивается широким кругом явлений от взаимодействий, приводящих к появлению слишком высоких активационных барьеров на пути к фермент-субстратному комплексу, до взаимодействий, приводящих к изоляции субстрата от среды реакции.

С учетом рассмотренных в разделе представлений о генезисе слоистых силикатов в гипергенных условиях, а также их трансформации под действием разного рода агрессивных сред, сформулированы наиболее общие требования, которым должна отвечать минеральная основа глино-металло-органического комплекса для того, чтобы ее стабилизирующий эффект был максимальным. Во-первых, при высокой дисперсности частиц, должны сохраняться такие их линейные размеры, при которых обеспечивается низкая растворимость вторичных минеральных фаз в почвенном растворе. «Примирить» высокую дисперсность с относительно большими линейными размерами (хотя бы в двух направлениях) могут только слоистые структуры. Другое условие заключается в том, что вторичные минералы должны обладать при высокой удельной поверхности и высокой концентрацией на ней активных центров. Оно максимально реализуется в структурах с высоким слоевым зарядом. Третьим условием является возможность проявления конституционной неупорядоченности и органических и минеральных компонентов, когда вся структура кристаллических фаз не должна быть строго детерминирована внешними условиями.

В свою очередь, наиболее вероятным механизмом кинетической стабилизации вторичных алюмосиликатов может быть лимитирование отвода продуктов взаимодействия ГВ с элементами кристаллической решётки минералов от фазового граничного слоя. Концентрирование катионов в органической части глино-металло-органического комплекса почв будет понижать их химический потенциал в зонах, тяготеющих к участкам с избыточной энергией. Отвод же продуктов поверхностных реакций в почвенный раствор связан с преодолением активационных барьеров, которые будут складываться из термов, учитывающих влияние среды через физико-химические характеристики фазы раствора, и термов, учитывающих валентные и невалентные взаимодействия между функциональными группами ГВ и между функциональными группами ГВ и минеральных поверхностей. Вклад этих взаимодействий будет тем выше, чем полнее вытеснена вода из гумусовой компоненты, поскольку дегидратация металл-гумусовых и глино-металл-гумусовых систем должна приводить к росту их структурированности за счет образования дополнительных внутри- и межмолекулярных сшивок.

Функционирование ГВ и метастабильных вторичных алюмосиликатов как целостности сводится к поддержанию кинетически стабильного их состояния, следовательно, функции представляют собой те формы ответа системы на повторяющиеся ряды внешних воздействий, которые позволяют поддерживать кинетическую стабильность в данной комбинации внешних условий. Поэтому функциональная система глино-металло-органического комплекса может быть определена как совокупность процессов и структур, достаточная для обеспечения кинетической стабильности ГВ и вторичных алюмосиликатных новообразований в пространственно-временном континууме взаимодействий между живыми организмами и почвообразующими породами.

С физико-химических позиций мы получаем открытую органо-минеральную неравновесную реагирующую систему с потоком начальных и конечных химических соединений, содержащую внутри реакционного объема

и

неопределенно поливариантные промежуточные вещества, состав которых не может быть описан полностью детерминированно (рис. 4).

Флуктуации в такой открытой неравновесной системе могут приводить к кинетически стабильным промежуточным состояниям. Наличие флуктуирующего каркаса относительно жестко связанных элементов в структурированных микрогетерогенных системах создает реальные физические предпосылки для защиты локальных стохастических метаста-бильных состояний, например, через изменения энергетических характеристик конформационных степеней свободы и через «управление» процессами массопереноса. Касаясь Рис. 4. Общая схема открытой неравновесной флуктуации в параметрах внешней =Гей глино-металло-органической средЫ) которая В большей ИЛИ меньшей степени, но также неравновесна, необходимо отметить, что система имеет качественно определенные (метаста-бильные) формы только в области взаимодействия органических и минеральных составляющих. Она принципиально открыта для потока первых, однако ресурсы реакционно-способных минеральных фаз при определенных условиях могут быть конечными. Исчерпывание этих ресурсов должно приводить к постепенной качественной перестройке поведения системы и к сокращению области её существования за счет исчезновения наиболее стабильных органо-минеральных структур. В какой то момент времени она превратится в систему гумусовых макромолекул, иммобилизованных в матриксе более устойчивых к биохимической деструкции органических остатков, для которой можно постулировать, в общем-то, те же, но уже гораздо менее эффективно работающие механизмы защиты. При перекрытии текущего в систему потока органического материала она должна быстро релаксировать к равновесному (наиболее вероятному) состоянию, то есть прекратить свое существование.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были использованы оподзоленные, выщелоченные и типичные черноземы лесостепных провинций Среднего Поволжья. В наиболее сложной по экспериментальному оформлению части исследований в качестве объекта была использована тёмно-серая лесная тяжелосуглинистая почва. Отбор образцов проводили на участке, объединяющем одной почвенной разностью смешанный лес и непосредственно прилегающее к нему пахотное угодье (Западное Закамье).

ЭКЗОГЕННАЯ ЭНЕРГУ1Я

термодинамически устойчивые продукты

минератоэции

термодинамически усто^щме продукты гипергенеэа

Химическая, физическая и физико-химическая характеристика почвенных образцов проводилась общепринятыми методами.

Денсиметрическое фракционирование образцов ВПА проводили в бро-моформ-этанольных смесях различной плотности (Шаймухаметов с соавт. 1984).

При сравнительном исследовании кинетической проницаемости ВПА в качестве подвижной фазы использовали раствор Си(СНзСООН)г в 0,005 моль/л СН3СООН {pH 3,0). Кинетические эксперименты проводились в ограниченном объёме раствора на установке, обеспечивающей стандартизацию условий протекания сорбционного процесса. Концентрацию Cu(II) определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 (Karl Zeiss) с пламенным атомизатором.

Минералогический состав определяли рентгендифрактометрическим методом. Совокупность базальных рефлексов ориентированных препаратов регистрировалась на автоматическом рентгеновском дифрактометре (на базе ДРОН-ЗМ), специализированном на получение информативных дифракционных картин в малоугловой области спектра в интервале межплоскостных расстояний от 50,0 до 2,4 Á до и после их насыщении этиленгликолем. Небазальные рефлексы регистрировались методом сканирования обратного пространства текстур (Звягин, Кринари, 1989) на двуприводном автоматическом дифрактометре с квазипараллельной геометрией рентгенооптического тракта. Сканирование осуществлялось вдоль оси «диоктаэдрической» зоны узлов 11L-02L (В = 0,2225 1/Á) и «триоктаэдрической» зоны узлов 13L-20L (В = 0,372 1/Á).

Валовый анализ почвенных образцов проводили рентгенфлуоресцентным методом. Анализы выполняли на рентгенфлуоресцентном спектрометре СРМ-25 (Россия).

Гель-фракционирование органических компонентов проводили на сефа-дексе G-75 (Pharmacia). Органические компоненты разделяли на колонке 1,5x40 см с использованием в качестве подвижной фазы 2 моль/л раствор мочевины, забуференный при pH- 7,0 (Yonebayashi, Hattori, 1987). Анализы выполняли на базе жидкофазного хроматографа LP-7 (LABORATORNIPRISTROJE, Praha).

Аминокислотный состав гидролизатов ГК, ФК и фракций органических компонентов, выделенных методом фракционного растворения, определяли на автоматических анализаторах аминокислот ААА-881 и Т-339 (MIKROTECHNA, Praha). Гидролиз 6 моль/л HCl проводили техникой запаянных ампул при 110 °С в течение 24 ч.

Изучение химической природы органических компонентов в лизиметрических водах проводили хроматографическим разделением метанол-бензольных экстрактов (11) высушенных инфильтратов с последующей масс-спектрометрией фракций. Анализы выполняли на квадрупольном масс-спектрометре VARIAN INCOS-50 в сочетании с капиллярным хроматографом VARIAN 3000 и на масс-спектрометре HITACHI М-80В с двойной фокусировкой в сочетании с газовым хроматографом.

Глава 3. ФРАКЦИОННОЕ РАСТВОРЕНИЕ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ГЛИНО-МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ

3.1. Выбор растворителя

Даже для химически однородных полимеров экспериментальные методы разделения не позволяют полностью исключить перекрывание кривых молеку-лярно массового распределения фракций Разделение же структурированной совокупности высокомолекулярных соединений, различающихся по молекулярным массам, при условии, что структурные субъединицы макромолекул отличаются по химической природе, присутствуют в неодинаковых количествах и в пределах каждой макромолекулы распределяются различными способами, представляет собой предельно сложную задачу. Приближенное представление о молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров дают кривые распределения, полученные с помощью известных методов, основанных на растворимости. Указанные методы основательно разработаны, проверены, гибки и просты в исполнении, могут быть и аналитическими и препаративными, поэтому выбор следует остановить именно на них, исключив из рассмотрения методы, основанные на осаждении, чтобы не использовать в процессе разделения такие операции, которые способствуют образованию ассоциатов.

Растворение придется вести непосредственно из почвенного образца и требования, предъявляемые к растворителю, становятся теми же, которые обычно предъявляют к экстрагенту - максимальный выход при минимальном изменении компонентов в процессе выделения. Важным преимуществом при использовании того или иного растворителя становится возможность достаточно однозначной качественной интерпретации механизма взаимодействия его молекул с макромолекулами ГВ. Поэтому перечень растворителей жестко ограничен разбавленными растворами щелочей. Процесс растворения ГВ в разбавленных растворах щелочей описывают исходя из общепринятых представлений о растворении полианионов (Hayes, Hirnes, 1986; Ceccanti et al., 1989). Набухание макромолекул в воде связывают с электростатическим отталкиванием отрицательно заряженных сопряженных оснований отдиссоциированных кислых функциональных групп. Ионизованные группы сольватируются и макромолекулы могут переходить в раствор, когда параметры ионизации и сольватации окажутся достаточными для преодоления меж- и внутримолекулярных сил притяжения. Этот эффект будет наиболее выражен при условиях, которые обеспечат близкое к полному замещение протонов кислых ОН-групп ГВ на катионы щелочных металлов. Наиболее быстрый перевод полианионных структур в Li4-, Na+- или К+-форму будет наблюдаться в том случае, если они исходно присутствуют в Н+-форме.

Оптимальный способ осуществления строгого контроля над соблюдением экспериментальных условий заключается в автоматизации процесса, что позволяет определиться с выбором метода фракционного растворения. Метод элюи-рования из колонки (Эллиот, 1971; Рабек, 1983) не только является наиболее универсальным и широко применяемым методом фракционного растворения,

используемым для аналитических и препаративных целей, но и допускает автоматизацию процесса фракционирования.

3.2. Выбор осадителя

В методах разделения высокомолекулярных органических соединений, основанных на растворимости, осаждение (растворение) проводится в результате постадийного или непрерывного снижения (увеличения) растворяющей способности системы В этом случае разделение ГВ будет основываться на зависимости растворимости от молекулярной массы и химического состава компонентов. Давно показано, что фракционирование полиэлектролитов лучше проводить, используя эффект понижения их растворимости при введении в водный раствор больших количеств хорошо растворимых солей, то есть путем «высаливания». Этот подход в варианте метода последовательного осаждения уже неоднократно использовался (Орлов с соавт., 1976; 1977; Кита<1а, Каууатига, 1968; ТЬеп§ е| а1., 1968) и используется (Милановский с соавт., 1993) для разделения ГВ.

В процессах взаимодействия солей с макромолекулами полиэлектролитов значительную роль играют специфические взаимодействия полиион-противоион, их химическая природа, плотность заряда в цепи основных валентностей либо в боковых группах, концентрация компонентов, ионная сила растворов, рН среды и др. (Бакауова с соавт., 1990).

Применительно к ГВ придется исходить из наиболее общего объяснения эффекта «высаливания». В соответствии с ним растворимость органических макромолекул в полярных растворителях обусловлена их сольватированно-стью. Если концентрация электролита достаточно высока, то ионы настолько прочно связывают молекулы растворителя, что те не могут сольватировать находящиеся в растворе макромолекулы, которые при этом обратимо уходят из раствора (Фрайфельдер, 1980).

Анализ кривых зависимостей осаждения ГВ от концентрации 1ЛС1, ЫаС1, КС1 в щелочных растворах (рис 5) показывает, что между влиянием ионов и их положением в лиотропном ряду существует четкий параллелизм. При невысоких концентрациях солей осаждение имеет характер подобный коагуляции коллоидных систем (1л+< <К+), а с ростом концентрации солей наблюдается четко выраженная инверсия кривых (1л+ >№+>К+). Для полной коагуляции коллоидных систем достаточны небольшие количества электролитов и феноменологически кривые соответствуют осаждению высокомолекулярных органических соединений по механизму высаливания. Подтверждением присутствия дисперсий является необратимый характер осаждения части компонентов щелочных растворов при концентрации солей ниже 0,4 моль/кг Н20, на что обращали внимание и ранее, при фракционировании ГК с использованием в качестве осадителя ЫаС1 (Орлов с соавт., 1976; 1977).

Предпочтение должно отдаваться электролиту, позволяющему получить наиболее пологую кривую осаждения ГВ, что облегчает контроль над процессом разделения. Его использование должно обеспечивать охват фракционированием всего диапазона гетерогенности ГВ. Этим требованиям отвечают две соли - КГ и ЫС1 (рис. 6). В присутствии хлоридов количественная оценка ре-

зультатов аналитического фракционирования ограничена измерением оптических характеристик, в присутствии фторидов она дополняется определением в элюатах Сорг окислительными методами.

0,5 1,0 и

24

Рис. 5. Зависимость высаливания ГВ от концентрации ЦС1 (1), МаС1 (2) и КС1 (3) в 0,1 моль/л щелочном растворе препарата ГК, выделенного из гор А1 типичного чернозема: ОХ - концентрация соли, моль/кг Н20, ОУ - опт пл, ед (X - 450 нм, 1 = 1 см)

Рис. 6. Зависимость высаливания ГВ от концентрации 1лС1 (1) и КР (2) в растворе препарата ПС, выделенного из гор А1 оподзоленного чернозема, в 0,1 моль/л ЫаОН: ОХ - концентрация соли, моль/кг НгО; ОУ - опт пл , ед. (а = 450 нм, / = 1 см)

3.3. Фракционное растворение при использовании ступенчатого градиента концентраций

Фракционное растворение с использованием ступенчато изменяющегося градиента концентраций (рис. 7) предполагает последовательную обработку почвенного образца в колонке серией элюирующих растворов, состоящих из смеси растворителя (разбавленного раствора ЬЮН или КОН) с фиксированной концентрацией осадителя (1ЛС1 или КР).

Растворяющая способность растет по мере уменьшения концентрации осадителя, которая в ходе фракционирования меняется ступенчато. В разделе приводятся результаты исследования кинетики растворения органических компонентов, обосновываются оптимальные условия проведения анализа и обсуждаются характерные Рис. 7. Схема устройства для фракционного растворения особенности процесса органических компонентов с использованием ступенчатого , градиента концентраций фракционирования.

Выходные кривые растворения вполне типичны для диффузионной кинетики и показывают существенные аналитические преимущества предварительной кислотной обработки образцов, опосредованные более быстрым достижением необходимых ионизационных и сольватационных параметров функциональных групп макромолекул (рис.8). На внешних поверхностях частиц и во внутреннем объеме транспортных пор кинетика растворения макромолекул непрерывно обновляющимся растворителем не должна лимитироваться их размером. Напротив, при внутридиффузионном характере растворения размер макромолекул вполне может стать фактором, определяющим скорость процесса. Результаты гель-хроматографического анализа порций элюатов, отобранных через различные интервалы времени после начала анализа, показывают, что по мере удаления от начальной точки растворения наблюдается постепенное уменьшение доли исключенных и увеличение доли удержанных в объёме геля менее высокомолекулярных компонентов (рис. 9).

1 2 3 4 5 6 7 8

Рис. 9. Молекулярно-массовые распределения органических компонентов в порциях раствора, отобранных в интервалы времени 0-4 мин (1), 8-12 мин (2) и 24-28 мин (3) после начала элюирования протонированного образца из гор А1 (10-20 см) тёмно-серой лесной почвы 2 моль/л НаС1 в 0,2 моль/л ЫаОН:

ОХ - объем элюата, мл, ОУ - опт пл , ед; (условия те же, что и на рис. 3)

Рис. 8. Кумулятивные кривые растворения органических компонентов в эксперименте с образцом из гор А1 (10-20 см) темно-серой лесной почвы, подвергнутым обработке 0,05 моль/л Н^С^ (1) и контрольным образцом (2)

ОХ - время, ч; ОУ - £ опт. пл в порциях элюата, ед. {X = 450 нм, I = 1 см); (колонка 00,8x12 см, навеска - 0,200 г.элюент - 2 моль/л ЫаС1 в 0,2 моль/л №ОН, скорость подачи элюеита - 0,52 мл/мин, температура на колонке - 40 °С, отбор на коллекторе фракций через 4 мин)

Если допустить, что процесс растворения ГВ ограничен внешней поверхностью органо-минеральных частиц и поверхностью транспортных пор в их объеме, и при интерпретации результатов исходить из возможности разного рода поверхностных явлений на границе раздела между раствором и твердыми фазами (включая частички почвы и зерна наполнителя - кварцевого песка), вплоть до многостадийного последовательного осаждения («осадительной хроматографии»), то результаты должны быть прямо противоположными. Поэтому, разработанный подход к разделению ГВ является фракционным растворением, а не комбинированием осадительной хроматографии и фракционного растворения Следовательно, гель-хроматограммы можно интерпретировать

только как свидетельство постоянного увеличения вклада внутренней диффузии в процесс растворения. Поскольку медленная стадия растворения может затягиваться на сутки, а полный выход на режим внутридиффузионной кинетики происходит через 30-35 мин после начала подачи растворителя на колонку, то время элюирования каждой фракции целесообразно ограничить до 40 мин.

Удобным тестом, позволяющим обнаружить различия в химической природе фракций, является анализ аминокислотного состава, поскольку аминокислотные остатки являются обязательными структурными фрагментами ГВ (Орлов, 1990) и поскольку существуют хорошо проверенные данные, свидетельствующие о закономерных различиях аминокислотных составов ГК и ФК по относительному содержанию некоторых групп аминокислот (Крупский с соавт., 1974; Шинкарев, 1984; 1986).

Сравнение аминокислотного состава выделенных фракций со средними показателями аминокислотного состава препаратов ГК и ФК черноземов, показало, что вначале происходит растворение ГВ близких к ФК, последние же фракции близки к ГК (табл. 1).

Таблица 1

Аминокислотный состав гидролюатов фракций органических компонентов, выделенных из образца темно-серой лесной почвы (2-10 см) при использовании ступенчатого (от 8 до 0,2 моль/л) градиента концентраций 1лС1 в 0,2 моль/л ( ,ЮН в мольных %

О 20 40 60 80 0 20 <40 60 80 Рис. 10. Молекулярно-массовые распределения фракций органических компонентов, выделенных го образца тбмно-серой лесной почвы (2-10 см) при использовании ступенчатого (от 8 до 0,2 моль/л) градиента концентраций 1ЛС1 в 0,2 моль/л ЬЮН (приведены гель-хроматограммы для элюатов с концентрацией 4 (А), 2 (Б), 1 (В), 0,5 (Г) и 0, 2 (Д) моль/л иС1 в 0,2 моль/л 1ЛОН). ОХ - объем элюата, мл, ОУ - опт. плотность, ед ; (условия те же, что и на рис. 3)

Аминокислоты ФК*» Фракция 2 (Сиа" 4 моль/л) Фракция 3 (Сис/ ~ 2 моль/л) Фракция 4 (Сиа~ 1 моль/л) Фракция 5 (С иа~ 0,5 моль/л) ГК*'

Основные: 8,1±0,4 12,99 13,11 13,33 13,45 10,7±0,5

Кислые: 39,5±1,1 32,10 28,01 26,07 24,8 27,9+0,6

Гидрофильные 57,6±0,7 56,66 52,23 51,04 50,15 50,7+0,3

Гидрофобные 41,5±0,7 41,42 46,79 48,45 48,87 47,8±0,4

Нейтральные 52,4±0,9 54,92 58,88 60,6 61,76 61,4±0,4

Примечание *) Приведены средние данные аминокислотного состава гидролизэтов препаратов ГК и ФК, выделенных из гор. А1 черноземов лесостепи (Шинкарев, 1985).

