Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах

Олысыч, Людмила Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах"

На правах рукописи Олысыч Людмила Викторовна

СТРУКТУРНАЯ И ГЕНЕТИЧЕСКАЯ МИНЕРАЛОГИЯ ГРУППЫ КАНКРИНИТА В ИНТРУЗИВНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ КОМПЛЕКСАХ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 ИЮЛ 2010

Москва-2010

004606859

Работа выполнена на кафедре минералогии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук Пеков Игорь Викторович

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович

кандидат геолого-минералогических наук Соколова Майя Николаевна

Ведущая организация: кафедра минералогии Санкт-Петербургского

Защита состоится " 18 "июня 2010 года в /У— часов на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория 829

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " 18 " мая 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета

государственного университета

доктор геолого-минералогических наук

Киселева И.А.

Актуальность проблемы. Минералы группы канкринита (МГК) широко распространены в щелочных породах разных типов. Они формируются в широком диапазоне температур, давлений и агпаитности. Главная масса этих фельдшпатоидов сосредоточена в интрузивных щелочных комплексах, где некоторые представители группы, в первую очередь собственно канкринит, могут играть породообразующую роль и выступать важными концентраторами летучих компонентов (СОг, БОз, Н20 и др.).

Группа канкринита насчитывает на сегодняшний день 22 минерала, объединенных общим структурным архетипом. Они содержат в каналах и широких полостях внутри тетраэдрического А1,Б1,0-каркаса, помимо крупных катионов (N8, Са, К) и, в большинстве случаев, молекул НгО, также дополнительные анионы, чем принципиально отличаются от цеолитов. В то же время, в отличие от других каркасных алюмосиликатов с дополнительными анионами (группы содалита, скаполита), МГК характеризуются очень широкой вариативностью в строении каркасов, и, как следствие, в размерах и конфигурации цеолитных полостей и каналов. Интерес к МГК и родственным им многочисленным синтетическим фазам в последние годы заметно растет. Это связано в первую очередь с тем, что они при широком структурном и химическом разнообразии обладают технологически важными свойствами и могут служить природными прототипами микропористых материалов нового поколения. Кроме того, МГК несут огромный, но пока еще мало востребованный информационный потенциал как индикаторы условий минералогенеза в щелочных комплексах.

Разрозненные сведения о МГК можно найти в большом числе публикаций, но специальных систематических исследований, направленных на анализ и суммирование этих данных, до сих пор не проводилось. Обобщающие минералогические работы, в которых обсуждалась бы связь особенностей состава, структуры, свойств и генезиса МГК, отсутствуют. В частности, сложилась парадоксальная ситуация: редчайшие хлор-сульфатные представители группы из эффузивов и лазуритоносных метасоматитов оказались изученными заметно лучше, особенно в кристаллохимическом отношении, чем их широко распространенные карбонатные «родственника из интрузивных комплексов, и в первую очередь собственно канкринит. Объем имеющегося в литературе материала даже просто по химическому составу МГК из щелочных массивов интрузивной формации удивительно мал на фоне их очевидного петрогенетического и геохимического значения.

Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования минералогии, в первую очередь структурной и генетической, группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - решение проблемы конституции и типоморфизма минералов группы канкринита, формирующихся в системах, связанных с интрузивными щелочными комплексами. Для достижения этой цели получен значительный объем оригинальных данных, а также собраны имеющиеся в литературе сведения по минералогии и кристаллохимии МГК из этой формации. В качестве сравнительного материала привлечены данные для членов группы из других формаций - как опубликованные, так и полученные автором.

Разрабатывались следующие конкретные задачи:

- формирование рабочей коллекции, представительно отражающей по возможности все генетические типы МГК, связанные с интрузивными щелочными комплексами;

- установление взаимоотношений изучаемых МГК с ассоциирующими минералами, краткая характеристика обстановок их нахождения;

■ получение количественных данных по химическому составу МГК, выявление рядов твердых растворов и особенностей изоморфных замещений у представителей выделенной нами подгруппы канкринита sensu stricto (s.s.);

- получение и типизация ИК-спектров для химически охарактеризованных образцов;

- определение тонких особенностей кристаллохимии разновидностей углеродсодержащих МГК, различающихся по составу и ИК-спектрам;

- выявление корреляций между химическим составом, особенностями структуры и характером ИК-спектра у членов подгруппы канкринита s.s., установление природы этих корреляций;

- детальная характеристика впервые обнаруженных МГК с доминирующими оксалатным - (С2О4)2-и фосфатным - (РО4)2- дополнительными анионами, исследование распространенности в природе оксалатсодержащих представителей группы;

- установление закономерных связей между кристаллохимическими особенностями и условиями формирования МГК, разработка критериев типоморфизма их ИК-спектроскопических характеристик.

Фактический материал и методы исследования. Значительная часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2005-2009 гг на трех крупнейших щелочных комплексах Кольского полуострова; Ловозерском, Хибинском и Ковдорском. Также проводились полевые наблюдения на проявлениях МГК Южного Урала (Вишневые и Ильменские горы; 2004,2005) и Германии (Eifel; 2009 г). Исследовались образцы и из других щелочных массивов - это Вуориярви, Гремяха-Вырмес, Турий мыс (Карело-Кольский регион); Мурун, Горное Озеро, Дахуунур, Улан-Эрге, Пичехоль, Ботогол (Сибирь); Мариупольский (Украина); Дараи-Пиоз, Тутек, Тагобы-Сабах, Рохшив-Сабах, Шахи-Сафет (Таджикистан); Джелису (Кыргызстан); проявления близ г. Самарканд (Узбекистан); Tvedalen, Langesundsljord, Soeroeya, Moerje, Brevik (Норвегия); Loch Borrolan (Великобритания); Albani, Pitigliano, Sacrofano, Viterbo, Vesuvio, Monte Somma (Италия); Sar-e-Sang (Афганистан), Kishengarh (Индия); Mogok (Мьянма); Dodo (Корея); Tamazert (Марокко); Zeberget (Египет); Gooderham, Cancrinite Hill, Nephton, Bigwood, Litchfield (США); Bancroft, Mont Saint-Hilaire, French River, Blue Mountain, Big Spruce Lake, Ice River (Канада). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены музеями (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Музей геологии и минералогии Геологического института КНЦ РАН, Апатиты; Национальный музей "Земля и Люди", София; British Museum of Natural History, Лондон; Canadian Museum of Nature, Оттава; коллекция Hudson Institute of Mineralogy, Нью-Йорк), а также российскими и зарубежными коллегами.

Собранная рабочая коллекция охватывает все известные крупные генетические типы фельдшпатоидной минерализации, содержащие МГК: 1) щелочные интрузивные породы и их производные - пегматиты, метасоматиты, гидротермалиты: главная часть коллекции; 2) щелочные вулканиты и связанные с ними контактовые образования; 3) породы метаморфических и метасоматических формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом. В рамках каждого

из этих типов автор постаралась охватить все возможные подтипы, где МГК играют роль породообразующих или акцессорных минералов.

Коллекция, состоящая из 288 образцов, полностью охарактеризована минералогически. Во время полевых и камеральных работ проводилось документирование объектов, из которых происходят МГК, давалась характеристика самих минералов и их ассоциаций. Вся коллекция изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу; свыше 6Q0 электронно-зондовых анализов хорошего качества. Для ряда образцов определены содержания С02 - методом селективной сорбции, НгО - методом Алимарина или с помощью ТГА. Анализ на (СгСи)2-осуществлялся методом анионной хроматографии. В работе приведены 374 оригинальных анализа, представительно отражающие химический состав МГК из всех 288 образцов. Для 21 «опорного» образца выполнены монокристальное и/или порошковое рентгенографическое исследование. Очень информативной, в том числе при изучении деталей строения МГК (тип каркаса, характер дополнительных анионов, а иногда и соотношения внекаркасных катионов, особенности изоморфизма, содержание воды, различия в локальном окружении анионов), показала себя ИК-спектроскопия. Коллекция МГК исследована этим методом практически полностью: получено 276 ИК-спектров. Сняты рамановские спектры 25 образцов. При необходимости использовалась сканирующая электронная микроскопия. Получены термохимические данные для канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Применялись определение плотности и оптических констант (новые минералы: кианоксалит, депмайерит и баллираноит), термический анализ. При участии и на материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 14 образцов МГК. Особое внимание уделялось характеру распределения внекаркасных компонентов, в первую очередь в широком канале.

происходит очень сильное изменение ИК-спектра в области С-О-валентных колебаний. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной Na/Ca-отношения и расположением позиций групп СОз. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре - канкринита и две -канкрисилита) формируются при разной агпаитности. В интервале величин атомного отношения Al/Si от 0.75 до 0.81 поля составов канкринита с Al,Si-упорядоченным каркасом и разупорядоченного канкрисилита перекрываются. Уточнена идеализированная формула канкринита: показано, что наиболее часто употребляемая в литературе формула NaeCa2[A]6SÍ602^](C03)2 '2НгО не отвечает реальному составу подавляющего большинства образцов этого широко распространенного минерала, и вместо нее предложена более корректная формула Na7Ca[Al6Sb0j4](C03)i.5'2H20. С участием автора определены энтальпии образования членов подгруппы канкринита s.s. с С-содержащими внекаркасными анионами. Установлено, что из минералов подгруппы канкринита s.s. сродством к калию обладает лишь вишневит. Для него выявлены два «антагонистических» тренда изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания К или же Са. Показано, что ряд твердых растворов с канкринитом образует лишь низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться в парагенезисе с ним.

Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Для подгруппы канкринита s.s. выявлена зависимость положений полос характеристического триплета в области 500-800 см-1 от конфигурации AI,S¡,0-KapKaca. Для С-содержащих МГК наиболее информативна область 1350-1750 см-1, где выявлены широкие вариации числа, положения, формы и интенсивности полос и установлена зависимость этих характеристик от типов внекаркасных анионов и характера их локального катионного окружения. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. На базе ИК-спектроскопических данных развиты представления о рядах твердых растворов МГК с участием карбонатного и оксалатного внекаркасных анионов. Показан характер зависимости метрик элементарных ячеек канкринитового типа от химического состава: для каждого минерала выявлен фактор, наиболее значимо влияющий на величины параметров а и с. По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в узком интервале 1.4-1.7 на формулу (Z = 1), и они могут занимать различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Na,Ca).

При участии автора открыты три новых МГК: кианоксалит - первый природный силикат с органическим дополнительным анионом, делмайерит - первый алюмосиликат с дополнительным анионом (РО4)3-, и баплираноит - карбонатный аналог давина. Автором впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском

массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность канкринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород. Экспериментально установлено, что при нагревании оксалатсодержащего МГК на воздухе ион (СгОд)2- окисляется в (СОз)2- без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфныэ признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры среды, Показано, что члены подгруппы канкринита не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) - в эффузивных комплексах, С-содержащие члены подгруппы канкринита аа оказались чуткими индикаторами химизма среды: для ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, вплоть до поздних гцдротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород, а соотношение карбонатного и оксалатного компонентов в С-содержащих МГК указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и заключения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии каркасных алюмосиликатов, а также петрологии и геохимии щелочных пород. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Выводы о связи химических и структурных характеристик МГК с условиями их образования представляют интерес в свете того, что эти минералы рассматриваются как прототипы технологически важных микропористых материалов. Существенную практическую значимость имеет вывод об очень высокой эффективности при изучении этих минералов ИК-спектроскопии, позволяющей экспрессно получить почти полный набор важнейших кристаллохимических характеристик МГК, который другие методы дают лишь в комбинации и при несопоставимо больших трудозатратах. На базе установленных корреляций «состав - особенности структуры - ИК-спектря даны рекомендации по использованию характеристических спектральных полос для определения тех или иных химико-структурных параметров. При участии автора разработан и надежно обоснован способ обнаружения оксалат-иона в МГК по ИК-спектру, который может быть применен и к другим минералам. Предложены критерии типоморфизма ИК-спектроскопических характеристик МГК. Защищаемые положения

1, Минералы группы канкринита (МГК) в интрузивных щелочных комплексах коренным образом отличаются в химическом и структурном отношениях от тех, что формируются в объектах всех других геолого-генетических типов. Выделение по кристаллохимическому принципу (простейший способ ДВ упаковки А1,5'|,0-слоев в каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствие в узком канале цепочек ...-Ма-НгО-..,) подгруппы канкринита 5.5. имеет и генетический смысл: все шесть ее членов - канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит - четко приурочены к интрузивной щелочной формации.

2. При изучении МГК чрезвычайно эффективна ИК-спектроскопия. ИК-спектр у МГК крайне чувствителен к строению А1ДО-каркаса, характеру внекаркасных анионов и типу их окружения,

что дает возможность не только точно идентифицировать эти минералы, но и выявлять их тонкие кристаллохимические особенности. Наиболее информативны в ИК-спектрах МГК области 500800 сми (преимущественно деформационные колебания каркаса) и 1350-1750 см-1 (валентные колебания С-0 и деформационные - Н-О-Н). ИК-спектр у большинства МГК является и надежным типоморфным признаком.

3. Наиболее распространенные в интрузивных щелочных комплексах карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, характеризующийся сопряженными гетеровалентными замещениями, в первую очередь по схеме Al3* + Са2*«-+ Si4* + Na*. Разные области ряда соответствуют шести главным разновидностям этих минералов (четыре у канкринита и две у канкрисилита), различающимся по ИК-спектрам и формирующимся в разных условиях по аглаитности.

4. Члены группы канкринита обладают сильным сродством к органическому внекаркасному аниону - оксалатной группе (С2О4)2-, вплоть до образования кианоксалита - собственно оксалатного минерала без других дополнительных анионов. Оксалатсодержащие МГК широко распространены в разных формациях, а в Ловозерском щелочном массиве кианоксалит является породообразующим минералом специфических уртитоподобных пород. Высокооксалатные МГК служат индикатором восстановительных условий минералогенеза.

5. Ловозерский массив не имеет в мире аналогов в отношении минералогии группы канкринита. Ее представители здесь резко выделяются разнообразием и своеобразием содержимого широкого канала каркаса. Только в Ловозере установлены все шесть членов подгруппы канкринита s.s. Они представлены в этом массиве практически чисто натровыми разностями и образуют многокомпонентную систему твердых растворов, где варьируют AI/Si-отношение, тип внекаркасного аниона и содержание НгО в широком канале. Собственно канкринит в Ловозере достоверно установлен лишь в виде необычной разновидности с очень низким содержанием кальция и повышенным - оксалат-иона, формирующей ряд твердых растворов с кианоксалитом.

Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 8 российских и международных конференциях: 1-м Международном семинаре «Минералы как перспективные материалы» (Апатиты, 2007); 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009); 6-м Международном симпозиуме "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 2008); 27-м и 28-м Всероссийских семинарах «Геохимия магматических пород» (С.-Петербург, 2008; Москва, 2009); 6-й Международной конференции "Минералогия и музеи" (Голден, 2008); Международной конференции "Минералы групп содалита и канкринита и родственные им синтетические соединения: многообразие и вариативность структур и связь с вулканизмом Эйфеля» (Киль, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 3-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО (Апатиты, 2006), Всероссийском совещании "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород" (Миасс, 2006), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007) и 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов, еще 2 статьи приняты к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав и заключения. Общий объем - 307 страниц, включая 75 таблицы, 58 рисунков и список литературы из 151 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложения.

Благодарности. Автор благодарна всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному руководителю И.В. Пекову. Исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В. Чукановым, М.Ф. Вигасиной, Н.В. Зубковой, Л.П, Огородовой и Л.В. Мельчаковой, которые также принимали участие в обсуждении полученных результатов. Помощь в инструментальных исследованиях оказали A.A. Агаханоз, A.C. Астахова, • Д.И. Белаковский, И.А. Брызгалов, К.В. Ван, И. Журбина, A.A. Муханова, А.Н. Некрасов, Л.А. Паутов, А.Д. Смоленков, В.О. Япаскурт. Решение кристаллических структур минералов осуществлено Н.В, Зубковой, О.В. Якубович и Р.К. Расцветаевой. На разных этапах работы большую помощь оказала А.Г. Турчкова. При полевых исследованиях в Ловозере содействие оказали геологи ОАО «Ловозерская горная компания» A.C. Паращенко и М.Ю. Уткин, в Хибинах - геологи ОАО «Апатит» С.С. Глубокий и А.П. Николаев, в Ковдоре - минералог ОАО «Ковдорский ГОК» Т.Н. Поганкина, Полевые работы в Эйфеле стали возможны благодаря помощи В. Депмайера, В. Шюллера и Б. Тернеса. Ряд образцов для исследования предоставили И,В. Пеков, Н.В. Чуканов, А,К. Шпаченко, A.C. Подлесный, В.Г. Гришин, Д.В. Лисицин, М.М. Моисеев, а также зарубежные коллеги: Л. Хорват, П. Тарасофф, А. Микельсен, А.О. Ларсен. Автор пользовалась консультациями акад. Д.Ю, Пущаровского и акад. Л.Н. Когарко. На заключительной стадии учтены замечания A.A. Ульянова, Отдельная благодарность - всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр. РАН A.C. Марфунину за неизменную поддержку в течение всего срока подготовки диссертации. Работа поддерживалась фантами РФФИ (08-05-00077-а и 09-05-91330-ННИО_а) и Президента РФ (Ведущая научная школа «Щелочной магматизм Земли»),

Глава 1. Общие сведения о минералах группы канкринита

В главе приведены почерпнутые из литературы сведения о МГК и оценена степень изученности этих минералов. Наиболее подробно обсуждаются химический состав (в т.ч. собраны и даны в виде таблиц ранее опубликованные анализы), кристаллические структуры, физические свойства, условия нахождения в природе; приведен обзор синтетических канкринитоподобных алюмосиликатов.

