Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Соединения алюминия в вытяжках из подзолистых почв и формирование почвенной кислотности

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Соединения алюминия в вытяжках из подзолистых почв и формирование почвенной кислотности"

Р Г Б ОД О 2 ИЮН 1997

На правах рукописи Амельянчик Ольга Анатольевна

СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ВЫТЯЖКАХ ИЗ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ И ФОРМИРОВАНИЕ ПОЧВЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: профессор, доктор биологических наук

Воробьева Л.А.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук

А.А.Понизовский кандидат биологических наук М.И.Макаров

Ведущее учреждение: Почвенный институт им. В.В.Докучаева

Защита состоится "2г? " 1997 г. в 15 ч. 30 мин. в ауд. М-2

на заседании диссертационного совета К 053.05.16 МГУ им. М.В.Ломоносова.

Адрес диссертационного совета:

119899, Москва, ГСП, Воробьёвы горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Автореферат разослан " " 1997 г.

(I

Ученый секретарь

диссертационного совета Г.В. Мотузова

Актуальность проблеуны. Исследование свойств и функционирования кислых почв н сопряженных с ними экосистем важно с теоретической и практической точек зрения. Особая роль в формировании почвенной кислотности принадлежит соединениям алюминия. Соединения алюминия обладают комплексом химических свойств, которые делают их важнейшими носителями кислотности в большинстве почв. Дальнейшее изучение особенностей гидролиза ионов алюминия в почвах и распределения продуктов гидролиза между твердыми и жидкими фазами почв может способствовать пониманию многих аспектов функционирования и развития кислых и подкисляющихся почв.

Цель и задачи исследования. Цель настоящего исследования состояла в изучении кислотных свойств соединений алюминия в суспензиях подзолистых почв.

В задачи исследования входило: 1) определение состава соединений алюминия в жидких фазах почвенных суспензий; 2) оценка взаимосвязи между концентрацией алюминия, составом его соединений и кислотностью жидких фаз почвенных суспензий; 3) оценка влияния процессов ионного обмена, осаждения, адсорбции и гидролиза на проявление кислотных свойств соединений алюминия в почвенных суспензиях.

Научная новизна. В результате проведенных исследований выявлены закономерности перехода кинетически лабильных и кинетически инертных соединений алюминия в водные и солевые вытяжки из подзолистых почв, определено участие алюминия в составе кислотных компонентов солевых и водных вытяжек, с позиций химической термодинамики оценены особенности гидролиза ионов алюминия в подзолистых почвах.

Публикации и апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на симпозиуме по термодинамике почв в 1989 г. (Алма-Ата), на заседании Проблемной лаборатории МГМИ в 1991 г., на заседании каф. химии почв факультета почвоведения МГУ в 1991 и 1997 г. По теме диссертации опубликованы 3 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав

и двух приложений, изложена на_страницах машинописного текста,

содержит 25 таблиц, 30 рисунков. Список использованной литературы

включает _наименования, из которых _ работ на иностранных

языках.

Глава 1. Гидролиз ионов алюминия и его продукты.

Проявление соединениями алюминия кислотных свойств в водных системах, в том числе и в почве, обусловлено их гидролизом. Гидролизом ионов алюминия сопровождаются практически все химические процессы, в которых он участвует, - образование твердофазных соединений алюминия, сорбция его соединений поверхностями, комплексообразование. Так как разделить упомянутые процессы и собственно гидролиз практически невозможно, то термин "гидролиз" употребляется в работе в широком смысле, то есть

включает все процессы, в которых происходит образование гидроксоком-плексов алюминия в качестве основного или промежуточного продукта. В общем виде гидролиз может быть представлен следующей схемой:

xAt +УН20=А1х(0Н)у(3х-у)+ +y!f [1].

Продуктами гидролиза могут быть разнообразные соединения. В растворе это - мономерные (х=1) и полимерные (х>1) гидроксокомплексы, а в твердых фазах - гидроксиды и оксигидроксиды алюминия и др. Гидролиз ионов алюминия и состав его продуктов зависят от свойств системы, в которой протекает гидролиз, термодинамических условий и кинетических факторов (Baes & Mesmer, 1976).

В водных растворах алюминиевых солей равновесными продуктами гидролиза ионов алюминия являются его мономерные гидроксокомплексы, последовательно сменяющие друг друга в растворе по мере роста рН, и кристаллические гидроксиды. Присутствие полимерных гидроксокомплексов в такой системе является признаком ее неравновесности (Smith & Hem, 1972).

Образование гиббсита в сильно выветренных почвах свидетельствует о том, что гидролиз ионов алюминия может протекать в почвах до образования гидроксидов и контролировать их активность в жидких фазах (Driscoll et al., 1985; May & Nordstrom, 1991). Однако в большинстве почв присутствуют глинистые минералы, гумусовые кислоты и некоторые другие твердые фазы, способные к специфической сорбции и стабилизации метастабильных полимерных гидроксокомплексов алюминия. Полимерные гидроксокомплексы алюминия на поверхностях этих твердых фаз образуются и в том случае, когда они отсутствуют в исходной жидкой фазе (Bloom et al., 1977; Hodges & Zelazny, 1983). Таким образом, в качестве конечных продуктов гидролиза ионов алюминия могут рассматриваться и сорбированные гидроксокомплексы алюминия (Paterson et al., 1991; Violante et al., 1993). Часто эти гидроксокомплексы в той или иной степени способны к обмену и могут обнаруживаться в жидких фазах почв (Veith, 1977).

Глава 2. Объекты и методы исследований.

Объектами исследования послужили подзолистые почвы ВосточноЕвропейской равнины, различающиеся по гранулометрическому составу, степени выраженности дернового процесса, оподзоленности и гидроморфизма.

Кислотное состояние почв и поведение алюминия изучали в вытяжках двух типов. Для получения вытяжек первого типа использовали растворы гидролитически нейтральных солей (0.01М СаСЬ, 1М КС1) и воду, т.е. растворы, не содержащие ионов алюминия. Для приготовления вытю/сек из почв второго типа использовался ряд растворов А1С1з различной концентрации (табл.1). Жидкие фазы отделяли центрифугированием или фильтрованием суспензий спустя 1 час, 1,6, 10 и 25 суток после начала взаимодействия почв с растворами А1С1з. AICI3 вытяжки получали для почв с естественным

Свойства исходных растворов А!С13, использованных для приготовления А!С13 вытяжек из почв

№ Ионная Концентрация алюминия, Д оля

раствора сила pH ммоль/л А1ин от

А1л А1ин Alo Alo, %

1 0.135 3.59 27.9 0.600 28.5 2

2 0.027 3.89 6.07 0.033 6.10 1

3 0.006 4.14 1.27 0.013 1.28 1

4 0.001 4.38 0.275 0.008 0.283 3

5 0.0004 4.59 0.071 0.001 0.072 2

В этой и следующих таблицах и рисунках:

А1л - КЛ соединения алюминия;

А!ин - КИ соединения алюминия;

Alo - сумма КЛ и КИ соединений алюминия.