По мере разворачивания градиента от ступени к ступени, закономерно изменяются и гель-хроматограммы - содержание исключенной фракции все более увеличивается (рис. 10). Следовательно, в процессе фракционного растворения не происходит обращения молекулярных масс. Поскольку эффект перекрывания кривых молекулярно массового распределения компонентов в той или иной мере присущ всем методам фракционирования полимеров, то с формальной стороны условия элюирования в целом корректны, тем более, что объект не только полидисперсен, но и химически неоднороден. Однако, учитывая специфику объекта, необходимо принимать во внимание и возможность самых различных пространственных затруднений на пути макромолекулы из объема матрикса в раствор.

3.4. Фракционное растворение при использовании непрерывного градиента концентраций

коллектор

1' фракций

оигнха элюата

аналитический , |

насос

Основным элементом устройства, использованного дня создания непрерывного экспоненциального градиента концентраций растворителя, является оборудованная мешалкой смесительная ячейка (рис. 11). Смеситель до начала фракционирования заполняется дозированным количеством осадителя (8 моль/л 1ЛС1 в 0,2 моль/л 1ЛОН). Разворачивание градиента концентраций начинается с одновременной подачи жидкости из смесителя в колонку и растворителя в смеситель.

Обозначим через [/„ скорость, с которой добавляется разбавляющий раствор в смеситель, а через ивых скорость, с которой удаляется из смесителя разбавляющийся раствор.

При г = 0: V = У0, С = С0 х где V - объем раствора в смесителе, а С - его концентрация. Для случая неравенства скоростей подачи растворов: С = С0 (I -Ш (/ У0) ивх/ш)

где

А и=и.ых-ивх.

Если ивх - ивт = и, то уравнение сведется к обычному экспоненциальному градиенту

С = С0е-и"Уо

Гель-хроматограммы органических компонентов в порциях элюатов, отобранных в процессе фракционирования, показывают, что по мере разворачива-

Рис. 11. Схема устройства для фракционного растворения органических компонентов с использованием непрерывно изменяющегося градиента концентраций растворителя экспоненциального типа

ния градиента концентраций происходит все то же закономерное увеличение доли исключенной фракции, т.е. характер фракционного растворения в принципе не изменяется. Однако сам анализ становится существенно более гибким, поскольку позволяет технически просто (например, за счет изменения параметра Уо) работать как в сильно неравновесном, так и в близком к равновесному состоянию режимах.

На результаты фракционирования сильное влияние оказывает скорость разбавления элюирующего раствора (рис. 12). Обнаруживается четкая тенденция смещения кривых в сторону более низкомолекулярных и более гидрофильных компонентов при увеличении времени развертки градиента. Механизм этого явления, в общих чертах, вполне понятен и обусловлен совокупностью пространственных затруднений на пути органических макромолекул из матрицы в раствор. При элюировании полимера из колонки эффективность фракционирования обычно зависит от общей поверхности насадки. В случае про-тонированного образца почвы эта зависимость опосредована как характером пористой структуры твердых фаз, так и невалентными взаимодействиями между макромолекулами и макромолекулами и функциональными группами минеральных поверхностей. Вероятность достижения межфазных равновесий тем выше, чем медленнее уменьшается концентрация соли в щелочном элюенте. Напротив, чем быстрее разбавление элюента, тем сильнее наложение диффузионных процессов на фракционное растворение и тем вероятнее, что макромолекулы на кривой распределения по молекулярным массам и химической неоднородности окажутся не на «своем месте».

Таким образом, фракционное растворение методом элюирования из колонки в варианте с непрерывно изменяющимся градиентом концентраций высаливающего агента может использоваться для эффективного разделения ГВ по молекулярным массам и химической неоднородности. Точно так же можно использовать фракционное растворение в сильно неравновесном режиме, для исследования общей картины пространственных затруднений на пути органических компонентов в раствор, обусловленных любыми валентными и неваленг-ными взаимодействиями, как между макромолекулами, так и между макромолекулами и поверхностями кристаллических фаз.

Рис. 12. Кривые фракционного растворения органических компонентов в эксперименте с образцом из гор А пах (0-35 см) выщелоченного чернозема при развертке градиента концентраций Ь1С1 в 0,2 моль/л 1лОН от 8 моль/л до 910' моль/л за 115 мин (1), 240 мин (2) и 390 мин (3) (прямые линии отражают скорости изменения концентрации высаливающего агента в элюирующем растворе в системе координат ОХ-ОГ)-

ОХ - -С (С - концентрация 1лС1 в элюирующем растворе, моль/л), ОУ - выход органических компонентов, % от общего; ОУ - время, мин.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ

4.1. Исследование быстрой динамики фракционного состава органических компонентов в зоне контакта почвы с корнями растений

В разделе описывается эксперимент, иллюстрирующий жесткие условия проверки чувствительности метода, заключающийся в исследовании быстрой динамики фракционного состава органических компонентов в зоне контакта почвы с корневыми окончаниями в процессе роста растений.

Взаимодействие корневых окончаний с почвой, должно приводить к улучшению кинетических характеристик растворения ГВ за счет частичной мобилизации двух- и поливалентных катионов, причем изменения могут быть обнаружены только в том случае, когда фракционное растворение будет проводиться без предварительного протонирования почвенного образца. Для уверенности в том, что изменения не являются случайными, они отслеживались в динамике. Чтобы процессы минерализации и «новообразования» ГВ не могли изменить картину в целом, весь опыт был непродолжительным. Растения ячменя (Hordeum vulgare L.) выращивались до стадии 10-дневных проростков. Через определенные промежутки времени, стараясь не повредить корни, извлекали по 10 растений из каждого сосуда. Корни осторожно стряхивали от приставших комочков почвы и отделяли агрегаты, плотно прилипшие к их поверхности («чёточные» структуры), предположительно в наибольшей степени подверженные обработке корневыми выделениями. В качестве контрольных служили пробы, отобранные из сосудов с почвой, инкубируемой в тех же условиях без растений.

В ходе эксперимента удалось надежно отследить изменения и в суммарном выходе растворимых органических компонентов, и в выходе отдельных фракций. Результативное приложение метода фракционного растворения к решению нетривиальной и весьма жесткой по требованиям к такому параметру как чувствительность задаче, дает еще одну важную предпосылку, позволяющую уверенно использовать его для исследования тонких особенностей фракционного состава органических компонентов в почвах лесостепи.

4.2. Исследование органических компонентов водопрочных агрегатов темно-серой лесной почвы

В выборе объекта выражено стремление к тому, чтобы через простоту одной цели — проверки возможностей метода для решения конкретных исследовательских задач, отразить основные грани проблемы органических компонентов глино-металло-органического комплекса почв. Для уверенной интерпретации результатов было проведено большое количество дополнительных экспериментов по характеристике состава и свойств ВПА. Эта информация обсуждается только в контексте заявленной цели.

Содержание гумуса в ВПА, выделенных (по Хану) из верхней части гор. А1 целинного аналога, устойчиво и закономерно уменьшается с уменьшением их размера. В нижней части гор. А1 и в гор. Апах обрабатываемого аналога эта тенденция не выражена. Вначале внимание фокусируется на ВПА из слоя 4-10 см, где содержание гумуса уменьшается от ВПА размером >3 мм к микроагрегатам размером <0,25 мм более чем в два раза. Уменьшение размера ВПА в слое 4-10 см сопровождается закономерным изменением фракционного состава, выражающимся в понижении доли более гидрофильных и (или) менее высокомолекулярных, и увеличении доли менее гидрофильных и (или) более высокомолекулярных компонентов (рис. 13).

Органо-минеральные компоненты почв могут быть разделены физическими методами и результаты распределения твердых фаз ВПА по удельной плотности вместе с данными по распределению Сорг в денсиметр ических фракциях могут рассматриваться в качестве прямых экспериментальных свидетельств присутствия в ВПА органических остатков и «новообразованных ГВ». В свою очередь, применение разработанной методики к препаратам твердых фаз ВПА, различающимся по удельной плотности, позволяет провести параллели между результатами анализа фракционного состава и результатами денсиметрического фракционирования органо-минеральных компонентов.

Приводятся результаты экспериментов с ВПА, выделенными по Саввино-ву. Доля наиболее легкой фракции (-="1,8 г/см3) к слою 10-20 см уменьшается примерно в 2 раза. Содержание твердых фаз с удельной плотностью 1,82,0 г/см3 и особенно <1,8 г/см3 закономерно уменьшается с уменьшением размера ВПА как в слое 4-10 см, так и в слое 10-20 см, причем особенно резко в первом случае, что соответствует тенденции в изменении содержания Сорг. По абсолютному содержанию Сорг твердые фазы агрегатов с одинаковой удельной плотностью в слоях 4-10 см и 10-20 см достаточно однородны. Однако величина показателя у наиболее легкой фракции практически на порядок выше. На долю компонентов с удельной плотностью <1,8 г/см3 в агрегатах размером 3-2 мм из слоев 4-10 см и 10-20 см может приходиться вплоть до 45 % и 29 % Соог, соответственно.

органических компонентов ВПА, выделенных из сухих отдельностей размером >3 мм слоя 4-10 см гор. А1 целинной темно-серой лесной почвы (средние данные):

ОХ - размер ВПА (а - >3 мм, Ь -

3-2 мм, с - 2-1 мм, <1 - 1-0,5 мм, е -

0,5-0,25 мм, Г- <0,25 мм);

ОЪ - концентрация 1ЛС1 в 0,2 моль/л

ООН (1-4 моль/л, 2 -2 моль/л, 3 -

1 моль/л, 4 - 0,2 моль/л);

О У - выход фракций, % от общего,

Сравнение фракционного состава органических компонентов исходных В ПА с результатами анализов денси-метрических препаратов четко показывает, что содержание компонентов, переходящих в раствор при максимальной концентрации LiCl в щелочном элюенте в последних почти вдвое выше (рис. 14). Таким образом, повышенное содержание более гидрофильных и низкомолекулярных компонентов в составе ВПА из слоя 4-10 см, равно как и повышенное содержание в них Сорг обусловлено наличием органо-минеральных компонентов с удельной плотностью <1,8 г/см3. С увеличением размеров агрегатов их доля возрастает. При этом возрастает содержание Сорг в ВПА и доля наиболее гидрофильных компонентов во фракционном составе. Подобная закономерность наблюдается и в слое 10-20 см, однако из-за пониженного содержания «легкой» фракции и меньшей гидрофильно-сти органических компонентов в ее составе эта тенденция выражена в меньшей степени.

Фракционный состав органических компонентов ВПА, выделенных из нижней части гумусового профиля, показывает достаточно четкую зависимость от размера агрегатов, противоположную той, которая наблюдается в его верхней части. Относительное содержание компонентов переходящих в элюирую-щий раствор при максимальных концентрациях высаливающего агента (4 моль/л и 2 моль/л) устойчиво и закономерно увеличивается с уменьшением размеров ВПА. «Экстремальные» значения аналитического сигнала фиксируются в размерной области 0,5-0,25 мм (рис. 15).

Для лучшего понимания характера связей между фракционным составом органических компонентов и особенностями агрегации приводятся результаты исследования минералогического состава тонкодисперсных компонентов почвенных образцов и агрегатов, и кинетической проницаемости ВПА (в экспериментах по изучению кинетики специфической адсорбции Cu(II)). Затем эмпирическая информация суммируется таким образом, чтобы из теоретически возможных комбинаций пространственной организации элементарных почвенных частиц (ЭПЧ) и микроагрегатов (включая органические остатки) в ВПА выбрать варианты, согласующиеся с их составом, свойствами и результатами кинетических экспериментов.

Рис. 14. Фракционный состав органических компонентов исходных ВПА из слоя 4-10 см гор. А1 тёмно-серой лесной почвы (А) и денсиметрических препаратов плотностью <1,8 г/см5 (Б) и 2,0-1,8 г/см3 (В), выделенных из них ОХ - размер агрегатов, мм (6 - 3-2; в- 2-1, г - 1-0,5, д-0,5-0,25);

OZ - концентрация 1лС1 в щелочных элюентах, моль/л (1 -4,2 -2; 3 - 1, 4 - ОД), ОУ - выход фракций, % от общего

В верхней части гор. А1 повторяющийся ряд прямых и косвенных воздействий биологических агентов на твердые фазы почв обеспечивает их существование как совокупности микроагрегатов и ЭПЧ, скрепленных вместе в водопрочные макроагрегаты достаточно просторно, посредством находящихся на ранних стадиях разложения органических остатков, выполняющих армирующую функцию. Органические остатки способны, возможно, выступать в роли макропористого, высокопроницаемого «наполнителя» ВПА, выполняющего также и функцию транспортных пор. Фракционный состав, растворимой в разбавленных растворах щелочей части органических остатков различной степени минерализации, характеризуется существенно повышенным относительным содержанием наиболее гидрофильных компонентов по сравнению с растворимыми органическими компонентами исходных ВПА. С увеличением размера ВПА доля наиболее гидрофильных компонентов в составе фракций возрастает. Результаты исследования фракционного состава органических компонентов в ВПА верхней части гор. А1 могут интерпретироваться как строгое свидетельство доминирующего вклада органических остатков в образование водопрочной макроструктуры.

В переходном горизонте реализуется совершенно иной механизм образования ВПА. Отрицательная трансформация вторичных слюд и смешанослой-ных фаз с высоким содержанием слюдяных пакетов в верхней части гор. А1 приводит к образованию дисперсного смектитового материала, который, по мере образования, мигрирует вниз по профилю в периоды формирования преимущественных потоков влаги. Водопрочная макроструктура в нижней части гумусового профиля формируется в процессе коагуляции органо-минеральных смектитовых фаз по стенкам трещин и транспортных пор. Следствием этого процесса является превращение почвенной массы в систему блоков со смекга-товыми оторочками. Области аккумуляции материала, ответственного за образование водопрочной макроструктуры, связаны уже с поверхностью агрегатов, поэтому выраженность признака тем больше, чем меньше (до известных пределов) размер ВПА. Фактически наблюдаемые экстремумы находятся в области 0,25-1 мм. Фракционный состав щелочнорастворимой органической составляющей, ассоциированной со смекгитовыми дисперсиями, характеризуется повышенным относительным содержанием наиболее гидрофильных компонентов. Их доля закономерно увеличивается с уменьшением размеров ВПА и достигает максимума в размерной области 0,5-0,25 мм.

Рис. 15. Фракционный состав органических компонентов ВПА, выделенных из сухих отдельностей размером >3 мм гор. АВ (35-45 см) целинной темно-серой лесной почвы (средние данные): (обозначения те же, что и на рис. 13)

Результаты исследования фракционного состава органических компонентов в ВПА нижней части гумусового профиля могут интерпретироваться как строгое свидетельство того, что транспорт смектитовых дисперсий из верхней части гумусового профиля в нижнюю осуществляется в органо-минеральной форме. Органические компоненты, ассоциированные с привнесенным смектитовым материалом, играют ведущую роль (вместе с минеральными дисперсиями) в образовании водопрочной макроструктуры в нижней части гумусового профиля. Результаты анализов фракционного состава отражают предысторию органических компонентов (отбор по сродству к новообразованной алюмосили-катной матрице, по миграционной способности и др.).

Фракционный состав органических компонентов в ВПА гор. Апах обрабатываемого аналога темно-серой лесной почвы отличается существенно меньшим выходом наиболее гидрофильных и (или) менее высокомолекулярных компонентов (рис. 16). В агрегатах, выделенных из гор. Апах, относительное содержание компонентов, переходящих в щелочной раствор при концентрации высаливающего агента 4 моль/л, может быть даже ниже по сравнению с агрегатами из слоя 20-30 см гор. А1 целинного аналога. Особенностью процессов трансформации гумуса в пахотных почвах, по сравнению с целинными аналогами является существенно более жесткий отбор компонентов по их устойчивости к биохимической деструкции. Из того, что аналитически регистрируемые особенности изменения состава объекта заключаются в уменьшении доли компонентов, экстрагируемых при максимальной концентрации осадителя в растворителе, следует, что наиболее растворимые компоненты представляют собой одновременно и наименее устойчивую («активную», «лабильную» и др.) часть макромолекулярной совокупности.

Именно легкие денсиметрические фракции, большая часть которых может рассматриваться как субстрат, легко разлагаемый микроорганизмами (Травникова, Шаймухаметов, 2000) и потеря которых так характерна для почв вовлеченных в обработку, ответственны за повышенное содержание наиболее растворимых органических компонентов в ВПА из верхней части гумусового профиля. Поскольку для пахотных почв характерно селективное накопление наиболее устойчивых органических структур, то с той же степенью уверенности можно заключить, что компоненты, экстрагируемые при минимальной концентрации высаливающего агента в растворителе, напротив, представляют со-

Рнс. 16. Фракционный состав органических компонентов ВПА, выделенных из сухих отдельностей размером >3 мм гор. Апах (0-30 см) темно-серой лесной почвы (средние данные):

(обозначения те же, что и на рис 13)

бой наиболее устойчивые («инертные», «консервативные» и др.) макромолеку-лярные индивидуальности.

Таким образом, интерпретация результатов фракционного растворения с точки зрения устойчивости органических компонентов к биохимической деструкции становится вполне однозначной, во всяком случае, для крайних ступеней градиента концентраций высаливающего агента в растворителе. Следовательно, фракционное растворение можно рассматривать и как перспективный подход к оценке устойчивости органических компонентов лесостепных почв. С позиций исследования фракционного состава это свойство должно рассматриваться как устойчивость макромолекулярных химических индивидуальностей, не взаимодействующих друг с другом, к воздействию каталитически активных глобулярных белков, обусловленная особенностями их химического строения.

4.3. Перспективы использования метода фракционного растворения для строгого решения задачи фракционирования гумусовых веществ

В наиболее сложном для решения общем виде задача анализа компонентного (молекулярного) состава ГВ может бьггь сформулирована как задача качественного и количественного органического анализа совокупности неопределенно большого множества высокомолекулярных веществ, различающихся по молекулярным массам и химической неоднородности, при условии, что их химическая структура неизвестна вообще. Идентификация органических веществ почти во всех случаях возможна только после разделения смеси на индивидуальные соединения, поэтому предметным может быть лишь обсуждение трудностей достижения целей пробоподготовки компонентов. Разработанный метод гибок и крайне заманчивой может показаться возможность строгого решения задачи фракционирования ГВ уже на стадии выделения их из почвы.