В настоящее время группа канкринита насчитывает 22 минеральных вида (Таблица 1). Это гексагональные и тригональные фельдшпатоиды с общей формулой ^[АЬ-уЗЬ+уОгДОи '"НгО, гДе А - внекаркасные катионы (видообразующие: Na+, К+, Ca2*), X - дополнительные анионы [видообразующие: (СОз)2-, (SO4)2-, CI-, (ОН)-, S2-, (С2О4)2- (РО4)3-], величина у редко превышает 1.2, а п колеблется от 0 до 5. Каркасы МГК состоят из шестичленных колец тетраэдров S1O4 и АЮ4, образующих слои в плоскости ху. В пределах одного слоя кольца не соприкасаются между собой: каиодое из них сочленяется по общим О-вершинам тетраэдров с тремя кольцами вышележащего слоя и с тремя - нижележащего. Таким образом, каждый слой сдвинут относительно соседних на 1/3 периода повторяемости по оси х или у. В результате, в канкринитоподобных структурах

реализуются слои трех типов, в состав каждого из которых входят кольца только одного сорта, центрированные осями 6-го или 3-го порядка: [1/3 2/3 z], [2/3 1/3 z], [О О z]. Эти слои принято обозначать буквами А, В, С соответственно. Тип каркаса определяется последовательностью укладки слоев разных типов (Л, В, С) вдоль оси с. Каркас пронизан вытянутыми вдоль г каналами двух типов - узкими и широкими (цепочками широких полостей), в которых локализованы крупные катионы, дополнительные анионы и молекулы НгО (Bonaccorsi, Merlino, 2005). Разнообразие МГК обусловлено как вариативностью типов каркаса, так и различиями в составе внекаркасных компонентов.

В главе вводится понятие о подгруппе канкринита sensu stricto (s.s.), которая выделена нами по кристаллохимическому принципу: простейшая последовательность AB чередования AI,SI,0-cnoeB в тетраэдрическом каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным возможным для МГК объемом и присутствие в узком канале цепочек [...-Na-НгО-...]. В нее нами объединены шесть минеральных видов: канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит.

Глава 2. Фактический материал

В главе охарактеризован исследованный материал. Ее основу составляет описание 288 изученных образцов (см. соответствующий раздел Введения) в виде таблиц.

Глава 3. Методы исследования и использованная аппаратура

В главе охарактеризованы использованные в работе методы исследования МГК (см. соответствующий раздел Введения) и применявшаяся для этого аппаратура. Отиметим, что при проведении электронно-зондовых исследований с помощью волнового микроанализатора было обнаружено, что МГК - высоконатриевые водные минералы - неустойчивы под электронным пучком при стандартных условиях анализа: происходит сильная миграция Na в образце в первые же секунды и, как следствие, существенное (до 30-40 отн.%) занижение его измеренного содержания. Снижение силы тока до возможного минимума и расфокусировка зонда существенного улучшения не дают, что заставило отказаться от этого метода и определять состав МГК с помощью энерго-дисперсионного электронно-зондового микроанализа при силе тока < 3 нА (оптимально ~0.5 нА).

Глава 4. Химический состав

В главе приведены данные по химическому составу изученных МГК. Основа раздела - таблицы, в которых даны результаты анализов минералов в массовых % и коэффициенты эмпирических формул. Результаты обобщения химических данных собраны в Таблице 2. Обсуждение особенностей химического состава МГК приводится в Главе 11.1.

Глава 5. Термические и термохимические данные

В главе приводятся результаты термического и термохимического исследования канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Для последнего описание термической эволюции вынесено в Главу 10, поскольку наиболее интересными здесь представляются данные о поведении оксалатного аниона при нагревании. Стадийность

Таблица 1. Минералы группы канкринита (составлено по литературным и собственным данным)

Минерал Последовательность укладки слоев в каркасе N Пространстве нная группа а (А) c(Á) Z Идеализированная формула (расчет на 12 атомов Si+Al) Типы полостей

канкринит (AB) 2 Рбз 12.62 5.13 1 NarCa[SieAt6024](C03)iji -2Н20

вишневит (AB) 2 Рбз 12.69 5.18 1 (Na,K)s[SisAle024](S04) 2НгО

гидроксикан-кринит (AB) 2 РЗ 12.740 6.182 1 Na»ISi6Al6024] (ОН)2 -2Н20

канкрисилит (AB) 2 Рбзтс 12.58 5.11 1 Na7[A!sSii02*](C0j) -ЗНгО

кианоксалит* (AB) 2 Рбз 12.744 5.213 1 Na7lAlfr5Si6-7024](C204)o.w -5НгО CAN и широкие каналы с

депмайерит* (AB) 2 Рбз 12.734 5.179 1 Na«[Al6Si6024](P04,C03)i.,-3H20 двенадцатисторонними окнами

давин (AB) 2 РбзIm или Рбз 12.71 5.37 1 (Na.KJsCajlSiüAlsOaKSQdoMCIi-!

баллираноит* (AB) 2 Рбз 12.695 5.325 1 (Na,K)eCa2[SliAI60»]Ch(C0s)

питильяноит (AB) 2 Рбз 22.121 5.221 1 Na6K2[Si6Ali024](S04) 2НгО

микросоммит (AB) 2 Рбз 22.142 5.345 3 Na4KjCa2[Si6Als024](S04)Cb

квадридавин (AB) 2 РбзIm 25.771 5.371 4 (Na,K)6Ca2[Si«AI6024]Cl4

быстрит (ABAC) 4 Р31с 12.855 10.700 2 (Na,K)7Ca[Si6Al6024](S2)L5 -ЗНгО CAN, LOS

лиопит (ABABAC) 6 PS 12.87 16.096 3 (Na,K)i3Caz7[Si6AI6024](S04)(.7Cli3 CAN, LOS, UO

афганит (ABABACAC) 8 Р31с 12.801 21.412 4 (Na,K)s.5Ca2.5lSi6Ak02i)(S04)i.5Cli.5 CAN, LIO

аллориит (ABABACAC) 8 Р31с 12.892 21.340 4 Nas.nKi.sCa[SisAUO24](SO4)(OH)0.5 ■ H2O CAN, LIO

францинит (ABCABACABC) 10 Р321 12.904 26.514 5 (Na,K)6Ca2[SUAI602«J(S04)2 0.4НЮ CAN, SOD, LOS

тункит (ABABACACABAC) 12 РЗ 12.755 32.218 6 (Na,K)sCa3[SieAl6024](S04)i.7ClLi CAN, LOS, LIO

маринеллит (ABCBCBACBCBC) 12 Р62силиР31с 12.878 31.761 6 (Na,K)7Ca[Si6Ale024](S04)t.3Cloj +lzO CAN, SOD, LIO

фарнезеит (ABCABABACBACAC) 14 Рбз/т 12.878 37.007 7 (Na,Ca,K)e[SisAle0!4j(S04)i.7(CI,H20)i1.9 CAN, SOD, LIO

джузеппеттит (ABABABACBABABABC) 16 Р31с 12.858 42.306 8 (Na,K)7.»Ca0?5[SiiAl6Oi4](SOi)i.»Cb»-H2O CAN, SOD, GIU

сакрофанит (ABCABACACABACBACBACABABACABC) 28 Рв2с 12.865 74.24 14 (Na,K,Ca)s[SieAU024](S04)i.ieClo.i4<l.57H20 CAN, SOD, LOS, LIO

бьякелпаит (ABCABCACACBACBACBCACBACBACBABC) 30 РЗ 12.913 79.605 15 (Na,Ca,K)eIAl6Si6O)<](SO4)2(OH)0.5 -HzO CAN, SOD, LOS, UO

* - минерал открыт при участии автора; жирным шрифтом выделены члены подгруппы канкринита sensu stricto (s.s.); N - число тетраэдрических слоев в ячейке.

термического разложения МГК изучена с привлечением ИК-спектроскопии,

Глава 6. Инфракрасная спектроскопия

Согласно литературным и нашим данным, волновые числа полос в ИК-спектрах (см-1, пл - плечо) минералов подгруппы канкринита s.s. и их отнесения следующие: 3630-3400 (О-Н-валентные колебания молекул НгО); 1717-1701 (антисимметричные валентные колебания карбоксилатных групп -СОО в оксалатном анионе); 1645-1628 (деформационные колебания молекул НгО); 15241383 (асимметричные валентные колебания групп СОз); 1370-1366 (симметричные валентные колебания групп -СОО в оксалатном анионе); 1161-1142 (валентные колебания групп SO4); 1136-936пл (валентные колебания тетраэдрического AI,Si,0-KapKaca); 876-853пл (зонтичные деформационные колебания групп СОз); 820-816, 735-733пл (деформационные колебания оксалатного аниона); 756-421 (преимущественно деформационные колебания Al.Si.O-rapKaca).

Наиболее сильные различия в ИК-спектрах минералов подгруппы канкринита s.s. наблюдаются в области валентных колебаний С-О (1350-1750 см-1), По ним спектры всех образцов из нашей коллекции могут быть разделены на 13 главных типов, часть из которых включает подтипы (Таблица 4, Рис. 3-5). Каждый тип характеризуется уникальным набором полос по их числу, положениям и относительной интенсивности. Между химическим составом и ИК-спектрами членов подгруппы канкринита s.s. установлена четкая связь. Так, в области валентных колебаний С-О не только каждый минеральный вид, но и каждая разновидность, характеризующаяся собственным полем составов (Рис. 5), имеет индивидуальный профиль ИК-спектра. Самое большое разнообразие спектров (6 типов) установлено для карбонатных членов подгруппы - канкринита и канкрисилита, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в котором сопряженными переменными величинами являются Si/Al- и Na/Ca-отношения (Рис, 3, 5). При переходе от канкрисилита к канкриниту профиль спектральной кривой в области валентных колебаний карбонатных групп сильно меняется (Рис, 3), благодаря чему канкринит и канкрисилит легко идентифицируются. Совершенно индивидуальными картинами в этой области обладают спектры высокооксалатных членов подгруппы - кианоксалита и промежуточных членов ряда канкринит-кианоксалит. Для последних характерны, помимо полос, связанных с колебаниями аниона (С2О4)2-, также полосы, отвечающие колебаниям СОз-групп (Рис. 4). ИКС является надежным и экспрессным методом выявления оксалатного аниона в МГК.

В отличие от области колебаний С-О, в диапазонах, соответствующих колебаниям AI-0 и Si-O, ИК-спектры минералов подгруппы канкринита s.s. очень близки между собой, а по картине в области 500-800 см-1, отвечающей коллективным, преимущественно деформационным колебаниям AI,S¡,0-каркаса (здесь наблюдается характерный триплет), члены этой подгруппы четко отличаются от всех других МГК. При изменении химического состава полосы закономерно сдвигаются, что помогает при идентификации бескарбонатных членов подгруппы.

Глава 7. Рамановская спектроскопия

В главе приводятся результаты исследования МГК методом рамановской (КР) спектроскопии. Он

Таблица 2. Обобщенные данные по химическому составу (пределы содержаний и средние значения по всем компонентам, мас.% и формульные коэффициенты: совокупность наших и литературных данных) минералов группы канкринита.__

№обр. канкрисилит канкринит вишневит

наши данные (21 анализ) литературные данные (10 анализов) наши данные (243 анализа) литературные данные (35 анализов) наши данные (30 анализов)

диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее

Ыа20 14.7-23.3 22.1 20.9-22.7 21.9 13.7-23.7 19.7 9.8-23.6 18.4 10.1 - 22.7 17.1

КзО 0.0-0.5 - 0.0-0.4 - 0.0-1.3 - 0.0-1.8 0.6 0.0-14.5 6.6

СаО 0.0-1.2 0.3 0.0-0.8 0.3 0.9-10.1 5.3 1.3-11.7 5.6 0.0-4.8 1.3

БгО 0.0-1.2 0.1 - - 0.0-1.7 0.1 0.0-2.1 0.8 0.0-1.2 -

МдО - - 0.0-0.1 - 0.0-0.4 - 0.0-0.5 0.4 - -

Ре20з 0.0 - 0.4 - 0.1-0.5 - 0.0 -1.1 - 0.0-0.8 0.3 0.0-0.7 -

А120З 22.8-26.0 24.7 22.3-27.2 24.0 26.2-31.9 28.8 24.6-30.0 28.4 25.5-29.8 28.1

ао2 40.7-45.9 43.2 40.4-46.0 43.2 32.8-45.5 37.6 33.6-40.3 36.3 32.1 - 38.6 34.4

Рг05 0.0-0.6 - н\а - 0.0-0.5 - 0.0 - 0.2 - 0.0-0.4 -

БОз 0.0-1.2 0.1 0.0-0.4 0.1 0.0-2.7 0.4 0.0-4.7 0.6 4.8-8.9 7.0

С1 - - 0.0-0.1 - 0.0-1.4 - 0.0-0.5 0.1 0.0-1.0 0.1

р - - - - - - 0.0 - 0.5 - - -

Формульные коэффициенты в расчете на (51+А1+Ре)=12

Э 6.84-7.59 7.16 6.66-7.63 7.24 6.00-6.85 6.30 5.29-6.72 6.09 5.93-6.46 6.14

А1 4.34-5.16 4.84 4.36 - 5.28 4.76 5.15-6.00 5.70 5.23-6.71 5.87 5.54-6.07 5.86

Ре 0.00-0.05 - 0.01-0.06 - 0.00-0.14 - 0.00-0.10 0.04 0.00-0.11 -

№ 6.21-7.48 7.10 6.68 - 7.35 7.11 4.18-7.32 6.40 3.32 - 7.83 6.12 3.60-7.54 5.74

К 0.00-0.11 - 0.00-0.08 - 0.00-0.23 - 0.00 - 0.38 0.13 0.00-3.33 1.65

Са 0.00-0.23 0.05 0.00-0.13 0.05 0.16-1.83 0.97 0.24-2.18 1.03 0.00-0.88 0.16

Бг 0.00-0.12 0.01 - - 0.00-0.22 0.01 0.00-0.22 - 0.00-0.12 0.01

Мя - - - 0.00-0.11 - 0.00-0.13 0.04 - -

сумма вн.к. 7.16 7.16 7.38 7.32 7.56

РОа 0.00-0.09 - н\а - 0.00-0.07 - - - 0.00-0.07 -

во» 0.00-0.15 0.01 0.00-0.04 0.01 0.00-0.36 0.05 0.00-0.61 0.12 0.64-1.15 0.92

С1 - - 0.00-0.03 - 0.00-0.37 - 0.00-0.16 0.04 0.00-0.29 0.03

? - - - - 0.00-0.26 - - -

0.57-0.75 0.68 0.57-0.80 0.66 0.75-1.01 0.91 0.79-1.04 0.97 0.86-1.02 0.95

Продолжение Таблицы 2.

№обр. вишневит депмзйерит кианоксалит* гидрокси-канкринит Совокупность всех прочих МГК**

литературные данные (13 анализов) наши данные (2 анализа) наши данные (16 анализов) литературные данные (1 анализ) наши данные (62 анализа) литературные данные (74 анализа)

диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее диапазон среднее

Ма20 12.4-20.8 17.6 19.6-23.0 21.3 12.3-23.7 18.6 23.4 8.5 - 24.8 12.3 8.0-18.0 12.7

КгО 0.7-12.8 4.5 0.3-0.5 0.4 0.0-1.9 1.2 0.5 0.0-13.3 6.1 0.3-11.5 6.2

СаО 0.0-3.9 1.4 - - 0.0-1.2 0.3 0.9 0.0-15.4 10.2 0.0 -16.7 8.8

SiO н/а - - - 0.0-0.6 - - 0.0-1.3 - 0.0-0.2

МдО 0.0-0.3 - - - - - 0.2 0.0-1.1 - 0.0-0.6

FeA 0.0-1.8 0.4 - - 0.0-0.4 - - 0.0-1.0 - 0.0-0.4 -

АЮз 27.3 - 30.8 29.1 29.1-29.4 29.2 26.0-28.8 27.3 31.2 24.4 - 34.1 27.2 24.9 - 32.1 27.0

Si02 33.4-37.2 35.2 36.5-37.5 37.0 37.0-43.2 40.0 36.3 28.9-40.6 32.6 30.5-35.0 32.5

Р2О5 н/а - 3.3-3.8 3.5 0.0-2.2 0.4 - 0.0-1.1 - - -

S03 4.4-7.0 6.1 - - 0.0-1.7 0.8 - 0.0-14.7 7.7 0.0-14.0 9.3

C1 0.0-0.4 0.2 - - 0.0-1.1 0.1 - 0.0-11.5 4.6 0.0-12.1 2.7

F 0.0-0.3 - - - - - - - - 0.0-0.6 0.1

Формульные коэфс (мциенты в расчете на (Si+AI+Fe)=12

Si 5.78-6.23 6.03 6.19-6.23 6.21 6.50-6.96 6.65 5.97 5.54-6.32 6.04 5.43-6.39 6.06

Al 5.73-6.13 5.92 5.77 - 5.81 5.79 5.00-5.48 5.35 6.03 5.74-6.46 5.96 5.61-6.57 5.94

Fe 0.00-0.22 0.05 - . 0.00-0.04 - 0.02 0.00-0.14 - - -

Na 4.32-7.71 5.86 6.32-7.58 6.95 4.18-7.41 5.97 7.46 2.95-8.07 4.39 2.92-6.25 4.57

К 0.15-2.93 0.99 0.07-0.12 0.09 0.00-0.43 0.25 0.10 0.00-3.07 1.46 0.07-2.62 1.47

Ca 0.00-0.70 0.28 - - 0.00-0.21 0.06 0.16 0.00-3.14 2.05 0.00-3.59 1.78

Sr н/а - - - 0.00-0.05 - - 0.00-0.14 - - -

Mg 0.00-0.08 - - - - - - 0.00-0.32 - - -

сумма внж. 7.13 7.04 6.28 7.72 7.91 7.83

PO» н/а . 0.47-0.53 0.50 0.00-0.30 0.05 - 0.00-0.18 - - -

S04 0.56-1.31 0.79 - - 0.00-0.21 0.09 - 0.00-2.05 1.08 0.00-2.03 1.25

Cl 0.00-0.12 0.04 - - 0.00-0.31 0.02 - 0.00-3.43 1.43 0.00-3.57 0.85

F - - - - - - - - - 0.00-0.35 0.05

Al/Si 0.93-1.04 0.99 0.93-0.94 0.93 0.73-0.85 0.80 1.01 0.94-1.17 0.99 0.83-1.14 0.98

Примечание к Таблице 2: в связи с тем, что большинство анализов выполнено электронно-зондовым методом, в таблице приведены данные по химическому составу без учета С- и Н-содержащих групп; дефицит суммы внекаркасных катионов относительно 8 связан, видимо, во многих случаях с эффектом миграции Ыа под электронным зондом.

