Снижение негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды

Насыров, Рамиль Рустамович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Снижение негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды"

На правах рукописи

НАСЫРОВ РАМИЛЬ РУСТАМОВИЧ

СНИЖЕНИЕ НЕГАТИВНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ ПРИРОДНУЮ СРЕДУ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ

Специальность 03.00.16 - «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 6 НОЯ 2008

УФА -2008

003451607

Работа выполнена на кафедре «Экология и рациональное природопользование» филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке.

Научный руководитель

доктор технических наук, доцент Даминев Рустем Рифович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна;

доктор технических наук, профессор Рудакова Лариса Васильевна.

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Уфимская государствен -ная академия экономики и сервиса».

Защита диссертации состоится «26» ноября 2008 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета».

Автореферат разослан « 25 » 10 2008 года.

Ученый секретарь совета ""УЗл/ Абдульминев К.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время проблема загрязнения поверхностных и подземных вод стоками промышленных предприятий остро стоит во всем мире. В нашей стране ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 50 км3 сточных вод.

К крупнейшим водопотребителям в химической промышленности относятся предприятия по производству кальцинированной соды аммиачным способом (метод Сольве). Обладая рядом серьезных преимуществ, производство кальцинированной соды имеет и существенные недостатки. Это и значительный расход энергетических ресурсов, и большие удельные капиталовложения, необходимые для создания производства. Но самым главным недостатком метода Сольве является невысокая экологическая безопасность производства, заключающаяся в образовании большого количества жидких отходов, так называемой дистиллерной жидкости. При получении одной тонны кальцинированной соды образуется 9-10 м3 дистиллерной жидкости, содержащее следующее количество компонентов: 719,99-1320,98 ю- хлоридов, 270,02-523,84 кг кальция, 162,42271,27 кг натрия и др., что свидетельствует о нерациональном использовании исходного природного сырья.

В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Вследствие этого в основном происходит накопление отходов в шламонакопителях (прудах-отстойниках), осуществляется сброс в водоемы, расположенные неподалеку от действующих производств. Накопление дистиллерной жидкости в шламонакопителях порождает проблему поглощения новых земельных участков под секции шламонаколителя, связанную не только с увеличением мощности производства, но и с поддержанием действующих нагрузок. Следовательно, устройство прудов-отстойников является паллиативным мероприятием, и не может решить сложившейся экологической проблемы.

Сброс же дистиллерной жидкости ведет к неминуемой минерализации природных водоемов, существенному изменению биологической картины водоема. В итоге загрязнение водоема оказывает прямое и косвенное воздействие на человека, причиняет ущерб интересам хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения.

Таким образом, научно-техническая задача по снижению негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды при возрастающих объемах производства является весьма актуальной.

Цель работы. Целью диссертационной работы является минимизация антропогенного воздействия производства кальцинированной соды на природу, за

счет снижения загрязнения объектов гидросферы и рационального использования природных ресурсов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- произведена оценка негативного воздействия основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости на объекты гидросферы;

- произведен анализ образования дистиллерной жидкости и установлен его состав;

- проведены экспериментальные исследования по определению оптимальных условий утилизации дистиллерной жидкости и на основе полученных результатов разработана технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости с получением целевых продуктов;

- разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды;

- оценены экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды.

Научная новизна. Впервые предложено для снижения негативного воздействия на окружающую природную среду производства кальцинированной соды, использовать основной отход - дистиллерную жидкость для получения целевого продукта - пероксида кальция.

Установлена зависимость выхода пероксида кальция от соотношения исходных компонентов реакции, длительности реакции при использовании аммиака и зависимость выхода пероксида кальция от рН реакционной смеси при использовании гидроксида натрия.

Впервые разработан способ малоотходной технологии производства кальцинированной соды, включающий совместное производство соды и пероксида кальция и позволяющий вовлекать в процесс дистиллерную жидкость с использованием в рецикле хлорида натрия.

Практическая значимость работы. Разработанный способ малоотходной технологии производства кальцинированной соды позволит сократить количество жидких отходов, потребление исходного природного сырья, что значительно повысит экологическую безопасность производства.

Разработанный способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды и реакционное устройство для его осуществления внедрены на ОАО «Башхимремонт» на стадии проектирования технологической схемы получения пероксида кальция и опытно-промышленной установки.

Результаты экспериментальных исследований и методика получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости использованы в лабораторном практикуме студентов специальности 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» по предмету «Основы безотходных производств» на кафедре «Экология и рациональное природопользование» филиала УГНТУ в г. Стерлитамаке.

На защиту выносятся:

а) способы снижения загрязнения водных объектов, посредством использования основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости для получения целевых продуктов;

б) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистиллер-ной жидкости с использованием аммиака и получением целевых продуктов;

в) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистиллер-ной жидкости с использованием гидроксида натрия и получением целевых продуктов;

г) технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позволяющая снизить потребление природных ресурсов (воды и каменной соли), созданием рецикла по хлориду натрш;

д) ожидаемый экологический эффект от снижения негативного воздействия минерализованных стоков производства кальцинированной соды на водные объекты (на примере р. Белой).

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на международных и республиканских научно-технических конференциях: республиканской студенческой научно-практической конференции «Экология и мы» (Уфа, 2004); межвузовской научно-технической конференции «Наука, технология, производство» (Уфа, 2005); VI Международной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех-2005» (Ухта, 2006); Первом международном экологическом конгрессе (Третьей международной научно-технической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов ELPIT 2007» (Тольятти, 2007).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 работах (2 статьи в ведущем рецензируемом издании, материалы 5 международных и республиканских конференций); получено решение о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, включающего 105 наименований. Основная часть изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 16 рисунков и 28 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе описано влияние на окружающую природную среду производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве). Рассмотрены применяемое сырье и образующиеся в процессе производства отходы.

В технологическом цикле содового производства образуются газовые выбросы, жидкие промстоки и твердые шламы. На 1 тонну произведенной кальцинированной соды приходится примерно 9 - 10 м3 дистиллерной жидкости.

В данной главе также приведено описание воздействия сточных вод производства кальцинированной соды на живые организмы водоемов. В связи с высокой концентрацией в дистиллерной жидкости растворенных минеральных солей сброс се в водоемы может значительно увеличить общую минерализацию (сухой остаток), повысить ее жесткость и содержание в ней хлоридов. Такое загрязнение может сделать воду непригодной к использованию для хозяйственно-

питьевого и промышленного водоснабжения, для рыбного хозяйства и других нужд.

Большой научный и практический интерес представляет использование дис-тиллерной жидкости для получения пероксида кальция, который находит широкое применение в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов, промышленности, сельском хозяйстве.