составом ППК и для почв, насыщенных коном Са2+. Для подавления роста микроорганизмов в AICI3 суспензии добавляли толуол.

Во всех полученных вытяжках определяли величину pH, общую концентрацию кальция, магния и алюминия, концентрацию кинепгчески лабильных и кинетически инертных ионоз алюминия и титруемую кислотность. Помимо этих показателей во многих случаях были определены фосфат-, хлорид-ионы, натрий, калий, окисляемость и др.

Концентрацию алюминия в вытяжках определяли оксихинолиновым методом с фотометрическим окончанием. Этот метод позволяет произвести раздельное определение двух групп соединений алюминия: кинетически лабильных и кинетически инертных. Кинетически лабильными (KJI) комплексными соединениями называют комплексы, в которых обмен лигандами завершается быстро (менее чем за 1 мин.), кинетически инертными (КИ) -медленно (Химическая энциклопедия, 1990). К числу КЛ соединений алюминия относят ион А13+, мономерные гидроксокомплексы алюминия и некоторые другие моноядерные комплексы. Полимерные гидроксокомплексы алюминия и органические комплексы сложного состава представляют в жидких фазах почв КИ соединения алюминия (Bloom et al., 1978).

KJI соединения алюминия определяли после взаимодействия вытяжек с оксихинолином в течение 15 сек. Общую концентрацию алюминия определяли после 30 мин. взаимодействия. Концентрацию КИ алюминия вычисляли по разности (Bache & Sharp, 1976).

Глава 3. Кинетически лабильные и кинетически инертные

соединения алюминия в вытяжках из подзолистых почв.

Общая концентрация алюминия в водных и солевых вытяжках из исследованных почв изменяется от 0.003 до 6.20 ммоль/л и возрастает при перехо-

Алюминий в водных и солевых вытяжках из подзолистых почв

Водная вытяжка (1:2) 0.01 М СаС12 вытяжка (1:2) 1М КС1 вытяжка (1:2.5)

Горизонт РН Концентрация А1, ммоль/л Доля А!ин от А1о, % РН Концентрация А1, ммоль/л Доля А1ин от А1о. РН Концентрация А1, ммоль/л Доля А1ин от А1о,%

А1л А1ин А1о А1л А1ин А1о А1л А!ин А1о

Разрез 1. Глубокоподзолистая среднесуглинистая почва на пок ровном суглинке

Р 4.12 0.0207 0.0480 0.0687 70 3.47 0.178 0.125 0.303 41 не опр не опр. - не опр. -

А1А2 4.07 0.0600 0.0680 0.1280 53 3.45 0.833 0.160 0.993 16 3.15 6.20 0 6.20 0

А2, 4.72 0.0043 0.0063 0.0107 59 4.18 0.417 0.003 0.420 1 4.03 2.80 0.110 2.91 4

А2? 5.29 0.0020 0.0013 0.0033 40 4.19 0.177 0.037 0.213 17 3.95 2.57 0.083 2.65 3

А2В 5.56 0.0010 0.0027 0.0037 73 4.25 0.0380 0.0053 0.0433 12 3.85 3.63 0.700 4.33 16

В1, 5.61 0.0060 0.0043 0.0103 42 4.33 0.0220 0.0133 0.0353 38 3.78 3.01 0.387 3.40 11

В2 5.85 0.0213 0.0033 0.0247 14 4.86 0.0023 0.0020 0.0043 46 4.05 0.70 0.133 0.833 16

Разрез 2. Д ерново-глубокоподзолистая поверхностно-оглеенная почва на покровном суглинке

Р 4.51 0.0527 0.0217 0.0743 29 3.35 0.330 0.193 0.523 37 3.31 2.07 0.33 2.40 14

А1д 4.07 0.0503 0.0883 0.139 64 3.41 1.007 0.103 1.110 9 3.35 4.60 0.617 5.22 12

А2Я 4.55 0.0150 0.0160 0.0310 52 4.11 0.610 0.0433 0.653 7 4.15 2.75 0.117 2.87 4

А22 5.38 0.0017 0.0013 0.0030 44 4.38 0.0447 0.0137 0.0583 23 4.03 1.37 0.033 1.40 2

Раз] эез 3. Неглубокоподзолистая легкосуглинистая почва на покровном суглинке

А1А2 4.34 0.0377 0.0867 0.1243 70 3.71 0.413 0.130 0.543 24 3.46 4.38 0.02 4.40 0.4

А2 4.96 0.0053 0.0017 0.0070 24 4.24 0.126 0.042 0.168 25 4.03 не опр. - не опр. -

А2В 4.99 0.0057 0.0017 0.0073 23 4.25 0.0663 0.0150 0.0813 18 3.84 4.38 0.450 4.83 9

В1 4.87 0.0043 0.0003 0.0047 7 4.25 0.0610 0.0147 0.0757 19 3.64 4.62 0.350 4.97 7

ВС 5.31 0.0070 0.0007 0.0077 9 4.50 0.0117 0.0150 0.0267 56 3.71 2.63 0.247 2.88 9

Разрез 4. Пе регнойно-неглубокоподзолистая грунтово-оглеенная средне-суглинистая почва на моренном суглинке

АТ - не опр. - не опр. - 4.21 0.038 0.053 0.091 58 3.81 1.19 0.083 1.28 7

А1Я 5.10 0.0073 0.0150 0.0223 67 4.40 0.067 0.039 0.106 37 4.00 1.60 0.157 1.76 9

А2 5.50 0.0043 0.0020 0.0063 32 4.55 0.028 0.016 0.044 37 4.44 0.82 0.323 1.15 28

А2В 5.81 0.0043 0.0033 0.0077 43 4.81 не опр. 0.0037 не опр. - 4.16 0.510 0.038 0.548 7

яг; й АЯ п ппэп П ПП57 П ПП77 74 5 ЛП П^ ППП П ПП17 № ППП Л РЯ п П9 ч Г) ппч Г) П?7

Табл.3

Алюминий в А1С13 вытяжках (1:10) _

№ раствора Горизонт А1А2, разрез 3 Горизонт А2, разрез 4 Горизонт В1, разрез 3

РН Концентрация А1, ммоль/л Доля А!ин от А1о,% РН Концентрация А1, ммоль/л Д оля А1ин от А1о,% рН Концентрация А1, ммоль/л Д оля А!ин от А1о,%

