Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Спектры и динамика экситонов в фотосинтетических светособирающих комплексах пурпурных бактерий

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Спектры и динамика экситонов в фотосинтетических светособирающих комплексах пурпурных бактерий"

; о

московский государственный университет

имени М.В. ЛОМОНОСОВА Физический факультет

На правах рукописи УДК 577.345; 577.355; 577.377

Драчева Татьяна Владимировна

СПЕКТРЫ И ДИНАМИКА ЭКСИТОНОВ В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКИХ СВЕТОСОБИРАЮЩИХ КОМПЛЕКСАХ ПУРПУРНЫХ БАКТЕРИЙ

Специальность 03.00.02 - биофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Научно — исследовательском институте физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Разживин А.П. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кукушкин А.К. доктор биологических наук Стадничук И.Н.

Ведущая организация:

Институт проблем передачи информации РАН

Защита состоится 22 мая 1997 года в часов в аудитории СУЙ на

заседании диссертационного совета К.053,05.77 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899 Москва, Воробьевы горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ".

_ 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ. — мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Фотосинтез является глобальным процессом в земной биосфере, посредством которого энергия Солнца поддерживает жизнь на Земле. Более того, все ископаемые источники энергии, используемые человеком, (нефть, газ, уголь, торф) также созданы благодаря фотосинтезу в доисторические времена. Посредством фотосинтеза солнечная энергия превращается в энергию химических связей и синтезируются органические соединения. Солнце является неисчерпаемым и, в отличии от ядерных реакций, безопасным источником энергии для человеческой цивилизации. Сейчас, когда ископаемые ресурсы постепенно истощаются, фотосинтез, как прообраз искусственных преобразователей света, мог бы составить конкуренцию и стать альтернативой дорогим солнечным батареям. Поэтому исследования структуры фотосинтетического аппарата и принципов его функционирования, благодаря которым он так эффективен, являются не только важными и фундаментальными для биологии, но и имеют прикладное значение.

К сожалению, ясной картины того, как происходит процесс фотосинтеза и, в частности, первичные процессы поглощения кванта света и переноса энергии электронного возбуждения на реакционный центр, пока нет. По —видимому, высокая эффективность первичных процессов напрямую связана со структурой расположения молекул (бактерио)хлорофилла в светособирающих комплексах и эффективным взаимодействием этих комплексов с реакционным центром. Многолетние экспериментальные исследования и теоретические изыскания в области первичных процессов бактериального фотосинтеза, включая механизм переноса энергии, породили определенную систему устоявшихся представлений и взглядов на этот предмет. С традиционной точки зрения перенос энергии возбуждения в светособирающей антенне происходит путем процесса случайного блуждания локализованных экситонов по узлам двухмерной решетки, в которых находятся мономеры или димеры бактериохлорофилла (БХл). С помощью современных методов исследования (спектроскопии выжигания провалов, спектроскопии сверхвысокого временного разрешения) было накоплено огромное количество новых данных, не согласующихся со старыми теоретическими моделями

первичных процессов фотосинтеза, разработанными в 60х —70х годах. Возникла потребность в теории, которая бы объяснила экспериментальные факты, противоречащие классическим представлениям. На базе значительного материала по спектроскопии сверхвысокого временного разрешения, накопленного, в частности, в нашей группе, был сделан ряд попыток теоретического объяснения первичных процессов бактериального фотосинтеза [Валкунас и др., 1985; Минеев и Разживин, 1987; Козловский и

-Разживин, 1988; Danielius et al., 1989). Принципиальный прорыв в этой области связан с выдвижением в нашей группе гипотезы о делокализации возбуждения (экситона) по кольцевому агрегату из молекул бàктepиoxлopoфиллa (BXA)[Novoderezhkin and Razjivin, 1993, 1995]. Применительно к молекулярным кристаллам теория молекулярных зкситонов развита достаточно давно [Агранович, 1968; Давыдов 1968; 1976; Fischer and Rice, 1970; Grover and Silbey, 1970]. Наиболее интенсивно эта теория применялась для исследования одномерных молекулярных систем, например J—агрегатов (Aslangul and Kottis, 1974; 1976; 1978; Reineker, 1982;

1 Grad et al., 1988; Spano et al., 1990). В работе [Chesnut and Suna, 1963] было показано, что экситоны Френкеля в одномерной цепочке подчиняются статистике Ферми, что в дальнейшем упростило расчеты нелинейных спектров. Для этих же линейных агрегатов исследовалось влияние спектральной неоднородности на экситонные спектры [Knapp, 1984; Fidder et al., 1991; 1993; Knoester, 1993].