Прочерк означает, что при усреднении получается цифра <0.02-0.05 мас.% или же (для литературных анализов) нет данных; н\а - не анализировалось; * - в том числе промежуточные члены ряда канкринит-кианоксапит; ** - в интрузивных щелочных комплексах достоверно не установлены.

тип 1.1

ный' канкрисилиг

кпнкрисилит. передадный к канкриннту

тип 1.3

кнпирипит. перешлный кканкрисилнту

тип 1.4

канкрнпигс максимальным количеством полос в области колебаний карбонатных групп

тип 1.5

■типичный' клнкринит

ТИП 1.6

'типичный' высоко кальциевый канкрнннт

Рис. 3 Изменение профиля ИК-спектра в области валентных колебаний СОз-групп в ряду твердых растворов карбонатных членов подгруппы канкрикита - от «типичного» канкрисилита (тип 1.1) к высококальциевому канкриниту (тип 1.6).

Тип 2.2

кнаноксалит с примесью карбонатных групп Тип 2.3

кнаноксалит, переходный к канкриниту

Рис. 4 Изменение профиля ИК-спектра в области валентных колебаний С-О: от «типичного», чисто

оксалатного кианоксалита (тип 2.1) к промежуточному члену ряда канкринит-кианоксалит (тип 2.3). Спектры «типичных»

канкрисилита и канкринита приведены для сравнения.

1600 СП! 1400

Тип Ж-спектра

Подтип ИК-спектра

Минерал

Частоты полос поглощения (определяющие тип) в области валентных колебаний С-О, см1

1.1

1.2

1.1

1464-1478

1400-1406

1.1а

1705

1464-1478

1400-1406

1.1-1.2

1503-1509пл

1464-1478

1400-1406

1503-1509

1460-146Э

1385-1397

1.3

1.4

1.5

1.6

1.3

1507-1510

1468-1474

1439

1387

1.3а

1701-1711

1507-1510

1468-1474

1439

1387

1.3-1.4

1507

1474

1437

1387

1.4

1501-1510

1472-1483 1434-1439 1393-1402 1385-1389

1.4а

1703-1707

1501-1510

1472-1483 1435-1439 1393-1402 1385-1389

1.4-1.5 1.4а-1.5а

1503-1510

1476-1489пп 1434-1439 1397-1404 1381-1385пл

1703-1711

1503-1510

1478-1485ПП 1435-1439 1399-1404

-1383пп

1.5

1503-1510

1476-1489пп 1435-1439 1399-1404 1381-1385пл

1.5-1.5'

1503-1510

1476-1489ПЛ 1435-1439ПП 1399-1404 1381-1385пп

1.5'

1503-1510

1476-1489пп

1399-1404 1381-1385пл

1.5а

1705-1709

1503-1510

1476-1489пп 1435-1439 1399-1404 1381-1385пл

1.5'а

1701-1711

1503-1510

1476-1489пл

1399-1404 1381-1385пл

1.56

нгакоинтенсивные полосы

1.5а-1.6а 1.5'а-1.6а

1705-1709 1516-1520

1503-1510

1476-1489пп 1435-1439 1399-1404 1381-1385пп

1705-1709 1514-1516

1402-1412

1.6

1520-1524

1499-1509пп

1399-1404

2.1

2.2

2.3

1701-1711

1370-1375

| 5

ас и ас ьг

1701-1715

1501

1464-1476

1370-1377

1701-1715

1424-1453

1370-1377

3.1

3.2

3.3

3.4

в области валентных колебаний С-содержащих групп нет четко выраженных полос

1507(вобрГИМ КНЦ3103)

1426-1435

1395 (в ГШ КНЦ3103)

3.3а

-1701

1449-1466 -1460

1514

1482

1416

1.10

▲ ▲ з а ■

|А а А А ■ ар в и?- н «'У'^'Ъ

п - в!"

К V -3-я 'а а т „..

а п Типы Мк-снестрое

а ' г. • тал 1.1_'типичиы1Т канкрисилит

й^. — • тип 1.2_канкрисилит(псреходный кканкринягу)

р тип 1 3_кшвфиниг (переходный к канкрисшжгу) 1*1 тип I 4_ып*ришп(со сложный ИК-С1к*тро.ч ■ карбонатной об.щетп)

■ тал 1.5 'типичным канкринит

■ тип 1,6_'тиничный высококальгиквый капкрилит

♦ тип 2.1 типичный" киалоксалит

♦ тип 2,2_кшюксалит с примесью карбонэтлш групп Ф тип 2.3_кианоксалит переходный к каикрилиту

А тип 3. Рвишнсвиг (без карбонатных групп) А тип 3.2_вишнев|Л (содержащий карбонатные группы) А тал 3.3_вишневиг (содержащий группы СОЗ) АтупЗ.Дйишкеьтк кдыкркыя^ + дспмагкрит

Рис. 5. Связь химического состава (соотношений каркасных атомов и двухвалентных внекаркасных катионов) в минералах подгруппы канкринита л с характером ИК-спектров в области валентных колебаний С-О. Наши данные.

был привлечен в первую очередь для исследования характера Б-содержащихдополнительных анионов, поскольку в ИК-спектрах МГК полосы колебаний Б-0 в основном маскируются намного более интенсивными полосами колебаний Б'|-0 и А1-0. Сопоставление рамановских спектров в работе выполнено на качественном уровне, более детальная их интерпретация запланирована на будущее.

Глава 8. Рентгенографическое исследование

В главе приводятся данные монокристального рентгенографического исследования членов подгруппы канкринита з.э., для которого были выбраны образцы, представляющие разновидности, выделенные по типу ИК-спектра. Для некоторых из них решены кристаллические структуры (см. Главу 9); основные характеристики этих образцов представлены в Таблице 5. Все изученные образцы характеризуются одним и тем же типом элементарной ячейки с наименьшим возможным для МГК объемом - так называемой малой ячейкой. Параметры их ячеек укладываются в пределы: э = 12.58- 12.83 А, с = 5.10- 5.33 А, 4= 699-750 А3 (Рис. 6).

Оба параметра и объем ячейки у «типичного», канкрисилита являются наименьшими. Образцы канкринита образуют компактное поле на диаграмме в координатах э-с (Рис. 6). При переходе от канкрисилита через низкокальциевые разновидности канкринита к высококальциевым происходит увеличение параметров ячейки, связанное с ростом роли А1 в каркасе. Наибольшие параметры имеют бескарбонатные члены подгруппы. У них колебания в метрике ячеек в основном связаны с разными размерами дополнительных анионов, их расположением и числом молекул НгО в широком канале.

• канкрисилит_'типич ный'_'[Ш1 1.1

о баллираноит о канкринит_тип 1.3 О канкринит_тип 1.5а-1.6а

□ канкринит_бсзводный

□ канркипит_тип 3.3*

* кианоксалит тип 2.3

■ канкринит^тп 1.3а X депмайерит О канкринит_тип 1.4 п канкринит_тип 1.6а А вишневит_тип 3.1 А вишневит тап 3.2

• кианоксалит_тип 2.1

• давин

■ канкринит_тип 1.5'

■ канкринит_тап 1.6

• канкрисилит_тип 1.2 А вишневит тип 3.4

Рис. 6. Параметры элементарной ячейки изученных нами образцов (данные для давина, приведенные для сравнения, взяты из работы: Розенберг и др., 2009).

Между положениями крайних полос «каркасочувствительного» триплета в ИК-спектрах (область 500-800 см1) минералов подгруппы канкринита 5.5. и метрикой их элементарных ячеек установлены закономерные связи. У карбонатных членов подгруппы с ростом параметров а и с происходит смещение высокочастотной полосы к низким частотам, сопровождаемое также переходом от типа спектра 1.1 к типу 1.6.

Порошковые рентгеновские данные оказались малоинформативными для выявления каких-либо различий между МГК с малой ячейкой.

Глава 9. Структурная минералогия

Для решения кристаллических структур минералов ряда твердых растворов канкринит-канкрисилит были выбраны типичные образцы из разных подгрупп, выделенных по ИК-спектрам. Основная задача заключалась в изучении содержимого широкого канала, и в первую очередь характеристики карбонатных анионов: количества позиций групп СОз, расположения их в канале, окружения катионами. Кроме того, исследованы структуры новых минералов - кианоксалита, депмайерита и баллираноита.

Все изученные образцы обладают А^Э^О-каркасом типа АВ и одним и тем же типом ячейки - с наименьшим возможным для МГК объемом (Таблица 5, Рис. 7). Пространственная группа у большинства изученных образцов Рбз, только у А1,51-разупорядоченного канкрисилита Рбзтс. Узкие каналы в большинстве случаев вмещают цепочки [-Ма-НгО-]", в которых атомы № находятся на оси 3-го порядка, а молекулы НгО сдвинуты с нее (Таблица 6). В ряде случаев позиции 1Ма в узком канале расщеплены: так, в образце канкринита из Ильменских гор (ММФ

28962) наблюдаются две позиции Na, а в низководном канкрините из Эйфеля (обр. 6946) - три. Последнее связано, очевидно, с тем, что позиция НгО в данном образце почти вакантна (содержимое узкого канала имеет состав [Nai.so(H20)o.ie] на формулу вместо идеального [Na2(H20)2]), и Na приобретает дополнительную степень свободы вдоль направления г. В депмайерите, канкрисилите и одном образце канкринита (Ковд-2170) наблюдается также расщепление позиции НгО: одна подпозиция локализована на оси 3-го порядка, а другая смещена с нее. В широком канале у кианоксалита и депмайерита, кроме катионов и анионов, располагаются еще и молекулы НгО: три и одна на ячейку, соответственно. Для большинства образцов характерно расщепление позиции внекаркасных катионов [А] в широком канале на две - [А] и [А'] (Таблица 6). Позиция [А] располагается ближе к оси канала, чем [А'], которая в целом является менее заселенной. В депмайерите и двух образцах канкринита из Тамазерта (Tz-3/1 л Tz-5/1) позиция [А] не расщеплена. '

По данным рентгеноструктурного анализа, для минералов с преобладающим карбонатным анионом общее количество групп СОз изменяется в узком диапазоне: 1.4-1.7 на формулу (Таблица 6). При этом число структурных позиций групп СОз варьирует от двух до четырех (Таблица 6) и связано с заселенностью позиций [А] и [А']: чем более вакантна ближняя к ост канала позиция [А], тем больше фиксируется различных положений СОз-групп, что, вероятно, связано с приобретением ими в этом случае дополнительных степеней свободы вдоль оси г. Для разновидностей канкринита (по ИКС типы 1.3-1.6), не содержащих примеси оксалатного аниона, выявлена связь числа и расположения позиций карбонатных групп с типом ИК-спектра. Для типа 1.6 характерно наименьшее количество позиций карбонатных групп - С(1) и С(2), и при этом он характеризуется наименьшим количеством полос СОз-групп в ИК-спектре. Переход от этого самого простого ИК-спектра канкринита к более сложным сопровождает расщепление позиций карбонатных групп. Так, для типа 1.4, спектр которого характеризуется максимальным количеством полос в карбонатной области, характерны четыре позиции СОз-групп. Для образцов канкринита, дающих ИК-спектры типа 1.3, близкие к спектрам канкрисилита, характерно три позиции СОз-групп, то есть одна позиция не расщеплена [0(1 )], а вторая является расщепленной [С(2) и С(4)]. Этой ситуации соответствуют и три глазных полосы в ИК-спектре (тип 1.3). Сдвиги и расщепления позиций СОз-групп отражаются на характере ИК-спектра, вызывая (через возникновение различных локальных ситуаций окружения их крупными катионами) смещение полос, перераспределение их интенсивностей или даже появление новых полос.

Глава 10. Оксалатсодержащие минералы группы канкринита

Впервые установлено присутствие в МГК органического внекаркасного аниона - оксалатной группы (С2О4)2-. Содержание этого аниона может быть очень высоким, вплоть до видообразующего. Кианоксалит, собственно оксалатный МГК, в котором нет иных внекаркасных анионов, кроме (С2О4)2-, описан нами как новый минеральный вид (Чуканов и др., 2009): это первый природный силикат с дополнительным органическим анионом. Кианоксалит и промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит изучены из трех мест Ловозерского массива: с гор Карнасурт (голотип), Аллуайв и Флора.

Таблица 5. Основные характеристики образцов, для которых решены кристаллические структуры

№ образца; место находки Минерал' Пр. гр. Параиетры эл., Л R, % Структурная формула Волновые числа максимумов полос в ИК-спектре, си1 (область 1300-1750)"

а с каркас узкий канал широкий канал

у-1631 Ловозеро Канкрисилит1 Рбзлю 12.584(2) 5.1006(10) 2,16 [Si7.3AI4.7O24] Na2(H20)2 №5.5(003)1.4 1632,1464,1402

Кир-2343 Хибины Канкринит1 Рбз 12.607(2) 5.1110(10) 2,08 [Si6.6Al5.4O24] Na2(H20)2 Na5iCao.4(C03)i.5 1638,1507,1470,1437,1389

11/1 Хибины Канкринит' Рбз 12618(2) 5.116(10) 2,42 SÎ6.45AI5.55024 Na2(H20)2 Na5.44Ca055(C03)l.47 1632,1505,1472,1435,1385

ковд-5 Ковдор Канкринит1 Рбз 12.606(2) 5.1180(10) 2,80 [Si6.65AIs35024] Na2(H20)2 Nas.eCao.2(C03)i.4 1701,1636,1509,1458(плечо), 1439 (плечо), 1385

ГГМ 44331 Вишневые горы Канкринит1 Рбз 12.6270(2) 5.1360(10) 4,10 [Si6.4AI5.6O24] №2(Н20)2 NasiCat.o(C03)i6 1634,1510,1402

Tz-3/l Tamazert Канкринит' Рбз 12.625(2) 5.1219(10) 5,65 [Si6.3Ai5.7O24] Na2(H20)2 Na4.3Cai.2(C03)i.5 1628,1520,1507, 1489 (плечо), 1435 (плечо), 1400,1381 (ллячо)

Tz-Sl Tamazert Канкринит1 Рбз 12.618(2) 5.1443(10) 4.72 [Si6.5Al5.5O24] Na2(H20)2 Na4.6Cao.9(C03)ii 1711,1636,1505, 1435,1402

ММФ62633_2 Дахуунур Канкринит' Ябз 12.6132(2) 5.1242(10) 4.81 [Sl6.2AI5.8O24] NajfoOk Na3iCai.6(C03)i.6 1632,1524,1497,1402

ММФ 28962 Ильменские горы Канкринит' Рбз 12.6170(2) 5.1293(10) 2,87 [Si5.2Al5.8O24] N32(H20)2 Na4.5Cai.2(C03)i.6 1630,1522,1402

6946 Laacher See Канкринит' Рбз 12.6093(1) 5.1221(1) 2,76 [Si6.2AI5.eO24] Nai.9(H20)o.i8 Na4.iCai.4(C03)i.6 1505,1485,1430(ллечо), 1405, 1390(плечо)

Ковд-2170 Ковдор Канкринит2 РЗ 12.727(4) 5.186(2) 2,90 [Si6.jAI5.7O24] Na2(H20)2 Na5.7(C03)o.9(S04)o.i(H20)o.6 1650,1525 (плечо), 1510,1503, 1474,1442,1425 (плечо), 1388

Kap-check4 Ловозеро Кианоксалит3 Рбз 12.744(8) 5.213(6) 3,30 [AkSie024] Na2(H20)2 Na4.4Ko.6(C20()fl.5(H20)2.4 1702,1641,1369

Depmt Ловозеро Депмайерит' Рбз 12.744(3) 5.187(1) 3,62 [AI6Si6024] Na2(H20)2 Nae(P04)o.4(C03)oXH20) 1634,1478,1392

Ball Monte Somma Баплираноит' Рбз 12.695(2) 5.3251(10) 3,96 [Al6Sie024] Na2(H20)2 Na4i(K,Ca)o.!2 (C03)o.9(S04)ojCb3 1645,1519,1480(плечо), 1453, 1410

ПРИМЕЧАНИЕ: * - расшифровка структуры выполнена: Н.В. Зубковой, Р.К. Расцветаевой, О.В. Якубович и В. Массой. ** - волновые числа максимумов главных полос валентных колебаний С-содержащих групп даны полужирным шрифтом, а полосы деформационных колебаний Н-О-Н — курсивом; пл - плечо.