Во второй главе приведены результаты анализа схемы образования дистил-лерной жидкости и определения ее компонентного состава.

В процессе производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве) основная реакция протекает по схеме

№С1 + Ш3 + С02 + Н20 -»• ЫН4С1 + ЫаНСОз (1)

Образующийся осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают и прокаливают, в результате получают соду. Маточный раствор, содержащий хлорид аммония, смешивают с известковой суспензией для выделения из раствора аммиака:

2Ш4С1 + Са(ОН)2 — 2Ш3 + СаС12 + Н20 (2)

Выделяющийся аммиак возвращают в производство, а образующаяся суспензия и является основным отходом производства кальцинированной соды, так называемой дистиллерной жидкостью.

Качественный состав дистиллерной жидкости определяется следующими компонентами: хлоридом кальция, хлоридом натрия, гидроксидом кальция, карбонатом кальция и сульфатом натрия.

При проведении экспериментов использовалась дистиллерная жидкость производства кальцинированной соды ОАО «Сода», г. Стерлитамак. По результатам проведенных анализов был определен следующий количественный состав исследуемого образца - основного отхода производства кальцинированной соды ОАО «Сода» (г/л): СаС12 - 115,40; КаС1 - 67,60; Са(ОН)2 -1,11; Ыа2804 -0,99; СаСОз - 0,60.

Состав дистиллерной жидкости может достаточно сильно изменяться в зависимости от исходного сырья, состояния оборудования и качества получаемой кальцинированной соды. В период с 1994 по 2007 гг. был получен следующий состав дистиллерной жидкости (г/л): СаС12 - (82,13 ^ 142,07); ЫаС1 - (45,26 + 68,00); Са(ОН)2 - (0,41 - 1,78); №2804 - (0,78 - 1,21); СаСОз - (0,46 - 0,62).

В третьей главе описаны экспериментальные исследования по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости с использованием растворов аммиака и гидроксида натрия. Приведена характеристика растворов, используемых при проведении исследований, схема лабораторной установки; описана методика проведения экспериментов с использованием аммиака и гидроксида натрия.

Целью экспериментальных исследований являлось установление оптимальных и технологически приемлемых условий проведения реакции.

Эксперименты по утилизации дистиллерной жидкости с использованием аммиака проводились при различных условиях. В частности, изменяли молярное соотношение исходных компонентов (СаС12 : ЫНз от 1,0:1,0 до 1,0:4,0; СаС12 :

Н2О2 от 1,0:1,0 до 1,0:4,0), температуру используемого раствора пероксида водорода (от минус 9 до плюс 25 °С), длительность реакции (от 0,5 до 10 мин).

Первая часть экспериментов по утилизации дистиллерной жидкости с использованием в качестве щелочного агента аммиака позволила установить влияние избытка аммиака на выход и чистоту продукта реакции - пероксида кальция. В таблице 1 представлены результаты экспериментальных исследований.

Результаты опытов доказали, что увеличение молярного соотношения аммиака по сравнению со стехиометрически необходимым количеством приводит к незначительному увеличению количества образуемого осадка, при этом содержание пероксида кальция в осадке уменьшается. Во всех экспериментах наблюдается низкий выход пероксида кальция но пероксиду водорода (52,34 -52,91 %). Основной вывод первой части экспериментов - использование избытка аммиака нецелесообразно.

Вторая часть экспериментов была посвящена изучению влияния избытка пероксида водорода на выход и чистоту продукта реакции - пероксида кальция. В таблице 2 представлены результаты экспериментальных исследований.

Результаты проведенных опытов показали, что использование избытка пероксида водорода по сравнению со стехиометрически необходимым количеством приводит к увеличению количества образуемого осадка и повышению содержания получаемого пероксида кальция. Однако, это увеличение незначительно. Следовательно, можно сделать вывод, что увеличение молярного соотношения СаСЬ : Н2О2 не приводи т к существенному повышению чистоты и выхода пероксида кальция.

Третья часть экспериментов была посвящена изучению влияния длительности реакции на выход и чистоту продукта реакции - пероксида кальция. Также проводилось изучение влияния температуры пероксида водорода на проведение реакции. В таблице 3 представлены результаты экспериментальных исследований.

Как показали результаты проведенных опытов, время реакции существенно влияет на выход и чистоту получаемого пероксида кальция. На рисунке 1 представлен график зависимости содержания пероксида кальция в осадке от длительности реакции.

Анализируя результаты, представленные на рисунке 1 и в таблице 3, можно сделать вывод, что в интервале времени от 1 до 2 мин отмечается наибольшее содержание получаемого пероксида кальция в осадке. Увеличение длительности реакции ведет к существенному понижению содержания пероксида кальция. Это обстоятельство объясняется тем, что происходит образование хлорида аммония, в растворе которого происходит растворение пероксида кальция.

В ходе проведенных экспериментов было также отмечено, что охлаждение раствора пероксида водорода способствует получению осадка с высоким содержанием пероксида кальция. Это объясняется тем, что понижение температуры способствует снижению скорости диссоциации пероксида водорода и обеспечивает достаточную его концентрацию для проведения целевой реакции.

Таблица 1 — Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с использованием аммиака при различном соотношении СаС12 : N113 (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 37 %-ного Н2О2 - 9 см3)

Номер се- Объем, см3, 24 %-ного Ш4ОН Мольное отношение СаС12: N143 Масса Содержание Са02, масс. % Содержание активно- Масса Выход по

рии опытов осадка, г го Ог, масс. % Са02, г Н202, %

1 16 1,0:1,0 4,78 83,04 18,43 3,97 52,34

2 24 1,0:1,5 4,84 82,81 18,38 4,01 52,83

3 32 1,0:2,0 4,90 81,92 18,18 4,01 52,91

4 40 1,0:2,5 4,94 80,75 17,92 3,99 52,59

5 48 1,0:3,0 4,97 80,15 17,79 3,99 52,52

6 56 1,0:3,5 4,99 79,61 17,67 3,97 52,37

7 64 1,0:4,0 5,01 79,21 17,58 3,97 52,32

Таблица 2 — Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с использованием аммиака при различном соотношении СаС12 : Н202 (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 24 %-ного ЫН4ОН = 16 см3) ______

Номер серии опытов Объем, см3, 37 %-ного Н202 Мольное отношение СаС12:Н202 Масса осадка, г Содержание Са02, масс. % Содержание активного 02, масс. % Масса Са02, г Выход по Н202, %