В нашей теории мы рассматривали светособирающую антенну пурпурной бактерии как правильное кольцо из 12 — 24 молекул БХ\. Этот случай готличен от случая молекулярных кристаллов и бесконечных одномерных цепочек с квазинепрерывным экситонным спектром, т.к. у конечных агрегатов экситонный спектр дискретный с большим расщеплением между уровнями. В такой симметричной кольцевой системе вся энергия возбуждения может быть сосредоточена на нескольких (не всех) экситонных уровнях, т.е. экситон может быть делокализован по кольцевому агрегату.

Структурный аспект нашей теории, которая предполагает, что светособирающая антенна состоит из кольцевых агрегатов БХл, получил подтверждение в новейших рентгеноструктурных данных [McDermott et al, 1995]. Однако, возможность делокализации экситона по большому числу молекул подвергалась сомнениям, т.к. известно, что экситон — фононные

взаимодействия и энергетический (спектральный и пространственный) беспорядок в общем случае должны приводить к разрушению делокализованного состояния. Существовавшие теоретические описания ограничивались случаем слабого беспорядка в пределе низких температур. Для такого случая расчеты проводились в приближении теории возмущений. Как поведет себя модель делокализованного экситона в условиях большого беспорядка и реальных температур, будет ли делокализация разрушена полностью, оставалось неясным. Цель и задачи исследования.

Целью данной работы является теоретическое обоснование делокализации возбуждений в кольцевых агрегатах БХл светособирающих антенн пурпурных бактерий в условиях естественного фотосинтеза. Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

1. Создание теорепгческой модели антенны, максимально приближенной к реальной пространственной структуре, с учетом спектральной неоднородности и взаимодействий между пигментами в антенне.

2. Разработка математических и компьютерных методов получения спектральной информации для предложенной модели.

3. Применение разработанных методов для оценки степени разрушения делокализованного состояния при различных величинах экситон — фононного взаимодействия и энергетического беспорядка.

4. Оценка степени делокализации возбуждения (экситона) в случае реальной антенной структуры, известной из рентгеноструктурных данных, и реальных экспериментально измеренных величин беспорядка.

5. Вычисление спектров выжигания провалов для модельной антенны при разных степенях экситон — фононного взаимодействия и их сопоставления с реальными спектрами для оценки реальной величины этого взаимодействия. Научная новизна и практическая цепность работы.

В данной работе теория делокализации экситона по симметричным кольцевым антенным структурам развита на случай любых величин энергетического беспорядка. На основе этих разработок создана модель антенны, учитывающая ее внутреннюю неоднородность и взаимодействие между всеми входящими в антенну светособирающими пигментами. Разработаны практические методы реализации этой модели и рассчитаны антенные спектры поглощения и кругового дихроизма. Были рассчитаны спектры для реальной антенной структуры и реальных величин беспорядка.

3

спектры для реальной антенной структуры и реальных величин беспорядка. Разработана и реализована модель с произвольной степенью эксигон — фононной связи и рассчитаны спектры поглощения и выжигания провалов для широкого спектра величин этой связи. Показано, что экситон — фононные взаимодействия и спектральная (пространственная) неоднородность при комнатной температуре не разрушают делокализованного состояния экситона и не приводят к локализации возбуждения на мономерах или димерах БХл в антенне пурпурных бактерий, а следовательно теоретические подходы, опирающиеся на представления о локализованном возбуждении не адекватны для описания первичных процессов по крайней мере бактериального фотосинтеза. Достоверность научных результатов диссертации определяется хорошим соответствием модельных и экспериментальных спектров, а так же подтверждением основного теоретического вывода в работах зарубежных авторов.

Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на 1 Всероссийской Конференции фотобиологов ( Пущино, Россия, 1996), на 166 Семинаре Фонда Вильгельма и Эльзы Хераус "Мультифотонная фотохимия в . биологических системах" (Бад Хоннеф, Германия, 1996) а также на семинарах НИИ ФХБ им. А.Н.Белозерского МГУ .

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в трех научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Теоретическая модель светособирающей антенны пурпурной бактерии на базе представлений о делокализации возбуждения по кольцевому агрегату, применимая для любых величин энергетического беспорядка и реальных нарушений симметрии.

2. Методы расчетов оптических спектров (поглощения, кругового дихроизма и выжигания провалов) для вышеуказанной модели.

3. Теоретическое доказательство делокализации экситона по кольцу с реальной структурой и реальной неоднородностью и оценки эффективного радиуса делокализации.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 85 наименований. Общий объем работы составляет 3 8 страниц, 25 рисунков, 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, представлена научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы цель и задачи данного научного исследования.

В первой главе приведены литературные данные по строению и функции светособирающих антенных комплексов пурпурных бактерий, перечислены основные существующие модели первичных процессов в этих комплексах. Подробно рассмотрены вопросы, на которые нельзя найти ответы в рамках традиционных моделей и приведена новая модель, опирающаяся на представления о делокализации возбуждения по антенному комплексу. Согласно этой модели антенный комплекс представляет собой высокосиммегричный кольцевой агрегат из молекул светособирающего пигмента. Показаны преимущества данной модели по сравнению с традиционными. Отмечается, что модель с делокализованным возбуждением позволила объяснить все экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки модели с локализованным возбуждением и модели делокализации в глобуле. Среди главных достижений новой модели в первой главе диссертации подробно рассмотрены следующие:

1. Модель с делокализованным возбуждением дала объяснение форме пикосекундных дифференциальных спектров поглощения при низких и высоких энергиях возбуждающего импульса. Длинноволновая отрицательная ветвь объясняется переходом между основным (невозбужденным) состоянием и одноэхситонными состояниями, а широкая коротковолновая положительная ветвь соответствует переходу между одноэкситонными и двуэкситонными состояниями. Появлением двуэкситонных состояний ( т.е. захватом антенной двух квантов света) при усилении возбуждающего импульса объясняется и длинноволновой сдвиг в пикосекундных дифференциальных спектрах поглощения. Аномально высокие величины фотоиндуцированных изменений поглощения вызваны

N —кратным увеличением сили осциллятора для разрешенных экситонных уровней [Novoderezhkin and Razjivin, 1993] .

2. Согласно модели с делокализованным возбуждением наличие быстрых (субпикосекундных) и медленных (10 — 30 пс) компонентов в кинетиках обусловлено дефазировкой экситонных уровней k=l,k=— 1 и вибронной релаксацией псевдолокальной либрационной моды пигмент— белковой матрицы, соответственно [Novoderezhkin and Razjivin, 1994].

3. Новая модель объяснила практическую необратимость захвата реакционным центром (РЦ) возбуждения, пришедшего с антенны. В рамках модели с делокализованным возбуждением взаимодействие РЦ с кольцевым антенным агрегатом можно рассматривать как взаимодействие с одной "супермолекулой", которая обладает гигантским дипольным моментом ( взаимодействие с экситонным уровнем к = +1) [Novoderezhkin and Razjivin, 1994]. Если скорости прямого и обратного переноса энергии ( т.е. с антенны на РЦ и с РЦ на антенну) считать равными (60 пс), а время, разделения зарядов в РЦ принять равным 3 пс, то РЦ оказывается практически необратимой ловушкой с ц = 4%. Однако в действительности скорость прямого переноса всегда меньше скорости обратного переноса, так как, во —первых, заселенность уровня k=+.1 всегда меньше единицы и, во-вторых, уровень k=jtl дважды вырожден. В результате вероятность переноса возбуждения из РЦ на антенну повышается до т| = 20 — 25% [Novoderezhkin and Razjivin, 1994].

В конце первой главы указывается, что данная модель была предложена в те времена, когда еще не было рентгеноструктурных данных по антенне. Модель была идеальной и не учитывала факторы, приводящие к разрушению делокализации. Делается вывод о необходимости учесть в модели ренггенострукгурные данные и факторы, разрушающие делокализацию.