Рис. 7. Кристаллическая структура (проекция аЬ) канкринита из места его первой находки -Ильменских гор на Южном Урале (наши данные: обр. ММФ-28962). Черной сплошной линией показана элементарная ячейка.

На г. Карнасурт этот минерал является породообразующим, слагая до 25% объема специфической пойкилитовой уртитоподобной породы ультраагпаитового состава, найденной в пределах расслоенного комплекса луявритов, уртитов и фойяитов. Кианоксалит - поздний минерал, который развивается в интерстициях между кристаллами нефелина и эгирина (рис. 8) и замещает фельдшпатоид ряда содалит-нозеан. На горах Аллуайв и Флора кианоксалит приурочен в основном к высокощелочным пегматитам. Промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит встречены также в Хибинах и Ковдоре, иногда в виде кайм вокруг канкринита.

Первоначально внимание на высокооксапатные МГК было обращено благодаря необычности их ИК-спектров: картина в области колебаний С-0 не могла быть удовлетворительно объяснена без предположения, что в них присутствуют карбоксилатные группы. Детальное исследование минерала с таким ИК-спектром еще тремя независимыми методами (анионная хроматография, рентгеноструктурный анализ при низкой температуре и термический анализ с ИКС-изучением продуктов постадийного нагревания) однозначно показало, что главным внекаркасным анионом в нем является оксалат-ион. Полосы карбонатных групп (в диапазоне 1380-1510 см-1 и при 860 см-1), характерные для других С-содержащих МГК, в ИК-спектре кианоксалита отсутствуют или крайне слабы. Дублет С-О-валентных колебаний (1369+1702 см-1 для голотила с г. Карнасурт; 1373+1713 см-1 для образца с г. Аллуайв) с величиной расщепления 333-340 см-1, относится к карбоксилатным группам. Для сравнения отметим, что максимальная величина расщепления полосы валентных колебаний карбонатных групп не превышает 220 см-1, а для карбоксилатных соединений (в частности,

Таблица 6. Некоторые структурные данные для карбонатных членов группы канкринита

у-1631 кир-2343 ГМ 44331 Tz-5/1 мф 62633^2 мф 28962 6946(3864)

состав Са, а.ф К, а.ф. Al/Si, ат. НПО НПО 0.66 0.43 0.06 0.82 0.95 0.08 0.89 0.90 НЛО 0.86 1.62 НПО 0.95 1.25 НПО 0.93 1.29 0.09 0.93

каркас упорядоченность каркаса {неупорядоченный упорядоченный упорядоченный упорядоченный упорядоченный упорядоченный улорядсненный

общее кол-во групп СОз 1.40 1.46 1.69 1.45 1.64 1.56 1.57

число позиций групп СОз* 3 (2 анизо, 1 изо) 3 (изо) 4 (изо) 3 (изо) 2 (анизо) 4 (изо) 4(изо)

•ирокий канал координата г. каждой позиции С и заселенность С(1) 0.6524(13)4 278(7) С(2) 0.9146(11)-0.274(6) С(3) 07620(14)4.152(7) 0(1)0.6399(8)4.289(6) С(2)0.9089(7)-0.251(5) С(3) 0.7583(11)0.196(5) С(1) 0.605(8)0.18(3) С(2) 0.934(3)4210(16) С(3)0.690(5)4.22(3) С(4)0.814(6)-0.23(2) С(1) 0.644(2)0289(13) С(2) 0.936(3)4272(10) С(3) 0.762(4)4.160(14) С(1) 0.6728(19)4.449(14) С(2) 0.910(2)4.368(14) С(1) 0.709(4)4.230(15) С(2) 0.841(4)4.144(11) С(3) 0.942(3)4.191(12) С(4) 0.621(3)4.215(17) С(1) 0.695(3)4,198(18) С(2) 0.9311(16)4232(9) С(3)0.8Ю(3)4.191(12) С(4) 0.612(4)4.163(17)

схема размещения * ЕЕЁ* о-*— в * S* * '—* • • » т *• • э» «ЕЕ • lEg %

а тип катиона N8 Na->Ca NatCa Na<Ca Na+Ca

катионы широкого число позиций 2 ПОДПОЗИЦИИ (расщепление) 2 подпозиции (расщепление) 1 позиция 2 подпозиции (расщепление) 2 подпозиции (расщепление) 2 подпозиции (расщепление)

заселенность 0.49(3) и 0.48(3) Na0.57Ca0.05 и Na0.34Ca0.02 Na0.44Ca0.10 и Na'0.39 Са'0.07 NaO.77CaO.15 NaO.64CaO.25 и Ма'О.Об Са'0.02 NaO.S4CaO.16 и Ыа'0.15 Са'0.04 Na0.60Ca0.21 и Na'0.09 Са'0.03

катионы узкого тип и число позиций Ма, 1 позиция Na, 1 позиция Na, 1 позиция Na, 1 позиция N8, 1 позиция Ма, 2 позиции Na, 3 позиции

канала заселенность 0.825(7) 1 1 1 0.809(12) 0.712(9) и 0.18 0.671(16), 0.136(6) и 0.144(12)

S «(> •• I " t

а; s >=5 s схема размещения V « m • • •• « а» с С 1 " ( ... t

2, расщепление позиции N8 нет нет нет нет нет есть есть

число позиций НгО 2 (расщепление) 1 1 1 1 1 1

степень смещения НгО с оси 1 позиция на оси и 1 позиция смещенная с оси (3 подпозиции) смещена с оси (3 подпозиции) смещена с оси (3 подпозиции) смещена с оси (3 подпозиции) смещена с оси (3 подпозиции) смещена с оси (3 ПОДПОЗИЦИИ) смещена с оси (3 подпозиции)

заселенность позиции НгО 0.21 и 0.26 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.03

Примечание. * (изо) - уточнение проведено в изотропном приближении, (анизо) - в анизотропном; а.ф. - атомов на формулу

Рис. 8. Кианоксалит в интерстициях между кристаллами нефелина в уртитоподобной породе, г. Карнасурт, Ловозеро.

Полированный шлиф, фото в отраженных электронах. 1 -нефелин, 2 - кианоксалит, 3 -содалит (реликты), 4 - натролит, 5 - эгирин, 6 - фторапатит.

оксалатов: Ito, Bernstein, 1956; Wilson е.а., 1980; Frost е.а., 2003), напротив, типичные значения разностей частот сильных полос симметричных и антисимметричных С-О-валентных колебаний превышают 300 см-1 (натроксалат - 320 см-1, уэвеллит - 305 см-1, глушинскит -314-336 см-'). ИК-спекгроскопия - эффективный и экспрессный метод выявления наличия оксалата в МГК. Главной диагностической можно считать полосу va(-COO) в интервале 1700-1715 см*1. Характерны также полосы vs(-COO) при 1369-1380 см-1 и 8(-СОО) при 817-822 см-1 [слабая, может маскироваться крылом полосы v(O-Si-O)].

Методом анионной хроматографии показано, что в канкрините из Хибин, где присутствие СОз и отсутствие С2О4 подтверждено рентгеноструктурным анализом и ИКС, содержание оксалат-ионов ниже порога обнаружения: <0.002 мас.%, а в кианоксалите их концентрация в тысячи раз превышает величину порога обнаружения.

В структуре кианоксалита гантелеобразные оксалатные группы С2О4 (Рис. 9) в широком канале вытянуты параллельно оси с и «нанизаны» на винтовые оси 6з. Согласно модели неупорядоченного распределения оксалат-ионов вдоль [001] (Чуканов и др., 2009), две независимые группы С2О4 статистически занимают позиции на оси 63. Длины связей С-0 лежат в интервале 1.21 - 1.29 А (ср. 1.24 А), углы О-С-О варьируют от 127 до 129° (ср. 128°). Эти величины близки к геометрическим параметрам аниона (С2О4)2- в типичных оксалатах. В структуре кианоксалита атомы О оксалатных анионов «размножаются» за счет действия винтовой оси 6з. Это приводит к суперпозиции симметрически эквивалентных позиций, проявляющихся в виде двенадцати (6+6) максимумов электронной плотности вместо четырех (2+2) для атомов О каждой гантелеобразной группы С2О4. Таким образом, каждая из двух независимых оксалатных групп С2О4 статистически характеризуется одной из трех наиболее вероятных, исходя из распределения электронной плотности, ориентации относительно главной оси. Типичные для канкринита близкие к плоским С-центрированные треугольные группы, которые могли бы интерпретироваться как карбонат-ионы, в структуре кианоксалита отсутствуют.

^¿бА V "te Nie

Рис. 9. Две независимые оксалатные группы в широком канале кианоксалита (модель предложена О.В. Якубович и В. Массой).

Явление окисления оксалат-иона в карбонат-ион без удаления этих анионов из кристалла установлено нами при проведении термического исследования промежуточного члена ряда канкринит-кианоксапит с г. Флора. Минерал теряет летучие компоненты в две непрерывно следующих друг за другом стадии: в интервале 100-875°С - 10.2%, а в интервале 875-1300°С - 2.2%, в сумме 12.4%. После каждой стадии потери массы и охлаждения образцов были получены ИК-спектры продуктов нагревания (Рис. 10). При прокаливании минерала на воздухе мы наблюдаем три главных процесса: 1) удаление молекулярной воды: 100-875°С; 2) окисление оксапат-иона в карбонат-ион: приблизительный

температурный интервал - от 200-250 до 500-600°С; 3) разложение СОз2- с выделением газообразного СОг: происходит в основном выше 500°С, завершается при t < 1300°С. Окисление оксалат-иона осуществляется при участии кислорода воздуха и включает разрыв связи С-С в оксалатной группе с образованием двух карбонатных: С2О42- + Ог = 2СОз2". Ощутимый сдвиг к низким частотам полос валентных колебаний С-О в группе С2О42-, происходящий в интервале температур между 20 и 300°С, показывает, что, вероятно, группы С2О42- перемещаются вдоль оси в канале, занимая энергетически более выгодное положение, или же несколько меняют свою конфигурацию. Процесс окисления оксалата в карбонат четко фиксируется в ИК-спектре падением интенсивности полос, отвечающих колебаниям С-О первого, и ростом - второго.

Полученные на всей совокупности ИК-спектров образцов из нашей коллекции данные позволяют утверждать, что МГК (и в первую очередь члены подгруппы канкринита S.S.) обладают явным сродством к оксалатному аниону: в составе более чем половины (!) наших образцов анион (С2О4)2-присутствует в том или ином количестве (Рис. 11). Примесь оксалатного аниона типична главным образом для карбонатных членов группы, причем наибольшее сродство к нему имеет канкринит. МГК, содержащие оксалатные группы, характерны для целого ряда щелочных комплексов, как интрузивных, так и эффузивных. Это, наряду с тремя упомянутыми массивами Кольского полуострова, Ильмено-Вишневогорский комплекс (Ю. Урал), Вуориярви (С. Карелия), Ботогол (В. Саян), Горное Озеро (В. Сибирь), Пичехоль (Тува), Тутек, Дараи-Пиоз, Шахи-Сафет (Таджикистан), Mont Saint-Hilaire, Bancroft (Канада), Tamazert (Марокко), Litchfield (США), Gooderham, Bellerberg (Германия), Monte Somma, Pitigliano, Sacrofano (Итапия), Morjee, Tvedalen и Soraya (Норвегия). Такая обширная география и разнообразие генетических типов показывают, что оксалатсодержащие МГК -явление отнюдь не экзотическое. Эти минералы широко представпены в самых различных обстановках: в щелочных магматических породах, пегматитах, гидротермалитах, миаролах

спекгр исходного образца

Т=300"с Т=450 "С

Т=700 °С Т=900 °С

3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400

сш 1

Рис. 10. ИК-спектры промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит с г. Флора, Ловозеро, и продуктов его нагревания до 300, 450, 700 и 900°С.

вулканитов.

Собственно кианоксалит - достаточно редкий представитель группы, формирование которого происходит в восстановительной обстановке на поздних стадиях эволюции ультраагпаитовых систем (01узус11 е.а., 2009). Присутствие оксалатсодержащих МГК позволяет сделать вывод, что в щелочных породах углерод концентрируется не только в форме карбонатов, графита и некристаллических органических и углеродистых веществ, но еще и входит в виде карбоксилатного дополнительного аниона в силикаты. Появление оксалата вместо карбоната четко указывает на восстановительный характер среды минералообразования, и углеродсодержащие МГК оказались в этом отношении чувствительными геохимическими индикаторами.

Глава 11. Общие особенности химического состава минералов группы канкринита

Для каждого минерального вида в подгруппе канкринита аа характерен уникальный набор особенностей химического состава. Их иллюстрируют Рис. 12-14.

1) Минералы подгруппы канкринита б.б. образуют обширное поле составов, которое практически не перекрывается с полями составов других МГК.

2) Все остальные МГК, за очень малыми исключениями, образуют общее поле составов, куда из минералов, имеющих тип каркаса АВ и малую ячейку, попадают давин и баллираноит.

3) Каждый член подгруппы канкринита 5.5. имеет собственное поле составов, которое не перекрывается или же перекрывается незначительно с полями других ее минералов.

1,20

1 *

Л' '

I - ♦ ♦

■I

0,60 ^

* канкрисилит_без С204

* вишневит_без С204

* остальные МГК_без С204 остальные МГК_с примесью С204 вишневит_с примесью С204

■ кианоксалит чистый

♦ канкринит_без С204 X депмайерит_без С204 канкрисилит_с примесью С204 канкринит_с примесью С204 ■ члены ряда канкринит-кианоксалит

Рис. 11. Содержание оксалат-иона в изученных МГК

А А А А

«Л о

% о

0.70 I ф

0,60 ^

. «»о

ЯЛ » ° х ♦ „

Г\».ф.

-'• канкринш_лтср<пур11ые данные д вишнсвит_наши данные

киалоксалит_наши данные X афгашгт_шши данные о давин_лигсратурные данные Ж фршшшитг_)1аши данные д сакрофанит_литсратур11ые данные + бьякеллаит_паши дшшые □ микросоммит_наши дшшые X быстр ит__лшера1урные данные Ш дснмайерит_наши данные

Рис. 12. Соотношения каркасных атомов и двухвалентных внекаркасных катионов в МГК. В легенде значок, относящийся к кианоксалиту, также включает и промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит.

канкринит_наши данные

♦ канкрисидит_лшсрат\рные данные

■ гидроксиканкркнит_л1пературные данные + лиопш_литсратурчыс дшшые О давин_наши данные о квадридавин_лк1срап\рныс дашше Д сакрофанит_наиш данные

* аллортп_лтсрагурные данные

о джузсппсттт_ли1ера1урные данные Д птильяноит_ли1сршурпые данные - фарнезеит_ли1сратурпыс данные

♦ канкрисилит_наши данные а вишпени^лтерачурные дшшые + лиотгит_наши данные х афга(игг_л¡гкршурчыс данные О квадрндавин_наши данные х францинит^дитсратурные дшшые Ж аллориит_наши данные О джузеппетшт_наши данные о микросоммит_ли-1сратуриые дшшые £1тун к нелитературные данные О баллираноит_наши да1шые

4) В подгруппе канкринита аа только карбонатные члены характеризуются высокой степенью сродства к кальцию. Наблюдается непрерывный ряд от бескальциевых разновидностей канкрисилита (по нашим данным, не более 0.23 а.ф. Са, по литературным - до 0.13) к наиболее высококальциевым разновидностям канкринита (по нашим данным, 0.16-1.83 а.ф. Са, по литературным-0.24-2.18).

5) Только обогащенные сульфатным компонентом члены подгруппе канкринита 5.5. (вишневит и Б04-содержащие разновидности других минералов) обладают высокой степенью сродства к калию. Для вишневита выявлены два «антагонистических» тренда

изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания К или же Са. В Вишневых горах нами обнаружен к7^а30 Са7(^а3о парагенезис канкринита и

вишневита, принципиально

различающихся по катионному составу: канкринит представлен высококальциевой и практически бескалиевой {4.3-6.8 мас.% СаО = 0.8-1.2 а.ф. Са и 0.0-0.4 мас.% КгО = 0-0.12 а.ф. К) разностью, а вишневит, наоборот, высококалиевой практически бескальциевой (0.5-0.9 мас.% СаО = 0.1-0.2 а.ф. Са и 8.1-8.7 мас.% К20 = 1.8-2.1 а.ф. К).

6) Остальные МГК, не относящиеся к подгруппе канкринита й.з., не обнаруживают антагонизма К и Са: в подавляющем большинстве они содержат как К, так и Са в ощутимых количествах (Рис. 13).