1 9 1,0:1,0 4,77 82,97 18,41 3,96 52,17

2 14 1,0:1,5 4,83 83,77 18,59 4,04 35,54

3 18 1,0:2,0 4,87 84,38 18,73 4,11 27,10

4 23 1,0:2,5 4,92 84,93 18,85 4,18 22,02

5 27 1,0:3,0 4,95 85,35 18,94 4,23 18,57

6 32 1,0:3,5 4,97 85,70 19,02 4,26 16,04

7 36 1,0:4,0 4,97 85,92 19,07 4,27 14,08

80 -1---1----1--

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Длительность реакции, мин

Рисунок 1 - Зависимость содержания исроксида кальция в осадке от

длительности реакции

Эксперименты по утилизации дистиллсрной жидкости с использованием гидроксида натрия проводились с учетом результатов опытов но получению лероксида кальция с использованием аммиака. Так, молярное соотношение СаС12 : Н2О2 во всех опытах составляло 1,0 : 1,0; раствор пероксида водорода использовался охлажденным до отрицательных температур. В работе было изучено влияние избытка гидроксида натрия (СаС12 : ИаОН от 1,0 : 0,5 до 1,0 : 2,0) на выход и чистоту продукта реакции - пероксида кальция. В таблице 4 представлены результаты экспериментальных исследований.

В ходе экспериментов проводилось измерение активности ионов водорода (рН) и по его значениям была построена зависимость выхода пероксида кальция от рН реакционной смеси (рисунок 2).

Как видно из рисунка 2, при рН >9,15 наблюдаются наиболее полный выход пероксида кальция и наибольшее содержание пероксида кальция в осадке. Результаты проведенных опытов показали, что использование стехиометрически необходимого количества пероксида водорода позволяет, как и в экспериментах с аммиаком, получать достаточно высокий выход пероксида кальция и большое его содержание в осадке. Как и в третьей части экспериментов с использованием аммиака, пероксид водорода использовался при температурах ниже 0 °С.

В таблице 5 приведены оптимальные условия и результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с получением пероксида кальция.

Таблица 3 — Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с использованием аммиака при различной длительности реакции (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; объем 37 %-ного Н202 = 9 см3; объем 24 %-ного N11401-1 = 16 см3; температура Н2О2= от минус 9 до 0 °С)___

Номер се- Время ре- Масса Содержание Содержание актив- Масса Выход по

рии опытов акции, мин осадка, г Са02, масс. % ного 02, масс. % Са02, г н2о2, %

1 0,5 5,26 85,04 18,87 4,48 58,97

2 1 5,30 89,67 19,90 4,75 62,58

3 1,5 5,32 90,19 20,01 4,80 63,27

4 2 5,26 88,34 19,60 4,65 61,27

5 2,5 5,22 86,88 19,28 4,54 59,80

6 3 5Д1 85,49 18,97 4,37 57,60

7 3,5 5,07 83,84 18,61 4,25 56,05

8 4 5,02 82,73 18,36 4,16 54,75

9 4,5 4,90 81,06 17,99 3,97 52,29

Таблица 4 — Результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости с использованием гидроксн-да натрия при различном соотношении СаС12 : N8011 (Объем дистиллерной жидкости = 100 см3; Объем 37 %-ного Н202 = 9 см3; температура Н2О2 = от минус 9 до О °С)____

Номер серии опытов Объем, см3, 10 %-ного ЫаОН Мольное отношение СаС12: ЫаОН рН среды Масса осадка, г. Содержание Са02, масс. % Содержание активного 02, масс. % Выход по н2о2, %

1 38 1,0:0,5 8,26 5,08 77,93 17,29 52,20

2 56 1,0 :0,75 8,58 7,14 81,57 18,10 76,79

3 75 1,0: 1,0 9,15 7,45 86,78 19,26 85,18

4 94 1,0 : 1,25 11,18 7,58 87,34 19,38 87,29

5 113 1,0: 1,5 11,95 7,63 87,34 19,38 87,77

6 150 1,0:2,0 12,45 7,65 87,47 19,41 88,13

рН реакционной смеси

Рисунок 2 - Зависимость выхода пероксида кальция от рН реакционной смеси

Таблица 5 - Оптимальные условия и результаты экспериментов утилизации дистиллерной жидкости__

Параметр Эксперименты с использованием аммиака Эксперименты с использованием гидроксида натрия

Мольное отношение СаС12: Ш3 1,0: 1,0 1,0: 1,5

Мольное отношение СаС12: Н202 1,0: 1,0 1,0: 1,0

Температура Н2О2, °С -9-0 -9-0

Время реакции, мин. 1-2 10- 12

Содержание Са02, масс. % 88,34-90,19 86,78 - 87,34

Содержание активного Ог, масс. % 19,60-20,01 19,26-19,38

Выход по Н2О2, % 59,30-61,23 85,18-88,13

Сравнивая результаты экспериментов по получению пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием аммиака и гидроксида натрия, можно сделать вывод, что наиболее оптимальным и технологически приемлемым способом утилизации дистиллерной жидкости является способ с использованием гидроксида натрия.

Взаимодействие с использованием гидроксида натрия происходит по реакции

СаС12 + Н202 + 2ЫаОН -> Са021 + 2NaCl + 2НгО (3)

В данном способе вторым продуктом реакции является хлорид натрия. Так как исходная дистиллерная жидкость уже содержит хлорид натрия, то фактически образуется раствор хлорида натрия более высокой концентрации, чем в дистиллерной жидкости. В производстве кальцинированной соды используется рассол с концентрацией хлорида натрия 306 - 310 г/л. После доведения концентрации хлорида натрия до необходимой, его можно использовать в производстве соды либо для других целей. Таким образом, способ получения пероксида кальция с применением гидроксида натрия позволяет перерабатывать все компоненты дистиллерной жидкости. Кальций используется для получения пероксида кальция, а натрий и хлор возвращаются в производство кальцинированной соды. Выход пероксида кальция по пероксиду водорода в экспериментальных исследованиях с использованием гидроксида натрия составлял 85,18 - 88,13 %.

Взаимодействие с использованием аммиака происходит по следующей реакции:

СаС12 + Н202 + 2КН4ОН -> Са02| + 2ЫН4С1 + 2Н20 (4)

Вторым продуктом реакции является хлорид аммония. Использование его в дальнейшем затруднено в связи с содержанием в растворе хлорида натрия и других компонентов, присутствующих в исходной дистиллерной жидкости. Таким образом при использовании данного способа раствор, содержащий хлорид аммония, хлорид натрия и другие минеральные соли остается невостребованным. Также недостатком способа является то, что происходит потеря пероксида кальция из-за растворения его в растворе хлорида аммония. Выход пероксида кальция по пероксиду водорода в экспериментальных исследованиях с использованием аммиака составлял 59,30 - 61,23 %.