Во второй главе содержится основная часть теоретического описания предложенной модели. Подробно расписан Гамильтониан системы, приведено аналитическое решение в приближении теории возмущений. Проводится расчет низкотемпературных модельных спектров для разных величин экситон — фононного взаимодействия, прослеживается поведение спектров при изменении величины этого взаимодействия от слабого до сильного.

Известно, что сильная экситон —фононная связь способна в общем случае разрушить делокализованное состояние возбуждения (экситона) и привести к локализации экситона на одном узле, т.е. на одной молекуле светособирающего пигмента кольцевого агрегата. Поэтому важно было выяснить как меняется структура экситона в зависимости от параметра связи д и где происходит разрушение делокализации.

В качестве модели светособирающего комплекса пурпурных бактерий возьмем кольцевой агрегат с С^ симметрией, где N — число содержащихся в кольце идентичных молекул БХл ( Рис.1).

Г

Рис. 1. Модель антенны пурпурной бактерии в виде кольцевого агрегата с CN симметрией. Кружками показаны молекулы пигмента, стрелки указывают ориентацию переходных дипольных моментов молекул БХл.

Ориентация переходного дипольного момента п—той молекулы БХл dn описывается углами ф и ср, где ср — угол между dn и плоскостью кольца хОу; ф — угол между проекцией вектора dn на хОу и касательной к кольцу.

Угол х описывает вращение молекулы БХл вокруг dn. Гамильтониан такого кольцевого агрегата имеет вид:

Н = £ (ДЕ + D„)B„+B„ + I M„,„w В„+В„±, .

н п

Здесь ДЕ — энергия электронного возбуждения изолированной молукулы БХл; D„ - энергия пигмент—белкового взаимодействия, т.е. взаимодействия п—ной молекулы БХл с соответствующим белком; М„,„±/ -элемент матрицы резонансного взаимодействия между п —ной и n + 1 — вой молекулами.. В„+ и В„ представляют собой операторы создания и уничтожения экситона в п—ной позиции. В этом экситон — фононном описании учитывались только либрационные моды. Предполагалось, что в этом случае деформация решетки определяется нарушениями равновесной ориентации. В одномодовом приближении и в пренебрежении дисперсией оптической моды имеется аналитическое решение для функции Грина при произвольной величине g [Dracheva et al., 1995]. Для различных величин g были рассчитаны спектры поглощения, они показаны на Рис.2.

В пределе свободного экситона (д=0; Рис.2а) спектр состоит из двух узких пиков, обозначенных 0 и 1, соответствующих дипольно разрешенным экситонным уровням к=0 и к=.±_1.

В случае умеренной электрон — фононной связи (д = 0.8; Рис.2б) спектр состоит из двух вибронных прогрессий обозначенных 0 и 1, соответствующих уровням ¿=0 и А=_+1. Здесь также видна слабая дополнительная прогрессия (обозначенная 2), соответствующая поглощению уровня &=+.2. Следует заметить, что уровень i=i2,

равно как и более высокие уровни , в приближении свободного экситона являются дипольно запрещенными. При наличии экситон — фононного взаимодействия эти экситонные состояния возникают одновременно с возникновением локальных деформаций (возбуждения поляронного типа или "одетые" экситоны). Другим следствием локальных деформаций является уменьшение энергетического зазора между чисто электронными переходами (наиболее интенсивными изначальными линиями 0 и 1) в ехр(д2 ) раз.

б)

Рис.2. Спектр поглощения кольцевого агрегата (N=12) без учета однородного и неоднородного уширения линий, а) Параметр экситок — фононной связи g—0; 0.2; 0.8. Пики, помеченные индексами 0, 1 и 2 соответствуют зкситонным уровням к = 0, к: =4:1 и к~±2. б)Параметр экситон-фононной связи g=0.8; 1.2; 1.6; 2.0. Пики, помеченные индексами 0, 1, 2 и 3 соответствуют экситонным уровням k = 0, k = ±.l, к = .±_2 и к = ±.3 . Все кривые нормированы на свой максимум.