Методы разделения основаны либо на применении межфазного массооб-мена для достижения (квази)равновесного состояния в гетерогенной системе, либо на процессах, в которых разделение веществ зависит от скорости их перемещения в силовом поле. Остановимся на первой группе методов и априорно примем, что различие в коэффициентах распределения ГВ между фазами, в принципе, допускает возможность их разделения. Тогда решить задачу в части пробоподготовки означает экспериментально подтвердить возможность достижения таких параметров фазовых равновесий при проведении операций, которые были бы достаточны для того, чтобы обеспечить сохранение компонентов в неизменном состоянии, исключить явления стохастической самоорганизации их в надмолекулярные структуры и, в конечном итоге, достичь необходимого разрешения при фракционировании. На примере использования для разделения ГВ колоночного варианта метода фракционного растворения, критически оцениваются те экспериментальные ориентиры, продвижение в направлении которых, могло бы обеспечить постоянный прогресс на пути к строгим решениям задачи пробоподготовки гумусовых компонентов.

Свойства фракций, полученных при использовании для разделения ступенчатого градиента концентраций осадителя, являются, в сущности, результа-

том наложения свойств различных макромолекул. Свойства композиционно неоднородных макромолекулярных смесей, разумеется, не могут определяться однозначно средней молекулярной массой и средним составом образца. Таким образом, если задача фракционирования определена как пробоподготовка, предшествующая компонентному органическому анализу, то ее корректное решение сводится к получению гомогенных фракций. Количество ступеней градиента концентраций должно бьггь адекватно гетерогенности анализируемого множества компонентов.

Для дифференцирования градиента до необходимого разрешения уже неприемлем простой экстенсивный подход, и от ступенчатого необходимо перейти к непрерывно изменяющемуся градиенту концентраций электролита в щелочном растворителе. В предельном случае элюирование следующего компонента макромолекулярной смеси должно начинаться после исчерпывающего выделения предыдущего. Вероятность достижения межфазных равновесий тем выше, чем медленнее уменьшается концентрация соли в щелочном элюенте. Перспективы все большего разрешения при разделении множества гумусовых компонентов четко увязаны с увеличением времени развертки градиента концентраций. За счет оптимизации параметров С/ и У0 проблема фракционирования ГВ в перспективе как будто «решается», однако, придя к такому заключению, необходимо более конкретно определиться с временными рамками развертки градиента, позволяющими добиться необходимого разрешения.

Приводятся результаты эксперимента по исследованию динамики достижения квазиравновесных состояний при межфазном распределении органических компонентов в системе щелочной раствор ШС1 - почва по схеме суммирующего фракционирования в вариантах растворения и осаждения. Они показывают, что для достижения квазиравновесных состояний как в случае с растворением, так и в случае с осаждением требуется не менее трех месяцев. Общее время, которое должно быть затрачено на развертку градиента концентраций, будет рассчитываться как сумма времен, затрачиваемых на выделение каждой гомогенной фракции Допустим, что задача сводится к разделению исходной макромолекулярной совокупности только на и-103 фракций. Тогда, исходя из кинетических ограничений, придется признать, что продолжительность фракционирования окажется несовместимой с временными рамками лабораторного эксперимента, а проверка адекватности выделенных компонентов исходным вырастет в самостоятельную проблему.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СРОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ К ГЛИНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ

5.1. Особенности интерпретации результатов фракционного растворения при быстро разворачивающемся градиенте концентраций

В начале раздела уточняются понятийные объемы терминов. При быстрой развертке градиента концентраций результаты теста могут использоваться для сопоставления почв по общим картинам пространственных затруднений на

пути органических компонентов в раствор. Когда речь идегг о собственно фракционировании, использование словосочетаний «более (менее) гидрофильные», «более (менее) высокомолекулярные», «близкие к ФК (ГК)» и др. целесообразно, поскольку через характеристику особенностей свойств и состава они указывают на особенности химической природы разделяемых компонентов. При интерпретации результатов фракционного растворения в сильно неравновесных условиях необходима терминология, характеризующая не молекулярные массы и химическую неоднородность компонентов, а прочность связей макромолекул друг с другом в органо-минеральной матрице. Часть объединенной совокупности макромолекул, которая способна покинуть матрицу при высоких концентрациях высаливающего агента в щелочном растворе, обозначается как «менее ассоциированная», а та ее часть, которая способна перейти в раствор ближе к концу анализа - как «более ассоциированная».

Рассуждения с аналитических позиций предполагают абстрагирование от факта влияния на результаты фракционирования процессов внутренней диффузии и выражение «фракционный состав» употребляется для обозначения результата разделения смеси на части, по свойствам, которые присущи им самим. Рассуждения с синтетических позиций предполагают абстрагирование от факта влияния на результаты фракционного растворения химической неоднородности и полидисперсности органических компонентов и акцентирование внимания на сильной неравновесности процесса в целом. Экспериментальная кривая в этом случае «должна» отражать ход развития явления разрушения (разборки) целого на более простые объединения частей и отдельные части под влиянием усиливающегося воздействия внешнего диспергирующего фактора, разворачивание которого во времени происходит в строго фиксированных условиях и адекватнее обозначит результат теста выражение «динамика растворения».

Рассматриваются варианты сравнения нормированных кривых динамики растворения для случая, когда параметры V (или ию и иеъи), У0 и С0 фиксированы во всех анализах одинаково. Если результаты представлены в виде зависимости кумулятивной доли оптической плотности компонентов от времени, то наиболее простым подходом будет сравнение интегральных кривых по промежутку времени от начала анализа до момента, когда доля экстрагированных органических компонентов в растворе достигает 0,5 от той, которая отмечается в конце анализа. Различия в динамике можно оценить в любой момент времени и путем сравнения кривых относительно одной из них через отношения кумулятивных долей. Универсальной образцовой кривой, относительно которой можно было бы сравнивать любые экспериментальные кривые, в данной ситуации пока не существует, поэтому допускается, что, исходя из удобств интерпретации результатов, в качестве эталонной может приниматься любая из сравниваемых кривых. Это может быть как кривая, полученная в эксперименте с объектом, имеющим промежуточные характеристики динамики растворения, так и кривая с экстремальными параметрами.

Сравнение дифференциальных кривых обычно проводится на основе расчета площадей фигур между осью абсцисс и заданным участком кривой, например, для двух равных интервалов (по 50% от общего выхода) кривой, взятой

в качестве эталона и сравнения с этими показателями площади той же ширины у сравниваемых кривых. Первый интервал условно отвечает области кривой с преобладанием менее ассоциированных с матрицей компонентов и может быть обозначен как «ГВма»- Аналогично второй интервал с преобладанием более ассоциированных компонентов можно обозначить как «ГВБА». В зависимости от специфики задачи число интервалов интегрирования можно увеличить, например, до четырех (по 25% от общего выхода), обозначив их как «ГВма», «ГВМА>ГВБА», «ГВмдСГВба» и «ГВба», соответственно.

5.2. Исследование динамики фракционного растворения органических компонентов в гумусовых горизонтах лесостепных черноземов

В каждом конкретном случае кривые чаще всего не обнаруживают существенных различий в динамике растворения между средней и нижней частями гумусового профиля. В то же время различия между обрабатываемым слоем и нижележащими гумусовыми горизонтами практически всегда надежно фикси-

Рас. 17. Дифференциальные кривые фракционного растворения органических компонентов в экспериментах с образцами из гумусовых профилей оподзоленного среднемощного среднегумусного тяжелосуглинистого (РТ, Тепошский р-н) и целинного оподзоленного среднемощного среднегумусного среднесуглинистого (РТ, Алькеевский р-н) черноземов при использовании непрерывного градиента с изменением концентрации LiCl в 0,2 моль/л LiOH от 8 до 1,7 10"3 моль/л за 150 мин: ОХ — время, мин, OY - выход органических компонентов, %, OY' - -lg С (С - концентрация LiCl в элюируюгцем растворе, моль/л);

Процесс растворения органических компонентов в образцах из верхней части гумусового профиля протекает быстрее. Для целинных почв обнаруживается та же однотипность характера кривых для образцов из средней и нижней частей гумусового профиля. Однако в верхней части гор. А1 растворение всегда протекает быстрее, причем различия в динамике процесса обычно выражены особенно заметно.

y гвм*

ГВ1Л

ГВм»

ГВвл

,3 v

Закономерность хорошо иллюстрируется сравнением совокупности нормированных дифференциальных кривых относительно такой кривой, которая характеризует экстремально быструю динамику фракционного растворения. На графиках, полученных путем вычитания значений экспериментальных точек на этой кривой из соответствующих точек на сравниваемых кривых, эталон соответствует нулевым значениям по оси ординат, а участки сравниваемых кривых в области отрицательных или положительных значений характеризуют различия по выраженности (размаху отклонений) и, отчасти, по времени (пересечение с осью абсцисс). Различия между верхней (рис. 18/1) и нижней (рис. 185) частями гумусовых профилей черноземных почв вполне отчетливы.

В исследованиях быстрой динамики фракционного растворения органических компонентов использованы объекты, сильно различающиеся по гранулометрическому составу, - от супесчаного (с содержанием ила 10%, физической глины - 19%) до легкоглинистых (с содержанием ила до 33%, физической глины до 56%). Однако, значительной корреляции между значениями (Т0<$) и содержанием тонкодисперсных частиц для образцов из верхней части гумусо-

Рис. 18. Относительные различия динамики фракционного растворения в экспериментах с образцами из верхней (А) и нижней (Б) частей гумусового профиля черноземов (из точек на сравниваемых кривых вычтены соответствующие значения на кривой, полученной для образца из гор. А1 целинного оподзоленного чернозема). ОХ - время, мин, ОУ - различия в выходе органических компонентов, %; ОУ - -1% С (С - концентрация 1лС1 в элюирующем растворе, моль/л)

вого профиля не обнаруживается. Если содержание гумуса в образцах, как обычно, тесно связано с содержанием физической глины (значения г находятся в пределах 0,919 и 0,832 для образцов из верхней и нижней частей гумусового профиля, соответственно), то корреляция между содержанием гумуса и значениями Г0,5в верхней части гумусового профиля не наблюдается.

Взаимосвязь между динамикой растворения органических компонентов в гумусовых горизонтах и характером профильного распределения в них органических остатков вполне очевидна. Определенная часть растворимых органических компонентов ассоциирована с органическими остатками различной степени минерализации или, более точно, с органическим веществом легких денси-метрических фракций. Можно достаточно уверенно констатировать, что в этом случае они иммобилизованы в высокопроницаемой макропористой среде. Что же касается структуры пористости таких участков в рабочем (набухшем) состоянии, то представляется маловероятным преобладание в ней плотных мак-ромолекулярных сеток, формирующих жесткие стенки транспортных каналов. Скорее всего, речь может идти о хорошо проницаемой пористой среде, в которой растворяющиеся макромолекулы могут эффективно перемещаться как в транспортных каналах, так и в массе макромолекулярных сеток их окружающих.

Динамика фракционного растворения в средней и нижней частях гумусового профиля четко зависит от гранулометрического состава образцов. Это обнаруживается уже при простом сравнении дифференциальных кривых у образцов, резко различающихся по соотношению физического песка и глины (рис.

19).

Для сравнения всей совокупности нормированных дифференциальных кривых удобно поместить в реперную позицию кривую для образца с промежуточным содержанием физической глины (среднесуглинистого гранулометрического состава), чтобы опережение в динамике фракционного растворения фиксировалось в области положительных значений по оси ординат и наоборот. При этом обнаруживается резкая и закономерная тенденция инверсии кривых в сторону замедления динамики с утяжелением гранулометрического состава, которая в гор. АВ, выражена несколько сильнее, чем в средней части профиля (рис.

20).

В свою очередь, обнаруживается тесная связь между величинами полупериода растворения органических компонентов и содержанием гранулометрических фракций размером <0,01 мм (г = 0,862 и 0,793 для образцов из гор. А1 и АВ, соответственно), так же, как и с содержанием в образцах гумуса (г = 0,826 и 0,828 для образцов из гор. А1 и АВ, соответственно).

Разумным пределом упрощения при качественном описании процессов массопереноса, обусловленных наличием в анализируемых образцах относительно устойчивых пространственно организованных структур из ЭПЧ и иммобилизованных на их поверхностях органических компонентов, является обычное представление о бипористых гранулах. В этом случае различия будут обусловлены соотношением в микроагрегатах более разреженных участков, через

которые способны относительно быстро диффундировать растворяющиеся макромолекулы, и плотных областей, где коэффициенты диффузии снижены.

Y Y

Рис. 19. Дифференциальные кривые фракционного растворения органических компонентов в экспериментах с образцами из гумусовых профилей выщелоченного мощного супесчаного (Ульяновская область, Новоспасский р-н) и типичного среднемощного среднегумусного легкоглинистого (PT, Октябрьский р-н) черноземов при использовании непрерывного градиента с изменением концентрации LiCl в 0,2 моль/л LiOH от 8 до 1,710"3 моль/л за 150 мин- ОХ - время, мин, OY - выход органических компонентов, %, ОТ - -lg С (С - концентрация LiCl в элюирующем растворе, моль/л);

Наиболее быстрая динамика фракционного растворения будет наблюдаться в объеме микроагрегата, который обладает такой пористой структурой, чтобы органические компоненты диффундировали в нем с коэффициентами диффузии, близкими к коэффициентам диффузии этих веществ в растворителе. Уплотненные участки из наиболее микродисперсных частиц должны при этом иметь возможно меньший размер, чтобы даже при сравнительно низких коэффициентах диффузии длина диффузионного пути была крайне мала. Такой вариант пространственной организации твердых фаз наиболее вероятен в почвах легкого гранулометрического состава.

ГВмл

ГВвл

Рве. 20. Относительные различия динамики фракционного растворения в экспериментах с образцами из гор А1 (А) и гор АВ (Б) супесчаной (1), легко- (2), средне- (3), тяжелосуглинистых (4) и лепсо-глинистых (5) разновидностей черноземов лесостепи (из экспериментальных точек на сравниваемых дифференциальных кривых вычтены соответствующие значения на кривых, полученных для образцов из гор А1 и АВ оподзоленного среднесуглинистого чернозема, взятых в качестве эталонных): ОХ - время, мин, ОУ - различия в выходе органических компонентов, %; ОУ - -^С (С -концентрация 1лС1 в элюирующем растворе, моль/л)

тельно, разрушения уплотненных участков до исходит и в самом конце анализа.

Увеличение эффективного размера уплотненных участков будет приводить к увеличению длины диффузионного пути. При образовании микроагрегатов в среде с относительным избытком тонких дисперсий должна уменьшаться и общая проницаемость областей с разреженными участками, что приведет к уменьшению коэффициентов диффузии в транспортных порах. Такой вариант соответствует почвам тяжелого гранулометрического состава.

Помимо быстрого изменения растворяющей способности подвижной фазы существенным фактором неравновесности является возможность изменения пористой структуры микроагрегатов в процессе фракционного растворения органических компонентов как за счет частичного их разрушения по разреженным областям (изменение проницаемости), так и за счет растворения органических компонентов в плотных областях (увеличение коэффициентов диффузии из них). Однако это не изменяет общую картину динамики массо-переноса, которая остается диффузией из микроагрегатов, поскольку пептизации, а, следова-тонкодисперсных частиц не про-

5.3. Перспективы использования метода фракционного растворения для исследования сродства органических компонентов к почвенной матрице

Диспергирование целостности органических компонентов до развернутых в растворе макромолекул, не взаимодействующих друг с другом, означает утрату системообразующего свойства и уничтожение системы. Применительно к фракционному составу, речь шла о биохимической устойчивости, обуслов-

ленной особенностями химического строения не взаимодействующих друг с другом макромолекулярных химических индивидуальностей (точнее говоря, их фракций). Применительно к исследованию сродства органических компонентов к почвенной матрице, речь идет уже о резистентности по отношению к биохимическим воздействиям их самоорганизованных надмолекулярных динамически функционирующих систем. С этой точки зрения воссоздание общей картины связей между органическими компонентами глино-металло-органического комплекса, обусловленных любыми валентными и невалентными взаимодействиями между макромолекулами и (или) поверхностями кристаллических фаз, становится существенно важнее проработки частных ее деталей.

Свойства каждой макромолекулы проявляются здесь в системе их отношений друг с другом и с минеральными поверхностями. Кривые фракционного растворения информативны и в той мере, в которой экспериментальные условия позволяют элиминировать влияние на результаты анализа собственно растворимости макромолекул (обусловленной особенностями химического строения и молекулярных масс), их можно интерпретировать с позиций сродства органических компонентов к глино-металло-органической матрице. Картина физико-химических явлений, происходящих в процессе анализа, в принципе ясна и представляет собой сложное сочетание процессов типа массопереноса - от внешнедиффузионных процессов перехода в подвижную фазу компонентов наименее ассоциированных с твердыми фазами, до процессов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на границе раздела твердые фазы-раствор. Каждая дифференциальная кривая выражает сложную функцию распределения органических компонентов одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов. С ростом вклада органических компонентов, иммобилизованных в высокопроницаемой пористой среде органических остатков (верхняя часть гумусового профиля) или в высокопроницаемых органо-минеральных гранульных структурах (с облегчением гранулометрического состава), максимумы кривых смещаются в область более слабых взаимодействий («ГВма»)- Этим условиям соответствует, и обеднение той части кривых, которая отвечает за более сильные взаимодействия («ГВба»)-

Установлено, что кривые никогда не опускаются до оси абсцисс в области более сильных взаимодействий органических компонентов со структурами глино-металло-органического комплекса. С физико-химических позиций это существенно проясняет ситуацию со смыслом, который должен вкладываться в термин «гумин». Поиски растворителя, обеспечивающего близкую к исчерпывающей экстракцию ГВ из почв, как известно, не увенчались успехом. Отмеченная выше особенность выхода кривых на стационарную стадию свидетельствует, что дело не в растворителе, а в кинетических ограничениях процесса растворения и в термин «гумин» целесообразно вкладывать только кинетический смысл.

Такое заключение позволяет определить область корректного применения метода фракционного растворения сравнением достаточно близких объектов.

РОС. НАЦИОНАЛш ' БИБЛИОТЕКА ,

СПете|»вург }

О» *0 ««* _ л

Теоретически, при проведении экспериментов в условиях близких к равновесным, нет серьезных ограничений для прямого сравнения результатов фракционирования органических компонентов самых различных по генезису и гранулометрическому составу почв. В действительности же, хотим мы этого (исследование динамики фракционного растворения) или не хотим (исследование фракционного состава), но реальные анализы всегда будут проводиться в условиях далеких от равновесия. Проблема неполной, или, точнее, неопределенно неполной экстракции снимается при сравнительном исследовании близких объектов. В этом случае можно пренебречь как различиями в поведении кривых динамики фракционного растворения в области выхода их на стационарный режим, так и различиями в поведении выходных кривых, получаемых для элюирующего раствора с минимальной концентрацией высаливающего агента, в экспериментах с использованием ступенчатого градиента концентраций. Примером корректного применения метода фракционного растворения является сравнительное исследование фракционного состава органических компонентов в ВПА темно-серой лесной почвы. В той же степени будут корректными сравнительные исследования одной и той же почвы в рамках обычных многофакторных многовариантных экспериментов. При исследовании фракционного состава органических компонентов в разных почвах, объекты не должны иметь существенных различий в параметрах гранулометрического состава. В свою очередь, при исследовании влияния гранулометрического состава на динамику фракционного растворения, сравниваемые объекты не должны иметь существенных различий в таких параметрах органической составляющей глино-металло-органического комплекса, которые характеризуют их отношение к растворителю. Несоблюдение этих условий будет делать интерпретацию неопределенной.

Использование фракционного растворения позволяет формализовать результаты, не абстрагируясь при этом от их физико-химической сущности. Математическая модель для расчета основных параметров фракционного растворения органических компонентов может быть описана на основе аналитического решения одномерной задачи совместной фильтрации растворителя и осади-теля в бипористой среде (Храмченков, Храмченкова, 2005).