В четвертой главе приведены результаты расчета материального баланса утилизации дистиллерной жидкости с получением пероксида кальция, произведен расчет опытно-промышленной установки и осуществлен подбор необходимого дополнительного оборудования. Приведено описание разработанной технологической схемы утилизации дистиллерной жидкости (рисунок 3).

На основе разработанной опытно-промышленной установки и схемы произведено экономическое обоснование предлагаемого способа утилизации дистиллерной жидкости. Экономический эффект после внедрения мероприятия по утилизации дистиллерной жидкости мощностью 432 м3/сут (в расчете на дис-тиллерную жидкость) составит 53 млн руб. /год. Капитальные вложения полностью окупаются за 0,84 года, что меньше нормативного срока окупаемости (7 лет). Экономическая эффективность от ввода данной установки будет равна 1,19 руб/руб. Сравнивая ее с нормативным коэффициентом эффективности капитальных вложений (0,15 руб/руб) можно сделать вывод, что внедрение данной установки экономически выгодно.

Потоки: 1 - дистиллерная жидкость; 11 - раствор гидроксида натрия; 111 - раствор псроксида водорода; IV - рассол (вход); V - рассол (выход); VI - вода (вход); VII - вода (выход); V111 - воздух (вход); IX - воздух (выход); X - фильтрат; XI - раствор хлорида натрия; XII - ок-тагидрат пероксида кальция; ХШ - пероксид кальция.

Позиции; 1 — емкость V=50 м3; 2 - емкость V=50 м3; 3 - емкость V=16 м3; 4 - кожухотрубчатый теплообменный аппарат; 5 - реактор с мешалкой; 6 — емкость V=100 м3; 7 — вакуум-фильтр; 8 — емкость V=100 м3; 9 - вальцеленточная сушилка

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости

В пятой главе приведены результаты, подтверждающие повышение экологической безопасности производства кальцинированной соды в результате внедрения способа утилизации дистиллерной жидкости с применением гидроксида натрия.

Ввод в эксплуатацию производства пероксида кальция из дистиллерной жидкости изменит общую схему производства кальцинированной соды. В ее схему войдет новая технологическая линия по утилизации дистиллерной жидкости. При этом отлаженный, устойчивый и хорошо изученный технологический процесс получения кальцинированной соды останется прежним. На рисунке 4 представлена принципиальная схема малоотходного способа производства кальцинированной соды.

Внедрение на ОАО «Сода», г. Стерлитамак способа утилизации основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости позволит на 3156964,2 т сократить количество загрязняющих веществ, поступающих в реку Белая. Данное обстоятельство значительно повысит экологическую безопасность производства кальцинированной соды.

Мощность производства кальцинированной соды ОАО «Сода», г. Стерлитамак, достигнутая на 2007 г, составила 1700 тыс. т кальцинированной соды. Этому значению соответствует приблизительно 17 млн м3 образуемых жидких отходов - дистиллерной жидкости, содержащее следующее количество компонентов: СаС12 - 1961800 т; \'аС1 - 1149200; Са(ОН)2 - 18870 т; Ыа^О,, -16894,2 т; СаСОз - 10200 т. Таким образом, невостребованное количество компонентов дистиллерной жидкости, образующееся в течение года составляет всего 3156964,2 т. Внедрение предлагаемого способа позволит перерабатывать данное количество компонентов дистиллерной жидкости. Кальций в количестве 717154,96 т, содержащийся в отходах производства кальцинированной соды в виде хлорида кальция и гидроксида кальция, будет использован для получения пероксида кальция. Хлор в количестве 1845972,83 т в виде хлорида натрия возможно возвратить в производство кальцинированной соды: 697377,78 т хлора возвратится в производство в виде непрореагировавшего рассола, а 1148595,04 т вернется в качестве второго продукта реакции получения пероксида кальция.

Внедрение предлагаемого способа позволит сократить использование каменной соли на 1,522 т/т соды, а также уменьшить расход речной воды, необходимой для получения рассола на 7,8127 м3/т соды. На рисунке 5 представлена схема основных потоков малоотходного способа производства кальцинированной соды, которые участвуют в технологическом цикле.

В работе был определен предотвращенный экологический ущерб от загрязнения водных ресурсов, который составил 5250216,46 тыс. руб. (цены 2007 г.).

КаСЛ

-«----- - потоки, характеризующие присущие традиционному способу основные и второстепенные циклы

диоксида углерода и аммиака;

*-•-■- - потоки, образующийся новый основной цикл хлора в совместном производстве соды н пероксида кальция.

Рисунок 4 - Принципиальная схема малоотходного способа производства кальцинированной соды

Рисунок 5 — Схема основных потоков малоотходного способа производства кальцинированной соды

Выводы

1 Произведена оценка негативного воздействия на объекты гидросферы высокоминерализованных сточных вод производства кальцинированной соды по аммиачному способу (метод Сольве) - дистиллерной жидкости.

2 Установлено, что основной отход производства кальцинированной соды -дистиллерная жидкость - имеет достаточно стабильный состав (СаС12 -115,4 г/л; ]\'аС1 - 67,60 г/л; Са(ОН)2 - 1,11 г/л; Ка2504 - 0,99 г/л; СаС03 -0,6 г/л) и содержит компоненты, которые могут быть использованы для получения целевых продуктов.

3 Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием водного раствора аммиака. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаС12: Н202 = 1:1; СаС12 : МН3 = 1:1; температура Н202 в интервале от минус 9 до 0 °С; время реакции в интервале от 1 до 2 мин), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 88,34 - 90,19 масс. %.

4 Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаС12 : Н202 = 1:1; СаС12 : ИаОН = 1:1,5; температура Н202 в интервале от минус 9 до 0 °С; рН реакционной смеси в интервале от 10 до 12), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 86,78 -87,34 масс. %.

5 Разработаны опытно-промышленная установка и технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости, на основе которых определены основные технико-экономические показатели. Годовой экономический эффект от проведения данного мероприятия составит 53 млн руб., срок окупаемости капитальных вложений составит 0,84 г, экономическая эффективность от реализации проекта составит 1,19 руб.

6 Разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позволяющая значительно сократить образование жидких отходов, присущих действующему производству кальцинированной соды по аммиачному способу.

7 Определены основные экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды, характеризующиеся снижением на 3156964,2 т количества загрязняющих веществ, поступающих в реку Белая, сокращением использования каменной соли на 1,522 т/т соды и потребления речной воды на 7,8127 м3/т соды. Предотвращенный экологический ущерб составит 5250216,46 тыс. руб.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Насыров P.P. Новые подходы к утилизации отходов производства кальцинированной соды / P.P. Насыров, А.Ю. Бакиев, P.P. Даминев // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т.13, №3. - С. 67-69.