Имеются и более сложные изменения в структуре спектров при переходе от предельного случая свободного экситона к поляронному пределу (Рис.2а). В этой области спектры обладают особенностями, соответствующими как свободным экситонам ( обозначены Г), так и возбуждениям полярояного типа ( обозначены 1"). Это явление можно назвать сосуществованием свободного и "одетого" экситонов.

При больших g (g =1.2 Рис.26) вибронные прогрессии становятся длиннее, энергетический зазор между ними продолжает уменьшаться,

появляются новые вибронные прогрессии (обозначенные 2 и 3), соответствующие поглощению уровней к= + 2 и к=+_3. Возникает также дополнительная прогрессия (обозначенная Г), относящаяся к уровню к= ±1 и обусловленная нелокальными экситон—фононными взаимодействиями.

В случае сильной связи (д=1.6, Рис.2б) зазор между 0 и 1, 1 и 2 и т.д. экситонными уровнями становится сравним с расстоянием между вибронными линиями. Вибронные прогрессии разных уровней перекрываются, и спектр теряет регулярную структуру.

В случае очень сильной связи (д = 2.0, Рис.26) ширина зкситонной полосы становится меньше, чем фононная частота. В результате появляется единый широкий спектр с регулярной вибронной структурой. Это мономерный спектр, соответствующий автолокализовакному (self—trapped) экситону, локализованному на одной молекуле.

Таким образом, можно видеть, что при небольших величинах электрон— фононного взаимодействия экситонная структура спектра соответствует делокализованному состоянию возбуждения. В Главе 5 показано, что именно такие величины взаимодействий характерны для реальных антенных структур.

Третья глава посвящена развитию модели для случая произвольных величин энергетического беспорядка (спектральной неоднородности пигментов антенны) в приближении идеального кольца с С12 симметрией. Рассматривается влияние этого беспорядка на делокализацию экситона. На этой простой модели, учитывающей некоторые экспериментальные данные о структуре светособирающих антенн, были отработаны методы, использованные в дальнейшем для более сложных и соответствующих реальным структурам моделей.

Кристаллическая структура антенного комплекса показывает, что молекулы светособирающего БХл образуют идеальное кольцо [McDermott et al. 1995]. Расстояние между молекулами БХл составляет около 0.9 нм и соответствует сильной экситонной связи. При такой структуре возможна делокализация возбуждения по всему кольцевому агрегату.

Однако, неоднородности, обусловленные взаимодействием пигмента с микроокружением, могут разрушать делокализацию экситона. В этом случае радиус делоколизации экситона существенно уменьшится. В данном разделе представлена теория экситонных спектров для антенны пурпурной бактерии при различных степенях спектральной разупорядоченности (спектрального

10

бактерии при различных степенях спектральной разупорядоченности (спектрального беспорядка) и указана та степень беспорядка при которой когерентные экситонные состояния разрушаются. Также дается сравнение этих критических степеней беспорядка с экспериментальными величинами, полученными методами выжигания провалов и другими методами.

Для вычисления экситонной структуры агрегатов с различными степенями спектрального беспорядка был использован численный метод диагонализации матрицы резонансных взаимодействий между молекулами агрегата и метод Монте — Карло, имитировавший спектральный беспорядок. Считалось, что спектральная неоднородность имеет Гауссово распределение с полной шириной на полувысоте Г. Именно этот параметр и варьировался. Требовалось определить насколько большой должна быть неоднородность по сравнению с энергией взаимодействия молекулы с ее ближайшими соседями М, чтобы делокализованное состояние возбуждения разрушилось.

На Рис.3 показаны средние значения интенсивностей экситонных компонент спектра поглощения для различных степеней беспорядка.

Для однородного агрегата (Г=0, Рис.За) дипольно разрешенными являются только два самых низких уровня, к = 0 и ±1. Энергетический зазор между ними составляет около 200 см-1. Большая часть дипольной силы сконцентрирована на дважды вырожденном уровне к— +1. Аномально большой диполышй момент для этого уровня, ¿±2,, является результатом когерентного суммирования N молекулярных диполей в плоскости кольца.