7) В целом, максимальным разнообразием соотношений внекаркасных катионов (Иа, К, Са) характеризуются сульфатные МГК.

Рис. 13. Соотношения внекаркасных катионов в МГК. Легенда: см. Рис. 12.

Члены подгруппы канкринита - это в подавляющем большинстве случаев практически бесхпорные минералы (Рис, 14), а по содержанию серы они делятся на два дискретных поля

4,00 3,50 3.00 2,50

се

У 2,00 1,50 1.00 0,50 0,00

0.00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50

вод а.ф.

Рис. 14. Соотношения серы и хлора в МГК (обозначения см. в легенде к Рис. 12)

составов, т.е. ряд твердых растворов канкринит-вишневит скорее всего не является непрерывным, как это считалось ранее (Минералы, 2003). Одно поле отвечает сульфатному члену - вишневиту, в котором содержание групп 804 варьирует в пределах 0.56-1.31 на формулу, другое же объединяет бессульфатные минералы и те, где анион Э04 выступает примесным: для них фиксируется до 0.36 группы Б04 на формулу. Тенденцию к формированию твердых растворов с канкринитом обнаруживает низкокалиевый вишневит, и разрыв в этом ряду наблюдается между Ко.гэ и К0.92 РуэусЬ е.а., 2008).

На Рис. 14 видно, насколько сильно члены подгруппы канкринита 5. г. отличаются от остальных МГК по составу допопнительных анионов. В первую очередь речь идет о МГК с иными, кроме АВ, способами укладки тетраэдрических слоев в каркасе и, соответственно, кратно увеличенными вдоль оси с элементарными ячейками - это преимущественно хлорные (в первую очередь по содержимому узкого канала) и/или сульфатные члены группы, в которых концентрации С1 и Б достигают 3.57 и 2.05 а.ф., соответственно. Для большинства из них прослеживается четкая отрицательная корреляция между содержаниями хлора и серы.

Впервые установлено, что типичным примесным компонентом в МГК является фосфор, входящий, как показывают структурные данные, в форме дополнительного аниона (РО4)3- в широкий канал. В Ловозере нами открыт новый минерал депмайерит - представитель подгруппы канкринита аг. с преобладанием (РО4)3- в широком канале. Это первый природный алюмосиликат со столь высоковалентным дополнительным анионом. Примесь Р2О5 в количествах от 0.2 до 1.1 мас.% характерна для МГК из Ловозера, десятые доли процента Р2О5 зафиксированы в составе членов

о 'Ъ □ 0

ъо

х хх>и

группы из объектов разных генетических типов: это Ковдор, Ильменские и Вишневые горы, Дахуунур, Мариупольский массив, Дараи-Пиоз, Тутек, Шахи-Сафет, Рохшиф-Сабах, Langesundsfjord, Moerje, Sacrofano, Bancroft.

Анализ наших и литературных данных по химическому составу и результаты структурных исследований показывают, что идеализированная формула канкринита, которую традиционно представляют в виде NaeCa2[Al6SÍ602i](C03)2 -2НгО, для подавляющего большинства образцов неверна в части Na/Ca-отношения и содержания групп СОз. Содержание Са обычно колеблется в пределах от 0.3 до 1.7 а.ф. Большинство анализов канкринита попадает в интервал AIs.sSis.s - Als.oSie.o (0.84 < Al/Si < 1). Содержание карбонатных групп, по химическим данным, редко превышает 1.5 на формулу, а по структурным - варьирует в пределах 1.4-1.7. Всё это позволяет уточнить идеализированную формулу канкринита, записав ее в виде: NarCa[Al6SÍ6024](C03)i.s '2НгО.

В минералах подгруппы канкринита s.s. реализуется целый ряд изоморфных замещений, в том числе гетеровапентных, с участием атомов каркаса, крупных катионов и дополнительных анионов. Им соответствуют следующие системы твердых растворов:

1. Серия канкринит-канкрисилит с двумя ведущими схемами замещений: Al3t + Ca2t <-+ Siw + Naf и, в меньшей степени, Al3* + Са2* + 0.5(СОз)2' «-> Si4* + D° + (Н2ОД)0. Для минералов этой серии характерна четкая корреляция содержаний Са и отношения Al/Si.

2. Серия канкринит-вишневит, которая имеет разрыв в области (S04)o.36 - (SOíJo.ss. При переходе от канкринита к вишневиту закономерная связь между отношениями Al/Si и Na/Ca нарушается и вступает в силу другая схема замещений: 2Na* + (SO4)2" +-> Са2* + (СОз)2-.

3. Серия канкринит-кианоксалит с общими схемами замещений: Al3* + Са2* + (СОз)2- Si4* + Na* + (С2О4)2- и Na* + (СОз)2" ^ НгО°+ 0.5(С2О4)2\

4. Сложная пятикомпонентная система (с разрывами) практически бескальциевых минералов ([Ca+Sr] < 0.2 а.ф.), где главными варьирующими величинами являются отношение Al/Si, меняющееся в пределах от AbSisj до AI4.4SÍ7.6, и тип внекаркасного аниона: (СОз)2", (ОН)-, (S04)2-, (С2О4)2-, (РО4)3-. Ее конечные члены: канкринит (специфическая низкокальциевая разновидность), гидроксиканкринит, вишневит, кианоксалит и депмайерит. Эта система твердых растворов, охватывающая все известные в подгруппе канкринита s.s. внекаркасные анионы, установлена на ловозерских образцах.

Перечисленные схемы могут реализовываться и вместе, что и обусловливает сложность состава минералов подгруппы канкринита s.s.

Глава 12. О связи химического состава, структурных и ИК-спектроскопических характеристик минералов группы канкринита с условиями их формирования

В интрузивных щелочных комплексах образуются шесть МГК: канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит - члены подгруппы канкринита s.s. Таким образом, выделение этой подгруппы приобретает, помимо кристаллохимического, еще и генетический смысл. В ультраагпаитовых условиях формируются высокощелочные представители подгруппы -канкрисилит, кианоксалит, депмайерит, а также чисто натровая и кали-натровая разновидности вишневита. Из них канкрисилит и депмайерит встречены исключительно в этих образованиях, в то время как кианоксалит и вишневит, судя по их парагенезисам, могут образовываться и в менее

щелочной среде. Вишневит не обладает чувствительностью к агпаитности: он формируется в разнообразных по величине Кагп породах (от ультрааглаитовых до миаскит-пегматитов), и при этом его состав значимо не меняется. Для карбонатных членов подгруппы канкринита ад, наоборот, установлена четкая связь состава и, соответственно, типа ИК-спектра с химизмом среды образования (Рис. 5, 15). Так, типы ИК-спектров 1.1 и 1.2 соответствуют канкрисилиту,

1,05 1,00 0,95 0,90 ' 0,85

i 0,80 <

0,75 0,70 0,65 ' 0,60 0,55 4

.» á- ж. A'4

• ультраагпаитовые пегматиты и гидротермалиты

с агпаитовые породы

х ийолит-уртиты

• гидротермалиты, связанные с агпаитовыми породами

• гидротермалиты, связанные с миаскитовыми породами контакт щелочной породы и карбонатита

• фениты

а миаскитовые пегматиты миаскиты+мариуполиты

Рис. 15. Соотношение каркасных атомов (Al/Si) и содержание двухвалентных внекаркасных катионов (преобладает Са, а.ф.) в карбонатных минералах подгруппы канкринита ss из различных по агпаитности образований.

распространенному исключительно в ультрааглаитовых обстановках. Канкринит, наоборот, развит во всех обстановках, кроме ультраагпаитовых, причем для каждого типа пород по щелочности характерно свое поле его составов. Тип 1.3 соответствует канкриниту, переходному к канкрисилиту, который встречается в высокоагпаитовых образованиях; тип 1.4 отвечает низкокальциевой разновидности канкринита, распространенной в агпаитовых породах и их производных, а также, в меньшей степени, в миаскитах и контактовых образованиях на границе щелочных и карбонатных пород; тип 1.5 соответствует «типичному среднекальциевому» канкриниту: породы, в которых представлена эта разновидность минерала, характеризуются самым большим разнообразием по коэффициенту агпаитности; тип 1.6 отвечает высококальциевому канкриниту, распространенному лишь в миаскитовых пегматитах и связанных с ними гидротермалитах, а также в контактовых образованиях на границе щелочных силикатных пород с карбонатными. Таким образом, для карбонатных членов подгруппы канкринита г.э. по типу ИК-спектра можно оценить диапазон агпаитности обстановок, при которой происходило их формирование, причем для четырех из шести типов практически однозначно.

Автором установлена четкая обратная корреляция глиноземистости карбонатных членов подгруппы канкринита э.в. и содержания в них Са с коэффициентом агпаитности пород, в состав которых эти минералы входят. Даже в случае нахождения этих минералов в пегматитах, гидротермалитах, метасоматитах (за исключением контактовых с кальцитовыми породами), канкринит является индикатором агпаитности материнских щелочных пород. Если представить эмпирически

найденную связь между величинами Al/Si и A2iA* в карбонатных членах подгруппы канкринита s s. в виде уравнения [Al/Si] = k[A2iA% то, как видно из рисунка 15, с ростом [AH4+] значение к постепенно уменьшается по гиперболическому закону. Таким образом, общая глиноземистость среды минералообразования определяет глиноземистость данных минералов, но при этом, чем ниже величина Кат минералообразующей среды, тем менее "чувствителен" состав Al,Si-каркаса канкринита к ее колебаниям (Олысыч и др., 2008). Ни один из каркасных алюмосиликатов, в том числе образующихся в тех же условиях (полевые шпаты, нефелин, содалит, анальцим, натролит), не способен так тонко реагировать на агпаитность среды.

В высокощелочных и при этом сильно обедненных Са средах видовой состав МГК, вероятно, зависит от преобладания тех или иных анионов, способных входить в состав этих минералов. Примером может служить разнообразие МГК в Ловозерском массиве, где в высокоагпаитовых условиях формируются МГК с различными типами видообразующих дополнительных анионов: канкрисилит, вишневит, кианоксалит, депмайерит и гидроксиканкринит. Все они сильно обеднены Са и при этом характеризуются очень широкими вариациями атомного отношения Al/Si.

Углеродсодержащие члены подгруппы канкринита s.s. оказались чуткими индикаторами окислительного/восстановительного режима минералообразования. Очень ярко это видно при сопоставлении видового разнообразия и особенностей состава МГК в Ловозере и Хибинах. В Хибинском массиве очень широко развиты карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. (при резком преобладании канкринита), тогда как распространение прочих ее минералов ограничивается находками микроколичеств высококалиевого вишневита (Olysych е.а., 2008а,Ь). В Ловозере, наоборот, карбонатные представители малораспространены и представлены в основном канкрисилитом, обычно содержащим меньше СОз-групп на формулу, чем канкринит (Хомяков и др., 1991; наши данные), тогда как оксалатный член группы - кианоксалит играет роль породообразующего минерала (Чуканов и др., 2009). Для поздне- и особенно постмагматических образований Ловозерского массива в целом характерен дефицит СОг, в отличие от соседнего Хибинского, где широко распространена эндогенная содовая и другая карбонатная минерализация (Хомяков, 1990), тогда как в Ловозере, несмотря на более высокое общее содержание Na, гипогенные содовые минералы (как и прочие карбонаты) редки. На существенно более восстановительные условия минералообразования на поздних этапах в Ловозерском массиве по сравнению с Хибинским указывает и характер органических веществ: в пегматитах и гидротермапитах Хибин распространены окисленные органические соединения - с гидроксильными, карбонильными, карбоксильными и карбоксилатными группами, тогда как в Ловозере битуминозные вещества обогащены алифатическими углеводородами и обеднены кислородом (Чуканов и др., 2006).

МГК из щелочных вулканитов, их туфов и сопряженных контактовых образований, а также из формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом, характеризуются принципиально иным составом (Рис. 16-18), нежели члены группы из интрузивных щелочных комплексов, т.е. чем представители подгруппы канкринита s.s. Большинство МГК из щелочных эффузивных комплексов -это редкие виды со сложными структурами и крупными элементарными ячейками (Таблица 1). Большинство из них - высококальциевые хлор-сульфатные члены группы, а карбонатные здесь весьма редки. МГК из вулканических комплексов Германии (Эйфель) и Италии принципиально

V* • •

о магматические и постмаг,чатические_литературные данные • магматические и постмагматические_наши данные

метамор(]югенные_литературные данные О мещмор(]ю1еш1ые_||аши данные А вулканиты Е&1(0епшпу)_наши данные ■ вулканиты Италии_наши данные Д вулканиты Е1Гс1(0егтапу)_литературные данные и вулканиты Италии_литературные данные

Рис. 16. Соотношение каркасных атомов (Al/Si) и содержание двухвалентных внекаркасных катионов в МГК трех главных генетических типов: I) щелочные интрузивные комплексы, 2) щелочные вулканические комплексы и 3) формации, напрямую не связанные с щелочным магматизмом.

различаются по химическому составу. В Эйфеле нами обнаружен необычный очень низководный канкринит, у которого содержимое узкого канала, согласно структурным данным, имеет состав

[N31.90(1420)0.18] вместо

N3 идеального [Ыа2(НгО)2]

(С1шкапоуе.а., 2009).

МГК из формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом, близки по составу к минералам из вулканических комплексов Италии: они высококальциевые хлор-сульфатные, но занимают более компактное поле (содержания двухвалентных катионов варьируют от 2.4 до 2.8 а.ф.) на диаграммах состава (Рис.16-18).

KjjNaj»

CajoNajj

Рис. 17. Соотношения внекаркасных катионов в МГК трех главных генетических типов: 1) щелочные интрузивные комплексы, 2) щелочные вулканические комплексы и 3) формации, напрямую не связанные с щелочным магматизмом. Легенда: см. Рис. 16.

=1,00

3,50

3,00

2,50

¿ 2,00 U

1,50 1,00 0,50 0,00

0,00 0,50 1.00 1.50 ZOO 2,50

SO.1", а.ф.

Рис. 18. Соотношение дополнительных анионов (SO4)2' и СГ в МГК трех главных генетических типов: 1) щелочные интрузивные комплексы, 2) щелочные вулканические комплексы и 3) формации, напрямую не связанные с щелочным магматизмом. Легенда: см. Рис. 16.

В интрузивных щелочных комплексах на постмагматических стадиях высокое флюидное давление НгО представляется главной причиной вхождения в МГК максимального количества воды. В эффузивных системах, при высоких температурах и низком давлении (общем и флюидном), наоборот, создаются благоприятные условия для образования «сухих» МГК. Особенно яркий пример -обнаруженный нами в вулканитах Эйфеля низководный канкринит, который оказался здесь наиболее распространенной разновидностью этого минерала. В эффузивных щелочных комплексах МГК формируются в условиях высоких температур (не ниже 500-600°С) и при этом большого температурного градиента. Большинство МГК в интрузивных щелочных комплексах образуется при температурах пегматитового процесса, причем не самых ранних его стадий, и более низких, т.е. определенно ¿ 50СГС. Многие МГК кристаллизуются здесь вместе с цеолитами (канкрисилит, депмайерит, К-вишневит, иногда канкринит) при температурах не выше 250-300°С и небольшом градиенте температур, связанным с медленным остыванием крупнообъемных интрузий.

Таким образом, обобщение полученных результатов дает критерии типохимизма МГК и типоморфизма их структурных и ИК-спектроскопических характеристик.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи

• Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Розенберг К.А., Олысыч Л.В. Кристаллические структуры низкосимметричных разновидностей канкринита и канкрисилита II Кристаллография, 2007, 52, 5, 840846.

А". . So"

I . * *

■ ■ tfi

• Огородова Л.П., Мепьчакова Л,В., Вигасина М.Ф., Олысыч Л.В., Пеков И.В. Канкринит и канкрисилит Хибино-Ловозерского щелочного комплекса: термохимическое и термическое исследования II Геохимия, 2009,3,275-282.

• Чуканов Н.В., Пеков И.В., Олысыч Л.В., Масса В., Якубович О.В., Задов А.Е., Расцветаева Р.К., Вигасина М.Ф. Кианоксалит - новый минерал группы канкринита с оксапатным внекаркасным анионом из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров) II Записки РМО, 2009,6,18-35,

• Олысыч Л.В. Разнообразие минералов группы канкринита в Хибино-Ловозерском щелочном комплексе (Кольский полуостров, Россия) II Минеральное разнообразие: Исследование и Сохранение, 4. София, 2009,133-136.

• Chukanov N.V., Zubkova N.V., Pekov I.V., Olysych L.V„ Bonaccorsi E., Pushcharovsky D.Yu. Balliranolte, (Na,K)6Ca2(SieAls024)Cl2(C03), a new cancrlnlte-group mineral from Monte Somma, Vesuvius volcanic complex, Italy//Eur. J. Miner.,2010,22,1,113-119.

• Олысыч Л.В., Вигасина М.Ф., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П., Пеков И.В., Чуканов Н.В. Термическая эволюция и термохимия карбонатно-оксалатного минерала группы канкринита II Геохимия, в печати.

• Пеков И.В., Олысыч Л.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Ван К.В., Пущаровский Д.Ю. Депмайерит Nae[Al6Si6024](P04.C03)i-*-3H20 (х < 0.5) - новый минерал группы канкринита из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) // Записки РМО, в печати.