2 Насыров P.P. Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды / P.P. Насыров, P.P. Даминев // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т.15, №3. - С. 95-100.

3 Бикбулатов И.Х. Способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды / И.Х. Бикбулатов, P.P. Насыров, P.P. Даминев, А.Ю. Бакиев // Нефтегазовое дело. - 2007. - http://www.ogbus.ru/authors/bikbulatov I/ bikbulatov I 2.pdf. - 8 с.

4 Насыров P.P. Способ получения безводного пероксида кальция / P.P. Насыров, P.P. Даминев, А.Ю. Бакиев // Экология и безопасность жизнедеятельности лромышленно-транспортных комплексов ELPIT 2007: сб. тр. молодых ученых Первого международного экологического конгресса (Третьей международной научно-технической конференции). - Тольятти: ТГУ, 2007. - Т. 2. - С. 142144.

5 Насыров P.P. О направлении переработки жидких отходов производства кальцинированной соды / P.P. Насыров, А.Ю. Бакиев, P.P. Даминев // Материалы VI междунар. молодежной науч. конф. «Севергеоэкотех-2005». - Ухта: УГ-ТУ, 2006. - 4.2. - С. 93-95.

6 Насыров P.P. Утилизация отходов производства кальцинированной соды с получением пероксида кальция // Материалы респ. студенческой науч.-практ. конф. «Экология и мы». - Уфа: Уфимский государственный институт сервиса, 2004.-С. 31-32.

7 Насыров P.P. Получение пероксида кальция при утилизации дистиллср-ной жидкости / P.P. Насыров, О.Ю.Филиппова, P.P. Даминев, Н.С. Шулаев // Материалы межвуз. науч.-техн. конф. «Наука, технология, производство». -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - С. 114-115.

8 Заявка № 2007119247/15(020982) Российская Федерация, МПК С01В 15/043 (2006.01). Способ получения безводного пероксида кальция / Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Насыров P.P., Опарина Ф.Р., Бакиев А.Ю., Бахонина Е.И., заявл. 23.05.2007, положительным решением от 22.04.08

Подписано в печать 21.10.08. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура "Тайме". Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 1. Тираж 90 экз. Заказ № 32.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства: 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Адрес типографии: 453118, РБ, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Насыров, Рамиль Рустамович

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Воздействие на окружающую природную среды производства кальцинированной соды по аммиачному способу (методу Сольве)

1.2 Направления повышения экологической безопасности 21 производства кальцинированной соды

1.3 Пероксид кальция. Основные способы получения и физико-химические свойства

1.4 Основные области применения пероксида кальция

2 Оценка негативного воздействия основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости на объекты гидросферы, анализ схемы ее образования и определения компонентного состава

2.1 Оценка негативного воздействия дистиллерной жидкости на объекты гидросферы

2.2 Изучение состава отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости

2.3 Теоретическое обоснование возможности использования дистиллерной жидкости для получения пероксида кальция 58 2.3 Расчет количества реагентов для проведения экспериментальных исследований по утилизации дистиллерной жидкости

3 Экспериментальные исследования по утилизации основного отхода производства кальцинированной соды — дистиллерной жидкости

3.1 Характеристика используемых растворов и определение их концентрации

3.2 Методика проведения экспериментов

3.3 Обработка экспериментальных данных

3.4 Определение оптимальных условий утилизации дистиллерной жидкости

4 Технология утилизации основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости

4.1 Материальный баланс утилизации дистиллерной жидкости

4.2 Аппаратурное оформление технологической линии утилизации дистиллерной жидкости

4.3 Описание технологической схемы утилизации дистиллерной жидкости

4.4 Экономическое обоснование технологической схемы утилизации дистиллерной жидкости

5 Экологическая безопасность производства кальцинированной соды

5.1 Малоотходная схема производства кальцинированной соды по аммиачному способу

5.2 Повышение экологической безопасности производства кальцинированной соды (на примере ОАО «Сода» г. Стерлитамак)

5.2.1 Экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды

5.2.2 Предотвращенный экологический ущерб 110 Выводы 114 Список литературы 116 Приложение 1 125 Приложение

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды"

Диссертационная работа посвящена вопросу снижения негативного воздействия на окружающую природную среду производства кальцинированной соды, которое достигается за счет сокращения образования количества жидких отходов, потребления исходного природного сырья.

В настоящее время проблема загрязнения поверхностных и подземных вод стоками промышленных предприятий остро стоит во всем мире. В нашей о стране ежегодно сбрасывается в поверхностные водные объекты около 50 км сточных вод.

К крупнейшим водопотребителям в химической промышленности относятся предприятия по производству кальцинированной соды аммиачным способом (метод Сольве). Производство кальцинированной соды по аммиачному способу является широко распространенным в мире способом получения соды. В настоящее время в промышленности применяются в основном четыре способа получения соды: аммиачный (метод Сольве), из природного содосодержаще-го сырья, из нефелинов и карбонизацией гидроксида натрия. Несмотря на бурное развитие в 70-х годах способа получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья, производство кальцинированной соды по методу Сольве продолжает и по нынешний день оставаться одним из основных способов производства соды в мире. Мировое производство кальцинированной соды в 2006 г. составило около 53 млн. т. В России было произведено 2,5 млн. т. кальцинированной соды. Доля аммиачного способа от всего объема производства составила приблизительно 79 %. Это обстоятельство свидетельствует о серьезном преимуществе данного способа над другими.

Метод Сольве имеет следующие преимущества: а) сырье необходимое для осуществления процесса является недорогим, широко распространенным и легко добываемым; б) реакции осуществляются при невысоких температурах и близких к атмосферному давлению; в) способ хорошо изучен, технологические процессы отлажены и устойчивы; г) высокое качество и низкая себестоимость продукта.

Несмотря на имеющиеся преимущества производства кальцинированной соды по методу Сольве, данный способ имеет серьезные недостатки. Это и значительный расход энергетических ресурсов, и большие удельные капиталовложения, необходимые для создания производства. Но самым главным недостатком метода Сольве является образование большого количества жидких и твердых отходов, что свидетельствует о недостаточно эффективном использовании исходного природного сырья. Натрий, содержащийся в исходном рассоле, используется примерно на две трети. Кальций и хлор, содержащийся соответственно в известняке и рассоле, вообще не используются. Следовательно, данные компоненты исходного природного сырья переходят в отходы. При получении л одной тонны кальцинированной соды образуется 9-10 м дистиллерной жидкости [63], содержащее следующее количество компонентов: 719,99-1320,98 кг хлоридов, 270,02-523,84 кг кальция, 162,42-271,27 кг натрия и др. Эти жидкие отходы называют дистиллерной жидкостью или дистиллерной суспензией.