В случае слабого беспорядка (Г<1.2|Д/| или Г<890 см-1) с!^ немного уменьшается (не более, чем на 20%) (Рис. 36). Становятся дипольно разрешенными более высокие уровни ¿=±2, ±3 но их дипольная сила мала по сравнению с нижними уровнями (Рис. 36). Таким образом, при этих значениях Г энергетический беспорядок слабо влияет на дипольные моменты экситонных состояний. А это означает, что существенного разрушения делокализованных экситонных состояний не происходит.

Тем не менее, энергии экситонных состояний претерпевают видимые изменения. Уровень к = ± 1 расщепляется на два уровня с разными энергиями, то же самое происходит с более высокими дважды вырожденными уровнями . Энергетический зазор между уровнями к= 0 и к= - 1 (к-I) составляет 230 см-1 (430 см- '-) при Г=890 см-1.

А., усл. ед.

5 -

2000

1000

А, усл. ед.

5 -

0

О

Е, см"'

1000

2000

а)

2000 1000 О —1000 —2000

Е, см"1 б)

А, усл. ед.

О

2000

* ■ • ,т_1_1

1000 о

Е, см'

1000

2000

в)

Рис.3. Средние значения интенсивностей экситонных компонент спектра поглощения для кольцевого агрегата из 12 молекул БХл с С12 симметрией при а) Г = 0, б) Г = 1.2|М| и в) Г = 4|М|.

5

Неоднородная ширина теперь- сравнима с расщеплением между тремя нижними уровнями (к=0, — 1, +1), но не превышает расщепления между ними и более высокими уровнями [к= — 2, + 2, ...). Таким образом, спектр состоит из трех частично перекрывающихся интенсивных компонент ( уровни А=0, — 1, +1) и более слабых компонент, сдвинутых в коротковолновую область. При комнатной температуре (около 200 см-1) заселены только наиболее сильные нижние уровни ¿=0, —1 и +1. В этом случае экситоиные динамики не сильно отличаются от динамик однородного агрегата.

При большом беспорядке (1.2|ЛГ|<Г<4(М| или 890 см-1<Г<2960 см-1) спектр состоит из перекрывающихся компонент, соответствующим экситонным уровням. Дипольная сила более высоких компонент увеличивается, а дипольная сила нижних компонент (¿ = 0, —1, +1) уменьшается до 60% от общей осцилляторной силы агрегата (Рис. Зв). Радиус делокализации экситона существенно уменьшается.

В случае очень большого беспорядка (Г>4|Л/() распределение дипольной силы по экситонным уровням становится все более равномерным. В пределе это равномерное распределение соответствует локализации возбуждения на одной молекуле.

Из вышесказанного можно сделать вывод, что агрегаты с сильной зкситонной связью (|М| гораздо больше энергии комнатной температуры) являются весьма устойчивыми к возмущениям, обусловленным энергетическим беспорядком. Дипольная сила нижних уровней всегда больше, чем дипольная сила верхних уровней. Это означает, что всегда существует некоторая делокализация. А если неоднородность не превышает энергии взаимодействия \М\, тогда эффективный радиус делокализации приблизительно равен размеру агрегата N.

Таким образом энергетический беспорядок не оказывает существенного влияния на делокализованные экситонные состояния кольцевого агрегата, если Г<1.2 М (мы рассмотрим этот критерий для других значений N в следующей главе). Значение Г измерить нельзя, но значение Гк (неоднородная ширина зкситонного уровня) для нижнего зкситонного уровня можно получить из данных по выжиганию провалов, спектроскопии флуоресценции, кинетик флуоресценции или (и) изменений вынужденного поглощения. Эти два параметра связаны неравенством

(Г/т/]У)<Гм ,и при Г^Л? 2 1.2|М| выполняется условие слабого беспорядка Г<1.2|М[. Измерения, проведенные по различным методикам зарубежными учеными, показывают, что Гю с лихвой вписывается в предел слабого беспорядка, а значит существенного разрушения делокализованного состояния возбуждения не происходит.

