Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему
Теоретическое обоснование и использование жидких ионообменных экстракционных систем в агрохимических исследованиях
ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия
Автореферат диссертации по теме "Теоретическое обоснование и использование жидких ионообменных экстракционных систем в агрохимических исследованиях"
од
АКАДЕМИЯ АГРАРНЫХ КАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
БЕЛОРУССКИЙ НАУЧКО-КСаТЕЛОВАТЕЛЬгаИЙ ИНСТИТУТ-ПОЧВОВЕДЕНИЯ И АГРОХИМИИ
На празах рукописи
УДК 631.174:543
ЦЫГАНОВ АЛЕКСАНДР РИММОВИЧ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ ИОНООБМЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Специальность 05.С1.04 - агрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук в виде научного доклада
АКАДЕМИЯ АГРАРНЫХ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
БЕЛОРУССКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИМ ИНСТИТУТ— ПОЧВОВЕДЕНИЯ И АГРОХИМИИ
На правах рукописи
УДК 631.174:543
ЦЫГАНОВ АЛЕКСАНДР РИММОВИЧ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ ИОНООБМЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В АГРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
Специальность 06.01.04 - агрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук в виде научного доклада
работа выполнена в Белорусской сельскохозяйственной академии в'1981-1995 гг. •
Официальные оппоненты: академик Российской академии
сельскохозяйственных наук, доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ягодин Б.А.
член-корр. академии аграрных наук
Республики Беларусь,
доктор сельскохозяйственных наук,
профессор Дубиковский Г.П.
член-корр. Российской академии сельскохозяйственных наук, доктор сельскохозяйственных наук, профессор Ладонин В.С.
Оппонирующая организация: Центральный институт научного
агрохимического обслухивакия сельского хозяйства
Защита состоится " /$¿¿¿¿РЛ-ьЯ- 1996 г. в часов
на заседании совета по защите диссертаций Д 05.02.01 при Белорусском научно-исследовательском институте почвоведения и агрохимии (220108, г.Минск, ул.Казинца, 62, зал заседаний).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института (г.Минск, ул.Казинца 62).
Автореферат разослан " ^ " июня 1996 г.
Ученый секретарь совета . по защите диссертаций, _ _ кандидат, сельскохозяйственных наук Д.Волкова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В связи с широким применением соединений тяжелых металлов в-различных отраслях народного хозяйства, а также их высокой -токсичностью возникает необходимость разработки высокочувствительных и селективных методик их определения в сельскохозяйственной продукции и в объектах окружающей среды. Описано значительное число методов определения тяжелых металлов. Однако только немногие из них отвечают современным требованиям. Это привело к тому, что рациональный ассортимент реагентов,рекомендуемых для селективного концентрирования и определения тяжелых металлов, весьма ограничен.
В аналитической практике анионообменная экстракция четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) и четвертичными фосфониевыми солями (ЧФС) лежит в основе ряда экстракционно-фотометрических и экстракционно-атомно-абсорбционных методов определения различных металлов. ЧАС и ЧФС являются одними из наиболее распространенных электроактивных веществ ионселективных электродов (ИСЭ). Применение ЧАС и ЧФС наиболее эффективно для решения задач, связанных с выделением, концентрированием, либо определением металлов, способных образовывать высокогидрофобные анионные комплексы. В литературе практически отсутствуют данные об использовании этих реагентов в практике агрохимического анализа.
Использование гербицидов в сельском хозяйстве и создание новых современных гербицидов, отвечающих самым строгим требованиям сельского хозяйства, здравоохранения и экологии исключительно важная задача. -Ее решение во многом зависит от развития и совершенствования знаний в области аналитической химии гербицидов. Важное место при этом занимает создание ИСЭ по отношение к гербицидам, новых экспрессных селективных методик анализа.
Использование определенной связи между параметрами флуоресценции хлорофилловых пигментов, активностью фотосинтетического аппарата и продуктивностью растений позволяет оценивать продуктивность сортов и различных партий семян одного и того же сорта.
Работа выполнялась в соответствии с планом Республиканской программы РНТП 75.02 р "Охрана природы" раздел 04.05 " Разработать методики, сенсоры, приборы для ионометрического, ионохроматографи-ческого, атомно-абсорбционного и спектрофотометрического, флуоресцентного определения тяжелых металлов, микроэлементов, нитратов,
пестицидов и их использования для анализов объектов окружающей среды". Проводились совместные хоздоговорные исследования с иис*иту-том физики АН РБ, Могилевскин областным объединением хлебопродуктов, хозяйствами области. Ряд методик анализа созданы совместно с учеными кафедры аналитической химия Белгосуниверситета, НИИ физико-химических проблем и НИИ прикладных физических проблем, НИИ физики.
• Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка теоретических основ взаимодействия жидких ионообменных экстракционных систем (ЧАС и ЧФС) с тяжелыми металлами и гербицидами и разработка на этой основе комплекса методик анализа для оценки качества сельскохозяйственной продукции и объектов окружающей среды. Ставились следующие задачи:
- установить закономерности и особенности взаимодействия ЧАС и ЧФС с тяжелыми металлами и гербицидами;
- повысить эффективность спектрофотометрических, атомно-абсорб-ционных и потенциометрических методик анализа тяжелых металлов и гербицидов в биологических объектах;
- создать жидкостные ИСЭ по отнопенив к анионным комплексам тяжелых металлов и анионам гербицидов;
- разработать методику оценки потенциальной продуктивности зерновых и зернобобовых по спектрам флуоресценции хлорофилла;
- разработать унифицированный экспресс-метод определения остатков хлорорганических пестицидов в почвах и растениях, продуктах животноводства,, объектах окружающей среды.
Научная новизна. Изучен механизм взаимодействия жидких ионообменных экстракционных систем с анионными комплексами металлов и анионами гербицидов, что позволило разработать комплекс методик анализа, позволяющий экспрессно контролировать качество сельскохозяйственной продукции и объектов окружающей среды. Разработаны теоретические основы целенаправленного воздействия различных факторов на процесс анионообменной экстракции. Разработана группа ИСЭ по отно-вению к анионам гербицидов и анионным комплексам тяжелых металлов. Предложен метод оценки потенциальной продуктивности зерновых и зернобобовых по-спектрам флуоресценции хлорофилла и разработаны условия стандартизации.
Практическая ценность работы. Разработанные и усовершенствованные способы экстракцин~определения ряда тяжелых металлов~и гербицидов явились основой комплекса методик для контроля качества сельскохозяйственной продукции. Расвирев рациональный ассортимент реагентов, которые мохно использовать для селективного концентрирования к определения тяжелых металлов и гербицидов. Предложенные методики анализа мохно использовать в аналитических и экологических лабораториях,
агрохимических лабораториях, при проведении лабораторных занятий со студентами по аналитической химии.
Предложения производству. Высшие ЧАС и ЧФС являются реагентами, которые эффективно можно использовать в агрохимическом анализе:
разработанные с использованием ЧАС и ЧФС методики экстракци-онно-спектрофотометрического, экстракционно-люминесцентного, экстрак ционно-атомно-абсорбциовного анализа природных металлов отличаются высокой селективностью, низким пределом обнаружения; ЧАС и ЧФС являются перспективными аниовообменниками для создания пленочных ИСЭ по отношению к анионным комплексам металлов и анионам гербицидов; следовые количества ЧАС и ЧФС усиливают интенсивность флуоресценции хлорофилла, предложена методика, позволяющая оценивать потенциальную продуктивность сортов и партий семян зерновых и зернобобовых культур.
Основные положения, выносимые на защиту: Теоретические основы целенаправленного воздействия различных факторов (рН, концентрация лиганда, природа лиганда, растворителя и противоиона) на процесс ан-. онообменной экстракции тяжелых металлов и гербицидов-ЧАС^ и ЧФС; механизмы взаимодействия тяжелых металлов и гербицидов с ЧАС и ЧФС; теоретические аспекты использования жидких ионообменных экстракцион них систем в агрохимическом анализе в качестве реагентов для селективного выделения и определения тяжелых металлов и анионов гербицидов в различных объектах; методики селективного концентрирования тя желых металлов я гербицидов; методики спектрофотометричесхого и ато но-абсорбционного определения тяжелых металлов; методики спектрофот метрического, люминесцентного и хроматографического определения гер бицидов; ионселективные электроды по отношению к анионным комплекса тяжелых металлов и анионам гербицидов; методики электрохимического определения тяжелых металлов и гербицидов; методики использования спектров флуоресцентного определения хлорофилла для прогнозирования потенциальной продуктивности.
Личный вклад соискателя. Лично соискателем разработаны основнь научно-теоретические положения и программы исследований. В работе приведены материалы экспериментальных исследований, в которых авто) принимал участие на 50-1001. Совместно с автором в разные годы раб( тали: Е.М.Рахманько, Г.Л.Гулевич, А.К.Гурбан, В.В.Егоров, А.Ф.Янов! кий и др. Их участие отражено в публикациях. Ряд реагентов, необхо димых для выполнения работы было синтезировано С.М.Лецевым, за что ему и всем соавторам выражается благодарность.
Апробация работы. Основные научно-теоретические и практические положения исследований докладывались на XII Менделеевской съезде п
общей и прикладкой хинин /Баку, 1981 г./; Международном симпозиуме по диагностике , минерального питания фруктовых деревьев /Варшава , 1989 г./; Международных конференциях, проводимых Польской академией наук /Ольштын, 1989, 1990 гг., 1991г./; Международной научно-практической конференции "Удобрение садов. Урожай н качество плодов /Бабтай, 1990г./; Международной конференции "Сельское хозяйство и качество воды" /Каунас, 1992г./; Международной конференции "Экстракция органических соединений" /Воронеж, 1992г./;.111 Всесоюзной конференции по аналитической химии /Минск, 1979г./; Уральской конференции " Новые физико-химические методы анализа материалов металлургической, машиностроительной промышленности и объектов окружающей среды /Свердловск, 1980г./; У1 Всесоюзной конференции по химии экстракции /Кемерово, 1981г./; Всесоюзной конференции "Методы-анализа органических соединений /промышленных токсикантов/ в воздухе и почве в связи с проблемой охраны природной среды" /Обнинск, 1982г./; Всесоюзной конференции по экстракции и экстрагированию /Рига, 1982г./; У Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" /Киев, 1983г/; 1 Межвузовской научной конференции "Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве" /Темень, 1984г./; У11 Всесоюзной конференции по химии экстракции /Москва, 1984г./; Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды" /Устинов, 1985г./; Межвузовской конференции "Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов" /Саратов, 1986г./; У научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области /Вильнюс, 1986г./; Всесоюзном совещании "Исследования и практика по экстракции неорганических веществ /Апатиты, 198бг/; 111 Межвузовском совещании-семинаре молодых ученых по экстракции /Донецк, 1987г./; У111 Всесоюзной конференции по экстракции /Красноярск, 1987г/; Совещании, посвященному 100-летию санитарного контроля в Эстонии /Таллин-Тарту, 1988г./; Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам /Махачкала, 1988 г./; Заседании секции анализа объектов окружающей среды при Северо-Западном отделении Совета АН СССР по аналитической химии /Минск, 1984," 1988гг./; 111 Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа /Томск, 1989г./; Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" /Воронеж, 1989г./; 111 Всесоюзном совещании по химическим реактивам /Ашхабад, 1989 г./; Всесоюзной
конференции "Химические сенсоры" /Ленинград, 1989г./; Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции /Донецк, 1990г./; Всесоюзной конференции "Современные методы анализа иегаллов, сплавов, объектов окружающей среды""/Ижевск, 1990 г./; 111 Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии /Черноголовка, 1990г./; У1 научной конференции по аналитической химии Прибалтийских р"еспублик, Белорусской ССР и Калининградской области /Рига, 1990г./; Всесоюзной школе-конференции молодых ученых "Экологические проблемы в земледелии и почвоведении" /Курск, 1991г./; У1 Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ /Москва, 1991г./; X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии /Казань, 1991г./; Всесоюзной конференции "Экологическая безопасность и техногенный риск предприятий /Иркутск, 1991г./; Всесоюзной научно-практической конференции "Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов /Краснодар, 1991г./; Всесоюзной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" /Санкт-Петербург-Сочи, 1992г./; IX Всесоюзной конференции по экстракции /Москва-Адлер, 1992г./; 1У Межрегиональной школе-семинаре "Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве /Уральск, 1992г./; Республиканской конференции молодых ученых-химиков /Минск, 1979, 1991 гг./; Республиканской научно-производственной конференции "Основные направления получения экологически чистой продукции растениеводства" /Горки, 1992г./; Республиканском семинаре "Химические и физико-химические методы анализа" /Минск, 1982г.,1990г./; Республиканском семинаре "Применение спектрального анализа в промышленности и научных исследованиях" /Гомель, 1986г./; Республиканском семинаре" "Новые методы анализа в экологии" /Горки, 1991г./; Республиканском совещании "Методические вопросы химических анализов почв, удобрений и растений" /Минск, 1988г./; Областной научно-технической конференции "Ученые и специалисты народному хозяйству области" /Могилев, 1989г., 1991г./; Научно-производственных конференциях по итогам'научно-исследовательских работ /Горки, 1985г., 1987г.,1989г.,1990г./.
Публикации. По материалам исследований диссертации опубликованы 103 статьи и тезисы докладов, 18 авторских свидетельств. Всего автором опубликовано 24.0 научных и учебно-методических работ.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Теоретическое обоснование и особенности применения
экстракции для селективного выделения и концентрирования тяжелых металлов из почвы и растительных объектов с использованием жидких ионообменных систем
Значение методов разделения в физико-химических методах анализа трудно переоценить. Перед количественным определением элементного состава образцов очень часто выделяет некоторые или все его компоненты. В агрохимии и почвоведении широко применяют экстракцию для концентрирования и разделения микроэлементов, тяжелых металлов, пестицидов и продуктов их распада, пигментов и др. Определение этих веществ после их концентрирования методом экстракции существенно облегчается, повышается точность метода, уменьшается предел обнаружения. Экстрагент должен обладать селективностью, возможно большим отличием от исходного раствора по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз), легкой регенерируемостью, химической инертностью, нетоксичностью и доступностью.
Анионообмениая экстракция высшими четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) и высшими четвертичными фосфониевыми солями (ЧФС) может быть использована для селективного концентрирования металлов. Выбор оптимальных условий применения ЧАС или ЧФС для этих целей должен базироваться на количественных характеристиках экстракционного процесса, из которых наиболее удобной является константа обмена анионного комплекса металла на подвижный анион ЧАС или ЧФС.
В настоящей работе применен простой метод изучения экстракционных равновесий, основанный на применении в качестве промежуточных ионов однокислотных красителей. Высокая чувствительность и точность спектрофотометрияеского .определения красителей как в водной, так и в органической фазе позволяет изучать экстракционные равновесия при весьма низких концентрациях ЧАС .и ЧФС, соответствующих области их идеального поведения в органической фазе.