ВЫВОДЫ

1. Разработанные теоретические подходы к исследованию фракционного состава органических компонентов почв лесостепи, основанные на концептуальном содержании физической химии, обеспечивают качественное понимание сущности проблемы органического вещества почв, позволяющее обобщать экспериментальные данные, формулировать гипотезы и планировать новые эксперименты.

2. С позиций аналитического подхода понятие «гумусовые вещества» объединяет неопределенно большое множество различимых химических индивидуальностей, в состав которых могут входить любые структурные субъеди-

ницы органических соединений - продуктов нормального метаболизма авто-трофных и гетеротрофных организмов и дериватов их неполного разложения.

3. В качестве главной предпосылки установления химической структуры гумусовых веществ предложено разделение их на гомогенные фракции. Общепринятое разделение гумусовых веществ по их отношению к растворителям на гуминовые кислоты, фульвокислоты и гиматомелановые кислоты, помечает три условные области из непрерывного многообразия поливариангных макромоле-кулярных комбинаций, способных к разнообразным взаимным переходам

4. С позиций синтетического подхода в реальных почвенных условиях гумусовые вещества присутствуют как невалентно и валентно связанная совокупность, являющаяся частью пространственно структурированных систем, в которых гетерогенность адсорбционных поверхностей вторичных минералов сложным образом сочетается с гетерогенностью как органических макромолекул, так и внутри- и межмолекулярных сшивок.

5. Функциональная система глино-металло-органического комплекса может быть определена как совокупность процессов и структур, достаточная для обеспечения кинетической стабильности гумусовых веществ и вторичных алю-мосиликатных новообразований в пространственно-временном континууме взаимодействий между живыми организмами и почвообразующими породами. Важной предпосылкой описания поведения такой открытой неравновесной реагирующей системы с потоком начальных и конечных химических соединений, содержащей внутри реакционного объема неопределенно поливариангные по составу промежуточные вещества, является наличие интегрального эмпирического критерия характеризующего устойчивость взаимосвязанной совокупности органических компонентов по отношению к диспергирующему воздействию внешних физико-химических факторов.

6. Разработан гибкий автоматизированный колоночный метод фракционного растворения органических компонентов непосредственно из почвы щелочными растворами солей уменьшающихся концентраций в вариантах со ступенчатым или непрерывным увеличением растворяющей способности элидирующего раствора. В процессе фракционирования достигается закономерное разделение органических компонентов по молекулярным массам и химической неоднородности, эффективность которого зависит от скорости межфазного массообмена. Метод фракционного растворения может быть использован для характеристики органических компонентов почв, как по их качественному составу, так и по их сродству к почвенной матрице.

7. Познавательный потенциал метода фракционного растворения, используемого в рамках единого методологического подхода к изучению фракционного состава органических компонентов почв лесостепи, охарактеризован на примере исследования органических компонентов в размерных фракциях водопрочных агрегатов. Показано, что специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно обуславливаться особенностями предыстории образования водопрочных агрегатов.

8. Установлено существование двух контрастных механизмов стабилизации водопрочной макроструктуры в верхней и нижней частях гумусового про-

филя темно-серой лесной почвы. Водопрочные отдельности из верхней части гумусового профиля представляют собой совокупности микроагрегатов и элементарных почвенных частиц, скрепленных достаточно просторно посредством находящихся на разных стадиях разложения макропористых высокопроницаемых органических остатков, выполняющих армирующую функцию. Водопрочная макроструктура в нижней части гумусового профиля формируется в процессе коагуляции транзитных дисперсий по стенкам трещин и транспортных пор и представляет собой систему блоков с органо-минеральными смектитовы-ми оторочками.

9. Метод фракционного растворения: может быть использован как перспективная основа для решения задачи разделения органических компонентов почв на гомогенные фракции уже непосредственно на стадии выделения их из почвы. Однако кинетические ограничения, лимитирующие достижение межфазных равновесий, делают продолжительность фракционирования несовместимой с временными рамками лабораторного эксперимента

10. Возможности предложенного метода для изучения сродства органических компонентов к почвенной матрице, охарактеризованы на примере исследования динамики фракционного растворения органических компонентов в гумусовых профилях черноземов лесостепи. Показано, что сродство может определяться через пространственные затруднения процессов типа массопереноса -от внешнедиффузионных цроцессов перехода в подвижную фазу компонентов, наименее ассоциированных с твердыми фазами, до процессов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на границе раздела между твердыми фазами и раствором.

11. Установлено, что дифференциальные кривые динамики фракционного растворения в гумусовых горизонтах лесостепных черноземов характеризуют органические компоненты одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов. Главными факторами, определяющими особенности поведения кривых, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

12 С ростом вклада органических компонентов, иммобилизованных в высокопроницаемой пористой среде органических остатков (верхняя часть гумусового профиля) или в высокопроницаемых органо-минеральных гранульных структурах (с облегчением гранулометрического состава), максимумы дифференциальных кривых смещаются в область более слабых взаимодействий. Этим условиям соответствует и обеднение той части кривых, которая отвечает за более сильные взаимодействия.

13.Метод фракционного растворения может использоваться для исследования фракционного состава органических компонентов и сродства их к почвенной матрице в рамках сравнительно-аналитического подхода к исследованию почв и почвенных процессов Специфический характер зависимости кинетики межфазного массопереноса от относительного содержания в почве тонких дисперсий определяет область корректного применения метода сравнением объектов сходного гранулометрического состава.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 80 работ, основные из которых перечислены ниже.

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Шинкарев А А К методике определения валового азота в почве // Почвоведение. - 1983. - № 10. - С. 147-149. (100% участия, 0,125 п.л.)

2. Шинкарев А. А Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи // Почвоведение. - 1984. - № 11. - С. 22-27. (100% участия, 0,25 п.л.)

3. Шинкарев А А Фракционный состав соединений азота в черноземах лесостепи // Почвоведение -1986. - № 8. - С. 42-49. (100% участия, 0,333 п.л.)

4. Шинкарев А А, Коспокевич И.И., Хингсг Г, Фишер Т Кинетика растворения свободных и связанных с Са гумусовых кислот в горизонте А1 черноземов и дерново-подзолистых почв // Почвоведение. - 1987. - № 2. - С. 129-130. (50% участия, 0,083 ал.)

5. Шинкарев АА., Гиниятуллин К.Г., Фишер Т. Высаливание гумусовых веществ лесостепных черноземов // Почвоведение - 1988 - № 2. - С. 150-152. (50% участия, 0,125 п. л.)

6. Шинкарев АА., Гиниятуллин К.Г., Фишер Т, Григорьян Б.Р. Фракционирование гумусовых веществ чернозема, темно-серой лесной и дерново-подеолистой почв методом последовательного растворения // Биол. науки. 1990. -№ 1. - С. 131-135. (50% участия, 0,208 пл.)

7. Копосов Г.Ф., Шинкарев АА, Перепелкина ЕБ Влияние сельскохозяйственного использования на структурно-агрегатный состав серых лесных почв // Почвоведение. - 1994. - № 5 - С. 37-41. (40% участия, 0,208 пл.)

8. Шинкарев АА., Бреус И.П., Копосов Г.Ф Вынос водорастворимого органического вещества из верхних горизонтов дерново-подзолистой почвы и выщелоченного чернозема // Почвоведение. - 1995. - № 11 - С. 1374-1380. (60% участия, 0,292 пл.)

9. Копосов Г.Ф., Бреус И.П., Королева Н.В., Шинкарев АА Инфильтра-ционные потери углерода и азота из пахотного и подпахотного горизонтов почв Волжско-Камской лесостепи // Докл. Россельхозакадемии - 1995 - № 4. - С. 1618. (25% участия, 0,125 п.л.)

Ю.Мельников Л.В., Шинкарев А А, Копосов Г.Ф. Кинетика процессов ионного обмена и специфической сорбции в водопрочных агрегатах // Почвоведение. -1996. -№ 12. -С. 1426-1429. (30%участия, 0,167пл.)

И.Шинкарев АА, Бреус И.П., Садриева Г.Р., Копосов ГФ. Нисходящая водная миграция меди из верхних горизонтов обрабатываемых почв // Докл. Россельхозакадемии. -1996. - № 5. - С. 21-23. (30% участия, 0,125 пл.)

12. Шинкарев А.А., Перепелкина Е.Б. Содержание и состав гумусовых веществ в водопрочных агрегатах темно-серой лесной почвы // Почвоведение. -1997. - № 2. - С. 165-172. (60% участия, 0,292 пл.)

13.Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Колосов Г.Ф. Влияние агрегатного уровня организации почвенной массы на кинетику специфической адсорбции меди // Докл. Россельхозакадемии. - 1997. - № 5 - С 25-26. (30% участия, 0,083 пл.)

14.Шинкарев A.A., Бреус И.П., Садриева Г.Р., Копосов Г.Ф. Миграция меди из верхних горизонтов обрабатываемых почв при загрязнении тяжелыми металлами// Экология. -1998. -№ 3. - С. 234-236. (30% участия, ОД25 пл.)

15.Шинкарев А.А, Королева Н.В., Наумова Р.П. Использование мембранной фильтрации для предотвращения микробной контаминации лизиметрических вод // Почвоведение. -1999. - № 5. - С. 601-603. (60% участия, 0,125 пл.)

16.Шинкарев А.А, Мельников JIB., Зайнуллин Т.Е. Природа водопрочно-сти агрегатов гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы // Почвоведение. -1999. -№ 3. - С 348-353. (60% участия, 0,25 п.л.)

17.Шинкарев A.A., Лютахина Н.Б., Гневашев С.Г. Разделение гумусовых веществ на группы при многократной обработке растворителями // Почвоведение. - 2000. - № 7. - С. 814-817. (70% участия, 0,167 п.л.)

18.Шинкарев A.A., Гневашев С.Г. О химическом строении гумусовых веществ // Почвоведение. - 2001. - № 9. - С. 1074-1082. (80% участия, 0,375 п.л.)

19.Шинкарев A.A., Гиниятуюшн К.Г., Кринари Г.А., Гневашев С.Г. Использование системного подхода при исследовании глинисто-гумусовых взаимодействий в почвах // Почвоведение. - 2003. - № 4. - С 476-486. (50% участия, 0,458 п. л.)

20.Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Латыпов М.К., Гневашев С.Г. Методологические аспекты фракционирования гумусовых веществ // Почвоведение. - № 5. 2004. - С. 558-565. (60% участия, 0,333 пл)

21.Кринари Г.А., Шинкарев А.А, Гиниятуллин К.Г. Абиогенная и биогенная деградация минералов, различия, механизмы и практические приложения // Записки Росс, минералог, общ-ва. - 2005. - Ч. 134, № 1. - С 17-32. (25% участия, 0,667 п. л.)

Статьи в сборниках

22. Шинкарев A.A., Гиниятуллин КГ., Копосов Г.Ф. Оптимизация условий фракционирования гумусовых веществ методом последовательного растворения // Биология, экология, биотехнология и почвоведение: Сб. науч. трудов. -М.. Изд-во Моск. ун-та, 1994. - С 239-243. (60% участия, 0,208 п.л.)

23.Бреус И.П., Королева Н.В., Шинкарев A.A. Исследование состава органического вещества инфильтрационных вод // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. 4.2. Сб. науч. трудов. - Йошкар-Ола, 1995. - С. 90-92. (30% участия, 0,125 п.л.)

24.Шинкарев АА., Мельников Л.И., Храмченков М.Г., Копосов Г.Ф. Влияние агрегатного уровня организации твердых фаз на процессы массопере-носа в гумусовом профиле темно-серой лесной почвы // Проблемы био- и медэ-кологии Республики Татарстан Вып. 1: Сб науч. трудов. - Казань: Экоцентр, 1998. - С. 23-36. (50% участия, 0,583 п.л.)

25.Копосов Г.Ф., Шинкарев A.A., Королева Н.В., Игнатьев Ю А Результаты лизиметрических исследований и их роль в оптимизации условий питания

культурных растений Республики Татарстан // Вестн. Татарстанского отдел. Рос. экол. акад -1999 - № 1. - С. 39-40. (20% участия, 0,083 п.л.)

26 Латыпов М.К, Яруллина А.Р., Гиниятуллин К.Г., Шинкарев А.А Использование непрерывно изменяющегося градиента концентраций при фракционировании гумусовых веществ методом последовательного растворения // Материалы по изучению русских почв Вып. 2 (29): Сб. науч. докл. - С.П6.. Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. - С. 87-89. (25% участия, 0,125 п.л.)

27.Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Кринари Г.А, Латыпов М.К., Гне-вашев С Г Функциональная система глино-металло-органического комплекса почв И Эволюция и деградация почвенного покрова. Т. 2: Материалы 2-й меж-дунар науч. конф. - Ставрополь: Изд-во Ставроп. ун-та, 2002. - С. 41-45. (40% участия, 0,208 п.л.)

28. Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Копосов Г.Ф., Чижевский А.А Водопрочные агрегаты в гумусово-аккумулятивном горизонте выщелоченного чернозема (залежь при периодическом затоплении) // Эволюция и деградация почвенного покрова. Т. 1: Материалы междунар. науч. конф. - Ставрополь. Изд-во Ставроп. ун-та, 2002. - С. 112-115. (25% участия, 0,167 п.л.)

29.Гиниятуллин К.Г., Шинкарев A.A., Кринари ГА Метод фракционного разделения тонкодисперсной части почв и пород по эффекту их последовательной пептизации в градиенте уменьшающихся концентраций электролита II Роль почвы в формировании ландшафтов: Труды междунар. науч. конф. - Казань. Фан, 2003. - С. 20-23. (25% участия, 0,208 п.л.)

30.Гиниятуллин К.Г., Шинкарев A.A., Кринари Г.А., Латыпов М.К. Гранулометрический и минералогический состав тонкодисперсных компонентов, выделенных методом фракционной пептизации // Роль почвы в формировании ландшафтов- Труды междунар. науч конф. - Казань: Фан, 2003. - С. 23-27. (20% участия, 0,208 п л.)

31 Мельников Л В., Шинкарев А А Структурно-агрегатный состав черноземных почв, погребенных под валами городищ Волжской Булгарии // Роль почвы в формировании ландшафтов: Труды междунар науч конф. - Казань: Фан, 2003 - С. 60-62. (50% участия, 0,125 п.л.)

32 Яруллина А.Р, Шинкарев АА, Гиниятуллин К.Г., Мельников Л.В. Почвенные аспекты исследования насыпных фортификационных сооружений Волжской Булгарии // Роль почвы в формировании ландшафтов: Труды междунар. науч конф. - Казань- Фан, 2003. - С. 104-105. (25% участия, 0,083 п.л.)

33 Кринари Г.А, Храмченков М.Г., Храмченкова РХ., Шинкарев А.А, Гиниятуллин К.Г. Минералогические и реологические подходы к агрегации почв // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации- Труды Всерос. конф - Москва. Типогр Россельхозакадемии, 2003. - С 1922 (20% участия, 0,167 п л.)

34 Гиниятуллин КГ, Шинкарев А А., Кринари Г.А Характер вариаций минералогического состава тонкодисперсных компонентов почв, выделенных методом фракционной пептизации // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации: Труды Всерос. конф - Москва. Типогр. Россельхозакадемии, 2003. - С. 42-45 (25% участия, 0,167 п.л.)

35.Ганина А.Р, Мельников Л.В, Шинкарев A.A. Структурно-агрегатный состав черноземных почв, погребенных под валами городищ Волжской Булга-рии // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации. Труды Всерос. конф. - Москва: Типогр Россельхозакадемии, 2003 - С. 3940. (25% участия, 0,083 п.л.)

ЗбКринари Г.А., Храмченков M Г., Храмченкова Р.Х., Шинкарев А А., Гиниятуллин К.Г. Динамика и структурные пределы формирования надмолекулярных органо-минеральных комплексов // Структура и динамика молекулярных систем. - Казань: Унипресс, 2003. - Т.З. - С 110-116 (20% участия, 0,25 п.л.)

37 Шинкарев A.A., Латыпов М.К., Гиниятуллин К.Г Фракционное растворение как подход к оценке устойчивости гумусовых веществ И Экология и биология почв. Материалы междунар. науч. конф. - Ростов-на-Дону- Изд-во ЦВВР, 2004. - С. 332-336 (50% участия, 0,208 п.л.)

38. Мельников Л.В., Шинкарев А А., Гиниятуллин К.Г., Губайдуллин А.М. Черноземные почвы археологического комплекса Болыпе-Кляринское городище // Черноземы Центральной России: генезис, география, эволюция: Материалы междунар. науч. конф. - Воронеж: Изд-во Воронеж ун-та, 2004. - С. 158-160. (20% участия, 0,125 п.л.)

39.Гиниятуллин К.Г. Кринари ГА., Шинкарев A.A., Шинкарев A.A. (мл) Влияние режима влажности на сорбционно-адгезионные взаимодействия органических веществ с глинистыми минералами // Экология и биология почв: Материалы междунар. науч. конф. - Ростов-на-Дону: ЗАО Ростиздат, 2005. - С. 113-118. (20% участия, 0,25 п.л.)

40.Кринари ГА., Шинкарев АА, Гиниятуллин К.Г. Органо-минеральные комплексы и их роль в педогенезе // Органическая минералогия: Материалы П Рос. совещания по органической минералогии. - Петрозаводск, 2005. - С. 180182. (30 % участия, 0,125 п.л.)

Депонированные статьи

41.Шинкарев А А., Волков О.И., Гиниятуллин КГ. О роли корневых выделений в процессах мобилизации катионов переходных металлов твердых фаз почвы; Казан ун-т. - Казань, 1989. - 15 с. Библиогр. 39 назв. - Рус Деп, в ВИНИТИ. 01.11.89 № 6620-В 89. (60% участия, 0,625 п.л.)

42. Шинкарев A.A., Гиниятуллин КГ., Волков О.И., Перепелкина ЕБ Использование метода последовательного растворения для фракционирования гумусовых веществ почвы; Казан, ун-т. - Казань, 1990. - 17 с. Библиогр. 13 назв. -Рус. Деп. в ВИНИТИ. 16.01.91 № 280-В 89. (60% участия, 0,708 пл.)

43.Шинкарев A.A., Хингст Г. Автоматический анализатор для изучения ионообменных свойств почв; Казан, ун-т. - Казань. 1990. 6 с Библиогр. 3 назв. -Рус. Деп. в ВИНИТИ. 16.01.91 № 279-В91. (50% участия, 0,25 п.л.)

44.Шинкарев A.A., Мельников Л.В., Гиниятуллин К.Г., Волков О.И. Модификация адсорбционных свойств темно-серой лесной почвы путем гидрофо-бизации диметилдихлорсиланом; Казан, ун-т - Казань. 1990 10 с Библиогр 7 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.91 № 282-В91. (50% участия, 0,417 п л.)

Тезисы докладов

45 Шинкарев А А. Изучение азота гумусовых кислот черноземов лесостепи // Охрана природы и экологические проблемы сельского хозяйства: Тезисы докл респ науч произ. конф - Казань- Изд-во Казан вет ин-та, 1983. - С. 60. (100% участия, 0,042 п.л.)