Актуальность задачи по снижению количества образующихся на производстве отходов становится все более существенной по мере ужесточения требований экологической безопасности и рационального использования природного сырья.

Растущий спрос на кальцинированную соду приводит к увеличению объемов ее производства, что значительно усугубляет экологическую ситуацию. Мировое производство соды в период с 2000 по 2007 г. возросло с 41 до 53 млн. т/год [24]. И в дальнейшем ожидается продолжение бурного роста промышленного производства кальцинированной соды, что неминуемо приводит к увеличению количества образующихся отходов, в частности дистиллерной жидкости.

В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают проблему только отчасти, ввиду большого количества образующихся отходов. Вследствие этого, в основном происходит накопление отходов в шламонакопителях (прудах-отстойниках) и (или) осуществляется сброс в водоемы расположенные неподалеку от действующих производств. Накопление дистиллерной жидкости в шламонакопителях порождает проблему поглощения новых земельных участков под секции шламонакопителя не только при увеличении мощности производства, но и даже для поддержания действующих нагрузок. Следовательно, устройство прудов-отстойников является паллиативным мероприятием, и не может решить сложившейся экологической проблемы.

Заводы по производству кальцинированной соды располагаются вблизи крупных речных бассейнов и водоемов. Одним из крупнейших загрязнителей р. Белой является ОАО «Сода» г. Стерлитамак, ввиду большого количества сбрасываемых сточных вод производства кальцинированной соды. Сброс дистиллерной жидкости, ввиду высокой концентрации растворенных минеральных солей, ведет к значительной минерализации природных водоемов, повышает ее жесткость и содержание хлоридов в ней. В результате чего происходит существенное изменение и ухудшение биологической картины водоема. В итоге загрязнение водоема оказывает прямое и косвенное воздействие на человека, причиняет ущерб интересам промышленного водоснабжения.

Целью диссертационной работы является минимизация антропогенного воздействия производства кальцинированной соды на природу, за счет снижения загрязнения объектов гидросферы и рационального использования природных ресурсов. Данная задача является актуальной для всех предприятий производящих соду по аммиачному способу.

Дистиллерная жидкость содержит в своем составе компоненты, которые могут послужить исходным сырьем для получения химических продуктов, что является перспективным направлением утилизации отхода производства кальцинированной соды.

В работе решались следующие задачи: произведена оценка негативного воздействия основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости на объекты гидросферы; произведен анализ образования дистиллерной жидкости и установлен его состав; проведены экспериментальные исследования по определению оптимальных условий утилизации дистиллерной жидкости и на основе полученных результатов разработана технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости с получением целевых продуктов; разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды; оценены экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды.

На защиту выносятся следующие положения: а) способы снижения загрязнения водных объектов, посредством использования основного отхода производства кальцинированной соды - дистиллерной жидкости для получения целевых продуктов; б) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистиллерной жидкости с использованием аммиака и получением целевых продуктов; в) результаты экспериментальных исследований по утилизации дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия и получением целевых продуктов; г) технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позволяющая снизить потребление природных ресурсов (воды и каменной соли), созданием рецикла по хлориду натрия; д) ожидаемый экологический эффект от снижения негативного воздействия минерализованных стоков производства кальцинированной соды на водные объекты (на примере р. Белой).

1 Литературный обзор

Заключение Диссертация по теме "Экология", Насыров, Рамиль Рустамович

Выводы

2 Установлено, что основной отход производства кальцинированной соды — дистиллерная жидкость имеет достаточно стабильный состав (СаС12 — 115,4 г/л; NaCI - 67,60 г/л; Са(ОН)2 - 1,11 г/л; Na2S04 - 0,99 г/л; СаСОэ - 0,6 г/л) и содержит компоненты, которые могут быть использованы для получения целевых продуктов.

3 Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием водного раствора аммиака. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаС12 : Н202 = 1:1; CaCI2 : NH3 = 1:1; температура Н202 в интервале от минус 9 до 0 °С; время реакции в интервале от 1 до 2 мин), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 88,34 — 90,19 масс. %.

4 Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаС12 : Н202 = 1:1; CaCI2 : NaOH = 1:1,5; температура Н202 в интервале от минус 9 до 0 °С; рН реакционной смеси в интервале от 10 до 12), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 86,78 — 87,34 масс. %.

5 Разработаны опытно-промышленная установка и технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости, на основе которых определены основные технико-экономические показатели. Годовой экономический эффект от проведения данного мероприятия составит 53 млн. руб., срок окупаемости капитальных вложений составит 0,84 г, экономическая эффективность от реализации проекта составит 1,19 руб.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Насыров, Рамиль Рустамович, Уфа

1. Авербух Б.Д. Кинетика диссоциации и восстановления легко диссоциирующих окислов: Автореф. канд. хим. наук, Свердловск: УФ АН, 1948.

2. Авербух Б.Д., Чуфаров Г.И. . // Журнал общей химии. 1951, т.21, с. 629633.

3. Бикбулатов И.Х., Насыров P.P., Даминев P.P., Бакиев А.Ю. Способ утилизации основного отхода производства кальцинированной соды // Электронный научный журнал « Нефтегазовое дело», 2007 http://www.ogbus.ru/authors/bikbulatov I/ bikbulatov I2.pdf. 8 с.

4. Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. — JL: Машиностроение. Ленинградское отделение, 1979.-272с., ил.

5. Вольнов И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов. — М.: Наука, 1964 — 122 с.

6. Вольнов И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов. — М.: Наука, 1983.- 136с.

7. Вольнов И.И., Чамова В.Н. // Журнал неорганической химии. 1967, т. 12, с. 2253-2254.

8. Вольнов И.И., Шатунина А.Н. // Журнал неорганической химии. 1958, т.2, с. 1474-1478.

9. Ю.Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1981. 812 е.: ил.11 .ГОСТ 5100 — 85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия.I

10. М.: Издательство стандартов, 1993. -23с.

11. Епифанцева Е.А., Арянина Т.Г. Люминофорные материалы и особо чистые вещества. — Ставрополь: ВНИИ люминофор и особо чистых веществ., 1971, вып. 6, с. 112-118.

12. Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. -М.: Химия, 1986. — 311 с.

13. И.Зимин Е.В. //Промышленность синтетического каучука. 1976, вып.2, с. 818.

14. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Трипольская Т.А., Колобов А.А. Пероксид кальция: новые подходы к синтезу и применению // Экология и промышленность России 2000, №12, с. 21-24.

15. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов 11-е издание стереотипное, доработанное. Перепеч. с издания 1973.-М.: ООО «Альянс», 2005 - 753 с.

16. Касаткин B.C. Препараты XXI века. Использование твердых перекисей в ветеринарной медицине // Зооиндустрия — 2001, №10.

17. Каныгина А.В., Соколов Д.Ф., Лобачева Л.Л. Указания по нормированию сброса минеральных загрязнений (дестиллерной жидкости содового производства) в водоем. М.: Издание всесоюзного научно-исследовательского института «ВОДГЕО», 1950 - 35 с.

18. Котов В.И., Райхштейн С.И. // Журнал физической химии. 1941, т. 15, с.1057-1058.

19. Крашенинников С.А. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М.: Высш. шк., 1985. - 287 с.

20. Кувшинский М.Н., Соболева А.П. Курсовое проектирование по предмету «Процессы и аппараты химической промышленности». — М.: Высш. Школа, 1980.-223с.

21. Макаров С.З., Григорьева Н.К. // Журнал прикладной химии. 1959, т.32, с. 2184-2189.

22. Макаров С.З., Григорьева Н.К. // Изв. АН СССР. ОХН. 1954, с.598-603.

23. Материалы конференции «WORLD SODA ASH»: Тез. докл. Riviera: 2007 -272 с.

24. Мельников А.Х., Фирсова Т.П. // Журнал неорганической химии. 1963, т.8, с. 560-562.26 .Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды.-М., 1999.

25. Мищенко К.П., Равдаля А.А. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия, 1972. - 200 с.

26. Мурач Н.Н., Кулифеев В.К. // Изв. Вузов. Цв. металлургия. — 1958, №6, с.64-66.

27. Насыров P.P., Бакиев А.Ю., Даминев P.P. Новые подходы к утилизации отходов производства кальцинированной соды // Башкирский химический журнал. 2006. - т.13 - №3. - с. 67-69.

28. Насыров P.P., Бакиев А.Ю., Даминев P.P. О направлении переработки жидких отходов производства кальцинированной соды // VI международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2005»: материалы конференции. Ухта: УГТУ, - 2006. - 4.2. - с. 93-95

29. Насыров P.P., Даминев P.P. Метод переработки основного отхода производства кальцинированной соды // Башкирский химический журнал. — 2008. Т. 15, №3. - С. 80-85.

30. Нейдинг А.В., Казарновский И.А. // Доклад АН СССР. 1951, т.78, с. 713715.

31. Павлов К.С., Романков П.П., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. — Л.: Химия, 1982. — 295 с.

32. Павлюченко М.М., Рубинчик Я.С. // Журнал физической химии. 1958, т.32, с. 848-855.

33. Пат. №2031858 Россия, МПК C02F1/72. Способ очистки сточных вод от красителей / Н.А. Задорина, С.Б. Бабкина, А.А. Забабурин, Н.А. Мещеряков, (Россия). 5024472/26; заявлено 27.01.1992; опубликовано 27.03.1995.

34. Пат. №2069171 Россия, МПК 6С01В15/04, С01В15/043. Способ получения безводного пероксида кальция / Е.Г. Ипполитов, Е.Л. Болотова (Россия). — 5066237/26; заявлено 24.06.1992; опубликовано 20.11.1996.

35. Пат. №2073400 Россия, МПК А01С1/08. Способ предпосевной подготовки семян риса / Е.Л. Камышанская, Г.И. Третьяков, Н.Н. Кияшко, Р.А. Гиш, В.Н. Заплишный (Россия). 5055079/15; заявлено 17.07.1992; опубликовано 20.02.1997.

36. Пат. №2073436 Россия, МПК А01№3/02. Средство для сохранения срезанных цветов / М.П. Витковская, Т.В. Гладышева, С.А. Ульянов (Россия). -4927464/15; заявлено 15.04.1991; опубликовано 20.02.1997.

37. Пат. №2085064 Россия, МПК А01С1/06. Способ предпосевной обработки семян риса / Г.И. Третьяков, Е.Л. Камышанская, В.М. Чертов, И. Ф.

38. Миронюк, Е.П. Алешин, В.Н. Заплишный (Россия). — 5055080/13; заявлено 17.07.1992; опубликовано 27.07.1997.

39. Пат. №2090996 Россия, МПК А01С1/06. Способ ускоренного получения всходов риса / Г.И. Третьяков, E.JI. Камышанская, В.Н. Заплишный (Россия). -5055081/13; заявлено 17.07.1992; опубликовано 27.09.1997.

40. Пат. №2102899 Россия, МПК А23К1/16. Способ кормления сельскохозяйственных животных / B.C. Касаткин, Ф.П. Фролов (Россия). -94003383/13; заявлено 01.02.1994; опубликовано 27.01.1998.

41. Пат. №2121255 Россия, МПК А01С1/06. Способ предпосевной обработки семян риса / Г.И. Третьяков, E.JI. Камышанская, В.З. Кузнецов (Россия). -5023454/13; заявлено 24.12.1991; опубликовано 10.11.1998.

42. Пат. №2209647 Россия, МПК A62D9/00. Регенеративный продукт / Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Б.В. Путин, С.И. Симаненков (Россия). -2001109048/12; заявлено 09.04.2001; опубликовано 10.08.2003.

43. Пат. №2210417 Россия, МПК A62D9/00. Регенеративный продукт / Ю.А. Ферапонтов, Д.В. Жданов, Н.Ф. Гладышева (Россия). 2002117817/12; заявлено 02.07.2002; опубликовано 20.08.2003.

44. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. — М.: Госхимиздат., 1951. 475с.

45. Пономарева JI.B., Крунчак В.Г., Торгованова В.А., Цветкова Н.П., Осипов А.И. Биоремедиация нефтезагрезненной почвы с использованием биопрепарата «БИОСЭТ» и пероксида кальция // Биотехнология — 1998, №1, с. 79-84.

46. Пустырев Г.И. Производство кальцинированной соды. — М.: Трудрезервиздат., 1947. 184 с.

47. Пэнтл Р. Методы системного анализа окружающей среды. Пер. с англ. — М.: Издательство «Мир», 1979. -216 с.

48. РТМ 26-01-90 76 Аппараты с механическими перемешивающими устройствами

49. Реймерс Н.Ф. Природопользование. Словарь-справочник. М. 1990 г.

50. Рубинчик Я.С. Исследование кинетики разложения перекисей бария и кальция и их взаимодействия с водородом и углекислым газом: Автореф. канд. хим. наук, Минск: БГУ, 1953.