А1л А1ин А1о А!л А!ин А1о А1л А1ин А1о

Время взаимодействия -1 час

1 3.19 26.4 1.61 28.0 6 3.52 25.7 1.83 27.5 7 3.31 26.3 1.00 27.3 4

2 3.33 4.79 0.200 4.99 4 3.69 5.02 0.317 5.33 6 3.49 2.82 0.217 3.03 7

3 3.59 0.740 0.093 0.833 11 4.01 0.877 0.020 0.897 2 4.22 0.0933 0.0123 0.1057 12

4 4.14 0.0643 0.0423 0.1067 40 4.51 0.0231 0.00240 0.0255 9 4.77 0.0160 0.00283 0.0188 15

5 4.48 0.0256 0.0344 0.0599 57 5.12 0.00510 0.00317 0.00827 38 5.01 0.00317 0.00006 0.00323 2

Время взаимодействия -1 сутки

1 3.19 26.3 1.23 27.6 4 3.59 26.1 1.37 27.5 5 3.33 25.6 2.43 28.0 9

2 3.35 4.77 0.437 5.21 8 3.78 5.07 0.127 5.19 2 3.57 2.76 0.133 2.89 5

3 3.60 0.550 0.140 0.690 20 3.95 0.737 0.017 0.753 2 4.22 0.0217 0.0093 0.0310 30

4 4.21 0.0550 0.0643 0.1193 54 5.02 0.00067 0.00333 0.00400 83 4.94 0.00256 - н/о -

5 4.49 0.0313 0.0376 0.0689 55 5.79 0.00160 0.00280 0.00440 64 5.31 0.00122 0.00025 0.00147 | 17

Время взаимодействия -10 суток

1 3.19 26.3 1.33 27.7 5 3.59 28.0 0.333 28.3 1 3.31 23.9 1.47 25.3 6

2 3.35 4.41 0.263 4.67 6 3.75 4.65 0.590 5.24 11 3.55 2.592 0.017 2.61 1

3 3.76 0.213 0.0533 0.267 20 3.96 0.650 0.0567 0.707 8 4.39 0.0173 0.0080 0.0253 32

4 4.94 0.0333 0.0280 0.0613 46 5.18 0.00220 0.00150 0.00370 41 4.98 0.00150 0.00106 0.00256 41

5 5.09 0.0433 0.0533 0.0967 55 5.41 0.00115 0.00325 0.00440 74 4.96 0.00109 0.00162 0.00271 60

Время взаимодействия - 25 суток

1 3.19 26.1 1.36 27.5 5 3.55 26.1 1.17 27.3 4 3.27 23.5 0.867 24.4 4

2 3.35 4.40 0.270 4.67 6 3.70 4.88 0.083 4.96 2 3.51 2.64 0.0723 2.72 3

3 3.79 0.203 0.0757 0.278 27 3.99 0.617 0.043 0.660 7 4.24 0.0272 0.00880 0.0360 24

4 5.01 0.0367 0.0470 0.0837 56 4.85 0.00493 0.00320 0.00813 39 4.80 0.00252 0.00188 0.00440 43

5 5.38 0.0450 0.0550 0.1000 55 5.37 0.00150 0.00147 0.00297 50 4.96 0.00106 0.00070 0.00176 40

де от водной к 0.01 М СаС12 и к Ш КС1 вытяжкам (табл. 2). Практически ю всех изученных вытяжках алюминий представлен КЛ и КИ соединения» и. Концентрация КЛ и КИ соединений алюминия в вытяжках увеличивается то мере уменьшения значений рН вытяжек (г2 = 0.60 и 0.56 соответственно), и при переходе от вытяжек с низкой к вытяжкам с высокой ионной сито й (табл.2). В А1С13 вытяжках для каждой из почв указанные закономерное и сохраняются и выражены более ярко по сравнению с общей совокупност! ю водных и солевых вытяжек (табл.3). Эти закономерности могут быть обусловлены как растворением - осаждением труднорастворимых соединений алюминия, так и участием его соединений в ионном обмене.

Доля КИ соединений от общей концентрации алюминия колеблется весьма значительно, изменяясь в водных вытяжках от 7 до 74%, в 0.01М СаСЬ вытяжках - от 1% до 58%, а в 1М КС1 вытяжках не превышает 28% (табл.2). В водных вытяжках как общая концентрация алюминия, так и доля КИ алюминия от общей его концентрации уменьшаются вниз по профилю, а в солевых вытяжках имеется тенденция к увеличению доли КИ алюминия вниз по профилю. По-видимому, в вытяжках из разных почв КИ комплексы алюминия имеют разный состав. Поэтому наблюдающееся для совокупности исследованных вытяжек увеличение доли КИ соединений алюминия по мере уменьшения общей концентрации алюминия и возрастания рН имеет характер тенденции (г2 = 0.17 и г2 = 0.20 соответственно). Эти закономерности проявляются гораздо отчетливее в А1С1з вытяжках для каждого почвенного горизонта (табл.3). В вытяжках с самой высокой концентрацией алюминия (~ 27 ммоль/л) и низким значением рН доля КИ алюминия составляет 1-9 %, а при уменьшении концентрации алюминия и возрастании значений рН закономерно увеличивается, достигая 40 - 70 %. Выявленные закономерности могут свидетельствовать о том, что в состав КИ соединений алюминия входят гидроксокомгшексы, связанные между собой процессами гидролиза или ионного обмена.

Аналогичный характер зависимости концентрации и доли КИ алюминия для водной, 0.01М СаС12, 1М КС1 и А1С13 вытяжек от ионной силы, рН и общей концентрации алюминия свидетельствует о том, что во всех типах вытяжек эти закономерности обусловлены одними и теми же процессами.

Глава 4. Кислотность вытяжек из подзолистых почв.

Для оценки состава кислотных компонентов вытяжек использовали метод потенциометрического титрования. В большинстве вытяжек обнаруживаются более сильные, чем ион А13+, кислоты, так как рН этих вытяжек ниже тех значений, которые могут быть обусловлены гидролизом А13+ в водных растворах его солей.

В изучаемом интервале рН в водных растворах А13+ гидролизуется с образованием единственного продукта - растворимого гидроксокомплекса А10Н2+ с константой К„ = 10"4 99 (А13+ + Н20 = А10Н2+ + НГ). Другими ело-

Горизонт А1А2, разрез 3. А1С13 вытяжка, раствор № 3.

рН с]рН/с1Ыцаон

0 12 3

ммоль экв/л вытяжки

Горизонт А2, разрез 4. СаС12 вытяжка (1:2).