В четвертой главе рассматривается более сложная модель, учитывающая последние рентгеноструктурные данные о пространственной организации молекул БХл в светособирающем комплексе Ш2. В соответствии с ними антенный комплекс ЬН2 из Я. аас!орЫ1а состоит из 18 молекул БХл (спектральная форма Б850), которые образуют идеальное кольцо с С9 симметрией (две молекулы в единичной ячейке). Мд — Мд расстояние между ближайшими соседними молекулами составляет 0.87 нм для молекул одной ячейки и 0.97 нм для ближайших молекул из соседних ячеек. Энергии взаимодействия между ближайшими соседними молекулами в приближении точечного диполя составляет 785 см-1 и 566 см-1 соответственно.

Результаты компьютерного моделирования экситонных состояний для реальной антенны Ш2 позволяют проверить точность предсказаний, сделанных на базе идеальной модели Гл.З и выявить различие между экситонными спектрами реального агрегата с См/2 симметрией и идеальной модели с См симметрией.

Также в главе рассматривается максимально приближенная к реальности модель Ш2 комплекса, включающая в себя не только спектральную форму В850, но и спектральную форму Б800. Эта форма представляет собой кольцо из 9 молекул БХл с С9 симметрией, расположенное в параллельной к кольцу В850 плоскости и над ним. Расчеты спектров производятся теми же методами, что и в Главе 3. Принимается во внимание взаимодействие всех пигментов в антенне, а не только "ближайших соседей", как в предыдущих случаях. Показывается, что спектральная неоднородность мало влияет на делокализацию экситона в кольце В850, а вычисленная экситонная структура согласуется с данными по выжиганию провалов. В кольце же Б800 разрушение делокализации наступает довольно быстро и при комнатной температуре, когда в кольце Б850 экситон делокализован примерно по половине молекул, в кольце Б850 он уже локализован на 1 — 2 молекулах.

А, усл. ед.

5

О

2000

1000

О

Н, см"1

— 1000

2000

а)

А, усл. ед. 10

О

2000 1000 О —1000 —2000 Н, см 1 б)

А, усл. ед. 10

5

О

■ ттт^тттттттТТ.ТТТ! 1

2000 1000 О — 1000 —2000 Е, см"1 в)

Рис.4. Средние значения интенсивностей экситонных компонент спектра поглощения для Ш2 комплекса из двух кольцевых агрегатов (18 + 9 молекул БХл) с С9 симметрией при а) Гех = 4см-1 , б)Гех = 110см-1 и в) Гех = 426см-1.

На Рис.4 показано распределение дипольной силы по экситонным компонентам в модели (Б850 + Б800) для различных величин спектрального беспорядка (неоднородности). Экситонные компоненты, расположенные возле 0 соответствуют кольцу Б800.

В результате было показано, что в реальной антенной структуре при комнатной температуре сохраняется делокализация возбуждения по большому числу молекул пигмента о получена оценка характерного радиуса делокализации.

В пятой главе приведены результаты расчетов спектров выжигания провалов по модели из Гл.1. Эти модельные спектры при сравнении их с экспериментальными позволяют оценить величину экситон — фононного взаимодействия.

Для вычисления спектров выжигания провалов следует учесть однородное уширения из —за релаксации верхних экситонных уровней и неоднородное уширение линий, возникающее благодаря спектральной неоднородности пигментов антенны.

В вычислениях профилей провалов предполагалось, что неоднородное уширение линий описывается Лоренцевым распределением W(Ei ) энергий Еа с шириной,на полувысоте Г^ = 0.09 ( Г;^ нормирована на |м|). Спектры выжигания провалов вычислялись по следующей формуле:

ДА(со)= J CJE* А( со - Е* ) W(E* ){ехр(-СА(сов -Et ))-1} где сов ~ частота выжигания; С - константа, зависящая от времени выжигания и интенсивности светового потока; А(ю-Е*) определяется по формуле для спектра поглощения.

Расчеты показали, что в случае слабой связи спектр провала состоит из узкой бесфононной линии (БФЛ), узких вибронных сателлитов уровня к = 0 и широкого нерезонансного провала в коротковолновой области, обусловленного высшими зкситонными уровнями. Длинноволновое выжигание дает ярко выраженную БФЛ и широкое нерезонансное крыло, а коротковолновое — только широкое крыло без БФЛ. В случае сильной связи при любой частоте выжигания в спектре присутствует только нерезонансное крыло без БФЛ.