Тезисы докладов

• Олысыч Л.В., Пеков И.В., Брызгалов И.А., Чуканов Н.В. О схемах изоморфизма каркасных и внекаркасных катионов в минералах группы канкринита из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса, Кольский полуостров II Тр. Ill Ферсмановской научной сессии Кольского отд-я РМО. Апатиты, 2006,84-86.

• Олысыч Л.В., Вигасина М.Ф., Чуканов Н.В., Пеков И.В. Об особенностях ИК-спектров минералов ряда канкринит-канкрисилит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров) II Тр. Всероссийского совещания "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород". Миасс, 2006,178-181.

• Олысыч Л.В., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Пеков И.В, Исследование стадийности термического разложения канкрисилита и низкокальциевого канкринита II Матер, ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007). Москва, 2007,59.

• Olysych L.V., Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Vigaslna M.F., Pekov I.V. The thermochemical and thermal study of natural zeolite-like minerals cancrinite and cancrisillte IIXVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal, 2007, vol. 1,133-134,

• Olysych L.V., Pekov I.V., Agakhanov A.A. Chemistry of cancrinite-group minerals from the Khlbiny-Lovozero alkaline complex, Kola Peninsula, Russia II Int. Workshop "Minerals as Advanced Materials I". Apatity, 2007, 68-71.

• Olysych L. Diversity of cancrinite-group minerals in the Khlbiny-Lovozero alkaline complex (Kola Peninsula, Russia) IIIV International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation", Sofia, 2007,33.

• Олысыч Л.В., Пеков И.В., Чуканов H.B., Вигасина М.Ф. Сравнительная характеристика состава карбонатных членов группы канкринита из агпаитовых и миаскитовых массивов (на примере Хибино-Ловозерского и Ильмено-Вишневогорского комплексов) II Матер. XXV Всероссийского семинара "Геохимия магматических пород". СПб., 2008,122-123.

• Олысыч Л.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В,, Вигасина М.Ф. Состав и типохимизм минералов группы канкринита из Ковдорского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) II Матер. VI Междунар. симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 2008,196-199.

• Olysych L., Pekov I., Chukanov N., Vigasina M. Varieties and formula of vishnevlte II 6th International Conference "Mineralogy and Museums". Golden, 2008,65.

• Olysych L.V., Pekov I.V., Chukanov N.V. Chemistry of cancrinite-group minerals of different formations I! XXVI Int. Conference "Geochemistry of Alkaline Rocks". Moscow, 2009,111-113.

• Olysych L.V., Pekov I.V., Chukanov N.V. Chemistry of cancrinite-group minerals from alkaline volcanic rocks of Eifei, Germany II Int. Symposlym "Minerale der Sodalith- und Cancrinit-Gruppen sowle verwandte

synthetische Verbindungen: Strukturelle Komplexitaet und Variabilitaet, sowie ihre Beziehung zum Eifelvulkanismus*. Kiel, 2009,10.

Chukanov N.V., Zubkova N.V., Pekov I.V., Olysych L.V. Unusual H20-poor cancrinite from Laacher See, Eifel, Germany, and its crystal structure // Int. Symposiym "Minerale der Sodalith- und Cancrinit-Gruppen sowie verwandte synthetische Verbindungen: Strukturelle Komplexitaet und Variabilitaet, sowie ihre Beziehung zum Eifelvulkanismus". Kiel, 2009,11.

Olysych L.V., Vigasina M.F., Chukanov N.V., Pekov I.V. Oxalate-bearing cancrinite-group minerals: diversity and occurrence II V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2009, 45.

Pekov I.V., Chukanov N.V., Olysych L.V., Zubkova N.V. Comparative genetic crystal chemistry of tectoaluminosilicates In alkaline formation II V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2009,46.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж /¿¿"экз. Заказ № 7-Н

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Олысыч, Людмила Викторовна

Принятые в работе сокращения.

Введение.

1. Общие сведения о минералах группы канкринита (МГК): по литературным данным

1.1. Минеральные виды.

1.2. Обзор опубликованных данных по химическому составу МГК.

1.3. Кристаллические структуры и кристаллохимические особенности МГК.

1.4. Номенклатура.

1.5. ИК-спектроскопия.

1.6. Рамановская спектроскопия.

1.7. Термохимия и термогравиметрия.

1.8. Морфология кристаллов и физические свойства МГК.

1.9. Нахождение в природе.

1.10. Синтетические алюмосиликатные аналоги МГК: разнообразие и условия синтеза.

2. Фактический материал.

3. Инструментальные методы исследования.

4. Химический состав.

5. Термогравиметрические и термохимические данные.

6. ИК-спектроскопия.

7. Рамановская спектроскопия.

8. Рентгенографическое исследование.

9. Структурная минералогия.

10. Оксалатсодержащие МГК.

11. Общие особенности химического состава МГК.

12. О связи химического состава и ИК-спектроскопических характеристик МГК с условиями их формирования.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах"

Группа канкринита насчитывает на сегодняшний день 22 минерала, объединенных общим структурным архетипом. Они содержат в каналах и широких полостях внутри тетраэдрического А1,81,0-каркаса, помимо крупных катионов (Ыа, Са, К) и, в большинстве случаев, молекул Н2О, также дополнительные анионы, чем принципиально отличаются от цеолитов. В то же время, в отличие от других каркасных алюмосиликатов с дополнительными анионами (группы содалита, скаполита), МГК характеризуются очень широкой вариативностью в строении каркасов, и, как следствие, в размерах и конфигурации цеолитных полостей и каналов. Интерес к МГК и родственным им многочисленным синтетическим фазам в последние годы заметно растет. Это связано в первую очередь с тем, что они при широком структурном и химическом разнообразии обладают технологически важными свойствами и могут служить природными прототипами микропористых материалов нового поколения. Кроме того, МГК несут огромный, но пока еще мало востребованный информационный потенциал как индикаторы условий минералогенеза в щелочных комплексах.

Разрозненные сведения о МГК можно найти в большом числе публикаций, но специальных систематических исследований, направленных на анализ и суммирование этих данных, до сих пор не проводилось. Обобщающие минералогические работы, в которых обсуждалась бы связь особенностей состава, структуры, свойств и генезиса МГК, отсутствуют. В частности, сложилась парадоксальная ситуация: редчайшие хлор-сульфатные представители группы из эффузивов и лазуритоносных мегасоматитов оказались изученными заметно лучше, особенно в кристаллохимическом отношении, чем их широко распространенные карбонатные «родственники» из интрузивных комплексов, и в первую очередь собственно канкринит. Объем имеющегося в литературе материала даже просто по химическому составу МГК из щелочных массивов интрузивной формации удивительно мал на фоне их очевидного петрогенетического и геохимического значения.

Цель и задачи работы. Основная цель работы — решение проблемы конституции и типоморфизма минералов группы канкринита, формирующихся в системах, связанных с интрузивными щелочными комплексами. Для достижения этой цели получен значительный объем оригинальных данных, а также собраны имеющиеся в литературе сведения по минералогии и кристаллохимии МГК из этой формации. В качестве сравнительного материала привлечены данные для членов группы из других формаций -как опубликованные, так и полученные автором.

Разрабатывались следующие конкретные задачи:

- получение количественных данных по химическому составу МГК, выявление рядов твердых растворов и особенностей изоморфных замещений у представителей выделенной нами подгруппы канкринита sensu stricto (s.s.);

- получение и типизация ИК-спектров для химически охарактеризованных образцов; определение тонких особенностей кристаллохимии разновидностей углеродсодержащих МГК, различающихся по составу и ИК-спектрам;

- выявление корреляций между химическим составом, особенностями структуры и характером ИК-спектра у членов подгруппы канкринита S.S., установление природы этих корреляций;

- детальная характеристика впервые обнаруженных МГК с доминирующими

О 'У оксалатным - (С2О4) " и фосфатным - (РО4)*"" дополнительными анионами, исследование распространенности в природе оксалатсодержащих представителей группы;

Шахи-Сафет (Таджикистан); Джелису (Кыргызстан); проявления близ г. Самарканд (Узбекистан); Tvedalen, Langesunds fjord, Soeroeya, Moeije, Brevik (Норвегия); Loch Borrolan (Великобритания); Albani, Pitigliano, Sacrofano, Viterbo, Vesuvio, Monte Somma (Италия); Sar-e-Sang (Афганистан), Kishengarh (Индия); Mogok (Мьянма); Dodo (Корея); Tamazert (Марокко); Zeberget (Египет); Gooderham, Cancrinite Hill, Nephton, Bigwood, Litchfield (США); Bancroft, Mont Saint-Hilaire, French River, Blue Mountain, Big Spruce Lake, Ice River (Канада). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены музеями (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Музей геологии и минералогии Геологического института КНЦ РАН, Апатиты; Национальный музей "Земля и Люди", София; British Museum of Natural History, Лондон; Canadian Museum of Nature, Оттава; коллекция Hudson Institute of Mineralogy, Нью-Йорк), а также российскими и зарубежными коллегами.

МГК исследована этим методом практически полностью: получено 276 ПК-спектров. Сняты рамановские спектры 25 образцов. При необходимости использовалась сканирующая электронная микроскопия. Получены термохимические данные для канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Применялись определение плотности и оптических констант (новые минералы: кианоксалит, депмайерит и баллираноит), термический анализ. При участии и на материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 14 образцов МГК. Особое внимание уделялось характеру распределения внекаркасных компонентов, в первую очередь в широком канале.

Научная новизна. Впервые систематически, на представительном материале из объектов всего мира изучена структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов. Выделена подгруппа канкринита s.s., члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки Al,Si,0-aíioeB в тетраэдрическом каркасе {АВ), типом элехментарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек [.-Na-НгО-.]: это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит. Каждый из ее членов имеет индивидуальное поле составов. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристаллохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина. Выявлены схемы изо- и гетеровалентных замещений, обусловливающих формирование систем твердых растворов в подгруппе канкринита s.s. Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением Si:Al ~ 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом Na/Ca-отношения. В этом ряду происходит очень сильное изменение ИК-спектра в области С-О-валентных колебаний. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной Na/Ca-отношения и расположением позиций групп СОз. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре - канкринита и две — канкрисилита) формируются при разной агпаитности. В интервале величин атомного отношения Al/Si от 0.75 до 0.81 поля составов канкринита с А1,8ьупорядоченным каркасом и разупорядоченного канкрисилита перекрываются. Уточнена идеализированная формула канкринита: показано, что наиболее часто употребляемая в литературе формула ЫабСа2[А1б81б024](С0з)2'2Н20 не отвечает реальному составу подавляющего большинства образцов этого широко распространенного минерала, и вместо нее предложена более корректная формула Ка7Са[А1б81б024](С0з)1.5-2Н20. С участием автора определены энтальпии образования членов подгруппы канкринита 5.5'. с С-содержащими внекаркасными анионами. Установлено, что из минералов подгруппы канкринита л\.у. сродством к калию обладает лишь вишневит. Для него выявлены два «антагонистических» тренда изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания К или же Са. Показано, что ряд твердых растворов с канкринитом образует лишь низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться в парагенезисе с ним.

Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Для подгруппы канкринита у выявлена зависимость положений полос характеристического триплета в области 500-800 см"1 от конфигурации А1,81,0-каркаса. Для С-содержащих МГК наиболее информативна область 1350-1750 см"1, где выявлены широкие вариации числа, положения, формы и интенсивности полос и установлена зависимость этих характеристик от типов внекаркасных анионов и характера их локального катионного окружения. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. На базе ИК-спектроскопических данных развиты представления о рядах твердых растворов МГК с участием карбонатного и оксалатного внекаркасных анионов. Показан характер зависимости метрик элементарных ячеек канкринитового типа от химического состава: для каждого минерала выявлен фактор, наиболее значимо влияющий на величины параметров а и с. По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в узком интервале 1.4—1.7 на формулу {2— 1), и они могут занимать различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Ма,Са).

При участии автора открыты три новых МГК: кианоксалит - первый природный силикат с органическим дополнительным анионом, депмайерит - первый алюмосиликат с дополнительным анионом (РО4) и баллираноит — карбонатный аналог давина. Автором впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность канкринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород. Экспериментально установлено, что при нагревании оксалатсодержащего МГК на воздухе ион (С2О4) " окисляется в (СОз) " без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры среды. Показано, что члены подгруппы канкринита не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) - в эффузивных комплексах. С-содержащие члены подгруппы канкринита 5.5. оказались чуткими индикаторами химизма среды: для ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, вплоть до поздних гидротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород, а соотношение карбонатного и оксалатного компонентов в С-содержащих МГК указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и заключения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии каркасных алюмосиликатов, а также петрологии и геохимии щелочных пород. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Выводы о связи химических и структурных характеристик МГК с условиями их образования представляют интерес в свете того, что эти минералы рассматриваются как прототипы технологически важных микропористых материалов. Существенную практическую значимость имеет вывод об очень высокой эффективности при изучении этих минералов ИК-спектроскопии, позволяющей экспрессно получить почти полный набор важнейших кристаллохимических характеристик МГК, который другие методы дают лишь в комбинации и при несопоставимо больших трудозатратах. На базе установленных корреляций «состав — особенности структуры — ИК-спектр» даны рекомендации по использованию характеристических спектральных полос для определения тех или иных химико-структурных параметров. При участии автора разработан и надежно обоснован способ обнаружения оксалат-иона в МГК по ИК-спектру, который может быть применен и к другим минералам. Предложены критерии типоморфизма ИК-спектроскопических характеристик МГК.

Защищаемые положения

1. Минералы группы канкринита (МГК) в интрузивных щелочных комплексах коренным образом отличаются в химическом и структурном отношениях от тех, что формируются в объектах всех других геолого-генетических типов. Выделение по кристаллохимическому принципу (простейший способ АВ упаковки А1,81,0-слоев в каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствие в узком канале цепочек .-Ма-НгО-.) подгруппы канкринита л.у. имеет и генетический смысл: все шесть ее членов - канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит — четко приурочены к интрузивной щелочной формации.

2. При изучении МГК чрезвычайно эффективна ИК-спектроскопия. ИК-спектр у МГК крайне чувствителен к строению А1,81,0-каркаса, характеру внекаркасных анионов и типу их окружения, что дает возможность не только точно идентифицировать эти минералы, но и выявлять их тонкие кристаллохимические особенности. Наиболее информативны в ИК-спектрах МГК области 500-800 см"1 (преимущественно деформационные колебания каркаса) и 1350-1750 см"1 (валентные колебания С-0 и деформационные — Н-О-Н). ИК-спектр у большинства МГК является и надежным типоморфным признаком.

3. Наиболее распространенные в интрузивных щелочных комплексах карбонатные члены подгруппы канкринита формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, характеризующийся сопряженными гетеровалентными замещениями, в первую очередь по схеме А13+ + Са2+ <-> 8Г*+ + Разные области ряда соответствуют шести главным разновидностям этих минералов (четыре у канкринита и две у канкрисилита), различающимся по ИК-спектрам и формирующимся в разных условиях по агпаитности.

4. Члены группы канкринита обладают сильным сродством к органическому внекаркаепому аниону — оксалатной группе (С2О4)2", вплоть до образования кианоксалита - собственно оксалатного минерала без других дополнительных анионов. Оксалатсодержащие МГК широко распространены в разных формациях, а в Ловозерском щелочном массиве кианоксалит является породообразующим минералом

5. Ловозерский массив не имеет в мире аналогов в отношении минералопш группы канкринита. Ее представители здесь резко выделяются разнообразием и своеобразием содержимого широкого канала каркаса. Только в Ловозере установлены все шесть членов подгруппы канкринита s. s. Они представлены в этом массиве практически чисто натровыми разностями и образуют многокомпонентную систему твердых растворов, где варьируют AI/Si-отношение, тип внекаркасного аниона и содержание Н2О в широком канале. Собственно канкринит в Ловозере достоверно установлен лишь в виде необычной разновидности с очень низким содержанием кальция и повышенным — оксалат-иона, формирующей ряд твердых растворов с кианоксалитом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав и заключения. Общий объем — 317 страниц, включая 75 таблиц, 58 рисунков и список литературы из 155 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложения.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Олысыч, Людмила Викторовна

Выводы:

1. Повышенное содержание кремния в канкрисилите по сравнению с канкринитом приводит к более сильному закреплению групп СО32" в каналах, что может быть связано с увеличением положительного заряда каркаса при замещении А13+ —> Si4+.

2. Более отрицательные величины свободных энергий образования канкринита как реального, так и теоретического составов свидетельствуют о большей энергетической выгодности его образования по сравнению с канкрисилитом; не исключено, что, в частности, это объясняет более широкую распространенность именно А1,8ь упорядоченного минерала - канкринита в природе.

3. Величины свободных энергий образования кианоксалита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит близки к таковым для канкринита. Это может означать, что формирование оксалатных членов подгруппы канкринита не менее выгодно энергетически, чем собственно канкринита — карбонатного минерала. Это является термодинамическим обоснованием сильного сродства МГК к оксалатному аниону. Таким образом, очевидно, тип С-содержащего аниона в минералах этой подгруппы с А1,8ьупорядоченным каркасом задается, при прочих равных, в первую

2 2 очередь соотношением СОз " и С2О4 " в минералообразующей системе, т.е., опосредованно, восстановительным потенциалом (см. ниже).