Суть предлагаемого метода заключается в следующем. Пусть в качестве экстрагента выступает ЧАС или ЧФС в солевой форме кислотного красителя. Реакция обмена красителя на анионный комплекс металла
п В 4 Э+ ... КР- (о) + Ие Г^-+т(в)=(К г* )„.. .МеГ^ (о) +
КР" (в)
(1.1)
Характеризуется условной константой обмена:
Ме
п-
п+тп
(в)
КР
где Ме -т. п
Г"- 01",
К 4 Э^
^В4Э+-КР~|П (о) [ме]
(1.2)
(в)
КР
концентрация всех форм металла в- водной фазе; валентность металла; модуль заряда комплекса;
Ва 3 , " или любой другой однозарядный ион,
образующий анионный комплекс с изучаемым металлом; катион высвей четвертичной аммониевой соли или высшей четвертичной фосфониевой соли; анион красителя.
Условную константу обмена анионного комплекса металла К на однозарядный минеральный анион можно рассчитать по уравнению:
К-МеС+пг - ,» к'МеГП" „ „
Ап (терм.) п +тп- (1.3)
КР"
а термодинамическую константу обмена по уравнению:
МеГ
К
п
(К
КР
Ап"(терм)
)п Л
„✓МеГ
К п + та КР"
(1.4)
Описанным-методом нами были определены термодинамические и "условные константы обмена галогенидных комплексов (висмута, кадмия, ртути, таллия, свинца, бора) и роданидных комплексов (никеля, кобальта, цинка) на ряд анионов. В качестве промежуточных анионов использовали красители: пикриновая кислота, динитрофенолы,красители синтезированные из диазосоединений на основе сульфаниловой кислоты и алкилпроизводных анилина. Правильность результатов экстракционного выделения металлов проверялось ГОСТ методиками. Варьируя природу растворителя, природу и концентрацию лиганда, сродство промежуточного иона к фазе ионита мы добивались селективного выделения соответствующего компонента.
В таблицах 1.1 - 1.5 показаны значения констант обмена кислотных красителей на анионы минеральных кислот, влияние природы растворителя и рН на них.
Константы обменной экстракции ЧАС (растворитель-толуол)
Ап" | к >Л-ДНФ" ! Ап" К ПК" Ап" ; кБр_ : Ап~ !КБ0" . Ап" ;к тоо- . Ап" ! КМ0' . АН" • ! К МК~ Ап" ]К.аЬ~ . с1~ «
С1" 5,7* 105 8,2 • 106 7,4■10^ 4,8Ю9 5,0-Ю7 1,6-Ю6 2,1'103
2,4 ■ 104 3,4 • 10б 3,1 Ю5 2,0-108 2,1-106 6,6'104 87,5 2,4-Ю1
Г 1,7 • 102 2,4.- 104 2,2 103 1,4-104 1,3.104 4,7-Ю2 0,62 3,4•103
С104 2,8 4,1 102 3,7 Ю1 2,4-104 2,5-Ю2 8,0 0,01 2,0 '105
38 5,5 , 103 4,9 102 3,2-10"" 3,3-103 1,0'102 . 0,14 1,5'10й
N0- 3,8 103 5,5 105 4,9 Ю4 3,2,107 3,3-Ю5 1,0-104 14 1,5;102
Среднеквадратичная погрешность определения констант обмена не превышает - 10%. Были использованы следующие красители квалификации ч.д.а. : - динитрофенол ( </( - ДНФ), пикриновая кислота (ПК), метиловый оранжевый (МО), метиловый красный (МК), тропеолин - 00 (ТОО), бенгальский розовый (БР), бутиловый оранжевый (БО).
Таблица 1.2.
Константы экстракции ЧАС (растворитель - толуол + октанол)
Октанол: об. 1 : <1. -ДНФ" К С1" . • : К ПК" С1~
1 1,2-Ю5 1,4' ю7
2 9,4-}04 0,6- ю'
5 2,6-104 1,1' 10Ь
ТО 1,0-¡104 . 3,6 -105
БР С1"
БО СГ
ТОО
С1'
МО С1"
МК СГ
1,910°
1,3.106
3,6-Ю5 1,3>105
2,3'10 2,1-109 9,4-10
8
8,4-10
8
1,2-10' 9,6 ЧО6
2,еаоб
9,0 ЧО5
8,6-10°
7.7-105
5,Ы05 4,0-10 5
6,4 '10 7,3-Ю3
1.2-Ю4
1.3-104
Продолжение таблицы 1.2.
Октанол ! : л-ДНФ- : ПК" : БР" : БО" : ТОО" : МО" : МК"
об. % : ' К 01- к : С1 К сГ . к С1- К - : С1 К ! сГ V * С1"
20 0,8-104 1,8 Ю5 7,3 104 ' 7,2 ■10е 6,3 105 3,7- 105 , 1.4-104
50 0,3 Ю4 5,2 Ю4 2,3 'Ю4 3,9. •ю8 2,1- 105 2,7. ю5 2,3.104
100 0,2 Ю4 3,0 Ю4 1,6' ю4 3,7 •ю8 1,0.105 '2,3. ю5 ■ 5,0.104
Таблица 1.3. ^
Константы экстракции ЧАС (растворитель - толуол + амилацетат)
Амилацетат! об. X ; : А-ДНФ К С1 : ПК" К : С1 : МО" К : С1 , К тоо" С1" : БО" К X С1 К - : БР" СГ МК к « С1
25 4,3.106 1,2-Ю9 6,0-Ю6 3,4' ю8 2,0'1010 9,4 107 2,4Ю3
60 6,6-Ю6 1,6.109 6,9' 10^ 4,6. ю8 2,2-1010 1,7 108 2,7'103
90 8,0'106 2,0.109 7,4.106 6,1 • ю8 2,31010 3,2 • 108 1 3 3,9 10^
Константы экстракции ЧАС (растворитель -^толуол + хлороформ)
Хлороформ» <4 об. % 1 : ' К -ДНФ" С1" : пк" к сГ : МО" К С1" : ТОО" : К С1" | К ВО" С1" : . к БР" С1" ] к мк" С1"
10 1,7- ю5 1,7'107 3,8 105 1,3-107 1,4 109 2,0 •106 7,8 •ю2
30 0,7 10Ь 6,0'10б 1,9'105 5,0-Ю6 6,4 108 8,3 10Ь 4,3 ю2
60 0,6 10Ь 4,0'Ю6 1,6'105 4,1-Ю6 4,5 ю8 7,6 Ю* 3,3 •ю2
90 0,4 10Ь 1,9106 1,1.105 2,6.106 2,6 ю8 5,1 10Ь 2,0 ■ю2
Таблица 1.5.
Логарифмы констант обмена бутилового оранжевого на некоторые однозарядные неорганические ионы при разных значениях рН
рН : Б0", С1" : , БО" ; к Б0" £Г ; чк Б0" сю," : • БО~ : : Ь к ВГМ" : / БО" Ч к Мо,
0 5,68 4,30 2,15 0,38 1,50 3,50
1 6,68* 5,30 3,15 1,38 2,50 4,50
2 7,68 6,30 4,15 2,38 3,50 5,50
3 8,64 7,26 5,11 3,34 4,46 6,46
4 9,38 8,00 5,85 4,08 5,20 7,20
5 9,68 8,30' 6,15 4,38 5,50 7,50
7 9,68 8,30 6,15 4,38 5,50 7,50
9 9,68 8,30 6,15 4,38 5,50 7,50
12 9,68 8,30 6,15 4,38 5,50 7,50
14 "9,68 8,30 6,15 4,38 ' 5,50 7,50
ф
В таблицах 1.6. - 1.12. показаны значения отдельных констант об-1 анионных комплексов металлов на анионы минеральных кислот, вли-г природы растворителя и концентрации лиганда на них.
Таблица 1.6.
Логарифмы констант обмена галогеиидных омплексов висмута и таллия (растворитель ЧАС - толуол)
он : с В1С14 К Ап" : I Ц к 1 Ап" : Т1С1; : V {(¡К ■ : : J Ап" : ив-*; (дк » Ап"
- 5,44 7,43 8,44 10,73
4,06 6,05 7,06 9,35
N •3,26 5,25 6,26 8,55
1,91 3,90 5,91 7,20
0,14 2,13 3,14 5,43
1,26 3,25 4,26 6,55
Таблица 1.7.
Влияние природы растворителя на значение логарифма константы обмена галогенидных комплексов висмута на хлорид ион
ютворитель : :олуол + до- : ^ 1вка) : В1С14 3 К С1 В1Вг-4 3 сГ
об.% октанол 4,82 6,94
об.% октанол 4,74 6,41
Э об.2 СНС13 4,62 7,16
0 об.Х октана 6,06 8,36
5 об.амилацетата 5,77 8,39
0 об.Х СС14 5,80 со
Логарифмы термодинамических констант обмена галогенидных комплексов 'свинца, таллия и ртути (растворитель ЧАС - толуол) на хлорид ион
РЬ С1 ' « С1 • ре ъ-с: ¿а К 3 3 сГ : "Р^з . М ' ^ . С1"
0,85 : . 5,80 5 8,62
Т1С1Д ¿АК " С1 Т1в х; ¿а К . ^ С1 : Т11\ . . V«-
6,40 • 1,08 12,68
Ч* С1- • «1 в*; С1" Ц к : ~ С1
4,56 • 7,15 . 10,95
Логарифмы константы Вр4 экстракции К Ап" Таблица 1.9. Вр4 и К С1"
Ал" : ¿}К ВВ, : * Р Ап : астворит : ВР? ель ЦК с14
С1" 4,37 толуол
в-Г 2,00 толуол 4,37
Г 0,87 толуол + 50 об"Амилацетата 5,01
СЮ; - 0,93 толуол + 50 обЛ СНС13 2,37
аги' 0,19 толуол + 1 об.Х охтанола 2,94
НО3 2,19 толуол + 50 об.% октана * 4,76
р" 7,39 толуол + 50 об.Х СС14 4,24
Логарифмы термодинамических констант обмена роданидных комплексов кобальта (11) и никеля (11) на анионы минеральных кислот
Ап"
С1" 22,80 , 21,74
ВтГ 20,34 19,28
15,. 14,90
И03 18,73. 17,68
С104" 12,69 11,67
' 14,73 13,68
Анион
[Со(&С N )Л2'
Ап
Таблица 1.11.
Зависимость логарифма условной константы 2_
обмена С<1 Г, от логарифма концентрации лиганда К 4 К?"
[г-]- молярная концентрация С1~, ВтГ, Л , - ионов в водной фазе
- 2,00 - 5,37 - 6,92 - 3,41
- 1,70 - 4,65 6,23 - 2,52
- 1,40 - 4,11 - 4,91 - 2,22
- 1,20 - 3,82 - 4,25 - 1,66
- 1,00 - 3,31 - 3,34 - 1,37
- 0,70 - 2,67 - 2,80 - 1,14
- 0,40 - 2,00 - 2,22 - 0,35
- 0,20 - 1,71 - 1,97 - 0,28
0,10 - 1,20 - 1,14 - 0,17
0,20 - 1,12 - 0,77 0,10
0,40 - 0,93 - 0,68 0,24
Таблица 1.12. Значения логарифмов условных констант обмена ( К*) тетрароданида цинка на минеральные ионы. Концентрация роданид-ионов 0,1 моль/л •
: !Толу.ол + 20 об.%:
Растворитель : Толуол : октанола : Хлороформ
( .[ггдаЬГ
ЬК1 18,68 10,92 10,58
С1~
т2-
10,33 5,77
Lf Ш-
8,07 4,66 2,91
CIO,.
Полученные данные для ряда анионов хорошо описываются уравнением:
t А1
- L ( Д. F А - А. ) (1.5.)
А 1
г А.
где 4 г - свободная энергия обмена аниона А^ на анион А ; •
А
L - коэффициент, характеризующий способность растворителя к сольватации анионов или коэффициент, характеризующий дифференцирующее влияние растворителя на анионообменную экстракцию кислот;
F- свободная энергия гидратации аниона А.
А
Значения К возрастают в ряду растворителей спирты < хлороформ< толуол < < октан <Г нитробензол, что вызвано большим ослаб-
лением сольватации меньших по размеру анионов. Сродства ионов к фа-~зе ЧАС или ЧФСГ"тем выше, чем больше их размер и,—чем~равномернее рас- -пределен заряд по их поверхности. В подавляющем большинстве случаев экстрагируемость улучшается с ростом размера ионов. Экстрагируемость галогенидных комплексов металлов ворастает в ряду: хлоридные <Г бро--мидные <Г иодидные.
Экстрагируемость однозарядных хлоридных, бромидных и иодидных комплексов двухвалентных металлов на один-три порядка ниже экстрагируе-мости изозарядных комплексов трехвалентных металлов, содержащих на один лиганд больше. Иначе говоря, чем больше размер комплексного аниона, тем выше его экстрагируемость.
Для выделения гидрофобных анионов из их смеси с избытком гидрофильных необходимо использовать инертные и основные растворители.При этом происходит наибольшее дифференцирование обменного сродства. При переходе к кислым растворителям обменное сродство сильно нивелируется.
Степень извлечения металлов (ртути, свинца, кобальта, цинка, никеля, таллия, висмута, кадмия) составляет от 98 до 100%.
Характер зависимости условной константы обмена от концентрации галогенид иона и рН определяется степенью протекания распада метал-локомплексного аниона и является мойным средством управления экстра-гируемостью металлов. Характер зависимости условной, константы обмена от концентрации лиганда определяется степенью протекания диссоциации металлокомплексного аниона:
Ктерм. " Кусл.} (1'6')
где ^ - коэффициент побочной реакции, равный отношению суммы
концентрации всех металлосодержащих частиц к концентра- . ции зцидокомплекса, его величина может быть вычислена из имеющихся в литературе значений ступенчатых констант нестойкости.
Исследуя функцию ^ от концентрации лиганда на экстремумы, можно выбрать оптимальные концентрации лиганда при которых содержание экстрагируемой формы металла в растворе будет максимальным.
Поскольку экстракция анионных комплексов ряда металлов протекает на фоне высоких концентраций лиганда, то для их эффективного разделения и концентрирования важно, чтобы величина константы обмена комплекса на концентрацию соответствующего лиганда (для однозарядных комплексов) или на квадрат концентрации лиганда (для двухзарядных комплексов) бы-
ла максимальной.
Абсолютные значения констант обмена анионных комплексов металлов зависят от природы противоионов. Наибольшие значения констант наблюдаются в случае гидрофильных противоионов, а наименьшие - в случае гидрофобных противоионов.