рН _ _ <]рНШцаон

0 0,5 1

ммоль экв/л вытяжки

Горизонт А2, разрез 4. Водная вытяжка (1:2).

с]рНШца0и

50

0,1 0,2 ммоль экв/л вытяжки

0,3

Горизонт А2, разрез 4. КС1 вытяжка (1:2.5).

фНШыон

10 9 8 7 6 5 4 3

ммоль экв/л вытяжки

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования вытяжек из почв: --интегральные, -----дифференциальные.

вами, ион А13+ выступает в качестве слабой одноосновной кислоты, создающей в растворе значение рН*:

2рН* = + 4.99 [2],

где А13+ - отрицательный логарифм активности ионов А13+ в растворе. Рассчитанные значения рН растворов А1СЬ, использованных в экспериментах, совпадают с измеренными значениями рН.

Активность А13+ в вытяжках рассчитывали по концентрации КЛ соединений алюминия, на основе предположения, что в их составе преобладают мономерные гидроксокомплексы:

г (Л/3+) , (АЮН2+) (АЦОН)$) АЫ ~ уМ» глюн+ ГЛК0Н)\

К Л

(Л1г+) = СА1Л/ +-----51---+---^--[4]

В круглых скобках в уравнении [3] и в последующих обозначены актив-

Л/3+ А10НА1(ОИ\* ности ионов; у , у и ^ - коэффициенты активности соот-

ветствующих ионов. Коэффициенты активности рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля для водных, 0.01 М СаС12 и А1СЬ вытяжек и по уравнению Дэвиса для 1М КС1 вытяжек.

Концентрации и силу содержащихся в вытяжках кислотных компонентов оценивали по кривым потенциометрического титрования вытяжек, представленных в координатах рН - Ищон и с1рН/сМкаон - ^»он (рис. 1). Концентрацию сильных кислот в вытяжках находили по количеству основания, пошедшего на титрование вытяжки до рН* (ур-ние [2]). Она зависит от особенностей почвы, типа вытяжки и концентрации алюминия в ней (табл.4). В А1С1з вытяжках для каждого из почвенных горизонтов концентрация сильных кислот растет при увеличении концентрации алюминия (табл.5). Появление сильных кислот в вытяжках из изучаемых подзолистых почв может быть связано с обменными процессами или с изменением протекания гидролиза ионов алюминия в почвенных суспензиях по сравнению с водными растворами.

Общее количество слабых кислот, идентифицируемое по последнему максимуму на кривых титрования вытяжек, увеличивается при переходе от водной к 0.01М СаСЬ и 1М КС1 вытяжкам. По мере увеличения общей концентрации слабых кислот доля соединений алюминия в их составе растет. В тех вытяжках, ."де концентрация алюминия больше ~0.4 ммоль экв/л (для А1С1з вытяжек - выше 2 ммоль экв/л), все слабые кислоты представлены алюминием (табл. 4, 5). К числу этих вытяжек относятся, в частности, все 1М КС1 вытяжки. Оценка вклада соединений алюминия в кислотность вытяжек производилась при допущении, что КЛ соединения алюминия представлены ионами А13\ А10Н2+ и А1(ОН)2+ в соответствии с уравнением [3], а КИ соединения - ионом состава {А1(ОН)2+}2.5.

Как правило, по мере появления и увеличения в вытяжках составляющей слабых кислот неалюминиевой природы значение рН в точке нейтрализации возрастает с 6.7 до 8.0. Для соединений алюминия, которые осаждаются при титровании, оно равно -7. Неосаждаемыми слабыми кислотами в водных вытяжках могут быть органические кислоты, на что указывает довольно высокая окисляемость водных вытяжек (табл. 4).

На кривых титрования многих вытяжек, особенно водных вытяжек из органогенных горизонтов, обнаруживаются промежуточные максимумы в области рН 5.5 - 7.2, указывающие на присутствие различных по силе кислот или на образование промежуточных продуктов гидролиза ионов алюминия (рис. 1).

Табл.4

Кислотность водных и солевых вытяжек из почв _

Горизонт Водная вытяжка (1:2) 0.01М СаС[2 вытяжка (1:2) 1М КС! вытяжка (1:2.5)

РН РН* ммоль зкв/л РН РН* ммоль экв/л РН РН* ммоль экв/л

сильн. к-ты слаб, к-гы А! С, % сильн. к-ты слаб, к-ты А1 сильн. к-ты слаб, к-ты А1

Разрез 1. Глубокоподзолистая среднесуглинистая почва на покровном суглинке

Р 4.12 4.91 0.30 0.51 0.104 0.131 3.47 4.64 1.10 0.87 0.963

А1А2 4.07 4.69 0.23 0.77 0.232 0.099 3.45 4.30 1.15 2.47 3.02 3.15 3.73 1.80 16.14 18.36

А21 4.72 5.32 0.05 0.14 0.014 0.014 4.18 4.47 0.20 1.42 1.16 4.03 3.92 0 8.38 7.73

А22 5.29 5.74 0.03 0.06 0.0025 0.003 4.19 4.65 0.12 0.87 0.614 3.95 3.94 0 7.94 7.18

А2В 5.56 6.08 0.03 0.07 0.0029 0.003 4.25 4.99 0.13 0.34 0.122 3.85 3.86 0 11.61 11.03

В11 5.61 5.74 0.01 0.11 0.0055 0.002 4.33 5.11 0.16 0.33 0.105 3.78 3.90 0.20 9.80 9.00

В2 5.85 5.66 0.07 0.0049 0.008 4.86 5.67 0.09 0.17 0.012 4.05 4.22 0.05 3.46 2.05

Разрез 2. Дерново-глубокоподзолистая пове рхностно-оглеенная почва на покровном суглинке

? 4.51 4.74 0.11 0.63 0.138 0.130 3.35 4.50 1.25 1.13 1.65 3.31 3.97 0.95 6.26 6.48

А1д 4.07 4.72 0.26 0.53 0.227 0.133 3.41 4.26 1.25 3.12 3.34 3.35 3.80 0.11 15.50 14.24

А2д 4.55 5.01 0.07 0.29 0.048 0.009 4.11 4.38 0.30 1.87 1.85 4.15 3.93 0 8.91 7.37