. На Рис.5 показаны профили провалов для случая слабой экситон — ■ фононной связи. Стрелки указывают частоту выжигания. Спектральные компоненты, чьи бесфононные линии совпадают с частотой выжигания, сзц,

дают пики, помеченные а0, аг, а2. Имеются также компоненты, чьи вибронные сателлиты совпадают с частотой выжигания, бесфононные линии этих компонент дают пики, помеченные Ь0 . Пики с0, с1 и соответствуют вкладу бесфононных линий компонент, возбуждающихся на низкочастотном и высокочастотном крыльях. Наиболее интенсивный бесфононный

Рис.5. Спектры выжигания провалов для кольцевого агрегата = 12) в случае слабой экситон —фононной связи (д=0.6) при различных частотах возбуждения ©в • Частоты возбуждения показаны стрелками. Неоднородная и однородная ширины нормированы на |М] и составляют Г^^О.ОЭ, /^ = 0.4. Все кривые нормированы на свой максимум.

провал возникает тогда, когда находится в длинноволновой части спектра поглощения, т.е. -0.40<ав< —0.28. Когда шв> — 0.12 возникает широкий провал без узкого бесфононного компонента. Эти модельные спектры обладают всеми характерными особенностями, присущими экспериментальным спектрам, что позволяет оценить экситон —фононную связь в кольцевом агрегате как слабую, не разрушающую делокализованного состояния экситона.

При низких температурах время жизни нижнего экситонного уровня, которое можно оценить по ширине БХЛ, ограничено только миграцией возбуждения на соседние антенные агрегаты. Проведенные расчеты показали, что характерное время миграции делокализованного по кольцу

возбуждения действительно соответствует ширине ВХл в экспериментальных спектрах.

Таким образом, низкотемпературные спектры выжигания провалов хорошо объясняются моделью делокализованного по кольцу экситона в пределе слабой экситон — фононной связи, что еще раз подтверждает правильность модели.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации, а именно:

1. Разработана модель светособирающей антенны пурпурной бактерии в рамках теории о делокализованном по кольцевому агрегату возбуждении для любых величин энергетического беспорядка и реальных нарушений симметрии.

2. Показано, что в случае неоднородностей, характерных для реальной структуры при комнатной температуре, сохраняется делокализация возбуждения по большому числу пигментов. И даже при сутцесвенно больших величинах неоднородности делокализация остается, хотя ее характерный радиус сильно уменьшается.

3. Расчигана экситонная структура периферийной антенны (ЬН2 комплекса) из Шю(1ор5еис1отопаз аас!орЫ1а с учетом рентгеноструктурных данных [МсОегтои, С., е! а1., 1995] и принимая во внимание все взаимодействия между молекулами Бхл и экспериментальные значения неоднородностей для комнатной температуры. Сделан вывод о наличии высокой степени делокализации возбуждения в Ш2 комплексе (спектральная форма В850) на основе анализа рассчитанных экситонных компонент спектров поглощения и кругового дихроизма. Получена оценка эффективного радиуса делокализации.

4. Рассчитаны спектры выжигания провалов, для кольцевого а1регата с С12 симметрией. Сравнение их с экспериментальными спектрами позволило оценить величину экситон — фононного взаимодействия как небольшую, не разрушающую делокализованного состояния.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. DrachevaT.V., Novoderezhkin V.I., Razjivin А.Р., "Exciton theory of spectra and energy transfer in photosynthesis: spectra hole burning in the antenna of purple bacteria." Chem. Phys., 1995, v. 194, p. 223-235.

2. Dracheva T.V., Novoderezhkin V.I., Razjivin A.P. "Exciton derealization in the antenna of purple bacteria: Exciton spectrum calculations using X —ray data and experimental site inhomogeneity." FEBS Lett., 1996, v.387, p.81— 84.

3. Dracheva T.V., Novoderezhkin V.I., Razjivin A.P., "Site inhomogeneity and exciton derealization in the photosynthetic antenna." Photosynthesis Reserch, 1996, v.49, p.269 —276.