2. Методики спектрофотометрического и атомно-абсорбци-онного определения содержания тяжелых металлов в почве и растительных объектах с использованием жидких ионообменных систем
На основе полученных результатов разработаны следующие варианты методик для определения металлов:
1. Б качестве экстрагента используются ЧАС или ЧФС в форме анионного красителя, растворенная в подходящем растворителе. Метал-локомплексные анионы вытесняют из фазы ЧАС эквивалентное количество красителя в водную фазу. Фотометрирование равновесных водной или органической фаз позволяет определить количество металла. В такой экстракционной системе необходимо, чтобы определяемый металлокомплексный анион имел сродство к фазе ионита намного большее, чем анион красителя, который в свою очередь, должен иметь намного большее сродство_к фазе ЧАС или ЧФС, чем мешающие анионы. Минималъ-ное значение К - , обеспечивающее достаточно надежное опре-
сГ , ,
деление, может быть найдено с учетом степени заполнения фа-
зы ионита анализируемым анионом и его допустимых потерь за счет неполноты экстракции.
2. Сначала концентрируют определяемые металлокомплексные кислоты в фазе ЧАС или ЧФС в 10-100 раз. Далее экстракт обрабатывают раствором красителя, который вытесняет из фазы ЧАС или ЧФС анион лиган-да и не вытесняет металлокомплексный анион. Окончание определения • спектрофотометрическое.
3. Концентрируют металл подходящим растворителем или раствором реагента в нем в 10-100 раз. Далее в экстракт вводят реагент ЧАС или ЧФС в форме красителя и обрабатывают полученную смесь водным раствором, содержащим лиганд, буферный раствор - маскирующие вещества» При этом определяемый анион вытесняет в водную фазу; эквивалентное количество красителя,^которое фотометрируется. ________
. А. Металлокомплексный анион концентрируется ЧАС или ЧФС в форме лигаида, экстракт фотометрируется или содержание металла в экстракте определяют атомно-абсорбционным методой.
Приводим некоторые конкретные примеры разработанных методик анализа.
Пример 1. Методика определения висмута
Берут аликвоту анализируемого "^раствора-'44 мл и добавляют 5 мл 1 моль/л бромида натрия и 1 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор вносят в делительную воронку емкостью 100 мл, добавляют 10 мл толуольного раствора бромида нонилдицетилоктадецил-аммония и интенсивно встряхивают воронку в Течение одной минуты. После расслоения и отстаивания раствора отбирают органическую фазу и фотометрируют относительно раствора сравнения при Д - 390 нм в кюветах длиной 10 мм. Содержание висмута определяют по калибровочному графику.
В интервале рН 0-2 бромидный комплекс висмута вытесняет бромид ион из толуольного раствора и количественно переходит в органическую фазу. Определение висмута сводится к фотометрированию органической фазы относительно раствора сравнения. В качестве раствора сравнения используется толуольный раствор бромида высшего ЧАС. Продолжительность определения 3 мин., предел обнаружения 1-10 7 моль-л высокая селективность.
Таблица 2.1.
Сравнительная селективность предложенного
метода и базового метода
(Авторское свидетельство СССР (Р 636185)
: СПОСОБ
Ион
"БАЗОВЫЙ : ПРЕДЛ0) It Е Н Ы Й
: не мешает избыток других ионов
Ni."
Т>Г 1000 10 000
100 10 000
' 100 10 000
Мп2+ - -
Н 2+ 100 1000
Fe2+ 500 5000
Fe3+ 500 5000
Со3+ 1000 10 000
Sabv 20 500
50 • 5000
20 200
Продолжение таблицы 2.1.
:_СПОСОБ_
Ион :
; БАЗОВЫЙ_: ПРЕДЛОЖЕННЫЙ
_;_|_не мешает избыток других ионов_
Мл2* 100 10 ООО
N а , К - -
С1"
ва' -
Пример 2. Методика определения ртути
К 1 мл анализируемого раствора .ртути приливает 1 мл 5 10"^ моль/л N1 аВ^, 1,0 мл 0,1 моль/л Н2Й 0^, 7 мл воды и 10 мл 2»10 моль/л голуольного раствора триоктиламина. Интенсивно встряхивают воронку в течение 1 мин. После расслоения и отстаивания фаз отбирается органическая фаза и к ней добавляются 1 мл 5-10"^ моль/л
N381, 1 мл стандартного буферного раствора для рН-метрии ( рН = 6,86).
Затем водную фазу опять удаляют, а к органической добавляют
1 мл 0,1 моль/л N аЭ , 1 мл 0,1 моль/л №а0Н, 8 мл Н~0 и 0,1
-2
4*10 моль/л тринонилоктадециламмония в форме пикрат-иона. Воронку интенсивно встряхивают 1-2 мин. Фотометрируют пикриновую кислоту в водной фазе относительно раствора сравнения (вода) при ■ 410 нм. Количество ртути находят по калибровочному графику. Методика позволяет в высокой чувствительностью определять ртуть в при-
—8
сутствии ряда других металлов с пределом обнаружения 1 10 моль/л.
При экстракции бромидного комплекса ртути в качестве органического экстрагента используют высокомолекулярные амины (число атомов углерода 20-50). Когда число атомов углерода менее 20, то происходит неполное извлечение бромидного комплекса ртути толуольным раствором амина. Синтез и очистка аминов с числом атомов углерода более 50 затруднены. На этой стадии в случае необходимости -достигается ее концентрирование.
Промывку органической фазы осуществляют водным раствором, содержащим бромид ионы и буферный раствор (рН • 6,86). Соотношение____
буфера по отношению к промывочному раствору 1 : 10. На этой стадии достигается отделение ртути от висмута, сурьмы и ряда других элементов, которые гидролизуют при данном рН.
После промывки органическую фазу проявляют, добавляют толуоль-ный раствор ЧАСПК (форма пикрат иона) с числом атомов углерода в' ЧАС 20-60, водную фазу, содержащую иодид ионы и щелочь для создания рН раствора.-Менее 20 атомов углерода-в-радикале ЧАСПК приводит к неполному извлечению ртути. Синтез и очистка ЧАС с числом атомов углерода более 60 затруднены. Оптимальная концентрация ЧАСПК меньше 3'10~^ моль/л сужает концентрационный интервал определения ртути, а больше 3-10~^ моль/л нет необходимости.
-2 -2
Оптимальная концентрация иодид ионов I1 10 - 1,3-10 моль/л. При концентрации иодид ионов 10 моль/л в водном растворе преобладают катконные комплексы ртути и нейтральный комплекс при кон-*»2
центрациях 1,3-10 моль/л образуются неэкстрагируемые анионные комплексы ртути более высокого заряда. ■
Оптимальная концентрация щелочи изменяется в пределах -
-2 -2 10 моль/л. При концентрациях щелочи <С 10 моль/л определению
ртути будут
мешать сопутствующие элементы, при более высоких концентрациях щелочи начинается разрушение иодидного комплекса ртути.
В указанных условиях определению ртути не мешают многократные избытки висмута, сурьмы, олова, цинка, меди, свинца, железа, марганца, кобальта, никеля. В оптимальных условиях однократной экстракцией происходит количественное определение ртути. Коэффициент распределения не зависит от соотношения фаз в интервале от 1 : 1 до 1 : 100. Это позволяет проводить одновременное концентрирование и определение ртути из разбавленных растворов.
Таблица 2.2.
Сравнительная характеристика предложенного и базового метода определения ртути (дитизоновьж метод)
Реагент ЧАС : Реагент- дитизон
Введено Нц :НайденоЙ/^ : ^г- : Введено}^: Найдено Нд : бемоль/л_:моль/л_; (п=10) ; моль/л ; иоль/л_: (п=10)
5-Ю"6 4,96-10"6 0,036 2 10"6 2,02 10~б 0,104
3 10"5 2,98-Ю"5 0,015 1 10"5 1,03 10"5 0,054
2 10"7 1,99 -10"7 0,037 5 10"7 4,82 10"6 0,134
Пример 3. Методика определения свинца
Навеску почвы 10 г заливает 100 мл 2 моль/л азотной кислоты и доводят водным раствором едкого натра до рН = 8,0. Добавляют 5 мл фонового раствора (1 моль/л КС1; 0,5 моль/л N аН2Р0^ , 0,5 моль/л СаС12 (рН » 8,3). К 3 мл исследуемого раствора добавляют 1 мл 2 моль/л а ■.) и 1 мл гидразина солянокислого и аммиака рН = 8,5. Раствор вливают в делительную воронку и добавляют 10 мл деканового раствора динониламинозтил - ^ тринониламмония 1*10 2 моль/л, интенсивно встряхивают воронку 1 мин.
После расслоения и отстаивания органическую фазу фотометрируют при Д = 285 нм. Время проведения анализа составляет 3-5 мин.
Использование раствора динониламинозтил - £ - тринониламмония
с концентрацией больше 1- 10~2моль/л ограничено растворимостью, а
-3
использование раствора с концентрацией меньше 1-10 моль/л"ограничивает емкость ионообменника и не дает никаких преимуществ. Использование интервала рН 8-9 определяется тем, что при рН 8 могут экстрагироваться и другие элементы, а при рН р- 9 начинает ухудшаться экстрагируемость иодидного комплекса.
При концентрациях иодид иона вне интервала 0,3 - 2,0 моль/л свинец только частично связывается в экстрагируемый иодидный комплекс. Использование других растворителей, кроме декана не дает преимуществ в плане уменьшения предела обнаружения, но декан относится к инертным растворителям и обладает крайне низкой токсич-
—8
ностью. Предел обнаружения 1-10 моль/л, точность определения 1 -2 минуты, высокая селективность по отношению к большинству катионов и анионов.
В таблицах 2.3. и 2.4. показаны результаты определения свинца в модельных водных растворах при различных концентрациях экстра-гента и рН водной фазы.
Таблица 2.3. Результаты определения свинца в модельных водных растворах при различных концентрациях экстрагента
Введено р£ , моль/л
Найдено моль/л
РI
Концентрация экстрагента
-1,15-10""-' 1,15-Ю"5 1,15-Ю"5 1,15-10-5 1,15' 10"5
(0,-75-= 0,03)-
(1,16 ± 0,02)
(1,16 - 0,02)
(1,15 + 0,02) (0,90 + 0,03)
10 10 10 10 10
=5_
-5
-5
-5
-5
1-10
1-20" 5-10
■2____
-4
1 '10 1-10
-4 -5
Результаты определения свинца в модельных водных растворах_при разных рН водной фазы
Введено Р& , : Найдено Р^ , :
моль/л : моль/л
1,15 ID"5 (1,03 + 0,03) ю-5' 4,0
1Д5 ю-5 (1,15 + 0,02) ю-5 5,1
1,15' 10"5 (1,16 + 0,02) 10"5 ■ 5,6
1,15 ю-5 (1,15 + 0,02) ю-5 5,9
1,15 10"5 (1,05 + 0,03) ю-5 7,2
Пример 4. Методика "определения кадмия
К 10 мл анализируемого раствора кадмия приливают 10 мл 4 моль/л раствора бромида калия, 10 мл ацетатного буферного раствора (рН = 7) и разбавляют водой до 100 мл. Раствор вливают в делительную воронку и добавляют 10 мл толуольного раствора бромида четвертичного аммониевого основания. Интенсивно встряхивают воронку в течение 1 минуты. После расслоения и отстаивания фаз отбирается органическая фаза и к ней добавляется 5 мл аммиачного буферного раствора (рН = 10), 1 мл 0,1 моль/л раствора бромида калия и 3 мл воды. Интенсивно встряхивают воронку в течение одной минуты. После расслоения и отстаивания фаз отбирается водная фаза и к ней добавляют 1мл 0,01%-ного раствора ПАР 4 - (2 - пиридилазо) - резорцина. Водная фаза фотометрируется относительно раствора сравнения. Концентрацию кадмия находят по градуировочкому графику.
Методика позволяет повысить селективность определения кадмия в присутствии 2 п (11), £ в (111), T1 (ill), Со (111) и снизить предел обнаружения по сравнению с известными методиками примерно на порядок.
Определение металлов в экстрактах можно производить атомно-абсорбционным методом. Толуольные экстракты необходимо разбавлять 1 : 10 метанолом или изобутилкетоном по объему. Предел обнаружения (кадмия, никеля, кобальта, свинца, цинка) при этом составляет 1'10 ® моль/л. Ошибка определения составляет 2-15%. Нами использовалось пламя воздух-ацетилен, атомно-абсорбционный спектрофотометр АА$ - 3.
Таблица 2.5. Сравнительная селективность предложенного метода и.базового метода (Авторское свидетельство СССР № 664924)
Ион
СПОСОБ
БАЗОВЫЙ
ПРЕДЛОЖЕННЫЙ
не метает избыток других ионов
Си (11) 1- 10*
¿ги (11) 50
Ре(111) 1 104
Ге(11) 1' Ю4
Н^ (11) 50
2«. (11) 1 Ю4
& (Ш) 1 104
Со (111) 1 103
1-104 1- 104 1■ 104 1 10* 1-104 1-10* 1. 10* 1-10*
Чувствительность: 1,12-10
-2
1,12-10"
3. Методики электрохимического определения
тяжелых металлов в экстрактах растительных объектов и почвы с использованием ионселективных электродов на основе высших ЧАС и ЧФС •
Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет заметную роль в современной аналитической химии. Ионометрия как метод анализа представляет собой идеальный метод анализа прежде всего водных растворов и проб, хорошо растворимых в воде или содержащих легкорастворимые в водных растворах компоненты. При этом принципиальная особенность иономет-рии состоит в том, что этот метод позволяет определять активную концентрацию элемента на фоне его общей концентрации, и в этом отношении ионометрия уникальна.
На основе толуольно-нитробензольных растворов соответствующих ЧАС и ЧФС реализованы жидкостные ионселективные электроды (ИСЭ), обратимые к галогенидным анионным комплексам металлов (ртути, кадмия, висмута, таллия, свинца) и роданидных комплексов (цинка, ко-
бальта, никеля) металлов. Электродные функции линейны в широком концентрационном интервале, наклоны графиков составляют 57 МВ для однозарядных анионов и 30 МВ для двухзарядных анионов.
— Существенное влияние на предел выполнения Нернстовской функции • и селективность мембра'ны оказывает природа растворителя электродно-активного вещества. Нами обнаружено, что по влиянию на потенциал электрода изученные анионы распалагаются в ряд, совпадающий с рядом анионообменного сродства, т.е.' электрохимическая селективность мембраны определяется главным образом избирательностью анионообменного процесса. Необходимо, однако, отметить, что изменение пределов обнаружения ИСЭ находится лишь в качественном соотношении с изменением экстракционной способности используемого ионообменника. Нами установлено, что изменение концентрации ионообменника при зафиксированной концентрации мешающих анионов вызывает значительное изменение электродного потенциала.
Метод биогенных потенциалов позволяет оценить достоверные значения констант селективности только при использовании достаточно разбавленных мембран. Проведенные исследования показывают, что для электродов подобного типа существует оптимальная область концентраций электроактивного вещества, при которой достигается низкий предел определения при удовлетворяющей стабильности потенциала.
Потенциометрическое определение металлов с использованием 2-
Ме Ап и Ме Ап - селективных электродов
2В варианте прямой потенциометрии с помощью Ме Ап или Ме Ап
.- ИСЭ возможно определение металлов в интервале концентраций 10 7 - 10 моль/л с ошибкой не превышающей 5%. Процедура анализа проста и включает лишь дополнительную стадию анализируемого на металл раствора фоновым электролитом с оптимальной концентрацией лиганда и рН. Дрейф потенциала ИСЭ не превышает 1 пч.В/сутки, время жизни электрода не менее 9 месяцев.
Для более точного определения металлов разработанный вариант электрода может быть использован в режиме потенциометрического титрования. В качестве титранта используются водные растворы: сульфата дибутилдидециламмония, дисульфата бутилдидециламмония и тетра-гексилдиметилдиаммония , образующие труднорастворимое соединение с анионными комплексами ряда тяжелых металлов. В данном случае относительная ошибка определения металлов не превышает 1%, однако
-5 -3
сужается интервал определяемых концентраций металла (5 10 ) - 10 моль/л. В зависимости от решаемой задачи электроды могут быть ис-
пользованы в обоих вариантах потенциометрии. •
. В таблицах 3.1. - 3.2. приведены результаты использования ИСЭ для определения висмута.
Таблица 3.1.
Результаты определения висмута методом прямой потенциометрии
( С,
КЗ
0,2 моль/л, V = 20 мл, п ■ 5, р - 0,95)
Введено В( мг
- + с -
Найдено В1 У , мг
4,1
2,5
0,50
0,30
0,100
4,2 - 0,2 2,40 - 0,15 0,52 - 0,03 0,31 ± 0,02 0,100 - 0,005
0,038 0,050 0,046 0,054 0,040
в
Таблица 3.2.
Результаты определения висмута^методом потенциометрического титрования с ИСЭ в присутствии олова (11) ( V = 20 мл, п = 5, р - 0,95 )
Введено, мг
В ь
Найдено В с - ¿Г , >
3,12 7,95 4,18 4,18 4,18-
2,38 23,8 71,4
3,10 - 0,03 7,98 ± 0,07 4,20 - 0,04 4,22 - 0,06 4,25 - 0,08
0,008 0,007 0,008 0,012 0,015"
Электрохимические свойства жидкостных мембран на основе растворов ЧАС или ЧФС были изучены измерением э.д.с. гальванической ячейки с переносом:
-А11 , Ад С1/КС1—^ аА/В4—А" / N аА / КС1 / А <5 ^X7— А^
/нас./ С1 7 К / С2 / (нас.)/
В качестве внутреннего и внешнего электродов сравнения использовали насыщенные проточные хлорсеребрянные электроды ЭВЛ-1 МЗ. . Э.д.с. измеряли милливольтметрами методом прямого отсчета. Коэффициенты селективности исследуемых жидкостных мембран рассчитаны методом биионных потенциалов.
Методика приготовления мембраны. В стеклянный бокс вносят б г
дибутилфталата, 2 г порошка поливинилхлорида, 20 мл циклогексанона,
растворяют при перемешивании при температуре 50-60°С. После раство-
_2
рения пояивинилхяорида раствор охлаждали и вносили 2 мл 10 моль толуольного раствора ЧАС в форме анионного комплекса металла.
После перемешивания раствора его выливали в чашку Петри диаметром 10 си и оставляли на воздухе до полного испарения растворителей (4-5 суток). Полученную эластичную пленку наклеивали на корпус электрода, внутрь наливали 2 мл раствора сравнения металла на фоне раствора соли, содержащей анион лиганда и вставляли токоотвод. Потенциал ИСЭ можно описать уравнением:
Е = Е0 ' 2,3 Н Т . £ з.ф. [меп+] + К ТА"] (3.1.)
- у - - сел:
где<Л-э.ф. - мольная доля электродно-активной формы.
Некоторые коэффициенты потенциометрической"селективности, по-' лученные для ртуть иодидного ИСЭ приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3.
Коэффициенты селективности ртуть - ИСЭ
Мешающий : • : „ .
•ион : С°2+ ; С-3+ >*2+ >3+
Ксел. ¡8,1-10-6 ¡1,3-10-5. ¡1,5-10"5 Ч.О-Ю'5 1'3*10'"V.0'10
-3
4. Теория и.особенности применения высших ЧАС и ЧФС для селективного концентрирования гербицидов из природных объектов
Анионообменнзя реакция взаимодействия аниона гербицида с высшим ЧАС или ЧФС имеет следующий вид:
В 4 ' N + А~о + Гв-
Е 4|| + Г'о + Ав"
(4.1.)
В щелочных средах равновесие реакции 4.1. сильно смещено влево в случае гидрофобных анионов и смещено вправо в случае гидрофильных анионов. Константа обмена определяется следующим уравнением:
К -
.к 4 N + Г " о А" в
* + А" о г" в
(4.2.)
Коэффициент распределения гербицида равен: I, Г"
К а N
А
(4.3.)
Видно, что он тем выше, чем больше реагента осталось в органической фазе и меньше аниона вытеснилось в водную фазу, т.е. полнота извлечения гербицида наибольшая при низких его концентрациях. Максимальная степень концентрирования для ряда гербицидов: группа 2,4-Д; лонтрел, ТХА, пиклорамп варьировала от 10 до 100 раз.
В качестве растворителя мохно использовать толуол, октан, хлороформ, октанол и др.
Снижение рН водной фазы, казалось бы, должно привести к снижению степени извлечения гербицида вследствии уменьшения доли анионной формы. При использовании октановых, толуольных и хлороформных растворов отмечен аномальный ход билогарифмической зависимости: с понихением~рН водного раствора извлечение гербицидов группы 2,4-Д линейно возрастает, достигая минимума при рН - 4, а при дальнейшем подкислении раствора резко уменьшается. Причиной нарушения нормального хода билогарифмической Зависимости, на наш взгляд, является протекание в органической фазе реакции ассоциации.
Г~о + НГо (Г" ... НГо) (4.4.)
Математическая модель экстракционной системы, включающая процес-
диссоциации и распределения гербицида в кислотной форме, ионно-обмена и ассоциации, хорошо объясняют экспериментальные данные, арухенные эффекты позволяют, учитывая уравнения 4.1, 4.4., 4.5. ективно концентрировать гербициды при максимальных степенях лечения
НГв НГо (4.5.)
Анионы ряда гербицидов обладают высоким сродством к фазе хло-ной ЧАС или ЧФС. Причем, ряд увеличения сродства органических онов симбатен ряду увеличения размера углеводородного радикала.
Таблица 4.1.
Логарифмы констант обмена анионов гербицидов на анионы минеральных кислот
С1~ 5,21 3,41 3,10 4,01 4,20 3,65
Вт" 3,83 2,03 1,72 2,63 2,82 2,27
<Г 1,68 - 0,12 - 0,43 0,48 0,67 0,12
>1 03" 3,03 1,23 0,92 1,83 2,02 1,47
,С1Г 1,03 - 0,77 - 1,08 - 0,17 - 0,02 - 0,53
:10,~ - 0,27 - 1,89 - 2,20 - 1,29 -1,10 - 1,65
Полученные значения констант обмена анионов гербицидов в гомо-•ических рядах хорошо описывается уравнением, вытекающим из прин-|а аудитивности свободной энергии анионообменного процесса:
1 = ^бм. + п 1 - СН2 + Гпд - СН3 (4.6.)
В уравнении ,4.6. *0бм ~ °бпенный инкремент, представляющий >ой логарифм константы обмена на С1 - ион простейшего аниона шого гомологического ряда;
пит. - число метиленовых и метильных групп; и 1
СН2 " СН3 - инкременты метиленовой. и метильной групп.
5. Применение жидких ионообменных систем для экстракционно-спектрофотометрического и экстракционно-люминесцентного определения гербицидов
Пример 1. Определение 2М-4Х в водных экстрактах
В делительную воронку переносят водный раствор 2М-4Х, добавля- • ют 1 мл 0,01 н раствора N аОН и 10 мл 10~^ моль/л толуольного раствора высшего ЧАС в хлоридной форме. Воронку встряхивают 1-2 минута, а затем органическую фазу отделяют от водной и производят определение 2М-4Х в органической фазе люминесцентным методом при
= 520 нм.
возб.
Сущность методики заключается в том, что"в интервале рН = 1013 2М-4Х существует только в виде аниона 2М-4Х, который количественно экстрагируется тояуольным раствором ЧАС в хлоридной форме. Нижний предел определения 0,002 мг/л; степень определения (97,6 -2,0)%. Используемый интервал числа атомов углерода в ЧАС составляет 30-60.
Пример 2. Методика количественного определения
динитроортокрезола (ДН0К) в почве
Брали 10 г дерново-подзолистой почвы и вносили в нее раствор ДН0К в определенном количестве. После трехдневного отстаивания раствор фильтровали, а почву промывали на фильтре 0,05% раствором
N аОН до полного удаления ДН0К из почвы. Промывной раствор пе-
- 3
реносили в делительную воронку и к нему добавляли 10 мл 1» 10 моль/л толуольного раствора ЧАС. Воронку встряхивали 1-2 минуты, а затем органическую фазу отделяли от водной и фотометрировали ее при Д » 375 нм. Нижний предел определения 0,5 мкг/кг; степень определения (97,8 - 2,1)%. Используемый интервал числа атомов углерода в ЧАС составляет 30-60.
Пример 3. Определение 2,4-Д в водных экстрактах
В делительную воронку переносят водный раствор 2,4-Д; добавляют 20 мл универсальной буферной смеси (рН = 6,0) и 10 мл 10 моль/л ЧАС в форме фенолового красного (ФК)'." Воронку встряхивают 1-2 минуты, а затем органическую фазу отделяют от водной и производят определение 2,4-Д в органической фазе люминесцентным методом при
возб. - 350 нм, а люм. = 390 нм., регистрируя интенсив-
ность люминесценции раствора ЧАС в форме ФК и регистрируя изменение интенсивности люминесценции ЧАС в форме.ФК в присутствии про-
Сущность методики заключается в том, что в интервале рН = 5 -2,4-Д будет существовать только в виде аниона 2,4-Д2~ , который будет количественно экстрагироваться толуольным раствором ЧАС в форме ФК. Используемый интервал числа атомов углерода в ЧАС составляет 30-60.
Таким образом сущность предложенных методик определения гербицидов можно свести к двум основным схемам:
1. В качестве экстрагента используется ЧАС или ЧФС в форме соответствующего красителя, растворенная в подходящем растворителе. Анионы гербицида вытесняют из фазы ЧАС эквивалентное количество красителя в водную фазу. Причем, в водной фазе создается такое значение рН, чтобы гербицид преимущественно был в форме аниона. Фото-метрирование водной или органической фаз позволяет определить количество гербицида. В случае люминесцирующих красителей определение гербицида сводится к регистрации изменения интенсивности люминесценции. В такой экстракционной системе необходимо, чтобы определяемый анион гербицида имел сродство к фазе ионита намного большее, чем анион красителя, который, в свое очередь, должен иметь намного большее сродство к фазе ионита, чем мешающий ион.
2. Концентрируют гербицид подходящим растворителем или раствором реагента в нем в 10-100 раз. Далее а экстракт вводят реагент ЧАС и ЧФС в форме красителя и обрабатывают полученную смесь водным раствором, содержащим буферный раствор.
В таблицах 5.1. - 5.3. показаны результаты определения гербицидов в зависимости от рН, числа атомов углерода в ЧАС, концентрации экстрагента.
Таблица 5.1.
Зависимость степени извлечения гербицида от рН
Степень извлечения : гербицида 2М-4Х, % : рН
: Степень извлечения : : гербицида 2,4-Д, % : рН
97,6
97.5
97.6 91,0 94,0
10 12
13
14 9
95,4 95,4 87,4 86,3' 90,0
5
6 8 9 4
Результаты определения гербицида 2,4-Д ЧАС с разным числом атомов углерода
ведено 2,4-Д, : Экстрагент : Найдено .2,4-Д, : Число атомов
моль/л : : моль/л : углерода
1,20 ■ю-5 НДЦОДАФК (1,20 + 0,02)-Ю"5 59
1,20 ю"5 ТН0ДАФК (1,19 + 0,02М0-5 45
1,20 •ю"5 ТААФК (1,06 + 0,06)-10"5 20
1,20' •10"5 ' .МТОФК (1,16 + 0,06)-Ю-5 24
1,20 •ю-5 ГТОАФК (1,20 + 0,02) -10"5 30
1,20 ю"5 ДДЦОДАФК (1,20 + 0,02) 10"5 60
НДЦОДА - нонилдицетилоктадециланмоний ТНОДА - тринонилоктадециламмоний ТАА - тетрамиламмоний МТОА - метилтриоктиламмоний ГТОА - гексилтриоктиламмоний ДДЦОДА - декилдицетилоктадециламмоний ФК - феноловый красный
Таблица 5.3.
Результаты определения гербицида в зависимости от концентрации экстрагента
Введено 2,4-Д, : Найдено 2,4-Д, : Концентрация экстра-
моль/л : моль/л : гента ЧАОФК моль/л
1,10 ю"5 (1,08 + 0,02) -Ю-5 1 •ю-4
1,10- ю"5 (1,07 + 0,02)-10-5 5 ■ •10"4
1,10 ■ю'5 (1,07 + 0,02).10-5 1< 10"3
1,10 ■ю"5 (1,80 + 0,06).Ю-5 .1. Ю"2
1,10' •ю-5 (1,97 + 0,06) .ю~5 1 •10"5
6. Электрохимические и хроматографические методики анализа гербицидов в экстрактах из природных объектов с использованием высших ЧАС и ЧФС
Для потенциометрического определения гербицидов изготовляли пленочные ИСЭ. В качестве анионообпенника использовали высшие ЧАС и ЧФС. Методика приготовления мембран была следующей.
Пример 1. Приготовление мембраны ионселективного электрода.
В стеклянный бюкс вносят 2,0 г пластификатора, 0,4 г порошка поливинилхлорида и перемешивают на магнитной мешалке 5 минут, затем вносят 4 мл циклогексанона и проводят растворение при 50-60°С при перемешивании на магнитной мешалке. После получения гомогенного раствора (1 час перемешивания) в раствор вносят 0,005 г ЧАС или ЧФС в форме гербицида и растворяют ее при перемешивании до гомогенного состояния и отсутствия пузырьков воздуха. Полученный раствор выливают в чашку Петри диаметром 45 мм. После испарения циклогексанона (3-4 суток) получается эластичная пленка толщиной 1 мм. Полученная таким способом мембрана имеет следующий оптимальный состав: ЧАС или ЧФС 0,03 - 1,5 мас.%, поливинилхлорид 11,0 -26,0 мас.%, пентахлорид дифенила - остальное. Предлагаемая мембрана достаточно стабильна по потенциалу. Отмечено, что потенциал дрейфует около некоторой средней точки и величина дрейфа составляет - 5 мв. Это, однако, не влияет на точность потенциометрических измерений, так как рекомендуется проверять градуировку каждый день перед серией измерений. Время отклика около 2 минут.