46 Шинкарев А А, Гиниятуллин К Г К вопросу о пространственной организации гумусовых веществ в составе глинисто-металло-органического комплекса почвы // Тезисы докл УШ Всесоюзн съезда почвоведов, 14-18 августа 1989 г. - Новосибирск, 1989 - кн. 2 - С. 105 (50% участия, 0,042 ал )

47 Шинкарев А А, Перепелкина Е.Б Влияние сельскохозяйственного использования на некоторые показатели гумусового состояния темно-серой лесной почвы // Почвы Среднего Поволжья и Урала, теория и практика их использования и охраны' Тезисы докл 12 конф почвоведов, агрохимиков и земледе-лов Ср. Поволжья и Урала. - Казань: Татарское книжное изд-во, 1991. - Ч. 1. - С. 54-56. (80% участия, 0,125 п л )

48. Волков ОИ, Гиниятуллин К.Г, Шинкарев А А Влияние корневых систем проростков ячменя (Hordeum vulgare L) та фракционный состав гумусовых веществ темно-серой лесной почвы // Почвы Среднего Поволжья и Урала, теория и практика их использования и охраны: Тезисы докл. 12 конф. почвоведов, агрохимиков и земледелов Ср. Поволжья и Урала. - Казань: Татарское книжное изд-во, 1991 -Ч 1 -С. 62-64 (30%участия, 0,125 п.л.)

49.Мельников JIB., Шинкарев А А. Изучение кинетики ионного обмена и специфической адсорбции на фракциях водопрочных агрегатов // Эколого-агрохимические и технологические аспекты развития земледелия Среднего Поволжья и Урала- Тезисы докл per. конф. - Казань- Изд-во Казан ун-та, 1995 -С. 25-26 (50% участия, 0,083 п.л.)

50.Шинкарев A.A., Перепелкина Е.Б., Кринари Г.А. Органические и минеральные компоненты водопрочных агрегатов темно-серых лесных почв Среднего Поволжья // Эколого-агрохимические и технологические аспекты развития земледелия Среднего Поволжья и Урала- Тезисы докл науч конф. - Казань' Изд-во Казан ун-та, 1995 - С. 26-28. (50% участия, 0,125 п.л )

51 Шинкарев A.A., Мельников Л.В., Копосов Г.Ф К вопросу о роли минеральных и органических компонентов ППК в процессах ионного обмена // Тезисы докл 2-го съезда Российского общества почвоведов (27-30 июня 1996 г., Санкт-Петербург) - С Пб, 1996 - Т. 2. - С 203-204 (40% участия, 0,083 п л )

52 Шинкарев A.A., Мельников Л.В, Перепелкина Е.Б., Копосов Г.Ф. Пространственная организация микроагрегатов и элементарных почвенных частиц в водопрочных агрегатах гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы // Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан- Тезисы докл. 3-й республ. науч. конф - Казань: Экоцентр, 1997. - С 174 (50% участия, 0,042 пл)

53.Храмченков М.Г., Шинкарев A.A., Мельников Л.В. Моделирование массопереноса в гумусовом профиле темно-серой лесной почвы // Лизиметрические исследования почв: Тезисы докл. 1-й Всерос. конф МГУ - М.' Изд-во Моек ун-та, 1998.-С. 185-188 (25%участия,ОД67 п.л.)

54 Шинкарев A.A., Королева H.B. Проблема пробоотбора при компонентном органическом анализе лизиметрических вод // Лизиметрические исследования почв: Тезисы докл. 1-й Всерос конф. МГУ. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998. - С 141-143. (80% участия, 0Д25 п.л.)

55 Шинкарев А А., Гиниятуллин К Г, Мельников Л В, Гневагаев С.Г. Использование непрерывно изменяющегося градиента концентраций при фракционировании гумусовых веществ методом последовательного растворения // Тезисы докл. 3-го съезда Докучаевского общества почвоведов (11-15 июля 2000 г., Суздаль). - М. 2000. - Т 1. - С 319. (30% участия, 0,042 п.л.)

56.Кринари Г.А., Храмченков МГ, Шинкарев A.A., Перепелкина Е.Б Роль минеральной компоненты в механизмах формирования водопрочных агрегатов почв // Тезисы докл. 3-го съезда Докучаевского общества почвоведов (1115 июля 2000 г., Суздаль) - М. 2000. - Т. 2. - С. 339-340. (25% участия, 0,083 п.л.)

57.Шинкарев А.А, Латыпов М.К., Гиниятуллин КГ. Распределение по молекулярным размерам и химической неоднородности как критерий кинетической устойчивости гумусовых веществ по отношению к внешним физико-химическим факторам // Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям' Тезисы докл. Всеросс. конф - М, 2002 - С. 36. (50% участия, 0,042 п.л.)

58 Кринари Г .А, Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г. Роль глинистых компонентов в устойчивости почвы как самостабилизирующейся системы // Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям' Тезисы докл Всеросс. конф - М, 2002 - С 137 (30% участия, 0,042 п л )

59 Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г. Повышенная биохимическая устойчивость гумусовых веществ как системообразующий фактор // Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям" Тезисы докл. Всеросс конф -М, 2002. - С. 238. (50% участия, 0,042 п. л.)

60.Гиниятуллин К.Г, Шинкарев АА., Кринари Г А Возможности использования метода фракционной пептизации для оценки потенциальной способности тонкодисперсных минералов к взаимодействию с гумусовыми веществами // Глины и глинистые минералы: Тезисы докл. междунар. науч. конф. - Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 2004. - С. 31. (25% участия, 0,042 п.л.)

61 Гиниятуллин К.Г, Шинкарев А А Физико-химические аспекты образования структурированных органо-минеральных систем // Почвы - национальное достояние России: Тезисы докл IV съезда Докучаевского общества почвоведов (9-13 августа 2004 г, Новосибирск) - Новосибирск- Наука-Центр, 2004 - кн. 1 - С. 420. (30% участия, 0,042 п.л.)

Список сокращений (встречающихся в автореферате):

ГВ - гумусовые вещества; ГК - гуминовые кислоты; ФК - фульвокислоты; ГМК - гиматомелановые кислоты; ВПА - водопрочные агрегаты; ЭПЧ - элементарные почвенные частицы.

4Г

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского центра Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина

Тираж 100 экз. Заказ 10/43

420008, г. Казань, ул. Университетская, 17 тел. 292-65-60,231-53-59

? 1 8 7 3 и

РНБ Русский фонд

2006-4 16018

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Шинкарев, Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРОБЛЕМА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ГЛИНО-МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПОЧВЫ

1.1. Аналитический уровень (проблема химической структуры гумусовых веществ).

1.1.1. Проблема в аспекте установления конституции гумусовых веществ.

1.1.2. Проблема в аспекте учета металл-гумусовых и глинагумусовых взаимодействий.

1.2. Синтетический уровень (проблема системного подхода к изучению гумусовых веществ).

1.2.1. Гипотетические механизмы, обеспечивающие повышенную устойчивость гумусовых веществ к биохимической деструкции.

1.2.2. Повышенная биохимическая устойчивость гумусовых веществ как системообразующий фактор.

1.2.3. Глино-металло-органический комплекс почв как функциональная система.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. ФРАКЦИОННОЕ РАСТВОРЕНИЕ КАК МЕТОД

ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ГЛИНО-МЕТАЛЛО-ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ.

3.1. Выбор растворителя.

3.2. Выбор осадителя.

3.3. Фракционное растворение при использовании

Лф ступенчатого градиента концентраций.

3.3.1. Оборудование.

3.3.2. Кинетические параметры элюирования.

3.3.3. Фракционирование.

3.4. Фракционное растворение при использовании непрерывного градиента концентраций.

3.4.1. Оборудование.

3.4.2. Фракционирование.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА

ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ПОЧВ ЛЕСОСТЕПИ.

4.1. Исследование быстрой динамики фракционного состава органических компонентов в зоне контакта почвы с корнями растений.

4.2. Исследование органических компонентов водопрочных агрегатов темно-серой лесной почвы.

4.2.1. Общая характеристика водопрочных агрегатов.

4.2.2. Фракционный состав органических компонентов водопрочных агрегатов в верхней части гумусового профиля.

4.2.3. Фракционный состав органических компонентов водопрочных агрегатов в нижней части гумусового профиля.

4.2.4. Минералогический состав илистой фракции водопрочных агрегатов.

4.2.5. Пространственная организация твердых фаз в водопрочных агрегатах.

4.2.6. Фракционный состав органических компонентов водопрочных агрегатов пахотного аналога.

4.2.7. Причинно-следственные связи между механизмами образования водопрочной макроструктуры в гумусовом профиле и результатами анализа фракционного состава органических компонентов в агрегатах.

4.3. Перспективы использования метода фракционного растворения для строгого решения задачи фракционирования гумусовых веществ.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СРОДСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ К ГЛИНО-ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВ

ЛЕСОСТЕПИ. 5.1. Особенности интерпретации результатов фракционного растворения при быстро разворачивающемся градиенте концентраций.

5.1.1. Понятийно-терминологический аппарат.

5.1.2. Сравнительный графический анализ результатов.

5.2. Исследование динамики фракционного растворения органических компонентов в гумусовых горизонтах черноземов лесостепи.

5.2.1. Изменение по гумусовому профилю.

5.2.2. Влияние гранулометрического состава.

5.3. Перспективы использования метода фракционного растворения для исследования сродства органических компонентов к почвенной матрице.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Теоретико-экспериментальные исследования фракционного состава органических компонентов почв лесостепи Среднего Поволжья"

Актуальность. Проблема органического вещества почв всегда находилась в фокусе фундаментальных проблем почвоведения. Современный этап изучения органического вещества почв характеризуется пониманием острой необходимости объединения усилий широкого круга специалистов из самых различных отраслей естествознания. Однако распространение междисциплинарных исследований в немалой степени сдерживается специфичностью теоретических и экспериментальных подходов к разделению гумусовых веществ (ГВ), сложившихся в химии почв. Именно в этой связи особую актуальность приобретает решение вопросов, касающихся возможностей и эвристической ценности использования в рамках исследования фракционного состава органических компонентов почв методов, понятий и категорий, которые традиционно разрабатывались в физической химии.

В теоретическом аспекте, изложение сущности проблемы на общенаучном языке способствовало бы выработке методологии, позволяющей осуществлять познавательные операции как в сторону приведения ее к концептуальному содержанию физики и химии, так и в сторону выведения ее качественного своеобразия из физико-химических закономерностей,.

В экспериментальном аспекте это способствовало бы более четкому определению путей решения наиболее актуальной методической проблемы -совершенствования алгоритма разделения органических компонентов почв. Доступность интерпретации результатов анализа фракционного состава вытекает из ясности положенного в основу разделения принципа. В свою очередь, его сущность отражает уровень понимания объекта. Опорная концепция разделения органических компонентов почв по качественному составу и прочности связи с минеральной частью (Тюрин, 1937) остается принципиально конструктивной. Однако необходимо, чтобы в конкретном методическом исполнении фракционирование имело ясный физико-химический смысл.

Цель работы - разработать методологическую основу и методические подходы, позволяющие приводить исследования фракционного состава органических компонентов почв к концептуальному содержанию физической химии.

Задачи исследований.

1. Обобщить проблему органических компонентов глино-металло-органического комплекса почв с позиций аналитического и синтетического подходов на языке общенаучных терминов в наиболее сложной для решения форме.

2. Разработать автоматизированный метод фракционирования позволяющий характеризовать органические компоненты почв по качественному составу и сродству к органо-минеральной матрице, основанный на применении межфазного массообмена принципы которого, положенные в основу разделения макромолекул, имеют ясный физико-химический смысл.

3. Использовать метод для решения конкретных задач, связанных с исследованием органических компонентов в гумусовых профилях и водопрочных агрегатах (ВПА) почв лесостепной зоны.

4. Критически оценить перспективы строгих экспериментальных решений задачи разделения органических компонентов, как по качественному составу, так и по сродству к почвенной матрице.

Положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химическая сущность проблемы органических компонентов почв заключается в сложности компонентного анализа неопределенно большого множества различимых макромолекулярных индивидуальностей и описания поведения их невалентно и валентно связанных совокупностей, являющихся частью пространственно структурированных глино-металло-органических открытых неравновесных реагирующих систем с потоком начальных и конечных химических соединений, содержащих внутри реакционного объема неопределенно поливариантные по составу промежуточные метастабильные вещества. По уровню сложности проблема не имеет эквивалентов экспериментального решения.

2. Разработанный метод фракционного растворения, обеспечивая закономерное разделение органических компонентов почв по молекулярным массам и химической неоднородности, характеризует их качественный состав. Специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно связываться с особенностями предыстории почв и водопрочных агрегатов.

3. Разработанный метод, обеспечивая разделение органических компонентов почв одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов характеризует их по сродству к почвенной матрице. Главными факторами, определяющими сродство, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

4. Специфический характер зависимости кинетики межфазного массо-переноса от относительного содержания в почве тонкодисперсных частиц определяет область корректного применения методов характеристики фракционного состава органических компонентов почв, основанных на прямом межфазном массобмене, и метода фракционного растворения в частности, сравнением объектов сходного гранулометрического состава.

Научная новизна работы. Впервые на основе теоретического обобщения литературных и собственных экспериментальных данных с позиций аналитического и синтетического подходов, на языке общенаучных терминов и адекватно реальной сложности объекта сформулирована проблема органических компонентов глино-металло-органического комплекса лесостепных почв. Заложены основы методологии сводящей научный поиск к обнаружению инвариантных характеристик органических компонентов, являющихся частью неопределенно поливариантных по составу невалентно и валентно связанных пространственно структурированных метастабильных функционирующих глино-металло-органических систем.

Разработан новый гибкий автоматизированный колоночный метод фракционного растворения органических компонентов непосредственно из почвы щелочными растворами солей уменьшающихся концентраций в вариантах со ступенчатым или непрерывным увеличением растворяющей способности элюирующего раствора.

Показано, что в процессе фракционирования достигается закономерное разделение органических компонентов по молекулярным массам и химической неоднородности, эффективность которого растет с уменьшением вклада кинетического фактора в результаты разделения. Это позволяет использовать метод для характеристики органических компонентов почв по их качественному составу. Впервые показано, что в варианте с непрерывно изменяющимся градиентом концентрации высаливающего агента метод может быть использован в качестве основы для решения задачи разделения органических компонентов почв на гомогенные фракции уже непосредственно на стадии выделения их из почвы.

Впервые установлено, что с увеличением вклада кинетического фактора на результаты фракционирования всё большее влияние оказывают особенности пространственной организации органических компонентов в структурах глино-металло-органического комплекса. Это позволяет использовать метод для характеристики органических компонентов по сродству к почвенной матрице, которое определяется через пространственные затруднения процессов типа массопереноса - от внешнедиффузионных процессов перехода в подвижную фазу веществ наименее ассоциированных с твердыми фазами, до процессов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на границе раздела между твердыми фазами и раствором.

Исследован фракционный состав органических компонентов в размерных фракциях водопрочных агрегатов (ВПА) и в денсиметрических фракциях, выделенных из них. Впервые показано, что специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно связываться с особенностями предыстории образования ВПА. По данным исследования фракционного состава органических компонентов в ВПА, дополненных данными исследования их вещественного состава и кинетических свойств установлены два контрастных механизма стабилизации водопрочной макроструктуры в верхней и нижней частях гумусового профиля темно-серой лесной почвы.

Исследовано сродство органических компонентов к глино-органической матрице в гумусовых профилях лесостепных черноземов. Впервые установлено, что дифференциальные кривые динамики фракционного растворения характеризуют органические компоненты одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов. Показано, что главными факторами, определяющими особенности поведения кривых, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

Практическая значимость работы.

Концептуальная часть работы выдержана в терминах физической химии, что позволяет рекомендовать главные её положения в качестве интеграционной и координирующей основы при планировании и проведении исследований органических компонентов почв на стыке естественных дисциплин.

Теоретический и экспериментальный материал существенно уточняет и дополняет современные представления об органических компонентах лесостепных почв и механизмах их функционирования. Он может быть использован при разработке научно-обоснованного прогноза их изменения в природных условиях и при антропогенном воздействии, при решении практических задач регуляции структурного состояния обрабатываемых почв лесостепи.

Результаты исследований используются при разработке математических моделей формирования водопрочной макроструктуры в почвах.

Разработанный автоматизированный метод характеристики качественного состава органических компонентов и сродства их к почвенной матрице может быть использован в практике научных исследований в рамках сравнительно-аналитического подхода к исследованию почв и почвенных процессов. Показано, что он удобен для исследования тонких особенностей агрегатного уровня организации твердых фаз почвы. Результаты этих исследований используются при математическом моделировании процессов массопереноса в гумусовых профилях почв лесостепи.

Метод используется в диагностических целях в практике археологических исследований и в криминалистической экспертизе.

Теоретические и экспериментальные результаты исследований используются в учебном процессе для углубления лекционных курсов «Химия почв», «Биология почв», «Минералогия и петрография», лекционно-практических спецкурсов «Термодинамика почвенных процессов», «Минералогия почв», «Геохимический мониторинг», при выполнении курсовых и дипломных работ на биолого-почвенном и экологическом факультетах Казанского госуниверситета.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Шинкарев, Александр Александрович

249 ВЫВОДЫ

1. Разработанные теоретические подходы к исследованию фракционного состава органических компонентов почв лесостепи, основанные на концептуальном содержании физической химии, обеспечивают качественное понимание сущности проблемы органического вещества почвы, позволяющее обобщать экспериментальные данные, формулировать гипотезы и планировать новые эксперименты.

2. С позиций аналитического подхода понятие «гумусовые вещества» объединяет неопределенно большое множество различимых химических индивидуальностей, в состав которых могут входить любые структурные субъединицы органических соединений - продуктов нормального метаболизма ав-тотрофных и гетеротрофных организмов и дериватов их неполного разложения.

3. В качестве главной предпосылки установления химической структуры гумусовых веществ предложено разделение их на гомогенные фракции. Общепринятое разделение гумусовых веществ по их отношению к растворителям на гуминовые кислоты, фульвокислоты и гиматомелановые кислоты, помечает три условные области из непрерывного многообразия поливариантных макромолекулярных комбинаций, способных к разнообразным взаимным переходам.

4. С позиций синтетического подхода в реальных почвенных условиях гумусовые вещества присутствуют как невалентно и валентно связанная совокупность, являющаяся частью пространственно структурированных систем, в которых гетерогенность адсорбционных поверхностей вторичных минералов сложным образом сочетается с гетерогенностью как органических макромолекул, так и внутри- и межмолекулярных сшивок.

5. Функциональная система глино-металло-органического комплекса может быть определена как совокупность процессов и структур, достаточная для обеспечения кинетической стабильности гумусовых веществ и вторичных алюмосиликатных новообразований в пространственно-временном континууме взаимодействий между живыми организмами и почвообразующими породами. Важной предпосылкой описания поведения такой открытой неравновесной реагирующей системы с потоком начальных и конечных химических соединений, содержащей внутри реакционного объема неопределенно поливариантные по составу промежуточные вещества, является наличие интегрального эмпирического критерия характеризующего устойчивость взаимосвязанной совокупности органических компонентов по отношению к диспергирующему воздействию внешних физико-химических факторов.

6. Разработан гибкий автоматизированный колоночный метод фракционного растворения органических компонентов непосредственно из почвы щелочными растворами солей уменьшающихся концентраций в вариантах со ступенчатым или непрерывным увеличением растворяющей способности элюирующего раствора. В процессе фракционирования достигается закономерное разделение органических компонентов по молекулярным массам и химической неоднородности, эффективность которого зависит от скорости межфазного массообмена. Метод фракционного растворения может быть использован для характеристики органических компонентов почв, как по их качественному составу, так и по их сродству к почвенной матрице.