А22 5.38 5.84 0.03 0.07 0.002 0.003 4.38 4.96 0.16 0.45 0.165 4.03 4.08 0.08 4.42 3.75

Разрез 3. Неглубокоподаолистая легкосуглинистая почва на покровном суглинке

А1А2 4.34 4.82 0.16 0.64 0.183 0.130 3.71 4.46 0.80 1.52 1.66 3.46 3.81 0.60 11.27 12.82

А2 4.96 5.36 0.04 0.09 0.0085 0.014 4.24 4.73 0.24 0.46 0.491 4.03 - - 6.42 -

А2В 4.99 5.37 0.04 0.10 0.0087 0.010 4.25 4.87 0.16 0.35 0.232 3.84 3.82 0 10.73 12.86

В1 4.87 5.39 0.04 0.13 0.0070 0.004 4.25 4.89 0.17 0.50 0.217 3.64 3.80 0.43 14.42 13.71

ВС 5.31 5.48 0.02 0.14 0.0044 0.004 4.50 5.26 0.09 0.39 0.082 3.71 3.92 0.15 9.35 7.81

Разрез 4. Перегнойно-неглубокоподзолистая г рунтово-оглеенная средне-суглинистая почва на моренном суглинке

АТ - - - - - - 4.21 4.99 0.34 0.42 0.289 3.81 4.10 0.45 3.85 3.47

А1д 5.10 5.36 0.04 0.27 0.0224 0.070 4.40 4.88 0.20 0.52 0.311 4.00 4.04 0 5.77 4.56

А2 5.50 5.72 0.02 0.07 0.0033 0.015 4.55 5.08 0.12 0.23 0.125 4.44 4.22 0 3,20 2.29

А2В 5.81 5.98 0.01 0.06 0.0038 0.011 - - - - 0.013 4.16 4.30 0.04 2.17 13.82

Вв 6.48 6.77 0.02 0.07 0.0058 0.008 - - - - 0.006 4.93 5.11 0.04 0.25 0.04

Табл.5

Кислотность А1С13 вытяжек из почв___

№

раствора, рН рН* РН ммоль экв/л

время последней

взаимо- т. экв. сильные слабые А1

деиствия к-ты к-ты

Разрез 3, гор А1А2

2 3.35 3.90 6.9 1.90 12.86 14.638

1 сутки^ 3.60 4.21 4.26 4.73 6.4 6.6 0.65 0.11 1.41 0.33 1.751 0.210

5 4.49 4.87 7.4 0.20 0.86 0.109

2 3.35 3.91 6.9 1.70 11.68 13.35

25сут.З 3.79 5.01 4.45 4.97 7.9 8.2 0.45 0 1.31 2.16 0.658 0.092

5 5.38 5.13 8.7 0 2.25 0.077

Разрез 4, го р. А2

2 3.78 3.89 6.5 0.40 14.72 14.827

1 сутки ^ 3.95 5.02 4.21 5.85 7.3 7.6 0.26 0.06 2.11 0.07 2.084 0.004

5 5.79 6.18 7.3 0.04 0.05 0.003

2 3.70 3.90 7.9 1.10 14.01 14.310

25сут 1 3.99 4.24 6.1 0.15 1.69 1.763

4.85 5.35 7.9 0.02 0.27 0.011

5 5.37 5.86 7.9 0.02 0.07 0.002

Разрез 3, гор. В1

2 3.57 4.01 6.8 0.80 8.20 8.243

, 3 1 сутки 4 4.22 4.94 4.99 5.53 7.4 7.2 0.16 0.07 0.20 0.09 0.067 0.001

5 5.31 5.87 6.8 0.04 0.02 0.001

2 3.51 4.02 6.2 0.70 7.50 7.862

25 сут 1 4.24 4.80 4.93 5.49 7.4 7.6 0.07 0.03 0.28 0.21 0.081 0.006

5 4.96 5.72 8.0 0.02 0.06 0.002

Глава 5. Особенности поглощения алюминия почвами из растворов А1С13,

Взаимодействие исследованных почв с растворами А1С1з при всех исходных концентрациях алюминия приводит к поглощению КЛ алюминия почвами. Этот процесс сопровождается увеличением концентрации в жидкой фазе суспензий кальция и магния, а также изменением концентрации КИ алюминия и ионов водорода (табл.6).

Увеличение концентрации КЛ алюминия в исходных растворах А1С1з приводит к увеличению количества поглощенного КЛ алюминия во всех почвах. При наибольшей концентрации раствора А1С13 (27.9 ммоль/л) поглощение

11

Табл. 6

Поглощение почвами и вытеснение в жидкую фазу ионов

№ раствора А1С13 А\п(погл), ммоль/ ЮОг почвы А1л (погл) 1 А1л исх, % Ионы, вытесненные в жидкую фазу суспензии, ммоль/100г почвы А, ммоль/ ЮОг почвы

Н+ А1ин Са Мд

Горизонт А1А2, разрез 3

1 1.57 6 0.39 0.73 1.61 0.18 -0.07

2 1.66 27 0.32 0.23 1.47 0.18 1.51

3 1.06 83 0.10 0.040 0.62 0.14 1.49

4 0.24 88 -0.030 0.020 0.32 0.06 -0.38

5 0.027 39 -0.018 0.052 0.22 0.04 -0.52

Горизонт А2, разрез 4

1 1.77 6 0 0.77 0.61 0.11 2.14

2 1.41 23 0.049 0.56 0.56 0.17 1.78

3 0.62 49 0.037 0.043 0.55 0.11 0.46

4 0.27 99 -0.035 -0.007 0.29 0.08 0.43

5 0.07 98 -0.022 0.002 0.14 0.04 -0.30

Горизонт В1, разрез 3

1 4.03 14 0.23 0.87 2.74 1.92 3.13

2 3.48 57 0.15 -0.017 2.44 1.64 3.54

3 1.25 99 -0.032 -0.005 1.45 0.83 -0.88

4 0.27 99 -0.031 -0.007 0.33 0.24 -0.49

5 0.070 98 -0.015 0 0.16 0.13 -0.46

КЛ алюминия наиболее высоко в иллювиальном горизонте - 4.40 ммоль/100 г почвы. В горизонтах А1А2 и А2 оно составляет 1.56 и 1.77 ммоль/100 г почвы. В то же время, доля поглощенного КЛ алюминия по отношению к исходному его содержанию в растворах А1С13 возрастает при уменьшении концентрации исходных растворов А1С13 (табл.6). При низких концентрациях алюминия в исходном растворе А1С13 (0.071 - 1.27 ммоль/л) элювиальный и иллювиальный горизонты поглощают до 99% от первоначально содержавшегося в растворе КЛ алюминия.

В жидких фазах большинства суспензий сразу же после взаимодействия почв с растворами А1С13 наблюдается возрастание концентрации КИ алюминия, что может быть связано с гидролизом и иошшм обменом. Как правило, со временем количество поглощенных КЛ и КИ соединений алюминия увеличивается. Это свидетельствует о том, что поглощение алюминия почвами осу-

ществляется не только в результате быстро протекающего ионного обмена, но сопровождается и другими, более медленно протекающими процессами.

Поглощение алюминия почвами может сопровождаться как увеличением концентрации Н'-ионов сильных кислот в жидких фазах, так и их поглощением твердыми, и концентрация Н'-ионов сильных кислот в А1С13-вытяжках в большей степени соответствует концентрации алюминия в жидких фазах, чем количеству Ю1 алюминия, поглощенного твердыми (табл. 6). Это может свидетельствовать о том, что концентрация ионов Н+, контролируется не только обменными процессами, но и процессом гидролиза ионов алюминия. Если этот процесс протекает в почвенных суспензиях иначе, чем в растворах А1С1з, то удельный заряд образующихся гидроксокомплексов должен отличаться от зарядов ионов алюминия в исходном растворе при соответствующем значении рН. Если это предположение верно, то между суммарным зарядом поглощенных из раствора А1С1з ионов алюминия и суммарным зарядом ионов, вытесненных в раствор, существует некоторая разница Д:

Д = [А1погл] - (2(Са2+) + 2(М82+) + 0Г) + г(А1Ш1)}, [5] где ГА1поГЛ ] - концентрация сорбированных почвой из раствора ионов КЛ алюминия ([А1 погл ] = 3[А13+] + 2[АЮН2+] + [А1(ОН)г+]), г - удельный заряд ионов КИ алюминия. Он принят равным 2 для горизонта А1А2 и 2.5 для горизонтов А2 и В1.

Для всех исследованных А1С1з суспензий величина Д оказалась отличной от нуля. В большинстве случаев она имеет положительные значения, то есть суммарный удельный заряд поглощенных ионов алюминия меньше, чем он был у его ионов в растворе (табл.6). При уменьшении количества поглощаемого алюминия, величина Д также уменьшается, достигая для низких концентраций алюминия отрицательных величин, и свидетельствуя об увеличении заряда ионов алюминия на поверхности почвы по сравнению с раствором. Следует принимать во внимание, что отсутствие учета коэффициентов активности сорбированных ионов алюминия может оказывать влияние на абсолютную величину Д и на ее изменение в зависимости от концентрации алюминия. Поэтому количественная оценка состава сорбируемых ионов не производилась. Резкое уменьшение величины Д в некоторых случаях при высокой концентрации алюминия в растворе может быть связано с блокированием обменных позиций сорбированными ионами алюминия, что препятствует выходу в раствор обменных катионов. Наблюдаемое в эксперименте неравенство зарядов сорбированных и десорбированных ионов отмечалось для кислых почв и в работах других авторов (Соколова, Пахомов,1991). Таким образом, существование разницы между зарядами поглощенных и вытесненных в раствор ионов свидетельствует о том, что гидролиз играет важнейшую роль в поглощении алюминия.

Глава 6. Гидролиз ионов алюминия как процесс,

контролирующий его концентрацию и значение рН в вытяжках из подзолистых почв.

При рассмотрении гидролиза в почвенных суспензиях мы исходили из предположения, что гидролиз в этих системах стремится к состоянию термодинамического равновесия. В жидких фазах рассматриваемых суспензий присутствуют КИ соединения алюминия, включающие полимерные гидроксо-комплексы, причем их количество не уменьшается с течением времени. Как отмечалось в главе 1, в системах, содержащих полимерные гидроксокомплек-сы, кристаллические гидроксиды алюминия не могут рассматриваться в качестве равновесных продуктов гидролиза ионов алюминия. В то же время, в присутствии глинистых минералов и гумусовых веществ, гидроксокомплексы алюминия, сорбированные поверхностями этих твердых фаз, могут являться стабильными продуктами гидролиза. Полимерные гидроксокомплексы алюминия, сорбированные в межпакетном пространстве глинистых минералов идентифицированы по рентгендифрактограммам илистой и мелкопылеватой фракций исследуемых почв.

В термодинамически равновесной системе, строго говоря, возможно образование только одного твердофазного продукта гидролиза ионов алюминия. Хотя в состав этого продукта в такой многокомпонентной системе как почва могут входить разнообразные компоненты, например, SiO/", S042", Г, но гид-рооксокомплекс Л1х(ОН)у<3х"у)> составляет его структурную основу. Тогда процесс гидролиза может быть представлен уравнением:

хА1}+ + уН20 А1Х (ОН)у }тв + уН* [6] с соответствующей константой гидролиза с образованием {А1Х (ОН)/3*"^}™:

К

Приняв активность А1х (ОН)у (3*"у)+ как твердофазного продукта равной 1 и логарифмируя уравнение [7], получим:

lgA¡3+= - у/хрН + lgKxy [8].

Уравнение [8] отражает связь между активностью иона А13+ и значением рН в системе, где протекает гидролиз ионов алюминия с образованием твердофазного гидроксокомплекса или гидроксида. Оно дает возможность определить отношение ОН/AI (у/х) в составе продукта гидролиза и константу Кху. Для того чтобы оценить применимость уравнения [8], мы рассматривали серии AICI3 вытяжек из отдельных почвенных горизонтов.

Расчет активности А13+ в А1С13 вытяжках производился по концентрации KJI соединений алюминия (уравнение [4]). В связи с тем, что в жидкой фазе суспензий из горизонта Al А2 появляются железо и органические кислоты, расчет активности А13+ для этого горизонта проводили с учетом образования

Уравнения регрессии, связывающие рН и 1д А13* в А1С13 вытяжках

Время взаимодействия Уравнение регрессии г2

Горизонт А1А2, разрез 3

1 час 1дА13* = -2.15 (±0.04) рН + 4.39 (±0.16) 0.995

1 сутки 1дА13+ = -2.05 (±0.07) рН +4.02 (±0.29) 0.984

10 суток 1дА13+ = -2.20 (±0.03) рН + 4.53 (±0.13) 0.997

25 суток 1дА13+ = -2.27 (±0.03) рН + 4.80 (±0.11) 0.998

суммарное 1дА!3+ = -2.21 (±0.02) рН + 4.61 (±0.08) 0.995

Горизонт А2, разрез 4

1 час !дА13+ = -2.29 (±0.09) рН + 5.69 (±0.36) 0.983

1 сутки 1дА13+ = -2.42 (±0.13) рН + 6.17 (±0.61) 0.961

10 суток 1дА13+ = -2.46 (±0.03) рН + 6.39 (±0.15) 0.997

25 суток 1дА13+ = -2.41 (±0.04) рН +6.11 (±0.17) 0.997

суммарное по 1, 10 и 25 суткам 1дА13+ = -2.42 (±0.05) рН + 6.22 (±0.22) 0.982

Горизонт В1, разрез 3

1 час 1дА13+ = -1.87(±0.11) рН + 3.50 (±0.48) 0.957

1 сутки 1дА13+ = -2.20(±0.09) рН + 4.77 (±0.39) 0.979

10 суток 1дА13+ = -2.34(±0.05) рН + 5.30 (±0.24) 0.994

25 суток 1дА13+ = -2.36 (±0.03) рН + 5.25 (±0.14) 0.997

суммарное по 1, 10 и 25 суткам 1дА13+ = -2.28 (±0.04) рН + 5.01 (±0.18) 0.985

комплекса А1(ОН)3° (Кп= Ю"13'02), имитирующего образование КЛ комплекса алюминия с органическим веществом. Полученные значения 1§А13+ нанесены на диаграммы рН - 1§А13+ (рис. 2).

В табл. 7 для каждой из почв приведены уравнения регрессии, связывающие значения рН и 1§А13+ в А1С1з вытяжках после взаимодействия растворов и почвы в течение 1 часа, 1, 10 и 25 суток. Прямолинейность регрессии при высоких коэффициентах корреляции показывает, что во всем диапазоне рассматриваемых концентраций алюминия и значений рН их соотношение контролируется процессом гидролиза с образованием в каждом случае одного продукта. Уже через 1 сутки после начала взаимодействия растворов А1С1з с почвами уравнения регрессии статистически не отличаются друг от друга,

Гипотетические ионные произведения гидроксида А1(ОН)з и гидроксокомплекса А1*(ОН)у<3*'у)+ Время взаимодействия почв и растворов - Юсуток.

№ раствора Разрез 3, гор.А1А2 Разрез 4, гор. А2 Разрез 3, гор. В1

А1(ОН)з А1х(ОН)у(3*~у|+ А1(ОН)3 Alx(OH)v(3xy)t А1(ОН)з Alx(OH)vl3x~y)t

1 -34,8 -37,3 -33,6 -35,7 -34,5 -36,8

2 -34,8 -37,4 -33,6 -35,7 -34,4 -36,9

3 -34,6 -37,6 -33,6 -35,9 -33,9 -37,1

4 -33,5 -37,4 -32,8 -35,8 -33,5 -37,1

5 -33,4 -37,4 -32,7 -35,8 -33,5 -37,1

гидролиз в суспензиях приобретает вполне стабильный характер и может быть охарактеризован одним суммарным уравнением регрессии.

Уравнения регрессии для А1С1з вытяжек (табл.7) значимо отличаются от уравнения регрессии для растворов AICI3: lg А13+=2.00(±0.17)рН - 4.95(±0.72) (г2 = 0.978). На рис. 2 это уравнение представлено пунктирной линией. Это подтверждает, что гидролиз ионов алюминия в А1СЬ-вытяжках протекает иначе, чем в растворах AICI3. С другой стороны, отличие коэффициентов при рН от 3 показывает, что конечный продукт гидролиза представлен не гидро-ксидом А1(ОН)3, а иным соединением. Для сравнения на рис. 2 приведены соотношения рН - lgAl3+ для аморфного А1(ОН)з и для гиббсита. Коэффициент при рН в суммарных уравнениях имеет разную величину для каждого из изученных горизонтов, указывая на образование гидроксокомплексов с отношением ОН/А1 в составе твердофазного продукта гидролиза от 1.9 до 2.5, что характерно для гидролизованных ионов, сорбируемых поверхностями глинистых минералов и гумусовых веществ (Hsu, 1992). Сравнение положения прямых регрессии показывает, что самый устойчивый продукт образуется в горизонте А1А2, в горизонтах А2 и В1 образуются менее устойчивые продукты.

По составу вытяжек были рассчитаны значения ПР для гидроксида алюминия А1(ОН)з. Они не были постоянны и увеличивались для исследованного ряда А1С1з-вытяжек примерно в 10 раз по мере роста рН (табл. 8). Естественно, ионное произведение для гидроксокомплекса А1х(ОН)/Зх"у>+, состав которого оценен на основании анализа соотношения рН и активности А13+ по уравнению [8],не зависит от рН (табл. 8). Таким образом, непостоянство ионных произведений во многих почвах при разных значениях рН может быть связано с тем, что состав твердофазного продукта гидролиза, для которого рассчитывается это значение, не соответствует составу гипотетического гидроксида.

1д А1* -2,5

Горизонт А1А2, разрез 3

1д А!

-3 -4 -5 -6 -7

Горизонт А2, разрез 4

1д А!

Горизонт В1, разрез 3

2,5 3,5 4,5 5,5° 6,5 рН

Рис. 2. Соотношение рН и активности иона А13+: ---х- - исходные растворы А1С13;

о - АЮ1з -вытяжки,--суммарная прямая регрессии;

и - водные вытяжки; ♦ - 0.01 М СаС12 вытяжки; а - 1М КС1 вытяжки.

1дА1"

-1 т

-2

-3

-4 --5 ~

-6

-7 -

-8 -

о

-9

2,5 3,5 4,5

5,5 6,5

РН

Рис. 3. Соотношение рН и активности иона А13+ в солевых и водных вытяжках из почв: о - водные вытяжки; о - 0.01 М СаС12- вытяжки (1:2); □ - 0.01 М СаС12.вытяжки (1:20); д - 1М КС1 вытяжки.

Хотя соотношения рН и 1@А13+ в исследованных нами солевых и водных вытяжках из подзолистых почв лежат в области осаждения гидроксидов алюминия, широкий разброс значений этих показателей для разных типов вытяжек и разных почв не позволяет идентифицировать соединение, контролирующее концентрацию алюминия в вытяжках по общей совокупности данных (рис. 3). Однако для каждой из рассматриваемых почв имеется достаточно выраженное соответствие между соотношениями рН и 1§А13+ в А1СЬ, водных и солевых вытяжках (рис.2). На рис. 2 значки, относящиеся к водной и 0.01 М СаС12 вытяжкам, как правило, лежат несколько ниже прямой регрессии, но статистически значимо не отличаются от нее. Точки, относящиеся к 1 М КС1 вытяжке, лежат несколько выше прямых регрессии. Это смещение, вероятно, связано с неточной оценкой коэффициента активности ионов алюминия в растворах с высокой ионной силой, а не с видоизменением гидролиза ионов алюминия, так как это смещение одинаково как для растворов А1С13, так и для вытяжек из почв. Таким образом, сравнение соотношений рН и в АЮз вытяжках из почв с одной стороны и солевых и водных - с другой дает основание предполагать, что как при сорбции, так и при десорбции алюминия его гидролиз на поверхностях почвы протекает аналогичным образом.

Изучение поглощения и гидролиза ионов алюминия в почвах, предварительно насыщенных ионом показало, что состав сорбируемых ионов

алюминия практически не меняется. В то же время, константа гидролиза в некоторых случаях увеличивается, т. е. устойчивость образуемых гидроксо-комплексов уменьшается. Следует заметить, что хотя наблюдаемые явления могут быть также описаны на основе представлений о вытеснении иона НГ ионом Са2+ из ППК в результате ионного обмена, такое описание не дает представления об источнике поступления в раствор вытесняемых с поверхности ионов Н+. Между тем, вытеснение Н* с поверхности почвы сопряжено с изменением состояния и состава поверхностных соединений алюминия, что в свою очередь вызывает видоизменение гидролиза ионов алюминия.

Состав и устойчивость полимерных гидроксокомплексов в вытяжках из почв. Полимерные гидроксокомплексы алюминия, входящие в состав КИ соединений алюминия, вероятно, появляются в жидких фазах почвенных суспензий в результате десорбции части гидроксокомплексов с почвенной поверхности и могут рассматриваться в качестве продуктов гидролиза алюминия наряду с последними. Гидролизу А13+ с образованием полимерного гидроксокомплекса АЦОН),/3™"^ в растворе соответствует константа:

(А1т(0н^).(н+)" Г-САЫ{Н+)"

(Al ), n^Al J

где концентрация иона Alm(OH)„(3m''1>f принимается равной концентрации КИ соединений алюминия; у - коэффициент активности иона Alm(OH)n<3r,H1)+. Активность А13\ может быть рассчитана по концентрации KJI соединений алюминия в соответствии с уравнением [4]. В уравнение [9] подставляли значения активности А13+ и рН в А1С1з вытяжках. Ряд вытяжек из каждого почвенного горизонта образует систему уравнений с тремя неизвестными: Кщ,, ш и п. Решение полученной системы уравнений осуществлялось путем подбора такой пары значений шип, для которой разброс значений К^, был бы минимальным. Эти значения К™ характеризуют образование наиболее вероятного равновесного продукта гидролиза алюминия в растворе (Baes & Mesmer, 1976).

Решение систем уравнений [9] показывает, что в А1С13 вытяжках из рассматриваемых почв могут присутствовать полимерные гидроксокомплексы с отношением ОН/А1 1.8 - 2.7, что соответствует отношению ОН/AI в составе сорбированного комплекса, и содержащие 4-6 атомов алюминия. Если переход гидроксокомплекса с поверхности почвы в раствор не сопровождается изменением отношения ОН/AI в его составе, то в вытяжках из горизонта А1А2 наиболее вероятно присутствие гидроксокомплекса А16(ОН)126+, А2 -Al3(OH)i23t и В1 - А14(ОН)84+. Значение константы гидролиза А13+ с образования комплекса А16(ОН),26+ близко к ~10"75, А13(ОН),23+ - Ю"70, А14(ОН)84+ -10"48, что значительно меньше констант гидролиза с образованием аналогичных гидроксокомплексов в растворах солей алюминия. Вероятно, это связано с тем, что, в отличие от растворов, основным продуктом гидролиза ио-

нов алюминия в почвенных суспензиях являются сорбированные гидроксо-комплексы, а не гидроксокомплексы в жидких фазах суспензий.

Выводы

1. В водных, 0.01М СаСЬ, 1М КС1 и Л1С13 вытяжках из почв алюминий присутствует в виде кинетически лабильных и кинетически инертных соединений. Их концентрации и соотношение между ними различны для разных почв и типов вытяжек. Доля инертных соединений алюминия в водных вытяжках обычно уменьшается вниз по профилю, а в 0.01 М СаС12, 1М КС1 вытяжках - возрастает. Концентрация кинетически лабильных и кинетически инертных соединений алюминия в вытяжках увеличивается по мере уменьшения значений рН вытяжки и увеличения ионной силы раствора, взаимодействующего с почвой.

2. В состав кинетически инертных соединений алюминия в жидких фазах вытяжек входят растворимые гидроксокомплексы, о чем свидетельствует увеличение доли кинетически инертных соединений алюминия по мере уменьшения общей концентрации алюминия и увеличения рН. По-видимому, они являются равновесными продуктами гидролиза ионов алюминия в жидких фазах. Приблизительная оценка их состава и устойчивости показывает, что в исследованных почвах они могут быть представлены ионами АЦОНЬ6*, А15(ОН)123+ и А14(ОН)84+. Они обладают метшей устойчивостью, чем аналогичные ионы, существующие в падролизованных растворах солей алюминия.

3. Соотношение рН и активности иона А13+ в А1С1з, водных, 0.01М СаСЬ» 1М КС1 вытяжках из изученных подзолистых почв соответствует гидролизу

ионов алюминия в почвенных суспензиях с образованием твердофазного продукта, сорбированного поверхностью почвы. О поглощении продукта гидролиза ионов алюминия поверхностями твердых фаз почвы и видоизменении его гидролиза в почвенных суспензиях по сравнению с раствором свидетельствует также несовпадение зарядов сорбированных ионов алюминия и катионов, вытесненных ими из ППК.

4. Гидролиз ионов алюминия в почвенных суспензиях представляет собой относительно быстро стабилизирующийся процесс. Образование гидро-ксокомплекса происходит как при адсорбции, так при десорбции алюминия из почвы. Состав и устойчивость гидроксокомплекса зависит от свойств почвы. Для изученных почв отношение ОН/AI в его составе изменяется от 1.9 до 2.5.

5. Методом потенциометрического титрования установлено, что кислотность вытяжек из подзолистых почв связана с ионами алюминия, сильными и слабыми водородсодержащими кислотами, В вытяжках с высокой концентрацией алюминия его ионы являются основными слабокислотными компонетами. В вытяжках с низкой концентрацией алюминия его доля в общем количестве кислотных компонентов уменьшается. Сильные кислоты

появляются в вытяжках из подзолистых почв в результате гидролиза ионов алюминия, сопровождающегося сорбцией его продуктов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Активности Н+ и Al3f в солевых вытяжках из подзолистых почв. // Тезисы докл. VIII Всес. Съезда ВОП. Кн. 2. Новосибирск. 1989.

Показатели и методы оценки почвенной кислотности и потребности почв в извести. // Агрохимия. 1991. № 2. С. 123-135.

Алюминий в солевых вытяжках дерново-подзолистых почв. // Тезисы докл. II съезда общества почвоведов, 27-30 июня 1996. Кн. 1. Санкт-Петербург. 1996. С. 152-153.