Вывод о термодинамическом обосновании сильного сродства МГК к оксалатному аниону вошел в защищаемое положение 4.

6. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

В литературе данных по ИК-спектроскопии МГК мало (см. раздел 1.5), и систематических исследований по этой тематике ранее не проводилось. Были выполнены лишь отнесения большинства полос поглощения к колебаниям определенных групп атомов, но сколь-либо общих закономерностей, связывающих ИКС-характеристики МГК с особенностями их конституции, предыдущими исследователями не выявлено и, судя по их публикациям, таких задач даже не ставилось.

Нами методом ИК-спектроскопии (ИКС) практически полностью изучена охарактеризованная выше рабочая коллекция МГК. Всего получено 276 ИК-спектров: канкринит — 212, канкрисилит — 14, вишневит - 17, кианоксалит и промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит - 11, депмайерит - 1, остальные МГК вместе — 21. Большинство образцов охарактеризованы одной ИК-спектрограммой, но для нескольких записаны спектры на разных приборах в двух лабораториях; не сняты ИК-спектры только с отборок, представленных отдельными микрозернами (из некоторых музейных образцов).

Наши данные показывают, что метод ИКС в применении к МГК является наиболее эффективным и экспрессным при решении большого круга задач. Это:

1) точная диагностика до минерального вида практически всех МГК (что является весьма сложной задачей для других методов, даже в их комбинации) через однозначное определение по профилю спектральной кривой типа каркаса и характера внекаркасных анионов; не могут быть с должной уверенностью различены между собой лишь редчайшие гидроксиканкринит, депмайерит и некоторые разновидности вишневита — они дают близкие спектры;

2) однозначное установление присутствия С-содержащих анионных групп, не

2 2 определяемых электронно-зондовым методом (СОз С2О4 "), в том числе в примесных количествах, и приблизительная оценка их концентраций;

3) оценка содержания и особенностей нахождения в структуре Н20;

4) для карбонатных членов подгруппы канкринига - оценка содержания Са на полуколичественном уровне (подробное обсуждение см. в Главе 11.2).

Многие ИКС-характеристики членов группы канкринита оказались тесно связанными с обстановками, в которых эти минералы формировались (см. Главу 11.2).

Таким образом, об ИК-спектре можно уверенно говорить как об одном из самых важных характеристических, и в т.ч. типоморфпых признаков для МГК.

Для всех МГК с минимальной по объему (ниже - малой) элементарной ячейкой и простейшей последовательностью чередования тетраэдрических слоев А В (подгруппа канкринита s.s., включая безводную разновидность канкринита, а также давин и баллираноит) ИК-спектральные кривые в областях, отвечающих колебаниям Al,Si,0-каркаса, в целом близки. ИК-спектры остальных МГК, характеризующихся кратно увеличенными ячейками и в большинстве случаев более сложными типами последовательности чередования слоев в Al,Si,0-KapKace, принципиально отличаются в области колебаний каркаса, в первую очередь деформационных, и характеризуются индивидуальными особенностями для каждого минерала.

В настоящей работе представлены данные по ИК-спектроскопии только минералов подгруппы канкринита s.s., поскольку именно они выступают главным объектом систематических исследований автора.

По серьезным различиям, наблюдаемым в области валентных колебаний С-содержащих групп (1300-1730 см"1), ИК-спектры всех образцов минералов подгруппы канкринита s.s. из нашей коллекции могут быть с некоторой долей условности разделены на 13 типов, причем некоторые из них включают также подтипы (Таблица 6.1). Каждый тип ИК-спектра характеризуется уникальным набором полос по их числу, положениям и относительной интенсивности. Для каждого минерального вида в подгруппе канкринита s.s. характерна своя картина (один или несколько типов профилей спектра) в области колебаний С-содержащих групп. Как правило, каждый из этих минералов (за исключением гидроксиканкринита и депмайерита, для которых известно по одной находке) характеризуется несколькими типами ИК-спектров. Самое большое разнообразие ИК-спектров (6 типов) установлено для карбонатных членов подгруппы -канкринита и канкрисилита, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в котором переменными величинами являются Si/Al- и Na/Ca-отношения. Совершенно индивидуальными картинами в этой области обладают спектры оксалатных членов подгруппы - кианоксалита и промежуточных членов ряда канкринит-кианоксалит: ИКС -не только надежный, но и единственный экспрессный метод выявления оксалатного аниона в МГК. В ряде случаев по присутствию полосы в диапазоне 1155-1165 см"1, можно диагностировать сульфатный член подгруппы канкринита s.s. — вишневит.

6.1 Общие особенности ИК-спектров минералов подгруппы канкринита .у.s.

Несмотря на существенные различия в области колебаний С-содержащих групп, в диапазонах, соответствующих колебаниям А1-0 и Si-O, ИК-спектры минералов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги, можно сказать, что в результате проделанной работы для минералов группы канкринита (МГК) из интрузивных щелочных комплексов получено большое количество новых данных и выявлен ряд закономерностей, связывающих особенности их химического состава, кристаллической структуры, физических свойств (ИК-спектр) и генезиса. Основные результаты работы заключаются в следующем:

1) Впервые систематически, на материале из объектов всего мира изучена минералогия, в первую очередь структурная и генетическая, группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах, выполнено обобщение собственных и литературных данных на эту тему. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов.

2) Выделена подгруппа канкринита члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки А1,81,0-слоев в тетраэдрическом каркасе (Л В), типом элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек [.-Иа-НгО-.]: это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкриннт, кианоксалит и депмайерит. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристаллохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина.

3) Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита лл формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением 8кА1 ~ 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом ^/Са-отношения. В этом ряду происходит очень сильное изменение ИК-спсктра в области валентных колебании С-О. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной ^/Са-отношения через характер окружения групп СОз катионами. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре — канкринита и две - канкрисилита) формируются при разной агпаитностн.

4) Уточнена идеализированная формула канкринита, которая приобрела вид: На7Са[А1681б024](С0з),.5-2Н20.

5) Установлено, что из всех минералов подгруппы канкринита сродством к калию обладает лишь вишневит. Показано, что тенденцию к образованию ряда твердых растворов с канкринитом (Э04 <-» СОз, со значительным разрывом) имеет только низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться с ним в парагенезисе.

6) Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы, в т.ч. члены подгруппы канкринита 5.5., могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. В основном па базе статистики ИК-спектроскопических данных удалось развить представления о рядах твердых растворов МГК с участием С-содержащих -карбонатного и оксалатного — внекаркасных анионов.

7) По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в достаточно узком интервале 1.4-1.7 на формулу. Показано, что они могут занимать в широком канале каркаса различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Ыа,Са): наблюдается обратная корреляция между числом позиций С и степенью заселенности катионной подпозиции, расположенной ближе к оси канала.

8) При участии автора открыты три новых члена группы канкринита, которые утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации: кианоксалит, депмайерит и баллираноит.

9) Впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность каикринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород.

10) Экспериментально установлено, что при нагревании океалатсодержащего МГК на

2 2 воздухе ион (С2О4) " окисляется в (СОз) " без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. С участием автора определены свободные энергии образования членов подгруппы канкринита я.?, с С-содержащими внекаркасными анионами и на основании полученных результатов сделан вывод, что степень сродства к оксалатному аниону у А1,8ьупорядоченных минералов подгруппы не ниже, чем к карбонатному. 11) Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры. Показано, что члены подгруппы канкринита я.?, не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) — в эффузивных комплексах.

12) Установлено, что углеродсодержащие члены подгруппы канкринита 5.5. являются чуткими индикаторами химизма минсралообразующей среды. Для представителей ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, связанных с интрузивными щелочными комплексами, вплоть до поздних гидротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород. Соотношение карбонатного и оксалатного компонентов указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Тем не менее, в минералогии и кристаллохимии МГК, конечно же, остается много нерешенных вопросов. Так, в ходе работы была выявлена серия фактов, интерпретация которых требует дополнительных исследований. За рамками диссертации осталось большинство проблем, связанных с представителями группы из других геологических формаций. Изучение свойств МГК как микропористых материалов имеет промышленный интерес, и этот прикладной аспект требует отдельной разработки. Весьма перспективным представляется экспериментальное - путем направленного синтеза аналогов -исследование условий кристаллизации МГК с разными типами каркасов и внекаркасных компонентов. Работы будут продолжены.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Олысыч, Людмила Викторовна, Москва

1. Андрианов В.И. (1987): AREN-85 развитие системы кристаллографических программ« Рентген» на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография, 32, 1, 228.

2. Батиева И.Д., Бельков И.В. (1984): Сахарйокский щелочной массив, слагающие его породы и минералы. Апатиты, 131.

3. Беляпкин Д.С. (1931): К минералогии и химии одного фельдшпатоида из Вишневых гор // Изв. Главного геолого-разведочного управления, 50, 47, 747-752.

4. Белянкип Д.С. (1944): Вишневит, а не сульфатный канкринит // ДАН СССР, 44, 7, 318-320.

5. Богомолов В.Н., Ефимов А.Н., Иванова М.С., Поборчий В.В., Романов С.Г., Смолин Ю.И., Шепелеф Ю.Ф. (1992): Структура и оптические свойства одномерной цепочки атомов селена в канкринитовом канале // Физика твердого тела, 34, 1722-1728.

6. Буссен И.В., Еськова Е.М., Меньшиков Ю.П. (1975): Основные черты минералогии и геохимии ультращелочных пегматоидов и гидротермалитов // Матер, по минер, и геохимии щелочных комплексов пород Кольского п-ва. Апатиты, 102-117.

7. Буссен И.В., Сахаров A.C. (1972): Петрология Ловозерского щелочного массива. Л.: Наука, 296.

8. Галицкий Ю.В., Гречишников Б.К, Соколов Ю.А. (1978): О форме нахождения воды в канкрините // Журн. неоргаи. химии, № 23, вып. 11, С. 3152-3154.

9. Дорфман М.Д. (1962): Минералогия пегматитов и зон выветривания в ийолит-уртитах горы Юкспор Хибинского массива. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 26-32.

10. Дудкин О.Б., КозыреваЛ.В., Померанцева И.Г. (1964): Минералогия апатитовых месторождений Хибинских тундр // М.; Л.: Наука, 235 (см. с. 176).

11. Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Пеков КВ., Когарко Л.И. (2008): Геохимическая и генетическая роль органических веществ в постмагматических дифференцнатах щелочных массивов // ЗРМО, 137, 5, 17-33.

12. Жабин А.Г., Свешникова Е.В. (1970): Магматический канкринит // Зап. ВМО, 99, 3, 305-312.

13. Заварицкий А.Н. (1929): Сульфатный канкринит из Ильменских гор // ЗВМО, 58, 201-207.

14. Иванов В.Г., Сапожников А.Н. (1985): Лазуриты СССР. Новосибирск. Наука,172.

15. Иванов В.Г., Сапожников А.Н., Пискунова Л.Ф., Катаев A.A. (1992): Тупкнт (Na,Ca,K)8(Al6SÎ6024)(S04)2Cl-H20 новый канкринитоподобный минерал // Зап. ВМО, 121,2, 92-95.

16. Ивенсен Ю.Л. (1941): О щелочных породах Ковдозерского района на Кольском пол-ве // ДАН СССР, 30, 4, 335-337.

17. Ильинский Г.А., Турченко С.И. (1965): Вишневит из щелочных пород Алайского хребта // Зап. ВМО, 94, 4, 468-471.

18. Ильченко Е.А., Поваренных A.C., Беличенко В.И (1984): К детализации расшифровки ИК-спектров каркасных алюмосиликатов с добавочными анионами // Кристаллография и спектроскопия минералов. Киев: Наукова думка, 125-139.

19. Казакова A.A. (1936): К минералогии элеолит-полевошпатовых пегматитов Ильменских гор // В кн.: Акад. Наук СССР. Уральский филиал. Вып. 5. Труды Ильменского заповедника М.-Л., 3-38.

20. Киселева И.А. (1976): Термодинамические свойства и устойчивость пиропа // Геохимия, 6, 845-854.

21. Киселева И.А., Огородова Л.П. (1983): Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита) // Геохимия, 12, 17451755.

22. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д, Чигарева О.Г. (1979): Термохимическое исследование системы CaO-MgO-SiC>2// Геохимия, 12, 1811-1825.

23. Котельников А.Р., Кабалов Ю.К., Зезюля Т.Н., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П. (2000): Экспериментальное изучение твердого раствора целестин-барит // Геохимия, 12, 1286-1293.

24. Кухаренко A.A., Орлова М.П., Булах А.Г. (1965): Каледонский комплекс ультраосновных щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии // М.: Недра, 772 (см. с. 488).

25. Минералы (справочник). Т. V: каркасные силикаты. Вып. 2: фельдшпатоиды. М., Наука, 2003, 379 с.

26. Надежииа Т.Н., Расцветаева Р.К, Победимская Е.А., Хомяков А.П. (1991): Особенности кристаллической структуры природного гидроксилсодержащего канкринита // Кристаллография, 36, 3, 591-595.

27. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971): Справочник термодинамических величин (для геологов) // М.: Атомзидат. 239 с.

28. Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Олысыч Л.В., Пеков И.В. (2009): Канкринит и канкрисилит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса: термохимическое и термическое исследования // Геохимия, 3, 260-267.

29. Олысыч Л.В., Вигасина М.Ф., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П., Пеков И.В., Чуканов Н.В. Термическая эволюция и термохимия карбонатно-оксалатного минерала группы канкринита // Геохимия, в печати.

30. Олысыч Л.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Вигасина М. Ф. (2008): Состав и типохимизм минералов группы канкринита из Ковдорского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) // Матер. VI Междунар. симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 196-199.

31. Олысыч Л.В. (2009): Разнообразие минералов группы канкринита в Хибипо-Ловозерском щелочном комплексе (Кольсктй п-ов, Россия) // Минеральное разнообразие: Исследование и Сохранение, 4. София, 133-136.

32. Пеков И.В. (2005): Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах// Дисс. докт. геол.-минер. наук, М., МГУ. 652 с.

33. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. (2004): Цеолиты щелочных массивов // М., Экост, 168 с.

34. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Турчкова А.Г. (2000) Новое в минералогии Хибинского массива // Тез. докл. Материалы Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке", СПб., 80-82.

35. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Турчкова Л.Г., Гришин В.Г. (2004): Новое в минералогии Ловозерекого массива // Сб. «Минералогия во всем пространстве сего слова". Тр. 1-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения ВМО. Апатиты, 30-34.

36. Расцветаева Р.К., Розенберг К.А., Чуканов Н.В. (2003). Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". 2-5 сентября Сочи, 263-266.

37. Pacifeemaeea Р.К., Пеков КВ., Чуканов Н.В., Розенберг К.А., Олысыч JI.В. (2007): Кристаллические структуры низкосимметричных разновидностей канкринита и канкрисилита // Кристаллография, 52, 5, 840-846.

38. Решетняк Н.Б., Соседко Т.А., Третьякова Л.И. (1988): Комбинационное рассеяние света в минералах // Минерал, журн., 10,1, 69-73.

39. Розе Г. (1840): Описание некоторых, вновь открытых на Урале минералов // Горн. Журн., 4.1, кн.З, 359-392.

40. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К, Чуканов Н.В. (2009): Кристаллические структуры оксалатсодержащего канкринита с необычным расположением СОЗ-групп и высокосульфатного давина//Кристаллография, 5, 839-845.

41. Сапожников А.Н., Иванов В.Г., Пискунова Л.Ф. (1991): Быстрит Ca(Na,K)7(Si6Al6024)(S3)i.5-H20 новый канкринитоподобный минерал // Зап. ВМО., 120, 3,97-100.

42. Семенов Е.И. (1964): Минералогия и генетические особенности щелочных массивов // М.: Наука, 29-32.

43. Семенов Е.И. (1972): Минералогия Ловозерекого щелочного массива // М., 307с.

44. Семенов Е.И., Хомяков А.П., Черипивская Г.Е., Угрюмова Н.Г. (1984): Натриевые канкрипиты Ловозерекого щелочного массива // Минер, журн., 6, 2, 50-54.

45. Соседко Т.А., Касатов Б.К., Фурмакова JI.H., Липатова Э.А. (1989): Новые данные о минералах группы канкринита-вишневита // Зап. ВМО, 118,5, 78-84.

46. Хомяков А.П. (1990): Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород // М.: Наука. 196 с.

47. Хомяков А.П., Надежнна Т.Н., Расцветаева Р.К., Победимская Е.А.( 1992): Гидроксиканкринит Na8Al6Si6024.(0H)2-2H20 новый минерал семейства канкринита // Зап. ВМО, 121, 1, 100-105.

48. Хомяков А.П., Пущаровский Д.Ю., Ямнова H.A. (1989): Высококалиевый вишневит из Саннырского щелочного массива (Сев.Прибайкалье) // Записки ВМО, 3, 118, 72-75.

49. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Расцветаева Р.К. (19916): Канкрисилит Na7Al5Si7024.C03 • ЗН2О новый минерал семейства канкринита // Зап. ВМО, 120, 6, 80-84.

50. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Терентъева Л.Е., Расцветаева Р.К. (1991а): Структурная минералогия высококремнистого канкринита // Вестн. МГУ. Сер. 4, Геология, 5, 79-84.