7. Познавательный потенциал метода фракционного растворения, используемого в рамках единого методологического подхода к изучению фракционного состава органических компонентов почв лесостепи, охарактеризован на примере исследования органических компонентов в размерных фракциях водопрочных агрегатов. Показано, что специфические особенности фракционного состава органических компонентов могут однозначно обуславливаться особенностями предыстории образования водопрочных агрегатов.

8. Установлено существование двух контрастных механизмов стабилизации водопрочной макроструктуры в верхней и нижней частях гумусового профиля темно-серой лесной почвы. Водопрочные отдельности из верхней части гумусового профиля представляют собой совокупности микроагрегатов и элементарных почвенных частиц, скрепленных достаточно просторно посредством находящихся на разных стадиях разложения макропористых высокопроницаемых органических остатков, выполняющих армирующую функцию. Водопрочная макроструктура в нижней части гумусового профиля формируется в процессе коагуляции транзитных дисперсий по стенкам трещин и транспортных пор и представляет собой систему блоков с органо-минеральными смектитовыми оторочками.

9. Метод фракционного растворения может быть использован как перспективная основа для решения задачи разделения органических компонентов почв на гомогенные фракции уже непосредственно на стадии выделения их из почвы. Однако кинетические ограничения, лимитирующие достижение межфазных равновесий, делают продолжительность фракционирования несовместимой с временными рамками лабораторного эксперимента.

10. Возможности предложенного метода для изучения сродства органических компонентов к почвенной матрице, охарактеризованы на примере исследования динамики фракционного растворения органических компонентов в гумусовых профилях черноземов лесостепи. Показано, что сродство может определяться через пространственные затруднения процессов типа массопереноса - от внешнедиффузионных процессов перехода в подвижную фазу компонентов, наименее ассоциированных с твердыми фазами, до процессов, лимитирующих достижение квазиравновесных состояний на границе раздела между твердыми фазами и раствором.

11. Установлено, что дифференциальные кривые динамики фракционного растворения в гумусовых горизонтах лесостепных черноземов характеризуют органические компоненты одновременно и по положению в пространственно структурированных макромолекулярных системах на поверхностях минеральных частиц, и по положению в пористом объеме микроагрегатов. Главными факторами, определяющими особенности поведения кривых, являются наличие органических остатков и гранулометрический состав.

12. С ростом вклада органических компонентов, иммобилизованных в высокопроницаемой пористой среде органических остатков (верхняя часть гумусового профиля) или в высокопроницаемых органо-минеральных гранульных структурах (с облегчением гранулометрического состава), максимумы дифференциальных кривых смещаются в область более слабых взаимодействий. Этим условиям соответствует и обеднение той части кривых, которая отвечает за более сильные взаимодействия.

13. Метод фракционного растворения может использоваться для исследования фракционного состава органических компонентов и сродства их к почвенной матрице в рамках сравнительно-аналитического подхода к исследованию почв и почвенных процессов. Специфический характер зависимости кинетики межфазного массопереноса от относительного содержания в почве тонких дисперсий определяет область корректного применения метода сравнением объектов сходного гранулометрического состава.

253

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Шинкарев, Александр Александрович, Казань

1. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. - 287 с.

2. Алексеев В.А. Кинетика и механизмы растворения полевых шпатов в лабораторных условиях// Геохимия. 2001. - № 11. - С. 1174-1195.

3. Алексеев В.Е. Минералогия почвообразования в степной и лесостепной зонах Молдовы. Кишинев: Штиинца, 1999. - 112 с.

4. Андор К.С. Взаимодействие почвенных агрегатов с водой, особенно при мокром просеивании // Сборник работ по методике исследований в области физики почв. Л.: Госбытиздат, 1964. - С. 96-115.

5. Анохин П.К. Избранные труды. Философские аспекты теории функциональной системы. М.: Наука, 1978. - 400 с.

6. Антипов-Каратаев И.Н., Келлерман В.В., Хан Д.В. О почвенном агрегате и методах его исследования. Л.: Изд-во АН СССР, 1948. - 83 с.

7. Арипов Э.А., Агзамходжаев A.A. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент: Фан, 1983. - 164 с.

8. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. -Л.: Наука, 1980. 187 с.

9. Асхабов А.М. Процессы и механизмы кристаллогенеза. Л.: Наука, 1984. - 168 с.

10. Ахтырцев Б.П. Серые лесные почвы Центральной России. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1979. - 233 с.

11. Бажал И.Г., Куриленко О.Д. Переконденсация в дисперсных системах. Киев, 1975. - 215 с.

12. Бакауова З.Х., Кудайбергенов С.Е., Бектуров Е.А., Кабо В.Я. Физико-химические свойства системы полиакриламид-соль-вода // Исследование высокомолекулярных соединений. Алма-Ата: Наука, 1990. - С. 115126.

13. Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. М.: Агропромиздат, 1988. - 375 с.

14. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.-429 с.

15. Баттиста O.A. Суммирующее фракционирование // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - С. 264-270.

16. Безбородов А.М., Астапович Н.И. Секреция ферментов у микроорганизмов. М.: Наука, 1984. - 72 с.

17. Безуглова О.С. Гумусное состояние почв юга России. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001. - 228 с.

18. Бекаревич Н.Е., Кречун Н.Б. Водопрочность почвенной структуры и определение ее методами агрегатного анализа // Сборник работ по методике исследований в области физики почв. Л.: Госбытиздат, 1964. -С. 86-95.

19. Бектуров Е.А., Бакауова Э.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. - 247 с.

20. Белахов В.В., Момот H.H. Установка для изучения кинетики ионообменной сорбции // Ионный обмен и хроматография / Под ред. Г.В. Самсонова. Л.: Наука, 1984. - С. 156-157.

21. Березин П.Н. Структурно-функциональные и гидрофизические свойства набухающих почв // Современные физические и химические методы исследования почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - С. 20-46.

22. Березин П.Н., Воронин А.Д., Шеин Е.В. Основные параметры и методы количественной оценки почвенной структуры // Почвоведение.1985.-N 10.-С. 58-68.

23. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

24. Большая Советская Энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1978. - 3-е изд. - т. 7

25. Бреус И.П., Королева Н.В., Шинкарев A.A. Исследование состава органического вещества инфильтрационных вод // Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Сб. статей. Ч. 2. - Йошкар-Ола, 1995. -С. 90-92.

26. Брешковский П.М., Брешковская Е.М. К методике определения и оценки водопрочности структуры торфяных и минеральных почв // Науч. тр. Центр, торфо-болот. опыт. ст. 1973. - Вып. 2. - С. 228-260.

27. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир,1986.-364 с.

28. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. М.: Высшая школа, 1973. - 399 с.

29. ВайсбергерА., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Иностр. литер,. 1958.- 519 с.

30. Ваксман С.А. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в природе. М.: Сельхозгиз, 1937. - 471 с.

31. Вакула B.JI., Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. - 224 с.

32. Вершинин П.В. Почвенная структура и условия ее формирования. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 187 с.

33. Виленский Д.Г. Агрегация почв. Ее теория и практическое приложение. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945. - 111 с.

34. Винокуров М.А., Колоскова A.B. Черноземы Татарии. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1976. - 198 с.

35. Волькенштейн М.В., Голованов И.Б., Соболев В.М. Молекулярные орбитали в энзимологии. М.: Наука, 1982. - 240 с.

36. Воронин А.Д. Структурно-функциональная гидрофизика почв. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. 204 с.

37. Воронин А.Д. Основы физики почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984.-243 с.

38. Воронин А.Д. Энергетическая концепция физического состояния почв // Почвоведение. 1990. - № 5. - С. 7-19.

39. Воронин А.Д., Березин П.Н., Шеин Е.Б. Энергетическая концепция структурно-функциональных физических свойств почв // Успехи почвоведения. Советские почвоведы к XIII Междунар. конгрессу почвоведов, Гамбург, 1986.-М.: Наука, 1986.-С. 13-18.

40. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена на гуминовых кислотах // Почвоведение. 1986. -№11.-С. 52-57.

41. Ганжара Н.Ф., Орлов Д.С. Процессы трансформации органического вещества в почвах и его качественный состав // Концепция оптимизации режима органического вещества в агроландшафтах. М.: Изд-во Моск. с.-х. акад., 1993.-С. 18-26.

42. Ганина А.Р., Мельников JI.B., Шинкарев A.A. Структурно-агрегатный состав черноземных почв, погребенных под валами городищ

43. Волжской Булгарии // Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации / Тр. Всерос. конф. Москва: Типогр. Россельхозака-демии, 2003. - С. 39-40.

44. Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. М.: Сельхозгиз, 1933. 207 с.

45. Гельферих Ф. Иониты: Основы ионного обмена. М.: Иностранная литература, 1962. - 490 с.

46. Гизекус X. Турбидиметрическое титрование // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - С. 168-215.

47. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. - 287 с.

48. Глебова Г.И. Гиматомелановые кислоты. М.: Изд-во Моск. унта, 1985.-75 с.

49. Гликин А.Э., Каулина Т.В. Кинетическая модель эпитаксиального роста кристаллов//ЗВМО.- 1988. Вып. 5. - С. 609-615.

50. Градусов Б.П. Минералы со смешанослойной структурой в почвах. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 128 с.

51. Гринченко А.М., Муха В.Д., Чесняк Г.Я. Трансформация гумуса при сельскохозяйственном использовании почв // Вестн. сельскохозяйственной науки. 1979. -№ 1. - С. 37-40.

52. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв. М.: Наука, 1978.-293 с.

53. Грин. Н., Стаут У., Тейлор Д. Биология: В 3-х т. Т. 2 / Под ред. Р. Сопера. М.: Мир, 1990. - 325 с.

54. Губайдуллин А. М. Фортификация городищ Волжской Булгарии. Казань: Институт Истории АН РТ, 2002. - 232 с.

55. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1972. - 320 с.

56. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.: Наука, 1987.-288 с.

57. Данилова М.Ф. Структурные основы поглощения веществ корнем. Л.: Наука, 1974. - 206 с.

58. Дергачева М.И. Система гумусовых веществ почв (пространственные и временные аспекты). Новосибирск: Наука. Сиб. отдел, 1989. -110с.

59. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической обработки результатов исследований). М. Агропромиздат, 1985. -351 с.

60. Дриц В.А., Коссовская А.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. М.: Наука, 1990. - 212 с.

61. Дриц В.А., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешанос-лойных минералов // Труды ГИН. Вып. 295. - М.: Наука, 1976. - 256 с.

62. Дьяконов Ю.С. О структурных превращениях биотитов при гидратации // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 154, № 6. - С. 1347-1350.

63. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1972. - 292 с.

64. Жоробекова М.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. -Фрунзе: Илим, 1987. 194 с.

65. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М.: Наука, 1972.323 с.

66. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 591 с.

67. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. - 230 с.

68. Захарова И.Я., Павлова И.Н. Литические ферменты микроорганизмов. Киев: Наукова думка, 1985. - 216 с.

69. Звягин Б.Б., Кринари Г.А. Геометрические особенности и принципы регистрации дифракционных картин текстур // Кристаллография. -1989. Т. 34, вып. 2. - С. 288-291.

70. Звягинцев Д.Г. Почва и микроорганизмы. М.: Изд-во Моск. унта, 1987.-256 с.

71. Иванов В.П. Растительные выделения и их значение в жизни фи-тоценозов. М.: Наука, 1973. - 295 с.

72. Илларионов Н.С., Илларионова Н.В. Редукционизм в истории науки (О некоторых закономерностях становления теоретического знания в социологии и биологии). Кишинев: Штиинца, 1982. - 100 с.

73. Ильина Л.С., Кринари Г.А., Карпачевский Л.О., Морозов В.П. Аэральный привнос минеральных веществ в лесные почвы Сихоте Апиня // Почвоведение. 1993. - № 3. - С. 5-14.

74. Ильковская З.Г., Коновалова A.C. Определение в почве обменных катионов, емкости поглощения, гипса, карбонатов, серы, водорастворимых веществ и подвижных соединений // Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975. - С. 5-47.

75. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

76. Кабо В.Я., Ицкович Л.А., Будтов В.П., Бектуров Е.А. Полиэлектролиты в водно-солевых растворах // Исследование высокомолекулярных соединений. Алма-Ата: Наука, 1990. - С. 161-174.

77. Калиновский A.B., Красникова A.B., Цыцковская И.В., и др. Содержание и особенности распределения гумуса в водопрочных агрегатах и в илистой фракции дерново-подзолистых суглинистых почв // Сб. науч. тр. Белорус, с.-х. академии. 1980. -№ 69. - С.28-31.

78. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Монаков Ю.Б. Динамика полимеризации мономерных предшественников гваяцильных лигнинов // Докл. АН. 2001. - Т. 380, № 5. - С. 635-638.

79. Кашик С.А. Формирование минеральной зональности в корах выветривания. Новосибирск.: Наука, 1989. - 161 с.

80. Кашик С.А., Мазилов В.Н. Физико-химические модели новейших процессов выветривания. Новосибирск.: Наука, 1987. - 94 с.

81. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

82. Кёршенс М. Значение содержания гумуса для плодородия почв и круговорота азота// Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 122-131.

83. Кленов Б.М. Устойчивость гумуса почв Западной Сибири в условиях антропогенного влияния. Автореф. дис. . докт. биол. наук. Новосибирск. - 1998. -40 с.

84. Ковда В.А. Основы учения о почвах. Общая теория почвообразовательного процесса: в 2 т. Т. 2. М.: Наука, 1973. - 468 с.

85. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

86. Когут Б.М., Яковченко В.П. Сезонная динамика гумуса и его лабильных форм при сельскохозяйственном использовании черноземов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвовед. 1987. - № 4. - С. 14-19.

87. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. - 336 с.

88. Кондаков H.H. Логический словарь-справочник / АН СССР. Ин-т философии. М.: Наука, 1975. - 720 с.

89. Кондобарова Г.И. Изменение структурно-агрегатного состава серых лесных почв Мордовии при их сельскохозяйственном использовании // Рациональное использование земельных ресурсов и повышение плодородия почв. Саранск, 1985. - С. 149-152.

90. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.: Изд-во АН СССР, 1963.- 314 с.

91. Кононова М.М. Проблема органического вещества на современном этапе // Органическое вещество целинных и освоенных почв. М: Наука, 1972.-С. 7-29.

92. Колосов Г.Ф., Бакиров Н.Б. Черноземы Республики Татарстан. — Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2004. — 108 с.

93. Колосов Г.Ф., Бреус И.П., Королева Н.В., Шинкарев A.A. Ин-фильтрационные потери углерода и азота из пахотного и подпахотного горизонтов почв Волжско-Камской лесостепи // Докл. Россельхозакадемии. -1995.-№4.-С. 16-18.

94. Колосов Г.Ф., Шинкарев A.A. Определение содержания органического углерода в почвах. Методические разработки к лабораторно-практическим занятиям для студентов по химическому анализу почв. Казань. - 1989.-22 с.

95. Колосов Г.Ф., Шинкарев A.A., Перепелкина Е.Б. Влияние сельскохозяйственного использования на структурно-агрегатный состав серых лесных почв // Почвоведение. 1994. - № 5. - С. 37-41.

96. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.-200 с.

97. Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. М.: Наука, 1982. - 104 с.

98. Костерин A.B., Скворцов Э.В., Храмченков М.Г. Массоперенос при фильтрации растворов в трещиновато-пористых средах // Инженерно-физический журнал. -1991. Т. 61, № 6. - С. 971-975.

99. Котера А. Последовательное осаждение // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - С. 41-60.

100. Кринари Г.А., Королёв Э.А., Пикалёв С.Н. Вулканокластический материал в палеозойской толще Татарстана: методы выявления и роль в нефтедобыче // Литосфера. 2003. - № 1. - С. 27-38.

101. Кринари Г.А., Морозов В.П. Структурные типы и механизмы формирования псевдоморфоз каолинита по биотиту // Физика минералов и их аналогов. -JI.: Наука, 1991. С. 114-122.

102. Крупский Н.К., Бацула A.A., Мамченко O.A. Аминокислотный состав гуминовых и фульвокислот некоторых типов почв Левобережной Украины // Науч. докл. высш. школы. Биол. науки. 1974. - № 5. - С. 116121.

103. Кузьмин Н.М., Попов Ф.Ф. Пробоподготовка в анализе объектов неизвестного состава: постановка задачи и возможные решения // Концентрирование следов органических соединений (Проблемы аналитической химии; Т. X). М.: Наука, 1990. - С.78-104.

104. Куковский Е.Г., Мовчан Н.П., Островская A.B. и др. Структурные превращения минералов. Киев: Наукова думка, 1984. - 120 с.

105. Куприянова-Ашина Ф. Г., Кринари Г. А., Колпаков А. И. Особенности разложения некоторых силикатов в процессе развития спор Bacillus mucilaginosus, обработанных микробной рибонукпеазой.// Биотехнология. -1994.-№ 6.-С. 24-28.

106. Курц A.J1. Роль растворителя в органических реакциях // ЖВХО. -1984. Т. 29, Вып. 5. - С. 530-540.

107. Ларина Н.К., Халмухамедова P.A., Таджиев А.Т. Исследование продуктов окисления ангренского бурого угля азотной кислотой // Химия и классификация ископаемых углей. М., 1966. - С. 98-107.

108. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. -320 с.

109. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.-344 с.

110. Лиштван И.И., Круглицкий H.H., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976. -263 с.

111. Локшина С.М. Краткий словарь иностранных слов. М.: Рус. яз., 1988.-632 с.

112. Лях С.П., Рубан Е.Л. Микробные меланины. М.: Наука, 1972.185 с.

113. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. - 584 с.

114. Манская С.М., Кодина Л.А. Геохимия лигнина. М.: Наука, 1975. - 232 с.

115. Марченко Р.Т. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1965.-374 с.

116. Мдивнишвили О.М. Кристаллохимия поверхности глинистых минералов. Тбилиси: Мецниереба, 1978. - 210 с.

117. Месарович М., Такахара Я. Общая теория систем. Математические основы. М.: Мир, 1978. - 326 с.

118. Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Колосов Г.Ф. Кинетика процессов ионного обмена и специфической сорбции в водопрочных агрегатах // Почвоведение. 1996. - № 12. - С. 1426-1429.

119. Мельников Л.В., Шинкарев A.A., Колосов Г.Ф. Влияние агрегатного уровня организации почвенной массы на кинетику специфической адсорбции меди // Докл. Россельхозакадемии. 1997. - № 5. - С. 25-26.

120. Методическое руководство по изучению почвенной структуры / Под ред. И.Б. Ревута, A.A. Роде. Л.: Колос, 1969. - 135 с.

121. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1985.- 512 с.

122. Милановский Е.Ю. Применение ионного детергента в гель-хроматографии гумусовых кислот почв // Почвоведение. 1984. - № 8. -С. 142-146.

123. Милановский Е.Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почвы // Почвоведение. 2000. - № 6. - С. 706-715.

124. Милановский Е.Ю., Шеин Е.В. Функциональная роль амфифиль-ных компонентов гумусовых веществ в процессах гумусо-структурообразования и в генезисе почв // Почвоведение. 2002. - № 10. -С. 1201-1213.

125. Милановский Е.Ю., Шеин Е.В., Степанов A.A. Лиофильно-лиофобные свойства органического вещества и структура почвы // Почвоведение. 1993. - № 6. - С. 122-126.

126. Минкин М.Б., Горбунов Н.И., Садименко П.А. Актуальные вопросы физической и коллоидной химии почв. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост, ун-та, 1982.-280 с.

127. Морозов А.И., Самойлова Е.М. О методах математического моделирования динамики гумуса // Почвоведение. 1993. - № 6. - С. 24-32.

128. Назарова A.B. Трансформация гуминовых кислот черноземов в процессе сельскохозяйственного использования // Гумус и азот в земледелии Нечерноземной зоны РСФСР. Л.: Изд-во Ленингр. с.-х. ин-та, 1987. -С. 16-22.

129. Най П.Х., Тинкер П.Б. Движение растворов в системе почва-растение. М.: Колос, 1980. - 368 с.

130. Носко Б.С. Изменение гумусного состояния чернозема типичного под влиянием удобрений // Почвоведение. 1987. - № 5. - С. 26-32.

131. Овертон К.Г. Выделение, очистка и предварительные наблюдения // Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами: в 2 т. Т. 1. М.: Химия, 1967. - С. 15-80.

132. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974.-287 с.

133. Орлов Д.С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ // Почвоведение. 1975. - №2. - С. 48-60.

134. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М: Изд-во Моск. ун-та, 1990. - 325 с.

135. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. - 400 с.

136. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. - 256 с.

137. Орлов Д.С., Глебова Г.И., Мироненкова Т.И. Фракционирование гуминовых кислот с помощью дробного осаждения // Науч. докл. высш. школы. Биол. науки. 1976. - № 10. - С.25-130.

138. Орлов Д.С., Глебова Г.И., Мироненкова Т.И. Фракционный состав гуминовой кислоты типичного мощного чернозема // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1977. - № 1. - С. 41-53.

139. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1981. - 272 с.

140. Орлов Д.С., Минько О.И., Демин В.В. и др. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов // Почвоведение. 1988. -№9.-С. 43-52.

141. Орлов Д.С., Пивоварова И.А. О необходимости стандартизации препаратов гумусовых кислот при спектроскопических и других исследованиях // Науч. докл. высш. школы. Биол. Науки. 1971. - № 3. - С. 122-126.

142. Осипов В.И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых пород. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 235 с.

143. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 616 с.

144. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. -М.: Химия, 1981.-272 с.

145. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция малых молекул // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Роче-стера. М.: Мир, 1986. - Гл. 1. - С. 13-63.

146. Перегудов Ф.И., Тарасенко Ф.П. Введение в системный анализ. -М.: Высш. школа, 1989. 367 с.

147. Пестряков В.К., Семенов A.A., Люжин М.Ф. Изменение содержания и состава гумуса при освоении и окультуривании дерново-подзолистых легкосуглинистых почв // Почвоведение. 1980. - № 7. - С.46-57.

148. Ппохинский H.A. Математические методы в биологии. Учебно-методическое пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. - 265 с.

149. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. -М.: Наука, 1979.-248 с.

150. Полак Л.С., Михайлов А.Г. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М.: Наука, 1983. - 287 с.

151. Полак Л.С., Хачоян A.B. Послесловие к русскому переводу // В. Штиллер. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М.: Мир, 2000. -С. 148-161.

152. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.A. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

153. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Методические указания по определению содержания и состава гумуса в почвах (минеральных и торфяных). Л., 1975.- 106 с.

154. Попов Е.М. Естествознание и проблемы белка. М.: Высш. шк., 1989.-416 с.

155. Портер P.C., Джонсон Д.Ф. Фракционирование методом хроматографии на колонках // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971.- С. 86-109.

156. Припутана И.В. Антропогенная дегумификация черноземов Русской равнины // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1983. - № 5. -С. 57-60.

157. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях. 4.1. М.: Мир, 1983а. - 384 с.

158. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях. Ч. 2. М.: Мир, 19836. - 480 с.

159. Ревут И.Б. Обоснование нового метода определения водопрочно-сти почвенных макроагрегатов // Сборник работ по методике исследований в области физики почв. Л.: Госбытиздат, 1964. - С. 52-58.

160. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (Слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983.- 356 с.

161. Розов H.H. Серые лесные почвы Европейской части СССР // Материалы международного симпозиума по почвоведению. София, 1964. -С. 159-174.

162. Саввинов Н.И. Структура почвы и ее прочность на целине, перелоге и старопахотных участках. М., 1931. - 46 с.

163. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // ЖВХО. 1984. - Т.29, Вып.5. - С. 521-530.

164. Самсонов Г.В., Меленевский Т.А. Сорбционные и хроматографи-ческие методы физико-химической биотехнологии. JL: Наука, 1986. - 229 с.

165. Самцевич С.А. Гелеобразные выделения корней и их значение в плодородии почвы. Минск: Наука и техника, 1985. - 40 с.

166. Симонов Г.А. Состояние и эволюция минеральной массы почв. Генетические аспекты. С.-Пб.: Наука, 1993. - 203 с.

167. Смирнов A.M. Рост и метаболизм изолированных корней в стерильной культуре. М.: Наука, 1970. - 455 с.

168. Соколова Т.А. Закономерности профильного распределения высокодисперсных минералов в различных типах почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 86 с.

169. Сорочкин В.М., Орлова Л.П., Кучеряева Е.В. К механизму формирования структуры обрабатываемых лесостепных почв // Почвоведение. -1990.-№6.-С.51-58.

170. Стратотипы и опорные разрезы верхней перми Приказанского района. М.: ГЕОС, 1998. - 104 с.

171. Сурков А.И. Структурный и агрегатный состав серых суглинистых почв Горьковской области // Генезис и регулирование плодородия почв. Горький, 1984. - С. 29-37.

172. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 184 с.

173. Тейт Р. III. Органическое вещество почвы. М.: Мир, 1991.400 с.

174. Терешенкова И.А. Органическое вещество серых лесных почв дубравы и его изменение под влиянием сельскохозяйственного использования // Комплексные исследования биогеоценозов лесостепных дубрав. Л., 1986.-С. 159-169.

175. Титова H.A., Когут Б.M. Трансформация органического вещества при сельскохозяйственном использовании почв // Итоги науки и техники. ВИНИТИ, Почвовед, и агрохимия. 1991. - № 8. - С. 3-155.

176. Титова H.A., Травникова J1.C., Шаймухаметов М.Ш. Развитие исследований по взаимодействию органических и минеральных компонентов почв // Почвоведение. 1995. - № 5. - С. 639-646.

177. Травникова J1.C., Титова H.A., Шаймухаметов М.Ш. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв // Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 81-96.

178. Травникова JI.C., Шаймухаметов М.Ш. Продукты органо-минерального взаимодействия и устойчивость почв к деградации // Научные проблемы почвоведения. Научн. тр. Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева. -М., 2000. С. 356-369.

179. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. - 248 с

180. Тюлин А.Ф. Об органических коллоидах в почве // Химизация соц. земледелия. 1934. - № 8. - С. 10-17.

181. Тюлин А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений. М.: Изд-во АН СССР, 1958.- 51 с.

182. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М.: Сельхозгиз, 1937. -314 с.

183. Тюрин И.В., Гуткина E.J1. Материалы по изучению природы "гу-минов" чернозема // Тр. Почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. 1940. - Т. 23. -С. 41-57.

184. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа, 2000. - 527 с.

185. Фахрутдинов Р. Г. Археологические памятники Волжско-Камской Булгарии и ее территория. Казань: Татарск. книжное изд-во, 1975.- 220 с.

186. Фершт Э. Структура и механизм действия ферментов. М.: Мир, 1980.-432 с.

187. Физико-географическое районирование Среднего Поволжья / Под ред. A.B. Ступишина. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1962. - 197 с.

188. Фокин А.Д. Участие различных соединений растительных остатков в формировании и обновлении гумусовых веществ почвы // Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978. - С. 60-65.

189. Фокин А.Д. Почва, биосфера и жизнь на Земле. М.: Наука, 1986.- 177 с.

190. Фрайфельдер Д. Физическая биохимия. Применение физико-химических методов в биохимии и молекулярной биологии. М.: Мир, 1980.- 582 с.

191. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных р-Т-параметрах. JL: Наука, 1983. - 151 с.

192. Фридрих П. Ферменты: четвертичная структура и надмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1986. - 374 с.

193. Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации (дискуссия). К круглому столу Всероссийской конференции. -М.: Типогр. Россельхозакадемии, 2003. 24 с.

194. Фукс О., Шмидер В. Химическая неоднородность полимеров и методы ее исследования // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. -С. 292-320.

195. Хаггинс М., Окамото X. Общая теория фракционирования // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - С. 7-40

196. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1985. - 419 с.

197. Хан Д.В. Органо-минеральные соединения и структура почвы. -М.: Наука, 1969.- 141 с.

198. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Теория и практика. JL: Недра, 1979.-272 с.

199. Хесселинк Ф. Адсорбция полиэлектролитов из разбавленного раствора // Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - Гл. 8. - С. 435-477.

200. Храмченков М.Г. Дисперсия и химические реакции в пористых средах // МЖГ. 2001. - № 1. - С. 185-188.

201. Храмченков М.Г. Элементы физико-химической механики природных пористых сред. Казань: Изд-во Казан, матем. об-ва, 2003. - 178 с.

202. Храмченков М.Г. Точные решения некоторых задач подземного массопереноса. Казань: Изд-во Казан, матем. об-ва, 2005. - 128 с.

203. Храмченков М.Г., Храмченкова Р.Х. Введение в физико-химическую механику почв. Казань: Изд-во Казан, матем. об-ва, 2005. -100 с.

204. Цабек JI.K. Динамика сорбции в пористых средах для внутридиффузной кинетики // Журн. физ. химии. 1974. - № 8. - С. 20572059.216. Чарыков А.К., Осипов H.H. Карбоновые кислоты и карбоксилат-ные комплексы в химическом анализе. - JL: Химия, 1991. - 240 с.

205. Чекин С.С. Кристаллогенез глинистых минералов. М.: Наука, 1984.-96 с.

206. Черкинский А.Е. Радиоуглеродный возраст почвенного органического вещества и его значение для теории гумификации. Автореф. дисс. . канд. биол. наук. М. 1985. - 25 с.

207. Черников В.А., Раскатов В.А., Лукашенко И.М., Хмельницкий P.A. Выход и состав ароматических компонентов фульвокислот черноземов // Изв. ТСХА. 1983. - № 3. - С. 92-98.

208. Черноземы СССР (Поволжье и Предуралье) / Под ред. М.Ф. Фридланда и др. М.: Колос, 1978. - 304 с.

209. Чуков С.Н. Исследование физико-химических параметров орга13нического вещества почв (по данным ЭПР и С-ЯМР). Автореф. дис. . докт. биол. наук. М. - 1998. - 50 с.

210. Чуков С.Н. Органическое вещество черноземов в условиях антропогенного воздействия // Материалы по изучению русских почв. 2001. Вып. 2 (29). С.Пб.: Изд-во С.-Пб. ун-та, 2001. - С. 105-111.

211. Шаймухаметов М.Ш. Опыт использования ультразвука при изучении механизма закрепления органического вещества в почве // Почвоведение. 1974.-№ 5. - С. 154-162.

212. Шаймухаметов М.Ш., Титова H.A., Травникова Л.С., Лабенец Е.М. Применение физических методов фракционирования для характеристики органического вещества почв // Почвоведение. 1984. - № 8. - С. 131141.

213. Шапошникова И.М., Новиков A.A. Изменение органического вещества почв при их сельскохозяйственном использовании // Почвоведение. -1986.-№8.- С. 58-63.

214. Шарков Н.И. Удобрения и проблема гумуса в почвах // Почвоведение. 1987.-№ 11. - С. 70-81.

215. Шеин Е.В., Милановский E.IO. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов // Почвоведение. -2003. -№ 1.-С. 53-61.

216. Шеннон К. Математическая теория связи // Шеннон К. Работы по теории информации и кибернетике. М.: Издательство иностранной литературы, 1963.-С. 243-332.

217. Шинкарев A.A. К методике определения валового азота в почве // Почвоведение. 1983. - № 10. - С. 147-149.

218. Шинкарев A.A. Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи // Почвоведение. 1984. - № 11. - С. 22-27.

219. Шинкарев A.A. Закономерности профильного изменения содержания азота, его фракционного состава и состава аминокислот в гумусовых веществах черноземов лесостепи. Автореф. дисс. канд. биол. наук. М. -1985.-20 с.

220. Шинкарев A.A. Фракционный состав соединений азота в черноземах лесостепи // Почвоведение. 1986. - № 8. - С. 42-49.

221. Tbl. Шинкарев A.A., Бреус И.П., Садриева Г.Р., Колосов Г.Ф. Нисходящая водная миграция меди из верхних горизонтов обрабатываемых почв // Докл. Россельхозакадемии. 1996а. - № 5. - С. 21-23.

222. Шинкарев A.A., Бреус И.П., Садриева Г.Р., Колосов Г.Ф. Миграция меди из верхних горизонтов обрабатываемых почв при загрязнении тяжелыми металлами // Экология. 1998а. - № 3. - С. 234-236.

223. Шинкарев A.A., Бреус И.П., Колосов Г.Ф. Вынос водорастворимого органического вещества из верхних горизонтов дерново-подзолистой почвы и выщелоченного чернозема // Почвоведение. 1995а. - № 11. -С. 1374-1380.

224. Шинкарев A.A., Волков О.И., Гиниятуллин К.Г. О роли корневых выделений в процессах мобилизации катионов переходных металлов твердых фаз почвы. Казан, ун-т. Казань, 1989. - 15 с. Библиогр. 39 назв. - Рус. Деп. в ВИНИТИ. 01.11.89 № 6620-В 89.

225. Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Колосов Г.Ф. Оптимизация условий фракционирования гумусовых веществ методом последовательного растворения // Биология, экология, биотехнология и почвоведение. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1994. - С. 239-243.

226. Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Фишер Т. Высаливание гумусовых веществ лесостепных черноземов // Почвоведение. 1988. - № 2. -С. 150-152.

227. Шинкарев A.A., Гиниятуллин К.Г., Фишер Т., Григорьян Б.Р. Фракционирование гумусовых веществ чернозема, темно-серой лесной и дерново-подзолистой почв методом последовательного растворения // Биол. науки. 19906. -№ 1. - С.131-135.

228. Шинкарев A.A., Гневашев С.Г. О химическом строении гумусовых веществ // Почвоведение. 2001. - № 9. - С. 1074-1082.

229. Шинкарев A.A., Королева Н.В. Вопросы пробоотбора и концентрирования при компонентном органическом анализе лизиметрических вод. Методические разработки по лизиметрическим исследованиям. Казань: Изд-во Казан, ун-та. - 1997. - 28 с.

230. Шинкарев A.A., Королева Н.В. Проблема пробоотбора при компонентном органическом анализе лизиметрических вод // Лизиметрические исследования почв / Тез. докл. 1-й Всерос. конф. МГУ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998.-С. 141-143.

231. Шинкарев A.A., Королева Н.В., Наумова Р.П. Использование мембранной фильтрации для предотвращения микробной контаминации лизиметрических вод//Почвоведение. 1999а. -№ 5. - С. 601-603.

232. Шинкарев A.A., Костюкевич И.И., Хингст Г., Фишер Т. Кинетика растворения свободных и связанных с Ca гумусовых кислот в горизонте AI черноземов и дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1987. - № 2. -С. 129-130.

233. Шинкарев A.A., Лютахина Н.Б., Гневашов С.Г. Разделение гумусовых веществ на группы при многократной обработке растворителями // Почвоведение. 20006. - № 7. - С. 814-817.

234. Шинкарев A.A., Мельников Jl.В., Зайнуллин Т.Е. Природа водо-прочности агрегатов гумусовых горизонтов темно-серой лесной почвы // Почвоведение. 19996. - № 3. - С. 348-353.

235. Шинкарев A.A., Перепелкина Е.Б. Содержание и состав гумусовых веществ в водопрочных агрегатах гемно-серой лесной почвы // Почвоведение. 1997. - № 2. - С. 165-172.

236. Шинкарев A.A., Перепелкина Е.Б., Кринари Г.А. Водопрочные агрегаты в темно-серых лесных почвах Среднего Поволжья // Труды Рязанской с.-х. академии (к 150-летию со дня рождения П.А. Костычева). Рязань, 19956.-С. 73-75.

237. Ширшова JI.T. Полидисперсность гумусовых веществ почв. -М.: Наука, 1991. -86 с.

238. Шурикова В.И, Федосенков В.А. Влияние сельскохозяйственного освоения на изменение органического вещества серых лесных почв // Проблемы почвоводоохранного земледелия. М., 1986. - С. 108-113.

239. Щербаков А.П., Васенев И.И. Экологические проблемы плодородия Центрально-Черноземной Области // Почвоведение. 1994. - № 8. -С. 83-96.

240. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. школа, 1981.-656 с.

241. Щетинина A.C., Кондобарова Г.И. Изменение структурно агрегатного состояния черноземов Мордовии при их сельскохозяйственном использовании // Вопросы интенсификации земледелия Нечерноземья. Саранск. 1980.-С. 97-105.

242. Элиот Дж. Последовательное растворение // Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - С. 61-86.

243. Юрко К.П. XiMi4Hi методи дослщження азоту в грунтах // Агро-х1м1я и грунтознавство. 1972. - Bin. 21. - С. 13-18.

244. Юрко К.П. Кривоносова Г.М. Методы определения в почве азота и фосфора в органических соединениях специфической и неспецифической природы // Почвоведение. 1972. - № 8. - С. 124-127.

245. Яблонский А.И. Модели и методы исследования науки. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 400 с.

246. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1985.- 512 с.

247. Яковченко В.П. Изменение свойств почвенных агрегатов чернозема при распашке // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1982. - № 1. -С. 63-66.

248. Яхонтова JI.K., Грудев А.П., Кринари Г.А. и др. Рентгеновские и интеркаляционные характеристики каолинита как критерии его устойчивости в биокосных взаимодействиях. // Докл. АН СССР. 1992. Т. 320, № 6. -С. 1459-1462.

249. Amezketa Е. Soil aggregate stability: a review // J. Sustain. Agric. -1999.-V.14.-P. 83-151.

250. Aoyama M., Angers D.A., N'Dayegamiye A., Bissonnette N. Protected organic matter in water-stable aggregates as affected by mineral fertilizer and manure applications // Can. J. Soil Sei. 1999. - V. 79, N 3. - P. 419-425.

251. Aringhieri R., Carrai P., Petruzzelli G. Kinetics of Cu2+ and Cd2+ adsorption by an Italian soil // Soil Sei. 1985. - V. 139, N 3. - P. 197-204.

252. Bienfalt H.F. Iron-efficiency reactions of monocothyledonous and di-cothyledonous plants // Iron siderophores and plant diseases: Proc. NATO Adv. Res. Workshop. Wye. July 1-5. 1985. N.-Y., London, 1986. - P. 21-27.

253. Böttger M., Rensch Ch. Das Experiment: Über die Müchsal, sich vom Boden zu ernächren // Biol. unseres Zeit. 1987. - Bd 17, N 5. - S. 153-156.

254. Boyd S.A., Sommers L.E., Nelson D.W. The mechanism of copper (II) binding by humic acid: an electron spin resonance study of copper (Il)-humic complex and some adducts with nitrogen donors // Soil Sei. Soc. Amer. J. -1981a. V. 45, N4.-P. 745-749.

255. Boyd S.A., Sommers L.E., Nelson D.W. Copper (II) and iron (III) complexation by the carboxylate group of humic acid // Soil Sei. Soc. Amer. J. -19816.-V. 45, N6.-P. 1241-1242.

256. Bunzl K., Schmidt W., Sansoni B. Kinetics of ion exchange in soil orл I л I л I л I a Iganic matter IY. Adsorption and desorption of Pb , Cu , Cd , Zn and Ca by peat//J.Soil Sei. 1976. - V. 27, N 1. - P. 32-41.