Э.д.с. гальванического элемента измеряли цифровым вольтметром
т Пленочная 1-10 моль/л Г А | , А^ С1 / КС1нас / LCX /мембрана/ 0,1 моль/л KCl/ А<| С1, А^
Титрантом служил сульфат дибутилдидециламмония. Обработку потенциометрических кривых титрования проводили методом Грана.
-5 -2
В диапазоне концентраций гербицидов от 1-10 до 1-10 моль/л потенциал пленочных электродов описывается уравнением Нернста с угловым коэффициентом 56 мВ/рС. Предел обнаружения составляет б-Ю-5 моль/л. Используя предварительное концентрирование его можно снизить на два порядка. Методом смешанных растворов оценены коэффициенты селективности электродов откр.сительно ряда минеральных анионов. Электроды обладают высокой селективностью в присутствии карбонат, сульфат, фосфат ионов; нитрат ионы оказывают большее --влияние на потенциал электрода. Результаты анализа_модельных растворов гербицидов, образцов почвы и растений показывают, что относительное стандартное отклонение результатов анализа не превышает 0,04, что согласуется с возможностями прямой потенциометрии. В
случае потенцнометрического титрования раствора гербицида относите; ное стандартное отклонение значительно уменьшается при стабильных рабочих характеристиках электродов.
----— • ----------------------Таблица 6.1. -
Результаты определения динитроортокрезола в модельном растворе (п » 5, р = 0,95)
Введено ДНОК, : Найдено ДНОК
мг : "с + ~5~ , мг
0, 40 0,41 + 0 ,01 0,025
0, 75 0,74 + 0 ,02 0,020
1, 00 1,01 + 0 ,03 0,024
Таблица 6.2.
Коэффициенты селективности ИСЭ - ДНОК
Мешающий ион : Ксел. • Мешающий ион ; Ксел.
Б О2; соз" 5-Ю"6 1,5•10"^ В -х " 3" 5» 6- ю-6 10"4
СН3С00" 3,0'10~б 3- 10~5
р" С1~ 6Ч0"6 2.10"6 ¿СМ" 2,4-Д' 3.10"3 7-10"4
Таблица 6.3.
Результаты определения МХФК (2 метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота) в модельных растворах ( п = 5, р = 0,95)
Введено : Прямая потенциометрия Титрование
МХФК, мг : Найдено МХФК, мг: , ЬР Найдено МХФК, (X ) мг
37,0 36 1 1 0,022 37,1 ± 0,5 0,010
18,0 18,5 - 0,6 0,025 18,0 - 0,2 0,009
3,7 3,8 ± 0,15 0,031 3,7 ± 0,1 0,021
0,40 0,39 ± 0,02 0,040 - -
Таблица 6.4. Коэффициенты селективности ИСЭ - МХФК
Мешающий ион : ^сел
С1" 5-10"4
В'г. 4-Ю"3
-7
яо3 1-10 ^
2,4-Д" 3<10-1
ТХА~ 1'Ю"1
ДНОК" 500
11 1 '10
О,2" 110"5
С03
Предлагаемый метод выделения остатков хлорорганических пести-идов является скоростным и унифицированным, практически независимо т природы анализируемого объекта. Он заключается в следующей:
1. Гомогенизация исследуемой пробы в количестве 50 г или О ил со 100 мл ацетона;
2. Фильтрование;
3. Фильтрат подвергается твердофазной экстракции пропусканием з скоростью 30 мл/мин. через сдвоенный концентрирующий патрон Ш1АК Диол-ДИАПАК С 16;
4. Элюинирование пестицидов с патрона ДИАПАК С 16 осуществляется мл гехсана;
5. Концентрирование пестицидов кислотного характера высшими ЧАС ш.-ЧФС.
В результате получаем готовый для хроматографического анализа ютвор хлорорганических пестицидов. Сам анализ осуществляется на 13овом хроматографе с электронно-захватным детектором на капилляр->й стеклянной колонке (микрокапилляр); диаметром 0,75 мм, длина I м, неподвижная фаза Е - 301 сВ, толщина пленки 0,6 мкм. Ввод юбы: 3 мкл без деления потока. ГазтНЬситель водород - 10 мл/мин., ддувочный газ азот - 30 мл/мин. Температурная программа от 60°С
200° С со скоростью 4°С/мин. Идентификация осуществлялась по вре-наи удерживания для стандартных соединений. Количественный рас-т - по методу внутреннего стандарта.
Указанная методика позволяет надежно определять в биологических эазцах содержание различных хлорорганических пестицидов ниже ПДК
7 . Определение потенциальной продуктивности
зерновых и зернобобовых по спектрам флуоресценции хлорофилла с использованием высших ЧАС или ЧФС для усиления интенсивности^флуоресценции —
В настоящее время установлено наличие связи между параметрами флуоресценции хлорофилловых пигментов, активность«'фотосинтетического аппарата и продуктивностью растений. Так, например, показана зависимость между соотношением интенсивностей флуоресценции при 685 и 735 нм ( гУ 735^ 3 £85^ в Усповиях комнатной температуры и степенью обеспеченности растений пшеницы азотом в процессе вегетации. Однако, применение этого метода связано с рядом методических трудностей, обусловленных значительным числом факторов, влияющих на соотношение Л 735/ J gg5 • Только жесткая стандартизация услот. . вий отбора образцов и измерений позволяет применять данный метод для диагностики функционального состояния растений. Поэтому в нашей работе мы изучали связь между продуктивностью различных сортов и сортообразцов люпина и интенсивностью флуоресценции хлорофилловых пигментов интактных листьев при температуре 77К (в жидком азоте). Следовые добавки ЧАС и ЧФС усиливали интенсивность флуоресценции.
Нами исследованы низкотемпературные (77К) спектры флуоресценции хлорофилла в интактных листьях 6-суточных растений (отсчет возраста от момента всходов) различных по потенциальной продуктивности сортов ячменя (Роланд, Ида) и 6-10 и 18-20-дневных сортов люпина (сорта: люпин узколистный; БСХА - 403 - 5 и Резервный - 884; люпин желтый, относительно ранний: БСХА А 256, 278, 382, 500, 501, 509, 622, 720, 722, 723, 604, 621, Академический 1, 352 и поздний: Мотив - 369, Деснянский, Кастрычник, Витязь). Растения выращивали в почвенной культуре со следующими характеристиками: рН^^- 5,7; сумма обменных оснований - 45,7 мг.экв./ ЮОг почвы; емкость поглощения - 50,2 мг.экв./100 г почвы; содержание подвижного KjO -27,9 мг/100 г почвы; N Н^ - 60,4 мг/кг почвы и M 03 - 19,7 мг/кг почвы. Освещенность поддерживалась в пределах 40-60 Вт/м2 (лампы люминесцентные), световой период 18 часов, темновой 6 часов. Спектры флуоресценции при 77К регистрировали на специальной установке. Данные о продуктивности сортов и сортообразцов люпина и ячменя были получены на участках по результатам конкурсных испытаний Белорусской СХА (кафедра селекции). Почвы опытных участков дерново-подзолистые ,легкосуглинистые.
Статистическую обработку результатов проводили по 22-28 биоло-
гическин повторностям для каждого сорта растений. Предварительно в полученной выборке отбраковывали экстремальные значения известными в статистике критериями. Результаты приведены в таблицах 7.1. и 7.2. Из данных видно, что для большей части сортов люпина наблюдается тесная зависимость с их урожайностью, отношения интенсивнос-тей низкотемпературной флуоресценции хлорофилла ¿/ 735/ С/ 595-Параметры флуоресценции хлорофилловых пигментов в листьях детерми-вированы генетически и, в то же время, в рамках фенотической из/-менчивости характеризуют функциональное состояние фотосинтетического аппарата. Поэтому отклонение некоторых сортов люпина от выявленной зависимости можно объяснить влиянием разного рода факторов на наследственные особенности люпина. Исследования семян сорта Дес-нянский, здоровых и пораженных фузариозом, показали, что отношение
\] 735/ а) у непораженных семян больше, чем у пораженных в
среднем на 0,4; это существенная разница, которая незамедлительно скажется на урожае.
Проведенные исследования показали, что существует тесная взаимосвязь между величиной отношения интенсивностей флуоресценции в максимумах полос 735 и 695 нм в семядольных листьях люпина с их потенциальной продуктивностью, что позволяет использовать предложенный метод для ранжирования селекционных образцов по потенциальной продуктивности, отбора высокопродуктивных форм из гибридных и нутантных популяций на первоначальных этапах селекционного процесса. Способ позволяет тестировать отдельные растений с последующим их выращиванием до созревания, поскольку для регистрации флуорес- . ценции достаточно небольшого участка листка. Измерения зафиксированных в жидком азоте проб со следовыми добавками ЧАС или ЧФС можно проводить в любое удобное для исследований время. По соотношению
735/ 0 695 мо*но оценивать продуктивностью не только сортов, но и разных партий семян одного и того же сорта.
Для различных сортов ячменя тоже наблюдается зависимость мех-ду урожаем и величиной отношения интенсивностей флуоресценции в максимумах полос 735 и 695 нм. Сравнительная оценка потенциальной продуктивности сортов и партий семян до начала с'ева позволяет получать, без дополнительных затрат, прибавку урожая за счет увеличения посевных площадей под более продуктивные семена..
Таблица 7.1.
•Зависимость между соотношением 735^ 695 для 18-20-дневных семядольных листьев люпина и урожайностью различных сортов
и сортообразцов люпина желтого
Сорт s У Р О Ж А й Н О С Т Ъ, ц/га • У • ^ 1ЪЪ' 695
1986-1987! 1988 : 1989 : 1990 1988 J 198?
1 : 2 : 3 ! 4 : 5 : 6 7 !
БСХА 256 16,2 25,9 15,1 20,3 5,13 - 0,12 I
БСХА 382 19,2 28,5 16,4 15,5 5,33 - 0,09 - :
БСХА 500 21,5 23,2 14,3 ' 24,4 5,06 i 0,11 -
БСХА 501 24.1 22,9 13.8 - 5,00 i 0,10 - w
БСХА 509 26,9 23,9 17,2 22,3 5,08 - 0,12 - Ol
БСХА 604 25,6 24,7 15,4 19,7 5,21 - 0,09 -
БСХА 621 30,8 21,8 13,0 - 5,00 - 0,12 -
БСХА 622 29,5 22,8 13,8 15,7 4,98 - 0,14 4,78 + 0,15
БСХА 720 26,6 28,1 19,0 27,2 5,53 ± 0,16 5,58 + 0,14 |
БСХА 722 - 22,2 13,1 - 5,00 - 0,16 4,73 + 0,12 !
БСХА 723 - 23,6 15,9 - 5,10 - 0,20 -
Академический 1 .18,6 21,6 6,6 12,1 4,90 - 0,15 4,60 + 0,14
Академический 352 20,6 24,8 11,0 17,2 5,24 - 0,09 -
Пружанский
(БСХА) 378 20,8 26,3 16,2 19,9 5,40 ± 0,13 -
Кастрычник 24,7 25,9 11,3 25,1 5,30 - 0,16 > -
1 .: 2 : 3 г 4 : 5 • 6 1 7
Мотив|369 26,4 29,1 16,5 16,8 5,08 - 0,13 4,82 ± 0,14
Деснянский - 27,7 17,3 21,4 5,11 - 0,13 4,90 ± 0,12
Витязь 1 , 23,8 24,7 17,5 5,25 - 0,15 -
Таблица 7.2.
Зависимость между урожаем и величиной отношения интенсивностей флуоресценции в максимумах полос 735 и 695 км - С1 735/ ^ 595'
в листьях ячменя различных по потенциальной продуктивности сортов ——.-^
Сорт ! Урожайность, ц/га ! О 74е;/ ^ мч
Роланд 76,2 5,13 - 0,28
Ида 73,4 4,96 ± 0,22
Жодинский 5 66,8 4,80 ^ 0,19
Московский 121 .65,5 4,50 - 0,18
Фаворит 63,0 4,43 - 0,13
Надя 53,7 4,18 ± 0,21
38
ВЫВОДЫ
1. Экстракция галогеншщых комплексов (висмута, таллия, кадмия, рту] свинца) и роданидных комплексов (никеля, цинка, кобальта) металл четвертичными аммониевыми или фосфониевыми салями зависит концентрации и природы лиганда. Во всех изученных случаях сродство металле! фазе ЧАС или ЧФС возрастает при увеличении концентрации ионов лиганда области их малых концентраций. В области средних концентраций для р* металлов наблюдаются максимумы (ртуть, висмут, свинец, таллий). При высок концентрациях сродство этих металлов к фазе ЧАС или ЧФС снижается. Сродст цинка, никеля, кобальта к фазе ЧАС или ЧФС при их экстракции из роданидн сред растет вплоть до самых высоких концентраций роданидов.
2. Характер влияния концентрации ионов лиганда объясняет] комплексообразованием в системе. Сродство ионов к фазе ЧАС или ЧФС т выше, чем больше их размер и, чем равномернее распределен заряд по поверхности. Увеличение сродства при переходе от хлоридных к бромидным иодидным комплексам объясняется возрастанием размера и гадрофобшх металлокомплексного аниона по мере увеличения размера лиганда. Наибольи дифференцирование обменного сродства наблюдается в случае инертных основных растворителей (гексан, октан, четыреххлористый углерод), при пере» к кислым растворителям (хлороформ, спирты) обменное сродство ншдалирует Влияние природы противоиона на сродство анионных комплексов метал: хорошо описывается их энергиями гидратации. С увеличением рН наблюдает усиление экстрагируемосги металлов. Это объясняется протекаю конкурирующей реакции гидролиза металла и снижением концентрах экстрагируемой формы металла. На основании полученных результа разработаны теоретические основы целенаправленного воздействия различт факторов (рН, концентрация лиганда, природа аниона, растворителя противоиона) на процесс анионообменной экстракции металлов ЧАС и ЧФС.