51. Скобло А.И. и др. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1982. - 652 е.: ил.

52. Справочник химика. Л.: Химия, 1971. - т. 1-3.

53. Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник. — Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2003. — 917 с.

54. Тимонин А.С. Основы конструирования и расчета химико-технологического и природоохранного оборудования: Справочник. — Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2002. Т. 1-3.

55. Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. Производство соды по малоотходной технологии. Харьков: ХГПУ, 1998.-429 с.

56. Филиппова О.Ю., Насыров P.P., Даминев P.P., Шулаев Н.С. Получение пероксида кальция при утилизации дистиллерной жидкости // Наука, технология, производство: статьи и тез. докл. межвуз. науч.-техн. конф. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. -с. 114-115

57. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. -М.: Химия, 1971. -448 с.

58. Ценципер А.Б., Васильева Р.П. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1967,с.2738-2740.

59. Шокин И.Н., Крашенинников С.А. Технология соды.: Учебное пособие. -М.: Химия, 1975.-287 с.

60. Allavagny Р. // Rev. chim. miner. 1965,12, p. 676.

61. Bertoglio-Riolo C. // Ann. Chim. 1954, vol. 44, p. 815- 820.

62. Brewer L. // Chem. Rev. 1952, vol. 52, N 1, p. 6.

63. Brosset C., Vannerberg N.G. // Nature (London) 1956, vol. 177, N 4501, p. 238.

64. Couglin G.P. //Bull. Bur. Mines (Washington). 1952, N 542, p. 14.

65. D'Ans J., Friedrich W. // Ztschr. anorg. Chem. 1912, Bd. 73, S. 325 - 359.

66. D'Orazio J. // J. Phys. Chem. 1965,, vol. 69, p. 2558 - 2561.

67. FMC Corporation. // Alkaline earth metal peroxides 1959, Bull. №7, p.7.

68. Foeppl H. // Ztschr. anorg. und allgem. Chem. 1957, Bd. 291, S. 46 - 56.

69. Font Altaba M. // Rev. real Acad, cienc. exact, fis. у mat. 1951,144, p. 271.

70. Forreger R., Philipp H. // J. Soc. Chem. bd. 1966, vol. 25, p. 298,461.

71. Hahn H. // Ztschr. anorg. und allgem. Chem. 1954, Bd. 275, S. 35 -40.

72. Kooijamann R. // Rev. trav. chim. pays-bas. 1947, vol. 66, p. 217- 224.

73. Marino L. // Ztschr. anorg. Chem. 1908, Bd. 56, s. 233-245.

74. Ota Y. // JAQR, 1982, vol. 15, p. 221-226.

75. Park S.H. // Nongsa Sihom Yon'gia Pogo (Corea), 1971, vol. 14, p. 14-16.

76. Pat. № 0040318 European patent, Int. CI.: C01B15/043. The production of alkali metal or alkaline earth metal peroxides and peroxides when so prodused / Douglas Peterson. GB 8016015; priority 15.05.80; publication 25.11.81.

77. Pat. № 0043551 European patent, Int. CI.: CO IB 15/043. Verfahren zur Herstellung von Peroxiden zweiwertiger Metalle / W. Dotsch, H. Dillenburg, P. Fuchs, H. Honig-DE 3025682; priority 07.07.80; publication 13.01.82.

78. Pat. № 0054750 European patent, Int. CI.: B30B9/30. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Presslingen aus Altmaterial / K. Rutten DE 3047673; priority 18.12.80; publication 30.06.82.

79. Pat. № 1021406 England, Int. CI.: C3P(2D1A, 2D8, 2K7, 2K8, 2K9, 2T2A, 8D1A, 8D1B, 8D2A, 8D2B2, 8K8, 8T2A). Curing Carboxylic Rubbers / Intern. Latex Corp. 27630/64; priority 03.07.64; publication 02.03.66.

80. Pat. № 1060714 England, Int. CI.: C3R, B2 E1A, B2K, C3 P. Spreadable Viscous Fluid Coating Compositions / Minnesota Mining and Manufact Company. № 29228/63; priority 23.07.63; publication 08.03.67.

81. Pat. № 2288410 USA. Stabilization of peroxide / A. Lippman № 366313; priority 19.11.40; publication 30.06.42.

82. Pat. № 2393891 USA. Production of metal peroxides / L.H. Dawsey -№ 490040; priority 8.06.43; publication 29.01.46.

83. Pat. № 2533660 USA. Preparation of calcium peroxide / J.H. Young -№ 153295; priority 31.03.50; publication 12.12.50.

84. Pat. № 2666753 USA. Stabilization of vulcanized copolymers of isobutylene / R.L. Zapp — № 149036; priority 10.03.50; publication 19.01.54.

85. Pat. № 3230171 USA. Bleaching composition / J.R. Moyer № 262511; priority 04.03.63; publication 18.01.66.

86. Pat. № 3251780 USA. Bleaching composition / J.R Moyer № 366,367; priority 23.09.63; publication 17.05.66.

87. Pat. № 3259584 USA. Bleaching composition / J.R. Moyer № 310670; priority 23.09.63; publication 05.07.66.

88. Pat. № 3349047 USA. Curable liquid polysulfide resin stably admixed with calcium peroxide / E. Sheard. № 502512; priority 22.10.65; publication 24.10.67.

89. Pat. № 3991039 USA. One part curing compositions for mercaptan polymers / E.J. Gunter, M.B. Young. -№ 549363; priority 12.02.75; publication 09.11.76.

90. Pat. № 957594 England, Int. CI.: C3R(14C4, 14C6, 14C8, 14C10, 14C14, 14T2); C3B(1C4, 1C6, 1C8, 1C10, 1C14). White or Pastel Colored Elastomeric Product and Process / Thiokol Chemical Corporation — № 35134/62; priority 14.09.62; publication 06.05.64.

91. Riesenferld E., Nottenbom W. // Ztschr. anorg. Chem. 1914, Bd. 89, S. 405 -410.

92. Schechter D.L., Kleinberg J. // J. Amer. Chem. Soc. 1954, vol. 6, p. 32973300.

93. Spath HJ. // J. Catalys. 1972, vol. 26, p. 167- 174.

94. Takano J. // Kogai to Taisau 1981, vol. 17, p. 1109-1112.

95. Yasugoro T. // Kogyo Kagaku Zasschi. 1959, vol. 62, p. 1555- 1559.

96. Yasuoka Т., Mituzawa S. // Ibid., p. 1718-1722.

97. Yasuoka Т., Mituzawa S. // Nippon Kagaku Kaishi 1978, p. 1032-1036.

Информация о работе