257. Burdon J. Are the traditional concepts of the structures of humic substances realistic? // Soil Sci. 2001. - V. 166. - P. 752-769.

258. Calvet R. Adsorption of organic chemicals in soil // Envir. Health Per-spect. 1984. - V. 83. - P. 145-177.

259. Cambardella, C.A., Elliott E.T. Carbon and nitrogen distribution in aggregates from cultivated and native grassland soils // Soil Sci. Soc. Amer. J. -1993.-V. 57.-P. 1071-1076.

260. Carmeck I., Marscliner H. Increase in membrane permeability and exudation in roots of zinc deficient plants // J. Plant Physiol. 1988. - V. 132, N 3. -P. 356-361.

261. Ceccanti B., Calcinai M., Bonmati-Pont M., Ciardi C., Tarsitano R. Molecular size distribution of soil humic substances with ionic strength // Sci. Total Environ. 1989. - V.81-82. - P. 471-479.

262. Chassin P., Le Berre B., Nakaya N. Influence des substances humiques sur les propriétés des argiles. IV. Hydration des associations montmorillonite acides humiques // Clay Miner. 1978. - V. 13. - P. 1-15.

263. Christensen S. W. Physical fractionation of soil and organic matter in primary particle size and density separates // Advances in Soil Sci. 1992. -V. 20.-P. 1-90.

264. Coates J.D., Cole A., Chakraborty R., O'Connor S.M., Achenbach L.A. Diversity and ubiquity of bacteria capable of utilizing humic substances as electron donors for anaerobic respiration // Appl. Environ. Microbiol. 2002. -V. 68, N5.-P. 2445-2452.

265. Dalai R.C., Mayer R.J. Long-term trends in fertility of soils under continuous cultivation and cereal cropping in Southern Queensland. IV. Loss of organic carbon from different density fractions // Aust. J. Soil Res. 1986. - V. 24. -P. 301-309.

266. Drits V.A., Tchoubar C. X-ray diffraction by disordered lamellar structures. Berlin: Springer Verlag, 1990. - 371 p.

267. Eirish M.V., Tretijakova L.I. The role of surface layers in the formation and change of montmorillonite. // Clay Min. 1970. - V.8. - P. 255-266.

268. Elgala A.M., Amberger A. Root exudate and the ability of corn to util-£ ize insoluble sources of iron // Trans. 13. Congr. Int. Soc. Soil Sci., Hamburg 1320 aug. 1986. V. 2. Hamburg, 1987. P. 279-280.

269. Elliott. E.T. Aggregate structure and carbon, nitrogen, and phosphorus in native and cultivated soils // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1986. - V. 50. - P. 627633.

270. Elliott H.F., Denneny C.M. Soil adsorption of cadmium from solutions containing organic ligands // Environ. Qual. 1982. - V. 11, N 4. - P. 658-653.

271. Engebretson R.R., von Wandruszka R. Microorganization in dissolved * humic acids // Environ. Sci. and Technol. 1994. - V. 28, N 11. - P. 1934-1941.

272. Evans L.J. Chemistry of metal retention by soils // Environ. Sci. Technol. 1989. - V. 23, N 9. - P. 1046, 1048-1056.

273. Flaig W., Beutelspacher H., Rietz E. Chemical composition and physi-^ cal properties of humus substances // Soil components. V. 1. Organic components.- N.-Y.-Heidelberg-Berlin: Springer Verlag, 1975. P. 1-211.

274. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. N.-Y.: Cornell Univ. Press, 1953. - 572 p.

275. Gale W.J., Cambardella C.A., Bailey T.B. Surface residue and root-derived carbon in stable and unstable aggregates // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2000. -V. 64, N1,-P. 196-201.

276. Gale W.J., Cambardella C.A., Bailey T.B. Root-derived carbon and the formation and stabilization of aggregates // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2000. - V. 64, N 1. - P. 201-207.

277. Ghosh K., Schnitzer M. Fluorescence exitation spectra and viscosity behaviour of a fulvic acid and its copper and iron complexe // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981,-V. 45, N 1.-P. 25-29.

278. Goh K.M., Reid M.R. Molecular weight distribution of soil organic matter as effected by acid pre-treatment and fraction into humic and fulvic acid // J. Soil. Sci. 1975. - V. 26, N 3. - P. 207-222.

279. Golchin A., Oades J.M., Skjemstad J.O., Clarke P. Study of free and occluded particulate organic matter in soils by solid state 13C CP/MAS NMR spectroscopy and scanning electron microscopy // Aust. J. Soil Res. 1994. -V. 32.-P. 285-309.

280. Gron C., Raben-Lange B. Isolation of a haloorganic soil humic acid // Sci. Total Environ. 1992. - V. 113, N 3. - P. 281-286.

281. Gupta, V.V.S.R., Germida J.J. Distribution of microbial biomass and its activity in different soil aggregate size classes as affected by cultivation // Soil Biol. Biochem. 1988. - V. 20. - P. 777-786.

282. Harris P.J., Northcote D.H. Patterns of polysacharide biosynthesis in differentiating cells of maize root tips // Biochem. J. 1970. - V. 120, N 3. -P. 479-491.

283. Hayes M.H.B., Clapp E.C. Humic substances: considerations of compositions, aspects of structure, and environmental influences // Soil Sci. 2001. -V. 166.-P. 723-737.

284. Heil, D., Sposito G. Organic matter role in illitic soil colloids floccula-tion: I. Counter ions and pH // Soil Sci. Soc. Am. J. 1993a. - V. 57.- P. 12411246.

285. Heil, D., Sposito G. Organic matter role in illitic soil colloids floccula-tion: II. Surface charge // Soil Sci. Soc. Am. J. 1993b. - V. 57. - P. 1246-1253.

286. Heil, D., Sposito G. Organic matter role in illitic soil colloids floccula-tion: III. Scanning force microscopy // Soil Sci. Soc. Am. J. 1995. - V. 59. -P. 266-269.

287. Jansen H.H., Campbell C.A., Brandt S.A., Lafond G.P., Townley-Smith I. Light fraction organic matter in soils from long-term crop rotations // Soil Sci. Soc. Am. J. 1994. - V. 56. - P. 1799-1806.

288. Jolley V.D., Brown J.C. Soybean response to iron-deficiency stress as related to iron supply in the growth medium // J. Plant Nutr. 1987. - V. 10, N 6. -P. 631-637.

289. Jouany C., Chassin P. Wetting properties of Fe and Ca humates // Sci. Total Environ. 1987. - V. 62. - P. 267-270.

290. Khalaf K.Y., MacCarthy P., Gilbert T.W. Application of thermometric titrations to the study of soil organic matter. 2. Humic acids // Geoderma. 1975. -V. 14, N4.-P. 319-330.

291. Kingery W.L., Simpson A.J., Hayes M.H.B., Locke M.A., Hicks R.P. The application of multidimensional NMR to the study of soil humic substances // Soil Sci. 2000. - V. 165, N 6. - P. 483-494.

292. Kleinhempel D. Theoretical aspects of the persistence of organic matter in soils // Pedobiologia. 1971. - B. 11, H. 4. - S. 425-429.

293. Kodama H., Sclinitzer M. Further investigation on fulvic acid-Cu -montmorillonite interactions // Clays Clay Miner. 1974. - V. 22, N 2. -107-110.

294. Krinari G., Halitov Z. Method of scanning of reciprocal space of axial textures and its application to structural investigations // Materials Science Forum Vols EPDIC. 1991.-V. l.-P. 191-196.

295. Kumada K., Kawamura G. On the fractionation of humic acids by a fractional precipitation technique // Soil Sci. Plant Nutrition. 1968. - V. 14, N 5. -P. 198-200.

296. Kupriyanova-Ashina F.G., Krinari G.A., Kolpakov A.L., Leschinskaya I.B. Degradation of silicate minerals by Bacillus mucilaginous using Bacillus intermedins RNAse //Advances in GeoEcology. 1998. - V. 31. - P. 813-818.

297. Letey J. Adsorption and desorption of polymers on soil // Soil Sci. -1994. V.158,N4.-P. 244-248.

298. Loken J-P. Chromatographical fractionation of soil organic matter in a soil-sand column.// Melg. Norg. Landbrukshogsk. 1975. - V.54, N l.-P. 3-12.

299. Lovley D.R., Coates J.D., Blunt-Harris E.L., Phillips E.J.P., Woodward J.C. Humic substances as electron acceptors for microbial respiration // Nature. 1996. - V. 382. - P. 445-448.

300. MacCarthy P. The principles of humic substances // Soil Sci. 2001. -V. 166.-P. 738-751.

301. Magasanik B., Neidhardt F.C. Regulation of carbon and nitrogen utilization, Escherichia coli and Salmonella typhimurium: cellular and molecular biology // Amer. Soc. Microbiol. Wash. (D.C.). 1987. - V.2. - P. 1318-1324.

302. Marschner H., Romheld V., Kissel M. Localization of phytosiderophore release and of iron uptake along intact barley roots // Physiol. Plant. 1987a. - V. 71, N 2. - P. 157-162.

303. Marschner H., Romheld V., Kissel M., Mailer Ch. Mobilization of iron and manganese in the rizosphere // Trans. 13. Congr. Int. Soc. Soil Sci., Hamburg 13-20 aug. 1986. Hamburg, 19876. - V. 5. - P. 193-200.

304. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solubility in soils // Adv. in Soil Sci. 1989. - V. 10. - P. 1-56.

305. Metson A.J., Blakemore L.C., Rlioades D.A. Methods for the determination of soil organic carbon: a review, and application to New Zealand soils // N.Z.J, of Sci. 1979. - V.22. - P. 205-228.

306. Monreal C.M., Schnitzer M., Schulten H.R., Camppbell C.A., Anderson D.V. Soil organic structures in macro and microaggregates of a cultivated brown chernozem // Soil Biol. Biochem. 1995. - V. 27. - P. 845-853.

307. Monreal C. M., Schulten H.R., Kodama H. Age, turnover and molecular diversity of soil organic matter in aggregates of a gleysol // Can. J. Soil Sci. -1997.-V. 77, N3.-P. 379-388.

308. Nardi S., DeH'Agnolla G., Albuzio A. Variazione della complessita moleculare delle sastanze umiche per effetto deiracidificazione con acid, organisi //Agrochimica. 1986. - V. 30, N 1-2. - P. 148-159.

309. Nesbitt H.W., Macrae N.D., Shotyk W. Congruent and incongruent dissolution of labradorite in dilute, acidic, salt solutions // J. Geol. 1991. - V.99, N 3. - P. 429-442.

310. Oades J.M. Mucilage of the root surface // J. Soil. Sci. 1978. - V. 29, N l.-P. 1-16.

311. Oades J.M. Soil organic matter and structural stability: mechanisms and implications for management // Plant and Soil. 1984. - V. 76, N 1-3. -P. 319-337.

312. Parfitt R.L., Fraser A.R., Farmer V.C. Adsorption on hydrous oxides. Part III. Fulvic and humic acid on goetite, gibbsite and imogulite // J. Soil Sci. -1977.-V, 28.-P. 289-296.

313. Pearson R., Parkinson D. The sites of secretion of ninhydrin positive substances by broad bean seedlings // Plant and Soil. 1961. - V. 13, N 4. -P. 391-396.

314. Perminova I.V. Size exclusion chromatography of humic substances: complexities of data interpretation attributable to non-size exclusion effects // Soil Sci. 1999.- V. 164, N. 11.-P. 834-840.

315. Perrot K.W. Surface charge characteristics of amorphous aluminosili-cates // Clays and Clay Miner. 1977. - V. 25, N 6. - P. 417-421.

316. Pollack S.S., Lentz H., Ziechmann W. X-ray diffraction study of humic compounds // Soil Sci. -1971. V. 112, N 4. - P. 318-324.

317. Prin Y., Rougier M. Cytological and hystochemical characteristics of the axenic root surface of Alms glutinosa II Can. J. Bot. 1986. - V. 64, N 10. -P. 2216-2226.

318. Puget, P. Chenu C., Balesdent J. Total and young organic matter distributions in aggregates of silty cultivated soils // European J. Soil Sci. 1995. -V. 46.-P. 449-459.

319. Rice J. Humin // Soil Sci. 2001. - V. 166, N 9. - P. 848-857.

320. Romheld V. Different strategies for iron acquisition in higher plants // Physiol. Plant. 1987. - V. 70, N. 2. - P. 231-234.

321. Rougier M., Chaboud A. Mucilages secreted by roots and their biological functions // Isr. J. Bot. 1985. - V. 34, N 1. - P. 129-146.

322. Rovira A.D., Bowen C.D., Martin J.P. Note on the terminology: origin, nature and nomenclature of the organic materials in the rizosphere // The soil-root interface / Ed. by J.L. Harley, R.S. Russel. London: Acad. Press, 1979. -P. 1-4.

323. Sauerbeck D.R., Johnen B.C. Root formation and decomposition during plant growth // Soil organic matter studies: Proc. of the Int. sympos. of the soil organic matter, Braunschweig, 6-10 sept. 1976. Vienna, 1977. - V.l. - P. 141147.

324. Schnitzer M., Kodama H. Reactions of minerals with soil humic substances // Minerals in soil environment / Ed. by J.B. Dixon, S.B. Weed. Madison: WI. Soil Science Society of America, 1977. - P. 741-770.

325. Schroth M.N., Snyder W.C. Effect of host exudates on chlamidospore germination on the bean root rot fungus Fusarium solani f. phaseoli II Phytopathology. 1961. - V. 31, N 61. - P. 389-393.

326. Scott D.T., McKnight D.M., Blunt-Harris E.L., Kolesar S.E., Lovley D.R. Quinone moieties act as electron acceptor in the reduction of humic substances by humic-reduction microorganisms // Environ. Sci. Technol. 1998. -V. 32. - P. 2984-2989.

327. Senesi N. Aggregation patterns and macromolecular morphology of humic substances: a fractal approach // Soil. Sci. 1999. - V. 164, N 11. - P. 841

328. Senesi N., Spozito G., Martin J.P. Cooper (II) and iron (III) complexa-tion by soil humic acids: an IR and ESR study // Sci. Total Environ. 1986. -V. 55. - P. 351-362.

329. Shanmuganathan, R.T., Oades J.M. Influence of anions on dispersion and physical properties of the A horizon of a red-brown earth // Geoderma. -1983.-V. 29.-P. 257-277.

330. Shindo H., Huang P.M. The catalytic power of inorganic components in the abiotic synthesis of hydroquinorie-derived humic polymers // Appl. Clay Sci. 1985.-V. 1,N 1-2.-P. 71-81.

331. Shulten H.-R., Schnitzer M. Chemical model structures for soil organic matter and soils // Soil Sci. 1997. - V.162, N 2. - P. 115-130.

332. Schultness C.P., Sparks D.L. A critical assessment of surface adsorption models // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1988. - V. 52, N 1. - P. 92-97.

333. Six J., Paustian K., Elliott E.T., Combrink C. Soil structure and organic matter. 1. Distribution of aggregate-size classes and aggregate-associated carbon // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2000a. - V. 64, N 2. - P. 681-689.

334. Six J., Elliott E.T., Paustian K. Soil structure and soil organic matter. 2. A normalized stability index and the effect of mineralogy // Soil Sci. Soc. Amer. J. 20006. - V. 64, N 3. - P. 1042-1049.

335. Sjoblad R.D., Bollag J.M. Oxidative coupling of aromatic compounds by enzymes from soil microorganisms // Soil biochemistry / Ed by E.A. Paul, J.N. Ladd. 5. -N.-Y.: Marcel Dekker, 1981. P. 113-152.

336. Skjemstad J.O., Dalai R.C. Spectroscopic and chemical differences in organic matter of two Vertisols subjected to long periods of cultivation // Aust. J. Soil Res. 1987. - V. 25, N 3. - P. 323-335.

337. Smeck N.E., Novak J.M. Weathering of soil clays with dilute sulfuric acid as influenced by sorbed humic substances // Geoderma. 1994. - V.63, N 1. -P. 63-76.

338. Sposito G., Schindler P.W. Reaction at the soil colloid-soil solution interface // Trans. 13 Congr. Int. Soc.Soil Sei., Hamburg, 13-20, Aug., 1986. Hamburg, 1987. - V. 6.-P. 683-699.

339. Srodon J, Elsass F. Effect of the shape of fundamental particles on XRD characteristics of illitic minerals // Eur. J. Mineral. 1994. - V. 6. - P. 113122.

340. Stevenson F.J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. 2 ed. N.-Y.: John Wiley and Sons, 1994. - 496 p.

341. Swift R.S. Macromolecular properties of soil humic substances: fact, fiction, and opinion// Soil Sei. 1999. - V. 164, N 11. - P. 790-802.

342. Theng B.K.G. The chemistry of clay-organic reactions. N.-Y.: Halsted Press, London: Adam Hilger, 1974. - 343 p.

343. Theng B.K.G. Interactions between montmorillonite and fill vie acid // Geoderma. 1976. - V. 15. - P. 243-351.

344. Theng B.K.G. Formation and properties of clay-polymer complexes. -N.Y.: Elsevier Science Publishing Co., 1976. 231 p.

345. Theng B.K.G. Clay-polymer interactions: summary and perspectives // Clays and Clay Minerals. 1982. - V. 30, N 1. - P. 1-10.

346. Theng B.K.G., Scharpenseel H.W. The adsorption of 14 C-labelled humic acid by montmorillonite // Proc. Int. Clay Conf. 1975. 1975. - P. 643-653.

347. Theng B.K.G., Wake J.R., Posner A.M. The fractional precipitation of soil humic acid by ammonium sulphate // Plant and Soil. 1968. - V. 29, N 2. -P. 305-316.

348. Tisdall J.M. Formation of soil aggregates and accumulation of soil organic matter // Structure and organic matter storage in agricultural soils / Ed. by M.R. Carter, B.A. Stewart B.A. Boca Raton, Florida: CRC Press Inc., 1996. -P. 57-96.

349. Tisdall J.M., Oades J.M. Organic matter and water-stable aggregates in soil//J. Soil Sci.- 1982. V. 33, N2. - P. 141-163.

350. Tombácz E. Colloidal properties of humic acids and spontaneous changes of their colloidal state under variable solution conditions // Soil Sci. -1999.-V.164, N11.-P. 814-824.

351. Vergnaud L., Chaboud A., Rougier M. Preliminary analysis of root exudates of in v/Yro-micropropagated Alnus glutinosa clones // Physiol. Planta-rum. 1987. - V. 70, N 2. - P. 319-326.

352. Visser S.A., Mendel H. X-ray diffractiom studies on the crystallinity and molecular weight of humic acids // Soil Biol. Biochem. 1971. - V. 3. -P. 259-265.

353. Wang T.S.C., Chen J.-H., Hsiang W.-M. Catalytic synthesis of humic acids containing various amino acids and dipeptides // Soil Sci. 1985. - V. 140, N 1.- P. 3-10.

354. Wang M.C., Huang P.M. Polycondensation of pyrogallol and glycine and the associated reactions as catalyzed by birnessite // Sci. Total Environ. -1987. V. 62.-P. 435-442.

355. Weisenseel M.H., Dord A., Jaffe L.F. Natural H+ -currents traverse groving roots and root hairs of barley {Hordeum vulgaris) // Plant Physiol. 1979. - V. 64, N3.-P. 512-518.

356. Yonebayashi K., Hattori T. Surface active properties of soil humic acids // Sci. Total. Environ. 1987. - V. 62. - P. 55-64.