3. Металлы (ртуть, таллий, свинец, висмут) экстрагируются из хлоридн бромидных и иодидных сред в виде однозарядных анионных комплексов, а када в виде двухзарядного, кобальт, никель, цинк из роданидных сред эксграгируютс виде двухзарядных комплексов. Изучен механизм взаимодействия жид ионообменных экстракционных систем с анионными комплексами металлов и
анионами гербицидов, что позволило разработать комплекс методик анализов, позволяющий экспрессно контролировать качество сельскохозяйственной продукции и объектов окружающей среды. Для эффективного разделения и концентрирования однозарядных анионных комплексов металлов важно, чтобы величина отношения константы обмена комплекса к концентрации ионов лиганда была максимальной; а для двухзарядных комплексов необходимо, чтобы величина константы обмена комплекса, деленная на квадрат концентрации соответствующего лиганда, была максимальной. Указанные подходы.и принципы позволяют концентрировать тяжелые металлы и гербициды ЧАС и ЧФС в 101 - 103 раз. При этом достигается достаточно полное их отделение от сопутствующих компонентов.
4. Оптимальным составом мембраны ионоселекгивных электродов для определения тяжелых металлов и гербицидов является следующий: ЧАС или ЧФС 0,03 - 1,5 мае. %, подивинилхлорид 11,0 - 26,0 мас.%, пенгахлорид дивинила -остальное. Время отклика 2 минуты. Новизна состава мембраны защищена авторским свидетельством.
В диапазоне концентраций гербицидов от МО*5 - 1-Ю"2 моль/л потенциал пленочных электродов описывается уравнением Нернста с угловым коэффициентом 56 мВ/рС. Предел обнаружения составляет 6-10"6 моль/л. Используя предварительное концентрирование его можно снизить на два порядка. Электроды обладают высокой селективностью в присутствии карбонат-, сульфат-, фосфат-ионов. В варианте прямой потенциометрии с помощью ИСЭ возможно определение металлов в интервале концентраций 10"7 - 10~2 моль/л, с ошибкой не превышающей 5%. В режиме потенциометрического титрования относительная величина ошибки не превышает 1%, однако сужается интервал определяемых концентраций металла (5-10"5) - 10"3 моль/л. Использование их в агрохимических исследованиях почв и растений позволяет эффективно проводить анализ растворов методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования.
5. Определены константы обмена гербицидов группы 2,4-Д на анионы минеральных кислот, для оперативного использования их в агрохимическом анализе сформирован банк данных, установлена возможность прогнозирования значений констант обмена одного гомологического ряда гербицидов на стандартный хлорид-ион.
Анионы гербицидов с углеводородным радикалом, как правило, облада высоким сродством к фазе ЧАС или ЧФС. Добавки кислых растворителей (спир хлороформ) к толуолу приводят к увеличению сродства гербицидов карбоксильной группой к фазс~ЧАС или ЧФС в форме гидрофильн минеральных анионов, к обратному эффекту привода: добавки к толуолу основь: и инертных' растворителей (октана, нитробензола). Наблюдаемые эффe^ объяснены характером сольватации ионогенной группы молекул гербицида- Г использовании октановых, толуольных и хлороформных растворов отмс аномальный ход билогарифмической зависимости констант обмена гербигиз группы 2,4-Д на анионы минеральных кислот: с понижением рН водного раств< извлечение этих гербицидов линейно возрастает, достигает максимума при рН = а при дальнейшем подкислещш раствора резко уменьшается. Разрабоп математическая модель экстракционной системы, включающая процес диссоциации, и распределения, ионного обмена и ассоциации гербицидов, кото] достоверно описывает полученные экспериментальные результаты.
6. Предложен унифицированный экспресс-метод определения остап хлорорганических пестицидов в почвах и растениях. Он позволяет надеа определять в биологических образцах содержание хлорорганических пестики ниже ПДК, в различных биологических объектах (почва, вода, растения, проду* животноводства).
7. Показана возможность по спектрам флуоресценции хлорофи; теоретически прогнозировать и экспериментально определять потенциальн продуктивность зерновых и зернобобовых культур. В качестве стандарт» критерия выбрано отношение 17з5 / 1695 при температуре 77 К (в жидком азоте).
СПИСОК
основных работ, опубликованных по теме диссертации
1. Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л., Рзхманько ¡3.M., Новикова Л.Г. Анионообыенная экстракция кислотных красителей четвертичными аммониевыми солями: Тез.докл.Ш Всесоюзной конференции по аналитической химии. 12-14 сентября 1979г. - Минск, 1979г. -С.290-292.
2. Цыганов А.Р., Новикова Л.Г., Рахманько S.U. Изучение анионообменной экстракции галогенидных комплексов висмута бутил-оранжевой солью тринонилоктадецилаымония: Тез.докл.республиканской межвузовской конференции молодых ученых-химиков. 4-6 декабря 1979г. - Минск, 1979г. - С.24.
3. Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Анионооб-менная экстракция кислотных красителей солями тринонилоктадецил-аммония //Известия АН БССР. - 1980г. - №2. - С.63-66.
4. Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л.Анионооб-менная экстракция хлоридных и бромидннх комплексов висмута //Известия АН БССР. - 1980г. - К5 - С.9-13.
5. Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Старобинец ГЛ. Применение четвертичных аммониевых солей для экстракционно-фотометрического определения висмута //Новые физико-химические методы анализа материалов металлургической,машиностроительной промышленности
и объектов окружающей среды: Тез.докл.Уральской конф. II—13 декабря 1980г. - Свердловск,1980г. - С.83.
- 6. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Егоров В.В. Применение четвертичных аммониевых солей для экстракционно-фото-метрического определения кадмия //Новые физико-химические методы анализа материалов металлургической, машиностроительной промышленности и объектов окружающей среды: Тез.докл.Уральской кон-фер.- 11-13 декабря 1980г. - Свердловск,1980г. - C.I05.
7. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л«-, Цыганов А.Р. Некоторые закономерности анионообменной экстракции галогенидных комплексов металлов четаертичными аммониевыми солями: Тез.докл. 71 Всесо- •
юзной конференции по химии э,кстракции_9г11_сентября 1981г^-____
Кемерово,1981г. - С.53.
8. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Цыганов А.Р. Анионооб-меннзя экстракция галогенидных комплексов висмута солями трино-нилоктадециламмония: Тез.докл. У1 Всесоюзной конф.по химии эк-
стракции 9-II сеатября 1981г. - Кемерово,1981г. - С.77.
9. Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л.', Сорока Х.С., Цыганов А. Гулевич АЛ., Егоров В.В., Мазовка Е.Р. Анионообменная экстрак-
- ция ацидокомплексов металлов и органических-кислот четвертичным! аммониевыми солями и ее аналитическое применение //Рефераты докладов и сообщений XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 1981г. - T.I. -•= C.30ä.
10. Рахманько E.U., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л. Применение кислотных красителей для определения термодинамических коне обмена металлокомплексных кислот //Журнал неорганической химии.' 1981г. - Т.26, »9. - C.25I0-25I4.
11. A.C. 940019 СССР, М.Кл. G 01 N 21/77 С Ol G- 29/00
В 01II/04. Способ экстракционяо-фотометрического определений висмута / Старобинец ГЛ., Рахманько Е.М., Цыганов.А.-Р., Суд-ник В.В. - п. 2931521/23-26; заявл.22.05.80; опубл. 30.06.82, бюл.й24 - 6с.
12. A.C. 983056 СССР, М. кл. С Ol G- 11/00 & 01 N 21/77
В 01 о Ц/04-. Способ определения кадмия / Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Егоров В.В. - п.3240369/23-26; заявл. 28.01.81; опубл. 23/12.82. Бюл. №47 - 6с.
13. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Анионообменная экстракция нитрофеяолов солями трино-нилоктадециламмония // Методы анализа органических соединений (промышленных токсикантов) в воздухе и почве в связи с проблемой охраны природной среды: Теэ.докл.Всесовзной конф. 9-12 ноября 1982г. - Обнинск, 1982г. - С.30.
14. Рахманько Е.М., Гурбан А.К., Цыганов А.Р., Старобинец Г.Л. Анионообменная экстракция галогенидных комплексов свинца // Известия АН БССР. - 1982г. - ЕЕ. - С.3-6.
15. Лоыако З.Л., Цыганов А.Р., Рахманько Е.Ы., Старобинец Г.Л., Барановская Л.В. Анионообменная экстракция фторидных комплексов бора солями триамилоктадециламмония // Известия АН БССР. - 1982г. - №5. - С.3-6.
16. Седлухо Н.Я., Цыганов А.Р. Влияние механического сост и агрохимических свойств почв на содержание кобальта и бора в почвах Могилевской области // Почвенные процессы регулирования питания растений: - Горки, 1983г. - С.24-28. /Сб.научн.трудов
• БСХА/.
17. Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Анионообменная экстракция галогенидных комплексов кадмия // Журнал неорганической химии. - 1983г. - Т.28, №6. - C.I547-I550.
18. A.C. 1057859 СССР, М.Кл. G .01W 31/32. Способ экстран-ционно-фотометрического определения висмута / Цыгаков А.Р., Рахманько S.U., Старобинец Г.Л. - п.3479085/23-26; заявл.0б.08.82 опубл. 30.11.83. Бюл. $44 - 4с.
19. A.C. 1059510 СССР, М.Кл. G- 01 N 31/22 В OI D 11/04. Способ экстракционно-фотометрического определения ртути / Рахманько ¿-.Ü«, Старобинец Г.Л., Сорока Ж.Е., Цыганов А.Р., Иванов А.Т., Петрова B.C. - п. 3391038/23-26; ззявл.29.01.82 ; опубл. 07,12.83. Бюл. №45 - 4с.
20. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Анионообменная экстракция галогенидных комплексов таллия солями трияонилоктадециламмония // Органические реагенты в аналитической химии: Тез.докл. У Всесоюзной конф. 20-22 апреля 1983 г. -Киев, 1983г. - С. 148.
21. Цыганов А.Р., Рахыанько E.H., Старобинец Г.Л., Арканков С.И., Гурбан А.К., Седлухо Н.Я. Анионообменная экстракция ацидо-комплексов металлов четвертичными аммониевыми солями и ее аналитическое применение // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. У Всесоизной конф. 20-22 апреля 1983 г. - Киев, 1983г. - C.I49.
22. Старобинец Г.Л., Рахыанько E.H., Цыганов А.Р., Сорока Ж.В., Егоров В.В., Ыазовка Е.Р., Боровский Е.С. Некоторые закономерности акионообменной экстракции ацидокомплексов металлов четвертичными аммониевыми солями //-Химия экстракции. - Новосибирск, 1984г. - С.236-242. Сб.научн.трудов /Изд-во "Наука"/.
23.. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л. Анионообменная экстракция хлоридных и бромидных комплексов таллия солями тринонилоктадециламмония // Журнал неорганической химии. - 1984г. - Т.29, №5 - C.I265-I268.
24. Цыганов А.Р., Рахыанько Е.И., Комаров В.Д. Выбор оптимальных экстракционных систем для селективного концентрирования металлов четвертичными аммониевыми солями // Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве: Тез. докл. I.Межвузовской*научной конф.. 24-26 марта 1984г. - Тюмень, 1984т. - С.148-149.
25. Цыганов А.Р., Рахманько Е.Ы. Некоторые закономерности аниондабмённой экстракции ацетатных~кошмексов~" металлов чётвёр-* тичными анмониевыми солями: Тез.докл. У11 Всесоюзной конф. по химии экстракции 12-14 ноября 1984г. - Москва, 1984г. - C.III.
26. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Рахыанько E.H. Анионообменная экстракция динитроортокрезола: Тез. докл. У11 Всесоюзной
конференции по химии экстракции 12-14 ноября 1984г. - Москва, 1984г. - С.205»
2?. Седлухо Н.Я., Цыганов А.Р., Красикова A.B. Влияние эрозии на содераание микроэлементов~в~почвах Могалёвской области // Резервы повышения плодородия почв и эффективности удобрений: - Горки, 1985г. - С.14-19. /Сб. научн. трудов БСХА/.
- 28. Цыганов А.Р., Коробова U.C., Каль В.И.~Анионообм.енная экстракция ацетатных комплексов ртути (II) солями тринонилоктз-децилаымония // Журнал неорганической химии. - 1985г. - Т.30, fè2. - Q.440-442. .
29. Цыганов А.Р. Анионообыенная экстракция кислотных красителей // Известия высших учебных заведений, серия "Химия и.. химическая технология". - 1985г. - Т.28, №4. - С.43-45.
- 30. Гурбан А.К., Цыганов А.Р. Экстракционно-сдектрофотомет рическое определение гербицида нитрофора в почве // Современные методы анализа и исследования химического состава материалов ме таллургии, машиностроения, объектов окрукащей среды: Тез. докл Уральской конф. 11-13 июня 1985г. - Устинов, 1985г. - С.239.
31. Рахманько Е.М., Цыганов А.Р., Цвирко Г.А., Гурбан А.К. Применение четвертичных аммониевых солей для экстракционно-фото' метрического определения свинца в почве // Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлург] машиностроения, объектов окружавщей среды; Тез. докл. Уральской конф. II-I3 июня 1985г. - Устинов, 1985г. - Сл301.
32. A.C. II83889 СССР, М.Кл. G- 01 N 31/22. Способ определе! кадмия / Цыганов А.Р., Рахманько E.H., Старобинец Г.Л. - 358142( 23-26; заявл.12.04.83.; опубл. 07.10.85. Бюл. .¿37 - 2с.
33. Цыганов А.Р., Каль В.И., Коробова И.С. Акиояообменяая экстракция ацетатных комплексов свинца (II) солями тривонилокта-дециламмония // Известия высших учебных заведений, серия "Химия и химическая технология". - 1985г. - Т.28, &8 - с. 44-46.
34. Седлухо Н.Я., Цыганов А.Р., Влияние заболачивания на содержание и закономерности распределения микроэлементов в почвах Могйлевской области // Почвенные исследования и применение удобрений // Межведомственный тематический сб. // Минск, изд-во "Ураджай", 1985г. - С.21-28.
35. Цыганов А.Р., Гурбан А.Н. Анионообменная экстракция аие татных комплексов таллия (III) солями, тринонилоктадециламмония // Журнал неорганической химии. - 1986г. - Т.31, №7,- С.1895 -1897.
36. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Рахманько Е.М., Гурбан А.К. Определение динитроортокрезола с использованием' солей тринонил-октадециламмония // Журнал аналитической химии. - 1986г. -.T.4I, №12. - С.2261-2264. .
37. Цыганов А.Р., Гурбан А.К. Анионообыенная экстракция галогенидных комплексов кадмия и свинца четвертичными аммониевыми солями Ц Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов // Меавузовский сб.//Саратов, изд-во Саратовского университета, 1986г. - С.92.
38. Цыганов А.Р., Гурбан А.Н., .Сосновский Г.М. Анионообмен-ная экстракция бромидяых комплексов кадмия: Тез.докл. У научной конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорус-, ской ССР и Калининградской области 2-3 октября 1986г. - Вильнюс, 1986г. - С.105. - •
39. A.C. 1227996 СССР, М.Кл. G 01 N 21-/00; С 07 С 76/06. Способ определения 4,6-динитро-орто-крезола / Цыганов А.Е., Гурбан А.К. - п..3805621/40-23; заявл. 24.10.84; опубл. 30.04.86. Бюл. KI6 - 4с.