51. Чуканов Н.В., Аллори Р. (2008): Минералы группы канкринита из кальдеры Сакрофано (Лацио, Италия) // Минералогический Альманах, 2008, 13с, 20-35.

52. Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Задов А.Е., Аллори Р., Зубкова П.В., Гистер Г., Пугцаровскнй Д.Ю., Ван К.В. Бьякеллаит

53. Na,Ca,K)g(SÍ6Alo024)(S04)2(OH)o.5'H20 новый минерал группы канкринита // ЗРМО, 2008, 137, 3, 57-66.

54. Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Леков КВ., Задов А.Е. (2007): Аллориит Na5K.5Ca(SÍ6Al6O24)(SO4)(OH)0.5"H2O новый минерал группы канкринита // ЗРМО, 136, 1, 82-89.

55. Ширгшова А.Ф., Хрусталев В.Н., Самедов Х.Р., Чирагов М.И. (2006): Гидротермальный синтез и кристаллическая структура боратокапкршшта (Na,Ca)2Na6(AlSi04)6(B03)-2H20 // Кристаллография, 51,1, 44-47.

56. Ballirano P., Bonaccorsi Е. (2005): The crystal structure of sacrofanite, the 74 Á phase of the cancrinite group // Acta Cryst, A61, 382.

57. Ballirano P., Mar as A., Buseck P.R. (1996): Crystal chemistry and IR spectroscopy of Cl-and S04-bearing cancrinite-like minerals// Amer. Mineral., 81, 1003-1012.

58. Ballirano, P., Maras, A. (2004): The crystal structure of a "disordered" cancrinite // European Journal of Mineralogy, February 1; 16(1): 135 -141.

59. Ballirano, P., Maras, A., Caminiti, R., Sadun, C. (1995): Carbonatecancrinite: in-situ real-time processes studied by means of energy-dispersive X-ray powder-diffractometry // Powder Diffr., 10, 173-177.

60. BariandP., Cesborn F., GiraudR. (1968): Une nouvell eespece minerale: l'afganite de Sar-e-Sang, Badakhshan, Afganistan // Bull. Soc. franc.Mineral. Crist.,. 91, 34-42.

61. Barnes M.C., Addai-Mensah, J. And Gerson, A.R.( 1999): A methodology for quantifying sodalite and cancrinite phase mixtures and the kinetics of the sodalite to cancrinite phase transformation// Microporus & Mesoporous Materials, 31, 303-319.

62. Barrer R. M., Cole J. F., Villiger H. (1970): Chemistry of soil minerals. Part VII. Synthesis, properties, and crystal structures of salt-filled cancrinites // J. Chem. Soc. A, 1523 -1531.

63. Barrer R. M., White E. A. D. (1952): The hydrothermal chemistry of silicates. Part II. Synthetic crystalline sodium aluminosilicates // J. Chem. Soc., 1561 — 1571.

64. Bernstein H.J. (1956): The vibrational spectra of the formate, acetate and oxalate ions // Canadian Journal of Chemistry, 34, 170-178.

65. BinonJ., Bonaccorsi E., Bernhardt H.-J., Fransolet A.-M. (2004): The mineralógica! status of "cavolinite" from Vesuvius, Italy, and crystallochemical data on the davyne subgroup // European Journal of Mineralogy; 16: 511 520.

66. Bonaccorsi E., Merlino S., Pasero M. (1992): Davyne from Zabargad (St. John's) Island: preculiar chemical and structural features. Acta Vulcanol, 2, 55-63.

67. Bonaccorsi E., Merlino S., Orlandi P. (1994). European Journal of Mineralogy: 6: 481487.

68. Bonaccorsi E., Merlino S., Pasero M. (1990): Davyne: Its structural relationships with cancrinite and vishnevite //Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. H.3, 97-112.

69. Bonaccorsi E., Orlandi P. (2003): Marinellite, a new feldspathoid of the cancrinite-sodalite group // Eur. J. Mineral., 15, 1019-1027.

70. Bonaccorsi E., Merlino S. (2005): Modular microporous minerals: cancrinite-davyne group and C-S-H phases // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 57: Micro-and mesoporous mineral phases, 241-290.

71. Brauns R„ UhligJ. (1913) //Neues Jb. Miner. Beil.-Bd. Bd. 35, 723-752 (см. с. 735).

72. Bresciani-Pahor N., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. (1982): Structure of a basic cancrinite // Acta Cryst. B38, 893-895.

73. Buhl J.Ch. (1991): Synthesis and characterization of dasic and non-basic members of the cancrinite-natrodavyne family // Thermochimica Acta, 178, 19-31.

74. Buhl J.Ch., StiefF., FechtelkordM., Gesing T.M., Taphorn U., Taake C. (2000): Synthesis, X-ray diffraction and MAS NMR characteristics of nitrate cancrinite Na7.6AlSi04.6(N03)i.6(H20)2//Journal of Alloys and Compounds, 305, Issues 1-2, 93-102.

75. Burragato F., Parodi G.C., Zanazzi F.F. (1980): Sacrofanite a new mineral of the cancrinite group // Neues Jahrbuch Mineral., Abh, 140,102-110.

76. Deganello S., Kampf A. R., Moore P.B. (1981): The crystal structure of calcium oxalate trihydrate: Ca(H20)3(C204) // Amer. Miner., 66, 859-865.

77. Eckermann H., (1974). Ark. Miner, geol. Bd. 5, h. 1. S. 94-210.

78. Edgar A.D. (1964): Studies on cancrinites; Part 2, Stability fields and cell dimenitions of calcium and potassium-rich cancrinites // Can. Mineral. 8: 53-67.

79. Edgar A.D., Burley B.J. (1963): Studies on cancrinites Part. 1, Polymorphism in sodium carbonate rich cancrinite-natrodavyne // Can. Mineral. 7: 631-642.

80. Eitel W. (1922): Uber das system CaC03-NaAlSi04 (Calcit-Nephelin) und den Cancrinit // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, 2, 45-61.

81. Emiraliev, A., Yamzin, I.I. (1982): Neutron-diffraction refinement of the structure of carbonate-cancrinite // Soviet Physics Crystallography, 27, 27-30.

82. Cämara F., Bellatreccia F., Delia Ventura G., Mottana A. (2005): Farneseite, a new mineral of the cancrinite-sodalite group with a 14-layer stacking sequence: occurrence and crystal structure //Eur. J. Mineral. 17, 839-846.

83. Fechtelkord M., Posnatzki B., Buhl J.-C. (2003): Characterization of basic cancrinite synthesized in a butanediol-water system // European Journal of Mineralogy, 15, 3, 589-598.

84. Fechtelkord M., Posnatzki B., Buhl J.-C., Fyfe C.A., Groat L.A., Raudsepp M. (2001) Characterization of synthetic Cs-Li cancrinite grown in a butanediol-water system: An NMR spectroscopic and Rietveld refinement study // Am. Miner., 86, 881-888.

85. Gesing Th.M., Buhl J.-Ch. (2000): Structure and spectroscopic properties of hydrodecarbonate containing alumosilicate sodalite and cancrinite // Zeit. Krist. 215, 7, 413-418.

86. Grundy H.D., Hassan I (1982): The crystal structure of carbonate-rich cancrinite // Canadian Mineralogist, 20, 2, 239-251.

87. Hassan I. (1996): The thermal behavior of cancrinite // Canad. Mineral, 34, 893-900.

88. Hassan I., Antao S.M., Parise J.B. (2006): Cancrinite: crystal structure, phase transitions, and dehydration behavior with temperature // Amer. Mineral., 91,7, 1117-1124.

89. Hassan I., Buseck P.R. (1992): The origin of the superstructure in a carbonate-rich cancrinite // Canadian Mineralogist, 30, 1, 49-60.

90. Hassan I., Grundy H.D. (1984): The character of the cancrinite-vishnevite solid-solution series // Canadian Mineralogist, 22, 2, 333-340.

91. Hassan I, Grundy H.D. (1990): Structure of the davyne and implications for stacking faults // Canadian Mineralogist, 28, 2, 341-349.

92. Hassan I, Grundy H.D. (1991): The crystal structure of basic cancrinite, ideally Na8Al6Si6024.(OH)2-3 H20 // Canadian Mineralogist, 29, 377-383.

93. Hermeler G. Buhl J.-Ch., Hoffmann W. (1991): The influence of carbonate on the synthesis of an intermediate phase between sodalite and cancrinite // Catalysis Today, 8, issue 4, 415-426.

94. Hogarth D.D. (1979): Afganite: New occurrences and chemical composition // Canadian Mineralogist, 17, 1,47-52.

95. Hund. F. (1984): Nitrate-, thiosulfate- and sulfide cancrinite // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 509, 153-160.

96. Johnson G.K., Tasker I.R., Flotoxv H.E., O'Hare P.A.G., Wise IV.S. (1992): Thermodynamic studies of mordenite, dehydrated mordenite, and gibbsite// Amer. Miner., 77, 85-93.

97. Kanepit V.N., Rieder E.E. (1995) Neutron diffraction study of cancrinite // Journal of structural Chemistry, 36, 4, 694-696.

98. Kiseleva I.A., Kotelnikov A.R., Martynov K.V., Ogorodova L.P., Kabalov Ju.K. (1994): Thermodynamic properties of strontianite-witherite solid solution (Sr,Ba)C03 // Phys. Chem. Minerals, 21, 392-400.

99. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. (2001): Thermochemical study of calcium zeolites — heulandite and stilbite // Amer.Mineral., 86, 448-455.

100. Klaska R„ Klaska K.N., Jarchow O. (1979): Struktur und Verwachsung zweier topologisch unterschiedlicher Tetraedergeruste der Pseudosymmetrie Icmm // Zeitschrift für Kristallographie, 149: 135-136.

101. Larsen E.S., Steiger G. (1916) : Sulphatic cancrinite from Colorado // II Amer. J. Sei. Ser. 4., 42, 332-334.

102. Larsen E.S., Foshag W.F. (1926): Cancrinite as a high temperature hydrothermal mineral from Colorado // Am. Minerlal., 11, 300-303.

103. Lavut E.G., Chelovskaya N.V. (1995): Design and testing of a hybrid of isoperibol and phase-change calorimeters for measurements of the enthalpies of reactions requiring prolonged heating // J. of Chem Thermodyn., 27. Issue 12, 1341-1348.

104. Leoni L., Mellini M., Merlino S., Orlandi P. (1979): Cancrinite-like minerlas: New data and crystal chemical considerations // Rend. Soc. Ital. miner. Petrol., 35, 2, 713-719.

105. Lindner G.G., Massa W., Reinen D. (1995): Structure and properties of hydrothermally synthesized thiosulfate cancrinite // J. Solid State Chem., 117, 386-391.

106. Lui C., Li S., Tu K., Xu R. (1993): Synthesis of cancrinite in butane-1,3-diol systems // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1645-1646.

107. Mazzi F., Tadini C. (1981): Giuseppettite, a new mineral from Sacrofano (Italy), related to the cancrinite group //Neues Jahrbuch Mineral., 141, 103-110.

108. Meen V.B. (1938): An unusual cancrinite // Univ. Toronto Stud. Geol. Ser., 41, 35-38.

109. Merlino S., Mellini M., Bonaccorsi E., Pasero M., Leoni L., Orlandi P. (1991): Pitiglianoite, a new feldspathoid from southern Tuscany, Italy: chemical composition and crystal structure // Amer. Mineral., 76, 2003-2008.

110. Merlino S., Orlandi P. (1977): Liottite, a new mineral in the cancrinite-davyne group // American Mineralogist, 62, 1110-1113

111. Merlino S., Orlandi P. (1977): Franzinite, a new mineral phase from Pitigliano (Italy) // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 163-167.

112. Milestone N.B., Hughes S.M., Stonestreet P.J. (1995): Synthesis of Zeolites in Anhydrous Glycol Systems // Stud. Surf. Sei. Catal., 98, 42-43.

113. Moenke H.H. (1962): Mineralspektren // B. 2. Berlin; Akad. Verlag.

114. Moenke H.H. (1974): Silica, the three-dimentional silicates, borosilicates and beryllium silicates // The Infrared Spectra of Minerals // Ed. V.C. Farmer. London, 113-148.

115. Monticelli T., Covelli M(1825): Prodromo del la mineralogia vesuvianaNapoli, 110-405.

116. Nithollon P.,Vernotte M.P. (1955): Structure cristalline de la cancrinite // Publ. Sei. Tech. Ministere Air (France), Notes Tech., 53, 1-48.

117. Norby, P., Krogh Andersen, I.G., Krogh Andersen, E., Collela, C., and de'Gennaro, M. (1991): Synthesis and structure of lithium cesium and lithium thallium cancrinites // Zeolites, 11, 248-253.

118. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. (2003): Thermochemical study of natural pollucite // Thermochim. Acta, 403, 251 -256.

119. Olysych L. (2007): Diversity of cancrinite-group minerals in the Khibiny-Lovozero alkaline complex (Kola Peninsula, Russia) // IV International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 33.

120. Olysych L. V., Pekov I. V., Agakhanov A.A. (2008): Chemistry of cancrinite-group minerals from the Khibiny-Lovozero alkaline complex, Kola Peninsula, Russia // Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 91-94.

121. Olysych L., Pekov I., Chukanov N„ Vigasina M. (2008): Varieties and formula of vishnevite // 6th International Conference "Mineralogy and Museums". Golden, 65.

122. Olysych L. V., Pekov I. V, ChukanovN. V. (2009): Chemistry of cancrinite-group minerals of different formations // XXVI Int. Conference "Geochemistry of Alkaline Rocks". Moscow, 111113.

123. Olysych L.V., Vigasina M.F., Chukanov N.V., Pekov I.V. (2009): Oxalate-bearing cancrinite-group minerals: diversity and occurrence II V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 45.

124. Pekov I.V., Chukanov N.V., Olysych L.V., Zubkova N.V. (2009): Comparative genetic crystal chemistry of tectoaluminosilicates in alkaline formation // V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 46.

125. Pekov I.V., Podlesnyi A.S. (2004) Kukisvumchorr Deposit: Mineralogy of Alkaline Pegmatites and Hydrothermalites // Mineralogical Almanac, 7, Association Ecost Moscow and Ocean Pictures Ltd. - Denver, 168 p.

126. Phoenix R., NuffieldE. W. (1949): Cancrinite from Blue Mountain, Ontario // Amer. Miner., 34, 5/6, 452-455.

127. Prince E. (2004): ed. International Tables, C, 3rd edtn. Tables 4.2.6.8 and 6.1.14.

128. Расцветаева P.К, Иванова А.Г., Чуканов КВ., Верин И.А. (2007): Кристаллическая структура аллориита//Докл. АН/РАН, 415, 5, 815-819.

129. Rath, G. vom, (1874): Über den Mikrosommit // Annalen der Physik und Chemie, Erg. Bd. VI, 372-376, J.C. Poggendorff, Leipzig.

130. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull., No 2131. 461 pp.

131. Sheldrick G.M. (1997a): SHELXS97, Program for the solution of crystal structures // Universität Göttingen, Germany.

132. Sheldrick G.M. (1997b): SHELXL97, Program for the refinement of crystal structures from diffraction data // Universität Göttingen, Germany.

133. Sirbescu M., Jenkins D.M. (1999): Experiments on the stability of cancrinite in the system Na20-Ca0-Al203-Si02-C02-H20 // Amer. Mineral., 84, 1850-1860.

134. Slaby E. (1999): Indicative significance of water environment in zeolitic structure A study using experimentally grown cancrinite and analcime // Acta Geologica Polonica, 49, 1, 2565.

135. Smolin Yu.L, Shepelev Yu.F., Butikova I.K., Kobyako /.5.(1981): Crystal structure of cancrinite // Sov. Phys. Cristallogr., 26, 33-35.

136. Soerensen H. (1997): The agpaitic rocks an overview // Miner. Mag., 61, 485-498.

137. Ushakov S.V., Helean KB., Navrotsky A., Boatner L.A. (2001): Thermochemistry of rare-earth orthophosphates // J. Mater. Research, 16, 9, 2623-2633.

138. Ussing N.V. (1912): Geology of the country around Juleanehaab, Greenland// Medd. Groenl., 38, 1-426.

139. Wilson M.J., Jones, D., Russell, J.D. (1980): Glushinskite, a naturally occurring magnesium oxalate // Miner. Mag., 43, 837-840.

140. Wojcik M.J., Szczeponek K., Boczar M. (2003): Theoretical study of multidimensional proton tunnelling in benzoic acid dimmer // Int. J. Molec. Sci., 4, 422-433.

141. Wood B.J., Kleppa O.J. (1981): Thermochemistry of forsterite-fayalite olivine solutions // Geochim.Cosmochim. Acta, 45, 529-534.

142. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov Yu.P. (2005): Khibiny //Laplandia Minerals, 182-183.

143. Я 580,64 504 пл 500 пл 500 пл 502 пл 504 пл 504 пл 578,72 503пл

144. Т(СОз)2' 1466 1466 1595пл 1466 1466 1464 1464 1478 1468 1466 1464 1503 пл 1460 1507 пл 1464 1505пл 1466 1509 1469 1509 1577 пл 1464 1505плйн.п 1632 1630 1632 1636 1630 1632 1628 1632 1634 1631 1636 1634 1639 1637 16361705

Информация о работе

Олысыч, Людмила Викторовна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2010
ВАК 25.00.05

Диссертация

Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы