Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Рудообразование и магматизм в свете изотопных данных

ВАК РФ 04.00.11, Геология, поиски и разведка рудных и нерудных месторождений, металлогения

Автореферат диссертации по теме "Рудообразование и магматизм в свете изотопных данных"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ РУДНЫХ МЕСТО^ЩИМЙ, ПЕТРОГРАФИИ, МИНЕРАЛОГИИ И ГБОЖМИИ

РУД00БРА30ВАНИЕ И МАГМАТИЗМ В СВЕТЕ ИЗОТОПНЫХ ДЛЛШХ

04.00.11 - геология, поиски и разведка рудных и нерудннх месторождений и металлогения 04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

На правах рукописи

НОСИК Леонид Павлович

УДК 621.384.8; 531.31

доктора геолого-минералогических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторожден петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) РАН.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Л.Н.Овчинников

(ИМГРЭ РАН)

доктор геолого-минералогических наук В.С.Лебедев

(ВНИИГеосистем) доктор геолого-минералогических наук А.С.Батырмурзэев

(ИПГ ДФ РАН)

Ведущая организация:

Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения РАН

Защита состоится V " ¿2. 1993 г. в

на заседании Специализированного Совета Д.002.88.01 ИГБМ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОПТ РАН.

по адресу: 109017, Москва, Старомонетный пэр., 35.

Автореферат разослан

1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат геолого-минералогических наук

К.В.Лобанов

БВЩЫШ

Проблема связи магматизма и рудообразовання - объект исследования многих поколений геологов. На основании геологических исследований и данншс изучения минерального состава создали ге-олого-мииералогичоские модели месторождений, служащие базой для построения генетических моделей. Для этих целей используют физические, химические, термобарогеохимические и другие методы. Одним из наиболее эффективных оказывается изотопный метод, так как изотопии!! состав минералов, руд и хлорных пород зависит не только от химизма растворов и расплавов, но и от доли участия в них глубинных и коровых источников вещества.• Диссертантом предложен комплекс изотопных методов для изучения источников вещест ва и физико-химических условий образования нарагенных минералов и минеральных стадии в известных геолого-минералогических моделях, позволяющий более достоверно судить о процессах магматического и гидротермального рудообразования.

1.1. Актуальность проблемы. Актуальность исследований определяется созданием современных генетических моделей гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного вещества на базе результатов геолого-минералогических н изотошю-геохимических исследований, способствующих надежному решению одной из основополагающих проблем рудной геологии - эффективному освоению золоторудных, медно-никелевых, олово-вольфрамовых, свишдово-цинковых и других мосто-ровдений. На пути выявления характера связи между магматизмом и рудообразовашшм били создали морфологические, а затем генетические классификации месторождений (В. Линд грен, Л.Греитон, А.й>ерсман, В.Смирнов и др.), позволившие создать гоолого-минералогичеокие модели рудных месторождений (Р.Силлитое, Дщ.Ловелль и др.). Они положены нами в основу создания новых генетических моделей. Изотопно-геохимические исследования основываются на комплексе изотопных методов (С.Шеппор, Х.Тейлор и др.). Необходимость совершенствования комплекса изотопных методов обусловлена вдавленном ряда недостатков в существующих отечественных и зарубежных масс-спектрометрах и изотопных методах для изучения процессов рудообразования. Наличие связи между изотопным составом химических элементов магматических пород, флюида, рудообразующего раствора и ствпнньи дифференциации полушшонов С, Ь* , .'V в расплат» обусловливает изучение механизмов существенного фракципнирен'жин "чкнпмиих" химических элементов ( Н, (;, 0, 5 , Зт и др.).

Несоответствие между известными глубинными изотопными меткам S. С и 0 Земли, установленными по одной из их форм (¿Г =-7 определялась но утяжеленному СО.,, = ü$o - по облегченной сульфидной сере, (Г^О =+Ъ$о - по утяжоленному кислороду магмат ческих пород), и изотопным составом глубинного вещества Земли в зивает необходимость пересмотра этих меток с учетом основных фо g , С и 0. Зависимость изотопного состава химических элементов от степени проявления реакции изотопного обмена, прямой и обрат скоростей в химических реакциях, процессах кристаллизации и пре вращения минералов и наряду с этим от эволюции рудообразующего источника вещества требует построения общей генетической модели фракционирования изотопов.

Учет влияния на ¡У в известных моделях гидротермальной и с х'регационной концентрации рудного вещества не только долей учас' флюида у. метеорных вод, но и /химизма рудообразующих сред предоп; деляет создание новых генетических моделей гидротермальной концентрации рудного вещества.

Значительное расхождение результатов измерения изотопного coi тава S , С и 0 стандартов в различных ла^раториях ( ИШ1, ПШ ВСКГЕИ, 110 "Научпрлбор", ГИН (Чехо-Словакия), фирма " ШийП МАТ' (Германия) на масс-спектрометрах с электронным ударом (МАТ-250, Ш-1309, №1-1201, Ш-1330) вынуждает проводить исследования по j явлению и устранение систематических погрешностей измерения fr* помощью масс-спектрометров. Искажение результатов измерения для отечественных масс-спектрометров (МИ-1309) составляет I,ti%o зарубежных (МАТ-250) - 0,7/So, отечественных и зарубежных - 3,Ь%<

Решение этих проблем позволяет создать комплекс изотопных ые: дов для построения генетических моделей сегрегационной и гидрот» мальной концентрации рудного вещества. Применение моделей спосо< ствует надежному решению одной из основополагающих проблем рудн< геологии - эффективному освоению золоторудных, медно-никелевых, олово-вольфрамовых, свинцово-цинковых и других месторовдений.

1,2. Цель и задачи исследования. Целью исследования является создание комплекса изотопных методов для разработки генетически моделей гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного в< щесгва, на базе которых могут быть разработаны научные основы п< иска, разведки и освоения рудных месторождений золота, платины, полиметаллов, вольфрама, олова и др. Для достижения поставденно! цели решались следующие задачи: I) повышение чувствительности и

точности масс-спекгромэтрического комплекса при измерении изотопного состава природных объектов С устранение случаШшх и систематических ошибок ); 2) разработка общей модели фракционирования нэоголов и методов для определения физико-химических условий образования минеральных парагенезисов, стадий золоторудных, олово-вольфрамовых и полиметаллических месторождении; 3) пересмотр глубинных изотопных шток 5 , С и 0; 4) выявление генетической связи между магматизмом, флюидообразованием а гидротермальным рудо-обраэоваяием; 5) создание генетических моделей гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного вещества.

1.3. Объектами исследования являлась, главным образом, полиметаллические месторовденшх Красногорского рудного пом, Дальногорс-кого рудного района, барит-флюоритовыи Курампно-Чаткальского региона, олово-волгфрамовые Забайкалья, золоторудные Узбекистана, мэдно-

никелевке северо-запада Сибирской платформы и Кольского полуострова, золотосодержащие породы Центральной Юи.геаткп.

При установлении генетической связи меыду рудообразованнем и магматизмом исследовались образцы из более, чем 200 различных месторождений. При этом исследованию лодврргалпсь породи н ^люпди (и вакуолях минералов пород), гидротермальные минералы и рудообразующий раствор (в вакуолях мшгералоа), а также метеорная, речнал, морская и океаническая вода из различных территории наьен страны и других регионов.

При пересмотре известных глуошшых изотопных моток Ьемли ^ к-7;?о (А.Пир, ф.Нмно и др.), /^ъ' = 0$о (Хефс, В.Грннонко и др.), ¡}тО =48^5о (Х.Тейлор, Хефс и др.) такко диссертантом изучались углистые, обычные и энстатитовые хондриты (метеориты). Кроме этого, автором сконструировала масс-споктрометрическач аппаратура, разработаны методы и произведены термодинамическою расчеты кинетических, термодинамических и результирующих изотоииих э^ектов с экспериментальной проверкой их и сравнением с природными.

1.4. Научная новизна и защищаемый иолокоиия. Разработал маос-спектрометричоский комплекс, обесночивавдни высокую точность и чувствительность измерении изотопного состава :> , 0 и С (И^7 = в ^0,1^0, /)У 1'аза = 5 тор.см3), церемонную чувствительность (от 5 до 760 тор.см3 газа на входе масс-спектрометра) и возможность измерения любых изотопов без остановки прибора. Создали единая модель фракционирования изотонии в процессах минвранообразовани.ч геовещвстш литосферы, позволяющая производить достоиорнум оценку

физико-химических условий образования минералов, минеральных па-рагеяезпсов, минеральных стадий и типов месторождения, а также проводить оценку глубинных источников 5 , С м 0 (по пересмотренным глубинным меткам). Впервые обнаружены процессы тавдем-дпфференциацпи лолпанионов Л/ , С, $ п в расплаве при становлении магматических формаций и развитии интрузивного магматнг ма во времени: от ранних к поздним магматическим формациям окислительна;: ранен.: сначала, как правило, усиливается, а затем ослаС ляется; ранние и поздние формации характеризуются понижением окислительных свойств расплава от ранних к поздним фаза:.", внедре-чул расплава, а сроднив - сначала усилением окислительных своксз а затем ослаблением; усиление окислительных свойств вызывается п< лкмеризацией полианаолов углерода, а ослабление - поиимеризадве! пилпанпонов серы >: депоякмаразацкей пояианиояов углерода, йшшн на генетическая связь мезду процессами в магматическом расплаве фдцндэ и рудообразующем растворе. Впервые установлены механизмы существенной гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного вещества, позволившие создать новые генетические модели ко цектрацкк рудного вещества в магматических интрузиях и гвдротер малыгых килах.

Результаты исследований позволили сформулировать следующие защищаемые положения.

1. Оптимизация режима работы масс-спектрометрического компяе са, выполненная диссертантом, позволила установить, что отечест венные и зарубежные масс-спектрометры с разрешающей способном1!: меньше 1000 искажают изотопный состав в , 0 и С в ходе налоке ния на исследуемые изотошше вики продуктов конно-молекулярных реакции; искажения зависят от режима работы источника ионов к количества водорода в исследуемом веществе; устранение искажен! достигается очисткой исследуемого вещества от водорода, введши поправочных коэффициентов в измеряемую № , изменением режима работы в области ионизации газа, повышением разрешающей способности масс-спектрометра.

2. Впервые создана единая модель фракционирования изотопов, базирующаяся на зависимости от скорости прямой и обратной реак ций в химических взаимодействиях, реакциях изотопного обмела и процессах мннералообразоваяия; степень проявления прямой и обр ной реакции устанавливается по уров!ю достижения изотопного ра повесил в системе; при приближении минераяообразующей системы

равновесии производится более достоверно оцэика Т, рН, J'o^ . ¿04, а при отклонении'оцениваются изменения оквдлитольно-восстгшсш-тельиого режима и уровень дссгикен/л равновесия.

3. Установлен изотопный состав источников глубинных S , Он О ( З'^З =+6;k>, 0^0 -- 0%о, =-17$о) с учетом закономерностей фракционирования изотопов S , 0 и С в гидротермальных и магматических процессах; определение глубинных меток базировалось на максимальных значениях изотопных эффектов в гидротермальных процессах между окисленными к восстановленными формами S , Сии,

а в магматических - моаду молекулярными и атол?арнши формами i> . С и 0, контролирующих процессы рудообразования.

4. Механизмы фракционирования изотопов 5 , С и С в магматических процессах связаны с дифференциацией расплава и сегрегацией рудного вещества; изотопной состав 5 к 0 зависит от концентрации рудного Еощесгва е расплаве до поступления в магматическую камеру г. в самой камере; повышение <ГХВо, содергдння -А/уО Ре при понижении $ ^С, коэффициента фракционирования и содержания Si0з от эндоконтакта кровли и подошвы к центру интрузии ьс-ряльского типа связано с увеличением концентраций рудного вещества в главном рудном максимума; региональный метаморфизм нарушает первичное распределение изотопов S в рудном веществе вследствие перераспределения атомарной серп.

5. Установ лено,что дифференциала рудоносного магматического расплава сначала вызывает синхронное усиление окислительных свойств в расплаве, флюиде и рудообразуощем растворе, а затем ослабление, последующее же участие в рудообразующем растворе метеорных вод снова усиливает жх; гидротермальная концентрация рудного вещества в жильных образоваших происходит в процессе нарушения равновесия в рудообразугацем растворе, образованной в ходе пуль-сациоиного. смешения эволюционирующих фгоозда я гидротермального раствора; в вулканогенных и ппутоноганных рудных месторождениях, образованию, в ходе понижения рН, Eh. и Т, рудное вещество отлагается при ослаблении окислительных свойств раствора от кислородсодержащих к серусодержащшл рудный стадиям; общая схема процесса рудообразования от рагиих к поздним стадиям заключается в прогрессивном утяжелонил сульфатHoii серы ь орудием от +IC

до ЗО^о vi оульфпдной — от —10 до при общем изотопном сос-

таве серц гидротермального рудоооризующаго раствора, равном

1.5. Практическая ценность. Ьшюячоннан работа иозьилш;т:

- получаïb достоверные изотопные дашшо на всех существующих мас.с-опчктрометрах с разрешающей сиосооность» меньше IC00 боз дополнительных затрат ла повыпзяие их степени разрешения, а такяе вцделнть лорспоктлвиоз направление в разработке новых конструкций мае -спектрометров; - использовать изотопные данные при разновесном фракционировании изотопов для более надежной оценки Т, îoa , рН, а пг,п неравновесном - для оценки уровня достижения равновесия и кг:.',знення ожслительно-восстаназительного рекима раствора в ходе образования' минеральных парагекезисов, стадий и здшов месторождений; - более точно оценивать долю участия глубинных и коровых источн-у'г.оз в рудообразозанли; - выявлять генетическую связь мевду процессами в расплаве, фдазде и рудообразухмцем растворе для установления генезиса месторождений; - создать генетические модели гидротермальной'и сегрегационной концентрации рудного вещества для поиска и эксплуатации рудных месторождений.

1.6. Бнедрение результатов работы. Разработанные нами уэли и методы при оптимизации параметров масс-спектрометра применяются как в нашел стране, гак и за рубежом. Ъяедреяы в практику касс™ спектрометрических исследований в ISB0 г. "Способ выделения дву-оккси еврц из сульфатов" по авторскому свидетельству Л 5752ДО, в ÏS87 r. "Ионный коллектор масс-спектрометров" по а.с. Г» I08648I и в I9S0 г. "Способ определения связанного водорода в газах" по а.с. И 1499202. Получено авторское свидетельство на "Способ выделения кислорода из силикатов для изотопного анализа" Я II53285 (198Ь). Опубликована монография "Из от синие методы при изучении мпнэраяообразовалия" (1986).

1.7. Апробация работы. Основные материалы и положения диссертации изложены в монографии, 70 статьях, 62 тезисах докладов, тлеется четыре авторских свидетельства. Результаты работы были доложены на 1У-ХП Всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1972-1989), У-УП Всесоюзных совещаниях по термобарогеохимии (Уфа, 1976, Владивосток, 1978, Львов, ISS5), Всесоюзной школе-сешяаро "Методы изотопной геологии" (Звенигород, 1983, 1987), QiiUI Всесоюзных совещаниях "Дегазация Земли

и геотектоника" (Москва, 1985, 1991), XI и III Всесоюзных совещанию: по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986, Миасс, 1У9'), Школе-сеишюре "Магматизм, ф/шиды и сруденение" (Благове-щетк, 1987), ЗУ сессии Северо-Кавказского ВМО СССР "Минералооб-jiasoj uuw из вскипающих растворов" (Герскол; 1988), И Всесоюзном оовпп;шм "Генетические модели эндогенных рудных формаций" (Ново-

■сибирск, 1990), Международном симпозиуме "Геофизически иьипства вещества и внутреннее строение Земли" (Махачкала, I99Ü, Остраиа, 19У1).

I.Ü.- Объем работн. Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов, 308 страниц текста, III таблиц и 113 иллыотраций. В списке литературы 34Ü названий.

1.9. Исходник материал и лнчнцй вклад автора в t--.etiioir.ie проблемы. Автором сформулировала проблема применения изотопных методов для построения генетических моделей концентрации рудного вещества, определены научные задачи, разработаны методические подаоды к их решению. Им впервые созданы: прецизионный высокочувствительный масс-спектрометричеокий комплекс для измерения изотопов Я , С, О и др.; модель фракционирования изотопов при минерадообразовании; методы определения условий образования парагенных шпоралов, основанные на равновесном и неравновесном фракционировании изотопов. Поресмотренц глубинные изотопные мотки 5 , G и и. лично автором выделены и проанализированы на масс-спектрометре оолее 2uüüu образцов: свыше 10000 - при изучении природных объектов; до 3UU0 - при разработке аппаратуры и методик; около 700U - контрольных измерений. Материал при исследовании никеленосных, золоторудных, ояово-вольфрамових, полиметаллических и других месторождении подбирался о участием автора. Исследования, положенные в основу диссертации, выполнены автором в группе геохимии стабильных изотопов ШИЛ РАН за период I9S6-I992 г.г. и проводились на парагенных минералах месторождений полиметаллов, олова, золота, никеля, меди, любезно предоставленных А.Д.Геикиным, М.Г.Добровольской, В.А.Коваленкером, Ё.И.Доломановой, И.Ф.Григорьевым, М.И.Новгородовой, H.Ii.Петровской, В.И.Рехарскмм, В.С.Знаменским, Л.А.Климачевим, Ю.К.Нустовш, B.C. Чуриковым, Л.Н.ЕрмиловоЙ, <1>.В.Чухровым и др.

На протяжении всей работы диссертант встречал нензыииную иод-дерму и вннмшше со стороны руководителя отдела и тем академика и>.В.Чухрова, доктора физ.-мат.наук, профессора U.C. Чупахила, дикторов геол.-шш.наук В.И.Рехпрского, В.В.Диотлврп, М.И.Новгородо-воЙ, Л.В.Бершова, Т.Н.Шадлун, В.Л.Русинова, И.В.Мельникова, Н.В. Чернышева, Б.М.Баляева, Г.И.Войтовя, кандидатов геол.-мин.наук H.H.Андрусенко, А.ДД'енкина, В.А.Коваленкора, Л.Н.Крмпловой, Ü.U. Кронотовой, A.B.Зотова, И.А.Зотош, МЛ1.Кучв[>а. В подготовке диссертации к защите техническую помощь оказали сотрудники группы H.H.Ировоторов, И.А.Шлтконп, Л.С.Сер*ад, М.В.Сагх'Льова. Всем перечисленным лицам аито!» приносит глубокуы благодарность.

ГЛАВА I. 011ТЯ.МЗЛ1ДО ¡аСС-С1ШТР01ЖГРИЧЕСК01'0 КОМПЛЕКСА ДЛЯ КЗ^ШШ ИЗОТОПНОГО СООТАШ. ХШ<ВДДО адшшш достоверное определение условий образования минералов, руд н горных пород по изотопному составу химических элементов в лих может быть достигнуто, если масс-спектромотрический комплекс будет: пзиорять изотопии;; состав 3 , С и 0 со случайной погрешностью Д^мах ~ ^О.Цьо к систематической Лесист лг 0%о; характеризоваться переменной чувствительностью ( р]/ изменяется в газах от 5 до 100 тор.см3) при постоянном потоке газа ( У = КГ^тор.оь /с), на входе источника ионов; обеспечивать возможность измерения

Р = /л'** / /¿'¿г ) ' 1Ш#о лю-

бых изотопов Э , С и 0 в одной порции газа при постоянном режиме работы масс-спектрометра и без его остановки. Выпускаемые иро-мышланностью масс-спектрометры такими параметрами и возможностям* но обладает. Вопросами усовершенствования отдельных узлов масс-спектрометра занлмаиись Пир, Мак-Кинни, Чупахш, Устинов, Гринен-ко и др. Однако указанные свойства были приданы масс-спектрометр! чоскому комплексу автором работа только в процессе проведения оп-тимззацип всех основных узлов масс-спектрометра (напускной систе-мн, источника ионов, канала разделения изотопов, приемника ионов, регистрируйся аппаратуры), ыасс-спектрометрических (регистрации ионов, введения, очистки и разделения газов и др.) к химических (виделен/л О , С и 0 из минералов, руд и горних пород и их дефектов) методик.

В качество М'зТ используются общепризнанные стшдоу

ты: для серы за /зг5эт принимается отношение изотопов сера ] троилите Каньон Дъябяо, равное 0,0450045; для углерода за - отношение изотопов углерода в Чикагском стандарте РДВ, равное 0,01122372; для кислорода за ^0/^0 - отношение изотопов кис лорода стандартного среднего состава океанической воды {ЗМ01 ✓) равное 0,002005.

В ходе проведения оптимизации были разработаны: двухкалальн напускная система со ступенчатой и плавной регулировкой потока газа на ее выходе; приемник ионов с подвижными абсолютно черными коллекторами; устройства для регистрации ионных токов, основании на преобразовании постоянного напряжения в частоту импульсов; методы ионизации газа и регистрации ионных токов; способы устра-

о

нения растворенного кислорода из леР^. . ВгГл- . применяемых при фторировании силикатов; одностадийные методы выделения сери из сульфатов и сульфидов; методы разделения и составления смесей газов и др. Аналогичная оптимизация узлов масс-спектрометра, но несколько позже была произведена фирмой МАТ при изготов-

лении масс-спектрометра МАТ-250.

Случайная погрешность данного масс-спвктрометрического комплекса с д = 1000 гом и Я2 = 47 гом . оценивалась по результатам измерения 5мБ , как лдтап = ¿) мах - I) 'с/> ,

(±0,05$о; ±0,14&>; ±0,2С$о), &■ = - Г^^Г

(±0,02?£о; ±0,04$о; ±0,07$о), (±0,(М5?»о; ±0,073;2о;

±0,140$о). Дальне ¡¡шее повышение точности измерения связало не с оптимизацией режимов работы узлов масс-спектрометра, а со стабилизацией ионного тока.

Систематические погрешности можно обнаружить при измерении Д в одних и тех ко пробах различными масс-споктро:,:етрячес;;;п.:п комплексами. Такие измерения в 1970 г. били произведены в лабораториях СССР на минеральных стандартах ГЕОЗШ, и они показали широкий разброс значений дзч3 , С , , а в 1983 г. - на газовых (ЗОг ) стандартах, подготовленных Л Л. Шаниным. Диссертант в обоих случаях принимал участие при их измерении. Результаты исследования газовых стандартов приведены в табл.1, а минеральных стандартов -в табл.20 диссертации. Результаты исследования минеральных стандартов (серы сульфата морокой воды и метеоритной серы) были выполнены с точностью <5> = ±0,06%о в интервале значения от 19,76 до 20,30#о, и они совпадают с данными В.Олта и др., 1959 (О} 10,9 4- 20,7#о), Х.Тода и др., 1961 ((?, = ±0,1;к>, 1У,3 20,Ь^о), А.Сасаки, 1972 ( 6", = ±0,05#о, 19,62 + ¿0,32$о), Р.Рис и др.,1У?и ((У/ = ±0,03^о, 20,65 +'-¿1,2Ь%о).

Таблица I

Организация Масс-спектр. , %0 А(УИе:лу«, %0 ¡hfectxr, %0

Фирма МАТ (ФРГ) МАТ-250 36,679 ±0,043 +2,019

11111 (ЧСФР) МАТ-250 36,017 ±0,027 Д.352

ИГКМ Ali ССОР(раз.автора) Ш-1309 31,65 ±0,30 -0,01

ГШ АН СССР МИ-1201 3-1,60 ±0,40 -0,06

по "Ннучирибор" СССР №1-1330 33, J 6 ±0,27

всь'П'.'и ссср Ш--1309 32, Ьв ±(»Д6

Видно, что При ¿ó'SJ<SrAy4= ^0,4/Зо /JfS расходятся до 4*о. Даже для ЫАТ—Ü5Ü с автоматической обработкой результатов измерений, характеризующихся ¿S3* Scav¿- ^0,043$!о, Sep расходятся до 1%о. Здесь вайю отметить, что данные автора так ко, как и результаты измерения минеральных стандартов находятся в середине интервала значений tfJ Sep и совпадают со средним значением £<?Ji Sep /п. = 34,66^о для всех приборов.

Таким образом, высокая точность измерения для одного и довольно большой разброс средних значений efJcp для разных масс-спектрометров с одной стороны ставят под сомнение всевозмок-ные "аномалии", возникающие при использовании данных различных лабораторий или одного масс-спектрометра, но ' при разных режимах его работы, а с другой - открывают возможность изучения проц^оов в масс-спектрометрах и конструирования более высокого класса масс-спектрсметрической аппаратуры, что позволит свести на нет систематические погрешости мевду масс-спектрометрами.

ГЛАВА П. ВОДОРОД В ШНЕРАЛАХ И ЕГО ВЛШШ НА РЕЗУЛЬТАТЫ

Иа.'ЕРЫШ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Eine более существенные расхоадения измеренных возникают при использовании масс-спектрометров с разными способами ионизации. Та;:, например, при измерении ff^S в метеоритах масс-спектрометрами с электронным ударом JVS/*7гS = 0,015 (Макна-мара, 1950), со вторичными ионами 0,043 (Деловле,

I9Ö7), а с лазерным ударом J¿/S/^a ' = 0,060 (Быковский, lübB). Для объяснения этих расхождений не нужно прибегать к магнитным моментам ядер (Бучаченко, 1987), разной энергии : связи нейтронов в ядре (Быковский, 1987), масс-независимому фракционированию изотопов (Тимеяс, 1983), так как искажения (Г0 очень сильно зависят от рекика работы источника ионов и физико-химических условий образования минералов (Носик, 1986, 1988, 1989). Причина таких искажений заключена в наложении продуктов ионно-молекуллрных реакций ( 02 + —- С02 + —СО^Н* + Н, —

др.) на "изотопные пики ( на 170160+ накладывается I60¡Í,¡1+, I3CI60^ - I;áCI602H+, Mscg-из-за низкой разрешающей способности масс-спектрометров {fl = m/artL<.ía№)t црИ этом увеличение содержания водорода в исследуемом газе 0.¿ вызывает утяжеление -* в исследуемом

и эталонном - к облегчен™ ^ а 0= /-¡ГоЛ*— /со <

Возможность протекания полно-молекулярных реакций в области ионизации вещества масс-спектрометра доказывалась Вириным и др.(1Э7Э), а нами - наложение продуктов этих реакций на исследуемые изотопные пики, приводящее к завышению (при наличии водорода в исследуемом газе) или занижению (при выделении водорода источником ионов).

Искажения , ¡У^ , , ,

, д"3 Аг при добавлен;::: водорода к __ ^Г исследуемому газу приведены на Рис.1

(Носик, 1Ш6, 19Ь?, 19Ш, 19И9). Вид-

¿000\ /О:

у "^ * - но, что с понижением распространенное-

4ппт / у/- ти изотопов увеличивается искажение^'.

<ооо\ I/ /а /у>, л с

Однако есть и исключения, которые обусловлены наличием связанного водорода в "г газах ( 50гН , СО^, А/е// , 0^1).Содер-

жание связанного водорода в газах зависит от физксо-химических условий образования минералов (Носик, 19а7, 19ЫЗ, 19в9) и увеличивается в ряду газов 02, Мг , СО^,, ЗОг (Носик, 19ЬЬ, 1989). Причем, с усилением восстановительных свойств среды увеличивается доля связанного водорода в минералах (Носик, 19Ь9).

Наличие водородного пика в масс-спектре и зависимость его интенсивности от тока эмиссии, времени работы катода, расстояния от него до входной щели ионизационной коробочки и фокусирующего магнита являются прямым доказательством того, что водород в область ионизации такие поставляется источником ионов. Вго присутствие в области ионизации обусловливает изменение измеряемо:: ^ на одном масс-спектрометре, но при разных, настройках источника ионов (Носик, 1986), {¡а разных приборах (Шанин, 1983, Тимоле, 19ЬЗ) и для разных изотопов (Носик, 1989, Войткевлч, 19Ш).

Таким образом, количество водорода, поставляемого в область ионизации газов масс-спектрометром, зависит от его-настроен, а исследуемым веществом - от физико-химических условий образования минералов, руд и горных пород.

Способы получения достоверных данных об изотопном составе Б . О и С. Водород в области ионизации содержится во всех масо-снект-рометрнх с электронным ударом, и он обусловливает систематические погрешности измерения Р , а связанный водород - случайные (Гио.У). Для ад устранения необходимо: исключить ионно мопекулярннв роак-

.пСЧ1*

ции в области ионизации газа; отделить их продукты от исследуемцх изотопов; учесть или скомпенсировать одни погрешности другими. Б первом случае используется возможность управления ингекснв-носгью протекания ионно-молекулярных реакций в области ионизации газа путем изменения объема области самостоятель- ; ного разряда. При прижатии траектории ; полета электронов к основанию камеры уменьшается объем самостоятельного разряда и интенсивность протекания этих реакций. Во втором случае отделение продуктов ношю-молекулярных реакций от некоторое исследуемых ионов было осуществлено путем применения масс-спектрометров с более высокой разрешающей способностью (Ьй 1201 вместо Ш 1303). Однако громоздкость и дороговизна аппаратуры ограничивают возможность применения такого подхода. В третьем, исходя кз зависимости Р от количества водорода в области ионизации газа, рассчитывается погрешности по интенсивности водородного пика в масс-спектре. Этот подход кокет использоваться, но сн трудоемок. В четвертом - насыщается водородом область ионизации масс-снехстрометра путем увеличения объема самостоятельного разряда при удалении траектории полета электронов от основания камеры, и учитывается систематическая погрешность или компенсируется случайная погрешность систематической пузем изменения траектории полета электронов. Последние два способа просты и позволяют получать достаточно близкие измеренные значения (Р* к действительным. Они были применены нами при измерении стандартов ЭОг (см.табл.1). В одном случае было скомпенсировано влияние на неодинакового количества связанного водорода в (в изотопно тяжелом вОг содержится большо связанного водорода, чем в легком) влиянием на водорода масс-спектрометра, а в другом . случае было устранено влияние связанного водорода на измеряемую д^ путем насыщения области ионизации водородом и учета, систематической погрешности путем введения поправочных коэффициентов, установленных при измерении А (Т^в между метеоритной серой и серой сульфата морской воды. Полученные налы результаты измерения дают основание комментировать данные табл.1 следующим образом.

Для МАТ-250 систематическая погрешность мала (малое содержаний водорода в области ионизации), но волика случайная погрешность, вызываемая неодинаковым количеством связанного водорода в стандартных газах 50г . Поэтому измеренные таким приборами ^ 5 несколько утяжелены по сравнению с истинными и данными автора. Для Ш 1330, МЛ 1309 (ВСЕГЕИ) систематическая погрешность велика (большое содержание водорода в области ионизации), и на нет сведена погрешность, вызываемая разным содержанием связанного •водорода в газах ЭОг • Для этих приборов измеренные гГ^б несколько облегчены по сравнешю с исходной и данными диссертанта. Вычисление среднего значения на базе измеренных д 8 та мае с-с пектрометрами ( ¿З^Эпр/л. = 34,66$о) обусловливает компенсацию одних погрешностей другими, и поэтому такое среднее значение близко как к истинному, так и к значена диссертанта (34,65/5о). Расположение напих данных в середине интервала измаранных значений 3 сульфатов морской воды было достигнуто химическим путем. При этом в методике Гриненко и др. (1966) предварительно нами были подобрали операции выделения ЗОл из сульфата, получешюго путем окисления пирита так, чтобы воспроизводился изотопный состав исходного пирита (Носик и др., 197*0. Такой под. ход тшшэ позволяет скомпенсировать систематическую погрешность масс-спектрометра, но уже фракционированием изотопов в процессе химической подготовки проб к анализу, г. Закономерности искажения (Р* . в многокзотонннх системах.

Зависимости , например, О , $,вО от содержания водорода в исследуемом газе имеют различный характер. Увеличение / тО от 0 до начала насщоиня водородом тлеет лшюИний характер, а до - перегиб, зависящий от степени откачки масс-спектрометра и срока работы катода (см.рис.1). Такой характер кзмоненил о ¿7,

и обусловливает вариации отношения от 0,5 до

оо (табл.2), а следовательно, и появление различных аномалий (Клейтон и др., 1973, 'Гюленс и др., 19«3).

Таблица 2

( М//г )маес-опект. (ив) 0 12,5 ¡¿о 25 ьо 62,5

50-1 560 2Ь0 ■¿ы 70 14

йд',ао , %0 гь Ш Ььи 196 56 14

1« ,0 5,0 0.5 1.3 1,2 1.0

Видно, что при эксплуатации масс-спектрометра в области перегиба

зависимостей

от Н2 С Viïé = 25 кв) увеличение водорода в образце приводит к 170/ ~ 1,а уменьшение - к S ^-'OjÔ ss 0,5. В этом ке режиме находился масс-спектрометр Клейтона и Mais еды при их ранних (1973) измерениях i? ^0, 5 в метеоритах, так как разброс ранних значении S 5 -^о, вызванный наложением продуктов ионно-молекулярных реакций на исследуемые изотопные пики, существенно больше,чем в их более поздних (1976) измерениях в насыщенном режиме, при котором случайная погрешность 6ms ка к пула, а систематическая несколько занижает измеряемые значения f 170, 0 180. Кроме этого, отношение Û 170/ 0^ь0 = I в ранних измерениях для метеоритов сменяется на отношение fr /5 0, близкое к 0,5, т.е. к земным образованиям (Клейтон и др. ,1973). При этом в энстатитовых ховдрнтах ¿f ^0/ ¿Ti80 -гг 0,5, обычных > 0,5, а в углистых хондритах <

х - Угшсты/? jravg/W м

хамз/хнпы " '

■Лые jeowfio.

'¡33

В-данные г*6тера.

Рис. 3

0,5, которые хорошо согласуются с неравновесной теорией фракционирования изотопов (Носик, 1986) и условиями образования метеоритов (Додд, 1986). Аналогичные причины обусловили разный характер изменения 1)^0, 5 0 в опытах Тимонса и др. (1953),Носика (1984) (Рис.3). Причем, данные, полученные в ¿У?аифорнийском университете ( точка I на рис. I ). одно-

значно описывают фракционирование изотопов кислорода от содержания 0.^ и 03 и уровня достижения изотопного равновесия в системе,так как влияние связанного водорода на ¿Г сведено к нулю, а изотопные данные Чикагского университета (точка 2 на рис.1 ) - процесс компенсации искажений, вызываемых связанным водородом,фракционированием изот пов в ходе протекания химических реакций и реакций изотопного обмена мевду 0£ и Од. Искажения /у водородом в области ионизации масс-спектрометра в Чикагском университете больше, чем изменения , вызываемые совместным проявлением химических реакций и реакций изотопного обмена. Поэтому измерение изотопного состава в одних и тех ко продуктах реакций на разных касс- спектрометрах или на одном масс-спектрометре при разных его режимах может приводить к всевозможным аномалиям.Для того, чтобы исключить появление таких ложных аномалии в экспериментах и при

изучении природных объектов необходимо измерения всех изотопов многоизотопных систем производить з насыщенном ронпме с учетом систематических погрешностей. j

Таким образом, систематическую погрешность измерен/л F масс-спектрометрами с разрешающей способностью < IGC0 мокно ■устранить фракционированием изотопов при химической подготовке проб к изотопному анализу или изменением рехима работы источника ионов масс-спектромотра. При насыщении области ионизации продуктами иошю-молекулярнкх реакции искажается измеряемая 0 на одну и туне величину ДсРсист., значение которой устанавливается для каздого прибора путем измерения двух стандартов.

ГЛАВА XII. ОБЩАЯ МОДЕЛЬ ФРАЩЮИИРОВЖЫ ИЗОТОПОВ В РКАКЦУЖ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА, Ш.ИЧЕСКИХ РШйД 1ЯХ И ПРОЦЕССАХ ШШЖАЛ 00БРАЗ ОВАКИЯ

Известно, что фракционирование изотопов в гидротермальных, магматических и других процессах вызывается реакциями изотопного обмена, химическими реакциями, процессам кристаллизации и превращения минералов. В настоящее время хорошо известны закономерности фракционирования изотопов в решениях изотопного обмена Оири, 1948, С акал, 1968, Омото, 1970, Носик, 1936 и др.). Несколько хуже известна они в начало химической реакции, процессов кристаллизации и превращения минералов и практически но известны закономерности фракционирования изотопов в их середине, хотя именно здось протекают почти все процессы в природе. В конце этих реакций бездоказательно делается допущение о достижении химического н изотопного равновесия. Сейчас уке есть экспериментальные данные (опыте Фиаора-Тропша, 1973, Грпненко, 1974, Виноградова и др., I9S7, Аревадзо, 1980, Носика, 1986 и др.), демонстрирующие изменение изотопного состава химических элементов от начала до полного завораония реакции, есть равновесная модель фракционирования изотопов (Смото, 1972), но лет единой модели фракционирования изотопного состава в реакциях изотопного обмена, химических реакциях, .процессах кристаллизации и превращения минералов от V обр = 0 до

V обр-= V прям, позволяющей представлять минералы, минеральные парагенезисы, стадии и типы месторождений в едином процессе, начиная от дифференцирующегося магматического расплава через эволюционирующий флюид до рудообразущего раствора в конце рудообразую-щего процесса.

С целью создания такой модели нами были установлены закономерности фракционирования изотопов в реакциях имотмшого обмана, хи«

кичесюэс реакциях, процессах кристаллизации и превращения минералов от = 0 до У&5р - Улря/у, связанных общим изотопным составом эволюционирующего источника вещества.

Закономерности Фракционирования изотопов в реакциях изотопного обмена. Константа равновесия для реакции изотопного обмена аА^+ВВХ^^ ХАХ +г>8х* записывается как 1С = СМЗ^/[АХх:\ : : £6Пе/(ВХ*1* = /Г,"*/^/ (Юри, 1947, Татевский, 1951). Кое-станты и '¿^2 определяются из реакций изотопного обмена Лх7* + х == Ах + Xх и Вх* + х =п= Вх + Xх по уравнению Юри (134?), Епгеляйзена (1947), Ботинга (1968). Однако, как показали наши исследования (Носик, 1986), наилучшее совпадение мевду экспериментальными и рассчитанными данными достигается при использовании уравнения Епгеляйзена, т.е. ~ где ц=кСЫЛ /ЛГТ , и?с - частота колебания молекул. Константу равновесия могло выразить через термодинамический изотопный эффект

Та 7 Н ) как /г= У-<- лдт или через коэффициент фракционирования изотопов А и В («¿/ш = = Яд/Яд ) как ¡С=ит?/^Ай, где И - отношение изотопов. Модель фракционирования изотопов в реакциях изотопного обмена при достигнутом изотопном равновесии и различных долях окисленной ( ти восстановленной (д ) серы впервые была приведена Сакаи (1968), Омото и Рай (1977) и нами (1981) (линии с ЪО^л и Игв¿/сл на рис.4). Кинетика фракционирования изотопов в решениях изотопного обмена проявляется при смешивании растворов,кристаллизации, изменении температуры и обусловливает как завышение, так и занижение л (Рис.4). При скорости смешения больше скорости реакции изотопного обмена ЗО^' будет изменяться от до точки "в " за счет смешивания и затем до/ за счет реакции изотопного обмена, а Р^Бн^ - от 3г/сх до точки " а " и затем до Уз^к^э • Кинетика реакции изотопного, обмена контролируется ур.евнем достижения равновесия Ь ■= А !)рез/ где А^сз , АИ>т - результирующий и термодинамический изотопные эффекты. Экспериментальные исследования кинетики фракционирования изотопов проводились на изотопах углерода и кисло-

»лЦ

■ ■ , £50__

а. ьп^и^а

Рис.4

рода в соединениях С02 и о*Нилом (IS66) и нами (19Ь6).

При достигнутом изотопном равновесии величины 1000 ¿tt аС хорошо согласуются с термодинамическими изотопными эффектами, рассчитанными Ботинга (1968), Носиком (1986) и др.

Закономерности (бракционировакия изотопов з химически реакциях.

Поведение изотопов (Рис.56) и скоростей реакций (Рис.5а) в кинетике и равновесии обратила хжическ: (198Ь) на примере окисления углерода СО + 1/2 02 По мере уменьшения скоростей прямых реакций ,//г

У прям. -

реакций Рассмотрено нами

ОСи

¿¿С сг>

¿¿6

у/3

У прз.ы - - •

Y С &

а*

ai äC

** ** г</л.

^ £ ~ п. С. ГО О ¿>2 -

/Г*'* ff*"

/У

со? .

¿U

л/ Г ЯК

ас . - /Jr r _ г*"-3г рг^ -а. о О -Л ¿-

скорости обратных реакций возрастают . /z , 'и , < к ас га, ¿¿(О г-а а/, й V о5р ---—^77— = ——-= Л.

а£

,,/J „ с/ ¿VJr_

У ¿>ар ---

etc'Ä,

я? £ ' /а ' /з

■ ~ а ¿Г го.

/f ö

a!¿ ~ ¿/* ~ /// В начале реакции (точка I на рис.5) легкие изотопы углерода накапливается во вновь ооразованяом соединен!::: (СО^).,, з результате чего мезду (С02)к и С0К возникает кпнетичеыслй изотопны:! з^лект, который всегда неньие нуля и определяется как й^ - с? -- С со- . Коэффициент ¡С ~ /а^ был выведен Биголяй-

зеном и др. (1947), а затем Меландером и др. (1983) через константу равновесия К = Кт/Ко для реакций изотопного обмена глепчду пере-

ходныг.1 состоянием-и реагентами как .fb „ff

J£/

где

(О, fCLz^VunlVim- отношение частот распада двух переходных сос-

\1 СО —~-СОг Vnp.-max, VcSp*a

Рис.5

t

п - _ /ii» i

тояний в формуле Меландера и (а,(ПЛ) ~//ггг//п,) - отношение

приведенных масс вдоль координаты распада в уравнении Бигеляйзе-на.-' В уравнении Айринга и др. (1952) ¿•>fCi/fC3*Zxat/Z?a*'=S/iU/S/u/ Рассчитанные значения аС по уравнению Айринга хорошо согласуются с экспериментальными (Айринг и др., 1952, Носик, 1986). При Упря/и=достигается химическое и изотопное равновесие в реакции . Выоаяения констант изотопного равновесия в химических реакциях _J£1_ I!f_ J*" и J£l à%, с&

совладают с выражениями констант равновесия в реакциях изотопного обмена (Юри, 1947). Эти две реакции протекают в природных процессах одновременно. При большей скорости реакции изотопного обмена, чем химической реакции достигается изотопное равновесие при отсутствии химического. Вычисленные диссертантом значения К и <С я 5 , G и 0 в диапазоне температур, охватывающем гидротермальные и магматические процессы, приведены в книге автора (1986). При О < .1/оЗр < Упрям проявляется результирующий изотопный эффект ( &дреъ ), значение которого зависит от степени протекания обратной реакции и реакции изотопного обмена, т.е. от уровня достинения равновесия и изменяется от кинетического до термодинамического изотопного эффекта. При этот на пути стремления системы к равновесии изотопный состав СС^ стремится к СО и совпадает с общим изотопным составом углерода в системе. Эта зависимость может быть использована для определения 'источника вещества.

Уровень достижения равновесия а системе определяется как L =* - й §Jpe3 /d&S^JC / + Л ÛJr) • WO "^.Основы фракционирования изотопов для необратимых реакции ( Vu5j>=û ) Зыли изложены Релеем (1896), Бродским (1957), Эпытейноы (1959), Гриненко (1974). Ими были установлены зависимости фракционирования изотопных отношении в реагирующем веществе и продукте от степени прореагировавшего вещества (Р) и первоначального соотношения изотопов ( Re? ). Исходя из допущения, что (Эпштейн, 1959), нами'(Носик, 1989) были выведены формулы для^.определения изменения изотопного состава в остатке йР^жГ =(/7Zacr~l) 0ОО°/ао .

Закономерности фракционирования трехкзотошюй системы такие же, как и для двухизотопной. С увеличением различия в массах этих трех изотопов возрастают (по модулю) значения кинетических и термодинамических изотопных эффектов, что и обусловливает теоретически воз-мойшое изменение, например,

0,5 до- (Носик, 1984, 1986). Действительно, в экспериментах Тименса и Носика при проявлении обратной реакции (2 03~3 02) значение {УОк) о3 (Рис.6)

- 20 - ^ Оцстрее изменяется, чем (¡) Ок )0з и при определенной скорости

V *

/ДО)

тсь

обратной реакции значение (о ' Ор ¡/^ равно ( / Ор ) С}, а затем и превышает его.' Связь (Р^Я/ё'^О со скоростью обратной реакции может быть использована для определения уровня достижения равновесия в системе. Другой особенностью является совпадение изотопного состава вновь образованного соединения (0^) с изотопным составом раствора (0^) и источника вещества (область значений 1>,Г0 , / £> мевду линия;»;! 2,2 и 21,2' на рис.6. Она такие может быть использована для определения изотопного состава предбиологического кислорода. Аналогичными закономерностями

34 а ¿¿ 'г' \ /т

характеризуются изотопы серы ( Ь, ь , о , ¿> ) (Тод и др., 1965, Носик, 19И6).

Закономерности фракционирования изотопов при кристаллизации

'И нуклеации

минералов. Они.были установлены, исходя из скорости

I/ /Я' П /ЛТ .. .

Уи"/С6> с , зависящеи^о^^корости образования

критического нуклеуса Укд н<//</1 = Зе к скорости дкфру-

зии материала через раствор = А& . Вблизи равновесной температуры распределение изотопов между критическим нуклеусом и раствором близко к равновесному в силу достижения химического и изотопного равновесия. Константа равновесия в этом случае вычисляется по уравнению Бителяйзона (1947). При сильных переохлаждениях системы происходит резкое увеличение скорости образования критического нуклеуса, и фракционирование изотопов контролируется кинетическими факторах®, и значе-'¿> ние Влияние диффузии

хорошо прослеживается в опытах. Дей-

см

_ ствителыю, экспериментальные данные

о фракционировании изотопов серы в ходе роста кристаллов пирита, галенита и сфалерита (Рис.?) в сухой системе ближе к рассчитанным (Сакаи, 196Ь, Носик, 1906), а в гидротермальной они занижены более, чем в 2 раза (Омото, 1972) ввиду того, что скорость ДИффу-

Рис.7

зии в газах почти на четыре порядка ВЫи/% чем в растворах (Кикс;:;-! , 1976).

3 природных объектах фракционирование изотопов в парагенных галените и сфалерите близко к равновесному ( к> = 70 - 90$), но в очень редких случаях оно достигает (Л, = 99$) (Носик,198 Г). Здесь такие следует отметить, что неравновесное фракционирование изотопов мевду парагешшми минералами монет быть вызвано последовательной кристаллизацией минералов в ходе изменения' окислительно-восстановительных свойств раствора. Причем, усиление окислительных свойств раствора приводит к завыиению А ^г » а ослабление - к заникенпа.

п

{ ПС с

ТоЗ^

Закономерности фракционирования изотопов при превращении "чяе-ралоа. Фракционирование изотопов при превращении минералов описывается так не, как и при их кристаллизации через скорости диффузии и яукяеацпи. Влияние этих факторов на кинетику отражает кривая, показывающая время, необходимое для завершения данного этапа превращения при любой температуре (Рис.8) (Патнис и др., 1983). При Тс скорость перехода исчезакщэ мала, так как свобод-■р ■ ^ ная энергия активиации для

нуклеации А ¿} и критический радиус стремятся к бесконечности, а фракционирование изотопов близко к равновесному. С понижением температуры увеличивается скорость образования критического нуклеуса, ъ ерс^еии' уменьшается скорость диффу-Рис.8 ™ зии, и они контролируются результирующим изотопным эффектом, изменяющимся от термодинами- о чоского до кинетического. Модель фракционирования изотопов при превращении минералов в общем случае такая хе, как и для химических реакций. Причем, если пробы подбирать по градиенту температуры, т.е.вдоль , то модель будет совпадать с моделью фракционирования изотопов в химических реакциях (см.рис.5), и ¿^стйч-дет Поменяться как о ист гтг. ост -У , а если по направлению роста кристалла, т.е.вдольЛ"¿23<5'3 или 33&", то с моделью равновесного фракционирования изотопов (см.рис.4), в которой ¿Г^-"7-измеляется как /-/Ядег)А.

Единая генетическая модель фракционирования изотопов в про цоссах минералообразованил геовещества литосферы зависит от химизма среды ( Т, Д, , pli, ¿Gi' и др.), степени достижения равновесия. в системе и эволюции общего изотопного состава химических элементов источника вещества, и она в общем случав совпадает с моделью фракционирования изотопов в химических реакциях (см.рис.5). Изотопный состав в этой модели изменяется линейно в •зависимости от доли различных форм химических элементов при достигнутом равновесии в системе и К прям/. И обр = Ctffts/ в процессах превращения минералов ( окис л = Лсточ + /Л? бос л^г ), экспоненциально при необратимых химических реакциях (д у ост = = ист + //¿в.обр {/Uo:t~j)/W0%о и по более сложному закону при наложении реакции изотопного обмена на химическую реакцию.

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ОНРВДЕЛШИ ОИЗИКО-ХШ.ВТЧЕСКШС УСЛОВИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПАРАГЕННЫХ МИНЕРАЛОВ И МИНЕРАЛЬНЫХ АССОЦИАЦИИ ЗОЛОТОРУДНЫХ, ОЛОВО-ВОНЫРАМОВЫХ: И ИОШШТАМИЧКСКИХ МЕСТОРСВДЕНИл В СВЕТЕ ОБЩЕЙ МОДЕЛИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ

При изучении природных процессов обычно используется фракционирование изотопов, установленное при исследовании реакций изотопного обмена ( Юрц, 1935, Омото, 1972, Носик, 1986 ). С учетом того, что кристаллизация парагенных минералов происходит преимущественно ( а 95$ ) при неравновесных условиях ( Рай, Омото, 1973, Носик, 1986 ), попытки исследователей интерпретировать все измеренные изотопные данные только с позиции равновесного фракционирования изотопов действительно должны приводить к искажению физико-химических параметров и появлению различных аномалий ( Pail, Омото, 1977 ). В ряде случаев исключаются пары сульфидов, образованных при неравновесных условиях, путем сопоставления, например, температур, полученных изотопным геотермометром и методом гомогенизации. В этом случае изотопные геотермометры теряют свое назначение. Кромо этого, отбракованные изотопные данные (около U0 % ) не используются для расшифровки условий образования минералов. Поэтому целью настоящего исследования является установление критериев оценки равновесного фракционирования изотопов в парагенных минералах и разработка новых методов для определения физико-химических условий образования минералов, основанных на неравновесном Фракционировании изотопов, и усовершенствование известных методов

оценки Т, pH, foe , источников вещества, основанных на равновесном фракционировании изотопов.

Температура образования P3S и Хя S на полиметаллических месторождениях. Рассчитанные 0акай (1968) и экспериментально проверенные Замансккм (1969), Каджаварои (1969), Райем (1969) и др. термодинамические изотопные эдаекты мевду сульфидами являются функцией температуры. Однако наши исследования температуры образования сульфидов серным ( Tj ) и кадмиевым ( Ted. ) гео' термометром в 29 парах галенита и сфалерита на скарновых месторождениях Верхний рудник, Восточный Партизан, Николаевское (Приморский край), Канджольское, Янгиканское (Узбекистан и Таджикистан), Трепча (GwirW), кильных - Садонское, Згвдское, Замбарак^чое, Квайсинское (СССР), Шумачевский Дол, Джурково (Болгария), мета-соматических - Благодатское, Кадаинское (Восточное Забайкалье), страткфоршых - ЪаргатшсаИйкое, Сарданское, проявление Выхма (Центральная Эстония), Седьмочисленица (Болгария), Верхняя Силе-зия (Польиа), олово-полиметаллических - Смирновское, Южное (Приморский край), а также ангидритов и пиритов из месторождений Да-расун (В.Забайкалье) и Левиха (С.Урал) указывают на нарушение этой связи в природных процессах (Носик и др., 19Ы, Носик,1986). Так, на фоне близких температур Ts (249 ч- 419°С) к Tcoi имеются завышенные (оо t 428°С) и заниженные (-III + 220°С ) значения. Число пар со значением ¿fr^S , близким к значению && <3т> составляет около 17$. Аналогичные искажения отмечались Райем и Омото, 1978, Гриненко и др., 1977. т;лчинами таких искажений, как уже указывалось выше, являются отсутствие равновесия между сульфидами и последовательное их образование-на фоне изменения окислительно-восстановительных свойств рудообразующего раствора.

Уровень достижения равновесия njpn образовании P&S и Zrt S рассчитывается по уравнению L=A(f ''SvjA/Jilä^S/d*-в котором А fr St и &J Sk определяются по температуре кадмиевого геотермометра, исходя из экспериментальных или рассчитанных зависимостей от температуры. Для этого сначала устанавливается Ted : для месторождения Маджарово ТеоС - 285°С, Ми^галимсайское -- 298°С и Згвдское - 348°С. Затем определяются Sk и для Маджарово и Миргалямсайское Ар от = 3,65$о и Sx= -2,71%a Згидское = 2,84/Ьо и Sk= -3,45/So. Но значениям кипе-

тических, "термодинамических и измеренных (Мадкарово At? Зюы -=■ 1,09%о, Миргалимсайское- 2,Ъ%о, Згвдское - 2,75/éo) ^изотопных аффектов вычисляются для месторовдеяия Маджарово + a^st = б.зб^о, ь5 sp= ¿$3!'sm4>-ja!}mi;ki = з,ш;к), = з.ьоЯи. ••100$ / 6,36^0 = 60$, Миргалимсайокое = âP^Sp --

«= 5,22^о, £ = Згидскоэ 2,74£о, = Э6% (Носик,

1986). Было установлено, что для низких серных температур L изменяется от 103 до 148$, близких - от 77 до 9Ь%, высоких - от

127 до 92$?. Такое изменение L также может быть связано с последовательным образованием парагенных минералов в ходе усиления окислительных свойств среды (занижение температуры) или ослабление (завышение температуры). Контроль за изменением параметров раствора нами было предложено осуществлять но / С двуокиси углерода вакуолей сульфидов (Носик и др., 1981). При близких условиях образования сульфидов

^Г/. S - fi^^PSS ~ Що. ДоЙ-ствитолыю, для сульфидов с заниженными температурами л/ С изменяется от -3,6 до 0,4^о, для завышенных температур - от -13,5 до 0,7$о и средних - от -1,6 до 0,76$о.

Б результате применения углеродного критерия и оценки уровня достижения равновесия в системе нами было установлено, что температура образования галенита и сфалерита на скарновце свинцово-цшшовых месторождениях (Курусапское, Верхний рудник) составляет 395445b°C, а па страткформных (Шргалиисайское, Сардана) - '¿49 + 255°С и находится внутри интервалов температур, вычисленных по кадмиевому геотермометру (369 * 762°С и 210 + 29Ь°С).

Окислительно-восстановительный режим рудообраэующего раствора при кристаллизации касситерита ц кварца. На изменение окислительно-восстановительного режима рудообраэующего раствора указывает смена в минеральных парагенезисах кислородсодержащих минералов на оерусодержащие (Смирнов, 19Ь2), и она может происходить в процессе поступления новых порций флюида и эволюции рудообраэующего раствора при кристаллизации минералов. Для оценки окиолитольно-вооегано-витолышх свойств среды обычно используют различные Форш химических элементов (Летников, 1977, Гуменюк, I9b7 и др.). Однако эти метода не позволяют судить о состоянии эволюционирующего раствора. Для выявления особенностей изменения окислительно-восстановительных свойств пульсирующего и эволюционирующего растворов июли бил разработан метод, в основу которого положено неравновесное измено-нив изотопного состава и долш! окисленных и нопптшювленных форм

углерода в растворе вакуолей минералов. Этот метод был применен наш для определения окислительно-восстановительного режима кристаллизации касситерита и кварца в олово-вольфрамовых месторождениях Забайкалья и других регионов (Посик, 19Ь6). Было установлено, что продуктивные стадии месторождений касситерит-кварцевой (Бзд-караевское, Будшканское, Ушмунское, Зренфридерсдорф, Алдакачанс-кое, Нриваловское, Ангатуйское) и каюитерит-силикатно-сульфидной (Валькумейское, Силинское, Тарбальдкей, Придорожное, Шерлова гора) и олово-пегматитовой (Малая Кулинда) формаций образовшш из окислительного неравновесного рудообраэующего раствора, окислительные свойства которого усиливались на месторождениях касситерит-кварцевой и кассигерит-силикатно-сульфидной формаций и ослаблялись на месторождениях оловоносных пегматитов. Кварц и касситерит месторождений касситерит-полевошпат-кварцевой (Этыкинское, Ималкинское, Зун-Ундурское) и касситерит-сульф1ЦЩОй (Сохондо) формаций образованы из восстановительного неравновесного рудообраэующего раствора, восстановительные свойства которого усиливались на месторождениях касситерит-сульфидной и ослаблялись на месторождениях касситерит-полевошпат-кварцевой формаций. Полученные данные хорошо согласуются с данными Добре (1В73), Стр^щш^ЦЭЗ^^^ербины (194В), Барсукова (1953), Сущевской (197ь)^и др. ^аким образом, кристаллизация минеральных ассоциаций, содержащих 5п. О^ , БбОя, происходит в окислительных и восстановительных растворах в процессе смешения с другими порциями раствора, вызывающими нарушения в рудообразую-щем растворе.

> у

Окислительно-восстановительные условия отложения золота в гидротермальных к магматических процессах. При определении условий отложения золота нами произведены исследования изотопного состава углерода и содержания его различных форм в вакуолях золотоносных кварцевых агрегатов (рудопроявление Восточного Узбекистана и Тад-кикистана, Чашманият, Таррор, Гиждарва и др.), пиратах (Кочбулак), магматических породах (Центральная Камчатка) (Посик и др., 19Ь0, Носик, 19В6, Носик и др., 1937).

Исходя из $ С и РУсо& в кварцах было определено изменение окислительно-восстановительных свойств рудообраэующего раствора в ходе последовательного формирования различных генерации кварца. От раннего кварца (I генерация) окислительные свойства раствора нарастали к кварцу II генерации. При этом количество золота уыэнь-

шается, а изотопный состав кислорода ССЦ утяжеляется с -15,7 %и до -13,9#о. Кварц III генерации образуется при нарастании восстановительных свойств раствора, а кварц заключительных стадий (ГУ генерация) - при нарастании окислительных свойств раствора. Количество золота в кварце Ш генерации резко увеличивается, а в кварце U генерации оно исчезает совсем. ¡) продолжает утяке-ляться к кварцу Ш генерации (-12,У^и), а к кварцу 1У генерации она облегчается (~1В,2$о). Такой характер изменения окислотельно-восстановительных свойств рудообразующего раствора и ¿F в нем объясняется добавлением к нему отдельных порции флюида и метеорных вод. Причем, на ранних стадиях процесса более существенное участие в формировании рудообразующего раствора принимает эволюционирующий флюид, отделяющийся от расплава в виде отдельных порций, а на поздних - метеорные воды. Доказательством этого могут служить данные о содержании золота ( 1жшш, 1958 ) и окислительно-восстановительных условиях образования пород магматически формаций Центральной Камчатки (Носик, 1986) и пирита рудного тела месторождений Кочбулак (Носик, 1986). Окислительно-восстановительные условия при образовании пород и флюида так же, как и в рудообра-зующем растворе сначала усиливаются от I ко И фазе внедрения магматического расплава, а затем ослабляются к Ш фазе, содержание золота сначала уменьшается от I ко П, а затем увеличивается к Iii фазе. Об участии окислительных метеорных вод в формировании руд свидетельствует распределение золота в рудном теле на месторождении Кочбулак: самая высокая концентрация золота достигается в рудном теле, и она уменьшается в рудном тело при приближении его к поверхности Земли и вмещающей среде.

Эволюция рудообразующего раствора. Для суждения об эволюции раствора нами были определены окислительно-восстановителышо условия образования берилла, топаза, кварца из ранней стадии и цдзрба-рита из поздней (Носик, 1986). Все они образованы при окислительных условиях. Минералы ранней стадии образованы при более окислительных условиях ( K^q = (С02 + СОд") / (О + CU^ + С0у) для берилла равно 0,62, топаза - 0,07, кварца - 0,33), чем поздние (фер-берит - 0,18). ii)ai<T уменьшения окислительных оиойохв раствора от ранних к поздним стадиям подтверждает вывод о добавлении к рудо-образующему раствору более восстановленных порции флюида. Кроме этого, эволюция рудообразующего раствора также происходит при кристаллизации минералов. Пряч«м, интриги цгшшнния окислительных свойств раствора в пределах каждой стадии настолько ичлни,

что даке имеет место их иврекрнтиа.

Ассимиляция вмеиающих пород магмой.В продолах Каджаранского рудного района при ассимиляции вмещающих пород магмой образованы породы гибридного генезиса по текстуре и петрографическим особенностям аналогичные габбро (Капсамун, 1982). При изучении этих пород нами было установлено, что в ходе образования гибридного габбро и приконтактовой зоны гранодиоритов в процессе взаимодействия андезито-базальта и гранодиорита изменения ¿Г^С, К^

обусловлены процессами смешивания и дифференциации расплава '' (Носик, 1986).

рЧ и раствора долины определяться по изотопному сос-

таву С, в и содержанию их различных форм в растворе, исходя из

~ - диаграммы Омото, только при условии достигнутого равновесия в системе. Для этого необходимо определить £ 5 в па^а-генних сульфидах, ¿Г 13С и содержание различных форм углерода и воды в дефектах их кристаллических структур. По оцени-

вается постоянство параметров раствора, а затем по величине $т-температура образования сульфидов. На диаграмму Омото наносится линия кoiiцeнтpaци¿l углерода, и по точке пересечения ее с линией изотопного состава определяется рН и в растворе. рН и рудообразующих растворов, вычисленные по данной методике для месторождении Вырли Бряг (Т=274°С) и Миргалимсайское (Т=255°С), характеризуются -38,5 и рН ~ 5,2 (Носик, 1986).

Таким образом, усовершенствование известных методов, основанных на равновесном фракционировании изотопов, и разработка новых методов, базирующихся на неравновесном фракционировании изотопов, предоставляют возможность сувдения о физико-химических условиях образования геовещества литосферы, эволюции магматического флюида и рудообразующего раствора, дифференциации расплава, доле участия магматического флюида и метеорных вод в рудообразовшши.

ГЛАВА У. ИСТОЧНИКИ 5 , С и О В МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОДАХ, УЧАСТВУЮЩИХ В ПРОЦЕССАХ СЕГРЕГАЦИОННОЙ И ГВД-РаШРМАлШОИ КОНЦЕНТРАЦИИ РУДНОГО ВЕЩЕСТВА

Для суждения об источниках рудного вещества должны использоваться химические элементы, принимающие участие в процессах дифференциации расплава, формировании флюида и рудообразующего раствора, переносе, транспортировке и отложении рудного вещества. Роль таких элементов могут выполнять 0, 3 , С, Н, л/ и др. На-настоящем этапе мы уделяли особое внимание глубинным изотопным

- ¡¿В -

л

моткам 5 , О и.С, так как имешю эти элементы доступны в изш-решш ^ , достаточно хорошо изучена их геохимия, и они принимают участие во всех процессах формирования рудных месторождений.

В процессах рудообразования, как было показано в предыдущей главе, участвуют глубинные и коровыа источники 5 , С и 0. До работ диссертанта считалось, что фракционирование изотопов 3 , О и С при температурах магматического расплава отсутствует, и глубинный изотопный состав Б , 0 и С не зависит от содерзсания различных форм б, 0 и С в расплаве. Для серы он был приравнен к изотопному составу восстановленной (троилитной) части серп,

г

сохранившейся в метеорите Каньон Дьябло, углерода -к ОС магматического СО^, равной -?/»о, кислорода - к ¡) <30 магматических пород, равной Они выдерживали критику до установления меха-

низма существенного фракционирования изотопов ь' , с и 0 в магматических расплавах (Носик, 1УЫ, Лосик, 19Ь6, 19ЬЬ, 1991). Роль такого механизма выполняют химические реакции и реакции изотопного обмена между поли анионами 5 , С, 0 и аниона:,и в , , С2" . Значения кинетических и термодинамических изотопных эдаок-тов между различными химическими соединениями и атомарно;: 6' , С и 0 от гидротермальных до магматических температур впервые оы-ли рассчитаны автором работы (1Ш6). Даже при 1Ш0К величина Л достигает дли Э - 9$о, 0 - 14%о, С - шло. Коли принять во внимание, что образование всех планет Солнечной системы и метеоритов связано одним процессом (Вуд, 1971, Мак-Суин, 1977, Додд, 19и6), то для сувдения о глубинном изотопном составе С, 3 и 0 должно привлекаться вещество метеоритов, Луни и других планет.

Глубинный изотопный состав углерода Земли определялся несколькими способагли. Один из них основан на измерении ¿Г С магматического СО^ (Пир, 1939, Цартман, 1963), другой - на определении $ £ рассеянного углерода в магматических породах (Вешт, 1945, Крейг, 1953. Трофимов, 1955), а третий - на подсчете общего изотопного состава углерода (Дегенсон, 1974). Дегенсон установил для Земли среднее значение $ С - -С%о. Однако, если учесть, что в магматических породах реально содержится около 0,03;5 рассеянного восстановленного углерода (Носик н др., 19Ьб, 1937), то только в коро и в верхней мантии массой 6,7 '1(/6 г Дегенсон не учел 2 -Ю^3 г углерода, llat.ni была учтена эта добавка, и общий изотопны]! состав углерода составил уже не -6#о, а -17,^0.

При установлении глубинных изотопных меток углерода по изотопному составу магматического СО^ не учитывался изотопно легкий рассеянный углерод, а по изотопному составу рассеянного углерода - изотопно тяжелый 00^. С учетом С и долей этих двух основных форм углерода открывается возможность оценки глубинного изотопного состава углерода. Количество С0£ и рассеянного углерода оценивалось по данным Дегенсона (1974) и Носика (1987). Если теперь^ предположить, что количество "Углерода в земной коре (1,9* 'ю23 г с ¿T ¿г = -6jóo, Дегенсон, 1974), ушедшего в виде СО^ из верхней мантии, приблизительно равно количеству рассеянного углерода (2*г) (Носик и др., 1987), оставшегося в расплаве верк-ией мантии с С = -24$о, и что термодинамический изотопный эффект при Ю00°С равен Ití%o, а при 800°С - 24%о, то изотопны«! состав источника углерода должен находиться в интервале значений от -25 до -1Ь%о. Аналогичные выводы были получены Валяевым (1987), Также не противоречит этому выводу изотопный состав углерода в алмазах ( О*3С изменяется от +2 до —44/io, Галимов, 1988), графитах (-3,6 -г -41,<$о, Носик к др., 1983), карбонатитах (-4+- 1й%о, Кулевоз, 1986), карбонатах (1,5 + -I9,8j»o, Носик и др., 1985), толеитах (-12 + -L2,5%о, Пино, 1975), магматических породах верхней мантии (-14 + -ЗЬ%о, Носик, 1988, 1991), гранитоидах (-19,4 + -3üfío, Носик, IS86), Следовательно, средний глубинный изотопный состав углерода Земли составляет -17/ío.

Изотопный состав углерода в метеоритах, измеренный Боато (1954) и Бриксом (1963), характеризуется -6?^для CI, -15$о для С2 и -24%о для обычных хондрктов. Если учесть, что проявление термического метаморфизма (Ыейсон, 1965) обусловдивает потерю изотопно легкого COg в CI, тяжелого СО., в С2 (Омото, 1972) и полное удаление окисленного углерода из обычных и энсгатитовых хондритов (Рингвуд, 1966), то общий изотопный состав углерода в -метеоритах должен находиться между CI и обычными хондритами и при одинаковой потере легких и тякегтс изотопов углерода приблизительно равен -15#о. Результаты исследования окисленных и восстановленных форм углерода в метеоритах (Виноградов, 1967, Кроузе, 1970, Носик и др.,1987) не противоречат этому выводу (табл.3). Согласно данным этой таблицы средний изотопный состав углерода равен -Т7%о. Не исключено также утяжеление углерода в ряду метеоритов СЗ, С2, СХ за счет продуктов ионно-молекуляркых реакций, так как CI содержит 2,08$ • водорода, С2 - 1,42$, СЗ - 0,38$, обычные хондриты - Q% (Додц,1981)

Таблица 3

Тип метеоритов %о 3 * 9 %о %о %о

С1 40 -1- 62 -18 -28 -10 + -16 -13

С2 25 + 60 -1а + -24 - 8 * -16 -13

СЗ 61 -26 -19 -19

Октаэдриты - - 8 ь -30 - 8 * -30 -22,5

Изотопный состав углерода вещества Л.уны варьирует от +20%о (мелкая пыль) до -36%о (порода) (Карридке и др., 1976). ;-)ти различия ш связываем с влиянием связанного водорода, так как количество метана в пыли (2,7 + ) больше, чем в породе (0 + 3,0 ). Учитывая, что разность между конечны:.?,I значениями <Р3С в породе С -35,7 - (-16,7) = -19;'ьо ] приблизительно равна величине = З'^со- З^Сат = +1Ь?оО при Ю00°С, первичный изотошш15 состав углерода Луны должен быть равен -16,7$о. Такте/ образом, 0 С глубинного углерода Земли ( Р3С = -Т7%о), первичного углерода метеоритов (-17£о) и Луны -(-16,7$о) характеризуют изотопный состав продб" алогического углерода, значение которого приблизительно равно -Г7;?о.

Глубинный изотопный состав серы Зомдн.Штейнманн(1964), Горшков (1964) считают, что ультраосновные породы наиболее близки по составу вещества верхней мантии, и они имеют глубинный подкоровый источник. Однако вариации изотопного состава серы в породах ( в ультраосновных породах Р^Э изменяется от -1,0 до 15,С$о с Р^Бср = Ь%о, основных породах от -2,5 до 10,Ь^о с Р"3ср= 3%о, кислых породах - от -11,5 до 20,0$о с Рч3ср~ 5,2$о, эффузивов -от -9,0 до 13,($о с ср = 2Д?о, Грнненко, 1974, Носик, 1969, 1987, 1990, 1991) позволяют заключить, что среднее значение утяжеляется от основных к ультраосновным породам. Если учесть,что изменение изотопного состава химических элементов в породах связано с процессами дифференциации расплава (см.гл.Ш), то Р^З глубинной серы должка находиться в интервате значений от 2 до и при одинаковых количествах серы в них приблизительно (¿Р^'Зср = = ¿М-р/Л ) равна4,6#о.

Исследования / 3 и Р С в породах (габбро-долорптах) интрузий Норильска показали, что , и &уРс5г во ф.тю-

вдо включений пород и сами породи били образованы из одного рас-

и лапа, тцк как t) ° СсоА вакуолей порода ( - -25/io) близка

к д '3С вакуолей в CaSO^ i-2i%o), fbSz (-25£о) (-2В*о).

находщнхся во включениях породы. Брц этом, изотопный состав серы породы ( P^Ssa?' = n,t$0, = 4,7^о)несколько легче изо-

топного состава серы в минералах, находящихся в макровключениях породы {cyj:<ÔCaSOï в = и +7,3^o).

Такое утяжеление серы связано с уходом изотопно тяжелой серы (Sû^) lia расплава во флюид. Исходя из механизма образования ангидрита при разрушении Sû^ ( ^ S О^ + Ъ НгО^1 ¡/¿S ) в интервале

температур от 600 до 400°С (Холланд, 1970), вычисленная температура (Ь60°0) ыеьзду CciSOi, и Ft&z по величине â$3irS - +U, 7/»о по противоречит образованны Сд.¿¡¿fy, Fe§> , QuFeS^ из SO^ флюида. Следовательно, уход изотопно тякелой серы (SÛ^ ) из расплава во флюид несколько облегчает изотопный состав оставшейся серы в расплаве. О степени облегчения оставшейся сери в расплава ькжно судить но общему изотопному составу серы в гидротермальных месторождениях. Нами произведен анализ â^S сульфатной и сульфидной серы (по данным автора) на болоа, чем 150 месторонденцях различных типов, который показал, что общий изотопный состав серы в рудообра-уужщии растворе близок к +1U, ù/io. Причем, на ршших стадиях рудного процесса, когда вся сера представлена окисленной (.60^ ~ ) формой, сульфатов близка к +10, а на поздних

стадиях, когда вся сера представлена восстановленной ( ) фор-

мой сульфидов близка к - +10,0/£о. Если теперь

учесть, что й$3*Зт=- fi'^Ssq,- fî^Sa ПРИ температурах выше ЬООК составляет около 4%о (Оакаи, 1УЫз) и слабо зависит от температуры (Носик и др., 1990), то глубинный изотопный состав серы при незначительной потере сори расплавом в ходе дегазации SO^. должен сос-■ншлять около (j%0.

Ьшюлиошшо Хофоои (19U3) обобщения результатов измерения и оизальтах ( è^S изменяется от 0 до +6$о) не противоречат более тквелоыу изотопному составу глубинной сери по сравнению о серой метеорита Каньон Дълбло.

'Iukum образом, глубинный изотопный состав сери Земли утяжелен до н>%и но сравнению с серои ыотеорита Каньон дьлбпо.

Haoi(jijinjii состав серн ыотеоритои. Реально сульфатная и сульфидна! серп обнаруживается в углистых хондритах (Кашшн и др., 1966, .Подл, и др.). Причем, изотошпЛ! состав сульфатной сери близок »: ¡ï ^S îpciuitinioiî серн, а и ряде случаев даже легче. Такое фрак-

циояирование изотопов серы'дает основание считать, что при конденсации Солнечной туманности в капли атомарная сера консервируется в микродефектах расплава. Б процессе полимеризации расплава происходит образование троилитной сорн, окислов, силикатов и флюидной фазы, содержащей изотопно тяжелый . Дегазация флюидной фазы обусловливает облегчение изотопного состава серы оставшейся в расплаве. При этом более тяжелый изотошшй состав сульфидной серы (-1,7$о, Каплан и др., 1986) по сравнению с сульфатной (~6,0$о, Каплан, 1966, Носик, 1986) обусловлен химическими реакциями, реакциями изотопного обмена при протекании термического метаморфизма и смешением ранней сульфидной :ери с поздней. Кроме этого, увеличение восстановительных свойств среды от углистых к обычным и энстатитовым хондритам (Рунгвуд, 1966) вызывает облегчение троилитной серы до 3%о (Каплан и др., 1966, Носик и др., 1987, 1988). Если теперь учесть это влияние термического метаморфизма на изотопный состав троилитной серы метеоритов, то сера Солнечной туманности, а следовательно, и глубинная сера Земли должны характеризоваться более тяжелым изотопным составом (+5$о) по сравнению с троилитной серой метеорита Каньон Дъябло. Таким образом, уход изотопно тяжелой сульфатной и троилитной серы из метеоритов соп^овояздаэтся облегчением ¡>'3'/3 до -6#о по отношению к сере Солнечной туманности и глубинной сере Земли.

Сера лунного вещества. Лунное вещество, доставленное Аполлон-II, .-12, -14, содержит только сульфиды от 0,05 до 0,23$о (Каплан, 1970, 1971, Тод, 1971, Рис, 1972), и в них изотопный состав варьирует от -0,2 до +9,7#о (табл.4).

Таблица 4

Образцы Базальт Брекчия Реголит

А II А 12 14 II II 12 14

№ , %о 1,2+1,3 -0,2+0,7 1,4 3,5+3,6 4,4+«,2 8,5 9,7

Клейтон и Смит (1970) предположили, что утяжеление лунной пыли произошло за счет удаления легкой серы в виде няв под воздействием протонов Солнечного ветра. Тод и Рис (1971, 1972) связывают это с физико-химичес шми процессами, так как внутренние части зерен троилита в реголите более обогащены , чем по-

верхность, и изменение четырех изотопов серы пропорционально

различаю в их массах. Гриненко и др. (1974) также связывают эти изменения с процессами дегазации. Мы также не исключаем влияния связанного водорода, так как при увеличении содержания водорода L>3lJS в реголите меньше изменяется, чем frfJC (см.рис.1). Утяжеление изотопного состава серы лунных базальтов до +1,3$о также подтверждает вывод об облегчении серы в метеоритах по сравнению с серой Солнечной туманности.

Глубинный изотопный состав кислорода Земли определяется из: равновесного фракционирования изотопов кислорода (0 и ^0) между цолиашюнаш кремния (So и анионами кислорода в магматическом расплаве; зависимости & Szи 3 <3 от степени дифференциации магматического расплава; неравновесного фракцно-нирования изотопов кислорода (О, ^О, ^0) в процессе кристаллизации минералов.

Известно, что полианионы кремния и катионы-модификаторы в расплаве связаны со свободными и связанными анионами кислорода

Me-О /О-Me

2_

Содержание свободных U в расплава может достигать 26% (Рябчиков, 1975, Некрасов, 1УУь), а в ходе полимеризации магматического расплава

ОсЛ— +»> -

50$. ^акционирование изотопов кислорода в реакции 1/& Sc % * '°0 /и Si +

достигает 14^0 при 700°С. Исходя из величины термодинамического изотопного эффекта (£>$ О = 14#о) и доли О2- (0,26)в расплаве, д была рассчитана как = fn^-'1%о -

- и,26'14^о = 3,4^о. Если учесть дополнительное высвобождение анионов кислорода в процессе полимеризации расплава и возможность снижении температуры кристаллизации расплава до 600°С, то $/<30 еще больше приблизится к нулю.

Уход изотопно логкого кислорода из магматического расплава вместе о <;.люп^оы устанавливался наш в вакуолях кварца различных гьнериций (¿1 о утяжеляется от ранних -15,7#о к поздним -13,9%о генерациям кварца), в сул;ф«тах различных стадий барит-флюорито-ьых меотороидьниИ ( О утяжеляется от ранних +1,6#о к поздним |Ю,<#о стадиям), ь отдольных порциях ф'люида на конусах Толбачин-

ского дола Камчатки ( tf^O утяжеляется от ранних к поздним порциям флюида: в 1980 г. она составляла -1,14^о, 1982 г. - +2,46#о, 1984 г- - +11,620). Уход изотопно лех'кого кислорода из магматического очага вместе с флюидом также прослеживается на рудных полях Богемии, Орегона (Тейлор, 1971), где Р^О утяжеляется от 2%о в интрузивных породах до '1%о в вулканических.

В основу Qz - 0 - изотоиных данных положена гипотеза о фракционировании базальтовых расплавов (Гашт, "1963, Дутц, 1975, Ларин, 1980, Плюснин, 1989). Предполагается, что для чисто мантий-

л. fâ

ных выплавок линия регрессии должна проходить через BABI и О О протопланетного вещества Земли ( srSz /^Sz= 0,69699 дл>. ВЛВ1 и Фв0 = 0,0025005 для SM01V). С целью установления связи между нами бнли изучены породы Олекмо-Каларского анор-тозитового массива (Носик и др., 1987, 1989) (Рис.9). Видно, что

А

°кч>

ВО

НО-

Я

g Гранитоиды 8

Лкортозить/ ' >1

Я

Рис.9

в ходе уменьшения степени полимеризации расплава О стремится к 5А/ОIV, а Д^Ъе - к ВАВ1. Тшсая связь между /Г/80 и при стрем-

лении ¿Г^гк ВЛВ1 в ходе уменьшения степени полимеризации расплава мижет служить доказательством глубинности кислорода. В нашем случае глубинный изотопный состав кислорода стремится к 9М31 У . Этому вы-$'80 °/оо В0АУ также не противоречат данные Альбароде (1980) для базальтов и

гранитов.

Применение теории неравновесного фракционирования изотопов

г/0, 10 О (Носик, 1984) и использование F^O , â'eù>.

S/7o

кислорода

полученных Клейтоном и др., 1973 для метеоритов, земных и лунных образований, позволяют заключить, что глубинный изотопный состав кислорода близок к изотопному составу С>МО\\/^так как во втором

и четвертом ( $ 0<О, &>0> квадрантах и близки к нулю.

Изотопный состав кислорода метеоритов впервые был измерен Клейтоном и др., в 1973 и 1976 г.г. Ранние их данные искажены масс-спектрометром. При рассмотрении процессов образования метеоритов в основу были положены более поздние данные о 3 "(? , , Пересечение наклонных линий / энстатитовых хондритов

и Зимину образовании с 0,5, угдистих хондритов с

/ <0 и обычных хондритов с > О свидетельствует о

едином источнике кислорода, в котором содержание ^0, ^0, 0 ' близко к 5МОУ(Носик, 1934, 1936). Кроме этого,- обнаруженные вариации / О , в метеоритах обусловлены неравновесным

Фракционированием изотопов в процессах их формирования, и поэтому близкие значения и / ^ во втором и четвертом квадрантах к Р'^О и стандарта служат также доказательством одинакового изотопного состава кислорода 5МОи/ и источника кислорода метеоритов.

Таким образом, учет основных форм 0, $ и 0 в земных образованиях, лунном веществе и метеоригах, а также погрешностей масс-спектрометров дает основание произвести смещение глубинных меток для серы с 0 до углерода - с. -7 до и кислорода - с

+7 до

ШЬЛ У1. ШШТИЧШКАЯ МОДЕЛЬ СЕГРЕГАЦИОНИСИ КОНЦЕНТРАЦИИ РУДНОГО ВЕЩЕСТВА. НА ПРИМЕРЕ Ш1Ш1ЕН0С1Ш. ИНТРУЗИИ С Ш1ШШШЕИ 1ШТ0ШШХ ДАННЫХ 5 , С и о

Большие концентрации руд в никеленосных интрузиях основного и ультраосновного составов обычно связывают с процессами сегрегации в первичной магме. Классическими примерами никеленосных интрузий являются месторождения северо-запада Сибирской платформы (Годлевский, 1959), Печенги (Горбунов, 1968), Содбери (Кальдрен, 1968), Бушвепьд (Киусиис, 1969) и др. Геология месторождений никеленоо-иого сцрьн нзучона детально, но взгляды на их генезис до сих нор остаются во многом противоречивыми.

Для решения генетических вопросов применялись изотопные методы (Саиакп, 1969, Шнийдер, 1970, 1"ринонко и др., 1974, Альмухамедов, Гриненко, и др.). Однако из-за отсутствия генетической модели фракционирования изотопов Б , С и 0 в магматическом расплаве в ходе его дифференциации и достоверных изотопных меток глубинами ? , С и 0 результаты этих исследований сводились к сме-шинашш магматической серы с серой вмещающей среды (Гринеико и др, 1У 74) или с о ери водородом (Гринеико, 1986).

Цчл1к) исследований мышо'юя создание генетический модели сегрегационной концентрации рудного вещества ни бизе изучения мпнераль-п'.1 о, Х11мпчн1:к(.ц/ и изкТоцного состина пород никеленосных ИНТруЗИ! дчч Д1/1-и1«1!||ии 'сI• и цели наш рифились следующие зидцчи: уотаниилс ч, •• ч!«к,.ц- ь>«(цы:гьй Фр;1ьцио1шрчьан1щ изогоной 5 , С и О щш диф-

ференциации магматического расплава в подводтцем канале и магматической камере; выявление механизмов концентрации рудного вещества в магматическом расплаве; установление закономерностей распределения рудного вещества в породах магматической камеры и подводящем канале.

Закономерности фракционирования изотопов при дифференциации магматического расплава

Имеющиеся изотопные данные для магматических пород характеризуются настолько большими интервалами изменения значений (И( изменяется от 0 до 16%о, от -6 до +15$о, - от -12 до -35#о, Хефс, 1983, 1>шенко, 1974, 1986; Носик, 1986, ЕЛ), что для их объяснения прибегают к процессам смешения. Однако, если учесть наличие окисленных (Сакаи, 1982) и восстановленных (атомарных) (Носик, 1986, 1991) форм серы в магматическом расплаве, а также исчерпание из базальтовой магмы 5 , О, С в виде Ге5, , 50е, С02, СО, Н20, а из гипербазитовой - 5, С^-, О2-, то в ходе кристаллизационной дифференциации расплаву. могут возникать такие изотопные эффекты 5 , 0 и С ( й$а-г-(/Поег , которые за-

ведомо перекроют указанные выше интервалы изменения , ,

. Закономерности изменения изотопного состава серы в подводящем канале рассматривались нами на примере Талнахского рудного узла, состоящего из северо-западной (Октябрьское м-ние), центральной и северо-восточной (Талнахское м-ние) ветвей. Талнахское месторождение расположено выше Октябрьского (глубина залегания от 80 до 4И0 м и от 400 до 1500 м соответственно). Изотопный состав серы сплошных и вкрапленных руд Октябрьского месторождения (11,13 + 11,87^о) более обогащен , чем Талнахского (9,14 + 9,42$о) (Носик и др., 1974). Такое облегчение скорее связано с про-

явлением процессов дифференциации расплава и сегрегации рудного вещества, чем с добавлением БО/я из вмещающей среды (ЛЛ'ри-ненко, 1986). Действительно, если из среднего химического состава пород Верхней и Нижней Талнахской интрузий (Н.Урванцева, 1971) вычислить ко + , Кр =

и представить их в зависимости от ¿сОг в породах интрузий, то можно установить, что расплав В.Талнахской интрузии но сравнению с Н.Талнахской формировался при более окислительных условиях, большей степени фракционирования расплава (Кф), большем содержании ¿ГеО , ЛрЯ и меньшем содержании . Увеличение ¿/ее7, к и

уменьшение вс03 , ЩО от пикрнтов И.Талнахской к цнкритам В.Тал-

нахско^,интрузии согласно эффекту Фондера (Осборн, 1959) связано с усилением процесса деполимеризации полианионов кремния в ходе уменьшения СС^/!^ в расплаве. Облегчение при усилении

окислительных свойств расплава не противоречит образованию БО? при дифференциации никеленосной интрузии и концентрации его во флюиде.

Утяжеление от кровли (от -2,9 до к центру (от 1,0

до Що) интрузии также характерно для интрузии Ыакскох (Сасаки, 1969). Внутри интрузии имеет место сначала утяжеление от

пород кровли к иикритам, а затем облегчение к породам эядоконтак-та подошвы: для Н.Тилнахской интрузии равны 10,1; 10,3;

10,7; 11,3; 12,6; 11,6^0, а В.Таднахской - 9,6; 10,1; 10,3; 10,Ь; 10,2; 9,9^о (Носик и др., 1974, Х990, 1991). В интрузиях анализировались породи от эндоконтакта кровли к подошве: метадиориты, безоливпновые, оливиновне, ппкритовыэ, такситовие и контактовце долериты. Исходя из химического состава пород внутри интрузии и эффекта. финнера становление интрузии от метадноритов к безоливи-НОВИМ долоритам происходило так же, кале и в процессе движения расплава при понижении СО^/Л^ в расплава (уменьшается К,^ и увеличивается Л/дО ), а от оллвилсодержащих долеритов к пик-ритам - при повышении 02 в расплаве (уменьшается £/¿7? . и увеличивается ЛрО, ¿'ре ). Утяжеление Б от пород эндоконтакта кровли и подошвы к иикритам в ходе усиления окислительных свойств расплава обусловлено проявлением процессов сегрегации рудного вещества (в гшербазитах накапливается изотопно тяжелая сера в виде Ре в и других форм, а в базитах - изотопно легкая сера ) и деполимеризации полианионов кремния. Аналогичное утяжеление в процессе становления дифференцирующей интрузш и перемещения расплава Б.Талнахской интрузии было получено II.Горбачевым и др. (1973). Наличие четкой тенденции утяжеления и $/вО в

сульфидных непромышленных интрузиях и нарушение ее для рудоносных интрузий с общим утяжелением и : ¿»О также свидетельст-

вует о проявлении двух механизмов фракционирования изотопов: де-гизации летучих и сегрегации рудного вещества. Причем, в базитах более существенно проявлена дегазация летучих, а в гипербазитах'-сегрегация рудного вещества.

С глубиной в ищруаиях утяжеляется и облегчается У*С , что наглядно ироолежниастся в интервале ыодно-никелевой минерализации на отметках 1600-1692 м Кольской сверхглубокой скважины (ОГ-3) (!!<>.;ин и др., ЬШ, 1969) (табл.5).

Таблица 5

Глубина ( м ) : Тип оруденеяия ■Г6 ,%0

1641,7 Убого-вкрапленные в метапери- +1,38 -16,40

дотитах

1653,9 — и— +1,58 -

1665,5 Рассеянно-вкрапленные в мета- +2,69 -17,10

перидотитах

1668,1 +2,92 —

Утяжеление и облогчение о увеличением сте-

пени дифференциации расплава наблюдается в щелочных базальтах мантийных выплавок структуры Конголезского кратона (табл.6).

Таблйща 6

5/^7? . вес % : • ¿рУсгь . тор.см3: д*0 , %о:

47,0 62 312 2,94 -12,0 -20,47

43,7 66 221 5,70 - 9,50 -23,00

44,3 67 172 6,77 - 6,50 -23,60

46,3 68 179 5,65 -2-1,43

Исходя из дегазации изотопно легкого кислорода (увеличение £¿¿2» расплава сопровождается потерей 0) и величины фракцио^ованиа изотопов кислорода описывается уравнением й?>Ьгт= - {Мссг -/ )ЮОО%с, так как = Ъ%о близка к

= 4%о. Изменение и описывается такими же уравнениями.

Следовательно, в дифференцирующих никеленосных расплавах, движущихся к поверхности Земли, происходит облегчение /"^¡У в ходе дегазации летучих (50? ), а утяжеление - в ходе сегрегационной концентрации рудного вещества. Кроме этого, фракционирование изотопного состава б , С и 0 в никеленосных интрузиях наряду с химическим и минеральным составом пород можно использовать для установления рудного максимума в никеленосных интрузиях.

Механизмы концентрации р'дного вещества в дгЛ^еренцир.уктам сас-пяаве. Магматический расплав состоит из наиболее распространенных полианпонов С, 5 , Бс , анионов и, 8 и др. и катионов-модификаторов Мо , Ре, Са и др., взаимодействие которых в.ходе изменения па-

раметрои расплава обусловливает полимеризацию полиадионов с высокой энергией и деполимеризацию полианионов с низкой энергией (для С4+ она составляет 1550, - II5I, Si** - 1088 Кдж/моль, Boiit-кевпч, 1977). Такая дифференциация расплава сначала приводит к ооразованию алмазов, окислов, силикатов и флюида, а затем - к формированию сульфидного и силикатного расплавов и, наконец, - к последовательной кристаллизации полианионов кремния. Наиболее детально изучены процессы концентрации рудного вещества при последовательной кристаллизации полианионов кремния (Альмухамедов, 1970, 1982, I.iaccoH, 1972, Рябчиков, 1973 и др.). Однако, если учесть тандем-дифференциацию, го перераспределение рудных элементов в расплаве между кошлексообразователями может играть более существенную роль, чем между полианионами .кремния.

Кристаллизация полианионов кремния. Анионные группировки силикатного расплава описываются уравнением rs^ts^^y"«''"-^ rstnnOj*.,]"™»-(Массон, 1972). Смещение его вправо соответствует полимеризации расплава до SiO¿ , а влево - деполимеризации до S¿0*~. Катионы, связанные^с кремиекислородными анионами, представляются уравне-ынеы л"/Ve *C5¿0^)Me¿Stty, которое смещено влево, а катионы, связанные с О2-, уравнением Uq¿+ + ü2~^í=MeO. Суша мольных долей ам*о в силикатном расплаве'основного состава дай 1000 К для РеО составляет 0,22, Mpü - 0,03, СаО - 4,4'Ю^, №гО- 4,2'Ю-17, tl¿0 - I.Ü3-Í023 (Некрасов, 1978, Рябчиков, 1975). Содержание по-;шаши^^к£>емния, анионов кислорода и катионов-модификаторов в расилавеУоттлбльной доли S¿6¡? (1/&ссон, 1968), температуры (Анфи-логов и др., 1974), давления и химического состава флюида (Осборн, 1959). При полимеризации ортосиликатного расплава до расплава чистого SCQg первичный расплав полностью теряет катионы-модификаторы и до 50$ кислорода. Остыва-шш "расплава сопровождается кристаллизацией полианионов в порядке увеличения "п" (оливин-пи-рокоеи-плаглоклаз-... кварц, Анфилогов, 1970).

Следы полимеризации в расплаве проявляются в утяжелении от 5,5 до 12#о и / Sz от 9 до 1Ь%о в ходе уменьшения в расплаве кислорода ( Siü¿> увеличивается о 50 до 70$), стронция с 430 до ■ 199 РР'п (Альбареде и др., 1980), во флюиде - в утяжелении J^S от +10 до и РаО от +2 до +10>о от ранних к поздним ста-

диям (Носик и др., 1990).

Дифференциация полианионов углерода и серы происходит аналогична |1Г1лиис1!изац1ш пслианионов кремния, с той лишь разницей, что

комплексообразователиСи в соединяются непосредственно между собой, образуя алмазы и сульфидные расплавы. При этом из полианионов 6 и С высвобождаются полностью катионы и кислород (одна половина в виде О2-, а другая - в виде 02).

Тандем-диД[йеренциашш. Впервые полимеризация форстерита и деполимеризация кварца с образованием онстатита, нефелина и кварца с образованием жадеита и альбита; лейцита и кварца с образованием КПШ (Бовен,.1927, 1947) была замечена в процессе кристаллизации расплава при растворении в нем другого вещества. Для таких систем полимеризация, например, форстерита

вызывает деполимеризацию кварца л/^, Лйг ) с

образованием всО* . Тандем-дифференциация также протекает между флюидом и расплавом (Осборн, 1959), полианионами углерода и серы, серы и кремния (Носик, 1990, 1991). Доказательством может служить наличие ультраосновного парагенезиса силикатов в ранних алмазах и эклогитового - в поздних алмазах. Алмазы с ультраосновным парагенезисом силикатов считаются ранними, так как они содержатся во включениях алмазов с эклогатовым парагенезисом и ¡¡меат меньший интервал изменения ■ ( -2 + -12$о - ранние алмазы и 4 + -34$о - поздние).-Наличие ультраосновных пьрагенезисов в ранних ^алмазах не противоречит образованию их при полимеризации полианионов углерода и деполимеризации полианионов кремния, а экло-гитовых парагенезисов в поздних алмазах - при деполимеризации потшанионов углерода (переход ^ -карбина в $ -карбин) при высоких давлениях, Федосеев и др., 1984) и деполимеризации полиаяионов кремния.

Процессы полимеризации полианионов в и деполимеризации полианионов проявлены в никеленосных интрузиях норильского типа. В породах этих интрузий пр^Шолимеризации силикатного расплава (понижение 5/ф и К^) повышается содержание серы и олившт от эндоконтакта кровли и подошвы к центру (к пикритам). Исходя из экспериментальных данных, увеличение содержания серы в силикатном расплаве при понижении К^ (Альмухамедов, 1982), кремнекислотности (Нагашима, 1973), повышении Ре (Гауктон, 1974), фугитивности 5 (Шима, 1975), температуры (Альмухамедов, 1982), а также потеря железа при избытке серы (Альмухамедов, 1982) связаны с его деполимеризацией и образованием г-^лианионов, в которых роль комплексо-образователя выполняет кремний, а анионов - сера. Соединения серы с кремнием в виде ~5у ^¿^У известны (Гиллеспи, 1975).

Прямые ^ксперишнталыше данные Коннола (1972) при изучении рентгеновских спектров испускания базальтового стекла, насыщенного серой, указывают на присутствие серы только в виде 5в окружении положительных ионов металлов, и они не противоречат образованию Si'Sj' при полимеризации подианионов' серы и деполимеризации иолианионов кремния. Более высокая электроотрицательность кислорода, чем серы не является препятствием для образования таких соединений в расплаве, так как^в ходе сульфуризации расплава (+ FeS кислород 0г~ замещается серой S*~ . При

полимеризации St$f~ высвобождаются катионы, S'^ и $ • Увеличение содержания серы в расплаве вызывает замещение кислорода в свободной окиси цоталяов-модпфикаторов на серу яМеО* S^RVS • В результате повышения концентрации !,1е+ и 0^7 происходит деполимеризация магматического расплава с образованием оливина.

На распределение редких элементов ( V , Сч. Co. di . Си) мевду сульфидным и силккатньм раса «авали оказывают влияние физико-химя-ческие параметры системы и процессы, протекающие в ней. Экспериментальные данные (Альмухамедов, 1982) указывают на концентрацию халь^с^илышх ^элементов, главным образом, в сульфидной жидкости Uffi = £сшир»i). В природных процессах такае содержание редких элементов в сульфидах больше, чем в силикатах (Альмухамедов, 1982, Носик, 1974, 1986, 1988). Такоо распределение редких эяо- • ментов в магматических породах обусловливает метод поиска и оценки их концентрации, основанный на содержании и изотопном составе серы в породах.

Распределение минералов и рудного вещества в породах Хараелах-ской никеленосной интрузии приведено в табл.7 по данным Г.'дтрохиш и автора (х). Видно, что от кровли и подошвы к центру интрузии увеличивается содерлсание оливина,и уменьшается количество плагиоклаза и пироксена.. Рудные минералы контролируются в породах кровли (габбро-диориты) и подошвы (тикситовые габбро-долериты), а такие в "центре" (обогащенные оливином породы) интрузий. Сродний рудный максимум в ряде случаев сливается с шшшм. Симметричная кристаллизация минералов присуща всем интрузиям норильского 1ипа, и мы связываем е^одсияонисм степени полимеризации & 6V , деполимеризации Омч к центру интрузии и проявлением сегрегациоша процессов. С увеличенном мощности никелоносных интрузий происходи усиление сегрегационных процессов, приводящих к опусканию сульфидов, олиыша, № &s# к подошве интрузии. Исходя из экспериментов

Таблица 7

Среднее содержание, вес./

Породи

Оливин

Плагиоклаз'. Пироксен Рудн.минер.

Габбро-диор. 0; 0х 57,3;56,4Х 31,3:32,0х 4,8

Офит.габбро-долер. 2,1; 2,0х 55,2:54,9х 28,8:27,0х 4,2

Олив.габбро-долер. 12,3:12,0х 55,7:60,0х '22,1;22,5Х 3,3

Обогащ.олив.порода 46,5;44,3х 24,3:25,0х 13,1:12,0х 7,2

Таксит.габбро-долер12,7;12,8х 49,7;50,Iх 24,8:25,3х 9,0

Баландина (1973), кристаллизация в отливке также происходит от поверхности к центру, и на ранних стадиях кристаллизации в твердые фазы выделяются тугоплавкие компоненты, а на поздних - легкоплавкие. Дударев (1972), Шарков (1983) показали, что затвердение ' плутонов идет аналогично затвердению в отливке, но с той лишь разницей, что в пдутолах проходят сегрегационные процессы.

Критерии оценки рудного вещества в шкеленосных интруз:1ях норильского типа. В общем случае характер изменения , <УЪ , МрО , , 5 • при приближении к рудник максимум в породах эндоконтакта подошвы совпадает с характером изменения в(Ог, ¿Ре, Л/дО, в в породах эндоконтакта кровли, а в породах центрального рудного максимума тлеет противоположный характер. Причем, в породах эндоконтакта кровли увеличивается , К^ и уменьшается- а в породах центральной части интрузии уменьшается ЗИЗ? , Кф и увеличнва"!. Изотопный состав серы и кислорода в породах утяжеляется от эндоконтакта подошвы и кровли к центру интрузии. Для интрузий, претерпевших метаморфические воздействия (интрузии Кольского полуострова), закономерность распределения изотопов сери нарушается (Гриненко, 1986, Носик, 1988), вследствие перемещения изотопно легкой серы из безрудных пород в рудные зоны.

Дифференциация расплава по пути следования в магматическую камеру. О процессах в магматических расплавах до поступления в камеру можно судить по химическому составу пород центральной части интрузии, эндоконтакта кровли и общему средневзвешенному химическому составу интрузии, представленному на диаграмме состава никеленосных интрузий в координатах 100 / (^7+ Ре) и / + Ре) (Ирвин, 1983). Нами 'было установлено,• что средневзвешенный состав и пикригы интрузий норильского 'тина (юго-запад-

•нал и северо-восточная ветви Верхней Талнахской интрузии, Харао-лахская, Нижняя Талнахская, Норильск I, г.Зуб, Черногорская интрузии) располагаются на кривой фракционирования о сшила Скергаард-ского массива (Ирзин, 1983). Для интрузий алаэджахского (Алавд-. жахская интрузия), могданского (Ербейская интрузия) и тунгусского (Ергалахская интрузия) типов средневзвешенный состав располагает« на линии расплава Еерхней зоны Скергаардского массива. Такое расположение средневзвешенного состава свидетельствует о том, что в магматическую камеру поступают расплавы с разной степенью полимеризации, обусловливающей рудоносность и специализацию интрузии.

Из зависимости от К^

КБ в -диоритах и пикри-тах в самой камере (рис. 10] такие следует рад важных выводоз: - дифференциация расплава происходит до ц в самой камере; - в ряду интрузий Хараелахская (I), с.-в. (2) и ю.-з. (3) взт-

----55-ви В.Талнаха, Н.Талнах (4)

_| __ Норильск I (5) п Черногор-

о У г з V в, скал (б) с увольнением Л Рис .10 в диоритах и пикритах об-

легчается!^ что свидетельствует об усилении окислительных свойств расплава; - концентрация серы в пикритах зависит от ее содержания в исходном расплаве, что указывает на наличие механизмов коццент-рации серы в камерах; - содержание серы в исходном расплаве увеличивается с повыаешем степени его деполимеризации, а в шшрнтах-с понижением, за исключением 1араелахской интрузии, что моает свидетельствовать о разной длине пути следования расплава в камеру а разных механизмах дифференциации расплава..

Генетическая модель концентрации рудного вещества. Утяжеление изотопного состава серы пород подводящего канала по сравнения с породами в магматической камере, связанное с дегазацией и концентрацией Н+ на фронте расплава, и гипербазитов по сравнению с базитами в никеленосных интрузиях, связанное с процессами полимеризации но/шшшонов серы и деполимеризации полианионов кремния в «одисдшцеы канале и камере, подтверждает модель сегрегационной к;,нце»ч рации рудного вещества, предложенную ДиСтлером (2983) с у мот ом !фо.|шгоо1) ь подводящем канале, и модель кристаллизационном

а

¡0 -

ЗггА&дгА

5мл /у>.

SCt/лм.

¿фаз. ¿яма

■дифференциации в отливке (Баландин, 1973) и плутонах (Шарков, 1983, Дударев, 1988) (рис.11). О степени полимеризации полианионов серц можно судить как по величине f^G в породах подводящего канала, так и по общему изотопному составу серц в породах магматической камеры. В магматических камерах так же, как и в отливках и плутонах кристаллизация пород происходит от эндокон-такта кровли и- подошвы к их.центру. Однако с проявлением сегрегационных процессов в никеленосных интрузиях норильского типа гипер базиты несколько смещены в сторону базитов подошвы,_ а в плутонах

они уничтожают базиты подошвы. J&/&X. ют в магматических кальpax норильского типа базиты образуются в ходе деполимеризации полианионов углерода и полимеризации полианионов кремния в ходе увеличения CQ.^/l^ а ги-пербазиты - в ходе полимеризации полианионов серы и деполимеризации полианионов кремния в ходе увеличения Og. Такой характер дифференциации расплава в камере обусловил кристаллизацию сначала литералов базитов, а затем гипербаэитов и утяжеление от базитов

Рис.11 к гипербазитам. О степеш диф-

ференциации расплава в магматической камере можно судить по величине изменения от базитов к гипербазитам.

ГЛАВА УИ. ШШТИЧКСКАЯ МОДЕЛЬ ПЩРО'Ш^ШШЮЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

гудного BisiniCTM с испаакзовлншл изотопов s , с и о

Известно, что концентрация рудного вещества также может происходить при гидротермальных процессах в ходе дифференциации хсислых магм (Краускопф, 1970, Бернэм, 1970). Первые шаги в установлении связи мевду магматизмом и рудообразованием были сделаны задолго до нашего столетия. На этом пути была создана морфологическая, а затем в начале нашего столетия - впервые генетическая классификация месторождений (Линдгрен, 1907, Грейтон, 1939, Больфсон,1952, Смирнов, 1982), послужившие основой для создания геолого-шнераяи-гической модели месторождений с гидротермальной концентрацией руд-

ного вещества (Силлитое, Ловелли, 1970). С позиции фракционирования изотопов 0 и Н Тейлором (1974) и Шеппером (1971) изучалась модель Ловелди (1970). Их исследования сводились к установлению источников вещества по степени отклонения и & О от линии метеорннх вод (Крейг, 1961). Так 1сак изотопный состав кислорода рудообразующего раствора зависит не только от смешения флюида о шнералообразующим раствором, но и от степени дифференциации расплава (Альбареде, 19а0, Носик, 1907, 1909), то для суждения о физико-химических условиях образования минеральных парагенезисов, минеральных стадий, типов месторождений и источниках вещества должна применяться генетическая модель фракционирования изотопов сквозных химических элементов (3, 0, Си др.), принимающих участие в дафференциащш расплава, мобилизации, транспортировке и отложении рудного вещества. На пути создания генетической модели гидротермальной концентрации рудного вещества наш рассматривали^ процессы, формирующие магматический флюид, закономерности изменения окислительно-восстановительного режима гидротермального раствора от флюида до послерудного раствора, физико-химические параметры гидротермального рудообразования при уменьшении -Рог , рН и Т

Процессы. Дюршрующце магматический'флюид

Тандем-дифференциация полианионов С и $, в и вызывает сначала увеличение давления кислорода во флюиде, а затем его уменьшение. В результате этого окислительные свойства флюида в дифференцирующем расплаве, содержащем полианионы С, в и е1 , должны изменяться волнообразно. Для открытых систем, нарушающих эяектро-лейтральность расплава, синусоидальное изменение окислительных свойств флюида может искажаться. В закрытых системах роль флюида выполняет содержимое вакуолей в породах, а в открытых - содержимое вакуолей гидротермальных минералов. Исследования различных форы углерода в вакуолях и железа в породах, а также содержание распространенных ( Ре) и редких ( Аи ) элементов в породах 1,2 и 3 фаз внедрения, представляющих в Центральной Камчатке эволюцио-нируклдой ряд в виде четырех магматических формаций (габбро-плагио гранитов, габбро-оиеиитов-трахиандезитов, габбро-гранодиоритов и гранодиорит-пор^иров), показали (Рис. 12), что в закрытой системе: - характер изменения окислительно-восстановительных свойств во флюиде такой же, как и в расплаве; - содержание Со и Аи увеличивается в ходе снижения окислительных свойств расплава. Изменение минерального состава пород указывает на усиление процесса полные-

ризации расплава от ранни'к поздним фазам внедрения. Причем, в первой магматической формации ранняя фаза внедрения расплава проходила в конце процесса полимеризации полианионов углерода (порода состоит из биотита, пироксена и амфибола), во второй формации - з начале полимеризации полианионов серы (порода состоит из пироксена, ш/ци-бояа), а в четвертой - ранние дайки формировались в процессе деполимеризации углевода (биотит, амфиболит, кварц).Из этих данных такие можно заключить, что формации габбро-плагиогра-нитов соответствует частично .полимеризованный расплав оолее глубокой магматической камеры, габбро-гранодиор;;тов - менее

/Лг* усл. <У

И9 ПК 50

М 1/р-

0.1

Ор о,? ¡3

Ю

/ г з

~V

Рис.12

1

¿Р

Н<Р

дифференцированный расплав центральной части камеры, а гранодиорит-пор|иров - дифференцированный расплав нижних слоев камеры (см.гл.У1).

Следовательно, в закрытых системах характер изменения окислительно-восстановительных свойств флюида и расплава совпадает. Причем, в пределах одной формации от ранних к поздним фазам внедрения расплава окислительные свойства его сначала усиливаются, а затем ослабляются, вследствие последовательной полимеризации полианионов углерода, серы и кремния, а в пределах формаций окислительные свойства так же, как и для никеленосных интрузий норильского типа усиливаются от ранних и поздних к средним формациям.

В открытых системах связь между окислительно-восстановительными свойствами магматического расплава, флюида и рудообразуюцего раствора доказывалась нами по условиям отложения золота в гидротермальных кварцах из золоторудных месторождений Узбекистана и магматических породах из Центральной Камчатки, так как золото и кварц могут являться продуктами дифференциации расплава. Нами било установлено, что золото появляется в гидротермальных кварцах и магматических породах при восстановительных условиях {КСАи/СМУг'*- Хп = =£) и исчезает при окислительных ( ¿>г*

Иг^^ ЬСЛаСЖ^+^М') • Эг0 ыояет служить доказательством в пользу формирования гидротермальных растворов при активном участии магматических флюидов.

Конезно, зодоте т&кже может извлекаться из вмещающих пород, так как при воздействии на них магматических флюидов изменяются окислитеяыш-восстановитеяыще свойства раствора. В качество nps мера могут служить данные исследования берилла, топаза и кварца ранней и ферберпта поздней стадии олово-вольфрамовых месторождений Забайкалья. Минералы ранней стадаш образуются при более оки< лительных условиях, чем поздней. В пределах ранней стадии окисл] тельные свойства сначала ослабляются (от берилла к топазу), а зг тем усиливаются (от топаза к кварцу). Такое усиление окислитель! свойств раствора-связано Tait se, как и в магматическом расплаве с уходом легких катионов в первые порции флюида и во фронтальну! часть внутри порции флюида.

Таким образом, магматический расплав, флюид и рудообразующнй раствор имеют общий характер изменения окислительно-восстановительного режима в них, связанного с тшщем-дифференциацией боле« распространенных полианионов С, S и St в магматическом расплав* Режимы формирования магматических формаций и распределение рудн< го вещества в породах магматических камер норильского типа позве ляют заключить, что магматические формации определяют специализг цшо месторождений, фазы внедрения - стадии, а степень проявлении стадий - тип мбсторовдения.

Окислительно-восстановительный режим рудообразующего раствор;

Ввиду того, что ранние процессы полимеризации подпалиолов С происходят на больших глубинах, в формировании рудообразующих растворов должны принимать участие только флюида, отделившиеся от расплава при полимеризации полианионов S и деполимеризации полианионов Si . При непрерывном отделении флюида от дифферент

рующего магматического расплава окис; тельные свойства сначала усиливаются счет большей концентрации в нем катис нов (повышается Eh. ) и повышения дав; пня кислорода (возрастает /¿ь ) в ход полимеризации яолишшонов S , Затем "Ш^Шмие jA-W'Yh а^ гд-W деполимеризации полианионов кроьи Рио.13 (понижается /ог ), повышении концопт]

цпи шпе.нов (иадаит Ек ;) и снижении температуры (уменьшается pi ослаблпкюл окислительные 'свойства раствора. Процессы растворим hojjij и кш'матнчо'-.кш раепдаво и вмещающих породах приводят к их д^т.'Лтч-римнции и сл>.-доштельно, к увеличению pil в раствори, и • .. ....... рннми ы.дшли - и увеличению fa (рис.13).

i-%

<f

- -ш -

Обоснованно окислите л шо-восстанои:: тельного режима отделившегося от расплава срлмда

Усиление окислительных свойств ц)люида, связанное с повышением /г» \\ ЕА- в нем, устанавливалось наш на основе фракционирования изотопов S , С и 0 сульфатов, образованных высокотемпературными порциями флюида на конусах Толбачинского дола Камчатки (табл.8) (по образцам С.Набоки).

Таблица b

Время взятия проб l'JtiO 1902 1982 1984 l'JbS

fJVS , %о + 6,57 + 3,07 + 0,51 + 6,00 + 7,65

â'3û , %о - 1,14 + 2,40 + 3,85 +11,6Ь +12,02

¿f,3C , %о -21,65 -22,85 -30,50 -35,21 -29,41

0,52 0,58 0,62 0,70 0,60

Из данных следует, что: флюид является продуктом полимеризации магматического расплава; окислительные свойства флюида сначала усиливаются, а затем ослабляются; усиление окислительных свойств флюида достигается при увеличении ^ ,Eh-\ максимум окнслитель-ных свойств флюида связал с увеличением Н+ во флюиде; ослабление окислительных свойств флюида достигается при полииении и pli. Ослабление окислительных свойств раствора при понижении fq, и рЦ также доказывалось нами при изучении fî'^e сульфидов и сульфатов на более, чем 150 сульфидных месторождениях (РисЛ4). Это позволило установить, что сульфаты и сульфиды образуются при разном содержании окисленной ( /Л) и восстановленной ) серы в

растворе. При этом минеральные стадии, содержащие оксиды металлов, сульфаты, располагаются в области высоких концентраций , а

минеральные стадии, содержащие сульфидную сору - в области высота;

концентраций HrS в растворе. Изотопный состав сульфатной и сульфидной серы зависит от окислительных

---- ^^^свойств среды: для кислородных ста-

*дий ff' близка к а для

серных стадий близка к +1</>

Имеются исключения для некоторых стратиформных, ртутных и колчед-чн-них место рождений. У тяже пение ri,

и умоньи'зние гсдержанад ок.к;~ Гис.14 J

лонного -я увеличение восстановленного углерода в вакуолях сульфидов и сульфатов от ршпшх к поздним стадиям Оарит-чрлюоритових месторождении Кумкои-Наугарзанского и Шио-Гиссарского рудных узлов (см.рис.14) позволило установить: ослабление окислительных свинств раствора в ходе пониаиния fûs , pli м '1'; общий изотопный состав eupu минералообразущого раствора при Mse^-^iО\\ • • который также равен +10^о; расходование нич-

тоюю малого количества сери рудообразующего раствора на кристаллизацию сульфидов и сульфатов, что обеспечивает линейное изменение (f^S or доли окисленной и восстановленной серы в растворе.

Таким образом, изменсниг- 'мшелиюдыю-восш'иновительцих свойств флюида н мишралообразумдего раствора ири становлонии магматической формации и проявлении фаз внедрения расплава имеет общий характер: вначале окислитилыша свойства возрастают в ходе перераспределения катионов и шпшиов, увеличения Дь , затем они ослабляются в процессе нейтрализации зарядов, понижения ¡г? u pii u снова усиливаются в процессе гидролиза пород и участия метеорных вод.

^иаикс-химичог-кио усл(<ьп>1 образования сульфидов и с.ул!.фатов ¡П)П iK/huy.iiii'.iH Eh и i>H раствора

¿изико-хнмичоскии условия образования минералов при пошшошш pli, Eh- , раствора били определимы по данным изучения барит-фл^оритоьнх мосторизденмй (Наусарзан, Конгухаи, Агата, Могов) Куыкол-Наутарзонскоги и Юаию-Гпсоарского рудного узла (табл.9), полиметаллических (Южное) и о/юво-лояпмоталличеашх (Смирновское) Мисюрождении Краен* реченокого ¿одного поля, скарновых свинцово-цинт-ьих ыииторокдент! (И.Партизан, Николаевское) Дальногорского рудного pain на (табл.Л)).

Тиблица 9

Мсстироад. Мигов Кенгусин Агата Наугарзан

Т°С 'loO У'/о IëU

• Я" ti.W) +4,-10 410,0

<*%•<>< , Ji». • U!,l< -<¡3,4 U,0« --¿0,3 -21.,tu- -2b,U -iV, Lr -kii.i!

¿'У$.ч' , n.-jo 11,43 ao,ij9tilj,:ti

fy Ab - • 22,0«- -23,0 -29,7« -an,4 4U,0» - 49,0

l'Il !>. 1 i C,*; b,lJ < 7,Л Y,2 ч U,3

Из и и диаграмм полей устойчивости соединений 5 л

С били оценены изменения рН и " раствора: на месторождении Кенгутан образование минералов барит-кварц-фтюоритовой стадии происходило при снижении , на Агата образование минералов барит-кварц-флюорит-сульфзднои стадии - сначала в ходе уменьшения /ог , а затем и рН, а на месторождении Наугарзан образование минералов кварц-сулыридной стадии - в процессе поникания рН. и формировании месторождений принимали участие глубинные источники 5 , С и 0.

Таблица 10

Месторожд. Южное Николаевское Б.Партизан Ci »i.ipHUBCKOe

Т°С 2ü9 280 265 340

pli 6,6 + 0,6 6,0 + 0,0 6,8 + 0,2 6,0 + 7,3

fyfy? -38,6+ -39,5 -34,8+ -33,6 -36,2+ -35,2 -30,6+ -29,6

F'S, %o +3,0+ -2,7 +8,0+ -3,7 +4,6+ -3,5 +7,5+ -6,6

Kçq -0,5 + 0,1 0,6 + 0,1 0,6 + 0,1 0,5 + 0,2

В ряду минеральных ассоциаций кварц-карбонаг-сфалерпт-пирроти-новая (Смирновское), кварц-кальцит-сфалерит-галонптовая (Николаевское и В.Партизан) и пирит-сфалерит-галолитовая (Южное) ллутопоген-ных местороздений так же, как и в вулканогенных уменьшаются окислительные свойства раствора от кислородсодержащих стадий к серусодер-кащим, температура, , К^у , увеличивается pli, утяжеляется ¿Г' S. В ряду месторождений Смирновское, Николаевское, Южное и В.Партизан увеличивается число пар, образованных при понижении pH и Eh, .Среднее значение уровня достижения равновесия для Смирновского месторождения составляет Николаевского - 88?i, В.Партизан - бь£, Южного-52$. Доля бисулъфвдных комплексов, участвующих в переносе рудного вещества,увеличивается* а хяоридных - уменьшается в том же ряду месторождений.

Мобилизация, транспортировка и отложение рудного вещества

Рудное вещество в рудообразующий раствор может поступать из магматического расплава и вмещающих пород. Мобилизация рудного вещества из магматического расплава происходит при его дифференциации и зависит от скорости полимеризации одних полианионов и деполимеризации других в момент вскипания расплава, т.е.от степени достижения равновесия между флюидом и расплавом и внутри самого флюида. Транспортировка рудного вещества в отделившемся от расплава ^да.-зде и растворе осуществляется в виде ионов, хлорндных н 6и1'.уль;;иишх кг.мплек-

нов. При полной компенсации зарядов отделившийся флюид становится нерудоносным. Однако взаимодействие такого флюида с вмещающими породами сопровождается растворением воды, протонно-катионным об- . меном и приводит к мобилизации рудного вещества из вмещающих пород. Неравновесному выносу вещества в ионном виде не противоречат утверждения Барнса (1970), основанные на изучении характера зональности и парагенезисов минералов, о невозможности переноса большого количества рудного вещества в паровой фазе (ниже 400°С), коллоидами и простыми ионными и молекулярными растворами и Мейера (1970) о чрезвычайно низких значениях Д. , Д?, и pli в химических реакциях по сравнению с реальными рудообразующими растворами. Даже при водородном метасоматозе (Meiiep, 1970) без нарушения равновесной концентрации катионов во флюиде или без участия циркулирующих метеорных вод невозможно осуществить мощную концентрацию рудного вещества. Закономерности фракционирования изотопов 5 , С и 0 и их источники при образовании плутоногенных и вулканогенных месторождений свидетельствуют против участия метеорных вод в их образовании. Однако, если принять во внимание тот факт, что в отделившемся флюиде концентрация катионов выше, чем анионов, то становится возможной более интенсивная концентрация рудного вещества в минералооб-разующеы растворе как за счет выноса катионов из расплава, так и высвобождения катионов из вмещающих пород в ходе катионного обмена. Вынос рудного вещества из вмещающих пород осуществляется в процессе перезарядки ионов при перемещении тыльной части"флюида и поступлении последующих порций флюида с меньшим содержанием катионов, чем анионов. При этом транспортировка рудного вещества ранними порциями флюида осуществляется ионами, а при воздействии последующих порций флюида хлорадные комплексы сменяются бисульфидными.

Модель гидротермальной концентрации рудного вещества

аизико-химичесюю процессы формирования рудообразующего раствора в плутоногенных и вулканогенных месторождениях и изотопный сослан источников S , 0 и 0 позволяют представить модель гидротермальной концентрации рудного вещества (1'исЛЬ). Геолого-минерадо-' тческая модель совпадает с моделью Силлитоо, а генетическая модель-несколько оиличаотсл от модели Тейлора. Она состоит не из двух, а из трех гидротермальных систем: внутренней, сродней и внешней. Ьнутрешыл система включав! машшичискии расплав и флюид, который ы-Ц1 дниюн (а Д1Ц<1Ч*.j^uurtдоющчго расплава в процессе его викшцшин, и срыншч - ранние порции флюиды н шещгшщпи породы, при взаимодий-| Ib.ni K(.-|. pux ct.jKi-fyKicH M^iiMHTimecKO ■мстес.рно-Х'ндротерма/ц.нци

раствор, насыщенный катионами металлов, и измененные в процессе водородного метасоматоза породы (шиллитизация, прсшшпизация пород). Внешняя система состоит из метеорных вод и гидротермально _МЕТЕОРНЫЕ ЬОАН_ измененных пород. Степень

„.„„.,, , Л'йкат. проявления метеорно-глдро-

\ ЭьС II Л Ь1 / лг^/7^-

\ Т п.лпгъп«. термального раствора усил.!-

\ I

1«;/ г // з ' у/ , вается на эпию затухания

Л* _ г / / ...............- .......

Ж№1

\\\д

Д/СГА-У>

внутренней системы (аргилли-гация пород). Извлечение рудного вещества из гидротермально измененных пород, поренос и отложение его в виде жил происходит в процес-Ряс.15 се поступления последующих

порций флюида, обогащенных анионами по сравнению с катионами, а на контакте внутренней и средней систем - при диффузии анионов из внутренней и катионов из средней снстс.мы. Причем, извлечение л транспортировка вещества происходит в процессе нарушения равновесия между расплавом и флюидом, отдельными порциями флюида, тыльной и фронтальной частями флюида, а концентрация - при приближении системы к равновесию, т.е. при нейтрализации зарядов в растворе в ходе смешения ранних иорцдй флюида с поздними, фронтальной части флюида с тыльной. Существенное отличие предложенной генетической модели от известной (Тейлор, 1977) заключается в том, что она включает в себя' концентрации рудного вещества m только циркулирующим гидротермальным раствором, но и неравновесными эволюционирующими флюидами, отделяющийся от дифференцирующего расплава в процессе его вскипания.

Тагам образом, гидротермальная концентрация рудного вещества происходит з процессе нарушения равновесия в рудообрагующем растворе з ходе пупьсационного смешивания эволюционирующего ^лыида с минералообразующим раствором средней гидротермальной системы; транспортировка рудного вещества при формировании ранних кислородных стадий происходит в вида полов и хлоридных комплексов, а на поздних сульфидных стадиях - в виде биоульфцдлых комплексов; руд-, ное вещество оглотается нз раствора от ранних к поздним рудным стадиям п ходе изменения ri, ¡ц>, p!i к сопровоздазтся утяжелением сульфатной серы в среднем от Я'™S - +ю до +ЗС'л-j , а сульфидной - от -1С до Sir г. = +10$io.

О

ЗДКМЯьШЙ

Выполненная работа позволяет заключить следующее. Оптимизация режима работы масс-спектрокьтрического комплекса, выполненная диссертантом, позволила установить, что отечественные ь зарубежные масс-спектрометры с разрешающей способностью меньше 1000 искажают изотопный состав 6 , 0 и С в ходе наложения на исследуемые изотоп,-нив шиш продуктов понно-» -»лекулярвых реакций. Искажения зависят от режима работы источника ионов и количества водорода в исследу-ви>к шиеетв.е. Устранение искажений достигается очисткой коследуа-мо1-о вещества от водорода, введением поправочных коэффициентов в измеряемую , изменением решша раооты в об части ионизации газа, цовыдониьм разрешающей способности масс-спектрометра.

Впервые создана единая модель фракционирования изотопов, базирующаяся на зависимости от скорости прямой и обратной реакций в хиг-иччеких взаимодействиях, реакциях изотопного обмана и процессах минералообразования. Степень проявления•прямой и обратной реакций устанавливается по уровню достижения изотопного равновесия в сис-чеис. Ври приближении ."д п 1 е рал с о б ра з у ющэ ц системы к .равновесие производится более достоверно оценка Т, рН, , , а при отклонении оцзниваится изменения окислительно-восстановительного решыа

уровень достижения равновесия.

Установлен изотопный состав источников глубинных 3 , о ц С (^ = , ~ ь%о, и -1?$о) с учетом закономернос-

ти фракционирования изотопов $ 4 0 и 0 в гидротермальных и магматических процессах. Определение глубинных меток базировалось на максимальных значениях изотопных эффектов в гидротермальных процессах между окисленными и восстановленными формами й , С и О, а ь ыагыагичеоких - меаду молекулярными и атомарными формами в ,

0 и О, контролирующих процессы рудообразования.

ь'юха.и/зыы фракционирования изотопов 5 , С и 0 в магматических процессах связаны с дифференциацией расплава и сегрегацией рудного вещо^тва. Изотопный состав б и 0 зависит от концентрации рудного вьщоства и расплаве до поступления в магматическую камеру и в самой камере. Ьоьышениь д^Ъ , РюО , содержания при понижении

. ио-.чр^ициента фракционирования и содержания Э^Уг от эндокон-

1 ли а кровли и нъдоньы к центру интрузии норильского тина связано ( уьулич.- кыщ^н'Цьш.пи рудного вещества в главном рудном мак-1чл/1лч. 1ч-Г1:окаиы;ый м.игыл-^иом нарушает первичное распределение 1.с: 3 и рудт.м ьм вследствие перераспределения ато-

Установлено, что дифференциация рудоносного магматического расплава сначала вызывает синхронное усияониа окислительных свойств в расплаве, флюиде и рудообразующем растворе, а затем ослаблечиэ, последующее же участие в рудообразующем растворе метеорных вод снова усиливает их. Гидротермальная концентрация рудного вещества л аильных образованиях происходит в процессе нарушения равновесия в рудообразующем растворе, образованном в ходе пульснционного смешения эволюционирующих ф/люида и гидротермального раствора. В вулканогенных и плутоногенных рудгпсс месторождениях, образованных в хо-до понижения pH, /ф и Т, рудное вещоство отлагается при ослаблении окислительных свойств раствора от кислородсодержащих к сору-содержшцим рудным стадиям. Общая схема процесса рудообразовашш от ранних к поздним стадиям заключается в прогрессивном утяжелении Р S сульфатной серы в среднем от +10 до ЗЦСо и сули^идной - от -10 до +10$о при общем изотопном составе серы гидротермального рудообразухвдего раствора, равном +10#о.

список опубликованных. гавот по там дисскгтлции

1. Изотопный состав сори сулендов из местороздений Талнахского рудного узла в связи с их седеноноспостыо. - ¡км.ЛИ СССР, серия геологическая, М., 1974, И 2, с.30-91 (в соавторстве о Ковллелке-ром В.А., Гладышевым Г.Д.).

2. 0 возможности определения химического состава включении гидротермального раствора в вакуолях минералов методом масс-сгтктро-метрии. - Доклады ЛИ СССР, 1977, т.234, й 5, с.ИВб-ШЗ (в соавторстве с Доломановой Е.И.).

3. Способ ввделсния двуокиси серы из сульфатов. - Авторское свидетельство И 5762У9, 1977 (в соавторстве с УаозеринеИ U.U.).

4. Особенности генезиса колчеданных месторождений Средногорской зоны Болгарии и Югославии. - В кн.Метасоматизм и рудообразотние. М., Паука, 197Ь, C.I7Ü-IB3 (в соавторство с Велиновым ¡I.A., Логиновым В.П., Розановой Т.Г., Рушновым В.Л.).

5. Особенности формирования ояоворудных месторождений по данным изотопного состава углерода, кислорода и серы га^ови-кндних включений в шнералах. В сб.Териобарогеохимия земной корн н рудообразо-вшше. М., Наука, 197Ü, с.136-147 (в соавторстве с Доломановой ti.И., Рождественской H.A.).

С. Новые данные оо изотопном составе серы океанических акваторий. Доклады ан СССР, 1973, т.242, 1* 4, с.932-931) (в соавюротре с Чух-ровым 4>,В., ¿рмяповси Ji.lt.).

7. "Чумдые" минеральные ассоциации как показатели полигендости некоторых малоглубшшых месторождений. - Изв.All СССР. Серия геологическая. U., i979, Л 10. C.69-UÖ (в соавторстве с Петровской П.13., Новгсродовой 1.1.1!.).

8. Распределение кадмия, марганца, селена и. изотопов сери в сосуществующих галените и сфалерите из сшшциво-щшкоьих ыосторовде-шш, - В сб.Методы исследования рудообразующих сульфидов и их па-рагенезисов. LI., Наука, 1980, c.b-4ü (в соавторстве с Генкпным А.Д., Басалаевой И.В., Добровольской ¡.'.Г. и др.).

9. IVjü'i'ouüua состав cejui сульфидов золоторудных месторождений Тадкикистана. - Изв.All Таджикской ССР, 1980, Л 2, с.60-67 (в соавторстве о Новгоридовой М.Н., Блохшюи H.A.).

10. Использование шос-оисчстрометрпчсокого метода для изучения включении шлералообразуыщих сред. 13 со.¡.".отиди и аппаратура для исследования ишшпошт г.г.шорилиибрииумцих с род. М., Паука, 1980, с.1й5-ГДЗ).

II. Нзотыший соохаи щигдбт.яогичесьи-о угдерода Земли.- Статья I. Углород аомних андогиини* обрываний. Пзь.иуаов. Геология и разведка, 1987, J« ¡3, с.'Д>82 (в соавторстве с Кучероы М.И. .Носиком В,Л.)

12. Изоп'шшй cccT'-tii ctipu и генезис вулканогенных серных месторождений (кшые Курильские осцюиа).- Пзв.ЛИ СССР.Серия геологическая. Ы., Ш1, J* 10, с.120-136 (и соавторство со Зшшеисшш B.C.).

1У. Иишшй коллектор масс-спектриыйтра. Авторское свидетельство Л iUoO-lüJL, 1983 (в соавторстве с йрсшогороиш.Г H.H.).

14. К цищюсу об изотопном составе углерода графитов. - Геохимии, lüuJ, j. 12, с.1681-1687 (в соавторсте с Чухроьим Ф.В., Ермм-ЛиЪОЙ jl.il.).

iti. Анализ источников ояоьа Кавилеровского рудного района (Шное Приморье). В сб.Источники вещества и условия локализации оловоруд-itux ыьсп.фиждсний. i.i., Наука, 1984, с. 104-121 (в соавторстве с '1'cucctiuM H.H., 1к>лохов1ш li.ll., Поляковой D.H. u др.). lo. Изотошшй состав химических элементов ииршинных минералов - Kpmt'pHli оценки уроыш достикешш равновесности в г.шноралообра-зущой одлъие. - Геология u разиедка, Ш,Ь 6,с.33-42.

17. Сносов вцдилешш киодорида из сидтштив для изотопного анализа. Ашчрские свидотельотио J* 11Ь32ь'о, 1У8Ъ (в ишшторстви и il|>i)boT(.p<.'iiuM 11.11.).

Id. (-0 tiäi.-ioiiHi.u ci.citAoü кщюоштклu ушерчт» молиоделоных и

1К.Л1-11..1».<:,UHX tol:c И >р1'8Д»:11М . ll'Jli.jjy JOB. OüplOi J'tlOAOrUUBulttW. Ы., ¡'J,-::., » Ii», »J«. I h Cl'itl' 'p.; fill* ЧудрСЬШ v.l». , ЬрМИЛоЦ..« jj.il.).

19. Условия образования, состав и структура барита в осадках речки Кипящей. В сб.Бариг, М., Наука, 1986, с.45-64 (в соавторстве со Знаменским B.C., Диковым Ю.11., Дмитриевой М.Т. и др.).

20. Изотопные методы при изучении минералообразования. В кн. М., Наука, 1986, с.222.

21. Изотопный состав кислорода минералообразующого раствора некоторых олово-вольфрамовых месторождений Забайкалья. - В сб. Тормобарогеохимия эндогенных процессов. Владивосток, 1986, с. 73- 83 (в соавторстве о Доломановой Ü.H., Серовой Л.С.).

22. Особенности фракционирования изотопного состава химических элементов в физических и химических процессах. - Тезисы XI Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1986, с.152 (в соавторстве с Кучером М.И., Носиком В.Л. и др.).

23. Изотопный состав серы метеоритов. Тезисы XI Всесоюзного совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 1986,

с.153 (в соавторстве с Носиком В.Л.).

24. Изучение эндогенных процессов по материалам сверхглубокого бурения. В сб. Эндогенные рудные районы и месторождения. М., Няу ■ ка, 1987, с. 144-186 (в соавторства с Глаголевым A.A., 1'енкиным А.Д., Казанским В.И. и др.).

25. Изотопный состав серы, углерода, кислорода в минералах как показатели условий рудогенеза. В сб. Минералогические индикаторы генезиса эндогенных руд. М., Наука, 1987, с.179-195 (в соавторстве с Новгородовой М.И.).

26. Изотопный состав продбиологичоского углерода Земли. Статья Я. Изотошшй состав углерода метеоритов. Изв.вузов. Геология и разведка. 1987, J* 9, с.28-ЗЬ (в соавторстве с Кучером М.И., Носиком В.Л., Серовой Л.С.).

27. Способ определения .-низанного водорода в х'аэах. - Тезисы Всесоюзной школы-семинара Методы изотопной геологии. М., 1987, с.152-154 (в соавторстве с Носиком В.Л., Золотых М.И. и др.).

28. Способ учета и устранения систематических и случайных погрешностей измерения ^ , вызываемых ионно-молекулярными реакциями в масс-спектрометре. Тезисы Всесоюзной школы-семинара Истоды изотопной геологии. М., 1987, с.155-157 (в соавторстве с Носиком В.Л., Серовой Л.С., Золотых М.И.).

29. Углеводороды и диффузия углерода и водорода в минералах. Тезисы У11 Всесоюзного совещания Термобарснетрия и гпохимия рудо-образующих флюидов. Львов, 1985, с.180-183 (в с^тг^рстве с Носиком В.Л.).

Зи. Ионно-ыолекуляриие реакции и их влияние на результаты изотопного и элементного ыасс-спектрометрического анализа. - Высокочистые вещества. I9BÖ, I* 5, С.175-19Б (в соавторстве с Чупахи-ным М.С.).

31. Изотопные эффекты - как индикаторы процесса вскипания гидротермальных растворов. - Тезисы совещания. Мшюралообразование из вскипающих растворов. Терскол, 19ЬВ, с.49-50 (в соавторстве с Кучером М.И., Носиком ВJ1.).

32. Иэс-ишши состав С, О, R.6, St , Рв, К, Ач в породах Олекмо-Каларского анортозитового массива и окислительно-восстано-ьительные условия их образования. - Тезисы школы-семинара. Магматизм, флюиды и оруденение. Благовещенск, IüU7, с.18-20 (в соавторстве с Сухановым М.К., Носиком В.Л., Серовой J1.C. и др.).

33. Терыодинамичосшш и экспериментальные оценки состава флюида, сосуществующего с мантийными модулями. - Тезисы 11 Всесоюзного симпозиума. Термодинамика в геологии. Миасс, I98Ü, с.132-134 (в соавторстве с Рябчиковым И.Д., Орловой'Г.И., Калиелчук P.E. и др.).

34. Геолого-минералогическая модель жильных месторождений ба-рит-сульфидпо-^люоритовых формаций. Ш Всесоюзное совещание. Генетические модели эндогенных рудных формаций. Новосибирск, 1990, c.ü (в соавторстве с Комаровой Г.Н.).

35. Окислительно-восстановительный режим в кристаллизующемся рисидаие - необходимое условие гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного вещества. - Тезисы XII Всесоюзного совещания но экспериментальной минералогии. Миасс, 1991 (в соавторстве с Носиком В.Л., Серовой Я.С.).

Зь. Изотопные критерии для оценки влияния магматических процессии в гидротермальной и сегрегационной концентрации рудного вещества. - Тезисы Международного симпозиума. Проблемы геофизики высота дивлений и температур (КА11Г - 3). Острава, 1991 (в соавторства с Успенской A.b.).

37. Модель сегрегационной концентрации рудного вещества. - Те-аиии XII Всесоюзного совещания но экспериментальной минералогии.Миасс, 1991 (в соавторстве с Иосикоы В.Л., Серовой Л.С., Савельевой М.П.).

ЗН. Генетическая модель гидротермальной концентрации рудного вещества. - Тезисы Ш Всесоюзного совещания по экспориыенталыюй ии-нврляогии, Миасс, 1991 (в соавторство з Носиком В.Л., Савельевой М.Н.

ч