40.. A.C. 1264048 СССР, Ы.Кл. С ОГ М 21/78. Способ определения пиклорама / Цыганов А.Р. н.3911741/23-04; заявл.16.05.85; опубл.15.10.86. Бюл. №38 - 4с.
4Г. A.C. I2969II СССР, М.Кл. С 01 N 21/77. Способ определения свинца / Рахманько Е.М., Цвиряо Г.Д., Цыганов А.Р. п..3846685/31-26; заявл. 14.01.85; опубл. 15.03.87. Бал. J6I0 -4с.
42. Цыганов А.Р., Каль'В.И., Гордеенко Е.В., Сосновский Г.М. Анионообменная экстракция анионов минеральных кислот пикратными
и 2,4 - динитрофенолятными четвертичными фосфониевыми солями: Тез. докл. У научной конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и- Калининградской области 2-3 октября 1986г. - Вильнюс, 1986г. - С.106.
43. Цыганов А.Р., Рахманько Е.М. Анионообменная экстракция пиклораиа: Тез.докл. У научной конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области 2-3 октября 1986г. - Вильнюс, 1986г. - С.359.
44. Цыганов А.Р., Рахманько Е.Ы. Возмоаности применения четвертичных аммониевых-солей для анализа сельскохозяйственных объектов: Тез. докл. У научной конф. по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области
2-3 октября 1986г. - Вильнюс, 1986г. - С.360.
45. Цыганов' А.Р., Рвхманько Е.М. Влияние природы разбавителя на экстракцию металлов четвертичными аммониевыми солями Ц Исследования и практика экстракции неорганических веществ: Тез. докл. Всесоюзного совещания 23 - 25 сентября 1986г. - Апатиты,~198бг. - С.98.
46. A.C. 1379726 СССР, Ы.Кл. & 01 К 31/00. Способ определения йода / Савченко-В.Ф., Цыганов А.Р., Рэхыанько Е.М., Егоров
B.В. - п.4049529/31-26; эаявл. 26.02.86 ; опубл. 07.03.88.Бюл.»9-2с.
47. Цыганов А.Р., Гурбан А.Н., Сосоновский Г.М. Анионообмен-ная экстракция галогенидных комплексов кадмия и ртути четвертичными фосфониевыми солями: Тёз. докл. III Межвузовского совещания-семинара молодых-ученых по экстракции 27-29 мая 1987г. - Донецк, 1987г. - С.92.
48. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л. йонселективные электроды для определения гербицидов ДНОК и 2,4~Д: Тез. докл. III Мегвузовско-го совещания-семинара молодых-ученых по экстракции 27-29 мая 1987г.- Донецк, 1987г. - С.93.
49. Цыганов А.Р., Гурбан А.Н. Анионообменная экстракция галогенидных комплексов свинца и ртути четвертичными фосфониевыык солями // Регенерация химических растворов элюатов и металлов в гальваническом производстве: Тез. докл. зонального семинара 22 -23 декабря 1987г. - Пенза, 1987г. - С.21-22.
50. Цыганов А.Р., Гурбан А.Н., Сосновский Г.М. Анионообменная экстракция галогенидных комплексов кадмия солями трифенилно-нилфосфония // Известия высших учебных заведений, серия "Химия
и химическая технология". - 1987г. - Т.30, Й8. - С.44-46.
51. Цыганов А.Р., Каль В.И., Гордеенко Е.В. Анионообменная экстракция роданидных комплексов цинка солями трифзнилнонилфос-фония // Журнал неорганической химии. - 1988г. - Т.33, М -
C. 249-251.
52.. Роспатент 2024867. Способ определения ß - индолилук-сусной кислоты / Цыганов А.Р. - п. 5032187 ; заявл. 16.04.92 ; опубл.. 15.12.94.
53. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Гурбан А.К. Ионселективный электрод для определения гербицида 2М-4Х // Перспективные хромз-тографические и электрохимические методы в санитарной химик: Тез. докл. совецэш:я,посвященного 100-летию санитарного контроля в Эстонии- 9-10 сентября 1988г. - Таллин-Тарту, 1988г. - С.64^65.
54. Цыганов А.Р., Рахманько S.U., Гурбан А.Н. Анионообмен-
ная экстракция галогенидных комплексов висмута (III) и таллия (III) четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. Северо-Кав-. казского Регионального совещания по химическим реактивам. 1923 сентября 1988г. - Махачкала, 1988г. - С. 220.
55. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Гулевич А.Л. Анионообыенная экстракция гербицидов 2,4-Д и 2М-4Х четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. Северо-Кавказского Регионального совещания по химическим реактивам 19-23 сентября 1988г. - Махачкала, 1988г. -С.231.
56. Цыганов А.Р. Анионообыенная экстракция галогенидяых комплексов свинца солями трифенилнонилфосфония. // Известия высших учебных заведений, серия "Химия и химическая технология". - 1988г.
- Т.31, ЙП. - С.43-45.
57. Цыганов А.Р. Анионообыенная экстракция кислотных красителей солями трифенилнонилфосфония. // Известия высших учебных заведений, серия "Химия и химическая технология". - 1988г. -
Т.31, Ш. - С. 128-129.
58. A.C. 1482395 СССР, М.Кл. С- 01 N 27/30. Способ определения четвертичных аммониевых солей / Цыганов А.Р., Клавсуть Г.Н., Умрейко Д.С. - п. 4278640/31-25; заявл. 06.04.87; опубл. 23.10.89. Бюл. Ё39 - 4с.
59. A.C. 1506337 СССР, М.Кл. G 01N 21/78. Способ определения четвертичных фосфониевых солей / Цыганов А.Р. - п. 4302324/23-04; заявл. 04.09.87.; опубл. 07.09.89. - 6с. Бюл.йЗЗ
60. A.C. I5I6934 СССР, М.Кл. G 01 N 27/30. Состав мембраны ионселективного электрода для определения. динитроортонрезолэ / Гулевич А.Л., Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Боровский Е.С.
- п. 4222811/31-25; заявл. 06.04.87; опубл. 23.10.89. Бол.® 39 -4с.- • .
61. A.C. 1529085 СССР, М.Кл. G 01 М 21/64. Способ определения динитроортокрезола / Цыганов А.Р., Яновский А.Ф. - п. -4399734/31-25; заявл. 10.03.88; опубл. 15.12.89. Бюл. №46- 4с.
62. Гулевич А.Л., Цыганов А.Р., Рахманько Е.М., Май-Тхи Тует Чинь'. Экстракционно-фотометрическое и потенциометрическое олределение 2,4 - дихлорфеноцсиуксусной кислоты и ее солей // Журнал, аналитической химии. - 1989г. -_.Т.44М2._ - с2195-2198.
63. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Рахманько Е.М., Гурбан А.К. Применение четвертичных аммониевых солей для потенциометрического определения гербицидов группы 2,4-Д: Тез. докл. III Всесоюзной конф. по электрохимическим методам анализа 23-26 мая 1989г. -Томск, 1989г. - С. 358.
. 64. Цыганов А.Р., Гурбан А.К., Гулевич А.Л., Рахманько Е. Аиионообменная экстракция гербицидов группы 2,4-дихлорфеяола ч вертичными солями // Экстракция органических соединений: Тез. докл. Всесоюзной конф. 7-9 июня 1989г. - Воронеж,"1989г. - с.8
65. Цыганов А.Р., Гулевич А.1., Гурбан А.К., Рахманько Е. Определение. 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с помощью ис селективного электрода на основе солей "тринонилоктадециламмонг // Журнал аналитической химии. - 1989г. - Т.44, №6. - C.II42-3
66. Цыганов А.Р., Каль В.И. Анионообменная экстракция рог нидных комплексов кобальта и никеля пикратом трифеаилнонилфос^ ния // Журнал неорганической химии - 1989г. - Т.34, fe6. - С.2^ 2426. -
. 67. Цыганов А.Р. Возмогности использования высших четверг ных аммониевых и фосфониевых солей в агрохимическом анализе: " докл. III Всесоюзного совещания до химическим реактивам /19-2'. сентября 1989г. - Ашхабад, 1989г. - Т.З. - С.7.
. 68. Рахманько Е.И., Старобинец Г.Л., Егоров В.В., Борове; Е.С., Цыганов А.Р. Аналитические возможности высоко-молярных 1 вертичных аммониевых солей // Журнал аналитической химии фрез уса - 1989г. - C.I04-II0.
69. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В., Яновский А.Ф Ионселективный гербицид для. определения гербицида лонтрела // мические сенсоры: Тез. докл. Всесоюзной конф. 20-24 ноября 19
- Ленинград, 1989г. - ч.1. - С.80.
70. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В., Гурбан А.К. Ионселективный гербицид для определения гербицида 2,4-ДМ: /Д ческие сенсоры: Тез. докл. Всесоюзной конф. 20-24 ноября I98S Ленинград, 1989г. - чД. - С.81.
71. Цыганов А.Р., Яновский А.Ф. Применение ионселективнь электродов для определения содержания нитратов в сельскохозя£ венных объектах: // Ученые и специалисты народному хозяйству ласти: Тез. докл. областной научно-технической конф. 27-29 не ря 1989г. - Могилев, 1989г. - С.106.
72. Цыганов А.Р., Гурбан А.К. Современные методы анализе пестицидов: // Ученые и специалисты народному хозяйству обла< Тез. докл. областной научно-технической конф. 27-29 ноября I!
- Могилев,1989г. - С.107.
73. Цыганов А.Р. Возможности применения высших четверо
ных аммониевых солей для анализа сельскохозяйственных объект'
Материалы XI совещания группы по гер&щидам, комитета плодоо. щеводства, Польской академии наук. 14 июня 1989г.- Елблаг-
Ольштын, 1989г. - C.I30-I3I.
74. Корнева Н.И:, Цыганов А.Р. Выбор оптимальных доз минеральных удобрений под фруктовые деревья и' методы определения нитратов: Рефераты Международного симпозиума по диагностике минерального питания лиственных фруктовых деревьев. 25-28 июля 1989г. - Варшава, 1989г. - с. 34 /на английском языке/.
75. Цыганов А.Р. Анионообменнзя экстракция гербицидов производных арилоксиалкилкарбоновых кислот четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. Всесоюзной'конф. молодых-ученых по экстракции 29-31 мая 1990г. - Донецк, 1990г. - G. 25.
76. .Цыганов А.?., Каль В.И., Гурбан А.Н. Применение высших четвертичных аммониевых солей для экстракгВюнно-атомно-абсорбци-онного определения никеля и кобальта: Тез.докл. Всесоюзной конф. молодых ученых по экстракции 29-31 мая 1990г. - Донецк, 1990г. -С.6.
77. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Гурбан А.К., Булак Т.В. Ионселективные электроды для определения гербицидов группы 2,4-Д // Современ/ые методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды: Тез. докл. Всесоюзной конф. 12-14 июня 1990г. -Ижевск, 1990г. - T.I. - С.162.
78. Решецкий Н.П., Цыганов А.Р. Оценка различных методов анализа растения и почвы на содержание тяжелых металлов // Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды: Тез. докл. Всесоюзной конф. 12-14 июня 1990г. - Изевск, 1990г. - Т.2.- с. 420.
79. Цыганов А.Р., Яновский А.Ф. Применение высших четвертичных аммониевых солей для экстракционно-люминесцентного определения гербицидов группы 2,4-Д // Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды: Тез. докл. Всесоюзной конф. 12-14 июня 1990г.- - Ижевск, 1990г. - Т.2. - С.439.
80. .Цыганов А.Р., Гурбан А.Н., Каль В.И. Применение высших четвертичных фосфоииевых солей для концентрирования и определения тяжелых металлов: Тез. докл. III Всесоюзной конф. по методам концентрирования в аналитической химии 16-20 сентября 1990г. - Черноголовка, 1990г. - С.52.
81. Цыганов А.Р., Гурбан А.К. Применение высших четвертичных аммониевых солей для концентрирования и определения гербицидов: Тез. докл. III Всесоюзной конф. по методам концентрирования в аналитической химии. 16-20 сентября 1990г. - Черноголовка, 1990г. - С.146.
82. Цыганов А.Р., Булак Т.Б., Гурбан А.Е- йонселективный электрод для определения гербицида 2М-4ХП: Тез. докл. Л научной конф. Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской "области. 29 октября-2 ноября 1990г. - Рига, 1990г. -Т'ЛЭб.
83. Цыганов А.Р., Яновский А.Ф. йонселективный электрод для определения гербицида 2М-4ХЫ: Тез.докл. Л научной конф. Прибалтийских республик, "Белорусской ССР и Калининградской области 29 октября - 2 ноября 1990г. - Рига, 1990г. - С. 197.
84. Корнева Н.Й., Цыганов А.Р. Припосадочное удобрение в сливовых насаждениях, урозеай и качество плодов // Удобрение садов. Урожай и качество-плодов. Экология: Тез. докл. научно-практической мегдународной конф. 12-18 ноября 1990г. - Бабтай, 1990г.
- С.34-35.
85. Цыганов А.Р. Определение ^ -(2 метил-4-хлорфенокси)-мас ляной кислоты с помощью солей тринонилоктадецилэммония // Еурнал аналитической химии. - 1990г. - Т.45, felO. - С.2058-2060.
86. Цыганов А.Р., Гулевич А.Л., Булак Т.В. Потенциометри-ческое определение лонтрела с помощью солей тринонилоктадецилэммония // Известия АН БССР. - 1990г. - Й6. - C.9-II.
87. Цыганов А.Р. Определение нитратов в овощах с использованием ионселективного электрода: Материалы П1 совещания группы по гербицидам, комитета плодоовощеводства Польской академии наук 13 июня 1990г. - Ольштын, 1990г. - С.85-88.
88. Корнева Н.И., Цыганов А.Р. Выбор оптимальных доз минеральных удобрений под фруктовые деревья и методы диагностики нитратов // Международный симпозиум по диагностике минерального питания фруктовых деревьев. - Варшава, 1990г. - С.249-256 сб. науч! трудов /на английском языке/.
89. A.C.I6I226I СССР, В.КЛ..& 01 N 33/22, 21/79. Способ определения свинца / Рахманько Е.Ы., Цыганов А.Р., Цвирко Г.А. -п.4224702/31-26 ; заявл. 11.02.87.; опубл. 07.12.90. Бюл. »45 -4с.
90. А.С.1636742 СССР, Ы.Кл. G- 01 N 21/64. Способ определения четвертичных фосфониевых солей /Цыганов А.Р., Яновский А.Ф.
- п.4698901/25 ; заявл. 18.04.89 ; опубл. 23.03.91. Бюл. Ш .
- 4с.
91. РешецкиЙ Н.П., Цыганов А.Р. Агроэкологическая эффективность различных способов использования осадков сточных вод в ка-' честве удобрения сельскохозяйственных культур. // Экологические
проблемы в земледелии и почвоведении: Тез. докл. Всесоюзной школя кон$. молодых-ученых 21-25 января 1991г. - Курск, 1991г.- C.9i
92. Яновский А.Ф., Яновская S.A., Цыганов А.Р. Использование дисганционных оптических методов использования-для экологической характеристики сельскохозяйственных объектов //• Экологические проблемы в земледелии и почвоведении: Тез. докл. Всесоюзной школы конф. молодых-ученых 21-25 января 1991г. — Курск, 1991г. - С.99.
93. Цыганов А.Р. Использование ионселективных электродов для определения остаточных количеств гербицидов в почве // Экологические проблемы в земледелии и почвоведении: Тез. докл.Всесоюзной школы конф. молодых-ученых 21-25 января 1991г. - Курск, 1991г. - С.100.
94. Цыганов А.Р., Яновский А.Ф. Анионообменная экстракция гербицидов лонтрела и циклорама четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. Всесоюзной конф. по аналитической химии органических веществ - Москва, 1991г. - С.210.
95. Цыганов А.Р., Емельянов С.Л. Содержание эруковой кислоты в различных сортах рапса, выращенных в Могилевской области.. // Ученые и специалисты народному хозяйству области: Тез. докл. областной научно-технической коаф. 16-17 мая 1991г. - Могилев, 1991г. - С.163.
96. Яновский А.Ф., Цыганов А.Р. Использование спектров низкотемпературной флуоресценции хлорофилла для определения потенциальной продуктивности растений // Ученые и специалисты народному хозяйству области; Тез. докл. областной научно-технической конф. 16-17 мая 1991г. - Могилев, 1991г. - C.I92.
97. Ковалева Й.В., Цыганов А.Р. Определение содержания меди и цинка в почве и ячмене при использовании их в форме кбмп-лексонатов // Актуальные вопросы современной химии: Тез. докл. II Республиканской конф. молодых-ученых 29-31 мая 1991г. -Минск, 1991г. - С.40-41.
98. Цыганов А.Р. Некоторые особенности использования ион-селективных электродов при оценке активности ионов в почве //Актуальные вопросы современной химии: Тез. докл. II Республиканской конф. молодых-ученых 29-31 мая 1991г. - Минск, 1991г. -С.41-42.
99. Цыганов А.Р. Анионообменная экстракция гербицидов производных арилоксиалкилкарбоновых кислот // Известия высших учебных заведений^-серия-"Химия и химическая технология". - 1991г.-----
Т.34, №2. - C.I2I-I23.
100. Цыганов А.Р., Емельянов С.Л. Экстракционно-хроматогра-фическое определение гербицида лонтрела: Тез. докл. I Всесоюзной кояф. по газовой хроматографии 2-7 июня 1991г.- Казань, 1991г.-
Г TC7_TCQ.
101. Цыганов А.Р., Емельянов СЛ. Хроматографическое определение содержания жирных кислот в семенах рапса: Тез. докл.
X Всесоюзной конф. по газовой хроматографии 2-7 июня 1991 г. -Казань," 1991г. - C.I59. ' ' - *
102. Цыганов А.Р. Использование ионселективных электродов для определения макро- и микроэлементов // Интенсификация садоводства в Польше, 1991г.Материалы конф. садоводства 27-29 мая 1991г. - Ольштын, 1991г. - С.157-158.
103. 1игэрев П.Ф., Решецкий Н.П., Цыганов А.Р? Виды, размеры загрязнения почв на территории, прилегающей к Могилевскому ПО "Химволокно" // Экологическая безопасность и техногенный риск предприятий: Тез. докл. Всесоюзной конф. 29-31 августа 1991г. -Иркутск, 1991г. - С.18-20.
104." Жигарев П.Ф., Решецкий Н.П., Цыганов А.Р. Влияние минеральных и органических удобрений на детоксикацив загрязнителей Цогилевского ПО "Химволокно" // Экологическая безопасность и техногенный риск предприятий: Тез. докл. Всесоюзной конф. 2931 августа 1991г. - Иркутск, 1991г. - С.20-22.
105. Цыганов А.Р. Ионселективные электроды для определения остаточных количеств гербицидов // Защита растений. - 1991г. -ЫО. - С .22-23.
106. Решецкая З.И., Цыганов А.Р., Рябцев П.Ii., Решецкий Н.П. Использование йК-спектроскопии для анализа качества сельскохозяйственной продукции // Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов: Тез. докл. Всесоюзной научно-практической конф. 22-24 октября 1991г. - Краснодар, 1991г.
- С.40.
107. Сыровекко Т.А., Цыганов А.Р., Рябцев П.Ы., Решецкий Н.Г Использование атомно-абсорбцконного метода анализа для определения содержания тяжелых металлов в молоке: Тез. докл. Всесоюзной научно-практической конф. 22-24. октября 1991г. - Краснодар, 1991г.
- С.48.
108. Цыганов А.Р. Использование высших четвертичных аммониевых солей для анализа осадков сточных вод // Аналитическая химия объектов окружающей среды: Тез. докл. Всесоюзной конф. 11-18 ноября 1991г. - Санкт-Петербург-Сочи, 1991г. - С.39-40.
109.- Цыганов А.Р. Анионообменная экстракция ß - индолилук-сусн'ой кислоты четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по экстракции 31 октября - 4 ноября 1991 г. -Москва - Адлер, 1991г. - С.251.
ПО. Цыганов А.Р. Анионообменная экстракция ¿^ - нафтилук-
сусной кислоты четвертичными аммониевыми солями: Тез. докл. II Всесоюзной конф. по экстракции - 31 октября - 4 ноября 1991г. -Москва - Адлер, I99ir. - С.252. .
111. Емельянов С.Л., Цыганов А.Р. Определение содержания жирных -кислот в семенах рапса методом ГЖХ // Известия АЕ БССР,-1991г. - №5. - С.6-8.
112. Цыганов А.Р., Емельянов СЛ. Экспресс-метод одновременного определения хлорорганических пестицидов в биологических объектах: Тез. докл.. Респ. научно-производственной конф. 13-15 апреля 1992г. - Горки, 1992г. -С.215-216.
ИЗ. A.C. 1749788 СССР, М.Кл. & Ol N 21/64. Способ определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) /Цыганов.А.Р., Яновский А.Ф., Гурбан А.К. - п. 4778355/25; заявл. 05.01.90 ; опубл. 23.07.92. Бюл. Й27 - бс.
114. A.C. 1760436 СССР, М.Кл. & Ol N 21/78. Способ определения 2,4,5-трихлорфеяоксиуксусной кислоты / Цыганов А.Р.* Яновский А.Ф., Гурбан А.К. - п. 4674682/04 ; заявл. 07.04.89 ; опубл. 07.09.92. Бюл. №33 - 6с. .
115. Цыганов А.Р. йонометрическое определение натрия, калия, аммония, кальция, нитрат, фторид и хлорид ионов в сельскохозяйственных объектах // Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве: Тез. докл. 17 Межрегиональной школы-семинаров 15-20 июня 1992г. - Уральск, 1992г. - С.8.
116. Цыганов А.Р. ИонселективныЙ электрод для определения кадмия в объектах окружающей среды // Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве: Тез. докл. 1У Межрегиональной школы-сеыинаров 15-20 июня 1992г. - Уральск, 1992г.
- С.31. "
117. Цыганов А.Р. ИонселективныЙ электрод для определения бромфеноксиыа в объектах окружающей среды: Тез. докл. 1У Межрегиональной школы-семинаров 15-20 июня 1992г. - Уральск, 1992г.-C.2I.
118. Цыганов А.Р. Анионообменная экстракция .некоторых пирет-роидов высшими четвертичными аммониевыми солями // Экстракция органических веществ: Тез. докл. Международной конф. 22-25 сентября
- Воронеж, 1992г. - С.350-351 /на английском языке/.
----119. Цыганов-А-гР-.-Влияние сельскохозяйственного производства
на качество воды в Республике Беларусь // Сельское хозяйство и качество воды: Тез. докл. Международной конф. 24-26 сентября 1994г. - Каунас, 1994г. - С.75 /на английском языке/.
120. Яновский А.Ф., Цыганов А.Р., Паршикова Т.А., Равков Спектральные характеристики низкотемпературной флуоресценции хлорофилла как показатель проективности люпина // Физиология и биохимия культурных растений. - 1993г. - Т.24, ¡É4. - С.344-348.
Р Э 3-Ю М Е ЦЫГАНА? АЛЯКСАНДР РЫМАВ1Ч
ТЭАРЭТЫЧНАЕ АБГРУНТАВАННЕ I ВЫКАРЫСТОУВАННЕ ВАДК1Х
ЮНААБМЕННЫХ ЭКСТРАКЦЫЙНЫХ С1СТЭМАУ У АГРАХ1М1ЧНЫХ
ДАСЛЕДАВАННЯХ.
Ключавыя словы: цяжк1я металы, герб1цыды, экстракция, выяу-ме, анал1з.
У аутарэфераце дысертацьи прыведзены вынл.к1 даследаванняу па >арэннго комплексу методык анал1зу выявления щшах металау 1 гер-[вдау у сельскагаспадарчай прадукцьй 1 аб'ектах навакольнага ася-[дзя з выкарыстаннем вадк1х хонаабменных экстракцыйных со.стэм. ¡ода тэарэтычнае абгрунтаванне выкарыстання так1х сз.стэмау.
Распрацаваны методам анал1зу металау, герб1цыдау у экстрак-: з глебы г расл!нау. Пры гэтым выкарыстоуваюцца экстракцыйна-¡ктра-фотаметрычныя, экстракцыйна-атамна-абсарбцыйныя спосабы IX [улення. Методам. перасягаюць вядомыя аналаг! па шэрагу парамет-
высокая селектыунасць, н1зкая мяха выявления, высокая даклад-:ць 1 адчувальнасць. Прапаноуваецца метад ацэши патэнцыяльнай щукцыйнасц! зернебабовьгх 1 збожжавых па спектрах флуарэсцэнши фаф!лу.
Прапанаваныя методык1 анал1зу можна выкарыстоуваць у анал!-[ных, экалаг1чных 1 аграх1м1чных лабараторыях пры анал1зе роз: б1ялаг1чных аб.'ектау, пры правядзенн1 заняткау са студэнтам1 аналЛтычнай Х1МН, аграх1м1чнаму анал1зу 1 ф1з1ка-х1мхчных ме-(ах анал1зу.
Пры дапамозе шырокага- набору канстантау абмену атённых комп-:са? металау, айёнау, герб1цыдау на шэраг ан1ёнау м1неральных Фган1чных кз.слотау паказана магчымасць выбару аптымальных меда анал1зу б1ялаг1чных сз.стэмау.
Прапанаваны рацыянальны асартымент рэагентау, як1я рэкамен-зцца для селектыунага канцэнтравання г выяулення метала^ 1 гер-свдау.
РЕЗЮМЕ ЦЫГАНОВ Александр Риммович
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ
■ ИОНООБМЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ В АГРОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ
Ключевые слова: тяжелые металлы, гербициды, экстракция, определение, анализ.
В автореферате диссертации приведены результаты исследований по созданию комплекса методик анализа определения тяжелых металлов и гербицидов в сельскохозяйственной продукции к объектах окру жающей среды с использованием жидких ионообменных экстракционных систем. Дано теоретическое обоснование использования таких систем
Разработаны методики анализа металлов, гербицидов в экстракта: из почвы и растений. При этом используются экстракционно-спектро-фотометрические, экстракционно-атомно-абсорбционные,ионселективны< хроматографические способы их определения. Методики превосходят известные аналоги по ряду параметров: высокая селективность, низкий предел обнаружения, высокая точность и чувствительность. Пред' ложен метод оценки потенциальной продуктивности зернобобовых и зе] новых по спектрам флуоресценции хлорофилла.
Предложенные методики анализа можно использовать в аналитических, экологических и агрохимических лабораториях при анализе различных биологических объектов, при проведении занятий со студентами по аналитической химии, агрохимическому анализу и физико-хими-ческин методам анализа.
.С помощью широкого набора констант обмена анионных комплексов металлов, анионов гербицидов на ряд анионов минеральных и органических кислот показана возможность выбора оптимальных методик анализа биологических систем.
Предложен рациональный ассортимент реагентов рекомендуемых дт селективного концентрирования и определения металлов к гербицидов.
SUMMARY
Tsyganov Aleksander Rimmovlch
THEORETICAL BASIS AND UTILIZATION OF LIQUID IONEXCHANGE EXTRACTION SYSTEMS IN AGROCHEMICAL RESEARCH
Key-words: heavy metals,herbicides,extraction,definition, analysis
The results of the investigation cn creation of a complex of analysis methods of the definition of' heavy metals and nerbicides in agricultural products and in the objects of the environment by the liquid ion-exchange extraction system application are given in the authorized essay of the dissertation. Methods of the analysis of metals, herbicides in extractions from soil and plants hâve been worked out. Extractions-pectrophotometric .extraction-atom— absorbtive,ion-selective chromotographic ways are used for their definition. The methods are superior to the known analogues by a number of parametres:- high precision and sensitivity. The method of the evaluation of a potential productivity of grain legumes and cereals by chlorophyll fluorescent spectrum has been suggested. The suggested methods of analysis can be used in analytical,- ecological and agrochemical laboratories when analysing various biological obiects, teaching-students analytical chemistry, agrochemical analysis and physico-chemical methods of analysis.
By the wide set of constants of the exchange of anion complexes of metals,herbicide anions to a- number of mineral and organic acid anions the possibility of. choosing optimal methods of biological system analysis is shown,
Rational assortment of the reagents recommended for selective concentrât ion and definition of-metals and herbicides is suggested.
Подписано в печать ¿орыат 60x84
Печать офсетная усл. печ. л. 3-Л£" Зак. Тир. /со Экз.
Ротапринт института "Бедгипрозем" 220108, Минск, ул.Ка^ятза, 86 корп.З
-
Цыганов, Александр Риммович
-
доктора сельскохозяйственных наук
-
Минск, 1996
-
ВАК 06.01.04
- Изучение возможности применения экстракционных методов для выделения 4,6 замещенных 2-дезоксистрептаминов из водных сред и определения их концентрации в технологических растворах
- Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из подземных рассолов
- Защита окружающей среды от поллютантов модифицированными физико-химическими методами
- Физико-химические аспекты использования анионообменных мембран в процессах очистки амфолитсодержащих (NaHCO3, NaH2PO4, KHC4H4O6) сточных вод
- Разработка способа получения жидкофазных биологически активных средств
